JP6459204B2

JP6459204B2 - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP6459204B2
Application number: JP2014090971A
Authority: JP
Inventors: 英一郎赤羽
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2019-01-30
Anticipated expiration: 2034-04-25
Also published as: JP2015209468A

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。

ウレタンプレポリマーを含む硬化性組成物として、例えば、特許文献１には、「チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）との混合物に、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させることによって得られるウレタンプレポリマー（Ｄ）を含むウレタンプレポリマー混合物。」を含有する硬化性組成物が記載されている（［請求項１］［請求項５］）。

特開２０１１−１２７０２７号公報

本発明者は、特許文献１に記載された硬化性組成物について、表面タックを軽減させる目的で乾性油を配合したところ、硬化後の表面タックは改善されるものの、耐候性が劣る場合があることを明らかとした。

そこで、本発明は、硬化後の表面タックが軽減され、表面の耐候性にも優れる硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、所定のウレタンプレポリマーに対して特定の物性を有する所定の炭化水素系化合物を特定量配合することにより、硬化後の表面タックが軽減され、表面の耐候性も良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

［１］ウレタンプレポリマー（Ａ）と、炭化水素系化合物（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、水酸基を有する水酸基含有ポリサルファイドポリマー（ａ１）と、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）との混合物に、ポリイソシアネート化合物（ａ３）を反応させることによって得られるウレタンプレポリマーであり、
上記炭化水素系化合物（Ｂ）が、鎖状飽和炭化水素、ポリオレフィン系化合物、および、芳香環を含まないエステル系化合物からなる群から選択される少なくとも１種であって、融点が４０〜１６０℃であり、かつ、ヨウ素価が１４以下である化合物であり、
上記炭化水素系化合物（Ｂ）の含有量が、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、硬化性樹脂組成物。
［２］上記ポリオレフィン系化合物が、粘度平均分子量が８００〜８０００であり、融点が９０〜１２０℃であるワックスである、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］上記鎖状飽和炭化水素が、炭素数が２０〜４０であり、かつ、融点が４２〜７０℃である、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］上記エステル系化合物が、下記式（Ｉ）で表され、かつ、融点が７５〜１００℃である、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ² （Ｉ）
（Ｒ¹は炭素数２５〜３５の１価の炭化水素基を表し、Ｒ²は炭素数２５〜３５の１価の炭化水素基を表す。）
［５］上記エステル系化合物が、カルナバワックスである、［１］または［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］上記ポリオレフィン系化合物が、ポリエチレンである、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］更に、オキサゾリジン化合物（Ｃ）を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

本発明によれば、硬化後の表面タックが軽減され、表面の耐候性にも優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、化合物（Ｂ）〔以下、「炭化水素系化合物（Ｂ）」ともいう。〕とを含有し、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、水酸基を有する水酸基含有ポリサルファイドポリマー（ａ１）と、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）との混合物に、ポリイソシアネート化合物（ａ３）を反応させることによって得られるウレタンプレポリマーであり、上記炭化水素系化合物（Ｂ）が、鎖状飽和炭化水素、ポリオレフィン系化合物、および、芳香環を含まないエステル系化合物からなる群から選択される少なくとも１種であって、融点が４０〜１６０℃であり、かつ、ヨウ素価が１４以下である化合物であり、上記炭化水素系化合物（Ｂ）の含有量が、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である硬化性樹脂組成物である。

本発明においては、上述したように、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して上記炭化水素系化合物（Ｂ）を０．１〜１０質量部配合することにより、硬化後の表面タックが軽減され、表面の耐候性も良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、後述する比較例２に示すように、上記炭化水素系化合物（Ｂ）に代えて乾性油（桐油）を配合した場合には、耐候性が劣ることが分かる。これは、ヨウ素価が高いため、乾性油がブリードアウトして形成される皮膜に残存する不飽和結合が耐候性に悪影響を与えていると考えられる。
そのため、上記炭化水素系化合物（Ｂ）を配合することにより、ブリードアウトして形成される皮膜により表面タックが軽減されるとともに、この皮膜がウレタン樹脂の優れた耐候性に悪影響を与えないためであると考えられる。
以下に、ウレタンプレポリマー（Ａ）、炭化水素系化合物（Ｂ）および任意のオキサゾリジン化合物（Ｃ）などについて詳述する。

