JP4884872B2 - 熱可塑性ウレタン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタンと、特定の構造を有するポリエチレンワックスとを含む熱可塑性ポリウレタン組成物、およびその製造方法に関する。より詳細には、特定の重量平均分子量を有する熱可塑性ポリウレタンと、特定の構造を有するポリエチレンワックスとを含む熱可塑性ポリウレタン組成物、および該熱可塑性ポリウレタン組成物の製造方法、ならびに成形体に関する。

熱可塑性ポリウレタン(以下、ＴＰＵとも略する)の溶融過程における流動性、ならびに金型および成形加工機などからの離型性を向上させるため、ＴＰＵにワックスを添加する方法が知られている。例えば、流動性、離型性を向上するために、ＴＰＵに特定のワックス混合物を添加したＴＰＵ組成物が検討されている。この組成物に使用されるワックス混合物として、ステアリン酸エステル、モンタン酸エステルなどの脂肪族エステル、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族アミド、脂肪族エステルアミドおよびポリエチレンワックスからなる群から選択される化合物が検討されている(例えば、特許文献
１、特許文献２参照)。また、射出成形したＴＰＵの金型からの離型性を向上させるため
、脂肪族アミド、モンタン系ワックスに加えて、特定範囲の平均分子量を有するポリエチレンワックスを使用する方法が提案されている(例えば、特許文献３参照)。

これら特許文献１〜３には、流動性および金型からの離型性を向上させるために、ポリエチレンワックスの使用が例示されている。しかし、これら文献に具体的に記載される従来のポリエチレンワックスを用いて、例えばTダイ成形、インフレーション成形などによ
りＴＰＵを成形したとしても、その成形性自体は改善される傾向にあるが、得られる成形体の力学物性は低下する場合があった。また、時間とともに成形品からブリードアウトが生じる場合があり、フィルム、シート等の成形体にして使用しようとしても、用途によっては問題となる場合があった。
特開平１０−１５８５０２号公報 特開２００２−１７９９０７号公報 特開２００２−３３６３８２号公報

本発明の目的は、Tダイ成形、インフレーション成形などの成形を行う際の生産性を改
善しつつ、力学物性および意匠性を損なうことなく成形体を提供し得る熱可塑性ポリウレタン組成物および該組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を検討し、特定の重量平均分子量を有する熱可塑性ポリウレタンに特定の構造を有するポリエチレンワックスを特定量含む熱可塑性ポリウレタン組成物を用いることにより、Tダイ成形、インフレーション成形などの成形を行う際の生産性を改
善しつつ、得られる成形体の力学物性および意匠性を損なわないことを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５．０×１０⁴〜４０×１０⁴の範囲である熱可塑性ポリウレタン（A）１００重量部と、
ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定した密度が８９０〜９８０（ｋｇ／ｍ³
）の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が７００〜４,０００の範囲にあり、かつ下記式（Ｉ
）で表される関係を満たすポリエチレンワックス（Ｂ）０．０１〜５重量部とを含む点に特徴がある。
Ｂ≦０．００７５×Ｋ ・・・（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分の含有割合（重量％）であり、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）
上記ポリエチレンワックス（Ｂ）はさらに下記式（ＩＩ）で表される関係を満たしていることが好ましい。
Ａ≦２３０×Ｋ^(-0.537) ・・・（ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が１，０００以下となる成分の含有割合（重量％）であり、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）
上記ポリエチレンワックス（Ｂ）は、メタロセン系触媒を用いて製造できる。

上記熱可塑性ポリウレタン組成物は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とポリエチレンワックス（Ｂ）とを含むワックスマスターバッチ（Ｃ）に、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を溶融混練して製造することが好ましい。

このような上記熱可塑性ポリウレタン組成物を成形することにより、成形体が得られる。

本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物によれば、射出および押出成形時の成形機の負荷電力を低減しつつ、得られる成形体の力学物性および意匠性が損なわれない。
＊＊＊＊

以下、本発明を詳細に説明する。
以下本発明の組成物の原料をまず説明する。
＜熱可塑性ポリウレタン（Ａ）＞
本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した際のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５．０×１０⁴〜４０×１０⁴の範囲にある点に特徴がある。

ＴＰＵ（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲未満である場合には、得られる組成物の力学物性が低下してしまう傾向にあり、ＴＰＵの分子量が上記範囲より大きい場合には、後述するポリエチレンワックス（Ｂ）を添加したとしても、成形の際の流動性が改善されにくくなる傾向にある。

得られる組成物の力学物性の低下をより一層抑制し、しかも流動性がより一層改善する観点からは、上記ＴＰＵ（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、８．０×１０⁴〜３０
×１０⁴であり、最も好ましくは、１０×１０⁴〜２８×１０⁴である。

ＴＰＵの硬度は、ｓｈｏｒｅＡおよびＤタイプのデュロメーターで測定した値として、５５Ａ〜７５Ｄが好ましく、さらに好ましくは、７５Ａ〜９６Ａである。
本発明に用いるＴＰＵ（Ａ）は、数平均分子量が５００〜９０００程度のポリオール、イソシアネート化合物および分子量が４０〜６００程度のポリオール、ポリアミンである鎖延長剤を重合させることにより、調製される。その形態はペレット、フレークおよびパウダー状が例示できる。目的とする用途によって、最適な形状に加工することが好ましい。

＜ポリオール＞
上記ＴＰＵ（Ａ）の調製に用いるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上有する重合体であり、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、およびポリカーボネートジオール等が例示できる。これらポリオールは単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。

＜ポリオキシアルキレンポリオール＞
上記ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、比較的低分子量の２価アルコールの１種、または２種以上の化合物にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。特に、上記アルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが好ましく用いられる。

上記ＴＰＵ（Ａ）の製造に用いるポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、２００〜８０００の範囲が好ましく、５００〜５０００の範囲がさらに好ましい。
＜ポリテトラメチレンエーテルグリコール＞
上記ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＥＧという）は、テトラヒドロフランを開環重合して得られる。ＰＴＭＥＧの数平均分子量としては、２５０〜４０００程度のものが好ましい。特に好ましくは２５０〜３０００程度の数平均分子量である。

＜ポリエステルポリオール＞
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等、或いはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合により得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンプロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（プロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンヘキサンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンアジペート）ポリオール等が例示できる。

また、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール等も例示できる。本発明に用い得るポリエステルポリオールの数平均分子量としては、５００〜４０００程度のものが好ましい。特に好ましくは８００〜３０００程度の数平均分子量である。

＜ポリカーボネートジオール＞
上記ポリカーボネートジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェ
ニルカーボネート等の縮合反応より得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。本発明に用いうるポリカーボネートジオールの数平均分子量としては、５００〜３０００程度のものが好ましい。特に好ましくは８００〜２０００程度の数平均分子量である。

＜イソシアネート化合物＞
次に、ＴＰＵ（Ａ）の調製に用いるイソシアネート化合物について説明する。イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系等の化合物が使用できる。例えば、芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これらトリレンジイソシアネートの異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、これらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンイソシアネートメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアネートプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

脂環族系ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、その異性体である２，６−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタンなどが挙げられる。

上記したポリイソシアネートのうち、好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，５−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、その異性体である２，６−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン(水
添ＸＤＩ)およびその異性体などが挙げられる。

＜鎖延長剤＞
鎖伸長剤としては、１分子中に水酸基を２個以上有する、脂肪族、芳香環、複素環または脂環式環の低分子量のポリオールが好ましい。脂肪族のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

また、芳香環、複素環または脂環式環のポリオールとしては、例えば、パラキシレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。尚、これら鎖伸長剤は、単独で用いてもよく、また、二種以上併用してもよい。

上記した化合物のうち、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる。

＜ＴＰＵの製造＞
上記したイソシアネート化合物、ポリオールおよび鎖延長剤を主原料として、熱可塑性ポリウレタンを製造する。熱可塑性ポリウレタンの製造において、予め、ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させたイソシアネート基末端プレポリマー（以下、プレポリマーと略する）と鎖延長剤とを反応させる方法（以下、プレポリマー法と略する）、あるいは、予めポリオールと鎖延長剤との混合物とイソシアネート化合物とを同時に反応させる方法（以下、ワンショット法と略する）のいずれを用いても構わない。また、いずれの方法においても、ポリオールは加熱減圧脱水処理を十分に行ない、水分量を低下させておくことが好ましい。これらポリオールの好ましい水分量としては、０．０５質量％以下、より好ましくは、０．０３質量％以下、更に好ましくは、０．０２質量％以下である。

