JP2008031317A - 熱可塑性ウレタン組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】GPCで測定した重量平均分子量が、5.0×104〜40×104の範囲である熱可塑性ポリウレタン(A)100重量部と、JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度が890〜980(kg/m3)の範囲にあり、GPCで測定したポリエチレン換算の数平均分子量が700〜4,000の範囲にあり、かつ下記式(I)の係を満たすポリエチレンワックス(B)0.01〜5重量部とを含む熱可塑性ポリウレタン組成物。B≦0.0075×K・・・(I)(Bは、GPCで測定した上記ポリエチレンワックス中の分子量が20,000以上となる成分の含有割合(重量%)、Kは上記ポリエチレンワックスの140℃における溶融粘度(mPa・s))
【選択図】なし
Description
1、特許文献2参照)。また、射出成形したTPUの金型からの離型性を向上させるため
、脂肪族アミド、モンタン系ワックスに加えて、特定範囲の平均分子量を有するポリエチレンワックスを使用する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
りTPUを成形したとしても、その成形性自体は改善される傾向にあるが、得られる成形体の力学物性は低下する場合があった。また、時間とともに成形品からブリードアウトが生じる場合があり、フィルム、シート等の成形体にして使用しようとしても、用途によっては問題となる場合があった。
善しつつ、力学物性および意匠性を損なうことなく成形体を提供し得る熱可塑性ポリウレタン組成物および該組成物の製造方法を提供することにある。
善しつつ、得られる成形体の力学物性および意匠性を損なわないことを見いだし、本発明を完成するに至った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、5.0×104〜40×104の範囲である熱可塑性ポリウレタン(A)100重量部と、
JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度が890〜980(kg/m3
)の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリエチレン換算の数平均分子量(Mn)が700〜4,000の範囲にあり、かつ下記式(I
)で表される関係を満たすポリエチレンワックス(B)0.01〜5重量部とを含む点に特徴がある。
B≦0.0075×K ・・・(I)
(上記式(I)中、Bは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が20,000以上となる成分の含有割合(重量%)であり、Kは上記ポリエチレンワックスの140℃における溶融粘度(mPa・s)である。)
上記ポリエチレンワックス(B)はさらに下記式(II)で表される関係を満たしていることが好ましい。
A≦230×K(-0.537) ・・・(II)
(上記式(II)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(重量%)であり、Kは上記ポリエチレンワックスの140℃における溶融粘度(mPa・s)である。)
上記ポリエチレンワックス(B)は、メタロセン系触媒を用いて製造できる。
****
以下本発明の組成物の原料をまず説明する。
<熱可塑性ポリウレタン(A)>
本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン(TPU)(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した際のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、5.0×104〜40×104の範囲にある点に特徴がある。
×104であり、最も好ましくは、10×104〜28×104である。
本発明に用いるTPU(A)は、数平均分子量が500〜9000程度のポリオール、イソシアネート化合物および分子量が40〜600程度のポリオール、ポリアミンである鎖延長剤を重合させることにより、調製される。その形態はペレット、フレークおよびパウダー状が例示できる。目的とする用途によって、最適な形状に加工することが好ましい。
上記TPU(A)の調製に用いるポリオールは、1分子中に水酸基を2個以上有する重合体であり、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、およびポリカーボネートジオール等が例示できる。これらポリオールは単独で用いても良いし、2種以上混合して用いても良い。
上記ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、比較的低分子量の2価アルコールの1種、または2種以上の化合物にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。特に、上記アルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが好ましく用いられる。
<ポリテトラメチレンエーテルグリコール>
上記ポリテトラメチレンエーテルグリコール(以下、PTMEGという)は、テトラヒドロフランを開環重合して得られる。PTMEGの数平均分子量としては、250〜4000程度のものが好ましい。特に好ましくは250〜3000程度の数平均分子量である。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF等の低分子ポリオールの1種または2種以上と、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等、或いはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の1種または2種以上との縮合重合により得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリ(エチレンブチレンアジペート)ポリオール、ポリ(エチレンアジペート)ポリオール、ポリ(エチレンプロピレンアジペート)ポリオール、ポリ(プロピレンアジペート)ポリオール、ポリ(ブチレンヘキサンアジペート)ポリオール、ポリ(ブチレンアジペート)ポリオール等が例示できる。
上記ポリカーボネートジオールとしては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の2価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェ
ニルカーボネート等の縮合反応より得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。本発明に用いうるポリカーボネートジオールの数平均分子量としては、500〜3000程度のものが好ましい。特に好ましくは800〜2000程度の数平均分子量である。
次に、TPU(A)の調製に用いるイソシアネート化合物について説明する。イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を1分子中に2個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系等の化合物が使用できる。例えば、芳香族系ポリイソシアネートとしては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、これらトリレンジイソシアネートの異性体混合物、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、これらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
ンジイソシアネート(水添MDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,5−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、その異性体である2,6−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン(NBDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(水
添XDI)およびその異性体などが挙げられる。
鎖伸長剤としては、1分子中に水酸基を2個以上有する、脂肪族、芳香環、複素環または脂環式環の低分子量のポリオールが好ましい。脂肪族のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
上記したイソシアネート化合物、ポリオールおよび鎖延長剤を主原料として、熱可塑性ポリウレタンを製造する。熱可塑性ポリウレタンの製造において、予め、ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させたイソシアネート基末端プレポリマー(以下、プレポリマーと略する)と鎖延長剤とを反応させる方法(以下、プレポリマー法と略する)、あるいは、予めポリオールと鎖延長剤との混合物とイソシアネート化合物とを同時に反応させる方法(以下、ワンショット法と略する)のいずれを用いても構わない。また、いずれの方法においても、ポリオールは加熱減圧脱水処理を十分に行ない、水分量を低下させておくことが好ましい。これらポリオールの好ましい水分量としては、0.05質量%以下、より好ましくは、0.03質量%以下、更に好ましくは、0.02質量%以下である。
H比)は、0.9〜1.2が好ましく、さらに好ましくは0.95〜1.1、最も好ましくは0.98〜1.08である。
押出機もしくは混練機で混合する方法がフィッシュアイを減少させる観点から好ましい。前記した原料の混合温度は特に限定されないが、通常、40℃〜280℃が好ましく、より好ましくは100℃〜270℃、最も好ましくは、120〜260℃で、0.5〜10分間程度、攪拌混合を行なう。ワンショット法についても同様、予め、混合、脱泡したヒドロキシル基を有する化合物とイソシアネート化合物とを、40℃〜280℃、より好ましくは100℃〜260℃の範囲で、30秒間〜1時間程度、攪拌混合を行なう。
