KR20180049037A - 수지 조성물, 해당 조성물로 이루어지는 성형체 및 파이프 - Google Patents

수지 조성물, 해당 조성물로 이루어지는 성형체 및 파이프 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내충격성, 가공성, 내열성이 우수한 염화 바이닐계 수지 조성물, 및 상기의 수지 조성물로 이루어지는 성형체, 특히 파이프를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의하면, 염화 바이닐계 수지(A) 100질량부에 대해서, 고무계 충격 흡수재(B) 3∼15질량부, 변성 올레핀 왁스(C) 0.1∼10질량부를 포함하고, 하기 요건(I)∼(III)을 만족시키는 수지 조성물, 및 이 수지 조성물로 이루어지는 성형체, 특히 파이프가 제공된다. 이 수지 조성물은 이하의 요건(I)∼(III)을 만족시킨다. (I) 염화 바이닐계 수지(A)의 염소 함유율이 55∼75질량%이다, (II) 고무계 충격 흡수재(B)의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이다, (III) 변성 올레핀 왁스(C)가 할로젠 및 카복실산 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기를 함유하고, 극성기의 함유율이 0.1∼50질량%의 범위에 있다.

Description

수지 조성물, 해당 조성물로 이루어지는 성형체 및 파이프
본 발명은 특정한 조성을 갖는 수지 조성물, 해당 조성물로 이루어지는 성형체 및 파이프에 관한 것이다.
염화 바이닐계 수지는 우수한 기계 물성, 가공성, 내약품성을 갖고, 또한 다른 수지보다도 저가이기 때문에, 파이프, 이음매, 평판, 빗물받이, 창틀, 사이딩 등 주택 분야를 중심으로 폭넓은 용도로 이용되고 있지만, 현재 주류인 폴리염화 바이닐(PVC)은 내열성이 낮고, 열변형을 일으키기 쉽기 때문에, 고온에서의 이용이 제한되고 있었다. 그래서 염화 바이닐계 수지의 내열성을 향상시키기 위해, 염화 바이닐계 수지를 후염소화하는 방법이 일반적으로 이용되고, 그 결과로서 후염소화된 염화 바이닐계 수지(이후, 염소화 염화 바이닐계 수지로 기술)는 소화용 스프링클러용 파이프, 급탕용 파이프에서의 이용이 가능해졌다(특허문헌 1, 2, 4 참조).
염소화 염화 바이닐계 수지는 염소 함량의 증가에 수반하여, 수지의 취성적인 측면이 늘어나 충격 강도가 저하된다. 그래서 염소화 염화 바이닐계 수지 조성물로서는, 충격 강도를 보다 높여 기계 물성의 밸런스를 도모하기 위해, 종래의 PVC에 비교해서 충격 흡수재를 다량으로 첨가할 필요가 있다. 충격 흡수재로서는, 낮은 유리 전이 온도를 갖는 고무계 충격 흡수재가 이용된다. 그러나, 수지 조성물에 있어서의 고무계 충격 흡수재의 비율에 비례해서 염소화 염화 바이닐계 수지의 충격 강도는 향상되지만, 한편으로 고무계 충격 흡수재의 비율이 과잉하게 많으면, 염소화 염화 바이닐계 수지의 특징인 내열성이 현저하게 악화되고, 또한 가공성도 저하된다. 그 때문에, 내열성, 기계 물성 및 가공성이 모두 충분한 여러 가지의 수지 조성물이 검토되고 있다(특허문헌 1∼4 참조).
일본 특허공개 평5-132603호 공보 일본 특허공개 2000-204215호 공보 일본 특허공개 2002-284952호 공보 일본 특허공개 평6-228398호 공보
그러나, 수지 조성물의 내열성, 기계 물성 및 가공성을 보다 높이는 것에 대한 요구는 여전히 존재한다. 특히, 본 발명자들의 지견에 의하면, 특허문헌 1∼4의 종래의 수지 조성물에서는, 내충격성이 불충분한 경우가 있어, 내충격성이 보다 높은 수지 조성물이 요구되고 있다.
상기의 배경 기술에 비추어, 본 발명의 과제는 내열성, 내충격성 및 가공성이 모두 충분한 새로운 염화 바이닐계 수지 조성물, 및 이 수지 조성물로 이루어지는 성형체, 특히 파이프를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 특정한 조성을 갖는 수지 조성물을 이용하는 것, 그 중에서도 특정한 해도(海島) 구조를 갖는 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[10]에 관한 것이다.
[1] 염화 바이닐계 수지(A) 100질량부에 대해서, 고무계 충격 흡수재(B) 3∼15질량부, 변성 올레핀 왁스(C) 0.1∼10질량부를 포함하고, 하기 요건(I)∼(III)을 만족시키는 수지 조성물.
(I) 염화 바이닐계 수지(A)의 염소 함유율이 55∼75질량%이다
(II) 고무계 충격 흡수재(B)의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이다
(III) 변성 올레핀 왁스(C)가 할로젠 및 카복실산 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기를 함유하고, 극성기의 함유율이 0.1∼50질량%의 범위에 있다.
[2] 상기 요건(I)에 있어서, 염화 바이닐계 수지(A)의 염소 함유율이 60∼75질량%인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 고무계 충격 흡수재(B)가 뷰타다이엔 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무로부터 선택되는 고무 성분을 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 변성 올레핀 왁스(C)가 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로부터 얻어지는 단독중합체 또는 이들의 공중합체로의 극성기 도입물인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 변성 올레핀 왁스(C)가 하기 요건(i)∼(iv)를 만족시키는 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(i) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 300∼20000의 범위에 있다
(ii) JIS K2207에 따라 측정한 연화점이 70∼170℃의 범위에 있다
(iii) 밀도 구배관법으로 측정한 밀도가 830∼1200kg/m3의 범위에 있다
(iv) 산가가 10∼200mgKOH/g이다
[6] 상기 변성 올레핀 왁스(C)가 미변성 올레핀 왁스(c)의 카복실산 변성물 또는 상기 미변성 올레핀 왁스(c)의 산화물인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[7] 상기 변성 올레핀 왁스(C)가 미변성 올레핀 왁스(c)의 무수 말레산 변성물인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[8] 투과형 전자 현미경(TEM)에서의 16.6μm2 시야에 있어서, 해도 구조가 관찰되고, 입자경 0.2μm 이상의 도상(島相)의 개수가 40개 이상인, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[9] 투과형 전자 현미경(TEM)에서의 16.6μm2 시야에 있어서, 해도 구조가 관찰되고, 입자경 0.2μm 이상 2.0μm 이하의 도상의 개수가 40개 이상인, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[10] [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
[11] [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 파이프.
본 발명에 의하면, 고무계 충격 흡수재의 분산 상태를 제어함으로써, 내충격성, 가공성, 내열성의 밸런스가 우수한 파이프를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 수지 조성물에 대하여 얻어진 투과형 전자 현미경 관찰 결과이다.
도 2는 실시예 5의 수지 조성물에 대하여 얻어진 투과형 전자 현미경 관찰 결과이다.
도 3은 비교예 1의 수지 조성물에 대하여 얻어진 투과형 전자 현미경 관찰 결과이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명의 성형체에는, 파이프가 포함된다.
A. 수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은 염화 바이닐계 수지(A)와 고무계 충격 흡수재(B)와 변성 올레핀 왁스(C)를 함유한다.
상기 염화 바이닐계 수지(A)의 양을 100질량부로 했을 때의 상기 고무계 충격 흡수재(B)의 양은 3∼15질량부이고, 바람직하게는 4∼14질량부이고, 보다 바람직하게는 5∼13질량부이며, 특히 바람직하게는 6∼12질량부이다. 한편, 상기 염화 바이닐계 수지(A)의 양을 100질량부로 했을 때의 상기 변성 올레핀 왁스(C)의 양은 0.1∼10질량부이고, 바람직하게는 0.5∼8질량부이고, 보다 바람직하게는 1.0∼7질량부이고, 특히 바람직하게는 1.5∼6질량부이며, 특히 더 바람직하게는 1.5∼3.5질량부이다.
염화 바이닐계 수지(A)와 고무계 충격 흡수재(B)를 상기 비율로 함유하면, 수지 조성물의 내충격성과 내열성의 밸런스가 우수하다. 구체적으로는, 염화 바이닐계 수지(A)는 염소 함유량에 비례해서 취성적인 측면이 늘어나, 외력에 의해 파괴되기 쉬워지지만, 고무계 충격 흡수재(B)의 함유량에 비례해서 인성적인 측면이 늘어나, 외력에 의해 파괴되기 어려워진다. 그러나, 고무계 충격 흡수재(B)는 일반적으로 고무 성분에 분자 내 불포화 결합을 갖는 것이 많기 때문에, 함유량에 비례해서 열열화에 의한 착색이 생기기 쉬워진다. 이에 비해, 염화 바이닐계 수지(A)와 고무계 충격 흡수재(B)를 상기 비율로 함유하는 것은, 수지 조성물의 내충격성과 내열성의 밸런스가 우수하다는 점에서 바람직하다.
염화 바이닐계 수지(A)와 변성 올레핀 왁스(C)를 상기 비율로 함유하면, 수지 조성물의 내충격성과 가공성의 밸런스가 우수하다. 변성 올레핀 왁스(C)를 상기 하한치 이상의 비율로 함유함으로써, 수지 조성물의 충격 강도가 우수하다. 그 이유로서는, 고무 성분이 비교적 큰 입자경으로 분산되기 때문이라고 생각된다. 그러나, 변성 올레핀 왁스(C)는 일반적으로 염화 바이닐계 수지(A) 및 고무계 충격 흡수재(B)보다도 저분자량이고 또한 저극성이기 때문에, 상기 상한치를 초과해서 함유하면, 가공 시에 수지 조성물과 성형기 스크루의 계면으로 튀겨져 나와, 그 계면에서 저점도인 윤활막을 형성하여, 수지 조성물에 가해지는 전단력이 현저하게 저하되어 가공성이 악화되는 경우가 있다. 이에 비해, 염화 바이닐계 수지(A)와 변성 올레핀 왁스(C)를 상기 비율로 함유하면, 수지 조성물의 내충격성과 가공성의 밸런스가 우수하다는 점에서 바람직하다.
