WO2007114102A1 - 延伸フィルムの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a film by stretch molding, and more particularly, to a method for producing a film by stretch molding using polyethylene or polypropylene in a specific density range and a specific polyethylene wax as raw materials.
- Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 5-80492
- Patent Document 2 Special Table 2003—528948
- the purpose of the present invention is to produce polyethylene or polypropylene film that improves productivity during stretch molding and does not impair the strength, optical properties such as transparency, and mechanical properties such as impact resistance. It is to provide a way to do.
- the inventors of the present invention have studied the above problems, and the productivity is improved when stretch molding is performed using polyethylene or polypropylene in a specific density range and a specific polyethylene wax as raw materials.
- the obtained film finds that the optical properties such as transparency inherent in polyethylene or polypropylene itself are not impaired, and the mechanical properties such as impact resistance are not impaired, thereby completing the present invention. It came to.
- the method for producing the film of the present invention includes:
- B is the content (% by weight) of the component having a polyethylene equivalent molecular weight of 20,000 or more in the polyethylene wax as measured by gel permeation chromatography.
- K is the melt viscosity of the above polyethylene wax at 140 ° C (mPa-s;)
- ⁇ is the content (% by weight) of a component having a polyethylene-converted molecular weight of 1,000 or less in the polyethylene wax as measured by gel permeation chromatography.
- K is the melt viscosity (mPa-s) of the above polyethylene wax at 140 ° C.
- the density of the polyolefin resin measured according to the density gradient tube method of JIS K7112 is in the range of 900 (Kg / m 3 ) or more and less than 940 (Kg / m 3 ), according to JIS K7210.
- the density of the polyolefin resin measured according to the density gradient tube method of JIS K7112 is in the range of 940 to 980 (Kg / m 3 ), and 190 according to JIS K7210.
- C test load 21.
- MI measured under 18N condition is 0.01 ⁇ :
- GPC gel permeation chromatography
- the productivity at the time of stretch-forming polyethylene or polypropylene is excellent.
- the polyethylene or polypropylene film obtained by stretch molding does not impair the optical properties such as transparency inherent in polyethylene or polypropylene itself, and also does not impair the mechanical properties such as impact resistance.
- polyethylene is a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, having a density force S900 to 980 (kg / m 3 ) measured according to the density gradient tube method of JIS K7112. These blends were measured according to JIS K7210 under the conditions of 190 ° C and a test load of 21.18 N. Ml was in the range of 0.01 to 10 lOOg / 10 min.
- the polyethylene (1) has a density in the range of 900 (kg / m 3 ) or more and less than 940 (kg / m 3 ), 190 according to JIS K7210. C, test load 21.
- the polyethylene (1) is not particularly limited as long as it is a polyethylene having a density in the range of 900 (kg / m 3 ) or more and less than 940 (kg / m 3 ). , Medium density polyethylene, linear linear low density polyethylene, ultra-low density polyethylene, or blends thereof.
- the polyethylene (2) has a density in the range of 940 to 980 (kg / m 3 ), and 190 according to JIS K7210. C, test load 21.] I] determined Ml force S ⁇ 01-:! OOg / 10 min ethylene homopolymer or ethylene and monoolefin copolymer, or Those blends are mentioned.
- the polyethylene (2) is not particularly limited as long as the density is in the range of 940 to 980 (kg / m 3 ), and specifically includes high-density polyethylene or a blend thereof.
- the density of polyethylene and the measurement conditions of Ml are as follows.
- the density of the polyethylene (1) used in the present invention is 900 (Kg / m 3 ) or more and less than 940 (Kg / m 3 ), preferably 900 to 930 (kg / m). m 3 ).
- the density of the polyethylene (2) is a force in the range of 940 to 980 (Kg / m 3 ), preferably 950 to 980 (kg / m 3 ).
- the resulting film is excellent in rigidity and impact resistance.
- the MI (JIS K7210: 190 ° C) of the polyethylene (1) is preferably in the range of 0.1-5. OgZlO min. The range of 0.5-4. OgZlOmin is more preferable. ,.
- Ml of polyethylene (1) is in the above range, a film having an excellent balance between moldability and mechanical strength can be obtained.
- the shape of the polyethylene is not particularly limited, but is usually pellet-like or tablet-like particles.
- the polypropylene used in the present invention is a single weight of propylene in which Ml measured in the conditions of 230 ° C and test load 21.18N according to JIS K7210 is in the range of 0.01 to OOgZlO.
- Specific examples of the polypropylene include a propylene homopolymer, a polypropylene block copolymer obtained by copolymerizing propylene and monoolefin (excluding propylene), a polypropylene random copolymer, or a blend thereof.
- the measurement conditions for Ml of polypropylene are as follows.
- the shape of the polypropylene is not particularly limited, but is usually pellet-like or tablet-like particles.
- the density of the polypropylene is usually in the range of 900 to 910 (kg / m 3 ).
- the polyethylene wax means a polyethylene-based number average molecular weight (Mn) force measured by gel permeation chromatography (GPC), an ethylene homopolymer in the range of S500 to 4,000, or ethylene and one.
- Mn number average molecular weight
- GPC gel permeation chromatography
- ethylene homopolymer in the range of S500 to 4,000, or ethylene and one.
- the polyethylene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the above polyethylene wax was obtained from gel permeation chromatography (GPC) measurement under the same measurement conditions as in the case of polyethylene, that is, under the following conditions. It is. (Number average molecular weight (Mn))
- the number average molecular weight was obtained from GPC measurement. The measurement was performed under the following conditions. The number average molecular weight was determined based on the following conversion method by preparing a calibration curve using commercially available monodisperse standard polystyrene.
- Polyethylene wax strength S, composition and molecular weight as described above tend to improve productivity during molding.
- the applied polyethylene wax has a density in the range of 890 to 980 (kg / m 3 ).
- the density of the polyethylene wax is a value measured by the density gradient tube method of JISK7112.
- productivity during molding tends to be improved.
- a stretched film obtained from a mixture of polyethylene wax and polyethylene in the above density range tends to be excellent in optical properties such as transparency.
- the polyethylene wax used has a density in the range of 890 to 950 (kg / m 3 ).
- the density of the polyethylene wax is a value measured by the density gradient tube method of JISK7112. When the density of the polyethylene wax is within the above range, productivity during molding tends to be improved.
- the polyethylene wax of the present invention is represented by the following formula (I) between its molecular weight and melt viscosity. It is characterized in that there is a specific relationship.
- B is a content ratio based on the weight of a component in which the molecular weight in terms of polyethylene is 20,000 or more in the polyethylene wax as measured by gel permeation chromatography. (% By weight).
- K is the melt viscosity (mPa ⁇ s) at 140 ° C of the polyethylene wax measured with a Brookfield (B type) viscometer.
- the polyethylene (1) when polyethylene wax satisfying the above formula (I) is applied when the raw polyolefin resin is polyethylene (1), the polyethylene (1) inherently possesses the film obtained. However, the optical properties such as transparency are not impaired, and the mechanical properties such as impact resistance are not impaired.
- the raw material polyolefin resin is polyethylene (2)
- polyethylene wax satisfying the condition of the above formula (I) is applied, the resulting film has transparency inherent in polyethylene (2), etc.
- the mechanical properties such as impact resistance inherent in polyethylene itself tend not to be impaired.
- the molecular weight of the polyethylene wax used is 20 000 000 in terms of optical properties such as transparency and mechanical properties such as impact resistance of the film obtained by stretch molding. It has been found that the proportions of the above components are extremely important in relation to the melt viscosity.
- Polyethylene wax having a B value in the above range can be prepared using a meta-octacene catalyst.
- a metallocene catalyst whose ligand is non-crosslinked is preferable.
- An example of such a metallocene catalyst is a metamouth compound represented by the general formula (1) described later.
- the B value can also be controlled by the polymerization temperature.
- the polymerization temperature is usually in the range of 100 to 200 ° C., but from the viewpoint of producing a polyethylene wax having the above-mentioned B value,
- the combined temperature is preferably in the range of 100 to 180 ° C, more preferably in the range of 100 to 170 ° C. is there.
- the polyethylene wax of the present invention preferably further has a specific relationship represented by the following formula (II) between the molecular weight and the melt viscosity.
- ⁇ is a content ratio based on the weight of a component in which the molecular weight in terms of polyethylene is 1,000 or less in the polyethylene wax as measured by gel permeation chromatography. (% By weight).
- K is the melt viscosity (mPa ′s) of the polyethylene wax at 140 ° C.
- the raw material polyolefin resin is polyethylene (2)
- polyethylene wax satisfying the condition of the above formula (II) when applied, the resulting film has excellent optical properties such as transparency, and polyethylene
- the mechanical properties such as impact resistance inherent in (2) tend not to be impaired, and tendencies and bleed out from the film surface tend to be reduced.
- Polyethylene wax having an A value in the above range can be prepared using a meta-octacene catalyst.
- a metallocene catalyst whose ligand is non-crosslinked is preferable.
- An example of such a metallocene catalyst is a metamouth compound represented by the general formula (1) described later.
- the A value can also be controlled by the polymerization temperature.
- the polymerization temperature is usually in the range of 100 to 200 ° C., but from the viewpoint of producing the polyethylene wax having the above-mentioned A value,
- the combined temperature is preferably in the range of 100 to 180 ° C, more preferably in the range of 100 to 170 ° C.
- the number average molecular weight (Mn) of the polyethylene wax is in the range of 500 to 4,000, but when polyethylene (1) is used as the polyolefin resin, the range of 600-3, 800 is preferred. The range of 700 to 3,500 is particularly preferred.
- Mn number average molecular weight
- the obtained film tends to be excellent in transparency and the surface properties tend not to be impaired.
- the number average molecular weight (Mn) of the polyethylene wax is in the range of 500 to 3,000, and 700 to 3,000. The range is preferred The range between 800 and 3,000 is particularly preferred.
- Mn number average molecular weight
- the dispersion of the polyethylene wax in the polyethylene tends to be better during molding.
- productivity tends to be further improved.
- the obtained film is excellent in transparency and the surface properties tend not to be impaired.
- the number average molecular weight (Mn) of the polyethylene wax is in the range of 700 to 4,000.
- Mn number average molecular weight
- the dispersion of the polyethylene wax in the polypropylene tends to be good during molding.
- the amount of extrusion tends to increase, the load during extrusion tends to decrease, and the productivity tends to improve.
- the molded product obtained There is a tendency that the physical properties of the body are not impaired.
- Mn Number average molecular weight (Mn) Force, preferably in the range of 800-3,800. If the number average molecular weight (Mn) of the polyethylene wax is within the above preferred range, the mechanical properties may be improved as well as the mechanical properties of the resulting molded article are not impaired.
- Mn of the polyethylene wax can be controlled by the polymerization temperature or the like.
- the polymerization temperature is usually in the range of 100 to 200 ° C. From the viewpoint of producing a polyethylene wax having the above-mentioned preferred range of Mn, polymerization is performed.
- the temperature is preferably in the range of 100 to: 180 ° C, more preferably 100 to 170. C range.
- the density (D (kg / m 3 )) of polyethylene wax is in the range of 890 to 980 (kg / m 3 ).
- polyethylene (1) is used as the polyolefin resin
- the range of 960 (kgZm 3 ) is more preferable, and the range of 895 to 945 (kgZm 3 ) is more preferable, and the range of 900 to 945 (kg / m 3 ) is particularly preferable.
- the density (D) of the polyethylene wax is within the above range, the dispersion of the polyethylene wax in the polyethylene tends to be better during molding. In addition, the tendency to improve the amount of extrusion and the tendency to reduce the load during extrusion becomes prominent, so the productivity tends to be further improved.
- the density (D (kg / m 3 )) of the polyethylene glass is preferably in the range of 895 to 980 (kg / m 3 ).
- the density (D) of the polyethylene powder is in the above range, the polyethylene wax tends to be more favorably dispersed in the polyethylene during molding.
- productivity tends to be further improved.
- the tendency that the mechanical properties of the obtained molded product are not impaired becomes more remarkable.
- the density of the dust (D (kg / m 3 )) ranges from 890 to 950 (kg / m 3 ).
- the density (D) of the polyethylene wax is within the above range, the dispersion of the polyethylene powder with respect to polypropylene tends to be good during molding.
- the amount of extrusion tends to increase, the load during extrusion tends to decrease, and productivity tends to improve.
- the mechanical properties of the obtained molded product tend not to be impaired.
- the density (D) of the polyethylene wax is preferably in the range of 895 ⁇ 945 (kg / m 3 ). If the density (D) of the polyethylene wax is in the above preferred range, the optical properties of the resulting molded product tend to be further impaired.
- the density of the polyethylene wax depends on the number average molecular weight (Mn) of the polyethylene wax when the polyethylene wax is a homopolymer of ethylene. For example, if the molecular weight of the polyethylene wax is lowered, the density of the resulting polymer can be controlled to be low.
- Mn number average molecular weight
- the density of the polyethylene wax depends on the number average molecular weight (Mn), and the ⁇ -year-old refin relative to ethylene during polymerization. It can be controlled by the amount of use and its type. For example, increasing the amount of alpha- talifine used for ethylene reduces the density of the resulting polymer.
- an ethylene homopolymer, a copolymer of ethylene and a monoolefin having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof is preferable.
- polystyrene resin As the polyolefin used for the production of the copolymer of ethylene and C3-20 monoolefin, propylene, which has 3 to 10 carbon atoms, is preferred. Butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl 1-pentene, 1-octene are more preferred Propylene, 1-butene, 1-hexene, 4_methyl _ 1 _pentene are particularly preferred ,.
- the ⁇ -olefin used in the production of the copolymer of ethylene and ⁇ -olefin is used in the case where polyethylene (1) or (2) is used as the polyolefin resin in the raw material of the present invention. The content is preferably in the range of 0 to 20 mol%.
- the monoolefin used in the production of the above-mentioned copolymer of ethylene and monoolefin is 0 to 20 mol based on the total monomer used. It is preferable to be in the range of 0.1 to 0.1: more preferably in the range of 15 mol%, more preferably in the range of 0.1 to OmolQ / o.
- the density of the polyethylene wax can also be controlled by the polymerization temperature.
- the polymerization temperature is usually in the range of 100 to 200 ° C. From the viewpoint of producing a polyethylene wax having a density in the preferred range described above.
- the polymerization temperature is preferably in the range of 100 to 180 ° C, more preferably 100 to 170. C range.
- the polyethylene wax used in the present invention is an ethylene homopolymer, a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, or a mixture thereof as described above.
- Such polyethylene wax is solid at room temperature and becomes a low viscosity liquid at 65 to 130 ° C.
- the polyethylene wax has the crystallization temperature [Tc (° C)] measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and the density (D (kg / m 3 )) measured by the density gradient method.
- Tc crystallization temperature
- DSC differential scanning calorimeter
- D density
- Polyethylene wax satisfying the relationship of the above formula can be prepared using a meta-orthocene catalyst.
- a metallocene catalyst whose ligand is non-crosslinked is preferable.
- examples of such a meta-octacene catalyst include a meta-cene compound represented by the general formula (1) described later.
- a polyethylene wax satisfying the relationship of the above formula can also be produced by controlling the polymerization temperature.
- the polymerization temperature is usually in the range of 100 to 200 ° C. From the viewpoint of producing polyethylene wax having the above-mentioned B value, polymerization is performed.
- the temperature is preferably 100 to 180.
- Suitable meta-nuccene catalysts in the present invention include:
- (b-2) a compound that forms an ion pair by reacting with the above-mentioned bridged metaguchicene compound (A), and (b_3) an organoaluminum compound.
- the meta-orthocene compound that forms the meta-orthocene catalyst is a meta-orthocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table.
- a compound represented by the following general formula (1) is used. Is mentioned.
- M 1 is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table
- X is a valence of transition metal M 1
- L is a ligand.
- the transition metal represented by M 1 include zirconium, titanium, and hafnium.
- L is a ligand coordinated to the transition metal M 1, and at least one of the ligands L is a ligand having a cyclopentaenyl skeleton, and the ligand having this cyclopentadienyl skeleton Has a substituent and may be.
- the ligand L having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentagenyl group, methylcyclopentadiene, and the like.
- Nyl group ethylcyclopentaenyl group, n- or i-propyl cyclopentagenyl group, n-, i-one, sec or t-butylcyclopentaenyl group, dimethylcyclopentagenyl group, methylpropyl
- An alkyl or cycloalkyl-substituted cyclopentagenyl group such as a cyclopentagenyl group, a methylbutylcyclopentadienyl group, a methylbenzylcyclopentagenyl group; an indur group, 4, 5, 6, 7-tetrahydroindenyl Group, fluorenyl group and the like.
- the hydrogen of the ligand having a cyclopentagenyl skeleton may be substituted with a halogen atom or a trialkylsilyl group.
- the ligands having two cyclopentagenyl skeletons are May be bonded via an alkylene group such as ethylene or propylene; a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene; a substituted silylene group such as a silylene group, a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a methylphenylsilylene group.
- a ligand other than a ligand having a cyclopentagenyl skeleton (a ligand not having a cyclopentagenyl skeleton) L is a hydrocarbon group or alkoxy group having! , Aryloxy group, sulfonic acid-containing group (one SO R 1 ), halogen atom or hydrogen atom (here
- R 1 is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an arylene group, an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with an alkyl group. ).
- the valence of the transition metal is 4 in the meta-mouth compound represented by the general formula (1), it is more specifically represented by the following general formula (2).
- M 1 is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table
- R 2 is a group having a cyclopentadenyl skeleton (ligand)
- R 3 , R 4 and R 5 are each independently cyclopentadenyl. It is a group (ligand) with or without a skeleton.
- Examples of meta-octene compounds in which M 1 is zirconium and contains at least two ligands having a cyclopentadenyl skeleton are given below.
- R 2 , R 3 , R 4 and R 5 such as R 2 and R 3 is a group (coordinator) having a cyclopentadenyl skeleton, and at least two groups are bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, or the like.
- Mouthcene compounds can also be used.
- R 4 and R 5 are each independently the same as the ligand L other than the ligand having the cyclopentagenyl skeleton described above.
- bridge-type meta-octene compounds include ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadinitrofluorenole) zirconium dichloride, diphenyldioxide.
- Examples include lucylylenebis (indenyl) zirconium dichloride and methylphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride.
- metaguchisen compound examples include a metaguchicene compound described in JP-A-4-268307 represented by the following general formula (3).
- M 1 is a Group 4 transition metal of the periodic table, and specifically includes titanium, zirconium, and hafnium.
- R 11 and R 12 may be the same or different from each other; a hydrogen atom; an alkyl group having from 10 to 10 carbon atoms; an alkoxy group having from 1 to 10 carbon atoms; an alkoxy group having from 6 to 10 carbon atoms An aryl group; a 6- to 10-carbon aryl group; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; an aryl alkyl group having 7 to 40 carbon atoms; an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms; An aryl group having 8 to 40 carbon atoms; or a halogen atom, and R 11 and R 12 are preferably chlorine atoms.
- R 13 and R M may be the same or different from each other; a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally halogenated carbon group having 1 to 10 carbon atoms; and a carbon atom having 6 to 10 Aryl groups of —— N (R20) 2 , — SR 2 . , - ⁇ _Si, (R 2.) - Si (R 2 °) or - P 2 group (R 2.).
- R 2 ° is a halogen atom, preferably a chlorine atom; a carbon atom number:! To 10, preferably an alkyl group having 1 to 3; or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms.
- R 13 and R 14 are particularly preferably hydrogen atoms.
- R 15 and R 16 are the same as R 13 and R 14 except that they do not contain a hydrogen atom, and are preferably the same or different from each other.
- R 15 and R 16 are preferably halogenated alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, trifluoromethyl and the like. In particular, methyl is preferred.
- R 1 is selected from the following group.
- R 21 Nylon, germanium or tin, preferably silicon or germanium.
- R 21 , R 22 and R 23 may be the same or different from each other; a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a carbon atom Aryl group having 6 to 10 carbon atoms; Fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms; alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; 2 to 10 carbon atoms; alkenyl group having 10 to 10 carbon atoms; aryl alkyl having 7 to 40 carbon atoms A group; an arylalkylene group having 8 to 40 carbon atoms; or an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms.
- R 21 and R 22 or “R 21 and R 23 ” may be combined with the atoms to which they are bonded to form a ring.
- R 18 and R 19 may be the same or different, and the same as R 21 may be mentioned.
- m and n may be the same or different and are each 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
- meta-mouth compound represented by the general formula (3) examples include the following compounds. rac ethylene (2-methyl - - Indeyuru) 2 - zirconium over dichloride, rac chromatography dimethylsilylene (2-methyl - - indenyl) zirconium over dichloride etc. c two these meta port Sen compounds, for example, JP-A-4- 268307 Manufactured by the method described in The power to build is S.
- meta-mouth compound a meta-mouth compound represented by the following general formula (4) is used.
- M 3 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium, hafnium, or the like.
- R 24 and R 25 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, Oxygen-containing group, xio-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group.
- R 24 is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.
- R 25 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.
- R 26 , R 28 and R 29 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having! -20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1-20 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
- a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a halogenated hydrocarbon group is preferable.
- At least one pair of R 26 and R 27 , R 2 7 and R 28 , R 28 and R 29 together with the carbon atom to which they are bonded forms a monocyclic aromatic ring. Also good.
- R 29 is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.
- X 1 and X 2 may be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogen having 1 to 20 carbon atoms Y representing a fluorinated hydrocarbon group, an oxygen atom-containing group or a thio atom-containing group is a divalent hydrocarbon group having 120 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, 2 Valent silicon-containing group, divalent germanium-containing group, divalent tin-containing group, O CO —S— _SO_ —SO— _NR 3 .
- R 3Q is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 120 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 120 carbon atoms).
- formula (4) include a monocyclic aromatic ring at least one pair formed by bonding of R 26 and R 27 R 27 and R 28 R 28 and R 29, coordinated to M 3
- Examples of the ligand to be used include those represented by the following formula.
- meta-octane compound it is possible to use a meta-mouth compound represented by the following general formula (5).
- R 28 and R 29 are the same as those in the general formula (4).
- R 26 R 27 R 28 and R 29 it is preferred that two groups including R 26 are alkyl groups.
- R 26 and R 28 , or R 28 and R 29 are preferably alkyl groups. .
- This alkyl group is secondary or Is preferably a tertiary alkyl group.
- the alkyl group includes a halogen atom and a halogen-containing group which may be substituted with a silicon-containing group, and examples of the halogen-containing group include the substituents exemplified for R 24 and R 25 .
- the group other than the alkyl group is preferably a hydrogen atom.
- 6 , R 27 , R 28 and R 29 may be formed by combining two groups selected from these together to form a monocyclic or polycyclic ring other than an aromatic ring.
- the halogen atom include those similar to R 24 and R 25 described above.
- Examples of X 1 , X 2 and Y are the same as described above.
- metaguchicene compound represented by the general formula (5) Specific examples of the metaguchicene compound represented by the general formula (5) are shown below. rac Dimethylsilylene monobis (4,7-dimethyl_1-indul) zirconium dichloride, rac-Dimethylsilylene monobis (2,4,7-trimethylmono-1-indul) zirconium dichloride, r ac_Dimethylsilylene monobis (2 , 4,6_trimethinore 1-indul) zirconium dichloride and so on.
- transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used.
- a force R type or S type generally used as a racemate can also be used.
- metamouth compound a metamouth compound represented by the following general formula (6) can be used.
- R 24 is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl or butyl.
- R 25 represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
- the R 25 is preferably phenyl or naphthyl.
- the aryl group may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- X 1 and X 2 are preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having from 20 to 20 carbon atoms.
- meta-mouth compound a meta-mouth compound represented by the following general formula (7) can be used.
- M 4 is a metal of Group 4 of the periodic table or a lanthanide series.
- La is a derivative of a delocalized ⁇ bond group, and is a group that imparts a constrained geometry to the metal ⁇ 4 active site.
- X 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, a silyl group containing 20 or less silicon, or a germanyl group containing 20 or less germanium, which may be the same or different from each other. is there.
- M 4 is titanium, zirconium or hafnium.
- X 3 is the same as that described in the general formula (7).
- Cp is a substituted cyclopentaenyl group having a ⁇ bond to M 4 and having a substituent ⁇ .
- ⁇ is oxygen, iow, boron, or elements of group 4 of the periodic table (eg, keyen, germanium, or tin).
- ⁇ is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or io, and ⁇ and ⁇ may form a condensed ring.
- a specific example of a meta-mouth compound represented by the formula (8) is shown below.
- meta-mouth compound the meta-mouth compound represented by the following general formula (9) is used.