プレポリマー法およびワンショット法において、イソシアネート化合物中のイソシアネート基とポリオールおよび/または鎖延長剤中のヒドロキシル基との当量比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比）は、０．９〜１．２が好ましく、さらに好ましくは０．９５〜１．１、最も好ましくは０．９８〜１．０８である。

通常、プレポリマー法においては、不活性ガス存在下、ポリオールとイソシアネート化合物とを反応温度４０〜１５０℃で、３０秒間〜８時間程度、攪拌混合し、プレポリマーを製造する。次いで、プレポリマーと鎖延長剤とを秤量し、両者を混合する。混合方法に関して、特に限定はないが、通常、ディゾルバーのような混合槽や循環式の低圧、高圧衝突混合装置、高速撹拌ミキサー、スタティックミキサー、ニーダー、或いは単軸、二軸回転式の押出機のような装置を用いるのが好ましい。特に、高速撹拌ミキサーで活性水素化合物とイソシアネート基含有化合物を十分に混合した後、スタティックミキサーや単軸式
押出機もしくは混練機で混合する方法がフィッシュアイを減少させる観点から好ましい。前記した原料の混合温度は特に限定されないが、通常、４０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜２７０℃、最も好ましくは、１２０〜２６０℃で、０．５〜１０分間程度、攪拌混合を行なう。ワンショット法についても同様、予め、混合、脱泡したヒドロキシル基を有する化合物とイソシアネート化合物とを、４０℃〜２８０℃、より好ましくは１００℃〜２６０℃の範囲で、３０秒間〜１時間程度、攪拌混合を行なう。

ポリオールおよび鎖延長剤などの活性水素化合物とイソシアネート基含有化合物を十分に混合した後の熱可塑性ポリウレタンの重合温度は、１５０〜２８０℃が好ましく、さらに好ましくは１７０〜２６０℃である。熱可塑性ポリウレタンの製造時に金属系、アミン系など公知の触媒を添加しても構わない。その使用量は、ポリオール１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部が好ましい。さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部である。

上記方法により、重合した熱可塑性ポリウレタンは、カッターやペレタイザーなどを用いて粉砕、細粒化した後、押出機などを用いて、ペレットなどの所望の形状に成形することもできる。

また、本発明に係わるＴＰＵには、その製造時あるいは製造後に、耐熱安定剤、耐光安定剤を添加しておくことが好ましい。これらの安定剤を予め、ＴＰＵの原料に溶解しておくことが好ましい。また、必要に応じて、加水分解防止剤、防錆剤、充填剤等を添加しても構わない。耐熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。好ましくは、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の商品名、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１
０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１２２２、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同３７９０、同５０５７、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、同１２６、ＨＰ−１３６等が例示される。耐光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。好ましくは、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、同２３４、同３２６、同３２
７、同３２８、同３２９、同５７１、同１４４、同７６５、同Ｂ７５等が例示される。これら耐熱安定剤、耐光安定剤はＴＰＵに対して、各々、０．０１〜１重量％添加することが好ましく、更に好ましくは、０．１〜０．８重量％である。

＜ポリエチレンワックス（Ｂ）＞
本発明でポリエチレンワックス（Ｂ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が７００〜４，０００の範囲にあるエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体、またはそれらのブレンド物をいう。上記ポリエチレンワックスのポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定から求めたものである。

（数平均分子量（Ｍｎ））
数平均分子量は、ＧＰＣ測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置 ： ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤 ： ｏ−ジクロロベンゼン
カラム： ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速 ： １．０ ｍｌ／分
試料 ： ０．１５ｍｇ／ｍｌ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度 ： １４０℃
分子量換算 ： ＰＥ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数 ： ＫＰＳ＝１．３８×１０^-4， ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数 ： ＫＰＥ＝５．０６×１０^-4， ａＰＥ＝０．７０
上述のような分子量にあるポリエチレンワックスを添加すると、ポリエチレンワックスを添加しない場合と比較してより低温での成形が可能となる傾向、あるいはポリエチレンワックスを添加しない場合と比較して、同一の温度で成形しても樹脂圧力が下がる傾向にあるので成形時の生産性が改善される傾向にある。

また上述のような分子量にあるポリエチレンワックスを添加して得られるポリウレタン熱可塑性樹脂組成物では、成形工程において成形機のモーター負荷電力の低減されるなど生産性が改善され、また、射出成形する場合には金型からの離型性が向上する傾向にある。

本発明で用いるポリエチレンワックスは、密度が８９０〜９８０（ｋｇ／ｍ³）の範囲
にある。上記ポリエチレンワックスの密度は、ＪＩＳＫ７１１２の密度勾配管法で測定した値である。ポリエチレンワックスの密度が上記範囲にある場合には、成形時の生産性が改善される傾向にある。

本発明のポリエチレンワックスはその分子量と、溶融粘度との間に下記式（I）で示さ
れる特定の関係がある点に特徴がある。
Ｂ≦０．００７５×Ｋ ・・・（Ｉ）
ここで上記式（Ｉ）中、Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分の重量基準での含有割合（重量％）である。また、Ｋはブルックフィールド（Ｂ型）粘度計で測定した上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。

上記（Ｉ）式の条件を満たすポリエチレンワックスを用いた場合には、成形時の生産性が改善され、また、射出成形する場合には金型からの離型性が向上する傾向にあるだけでなく、熱可塑性ポリウレタン組成物が本来有する力学物性、特に圧縮永久歪を損なわれず、しかも、その組成物から得られる成形体の意匠性を維持される傾向にある。

通常、ポリウレタンに溶融粘度が低いポリエチレンワックスを混合して組成物を製造すると、生産性が改善され、また、その組成物を射出成形する場合には、金型からの離型性が向上する傾向にはある。

本発明者らが検討した結果、ポリウレタンにポリエチレンワックスを混合して得られる熱可塑性ポリウレタン組成物では、使用するポリエチレンワックスのうち、分子量が２０，０００以上の成分の割合が溶融粘度との関係で極めて重要であることが分かった。その詳細なメカニズムは明らかではないが、ポリエチレンワックスとポリウレタンとを溶融混練する場合には、ポリエチレンワックス全体の中でも、分子量２０，０００以上の成分は、その溶融挙動がワックス全体の中でも特異的であり、ポリエチレンワックス全体の溶融粘度という観点から見て、分子量２０，０００以上の成分一定割合以下としないと、ポリエチレンワックスが熱可塑性ポリウレタンに対して良好に分散することができず、最終的な成形体の力学物性にも影響を与えるものと推定される。

B値が上記範囲のポリエチレンワックスは、メタロセン触媒を用いて調製できる。メタ
ロセン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタロセン触媒が好ましい。このようなメタロセン触媒としては、後述する一般式（１）で表されるメタロセン化合物を例示できる。

さらに、上記B値は重合温度によっても制御できる。例えば、後述するメタロセン触媒
によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述したＢ値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは、１００〜１７０℃の範囲である。

本発明のポリエチレンワックスはその分子量と、溶融粘度との間にさらに、下記式（ＩI）で示される特定の関係があることが好ましい。
Ａ≦２３０×Ｋ^(-0.537) ・・・（ＩＩ）
ここで上記式（ＩＩ）中、Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が１，０００以下となる成分の重量基準での含有割合（重量％）である。また、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。

上記（ＩＩ）式の条件を満たすポリエチレンワックスを用いた場合には、上記熱可塑性ポリウレタン組成物からペレットを作製した場合には、得られたペレットはブロッキングが無く、作業性に優れる傾向にある。また、上記熱可塑性ポリウレタン組成物から得られる成形体からのブリードアウトもほとんど見られない傾向にある。

前述のように、通常、ポリウレタンに溶融粘度が低いポリエチレンワックスを混合して熱可塑性樹脂組成物を製造する場合には、生産性が改善され、また、その組成物を射出成形する場合には、金型からの離型性が向上する傾向にはある。しかし、これら従来のポリエチレンワックスを含む熱可塑性樹脂組成物からペレットを製造すると、得られたペレットはブロッキングがある場合があり、またその熱可塑性樹脂から成形体を製造した場合には、得られた成形体はブリードアウトが見られる場合があった。