035、同1076、同1098、同1135、同1222、同1425WL、同1520L、同245、同3790、同5057、IRGAFOS168、同126、HP−136等が例示される。耐光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。好ましくは、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の商品名、TINUVIN P、同234、同326、同32
7、同328、同329、同571、同144、同765、同B75等が例示される。これら耐熱安定剤、耐光安定剤はTPUに対して、各々、0.01〜1重量%添加することが好ましく、更に好ましくは、0.1〜0.8重量%である。
本発明でポリエチレンワックス(B)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリエチレン換算の数平均分子量(Mn)が700〜4,000の範囲にあるエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体、またはそれらのブレンド物をいう。上記ポリエチレンワックスのポリエチレン換算の数平均分子量(Mn)は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定から求めたものである。
数平均分子量は、GPC測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置 : ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
溶剤 : o−ジクロロベンゼン
カラム: TSKgelカラム(東ソー社製)×4
流速 : 1.0 ml/分
試料 : 0.15mg/ml o−ジクロロベンゼン溶液
温度 : 140℃
分子量換算 : PE換算/汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すMark−Houwink粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン(PS)の係数 : KPS=1.38×10-4, aPS=0.70
ポリエチレン(PE)の係数 : KPE=5.06×10-4, aPE=0.70
上述のような分子量にあるポリエチレンワックスを添加すると、ポリエチレンワックスを添加しない場合と比較してより低温での成形が可能となる傾向、あるいはポリエチレンワックスを添加しない場合と比較して、同一の温度で成形しても樹脂圧力が下がる傾向にあるので成形時の生産性が改善される傾向にある。
にある。上記ポリエチレンワックスの密度は、JISK7112の密度勾配管法で測定した値である。ポリエチレンワックスの密度が上記範囲にある場合には、成形時の生産性が改善される傾向にある。
れる特定の関係がある点に特徴がある。
B≦0.0075×K ・・・(I)
ここで上記式(I)中、Bは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が20,000以上となる成分の重量基準での含有割合(重量%)である。また、Kはブルックフィールド(B型)粘度計で測定した上記ポリエチレンワックスの140℃における溶融粘度(mPa・s)である。
ロセン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタロセン触媒が好ましい。このようなメタロセン触媒としては、後述する一般式(1)で表されるメタロセン化合物を例示できる。
によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常100〜200℃の範囲であるが、上述したB値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、100〜180℃の範囲、より好ましくは、100〜170℃の範囲である。
A≦230×K(-0.537) ・・・(II)
ここで上記式(II)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の重量基準での含有割合(重量%)である。また、Kは上記ポリエチレンワックスの140℃における溶融粘度(mPa・s)である。
ロセン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタロセン触媒が好ましい。このようなメタロセン触媒としては、後述する一般式(1)で表されるメタロセン化合物を例示できる。
によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常100〜200℃の範囲であるが、上述したA値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温
度は、好ましくは、100〜180℃の範囲、より好ましくは、100〜170℃の範囲である。
ポリエチレンワックスの数平均分子量(Mn)が700〜4,000の範囲にあると、成形する際に熱可塑性ポリウレタンに対するポリエチレンワックスの分散が良好となる。また、押出量が向上し、押出し時の負荷が低減し、生産性がより向上する。さらに、ポリエチレンワックスを添加せずに得られる成形体と比較しても、得られる成形体の力学物性が損なわれない傾向にあり、熱可塑性ポリウレタン組成物が本来有する力学物性、特に圧縮永久歪を損なわれず、しかも、その組成物から得られる成形体の意匠性を維持される傾向にある。
ポリエチレンワックスのMnは、重合温度などにより制御できる。例えば、後述するメ
タロセン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常100〜200℃の範囲であるが、上述した好適範囲のMnを有するポリエチレンワックスを製造
する観点からは、重合温度は、好ましくは100〜180℃の範囲、より好ましくは100〜170℃の範囲である。
ポリエチレンワックスの密度は、ポリエチレンワックスがエチレンの単独重合体である場合には、ポリエチレンワックスの数平均分子量(Mn)に依存する。例えば、ポリエチレンワックスの分子量を低くすれば、得られる重合体の密度を低く制御できる。ポリエチレンワックスがエチレンとα−オレフィンとの共重合体である場合には、ポリエチレンワックスの密度は、数平均分子量(Mn)の大きさに依存するとともに、重合時のエチレンに対するα−オレフィンの使用量、およびその種類により制御できる。例えば、エチレンに対するα−オレフィンの使用量を増加すると、得られる重合体の密度を低くできる。
上記エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体の製造に使用するα−オレフィンとしては、炭素数が3〜10のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンがより好ましく、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンが特に好ましい。
また、ポリエチレンワックスの密度は、重合温度によっても制御できる。例えば、後述するメタロセン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常100〜200℃の範囲であるが、上述した好適範囲の密度を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、100〜180℃の範囲、より好ましくは、100〜170℃の範囲である。
さらに上記ポリエチレンワックスは、示差走査熱量計(DSC)で測定した上記結晶化温度〔Tc(℃)〕と、上記密度勾配法で測定した密度(D(kg/m3))とが、好ま
しくは下記式(III)
0.501×D−366 ≧ Tc …(III)
より好ましくは、下記式(IIIa)
0.501×D−366.5 ≧ Tc …(IIIa)
さらに好ましくは、下記式(IIIb)
0.501×D−367 ≧ Tc …(IIIb)
の関係を満たす。
(A) 周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、並びに
(B)(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物および
(b-3)有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒を
挙げることができる。
<メタロセン化合物>
(A) 周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
M1Lx …(1)
ここで、M1は周期表第4族から選ばれる遷移金属、xは遷移金属M1の原子価、Lは配位子である。M1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムな
どがある。Lは遷移金属M1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも1個の配位
子Lはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Lとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n−またはi−プロピルシクロペンタジエニル基、n−、i−、sec−またはt−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基;さらにインデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、フルオレ
ニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。)などが挙げられる。
上記一般式(1)で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が4である場合、より具体的には下記一般式(2)で表される。