〔ウレタンプレポリマー（Ａ）〕
本発明の硬化性樹脂組成物に含有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、水酸基を有する水酸基含有ポリサルファイドポリマー（ａ１）と、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）との混合物に、ポリイソシアネート化合物（ａ３）を反応させることによって得られる、一部にポリサルファイド骨格を有するウレタンプレポリマーである。
また、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有することができる。

＜水酸基含有ポリサルファイドポリマー（ａ１）＞
上記水酸基含有ポリサルファイドポリマー（ａ１）は、特許文献１（特開２０１１−１２７０２７号公報）と同様、チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応物であってもよいが、下記反応式（１）に示すように、チオール基を有するポリサルファイドポリマー（下記式（Ｉ））とエポキシ化合物（下記式（ＩＩ））との反応物であってもよい。

上記反応式（１）中、Ｒ_１はそれぞれ独立にＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４または炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数１以上、好ましくは炭素数２〜１０の脂肪族基または芳香族基を表し、分子中に酸素、窒素、ハロゲン等の炭素以外の元素を含んでもよく、また不飽和結合を含んでもよい。ｘはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜１５００の整数を表す。

上記反応式（１）において、Ｒ_２が小さい方が反応性が高くなる。また、Ｒ_２が大きい方がウレタン結合が安定である。接着性が良好となり、硬化後の表面の耐候性がより向上する理由から、Ｒ_２は炭素数４以上であることが好ましい。

水酸基含有ポリサルファイドポリマー（ａ１）の数平均分子量は、２７０以上であり、好ましくは１０００以上５０００以下である。数平均分子量が上記範囲内であると、接着性を向上させることができる。

（チオール基を有するポリサルファイドポリマー）
上記チオール基を有するポリサルファイドポリマーとしては、例えば、特許文献１（特開２０１１−１２７０２７号公報）の［０００９］〜［００１５］段落に記載されたポリサルファイドポリマーが挙げられる。

（エポキシ化合物）
上記エポキシ化合物としては、グリシジル基を１つ有する化合物（単官能グリシジル基含有化合物）であれば特に限定されず、その具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（反応）
チオール基を有するポリサルファイドポリマーとエポキシ化合物との反応は特に限定されず、例えば、これらの成分を無溶剤または溶剤下で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第３級アミン等の塩基性触媒を用い、０〜１００℃で１〜１２時間撹拌させる方法等が挙げられる。

＜ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）＞
上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）としては、例えば、特許文献１（特開２０１１−１２７０２７号公報）の［００３２］〜［００３５］段落に記載されたポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）が挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール等が挙げられる。

＜ポリイソシアネート化合物（ａ３）＞
上記ポリイソシアネート化合物（ａ３）としては、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
上記ポリイソシアネート化合物（ａ３）としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。

このようなポリイソシアネート化合物（ａ３）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後のせん断弾性率が高くなり、高温高湿下での接着性が良好となる理由から、芳香族ポリイソシアネートであるのが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩであるのがより好ましく、ＭＤＩであるのが更に好ましい。

＜反応＞
上記水酸基含有ポリサルファイドポリマー（ａ１）および上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）の混合物に、上記ポリイソシアネート化合物（ａ３）を反応させる方法は特に限定されず、湿気のある条件下であれば特に制限されない。
また、上記反応は、無溶剤または溶剤下で行うことができ、また、無触媒または有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることによって行うことができる。

〔炭化水素系化合物（Ｂ）〕
本発明の硬化性樹脂組成物に含有する炭化水素系化合物（Ｂ）は、鎖状飽和炭化水素、ポリオレフィン系化合物、および、芳香環を含まないエステル系化合物からなる群から選択される少なくとも１種であって、融点が４０〜１６０℃であり、かつ、ヨウ素価が１４以下である化合物である。
また、融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて−３０℃〜２００℃の温度範囲を昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られるＤＳＣ曲線の融解ピークの温度をいう。
更に、ヨウ素価とは、試料１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）により測定した値をいう。