本発明者らが検討した結果、ポリウレタンにポリエチレンワックスを混合して得られる熱可塑性ポリウレタン組成物では、使用するポリエチレンワックスのうち、分子量が１，０００以下の成分の割合が溶融粘度との関係で極めて重要であることが分かった。その詳細なメカニズムは明らかではないが、ポリエチレンワックスとポリウレタンとを溶融混練する場合には、ポリエチレンワックス全体の中でも、分子量１，０００以下の成分は、その溶融挙動がワックス全体の中でも特異的であり、表面へ染み出し、場合によってはその染み出したものが劣化等を引き起こし最終的な成形体の力学物性、ブロッキング性にも影響を与えるものと推定される。

A値が上記範囲のポリエチレンワックスは、メタロセン触媒を用いて調製できる。メタ
ロセン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタロセン触媒が好ましい。このようなメタロセン触媒としては、後述する一般式（１）で表されるメタロセン化合物を例示できる。

さらに、上記A値は重合温度によっても制御できる。例えば、後述するメタロセン触媒
によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述したA値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温
度は、好ましくは、１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは、１００〜１７０℃の範囲である。

上記ポリエチレンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）は、７００〜４，０００の範囲であり、１，５００〜４，０００の範囲が好ましい。
ポリエチレンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が７００〜４，０００の範囲にあると、成形する際に熱可塑性ポリウレタンに対するポリエチレンワックスの分散が良好となる。また、押出量が向上し、押出し時の負荷が低減し、生産性がより向上する。さらに、ポリエチレンワックスを添加せずに得られる成形体と比較しても、得られる成形体の力学物性が損なわれない傾向にあり、熱可塑性ポリウレタン組成物が本来有する力学物性、特に圧縮永久歪を損なわれず、しかも、その組成物から得られる成形体の意匠性を維持される傾向にある。

さらに、ポリエチレンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜４，０００の範囲にあると、圧縮永久歪が殆んど損なわれない。
ポリエチレンワックスのMｎは、重合温度などにより制御できる。例えば、後述するメ
タロセン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述した好適範囲のMｎを有するポリエチレンワックスを製造
する観点からは、重合温度は、好ましくは１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは１００〜１７０℃の範囲である。

また、ポリエチレンワックスの密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ³））は８９０〜９８０（ｋｇ／ｍ³）の範囲である。
ポリエチレンワックスの密度は、ポリエチレンワックスがエチレンの単独重合体である場合には、ポリエチレンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）に依存する。例えば、ポリエチレンワックスの分子量を低くすれば、得られる重合体の密度を低く制御できる。ポリエチレンワックスがエチレンとα−オレフィンとの共重合体である場合には、ポリエチレンワックスの密度は、数平均分子量（Ｍｎ）の大きさに依存するとともに、重合時のエチレンに対するα−オレフィンの使用量、およびその種類により制御できる。例えば、エチレンに対するα−オレフィンの使用量を増加すると、得られる重合体の密度を低くできる。

ポリエチレンワックスの密度の観点からは、エチレン単独共重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
上記エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体の製造に使用するα−オレフィンとしては、炭素数が３〜１０のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンがより好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが特に好ましい。

上記エチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造に使用するα−オレフィンは、使用する全単量体に対して０〜２０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。
また、ポリエチレンワックスの密度は、重合温度によっても制御できる。例えば、後述するメタロセン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述した好適範囲の密度を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは、１００〜１７０℃の範囲である。

このようなポリエチレンワックスは、常温で固体であり、６５〜１３０℃で低粘度の液体となる。
さらに上記ポリエチレンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した上記結晶化温度〔Ｔｃ（℃）〕と、上記密度勾配法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ³））とが、好ま
しくは下記式（ＩＩＩ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（ＩＩＩ）
より好ましくは、下記式（ＩＩＩａ）
０．５０１×Ｄ−３６６．５ ≧ Ｔｃ …（ＩＩＩａ）
さらに好ましくは、下記式（ＩＩＩｂ）
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ …（ＩＩＩｂ）
の関係を満たす。

ポリエチレンワックスにおいて結晶化温度（Ｔｃ）と密度（Ｄ）とが上記式の関係を満たしている場合には、熱可塑性ポリウレタンに対するポリエチレンワックスの分散性がより良好となる傾向にある。

上記式の関係を満たすポリエチレンワックスは、メタロセン触媒を用いて調製できる。メタロセン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタロセン触媒が好ましい。このようなメタロセン触媒としては、後述する一般式（１）で表されるメタロセン化合物が例示できる。

さらに、上記式の関係を満たすポリエチレンワックスは、重合温度を制御することによっても製造できる。例えば、後述するメタロセン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述したＢ値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは、１００〜１７０℃の範囲である。

本発明において好適なメタロセン系触媒としては、例えば、
（Ａ） 周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、並びに
（Ｂ）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物および
(b-3)有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒を
挙げることができる。

以下にこれらについて詳細に説明する。
＜メタロセン化合物＞
（Ａ） 周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ¹Ｌｘ …（１）
ここで、Ｍ¹は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ¹の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ¹で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムな
どがある。Ｌは遷移金属Ｍ¹に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位
子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレ
ニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。

上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ¹）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ¹はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で
置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。

＜メタロセン化合物の例−１＞
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ¹ …（２）
ここで、Ｍ¹は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ²はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有
するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。

Ｍ¹がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくと
も２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドなど。

上記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴
およびＲ⁵の少なくとも２個、例えばＲ²およびＲ³がシクロペンタジエニル骨格を有する
基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。

このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

＜メタロセン化合物の例−２＞
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。

ここで、Ｍ¹は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウムが挙げられる。
Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、塩素原子であることが好ましい。

Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ²⁰)₂、−ＳＲ²⁰、−ＯＳｉ(Ｒ²⁰)₃、−Ｓｉ(Ｒ²⁰)₃または−Ｐ(Ｒ²⁰)₂基である。ここで、Ｒ²⁰はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、特に水素原子であることが好ましい。

Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、水素原子が含まれないことを除きＲ¹³およびＲ¹⁴と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。

上記一般式（３）において、Ｒ¹⁷は次の群から選ばれる。

＝ＢＲ²¹、＝ＡｌＲ²¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝Ｎ
Ｒ²¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²¹、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹など。Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、
好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ²¹とＲ²²」または「Ｒ²¹とＲ²³」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ¹⁷は、＝ＣＲ²¹Ｒ²²、＝ＳｉＲ²¹Ｒ²²、＝ＧｅＲ²¹Ｒ²²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ²¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹であることが好ましい。Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ²¹と同じものが挙げられる。ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。

上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）₂−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）₂−ジルコニウム−ジクロラ
イドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。

＜メタロセン化合物の例−３＞
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。

式（４）中、Ｍ³は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジル
コニウム、ハフニウムなどである。Ｒ²⁴およびＲ²⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ²⁴は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ²⁵は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ²⁹が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ
¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示すＹは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ³⁰−
、−Ｐ(Ｒ³⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁰)−、−ＢＲ³⁰−または−ＡｌＲ³⁰−（ただし、Ｒ³⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。

式（４）において、Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ³に配位する配位子としては、次式で表さ
れるものなどが挙げられる。

（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
＜メタロセン化合物の例−４＞
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。

式（５）中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、上記一般式（４）と同
じである。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹のうち、Ｒ²⁶を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ²⁶とＲ²⁸、またはＲ²⁸とＲ²⁹がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵で例示した置換基が挙げられる。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またＲ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ²⁴およびＲ²⁵と同様のものが挙げられる。Ｘ¹、Ｘ²およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。

上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒ
ａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリドなど。

これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

＜メタロセン化合物の例−５＞
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。

式（６）中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｘ¹、Ｘ²およびＹは、上記一般式（４）と同じである。Ｒ²⁴は
炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ²⁵は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ²⁵はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ¹およびＸ²としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。

上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

＜メタロセン化合物の例−６＞
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ⁴Ｘ³ ₂ …（７）
ここで、Ｍ⁴は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ⁴活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。

この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。

式（８）中、Ｍ⁴は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ³は上記一般式（７）で説明したものと同様である。ＣｐはＭ⁴にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する
置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テト
ラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミ
ド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロ
リドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。

＜メタロセン化合物の例−７＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。

式（９）中、Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジル
コニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ³¹は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ³¹で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ³¹により形成される環は、Ｒ³¹が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³¹以外のＲ³¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。Ｒ³²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有
基である。また、Ｒ³²で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ³²により形成される環は、Ｒ³²が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³²以外のＲ³²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ³²で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。