이하, 각 성분 및 각 요건에 대해 설명한다.
1. 염화 바이닐계 수지(A)
염화 바이닐계 수지(A)의 염소 함유율은 55∼75질량%이고, 바람직하게는 57∼75질량%, 보다 바람직하게는 60∼75질량%, 특히 바람직하게는 63∼75질량%이다. 염화 바이닐계 수지(A)의 염소 함유율이 55질량% 이상이면, 충분한 내열성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다. 한편, 염소 함유율이 75질량% 이하이면, 용융 점도가 지나치게 높아지지 않고, 가공성이 좋은 수지 조성물이 얻어진다. 염소 함유율은 ISO 1158에 준거하여 측정할 수 있다.
염화 바이닐계 수지(A)의 평균 중합도는 600∼1500인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600∼1300, 더 바람직하게는 600∼1200이다. 염화 바이닐계 수지(A)의 평균 중합도가 600 이상이면, 보다 충분한 기계 강도를 갖는 수지 조성물이 얻어진다. 한편, 평균 중합도가 1500 이하이면, 용융 점도가 지나치게 높아지지 않고, 가공성이 좋은 수지 조성물이 얻어진다. 평균 중합도는 JIS K6720-2에 준거하여 측정할 수 있다.
염화 바이닐계 수지(A)로서는, 예를 들면, 호모폴리머의 폴리염화 바이닐, 폴리염화 바이닐리덴 등 외에, 염화 바이닐-아세트산 바이닐 공중합체, 염화 바이닐-에틸렌 공중합체, 염화 바이닐-프로필렌 공중합체, 염화 바이닐-스타이렌 공중합체, 염화 바이닐-아이소뷰틸렌 공중합체, 염화 바이닐-염화 바이닐리덴 공중합체, 염화 바이닐-스타이렌-무수 말레산 공중합체, 염화 바이닐-스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체, 염화 바이닐-뷰타다이엔 공중합체, 염화 바이닐-염화 바이닐리덴-아세트산 바이닐 공중합체, 염화 바이닐-아크릴산 에스터 공중합체, 염화 바이닐-말레산 에스터 공중합체, 염화 바이닐-메타크릴산 에스터 공중합체, 염화 바이닐-아크릴로나이트릴 공중합체, 내부 가소화 폴리염화 바이닐 등의 중합체 등의 코폴리머를 사용할 수 있다. 나아가서는 이들을 후염소화한 이른바 후염소화 염화 바이닐계 수지를 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 염화 바이닐계 수지(A)가 코폴리머일 때, 염소 함유율이 상기 범위가 되는 한에 있어서, 각각의 모노머 유래의 구조 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않는다.
2. 고무계 충격 흡수재(B)
고무계 충격 흡수재(B)의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서의 유리 전이 온도(Tg)는 0℃ 이하이고, 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40℃ 이하, 특히 바람직하게는 -60℃ 이하이다. 고무계 충격 흡수재(B)의 Tg가 0℃ 이하이면, 충분한 내충격성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다.
고무계 충격 흡수재(B)는 JIS K7210-1에 준거하여 온도 200℃, 하중 5kgf에서 측정된 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼70g/10분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼60g/10분, 더 바람직하게는 0.5∼50g/10분이다. 고무계 충격 흡수재(B)의 MFR이 상기 범위 내에 있으면, 보다 충분한 내충격성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
고무계 충격 흡수재(B)의 밀도 구배관법으로 측정한 밀도는 900∼1200kg/m3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 920∼1100kg/m3, 더 바람직하게는 930∼1050kg/m3이다. 고무계 충격 흡수재(B)의 밀도가 상기 범위 내에 있으면, 보다 충분한 내충격성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
고무계 충격 흡수재(B)의 Tg는 0℃ 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 고무 성분으로서 뷰타다이엔 고무, 아크릴 고무 또는 실리콘 고무를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 고무 성분에 작용기 함유 올레핀 모노머 유래의 구조 단위가 포함되는 것이 바람직하다. 고무계 충격 흡수재(B)에 작용기 함유 올레핀 모노머 유래의 구조 단위가 포함되면, 염화 바이닐계 수지(A)와 고무계 충격 흡수재(B)에 포함되는 고무 성분의 친화성이 높아져, 충분한 내충격성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다.
작용기 함유 올레핀 모노머의 작용기로서는, 방향환을 포함하는 기, 15∼17족 원소를 포함하는 기를 들 수 있다. 예를 들면, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 나이트릴기, 에스터기, 카복실기, 케톤기, 알데하이드기, 에터기, 아마이드기, 이미드기, 할로젠 원자를 들 수 있고, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 나이트릴기, 에스터기, 카복실기가 바람직하다.
작용기 함유 올레핀 모노머로서는, 예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 파라메틸스타이렌, 클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 다이브로모스타이렌, 트라이브로모스타이렌, 바이닐 나프탈렌, 아이소프로펜일 나프탈렌, 다이바이닐벤젠 등의 방향족 바이닐 화합물; (메트)아크릴로나이트릴 등의 사이안화 바이닐 화합물; (메트)아크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카복실산(무수물); (메트)아크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터 등의 α,β-불포화 카복실산 에스터를 사용할 수 있다.
고무계 충격 흡수재(B)로서는, 예를 들면, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(ABS, Tg: -80℃), 메타크릴산 메틸-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(MBS, Tg: -80℃), 메타크릴산 알킬-스타이렌 공중합체(MS, Tg: -42℃), 메타크릴산 알킬-폴리다이메틸실록세인-스타이렌 공중합체(Tg: -125℃), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무(NBR, Tg: -85℃), 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체(SBR, Tg: -80℃), 수첨 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(SEBS, Tg: -80℃) 등을 사용할 수 있다.
3. 변성 올레핀 왁스(C)
변성 올레핀 왁스(C)는 할로젠 및 카복실산 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기를 함유한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 미변성 올레핀 왁스(c)의 불포화 카복실산 변성물 또는 산화물이고, 보다 바람직하게는 무수 말레산 변성물이다. 할로젠으로서는, 구체적으로는 F, Cl, Br, I를 들 수 있고, 이들 중 Cl이 바람직하다. 한편, 미변성 올레핀 왁스(c)란, α-올레핀의 중합 또는 공중합에 의해 얻어지는, 작용기를 실질적으로 갖지 않는 중합체이다.
변성 올레핀 왁스(C)는 1종 단독의 중합체로 이루어지는 것이어도 되고, 2종 이상의 중합체를 혼합하여 이루어지는 것이어도 된다.
변성 올레핀 왁스(C)의 원소 분석에 의한 극성기의 함유율은 0.1∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30질량%, 더 바람직하게는 1∼20질량%, 특히 바람직하게는 1.5∼15질량%, 특히 더 바람직하게는 2.0∼15질량%이다. 변성 올레핀 왁스(C)의 극성기의 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 고무계 충격 흡수재(B)에 포함되는 고무 성분이 비교적 큰 입자경으로 보다 균일하게 분산되기 쉬워져, 보다 충분한 내충격성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다.
변성 올레핀 왁스(C)로서는, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀 중 어느 하나로부터 얻어지는 단독중합체 또는 이들의 공중합체로의 상기 극성기의 도입물인 것이 바람직하다. 상기 단독중합체 또는 공중합체는 에틸렌으로부터 얻어지는 단독중합체 또는 공중합체(폴리에틸렌 왁스), 또는 프로필렌으로부터 얻어지는 단독중합체 또는 공중합체(폴리프로필렌 왁스)인 것이 바람직하다. 여기에서 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로서는, 탄소 원자수 3의 프로필렌, 탄소 원자수 4의 1-뷰텐, 탄소 원자수 5의 1-펜텐, 탄소 원자수 6의 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 탄소 원자수 8의 1-옥텐 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐이다. 이들 에틸렌 및 α-올레핀 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 예를 들어 후술하는 폴리에틸렌 왁스 또는 폴리프로필렌에 대하여 기재한 범위로 할 수 있다. 상기 구성 단위의 함유 비율은 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구할 수 있다.
또한, 미변성 올레핀 왁스(c)는 국제 공개 제2011/055803호에 개시된 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체를 열분해하여 얻은 것이나 일본 특허공개 2015-028187호 공보에 보이는 바와 같은 4-메틸-1-펜텐계 중합체여도 된다.
변성 올레핀 왁스(C)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 300∼20000인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량(Mn)의 상한은, 바람직하게는 18000이고, 보다 바람직하게는 10000이고, 더 바람직하게는 9000이며, 특히 바람직하게는 5000이다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)의 하한은, 바람직하게는 500이고, 보다 바람직하게는 1000이며, 더 바람직하게는 1300이다. 수 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 고무계 충격 흡수재(B)에 포함되는 고무 성분이 비교적 큰 입자경으로 보다 균일하게 분산되기 쉬워져, 보다 충분한 내충격성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 수지 조성물의 가공성, 혼련성도 양호해진다.
변성 올레핀 왁스(C)의 JIS K2207에 따라 측정한 연화점은 70∼170℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼160℃, 더 바람직하게는 90℃∼150℃, 특히 바람직하게는 95℃∼150℃이다. 연화점이 상기 범위에 있으면, 수지 조성물의 가공성이 보다 우수하다.
변성 올레핀 왁스(C)의 밀도 구배관법으로 측정한 밀도는 830∼1200kg/m3의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 860∼1100kg/m3, 더 바람직하게는 890∼1000kg/m3, 특히 바람직하게는 895∼960kg/m3, 특히 더 바람직하게는 895∼935kg/m3이다. 밀도가 상기 범위에 있으면, 고무계 충격 흡수재(B)에 포함되는 고무 성분이 비교적 큰 입자경으로 보다 균일하게 분산되기 쉬워져, 보다 충분한 내충격성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
(폴리에틸렌 왁스)
미변성 올레핀 왁스(c)가 폴리에틸렌 왁스인 경우, 예를 들면 일본 특허공개 2009-144146호 공보 등에 기재되어 있는 폴리에틸렌 왁스가 바람직하다. 특히 바람직한 폴리에틸렌 왁스에 대하여 이하에 간단하게 기재한다.