- M 3 is a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
- R 31 may be the same or different and at least one of them is the number of carbon atoms :! :! ⁇ 20 allyl group, 12-40 aralkyl group, 13-40 aralkyl group, 12-40 aralkyl group or a C-containing group ,Also In the group represented by R 31 , at least two adjacent groups together with the carbon atoms to which they are bonded form one or more aromatic rings or aliphatic rings.
- the ring formed by R 31 as a whole number of carbon atoms including carbon atoms to which R 31 is bonded is 4-20.
- R 31 other than R 31 that forms an aliphatic ring is a hydrogen atom, halogen atom, carbon atom Number 1 to: an alkyl group or a silicon-containing group of 10 R 32 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having from 10 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
- C7-C40 arylenorequinolene group C8-C40 arylealkenyl group, C7-C40 alkylaryl group, keye-containing group, oxygen-containing group, A containing group, a nitrogen containing group or a phosphorus containing group.
- at least two adjacent groups out of the groups represented by R 32 may form one or more aromatic rings or aliphatic rings together with the carbon atoms to which they are bonded.
- the ring formed by R 32 as a whole number of carbon atoms including carbon atoms to which R 32 is bonded is from 4 to 20, except R 32 that forms form an aromatic ring, an aliphatic ring R 32 in the formula is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having from 10 to 10 carbon atoms, or a key group containing silicon.
- the group in which the two groups represented by R 32 form one or more aromatic rings or aliphatic rings includes an embodiment in which the fluorenyl group has a structure as shown in the following formula.
- R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methylol, ethyl or propyl.
- a suitable example of such a fluorenyl group having R 32 as a substituent is a 2,7-dialkyl-fluorenyl group.
- the 2,7_dialkyl alkyl group has 1 carbon atom. ⁇ 5 alkyl groups.
- R 31 and R 32 may be the same as each other. May be different.
- R 33 and R 34 may be the same or different from each other, and are the same as described above.Hydrogen atom, halogen atom, carbon atom number:!
- R 33 and R 34 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- X 1 and X 2 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having! -20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having!
- Conjugated residues formed from X 1 and X 2 include 1,3 butadiene, 2,4_hexagen, 1-phenyl_1,3_pentadiene, and 1,4-diphenylbutadiene residues. Preferably, these residues may be further substituted with a hydrocarbon group having 1 to: L0 carbon atoms.
- X 1 and X 2 are preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having from 20 to 20 carbon atoms, or a X-containing group.
- Y represents a divalent hydrocarbon group having from 20 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having from 20 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, and a divalent germanium-containing group.
- Divalent tin-containing group O, 1 CO, 1 S ⁇ , —SO—, —SO—, 1 NR 35 —, 1 P (R 35 ) —, — P ( ⁇ ) (R 35 ), 1 BR 35 or one
- R 35 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having! To 20 carbon atoms).
- R 35 is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, or a divalent germanium-containing group. Particularly preferred are anorequinolesilylene, alkylarylsilylene or arreylsilylene.
- meta-mouth compound a meta-mouth compound represented by the following general formula (10) is used. [0117] [Chemical 10]
- M 3 is a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
- R 36 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having from 10 to 10 carbon atoms, a 6 to 10 carbon atom group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, It is a group containing silicon, an oxygen containing group, a nitrogen containing group, a nitrogen containing group or a phosphorus containing group.
- the above alkyl group and alkenyl group may be substituted with a halogen atom.
- R 36 is preferably an alkyl group, an aryl group or a hydrogen atom, particularly a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, or phenol. , ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl or the like or a hydrogen atom is preferable.
- R 37 may be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having from 10 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, 7 to 40 carbon atom alkyl group, 8 to 40 carbon atom alkylene group, 7 to 40 carbon atom alkyl group, silicon-containing group, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, nitrogen-containing group Group or phosphorus-containing group.
- the alkyl group, aryl group, alkenyl group, aryleno quinolole group, aryl aryl alkenyl group, and alkyl aryl group may be substituted with halogen.
- R 37 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly a hydrogen atom or carbon atoms of methyl, ethyl, ⁇ _propyl, i_propyl, n-butyl, or tert_butyl. Preferably, it is a hydrocarbon group. Ma R 36 and R 37 may be the same as or different from each other.
- One of R 38 and R 39 is an alkyl group having! To 5 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 10: an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
- R 38 and R 39 are preferably one in which an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, or propyl, and the other is a hydrogen atom.
- X 1 and X 2 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group A X-containing group or a nitrogen-containing group, or a conjugation residue formed from X 1 and X 2 .
- a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
- Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, 2 -Valent tin-containing groups, _ ⁇ _, _C ⁇ _, — S—, —SO—, —SO—, —NR 4 . —, — P (R 40 ) —, — P (0) (R 40 ) —, —BR 40
- R 4Q is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
- Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, or a divalent germanium-containing group. It is particularly preferable that they are anorequinolesilylene, alkylarylsilylene or arrylsilylene.
- meta-mouth compound represented by the following general formula (11) is used.
- Y is selected from carbon, silicon, germanium and tin atoms
- ⁇ is Ti, Zr or Hf
- R 1 R 2 , R 3 , R 10 , R U and R 12 are selected from hydrogen, hydrocarbon group and silicon-containing group, and each may be the same or different.
- R 5 forces R 12 adjacent to each other up to R 12 are bonded to each other to form a ring.
- Yogu R 13, R 14 be formed is selected from Sumyi ⁇ hydrogen group and Kei-containing group, each bonded Yogu R 13 Contact and R 14 mutually be the same or different to form a ring May be.
- Q may be selected from a halogen, a hydrocarbon group, an anion ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair, in the same or different combination, and j is an integer of 1 to 4.
- the cyclopentadienyl group is substituted or not.
- the cyclopentagenyl group which may be substituted, or may or may not be substituted means that R 1 R 2 , R 3 and R 4 possessed by the cyclopentadienyl group moiety in the general formula (11) are Forces that are all hydrogen atoms ⁇ or any one or more of R 1 R 2 , R 3 and R 4 is a hydrocarbon group (fl), preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (fl ') Or a cyclopentagenyl group substituted with a silicon-containing group (f2), preferably a C-containing group having a total carbon number of 1 to 20 ( ⁇ 2 ′).
- the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in total is an alkyl, alkenyl, alkynyl, or aryl group composed of only carbon and hydrogen. This includes those in which any two adjacent hydrogen atoms are simultaneously substituted to form an alicyclic or aromatic ring.
- the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms ( ⁇ ′) includes, in addition to alkyl, alkenyl, alkynyl, and aryl groups composed only of carbon and hydrogen, some of the hydrogen atoms directly connected to these carbon atoms are halogen atoms.
- a group ( ⁇ ′) include methyl group, ethyl group, ⁇ -propyl group, allyl group, n_butyl group, n_pentyl group, n-hexyl group, n_heptyl group, linear hydrocarbon groups such as n-octyl, n_nonyl, n-decanyl; isopropyl, t_butyl, aminole, 3-methylpentyl, 1,1-jetylpropyl, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl
- the key group 2) is, for example, a group in which the ring carbon of the cyclopentagenyl group is directly covalently bonded to the key atom, specifically an alkylsilyl group or a arylsilyl group.
- Examples of the C 1 -containing C-containing group ( ⁇ 2 ′) include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group.
- the fluorenyl group is substituted or not.
- the substituted or unsubstituted fluorenyl group means R 5 held by the fluorenyl group moiety in the general formula (11), R 6 , R 1Q , R 11 and R 12 are all hydrogen atoms, or at least one of R 5 , R 9 , R 1Q , R 11 and R 12 is a hydrocarbon group (fl), preferably total It is a fluorenyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (fl ') or a silicon-containing group (f2), preferably with a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms ( ⁇ 2'). Means.
- R 5 , R 7 When two or more of RR 1Q , R 11 and R 12 are substituted, those substituents may be the same or different from each other. R 5 , R 6 , R 7 , R 1Q , R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring. In view of the ease of production of the catalyst, those in which R 6 and R u and R 7 and R 1Q are the same are preferably used.
- a preferred group of the hydrocarbon group (fl) is the hydrocarbon group (fl ′) having a total carbon number of 1 to 20, and a preferable example of the silicon-containing group (f2) is the total number of carbon atoms of 1 to 20 described above. This is a C-containing group ( ⁇ 2 ').
- the main chain part of the bond connecting the cyclopentagenyl group and the fluorenyl group is a divalent covalent bond containing one carbon, silicon, germanium and tin atom.
- An important point in the high-temperature solution polymerization of the present invention is that the cross-linking atom of the covalent bond cross-linking portion has R 13 and R 14 which may be the same or different from each other.
- a preferred group of the hydrocarbon group (fl) is the hydrocarbon group (fl ′) having a total carbon number of 1 to 20 described above, and a preferable example of the silicon-containing group (f2) is from the total number of carbon atoms of 1 described above. 20 key groups ( ⁇ 2 ').
- Q is a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a neutral, conjugated or non-conjugated diene, an anion ligand or a lone electron pair having 10 or less carbon atoms. It is selected from the possible neutral ligands in the same or different combinations. Specific examples of halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
- hydrocarbon groups include methyl, ethyl, ⁇ -propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2 , 2-Dimethylpropyl, 1,1-Jetylpropyl, 1_Ethyl_1_Methylpropyl, 1,1,2,2-Tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1 1,3_trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl, 1_methyl_1-cyclohexyl and the like.
- Specificity of neutral, conjugated or non-conjugated gen with 10 or less carbon atoms examples include s-cis- or s-trans- ⁇ -1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-? 7 4 -1,4-diphenyl-1,3-butadiene, s-cis- Or s-trans- ⁇ 4 -3-methyl-1,3-pentagen, s-cis- or s-trans-77 4 -1,4-dibenzyl-1,3-butadiene, s-cis- or s - trans - ⁇ 4 _2,4- to Kisajen, s- cis - or s_ trans - ⁇ 4 _1,3_ Pentaje down, s- cis - or s_ trans -?
- anion ligand examples include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
- j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other.
- meta mouth compound represented by the following general formula (12) is used.
- R 9 , R 10 , R U , R 12 , R 13 , R 14 are selected from hydrogen, hydrocarbon groups, and silicon-containing groups, and may be the same or different from R 1 to R 14 Adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
- M is Ti, Zr or Hf
- Y is a Group 14 atom
- Q is a halogen
- a hydrocarbon group and the number of carbon atoms is 10 or less.
- n is an integer of 2 to 4
- the hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or It is an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and may contain one or more ring structures.
- Specific examples thereof include methinole, ethyl, n-propyl, isopropylinole, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-jetylpropyl, 1_ethyl -1-methylpropyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylenobutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohex Xylyl, 1-methyl-1-cyclohexyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, menthyl, norborninole, benzyl, 2-phenylethyl, 1-tetrahydronaphthyl, 1- And methyl-1-tetrahydronaphthyl, phenyl,
- the hydrocarbon-containing hydrocarbon group is preferably an alkyl or aryl silyl group having 1 to 4 carbon atoms and 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include trimethylsilyl, tert -Butyldimethylsilyl, triphenylsilyl and the like.
- R 1 to R 14 in the general formula (12) are selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing hydrocarbon group, and may be the same or different. Specific examples of preferred hydrocarbon groups and silicon-containing hydrocarbon groups include the same as those described above.
- M in the general formula (12) is a group 4 element of the periodic table, that is, zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
- Y is a Group 14 atom, preferably a carbon atom or a silicon atom.
- n is an integer from 2 to 4 A number, preferably 2 or 3, particularly preferably 2.
- Q is the same from the group consisting of halogen, hydrocarbon group, neutral having 10 or less carbon atoms, conjugated or nonconjugated gen, anion ligand, and neutral ligand capable of coordinating with a lone pair. Or selected in different combinations.
- Q is a hydrocarbon group, it is more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
- halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
- hydrocarbon group include methinole, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2_methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl.
- neutral, conjugated or non-conjugated digen having 10 or less carbon atoms include s-cis- or s _trans- ⁇ butadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4 -1,4-diphenyl- 1,3-butadiene, s- cis - or s- trans - eta 4 -
- anion ligand examples include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
- organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and diphenylmethylphosphine, or tetrahydrofuran, jetyl ether, dioxane, 1 And ethers such as 2-dimethoxyethane.
- j is an integer of 2 or more, multiple Qs may be the same or different.
- a plurality of Ys of 2 to 4 exist, but the plurality of Ys may be the same as or different from each other.
- the plurality of R 13 and the plurality of R 14 bonded to Y may be the same or different from each other.
- a plurality of R 13 bonded to the same Y may be different from each other, or a plurality of R 13 bonded to different Y may be the same.
- Ma R 13 or R 14 may form a ring with each other.
- Preferable examples of the Group 4 transition metal compound represented by the formula (12) include a compound represented by the following formula (13).
- RR 2 , R 3 , R RR 10 , R “, R 12 are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and may be the same or different.
- R 13 , R", R 15 , R 16 are a hydrogen atom or a carbon atom.
- R 5 forces R 12 up to adjacent substituents may be bonded together to form a ring
- R 13 and R 15 may be bonded together to form a ring
- R 13 and R 15 are also R 14 and R 16 may be bonded to each other to form a ring by bonding to each other.
- Y 1 and Y 2 are Group 14 atoms, which may be the same or different from each other M Is Ti, Zr, or Hf
- Q may be selected from the same or different combinations of halogen, hydrocarbon group, anion ligand, or neutral ligand capable of coordinating with a lone pair
- j is 1 to It is an integer of 4.
- meta-octacene compounds such as compounds 9 and 10 are listed in JP-A-2004-175707, WO200lZ027124, WO2004 / 029062, WO2004Z083265, and the like.
- the meta-mouth compounds described above may be used alone or in combination of two or more.
- the meta-octene compound may be diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
- the catalyst component includes: (A) the above-mentioned bridged metamouth compound, and (B) (b-1) an organic compound. At least one selected from the group consisting of a lumiumoxy compound, (b-2) a compound that forms an ion pair by reacting with the above-mentioned bridged metaguchicene compound (A), and (b-3) an organoaluminum compound. Consists of compounds.
- Component (B) will be specifically described below.
- (b-1) organoaluminum compound used in the present invention a conventionally known aluminoxane can be used as it is. Specifically, the following general formula (14)
- R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 2 or more
- n represents an integer of 2 or more
- Aluminoxanes having n of 3 or more, preferably 10 or more are used. These aluminoxanes may be mixed with some organic aluminum compounds.
- the characteristic property in the high-temperature solution polymerization of the present invention is that a benzene-insoluble organic aluminum compound as exemplified in JP-A-2-78687 can also be applied.
- organoaluminoxy compounds described in JP-A-2-167305, aluminoxanes having two or more kinds of alkyl groups described in JP-A-2-24701, JP-A-3-03407 Etc. can also be suitably used.
- the “benzene-insoluble” organoaluminum compound used in the high-temperature solution polymerization of the present invention is an A1 component that dissolves in benzene at 60 ° C. In terms of conversion, it is usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less, which means insoluble or hardly soluble in benzene.
- organoaluminum compound used in the present invention examples include modified methylaluminoxane as shown in (16) below.
- This modified methylaluminoxane is obtained using trimethylaluminum and an alkylaluminum other than trimethylaluminum.
- a compound [V] is generally called MMA ⁇ .
- MMAO can be prepared by the methods listed in US4960878 and US5041584.
- Tosoh Finechem Co., Ltd., etc. which are prepared using trimethylaluminum and triisobutylaluminum and whose R is an isobutyl group, are commercially produced under the names MMAO and TMAO.
- Such MMAO is an aluminoxane with improved solubility in various solvents and storage stability. Specifically, it is different from those insoluble or hardly soluble in benzene such as (14) and (15) above. It is soluble in aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons.
- organoaluminum compound used in the present invention examples include an organoaluminum compound containing boron represented by the following general formula (17).
- R u may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a hydrogen atom, a rogen atom, or a carbon atom power of ⁇ ⁇ . 10 hydrocarbon groups are shown.
- ⁇ (b-2) A compound that reacts with the bridged metaguchicene compound (A) to form an ion pair>
- the compound (b-2) (hereinafter sometimes abbreviated as “ionic compound”) which forms an ion pair by reacting with the bridged metaguchicene compound (A)
- JP-A-1-501950 Lewis acids described in JP-A-1-502 036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP5321106, etc.
- ionic compounds, borane compounds and carborane compounds etc.
- heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
- an ionic compound preferably employed is a compound represented by the following general formula (18).
- R e + includes H + , carbenium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyl aryl cation, and phenoxy senium cation having a transition metal. It is done.
- ⁇ Are organic groups, preferably aryl groups, which may be the same or different from each other.
- carbeumium cation examples include tri-substituted carbelium cations such as triphenyl carbeumium cation, tris (methylphenol) carbeumium cation, and tris (dimethylfuranole) carbelium cation. And cations.
- ammonium cation examples include trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tri (n-propyl) ammonium cation, triisopropylammonium cation, and tri (n- (Butyl) ammonium cation, trialkyl ammonium cation such as triisobutyl ammonium cation, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -dimethylanilium cation, ⁇ , ⁇ ⁇ -jetylanium cation, ⁇ , ⁇ _2,4,6 -Dialkylammonium cations such as ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ -dialkylanilium cations such as -pentamethylanilium cation, diisopropylammonium cation, dicyclohexylammonium cation and the like.
- phosphonium cation examples include a triphenylphosphonium cation and a triphenyl cation.
- triarylphosphonium cations such as tris (dimethylphenol) phosphonium cation and tris (dimethylphenol) phosphonium cation.
- R e + a carbenium cation, an ammonium cation, and the like are preferable, and in particular, a tricarbyl cation, ⁇ , ⁇ -dimethylanilium cation, ⁇ , ⁇ _jetyla Nilium cations are preferred.
- carbene salt examples include triphenylcarbene tetraphenylborate, triphenylcarbtetrakis (pentafluoropheninole) borate, triphenylcarbenium tetrakis (3,5 -Ditrifluoromethylphenyl) borate, tris (4-methylphenylenole) carbene tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) carbentetrakis (pentafluorophenyl) borate And so on.
- ammonium salts include trialkyl-substituted ammonium salts, ⁇ , ⁇ -dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and the like.
- trialkyl-substituted ammonium salt examples include, for example, triethyl ammonium tetraphenyl borate, tripropyl ammonium tetraphenyl borate, tri ( ⁇ -butyleno) ammonium tetraphenyl borate, trimethylammonium.
- ⁇ , ⁇ -dialkylanilinium salts include, for example, ⁇ , ⁇ _dimethylanilium tetraphenylborate, ⁇ , ⁇ -dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate, ⁇ , ⁇ -Dimethylanilinium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) Borate, ⁇ , ⁇ -Jetylanilinium tetraphenylborate, ⁇ , ⁇ -je Tyranilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ⁇ , ⁇ -Jetylanilinium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, ⁇ , ⁇ _2,4,6-pentamethylanilate Ryuumteto roughenyl borate, ⁇ , ⁇ -2,4,6_pentamethylanilintetra
- dialkyl ammonium salt examples include di (1-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenole) borate, dicyclohexyl ammonium tetraphenol, and the like.
- ionic compounds disclosed by the present applicant Japanese Patent Laid-Open No. 2004-516766 can also be used without limitation.
- the ionic compound (b-2) as described above may be used as a mixture of two or more.
- organoaluminum compound forming the olefin polymerization catalyst (b-3) examples include, for example, an organoaluminum compound represented by the following general formula [X], a group 1 metal represented by the following general formula (19), and aluminum. And a complex alkylated product thereof.
- Such compounds include trimethyl aluminum, preparative Rie Chino rare Honoré mini ⁇ beam, tri n- butylaluminum, hexyl aluminum to tri, tri n such Toriokuchi Le aluminum - alkylaluminium; triisopropyl aluminum, triiso Tri-branched alkyl aluminums such as butyl aluminum, tri sec-butyl aluminum, tri tert-butyl aluminum, tri 2_methylbutyl aluminum, tri 3-methylhexyl aluminum, tri 2-ethylhexyl aluminum; tricyclohexyl aluminum, tri Tricycloalkylaluminum such as licyclooctylaluminum; Triarylaluminum such as triphenylaluminum and tritolylaluminum; Dialkylaluminum hydride such as diisopropylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride; General formula GC H) Al (CH) (where x, y, z,
- Alkenyl aluminum such as isoprenylaluminum represented by the following: alkylaluminum alkoxide such as isobutylaluminum methoxide and isobutylaluminum ethoxide; dialkyl such as dimethylaluminum methoxide, jetylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide Aluminum alkoxides; alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide; partial having an average composition represented by the general formula R a Al (OR b )
- alkylaluminum lipoxide such as dimethylaluminum phenoxide and dimethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide); dimethylaluminum chloride, Dialkylaluminum halides such as chilled aluminum chloride, dibutylaluminum chloride, jetylaluminum bromide, and diisobutylaluminum chloride; Mussesquihalide; Alkyl aluminum dihalides such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride; Jetylaluminum hydride, dibutyl Dialkylaluminum hydrides such as luminium hydride; alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride, etc. Other partially hydrogenated alkylaluminums; Mention may be made of partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums; Mention may be made of
- M 2 AlR a (In the formula, M 2 represents Li, Na or K, and R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.)
- a complex alkyl compound of a group 1 metal and aluminum examples include LiAl (C H) and LiAl (C H).
- a compound similar to the compound represented by the general formula (20) can also be used.
- an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom is exemplified. Can do.
- Specific examples of such compounds include (C H) A1N (C H) A1 (
- trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferably used as the (b_3) organoaluminum compound.
- the polyethylene wax used in the present invention can be obtained by the ability to homopolymerize ethylene in the normal liquid phase in the presence of the above-mentioned meta-orthene-based catalyst, or by copolymerizing ethylene and ⁇ -talin. In the polymerization, the use of each component and the order of addition are arbitrarily selected.
- At least two or more of the catalyst components may be in contact with each other in advance.
- a hydrocarbon solvent is generally used, but a-olefin may be used as a solvent.
- the monomers used here are as described above.
- the polyethylene wax polymerization method applied to polyethylene (1) does not use suspension polymerization or polymerization in which polyethylene wax is polymerized in the form of particles in a solvent such as hexane.
- Gas phase polymerization that polymerizes at a temperature and solution polymerization that polymerizes in a state where polyethylene wax coexists with a solvent or melts alone at a polymerization temperature of 100 ° C or higher are possible. Preferred on both sides.
- the polyethylene wax polymerization method applied to the polyethylene (2) is a state in which the polyethylene wax is present as particles in a solvent such as hexane.
- a solvent such as hexane.
- Suspension polymerization that polymerizes, gas phase polymerization that does not use a solvent, and solution polymerization that polymerizes in a state where polyethylene wax coexists with a solvent or melts alone at a polymerization temperature of 140 ° C or higher Among these, solution polymerization is preferable in terms of both economy and quality.
- the method for polymerizing polyethylene wax applied to polypropylene is suspension polymerization in which polyolefin wax is present as particles in a solvent such as hexane, and polymerization without using a solvent.
- Gas phase polymerization, and polymerization at a polymerization temperature of 140 ° C or higher in which polyolefin wax coexists with a solvent or melted alone is possible.
- solution polymerization is preferable in terms of both economy and quality. .
- the polymerization reaction may be carried out by either a batch method or a continuous method.
- the catalyst component is used in the concentration described below.
- Ingredient (A) is, per liter of the reaction volume, typically 10 _9 to 10 _ 1 mol, preferably 10 _8 10 It is used in such an amount that _2 mol.
- Component (b-1) is a molar ratio of component (b-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) [(b-1) / M] force S usually 0. It is used in an amount of 01 to 5,000, preferably 0.05 to 2,000.
- Component (b-2) is a monolayer of the ionic compound in component (b-2) and all transition metals (M) in component (A)]; ⁇ [(b-2) / M] force S, usually in an amount of 0.01 to 5,000, preferably:! To 2,000.
- Component (b-3) has a molar ratio [(b-3) / M] of component (b-3) to transition metal atom (M) in component (A), usually:! It is used in an amount of 000, preferably :! to 5,000.
- the polymerization reaction is usually performed at a temperature of 20 to + 200 ° C, preferably 50 to 180 ° C, more preferably 70 to 180 ° C, with 10 g of wax set on the filter, and the pressure is Usually, it is carried out under the condition of more than 0 and 7.8 MPa (80 kgfZcm 2 , gauge pressure) or less, preferably more than 0 and 4.9 MPa (50 kgf / cm 2 , gauge pressure) or less.
- ethylene and monoolefin used as necessary are supplied to the polymerization system in such an amount that the polyethylene wax having the specific composition described above can be obtained.