Ｒ³²は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ³²を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基
が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素
原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ³¹とＲ³²は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ³³およびＲ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ³³およびＲ³⁴は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、
２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジ
エンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ¹およびＸ²としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ³⁵−、−Ｐ(Ｒ³⁵)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁵)−、−ＢＲ³⁵−または−ＡｌＲ³⁵−（
ただし、Ｒ³⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ³⁵は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。

＜メタロセン化合物の例−８＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。

式（１０）中、Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジル
コニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ³⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ³⁶はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ³⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ³⁷はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ³⁶とＲ³⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁴⁰−、−Ｐ(Ｒ⁴⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ⁴⁰)−、−ＢＲ⁴⁰−または−ＡｌＲ⁴⁰−（ただし、Ｒ⁴⁰は水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。

＜メタロセン化合物の例−９＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１１）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。

式（１１）において、Yは炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子から選ばれ、MはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²
は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R⁵からR¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、R¹³、R¹⁴は炭化
水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R¹³およ
びR¹⁴が互いに結合して環を形成してもよい。Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）

以下、本発明に関わる架橋メタロセン化合物の化学構造上の特徴であるシクロペンタジエニル基、フルオレニル基、架橋部、およびその他特徴について順次説明した後に、これらの特徴を併せ持つ好ましい架橋メタロセン化合物を説明する。
シクロペンタジエニル基
シクロペンタジエニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていてもいなくてもよいシクロペンタジエニル基とは、上記一般式（１１）におけるシクロペンタジエニル基部分が保有するR¹、R²、R³およびR⁴が全て水素原子であるか、またはR¹、R²、R³およびR⁴の内のいずれか一つ以上が炭化水素基(f1)、好ましくは総炭素数1から20の炭化水素基(f1')、またはケイ素含有基(f2)、好ましくは総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')で置換されたシクロペンタジエニル基であることを意味する。R¹、R²、R³およびR⁴の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、総炭素数1から20の炭化水素基とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アリール基である。この中には、隣接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものも含む。総炭素数1から20の炭化水素基(f1')としては、炭素および水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基以外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原子が脂環族を形成しているものも含む。このような基(f1')
としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペン
チル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロ
ピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチル
プロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基; メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基N-メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
ケイ素含有基(f2)とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。
フルオレニル基
フルオレニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていてもいなくてもよいフルオレニル基とは、上記一般式（１１）におけるフルオレニル基部分が保有するR⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²が全て水素原子であるか、またはR⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²の内のいずれか一つ以上が炭化水素基(f1)、好ましくは総炭素数1から20の炭化水素基(f1')、またはケイ素含有基(f2)、好ましくは総炭素数1から20のケイ素含
有基(f2')で置換されたフルオレニル基であることを意味する。R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²は、隣接する基
が互いに結合して環を形成していてもよい。触媒のその製造上の容易性からR⁶とR¹¹、お
よびR⁷とR¹⁰が相互に同一であるものが好んで使用される。
炭化水素基(f1)の好ましい基は、前記した総炭素数1から20の炭化水素基(f1')であり、ケイ素含有基(f2)の好ましい例は、前記した総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')である。共有結合架橋
シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子を一つ含有する2価の共有結合架橋である。本発明の高温溶液重合
において重要な点は、共有結合架橋部の架橋原子Yが、相互に同一でも異なっていてもよ
いR¹³とR¹⁴を有することである。炭化水素基(f1)の好ましい基は、前記した総炭素数1か
ら20の炭化水素基(f1')であり、ケイ素含有基(f2)の好ましい例は、前記した総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')である。

架橋メタロセン化合物のその他の特徴
前記一般式（１１）において、Qはハロゲン、炭素数が1〜10の炭化水素基、または炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロ
ピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオ
ペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル等が挙
げられる。炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-
またはs-トランス-η⁴-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-ト
ランス-η⁴-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ビス(ト
リメチルシリル)-1,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等の
カルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。

＜メタロセン化合物の例−１０＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１２）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。

式中、R¹、R²、R³、R ⁴、R ⁵、R ⁶、R ⁷、R ⁸、R ⁹、R ¹⁰、R ¹¹、R ¹²、R ¹³、R ¹⁴は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R ¹からR ¹⁴までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、ＭはＴｉ、Ｚｒ
またはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組合せで選ばれ、ｎは２〜４の整数、ｊは１〜４の整数である。

上記一般式（１２）において、炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。

その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-
メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメ
チルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2-フェニルエチル、1-テトラヒドロナフチル、1-メチル-1-テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられ
る。

上記一般式（１２）において、ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４、炭素数３〜２０のアルキルまたはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。

本発明において、上記一般式（１２）のＲ¹からＲ¹⁴は水素、炭化水素基、ケイ素含有
炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。

上記一般式（１２）のシクロペンタジエニル環上のR ¹からR ¹⁴までの隣接した置換基
は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（１２）のMは、周期律表第４族元素、すなわちジルコニウム、チタンまたはハ
フニウムであり、好ましくはジルコニウムである。

Yは第１４族原子であり、好ましくは炭素原子または珪素原子である。ｎは２〜４の整
数であり、好ましくは２または３、特に好ましくは２である。
Qはハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニ
オン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組み合わせで選ばれる。Qが炭化水素基であるとき、より好ましくは炭素数が１〜１０の炭
化水素基である。

ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピ
ル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メ
チル-1-シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジ
エンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-3-メチ
ル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ビス（トリメチルシリル）-1,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基
、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。ｊが２以上の整数である場合は、複数のＱは同一でも異なっていてもよい。

式（１２）において、Yは２〜４の複数個存在するが、複数のYは相互に同一であっても異なっていてもよい。Yに結合する複数のR¹³および複数のR¹⁴は、それぞれ相互に同一で
あっても異なっていてもよい。例えば同一のYに結合する複数のR¹³が相互に異なっていてもよいし、異なるYに結合する複数のR¹³が相互に同一であってもよい。また、R¹³もしく
はR¹⁴同士が環を形成していてもよい。

式（１２）で表される第４族遷移金属化合物の好ましい例として、下記式（１３）で表される化合物を挙げることができる。

式（１３）中、R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵、R ⁶、R ⁷、R ⁸、R ⁹、R ¹⁰、R ¹¹、R ¹²は
水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R ¹³、R ¹⁴、R ¹⁵、R ¹⁶は水素原子または炭化水素基であり、nは１〜３の整数であり
、n＝１のときは前記R ¹からR ¹⁶は同時に水素原子ではなく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R ⁵からR ¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、R
¹³とR ¹⁵は互いに結合して環を形成してもよく、またR ¹³とR ¹⁵は互いに結合して環を
形成すると同時にR ¹⁴とR ¹⁶は互いに結合して環を形成してもよく、Y¹およびY²は第１４族原子であり相互に同一でも異なっていてもよく、MはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。
このようなメタロセン化合物の例−９、１０のような化合物は特開２００４−１７５７０７号公報ＷＯ２００１／０２７１２４、ＷＯ２００４／０２９０６２、ＷＯ２００４／０８３２６５等に挙げられている。

以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
触媒成分は、（Ａ）前記で表される架橋メタロセン化合物、並びに（Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても１種の化合
物から構成される。

以下、（Ｂ）成分について具体的に説明する。
＜(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物＞
本発明で用いられる(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式（１４）

および／または一般式（１５）

（ここで、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にRがメチル基であるメチルアルミノキサンでnが3以上、好まし
くは10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。本発明の高温溶液重合において特徴的な性質は、特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物をも適用できることである。また、特開平2-167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2-24701号公報、特開平3-103407号公報に記載されている二
種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明の高温溶液重合で用いられる「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好
ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることをいう。

また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記（１６）のような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。

（ここで、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、m,nは2以上の整数を示す。）
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物[V]は一般にMMAOと呼ばれている。このようなMMAOはUS4960878およびUS5041584で挙げられている方法
で調製することが出来る。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したRがイソブチル基であるものがMMAOやTMAOといった名称で商業生産されている。このようなMMAOは各種溶媒への溶解性および保
存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記（１４）、（１５）のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するものである。

さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式(１
７)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。

（式中、R^cは炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。R^dは、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。）
＜(b-2) 架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物＞
架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。

本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物は下記一般式（１８）で表される化合物である。

式中、R^e+としては、H⁺、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウ
ムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。R^f〜Rⁱは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。