상기 폴리에틸렌 왁스는 에틸렌 단독중합체, 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀의, 에틸렌을 주체로 하는 공중합체가 바람직하다.
에틸렌 단독중합체의 구체예에는, 고밀도 폴리에틸렌 왁스, 중밀도 폴리에틸렌 왁스, 저밀도 폴리에틸렌 왁스, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 왁스 등이 있다.
한편, 에틸렌과 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀의 공중합체에서는, 에틸렌 유래의 구성 단위량이 91.0∼99.9몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93.0∼99.9몰%이고, 더 바람직하게는 95.0∼99.9몰%이고, 특히 바람직하게는 95.0∼99.0몰%이며, 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 양은 0.1∼9.0몰%인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.1∼7.0몰%이고, 더 바람직하게는 0.1∼5.0몰%이며, 특히 바람직하게는 1.0∼5.0몰%이다. 또한, 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%인 것이 바람직하다. 에틸렌 또는 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀 이외의 구성 단위를 포함하는 것을 부정하는 것은 아니지만, 이들 이외의 구성 단위의 양은 5몰% 이하인 것이 바람직하다. 상기 구성 단위의 함유 비율은 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구할 수 있다.
여기에서, 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로서는, 탄소 원자수 3의 프로필렌, 탄소 원자수 4의 1-뷰텐, 탄소 원자수 5의 1-펜텐, 탄소 원자수 6의 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 탄소 원자수 8의 1-옥텐 등을 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌이나 1-뷰텐을 공중합하면, 변성 올레핀 왁스(C)가 단단하고 끈적임이 적은 경향이 있기 때문에, 성형품의 표면성이 양호해진다. 또한 기계 강도나 내열성을 높이는 점에서도 바람직하다. 이와 같이 변성 올레핀 왁스(C)가 단단하고 끈적임이 적은 이유는 분명하지는 않지만, 프로필렌이나 1-뷰텐은 다른 α-올레핀과 비교해 소량의 공중합으로 효율적으로 융점을 낮추기 때문에, 동일한 융점에서 비교하면 결정화도가 높은 경향이 있고, 이것이 요인이라고 추측된다. α-올레핀은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(폴리프로필렌 왁스)
상기 폴리프로필렌 왁스는 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌의 중합체, 또는 프로필렌과 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀의, 프로필렌을 주체로 하는 공중합체여도 된다.
폴리프로필렌 왁스가 프로필렌과 에틸렌의 공중합체인 경우에는, 바람직하게는 프로필렌 유래의 구성 단위를 60∼99.5몰%, 보다 바람직하게는 80∼99몰%, 더 바람직하게는 90∼98.5몰%, 특히 바람직하게는 95∼98몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 바람직하게는 0.5∼40몰%, 보다 바람직하게는 1.0∼20몰%, 더 바람직하게는 1.5∼10몰%, 특히 바람직하게는 2.0∼5.0몰% 포함한다. 또한, 프로필렌 유래의 구성 단위와 에틸렌 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%인 것이 바람직하다. 프로필렌 또는 에틸렌 이외의 구성 단위를 포함하는 것을 부정하는 것은 아니지만, 이들 이외의 구성 단위의 양은 5몰% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리프로필렌 왁스에 의하면, 외관, 기계 강도, 내열성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 구성 단위의 함유 비율은 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구할 수 있다.
폴리프로필렌 왁스가 프로필렌과 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀의 공중합체인 경우에는, 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀으로서는, 예를 들면 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 탄소 원자수가 4∼12인 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀을 들 수 있다. 그 중에서도, 1-뷰텐이 특히 바람직하다.
상기 폴리프로필렌 왁스가 프로필렌·α-올레핀 공중합체인 경우, 프로필렌 유래의 구성 단위의 양은 60∼90몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65∼88몰%이고, 더 바람직하게는 70∼85몰%, 특히 바람직하게는 75∼82몰%이며, 한편 탄소 원자수 4 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 양은 10∼40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12∼35몰%, 더 바람직하게는 15∼30몰%이며, 특히 바람직하게는 18∼25몰%이다. 또한, 프로필렌 유래의 구성 단위와 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%인 것이 바람직하다. 프로필렌 유래의 구성 단위 또는 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀 유래의 구성 단위 이외의 구성 단위를 포함하는 것을 부정하는 것은 아니지만, 이들 이외의 구성 단위의 양은 5몰% 이하인 것이 바람직하다.
상기 조성의, 프로필렌과 에틸렌의 중합체, 또는 프로필렌과 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀의, 프로필렌을 주체로 하는 공중합체에 의하면, 외관이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그 이유로서, 변성 올레핀 왁스(C)가 결정화되기까지 시간이 걸리기 때문에, 금형 상 또는 냉각 공정에 있어서, 수지가 유동할 수 있는 시간을 길게 확보할 수 있고, 결과로서 표면성이 양호해진다고 생각된다. 또한, 내열성, 기계 강도도 우수한 경향이 된다.
(미변성 올레핀 왁스(c)의 제조 방법)
미변성 올레핀 왁스(c)는 재료가 되는 에틸렌 또는 α-올레핀 등을 직접 중합하여 얻어지는 것이어도 되고, 고분자량의 공중합체를 열분해해서 얻어지는 것이어도 된다. 열분해하는 경우, 300∼450℃에서 5분∼10시간 열분해하는 것이 바람직하다.
고분자량의 공중합체를 열분해하면, 미변성 올레핀 왁스(c)에 불포화 말단이 생긴다. 이때, 1H-NMR에 의해 측정한, 1000개의 탄소 원자당 바이닐리덴기의 개수가 0.5∼5개이면, 염화 바이닐계 수지(A)에 대한 상용화 효과가 높아지기 때문에 바람직하다.
또한 미변성 올레핀 왁스(c)는 용매에 대한 용해도의 차로 분별하는 용매 분별, 또는 증류 등의 방법으로 정제되어 있어도 된다.
에틸렌 또는 α-올레핀을 직접 중합하여 미변성 올레핀 왁스(c)를 얻는 경우, 여러 가지 공지의 제조 방법, 예를 들면, 에틸렌이나 α-올레핀을 지글러/나타 촉매 또는 메탈로센계 촉매에 의해 중합하는 제조 방법 등에 의해 미변성 올레핀 왁스(c)를 제조할 수 있다.
상기 중합의 방법으로서는, 중합되는 모노머 및 중합된 미변성 올레핀 왁스(c)가 헥세인 등의 불활성 탄화수소 매체 중에 입자로서 존재하는 상태에서 중합하는 현탁 중합법, 용매를 이용하지 않고서 중합하는 기상 중합법, 또는 중합되는 모노머 및 중합된 미변성 올레핀 왁스(c)가 불활성 탄화수소 매체와 공존 또는 단독으로 용융된 상태에서 중합하는 용액 중합법 등이 가능하고, 그 중에서도 용액 중합이 경제성과 품질의 양면에서 바람직하다. 중합 반응은 배치법 또는 연속법의 어느 방법으로 행해도 된다. 중합은 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나누어 행할 수도 있다.
상기 현탁 중합법 및 용액 중합법에 있어서 이용되는 상기 불활성 탄화수소 매체로서는, 예를 들면, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소를 들 수 있다. 불활성 탄화수소 매체는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 중합에 공급될 수 있는 액화된 α-올레핀 자신을 용매로서 이용하는, 이른바 벌크 중합법을 이용할 수도 있다.
상기 촉매로서는, 메탈로센계 촉매가 바람직하다. 메탈로센계 촉매로서는, 예를 들어, (i) 주기율표 제4족으로부터 선택되는 전이 금속의 메탈로센 화합물, 및 (ii) 이하의 (ii-1)∼(ii-3)으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물: (ii-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (ii-2) 메탈로센 화합물(i)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(이하, 「이온화 이온성 화합물」로 약칭하는 경우가 있다), 및 (ii-3) 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매가 적합하게 이용된다(일본 특허공개 평08-239414호 공보, 국제 공개 제2007/114102호 참조).
주기율표 제4족으로부터 선택되는 전이 금속의 메탈로센 화합물(i)로서는, 일본 특허공개 평08-239414호 공보 및 국제 공개 제2007/114102호에 기재된 메탈로센 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이메틸이 특히 적합하게 이용된다.
유기 알루미늄 옥시 화합물(ii-1)로서는, 종래 공지의 알루미녹세인을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 평08-239414호 공보 및 국제 공개 제2007/114102호에 기재된 유기 알루미늄 옥시 화합물을 들 수 있다. 유기 알루미늄 옥시 화합물(ii-1)로서는, 시판품이기 때문에 입수가 용이한 메틸알루미녹세인, 및 트라이메틸알루미늄과 트라이아이소뷰틸알루미늄을 이용하여 조제한 수식 메틸알루미녹세인(MMAO)이 바람직하다.
이온화 이온성 화합물(ii-2)로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 평08-239414호 공보 및 국제 공개 제2007/114102호에 기재된 이온화 이온성 화합물을 들 수 있다. 이온화 이온성 화합물(ii-2)로서는, 시판품으로서 입수가 용이하고, 또한 중합 활성 향상에 대한 기여가 크기 때문에, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물(ii-3)으로서는, 예를 들면, 국제 공개 제2007/114102호에 기재된 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물(ii-3)으로서는, 시판품이기 때문에 입수가 용이한 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄 및 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하다. 이 중, 취급이 용이한 트라이아이소뷰틸알루미늄이 특히 바람직하다.
(ii-1) 내지 (ii-3)의 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(ii)로서는, 중합 활성이 크게 향상되기 때문에, 트라이아이소뷰틸알루미늄과 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 조합, 및 트라이아이소뷰틸알루미늄과 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 조합이 특히 바람직하다.
상기 올레핀 중합용의 메탈로센계 촉매를 이용하여 모노머의 중합을 행함에 있어서, 각 성분의 함유량을 이하와 같이 설정할 수 있다.