- a molecular weight regulator such as hydrogen can be added.
- the produced polymer is usually obtained as a polymerization liquid containing the polymer. Therefore, a polyethylene wax can be obtained by a conventional process.
- the shape of the polyethylene wax of the present invention is not particularly limited, but is usually particles in the form of powder, pellets, or tablets.
- additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, metal sarcophagus, fillers, flame retardants, and the like are further added as necessary. You may use in addition to a raw material.
- antioxidants such as hindered phenol compounds, phosphite compounds, and ether compounds
- UV absorbers such as benzotriazole compounds and benzophenone compounds
- light stabilizers such as hindered amine compounds
- Examples of the metal sarcophagus include stearates such as magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate, and zinc stearate.
- Examples of the filler include calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, talc, clay, and carbon black.
- Examples of the flame retardant include halogen compounds such as halogenated diphenyl ethers such as degabrom diphenyl ether and octabrom diphenyl ether, and halogenated polycarbonate; antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, pyroantimony Inorganic compounds such as acid soda and aluminum hydroxide; and phosphorus compounds.
- antibacterial and antifungal agents examples include organic compounds such as imidazole compounds, thiazole compounds, nitrile compounds, haloalkyl compounds, and pyridine compounds; silver, silver compounds, zinc compounds, and copper compounds.
- organic compounds such as imidazole compounds, thiazole compounds, nitrile compounds, haloalkyl compounds, and pyridine compounds
- silver, silver compounds, zinc compounds, and copper compounds examples include compounds.
- Compounds, inorganic materials such as titanium compounds, mineralization Examples include compounds.
- thermally stable silver and silver-based compounds are preferable.
- Examples of the silver compound include silver salts such as silver complexes, fatty acids, and phosphoric acids.
- these materials are porous such as zeolite, silica gel, zirconium phosphate, calcium phosphate, hydrated talcite, hydroxyapatite, calcium silicate, etc. In some cases, it is used while being supported on a structure.
- additives examples include colorants, plasticizers, anti-aging agents, pigments, plasticizers, and oils.
- composition ratio of polyethylene and polyethylene wax used as a raw material of the present invention is not particularly limited when polyethylene (1) is used, as long as the properties of the resulting film are not impaired, but with respect to 100 parts by weight of polyethylene, Usually from 0.01 to 10 parts by weight, preferably from 0.:! To 5 parts by weight,
- polyethylene (2) When polyethylene (2) is used, there is no particular limitation as long as the physical properties of the obtained film are not impaired, but usually in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyethylene, preferably 0. :! To 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 2 parts by weight.
- polypropylene When polypropylene is used, it is usually in the range of 0.01 to 10 parts by weight, preferably in the range of 0.0 to 8 parts by weight, more preferably in the range of 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polypropylene. It is a range.
- polypropylene and polyethylene wax are used at a composition ratio in the above range, the effect of improving the fluidity at the time of stretch molding is large, and the molding speed is further improved and the productivity tends to be improved. It is in. Furthermore, the mechanical properties and optical properties inherent to polypropylene tend not to be impaired. Furthermore, compared to the case of stretching molding without adding polyethylene wax, molding can be performed at a lower molding temperature, and the cooling time may be shortened. Furthermore, by lowering the molding temperature, it may be possible to suppress the thermal deterioration of the resin and to suppress the scorching and black spots of the resin, which can be achieved only by suppressing the decrease in the resin strength.
- polyethylene wax is particularly preferably in the range of 0.5 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of polypropylene. The above range is particularly preferable because the optical properties are not further impaired.
- the raw material is stretch-molded.
- stretch molding method There is no particular limitation on the stretch molding method.
- the stretch molding method include a uniaxial stretching method and a biaxial stretching method.
- Examples of the biaxial stretching method include a tenter method and a tube method.
- a mixture containing the polyethylene of the present invention and polyethylene wax is melt-kneaded with an extruder and extruded from a T die, and the obtained melt-kneaded product is cooled on a casting drum. After solidification, it is introduced between the slow (front) drive roll and the fast (rear) drive roll, stretched in the machine direction at a predetermined ratio, and then the film stretched in the machine direction is put in a tenter. A stretched film can be produced by further stretching in the lateral direction while heating while holding the lateral ends. At that time, heat treatment may be performed for the purpose of fixing the molecular orientation of the film in the tenter.
- the means for obtaining an unstretched film is usually a force S obtained by a T-die molding method, and an unstretched film may be obtained by other known methods.
- the polyethylene (1), polyethylene (2) or A mixture containing polypropylene and polyethylene wax is melted and kneaded with an extruder, the molten polymer is extruded from a ring die into a tube shape, rapidly cooled in a cooling bath, and then the tube-shaped product is heated to enter the interior.
- a stretched film can be produced by introducing air and pressurizing or depressurizing the outside of the tube and stretching in the transverse direction while applying tension in the longitudinal direction and stretching in the longitudinal direction.
- the unstretched film obtained by T-die molding or inflation molding is usually cooled, and then cooled between the slow (front) drive roll and the fast (rear) drive roll.
- a stretched film can be produced by stretching it at a predetermined magnification in the longitudinal direction, for example by introducing it.
- heat treatment may be further performed for the purpose of fixing the molecular orientation of the film.
- the temperature on the inlet side of the extruder is usually in the temperature range of 130 to 200 ° C
- the temperature on the outlet side of the extruder is in the temperature range of 200 to 280 ° C
- the temperature of the die is 200. It is obtained by setting in the temperature range of ⁇ 260 ° C, extruding from the T-die so that the resin temperature is in the range of 200-260 ° C, and stretching to the desired aspect ratio
- the temperature on the inlet side of the extruder is usually in the temperature range of 180 to 220 ° C
- the temperature on the outlet side of the extruder is in the temperature range of 250 to 300 ° C
- the temperature of the die is adjusted. It is obtained by setting in the temperature range of 270 to 300 ° C, extruding from a T die so that the resin temperature is in the range of 270 to 300 ° C, and stretching to the desired aspect ratio
- the temperature on the inlet side of the extruder is usually in the temperature range of 130 to 200 ° C
- the temperature on the outlet side of the extruder is in the temperature range of 200 to 280 ° C
- the temperature of the die is 200 to 200 ° C. It is obtained by setting in a temperature range of 260 ° C, extruding from a T die so that the resin temperature is in the range of 200 to 260 ° C, and stretching to a desired longitudinal magnification.
- the temperature on the inlet side of the extruder is in the temperature range of 120 to 180 ° C
- the temperature on the outlet side of the extruder is in the temperature range of 140 to 220 ° C
- the temperature of the die is in the temperature range of 140 to 210 ° C. Is obtained by extruding from a ring die and stretching to a desired aspect ratio so that the resin temperature is in the range of 140 to 210 ° C
- the temperature on the inlet side of the extruder is usually in the temperature range of 130 to 160 ° C
- the temperature on the outlet side of the extruder is in the temperature range of 180 to 200 ° C
- the temperature of the die is adjusted.
- the resin temperature is in the range of 170 to 190 ° C. If the temperature on the inlet side of the extruder is usually 120 ⁇ : 180 ° C temperature range, the temperature on the outlet side of the extruder is 140 ⁇ 220 ° C temperature range, the die temperature is 140 ⁇ 210 ° C It is set by the temperature range, and is obtained by extruding from a ring die and stretching so as to have a desired aspect ratio so that the resin temperature is in a range of 140 to 210 ° C.
- the temperature on the inlet side of the extruder is usually in the temperature range of 130 to 200 ° C
- the temperature on the outlet side of the extruder is in the temperature range of 200 to 280 ° C
- the temperature of the die is 200. It is obtained by setting in the temperature range of ⁇ 260 ° C, extruding from the T-die so that the resin temperature is in the range of 200-260 ° C, and stretching to the desired longitudinal magnification,
- the temperature on the inlet side of the extruder is usually in the temperature range of 180 to 220 ° C
- the temperature on the outlet side of the extruder is in the temperature range of 250 to 300 ° C
- the temperature of the die is adjusted. It is obtained by setting in the temperature range of 270 to 300 ° C, extruding from the T-die so that the resin temperature is in the range of 270 to 300 ° C, and stretching to the desired longitudinal magnification.
- the temperature on the inlet side of the extruder is usually in the temperature range of 130 to 200 ° C
- the temperature on the outlet side of the extruder is in the temperature range of 200 to 280 ° C
- the temperature of the die is 200 to 200 ° C. It is obtained by setting in a temperature range of 260 ° C, extruding from a T die so that the resin temperature is in the range of 200 to 260 ° C, and stretching to a desired longitudinal magnification.
- the temperature on the inlet side of the extruder is usually in a temperature range of 120 to 180 ° C
- the outlet side temperature is set to 140 to 220 ° C
- the die temperature is set to 140 to 210 ° C
- extrusion is desired from the ring die so that the resin temperature is in the range of 140 to 210 ° C. Obtained by stretching so as to have a longitudinal magnification of
- the temperature on the inlet side of the extruder is usually 130 to 160 ° C
- the temperature on the outlet side of the extruder is 180 to 200 ° C
- the die temperature Is set in a temperature range of 170 to 190 ° C, and is obtained by extruding from a ring die so that the resin temperature is in a range of 170 to 190 ° C and stretching it to a desired longitudinal magnification.
- the temperature on the inlet side of the extruder is usually 120 ⁇ : 180 ° C temperature range
- the temperature on the outlet side of the extruder is 140 ⁇ 220 ° C temperature
- the die temperature is 140 ⁇ 210 ° C It is obtained by extruding from a ring die and stretching to a desired longitudinal magnification so that the resin temperature is in the range of 140 to 210 ° C.
- a film is obtained by the stretch molding described above.
- the Finolem can be a single layer film or a multilayer film.
- a single layer film is obtained by the above-mentioned stretch molding.
- the resin composition forming each layer of the film is melt-kneaded with separate extruders, and this melt-kneaded product is press-fitted into a die for co-extrusion. It can be manufactured by extruding the product at the same time and stretching by the uniaxial stretching method or the biaxial stretching method described above.
- thermoplastic resin composition may be used.
- the extrusion molding conditions usually used for the thermoplastic resin can be applied.
- the number average molecular weight (Mn) is obtained from GPC measurement. The measurement was performed under the following conditions. The number average molecular weight (Mn) was determined based on the following conversion method by preparing a calibration curve using commercially available monodisperse standard polystyrene.
- AA value was assumed.
- the percentage of components above the molecular weight of 2200,000,000 or more can be calculated in terms of weight% We asked for it and decided to go straight to BB. .
- Measurement using a differential differential scanning scanning calorimeter (DDSSCC)) I decided. . First of all, measure and measure the fixed amount of sample material, heat it up at 220000 °° C and keep it for 55 minutes. Immediately after that, it was cooled at room temperature. . Approximately 1100mmgg of sample material here——2200 ° CC power force and others within a temperature range of 220000 °° CC, temperature increase / decrease temperature rate 1100 ° CC / min The DDSSCC measurement was performed under the condition of minutes. . The value of the endothermic endothermic heat peak of the curve obtained from the measurement results was taken as the melting point. .
- the crystallizing crystallization temperature (TTcc, °° CC)) is based on AASSTTMM DD 33441177——7755, and the temperature drop rate is 22 °° CCZZmmiinn. The measurement was determined under the conditions of .
- Table 11 shows the physical properties of Wawakkususu used in the present invention. .
- Polyethylene wax (1) was synthesized as follows using a metalocene catalyst.
- the obtained polyethylene wax (1) has a number average molecular weight (Mn) of 800, a weight average molecular weight (Mw) force of Sl, 500, a melt viscosity of S40 mPa's, a density of 897 kg / m 3 , and a melting point of 78. It was 8 ° C.
- the A value was 23.5% by weight, and the B value was 0.01% by weight. The results are shown in Table 1.
- Polyethylene wax (2) was synthesized as follows using a metalocene catalyst.
- the obtained polyethylene wax (2) has a number average molecular weight (Mn) of 1,300, a weight average molecular weight (Mw) of 3,300, a melt viscosity of 90 mPa * s, a density of 948 kg / m 3 and a melting point of 115. 4 ° C. A value is 19.8 wt%, B value is 0.3 wt% %Met. The results are shown in Table 1.
- Table 1 summarizes the physical properties of the wax used in the present invention.
- the mechanical properties were evaluated by impact resistance.
- a film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho was fitted with a hemispherical hammer with a tip diameter of 1.0 inch and a capacity of 3.0 J, and a film sample surface molded to the same film thickness as that installed in the testing machine at a temperature of 23 ° C.
- the hemispherical hammer was punched at a right angle, and the energy required for destruction was measured.
- the film impact strength was obtained by dividing the energy required for this breakage by the thickness of the film.
- the cylinder temperature of a 20mm ⁇ single screw extruder (Tanaka Iron Works Co., Ltd.) with a T-die with a width of 240mm was set to 190 ° C and the die temperature was set to 200 ° C.
- Extensive molding was performed in the same manner as in Example 2A, except that the addition amount of meta-polyethylene wax (Etacelex 48070BT; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was changed to 1 part by mass. The results are shown in Table 2.
- Extensive molding was performed in the same manner as in Example 2A, except that the amount of addition of the meta-octane polyethylene wax (Etacelex 48070BT; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was changed to 5 parts by mass. The results are shown in Table 2.
- Linear low-density polyethylene resin (Evolueux) with a cylinder temperature of 190 ° C and a die temperature of 200 ° C in a 20mm ⁇ single-screw extruder (manufactured by Tanaka Iron Works Co., Ltd.) equipped with a 240mm wide T-die SP2040 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) was added to an extruder and melt-kneaded at a rotation speed of 67 rpm to obtain a 100 xm-thick unstretched film from a T die.
- Evolueux Linear low-density polyethylene resin
- the obtained unstretched film was introduced into the above film stretching machine ( ⁇ -703 type, manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), preheated 100 ° CX 2 min, stretching speed 10 mm / sec, stretching ratio 3 times
- the film was uniaxially stretched under the above conditions to produce a uniaxially stretched film.
- the resulting film was 30 x m thick.
- the maximum stress during stretching was 0.88 MPa
- the film impact strength was 47. lKj / m
- the haze was 1.22%.
- Table 2 The results are shown in Table 2.
- Extrusion molding was performed in the same manner as in Example 1A. Compared to the stretched film of Comparative Example 1A polyethylene alone, the maximum stretching stress is lower and the productivity during molding tends to be improved, but the film impact strength, that is, the impact resistance is decreased. , Mechanical properties are impaired. In addition, the haze is increasing and the optical properties are also impaired. The results are shown in Table 2.
- the cylinder temperature of a 20mm ⁇ single screw extruder (Tanaka Iron Works Co., Ltd.) equipped with a 240mm wide T-die was set to 250 ° C, and the die temperature was set to 260 ° C. And melt-kneaded at a rotational speed of 75 rpm to obtain an unstretched film having a thickness of 100 ⁇ m from a T die. Furthermore, the obtained unstretched film was introduced into the above film stretching machine (BIX-703 type, manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) and pre-heated at 125 ° CX2min, stretching speed 10mmZsec, and stretching ratio 3 times. Uniaxially stretched to produce a uniaxially stretched film. The resulting film was 30 / im thick. The maximum stress during stretching was 0.67 MPa, the film impact strength was 34.2 Kj / m, and the haze was 1.77%. The results are shown in Table 3.
- Extensive molding was carried out in the same manner as in Example 1B, except that the addition amount of the metamouth polyethylene wax (Etacelex 40800T; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was changed to 0.5 parts by mass. The results are shown in Table 3.
- Extensive molding was performed in the same manner as in Example 1B, except that the amount of addition of the metamouth polyethylene wax (Etacelex 40800T; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was changed to 1 part by mass. The results are shown in Table 3.
- Extensive molding was performed in the same manner as in Example 1B, except that the added amount of the meta-polycene polyethylene wax (Etacelex 40800T; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was changed to 5 parts by mass. The results are shown in Table 3.
- High-density polyethylene resin (Hizex 3300F; ( Prime Polymer Co., Ltd.) was added to the extruder and melt-kneaded at a rotation speed of 75 rpm to obtain a 100 ⁇ unstretched film from the T die. Furthermore, the obtained unstretched film was introduced into the film stretching machine (BIX-703 type, manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), preheated 125 ° CX 2 min, stretching speed 10 mm / sec, stretching ratio 3 The film was uniaxially stretched under double conditions to produce a uniaxially stretched film. The resulting film was 30 x m thick. The maximum stress during stretching was 0.78 MPa, the film impact strength was 34. lKjZm, and the haze was 1.84%. The results are shown in Table 3.
- the maximum stretching stress during biaxial stretching was 3.9 MPa, indicating good moldability with no uneven film thickness.
- the impact resistance of the biaxially stretched film was 72.2 kjZm, and the haze was 0.74%.
- 120 sheets were produced.
- the haze was 0.98% for those cured in an air oven for 24 hours. The results are shown in Table 4.
- Example 6C Extensive molding was performed in the same manner as in Example 1C, except that the amount of polyethylene wax (Etacelex 30200BT; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was changed to 1 part by mass in Example 1C. The results are shown in Table 4. [Example 6C]
- Extensive molding was performed in the same manner as in Example 1C, except that the amount of polyethylene wax (Etacelex 30200BT; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was changed to 5 parts by mass in Example 1C. The results are shown in Table 4.
- Using a batch simultaneous biaxial stretching machine preheating 140 ° CX5min, stretching speed 300mm / sec., Stretching ratio 5 times (both MD and TD directions), annealing condition 140 ° CX lmin, 20 ⁇ m A thick biaxially stretched film was prepared. The maximum stretching stress during biaxial stretching was 4.3 MPa.
- the impact resistance of the biaxially stretched film was 66.9 kjZm, and the haze was 0.70%.
- the sheet produced was cured in an air oven at 120 ° C for 24 hours, and the haze was 0.84%. The results are shown in Table 4.
- Etaselex 10500 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
- density 960 (kg / m 3 )
- Mn 700
- a value 47 ⁇ 8 (% by weight)
- B value 0 (Weight%)
- melt viscosity 18 (mPa's)
- ethylene content 100 (mol%)
- the results are shown in Table 4.
- the melt was stretched by the same method except that the melt viscosity was changed to 420 (mPa-s). The results are shown in Table 4.
- a 500 ⁇ m thick sheet was prepared using a T-die with a lip width of 600mm.
- a batch simultaneous biaxial stretching machine preheated 140 ° CX5min, stretching speed 300mm / se, stretching ratio 5 times (both MD and TD directions), annealing condition 140 ° CXlmin, 20 xm thickness
- the maximum stretching stress during biaxial stretching was 2.7 MPa, indicating good moldability with no film thickness unevenness.
- the impact resistance of the biaxially stretched film was 91.7 kj / m, and the haze was 0.67%.
- the sheet produced was cured in an air oven at 120 ° C. for 24 hours, and the haze was 0.88%. The results are shown in Table 5.
- Etacelex 48070 BT manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
- density 902 (kg / m 3 )
- Mn 3,400
- a value 4.7 (% by weight)
- B value 8.7 (wt%)
- melt viscosity 1,350 (mPa's)
- ethylene content 92 (mol%)
- the results are shown in Table 5.
- the results are shown in Table 5.
- Stretch molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyethylene wax (Etacelex 30200BT; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was changed to 1 part by mass in Example 7C. The results are shown in Table 5.
- Stretch molding was performed in the same manner as in Example 7C, except that the amount of polyethylene wax (Etacelex 30200BT; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was changed to 5 parts by mass. The results are shown in Table 5.
- a sheet of was prepared. Using a batch simultaneous biaxial stretching machine, preheating 140 ° CX 5min, stretching speed 300mm / sec., Stretching ratio 5 times (both MD and TD directions), annealing condition 140 ° CX lmin, 20 A biaxially stretched film having a thickness of ⁇ m was prepared. The maximum stretching stress during biaxial stretching was 2.9 MPa. The impact resistance of the biaxially stretched film was 85. Okj / m, and the haze was 0.63%. The sheet produced was cured in an air oven at 120 ° C. for 24 hours, and the haze was 0.76%. The results are shown in Table 5.
- Etacelex 10500 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
- density 960 (kg / m 3 )
- Mn 700
- a value 47.8 (% by weight)
- B value 0 (Wt%)
- melt viscosity 18 (mPa's)
- ethylene content 100 (mol%)
- the melt was stretched by the same method except that the melt viscosity was changed to 420 (mPa-s). The results are shown in Table 5.
- the load applied to the screw of the extruder can be reduced by adding a specific polyolefin wax to the thermoplastic resin, so that the productivity of extrusion molding can be improved. it can.