前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。

前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。

上記のうち、R^e+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ま
しく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メ
チルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-
ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙
げることができる。

アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-
ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(
ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボ
レート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。

N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニ
ル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテト
ラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。

ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。

その他、本出願人によって開示（特開2004-51676号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
尚、上記のようなイオン性化合物(b-2)は、2種以上混合して用いることができる。

＜(b-3) 有機アルミニウム化合物＞
オレフィン重合触媒を形成する（b-3）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記
一般式[X]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式（１９）で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q------ （１９）
（式中、R^aおよびR^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好
ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは0≦n＜3、pは0≦p＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm＋n＋p＋q=3である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、
トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z（式中、x、y、zは正
の数であり、z≦2xである。）
などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式R^a _2.5Al(OR^b)_0.5などで表される平均組成を有する部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
M²AlR^a ₄ -----------（２０）
（式中、M²はLi、NaまたはKを示し、R^aは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。）
で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄などを例示することができる。

また、上記一般式（２０）で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂などを挙げることができる。

入手容易性の点から、（ｂ−３）有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
＜重合＞
本発明で用いられるポリエチレンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。

[q1] 成分(A)を単独で重合器に添加する方法。
[q2] 成分(A)および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
上記[q2]の方法においては、各触媒成分の少なくとも2つ以上は予め接触されていても
よい。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。

重合方法は、ポリエチレンワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリエチレンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。

重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は，反応容積1リットル当り、通常10^-9〜10^-1モル、好ましくは10^-8〜10^-2モルに
なるような量で用いられる。

成分（ｂ−１）は、成分（ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子(M)とのモル比
〔（ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５，０００、好ましくは０．０５〜２，０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−２）中のイオン性化合物と、成分(A)中の全遷移金属(M)とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常０．０１〜５，０００、好ましくは１〜２，０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子(M)とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１
００００、好ましくは１〜５０００となるような量で用いられる。

重合反応は、温度が通常−２０〜＋２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃で、圧力が通常０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲ
ージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以
下の条件下に行われる。

重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、前記した特定組成のポリエチレンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。

このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリエチレンワックスが得られる。
本発明においては、特に＜メタロセン化合物の例−１＞で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。

このような触媒を用いると上述した特性を有するポリエチレンワックスが容易に得られる。
本発明のポリエチレンワックスの形状は特に制限はないが、通常、ペレット状、またはタブレット状の粒子である。

＜ＴＰＵ組成物＞
本発明は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対して、ポリエチレンワックス（Ｂ）が０．０１〜５重量部からなる熱可塑性ポリウレタン組成物である。ポリエチレンワックス（Ｂ）が上記重量部未満になると、成形過程におけるトルクの低減効果が見られなくなる傾向にある。一方、ポリエチレンワックス（Ｂ）が上記重量部より多くなると、熱可塑性ポリウレタン組成物の成形体の力学物性が低下する傾向にある。成形時のトルク
をより一層低減し、得られる成形体の力学物性の低下をより一層抑制する観点からは、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対して、ポリエチレンワックス（Ｂ）は０．０５〜２重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０８〜１重量部である。

また、本発明の目的に差し支えない範囲で、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族アミド化合物やステアリン酸エステル、モンタン酸エステルなどの化合物を１つまたは２つ以上さらに添加してもよい。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対して、これらの化合物総量が０．０１〜１重量部の範囲が好ましい。

本発明では、上記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）およびポリエチレンワックス（Ｂ）に加えて、さらに必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、金属石鹸、顔料、充填剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤等の添加剤を原料に加えて使用してもよい。

上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤；
ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などの紫外線吸収剤；
ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤が挙げられる。

上記金属石鹸としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸塩等が挙げられる。
上記充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、クレー、カーボンブラックなどが挙げられる。

上記顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、インジゴ系、ペリレン系等有機顔料、及び酸化チタン、カ−ボンブラック、弁柄、群青等無機顔料が挙げられる。

上記難燃剤としては、デガブロムジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテル等のハロゲン化ジフェニルエーテル、ハロゲン化ポリカーボネイトなどのハロゲン化合物；三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物；リン系化合物などが挙げられる。

また、ドリップ防止のため難燃助剤としてはテトラフルオロエチレン等の化合物を添加することができる。
上記抗菌剤、防カビ剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、ニトリル系化合物、ハロアルキル系化合物、ピリジン系化合物などの有機化合物；
銀、銀系化合物、亜鉛系化合物、銅系化合物、チタン系化合物などの無機物質、無機化合物などが挙げられる。

これら化合物のなかでも、熱的に安定で性能の高い銀、銀系化合物が好ましい。
上記銀系化合物としては、銀錯体、脂肪酸、リン酸等銀塩を挙げることができる。
銀および銀系化合物を抗菌剤、防カビ剤として用いる場合には、これら物質はゼオライト、シリカゲル、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシュウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウムなどの多孔性構造体に担持させて使用する場合もある。

その他添加剤としては、染料、着色剤、可塑剤、老化防止剤、オイルなどが挙げられる。
＜ＴＰＵ組成物の製造方法＞
本発明に係わる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（Ａ）とポリエチレンワックス（Ｂ）を含むワックスマスターバッチ（Ｃ）に、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を溶融混練することにより、熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する。

押出機にＴＰＵ（Ａ）とポリエチレンワックス（Ｂ）とを直接添加して、目的とするポリエチレンワックス（Ｂ）の濃度範囲で成形加工を行うことも可能である。しかし、単軸押出機を使用した長時間にわたる押出成形においては、サージングが発生することがある。そのため、予め、ワックスマスターバッチを調製後、成形時に熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を添加して、熱可塑性ポリウレタン組成部を調製する方法が好ましい。また、ワックスマスターバッチと熱可塑性ポリウレタンとを溶融混練しながら、目的とする成形体に加工することもできる。

ＴＰＵ（Ａ）とポリエチレンワックス（Ｂ）を含むワックスマスターバッチ（Ｃ）の製造方法としては、二軸押出機あるいは連続式のニーダー等の撹拌混練機を用いる方法が好ましい。例えば、予め、除湿乾燥したＴＰＵ（Ａ）とポリエチレンワックス（Ｂ）とをドライブレンドしたペレット、もしくはＴＰＵ（Ａ）とポリエチレンワックス（Ｂ）とを別々に定量供給可能なフィーダーを用いて、連続的に二軸押出機に装入し、溶融混練することにより、ポリエチレンワックス（Ｂ）を高濃度に調整したワックスマスターバッチ（Ｃ）を製造することができる。

この際、ＴＰＵ（Ａ）１００重量部に対して、ポリエチレンワックス（Ｂ）の融点にもよるが、１５重量部程度添加し、ワックスマスターバッチ（Ｃ）を調製することができる。

例えば、二軸押出機を用いて溶融混練する際の温度としては、ＴＰＵの重量平均分子量および硬度にもよるが、通常、５０〜２２０℃程度が好ましく、さらに好ましくは５５〜２１５℃程度である。

ＴＰＵ（Ａ）とポリエチレンワックス（Ｂ）とを溶融混練する際には、ＴＰＵの熱による劣化を抑制する目的で、混練装置内に窒素を通気する方法が好ましい。
ＴＰＵ（Ａ）とポリエチレンワックス（Ｂ）とを溶融混練した後、カッターやペレタイザーなどを用いて粉砕、細粒化する方法、あるいは押出機などを用いて、ペレットなどの所望の形状に成形することもできる。

上記した方法により、ワックスマスターバッチ（Ｃ）を調製後、例えば、ＴＰＵ（Ａ）とワックスマスターバッチ（Ｃ）とをドライブレンドし、目的とする成形体に成形加工する。

＜成形体＞
本発明の成形体は、上記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、その他公知の成形方法が挙げられる。

射出成形する場合には、射出成形時のシリンダー温度は、通常１６０〜２２５℃、好ましくは１７０〜２２０℃、より好ましくは１７５〜２１０℃の範囲であり、射出圧力は通常１０〜４００ＭＰａ、好ましくは５０〜３５０ＭＰａの範囲であり、金型温度は通常１０〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは１５〜３５℃の範囲である。

Ｔダイ押出機等により、押出シート成形またはフィルム成形する場合には、通常１６０〜２２５℃、好ましくは１７０〜２２０℃、より好ましくは１７５〜２１０℃の範囲で押
出成形することにより成形体が得られる。また押出機より押出したフィルムを、例えばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより、延伸フィルムが得られる。

