TWI353298B - Process for producing stretch molded product - Google Patents
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Description
1353298 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ::明係關於-種藉由延伸成形而製造膜之方法，更詳 係關於一種將特定密度範圍内之聚乙稀或聚丙稀 法。 猎由延伸成形而製造膜之方 【先前技術】 各種：诗藉成形而獲得之聚乙烯或聚丙烯膜應用於 = = =’熟悉本技藝者更進-步強烈要求提高 =伸成：之生產性。作為改善延伸成形等成形時之生產 ==1:法，已知有添加成形助劑進行成形之方法。 助劑進^开/對熱可塑性樹脂’應用油、聚乙烯蠘等成形 !進盯成形之方法（例如，專利文獻丨及2)。 开二L二更使用習知成形助劑，將聚乙稀等樹脂延伸成 4成膜’雖有改善成形性本身之傾向， 例如透明性等光學特性、+ 侍膜之特性 降，即使欲製成膜Λ用於衝草1性用等力學特性等有時會下 真刹… 些用途中有時亦會有問題。 ^獻日本專利特公平卜80492號公報 f利文獻2 :日本專卿表2_ — 52議 【發明内容】 m (發明所欲解決之問題） 本發明之目的在於提供一種製 方法，其改善延伸成开，時之^乙烯或聚丙稀膜之 膜之透明性等光“且該聚乙婦或聚丙烯 tTD于将性、耐衝擊性等力學特性不受損。 312XP/發明說明書(補件)/96·_6Ι丨1279 丄似298
I t (解決問題之手段） 圍上述绿題進行研究，發現若將特定密度範 Λ烯或♦丙烯及特定聚乙烯蠟作為原料進行延# 成形，則可改昱1吐*以 疋叮心伸 义。其生產性，且所得膜之聚乙烯或聚丙烯本 *-身所具有之透明性等光學特性不受損，且耐衝擊性等力與 --特性亦不受損，從而完成本發明。 予 即，本發明之製造膜之方法係 [1] -種延伸膜之製造方法，其係將含有聚烯烴系樹脂 及聚乙烯躐之混合物延伸成形，該聚乙烯躐之根據JIS Π112之密度梯度管法測定之密度在890〜980(kg/m3)之 範圍内、以凝膠滲透層析儀（Gpc，gel permeati〇n chromatography )測定之以聚乙烯換算之數量平均分子量 (Mn number average molecular weight)在 500〜4,000 之fe圍内，且滿足下述式（j )所表示之關係， B^O. 0075xK ……（I ) •(上述式（I )中，Β係以凝膠滲透層析儀測定之情況下， 上述聚乙烯蠟中以聚乙烯換算之分子量為2〇 〇〇〇以上的 成分之含有比例（重量％)，κ係上述聚乙烯蠟於14(rc之熔 融黏度（mPa · s))。 [2] 如[1]之延伸膜之製造方法，其中，上述聚乙烯蠟進 一步滿足下述式（Π )所表示之關係， AS 230xK(-。537)……（Π ) (上述式（Π )中，Α係以凝膠滲透層析儀測定之情況下， 上述聚乙烯蠟中以聚乙稀換算之分子量為丨，〇〇〇以下的 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 7 1353298 (發明效果） /根據本發明H造枝，將聚乙料聚_ 升(時之生產性優良。又’藉由延伸成形而獲得之聚乙稀 聚丙稀膜，其聚乙烯或聚丙稀本身所具有之透明性等光學 特性不受損，且耐衝擊性等力學特性不受損。 【實施方式】 ' 以下’詳細說明本發明。 之原料加以說
首先，就於本發明之延伸成形中所使用 明。 [聚乙稀] 本發明中，所謂聚乙烯，係指根據JIS K7U2之密度梯 度官法測定之密度為900〜980(kg/m3)的乙烯之均聚物或 乙烯與烯烴之共聚物、或者彼等之摻合物，根據了以 Κ7210於190°C、試驗荷重為21.18 Ν之條件下測定之们 在〇.〇1〜100 g/l〇 min之範圍内。作為上述聚乙烯（ι)， 鲁可列舉密度在900(kg/m3)以上且未滿94〇(kg/m3)之範圍 内，根據JIS K7210於19(TC、試驗荷重為2118 N之條 件下測定之MI為0. 01〜1〇〇 g/10 min之範圍的乙烯均聚 物或乙烯與α-烯烴之共聚物，或者彼等之摻合物。所謂 聚乙婦（1)，只要為岔度在900(kg/m3)以上且未滿 940(kg/m3)之範圍内的聚乙烯，則並無特別限制，具體而 言，可列舉低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直鏈線狀低密 '度知乙烯、超低密度聚乙稀、或該等之摻合物。 作為上述聚乙烯（2)，可列舉密度在94〇〜98〇(kg/m3) 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 1353298 之範圍内，根據JISK7210於190〇C、試驗荷重為21. 18N 之條件下測定之MI為0.01〜100 g/l〇 min之範圍的乙烯 均聚物或乙烯與烯烴之共聚物、或彼等之摻合物。作 為上述聚乙烯（2)，只要密度為940〜980(kg/m3)之範圍， 則並無特別限制，具體而言，可列舉高密度聚乙烯、或其 換合物。 本發明中’聚乙烯之密度及MI之測定條件如下所述。 (密度） 根據JIS K7112之密度梯度管法測定。 又，如上所述，本發明中所使用之聚乙烯（1)之密度為 900(Kg/m3)以上且未滿940(Kg/m3)之範圍，較佳為900〜 930(kg/m3)。於聚乙烯（1)之密度在上述範圍内之情況， 所獲得之膜的光澤、透明性、阻隔性等之平衡優良。上述 聚乙烯（2)之密度為940〜980(Kg/m3)之範圍，較佳為950 〜980 (kg/m3)。於聚乙烯（2)之密度在上述範圍内之情 況，所獲得之膜的剛性、耐衝擊性優良。 (MI) 根據JIS K7210於190°C、試驗荷重為21. 18 N之條件 下測定。 又，作為上述聚乙烯（1)之MI(JIS K7210 : 190。(：），較 佳為0.1〜5.0 g/10 min之範圍，更佳為〇.5〜4.0 g/l〇 min之範圍。於聚乙稀（1)之MI在上述範圍内之情況，可 獲得成形加工性與機械強度之平衡優良之膜。 作為聚乙烯（2)之MI(JIS K7210 : 1 90eC )，較佳為〇. 〇1 3 12XP/^bJ^^*(^)/96'09/961 11279 10 1353298 〜2.0 g/l〇 min之範圍，更佳為〇 〇1〜l5 g/i〇 之 範圍。於聚乙烯（2)之MI在上述範圍内之情況，可獲得成 形加工性與機械強度之平衡優良之膜。 顆粒狀或鍵劑 上述I乙烤之形狀並無特別限制，通常為 狀粒子。 [聚丙烯] 而言’係指根據 N之條件下測定 所謂本發明中所使用之聚丙烯，具體