R2 kR3 lR4 mR5 nM1 …(2)
ここで、M1は周期表第4族から選ばれる遷移金属、R2はシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)、R3、R4およびR5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有
するかまたは有しない基(配位子)である。kは1以上の整数であり、k+l+m+n=4である。
も2個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1−メチル−3−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリドなど。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式(2)において、R2、R3、R4
およびR5の少なくとも2個、例えばR2およびR3がシクロペンタジエニル骨格を有する
基(配位子)であり、この少なくとも2個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときR4およびR5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Lと同様である。
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式(3)で表される特開平4−268307号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
フニウムが挙げられる。
R11およびR12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数1〜10のアルコキシ基;炭素原子数6〜10のアリール基;炭素原子数6〜10のアリーロキシ基;炭素原子数2〜10のアルケニル基;炭素原子数7〜40のアリールアルキル基;炭素原子数7〜40のアルキルアリール基;炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基;またはハロゲン原子であり、R11およびR12は、塩素原子であることが好ましい。
R21、=CO、=PR21、=P(O)R21など。M2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、
好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。ここで、R21、R22およびR23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子;ハロゲン原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数1〜10のフルオロアルキル基;炭素原子数6〜10のアリール基;炭素原子数6〜10のフルオロアリール基;炭素原子数1〜10のアルコキシ基;炭素原子数2〜10のアルケニル基;炭素原子数7〜40のアリールアルキル基;炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基;または炭素原子数7〜40のアルキルアリール基である。「R21とR22」または「R21とR23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、R17は、=CR21R22、=SiR21R22、=GeR21R22、−O−、−S−、=SO、=PR21または=P(O)R21であることが好ましい。R18およびR19は互いに同一でも異なっていてもよく、R21と同じものが挙げられる。mおよびnは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ0、1または2、好ましくは0または1であり、m+nは0、1または2、好ましくは0または1である。
rac−ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)2−ジルコニウム−ジクロラ
イドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平4−268307号公報に記載の方法で製造することができる。
また、メタロセン化合物としては、下記一般式(4)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
コニウム、ハフニウムなどである。R24およびR25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。R24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。R25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。R26、R27、R28およびR29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。R26とR27、R27とR28、R28とR29のうち少なくとも1組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が2個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおR29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。X
1およびX2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示すYは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR30−
、−P(R30)−、−P(O)(R30)−、−BR30−または−AlR30−(ただし、R30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。
れるものなどが挙げられる。
<メタロセン化合物の例−4>
メタロセン化合物としては、また下記一般式(5)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
じである。R26、R27、R28およびR29のうち、R26を含む2個の基がアルキル基であることが好ましく、R26とR28、またはR28とR29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、2級または3級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、R24、R25で例示した置換基が挙げられる。R26、R27、R28およびR29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またR26、R27、R28およびR29は、これらから選ばれる2種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記R24およびR25と同様のものが挙げられる。X1、X2およびYとしては、上記と同様のものが挙げられる。
ac−ジメチルシリレン−ビス(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2,4,6−トリメチル−1−インデニル
)ジルコニウムジクロリドなど。
メタロセン化合物として、下記一般式(6)で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数1〜4のアルキル基であることが好ましい。R25は、炭素原子数6〜16のアリール基を示す。R25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基または炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。X1およびX2としては、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
またメタロセン化合物として、下記一般式(7)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
LaM4X3 2 …(7)
ここで、M4は周期表第4族またはランタニド系列の金属である。Laは非局在化π結合基の誘導体であり、金属M4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。X3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数20以下の炭化水素基、20以下のケイ素を含有するシリル基または20以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
置換シクロペンタジエニル基である。Zは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第4族の元素(例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫)である。Yは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ZとYとで縮合環を形成していてもよい。このような式(8)で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。(ジメチル(t−ブチルアミド)(テト
ラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン)チタンジクロリド、((t−ブチルアミ
ド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル)チタンジクロ
リドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
またメタロセン化合物としては、下記一般式(9)で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
コニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。R31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも1個が炭素原子数11〜20のアリール基、炭素原子数12〜40のアリールアルキル基、炭素原子数13〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数12〜40のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはR31で示される基のうち隣接する少なくとも2個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、R31により形成される環は、R31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が4〜20である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているR31以外のR31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基またはケイ素含有基である。R32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有
基である。また、R32で示される基のうち隣接する少なくとも2個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、R32により形成される環は、R32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が4〜20であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているR32以外のR32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、R32で示される2個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
が好適な例として挙げられ、この場合の2,7−ジアルキルのアルキル基としては、炭素
原子数1〜5のアルキル基が挙げられる。また、R31とR32は、互いに同一でも異なっていてもよい。R33およびR34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、R33およびR34は、少なくとも一方が炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。X1およびX2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはX1とX2とから形成された共役ジエン残基である。X1とX2とから形成された共役ジエン残基としては、1,3−ブタジエン、
2,4−ヘキサジエン、1−フェニル−1,3−ペンタジエン、1,4−ジフェニルブタジ
エンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数1〜10の炭化水素基で置換されていてもよい。X1およびX2としては、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR35−、−P(R35)−、−P(O)(R35)−、−BR35−または−AlR35−(
ただし、R35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。これらの2価の基のうちでも、−Y−の最短連結部が1個または2個の原子で構成されているものが好ましい。また、R35は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。Yは、炭素原子数1〜5の2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基または2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
またメタロセン化合物としては、下記一般式(10)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
コニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。R36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。R36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルの炭素原子数1〜3の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。R37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。R37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、tert−ブチルの炭素原子数1〜4の炭化水素基であることが好ましい。また、上記R36とR37は、互いに同一でも異なっていてもよい。R38およびR39は、いずれか一方が炭素原子数1〜5のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、R38およびR39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数1〜3のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。X1およびX2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはX1とX2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR40−、−P(R40)−、−P(O)(R40)−、−BR40−または−AlR40−(ただし、R40は水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。これらのうちYは、炭素原子数1〜5の2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基または2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
またメタロセン化合物としては、下記一般式(11)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R5からR12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、R13、R14は炭化
水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R13およ
びR14が互いに結合して環を形成してもよい。Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数である。)
シクロペンタジエニル基
シクロペンタジエニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていてもいなくてもよいシクロペンタジエニル基とは、上記一般式(11)におけるシクロペンタジエニル基部分が保有するR1、R2、R3およびR4が全て水素原子であるか、またはR1、R2、R3およびR4の内のいずれか一つ以上が炭化水素基(f1)、好ましくは総炭素数1から20の炭化水素基(f1')、またはケイ素含有基(f2)、好ましくは総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')で置換されたシクロペンタジエニル基であることを意味する。R1、R2、R3およびR4の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、総炭素数1から20の炭化水素基とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アリール基である。この中には、隣接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものも含む。総炭素数1から20の炭化水素基(f1')としては、炭素および水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基以外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原子が脂環族を形成しているものも含む。このような基(f1')
としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペン
チル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基;イソプロピル基、t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロ
ピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチル
プロピル基などの分岐状炭化水素基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体;ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基; メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基N-メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
ケイ素含有基(f2)とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。
フルオレニル基
フルオレニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていてもいなくてもよいフルオレニル基とは、上記一般式(11)におけるフルオレニル基部分が保有するR5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12が全て水素原子であるか、またはR5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12の内のいずれか一つ以上が炭化水素基(f1)、好ましくは総炭素数1から20の炭化水素基(f1')、またはケイ素含有基(f2)、好ましくは総炭素数1から20のケイ素含
有基(f2')で置換されたフルオレニル基であることを意味する。R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、隣接する基
が互いに結合して環を形成していてもよい。触媒のその製造上の容易性からR6とR11、お
よびR7とR10が相互に同一であるものが好んで使用される。
炭化水素基(f1)の好ましい基は、前記した総炭素数1から20の炭化水素基(f1')であり、ケイ素含有基(f2)の好ましい例は、前記した総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')である。共有結合架橋
シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子を一つ含有する2価の共有結合架橋である。本発明の高温溶液重合
において重要な点は、共有結合架橋部の架橋原子Yが、相互に同一でも異なっていてもよ
いR13とR14を有することである。炭化水素基(f1)の好ましい基は、前記した総炭素数1か
ら20の炭化水素基(f1')であり、ケイ素含有基(f2)の好ましい例は、前記した総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')である。
前記一般式(11)において、Qはハロゲン、炭素数が1〜10の炭化水素基、または炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロ
ピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオ
ペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル等が挙
げられる。炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-
またはs-トランス-η4-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-ト
ランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ビス(ト
リメチルシリル)-1,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等の
カルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。
またメタロセン化合物としては、下記一般式(12)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
またはHfであり、Yは第14族原子であり、Qはハロゲン、炭化水素基、炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組合せで選ばれ、nは2〜4の整数、jは1〜4の整数である。
メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメ
チルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2-フェニルエチル、1-テトラヒドロナフチル、1-メチル-1-テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられ
る。
炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(12)のMは、周期律表第4族元素、すなわちジルコニウム、チタンまたはハ
フニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
数であり、好ましくは2または3、特に好ましくは2である。
Qはハロゲン、炭化水素基、炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニ
オン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組み合わせで選ばれる。Qが炭化水素基であるとき、より好ましくは炭素数が1〜10の炭
化水素基である。
ル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メ
チル-1-シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジ
エンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-3-メチ
ル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基
、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1、2−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。jが2以上の整数である場合は、複数のQは同一でも異なっていてもよい。
あっても異なっていてもよい。例えば同一のYに結合する複数のR13が相互に異なっていてもよいし、異なるYに結合する複数のR13が相互に同一であってもよい。また、R13もしく
はR14同士が環を形成していてもよい。
水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R 13、R 14、R 15、R 16は水素原子または炭化水素基であり、nは1〜3の整数であり
、n=1のときは前記R 1からR 16は同時に水素原子ではなく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R 5からR 12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、R
13とR 15は互いに結合して環を形成してもよく、またR 13とR 15は互いに結合して環を
形成すると同時にR 14とR 16は互いに結合して環を形成してもよく、Y1およびY2は第14族原子であり相互に同一でも異なっていてもよく、MはTi、ZrまたはHfであり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数である。
このようなメタロセン化合物の例−9、10のような化合物は特開2004−175707号公報WO2001/027124、WO2004/029062、WO2004/083265等に挙げられている。
触媒成分は、(A)前記で表される架橋メタロセン化合物、並びに(B)(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても1種の化合
物から構成される。
<(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物>
本発明で用いられる(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式(14)
くは10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。本発明の高温溶液重合において特徴的な性質は、特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物をも適用できることである。また、特開平2-167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2-24701号公報、特開平3-103407号公報に記載されている二
種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明の高温溶液重合で用いられる「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好
ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることをいう。
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物[V]は一般にMMAOと呼ばれている。このようなMMAOはUS4960878およびUS5041584で挙げられている方法
で調製することが出来る。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したRがイソブチル基であるものがMMAOやTMAOといった名称で商業生産されている。このようなMMAOは各種溶媒への溶解性および保
存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記(14)、(15)のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するものである。
7)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
てもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。)
<(b-2) 架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物>
架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)(以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
ムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Rf〜Riは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