〔発泡成形〕
また、成形の際に本発明の熱可塑性樹脂組成物に発泡剤を混ぜることにより発泡成形を行うことができる。上記発泡剤としては、蒸発型発泡剤、化学分解発泡剤が挙げられる。

蒸発型発泡剤としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタンなどの脂肪族炭化水素化合物；二塩化メチレン、フレオンなどのハロゲン化炭化水素化合物、ジメチルエーテルなどのエーテル類；アルコール、ケトンなどが挙げられる。
また、ガスにより発泡する場合には、窒素、二酸化炭素などのガスを発泡剤として用いる場合がある。さらに、水蒸気により発泡させる場合には、水を発泡剤として用いる場合もある。

化学分解型発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機化合物；アゾジカルボン酸アミド、（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物；Ｎ,Ｎ’
−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ,Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物；４，４’−オキソビスベンゼンスルホニルカルバジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジドなどのアゾ化合物を挙げられる。

また、熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融温度に応じて、発泡剤の分解温度を適合させるために例えば、尿素などの助剤を用いてもよい。
さらに、取り扱い性を改良した発泡剤のマスターバッチを用いてもよい。

また、発泡成形時にポリウレタン組成物を化学架橋する場合には、架橋剤をさらに添加することもできる。架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどを挙げられる。また架橋剤を使用する際には、トリアリルシアヌレートなどの架橋助剤を併用してもよい。

また、発泡剤の使用量は、後述する発泡成形方法、使用する発泡剤等の種類に応じて適宜選択できるが、熱可塑性ポリウレタン組成物１００重量部に対して、通常０．1〜２０
重量部の範囲で使用する。

上記発泡剤にさらに発泡助剤を併用する場合、その使用量は、後述する発泡成形方法、使用する発泡剤等の種類に応じて適宜選択できるが、発泡剤１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲で使用する。

また、架橋剤を併用して発泡する場合には、架橋剤の使用量は、後述する発泡成形方法、使用する架橋剤の種類等に応じて適宜選択できるが、熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲使用する。

発泡成形の方法については、特に制限はない。発泡成形の方法としては、例えば、常圧加熱法、押出発泡法、加圧発泡法、射出発泡法などが挙げられる。
常圧加熱法で製造する場合には、通常、原料となる混合物を、例えば加熱ロールミルを
用いて発泡剤の分解温度以下で溶融混練して、未発泡成形体を作製し、得られた未発泡成形体を、加熱炉、あるいはコンベヤー式炉で加熱して、発泡剤の分解反応を起こさることにより行う。架橋剤を添加した場合には、未発泡成形体の加熱の際に架橋反応を伴うことが通常である。

押出発泡法で製造する場合には、通常、発泡剤を除く原料となる混合物を、押出機のホッパーより投入して、押出機で溶融混練した後に、押出機中の加圧状態にあるこの溶融混練物に、蒸発型発泡剤を注入してさらに混練し、これを大気中に押し出すことにより行う。架橋剤を添加した場合には、溶融混練の際に架橋反応を伴うことが通常である。なお、発泡押出の場合、ダイとサイジングダイの設計は発泡倍率等を勘案して作成されなければならない。

加圧発泡法で製造する場合には、通常、原料となる混合物を、発泡剤の分解温度以下で溶融混練して、得られた溶融混練物を金型内に入れ、加圧下で加熱して発泡剤の分解反応を進め除圧することにより製造する。また、場合によっては、さらに金型内で常圧加熱してさらに発泡させる場合もある。架橋剤を添加した場合には、加圧下で加熱した際に架橋反応を伴うことが通常である
射出発泡法で製造する場合には、通常、原料となる混合物を、発泡剤の分解温度以下で溶融混練してこの溶融混練物を金型内に射出し、放圧することにより製造する。また、表面の外観をよくする観点からは、ガス・カウンター・プレッシャー法、USM法、コ・イン
ジェクション法などの低発泡成形法を用いることもできる。

本発明の発泡成形においては、使用する熱可塑性ポリウレタン組成物、成形方法に応じて、発泡成形条件は、適宜、適切な条件を設定できる。
本発明で得られる熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融して成形すると、樹脂の溶融粘度が低下するため、成形時の負荷、例えば、押出成形時のモーター負荷が低減されるだけでなく、流動性が改良され、成形速度が向上する傾向にある。また、成形体の表面が改質され、なめらかな表面を持つ成形体を得ることができる。さらに、低い成形温度で成形できるので、冷却時間が短縮され、成形サイクルが向上するだけでなく、樹脂の熱劣化、樹脂の焼け焦げ、および黒点を抑制でき、成形体の力学強度も優れたものとなる。

このようにして、例えば自動車内装部品などの自動車部品、パッキン、ガスケット、精密機器保護材、各種テープ基材などの産業資材、断熱材、防水材、防露材などの建築資材、インテリア材、玩具等に用いることができる成形体が得られる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例において、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン組成物、およびポリエチレンワックスの物性は以下の方法により測定した。

（１）熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ測定システム（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を使用して測定した。測定条件は、０．０１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＢｒを溶解したＤＭＦ（液体クロマトグラフィー用ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いた。昭和電工株式会社製ＧＰＣカラム ＫＤ−８０４、ＫＤ−８０２５、ＫＤ−８０２を直列に装着し、東ソー社製HLＣ−
８２２０ＧＰＣを用いた。カラム温度４０℃、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、ＵＶ検出器（波長２６４ｎｍ）の条件で測定した。予め作成した標準ポリスチレンの検量線から、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

（２）熱可塑性ポリウレタン組成物の機械物性
硬さ、引張強度（単位：ＭＰａ）、耐磨耗性（単位：ｍｇ）は、ＪＩＳ Ｋ−７３１１記載の方法に準拠して測定した。硬さは、ショアＡ型デュロメーターを用いて測定した。圧縮永久歪み（単位：％）は、ＪＩＳ Ｋ−６２６２記載の方法により、７０℃、２２時間後の値を測定した。なお、熱可塑性ポリウレタン組成物の機械物性は、該組成物を射出成形した試料を８０℃、１２時間の条件でアニール処理した後の測定値である。

（３）熱可塑性ポリウレタン組成物の成形加工性
４ゾーンの温度制御が可能な４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、回転数３０ｒｐｍの条件にて熱可塑性ポリウレタン組成物をストランドダイから押出した時の負荷電力を測定することにより、熱可塑性ポリウレタン組成物の成形加工性を評価した。押出機のシリンダー温度はＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４の順に、それぞれ１８０℃、１９０℃、２００℃、１９５℃とした。なお、ストランドを連続的にペレタイザーで切断し、ペレットを調製した。得られたペレットを室温で５日間静置後、８０℃に調整した除湿乾燥器内で乾燥した。その後、ペレットの重量平均分子量を上記（１）の方法により、測定した。乾燥したペレットを射出成形し、上記（２）の方法により機械物性を測定した。

（４）熱可塑性ポリウレタンペレットのブロッキング性
上記（３）の方法により調製したペレットを用いて、８０℃に調整した除湿乾燥器内で乾燥し、目視でペレットの外観を観察した。ＴＰＵにポリエチレンワックスを添加した試料において、ペレットの融着が観察された試料は「ブロッキング有り」と、ポリエチレンワックスを添加していない試料と同等の外観の場合は、「ブロッキング無し」と評価した。

（５）熱可塑性ポリウレタン組成物の意匠性
上記（３）の方法により調製したペレットを用いて、リップ幅２５０ｍｍのＴダイを装着したφ２０ｍｍ単軸押出機にて、０．０５ｍｍのフィルムを作製した。スクリュー回転数を３５ｒｐｍとし、シリンダー温度を１９０℃、ダイス温度を２００℃とした。作製したフィルムをテフロン（登録商標）製板上に載せ、窒素雰囲気下、８０℃のオーブン中で１２時間アニール処理を行った。その後、２３℃、相対湿度５５％のオーブン中に１週間静置後、目視でフィルムの外観を観察した。ＴＰＵにポリエチレンワックスを添加した試料において、白濁成分が観察された試料は「ブリード有り」と、ポリエチレンワックスを添加していない試料と同等の外観の場合は、「ブリード無し」と評価した。