JIS K7210 於 230°c、試驗荷重為 21. 18 100 g/10 min之範圍内的丙烯均聚物或丙 之MI在〇. 〇1〜 烯與α-烯烴（除丙烯外）之共聚物，或者彼等之摻合物。 作為上述聚丙烯，具體而言，可列舉：丙烯均聚物、將丙 烯與烯烴（除丙烯外）共聚合而得之聚丙烯嵌段共聚 物、聚丙烯無規共聚物或彼等之摻合物。 本發明中’聚丙烯之ΜΙ之測定條件如下所述。 (ΜΙ) • 根據JIS ΚΚΙΟ於23〇°C、試驗荷重為2118 Ν之條件 下測定。 上述聚丙烯之形狀並無特別限制，通常為顆粒狀或錠劑 狀粒子。 又’上述聚丙烯之密度通常為900〜91〇(kg/m3)之範圍。 [聚乙烯蠟] 本發明中所謂聚乙烯蠟，係指以凝膠滲透層析儀（Gp〇 .測定之以聚乙烯換算之數量平均分子量（Mn)在5〇〇〜 4,000之範圍内的乙烯均聚物或乙烯與α_稀烴之共聚 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96_〇9/96111279 11 1353298 物、或彼等之摻合物。 上述聚乙烯蠟之以聚乙烯 (Μη)，係以鱼中7成法那谀异之數里千均分子量 情況相同之測定條件， 1 下旦根據凝膠滲透層析儀（GPC)測定而求出者。 (數里平均分子量（Μη)) $量平均分子量係根據Gpc測定求出。測定於以下條件 線，2又’、使用㈣單分散標準聚苯乙烯製成校準曲 、’’ 土；下述換算法而求出數量平均分子量。 一 ：凝膠滲透層析儀Allance GPC2000型（Waters公 司製造） 溶劑：鄰二氣苯 、 官柱：TSK凝膠管柱（東梭公司製造）χ4 流速：1. 0 ml/miη
試料：0. 15 mg/ml鄰二氯苯溶液 溫度：140°C φ 分子量換算：PE換算/通用校準法 再者’通用校準之計算中’使用以下所示之 Mark-Houwink黏度式之係數。 聚苯乙婦（PS)之係數：KPS= 1. 38xl(T4，aPS= 0. 70 聚乙烯（PE)之係數：KPE=5.06xl0-4，aPE = 0. 70 存在藉由聚乙稀蝶為如上所述之組成、分子量，而改善 、 成形時之生產性的傾向。 於本發明之原料之聚烯烴樹脂為聚乙烯（1)或聚乙烯（2) 之情況，所適用之聚乙烯蠟之密度在890〜980(kg/m3)之 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 12 i353298 $圍内。上述聚乙烯埵之密度係以JiSK7U2之密度祥度 :法測夂之值。於聚乙烯蠟之密度在上述範圍内之情況， 子在成料之生產性得以改善之傾向。又由上述密度範 =聚乙稀蠘與聚乙烯之混合物獲得之延伸膜存在透明 '性等光學特性優良之傾向。 於本發明之原料之輯烴樹脂為丙稀之情況，所使用之 聚乙婦蟻之密度在89〇〜95〇(kg/m3)之範圍内。上述聚乙 鲁f堰之密度係以川K7112之密度梯度管法测定之值。於 聚乙烯蠛之密度在上述範圍内之情況，存在成形時之生產 性得以改善之傾向。 本發明之聚乙烯蠛之特徵在於：其分子量與炫融黏度之 間存在下述式（I )所示之特定關係。 0. 0075χΚ ......⑴ 此處，上述式⑴中，以凝膠滲透層析儀測定之情 況，上述聚乙烯蠟中以聚乙烯換算之分子量為2〇，_以 上之成分以重量基準之含有比例（重量％)。又，κ係以布 氏(Β型)黏度計測定之上述聚乙婦蠟於14〇〇c之熔融黏度 (mPa · s)。 於使用滿足上述⑴式條件之聚乙烯纖之情況，存在所 獲得之膜中，$乙烯或聚丙烯本身戶斤具有之特性不受損之 傾向。 、 具體而言，於原料之聚烯烴樹脂為聚乙烯⑴時應用滿 足上述（I )式條件之聚乙賴之情況，存在所獲得之膜 中，聚乙烯（1)本身所具有之透明性等光學特性不受損，' 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 13 1353298 且耐衝擊性等力學特性亦不受損之傾向。 料之聚稀煙樹脂為聚乙烯⑵時應用 婦⑺本身所具有之透明性等光與^斤^之膜中’聚乙 身所具有之耐衝擊 々，且聚乙烯本 α隸等力學特性亦不受損之傾向。 ’於原料聚烯烴樹脂為丙埽時應用滿足上 件之聚乙烯蠟之情況，存在 式條 有之透明性等光學特性不婦本身所具 不受損之傾向。貝’且耐衝擊性等力學特性亦 延於聚乙烯中混合炼融黏度低之聚乙烯蠟，進行 =下:存在因混合物整體之黏度下降，故最大: 應力荨亦下降之傾向，且在尤 甲 = : 以上述方式改善生產性，結果所獲得之 耐衝擊性等力學特性㈣亦會受損。 羊先千特性、 於聚丙烯之情況，通常，若於 之聚乙稀躐，進行延伸成形，則混合溶融黏度低 度下降，故成形時之生產性得以改善之傾向。 =述：式改善生產性’結果所獲得之膜的力學物 亦未必充分，進而光學物性有時會受損。 八者們研究之結果可知，所使用之聚乙稀蠘令之 刀罝為20, 000以上之成分之比例與溶融黏度之關係， 對以延伸絲㈣得之膜等料特性 等力學特性極為重要0 ¥ 3 ΠΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96111279 1353298 其詳細機制並不明確，但可推定如下：於將 聚乙稀溶融混練之情況，聚乙中早織與 20,000以上之成分，登體中分子量為 ^ 仃為於壤整體中亦為特里性 “乙烯輕體之熔㈣度之觀 子、’ 上之成分設為-定比例以下，則= 1目^聚乙稀進行良好分散，亦對最終之膜的光學特性 力學特性產生影響。 寻H、
