JP2004059868A - 含塩素系樹脂用滑剤および含塩素系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリ塩化ビニルなどの含塩素系樹脂との相溶性に優れ、滑性効果として有機錫系安定剤等と併用した際に、外部滑性的な最大ゲル化トルクが低いにもかかわらず内部滑性的なゲル化遅延効果の弱く、しかも後期滑性に持続性がある含塩素系樹脂滑剤および該滑剤を含有する含塩素系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】含塩素系樹脂用滑剤は、メタロセン触媒を用いて合成され、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６０〜１００℃の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００の範囲にあるポリオレフィンワックスである。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な加工性を付与する含塩素系樹脂用滑剤および該滑剤を含有する含塩素系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリ塩化ビニルは熱安定性が極めて悪く、樹脂自体の熱分解温度が成形加工温度以下であるため、樹脂の成形加工は熱分解を伴いながら行われる。従ってポリ塩化ビニルは樹脂の劣化を抑制するため多量の耐熱安定剤、滑剤が必要とされる。
【０００３】
滑剤は、樹脂と相溶性があり、樹脂の可塑化を早め、溶融粘度を低減する内部潤滑と、押出機内で混合時あるいは溶融時に樹脂と金属間の粘着を防止し、摩擦抵抗を低減して加工性を高める働き（溶融滑性）や、可塑化（以下「ゲル化」という。）を遅らせる働き（粉末滑性）をもつ外部滑剤に大別される。内部滑剤に属するものとしては、例えばブチルステアレート、グリセリンモノステアレート等があり、外部滑剤に属するものとしては、例えばステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等がある。外部滑剤のうち、ゲル化を遅らせる働き、即ち初期滑性を有するものとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が知られているが、金属面に対する粘着性防止効果では満足な性能を有していない。米ぬかワックス、酸化ポリエチレンワックスおよびそのエステル化物およびその金属塩化物、ステアリン酸、モノグリセライド等は粘着性に対し防止効果があるもののゲル化を遅らせる働きは少ない。
【０００４】
本発明者はこのような状況のもと鋭意検討した結果、メタロセン触媒を用いて合成され、特定の融点および分子量を有するオレフィンワックスがポリ塩化ビニル用滑剤として優れた特性を有することを見出して本発明を完成するに至った。なお、特開平１０−３３０５６１号公報には、数平均分子量４００〜５，０００のポリエチレンワックスに無水マレイン酸をグラフト重合し、さらにこの環状酸無水物を加水開環して得られる加水開環マレイン化ポリエチレンワックスを必須成分とする滑剤が開示されているが、ここで用いられているポリエチレンワックスは、チーグラー触媒を用いて合成されたものである。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、ポリ塩化ビニルなどの含塩素系樹脂との相溶性に優れ、滑性効果として有機錫系安定剤等と併用した際に、外部滑性的な最大ゲル化トルクが低いにもかかわらず内部滑性的なゲル化遅延効果の弱く、しかも後期滑性に持続性がある含塩素系樹脂用滑剤および該滑剤を含有する含塩素系樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る含塩素系樹脂用滑剤は、メタロセン触媒を用いて合成され、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６０〜１００℃の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００の範囲にあるポリオレフィンワックスであることを特徴としている。
【０００７】
上記ポリオレフィンワックスは、酸グラフト変性または酸化変性されたものであってもよい。
上記ポリオレフィンワックスは、エチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、上記α−オレフィンは、プロピレンまたは１−ブテンであることが好ましい。
【０００８】
本発明に係る含塩素系樹脂組成物は、
（ａ）含塩素系樹脂と、
（ｂ）上記含塩素系樹脂用滑剤
とからなることを特徴とする。
上記含塩素系樹脂は、好ましくはポリ塩化ビニルである。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る含塩素系樹脂用滑剤および含塩素系樹脂組成物について具体的に説明する。
（含塩素系樹脂用滑剤）
本発明に係る含塩素系樹脂用滑剤は、メタロセン触媒を用いて合成されるポリオレフィンワックスであり、ポリオレフィンワックスは、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。
【００１０】
ここでα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好ましく挙げられ、特にプロピレン、１−ブテンであることが好ましい。ポリオレフィンワックスがエチレン・α−オレフィン共重合体である場合には、α−オレフィンから導かれる構成単位は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で含まれる。
【００１１】
ポリオレフィンワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００、好ましくは４００〜３，０００、より好ましくは４００〜１，０００の範囲にある。
ポリオレフィンワックスの数平均分子量が、４００未満であると金属に対する粘着防止効果が劣ることがあり、５，０００を超えると、初期、後期全般で滑性が低下することがある。
【００１２】
ポリオレフィンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは８０〜９０℃の範囲にある。
ポリオレフィンワックスの融点が上記範囲内にあると、初期、後期全般で滑性が良好となり、特に初期の滑性が良好となる。
【００１３】
ポリオレフィンワックスは、密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは８８５〜９０５ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは８８５〜９００ｋｇ／ｍ^３の範囲にある。
ポリオレフィンワックスの密度が上記範囲内にあると、融点の場合と同様に初期、後期全般で滑性が良好となり、特に初期の滑性が良好となる。
【００１４】
ポリオレフィンワックスは、Ｍｗ／Ｍｎが３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、全体に高分子量成分および低分子量成分の割合いが低下するため、滑性に有効な分子量成分が多くなり、その結果、初期、後期全般で滑性が良好となる。
【００１５】
ポリオレフィンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ^３））との関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６６　≧　Ｔｃ　　　　…（Ｉ）
好ましくは、下記式（Ｉａ）
０．５０１×Ｄ−３６６．５　≧　Ｔｃ　　…（Ｉａ）
より好ましくは、下記式（Ｉｂ）
０．５０１×Ｄ−３６７　≧　Ｔｃ　　　　…（Ｉｂ）
を満たす。
【００１６】
ポリオレフィンワックスにおいて結晶化温度（Ｔｃ）と、密度（Ｄ）との関係が上記式を満たすと、ポリオレフィンワックス中のコモノマー組成の分布がより均一となり、その結果、ポリオレフィンワックスがよりシャープに溶融するために、滑剤としてポリオレフィンワックスが押出機内で有効に溶融して滑性を示すので、初期滑性が良好となる。
【００１７】
結晶化温度は、パーキンエルマー社製７シリーズのＤＳＣを用い、試料を１０℃／分で１５０℃まで昇温し、６０秒保持後、２℃／分で−５０℃まで降温して測定した。
ポリオレフィンワックスは、エチレンと、プロピレンまたは１−ブテンとから得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましく、この場合プロピレンから導かれる構成単位または１−ブテンから導かれる構成単位を１０モル％以下の割合で含有することが好ましい。
【００１８】
ポリオレフィンワックスは、常温で固体であり、８０〜１２０℃以上で、低粘度の液体となる。
上述したようなポリオレフィンワックスは、メタロセン触媒を用いて合成され、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造される。
【００１９】
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ^１Ｌｘ　　　…（１）
ここで、Ｍ^１は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ^１の原子価、Ｌは配位子である。
【００２０】
Ｍ^１で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ^１に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２１】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ_３Ｒ^１）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^１はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００２３】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ^２ _ｋＲ^３ _ｌＲ^４ _ｍＲ^５ _ｎＭ^１　　　…（２）
ここで、Ｍ^１は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ^２はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２４】
Ｍ^１がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２５】
上記の化合物の中で、１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の少なくとも２個、例えばＲ^２およびＲ^３がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２６】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２７】
（メタロセン化合物の例−２）
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１】