以下の実施例においてポリエチレンワックスの物性は次のようにして測定した。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定から求めたものである。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し下記の換算法に基づいて分子量を求めた。
装置 ： ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤 ： ｏ−ジクロロベンゼン
カラム： ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速 ： １．０ ｍｌ／分
試料 ： ０．１５ｍｇ／ｍｌ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度 ： １４０℃
分子量換算 ： ＰＥ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数 ： ＫＰＳ＝１．３８×１０^-4， ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数 ： ＫＰＥ＝５．０６×１０^-4， ａＰＥ＝０．７０
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配法に従って測定した。

（３）融点
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）〔ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）〕を用いて測定した。まず測定試料を、一旦２００℃まで昇温して、５分間保持した後、直ちに室温まで冷却した。この試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃の温度範囲で、昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定した。測定結果から得られたカーブの吸熱ピークの値を融点とした。

＜調製例１＞
ＴＰＵ（１）の調製
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製、商品名：
コスモネートＰＨ、ＭＤＩ）２８０．３重量部をイソシアネート化合物の貯蔵タンク（以下、タンクＡと言う）に、窒素雰囲気下で装入し、気泡が混入しない程度に攪拌しながら４５℃に調整した。次いで、数平均分子量１０００のポリエステルポリオールであるタケラックＵ２４１０（三井化学ポリウレタン株式会社製）２１９．８重量部、数平均分子
量２０００のポリエステルポリオールであるタケラックＵ２４２０（三井化学ポリウレタン株式会社製）４３９．７重量部、および２．９７重量部のビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（ＲＡＳＣＨＩＧ ＧｍｂＨ社、商品名：スタビライザー７０００）、並びに２．２２重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガノックス１０１０）、２．２２重量部のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（城北化学株式会社製、商品名：ＪＦ−８３）をポリオール貯蔵タンク（以下、タンクＢと言う）に窒素雰囲気下で仕込み、攪拌しながら９０℃に調整した。前記した混合物を以下、ポリオール溶液と言う。

また、鎖延長剤である１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）６０．２重量部を窒
素雰囲気下、鎖延長剤タンク（以下、タンクＣと言う）に仕込み、５０℃に調整した。ハードセグメント量は３４重量％である。

ギアーポンプ、流量計を介した送液ラインにて、ＭＤＩを１６．６９ｋｇ／ｈの流速で、ポリオール溶液を３９．７２ｋｇ／ｈの流速で１２０℃に調整した高速攪拌機（株式会社櫻プラント製、型式：ＳＭ４０）に各原料を定量的に通液し、十分に攪拌混合した後、１２０℃に調整した攪拌機を付属した反応ポットに送液した。更に、反応ポットから５６．４１ｋｇ／ｈの流速で、タンクＣより、１，４−ブタンジオールを３．５９ｋｇ／ｈの流速で１２０℃に調整した高速攪拌機（ＳＭ４０）に定量的に通液し、十分に攪拌混合した後、テフロンでコーティング、あるいはテフロンのチューブを装入したスタティックミキサーに通液した。尚、スタティックミキサー部は、第１〜第３スタティックミキサーａ〜ｃ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した状態、温度２００℃）、第４〜第６スタティックミキサーｄ〜ｆ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した状態、温度２２０℃）、第７〜第１２スタティックミキサーｇ〜ｌ（管長１．０ｍ、内径３４ｍｍφのスタティックミキサーを６本接続した状態、温度２１０℃）、第１３〜第１５スタティックミキサーｍ〜ｏ（管長０．５ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した状態、温度２００℃）として構成した。
第１５スタティックミキサーｏから流出した反応物を、ギヤーポンプを介して、単軸押出機（直径６５ｍｍφ、温度２００〜２１５℃）に圧入し、ストランドダイから押出し、水
冷後、ペレタイザーにて連続的にペレット化した。次いで、得られたペレットを乾燥機に装入し、８５〜９０℃、８時間乾燥することにより、水分値６５ｐｐｍのＴＰＵ（１）を得た。ＴＰＵ（１）の重量平均分子量（Ｍｗ×１０^-3）は、１９８であった。

＜調製例２＞
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス（１）を合成した。
充分に窒素置換し、２５℃に保持した内容積２ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン１ｌを装入し、水素を０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１４５℃に昇温した後、全圧が２．８ＭＰａ（ゲージ圧）になるまでエチレンを導入した。次いで、トリイソブチルアルミニウムを０．３ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０４ミリモル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．００００５ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンを連続的に供給することにより全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で３０分間重合を行った。

少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥してポリエチレンワックス（１）５８ｇを得た。得られたポリエチレンワックス（１）は、数平均分子量（Ｍｎ）が２,４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７,０００、溶融粘度が６００mＰａ・ｓ、密
度が９８０ｋｇ／ｍ³、融点が１２７．７℃であり、ポリエチレンワックス（１）に使用
された全単量体に対してエチレンの占める割合（以下、エチレン含量とも記す。）は１００ｍｏｌ％であった。また、A値が７．３重量％、B値が４．２重量％であった。結果を表１に示す。

＜調製例３＞
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス（２）を合成した。
充分に窒素置換し、２５℃に保持した内容積２ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン６００ｍｌおよび１−ブテン２００ｇを装入した。次いで、系内の温度を１４０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．３ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０４ミリモル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．０００１ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１４５℃で３０分間重合を行った。

少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥してポリエチレンワックス（１）５８ｇを得た。得られたポリエチレンワックス（２）は、数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００、溶融粘度が３００mＰａ・ｓ、密
度が９１３ｋｇ／ｍ³、融点が９８．２℃であり、ポリエチレンワックス（２）に使用さ
れた全単量体に対してエチレンの占める割合（以下、エチレン含量とも記す。）は９４ｍｏｌ％であった。また、A値が９．３重量％、B値が２．２重量％であった。結果を表１に示す。

＜調製例４＞
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス（３）を合成した。
充分に窒素置換し、２５℃に保持した内容積２ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン１ｌを装入し、水素を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１４５℃に昇温した後、全圧が２．８ＭＰａ（ゲージ圧）になるまでエチレンを導入した。次いで、トリイソブチルアルミニウムを０．３ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０４ミリモル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライドを０．００００５ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンを連続的に供給することにより全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で３０分間重合を行った。

少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥してポリエチレンワックス（１）４８ｇを得た。得られたポリエチレンワックス（３）は、数平均分子量（Ｍｎ）が７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,３００、溶融粘度が１８mＰａ・ｓ、密度が９６０ｋｇ／ｍ³、融点が１１９．６℃であり、ポリエチレンワックス（３）に使用された
全単量体に対してエチレンの占める割合（以下、エチレン含量とも記す。）は１００ｍｏｌ％であった。また、A値が４７．８重量％、B値が０．０重量％であった。結果を表１に示す。

＜調製例５＞
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス（４）を合成した。
充分に窒素置換し、２５℃に保持した内容積２ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン７７０ｍｌおよびプロピレン１１５ｇを装入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．３ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０４ミリモル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．０００５ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５５℃で３０分間重合を行った。

少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥してポリエチレンワックス（４）４６ｇを得た。得られたポリエチレンワックス（４）は、数平均分子量（Ｍｎ）が８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,５００、溶融粘度が４０mＰａ・ｓ、密度が８９７ｋｇ／ｍ³、融点が７８．８℃であり、ポリエチレンワックスに使用された全単量体
に対してエチレンの占める割合（以下、エチレン含量とも記す。）は９０ｍｏｌ％であった。また、A値が３１．７重量％、B値が０．０１重量％であった。結果を表１に示す。

＜調製例６＞
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス（５）を合成した。
充分に窒素置換し、２５℃に保持した内容積２ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３０ｍｌおよびプロピレン３５ｇを装入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．３ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０４ミリモル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．０００５ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５５℃で３０分間重合を行った。

少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥してポリエチレンワックス（５）４２ｇを得た。得られたポリエチレンワックス（５）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３,３００、溶融粘度が９０mＰａ・ｓ、密度が９４８ｋｇ／ｍ³、融点が１１５．４℃でありエチレン含量は９６ｍｏｌ％であった。
また、A値が１９．８重量％、B値が０．３重量％であった。結果を表１に示す。