—於聚丙烯之情況亦相同’其詳細機制並不明確，作 疋如下：於將聚乙烯蠛與聚丙烯炼融混練之情況 = 玄分子量為2〇’_以上之成分’其炼融行為於 峨f體中亦為特異性’就聚乙_整體之溶融黏度之觀點 而言’若不將分子量為2〇，_以上之成分設為一定比例 =下’則聚乙烯躐無法相對於％丙烯進行良好分散，亦對 最終之膜的力學物性及光學物性產生影響。 B值為上述範圍之聚乙烯蠟，可使用二茂金屬觸媒製 備。二茂金屬觸媒中，較佳為配位基為非交聯之二茂金屬 觸媒作為上述二茂金屬觸媒，可例示下述通式（丨）所表 示之二茂金屬化合物。 進而，上述B值可以聚合溫度控制。例如，於以下述二 茂金屬觸媒製造聚乙烯蠟之情況，聚合溫度 鮮c之範圍，就製造具有上述B值之聚乙稀=:而 言，聚合溫度較佳為l〇〇〜18(rc之範圍，更佳為1〇〇〜17〇 °C之範圍。 本發明之聚乙烯蠟較佳為其分子量與熔融黏度之間進 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 15 1353298 一步滿足下述式（n)所表示之特定關係。 AS 230χΚ(·Ο 537)......( π ) =處’上述式⑴中，A係、以凝膠滲透層析儀測定之惰 以下之it聚乙烯蠛中之以聚乙稀換算之分子量為ι，_ :了之成为之以重量基準之含有比例（重量％)。又，K係 述聚乙烯蠛於14代之炼融黏度（mPa· s)。 獲述U)式條件之聚乙_之情況’存在所 ^向。，$乙稀或聚丙婦本身所具有之特性不受損之 ::而言“於原料之聚烯烴樹脂為聚乙烯⑴時應用滿 述⑴式條件之聚乙_之情況，存在所獲得之膜 ，聚乙烯⑴本身所具有之耐衝擊性等 明 =學特性不受損之傾向，且存在自膜表面之參出L (傾向。 料之聚埽烴樹脂為聚乙烯⑵時應用滿足上述 ⑷式條件之聚乙婦蠘之情況，存 =光學特性優良，且聚乙稀⑵本身所具二= =特性亦不受損之傾向，且存在自膜表面之滲出變少 之傾向。 又於原料之聚烯烴樹腊為丙稀時使用滿足上 蟻之情況’存在所獲得之膜中，聚丙稀本 身所，、有之力干物性及光學物性不受損之傾向，且存 成形體表面之滲出變少之傾向。 如上所述’通常，若於聚乙烯甲使用熔融黏度低之聚乙 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96_〇9/96111279 16 广 1353298 ^壤進行延伸成形，則存在因混合物整體之黏度下降，故 最大延伸應力等亦下降之傾向，且存在成形時之生產性得 ^善之傾向。但是’即使可改善生產性，結果所獲得之 、I乙浠本身所具有之特性例如耐衝擊性等力學特 透明性等光學特性有時亦會受損，且自膜表面之渗出 有打亦會成為問題。 ;h丙烯之If;兄’通常，^於聚丙稀中應用熔融黏度低 聚乙料進行延伸成形，則存在因混合物㈣之黏度下 降，故成形時之生產性得以改善之傾向。但是，即使可改 Ιΐί:’結果所獲得之臈中，聚丙烯本身所具有之力學 、亦會受損’進而光學物性有時會受損，且自膜表 面之滲出有時亦會成為問題。 =發明者們研究之結果可知，所使用之聚乙烯壤中分 子罝為1，000以下之成分的比例與熔融黏度之關係，對以 延伸成形而得之臈的力學特性、光學特性、渗出等 要。 哿：：：：制並不明確’但可推定如下··於將聚乙烯蠟與 ^乙稀溶融混練之情況，聚乙烯蠘整體中，分子量為L 000 、下，成刀令易熔融’其熔融行為於蠟整體中亦為特異 性，就聚乙婦躐整體之炫融點度之觀點而言，若不將分子 …成分設為一定比例以下，則渗出於表 時產生劣化等’對最終之膜的力學特性、、 滲出產生影響。 於聚丙烯之情況亦㈣，其詳細機制並列確，但可推
312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96111279 I7 ( S 1353298 定如下.於將成形體中之聚乙烯蠟與聚丙烯熔融混練之情 聚乙烯蠟整體中之分子量為1〇〇〇以下之成分容易熔 •融其熔融行為於蠟整體中亦為特異性，就聚乙烯蠟整體 炫融黏度之觀點而^，若不將分子量為1〇〇〇以下之成 ^分^為一定比例以下，則滲出於表面，有時產生劣化等， 子最終之成形體的力學物性、光學物性、滲出產生影響。 A值為上述範圍之聚乙烯蠟可使用二茂金屬觸媒製備。 _ 一茂金屬觸媒中，較佳為配位基為非交聯之二茂金屬觸 媒。作為上述二茂金屬觸媒，可例示下述通式（丨）所表示 之—茂金屬化合物。 進而，上述A值可以聚合溫度控制。例如，於以下述二 茂金屬觸媒製造聚乙烯蠟之情況，聚合溫度通常為1〇〇〜 200 C之fe圍，就製造具有上述A值之聚乙烯蠟之觀點而 吕，聚合溫度較佳為100〜18〇。(：之範圍，更佳為100〜170 °C之範圍。 • 上述聚乙烯蠟之數量平均分子量（Μη)為500〜4, 000之 範圍，於使用聚乙烯（1)作為上述聚烯烴樹脂之情況，較 佳為600〜3’ 800之範圍，尤佳為7〇〇〜3, 5〇〇之範圍。若 聚乙烯蠟之數量平均分子量（Μη)在上述範圍内，則存在成 形時聚乙烯蠟相對於聚乙烯之分散變得更優良之傾向。 又，因擠出量提高之傾向、擠出時之負荷降低之傾向變得 更顯著，故存在生產性進一步提高之傾向。進而，與不添 加聚乙浠躐而獲得之膜相比，存在所得膜之透明性優良， 表面特性更不受損之傾向。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96111279 18 1353298 又，使用聚乙烯（2)作為上述聚烯烴樹脂之情況，上 聚乙烯蠟之數量平均分子量（Mn)為5〇〇〜3〇〇〇之範圍^ 較佳為700〜3, 000之範圍，尤佳為_〜3, _之範圍。 若聚乙稀蠘之數量平均分子量（Mn)在上述範圍内，則存在 成形時聚乙烯蠟相對於聚乙烯之分散變得更良好之傾 向。又，因擠出量提高之傾向、擠出時之負荷降低之傾向 變得更顯著，故存在生產性進一步提高之傾向。進而，與 不添加聚乙烯蠛而獲得之膜相比，存在所得膜之透明性優 良、表面特性更不受損之傾向。 又，於使用聚丙烯作為上述聚烯烴樹脂之情況，上述聚 乙烯蠟之數量平均分子量（祕^為7〇〇〜4〇〇〇之範圍。若 聚乙烯蟻之數量平均分子量（Mn)在上述範圍内，則存在成 形時聚乙烯蠟相對於聚丙烯之分散變得良好之傾向。又， 存在擠出量提高之傾向、擠出時之負荷降低之傾向，故存 在^產性進-步提高之傾向^進而，與不添加聚乙婦蝶而 獲付之成形體相比，存在所獲得之成形體的力學物性不受 損之傾向。又，聚乙烯蠟之數量平均分子量（Mn)較佳為 800〜3’800之範圍。若聚乙稀蠟之數量平均分子量（Μ。 