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Description
明 細 書
延伸フィルムの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は延伸成形によりフィルムを製造する方法に関し、より詳細には、特定の密 度範囲のポリエチレンまたはポリプロピレンと特定のポリエチレンワックスとを原料とし 、延伸成形によりフィルムを製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 従来より、延伸成形により得られるポリエチレンまたはポリプロピレンのフィルムは、 様々な用途に展開されてきている。近年、この延伸成形の生産性の向上がより一層 強く求められるようになっている。延伸成形など成形の際の生産性を改善する一般的 な方法として、成形助剤を添加して成形する方法が知られている。例えば、熱可塑性 樹脂に対して、オイル、ポリエチレンワックス等の成形助剤を適用して成形する方法 が検討されている(例えば、特許文献 1、および 2)。
[0003] しかし、従来の成形助剤を用いポリエチレン等の樹脂を延伸成形してフィルムを作 製したとしても、成形性自体は改善される傾向にあるものの、得られるフィルムの特性 、例えば透明性などの光学特性、耐衝撃性などの力学特性などが低下する場合があ り、フィルムとして使用しょうとしても、用途によっては問題となる場合があった。
[0004] 特許文献 1 :特公平 5— 80492号公報
特許文献 2:特表 2003— 528948号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、延伸成形時の生産性を改善し、し力、も、透明性などの光学特性 、耐衝撃性などの力学特性が損なわれないポリエチレンまたはポリプロピレンのフィ ルムを製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは上記課題を検討し、特定の密度範囲のポリエチレンまたはポリプロピ レンと特定のポリエチレンワックスとを原料とし、延伸成形を行うと、その生産性が改善
されるとともに、得られるフィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレン自体が本来有 する、透明性などの光学特性が損なわれず、しかも耐衝撃性などの力学特性が損な われないことを見いだし、本発明を完成するに至った。
[0007] すなわち本発明のフィルムを製造する方法は、
〔1〕 ポリオレフイン系樹脂と、 JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度 力 S890〜980 (kg/m3)の範囲にあり、ゲルパーミエーシヨンクロマトラフィー(GPC) で測定したポリエチレン換算の数平均分子量(Mn)力 S500〜4, 000の範囲にあり、 かつ下記式 (I)で表される関係を満たすポリエチレンワックスとを含む混合物を延伸 成形することによる延伸フィルムの製造方法。
B≤0. 0075 X K · · · (I)
(上記式 (I)中、 Bは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合の、上 記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が 20, 000以上となる成分の 含有割合 (重量%)であり、 Kは上記ポリエチレンワックスの 140°Cにおける溶融粘度 (mPa- s;でめる。 )
〔2〕 前記ポリエチレンワックスがさらに下記式 (II)で表される関係を満たす、〔1〕に 記載の延伸フィルムの製造方法。
Α≤230 Χ Κ("°· 537) - - - (II)
(上記式 (II)中、 Αは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合の、上 記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が 1, 000以下となる成分の含 有割合 (重量%)であり、 Kは上記ポリエチレンワックスの 140°Cにおける溶融粘度( mPa- s)でめる。 )
〔3〕 前記ポリオレフイン系樹脂が、 JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した 密度が 900 (Kg/m3)以上、 940 (Kg/m3)未満の範囲にあり、 JIS K7210に従つ て 190°C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定した Mlが 0. 01〜: 100g/l0分の範囲 のポリエチレン(1)であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載の延伸フィルムの製造 方法。
[0008] 〔4〕 前記ポリオレフイン系樹脂が、 JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した 密度が 940〜980 (Kg/m3)の範囲にあり、 JIS K7210に従って 190。C、試験荷重
21. 18Nの条件で測定した MIが 0. 01〜: lOOg/10分の範囲のポリエチレン(2)で あり、ポリエチレンワックスのゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)で測定し たポリエチレン換算の数平均分子量 (Mn)が 500〜3, 000の範囲にあることを特徴 とする〔1〕又は〔2〕に記載の延伸フィルムの製造方法。
[0009] 〔5〕 前記ポリオレフイン系樹脂力 JIS K7210に従って 230°C、試験荷重 21. 1 8Nの条件で測定した Mlが 0. 01〜: lOOg/10分の範囲であるポリプロピレンであり 、前記ポリエチレンワックスの JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度が 890〜950 (Kg/m3)の範囲にあり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC) で測定したポリエチレン換算の数平均分子量(Mn)力 S700〜4, 000の範囲にあるこ とを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載の延伸フィルムの製造方法。
[0010] 〔6〕 前記ポリオレフイン系樹脂 100重量部当たり、前記ポリエチレンワックスが 0. 0 1〜10重量部である混合物を用いることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のレ、ずれかに記載の 延伸フィルムの製造方法。 発明の効果
[0011] 本発明のフィルムの製造方法によれば、ポリエチレンまたはポリプロピレンの延伸成 形時の生産性に優れる。また、延伸成形により得られるポリエチレンまたはポリプロピ レンのフィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレン自体が本来有する、透明性など の光学特性が損なわれず、しかも耐衝撃性などの力学特性も損なわれない。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0013] まず本発明の延伸成形に用いる原料について説明する。
[0014] 〔ポリエチレン〕
本発明において、ポリエチレンとは JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した 密度力 S900〜980 (kg/m3)にある、エチレンの単独重合体またはエチレンと α—ォ レフインとの共重合体、またはそれらのブレンド物をレ、い、 JIS K7210に従って 190 °C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定した Mlが 0. 01〜: lOOg/10分の範囲にある。 上記のポリエチレン(1)としては、密度が 900 (kg/m3)以上、 940 (kg/m3)未満の 範囲にあり、 JIS K7210に従って 190。C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定した Ml
が 0. 01〜100g/10分の範囲であるエチレンの単独重合体またはエチレンと α— ォレフインとの共重合体、またはそれらのブレンド物が挙げられる。ポリエチレン(1)と しては、密度が 900 (kg/m3)以上、 940 (kg/m3)未満の範囲にあるポリエチレンで ある限り特に制限はないが、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、 直鎖線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、あるいはこれらのブレンド物が 挙げられる。
[0015] 上記のポリエチレン(2)としては、密度が 940〜980 (kg/m3)の範囲にあり、 JIS K7210に従って 190。C、試験荷重 21. 18Nの条件で孭 I]定した Ml力 S〇. 01〜: !OOg /10分の範囲であるエチレンの単独重合体またはエチレンとひ一ォレフインとの共 重合体、またはそれらのブレンド物が挙げられる。上記ポリエチレン(2)としては、密 度が 940〜980 (kg/m3)の範囲である限り特に制限はなレ、が、具体的には、高密 度ポリエチレン、あるいはそのブレンド物が挙げられる。
[0016] 本発明において、ポリエチレンの密度および Mlの測定条件は以下の通りである。
[0017] (密度)
JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した。
[0018] また上述のように、本発明で用いるポリエチレン(1)の密度は 900 (Kg/m3)以上、 940 (Kg/m3)未満の範囲である力 好ましくは 900〜930 (kg/m3)である。ポリエ チレン(1)の密度が上記範囲にある場合には、得られるフィルムの光沢、透明性、ブ ロッキング性などのバランスに優れる。 上記ポリエチレン(2)の密度は 940〜980 ( Kg/m3)の範囲である力 好ましくは 950〜980 (kg/m3)である。ポリエチレン(2) の密度が上記範囲にある場合にある場合には、得られるフィルムの剛性、耐衝撃性 に優れる。
[0019] (Ml)
JIS K7210に従って 190°C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定した。
[0020] また、上記ポリエチレン(1)の MI (JIS K7210 : 190°C)としては 0. 1〜5. OgZlO minの範囲が好ましぐ 0. 5〜4. OgZlOminの範囲がより好ましレ、。ポリエチレン(1 )の Mlが上記範囲にある場合には、成形加工性と機械強度のバランスに優れたフィ ルムを得ることができる。
ポリエチレン(2)の Ml JIS 1:7210 : 190。0としては0. 01〜2· 0g/10minの範 囲が好ましぐ 0. 01〜: 1. 5g/10minの範囲がより好ましい。ポリエチレン(2)の Ml が上記範囲にある場合には、成形カ卩ェ性と機械強度のバランスに優れたフィルムを 得ること力 Sできる。
[0021] 上記ポリエチレンの形状は、特に制限はないが、通常は、ペレット状またはタブレツ ト状の粒子である。
[0022] 〔ポリプロピレン〕
本発明に用いるポリプロピレンとは、具体的には、 JIS K7210に従って 230°C、試 験荷重 21. 18Nの条件で測定した Mlが 0. 01〜: !OOgZlO分の範囲にあるプロピ レンの単独重合体またはプロピレンとひ一ォレフイン(プロピレンを除く)との共重合体 、またはそれらのブレンド物をいう。上記ポリプロピレンとしては、具体的には、プロピ レンホモポリマー、プロピレンとひ一ォレフィン(プロピレンを除く)とを共重合したポリ プロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー、またはそれらのブレ ンド物が挙げられる。
[0023] 本発明において、ポリプロピレンの Mlの測定条件は以下の通りである。
[0024] (Ml)
JIS K7210に従って 230°C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定した。
[0025] 上記ポリプロピレンの形状は、特に制限はなレ、が、通常は、ペレット状またはタブレ ット状の粒子である。
[0026] また上記ポリプロピレンの密度は通常は 900〜910 (kg/m3)の範囲である。
[0027] 〔ポリエチレンワックス〕
本発明でポリエチレンワックスとは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC) で測定したポリエチレン換算の数平均分子量(Mn)力 S500〜4, 000の範囲にあるェ チレンの単独重合体またはエチレンとひ一ォレフインとの共重合体、またはそれらの ブレンド物をいう。
[0028] 上記ポリエチレンワックスのポリエチレン換算の数平均分子量(Mn)は、ポリエチレ ンの場合と同様の測定条件で、すなわち以下の条件で、ゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィー(GPC)測定から求めたものである。
(数平均分子量 (Mn) )
数平均分子量は、 GPC測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平 均分子量は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算 法に基づいて求めた。
装置 : ゲル浸透クロマトグラフ Alliance GPC2000型(Waters社製) 溶剤 : o—ジクロ口ベンゼン
カラム: TSKgelカラム(東ソ一社製) X 4
流速 : 1. 0 ml/分
試料 : 0. 15mg/ml o—ジクロ口ベンゼン溶液
温度 : 140°C
分子量換算 : PE換算/汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示す Mark— Houwink粘度式の係数を用い た。
ポリスチレン(PS)の係数 : KPS = 1. 38 X 1CT4, aPS = 0. 70
ポリエチレン(PE)の係数 : ΚΡΕ = 5· 06 X 10—4, aPE = 0. 70
ポリエチレンワックス力 S、上述のような組成、分子量にあることで、成形時の生産性 が改善される傾向にある。
[0029] 本発明の原料のポリオレフイン樹脂がポリエチレン(1)またはポリエチレン(2)であ る場合、適用するポリエチレンワックスは、密度が 890〜980 (kg/m3)の範囲にある 。上記ポリエチレンワックスの密度は、 JISK7112の密度勾配管法で測定した値であ る。ポリエチレンワックスの密度が上記範囲にある場合には、成形時の生産性が改善 される傾向にある。また、上記密度範囲のポリエチレンワックスとポリエチレンとの混合 物から得られる延伸フィルムは透明性などの光学特性に優れる傾向にある。
[0030] 本発明の原料のポリオレフイン樹脂がプロピレンである場合、用いるポリエチレンヮ ックスは、密度が 890〜950 (kg/m3)の範囲にある。上記ポリエチレンワックスの密 度は、 JISK7112の密度勾配管法で測定した値である。ポリエチレンワックスの密度 が上記範囲にある場合には、成形時の生産性が改善される傾向にある。
[0031] 本発明のポリエチレンワックスはその分子量と、溶融粘度との間に下記式 (I)で示さ
れる特定の関係がある点に特徴がある。
B≤0. 0075 X K · · · (I)
ここで上記式 (I)中、 Bは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合の 、上記ポリエチレンワックス中の、ポリエチレン換算の分子量が 20, 000以上となる成 分の重量基準での含有割合 (重量%)である。また、 Kはブルックフィールド(B型)粘 度計で測定した上記ポリエチレンワックスの 140°Cにおける溶融粘度 (mPa · s)であ る。
[0032] 上記(I)式の条件を満たすポリエチレンワックスを用いた場合には、得られるフィル ムでは、ポリエチレンあるいはポリプロピレンが本来有する特性が損なわれない傾向 にある。
[0033] 具体的には、原料のポリオレフイン樹脂がポリエチレン(1)であるときに上記 (I)式の 条件を満たすポリエチレンワックスを適用した場合、得られるフィルムでは、ポリエチレ ン(1)が本来有する、透明性などの光学特性が損なわれず、しかも耐衝撃性などの 力学特性も損なわれなレ、傾向にある。
[0034] また、原料のポリオレフイン樹脂がポリエチレン(2)であるときに上記 (I)式の条件を 満たすポリエチレンワックスを適用した場合、得られるフィルムでは、ポリエチレン(2) が本来有する、透明性などの光学特性に優れ、し力もポリエチレン自体が本来有す る耐衝撃性などの力学特性も損なわれない傾向にある。
[0035] また、原料のポリオレフイン樹脂がプロピレンであるときに上記 (I)式の条件を満た すポリエチレンワックスを適用した場合、得られるフィルムでは、プロピレンが本来有 する、透明性などの光学特性が損なわれず、しかも耐衝撃性などの力学特性も損な われない傾向にある。
[0036] 通常、ポリエチレンに溶融粘度が低レ、ポリエチレンワックスを混合して、延伸成形を すると、混合物全体の粘度が低下するため、最大延伸応力なども低下する傾向にあ り、成形時の生産性に関しては改善される傾向にある。しかし、このように生産性を改 善したとしても、結果として得られるフィルムでは、ポリエチレンが本来有する特性、例 えば透明性などの光学特性、耐衝撃性などの力学特性が損なわれる場合があった。
[0037] ポリプロピレンの場合においても、通常、ポリプロピレンに溶融粘度が低いポリェチ
レンワックスを混合して、延伸成形をすると、混合物全体の粘度が低下するため、成 形時の生産性に関しては改善される傾向にある。しかし、このように生産性を改善し たとしても、結果として得られるフィルムの力学物性が必ずしも十分でない場合や、さ らに光学物性が損なわれる場合があった。
[0038] 本発明者らが検討した結果、延伸成形で得られるフィルムの透明性などの光学特 性、耐衝撃性などの力学特性には、使用するポリエチレンワックスのうち、分子量が 2 0, 000以上の成分の割合が溶融粘度との関係で極めて重要であることが分かった。
[0039] その詳細なメカニズムは明らかではなレ、が、ポリエチレンワックスとポリエチレンとを 、溶融混練する場合に、ポリエチレンワックス全体の中でも、分子量 20, 000以上の 成分は、その溶融挙動がワックス全体の中でも特異的であり、ポリエチレンワックス全 体の溶融粘度という観点から見て、分子量 20, 000以上の成分を一定割合以下とし ないと、ポリエチレンワックスがポリエチレンに対して良好に分散することができず、最 終的なフィルムの光学特性、力学特性にも影響を与えるものと推定される。
[0040] ポリプロピレンの場合も同様に、その詳細なメカニズムは明らかではないが、ポリエ チレンワックスとポリプロピレンとを溶融混練する場合に、ポリエチレンワックス全体の 中でも、分子量 20, 000以上の成分は、その溶融挙動がワックス全体の中でも特異 的であり、ポリエチレンワックス全体の溶融粘度という観点から見て、分子量 20, 000 以上の成分を一定割合以下としないと、ポリエチレンワックスがポリプロピレンに対し て良好に分散することができず、最終的なフィルムの力学物性および光学物性にも 影響を与えるものと推定される。
[0041] B値が上記範囲のポリエチレンワックスは、メタ口セン触媒を用いて調製できる。メタ 口セン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタ口セン触媒が好ましい。このようなメ タロセン触媒としては、後述する一般式(1)で表されるメタ口センィ匕合物を例示できる
[0042] さらに、上記 B値は重合温度によっても制御できる。例えば、後述するメタ口セン触 媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常 100〜200°Cの 範囲であるが、上述した B値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重 合温度は、好ましくは、 100〜180°Cの範囲、より好ましくは、 100〜170°Cの範囲で
ある。
[0043] 本発明のポリエチレンワックスはその分子量と、溶融粘度との間にさらに、下記式 (I I)で示される特定の関係があることが好ましい。
A≤230 X K( - - - (II)
ここで上記式 (II)中、 Αは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合の 、上記ポリエチレンワックス中の、ポリエチレン換算の分子量が 1 , 000以下となる成 分の重量基準での含有割合 (重量%)である。また、 Kは上記ポリエチレンワックスの 140°Cにおける溶融粘度(mPa' s)である。
[0044] 上記(II)式の条件を満たすポリエチレンワックスを用いた場合には、得られるフィノレ ムでは、ポリエチレンあるいはポリプロピレンが本来有する特性が損なわれない傾向 にある。
[0045] 具体的には、原料のポリオレフイン樹脂がポリエチレン(1)であるときに上記 (II)式 の条件を満たすポリエチレンワックスを適用した場合、得られるフィルムでは、ポリエ チレン(1)が本来有する、耐衝撃性などの力学特性、透明性などの光学特性も損な われない傾向にあり、し力もフィルム表面からのブリードアウトも少なくなる傾向にある
[0046] また、原料のポリオレフイン樹脂がポリエチレン(2)であるときに上記 (II)式の条件 を満たすポリエチレンワックスを適用した場合、得られるフィルムでは、透明性などの 光学特性に優れ、しかもポリエチレン(2)が本来有する耐衝撃性などの力学特性も 損なわれない傾向にあり、し力もフィルム表面からのブリードアウトも少なくなる傾向に ある。
[0047] また、原料のポリオレフイン樹脂がプロピレンであるときに上記 (II)式の条件を満た すポリエチレンワックスを用いた場合、得られるフィルムは、ポリプロピレンが本来有す る力学物性および光学物性が損なわれない傾向にあり、し力も成形体表面からのブ リードアウトも少なくなるィ頃向にある。
[0048] 前述のように、通常、ポリエチレンに溶融粘度が低いポリエチレンワックスを適用し て、延伸成形をすると、混合物全体の粘度が低下するため、最大延伸応力なども低 下する傾向にあり、成形時の生産性に関しては改善される傾向にある。しかし、生産
性を改善できたとしても、結果として得られるフィルムでは、ポリエチレンが本来有す る特性たとえば耐衝撃性などの力学特性、透明性などの光学特性が損なわれる場合 があり、し力もフィルム表面からのブリードアウトも問題となる場合があった。
[0049] ポリプロピレンの場合においても、通常、ポリプロピレンに溶融粘度が低いポリェチ レンワックスを適用して、延伸成形をすると、混合物全体の粘度が低下するため、成 形時の生産性に関しては改善される傾向にある。しかし、生産性を改善できたとして も、結果として得られるフィルムでは、ポリプロピレンが本来有する力学物性が損なわ れる場合があり、さらに光学物性も損なわれる場合があり、し力 フィルム表面からの ブリードアウトも問題となる場合があった。
[0050] 本発明者らが検討した結果、延伸成形で得られるフィルムの、力学特性、光学特性 、ブリードアウトなどには、使用するポリエチレンワックスのうち、分子量が 1, 000以下 の成分の割合が溶融粘度との関係で極めて重要であることが分かった。
[0051] その詳細なメカニズムは明らかではないが、ポリエチレンワックスとポリエチレンとを 溶融混練する場合に、ポリエチレンワックス全体の中でも、分子量 1, 000以下の成 分は、溶融しやすくその溶融挙動がワックス全体の中でも特異的であり、ポリエチレン ワックス全体の溶融粘度という観点から見て、分子量 1 , 000以下の成分一定割合以 下としないと、表面へ染み出し、場合によっては劣化等を引き起こし最終的なフィル ムの力学特性、光学特性、ブリードアウトに影響を与えるものと推定される。
[0052] ポリプロピレンの場合も同様に、その詳細なメカニズムは明らかではないが、成形体 中でのポリエチレンワックスとポリプロピレンとを溶融混練する場合、ポリエチレンヮッ タス全体の中でも、分子量 1 , 000以下の成分は、溶融しやすくその溶融挙動がヮッ タス全体の中でも特異的であり、ポリエチレンワックス全体の溶融粘度という観点から 見て、分子量 1 , 000以下の成分を一定割合以下としないと、表面へ染み出し、場合 によっては劣化等を引き起こし最終的な成形体の力学物性、光学物性、ブリードアゥ トにも影響を与えるものと推定される。
[0053] A値が上記範囲のポリエチレンワックスは、メタ口セン触媒を用いて調製できる。メタ 口セン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタ口セン触媒が好ましい。このようなメ タロセン触媒としては、後述する一般式(1)で表されるメタ口センィ匕合物を例示できる
[0054] さらに、上記 A値は重合温度によっても制御できる。例えば、後述するメタ口セン触 媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常 100〜200°Cの 範囲であるが、上述した A値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重 合温度は、好ましくは、 100〜180°Cの範囲、より好ましくは、 100〜170°Cの範囲で ある。
[0055] 上記ポリエチレンワックスの数平均分子量(Mn)は、 500〜4, 000の範囲であるが 、上記ポリオレフイン樹脂としてポリエチレン(1)を使用した場合には、 600-3, 800 の範囲が好ましぐ 700〜3, 500の範囲が特に好ましレ、。ポリエチレンワックスの数 平均分子量 (Mn)が上記範囲にあると、成形する際にポリエチレンに対するポリェチ レンワックスの分散がより良好となる傾向にある。また、押出量が向上する傾向、押出 し時の負荷が低減する傾向がより顕著となるので、生産性がより向上する傾向にある
。さらに、ポリエチレンワックスを添加せずに得られるフィルムと比較しても、得られるフ イルムの透明性に優れ、表面特性がより損なわれない傾向にある。
[0056] また、上記ポリオレフイン樹脂としてポリエチレン(2)を使用した場合には、上記ポリ エチレンワックスの数平均分子量(Mn)は、 500〜3, 000の範囲であり、 700〜3, 0 00の範囲が好ましぐ 800〜3, 000の範囲が特に好ましレ、。ポリエチレンワックスの 数平均分子量 (Mn)が上記範囲にあると、成形する際にポリエチレンに対するポリエ チレンワックスの分散がより良好となる傾向にある。また、押出量が向上する傾向、押 出し時の負荷が低減する傾向がより顕著となるので、生産性がより向上する傾向にあ る。さらに、ポリエチレンワックスを添加せずに得られるフィルムと比較しても、得られる フィルムの透明性に優れ、表面特性がより損なわれない傾向にある。
[0057] また、上記ポリオレフイン樹脂としてポリプロピレンを使用した場合には、上記ポリェ チレンワックスの数平均分子量(Mn)は、 700〜4, 000の範囲である。ポリエチレン ワックスの数平均分子量 (Mn)が上記範囲にあると、成形する際にポリプロピレンに 対するポリエチレンワックスの分散が良好となる傾向にある。また、押出量が向上する 傾向、押出し時の負荷が低減する傾向があり、生産性がより向上する傾向にある。さ らに、ポリエチレンワックスを添加せずに得られる成形体と比較しても、得られる成形
体の力学物性が損なわれない傾向にある。またポリエチレンワックスの数平均分子量
(Mn)力 800〜3,800の範囲であることが好ましレ、。ポリエチレンワックスの数平均 分子量 (Mn)が上記好ましい範囲にあると、得られる成形体の力学物性が損なわれ ないだけでなぐ力学物性が向上する場合がある。
[0058] ポリエチレンワックスの Mnは、重合温度などにより制御できる。例えば、後述するメ タロセン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常 100 〜200°Cの範囲である力 上述した好適範囲の Mnを有するポリエチレンワックスを製 造する観点からは、重合温度は、好ましくは、 100〜: 180°Cの範囲、より好ましくは、 1 00〜170。Cの範囲である。
[0059] また、ポリエチレンワックスの密度(D (kg/m3) )は 890〜980 (kg/m3)の範囲で あるが、ポリオレフイン樹脂としてポリエチレン(1)を使用した場合には、 895〜960 ( kgZm3)の範囲がより好ましぐ 895〜945 (kgZm3)の範囲がさらに好ましぐ 900 〜945 (kg/m3)の範囲が特に好ましくい。ポリエチレンワックスの密度(D)が上記範 囲にあると、成形する際にポリエチレンに対するポリエチレンワックスの分散がより良 好となる傾向にある。また、押出量が向上する傾向、押出し時の負荷が低減する傾向 力はり顕著となるので、生産性がより向上する傾向にある。さらに、ポリエチレンヮック スを添加せずに得られるフィルムと比較しても、得られるフィルムの光学特性が損な われないだけでなぐ力学特性もより損なわれない傾向にある。また、特に、ワックス の密度が 900〜945 (kg/m3)の範囲にある場合には、ワックスを添加しないフィノレ ムと比較しても耐衝撃性に優れる点で好ましい。
[0060] また、ポリオレフイン樹脂としてポリエチレン(2)を使用した場合に、ポリエチレンヮッ タスの密度(D (kg/m3) )は 895〜980 (kg/m3)の範囲が好ましレ、。ポリエチレンヮ ッタスの密度(D)が上記範囲にあると、成形する際にポリエチレンに対するポリエチレ ンワックスの分散がより良好となる傾向にある。また、押出量が向上する傾向、押出し 時の負荷が低減する傾向がより顕著となるので、生産性がより向上する傾向にある。 さらに、ポリエチレンワックスを添加せずに得られるフィルムと比較しても、得られる成 形体の力学特性が損なわれない傾向がより顕著となる。
[0061] また、ポリオレフイン樹脂としてポリプロピレンを使用した場合に、ポリエチレンヮック
スの密度(D (kg/m3) )は 890〜950 (kg/m3)の範囲である。ポリエチレンワックス の密度(D)が上記範囲にあると、成形する際にポリプロピレンに対するポリエチレンヮ ッタスの分散が良好となる傾向にある。また、押出量が向上する傾向、押出し時の負 荷が低減する傾向があり、生産性が向上する傾向にある。さらに、ポリエチレンヮック スを添加せずに得られる成形体と比較しても、得られる成形体の力学物性が損なわ れない傾向にある。またポリエチレンワックスの密度が上記範囲を超える場合、光学 物性が悪化する傾向があり、ブリードアウトが発生する場合がある。その詳細なメカ二 ズムは明らかでは無いが、ポリエチレンワックスの密度が上記範囲を超えるとポリェチ レンワックスとポリプロピレンとの密度差が大きくなりポリエチレンワックスとポリプロピレ ンとの相溶性が悪化するため光学特性が悪化する傾向やブリードアウトが発生する 場合があると推定される。また、ポリエチレンワックスの密度(D)が、 895^945 (kg/ m3)の範囲であることが好ましレ、。ポリエチレンワックスの密度(D)が上記好ましレヽ範 囲にあると、得られる成形体の光学物性がより損なわれない傾向にある。
[0062] ポリエチレンワックスの密度は、ポリエチレンワックスがエチレンの単独重合体である 場合には、ポリエチレンワックスの数平均分子量 (Mn)に依存する。例えば、ポリェチ レンワックスの分子量を低くすれば、得られる重合体の密度を低く制御できる。ポリエ チレンワックスがエチレンと α—ォレフインとの共重合体である場合には、ポリエチレ ンワックスの密度は、数平均分子量 (Mn)の大きさに依存するとともに、重合時のェ チレンに対する α—才レフインの使用量、およびその種類により制御できる。例えば、 エチレンに対する α—才レフインの使用量を増加すると、得られる重合体の密度を低 くでさる。
