JP2005281449A - 熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】可塑化時に押出機のスクリューにかかる負荷を低減させ、押出生産性が良好な熱可塑性樹脂及びそれを成形してなる成形体を提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１３０℃の範囲にあり、密度勾配管法で測定した密度が８５０〜９８０ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定）と、前記密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ³））との関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（Ｉ）
で示す関係を満たすポリオレフィンワックス（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物、
並びに、それを成形してなる成形体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、押出生産性が良好な熱可塑性樹脂組成物および該組成物を成形してなる成形体に関する。

押出成形には、その成形加工性の良さより塩化ビニル樹脂が多く使用されている。しかし、最近になりダイオキシン問題や塩化ビニル樹脂の焼却廃棄による酸成分の飛散が原因とされる酸性雨等の問題により塩化ビニル樹脂より環境にやさしい代替樹脂の開発が望まれていた。代替樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂や、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂などが候補として挙げられている。また、経済性の点から生産性の向上がより一層強く要求される様になり、成形時の押出量の更なる増加が図られるようになった。

上記代替樹脂のうちオレフィン系樹脂は、結晶性であるため押出成形や発泡押出成形加工条件巾が狭く成形が困難である。ポリオレフィン樹脂を高吐出量にて溶融押出した場合、ダイスの押出面に、ポリオレフィン樹脂の劣化物や添加剤の一部、或いは、それらの酸化物や分解物等の、いわゆる「メヤニ」が発生し付着するので、この「メヤニ」がダイスから押し出された成形品の表面に付着したり、成形品の表面に筋状の凹凸等を発生させて、該成形品の品質の劣化を起こさせていた。従って、この様な「メヤニ」をダイスの押出面から取り除くために、成形を一時的に中断して、ダイスの押出面を掃除する等の新たな労力が必要となることから、結果的に生産性の向上を図ることは困難であった。このため、溶融押出されるポリオレフィン樹脂中に、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸やステアリン酸アマイドの様な滑剤を添加して、ダイス壁面との滑り性を向上させて「メヤニ」の発生を防止する等の種々の方法が提案されている。しかし、上記溶融押出されるポリオレフィン樹脂中にステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸やステアリン酸アマイドの様な滑剤を添加してダイス壁面との滑り性を向上させる方法では、その改良効果が低く、しかも、滑剤が添加されているために成形時の熱融着性が低下したり、帯電防止性能やブロッキング防止等の成形品の物性向上のために配合した添加剤の効果に悪影響を及ぼす等の問題が生じている。

一方、スチレン系樹脂は非晶性樹脂であるため、オレフィン系樹脂に比べると押出成形性や発泡押出成形性は比較的容易であるが、ＡＢＳ系樹脂などのゴム変性熱可塑性樹脂は、押出成形をする場合に、シリンダー内での可塑化時に押出機のスクリューに掛かる負荷が塩化ビニル樹脂に比較し大きく、吐出量が上げられない、すなわち生産性が劣ると指摘されている。また押出成形時にダイスから流れ出た樹脂溶融体が垂れや変形を起こさないようにするためや、発泡押出成形時に発泡セルを壊れにくくするためには溶融樹脂のメルトテンションが高い方が良いと考えられている。メルトテンションを上げるには高分子量成分を樹脂に持たせることが良いことは周知の事実である。例えば特開昭４７−３５０４０号公報では、高分子量成分を添加することで加工性と成形品表面を改良している。しかしながら、メルトテンションを上げるために樹脂の分子量を上げたり、高分子量成分を多量に添加すると流動性が低下し、成形時に押出機に過大な負荷を掛けてしまうことになる。また負荷を掛けないよう回転数を下げると吐出が低下し、生産性が落ちてしまうという問題があった。また一般に樹脂の耐衝撃性を高めるためにも樹脂の分子量を高くする事が材料設計として行われている。これは高分子の絡み合いが増えることによって耐衝撃性が高くなると考えられているが、このことも上記の押出機の負荷の問題につながっている。