在上述較佳範圍内，則存在不僅所獲得之成形體的力學物 性不受損，且力學物性提高之情況。 聚乙烯蠟之Μη可以聚合溫度等控制。例如，於以下述 二茂金屬觸媒製造聚乙烯蠟之情況，聚合溫度通常為ι〇〇 〜200°C之範圍，就製造具有上述較佳範圍之Μη的聚乙烯 蠟之觀點而言，聚合溫度較佳為1〇〇〜18〇〇c之範圍，更 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 19 1353298 佳為100〜170°c之範圍。 又，聚乙烯蠟之密度（D(kg/m3))為890〜980(kg/m3)之 範圍内’於使用聚乙烯（1)作為聚烯烴樹脂之情況，更佳 為895〜960(kg/m3)之範圍，更佳為895〜945(kg/m3)之範 圍’尤佳為900〜945(kg/m3)之範圍。若聚乙烯蠟之密度 (D)在上述範圍内’則存在成形時聚乙烯蠟相對於聚乙烯 之分散變得更良好之傾向。又，因擠出量提高之傾向、擠 出時之負荷降低之傾向變得更顯著，故存在生產性進一步 提尚之傾向。進而，與不添加聚乙烯蠟而獲得之膜相比， 存在不僅所得膜之光學特性不受損，且力學特性亦更不受 損之傾向又，尤其於躐之密度在900〜945(kg/m3)範圍 内之情況，與不添加蠟之膜相比，耐衝擊性優良，故較佳。 又丄於使用聚乙稀⑺作為聚稀烴樹脂之情況，聚乙稀 蠟之密度（IKkg/ni3))較料895〜98〇(kg/m3)之範圍。若 在上⑽圍内，則存在成形時聚乙稀 ==、=時之負荷降低之傾向變得更顯著，故存 獲传之膜相比，所獲得之成形體 變得更顯著。 予行性不爻相之傾向 又，使用聚丙烯作為聚烯烴樹 度⑽州）為890〜950(kg/m3清圍兄，聚乙稀蝶之密 密度（D)在上述筋图肉，範圍。若聚乙烯蠟之 丙烯之分散變得良好之傾向子在：形，聚乙烯蠟相對於聚 ，存在擠出量提高之傾 312XP/^0Ji^B^*^)/96-〇9/96l 11279 2〇 1353298 向、擠出時之負荷降低之傾向，故存在生產性提高之傾 向。進而’與不添加聚乙烯蠟而獲得之成形體相比，存在 所獲得之成形體的力學物性不受損之傾向。又，於聚乙烯 蠟之密度超過上述範圍之情況，存在光學物性惡化之傾 向，有時產生滲出。其詳細機制並不明確，但可推定如下. ··若聚乙烯蠟之密度超過上述範圍，則因聚乙烯蠟與聚丙烯 之密度差變大，且聚乙烯蠟與聚丙烯之相容性惡化，故存 魯在光學特性惡化之傾向或有時產生滲出。又，聚乙烯蠟之 密度（D)較佳為895〜945(kg/m3)之範圍。若聚乙烯蠟之密 度（D)在上述範圍内，則存在所獲得之成形體的光學物性 更不受損之傾向。 聚乙烯蠟之密度，於聚乙烯蠟為乙晞之均聚物之情況， 依存於聚乙烯蠟之數量平均分子量（Mn)。例如，若降低聚 乙烯蠟之分子量，則可將所得聚合物之密度控制於較低水 平。於聚乙烯蠟為乙烯與α—烯烴之共聚物之情況，聚乙 鲁烯蠟之密度依存於數量平均分子量（此）之大小，同時可視 聚合時烯煙相對於乙稀之使用量、及其種類而控制。 例如，若增加α-烯烴相對於乙烯之使用量，則可 獲得之聚合物之密度。 - 就聚乙烯蠟之密度之觀點而言，較佳為乙烯均聚物、乙 烯與碳數為3〜20之α -烯烴之共聚物、或該等之混合物。 作為製造上述乙烯與碳數3〜2〇之“_烯烴之共聚物時 所使用之α -烯烴，較佳為碳數3〜1〇之α〜烯炉，更佳 為丙烯、1-丁烯、卜戊烯、卜己烯、4_甲基]^烯、卜 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96 m 279 21 1353298 辛烯，尤佳為丙歸、卜丁烯、卜己烯、4_曱基+ 於本發明之原料中使用聚乙烯⑴或⑵ 之情況’用於製造上述乙烯與…之共聚物的：樹 相對於所使用之總單體較佳為在㈠之範 •於本發明之原料中使用聚丙烯作為聚烯烴樹脂之情 况，用於製造上述乙烯與烯烴之共聚物的α_烯烴， 籲相對於所使用之總單體較佳為在〇〜2〇m〇1%之範圍:， 更佳為在0.1〜15 111〇1%之範圍内，更佳為在（).1〜1〇111〇1% 之範圍内。 又’ 5^乙晞壤之密度可以聚合溫度控制。例如，於以下 述二茂金屬觸媒製造聚乙烯蠟之情況，聚合溫度通常為 1〇〇〜200°C之範圍，就製造具有上述較佳範圍之密度的聚 乙烯蠟之觀點而言’聚合溫度較佳為1〇〇〜l8(pc之範圍， 更佳為100〜17(TC之範圍。 鲁如上所述，本發明中所使用之聚乙烯蠟係乙烯之均聚物 或乙烯與α -烯烴之共聚物、或該等之混合物。上述聚乙 稀壤於常溫下為固體’而於65〜130 °C下成為低黏度之液 進而，上述聚乙烯蠟之以示差掃描熱量計（DSC)測定之 上述結晶化溫度（Terc ))、與以上述密度梯度法測定之密 度（D(kg/m3))，較佳為滿足下述式（m)之關係 0. 501xD- 366 ^Tc ......(ΠΙ )， 更佳為滿足下述式（DI a)之關係 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 22 1353298 〇. 5〇lxD-~ 366. 5 >Tc ……（Hla)， 更佳為滿足下述式（fflb)之關係 〇-501xD^ 367>Tc ......(nib)。 .於聚乙烯蠟中之結晶化溫度（T c )與密度（d )滿足上述式 之關係的情況，存在聚乙烯蠟相對於聚乙烯之分散性 良好之傾向。 滿足ji述式關係之聚乙烯蠟可使用二茂金屬觸媒製 備。二茂金屬觸媒之中，較佳為配位基為非交聯之 屬觸媒。作為上述二茂金屬觸媒，可例示下述通式⑴所 表示之二茂金屬化合物。 進而，滿足上述式關係之聚乙烯蠟，可藉由控制聚合溫 度而製造。例如，於以下述二茂金屬觸媒製造聚乙稀= 情況，聚合溫度通常為1〇〇〜2〇(rc之範圍，就製造具有 上述B值，聚乙婦壤之觀點而言，聚合溫度較佳為^〜 180°C之範圍，更佳為1〇〇〜17(rc之範圍。 • 本發明中作為較佳之二茂金屬系觸媒，例如，可列舉由 選自 (A) 選自週期表第4族之過渡金屬之二茂金屬