[0063] ポリエチレンワックスの密度の観点からは、エチレン単独共重合体、エチレンと炭素 数 3〜20のひ一ォレフインとの共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
[0064] 上記エチレンと炭素数 3〜20のひ一ォレフインとの共重合体の製造に使用するひ —ォレフインとしては、炭素数が 3〜: 10のひ一ォレフィンが好ましぐプロピレン、 1— ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4—メチル一1—ペンテン、 1—オタテンがより好 ましぐプロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 4_メチル _ 1 _ペンテンが特に好まし レ、。
[0065] 上記エチレンと α—ォレフインとの共重合体の製造に使用する α—ォレフインは、 本発明の原料にポリオレフイン樹脂としてポリエチレン(1)または(2)を用いる場合、 使用する全単量体に対して 0〜20mol%の範囲にあることが好ましい。
[0066] 本発明の原料にポリオレフイン樹脂としてポリプロピレンを用いる場合、上記ェチレ ンとひ一ォレフインとの共重合体の製造に使用するひ一ォレフインは、使用する全単 量体に対して 0〜20mol%の範囲にあることが好ましぐ 0. 1〜: 15mol%の範囲にあ ることがより好ましぐ 0. 1〜: !OmolQ/oの範囲にあることが更に好ましい。
[0067] また、ポリエチレンワックスの密度は、重合温度によっても制御できる。例えば、後述 するメタ口セン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常 100〜200°Cの範囲である力 上述した好適範囲の密度を有するポリエチレンヮック スを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、 100〜: 180°Cの範囲、より好まし くは、 100〜170。Cの範囲である。
[0068] 本発明で用いるポリエチレンワックスは、上述のようにエチレンの単独重合体または エチレンと α—ォレフインの共重合体、またはこれらの混合物である。このようなポリ エチレンワックスは、常温で固体であり、 65〜: 130°Cで低粘度の液体となる。
[0069] さらに上記ポリエチレンワックスは、示差走査熱量計 (DSC)で測定した上記結晶化 温度〔Tc (°C)〕と、上記密度勾配法で測定した密度(D (kg/m3) )とが、好ましくは下 記式(III)
0. 501 X D— 366 ≥ Tc …(III)
より好ましくは、下記式 (Ilia)
0. 501 X D- 366. 5 ≥ Tc · · · (Ilia)
さらに好ましくは、下記式 (Illb)
0. 501 X D- 367 ≥ Tc …(Illb)
の関係を満たす。
[0070] ポリエチレンワックスにおいて結晶化温度 (Tc)と密度(D)とが上記式の関係を満た している場合には、ポリエチレンに対するポリエチレンワックスの分散性が良好となる ί頃向にある。
[0071] 上記式の関係を満たすポリエチレンワックスは、メタ口セン触媒を用いて調製できる
。メタ口セン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタ口セン触媒が好ましい。このよう なメタ口セン触媒としては、後述する一般式(1)で表されるメタ口セン化合物が例示で きる。
[0072] さらに、上記式の関係を満たすポリエチレンワックスは、重合温度を制御することに よっても製造できる。例えば、後述するメタ口セン触媒によりポリエチレンワックスを製 造する場合には、重合温度は通常 100〜200°Cの範囲である力 上述した B値を有 するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、 100〜18 0。Cの範囲、より好ましくは、 100〜170。Cの範囲である。
[0073] 本発明において好適なメタ口セン系触媒としては、例えば、
(A) 周期表第 4族から選ばれる遷移金属のメタ口セン化合物、並びに
(B) (b-1)有機アルミニウムォキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物および (b_3)有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも 1種以上の化合物とからなるォレフィン重合用触媒を挙げる こと力 Sできる。
[0074] 以下にこれらについて詳細に説明する。
[0075] <メタ口セン化合物 >
(A) 周期表第 4族から選ばれる遷移金属のメタ口セン化合物
メタ口セン系触媒を形成するメタ口セン化合物は、周期表第 4族から選ばれる遷移 金属のメタ口セン化合物であり、具体的な例としては下記一般式(1)で表される化合 物が挙げられる。
MxLx
ここで、 M1は周期表第 4族から選ばれる遷移金属、 Xは遷移金属 M1の原子価、 Lは 配位子である。 M1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフユウ ムなどがある。 Lは遷移金属 M1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも 1個の 配位子 Lはシクロペンタジェニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジ ェニル骨格を有する配位子は置換基を有してレ、てもよレ、。シクロペンタジェニル骨格 を有する配位子 Lとしては、例えばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェ
ニル基、ェチルシクロペンタジェニル基、 n—または i—プロビルシクロペンタジェニル 基、 n—、 i一、 sec または tーブチルシクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタ ジェニル基、メチルプロビルシクロペンタジェニル基、メチルブチルシクロペンタジェ 二ノレ基、メチルベンジルシクロペンタジェニル基等のアルキルまたはシクロアルキル 置換シクロペンタジェニル基;さらにインデュル基、 4, 5, 6, 7—テトラヒドロインデニ ル基、フルォレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジェニル骨格を有する配 位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい
[0076] 上記のメタ口セン化合物力 S、配位子 Lとしてシクロペンタジェニル骨格を有する配位 子を 2個以上有する場合には、そのうち 2個のシクロペンタジェニル骨格を有する配 位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基;イソプロピリデン、ジフヱニルメ チレン等の置換アルキレン基;シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフヱニルシリレ ン基、メチルフエ二ルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよ レ、。
[0077] シクロペンタジェニル骨格を有する配位子以外の配位子(シクロペンタジェニル骨 格を有しない配位子) Lとしては、炭素原子数:!〜 12の炭化水素基、アルコキシ基、 ァリーロキシ基、スルフォン酸含有基(一 SO R1)、ハロゲン原子または水素原子(ここ
3
で、 R1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ァリーノレ基、ハロゲン 原子で置換されたァリール基またはアルキル基で置換されたァリール基である。 )な どが挙げられる。
[0078] <メタ口セン化合物の例 1 >
上記一般式(1)で表されるメタ口センィ匕合物が、例えば遷移金属の原子価が 4であ る場合、より具体的には下記一般式(2)で表される。
R2 R3 R4 R5 M1 · · · (2)
k 1 m n
ここで、 M1は周期表第 4族から選ばれる遷移金属、 R2はシクロペンタジェニル骨格を 有する基 (配位子)、 R3、 R4及び R5はそれぞれ独立にシクロペンタジェニル骨格を有 するかまたは有しない基(配位子)である。 kは 1以上の整数であり、 k+l+m+n=4 である。
[0079] M1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジェニル骨格を有する配位子を少なくと も 2個含むメタ口セン化合物の例を次に挙げる。ビス(シクロペンタジェニル)ジルコ二 ゥムモノクロリドモノハイドライド、ビス(シクロペンタジェ二ノレ)ジルコニウムジクロリド、 ビス(1 _メチル _ 3—ブチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムビス(トリフルォロメタ ンスルホナト)、ビス(1 , 3—ジメチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリドなど
[0080] 上記の化合物の中で、 1, 3 _位置換シクロペンタジェ二ル基を 1 , 2 _位置換シク 口ペンタジェニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
[0081] またメタ口センィ匕合物の別の例としては、上記一般式(2)におレ、て、 R2、 R3、 R4及 び R5の少なくとも 2個、例えば R2及び R3がシクロペンタジェニル骨格を有する基(配 位子)であり、この少なくとも 2個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基 または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタ口セン化合物 を使用することもできる。このとき R4及び R5は、それぞれ独立に、前述したシクロペン タジェニル骨格を有する配位子以外の配位子 Lと同様である。
[0082] このようなブリッジタイプのメタ口セン化合物としては、エチレンビス(インデニル)ジメ チルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン (シクロペンタジェ二ルーフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジフエ二ルシリレンビ ス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフエ二ルシリレンビス(インデニル)ジル コニゥムジクロリドなどが挙げられる。
[0083] <メタ口セン化合物の例 2 >
またメタ口センィ匕合物の例としては、下記一般式(3)で表される特開平 4— 268307 号公報記載のメタ口セン化合物が挙げられる。
[0084] [化 1]
[0085] ここで、 M1は周期表第 4族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、 ハフニウムが挙げられる。
[0086] R11及び R12は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子;炭素原子数:!〜 10の アルキル基;炭素原子数 1〜 10のアルコキシ基;炭素原子数 6〜: 10のァリール基;炭 素原子数 6〜 10のァリ一口キシ基;炭素原子数 2〜 10のアルケニル基;炭素原子数 7 〜40のァリールアルキル基;炭素原子数 7〜40のアルキルァリール基;炭素原子数 8〜40のァリールアルケニル基;またはハロゲン原子であり、 R11及び R12は、塩素原 子であることが好ましい。
[0087] R13及び RMは互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子;ハロゲン原子;ハロゲ ン化されていてもよい炭素原子数 1〜: 10のアルキル基;炭素原子数 6〜: 10のァリー ル基;— N (R20) 2、— SR2。、—〇Si (R2。) 、 - Si (R2°) または— P (R2。) 2基である。
3 3
ここで、 R2°はハロゲン原子、好ましくは塩素原子;炭素原子数:!〜 10、好ましくは 1〜 3のアルキル基;または炭素原子数 6〜10、好ましくは 6〜8のァリール基である。 R13 及び R14は、特に水素原子であることが好ましレ、。
[0088] R15及び R16は、水素原子が含まれないことを除き R13及び R14と同じであって、互い に同じでも異なっていてもよぐ好ましくは同じである。 R15及び R16は、好ましくはハロ ゲン化されていてもよい炭素原子数 1〜4のアルキル基、具体的にはメチル、ェチル 、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルォロメチル等が挙げられ、特に メチルが好ましい。
[0089] 上記一般式(3)におレ、て、 R は次の群から選ばれる。
[0090] [化 2] )— 、
21
「009 BR =A1R' Ge Sn . 一〇一、一 S so、
CO、 =PR :P (〇) R21など。 ΜΊまケィ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケィ 素またはゲノレマニウムである。 二で、 R21、 R22及び R23は互いに同一でも異なってい てもよぐ水素原子;ハロゲン原子;炭素原子数 1〜: 10のアルキル基;炭素原子数 1 〜10のフルォロアルキル基;炭素原子数 6〜10のァリール基;炭素原子数 6〜10の フルォロアリール基;炭素原子数 1〜 10のアルコキシ基;炭素原子数 2〜: 10のァルケ ニル基;炭素原子数 7〜40のァリールアルキル基;炭素原子数 8〜40のァリールァ ルケニル基;または炭素原子数 7〜40のアルキルァリール基である。「R21と R22」また は「R21と R23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になつて環を形成してもよ レヽ。また、 R17は、 =CR21R22、 = SiR21R22、 =GeR21R22、一〇一、一 S―、 =SO、 = PR21または = P (〇)R21であることが好ましい。 R18及び R19は互いに同一でも異なつ ていてもよぐ R21と同じものが挙げられる。 m及び nは互いに同一でも異なっていても よぐそれぞれ 0、 1または 2、好ましくは 0または 1であり、 m+nは 0、 1または 2、好ま しくは 0または 1である。
[0092] 上記一般式(3)で表されるメタ口センィ匕合物の例としては、次の化合物が挙げられ る。 rac エチレン(2—メチル- -インデュル)2—ジルコニウムージクロライド、 rac ージメチルシリレン ( 2—メチル - -インデニル) ジルコニウムージクロライドなど c 二れらのメタ口セン化合物は、例えば、特開平 4— 268307号公報に記載の方法で製
造すること力 Sできる。
[0093] <メタ口セン化合物の例 3 >
また、メタ口センィ匕合物としては、下記一般式 (4)で表されるメタ口センィ匕合物を用 レ、ることあでさる。
[0094] [化 3]
[0095] 式 (4)中、 M3は、周期表第 4族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジ ルコニゥム、ハフニウムなどである。 R24及び R25は互いに同一でも異なっていてもよく 、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20の ハロゲン化炭化水素基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基ま たはリン含有基を示す。 R24は炭化水素基であることが好ましぐ特にメチル、ェチル またはプロピルの炭素原子数 1〜3のアルキル基であることが好ましい。 R25は水素原 子または炭化水素基が好ましぐ特に水素原子、またはメチル、ェチルもしくはプロピ ルの炭素原子数 1〜3のアルキル基であることが好ましい。 R26、
R28及び R29は、 互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数:!〜 20の 炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水 素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。 R26と R27、 R 27と R28、 R28と R29のうち少なくとも 1組は、それらが結合している炭素原子と一緒になつ て、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭 化水素基またはハロゲンィ匕炭化水素基が 2個以上ある場合には、これらが互いに結 合して環状になっていてもよい。なお R29が芳香族基以外の置換基である場合、水素 原子であることが好ましい。 X1及び X2は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原 子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロゲン
化炭化水素基、酸素原子含有基またはィォゥ原子含有基を示す Yは、炭素原子数 1 20の 2価の炭化水素基、炭素原子数:!〜 20の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価 のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 O CO —S― _SO_ -SO― _NR3。_ _P(R30)_ _P(O)(R30)_ _BR30—また
2
は— A1R3Q_ (ただし、 R3Qは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1 20の炭化水 素基、炭素原子数 1 20のハロゲン化炭化水素基)を示す。
[0096] 式 (4)において、 R26と R27 R27と R28 R28と R29のうち少なくとも 1組が互いに結合して 形成する単環の芳香族環を含み、 M3に配位する配位子としては、次式で表されるも のなどが挙げられる。
[0097] [化 4]
[0098] (式中、 Yは前式に示したものと同じである。 )
<メタ口セン化合物の例 4 >
メタ口セン化合物としては、また下記一般式(5)で表されるメタ口センィ匕合物を用い ることちでさる。
[0099] [化 5]
(5 )
式(5)中、
R28及び R29は、上記一般式 (4)と同じである。 R26 R27 R28及び R29のうち、 R26を含む 2個の基がアルキル基であることが好ましぐ R26と R28、または R28と R29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、 2級また
は 3級アルキル基であることが好ましレ、。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケィ 素含有基で置換されていてもよぐハロゲン原子、ケィ素含有基としては、 R24、 R25で 例示した置換基が挙げられる。 R26、 R27、 R28及び R29のうち、アルキル基以外の基は、 水素原子であることが好ましい。また 6、 R27、 R28及び R29は、これらから選ばれる 2種 の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成してレ、てもよレ、。ハ ロゲン原子としては、上記 R24及び R25と同様のものが挙げられる。 X1、 X2及び Yとして は、上記と同様のものが挙げられる。
[0101] 上記一般式(5)で表されるメタ口セン化合物の具体的な例を次に示す。 rac ジメ チルシリレン一ビス(4, 7 -ジメチル _ 1—インデュル)ジルコニウムジクロリド、 rac - ジメチルシリレン一ビス(2,4,7—トリメチル一 1—インデュル)ジルコニウムジクロリド、 r ac_ジメチルシリレン一ビス(2,4,6 _トリメチノレ一 1—インデュル)ジルコニウムジクロ リドなど。
[0102] これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に 置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体と して用いられる力 R型または S型を用いることもできる。
[0103] <メタ口セン化合物の例 5 >
メタ口セン化合物として、下記一般式(6)で表されるメタ口センィ匕合物を使用するこ とちできる。
[0104] [化 6]
式 (6)中、 M3、 R24、 X1、 X2及び Yは、上記一般式 (4)と同じである。 R24は炭化水素 基であることが好ましぐ特にメチル、ェチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数 1 〜4のアルキル基であることが好ましレ、。 R25は、炭素原子数 6〜: 16のァリール基を示
す。 R25はフエニル、ナフチルであることが好ましレ、。ァリール基は、ハロゲン原子、炭 素原子数 1〜20の炭化水素基または炭素原子数 1〜20のハロゲン化炭化水素基で 置換されていてもよい。 X1及び X2としては、ハロゲン原子、炭素原子数:!〜 20の炭化 水素基であることが好ましレ、。
[0106] 上記一般式(6)で表されるメタ口セン化合物の具体的な例を次に示す。 rac—ジメ チルシリレン一ビス(4—フエニル一 1—インデュル)ジルコニウムジクロリド、 rac—ジメ チルシリレン一ビス(2—メチノレ一 4 _フエ二ノレ一 1—インデュル)ジルコニウムジクロリ ド、 rac _ジメチルシリレン一ビス( 2—メチル一 4— (ひ一ナフチル) - 1—インデュル )ジルコニウムジクロリド、 rac_ジメチルシリレン—ビス(2—メチル _4 _ ( j3—ナフチ ノレ) _ 1 _インデュル)ジルコニウムジクロリド、 rac—ジメチルシリレン一ビス(2—メチ ノレ一 4 _ ( 1—アントリル) _ 1 _インデュル)ジルコニウムジクロリドなど。またこれらィ匕 合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換え た遷移金属化合物を用いることもできる。
[0107] <メタ口セン化合物の例 6 >
またメタ口センィ匕合物として、下記一般式(7)で表されるメタ口セン化合物を用いるこ とちできる。
LaM4X3 - - - (7)
ここで、 M4は周期表第 4族またはランタニド系列の金属である。 Laは非局在化 π結 合基の誘導体であり、金属 Μ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。 X 3は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 20以 下の炭化水素基、 20以下のケィ素を含有するシリル基または 20以下のゲルマニウム を含有するゲルミル基である。
[0108] この化合物の中では、次式(8)で示される化合物が好ましい。
[0109] [化 7]
[0110] 式(8)中、 M4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。 X3は上記一般式(7 )で説明したものと同様である。 Cpは M4に π結合しており、かつ置換基 Ζを有する置 換シクロペンタジェニル基である。 Ζは酸素、ィォゥ、ホウ素または周期表第 4族の元 素(例えばケィ素、ゲルマニウムまたは錫)である。 Υは窒素、リン、酸素またはィォゥ を含む配位子であり、 Ζと Υとで縮合環を形成していてもよい。このような式 (8)で表さ れるメタ口センィ匕合物の具体的な例を次に示す。 (ジメチル (t_ブチルアミド) (テトラメ チル— 5—シクロペンタジェニル)シラン)チタンジクロリド、((t—ブチルアミド) (テトラ メチル一 5—シクロペンタジェ二ル)一 1,2—エタンジィル)チタンジクロリドなど。また このメタ口セン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた ィ匕合物を挙げることもできる。
[0111] <メタ口セン化合物の例 _ 7 >
またメタ口センィ匕合物としては、下記一般式(9)で表されるメタ口センィ匕合物を使用 することちでさる。
[0112] [化 8]
[0113] 式(9)中、 M3は周期表第 4族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジ ルコニゥムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。 R31は互いに同一 でも異なっていてもよぐそのうち少なくとも 1個が炭素原子数:!:!〜 20のァリール基、 炭素原子数 12〜40のァリールアルキル基、炭素原子数 13〜40のァリールアルケニ ル基、炭素原子数 12〜40のアルキルァリール基またはケィ素含有基である力、また
は R31で示される基のうち隣接する少なくとも 2個の基が、それらの結合する炭素原子 とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、 R31 により形成される環は、 R31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が 4 〜 20である。ァリーノレ基、ァリーノレァノレキノレ基、ァリールアルケニル基、アルキルァリ ール基及び芳香族環、脂肪族環を形成している R31以外の R31は、水素原子、ハロゲ ン原子、炭素原子数 1〜: 10のアルキル基またはケィ素含有基である。 R32は互いに同 一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数:!〜 10のアルキル 基、炭素原子数 6〜20のァリール基、炭素原子数 2〜: 10のアルケニル基、炭素原子 数 7〜40のァリーノレァノレキノレ基、炭素原子数 8〜40のァリールアルケニル基、炭素 原子数 7〜40のアルキルァリール基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒 素含有基またはリン含有基である。また、 R32で示される基のうち隣接する少なくとも 2 個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または 脂肪族環を形成していてもよい。この場合、 R32により形成される環は、 R32が結合する 炭素原子を含んで全体として炭素原子数が 4〜20であり、芳香族環、脂肪族環を形 成している R32以外の R32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数:!〜 10のアルキ ル基またはケィ素含有基である。なお、 R32で示される 2個の基が、単数または複数の 芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルォレニル基が次式のよう な構造になる態様も含まれる。
[0114] [化 9]
[0115] R ま、水素原子またはアルキル基であることが好ましぐ特に水素原子またはメチ ノレ、ェチル、プロピルの炭素原子数 1〜3の炭化水素基であることが好ましい。このよ うな置換基として R32を有するフルォレニル基としては、 2,7-ジアルキル—フルォレ ニル基が好適な例として挙げられ、この場合の 2,7_ジァルキルのアルキル基として は、炭素原子数 1〜5のアルキル基が挙げられる。また、 R31と R32は、互いに同一でも
異なっていてもよい。 R33及び R34は互いに同一でも異なっていてもよぐ上記と同様の 水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数:!〜 10のアルキル基、炭素原子数 6〜20のァ リール基、炭素原子数 2〜: 10のアルケニル基、炭素原子数 7〜40のァリールアルキ ル基、炭素原子数 8〜40のァリールアルケニル基、炭素原子数 7〜40のアルキルァ リール基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基 である。これらのうち、 R33及び R34は、少なくとも一方が炭素原子数 1〜3のアルキル 基であることが好ましい。 X1及び X2は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、 ハロゲン原子、炭素原子数:!〜 20の炭化水素基、炭素原子数:!〜 20のハロゲン化 炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基もしくは窒素含有基、または X1と X2とから形 成された共役ジェン残基である。 X1と X2とから形成された共役ジェン残基としては、 1 ,3 ブタジエン、 2,4_へキサジェン、 1—フエニル _ 1,3_ペンタジェン、 1,4—ジフ ェニルブタジエンの残基が好ましぐこれらの残基はさらに炭素原子数 1〜: L0の炭化 水素基で置換されていてもよい。 X1及び X2としては、ハロゲン原子、炭素原子数:!〜 20の炭化水素基またはィォゥ含有基であることが好ましい。 Yは、炭素原子数:!〜 20 の 2価の炭化水素基、炭素原子数:!〜 20の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケ ィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 O 、 一 CO 、 一 S ―、—SO—、 - SO―、 一 NR35—、 一 P(R35)—、— P(〇)(R35) 、 一BR35 または一
AIR35- (ただし、 R35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、 炭素原子数:!〜 20のハロゲン化炭化水素基)を示す。これらの 2価の基のうちでも、 Y—の最短連結部が 1個または 2個の原子で構成されているものが好ましい。また 、 R35は、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロ ゲン化炭化水素基である。 Yは、炭素原子数 1〜5の 2価の炭化水素基、 2価のケィ 素含有基または 2価のゲルマニウム含有基であることが好ましぐ 2価のケィ素含有基 であることがより好ましぐァノレキノレシリレン、アルキルァリールシリレンまたはァリール シリレンであることが特に好ましレ、。
<メタ口セン化合物の例 _8 >
またメタ口センィ匕合物としては、下記一般式(10)で表されるメタ口センィ匕合物を用 レ、ることあでさる。
[0117] [化 10]
… ( 1 o )
[0118] 式(10)中、 M3は周期表第 4族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジ ルコニゥムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。 R36は互いに同一 でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数:!〜 10のアルキル基 、炭素原子数 6〜: 10のァリール基、炭素原子数 2〜10のアルケニル基、ケィ素含有 基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記ァ ルキル基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。 R36はこれら のうち、アルキル基、ァリール基または水素原子であることが好ましぐ特にメチル、ェ チル、 n—プロピル、 i—プロピルの炭素原子数 1〜3の炭化水素基、フエ二ノレ、 α— ナフチル、 β ナフチルなどのァリール基または水素原子であることが好ましい。 R37 は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数:!〜 10 のアルキル基、炭素原子数 6〜20のァリール基、炭素原子数 2〜: 10のアルケニル基 、炭素原子数 7〜40のァリールアルキル基、炭素原子数 8〜40のァリールアルケニ ル基、炭素原子数 7〜40のアルキルァリール基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ 含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、ァリール基、 アルケニル基、ァリーノレァノレキノレ基、ァリールアルケニル基、アルキルァリール基は、 ハロゲンが置換していてもよレ、。 R37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であ ることが好ましぐ特に水素原子またはメチル、ェチル、 η_プロピル、 i_プロピル、 n —ブチル、 tert_ブチルの炭素原子数 1〜4の炭化水素基であることが好ましレ、。ま