【００２９】
ここで、Ｍ^１は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ^１１およびＲ^１２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ^１１およびＲ^１２は、塩素原子であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ^１３およびＲ^１４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ（Ｒ^２０）_２、−ＳＲ^２０、−ＯＳｉ（Ｒ^２０）_３、−Ｓｉ（Ｒ^２０）_３または−Ｐ（Ｒ^２０）_２基である。ここで、Ｒ^２０はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ^１３およびＲ^１４は、特に水素原子であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ^１５およびＲ^１６は、水素原子が含まれないことを除きＲ^１３およびＲ^１４と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ^１５およびＲ^１６は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３２】
上記一般式（３）において、Ｒ^１７は次の群から選ばれる。
【００３３】
【化２】

【００３４】
＝ＢＲ^２１、＝ＡｌＲ^２１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ_２、＝ＮＲ^２１、＝ＣＯ、＝ＰＲ^２１、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^２１など。Ｍ^２はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ^２１とＲ^２２」または「Ｒ^２１とＲ^２３」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００３５】
また、Ｒ^１７は、＝ＣＲ^２１Ｒ^２２、＝ＳｉＲ^２１Ｒ^２２、＝ＧｅＲ^２１Ｒ^２２、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ^２１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^２１であることが好ましい。
Ｒ^１８およびＲ^１９は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２１と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３６】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）^２−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）^２−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００３７】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００３８】
【化３】