(1) 메탈로센 화합물(i)은 반응 용적 1리터당 10-9∼10-1몰, 바람직하게는 10-8∼10-2몰이 되는 양으로 이용할 수 있다.
(2) 올레핀 중합용 촉매의 성분으로서 메탈로센 화합물(i)과 유기 알루미늄 옥시 화합물(ii-1)을 포함하는 촉매를 이용하는 경우에는, 화합물(ii-1)은, 화합물(ii-1) 중의 알루미늄 원자(Al)와 메탈로센 화합물(i) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔Al/M〕가 0.01∼5000, 바람직하게는 0.05∼2000이 되는 양으로 이용할 수 있다.
(3) 올레핀 중합용 촉매의 성분으로서 메탈로센 화합물(i)과 이온성 화합물(ii-2)를 포함하는 촉매를 이용하는 경우에는, 화합물(ii-2)는, 화합물(ii-2)와 메탈로센 화합물(i) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(ii-2)/M〕가 1∼10, 바람직하게는 1∼5가 되는 양으로 이용할 수 있다.
(4) 올레핀 중합용 촉매의 성분으로서 메탈로센 화합물(i)과 유기 알루미늄 화합물(ii-3)을 포함하는 촉매를 이용하는 경우에는, 화합물(ii-3)과 메탈로센 화합물(i) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(ii-3)/M〕가 통상 0.01∼50000, 바람직하게는 0.05∼10000이 되는 양으로 이용할 수 있다.
또한, 중합 온도는 통상 10∼200℃의 범위이지만, 전술한 적합한 구성 단위량을 갖는 미변성 올레핀 왁스(c)를 제조하는 관점에서, 중합 온도는 바람직하게는 60∼180℃의 범위, 보다 바람직하게는 75∼170℃의 범위이다. 중합 압력은 상압∼7.8MPa-G(G는 게이지압) 이하, 바람직하게는 상압∼4.9MPa-G(G는 게이지압) 이하로 할 수 있다.
중합에 있어서, 에틸렌이나 α-올레핀은 상기한 특정 조성의 미변성 올레핀 왁스(c)가 얻어지는 양의 비율로 중합계에 공급된다. 또한 중합에 있어서는, 수소 등의 분자량 조절제를 첨가할 수도 있다.
이와 같이 하여 중합시키면, 생성된 중합체는 통상 이것을 포함하는 중합액으로서 얻어지므로, 통상적 방법에 의해 처리하면 미변성 올레핀 왁스(c)가 얻어진다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 중합체를 융점 이상의 온도에서 진공하에 탈기하는 방법, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 헥세인, 헵테인 등 용매에 일단 용해시킨 후에 메탄올이나 아세톤 등 극성 용매를 투입해서 여과하여 저분자량부를 제거하는 방법, 또는 용매에 전량 용해시킨 후 특정 온도에서 석출시켜 고분자량부 또는 저분자량부를 제거하는 방법 등에 의해 더 정제해도 된다.
미변성 올레핀 왁스(c)의 수 평균 분자량(Mn) 및 극한 점도[η]는 중합 시의 중합 온도를 올리거나, 수소 농도를 올리면 낮아지는 경향이 되어, 상기 범위 내로 제어할 수 있다. 또는 공촉매로서 이용하는 유기 알루미늄 옥시 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물의 사용량에 의해 조절할 수 있다. 또, 중합 후의 정제에 의해 조절할 수도 있다.
에틸렌이나 각 α-올레핀으로부터 유도되는 단위의 함유량은, 중합 시에 배합량을 조정하는 것 외에, 촉매종이나 중합 온도 등에 의해 제어할 수 있다.
미변성 올레핀 왁스(c)의 Mw/Mn은 촉매종이나 중합 온도 등에 의해 제어할 수 있다. 일반적으로 중합에는 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매가 이용되지만, 적합 범위의 Mw/Mn으로 하기 위해서는, 메탈로센 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 용매에 대한 용해도의 차로 분별하는 용매 분별, 또는 증류 등의 방법으로 정제하는 것에 의해서도 적합 범위로 할 수 있다.
미변성 올레핀 왁스(c)의 연화점은 에틸렌이나 α-올레핀의 조성에 의해 조정할 수 있고, 예를 들어 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체이면 α-올레핀의 함유량을 많게 함으로써, 연화점이 낮아지는 경향이 얻어진다. 또한, 촉매종이나 중합 온도 등에 의해 제어할 수도 있다. 또, 중합 후의 정제에 의해 조절할 수도 있다.
미변성 올레핀 왁스(c)의 밀도는 에틸렌이나 α-올레핀의 조성 및 중합 시의 중합 온도, 수소 농도에 의해 조절할 수 있다.
(변성 올레핀 왁스(C)의 제조 방법)
변성 올레핀 왁스(C)는 미변성 올레핀 왁스(c)에 극성기로서 할로젠 및 카복실산 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 도입하는 것에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는 이하의 제조 방법을 예시할 수 있다.
<할로젠 변성>
극성기로서 할로젠을 도입한 변성 올레핀 왁스는 종래 공지의 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들면 미변성 올레핀 왁스(c)를 용융, 사염화 탄소 등의 유기 용제에 용해, 또는 수성 현탁시킨 것에, 할로젠으로서 염소를 공급하고 수은등 조사에 의해 염소화하는 방법, 유기 과산화물 등의 중합 개시제의 존재하에서 염소화하는 방법, 염소 가스 기류하에서 수은등을 조사하여 염소화하는 방법 등이 알려져 있다. 본 발명에 사용하는 할로젠 변성 올레핀 왁스(C)는 어느 방법으로 얻어진 것이어도 되지만, 미변성 올레핀 왁스(c)를 용융 상태에서 염소화한 것이, 생산 효율이 높고, 미변성 올레핀 왁스(c)의 염소화를 균일하게 행할 수 있다는 이유에서 바람직하다.
<불포화 카복실산 변성>
극성기로서 불포화 카복실산 또는 그의 유도체를 도입한 변성 올레핀 왁스(C)는 종래 공지의 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들면 미변성 올레핀 왁스(c)와, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체를, 유기 과산화물 등의 중합 개시제의 존재하에 용융 혼련하거나, 또는 미변성 올레핀 왁스(c)와, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체를 유기 용매에 용해시킨 용액을, 유기 과산화물 등의 중합 개시제의 존재하에 혼련하는 것에 의해 얻어진다.
용융 혼련에는, 예를 들면, 오토클레이브, 헨셸 믹서, V형 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더, 단축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등이 이용된다. 이들 중에서도, 오토클레이브 등의 배치식 용융 혼련 성능이 우수한 장치를 사용하면, 각 성분이 보다 균일하게 분산·반응한 변성 올레핀 왁스를 얻을 수 있다. 연속식에 비해, 배치식은 체류 시간의 조정을 하기 쉽고, 또한 체류 시간을 길게 취할 수 있기 때문에 변성률 및 변성 효율을 높이는 것이 비교적 용이하여, 본 발명에 있어서는 가장 바람직한 태양이다.
그래프트 변성에 이용되는 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산-sec-뷰틸, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 아이소프로필, 아크릴산-2-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 헥실, 아크릴산 아이소헥실, 아크릴산 페닐, 아크릴산-2-클로로페닐, 아크릴산 다이에틸아미노에틸, 아크릴산-3-메톡시뷰틸, 아크릴산 다이에틸렌 글라이콜 에톡실레이트, 아크릴산-2,2,2-트라이플루오로에틸 등의 아크릴산 에스터류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 뷰틸, 메타크릴산-sec-뷰틸, 메타크릴산 아이소뷰틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 아이소프로필, 메타크릴산-2-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 데실, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산-2-클로로헥실, 메타크릴산 다이에틸아미노에틸, 메타크릴산-2-헥실에틸, 메타크릴산-2,2,2-트라이플루오로에틸 등의 메타크릴산 에스터류; 말레산 에틸, 말레산 프로필, 말레산 뷰틸, 말레산 다이에틸, 말레산 다이프로필, 말레산 다이뷰틸 등의 말레산 에스터류; 푸마르산 에틸, 푸마르산 뷰틸, 푸마르산 다이뷰틸 등의 푸마르산 에스터류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 나딕산, 메틸헥사하이드로프탈산 등의 다이카복실산류; 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 알릴 석신산, 무수 글루타콘산, 무수 나딕산 등의 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 무수 말레산이다.
이와 같이 하여 얻어지는 산 변성 올레핀 왁스(C)의 산가(JIS K5902)는 10∼200mgKOH/g인 것이 바람직하지만, 바람직하게는 15∼150mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 20∼120mgKOH/g, 특히 바람직하게는 30∼100mgKOH/g, 특히 더 바람직하게는 30∼80mgKOH/g이다. 여기에서, 산가란, 시료 1g당 중화에 필요한 수산화 칼륨의 mg수를 가리킨다.
산 변성된 변성 폴리올레핀 왁스의 산가가 전술 범위에 있으면, 특히 내충격성, 가공성이 우수하다. 이유로서, 고무계 충격 흡수재(B)와 염화 바이닐계 수지(A)의 상용화 효과의 밸런스가 우수하기 때문이라고 생각된다.
산 변성 올레핀 왁스(C)는 시판품이어도 된다. 시판품의 산 변성 폴리올레핀 왁스의 예에는, 다이아카르나(제품명) PA30(미쓰비시화학(주)), 하이왁스 산 처리 타입의 NP0555A, 2203A, 1105A(미쓰이화학(주)) 및 산화 파라핀(닛폰세이로(주)) 등이 포함된다.
<산화 변성>
산화 변성된 변성 올레핀 왁스는 미변성 올레핀 왁스(c)를 용융 상태에서 교반하에 산소 또는 산소 함유 가스와 접촉시키는 것에 의해 얻어진다. 미변성 올레핀 왁스(c)는 통상 130∼200℃, 바람직하게는 140∼170℃의 온도에서 용융 상태로 한다.