＜鎖状飽和炭化水素＞
上記鎖状飽和炭化水素は、炭素原子および水素原子からなり、炭素−炭素結合に二重結合を有さない鎖状の化合物（いわゆるパラフィン）である。
本発明においては、上記鎖状飽和炭化水素は、硬化後の表面タックがより軽減され、表面の耐候性もより良好となる理由から、炭素数が２０〜４０であり、かつ、融点が４２〜７０℃であるアルカンであるのが好ましい。

上記鎖状飽和炭化水素としては、具体的には、例えば、パラフィンワックス（融点：４５〜７０℃、ヨウ素価：０）等が挙げられる。

＜ポリオレフィン系化合物＞
上記ポリオレフィン系化合物は、炭素−炭素結合の少なくとも１つに二重結合を有するアルケン（オレフィン類）をモノマーとして合成されるポリマーである。
本発明においては、上記ポリオレフィン系化合物は、硬化後の表面タックがより軽減され、表面の耐候性もより良好となる理由から、粘度平均分子量が８００〜８０００であり、融点が９０〜１２０℃であるワックスであるのが好ましい。
ここで、粘度平均分子量とは、粘度法（ＡＳＴＭＤ２８５７）による平均分子量をいう。

上記ポリオレフィン系化合物としては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（粘度平均分子量：１０００〜８０００、融点：１０５〜１３０℃、ヨウ素価：１０以下）、高密度ポリエチレン（粘度平均分子量：９００〜８０００、融点：１１０〜１３０℃、ヨウ素価：１０以下）等が挙げられる。

＜エステル系化合物＞
上記エステル系化合物は、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、スルホン酸などのカルボン酸）とアルコールとを脱水縮合して得られる化合物をいい、本発明においては、芳香環を含まない化合物をいう。
本発明においては、上記エステル系化合物は、硬化後の表面タックがより軽減される理由から、下記式（Ｉ）で表され、かつ、融点が７５〜１００℃であるのが好ましい。
Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ² （Ｉ）
（Ｒ¹は炭素数２５〜３５の１価の炭化水素基を表し、Ｒ²は炭素数２５〜３５の１価の炭化水素基を表す。）

上記式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²の炭化水素基としては、例えば、炭素数２５〜３５の分岐していてもよいアルキル基であるのが好ましく、直鎖状のアルキル基であるのがより好ましい。

上記エステル系化合物としては、具体的には、例えば、カルナバワックス（融点：８０〜８６℃、ヨウ素価：５〜１４）等が挙げられる。

本発明においては、耐候性がより良好となる理由から、上記炭化水素系化合物（Ｂ）の融点は、４５〜１２０℃であるのが好ましく、４５〜７０℃であるのがより好ましい。
同様の理由から、上記炭化水素系化合物（Ｂ）のヨウ素価は、１０以下であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
特に、上記炭化水素系化合物（Ｂ）は、パラフィンワックスであるのがより好ましい。

本発明においては、上記炭化水素系化合物（Ｂ）の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１０〜１０質量部であり、０．５〜５質量部であるのが好ましく、１〜３質量部であるのがより好ましい。
上記炭化水素系化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲であると、上述したように、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後の表面タックが軽減され、表面の耐候性も良好となる。

〔オキサゾリジン化合物（Ｃ）〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化時の発泡を抑制することができる理由から、オキサゾリジン化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。
上記オキサゾリジン化合物（Ｃ）は、分子内に活性水素基とオキサゾリジン環とをそれぞれ１個以上有する化合物であれば特に限定されない。

上記オキサゾリジン化合物（Ｄ）としては、例えば、ウレタンオキサゾリジン化合物、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン等が挙げられる。

上記ウレタンオキサゾリジン化合物は、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得ることができる、その具体例としては、特許文献１（特開２０１１−１２７０２７号公報）の［００４６］段落に記載された式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表されるもの等が挙げられる。