本発明の目的は、可塑化時に押出機のスクリューに掛かる負荷を低減させ押出生産性が良好な熱可塑性樹脂及びそれを成形してなる成形体を提供することにある。

本発明者等は、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に特定のポリオレフィンワックスを添加することにより、押出成形または発泡押出成形時の吐出が驚異的に向上することを突き止め、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
［１］熱可塑性樹脂（Ａ）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１３０℃の範囲にあり、密度勾配管法で測定した密度が８５０〜９８０ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定）と、前記密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ³））との関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（Ｉ）
で示す関係を満たすポリオレフィンワックス（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物であり、
［２］熱可塑性樹脂組成物中に、ポリオレフィンワックス（Ｂ）を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であり、
［３］熱可塑性樹脂（Ａ）が、
ｉ） ポリオレフィン樹脂、オレフィン‐ビニル化合物共重合体、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂若しくはポリアミド樹脂、
ｉｉ） ｉ）のグラフト共重合体、ブロック共重合体若しくはランダム共重合体、又は
ｉｉｉ） ｉ）及びｉｉ）のブレンド物からなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物であり、
［４］該熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体であって、該成形体がフィルムまたはシートの形態に成形してなる成形体である。

本発明に係るポリエチレンワックス（Ｂ）を用いると、熱可塑性樹脂の可塑化時に押出機のスクリューに掛かる負荷を低減させ押出生産性を向上させることができる。

以下本発明を更に詳細に説明する。

（ポリオレフィンワックス（Ｂ））
本発明で用いられるポリオレフィンワックス（Ｂ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。

ここでα−オレフィンとして好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３のプロピレン、炭素原子数４の１−ブテン、炭素原子数５の１−ペンテン、炭素原子数６の１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、炭素原子数８の１−オクテンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。

ポリオレフィンワックス（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００、好ましくは１,０００〜４,０００、より好ましくは１,５００〜４,０００の範囲にある。

本発明のポリオレフィンワックス（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．１〜３．５であり、好ましくは１．２〜３．０、より好ましくは１.２〜２.５の範囲にある。

ポリオレフィンワックス（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃より好ましくは８０〜１１０℃の範囲にある。

ポリオレフィンワックス（Ｂ）は、密度勾配管法で測定した密度が８５０〜９８０ｋｇ／ｍ³、好ましくは８７０〜９５０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは８７０〜９３０ｋｇ／ｍ³の範囲にある。

ポリオレフィンワックス（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ³））との関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（Ｉ）
好ましくは、下記式（Ｉａ）
０．５０１×Ｄ−３６６．５ ≧ Ｔｃ …（Ｉａ）
より好ましくは、下記式（Ｉｂ）
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ …（Ｉｂ）
を満たす。

ポリオレフィンワックス（Ｂ）において結晶化温度（Ｔｃ）と、密度（Ｄ）との関係が上記式を満たすと、ポリオレフィンワックス（Ｂ）のコモノマー組成がより均一になる結果、ポリエチレン（ａ）のベタつき成分が減少し、ポリオレフィンワックス（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物のタック性が少なくなる傾向がある。

ポリオレフィンワックス（Ｂ）は針入硬度が通常３０ｄｍｍ以下、好ましくは２５ｄｍｍ以下、より好ましくは２０ｄｍｍ以下、さらにより好ましくは１５ｄｍｍ以下であることが望ましい。針入硬度はＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定することができる。

ポリオレフィンワックス（Ｂ）は、アセトン抽出分量が好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１５重量％の範囲にある。

なお、アセトン抽出分量は以下のようにして測定される。

ソックスレー抽出器（ガラス製）に、フィルター（ＡＤＶＡＮＣＥ社製、Ｎｏ．８４）を使用し、下段の丸底フラスコ（３００ｍｌ）にアセトン２００ｍｌを装入に７０℃の湯浴で５時間抽出を行う。初めのワックスは１０ｇをフィルター上にセットする。