以及 J (B) (b-1)有機鋁氧化合物、 (b-2)與上述交聯二茂金屬化合物（A)反應形 之化合物、及 于對 • (b - 3 )有機紹化合物 中之至少1種以上之化合物所組成之烯烴聚合用觸媒。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 23 1353298 以下就該等化合物加以詳細說明。 〈二茂金屬化合物> (A)選自週期表第4族之過渡金屬之二茂金屬化合物 形成二茂金屬系觸媒之二茂金屬化合物係選自週期表 私之過渡金屬之二茂金屬化合物，作為具體之例，可 •列舉下述通式（1)所表示之化合物。 M*Lx ......⑴ 鲁此處，M1係選自週期表第4族之過渡金屬，X係過渡金 屬Μ之原子仏，l係配位基。作為以Μι所表示之過渡金屬 的例子有鍅、鈦、姶等係配位於過渡金屬Ml之配位基， 八中至^ 1個配位基L係具有環戊二烯基骨架之配位基， 具有該環戊二烯基骨架之配位基亦可具有取代基。作為具 有環戊二烯基骨架之配位基L，例如可列舉環戊二烯基， 甲基環戊二烯基，乙基環戊二烯基，正或異丙基環戍二稀 基正、異、第一或第二丁基環戊二稀基，二甲基環戊二 鲁烯基，甲基丙基環戊二烯基，甲基丁基環戊二烯基，甲基 苄基環戊二烯基等烷基或環烷基取代環戊二烯基；進而可 列舉茚基、4, 5, 6, 7-四氫茚基、第基等。具有該環戊二烯 基骨架之配位基之氫，亦可經鹵原子或三烷基矽烷基等取 代。 於上述二戊金屬化合物具有2個以上之具有環戊二婦 基月^之配位基作為配位基L之情況，其中之2個目有产-戊一稀基骨架之配位基彼此可經由伸乙基、伸丙基等伸燒 基，異亞丙基、二苯基亞甲基等取代伸烧基；亞發燒基或 312XP/發明說明書(捕件)/96-09/96111279 24 UW298 二甲基亞矽烷基、二苯基亞矽烷基、甲基苯基亞矽烷基等 取代亞矽烷基等而鍵結。 ^為具有環戊二烯基骨架之配位基以外之配位基（不具 有％戊二烯基骨架之配位基儿，可 之煙基、炫氧基、芳氧基、含錢基之基 j子或氫原子（此處’ ㈣基、經㈣子取代之烧基、 芳基、經i原子取代之芳基或經烷基取代之芳基）等。 〈二茂金屬化合物之例〜1 > 上述通式（1)所表示之二茂金屬化合物，例如於過渡金 價為4之情況’更具體而言以下述通式⑵表示。 r π丨m……⑵ 此處’ M1係選自週期表第“矣之過渡金屬，只2係具有環 2二烯基骨架之基(配位基^"及以自獨立表示具 ，或不具有環戊二烯基骨架之基（配位基）。μ 1以上之 整數 ’ k+l + m+n=4。 Μ1為广且含有至少2個具有環戊二烯基骨架之配㈣ 卯了戊金屬化合物的例子可列舉如下：雙（ 早風化單氯化錯、雙（環戊二稀基）二氯化錯、雙 3 丁基％戊二烯基）锆雙（三氟甲烷磺酸酯）、雙 甲基環戊二烯）二氣化鍅等。 ，一 上述化合物t，亦可❹將丨，3_ 代為1，W代環紅縣U合物。戊―席基取 又，作為二茂金屬化合物之其他例子，亦可使 聯型二茂金屬化合物··其係於上述通式⑺中，r2、r3 = 312xp/發明說明書(補件)/96-09/96111279 25 1353298 及R5 t至少2個例如R2及R3為具有環戊二烯基骨架之基 (配位基），該至少2個基經由伸烷基、取代伸烷基、亞矽 烷基或取代亞矽烷基等而鍵結。此時R4及R5各自獨立與 具有上述環戊二烯基骨架之配位基以外的配位基L相同。 作為上述橋聯型二茂金屬化合物，可列舉：伸乙基雙（茚 基）二甲基錯、伸乙基雙（節基）二氣化鍅異亞丙基（環= 一烯基第）二氣化鍅、二苯基亞矽烷基雙（節基）二 鍅、甲基苯基亞矽烷基雙（節基）二氣化錯等。 ' 〈二茂金屬化合物之例_ 2> 可列舉下述通式（3)所 號公報中記戴之— 又’作為二茂金屬化合物之例，可 表示之於日本專利特開平4_ 2683〇7 茂金屬化合物。 [化1]
此處，M1係週期表第4 錯、铪。 族過渡金屬 具體而言可列舉鈦、 312XP/發明說明書(補件)/96·09/96111279 26 n目互間可相同亦可不同 】〜1〇之烷基、碳原子备〗ln 厌屌于数 1〇之芳基、碳原子數6〜1〇 二基:碳原子數6〜 之婦基、碳原子數7〜40之：=基1原子數2〜10 俨其婪I β 之方基烷基、碳原子數7〜40之
Si:為氯lit數8〜4G之芳基稀基或鹵原子，…及 可:::1=:同亦可不"氫原子，子、 j、·.工囪化之石反原子數為1〜1〇 之芳基、-N(R2。)2、_sr2。 土厌’、數為6〜10 基。此處 ( )3、'Si(R2°)3 或，2〇)2 10、較佳為1〜q、子’較佳為氯原子；碳原子數為1〜 又^〜之烷基；或碳原子數為6〜1〇、較佳為6 〜8之芳基。Rl3及R14尤佳為氫原子。 佳為6 不含有氳原子之外，與Rl3 =可相同亦可不同，較佳為相同。〜、二= 齒化之碳原子數為丨〜4之院基，具 經 為甲基。、丙基了基、異丁基、三I甲基等，尤佳 上述通式（3)中’ Rn係選自以下之族群。 _發明說明書(補件)/96-〇9/96ιιΐ279 27 1353298 [化2]
、一Μ2—(〇(ρ23^)一 R22
Ri1 一h 2— R22
:BR5 A1R21、-Ge-、-Sn- •ου ^ m 二CO、=PR21、=P(0)R21等^ M2為矽、鍺或錫，較佳為矽适 錯。此處，R21、R22及R23相互間可相同亦可不同，係氣馬 子、鹵原子、碳原子數1〜10之烷基、碳原子數丨〜戈 氟燒基、碳原子數6〜10之芳基、碳原子數6〜i〇之氟二 ^10之烯基 40之芳基 R21及R22」 •併形成環 ~°~ ' 'S- 基、碳原子數1〜10之烷氧基、碳原子數〗 ^ 碳原子數7〜40之芳基烷基、碳原子數8 基、或碳原子數7〜40之烷基芳基。所謂 >22
「R21及R23」’各自可與彼等所鍵結之原子 又，R17 較佳為=CR2丨R22、=SiR2iR22、=GeR2lR 或卿' R、R、互間可相同二〜 ::舉與R21相同者。…相互間可相同亦可=不同 為？或2，較佳為〇或丨’…為〇 各 0或1。 4 z ’較佳 之例 作為上述通式（3)所表示之二茂金屬化合物 312XP/發明說明書(補件)/96奶你⑴挪 28 I353298 舉以下化合物。外消旋—伸乙基("基+節基 ;、外消旋:二甲基亞㈣基(2-甲基+節基)2_二；= 等。該等二茂金屬化合物，例如可利用日 — 268307號公報所記載之方法製造。 ，、開平4 〈一戊金屬化合物之例—3 > 又’作為二茂金屬化合物，亦可使用下述 示之二茂金屬化合物。 飞U)所表 [化3]