산화 변성할 때에는, 미변성 올레핀 왁스(c)를 용융 상태에서 교반하에 산소 또는 산소 함유 가스와 접촉시켜 산화 반응을 행하는데, 「산소 또는 산소 함유 가스」라는 말은 순산소(통상의 액체 공기 분별 증류나 물의 전해에 의해 얻어지는 산소이고, 타성분을 불순물 정도 포함하고 있어도 지장 없음), 순산소와 다른 가스의 혼합 가스, 예를 들면 공기 및 오존을 포함하여 이용된다.
미변성 올레핀 왁스(c)와 산소 등의 접촉 방법으로서는, 구체적으로는, 산소 함유 가스를 반응기 하부로부터 연속적으로 공급하여 원료 폴리올레핀 왁스와 접촉시키는 방법이 바람직하다. 또한 이 경우, 산소 함유 가스는 원료 혼합물 1kg에 대해서 1분당 1.0∼8.0NL 상당의 산소량이 되도록 공급하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 산화 변성된 변성 올레핀 왁스의 산가(JIS K5902)는 10∼200mgKOH/g인 것이 바람직하지만, 바람직하게는 15∼150mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 20∼120mgKOH/g, 특히 바람직하게는 30∼100mgKOH/g, 특히 더 바람직하게는 30∼80mgKOH/g이다. 여기에서, 산가란, 시료 1g당 중화에 필요한 수산화 칼륨의 mg수를 가리킨다.
4. 그 밖의 첨가제
본 발명의 수지 조성물에는, 그 밖의 첨가제로서는, 염화 바이닐계 수지의 분야에 있어서 공지의 첨가제를 들 수 있고, 예를 들면, 핵제, 안티블로킹제, 섬유, 충전제, 필러, 안료, 염료, 활제, 가소제, 이형제, 산화 방지제, 난연제, 자외선 흡수제, 항균제, 계면 활성제, 대전 방지제, 내후 안정제, 내열 안정제, 슬립 방지제, 발포제, 결정화 조제, 방담제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 충격 개량제, 가교제, 공가교제, 가교 조제, 점착제, 연화제, 가공 조제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 첨가제의 함유량은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 용도에 따라서, 특별히 한정되지 않지만, 염화 바이닐계 수지(A) 100질량부에 대해서, 배합되는 첨가제 각각에 대하여, 바람직하게는 0.05∼70질량부 정도이다. 상한은, 보다 바람직하게는 30질량부이다.
섬유로서는, 유리 섬유, 카본 섬유, 천연 섬유(목분, 목질 섬유, 대나무, 면화, 셀룰로스, 나노셀룰로스계 섬유 등), 또는 농산물 섬유(맥고, 마, 아마, 케나프, 케이폭, 주트, 라미, 사이잘 마, 헤네켄, 옥수수 섬유 또는 코이어, 또는 나무 열매의 껍질 또는 왕겨 등)를 들 수 있다. 충전제로서는, 리그닌, 스타치, 및 그 함유 제품 등을 들 수 있다.
유리 섬유의 종류는 특별히 제한이 없지만, 로빙 유리, 촙드 스트랜드 유리, 밀드 유리 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들은 1종류여도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
카본 섬유는 형상, 종류에 특별히 제한은 없고, 형상은 촙드 스트랜드, 로빙 스트랜드, 밀드 파이버 등의 형상의 것이 있고, 종류는 피치계, 폴리아크릴로나이트릴계 중 어느 것이어도 된다. 이들 원료 조성물을 방사 또는 성형하고 이어서 탄화하는 것에 의해 얻어진 것 외에, 기상 성장법과 같이 기본적으로 방사 공정을 거치지 않고서 얻어지는 카본 섬유를 사용하는 것도 가능하다.
필러로서는, 탄산 칼슘, 실리카, 카올린, 클레이, 산화 타이타늄, 황산 바륨, 산화 아연, 수산화 알루미늄, 알루미나, 수산화 마그네슘과 같은 무정형 필러, 탤크, 마이카 또는 유리 플레이크 등의 판상 필러, 월라스토나이트, 타이타늄산 칼륨, 염기성 황산 마그네슘, 세피올라이트, 조노트라이트 또는 붕산 알루미늄 등의 침상 필러, 금속 분말, 금속 플레이크, 또는 카본 블랙, 카본 미립자 등의 필러 등이 이용된다. 그 밖에 유리 비즈, 유리 분말 등이 이용된다. 이들 필러는 단독으로 또는 복수의 조합으로 사용해도 되고, 그 표면에 탄소 피복 또는 실레인 커플링 처리 등을 실시한 것을 단독으로 또는 복수의 조합으로 해서 사용해도 된다.
안료로서는, 무기 안료(산화 타이타늄, 산화 철, 산화 크로뮴, 황화 카드뮴 등), 유기 안료(아조레이크계, 싸이오인디고계, 프탈로사이아닌계, 안트라퀴논계)를 들 수 있다. 염료로서는, 아조계, 안트라퀴논계, 트라이페닐메테인계 등을 들 수 있다. 이들 안료 및 염료의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 염화 바이닐계 수지(A) 100질량부에 대해서, 합계로, 통상 5질량부 이하, 바람직하게는 0.1∼3질량부이다.
활제로서는, 예를 들면, 상기 변성 올레핀 왁스(C) 이외의 왁스(미변성 폴리에틸렌 왁스, 미변성 폴리프로필렌 왁스, 바셀린, 톨유, 피마자유, 유채씨유, 대두유, 야자유, 밀랍, 파라핀 왁스, 유동 파라핀, 카르나우바납 왁스, 몬탄산 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 등), 고급 지방산(스테아르산 등), 및 그의 금속염(스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등), 고급 알코올(스테아릴 알코올 등), 그의 에스터(스테아르산 뷰틸 등), 고급 지방산 아마이드(스테아르산 아마이드 등), 프로세스 오일, 각종 윤활제를 들 수 있다. 윤활제로서는, 예를 들면, 미쓰이 하이왁스(미쓰이화학제)가 이용된다. 상기 활재는, 염화 바이닐계 수지(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.05∼10질량부의 비율로 이용된다.
가소제로서는, 예를 들면, 방향족 카복실산 에스터(프탈산 다이뷰틸 등), 지방족 카복실산 에스터(메틸 아세틸 리시놀레이트 등), 지방족 다이카복실산 에스터(아디프산-프로필렌 글라이콜계 폴리에스터 등), 지방족 트라이카복실산 에스터(시트르산 트라이에틸 등), 인산 트라이에스터(인산 트라이페닐 등), 에폭시 지방산 에스터(스테아르산 에폭시뷰틸 등), 석유 수지를 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제가 사용 가능하다. 구체적으로는, 페놀계(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 등), 다환 페놀계(2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀) 등), 인계(테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4-바이페닐렌 다이포스포네이트 등), 황계(싸이오다이프로피온산 다이라우릴 등), 아민계(N,N-다이아이소프로필-p-페닐렌다이아민 등), 락톤계의 산화 방지제 등을 들 수 있다.
난연제로서는, 예를 들면, 유기계 난연제(함질소계, 함황계, 함규소계, 함인계 등), 무기계 난연제(삼산화 안티모니, 수산화 마그네슘, 붕산 아연, 적린 등)를 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조트라이아졸계, 벤조페논계, 살리실산계, 아크릴레이트계의 자외선 흡수제를 들 수 있다.
항균제로서는, 예를 들면, 4급 암모늄염, 피리딘계 화합물, 유기산, 유기산 에스터, 할로젠화 페놀, 유기 아이오딘을 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양성의 계면 활성제를 들 수 있다. 비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 고급 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌 옥사이드 부가물, 고급 알킬아민 에틸렌 옥사이드 부가물, 폴리프로필렌 글라이콜 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 폴리에틸렌 글라이콜형 비이온 계면 활성제, 폴리에틸렌 옥사이드, 글리세린의 지방산 에스터, 펜타에리트리톨의 지방산 에스터, 소르비트 또는 소르비탄의 지방산 에스터, 다가 알코올의 알킬 에터, 알칸올아민의 지방족 아마이드 등의 다가 알코올형 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 고급 지방산의 알칼리 금속염 등의 황산 에스터염, 알킬벤젠 설폰산염, 알킬 설폰산염, 파라핀 설폰산염 등의 설폰산염, 고급 알코올 인산 에스터염 등의 인산 에스터염을 들 수 있다. 양이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 알킬트라이메틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 양성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 고급 알킬아미노프로피온산염 등의 아미노산형 양성 계면 활성제, 고급 알킬 다이메틸 베타인, 고급 알킬 다이하이드록시에틸 베타인 등의 베타인형 양성 계면 활성제를 들 수 있다.
대전 방지제로서는, 예를 들면, 상기의 계면 활성제, 지방산 에스터, 고분자형 대전 방지제를 들 수 있다. 고분자형 대전 방지제로서는, 예를 들면, 폴리에터 에스터 아마이드를 들 수 있다.
가교제로서는, 예를 들면, 유기 퍼옥사이드가 이용된다. 유기 퍼옥사이드로서는, 예를 들면, 다이큐밀 유기 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 유기 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일 유기 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 유기 퍼옥사이드, tert-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸 퍼벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시 아이소프로필 카보네이트, 다이아세틸 유기 퍼옥사이드, 라우로일 유기 퍼옥사이드, tert-뷰틸 큐밀 유기 퍼옥사이드를 들 수 있다.
이들 중에서는, 취기성, 스코치 안정성의 점에서, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트가 보다 적합하게 이용되고, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠이 더 적합하게 이용된다.
유기 퍼옥사이드는, 염화 바이닐계 수지(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.05∼10질량부의 비율로 이용된다.
유기 퍼옥사이드에 의한 가교 처리에 있어서, 가교 조제로서, 황, p-퀴논 다이옥심, p,p'-다이벤조일 퀴논 다이옥심, N-메틸-N-4-다이나이트로소아닐린, 나이트로소벤젠, 다이페닐구아니딘, 트라이메틸올프로페인-N,N'-m-페닐렌다이말레이미드와 같은 퍼옥시 가교 조제, 또는 다이바이닐벤젠, 트라이알릴 사이아누레이트, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트와 같은 다작용성 메타크릴레이트 모노머, 바이닐 뷰티레이트, 바이닐 스테아레이트와 같은 다작용성 바이닐 모노머를 배합할 수 있다.