ポリオレフィンワックス（Ｂ）は、常温で固体であり、６５〜１３０℃以上で、低粘度の液体となる。

上述したようなポリオレフィンワックス（Ｂ）は、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。。

（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ¹Ｌｘ …（１）

ここで、Ｍ¹は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ²の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ¹で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ¹に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。

上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ¹）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ¹はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。

（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ¹ …（２）

ここで、Ｍ¹は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ²はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。

Ｍ¹がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。

上記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。

またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも２個、例えばＲ²及びＲ³がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。

このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

（メタロセン化合物の例−２）
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。

ここで、Ｍ¹は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。

Ｒ¹¹及びＲ¹²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、塩素原子であることが好ましい。

Ｒ¹³及びＲ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ²⁰)₂、−ＳＲ²⁰、−ＯＳｉ(Ｒ²⁰)₃、−Ｓｉ(Ｒ²⁰)₃または−Ｐ(Ｒ²⁰)₂基である。ここで、Ｒ²⁰はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、特に水素原子であることが好ましい。

Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、水素原子が含まれないことを除きＲ¹³及びＲ¹⁴と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。

上記一般式（３）において、Ｒ¹⁷は次の群から選ばれる。

＝ＢＲ²¹、＝ＡｌＲ²¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ²¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²¹、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹など。Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ²¹とＲ²²」または「Ｒ²¹とＲ²³」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ¹⁷は、＝ＣＲ²¹Ｒ²²、＝ＳｉＲ²¹Ｒ²²、＝ＧｅＲ²¹Ｒ²²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ²¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹であることが好ましい。Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ²¹と同じものが挙げられる。ｍ及びｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。

上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）₂−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）₂−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。

（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。

式（４）中、Ｍ³は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。Ｒ²⁴及びＲ²⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ²⁴は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ²⁵は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ²⁹が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ¹及びＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示すＹは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ³⁰−、−Ｐ(Ｒ³⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁰)−、−ＢＲ³⁰−または−ＡｌＲ³⁰−（ただし、Ｒ³⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。

式（４）において、Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ³に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。

（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）

（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。

式（５）中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、上記一般式（４）と同じである。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹のうち、Ｒ²⁶を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ²⁶とＲ²⁸、またはＲ²⁸とＲ²⁹がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵で例示した置換基が挙げられる。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またＲ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ²⁴及びＲ²⁵と同様のものが挙げられる。Ｘ¹、Ｘ²及びＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。

上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。

これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。

式（６）中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｘ¹、Ｘ²及びＹは、上記一般式（４）と同じである。Ｒ²⁴は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ²⁵は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ²⁵はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ¹及びＸ²としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。

上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ⁴Ｘ³ ₂ …（７）
ここで、Ｍ⁴は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ⁴活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。

この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。

式（８）中、Ｍ⁴は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ³は上記一般式（７）で説明したものと同様である。ＣｐはＭ⁴にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。

（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。

式（９）中、Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ³¹は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ³¹で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ³¹により形成される環は、Ｒ³¹が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基及び芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³¹以外のＲ³¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。Ｒ³²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、Ｒ³²で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ³²により形成される環は、Ｒ³²が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³²以外のＲ³²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ³²で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。

Ｒ³²は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ³²を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ³¹とＲ³²は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ³³及びＲ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ³³及びＲ³⁴は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｘ¹及びＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ¹及びＸ²としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ³⁵−、−Ｐ(Ｒ³⁵)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁵)−、−ＢＲ³⁵−または−ＡｌＲ³⁵−（ただし、Ｒ³⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ³⁵は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。

（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。

式（１０）中、Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ³⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ³⁶はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ³⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ³⁷はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ³⁶とＲ³⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ³⁸及びＲ³⁹は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ³⁸及びＲ³⁹は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ¹及びＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁴⁰−、−Ｐ(Ｒ⁴⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ⁴⁰)−、−ＢＲ⁴⁰−または−ＡｌＲ⁴⁰−（ただし、Ｒ⁴⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。

以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。

（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。

ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。

アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位及び式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'及びＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'及びＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。

（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物を例示することができる。ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。