【００３９】
式中、Ｍ^３は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ^２４およびＲ^２５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００４０】
Ｒ^２４は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ^２５は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４１】
Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８およびＲ^２９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ^２６とＲ^２７、Ｒ^２７とＲ^２８、Ｒ^２８とＲ^２９のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ^２９が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００４２】
Ｘ^１およびＸ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ^３０−、−Ｐ（Ｒ^３０）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^３０）−、−ＢＲ^３０−または−ＡｌＲ^３０−（ただし、Ｒ^３０は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４３】
式（４）において、Ｒ^２６とＲ^２７、Ｒ^２７とＲ^２８、Ｒ^２８とＲ^２９のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ^３に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４４】
【化４】

【００４５】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４６】
【化５】

【００４７】
式中、Ｍ^３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８およびＲ^２９は、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８およびＲ^２９のうち、Ｒ^２６を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ^２６とＲ^２８、またはＲ^２８とＲ^２９がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ^２４、Ｒ^２５で例示した置換基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８およびＲ^２９のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８およびＲ^２９は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ^２４およびＲ^２５と同様のものが挙げられる。
【００４９】
Ｘ^１、Ｘ^２およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５０】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５１】
【化６】

【００５２】
式中、Ｍ^３、Ｒ^２４、Ｘ^１、Ｘ^２およびＹは、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ^２４は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ^２５は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ^２５はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５３】
Ｘ^１およびＸ^２としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５４】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬａＭ^４Ｘ^３ _２　　　…（７）
ここで、Ｍ^４は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌａは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ^４活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５５】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００５６】
【化７】

【００５７】
Ｍ^４は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ^３は上記一般式（７）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ^４にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００５８】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００５９】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６０】
【化８】

【００６１】
Ｍ^３は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ^３１で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ^３１により形成される環は、Ｒ^３１が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６２】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ^３１以外のＲ^３１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ^３２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６３】
また、Ｒ^３２で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ^３２により形成される環は、Ｒ^３２が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ^３２以外のＲ^３２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６４】
なお、Ｒ^３２で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６５】
【化９】

【００６６】
Ｒ^３２は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ^３２を有するフルオレニル基としては、２，７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２，７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ^３１とＲ^３２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
Ｒ^３３およびＲ^３４は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ^３３およびＲ^３４は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００６８】
Ｘ^１およびＸ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ^１とＸ^２とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ^１とＸ^２とから形成された共役ジエン残基としては、１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００６９】
Ｘ^１およびＸ^２としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ^３５−、−Ｐ（Ｒ^３５）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^３５）−、−ＢＲ^３５−または−ＡｌＲ^３５−（ただし、Ｒ^３５は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７０】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ^３５は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００７１】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７２】
【化１０】

【００７３】
式中、Ｍ^３は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ^３６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７４】
Ｒ^３６はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ^３７は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００７５】
Ｒ^３７はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ^３６とＲ^３７は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^３８およびＲ^３９は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７６】
これらのうち、Ｒ^３８およびＲ^３９は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ^１およびＸ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ^１とＸ^２とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７７】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ^４０−、−Ｐ（Ｒ^４０）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^４０）−、−ＢＲ^４０−または−ＡｌＲ^４０−（ただし、Ｒ^４０は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７８】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００７９】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００８０】
【化１１】