しく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
チルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-
ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙
げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-
ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(
ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボ
レート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
ル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテト
ラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
尚、上記のようなイオン性化合物(b-2)は、2種以上混合して用いることができる。
オレフィン重合触媒を形成する(b-3)有機アルミニウム化合物としては、例えば下記
一般式[X]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式(19)で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
Ra mAl(ORb)nHpXq------ (19)
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好
ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミ
ニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム;トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、
トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正
の数であり、z≦2xである。)
などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;一般式Ra 2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
M2AlRa 4 -----------(20)
(式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)
で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを例示することができる。
<重合>
本発明で用いられるポリエチレンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
[q2] 成分(A)および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
上記[q2]の方法においては、各触媒成分の少なくとも2つ以上は予め接触されていても
よい。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分(A)は,反応容積1リットル当り、通常10-9〜10-1モル、好ましくは10-8〜10-2モルに
なるような量で用いられる。
〔(b−1)/M〕が通常0.01〜5,000、好ましくは0.05〜2,000となるような量で用いられる。成分(b−2)は、成分(b−2)中のイオン性化合物と、成分(A)中の全遷移金属(M)とのモル比〔(b−2)/M〕が、通常0.01〜5,000、好ましくは1〜2,000となるような量で用いられる。成分(b−3)は、成分(b−3)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(b−3)/M〕が、通常1〜1
0000、好ましくは1〜5000となるような量で用いられる。
ージ圧)以下、好ましくは0を超えて4.9MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以
下の条件下に行われる。
本発明においては、特に<メタロセン化合物の例−1>で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。
本発明のポリエチレンワックスの形状は特に制限はないが、通常、ペレット状、またはタブレット状の粒子である。
本発明は、熱可塑性ポリウレタン(A)100重量部に対して、ポリエチレンワックス(B)が0.01〜5重量部からなる熱可塑性ポリウレタン組成物である。ポリエチレンワックス(B)が上記重量部未満になると、成形過程におけるトルクの低減効果が見られなくなる傾向にある。一方、ポリエチレンワックス(B)が上記重量部より多くなると、熱可塑性ポリウレタン組成物の成形体の力学物性が低下する傾向にある。成形時のトルク
をより一層低減し、得られる成形体の力学物性の低下をより一層抑制する観点からは、熱可塑性ポリウレタン(A)100重量部に対して、ポリエチレンワックス(B)は0.05〜2重量部が好ましく、さらに好ましくは、0.08〜1重量部である。
ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などの紫外線吸収剤;
ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤が挙げられる。
上記充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、クレー、カーボンブラックなどが挙げられる。
上記抗菌剤、防カビ剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、ニトリル系化合物、ハロアルキル系化合物、ピリジン系化合物などの有機化合物;
銀、銀系化合物、亜鉛系化合物、銅系化合物、チタン系化合物などの無機物質、無機化合物などが挙げられる。
上記銀系化合物としては、銀錯体、脂肪酸、リン酸等銀塩を挙げることができる。
銀および銀系化合物を抗菌剤、防カビ剤として用いる場合には、これら物質はゼオライト、シリカゲル、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシュウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウムなどの多孔性構造体に担持させて使用する場合もある。
<TPU組成物の製造方法>
本発明に係わる熱可塑性ポリウレタン(TPU)(A)とポリエチレンワックス(B)を含むワックスマスターバッチ(C)に、熱可塑性ポリウレタン(A)を溶融混練することにより、熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する。
TPU(A)とポリエチレンワックス(B)とを溶融混練した後、カッターやペレタイザーなどを用いて粉砕、細粒化する方法、あるいは押出機などを用いて、ペレットなどの所望の形状に成形することもできる。
本発明の成形体は、上記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、その他公知の成形方法が挙げられる。
出成形することにより成形体が得られる。また押出機より押出したフィルムを、例えばテンター法(縦横延伸、横縦延伸)、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより、延伸フィルムが得られる。
また、成形の際に本発明の熱可塑性樹脂組成物に発泡剤を混ぜることにより発泡成形を行うことができる。上記発泡剤としては、蒸発型発泡剤、化学分解発泡剤が挙げられる。
また、ガスにより発泡する場合には、窒素、二酸化炭素などのガスを発泡剤として用いる場合がある。さらに、水蒸気により発泡させる場合には、水を発泡剤として用いる場合もある。
−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物;4,4’−オキソビスベンゼンスルホニルカルバジド、p−トルエンスルホルニルアジドなどのアゾ化合物を挙げられる。
さらに、取り扱い性を改良した発泡剤のマスターバッチを用いてもよい。
重量部の範囲で使用する。
常圧加熱法で製造する場合には、通常、原料となる混合物を、例えば加熱ロールミルを
用いて発泡剤の分解温度以下で溶融混練して、未発泡成形体を作製し、得られた未発泡成形体を、加熱炉、あるいはコンベヤー式炉で加熱して、発泡剤の分解反応を起こさることにより行う。架橋剤を添加した場合には、未発泡成形体の加熱の際に架橋反応を伴うことが通常である。
射出発泡法で製造する場合には、通常、原料となる混合物を、発泡剤の分解温度以下で溶融混練してこの溶融混練物を金型内に射出し、放圧することにより製造する。また、表面の外観をよくする観点からは、ガス・カウンター・プレッシャー法、USM法、コ・イン
ジェクション法などの低発泡成形法を用いることもできる。
本発明で得られる熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融して成形すると、樹脂の溶融粘度が低下するため、成形時の負荷、例えば、押出成形時のモーター負荷が低減されるだけでなく、流動性が改良され、成形速度が向上する傾向にある。また、成形体の表面が改質され、なめらかな表面を持つ成形体を得ることができる。さらに、低い成形温度で成形できるので、冷却時間が短縮され、成形サイクルが向上するだけでなく、樹脂の熱劣化、樹脂の焼け焦げ、および黒点を抑制でき、成形体の力学強度も優れたものとなる。
実施例において、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン組成物、およびポリエチレンワックスの物性は以下の方法により測定した。