上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。

またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物及び／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。

（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ⁶)_m Ａｌ(ＯＲ⁷)_nＨ_p Ｘ⁴ _q …（１１）
（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ⁴はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）及び下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
（Ｍ⁵）Ａｌ（Ｒ⁶） …（１２）
（式中、Ｍ⁵はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ⁶は上記一般式（１１）のＲ⁶と同じである。）

（重合）
本発明で用いられるポリエチレン（ａ）は、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。

重合方法は、ポリエチレン（ａ）がヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリエチレン（ａ）が溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。

重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。

重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。

有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。

イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。

また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。

重合反応は、通常温度が−２０〜＋２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。

重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、前記した特定組成のポリエチレン（ａ）が得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。

このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリエチレン（ａ）が得られる。

重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。

（熱可塑性樹脂（Ａ））
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖線状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンープロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂、エチレンーアクリル酸共重合体やエチレンーメタクリル酸共重合体およびそのエステル化物、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン−ビニル化合物共重合体、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選択することが可能であり、また、これらのグラフト共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体でも使用可能である。さらに、これらの樹脂をブレンドして使用してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部とポリオレフィンワックス（Ｂ）０．１〜２０質量部配、好ましくは０．１〜１０質量部からなる。

熱可塑性樹脂（Ａ）とポリオレフィンワックス（Ｂ）との調製方法に特に制限はなく、通常の樹脂のブレンドに用いられるヘンシェルミキサーなどの高速ミキサー、タンブラー、ペレタイザーなどの混合装置、押出機、プラストミル、ニーダー、ロールミキサー、バンバリーミキサー、ブラベンダー等の熱可塑性樹脂に一般的に用いられる各種混合装置を使用することができる。さらに溶融混練には、１軸押出機、２軸押出機等公知の装置を使用することができ、特に制限されるものはない。

本発明の樹脂組成物は押出成形および発泡押出成形で賦型することにより各種用途に適する成形体とすることができる。一般に押出成形とは押出機、ダイ、サイジングダイ、冷却槽、引取機、巻取機または切断機からなる一連の装置を用いた成形法である。ダイおよびサイジングダイの形状により所望の形の成形体が得られる。押出成形により例えばシート、フィルム、パイプ、チューブ、窓枠・住宅部材等の異形品、電線被覆、ラミネート製品等を製造することができる。通常、押出機のシリンダー温度を１２０℃〜２４０℃に設定し、可塑化させた樹脂組成物をダイから押出、サイジングダイ、冷却槽で冷却しながら引取機で引き取りながら所望の形に賦型していく。この際、真空サイジングを使用することで、より効果的な賦型と冷却が可能である。

また、押出成形の際に樹脂組成物に発泡剤を混ぜることにより発泡押出成形を行うことができる。発泡押出の場合、ダイとサイジングダイの設計は発泡倍率等を勘案して作成されなければならない。本発明における発泡成形体を作る際の発泡剤としては有機または無機の化学発泡剤が好ましい。化学発泡剤として使われるものとしては一般に、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、炭酸水素ナトリウム（重曹）、炭酸アンモニウム等が挙げられる。または上記の発泡剤を２種以上混合して発泡剤として用いても良い。また、亜鉛化合物、尿素化合物、酸性物質、アミン類等の発泡助剤を用いても良い。さらには取り扱い性を改良した発泡剤のマスターバッチを用いてもよい。

熱可塑性樹脂（Ａ）とポリオレフィンワックス（Ｂ）とを配合する場合には、必要に応じて各種安定剤を配合することができる。

安定剤としては、フィンダードフェノール系、フォスファイト系、チオエーテル系の抗酸化剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。

また、安定剤以外にも、各種着色剤、金属石鹸、可塑剤等を配合することができる。配合できる金属石鹸としては、ステアリン酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛等の塩が挙げられる。