【００８１】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ’’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ’およびＲ’’はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ’およびＲ’’は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００８２】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ_３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８３】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８４】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８５】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、上記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８６】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
（Ｒ^６）_ｍＡｌ（ＯＲ^７）_ｎ　Ｈ_ｐ　Ｘ^４ _ｑ　　　　　　　…（１１）
（式中、Ｒ^６およびＲ^７は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ^４はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００８７】
（Ｍ^５）Ａｌ（Ｒ^６）　　　…（１２）
（式中、Ｍ^５はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ^６は上記一般式（１１）のＲ^６と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマーを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンから選ばれる２種以上のモノマーを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００８８】
重合方法は、ポリオレフィンワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリオレフィンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００８９】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、上記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００９０】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００９１】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９２】
重合に際して、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマーは、上記した特定組成のポリオレフィンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリオレフィンワックスが得られる。
【００９３】
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。さらに本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが好ましい。
（変性ポリオレフィンワックス）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、未変性のポリオレフィンワックス（以下「原料ポリオレフィンワックス」ともいう。）が、酸化変性または酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスであってもよい。
【００９４】
原料ポリオレフィンワックスとしては、変性後に上述したような性状のポリオレフィンワックスが得られるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であれば特に限定されないが、好ましくは上述したようなメタロセン系触媒を用いて製造された、数平均分子量が４００〜１，０００の範囲にあり、密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ^３の範囲にあり、融点が６０〜１００℃の範囲にあるオレフィン（共）重合体、好ましくはエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００９５】
（酸化変性）
酸化変性された変性ポリオレフィンワックスは、原料ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させることにより得られる。
原料ポリオレフィンワックスは、通常１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度で溶融状態にする。
【００９６】
酸化変性する際には、原料ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させて酸化反応を行うが、「酸素または酸素含有ガス」という語は、純酸素（通常の液体空気分留や水の電解によって得られる酸素であって、他成分を不純物程度含んでいても差し支えない）、純酸素と他のガスとの混合ガス、例えば空気、およびオゾンを含んで用いられる。
【００９７】
原料ポリオレフィンワックスと酸素等との接触方法としては、具体的には、酸素含有ガスを反応器下部より連続的に供給して、原料ポリオレフィンワックスと接触させる方法が好ましい。またこの場合、酸素含有ガスは、原料混合物１ｋｇに対して１分間当たり１．０〜８．０ＮＬ相当の酸素量となるように供給することが好ましい。
【００９８】
このようにして得られる変性ポリオレフィンワックスの酸価（ＪＩＳ　Ｋ５９０２）は、好ましくは６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が６ｍｇＫＯＨ未満であると押出機内で樹脂と金属管の粘着を防止する効果が充分でないことがあり、３０ｍｇＫＯＨを超えると初期活性が低下することがある。
【００９９】
ここに、酸価とは、試料１ｇ当たりの中和に要する水酸化カリウムのｍｇ数を指す。
（酸グラフト変性）
酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスは、従来公知の方法で調製することができ、例えば▲１▼原料ポリオレフィンワックスと、▲２▼不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを、▲３▼有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練するか、または▲１▼原料ポリオレフィンワックスと、▲２▼不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを有機溶媒に溶解した溶液中で▲３▼有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に混練することにより得られる。
【０１００】
酸グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ヘキシルエチル、メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類：マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類：フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸などの無水物などが挙げられる。
【０１０１】
酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスは、不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が、ＫＯＨ滴定換算で、重合体１ｇ当たり３０〜１００ｍｇＫＯＨであることが好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨであることがさらに好ましい。変性量が３０ｍｇＫＯＨ未満であると押出機内で樹脂と金属管の粘着を防止する効果が充分でないことがあり、１００ｍｇＫＯＨを超えると初期活性が低下することがある。
【０１０２】
本発明に係る含塩素系樹脂用滑剤は、ポリ塩化ビニルなどの含塩素系樹脂との相溶性に優れ、滑性効果として有機錫系安定剤等と併用した際に、外部滑性的な最大ゲル化トルクが低いにもかかわらず内部滑性的なゲル化遅延効果が弱く、しかも後期滑性の持続性に優れる、特に有機錫系安定剤と併用する際に効果的である。
【０１０３】
（含塩素系樹脂組成物）
本発明に係る含塩素系樹脂組成物は、
（ａ）含塩素系樹脂と、
（ｂ）上記ポリオレフィンワックスとからなる。
本発明に係る含塩素系樹脂組成物は、含塩素系樹脂（ａ）１００重量部に対して、ポリオレフィンワックス（ｂ）が、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部の割合で含有することが好ましい。
【０１０４】
ポリオレフィンワックス（ｂ）の量が０．０５重量部未満であると滑性効果が不足することがあり、一方５重量部を超えると滑性が過剰になり組成物の可塑化が困難になることがある。
含塩素系樹脂（ａ）としては、としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリクロロプレン、エチレン−塩化ビニル共重合体等が挙げられ、中でも著しい効果が認められる含塩素系樹脂は硬質ＰＶＣである。この硬質ＰＶＣの重合方式、重合度、分子量分布、粒径分布、塩素含量等には特に制限はない。
【０１０５】
なお、本発明に係る含塩素系樹脂組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート等の含塩素系樹脂組成物以外の樹脂が配合されていてもよい。
本発明に係る含塩素系樹脂組成物は、耐熱安定剤が配合されていてもよく、使用しうる耐熱安定剤としては含塩素系樹脂に対し安定化効果を示すものであれば特に限定されず、例えば鉛化合物、カドミウム化合物、バリウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、有機錫化合物、エポキシ化合物、キレーター等およびこれらの混合物などが挙げられる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明に係る含塩素系樹脂用滑剤は、ポリ塩化ビニルなどの含塩素系樹脂との相溶性に優れ、滑性効果として有機錫系安定剤等と併用した際に、外部滑性的な最大ゲル化トルクが低いにもかかわらず内部滑性的なゲル化遅延効果が弱く、しかも後期滑性の持続性に優れる。
【０１０７】
本発明に係る含塩素系樹脂組成物は、外部滑性的な最大ゲル化トルクが低いにもかかわらず内部滑性的なゲル化遅延効果が弱く、しかも後期滑性の持続性に優れる。
【０１０８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
【合成例１】
（ポリオレフィンワックス（ＷＡＸ−１）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン７９０ｍｌおよびプロピレンを８０ｍｌ装入し、水素を５ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１１０】
その結果、Ｍｎが５００であり、密度が８９０ｋｇ／ｍ^３であり、ＤＳＣ融点温度が８０℃であるエチレン重合体（ＷＡＸ−１）を２７ｇ得た。
【０１１１】
【合成例２】
（ポリオレフィンワックス（ＷＡＸ−２）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン８５０ｍｌおよびプロピレンを１００ｍｌ装入し、水素を３．５ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１１２】
その結果、Ｍｎが１，０００であり、密度が８８４ｋｇ／ｍ^３であり、ＤＳＣ融点温度が８５℃であるエチレン重合体（ＷＡＸ−２）を２６ｇ得た。
【０１１３】
【合成例３】
（ポリオレフィンワックス（ＷＡＸ−３）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン８７０ｍｌおよびプロピレンを８０ｍｌ装入し、水素を１ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１１４】
その結果、Ｍｎが２，０００であり、密度が９０５ｋｇ／ｍ^３であり、ＤＳＣ融点温度が９５℃であるエチレン重合体（ＷＡＸ−３）を３５ｇ得た。
【０１１５】
【合成例４】
（ポリオレフィンワックス（ＷＡＸ−４）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３０ｍｌおよびプロピレンを２０ｍｌ装入し、水素を７ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、Ｍｎが６００であり、密度が９４３ｋｇ／ｍ^３であり、ＤＳＣ融点温度が１１８℃であるエチレン重合体（ＷＡＸ−４）を１９ｇ得た。