＜実施例１＞
ストランドダイを装着したφ４０ｍｍの二軸押出機に、ＴＰＵ（１）１００重量部に対
して、ポリエチレンワックス（１）０．５重量部となるように、各々のペレットを別々に定量フィーダーを用いて添加して、上述した「（３）熱可塑性ポリウレタン組成物の成形性」の項に記載の条件でペレットを調製した。溶融混練時の押出機の負荷電圧は３５Ａであった。その後、得られたペレットを、８０℃の除湿乾燥器内で４時間乾燥した後、スクリューの直径が４０ｍｍである射出成形機を用いて、その中心部分にゲートが設置された長さ２００ｍｍ、幅１５０ｍｍおよび厚み２ｍｍの金型に、射出成形して、機械物性測定用の試料を作製した。この射出成形は、シリンダー内部のホッパーからスクリュー先端までの４つのブロックの温度を、それぞれ、１８０℃、２００℃、２００℃および２００℃に設定、金型の温度を３０℃に設定し、射出圧力２００ＭＰａの条件で行った。また、上記ペレットを、リップ幅２５０ｍｍのＴダイを装着したφ２０ｍｍ単軸押出機に添加して、スクリュー回転数３５ｒｐｍ、シリンダー温度１９０℃、ダイス温度２００℃の条件で押出成形し、０．０５ｍｍのフィルムを作製した。

このようにして、得られた、ペレット、射出成形物、押出成形物の評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜実施例２＞
実施例２以降の実施例は、以下の方法で、まず、ワックスマスターバッチを調製後、ワックスマスターバッチとＴＰＵとをドライブレンドして、単軸押出機にて熱可塑性ポリウレタン組成物のペレットを調製した。

〔ワックスマスターバッチ（１）の調製〕
ストランドダイを装着したφ４０ｍｍの二軸押出機に、ホッパーを介して、ＴＰＵ（１）のペレットとポリエチレンワックス（１）のペレットとを別々に、ＴＰＵ（１）を９ｋｇ／ｈ、ポリエチレンワックスＡを１ｋｇ／ｈの速度となるように、定量フィーダーを用いて、添加した。このように添加することで、１０重量％のポリエチレンワックスの濃度となるワックスマスターバッチ（１）のペレットを連続的に調製できる。

二軸押出機のシリンダー温度は、ホッパーの下のバレルから順に５０℃、８０℃、１４０℃、１８０℃、１９０℃、１９０℃、１９０℃、１８５℃に設定し、回転数１５ｒｐｍで溶融混練し、ストランドダイから溶融混練物を押し出し、得られたストランドを連続的にペレタイザーで切断し、ワックスマスターバッチ（１）のペレットを調製した。

〔熱可塑性ポリウレタン組成物の調整〕
ＴＰＵ（１） １００重量部に対して、ワックスマスターバッチ（１）を５重量部混合し、上記した評価方法「（３）熱可塑性ポリウレタン組成物の成形加工性」に従い、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ポリエチレンワックス（Ｂ）が０．５重量部となる熱可塑性ポリウレタン組成物を調製した。

その後、実施例１と同様にして、得られたペレット、射出成形物、押出成形物の評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜実施例３＞
ポリエチレンワックス（１）を、ポリエチレンワックス（２）に代える以外は実施例２のワックスマスターバッチ（１）の製造に記載と同様の方法でワックスマスターバッチ（２）を製造した。このワックスマスターバッチ（２）を、ＴＰＵ（１） １００重量部に対して５重量部混合し、上記した評価方法「（３）熱可塑性ポリウレタン組成物の成形加工性」に従い、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ポリエチレンワックス（Ｂ）が０．５重量部となる熱可塑性ポリウレタン組成物のペレットを調製した。

その後、実施例１と同様にして、得られたペレット、射出成形物、押出成形物の評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜参考例４＞
ポリエチレンワックス（１）を、ポリエチレンワックス（３）に代える以外は実施例２のワックスマスターバッチ（１）の製造に記載と同様の方法でワックスマスターバッチ（３）を製造した。このワックスマスターバッチ（３）を、ＴＰＵ（１） １００重量部に対して５重量部混合し、上記した評価方法「（３）熱可塑性ポリウレタン組成物の成形加工性」に従い、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ポリエチレンワックス１０５００が０．５重量部となる熱可塑性ポリウレタン組成物のペレットを調製した。

その後、実施例１と同様にして、得られたペレット、射出成形物、押出成形物の評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜参考例５＞
ポリエチレンワックス（１）を、ポリエチレンワックス（４）に代える以外は実施例２のワックスマスターバッチ（１）の製造に記載と同様の方法でワックスマスターバッチ（４）を製造した。このワックスマスターバッチ（４）を、ＴＰＵ（１） １００重量部に対して５重量部混合し、上記した評価方法「（３）熱可塑性ポリウレタン組成物の成形加工性」に従い、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ポリエチレンワックス（１）が０．５重量部となる熱可塑性ポリウレタン組成物のペレットを調製した。

その後、実施例１と同様にして、得られたペレット、射出成形物、押出成形物の評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜参考例６＞
ポリエチレンワックス（１）を、ポリエチレンワックス（５）に代える以外は実施例２のワックスマスターバッチ（１）の製造に記載と同様の方法でワックスマスターバッチ（５）を製造した。このワックスマスターバッチ（５）を、ＴＰＵ（１） １００重量部に対して５重量部混合し、上記した評価方法「（３）熱可塑性ポリウレタン組成物の成形加工性」に従い、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ポリエチレンワックス（２）が０．５重量部となる熱可塑性ポリウレタン組成物のペレットを調製した。

その後、実施例１と同様にして、得られたペレット、射出成形物、押出成形物の評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜比較例１＞
上記した評価方法「（３）熱可塑性ポリウレタン組成物の成形加工性」に従い、ＴＰＵ（１）のペレットを調製した。

その後、実施例１と同様にして、得られたペレット、射出成形物、押出成形物の評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜比較例２＞
ポリエチレンワックス（１）を、ポリエチレンワックス４２０Ｐ（三井ハイワックスＴＭ、チーグラー系ポリエチレンワックス、三井化学株式会社社製）に代える以外は実施
例２のワックスマスターバッチ（１）の製造に記載と同様の方法でワックスマスターバッチ（６）を製造した。このワックスマスターバッチ（６）を、ＴＰＵ（１） １００重量部に対して５重量部混合し、上記した評価方法「（３）熱可塑性ポリウレタン組成物の成形加工性」に従い、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ポリエチレンワックス４２０Ｐが０．５重量部となる熱可塑性ポリウレタン組成物のペレットを調製した。

その後、実施例１と同様にして、得られたペレット、射出成形物、押出成形物の評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜比較例３＞
ポリエチレンワックス（１）を、ポリエチレンワックスＡ−Ｃ６（高圧法ポリエチレン、ハネウエル社製）に代える以外は実施例２のワックスマスターバッチ（１）の製造に記
載と同様の方法でワックスマスターバッチ（７）を製造した。このワックスマスターバッチ（７）を、ＴＰＵ（１） １００重量部に対して５重量部混合し、上記した評価方法「（３）熱可塑性ポリウレタン組成物の成形加工性」に従い、ＴＰＵ（１）１００重量部に対して、ポリエチレンワックスＡ−Ｃ６が０．５重量部となる熱可塑性ポリウレタン組成物のペレットを調製した。

その後、実施例１と同様にして、得られたペレット、射出成形物、押出成形物の評価を行った。評価結果を表２に示す。

Claims (6)

1. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５．０×１０⁴〜４０×１０⁴の範囲である熱可塑性ポリウレタン（A）１００重量部と、
   ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定した密度が８９０〜９８０（ｋｇ／ｍ³）の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜４，０００の範囲にあり、かつ下記式（Ｉ）で表される関係を満たすポリエチレンワックス（Ｂ）０．０１〜５重量部とを含む熱可塑性ポリウレタン組成物。
   Ｂ≦０．００７５×Ｋ ・・・（Ｉ）
   （上記式（Ｉ）中、Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分の含有割合（重量％）であり、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）
2. 上記ポリエチレンワックス（Ｂ）がさらに下記式（ＩＩ）で表される関係を満たす、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
   Ａ≦２３０×Ｋ^(-0.537) ・・・（ＩＩ）
   （上記式（ＩＩ）中、Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が１，０００以下となる成分の含有割合（重量％）であり、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）
3. ポリエチレンワックス（Ｂ）がメタロセン系触媒を用いて得られるポリエチレンワックスである請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
4. 熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とポリエチレンワックス（Ｂ）とを含むワックスマスターバッチ（Ｃ）に、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を溶融混練することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物から成形体を製造する方法。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物から得られる成形体。