상기 화합물을 이용하는 것에 의해, 균일하고 완화한 가교 반응을 기대할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 다이바이닐벤젠이 적합하게 이용된다. 다이바이닐벤젠은 취급하기 쉽고, 중합체와의 상용성이 양호하며, 또한 유기 퍼옥사이드를 가용화하는 작용을 갖고, 유기 퍼옥사이드의 분산제로서 기능한다. 이 때문에, 균질한 가교 효과가 얻어지고, 유동성과 물성의 밸런스가 잡힌 동적 열처리물이 얻어진다. 상기 가교 조제는, 염화 바이닐계 수지(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.05∼10질량부의 비율로 이용된다.
연화제로서는, 예를 들면, 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제, 어택틱 폴리프로필렌 등의 합성 고분자 물질, 다이옥틸 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트, 다이옥틸 세바케이트 등의 에스터계 가소제, 다이아이소도데실 카보네이트 등의 탄산 에스터계 가소제 등을 들 수 있다.
연화제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 염화 바이닐계 수지(A) 100질량부에 대해서, 1∼200질량부의 양인 것이 바람직하다. 연화제는 수지 조성물을 조제할 때에 가공을 용이하게 함과 더불어 카본 블랙 등의 분산을 돕는다.
5. 물성 등
본 발명의 수지 조성물의 JIS K7210-1에 준거하여 온도 200℃, 시험 하중 5kgf에서 측정된 멜트 플로 레이트(MFR)는 0.01∼100g/10min인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼50g/10min이며, 더 바람직하게는 0.5∼30g/10min, 특히 바람직하게는 1∼20g/10min, 더 바람직하게는 3∼15g/10min이다. 수지 조성물의 MFR이 상기 범위에 있으면, 내충격성, 가공성과 내열성의 밸런스가 우수하다.
본 발명의 수지 조성물은, 투과형 전자 현미경(TEM)에서의 16.6μm2 시야에 있어서, 해도 구조가 관찰되고, 입자경 0.2μm 이상의 도상, 바람직하게는 입자경 0.2μm 이상 2.0μm 이하의 도상의 개수가 40개 이상인 것이 바람직하다. 상기 도상의 개수는, 바람직하게는 40개 이상 200개 이하, 하한은 보다 바람직하게는 50개, 상한은 보다 바람직하게는 100개이다. 입자경 0.2μm 이상의 도상의 개수가 상기 범위에 있으면, 충격 강도가 우수하므로 바람직하다.
한편, 해도 구조란, 해상(海相)을 형성하는 성분의 연속상 중에, 닫힌 계면(상과 상의 경계)을 갖는 입자상의 도상을 구성하는 성분의 비연속상이 존재하는 구조의 것을 말한다. 또한, 입자경은 TEM 화상 중의 도상의 장경으로 한다.
또한, 입자경 0.2μm 이상의 도상은, 바람직하게는 입자경 0.2μm 이상 10μm 이하, 보다 바람직하게는 0.2μm 이상 5.0μm 이하, 더 바람직하게는 0.2μm 이상 2.0μm 이하, 특히 바람직하게는 0.2μm 이상 1.0μm 이하, 특히 더 바람직하게는 0.2μm 이상 0.8μm 이하이다.
TEM 관찰에 있어서는, 시험편에 대해서 미리 사산화 오스뮴 염색을 행함으로써, 해도 구조의 확인이 용이해진다. 관찰되는 해도 구조에 있어서, 해상은 염화 바이닐계 수지(A) 성분에 상당하고, 도상은 고무계 충격 흡수재(B) 성분에 상당하고, 변성 올레핀 왁스(C) 성분은 해상과 도상의 계면 부근에 존재한다고 추정된다.
통상, 수지 조성물에 있어서, 충격 강도의 개량 목적으로 고무계 충격 흡수재를 이용하는 경우, 고무계 충격 흡수재는 작은 입자경으로 미세분산되어 있는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다. 그에 비해서 본 발명의 수지 조성물은, 비교적 큰 입자경으로 고무계 충격 흡수재가 존재하지만, 높은 충격 강도가 얻어진다고 하는 의외인 효과를 나타내고 있다.
이 이유는 분명하지 않지만, 염화 바이닐계 수지(A)의 극성이 강하기 때문에, 고무계 충격 흡수재(B) 성분에 대한 속박력이 강하여, 분산 입자경이 작은 경우에는 충격 흡수의 효과를 충분히 발휘할 수 없는 것은 아닌가라고 추측된다. 염화 바이닐계 수지(A)의 염소 함유율이 높으면, 극성은 강해지기 때문에, 상기 경향은 염소 함유율이 높은 영역에 있어서 특히 현저해지는 것이라고 추측된다. 이에 비해, 본 발명의 수지 조성물은, 할로젠 및 카복실산 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기를 함유하는 변성 올레핀 왁스(C)의 존재에 의해 고무계 충격 흡수재(B)가 비교적 큰 입경의 도상을 형성할 수 있기 때문에, 염화 바이닐계 수지(A)의 염소 함유율을 높이더라도, 고무계 충격 흡수재(B)에 의한 충격 흡수의 효과가 보다 충분히 발휘되는 것이라고 추측된다.
6. 수지 조성물의 제법
본 발명의 수지 조성물은, 임의의 여러 가지의 방법을 이용하여, 드라이 블렌딩 또는 용융 블렌딩해서 제조할 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 염화 바이닐계 수지(A), 고무계 충격 흡수재(B), 변성 올레핀 왁스(C) 및 다른 임의 성분을, 동시에 또는 임의의 순서로, 텀블러, V형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 단축 또는 이축의 압출기 등으로 블렌딩하는 방법이 적절히 이용된다. 또는, 염화 바이닐계 수지(A), 고무계 충격 흡수재(B), 변성 올레핀 왁스(C) 및 다른 임의 성분을, 한 번 임의의 용매에 분산 또는 용해시킨 후에, 자연 건조나 가열 강제 건조 등, 적절한 방법으로 건조하는 것에 의해, 블렌딩해도 된다.
B. 성형체, 파이프
본 발명에 따른 성형체는 상기 수지 조성물로 이루어진다. 본 발명에 따른 성형체는 상기 수지 조성물을 종래 공지의 방법, 예를 들면 압출 성형, 압축 성형, 사출 성형 등에 의해 원하는 형상으로 성형하여 얻어진다. 본 발명의 성형체로서는, 파이프, 이음매, 평판, 빗물받이, 창틀, 사이딩, 시트, 카드, 케이블 접속 부품, 플랜지용의 성형체를 들 수 있지만, 상기 수지 조성물은 내충격성과 내열성이 우수하기 때문에, 파이프의 제조에 이용되는 것이 바람직하다. 구체적인 파이프 용도로서는, 소화용 스프링클러용 파이프, 급탕용 파이프를 들 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
1. 염화 바이닐계 수지(A)
염화 바이닐계 수지(A)로서, 염소화 염화 바이닐(염소 함유율 67질량%, 비캣 연화 온도 120℃, 하중 휨 온도 107℃)을 이용했다. 한편, 이들 물성은 각각 하기 조건에서 측정했다.
<염소 함유율>
ISO 1158에 준거하여 측정했다.
<비캣 연화 온도>
ASTM D1525에 준거하여 측정했다.
<하중 휨 온도>
ASTM D648에 준거하여 측정했다.
2. 고무계 충격 흡수재(B)
주식회사 가네카제 카네 에이스(상품명) B564(MBS계 폴리머, 유리 전이 온도 -80℃, MFR 5.0g/10분, 밀도 950kg/m3)를 이용했다. 한편, 이들 물성은 각각 하기 조건에서 측정했다.
<유리 전이 온도>
시차 주사 열량계(DSC)로 측정했다.
측정 방법은 이하와 같다. 인듐 표준으로 교정한 SII사제 시차 주사형 열량계(X-DSC7000)를 이용한다. 약 10mg이 되도록 알루미늄제 DSC 팬 상에 측정 샘플을 칭량한다. 뚜껑을 팬에 크림프해서 밀폐 분위기하로 하여, 샘플 팬을 얻는다. 샘플 팬을 DSC 셀에 배치하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 배치한다. DSC 셀을 질소 분위기하에서 30℃(실온)로부터, 150℃까지 10℃/분으로 승온한다(제 1 승온 과정). 이어서, 150℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 강온하고, DSC 셀을 -100℃까지 냉각한다(강온 과정). 강온 과정에서 얻어지는 엔탈피 곡선의 변곡점(위로 볼록한 곡선이 아래로 볼록한 곡선으로 바뀌는 점)에서의 접선과 온도를 유지하고 있었을 때의 흡열량의 교점을 유리 전이점(Tg)으로 한다.
<MFR>
ISO 1133(온도 200℃, 하중 5kg)에 준거하여 측정했다.
<밀도>
JIS K7112(밀도 구배관법)에 준거하여 측정했다.
3. 변성 올레핀 왁스(C)
변성 올레핀 왁스(C)로서, 표 1에 나타내는 올레핀 왁스 W1∼W8을 사용했다. 단, W6은 미변성 왁스이다. 올레핀 왁스의 제조 방법을 제조예의 항에 후술한다.
Figure pct00001
<중합체의 조성>
변성 올레핀 왁스(C)의 에틸렌 유래의 구성 단위 및 탄소 원자수 3∼4의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 함유 비율은 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다. 한편, 표 1에 있어서 C2는 에틸렌, C3은 프로필렌을 의미한다.
<Mn 및 Mw/Mn>
변성 올레핀 왁스(C)의 수 평균 분자량 Mn 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC 측정으로부터 구했다. 측정은 이하의 조건에서 행했다. 또한, 수 평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw는 시판 중인 단분산 표준 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 작성해서 구했다.
장치: 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC2000형(Waters사제)
용제: o-다이클로로벤젠
컬럼: TSKgel GMH6-HT×2, TSKgel GMH6-HTL 컬럼×2(모두 도소사제)
유속: 1.0ml/분
시료: 0.15mg/mL o-다이클로로벤젠 용액
온도: 140℃
<연화점>
JIS K2207에 준거하여 측정했다.