式⑷中’ M3表示週期表第4族之過渡金屬原子，呈, :言係鈦1HR2Ur25相互間可相同亦可不同月 表示氫原子、齒料、碳原子數卜2〇之烴基、碳原子凑 1〜20之鹵化烴基、含矽基、含 入 乂 SI之 基、乙基或丙基之碳々 id 碳原子數1〜3之烧基f 二Π1〜20之煙基、碳原子數1〜20之齒化烴基。 以等之中’較佳為風原子、煙基或南化煙基。r2、r27、 312XP/發明說明書(補件)/96-〇9/96111279 29 R27與R28、p與r29中至少 子-併形成單環之芳香/ 1 : ’可與彼等所鍵結之碳原 外，基或齒化煙基為=上之:形成芳— 結成環狀❶再者，於R29 障况，該等亦可相互鍵 較佳為氫原子。χ1 2相：;^基以外之取代基之情況， 子、自原子、碳原子數== 齒化煙基、含氧原子之基或含;2、碳原子數1〜20之 數1〜之2償烴基、碳月:：原子之基。Υ表示碳原子 2價含石夕基、2價含鍺*/2價^〜2〇之2價齒化煙基、 -A1R3°_(其中，〜原子乂：P(0)(R3°)一 烴基、碳原子數u之_化=;。、碳原子數1〜別之 少=’二為含有〜27;與R28、 、，相互鍵、，，Q而形成之單 位基，可列舉下式所表 香族環’且配位於M3之配 [化4]
(ί中’Y與上式表示者相同。） 〈一茂金屬化合物之例—心 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96·〇9/9611ΐ279 30 作為二茂金屬化合物，又，亦可使用下述 示之二茂金屬化合物。 ）所表 [化5]
式（5)中 M' K* K ‘ …（5) ^、 iV 丨、久R 兴上述通¥ (4 )相同。R26、R27、卩28 芬 p29 士 . „„
及R中，3有R之2個基較佳J 烧基，R26及R28、忐！？28 D29从认 、 次R及R較佳為烷基。該烷基較佳肩 »26 級或3級院基。又，該烧基亦可經齒原子、含石夕基取代 作為齒原子、切基，可列舉以r24、r2>例示之取代基
>26 、=、R28及R29中，絲以外之基較佳為氯原子。又， mR29’選自該等中之2種基亦可相互鍵結而 形成芳2香族環以外之單環或多環。作為齒原子，可列舉與 上述R24及R25相同者。作為χ1、乂2及γ，可列舉與上述相 同者。 將上述通式（5)所表示之二茂金屬化合物之具體例表示 於以下。外消旋-二甲基亞矽烷基_雙（4 7_二甲基_丨茚基） 二氯化鍅、外消旋-二曱基亞矽烷基—雙（2, 4, 7_三甲基一^一 茚基）二氯化錯、外消旋-二甲基亞矽烷基-雙（2, 4, 6-三甲 基-1-茚基）二氣化鍅等。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 31 μ化合物_，亦可使用將锆金屬取代為鈦金屬、铪金 之過渡金屬化合物。過渡金屬化合物通常可用作外消旋 體’亦可使用R型或s型。 <二茂金屬化合物之例_5> 一 ^為二茂金屬化合物，亦可使用下述通式（6)所表示之 一戊金屬化合物。 [化6]
x匕X2
…（6〉
式（6)中M、R 'χ^χ2及γ與上述通式（4)相同。尺24 杈佳為烴基，尤佳為甲基、乙基、丙基或丁基之碳原子數 為1〜4之烷基。R25表示碳原子數6〜16之芳基。R25較佳 為苯基、萘基。芳基亦可經鹵原子、碳原子數丨〜2〇之烴 基或碳原子數1〜2〇之南化烴基取代。作為χι及π，較佳 為鹵原子、碳原子數1〜20之烴基。 將上述通式（6)所表示之二茂金屬化合物之具體例表示 如下。外消旋-二曱基亞矽烷基_雙（4_苯基—丨_茚基）二氯 化鍅、外消旋-二曱基亞矽烷基—雙（2_曱基_4_笨基一丨、茚 基）二氯化鍅、外消旋-二曱基亞矽烷基_雙曱武 -4-( α-萘基）-1-茚基）二氯化錘、外消旋-二曱基亞石夕燒 基-雙（2-曱基-4-(/3-萘基）-1_茚基）二氣化鍅、外消旋〜 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 32 1353298 二曱基亞矽烷基-雙（2-甲基_4一（卜蒽基）_卜茚基）二氯化 錯等。X，於該等化合物中，亦可使用將錯金屬替代為欽 金屬或铪金屬之過渡金屬化合物。 〈二茂金屬化合物之例—6 > 又，作為二茂金屬化合物，亦可使用下述通式（7)所表 •示之二茂金屬化合物。
LaM4X32 ......(7) 此處’ r係週期表第4族或鑭系金屬。La係非定域疋 鍵之何生物，係賦予金屬Μ4活性部位以限制 基。X3相互間可相同亦可不同，係氫原子、函原子、碳原 子數20以下之烴基、碳原子數2〇以下之含矽之矽烷基或 石反原子數20以下之含錯之鍺烧基。 該化合物中，較佳為下式（8)所表示之化合物。 [化7]
··· (8) 式（8)中，Μ4為鈦、鍅或給。乂3與上述通式⑺中所說明 者相同。Cp係7Γ鍵結於Μ4，Β目七7 w’且具有取代基Z之取代環戊 一烯土 係氧、硫、硼或週期表第4族元素（例如矽、 錯或錫）Y係含氮、磷、氧或硫之配位基，z與Y可 縮口 ¥。將上述式(8)所表示之二茂金屬化合物之具體例 3 UXP/發明說明書(補件)/96_〇9/96111279 33 表示如下。（二甲其_ 弟三丁基醯胺）（四曱基-^〜環戊_ 烯基）矽烷）二氣化鈦、 —戊一 :::Γ乙燒二基)二氯化鈦等。又，該二茂金: 亦可列舉將鈦取代為鍅或铪之化合物。 〈二茂金屬化合物之例一 7> 一=為一茂金屬化合物，亦可使用下述通式（9)m 不之二茂金屬化合物。 uy)所表 [化8]
…（9) 言式中二：週:f第4族之過渡金屬原子， 苴中至少i:V」父佳為錯。π相互間可相同亦可不f 八中至個係碳原子數u 如之芳基烧基、碳原子數13〜 =^料數^ 12〜40之院基芳基或含石夕基又=基婦基、石厌原子 之至少2個其，·fr-rt 土 R所表示之基中鄰 312XP/發明說明書(補件)/96-〇9/96m279 或多個芳香二, ;、、彼等所鍵結之碳原子-併形成-方香族環或脂肪族環。該情況時，由r3i形成之環 34 1353298 含有R31所鍵結之碳原子且整體碳原子數為4〜2〇。形成芳 基、芳基烧基、芳基稀基、烧基芳基及芳香族環脂肪族 環之P以外之6係氫原子、4原子、碳原子數^ 之烧基或含碎基。W相互間可相同亦可不同，係氫原子、 鹵原子、碳原子數1〜1 〇之炫其由β I沉基奴原子數6〜20之芳基、 碳原子數2〜H)之婦基、碳原子數7〜4q之芳基烧基碳 ^子數8〜40之芳基烯基、碳原子數7〜4〇之燒基芳基、 s石夕基、含氧基、含硫基、含氮基或含碟基。又，^2所 示之基中鄰接之至少2個基，亦可與彼等所鍵結之碳原子 二併形成-個或多個芳香族環或脂肪族環。該情況時，由 R形成之環，含有P所鍵結之碳料且整體碳原子 4〜20,形成芳香族環、脂肪族環之R32以外之r32係二 c子、碳原子數丨〜"之燒基或切基。再者風 R所表示之2個基形成-個或多個芳香族環或脂肪 [而化構 =之基中’亦包含隸成為下式構造之態樣。、