また、上記Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、例えば、アルカノールアミンとケトンまたはアルデヒドとの脱水縮合反応によって調製することができる。
このようなＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとしては、具体的には、例えば、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、「ＰＨＯ」ともいう。）、２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシプロピル）−５−メチルオキサゾリジン等が挙げられる。

本発明においては、オキサゾリジン化合物（Ｃ）を含有する場合の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．３〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜８質量部であるのがより好ましい。

〔その他の任意成分〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、溶剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有することができる。

上記充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンのようなケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のようなアルコール；シクロヘキサンのようなシクロアルカン；トルエン、キシレン、ベンジルアルコールのような芳香族炭化水素化合物が挙げられる。

顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料；等が挙げられる。

揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）および炭化水素系化合物（Ｂ）ならびに所望により添加してもよいオキサゾリジン化合物（Ｃ）および各種添加剤を混合し、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造することができる。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

〔ウレタンプレポリマー（Ａ１）の合成〕
１Ｌのガラス容器に、チオール基を有するポリサルファイドポリマー（Ｇ４４、Ｔｉｏｐｌａｓｔ社製）５００ｇと、ブチルグリシジルエーテル１３０．１ｇと、アミン触媒としてのトリエチルアミン０．５ｇとを添加し、１００℃で４時間反応させることにより、水酸基含有ポリサルファイドポリマー（ａ１−１）を調製した。

ポリオキシプロピレンジオール（ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、水酸基価：５６．１、数平均分子量：２０００、旭硝子社製）１０００ｇと、ポリオキシプロピレントリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０、水酸基価：３３．７、数平均分子量：５０００、旭硝子社製）１０００ｇとの混合物であるポリエーテルポリオール（平均水素基価４４．９）に、先に調製した水酸基含有ポリサルファイドポリマー（ａ１−１）５００ｇを添加して混練し、混合物を調製した。
調製した混合物２５００ｇに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５００ｇを添加して混練し、９５℃で反応させることにより、ウレタンプレポリマー（Ａ１）を合成した。

〔ウレタンプレポリマー（Ｘ１）の合成〕
ポリオキシプロピレンジオール（ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、水酸基価：５６．１、数平均分子量：２０００、旭硝子社製）１０００ｇと、ポリオキシプロピレントリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０、水酸基価：３３．７、数平均分子量：５０００、旭硝子社製）１０００ｇとの混合物であるポリエーテルポリオール（平均水素基価４４．９）に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５００ｇを添加して混練し、９５℃で反応させることにより、ウレタンプレポリマー（Ｘ１）を合成した。

［実施例１〜１０および比較例１〜５］
上述したウレタンプレポリマー（Ａ１）またはウレタンプレポリマー（Ｘ１）とともに、下記第１表の各成分を、同表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、組成物を調製した。
調製した各組成物について、以下に示す評価を以下に示す方法で行った。これらの結果を下記第１表に示す。

＜発泡の有無＞
調製した各組成物を４０℃の条件下で３日間養生し、硬化させた。
得られた硬化物の状態を目視で確認し、硬化物表面に発泡の跡がないものを「○」と評価し、硬化物表面に発泡の跡があるものを「×」と評価した。

＜接着性＞
被着体として、アクリル樹脂が電着塗装されたアルミニウム基板（Ｈ型）を用いた。
調製した各組成物を被着体に施工し、２３℃、相対湿度５０％の条件下で７日間養生し、硬化させた。
硬化後、各硬化物の９０°剥離試験（ピール試験）を行い、破壊状態を評価した。下記第１表中、凝集破壊したものを接着性に優れるものとして「ＣＦ」と評価し、界面剥離したものを接着性に劣るものとして「ＡＦ」と評価し、発泡痕で剥離したものを接着性に劣るものとして「ＡＦ（発泡）」と評価した。

＜表面タック＞
調製した各組成物を２３℃、相対湿度５０％の条件下で７日間硬化させた後の表面タックを調べた。
表面タックの有無は、表面を指で触ることにより確認し、表面タックがなかったものを「○」と評価し、表面タックがあったものを「×」と評価した。なお、下記第１表中、「−」は、硬化物表面にワックス状物が析出し、実用上使用することができないため評価を行っていないことを示す。表面汚染性および表面耐候性も同様である。