た、上記 R36と R37は、互いに同一でも異なっていてもよい。 R38及び R39は、いずれか一 方が炭素原子数:!〜 5のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原 子数 1〜: 10のアルキル基、炭素原子数 2〜: 10のアルケニル基、ケィ素含有基、酸素 含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、 R38及び R39は、いずれか一方がメチル、ェチル、プロピルなどの炭素原子数 1〜3のアルキル 基であり、他方は水素原子であることが好ましい。 X1及び X2は互いに同一でも異なつ ていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原 子数 1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基もしくは窒素含有 基、または X1と X2とから形成された共役ジェン残基である。これらのうち、ハロゲン原 子または炭素原子数 1〜20の炭化水素基であることが好ましい。 Yは、炭素原子数 1 〜20の 2価の炭化水素基、炭素原子数:!〜 20の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価 のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 _〇_、 _C〇_、 — S―、— SO—、 -SO―、— NR4。—、— P(R40)―、— P(0)(R40)―、—BR40 また
2
は A1R4Q—(ただし、 R4Qは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水 素基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。これらのうち Yは、炭素 原子数:!〜 5の 2価の炭化水素基、 2価のケィ素含有基または 2価のゲルマニウム含 有基であることが好ましぐ 2価のケィ素含有基であることがより好ましぐァノレキノレシリ レン、アルキルァリールシリレンまたはァリールシリレンであることが特に好ましい。
[0119] <メタ口セン化合物の例 9 >
またメタ口センィ匕合物としては、下記一般式(11)で表されるメタ口センィ匕合物を用 レ、ることちでさる。
[0120] [化 11]
式(11)において、 Yは炭素、ケィ素、ゲルマニウムおよびスズ原子から選ばれ、 Μ は Ti、 Zrまたは Hfであり、 R1 R2、 R3、
R10、 RUおよび R12は水素 、炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ R5 力 R12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよぐ R13、 R14は炭ィ匕 水素基およびケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ R13お よび R14が互いに結合して環を形成してもよい。 Qはハロゲン、炭化水素基、ァニオン 配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで 選んでもよく、 jは 1〜4の整数である。
以下、本発明に関わる架橋メタ口セン化合物の化学構造上の特徴であるシクロペン タジェニル基、フルォレニル基、架橋部、およびその他特徴について順次説明した 後に、これらの特徴を併せ持つ好ましい架橋メタ口セン化合物を説明する。
シクロペンタジェニル某
シクロペンタジェ二ル基は置換されてレ、てもいなくてもょレ、。置換されてレ、てもレ、なく てもよぃシクロペンタジェニル基とは、上記一般式(11)におけるシクロペンタジェ二 ル基部分が保有する R1 R2、 R3および R4が全て水素原子である力 \または R1 R2、 R3 および R4の内のいずれか一つ以上が炭化水素基 (fl)、好ましくは総炭素数 1から 20の 炭化水素基 (fl')、またはケィ素含有基 (f2)、好ましくは総炭素数 1から 20のケィ素含有 基 (ί2')で置換されたシクロペンタジェニル基であることを意味する。 R2、 R3および R
4の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一でも異な つていてもよい。また、総炭素数 1から 20の炭化水素基とは、炭素および水素のみか ら構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、ァリール基である。この中には、隣 接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成 しているものも含む。総炭素数 1から 20の炭化水素基 (η')としては、炭素および水素 のみから構成されるアルキル、ァルケニル、アルキニル、ァリール基以外に、これらの 炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケィ素 含有基で置換されたへテロ原子含有炭化水素基や、 Ρ 接する任意の二つの水素原 子が脂環族を形成しているものも含む。このような基 (η')としては、メチル基、ェチル 基、 η-プロピル基、ァリル (allyl)基、 n_ブチル基、 n_ペンチル基、 n -へキシル基、 n_へ プチル基、 n -ォクチル基、 n_ノニル基、 n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基;イソ プロピル基、 t_ブチル基、アミノレ基、 3-メチルペンチル基、 1,1 -ジェチルプロピル基、 1,1-ジメチルブチル基、 1-メチル -1-プロピルブチル基、 1,1-プロピルブチル基、 1,1- ジメチル -2-メチルプロピル基、 1-メチル -1-イソプロピル- 2-メチルプロピル基などの 分岐状炭化水素基;シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロ ォクチル基、ノルボル二ノレ基、ァダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;フエニル 基、ナフチル基、ビフヱニル基、フエナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽 和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体;ベンジル基、タミル基などのァリー ル基の置換した飽和炭化水素基;メトキシ基、エトキシ基、フエノキシ基 N-メチルアミ ノ基、トリフルォロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルォロェチル基、ペンタフノレ オロフヱニル基などのへテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。ケィ素含有 基 2)とは、例えば、シクロペンタジェニル基の環炭素がケィ素原子と直接共有結合 している基であり、具体的にはアルキルシリル基ゃァリールシリル基である。総炭素数 1から 20のケィ素含有基 (ί2')としては、トリメチルシリル基、トリフエニルシリル基等を例 示すること力 Sできる。
フルォレニル某
フルォレニル基は置換されてレ、てもレ、なくてもょレ、。置換されてレヽてもレ、なくてもょレヽ フルォレニル基とは、上記一般式(11)におけるフルォレニル基部分が保有する R5、
R6、
R1Q、 R11および R12が全て水素原子である力、または R5、 R9、 R1Q、 R11および R12の内のいずれか一つ以上が炭化水素基 (fl)、好ましくは総炭素数 1 から 20の炭化水素基 (fl')、またはケィ素含有基 (f2)、好ましくは総炭素数 1から 20のケ ィ素含有基 (ί2')で置換されたフルォレニル基であることを意味する。 R5、 、 R7、
R R1Q、 R11および R12の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相 互に同一でも異なっていてもよい。また、 R5、 R6、 R7、
R1Q、 R11および R12は、隣 接する基が互いに結合して環を形成していてもよい。触媒のその製造上の容易性か ら R6と Ru、および R7と R1Qが相互に同一であるものが好んで使用される。
炭化水素基 (fl)の好ましい基は、前記した総炭素数 1から 20の炭化水素基 (fl')であり 、ケィ素含有基 (f2)の好ましい例は、前記した総炭素数 1から 20のケィ素含有基 (ί2')で ある。
共有結合架橋
シクロペンタジェニル基とフルォレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素、ケィ素、ゲ ルマニウムおよびスズ原子を一つ含有する 2価の共有結合架橋である。本発明の高 温溶液重合において重要な点は、共有結合架橋部の架橋原子 Υが、相互に同一で も異なっていてもよい R13と R14を有することである。炭化水素基 (fl)の好ましい基は、前 記した総炭素数 1から 20の炭化水素基 (fl')であり、ケィ素含有基 (f2)の好ましい例は、 前記した総炭素数 1から 20のケィ素含有基 (ί2')である。
架橋メタ口セン化合物のその他の特徴
前記一般式(11)において、 Qはハロゲン、炭素数が 1〜10の炭化水素基、または炭 素数が 10以下の中性、共役または非共役ジェン、ァニオン配位子または孤立電子対 で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの 具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メ チル、ェチル、 η -プロピル、イソプロピル、 2-メチルプロピル、 1, 1-ジメチルプロピル、 2,2-ジメチルプロピル、 1,1-ジェチルプロピル、 1_ェチル _1_メチルプロピル、 1,1,2,2 -テトラメチルプロピル、 sec-ブチル、 tert -ブチル、 1,1 -ジメチルブチル、 1,1,3_トリメチ ルブチル、ネオペンチル、シクロへキシルメチル、シクロへキシル、 1_メチル _1 -シクロ へキシル等が挙げられる。炭素数が 10以下の中性、共役または非共役ジェンの具体
例としては、 s-シス-または s-トランス- η -1,3-ブタジエン、 s-シス-または s-トランス- ?7 4-1,4-ジフエニル -1,3-ブタジエン、 s-シス-または s-トランス- η 4-3-メチル -1,3-ぺ ンタジェン、 s-シス-または s-トランス - 77 4-1, 4-ジベンジル -1,3-ブタジエン、 s-シス-ま たは s -トランス- η 4_2,4-へキサジェン、 s-シス-または s_トランス- η 4_1,3_ペンタジェ ン、 s-シス-または s_トランス-? 7 4-1,4-ジトリル- 1,3_ブタジエン、 s-シス-または s-トラン ス- η 4_1,4_ビス (トリメチルシリル) -1,3-ブタジエン等が挙げられる。ァニオン配位子の 具体例としては、メトキシ、 tert-ブトキシ、フエノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベ ンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙 げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフ イン、トリェチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、ジフエニルメチルホスフィンなどの 有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォキサン、 1,2-ジメト キシェタン等のエーテル類が挙げられる。 jは 1〜4の整数であり、 jが 2以上の時は、 Q は互いに同一でも異なっていてもよい。
[0122] <メタ口セン化合物の例 10 >
またメタ口センィ匕合物としては、下記一般式(12)で表されるメタ口センィ匕合物を用 レ、ることちでさる。
[0123] [化 12]
( 1 2 )
、 R 9、 R10、 R U、 R 12、 R13、 R 14は水素、炭化水素 基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ R 1から R14まで
の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよぐ Mは Ti、 Zrまたは Hfであり 、 Yは第 14族原子であり、 Qはハロゲン、炭化水素基、炭素数が 10以下の中性、共 役または非共役ジェン、ァニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配 位子からなる群から同一または異なる組合せで選ばれ、 nは 2〜4の整数、 jは:!〜 4 の整数である。
[0125] 上記一般式(12)において、炭化水素基としては、好ましくは炭素数 1〜20のアル キル基、炭素数 7〜20のァリールアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、または炭 素数 7〜20のアルキルァリール基であり、 1つ以上の環構造を含んでいてもよい。
[0126] その具体例としては、メチノレ、ェチル、 n-プロピル、イソプロピノレ、 2-メチルプロピル 、 1,1 -ジメチルプロピル、 2,2 -ジメチルプロピル、 1,1 -ジェチルプロピル、 1_ェチル -1- メチルプロピル、 1, 1,2,2 -テトラメチルプロピル、 sec -ブチル、 tert-ブチル、 1, 1-ジメチ ノレブチル、 1,1, 3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロへキシルメチル、シクロへキ シル、 1-メチル -1 -シクロへキシル、 1-ァダマンチル、 2-ァダマンチル、 2-メチル -2-ァ ダマンチル、メンチル、ノルボル二ノレ、ベンジル、 2-フエニルェチル、 1-テトラヒドロナ フチル、 1-メチル -1-テトラヒドロナフチル、フエニル、ナフチル、トリル等が挙げられる
[0127] 上記一般式(12)において、ケィ素含有炭化水素基としては、好ましくはケィ素数 1 〜4、炭素数 3〜20のアルキルまたはァリールシリル基であり、その具体例としては、 トリメチルシリル、 tert-ブチルジメチルシリル、トリフエニルシリル等が挙げられる。
[0128] 本発明において、上記一般式(12)の R1から R14は水素、炭化水素基、ケィ素含有 炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素 基、ケィ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができ る。
[0129] 上記一般式(12)のシクロペンタジェニル環上の R 1から R14までの隣接した置換基は
、互いに結合して環を形成してもよい。
[0130] 一般式(12)の Mは、周期律表第 4族元素、すなわちジルコニウム、チタンまたはハ フニゥムであり、好ましくはジルコニウムである。
[0131] Yは第 14族原子であり、好ましくは炭素原子または珪素原子である。 nは 2〜4の整
数であり、好ましくは 2または 3、特に好ましくは 2である。
[0132] Qはハロゲン、炭化水素基、炭素数が 10以下の中性、共役または非共役ジェン、 ァニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一ま たは異なる組み合わせで選ばれる。 Qが炭化水素基であるとき、より好ましくは炭素 数が 1〜 10の炭化水素基である。
[0133] ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体 例としては、メチノレ、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 2_メチルプロピル、 1,1 -ジメ チルプロピル、 2,2-ジメチルプロピル、 1,1-ジェチルプロピル、 1_ェチル _1 -メチルプ ロピノレ、 1, 1,2,2-テトラメチルプロピル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、 1, 1-ジメチルブチ ノレ、 1,1,3 -トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロへキシルメチル、シクロへキシル、 1 -メチル -1-シクロへキシノレ等が挙げられる。炭素数が 10以下の中性、共役または非 共役ジェンの具体例としては、 s-シス-または s_トランス— ^ ブタジエン、 s-シス- または s-トランス- η 4-1,4-ジフエニル -1,3-ブタジエン、 s-シス-または s-トランス- η 4-
3-メチル -1,3-ペンタジェン、 s-シス-または s-トランス- η 4-1,4-ジベンジル -1,3-ブタ ジェン、 s-シス-または s-トランス- η 4-2,4-へキサジェン、 s-シス-または s-トランス- η
4- 1, 3-ペンタジェン、 s-シス-または s-トランス- η 4-1,4-ジトリル- 1,3-ブタジエン、 s_シ ス -または s-トランス- η 4-1,4-ビス(トリメチルシリル ) _1,3-ブタジエン等が挙げられる。 ァニオン配位子の具体例としては、メトキシ、 tert-ブトキシ、フエノキシ等のアルコキシ 基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスル ホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては 、トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、ジフエニルメチル ホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォ キサン、 1、 2—ジメトキシェタン等のエーテル類が挙げられる。 jが 2以上の整数であ る場合は、複数の Qは同一でも異なっていてもよい。
[0134] 式(12)において、 Yは 2〜4の複数個存在するが、複数の Yは相互に同一であって も異なっていてもよい。 Yに結合する複数の R13及び複数の R14は、それぞれ相互に同 一であっても異なってレ、てもよレ、。例えば同一の Yに結合する複数の R13が相互に異 なっていてもよいし、異なる Yに結合する複数の R13が相互に同一であってもよレ、。ま
た、 R13もしくは R14同士が環を形成してレ、てもよレ、。
[0135] 式(12)で表される第 4族遷移金属化合物の好ましい例として、下記式(13)で表さ れる化合物を挙げることができる。
[0136] [化 13]
[0137] 式(13)中、 R R2、 R 3、 R
R R 10、 R"、 R 12は水素原子、炭化水 素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ R 13、 R"、 R 15 、 R 16は水素原子または炭化水素基であり、 nは:!〜 3の整数であり、 n= lのときは前 記 R 1から R16は同時に水素原子ではなぐそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 R5 力 R12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよぐ R13と R15は互い に結合して環を形成してもよぐまた R 13と R15は互いに結合して環を形成すると同時に R 14と R16は互いに結合して環を形成してもよぐ Y1および Y2は第 14族原子であり相互 に同一でも異なっていてもよぐ Mは Ti、 Zrまたは Hfであり、 Qはハロゲン、炭化水素 基、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異 なる組合せで選んでもよく、 jは 1〜4の整数である。
[0138] このようなメタ口セン化合物の例一 9、 10のようなィ匕合物は特開 2004— 175707号 公報 W〇200lZ027124、 WO2004/029062, WO2004Z083265等に挙げ られている。
[0139] 以上に説明したメタ口センィ匕合物は、単独であるいは 2種以上組み合せて用いられ る。またメタ口セン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用 いてもよい。
[0140] 触媒成分は、 (A)前記で表される架橋メタ口セン化合物、並びに(B) (b-1)有機ァ
ルミ二ゥムォキシィ匕合物、(b-2)前記架橋メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を 形成する化合物、および (b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても 1種の 化合物から構成される。
[0141] 以下、(B)成分について具体的に説明する。
[0142] < (b-l)有機アルミニウムォキシィ匕合物 >
本発明で用いられる (b-1)有機アルミニウムォキシィ匕合物は、従来公知のアルミノキ サンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式(14)
[0143] [化 14]
[0144] および/または一般式(15)
[0145] [化 15]
{-A1——。チ n
R ( 1 5 )
[0146] (ここで、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基、 nは 2以上の整数を示す。)で代表される化 合物を挙げることができ、特に Rがメチル基であるメチルアルミノキサンで nが 3以上、 好ましくは 10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミ二 ゥム化合物が混入していても差し支えない。本発明の高温溶液重合において特徴的 な性質は、特開平 2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機ァ ルミ二ゥムォキシィ匕合物をも適用できることである。また、特開平 2-167305号公報に 記載されている有機アルミニウムォキシ化合物、特開平 2-24701号公報、特開平 3-1 03407号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなど も好適に利用できる。なお、本発明の高温溶液重合で用いられる「ベンゼン不溶性 の」有機アルミニウムォキシ化合物とは、 60°Cのベンゼンに溶解する A1成分が A1原子
換算で通常 10%以下、好ましくは 5%以下、特に好ましくは 2%以下であり、ベンゼンに対 して不溶性または難溶性であることをいう。
[0147] また、本発明で用いられる有機アルミニウムォキシィ匕合物としては下記(16)のよう な修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
[0149] (ここで、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基、 m,nは 2以上の整数を示す。)この修飾メチ ルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアル ミニゥムを用いて調製されるものである。このような化合物 [V]は一般に MMA〇と呼ば れている。このような MMAOは US4960878および US5041584で挙げられている方法で 調製することが出来る。また、東ソー 'ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとト リイソブチルアルミニウムを用いて調製した Rがイソブチル基であるものが MMAOや T MA〇といった名称で商業生産されている。このような MMAOは各種溶媒への溶解性 および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記(14)、(15)の ようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂 環族炭化水素に溶解するものである。
[0150] さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムォキシィ匕合物としては、下記一般式 (1 7)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシィ匕合物を挙げることもできる。
[0152] (式中、 は炭素原子数力^〜 10の炭化水素基を示す。 Ruは、互いに同一でも異なつ ていてもよぐ水素原子、ノ、ロゲン原子または炭素原子数力^〜 10の炭化水素基を示 す。)
< (b-2)架橋メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物 >
架橋メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物 (b-2) (以下、「イオン 性化合物」と略称する場合がある。)としては、特開平 1-501950号公報、特開平 1-502 036号公報、特開平 3-179005号公報、特開平 3-179006号公報、特開平 3-207703号 公報、特開平 3-207704号公報、 USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性 化合物、ボランィ匕合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、へ テロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
[0153] 本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物は下記一般式(18)で表され る化合物である。
[0154] [化 18]
[0155] 式中、 Re+としては、 H+、カルべニゥムカチオン、ォキソニゥムカチオン、アンモニゥムカ チオン、ホスホニゥムカチオン、シクロへプチルトリエ二ルカチオン、遷移金属を有す るフエ口セニゥムカチオンなどが挙げられる。 〜 は、互いに同一でも異なっていて もよぐ有機基、好ましくはァリール基である。
[0156] 前記カルべユウムカチオンとして具体的には、トリフエニルカルべユウムカチオン、ト リス (メチルフヱ二ノレ)カルべユウムカチオン、トリス (ジメチルフヱ二ノレ)カルべユウムカチ オンなどの三置換カルべユウムカチオンなどが挙げられる。
[0157] 前記アンモニゥムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニゥムカチオン、トリ ェチルアンモニゥムカチオン、トリ (n-プロピル)アンモニゥムカチオン、トリイソプロピル アンモニゥムカチオン、トリ (n-ブチル)アンモニゥムカチオン、トリイソブチルアンモニゥ ムカチオンなどのトリアルキルアンモニゥムカチオン、 Ν,Ν-ジメチルァニリュウムカチ オン、 Ν,Ν-ジェチルァニリュウムカチオン、 Ν,Ν_2,4,6-ペンタメチルァ二リュウムカチ オンなどの Ν,Ν-ジアルキルァニリュウムカチオン、ジイソプロピルアンモニゥムカチォ ン、ジシクロへキシルアンモニゥムカチオンなどのジアルキルアンモニゥムカチオンな どが挙げられる。
[0158] 前記ホスホニゥムカチオンとして具体的には、トリフエニルホスホニゥムカチオン、トリ
ス (メチルフエ二ノレ)ホスホニゥムカチオン、トリス (ジメチルフエ二ノレ)ホスホニゥムカチォ ンなどのトリアリールホスホニゥムカチオンなどが挙げられる。
[0159] 上記のうち、 Re+としては、カルべニゥムカチオン、アンモニゥムカチオンなどが好まし く、特にトリフエ二ルカルべユウムカチオン、 Ν,Ν-ジメチルァニリュウムカチオン、 Ν,Ν_ ジェチルァニリュウムカチオンが好ましレ、。
[0160] カルべニゥム塩として具体的には、トリフエ二ルカルべ二ゥムテトラフエニルボレート 、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニノレ)ボレート、トリフエ二ルカ ルベニゥムテトラキス (3,5-ジトリフルォロメチルフエニル)ボレート、トリス (4-メチルフエ 二ノレ)カルべ二ゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニノレ)ボレート、トリス (3, 5-ジメチルフ ェニル)カルべ二ゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることがで きる。
[0161] アンモニゥム塩としては、トリアルキル置換アンモニゥム塩、 Ν,Ν-ジアルキルァニリニ ゥム塩、ジアルキルアンモニゥム塩などを挙げることができる。
[0162] トリアルキル置換アンモニゥム塩として具体的には、たとえばトリェチルアンモニゥム テトラフエニルボレート、トリプロピルアンモニゥムテトラフエニルボレート、トリ (η-ブチ ノレ)アンモニゥムテトラフエニルボレート、トリメチルアンモニゥムテトラキス (ρ-トリル)ボレ ート、トリメチルアンモニゥムテトラキス (0-トリル)ボレート、トリ (η-ブチル)アンモニゥムテ トラキス (ペンタフルオロフェニノレ)ボレート、トリェチルアンモニゥムテトラキス (ペンタフ ノレオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニノレ) ボレート、トリプロピルアンモニゥムテトラキス (2,4-ジメチルフエニル)ボレート、トリ (η-ブ チル)アンモニゥムテトラキス (3,5-ジメチルフエニル)ボレート、トリ (η-ブチル)アンモニ ゥムテトラキス (4-トリフルォロメチルフヱニル)ボレート、トリ (η-ブチル)アンモニゥムテト ラキス (3, 5-ジトリフルォロメチルフエニル)ボレート、トリ (η -ブチル)アンモニゥムテトラキ ス (0-トリル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモニゥムテトラフヱニルボレート、ジォ クタデシルメチルアンモニゥムテトラキス (Ρ-トリル)ボレート、ジォクタデシルメチルアン モニゥムテトラキス (0-トリル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモニゥムテトラキス (ぺ ンタフルオロフェニル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモニゥムテトラキス (2,4 -ジメ チルフエニル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモニゥムテトラキス (3, 5-ジメチルフ