【０１１６】
【合成例５】
（ポリオレフィンワックス（ＷＡＸ−５）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９４５ｍｌおよびプロピレンを５ｍｌ装入し、水素を１．５ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１１７】
その結果、Ｍｎが２，０００であり、密度が９７０ｋｇ／ｍ^３であり、ＤＳＣ融点温度が１２２℃であるエチレン重合体（ＷＡＸ−５）を３８ｇ得た。
【０１１８】
【合成例６】
（ポリオレフィンワックス（ＷＡＸ−６）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン８７０ｍｌおよびプロピレンを８０ｍｌ装入し、水素を０．５ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１１９】
その結果、Ｍｎが８，０００であり、密度が９０５ｋｇ／ｍ^３であり、ＤＳＣ融点温度が９０℃であるエチレン重合体（ＷＡＸ−６）を３３ｇ得た。
【０１２０】
【合成例７】
（ポリオレフィンワックス（ＷＡＸ−７）の合成）
チーグラー触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン８３０ｍｌおよびプロピレンを１２０ｍｌ装入し、水素を６ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、チタン（チーグラー触媒）０．０５ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１２１】
その結果、Ｍｎが５００の液状ワックスである（液固混合の不均一ワックス）エチレン重合体（ＷＡＸ−７）を１８ｇ得た。
【０１２２】
【合成例８】
（ポリオレフィンワックス（ＷＡＸ−８）の合成）
合成例１で合成したポリオレフィンワックス（ＷＡＸ−１）をステンレス製オートクレーブ内で、１７０℃に溶融し、ＷＡＸ−１　　９８ｇに対して、無水マレイン酸２ｇとなる割合で、６０℃に溶融した無水マレイン酸、そして開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイドを無水マレイン酸２ｇに対して、０．４ｇを２時間に渡り均等に滴下し、反応度、１時間攪拌、１ｍｍＨｇの減圧度で脱気をし、Ｍｎが７００、融点が７８℃、密度が８９３、酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ−ＷＡＸであるマレイン酸変性エチレン重合体（ＷＡＸ−８）を９３ｇ得た。
【０１２３】
【合成例９】
（ポリオレフィンワックス（ＷＡＸ−９）の合成）
合成例３で合成したポリオレフィンワックス（ＷＡＸ−１）６０ｇをステンレス製オートクレーブ内で、１７０℃に溶融し、エアー　０℃、１ｋｇ／ｃｍ^３状態で、１ｇＷＡＸ当たり３００ｍｌ／ｈの流量で、ワックス液中にバブリングし、酸化反応を行った。この際、リアクターの気相部の酸素濃度を１０％以下に維持するように窒素装入量を制御した。この酸化反応を０．７ＭＰａの圧力下、３時間反応後、１ｍｍＨｇの減圧下で、１時間脱気し、Ｍｎが１，５００、融点が８２℃、密度が９１５ｋｇ／ｍ^３、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ−ＷＡＸである酸化エチレン重合体（ＷＡＸ−９）を５０ｇ得た。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
【実施例１】
重合度１０５０のＰＶＣ（商品名：ＴＨ−１０００、大洋塩ビ（株）社製）１００重量部、ジオクチル錫ラウレート３．５重量部、合成例１で得られたポリオレフィンワックス（ＷＡＸ−１）０．８重量部をブレンダーで混合しポリ塩化ビニル組成物を調製した。得られたポリ塩化ビニル組成物について以下に示す方法で相溶性と滑性効果の性能試験を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】
［相溶性］
まず予備成形で配合試料を温度１８０℃のミキシングロールでシート状にし、同温度のプレスによりプレスシートを成形する。その後２本のロール（直径８インチ）を水平に並設したプレスロール装置を使用し、ロール温度１９０℃、ロール間隔はシート厚が０．３ｍｍとなる値、ロール回転数は一方が１８ｒｐｍ、他方が１３ｒｐｍに設定し、混練りを６０ｍｉｎ行いながら、ロール加工中に樹脂がロールに付着し、剥離不良や焼き付きを起こしているかどうか肉眼で以下の基準で評価した。
【０１２７】
◎：特に良好、○：良好、△：やや良好、×：不良
［滑性効果］
温度１８５℃に加熱されたラボプラストミルのミキサーブロックへ配合試料７０ｇを入れ、回転数６０ｒｐｍにて測定を行い、その際の初期滑性を最大ゲル化トルクとゲル化時間で評価した。
（１）最大ゲル化トルクゲル化の進行に伴いトルクが上昇し、ほぼゲル化が完了する際の最高トルク値を評価した。
（２）ゲル化時間ゲル化の進行に伴いトルクが上昇し、ほぼゲル化が完了する際の最高トルクに達するまでの時間を評価した。
【０１２８】
【実施例２〜５、比較例１〜４】
各成分の配合を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル組成物を調製し、得られたポリ塩化ビニル組成物について実施例１と同様の方法でして相溶性と滑性効果の性能試験を行った。結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】

Claims (7)

1. メタロセン触媒を用いて合成され、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６０〜１００℃の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００の範囲にあるポリオレフィンワックスであることを特徴とする含塩素系樹脂用滑剤。
2. 上記ポリオレフィンワックスが酸グラフト変性または酸化変性されたものであることを特徴とする請求項１に記載の含塩素系樹脂用滑剤。
3. 上記ポリオレフィンワックスがエチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の含塩素系樹脂用滑剤。
4. 上記α−オレフィンがプロピレンまたは１−ブテンであることを特徴とする請求項３に記載の含塩素系樹脂用滑剤。
5. 上記含塩素系樹脂がポリ塩化ビニルであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の含塩素系樹脂用滑剤。
6. （ａ）含塩素系樹脂と、
   （ｂ）請求項１ないし４のいずれか１項に記載の含塩素系樹脂用滑剤
   とからなることを特徴とする含塩素系樹脂組成物。
7. 上記含塩素系樹脂がポリ塩化ビニルであることを特徴とする請求項６に記載の含塩素系樹脂組成物。