さらに、本発明の目的の範囲内で、必要に応じて炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、クレー、カーボンブラックなどの充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、抗菌・紡カビ剤またはオイルなどの添加剤を配合することができる。これら添加剤は特に限定されるものではなく、通常、熱可塑性樹脂組成物に用いられる従来公知のものが使用される。

難燃化剤としては、通常ＡＢＳ樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃化に用いられるハロゲン化合物、アンチモン化合物等の無機系、リン系難燃剤等の難燃化剤が使用され、ハロゲン化合物としては、デガブロムジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテル等のハロゲン化ジフェニルエーテルやハロゲン化ポリカーボネイトなどのハロゲン化合物が挙げられる。

無機系の難燃化剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、水酸化アルミニウム等がその一例に挙げられるが、とくにこれらに制限されるものではない。ハロゲン化合物の配合量は（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部に対して０〜３５重量部、好ましくは１〜３０重量部であり、アンチモン化合物のそれは０〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。

抗菌、防カビ剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、ニトリル系、ハロアルキル系、ピリジン系等の有機系のものや、銀系、亜鉛系、銅系、チタン系等の無機系のものが挙げられる。これらの内、熱的に安定で性能の高い銀系のものを使用するのが好ましい。銀系の抗菌剤としては、ゼオライト、シリカゲル、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシュウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウム等の多孔性構造体に銀、銀イオン、銀錯体、銀化合物を担持させたものがあり、他に、脂肪酸の銀塩、リン酸アルキルエステルの銀塩等が挙げられる。

また、ドリップ防止のため難燃助剤としてテトラフルオロエチレン等の化合物を添加することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製するに際して、各成分の混合方法は特に限定されず、全成分を一括添加して混合してもよく、各成分を逐次添加してもよい。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

本発明におけるワックスの分子量および分子量分布の測定は、ＧＰＣを用いて求めたものである。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。

装置 ； Ｗａｔｅｒｓ社製 （１５０Ｃ−ＡＬＣ／ＧＰＣ）
溶剤 ； ｏ−ジクロルベンゼン
カラム ； 東ソー社製（ＣＭタイプ）
流速 ； １．０ ｍｌ／分
試料 ； ０．１０ ％ｏ−ジクロルベンゼン溶液
温度 ； １４０℃

本発明における融点は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークを融点として求める。この昇温測定の前に、一旦樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、即座に常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。通常の方法で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定した。

本発明における結晶化温度（Ｔｃ、℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１７‐７５に準じるが、降温速度２℃／ｍｉｎ．で測定した。

本発明における密度（Ｄ、ｋｇ／ｍ³）は、サンプルを１５０℃で１時間加熱し、２３℃の恒温槽で３時間以上放置したものを使用し、ＪＩＳ Ｋ７１１２‐１９８０に準じた。

また、本発明における押出成形後の熱可塑性樹脂組成物の引張強度は、ＪＩＳ‐Ｋ７１１３に準じて測定した。
（１） 押出成形品外観
ダイスを用いて２ｍｍの厚さになるように、押出成形を行い、その成形品の外観を評価した。
ワックスを添加しないものと同等の透明性 ○
ワックスを添加しないものより若干曇る △
白濁する ×

（ポリオレフィンワックス１の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンを合成した。

充分に窒素置換した内容積２００リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９２ｌおよびプロピレン ８ｌを装入し、水素を０．１Ｍｐａ（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９Ｍｐａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。

少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、Ｍｎが１，８００であり、密度８９７ｋｇ／ｍ³であり、ＤＳＣ融点温度が８２℃であるポリオレフィンワックス（１）３５００ｇを得た。結果を表１に示す。

（ポリオレフィンワックス２の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンを合成した。

充分に窒素置換した内容積２００リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９３．５ｌおよびブテン‐１ ６ｌを装入し、水素を０．１Ｍｐａ（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９Ｍｐａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。

少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンとプロペンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。