ェニル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモニゥムテトラキス (4-トリフルォロメチルフ ェニル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモニゥムテトラキス (3, 5-ジトリフルォロメチ ルフエニル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモニゥムなどが挙げられる。
[0163] Ν,Ν -ジアルキルァニリニゥム塩として具体的には、たとえば Ν,Ν_ジメチルァニリュウ ムテトラフエニルボレート、 Ν,Ν-ジメチルァニリニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニ ノレ)ボレート、 Ν,Ν-ジメチルァニリニゥムテトラキス (3, 5-ジトリフルォロメチルフエニル) ボレート、 Ν,Ν-ジェチルァニリニゥムテトラフヱニルボレート、 Ν,Ν-ジェチルァニリュウ ムテトラキス (ペンタフルオロフェニル)ボレート、 Ν,Ν-ジェチルァニリニゥムテトラキス( 3,5-ジトリフルォロメチルフヱニル)ボレート、 Ν,Ν_2,4,6-ペンタメチルァ二リュウムテト ラフエニルボレート、 Ν,Ν-2,4,6_ペンタメチルァ二リニゥムテトラキス (ペンタフルオロフ ェニル)ボレートなどが挙げられる。
[0164] ジアルキルアンモニゥム塩として具体的には、たとえばジ (1-プロピル)アンモニゥム テトラキス (ペンタフルオロフェニノレ)ボレート、ジシクロへキシルアンモニゥムテトラフエ 二ルポレートなどが挙げられる。
[0165] その他、本出願人によって開示(特開 2004-51676号公報)されているイオン性化合 物も制限無く使用が可能である。
[0166] 尚、上記のようなイオン性化合物 (b-2)は、 2種以上混合して用いることができる。
[0167] < (b-3)有機アルミニウム化合物 >
ォレフィン重合触媒を形成する(b-3)有機アルミニウム化合物としては、例えば下記 一般式 [X]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式(19)で表される第 1族金 属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
Ra Al(〇Rb) H X (19)
m n p q
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜15、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0< m≤3、 nは 0≤ nく 3、 pは 0≤p < 3、 qは 0≤q< 3の数であり、かつ m + n + p + q=3である。)で表される 有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、ト リエチノレアノレミニゥム、トリ n-ブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチ ルアルミニウムなどのトリ n-アルキルアルミニウム;トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ sec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ 2_ メチルブチルアルミニウム、トリ 3-メチルへキシルアルミニウム、トリ 2-ェチルへキシル アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;トリシクロへキシルアルミニウム、ト リシクロォクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフヱニルアルミ 二ゥム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;ジイソプロピルアルミユウ ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ イドライド;一般式 G-C H ) Al (C H ) (式中、 x、 y、 zは正の数であり、 z≤2xである。 )
4 9 5 10
などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;イソブチルァ ノレミニゥムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムァ ルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムエトキシド、ジブチ ルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;ェチルアルミ二 ゥムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミユウ ムセスキアルコキシド;一般式 Ra Al(ORb) などで表される平均組成を有する部分的
2.5 0.5
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジェチルアルミニウムフエノキシド、ジェ チルアルミニウム (2,6-ジ -t-ブチル -4-メチルフエノキシド)などのアルキルアルミニゥ ムァリー口キシド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジブチ ルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリ ドなどのジアルキルアルミニウムハライド;ェチルアルミニウムセスキク口リド、ブチルァ ルミユウムセスキク口リド、ェチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミユウ ムセスキハライド;ェチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライド などの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジェチルアルミニウムヒドリド 、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;ェチルアルミユウ ムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;ェチルアルミニウムエトキシク 口リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、ェチルアルミニウムエトキシブロミドなどの 部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げるこ とができる。
M2AlRa (20)
(式中、 M2は Li、 Naまたは Kを示し、 Raは炭素原子数が 1〜15、好ましくは 1〜4の炭化 水素基を示す。 )
で表される周期律表第 1族金属とアルミニウムとの錯アルキルィ匕物。このような化合物 としては、 LiAl(C H )、 LiAl(C H )などを例示することができる。
[0168] また、上記一般式 (20)で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、 例えば窒素原子を介して 2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウムィ匕 合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C H ) A1N(C H )A1(
C H )
などを挙げることができる。
[0169] 入手容易性の点から、(b _ 3)有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミ二 ゥム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
[0170] <重合>
本発明で用いられるポリエチレンワックスは、上記メタ口セン系触媒の存在下に、ェ チレンを通常液相で単独重合する力、またはエチレンおよび α—才レフインを共重合 させることにより得られる。重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ば れる力 以下のような方法が例示される。
[0171] [ql] 成分 (A)を単独で重合器に添加する方法。
[0172] [q2] 成分 (A)および成分 (B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
[0173] 上記 [q2]の方法においては、各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予め接触されて いてもよい。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、 a—ォレフインを溶媒とし て用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
[0174] 本発明において、ポリエチレン(1)に対して適用するポリエチレンワックスの重合方 法は、ポリエチレンワックスがへキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合 する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして 100°C以上の重合温度 で、ポリエチレンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重 合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
[0175] また、本発明において、ポリエチレン(2)に対して適用するポリエチレンワックスの重 合方法は、ポリエチレンワックスがへキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で
重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして 140°C以上の重合 温度で、ポリエチレンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶 液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
[0176] また、本発明において、ポリプロピレンに対して適用するポリエチレンワックスの重合 方法は、ポリオレフインワックスがへキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で 重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして 140°C以上の重合 温度で、ポリオレフインワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する 溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
[0177] 重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよレ、。重合をバッチ 法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
[0178] 上記のようなォレフィン重合用触媒を用いて、ォレフィンの重合を行うに際して、成 分 (A)は,反応容積 1リットル当り、通常 10_9〜10_ 1モル、好ましくは 10_8〜10_2モル になるような量で用いられる。
[0179] 成分 (b— 1)は、成分 (b— 1)と、成分 (A)中の全遷移金属原子 (M)とのモル比〔 (b — 1) /M〕力 S通常 0. 01〜5, 000、好ましくは 0. 05〜2, 000となるような量で用レヽ られる。成分 (b— 2)は、成分 (b— 2)中のイオン性化合物と、成分 (A)中の全遷移金 属 (M)とのモノレ];匕〔(b— 2) /M〕力 S、通常 0. 01〜5, 000、好ましくは:!〜 2, 000とな るような量で用いられる。成分 (b— 3)は、成分 (b— 3)と、成分 (A)中の遷移金属原 子 (M)とのモル比〔(b— 3) /M〕が、通常:!〜 10, 000、好ましくは:!〜 5, 000となる ような量で用いられる。
[0180] 重合反応は、温度が通常、ワックス 10gをフィルター上にセットして、 20〜+ 200 °C、好ましくは 50〜: 180°C、さらに好ましくは 70〜: 180°Cで、圧力が通常、 0を超えて 7. 8MPa (80kgfZcm2、ゲージ圧)以下、好ましくは 0を超えて 4. 9MPa (50kgf/ cm2、ゲージ圧)以下の条件下に行われる。
[0181] 重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるひ一ォレフィンは、前記した 特定組成のポリエチレンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また 重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
[0182] このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られ
るので、常法により処理するとポリエチレンワックスが得られる。
[0183] 本発明においては、特に <メタ口セン化合物の例 1 >で示したメタ口セン化合物 を含む触媒の使用が好ましレ、。
[0184] このような触媒を用いると上述した特性を有するポリエチレンワックスが容易に得ら れる。
[0185] 本発明のポリエチレンワックスの形状は特に制限はなレ、が、通常、パウダー状、ぺ レット状、またはタブレット状の粒子である。
〔その他成分〕
本発明では、上記ポリエチレンとポリエチレンワックスとに加えて、さらに必要に応じ て、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、金属石鹼、充填剤、難燃剤 等の添加剤を原料に加えて使用してもよい。
[0186] 上記安定剤としては、ヒンダードフエノール系化合物、フォスファイト系化合物、チォ エーテル系化合物などの酸化防止剤;
ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフエノン系化合物などの紫外線吸収剤; ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤が挙げられる。
[0187] 上記金属石鹼としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステア リン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸塩等が挙げられる。
[0188] 上記充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、クレー、 カーボンブラックなどが挙げられる。
[0189] 上記難燃剤としては、デガブロムジフエ二ルエーテル、ォクタブロムジフエニルエー テル等のハロゲン化ジフエニルエーテル、ハロゲン化ポリカーボネイトなどのハロゲン 化合物;三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン 酸ソーダ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物;リン系化合物などが挙げられる。
[0190] また、ドリップ防止のため難燃助剤としてはテトラフルォロエチレン等の化合物を添 カロすること力 Sできる。
[0191] 上記抗菌剤、防カビ剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、ニト リル系化合物、ハロアルキル系化合物、ピリジン系化合物などの有機化合物;銀、銀 系化合物、亜鉛系化合物、銅系化合物、チタン系化合物などの無機物質、無機化
合物などが挙げられる。
これら化合物のなかでも、熱的に安定で性能の高い銀、銀系化合物が好ましい。
[0192] 上記銀系化合物としては、銀錯体、脂肪酸、リン酸等銀塩を挙げることができる。
銀および銀系化合物を抗菌剤、防カビ剤として用レ、る場合には、これら物質はゼオラ イト、シリカゲル、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、ハイド口タルサイト、ヒドロキシ アパタイト、ケィ酸カルシウムなどの多孔性構造体に担持させて使用する場合もある。
[0193] その他添加剤としては、着色剤、可塑剤、老化防止剤、顔料、可塑剤、オイルなど が挙げられる。
[0194] 〔原料組成比〕
本発明の原料として用いる、ポリエチレンとポリエチレンワックスの組成比は、ポリエ チレン(1)を用いる場合、得られるフィルムの特性が損なわれない限り、特に制限は ないが、ポリエチレン 100重量部に対して、通常 0. 01〜: 10重量部の範囲、好ましく は 0.:!〜 5重量部の範囲であり、
ポリエチレン(2)を用いる場合、得られるフィルムの物性が損なわれない限り、特に制 限はないが、ポリエチレン 100重量部に対して、通常 0. 01〜: 10重量部の範囲、好ま しくは 0.:!〜 5重量部の範囲、より好ましくは 0. 3〜3重量部の範囲、特に好ましくは 0. 5〜2重量部の範囲である。
ポリプロピレンを用いる場合、ポリプロピレン 100重量部に対して、通常 0. 01〜: 10重 量部の範囲、好ましくは 0. :!〜 8重量部の範囲、より好ましくは 0. 3〜5重量部の範 囲である。
[0195] 上記範囲の組成比でポリエチレン(1)または(2)とポリエチレンワックスとを用いた 場合には、延伸成形時の流動性の改良効果が大きぐしかも成形速度がより一層向 上して生産性が向上する傾向にある。さらに、ポリエチレンが本来有する、透明性な どの光学特性がより損なわれず、耐衝撃性などの力学特性も損なわれない傾向にあ る。また、ポリエチレンワックスを添加せずに延伸成形する場合と比較して、より低い 成形温度で成形可能となり、冷却時間が短縮される場合もある。さらに、成形温度を 低くすることにより、樹脂の熱劣化を抑制し、樹脂強度の低下を抑制するだけでなぐ 樹脂の焼け焦げや黒点を抑制することができる場合もある。
[0196] 特に、上記範囲の組成比でポリエチレン(2)を用いる場合、ポリエチレン(2) 100重 量部に対して、 0. 5〜2重量部の範囲でポリエチレンワックスを使用した場合には、 ポリエチレン単体から得られるフィルムと比較しても、耐衝撃性に優れる傾向にある。
[0197] また、上記範囲の組成比でポリプロピレンとポリエチレンワックスとを用いた場合に は、延伸成形時の流動性の改良効果が大きぐしかも成形速度がより一層向上して 生産性が向上する傾向にある。さらに、ポリプロピレンが本来有する、力学物性およ び光学物性も損なわない傾向にある。さらに、ポリエチレンワックスを添加せずに延伸 成形した場合と比較して、より低い成形温度で成形可能となり、冷却時間が短縮され る場合もある。さらに、成形温度を低くすることにより、樹脂の熱劣化を抑制し、樹脂 強度の低下を抑制するだけでなぐ樹脂の焼け焦げや黒点を抑制することができる 場合もある。また上記範囲の中でも特に好ましくはポリプロピレン 100重量部に対して 、ポリエチレンワックスが 0. 5〜2重量部の範囲である。上記範囲では光学物性がより 損なわれないため特に好ましい。
[0198] 〔延伸成形〕
本発明のフィルムの製造方法では、上記原料を、延伸成形する。
延伸成形の方法については、特に制限はない。延伸成形の方法としては、一軸延伸 法、二軸延伸法が挙げられる。二軸延伸法としては、テンター法、チューブ法が挙げ られる。
[0199] テンター法の場合には、通常、本発明のポリエチレンとポリエチレンワックスとを含 む混合物を押出機で溶融混練して Tダイから押し出し、得られた溶融混練物をキャス ティングドラム上で冷却固化した後、遅 (前)駆動ロールと速 (後)駆動ロールとの間に 導入して、縦方向に所定の倍率に延伸し、ついで、縦方向に延伸されたフィルムをテ ンターに入れ、横両端を保持して加熱をしつつ横方向にさらに延伸することで、延伸 フィルムを製造できる。その際、テンター内で、フィルムの分子配向を固定させること などを目的として、さらに熱処理を行ってもよい。また、未延伸フィルムを得る手段は、 通常 Tダイ成形法による力 S、その他公知の方法によって未延伸フィルムを得てもよい
[0200] チューブ法の場合には、通常、本発明のポリエチレン(1)、ポリエチレン(2)または
ポリプロピレンと、ポリエチレンワックスとを含む混合物を押出機で溶融混練して、リン グダイから溶融ポリマーをチューブ状に押し出し、冷却槽で急冷した後に、このチュ ーブ状のものを加熱して、内部に空気を導入して加圧、あるいは、チューブの外部を 減圧して、横方向に延伸しつつ、縦方向に張力を加えて縦方向にも延伸することで、 延伸フィルムを製造できる。
[0201] 一軸法の場合には、通常、 Tダイ成形、あるいはインフレーション成形して得られた 未延伸フィルムを、冷却した後に、遅 (前)駆動ロールと速 (後)駆動ロールとの間に 導入するなどして、縦方向に所定の倍率に延伸することで、延伸フィルムを製造でき る。さらに、フィルムの分子配向を固定させることなどを目的として、熱処理をさらに行 つてもよい。
[0202] Tダイを設置した押出機を用いてテンター法で製造する場合には、
ポリエチレン(1)を用いる場合、通常、押出機の入り口側の温度を 130〜200°Cの温 度範囲、押出機の出口側の温度を 200〜280°Cの温度範囲、ダイスの温度を 200〜 260°Cの温度範囲で設定し、樹脂温度が 200〜260°Cの範囲となるように Tダイから 押出し所望の縦横比となるように延伸することによって得られ、
また、ポリエチレン(2)を用いる場合、通常、押出機の入り口側の温度を 180〜220 °Cの温度範囲、押出機の出口側の温度を 250〜300°Cの温度範囲、ダイスの温度 を 270〜300°Cの温度範囲で設定し、樹脂温度が 270〜300°Cの範囲となるように Tダイから押出し所望の縦横比となるように延伸することによって得られ、
また、ポリプロピレンを用いる場合、通常、押出機の入り口側の温度を 130〜200°C の温度範囲、押出機の出口側の温度を 200〜280°Cの温度範囲、ダイスの温度を 2 00〜260°Cの温度範囲で設定し、樹脂温度が 200〜260°Cの範囲となるように Tダ ィから押出し所望の縦倍率となるように延伸することによって得られる。
[0203] チューブ法で製造する場合には、ポリエチレン(1)を用いる場合、
通常、押出機の入り口側の温度を 120〜180°Cの温度範囲、押出機の出口側の温 度を 140〜220°Cの温度範囲、ダイスの温度を 140〜210°Cの温度範囲で設定し、 樹脂温度が 140〜210°Cの範囲となるようにリングダイから押出し所望の縦横比とな るように延伸することによって得られ、
また、ポリエチレン(2)を用いる場合、通常、押出機の入り口側の温度を 130〜160 °Cの温度範囲、押出機の出口側の温度を 180〜200°Cの温度範囲、ダイスの温度 を 170〜 190°Cの温度範囲で設定し、樹脂温度が 170〜 190°Cの範囲となるようにリ ングダイから押出し所望の縦横比となるように延伸することによって得られ、 また、ポリプロピレンを用いる場合、通常、押出機の入り口側の温度を 120〜: 180°C の温度範囲、押出機の出口側の温度を 140〜220°Cの温度範囲、ダイスの温度を 1 40〜210°Cの温度範囲で設定し、樹脂温度が 140〜210°Cの範囲となるようにリン グダイから押出し所望の縦横比となるように延伸することによって得られる。
[0204] Tダイ成形により得た未延伸フィルムを一軸延伸する場合には、
ポリエチレン(1)を用いる場合、通常、押出機の入り口側の温度を 130〜200°Cの温 度範囲、押出機の出口側の温度を 200〜280°Cの温度範囲、ダイスの温度を 200〜 260°Cの温度範囲で設定し、樹脂温度が 200〜260°Cの範囲となるように Tダイから 押出し所望の縦倍率となるように延伸することによって得られ、
また、ポリエチレン(2)を用いる場合、通常、押出機の入り口側の温度を 180〜220 °Cの温度範囲、押出機の出口側の温度を 250〜300°Cの温度範囲、ダイスの温度 を 270〜300°Cの温度範囲で設定し、樹脂温度が 270〜300°Cの範囲となるように Tダイから押出し所望の縦倍率となるように延伸することによって得られ、
また、ポリプロピレンを用いる場合、通常、押出機の入り口側の温度を 130〜200°C の温度範囲、押出機の出口側の温度を 200〜280°Cの温度範囲、ダイスの温度を 2 00〜260°Cの温度範囲で設定し、樹脂温度が 200〜260°Cの範囲となるように Tダ ィから押出し所望の縦倍率となるように延伸することによって得られる。
[0205] インフレーション成形により得た未延伸フィルムを一軸延伸する場合には、ポリェチ レン(1)を用いる場合、通常、押出機の入り口側の温度を 120〜180°Cの温度範囲 、押出機の出口側の温度を 140〜220°Cの温度範囲、ダイスの温度を 140〜210°C の温度範囲で設定し、樹脂温度が 140〜210°Cの範囲となるようにリングダイから押 出し所望の縦倍率となるように延伸することによって得られ、
また、ポリエチレン(2)を用いる場合、通常、押出機の入り口側の温度を 130〜: 160 °Cの温度範囲、押出機の出口側の温度を 180〜200°Cの温度範囲、ダイスの温度
を 170〜 190°Cの温度範囲で設定し、樹脂温度が 170〜 190°Cの範囲となるようにリ ングダイから押出し所望の縦倍率となるように延伸することによって得られ、 また、ポリプロピレンを用いる場合、通常、押出機の入り口側の温度を 120〜: 180°C の温度範囲、押出機の出口側の温度を 140〜220°Cの温度範囲、ダイスの温度を 1 40〜210°Cの温度範囲で設定し、樹脂温度が 140〜210°Cの範囲となるようにリン グダイから押出し所望の縦倍率となるように延伸することによって得られる。
[0206] 本発明では、上述した延伸成形により、フィルムが得られる。フイノレムは、単層フィル ムであっても、多層フィルムであってもよレ、。単層フィルムは、上述した延伸成形によ り得られる。多層フィルムは、例えば、フィルムの各層を形成する樹脂組成物を別々 の押出機で溶融混練し、この溶融混練物を、共押出用のダイに圧入し、さらに、この ダイのスリットからこれら溶融混練物を同時に押し出して、前述した、一軸延伸法、二 軸延伸法で延伸することにより製造できる。
[0207] なお、本発明により得られる多層フィルムでは、少なくとも 1層は、上述したポリェチ レンとポリエチレンワックスとを原料とする樹脂組成物から形成されてレ、るが、他の層 については、他の熱可塑性樹脂組成物によって形成されていてもよい。上記、他の 熱可塑性樹脂組成物の溶融混練、押出条件としては、通常、その熱可塑性樹脂で 用いる押出成形条件を適用できる。
実施例
[0208] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により 何ら限定されるものではない。
以下の実施例においてポリエチレンおよびポリエチレンワックスの物性は次のようにし て測定した。
[0209] (数平均分子量 (Mn) )
数平均分子量 (Mn)は、 GPC測定から求めたものである。測定は以下の条件で行つ た。また、数平均分子量 (Mn)は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を 作成し下記の換算法に基づレ、て分子量を求めた。
装置 : ゲル浸透クロマトグラフ Alliance GPC2000型(Waters社製)
溶剤 : o—ジクロ口ベンゼン
カカララムム:: TTSSKKggeellカカララムム ((東東ソソ一一社社製製)) XX 44
流流速速 :: 11.. 00 mmll//分分
試試料料 :: 00.. 1155mmgg//mmLL oo——ジジククロロ口口ベベンンゼゼンン溶溶液液
温温度度 :: 114400°°CC
分分子子量量換換算算 :: PPEE換換算算//汎汎用用較較正正法法
ななおお、、汎汎用用較較正正のの計計算算ににはは、、以以下下にに示示すす MMaarrkk__HHoouuwwiinnkk粘粘度度式式のの係係数数をを用用いいたた ポポリリススチチレレンン((PPSS))のの係係数数 :: KKPPSS == 11.. 3388 XX 1100—— 44,, aaPPSS == 00.. 7700
ポポリリエエチチレレンン((PPEE))のの係係数数 :: KKPPEE == 55.. 0066 XX 1100—— 44,, aaPPEE == 00.. 7700
((AA値値、、 BB値値))
上上述述ししたた GGPPCCのの測測定定結結果果よよりり、、分分子子量量 11 ,, 000000以以下下のの成成分分のの割割合合をを重重量量%%でで求求めめ、、
AA値値ととししたた。。ままたた、、 GGPPCCのの測測定定結結果果よよりり、、分分子子量量 2200,,000000以以上上のの成成分分のの割割合合をを重重量量%% でで求求めめ、、 BBィィ直直ととししたた。。
[[00221100]] ((溶溶融融粘粘度度))
ブブルルッッククフフィィーールルドド粘粘度度計計をを用用いいてて 114400°°CCでで測測定定ししたた。。
[[00221111]] ((密密度度))
JJIISS KK77111122のの密密度度勾勾配配法法にに従従っってて測測定定ししたた。。
[[00221122]] ((融融点点))
示示差差走走査査型型熱熱量量計計 ((DDSSCC)) [[DDSSCC-- 2200 ((セセイイココーー電電子子工工業業社社製製))〕〕をを用用いいてて測測定定ししたた 。。ままずず測測定定試試料料をを、、一一旦旦 220000°°CCままでで昇昇温温ししてて、、 55分分間間保保持持ししたた後後、、直直ちちにに室室温温ままでで冷冷 却却ししたた。。ここのの試試料料約約 1100mmggをを—— 2200°°CC力力らら 220000°°CCのの温温度度範範囲囲でで、、昇昇温温速速度度 1100°°CC//分分 のの条条件件でで DDSSCC測測定定ししたた。。測測定定結結果果かからら得得らられれたたカカーーブブのの吸吸熱熱ピピーーククのの値値をを融融点点ととしし たた。。
[[00221133]] ((結結晶晶化化温温度度))
結結晶晶化化温温度度 ((TTcc、、 °°CC))はは、、 AASSTTMM DD 33441177—— 7755にに準準拠拠ししてて、、降降温温速速度度 22°°CCZZmmiinn のの条条件件でで測測定定ししたた。。
[[00221144]] 本本発発明明でで使使用用すするるワワッッククススのの物物性性をを表表 11ににままととめめたた。。
[[00221155]] *
メタ口セン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス(1)を合成した。
充分に窒素置換し、 25°Cに保持した内容積 2Lのステンレス製オートクレープにへキ サン 770mlおよびプロピレン 115gを装入した。次いで、系内の温度を 150°Cに昇温 した後、トリイソブチルアルミニウムを 0. 3ミリモノレ、ジメチルァニリニゥムテトラキス(ぺ ンタフルオロフェニノレ)ボレートを 0. 04ミリモノレ、ビス(シクロペンタジェ二ノレ)ジルコ二 ゥムジクロライドを 0. 0005ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した。 その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を 3. OMPa (ゲージ圧)に 保ち、 155°Cで 30分間重合を行った。