GPC測定システム(東ソー(株)製HLC−8220GPC)を使用して測定した。測定条件は、0.01mol/lの濃度でLiBrを溶解したDMF(液体クロマトグラフィー用ジメチルホルムアミド)を溶離液として用いた。昭和電工株式会社製GPCカラム KD−804、KD−8025、KD−802を直列に装着し、東ソー社製HLC−
8220GPCを用いた。カラム温度40℃、流速0.6ml/min、UV検出器(波長264nm)の条件で測定した。予め作成した標準ポリスチレンの検量線から、重量平均分子量(Mw)を求めた。
硬さ、引張強度(単位:MPa)、耐磨耗性(単位:mg)は、JIS K−7311記載の方法に準拠して測定した。硬さは、ショアA型デュロメーターを用いて測定した。圧縮永久歪み(単位:%)は、JIS K−6262記載の方法により、70℃、22時間後の値を測定した。なお、熱可塑性ポリウレタン組成物の機械物性は、該組成物を射出成形した試料を80℃、12時間の条件でアニール処理した後の測定値である。
4ゾーンの温度制御が可能な40mmφの単軸押出機を用いて、回転数30rpmの条件にて熱可塑性ポリウレタン組成物をストランドダイから押出した時の負荷電力を測定することにより、熱可塑性ポリウレタン組成物の成形加工性を評価した。押出機のシリンダー温度はC1、C2、C3、C4の順に、それぞれ180℃、190℃、200℃、195℃とした。なお、ストランドを連続的にペレタイザーで切断し、ペレットを調製した。得られたペレットを室温で5日間静置後、80℃に調整した除湿乾燥器内で乾燥した。その後、ペレットの重量平均分子量を上記(1)の方法により、測定した。乾燥したペレットを射出成形し、上記(2)の方法により機械物性を測定した。
上記(3)の方法により調製したペレットを用いて、80℃に調整した除湿乾燥器内で乾燥し、目視でペレットの外観を観察した。TPUにポリエチレンワックスを添加した試料において、ペレットの融着が観察された試料は「ブロッキング有り」と、ポリエチレンワックスを添加していない試料と同等の外観の場合は、「ブロッキング無し」と評価した。
上記(3)の方法により調製したペレットを用いて、リップ幅250mmのTダイを装着したφ20mm単軸押出機にて、0.05mmのフィルムを作製した。スクリュー回転数を35rpmとし、シリンダー温度を190℃、ダイス温度を200℃とした。作製したフィルムをテフロン(登録商標)製板上に載せ、窒素雰囲気下、80℃のオーブン中で12時間アニール処理を行った。その後、23℃、相対湿度55%のオーブン中に1週間静置後、目視でフィルムの外観を観察した。TPUにポリエチレンワックスを添加した試料において、白濁成分が観察された試料は「ブリード有り」と、ポリエチレンワックスを添加していない試料と同等の外観の場合は、「ブリード無し」と評価した。
(1)数平均分子量(Mn)
数平均分子量(Mn)は、GPC測定から求めたものである。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量(Mn)は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し下記の換算法に基づいて分子量を求めた。
装置 : ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
溶剤 : o−ジクロロベンゼン
カラム: TSKgelカラム(東ソー社製)×4
流速 : 1.0 ml/分
試料 : 0.15mg/ml o−ジクロロベンゼン溶液
温度 : 140℃
分子量換算 : PE換算/汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すMark−Houwink粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン(PS)の係数 : KPS=1.38×10-4, aPS=0.70
ポリエチレン(PE)の係数 : KPE=5.06×10-4, aPE=0.70
(2)密度
JIS K7112の密度勾配法に従って測定した。
示差走査型熱量計(DSC)〔DSC−20(セイコー電子工業社製)〕を用いて測定した。まず測定試料を、一旦200℃まで昇温して、5分間保持した後、直ちに室温まで冷却した。この試料約10mgを−20℃から200℃の温度範囲で、昇温速度10℃/分の条件でDSC測定した。測定結果から得られたカーブの吸熱ピークの値を融点とした。
TPU(1)の調製
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(三井化学ポリウレタン株式会社製、商品名:
コスモネートPH、MDI)280.3重量部をイソシアネート化合物の貯蔵タンク(以下、タンクAと言う)に、窒素雰囲気下で装入し、気泡が混入しない程度に攪拌しながら45℃に調整した。次いで、数平均分子量1000のポリエステルポリオールであるタケラックU2410(三井化学ポリウレタン株式会社製)219.8重量部、数平均分子
量2000のポリエステルポリオールであるタケラックU2420(三井化学ポリウレタン株式会社製)439.7重量部、および2.97重量部のビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド(RASCHIG GmbH社、商品名:スタビライザー7000)、並びに2.22重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名:イルガノックス1010)、2.22重量部のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(城北化学株式会社製、商品名:JF−83)をポリオール貯蔵タンク(以下、タンクBと言う)に窒素雰囲気下で仕込み、攪拌しながら90℃に調整した。前記した混合物を以下、ポリオール溶液と言う。
素雰囲気下、鎖延長剤タンク(以下、タンクCと言う)に仕込み、50℃に調整した。ハードセグメント量は34重量%である。
第15スタティックミキサーoから流出した反応物を、ギヤーポンプを介して、単軸押出機(直径65mmφ、温度200〜215℃)に圧入し、ストランドダイから押出し、水
冷後、ペレタイザーにて連続的にペレット化した。次いで、得られたペレットを乾燥機に装入し、85〜90℃、8時間乾燥することにより、水分値65ppmのTPU(1)を得た。TPU(1)の重量平均分子量(Mw×10-3)は、198であった。
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス(1)を合成した。
充分に窒素置換し、25℃に保持した内容積2lのステンレス製オートクレーブにヘキサン1lを装入し、水素を0.08MPa(ゲージ圧)導入した。次いで、系内の温度を145℃に昇温した後、全圧が2.8MPa(ゲージ圧)になるまでエチレンを導入した。次いで、トリイソブチルアルミニウムを0.3ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.04ミリモル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを0.00005ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンを連続的に供給することにより全圧を3.0MPa(ゲージ圧)に保ち、150℃で30分間重合を行った。
度が980kg/m3、融点が127.7℃であり、ポリエチレンワックス(1)に使用
された全単量体に対してエチレンの占める割合(以下、エチレン含量とも記す。)は100mol%であった。また、A値が7.3重量%、B値が4.2重量%であった。結果を表1に示す。
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス(2)を合成した。
充分に窒素置換し、25℃に保持した内容積2lのステンレス製オートクレーブにヘキサン600mlおよび1−ブテン200gを装入した。次いで、系内の温度を140℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを0.3ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.04ミリモル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを0.0001ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3.0MPa(ゲージ圧)に保ち、145℃で30分間重合を行った。
度が913kg/m3、融点が98.2℃であり、ポリエチレンワックス(2)に使用さ
れた全単量体に対してエチレンの占める割合(以下、エチレン含量とも記す。)は94mol%であった。また、A値が9.3重量%、B値が2.2重量%であった。結果を表1に示す。
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス(3)を合成した。
充分に窒素置換し、25℃に保持した内容積2lのステンレス製オートクレーブにヘキサン1lを装入し、水素を0.15MPa(ゲージ圧)導入した。次いで、系内の温度を145℃に昇温した後、全圧が2.8MPa(ゲージ圧)になるまでエチレンを導入した。次いで、トリイソブチルアルミニウムを0.3ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.04ミリモル、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライドを0.00005ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンを連続的に供給することにより全圧を3.0MPa(ゲージ圧)に保ち、150℃で30分間重合を行った。
全単量体に対してエチレンの占める割合(以下、エチレン含量とも記す。)は100mol%であった。また、A値が47.8重量%、B値が0.0重量%であった。結果を表1に示す。
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス(4)を合成した。