その結果、Ｍｎが２,２００であり、密度が９３０ｋｇ／ｍ³であり、ＤＳＣ融点温度が１０８℃であるポリオレフィンワックス（２）３３００ｇを得た。結果を表１に示す。

（ポリオレフィンワックス３の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンを合成した。

充分に窒素置換した内容積２００リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ８５ｌおよびプロピレン １０ｌを装入し、水素を０．３Ｍｐａ（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９Ｍｐａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。

少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンとプロペンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。

その結果、Ｍｎが１,０００であり、密度が８９０ｋｇ／ｍ³であり、ＤＳＣ融点温度が８６℃であるポリオレフィンワックス（３）３１００ｇを得た。結果を表１に示す。

エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（エバフレックス Ｐ２８０５；三井デュポンポリケミカル社製）７０質量部、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（エボリューＳＰ０５４０；三井化学社製）３０質量部、ポリエチレンワックス（１）５質量部を混合した。二軸押出機・ＰＣＭ−３０（池貝鉄工社製）にてシリンダー温度、ダイス温度を１８０℃に設定して、シートを作製した。溶融混練時の樹脂圧は４７ｋｇ／ｃｍ^２であった。また、溶融混練後の熱可塑性樹脂組成物の引張降伏応力は２４．０ＭＰａであった。引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２に準じて測定を行った。結果を表２に示す。

実施例１にてポリエチレンワックス（１）をポリエチレンワックス（２）に変更した以外は同様の方法で溶融混練を行った。溶融混練時の樹脂圧は４６ｋｇ／ｃｍ^２であった。また、溶融混練後の熱可塑性樹脂組成物の引張降伏応力は２３．５ＭＰａであった。結果を表２に示す。

実施例１にてポリエチレンワックス（１）をポリエチレンワックス（３）に変更した以外は同様の方法で溶融混練を行った。溶融混練時の樹脂圧は４４ｋｇ／ｃｍ^２であった。また、溶融混練後の熱可塑性樹脂組成物の引張降伏応力は２３．０ＭＰａであった。結果を表２に示す。

［比較例１］
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（エバフレックス Ｐ２８０５；三井デュポンポリケミカル社製）７０質量部、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（エボリューＳＰ０５４０；三井化学社製）３０質量部を混合した。二軸押出機・ＰＣＭ−３０（池貝鉄工社製）にて１８０℃で１６ｋｇ／ｈｒの吐出量にて溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得た。溶融混練時の樹脂圧は６２ｋｇ／ｃｍ^２であった。また、溶融混練後の熱可塑性樹脂組成物の引張降伏応力は２４．５ＭＰａであった。結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例１にてポリエチレンワックス（１）をポリエチレンワックス（ハイワックス４２０Ｐ；三井化学社製）に変更した以外は同様の方法で溶融混練を行った。溶融混練時の樹脂圧は４６ｋｇ／ｃｍ^２であった。また、溶融混練後の熱可塑性樹脂組成物の引張降伏応力は２１．５ＭＰａであった。結果を表２に示す。

本発明によれば、熱可塑性樹脂に特定のポリオレフィンワックスを添加することにより、押出機のスクリューに掛かる負荷を低減させることができるので、押出成形の生産性を向上させることができる。

Claims (4)

1. 熱可塑性樹脂（Ａ）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６５〜１３０℃の範囲にあり、密度勾配管法で測定した密度が８５０〜９８０ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定）と、前記密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ³））との関係が下記式（Ｉ）
   ０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（Ｉ）
   で示す関係を満たすポリオレフィンワックス（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 熱可塑性樹脂組成物中に、ポリオレフィンワックス（Ｂ）を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 熱可塑性樹脂（Ａ）が、
   ｉ） ポリオレフィン樹脂、オレフィン‐ビニル化合物共重合体、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂若しくはポリアミド樹脂、
   ｉｉ） ｉ）のグラフト共重合体、ブロック共重合体若しくはランダム共重合体、又は
   ｉｉｉ） ｉ）及びｉｉ）のブレンド物からなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体であって、該成形体がフィルムまたはシートの形態に成形してなる成形体。