少量のエタノールを系内に添カ卩することにより重合を停止した後、未反応のエチレン をパージした。得られたポリマー溶液を、 100°C減圧下でー晚乾燥してポリエチレン ワックス(l) 46gを得た。得られたポリエチレンワックス(1)は、数平均分子量 (Mn)が 800、重量平均分子量(Mw)力 Sl,500、溶融粘度力 S40mPa' s、密度が 897kg/m3 であり、融点が 78. 8°Cであった。また、 A値が 23. 5重量%、 B値が 0. 01重量%で あった。結果を表 1に示す。
(ポリエチレンワックス(2)の合成)
メタ口セン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス(2)を合成した。
充分に窒素置換し、 25°Cに保持した内容積 2Lのステンレス製オートクレープにへキ サン 930mlおよびプロピレン 35gを装入した。次いで、系内の温度を 150°Cに昇温し た後、トリイソブチルアルミニウムを 0· 3ミリモノレ、ジメチルァニリニゥムテトラキス(ペン タフルオロフェニル)ボレートを 0· 04ミリモル、ビス(シクロペンタジェ二ノレ)ジルコニゥ ムジクロライドを 0· 0005ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した。そ の後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を 3. OMPa (ゲージ圧)に保 ち、 155°Cで 30分間重合を行った。
少量のエタノールを系内に添カ卩することにより重合を停止した後、未反応のエチレン をパージした。得られたポリマー溶液を、 100°C減圧下でー晚乾燥してポリエチレン ワックス(2) 40gを得た。得られたポリエチレンワックス(2)は、数平均分子量 (Mn)が 1 , 300、重量平均分子量(Mw)が 3, 300、溶融粘度が 90mPa* s、密度が 948kg /m3であり、融点が 115. 4°Cであった。また、 A値が 19. 8重量%、 B値が 0. 3重量
%であった。結果を表 1に示す。
[0217] 本発明で使用するワックスの物性を表 1にまとめた。
[0218] [表 1]
表 1:ポ レフインワッ ス
[0219] 後述する実施例において、フィルムの物性は次のようにして測定した。
[0220] (透明性)
JIS K7105に従って、同じ膜厚に成形したフィルムのヘイズを測定した。
[0221] (延伸性)
フィルム延伸機 (BIX— 703型、(株)岩本製作所製)を使用してフィルムを一軸延伸 する際の最大応力で評価した。
生産性は最大延伸応力で評価した。
[0222] (力学物性)
力学特性は、耐衝撃性で評価した。
[耐衝撃性]
耐衝撃性はフィルムインパクト強度で評価した。フィルムインパクト強度は以下のよう にして求めた。
東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターに先端径 1. 0インチ、容量 3. 0Jの半 球状ハンマーを装着し、 23°Cの温度条件で、試験機に装着した同じ膜厚に成形した フィルム試料面を、上記半球状ハンマーで直角に打抜き、破壊に要するエネルギー を測定した。この破壊に要するエネルギーをフィルムの厚さで割った値をフィルムイン パクト強度とした。
[0223] <ポリオレフイン系樹脂がポリエチレン(1)である実施例 >
〔実施例 1A〕
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(エボリユー SP2040 ; (株)プライムポリマー社製、 密度 = 918 (kg/m3)、 MI = 3. 8g/10min) 100質量部、メタ口セン系ポリエチレン ワックス(エタセレックス 30200BT;三井化学(株)社製、密度:913 (kg/m3)、 Mn = 2, 000、 A値 = 9. 3 (重量%)、B値 = 2. 2 (重量%)、溶融粘度 = 300 (mPa' s) ) 2質量部を混合した。次いで、幅 240mmの Tダイを設置した 20mm φ単軸押出機( 田中鉄工所社製)のシリンダー温度を 190°C、ダイス温度を 200°Cに設定して、得ら れた混合物を押出機に添加し、回転数 67rpmで溶融混練して、 Tダイより厚さ 100 μ m未延伸フィルムを得た。さらに、得られた未延伸フィルムを、上記フィルム延伸機 (BIX—703型、(株)岩本製作所製)に導入して、予備加熱 100°C X 2min、延伸速
度 10mm/sec、延伸倍率 3倍の条件で一軸延伸して、一軸延伸フィルムを作製した 。得られたフィルムは、厚さ 30 /imであった。延伸時の最大応力は 0.78MPa、フィ ルムインパクト強度は 47.4Kj/m、ヘイズは 1.08%あった。結果を表 2に示す。
[0224] 〔実施例 2A〕
ポリエチレンワックスをメタ口セン系ポリエチレンワックス(エタセレックス 48070BT;三 井化学(株)社製、密度 = 902(kgZm3)、Mn=3, 400、 A値 =4.7(重量%)、8 値 =8.7(重量%)、溶融粘度=1, 350(mPa's))に変更した以外は実施例 1Aと 同様の方法で延伸成形を行った。結果を表 2に示す。
[0225] 〔実施例 3A〕
ポリエチレンワックスをメタ口セン系ポリエチレンワックス(エタセレックス 40800T;三井 化学(株)社製、密度 = 980(kgZm3)、Mn=2, 400、 A値 =7.3(重量%)、8値 =4.2(重量%)、溶融粘度=600(11^&'3))に変更した以外は実施例1八と同様の 方法で延伸成形を行った。結果を表 2に示す。
[0226] 〔実施例 4A〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(1) (密度 = 897(kg/m3)、 Mn=800、 A値 =23.5(重量%)、8値=0.01(重量%)、溶融粘度=40(111?&' )に変更し た以外は実施例 1Aと同様の方法で延伸成形を行った。結果を表 2に示す。
[0227] 〔実施例 5A〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(2) (密度 = 948(kg/m3)、 Mn=l, 30 0、A値 =19.8(重量%)、8値=0.3(重量%)、溶融粘度=90(111?£1' )に変更 した以外は実施例 1Aと同様の方法で延伸成形を行った。結果を表 2に示す。
[0228] 〔実施例 6A〕
メタ口セン系ポリエチレンワックス(エタセレックス 48070BT;三井化学(株)社製)の 添加量を 1質量部に変更した以外は実施例 2Aと同様の方法で延伸成形を行った。 結果を表 2に示す。
[0229] 〔実施例 7A〕
メタ口セン系ポリエチレンワックス(エタセレックス 48070BT;三井化学(株)社製)の 添加量を 5質量部に変更した以外は実施例 2Aと同様の方法で延伸成形を行った。
結果を表 2に示す。
[0230] 〔比較例 1A〕
幅 240mmの Tダイを設置した 20mm φ単軸押出機(田中鉄工所社製)のシリンダー 温度を 190°C、ダイス温度を 200°Cに設定して、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(ェ ボリユー SP2040 ; (株)プライムポリマー社製)を押出機に添カ卩し、回転数 67rpmで 溶融混練して、 Tダイより厚さ 100 x m未延伸フィルムを得た。さらに、得られた未延 伸フィルムを、上記フィルム延伸機 (ΒΙΧ— 703型、(株)岩本製作所製)に導入して、 予備加熱 100°C X 2min、延伸速度 10mm/sec、延伸倍率 3倍の条件で一軸延伸 して、一軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムは、厚さ 30 x mであった。延伸 時の最大応力は 0. 88MPa、フィルムインパクト強度は 47. lKj/m、ヘイズは 1. 22 %あった。結果を表 2に示す。
[0231] 〔比較例 2A〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(ハイワックス 420P;三井化学社製、密度 = 930 (kg/m3)、 Mn= 2, 000、 A値 =8. 3 (重量%)、8値 =6· 2 (重量%)、溶融 粘度 = 700 (mPa - s) )に変更した以外は実施例 1 Aと同様の方法で延伸成形を行つ た。比較例 1Aのポリエチレン単独の延伸フィルムと比較すると、最大延伸応力は低 下しており、成形時の生産性は改善される傾向にあるものの、フィルムインパクト強度 、すなわち耐衝撃性が低下しており、力学特性が損なわれている。また、ヘイズも大 きくなつており、光学特性も損なわれている。結果を表 2に示す。
[0232] 〔比較例 3A〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(A— C6;ハネウエル社製、密度 = 913 (k g/m3)、Mn= l , 800、 A値 =6. 5 (重量%)、8値 = 3. 3 (重量%)、溶融粘度 =4 20 (mPa' s) )に変更した以外は実施例 1Aと同様の方法で延伸成形を行った。結果 を表 2に示す。比較例 1Aのポリエチレン単独の延伸フィルムと比較すると、最大延伸 応力は低下しており、成形時の生産性は改善される傾向にあるものの、フィルムイン パクト強度、すなわち耐衝撃性が低下しており、力学特性が損なわれている。また、 ヘイズも大きくなつており、光学特性も損なわれている。結果を表 2に示す。
[0233] [表 2]
:延伸成形
[0234] <ポリオレフイン系樹脂がポリエチレン(2)である実施例 >
〔実施例 1B〕
高密度ポリエチレン樹脂 (ハイゼックス 3300F; (株)プライムポリマー社製、密度 =95 2(kgZm3)、 MI=1. lg/10分 FIS K7210: 190°C/21. 18N) ) 100質量部、メ タロセン系ポリエチレンワックス (エタセレックス 40800T;三井化学 (株)社製、密度 = 980(kgZm3)、 Mn = 2, 400、 A値 =7.3、 B値 =4.2、溶融粘度 = 600 (mPa's) )2質量部を混合した。次いで、幅 240mmの Tダイを設置した 20mm φ単軸押出機( 田中鉄工所社製)のシリンダー温度を 250°C、ダイス温度を 260°Cに設定して、得ら れた混合物を押出機に添加し、回転数 75rpmで溶融混練して、 Tダイより厚さ 100 μ m未延伸フィルムを得た。さらに、得られた未延伸フィルムを、上記フィルム延伸機 (BIX—703型、(株)岩本製作所製)に導入して、予備加熱 125°CX2min、延伸速 度 10mmZsec、延伸倍率 3倍の条件で一軸延伸して、一軸延伸フィルムを作製した 。得られたフィルムは、厚さ 30 /imであった。延伸時の最大応力は 0.67MPa、フィ ルムインパクト強度は 34· 2Kj/m、ヘイズは 1· 77%あった。結果を表 3に示す。
[0235] 〔実施例 2Β〕
ポリエチレンワックスをメタ口セン系ポリエチレンワックス(エタセレックス 30200ΒΤ;三 井ィ匕学(株)社製、密度 = 913(kg/m3)、Mn=2, 000、 A値 =9· 3、 B値 =2· 2、 溶融粘度 = 300 (mPa-s) )に変更した以外は実施例 IBと同様の方法で延伸成形を 行った。結果を表 3に示す。
[0236] 〔実施例 3B〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(1) (密度 = 897(kg/m3)、 Mn=800、 A値 =23.5(重量%)、8値=0.01(重量%)、溶融粘度=40(11^&'3))に変更し た以外は実施例 1Bと同様の方法で延伸成形を行った。結果を表 3に示す。
[0237] 〔実施例 4B〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(2) (密度 = 948(kgZm3)、 Mn=l, 30 0、A値 =19.8(重量%)、8値=0.3(重量%)、溶融粘度=90(11^& ))に変更 した以外は実施例 1Bと同様の方法で延伸成形を行った。結果を表 3に示す。
[0238] 〔実施例 5B〕
ポリエチレンワックスをメタ口セン系ポリエチレンワックス(エタセレックス 10500;三井 化学 (株)社製、密度 = 960 (kg/m3)、 Mn= 700、 B値 =0、 A値 =47· 8、溶融粘 度 = 18 (mPa' s) )に変更した以外は実施例 1Bと同様の方法で延伸成形を行った。 結果を表 3に示す。
[0239] 〔実施例 6B〕
メタ口セン系ポリエチレンワックス(エタセレックス 40800T;三井化学 (株)社製)の添 加量を 0. 5質量部に変更した以外は実施例 1Bと同様の方法で延伸成形を行った。 結果を表 3に示す。
[0240] 〔実施例 7B〕
メタ口セン系ポリエチレンワックス(エタセレックス 40800T;三井化学 (株)社製)の添 加量を 1質量部に変更した以外は実施例 1Bと同様の方法で延伸成形を行った。結 果を表 3に示す。
[0241] 〔実施例 8B〕
メタ口セン系ポリエチレンワックス(エタセレックス 40800T;三井化学(株)社製)の添 加量を 5質量部に変更した以外は実施例 1Bと同様の方法で延伸成形を行った。結 果を表 3に示す。
[0242] 〔比較例 1B〕
幅 240mmの Tダイを設置した 20mm φ単軸押出機(田中鉄工所社製)のシリンダー 温度を 250°C、ダイス温度を 260°Cに設定して、高密度ポリエチレン樹脂 (ハイゼック ス 3300F ; (株)プライムポリマー社製)を押出機に添加し、回転数 75rpmで溶融混 練して、 Tダイより厚さ 100 μ ΐη未延伸フィルムを得た。さらに、得られた未延伸フィル ムを、上記フィルム延伸機 (BIX— 703型、(株)岩本製作所製)に導入して、予備加 熱 125°C X 2min、延伸速度 10mm/sec、延伸倍率 3倍の条件で一軸延伸して、 一軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムは、厚さ 30 x mであった。延伸時の 最大応力は 0. 78MPa、フィルムインパクト強度は 34. lKjZm、ヘイズは 1. 84%あ つた。結果を表 3に示す。
[0243] 〔比較例 2B〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(ハイワックス 420P;三井化学社製、密度
= 930 (kg/m3)、 Mn= 2, 000、 A値 =8. 3、 B値 =6. 2、溶融粘度 = 700 (mPa* s) )に変更した以外は実施例 IBと同様の方法で延伸成形を行った。結果を表 3に示 す。比較例 1のポリエチレン単独で得られるフィルムと比較すると、成形時の成形性に は改善が見られるものの、引張破壊応力が大きく低下している。
[0244] 〔比較例 3B〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(A— C6;ハネウエル社製、密度 = 913 ( kg/m3)、Mn= l, 800、 A値 = 6. 5、 B値 = 3. 3、溶融粘度 = 420 (mPa ' s) )に変 更した以外は実施例 1と同様の方法で延伸成型を行った。結果を表 3に示す。比較 例 1Bのポリエチレン単独で得られるフィルムと比較すると、成形時の成形性には改 善が見られるものの、引張破壊応力が大きく低下している。
[0245] [表 3]
ra) oo =^m (%¥W) s 's=¾a、(%暮軍) ε ·6=ϋν οοο 'ζ=^η ( εχχι/§¾ ei6= 、灞 ¾ m) 三 :丄 aoosos ^ ^ ェ) 厶
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Pa's)、エチレン含量 =95(mol%))2質量部を混合し、 65πιπιφ単軸押出機、リツ プ幅 600mmの Τダイにて 500 μ m厚のシートを作製した。バッチ式同時二軸延伸装 置を使用して、予備加熱 140°CX5min、延伸速度 300mm/sec.、延伸倍率 5倍( MD方向、 TD方向とも)、ァニール条件 140°C X lminにて、 20 μ m厚の二軸延伸 フィルムを作製した。二軸延伸時の最大延伸応力は 3.9MPaであり、フィルムの厚み むらもなぐ良好な成形加工性を示した。また、二軸延伸フィルムの耐衝撃性は、 72 . 2kjZmであり、ヘイズは 0. 74%であった。また、作製したシートを 120。CX24時 間、エアーオーブン中で養生したもののヘイズは 0. 98%であった。結果を表 4に示 す。
[0247] 〔実施例 2C〕
実施例 1Cにおいてポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(エタセレックス 48070 BT;三井化学(株)社製、密度 = 902(kg/m3)、 Mn = 3, 400、 A値 =4. 7(重量 %)、B値 =8. 7(重量%)、溶融粘度=1, 350(mPa's)、エチレン含量 =92(mol %))に変更した以外は同様の方法で延伸成形を行った。結果を表 4に示す。
[0248] 〔実施例 3C〕
実施例 1Cにおいてポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(1) (密度 = 897 (kg /m3)、 Mn=800、 A値 = 23. 5(重量%)、8値=0.01 (重量%)、溶融粘度 =40 (mPa's)、エチレン含量 =90(mol%))に変更した以外は同様の方法で延伸成形 を行った。結果を表 4に示す。
[0249] 〔実施例 4C〕
実施例 1Cにおいてポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(2) (密度 = 948 (kg /m3)、Mn=l, 300、 A値 =19. 8(重量%)、8値=0. 3 (重量%)、溶融粘度 =9 0 (mPa's)、エチレン含量 = 96 (mol%) )に変更した以外は同様の方法で延伸成形 を行った。結果を表 4に示す。
[0250] 〔実施例 5C〕
実施例 1Cにおいてポリエチレンワックス(エタセレックス 30200BT;三井化学(株)社 製)の添加量を 1質量部に変更した以外は実施例 1Cと同様の方法で延伸成形を行 つた。結果を表 4に示す。
[0251] 〔実施例 6C〕
実施例 1Cにおいてポリエチレンワックス(エタセレックス 30200BT;三井化学(株)社 製)の添加量を 5質量部に変更した以外は実施例 1Cと同様の方法で延伸成形を行 つた。結果を表 4に示す。
[0252] 〔比較例 1C〕
ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ F113G;プライムポリマー社製)(ポリプロピレ ンホモポリマー) MI = 3. OgZlO分 (JIS K7210)を 65πιιηφ単軸押出機を、リップ 幅 600mmの Tダイにて 500 μ m厚のシートを作製した。バッチ式同時二軸延伸装置 を使用して、予備加熱 140°CX5min、延伸速度 300mm/sec.、延伸倍率 5倍(M D方向、 TD方向とも)、ァニール条件 140°C X lminにて、 20 μ m厚の二軸延伸フィ ルムを作製した。二軸延伸時の最大延伸応力は 4.3MPaであった。また、二軸延伸 フィルムの耐衝撃性は、 66.9kjZmであり、ヘイズは 0.70%であった。また、作製し たシートを 120°CX24時間、エアーオーブン中で養生したもののヘイズは 0.84% であった。結果を表 4に示す。
[0253] 〔比較例 2C〕
実施例 1Cにおいてポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(エタセレックス 10500 ;三井化学 (株)社製、密度 = 960 (kg/m3)、 Mn= 700、 A値 =47· 8 (重量%)、 B 値 =0 (重量%)、溶融粘度 = 18 (mPa's)、エチレン含量 = 100 (mol%) )に変更し た以外は同様の方法で延伸成形を行った。結果を表 4に示す。
[0254] 〔比較例 3C〕
実施例 1Cにおいてポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(エタセレックス 40800 T;三井化学(株)社製、密度 = 980(kgZm3)、Mn = 2, 400、 A値 =7.3、 B値 =4 .2、溶融粘度 = 600(mPa's)、エチレン含量 =100(mol%))に変更した以外は同 様の方法で延伸成形を行った。結果を表 4に示す。
[0255] 〔比較例 4C〕
実施例 1Cにおいてポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(ノヽィワックス 420P;三 井化学社製、密度 = 930(kgZm3)、Mn=2, 000、 A値 =8.3(重量%)、8値 =6 .2(重量%)、溶融粘度=700(11^&'3)、ヱチレン含量=97(11101%) )に変更した
以外は同様の方法で延伸成形を行った。結果を表 4に示す。
[0256] 〔比較例 5C〕
実施例 1Cにおいてポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(A—C6;ハネウエル 社製、密度 = 913(kgZm3)、Mn=l, 800、 A値 =6.5(重量%)、8値 =3.3 (重 量%)、溶融粘度 = 420 (mPa-s) )に変更した以外は同様の方法で延伸成形を行つ た。結果を表 4に示す。
[0257] [表 4]
:二軸延
[0258] 〔実施例 7C〕
ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ F219DA;プライムポリマー社製)(ポリプロピレ ンランダムコポリマー) ΜΙ = 8· Og/10分 JIS K7210)100質量部、ポリエチレンヮ ックス(エタセレックス 30200BT;三井化学 (株)社製、密度 = 913(kg/m3)、 Mn = 2, 000、 A値 =9.3(重量%)、8値 =2.2 (重量%)、溶融粘度 = 300 (mPa's)、 エチレン含量 =95 (mol%)) 2質量部を混合した。 65mm φ単軸押出機を使用して リップ幅 600mmの Tダイにて 500 μ m厚のシートを作製した。バッチ式同時ニ軸延 伸装置を使用して、予備加熱 140°CX5min、延伸速度 300mm/se 、延伸倍率 5倍(MD方向、 TD方向とも)、ァニール条件 140°CXlminにて、 20 xm厚の二軸 延伸フィルムを作製した。二軸延伸時の最大延伸応力は 2.7MPaであり、フィルム の厚みむらもなぐ良好な成形加工性を示した。また、二軸延伸フィルムの耐衝撃性 は、 91.7kj/mであり、ヘイズは 0.67%であった。また、作製したシートを 120°C X 24時間、エアーオーブン中で養生したもののヘイズは 0.88%であった。結果を表 5 に示す。
[0259] 〔実施例 8C〕
実施例 7Cにおレ、てポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(エタセレックス 48070 BT;三井化学(株)社製、密度 = 902(kg/m3)、 Mn = 3, 400、 A値 =4.7(重量 %)、B値 =8.7(重量%)、溶融粘度=1, 350(mPa's)、エチレン含量 =92(mol %))に変更した以外は同様の方法で延伸成形を行った。結果を表 5に示す。
[0260] 〔実施例 9C〕
実施例 7Cにおいてポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(1) (密度 = 897 (kg /m3)、 Mn = 800、 A値 = 23.5(重量%)、8値=0.01 (重量%)、溶融粘度 =40 (mPa's)、エチレン含量 =90(mol%))に変更した以外は同様の方法で延伸成形 を行った。結果を表 5に示す。
[0261] 〔実施例 10C〕
実施例 7Cにおいてポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(2) (密度 = 948 (kg /m3)、Mn=l, 300、 A値 =19.8(重量%)、8値=0.3 (重量%)、溶融粘度 =9 0 (mPa's)、エチレン含量 = 96 (mol%) )に変更した以外は同様の方法で延伸成形
を行った。結果を表 5に示す。
[0262] 〔実施例 11C〕
実施例 7Cにおレ、てポリエチレンワックス(エタセレックス 30200BT;三井化学(株)社 製)の添加量を 1質量部に変更した以外は実施例 1と同様の方法で延伸成形を行つ た。結果を表 5に示す。
[0263] 〔実施例 12C〕
実施例 7Cにおレ、てポリエチレンワックス(エタセレックス 30200BT;三井化学(株)社 製)の添加量を 5質量部に変更した以外は同様の方法で延伸成形を行った。結果を 表 5に示す。
[0264] 〔比較例 6C〕
ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ F219DA;プライムポリマー社製)(ポリプロピレ ンランダムコポリマー) MI = 8. Og/10分 FIS K7210)を 65πιιη φ単軸押出機、リツ プ幅 600mmの Τダイにて 500 μ m厚のシートを作製した。バッチ式同時二軸延伸装 置を使用して、予備加熱 140°C X 5min、延伸速度 300mm/sec.、延伸倍率 5倍( MD方向、 TD方向とも)、ァニール条件 140°C X lminにて、 20 μ m厚の二軸延伸 フィルムを作製した。二軸延伸時の最大延伸応力は 2. 9MPaであった。また、二軸 延伸フィルムの耐衝撃性は、 85. Okj/mであり、ヘイズは 0. 63%であった。また、 作製したシートを 120°C X 24時間、エアーオーブン中で養生したもののヘイズは 0. 76%であった。結果を表 5に示す。
[0265] 〔比較例 7C〕
実施例 7Cにおいてポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(エタセレックス 10500 ;三井化学 (株)社製、密度 = 960 (kg/m3)、 Mn= 700、 A値 = 47. 8 (重量%)、 B 値 =0 (重量%)、溶融粘度 = 18 (mPa' s)、エチレン含量 = 100 (mol%) )に変更し た以外は同様の方法で延伸成形を行った。結果を表 5に示す。
[0266] 〔比較例 8C〕
実施例 7Cにおレ、てポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(エタセレックス 40800 T;三井化学(株)社製、密度 = 980 (kgZm3)、Mn = 2, 400、 A値 = 7. 3、 B値 =4 . 2、溶融粘度 = 600 (mPa' s)、エチレン含量 = 100 (mol%) )に変更した以外は同
様の方法で延伸成形を行った。結果を表 5に示す。
[0267] 〔比較例 9C〕
実施例 7Cにおレ、てポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(ノヽィワックス 420P;三 井化学社製、密度 = 930(kgZm3)、Mn=2, 000、 A値 =8.3(重量%)、8値 =6 .2(重量%)、溶融粘度=700(11^&'3)、ヱチレン含量=97(11101%) )に変更した 以外は同様の方法で延伸成形を行った。結果を表 5に示す。
[0268] 〔比較例 10C〕
実施例 7Cにおいてポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(A—C6;ハネウエル 社製、密度 = 913(kgZm3)、Mn=l, 800、 A値 =6.5(重量%)、8値 =3.3 (重 量%)、溶融粘度 = 420 (mPa-s) )に変更した以外は同様の方法で延伸成形を行つ た。結果を表 5に示す。
[0269] [表 5]
表 5:二軸延
産業上の利用可能性
本発明によれば、熱可塑性樹脂に特定のポリオレフインワックスを添加することによ り、押出機のスクリューに掛力^)負荷を低減させることができるので、押出成形の生産 性を向上させることができる。
Claims
[1] ポリオレフイン系樹脂と、 JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度が 89 0〜980 (kg/m3)の範囲にあり、ゲルパーミエーシヨンクロマトラフィー(GPC)で測 定したポリエチレン換算の数平均分子量(Mn)が 500〜4, 000の範囲にあり、かつ 下記式 (I)で表される関係を満たすポリエチレンワックスとを含む混合物を延伸成形 することによる延伸フィルムの製造方法。
B≤0. 0075 X K · · · (I)
(上記式 (I)中、 Bは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合の、上 記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が 20, 000以上となる成分の 含有割合 (重量%)であり、 Kは上記ポリエチレンワックスの 140°Cにおける溶融粘度 (mPa- s;でめる。 )
[2] 前記ポリエチレンワックスがさらに下記式 (II)で表される関係を満たす、請求項 1に 記載の延伸フィルムの製造方法。
A≤230 X K( - - - (II)
(上記式 (II)中、 Αは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合の、上 記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が 1, 000以下となる成分の含 有割合 (重量0 /0)であり、 Kは上記ポリエチレンワックスの 140°Cにおける溶融粘度( mPa' s)である。)
[3] 前記ポリオレフイン系樹脂が、 JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度 力 900 (KgZm3)以上、 940 (Kg/m3)未満の範囲にあり、 JIS K7210に従って 19 0°C、試験荷重 21. 18Nの条件で測定した Mlが 0. 01〜: !OOgZlO分の範囲のポリ エチレンであることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の延伸フィルムの製造方法。
[4] 前記ポリオレフイン系樹脂が、 JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度 力 S940〜980 (Kg/m3)の範囲にあり、 JIS K7210に従って 190。C、曾式験荷重 21. 18Nの条件で測定した Mlが 0. 01〜100g/10分の範囲のポリエチレンであり、ポリ エチレンワックスのゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリェチ レン換算の数平均分子量 (Mn)が 500〜3, 000の範囲にあることを特徴とする請求 項 1又は 2に記載の延伸フィルムの製造方法。
前記ポリオレフイン系樹脂が、 JIS K7210に従って 230°C、試験荷重 21. 18Nの 条件で測定した Mlが 0. 01〜: lOOg/10分の範囲であるポリプロピレンであり、前記 ポリエチレンワックスの JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度が 890〜 950 (Kg/m3)の範囲にあり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC)で測定 したポリエチレン換算の数平均分子量(Mn)が 700〜4, 000の範囲にあることを特 徴とする請求項 1又は 2に記載の延伸フィルムの製造方法。
前記ポリオレフイン系樹脂 100重量部当たり、前記ポリエチレンワックスが 0. 01〜1 0重量部である混合物を用いることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の延 伸フィルムの製造方法。
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