R32較佳為氫原子或烷基，尤佳為氫原子或甲某 丙基之碳原子數！〜3之烴基。具有π作 土 1 第基，可列舉2, 7-二烷基1基作為較佳例，作為= 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 35 ί1 ^ 7R C/nT/ J T ^ ^ 1 - ^ ^ ^ > 亦可、:Π二 可不同。〜4相互間可相同 〜1〇夕^間之虱原子、齒原子、碳原子數i 之烯a Λ、碳原子數6〜2°之芳基、碳原子數2〜10 芳基二其石反二子數7〜4〇之芳基烧基、碳原子數8〜40之 含二子數7〜4G之烧基芳基、含石夕基、含氧基、 二、3虱基或含磷基。該等之中，較 同中=一個為碳原子數1〜3之…及r相互間可相 二：：：同’係氣原子、齒原子、碳原子數u之煙基、 :原子數1〜20之齒化烴基、含氧基、含硫基或含該、 之共軛二烯殘基，較佳為13_ -s-、-so-、-s〇2-、-NR35 或_A1R 其中，R35為氫原子、齒原子、碳原子數1〜2〇 之烴基、碳原子數卜別之鹵化烴基）。該等2價基中， 較佳為Y之最短連結部以工個或2個原子所構成者。又， R35 ’係齒原子、碳原子數丨〜別之烴基、碳原子數丨〜2〇 之i化烴基^ γ較佳為碳原子數丨〜5之2價烴基、2價含 石夕基或2價含鍺基，更佳為2價切基，尤佳域基亞石夕 戊二婦、u-二苯基丁二稀之殘基二:祕 =一步經碳原子w〜10之烴基取代。作為αχ2，較 ::料、碳原子數卜別之烴基或含硫基。γ表示碳 f子數J〜20之2價烴基、碳原子數1〜2。之2價齒化烴 土、2價含矽基、2價含鍺基、2價含錫基一〇一、-⑶一、
…P(R35)-、-P(〇)(R35)-、-BR 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 36 1353298 院基、院基芳基亞矽烷基或芳基亞矽烷基。 〈一茂金屬化合物之例一8 > 下述通式（10)所表 又’作為二茂金屬化合物，亦可使用 示之一茂金屬化合物。 [化 10]
式（10)中，M3係週期表第4族之過渡金屬原子，且 =係鈦、料給，較佳為m互間可㈣亦可不同 係虱原子、_原子、碳原子數卜1()之絲、碳原子數 之芳基、碳原子數2〜1G之稀基、切基、含氧基 含n基或含鱗基。再者，上述絲及烯基亦可每 ==較佳為該等中之燒基、芳基或氮原子1 A二：Α正丙基、異丙基之碳原子數1〜3之超 二本土 α蔡基H基等芳基或氫原子。R37相互間 ::同亦可不同’係氣原子、南原子、碳原子數二= W子數6〜2G之芳基、碳原子數2〜wi 312xp/發明說明書(補件)/96-09/96111279 37 1353298 碳原子數7〜40之芳基烧基、碳原子數8〜切 基、碳原子數γ〜4〇之烷基芳基、含矽基、含 二' 基、含氮基或含磷基。再者，上述烷基、芳基、二美3 之，基、烧基芳基亦可㈣素取代“ 忒等中之虱原子或烷基，尤佳為氫原子或甲基、乙基、正 =基、異丙基、正丁基、第三丁基之碳原子數1〜：之= 土。又’上述R36與R37相互間可相同亦可不同。r38及 =任一個為碳原子數卜5之絲，另—個為氫原子1 f子、碳原子數1〜10烧基、碳原子數2〜10婦基、 ί乂氧ί中f含氮基或含碟基。該等之中，較佳 * 個為曱基、乙基、丙基等碳原子數卜3 之烷基’另-個為氫原子。h χ2相互間可相同亦可不 同’係虱原子、_原子、碳原子數卜2〇之烴基、碳 數1〜20之齒化烴基、含氧基、含硫基或含氮基或者由 石χ山mr二稀殘基。該等之中，較佳為齒原子或 反原子數1〜20之烴基4表示碳原子數1〜20之2價炉 基、石反原子數1〜20之2價齒化烴基、2價含石夕基、2價 含鍺基、2 價含錫基、_〇_、_c〇_、_s_、_s〇_、_s〇2_、,4Q—: -P(R40)-^ -P(0)(R-)-, -BR4〇.4.A1R4〇_(^ ^ 5 r4〇^4^ 子、函原子、碳原子數丨〜別之烴基、碳原子數丨〜別 齒化烴基）。該等之中’ γ較佳為碳原子數卜5之 基、2價含石夕基或2價含鍺基，更佳為2價含石夕基、尤佳 為烧基亞㈣基、烧基芳基亞我基或芳基亞石夕烧基。 〈一戊金屬化合物之例—9 > 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 38 1353298 -又，作為二茂金屬化合物，亦可使用下述通式（U)所表 示之二茂金屬化合物。 [化 11] R2 p3
式⑴)中’ Y係選自碳、石夕、鍺及錫原子 化或 Hf，RI、R2、r3、R4、r5 p6 p7 d8 9 係 11 K K、R、R、R7、R8、r9、R丨。、R丨丨 及R係選自氫、煙基、含石々其由ώ d5 丞3矽基中，各自可相同亦可不同， 至R中鄰接之取代基亦可相互鍵結形成環，r13、r 選自烴基及含石夕基中，各自可相同亦可不同，ri3及以亦 可相互鍵結形成環。Q可以相同或不同之組合，自齒原子、 烴基、陰離子配位基或可以孤電子對配位之中性配位基中 選擇’ j為1〜4之整數。 以下，依序說明作為本發明之交聯二茂金屬化合物之化 學構造上之特徵的環戊二婦基、第基、交聯部、及 徵後，對兼具該等特徵之交聯二茂金屬化合物加以說明。