＜表面汚染性＞
調製した各組成物を２３℃、相対湿度５０％の条件下で７日間養生し、硬化させた。
得られた硬化物を屋外にて１ヵ月放置し、１ヵ月後の表面状態を目視で確認した。
硬化物表面に目立った汚れがなかったものを「○」と評価し、硬化物表面に目立った汚れが確認できたものを「×」と評価した。

＜表面耐候性＞
調製した各組成物を、３ｍｍ厚のシート状にし、２３℃、相対湿度５０％の条件下で７日間硬化させ、試験片を作製した。
この試験片を、メタルハライドウェザーメータ（条件：６３℃、５０％ＲＨ、光エネルギー７５ｍＷ／ｃｍ²、シャワー１２０秒／２時間後）による処理を行い、２００時間経過後に硬化物表面の状態を目視で観察し、表面クラックや変色などの異常の有無によって耐候性を評価した。
硬化物表面に異常がなかったものを「○」と評価し、硬化物表面に異常があったものを「×」と評価した。

第１表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマー（Ａ１）：上述した合成品
・ウレタンプレポリマー（Ｘ１）：上述した合成品
・炭化水素系化合物（Ｂ１）：パラフィンワックス（ＢＹＫ−Ｓ７８０、融点：４６〜６８℃、ヨウ素価：０、ビックケミー社製）
・炭化水素系化合物（Ｂ２）：オレフィンワックス（１１０Ｐ、粘度平均分子量：１０００、融点：１０９℃、ヨウ素価：１０以下、三井化学社製）
・炭化水素系化合物（Ｂ３）：カルナバワックス（ＣＥＲＡＣＯＬ７９、融点：９０℃、ヨウ素価：９、ビックケミー社製）
乾性油：桐油（融点：−１７〜２１℃、ヨウ素価：１６０、Ｃｏｓｍｏ社製）

・オキサゾリジン化合物：２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（ＰＨＯ、横浜ゴム社製）
・炭酸カルシウム：シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）
・溶剤：Ａソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）
・老化防止剤：ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ、アデカ社製）
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、新日本理化社製）

第１表に示す結果から明らかなように、炭化水素系化合物を配合しない場合や少量配合した場合には、表面タックが劣ることが分かった（比較例１および３）。
また、炭化水素系化合物に代えて乾性油（桐油）を配合した場合には、表面タックは改善されるが、耐候性に劣ることが分かった（比較例２）。
また、炭化水素系化合物を多量に配合した場合には、ワックスが硬化物表面に析出し、実用上使用することができないことが分かった（比較例４）。
また、ポリサルファイド骨格を有さないウレタンプレポリマーを配合した場合には、表面タックが劣り、また、接着性も低下することが分かった（比較例５）。
これに対し、炭化水素系化合物（Ｂ）を特定量配合して調製した硬化性樹脂組成物は、いずれも、硬化後の表面タックがなく、表面の耐候性にも優れることが分かった（実施例１〜１０）。
更に、実施例１と実施例１０との対比から、オキサゾリジン化合物（Ｃ）を配合することにより、発泡が抑制され、接着性が良好となることが分かった。

Claims

分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、水酸基を有する水酸基含有ポリサルファイドポリマー（ａ１）と、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）との混合物に、ポリイソシアネート化合物（ａ３）を反応させることによって得られるウレタンプレポリマーであり、
前記化合物（Ｂ）が、芳香環を含まないエステル系化合物であって、融点が４０〜１６０℃であり、かつ、ヨウ素価が１４以下である化合物であり、
前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、
前記エステル系化合物が、下記式（Ｉ）で表され、かつ、融点が７５〜１００℃である、硬化性樹脂組成物。
Ｒ ¹ −ＣＯＯ−Ｒ ² （Ｉ）
（Ｒ ¹ は炭素数２５〜３５の１価の炭化水素基を表し、Ｒ ² は炭素数２５〜３５の１価の炭化水素基を表す。）
前記エステル系化合物が、カルナバワックスである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
更に、オキサゾリジン化合物（Ｃ）を含有する、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。