<밀도>
JIS K7112에 준거하여 측정했다.
<산가>
JIS K5902에 준거하여 측정했다. 한편, 산가 11mgKOH/g이 극성기의 함유율 1질량%로 환산된다.
[제조예 1](올레핀 왁스 W1의 제조)
1. 촉매의 조제
내용적 1.5리터의 유리제 오토클레이브에 있어서, 시판 중인 무수 염화 마그네슘 25g을 헥세인 500ml로 현탁시켰다. 이것을 30℃로 유지하고 교반하면서 에탄올 92ml를 1시간에 적하하고, 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 다이에틸알루미늄 모노클로라이드 93ml를 1시간에 적하하고, 1시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 사염화 타이타늄 90ml를 적하하고, 반응 용기를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 고체부를 디캔테이션에 의해 유리된 타이타늄이 검출되지 않게 될 때까지 헥세인으로 세정했다. 이것을 헥세인 현탁액으로 해서 타이타늄 농도를 적정에 의해 정량하고, 이하의 실험에 제공했다.
2. 에틸렌·프로필렌 공중합체(미변성 올레핀 왁스 c1)의 제조
충분히 질소 치환된 내용적 2리터의 스테인리스제 오토클레이브에 헥세인 930ml 및 프로필렌 70ml를 장입하고, 수소를 20.0kg/cm2(게이지압)가 될 때까지 도입했다. 이어서, 계 내의 온도를 170℃로 승온한 후, 트라이에틸알루미늄 0.1밀리몰, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 0.4밀리몰, 상기 얻어진 고체의 헥세인 현탁액을, 타이타늄 성분의 양이 원자 환산으로 0.008밀리몰이 되도록 에틸렌으로 압입하는 것에 의해 중합을 개시했다.
그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급하는 것에 의해 전체압을 40kg/cm2(게이지압)로 유지하고, 170℃에서 40분간 중합을 행했다.
소량의 에탄올을 계 내에 첨가하는 것에 의해 중합을 정지한 후, 미반응 에틸렌 및 프로필렌을 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을 100℃ 감압하에서 하룻밤 건조하여 에틸렌·프로필렌 공중합체를 얻었다.
3. 산 변성
미변성 올레핀 왁스(c1) 500g을 유리제 반응기에 투입하고, 질소 분위기하 160℃에서 용융했다. 이어서, 무수 말레산 30g 및 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드(이하, DTBPO로 약기함) 3g을 상기 반응계(온도 160℃)에 5시간에 걸쳐서 연속 공급했다. 그 후, 1시간 더 가열 반응시킨 후, 용융 상태인 그대로 10mmHg 진공 중에서 0.5시간 탈기 처리해서 휘발분을 제거하고, 그 후 냉각하여, 올레핀 왁스 W1을 얻었다. 표 1에 물성을 나타낸다.
[제조예 2](올레핀 왁스 W2의 제조)
시판 중인 프로필렌-에틸렌 공중합체를 열분해하여, 미변성 올레핀 왁스(c2)를 얻었다.
미변성 올레핀 왁스(c2)를 올레핀 왁스 W1과 동일한 조건에서 산 변성하여, 올레핀 왁스 W2를 얻었다. 표 1에 물성을 나타낸다.
[제조예 3](올레핀 왁스 W3의 제조)
제조예 1에 있어서, 프로필렌과 수소의 장입량을 조정하여, 미변성 올레핀 왁스(c3)을 얻었다.
미변성 올레핀 왁스(c3) 500g을 유리제 반응기에 투입하고, 질소 분위기하 160℃에서 용융했다. 이어서, 건조 공기 1L/min을 2시간에 걸쳐서 연속 공급했다. 그 후, 1시간 더 가열 반응시킨 후, 용융 상태인 그대로 10mmHg 진공 중에서 0.5시간 탈기 처리해서 휘발분을 제거하고, 그 후 냉각하여, 올레핀 왁스 W3을 얻었다. 표 1에 물성을 나타낸다.
[제조예 4](올레핀 왁스 W4의 제조)
제조예 1에 있어서, 프로필렌과 수소의 장입량을 조정하여, 미변성 올레핀 왁스(c4)를 얻었다.
미변성 올레핀 왁스(c4) 500g을 유리제 반응기에 투입하고, 질소 분위기하 160℃에서 용융했다. 이어서, 건조 공기 1L/min을 0.5시간에 걸쳐서 연속 공급했다. 그 후, 1시간 더 가열 반응시킨 후, 용융 상태인 그대로 10mmHg 진공 중에서 0.5시간 탈기 처리해서 휘발분을 제거하고, 그 후 냉각하여, 올레핀 왁스 W4를 얻었다. 표 1에 물성을 나타낸다.
[제조예 5](올레핀 왁스 W5의 제조)
제조예 1에 있어서, 프로필렌과 수소의 장입량을 조정하여, 미변성 올레핀 왁스(c5)를 얻었다.
미변성 올레핀 왁스(c5) 500g을 유리제 반응기에 투입하고, 질소 분위기하 160℃에서 용융했다. 이어서, 스타이렌 30g 및 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드(이하 DTBPO로 약기함) 3g을 상기 반응계(온도 160℃)에 5시간에 걸쳐서 연속 공급했다. 그 후, 1시간 더 가열 반응시킨 후, 용융 상태인 그대로 10mmHg 진공 중에서 0.5시간 탈기 처리해서 휘발분을 제거하고, 그 후 냉각하여, 올레핀 왁스 W5를 얻었다. 표 1에 물성을 나타낸다.
[제조예 6](올레핀 왁스 W6의 제조)
제조예 1의 미변성 올레핀 왁스 c1의 제조 공정에 있어서, 프로필렌을 이용하지 않고서 에틸렌을 단독중합하여, 미변성 올레핀 왁스 W6을 얻었다.
[제조예 7](올레핀 왁스 W7의 제조)
충분히 질소 치환된 용적 33L의 교반 날개 부착 가압 연속 중합기의 공급구로부터 탈수 정제한 n-헥세인을 24L/hr, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 1.0mmol/hr, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.03mmol/hr, 비스(n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이메틸을 0.01mmol/hr의 속도로 각각 공급했다. 동시에 중합기의 다른 공급구로부터, 에틸렌을 5.5kg/hr, 수소를 480NL/hr의 속도로 공급하고, 중합 온도 150℃, 전체압 3.0∼3.2MPaG로 체류 시간을 50분의 조건하에서 연속 용액 중합을 실시했다.
중합기에서 생성된 올리고머 용액을 연속적으로 배출시키고, 플래시조(槽)로 송액하여 미반응 에틸렌 및 n-헥세인을 탈휘했다. 이것을 210℃, 감압(43Pa)하에서 1분간에 6g의 처리 속도로 박막 증류했다. 필요량이 얻어질 때까지 상기 조작을 반복해서 행하여 올레핀 왁스 W7을 얻었다.
[제조예 8](올레핀 왁스 W8의 제조)
제조예 7에 있어서, 에틸렌과 수소의 장입량을 조정하여, 올레핀 왁스 W8을 얻었다.
[실시예 1∼7, 비교예 1∼10]
(수지 조성물의 제작)
염화 바이닐계 수지(A)(염소화 염화 바이닐) 100질량부, 고무계 충격 흡수재(B)(MBS) 6∼12질량부, 각종 왁스 1∼4질량부, 및 안정제로서 닛토화성 주식회사제 AT-1000(머캅토주석계 안정제) 3질량부를 폴리백(bag) 내에 일괄 투입하여 드라이 블렌딩했다. 단, 비교예 1은 왁스를 배합하지 않았다. 배합 비율을 표 2∼표 4에 기재한다.
180℃로 가열한 2본 롤(DY6-15형 사용, 롤 클리어런스 0.7mm)을 이용하여, 상기 수지 조성물 200g을 5분간에 걸쳐서 혼련했다. 그 후, 시트상으로 회수한 상기 수지 조성물을, 가열 프레스(70톤 프레스 사용, 설정 온도 195℃, 예열 시간 5분, 가압 시간 40초, 압력 15MPa) 및 냉각 프레스(30톤 프레스 사용, 냉각 시간 2분, 압력 15MPa)를 이용하여 200mm×200mm×T 3mm의 판상으로 압축 성형했다. IZOD 충격 시험편(노치 부착)은 절삭 가공에 의해 작성했다.
(수지 조성물의 평가)
얻어진 수지 조성물의 가공성, 내열성, 내충격성, 고무 분산성은 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 표 2∼표 4에 기재한다.
<가공성>
약 1분에 걸쳐서 2본 롤에 수지 조성물을 공급했을 때의 2본 롤에 대한 수지 조성물의 감김 용이성을 육안으로 확인하여, 이하와 같이 평가했다.
A: 수지 조성물이 롤 아래로 거의 낙하하지 않고 용이하게 감긴다
B: 수지 조성물이 롤 아래로 근소하게 낙하하지만, 낙하한 수지 조성물을 롤 위로 재차 공급함으로써 감긴다
C: 수지 조성물이 롤 아래로 낙하하고, 낙하한 수지 조성물을 롤 위로 재차 공급하더라도 감기지 않는다
<내열성>
2본 롤로 수지 조성물을 5분간 혼련한 후의 착색 정도를 육안으로 확인하여, 이하와 같이 평가했다.
A: 혼련 개시 직후와 비교하여, 거의 황변 없음
B: 혼련 개시 직후와 비교하여, 약간 황변 있음
C: 혼련 개시 직후와 비교하여, 심하게 황변 있음
<내충격성>
ASTM D256(A법)에 준거하여 IZOD 충격 강도를 측정했다.
<고무 분산성>
IZOD 시험편을 초박 절편으로 해서 절출하고 사산화 오스뮴 염색했다. 그 후, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 해도 구조를 관찰하고, 16.6μm2 시야에 있어서의 입자경 0.2μm 이상의 도상의 개수를 계측하여, 이하와 같이 평가했다.