充分に窒素置換し、25℃に保持した内容積2lのステンレス製オートクレーブにヘキサン770mlおよびプロピレン115gを装入した。次いで、系内の温度を150℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを0.3ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.04ミリモル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを0.0005ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3.0MPa(ゲージ圧)に保ち、155℃で30分間重合を行った。
に対してエチレンの占める割合(以下、エチレン含量とも記す。)は90mol%であった。また、A値が31.7重量%、B値が0.01重量%であった。結果を表1に示す。
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス(5)を合成した。
充分に窒素置換し、25℃に保持した内容積2lのステンレス製オートクレーブにヘキサン930mlおよびプロピレン35gを装入した。次いで、系内の温度を150℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを0.3ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.04ミリモル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを0.0005ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3.0MPa(ゲージ圧)に保ち、155℃で30分間重合を行った。
また、A値が19.8重量%、B値が0.3重量%であった。結果を表1に示す。
ストランドダイを装着したφ40mmの二軸押出機に、TPU(1)100重量部に対
して、ポリエチレンワックス(1)0.5重量部となるように、各々のペレットを別々に定量フィーダーを用いて添加して、上述した「(3)熱可塑性ポリウレタン組成物の成形性」の項に記載の条件でペレットを調製した。溶融混練時の押出機の負荷電圧は35Aであった。その後、得られたペレットを、80℃の除湿乾燥器内で4時間乾燥した後、スクリューの直径が40mmである射出成形機を用いて、その中心部分にゲートが設置された長さ200mm、幅150mmおよび厚み2mmの金型に、射出成形して、機械物性測定用の試料を作製した。この射出成形は、シリンダー内部のホッパーからスクリュー先端までの4つのブロックの温度を、それぞれ、180℃、200℃、200℃および200℃に設定、金型の温度を30℃に設定し、射出圧力200MPaの条件で行った。また、上記ペレットを、リップ幅250mmのTダイを装着したφ20mm単軸押出機に添加して、スクリュー回転数35rpm、シリンダー温度190℃、ダイス温度200℃の条件で押出成形し、0.05mmのフィルムを作製した。
<実施例2>
実施例2以降の実施例は、以下の方法で、まず、ワックスマスターバッチを調製後、ワックスマスターバッチとTPUとをドライブレンドして、単軸押出機にて熱可塑性ポリウレタン組成物のペレットを調製した。
ストランドダイを装着したφ40mmの二軸押出機に、ホッパーを介して、TPU(1)のペレットとポリエチレンワックス(1)のペレットとを別々に、TPU(1)を9kg/h、ポリエチレンワックスAを1kg/hの速度となるように、定量フィーダーを用いて、添加した。このように添加することで、10重量%のポリエチレンワックスの濃度となるワックスマスターバッチ(1)のペレットを連続的に調製できる。
TPU(1) 100重量部に対して、ワックスマスターバッチ(1)を5重量部混合し、上記した評価方法「(3)熱可塑性ポリウレタン組成物の成形加工性」に従い、TPU(1)100重量部に対して、ポリエチレンワックス(B)が0.5重量部となる熱可塑性ポリウレタン組成物を調製した。
<実施例3>
ポリエチレンワックス(1)を、ポリエチレンワックス(2)に代える以外は実施例2のワックスマスターバッチ(1)の製造に記載と同様の方法でワックスマスターバッチ(2)を製造した。このワックスマスターバッチ(2)を、TPU(1) 100重量部に対して5重量部混合し、上記した評価方法「(3)熱可塑性ポリウレタン組成物の成形加工性」に従い、TPU(1)100重量部に対して、ポリエチレンワックス(B)が0.5重量部となる熱可塑性ポリウレタン組成物のペレットを調製した。
<実施例4>
ポリエチレンワックス(1)を、ポリエチレンワックス(3)に代える以外は実施例2のワックスマスターバッチ(1)の製造に記載と同様の方法でワックスマスターバッチ(3)を製造した。このワックスマスターバッチ(3)を、TPU(1) 100重量部に対して5重量部混合し、上記した評価方法「(3)熱可塑性ポリウレタン組成物の成形加工性」に従い、TPU(1)100重量部に対して、ポリエチレンワックス10500が0.5重量部となる熱可塑性ポリウレタン組成物のペレットを調製した。
<実施例5>
ポリエチレンワックス(1)を、ポリエチレンワックス(4)に代える以外は実施例2のワックスマスターバッチ(1)の製造に記載と同様の方法でワックスマスターバッチ(4)を製造した。このワックスマスターバッチ(4)を、TPU(1) 100重量部に対して5重量部混合し、上記した評価方法「(3)熱可塑性ポリウレタン組成物の成形加工性」に従い、TPU(1)100重量部に対して、ポリエチレンワックス(1)が0.5重量部となる熱可塑性ポリウレタン組成物のペレットを調製した。
<実施例6>
ポリエチレンワックス(1)を、ポリエチレンワックス(5)に代える以外は実施例2のワックスマスターバッチ(1)の製造に記載と同様の方法でワックスマスターバッチ(5)を製造した。このワックスマスターバッチ(5)を、TPU(1) 100重量部に対して5重量部混合し、上記した評価方法「(3)熱可塑性ポリウレタン組成物の成形加工性」に従い、TPU(1)100重量部に対して、ポリエチレンワックス(2)が0.5重量部となる熱可塑性ポリウレタン組成物のペレットを調製した。
<比較例1>
上記した評価方法「(3)熱可塑性ポリウレタン組成物の成形加工性」に従い、TPU(1)のペレットを調製した。
<比較例2>
ポリエチレンワックス(1)を、ポリエチレンワックス420P(三井ハイワックスTM、チーグラー系ポリエチレンワックス、三井化学株式会社社製)に代える以外は実施
例2のワックスマスターバッチ(1)の製造に記載と同様の方法でワックスマスターバッチ(6)を製造した。このワックスマスターバッチ(6)を、TPU(1) 100重量部に対して5重量部混合し、上記した評価方法「(3)熱可塑性ポリウレタン組成物の成形加工性」に従い、TPU(1)100重量部に対して、ポリエチレンワックス420Pが0.5重量部となる熱可塑性ポリウレタン組成物のペレットを調製した。
<比較例3>
ポリエチレンワックス(1)を、ポリエチレンワックスA−C6(高圧法ポリエチレン、ハネウエル社製)に代える以外は実施例2のワックスマスターバッチ(1)の製造に記
載と同様の方法でワックスマスターバッチ(7)を製造した。このワックスマスターバッチ(7)を、TPU(1) 100重量部に対して5重量部混合し、上記した評価方法「(3)熱可塑性ポリウレタン組成物の成形加工性」に従い、TPU(1)100重量部に対して、ポリエチレンワックスA−C6が0.5重量部となる熱可塑性ポリウレタン組成物のペレットを調製した。
Claims (6)
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、5.0×104〜40×104の範囲である熱可塑性ポリウレタン(A)100重量部と、
JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度が890〜980(kg/m3)の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリ
エチレン換算の数平均分子量(Mn)が700〜4,000の範囲にあり、かつ下記式(
I)で表される関係を満たすポリエチレンワックス(B)0.01〜5重量部とを含む熱可塑性ポリウレタン組成物。
B≦0.0075×K ・・・(I)
(上記式(I)中、Bは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が20,000以上となる成分の含有割合(重量%)であり、Kは上記ポリエチレンワックスの140℃における溶融粘度(mPa・s)である。) - 上記ポリエチレンワックス(B)がさらに下記式(II)で表される関係を満たす、請求項1に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
A≦230×K(-0.537) ・・・(II)
(上記式(II)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(重量%)であり、Kは上記ポリエチレンワックスの140℃における溶融粘度(mPa・s)である。) - ポリエチレンワックス(B)がメタロセン系触媒を用いて得られるポリエチレンワックスである請求項1に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
- 熱可塑性ポリウレタン(A)とポリエチレンワックス(B)とを含むワックスマスターバッチ(C)に、熱可塑性ポリウレタン(A)を溶融混練することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物から成形体を製造する方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物から得られる成形体。
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- 2006-07-28 JP JP2006207038A patent/JP4884872B2/ja active Active
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