A: 50∼70개
B: 40∼50개
C: 40개 미만
실시예 1, 실시예 5, 비교예 1의 TEM 관찰상을 각각 도 1∼도 3에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
염화 바이닐계 수지(A) 100질량부에 대해서, 고무계 충격 흡수재(B) 3∼15질량부, 변성 올레핀 왁스(C) 0.1∼10질량부를 포함하는 실시예 1∼7의 수지 조성물에서는, 내충격성, 가공성 및 내열성이 충분히 높고, 또한 비교적 큰 입자경으로 고무가 분산되어 있었다.
한편, 변성 올레핀 왁스(C)를 포함하지 않는 비교예 1은 내충격성이 불충분했다. 이는 고무계 충격 흡수재(B)가 작은 입자경으로 분산되어 버려, 비교적 큰 입자경의 입자의 존재수가 부족하기 때문이라고 생각된다.
또한, 변성 올레핀 왁스(C)가 극성기를 0.1질량% 미만의 양으로 함유하는 비교예 2 및 비교예 8은 내충격성이 불충분했다. 이는 고무계 충격 흡수재(B)가 비교적 큰 입자경의 입자로 분산되지 않았기 때문이라고 생각된다.
또한, 고무계 충격 흡수재(B)의 함유량이 염화 바이닐계 수지(A) 100질량부에 대해서 3질량부 미만인 비교예 3∼5는 내충격성이 불충분했다. 이는 고무계 충격 흡수재(B)의 양이 적기 때문에, 충격을 흡수하는 작용이 충분히 기능하지 않기 때문이라고 생각된다.
또한, 고무계 충격 흡수재(B)의 함유량이 염화 바이닐계 수지(A) 100질량부에 대해서 15질량부보다 많은 비교예 6은 내열성이 불충분했다. 이는 고무계 충격 흡수재(B)가 갖는 분자 내 불포화 결합 때문에, 열열화에 의한 착색이 생겼기 때문이라고 생각된다.
또한, 변성 올레핀 왁스(C)의 함유량이 염화 바이닐계 수지(A) 100질량부에 대해서 10질량부보다 많은 비교예 7은 2본 롤에 감기지 않아, 가공성이 불충분하여 실사용에 견디지 않는 것이었다. 이는 저분자량이고 또한 저극성인 변성 올레핀 왁스(C)가 수지 조성물의 표면에 저점도인 윤활막을 형성했기 때문이라고 생각된다.
또한, 올레핀 왁스가 할로젠 또는 카복실산 유도체 이외로 변성되어 있는 비교예 9는 내충격성이 불충분했다. 이는 고무계 충격 흡수재(B)가 비교적 큰 입자경의 입자로 분산되지 않았기 때문이라고 생각된다.
또한, 올레핀 왁스가 극성기로 변성되어 있지 않은 비교예 10은 내충격성 및 가공성이 불충분했다. 이는 고무계 충격 흡수재(B)가 비교적 큰 입자경의 입자로 분산되지 않았기 때문이라고 생각된다.
본 출원은 2015년 10월 19일 출원된 일본 출원번호 2015-205675호에 기초하는 우선권을 주장하는 출원이고, 당해 출원의 특허청구범위 및 명세서에 기재된 내용은 본 출원에 원용된다.
본 발명의 수지 조성물은 내충격성, 가공성, 내열성의 밸런스가 우수하여, 특히 파이프 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 염화 바이닐계 수지(A) 100질량부에 대해서, 고무계 충격 흡수재(B) 3∼15질량부, 변성 올레핀 왁스(C) 0.1∼10질량부를 포함하고, 하기 요건(I)∼(III)을 만족시키는 수지 조성물.
    (I) 염화 바이닐계 수지(A)의 염소 함유율이 55∼75질량%이다
    (II) 고무계 충격 흡수재(B)의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이다
    (III) 변성 올레핀 왁스(C)가 할로젠 및 카복실산 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기를 함유하고, 극성기의 함유율이 0.1∼50질량%의 범위에 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 요건(I)에 있어서, 염화 바이닐계 수지(A)의 염소 함유율이 60∼75질량%인 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고무계 충격 흡수재(B)가 뷰타다이엔 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무로부터 선택되는 고무 성분을 함유하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성 올레핀 왁스(C)가 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼12의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로부터 얻어지는 단독중합체 또는 이들의 공중합체로의 극성기 도입물인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성 올레핀 왁스(C)가 하기 요건(i)∼(iv)를 만족시키는 수지 조성물.
    (i) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 300∼20000의 범위에 있다
    (ii) JIS K2207에 따라 측정한 연화점이 70∼170℃의 범위에 있다
    (iii) 밀도 구배관법으로 측정한 밀도가 830∼1200kg/m3의 범위에 있다
    (iv) 산가가 10∼200mgKOH/g이다
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성 올레핀 왁스(C)가 미변성 올레핀 왁스(c)의 카복실산 변성물 또는 상기 미변성 올레핀 왁스(c)의 산화물인 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성 올레핀 왁스(C)가 미변성 올레핀 왁스(c)의 무수 말레산 변성물인 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    투과형 전자 현미경(TEM)에서의 16.6μm2 시야에 있어서, 해도(海島) 구조가 관찰되고, 입자경 0.2μm 이상의 도상(島相)의 개수가 40개 이상인 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    투과형 전자 현미경(TEM)에서의 16.6μm2 시야에 있어서, 해도 구조가 관찰되고, 입자경 0.2μm 이상 2.0μm 이하의 도상의 개수가 40개 이상인 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 파이프.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017078100A (ja) * 2015-10-19 2017-04-27 三井化学株式会社 樹脂組成物、該組成物からなる成形体およびパイプ
EP3677639B1 (en) * 2017-08-29 2023-11-15 Mitsui Chemicals, Inc. Fiber-sizing agent, inorganic reinforcement material, resin composition, and molded article
JP2020186806A (ja) * 2019-05-17 2020-11-19 積水化学工業株式会社 耐熱透明継手
CN110339585B (zh) * 2019-07-30 2022-04-12 淄博海益精细化工有限公司 顺酐装置溶剂脱水干燥处理工艺及设备
CN114729214B (zh) * 2019-11-29 2023-12-01 Dic株式会社 水性油墨组合物、印刷物和印刷物的制造方法
CN113943468A (zh) * 2021-11-11 2022-01-18 桐庐富力电力器材有限公司 一种阻燃的cpvc电缆保护管
CN114836002B (zh) * 2022-07-04 2022-09-02 金发科技股份有限公司 一种高韧高磁吸abs合金及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05132603A (ja) 1991-02-15 1993-05-28 B F Goodrich Co:The 硬質塩素化、ポリ塩化ビニル化合物及びそれに由来する製品
JPH06228398A (ja) 1992-12-23 1994-08-16 B F Goodrich Co:The パイプ形成用後塩素化ポリ塩化ビニル化合物
JP2000204215A (ja) 1998-11-11 2000-07-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを押出成形してなるパイプ
JP2002284952A (ja) 2001-01-22 2002-10-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd サイジング押出成形用塩素化塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを用いたサイジング成形体
JP2003112357A (ja) * 2001-10-03 2003-04-15 Tokuyama Sekisui Ind Corp パイプの製造方法
JP2004059868A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Mitsui Chemicals Inc 含塩素系樹脂用滑剤および含塩素系樹脂組成物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07145297A (ja) 1993-11-25 1995-06-06 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH07188488A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ポリ塩化ビニル系樹脂組成物
JPH08113685A (ja) * 1994-10-19 1996-05-07 Sekisui Chem Co Ltd 耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物
JPH08239414A (ja) 1995-03-03 1996-09-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系ワックスの製造方法
JPH08269287A (ja) * 1995-04-04 1996-10-15 Sekisui Chem Co Ltd 耐熱性塩化ビニル系樹脂組成物
JPH11181205A (ja) * 1997-12-25 1999-07-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物
JP2000143879A (ja) * 1998-11-16 2000-05-26 Mitsubishi Chem Mkv Co 樹脂組成物
JP2001131373A (ja) 1999-11-01 2001-05-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物
JP2001131374A (ja) * 1999-11-05 2001-05-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物
JP2007126589A (ja) 2005-11-07 2007-05-24 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 射出成形体
WO2007114102A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Mitsui Chemicals, Inc. 延伸フィルムの製造方法
JP2008001840A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 透明塩化ビニル系樹脂組成物および成形体
JP5507075B2 (ja) 2007-11-22 2014-05-28 三井化学株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および成形品
KR101312155B1 (ko) 2008-07-10 2013-09-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 4-메틸-1-펜텐계 중합체 및 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물, 및 그의 마스터배치 및 그들의 성형품
US8697787B2 (en) * 2009-09-30 2014-04-15 Dow Global Technologies Llc Flexible PVC compositions made with plasticizers derived from renewable sources
CN103588917B (zh) 2009-11-06 2015-10-14 三井化学株式会社 4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物及含有该共聚物的组合物
CN103923420B (zh) * 2014-03-25 2016-05-18 山东高信化学股份有限公司 一种无毒、高维卡冷热水用cpvc及其制备方法
JP6532875B2 (ja) * 2014-07-24 2019-06-19 積水化学工業株式会社 成形用樹脂組成物
WO2016031905A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 積水化学工業株式会社 樹脂組成物
JP2017078100A (ja) * 2015-10-19 2017-04-27 三井化学株式会社 樹脂組成物、該組成物からなる成形体およびパイプ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05132603A (ja) 1991-02-15 1993-05-28 B F Goodrich Co:The 硬質塩素化、ポリ塩化ビニル化合物及びそれに由来する製品
JPH06228398A (ja) 1992-12-23 1994-08-16 B F Goodrich Co:The パイプ形成用後塩素化ポリ塩化ビニル化合物
JP2000204215A (ja) 1998-11-11 2000-07-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを押出成形してなるパイプ
JP2002284952A (ja) 2001-01-22 2002-10-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd サイジング押出成形用塩素化塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを用いたサイジング成形体
JP2003112357A (ja) * 2001-10-03 2003-04-15 Tokuyama Sekisui Ind Corp パイプの製造方法
JP2004059868A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Mitsui Chemicals Inc 含塩素系樹脂用滑剤および含塩素系樹脂組成物

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