312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 39 ( S 〈環戊二烯基〉 裱戊二烯基可經取代亦未 ，取代之環戊二烯基，意指上述二亦可 基部f所保有之Rl、R2、R3及R4全部為氫原子，广 ,1至loWy任—個以域烴基⑼、較佳為總碳數為 。之=)，或切基(⑵、較佳為總碳數為= ^之“夕基⑽洫代之環戊二稀基。^、^ 不中：個以上經：代之情況，彼等取代基相互間可相同“ t所槿Γ所明總碳數為1至20之烴基，係指僅由碳及 =斤=成之絲、烯基、炔基、芳基。其中，亦包括鄰接 壬思-個虱原子同時經取代而形成脂環族或芳香 作為總碳數為4 2〇之烴基⑴，），除僅由碳及氣所 =之院基、職、炔基、芳基以外，亦包括直接鍵結於 該專碳之氫原子的-部分經齒原子、含氧基、含氮基、含 矽基取代之含雜原子之烴基，或者鄰接之任意二個氫原子 形成脂環族者。作為上述基（fl，），可列舉：甲基、乙基、 正丙基、烯丙（allyl)基、正丁基、正戊基、正己基、"正 庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀烴基；異丙基、 第二丁基、戊基、3-甲基戊基、二乙基丙基、M一 二曱基丁基、1-曱基-1-丙基丁基、Μ_丙基丁基、^一 二甲基-2-甲基丙基、卜甲基一；[一異丙基_2_甲基丙基等分 枝狀烴基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降箱基、 金剛烷基等環狀飽和烴基；笨基、萘基、聯苯基、菲^、 蒽基等環狀不飽和烴基及該等之核烷基取代物；經节基、 M2XP/發明說明書(補件)/96-09/961丨1279 40 1353298 異丙苯基等芳基取代之飽和烴基；曱氧基、乙氧某、苯氧 基N-甲基胺基、三氟曱基、三溴曱基、五氟乙=氟 苯基等含雜原子之烴基。所謂含梦基（f2)，係指例如環戍 二烯基之環碳與矽原子直接共價鍵結之基，具體而古，<係 烷基矽烷基或芳基矽烷基。作為總碳數為丨至2〇之含矽 基（f2’）’可例示三曱基矽烷基、三苯基矽燒基等。 〈第基〉 1 ' 第基可經取代亦可未經取代。所謂可經取代亦可未經取 代之第基，係指上述通式⑴）中之第基部分所保有之r5、 R:、m、mRi2全部為氫原子，或者r5、r6、 R R、R、R、R &Ri2中之任一個以上經烴基⑴）、較 佳為總碳數為4 20之烴基⑴，），或含石夕基⑽ 為總碳數為1至20之含石夕基（f2，）取代之第基。於r5、r6、 R、K ' K、…及之兩個以上經取代之情況，彼 荨之取代基相互間可相同亦可不同。又m 、 Rβ R及R12中鄰接之基可相 互鍵結形成環。就觸媒 R。較佳為使用以與RH、及V與 K彼此相同者。 〃 烴基⑴）之較佳基， :=基⑽之較佳例，係上述總碳數…。之含 〈共價鍵交聯〉 連接環戍二稀基盘第其之4 石夕、錯及錫原子之2價二之主㈣’係含有-個碳、 知共價鍵交聯。於本發明之高溫溶液 312XP/發明說明書(補件)/96_〇9/961U279 ^ ^ 同重Λ點係共價鍵交聯部分之交聯原子u有相互 //"flfr}； ^£(f2)^^ ^ 狄双馮J至20之含矽基（f2，）。 〈交聯二茂金屬化合物之其他特徵〉 碳數^通⑴-)中，Q可以相同或不同之組合，自4原子’ 址輛二：V之烴基，或碳數為10以下之中性、共輛或非 酉⑽:Γ離子配位基或可以孤電子對進行配位之中性 作為=其選擇。作為虐原子之具體例，係氟、氯、漠、蛾， 乍為煙基之具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、 2~甲基丙基、U-二甲基丙基、2,2_二甲基丙基異丙二 :乙基丙基、卜乙基+甲基丙基、U，2,2_四甲基丙基、 :一丁基、第三丁基、u_二甲基丁基、ιΐ3_三甲基丁 土、新戊基、環己基曱基、環己基、卜甲基]—環己基等。 作為碳數為10以下之中性、共輛或非共輛二烯之具體 例’4可列舉均順-或均反iM，3_丁二烯、均順-或均反 0 -1’ 4-二苯基_1，3-丁二烯、均順__或均反4一3—甲基 1’3戊一稀、均順·'或均反_7y4-l，4 -二节基_ι 3_丁-婦、均順-或均反-7； 4-2, 4-己二稀、均順_或均反1 M，3_ 戊二烯、均順-或均反_774-1，4-二曱笨* — 一丁二烯、 均順-或均反4-1，4一雙（三曱基矽烷基3_丁二烯 專。作為陰離子配位基之具體例，可列舉曱氧基、第二丁 氧基、苯氧基等烷氧基，乙酸鹽、笨曱酸鹽等羧酸鹽基， 甲㈣酸鹽、曱苯項酸鹽等罐酸鹽基等。作為可以孤電子對 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 42 1353298 配位之中性配位基之具體例，可列舉：三甲基麟、 =、三苯基膦、二苯基甲基膦等有機膦化物，或者：氫； ^^.、二㈣、1，2-二甲氧基乙燒等嶋^為卜4 一二’ J為2以上時，q相互間可相同亦可不同。 〈一茂金屬化合物之例一】〇 > 又’作為二茂金屬化合物，亦可使用下述 不之二茂金屬化合物。 所表 [化 12]
、R3、R4、R5、R6、R7、R8、r9、Rl。、R1
式中，R R12、R丨3及R14選自氫、炉美、人 不η，h二！ 基中’各自可相同亦可 τΛΓ Λ ν鄰接之取代基可相互鍵結形成環，Μ為 為第14族原子，Q係以相同或不同之組 :自㈣原子，烴基，碳數1G以下之中性、共耗或非 輛一烯，陰離子配位基， /、： ^ ^ ^ ^ ^ 久'1 M孤電子對配位之中性配 位基所組成之族群中選擇，η為2〜4之整數」為卜4
S 312ΧΡ/發明說明書(補件)辄〇9/961112<79 43 1353298 之整數。 上述通式（12)中，作為烴基，係碳數丨〜2〇之烷基、碳 數7〜20之芳基烷基、碳數6〜20之芳基、或碳數7〜20 之烷基芳基，亦可含有1個以上之環構造。 ^ 作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、 --2-曱基丙基、U1_二甲基丙基、2 2一二曱基丙基、j，卜 二乙基丙基、卜乙基一1—甲基丙基、1，1，2, 2-四曱基丙基、 第二丁基、第三丁基、M一二曱基丁基、hl，3一三甲基丁 •基、新戊基、環己基甲基、環己基、卜甲基+環己基、 1-金剛烷基、2-金剛烷基、2_曱基_2_金剛烷基、蓋基、 降箱基、节基、2-苯基乙基、四氫萘基、卜甲基+四 氫萘基、苯基、萘基、甲苯基等。 上述通式（12)中，作為含矽之烴基，較佳為矽數丨〜4、 碳數3〜20之院基或芳基石夕烧基，作為其具體例，可列舉 一甲基矽烷基、第二丁基二甲基矽烷基、三苯基矽烷基等。 •本發明中，上述通式（12)之R1至R14選自氫、烴基、含 矽之煙基，各自可相同亦可不同。作為較佳煙基、含石夕之 烴基之具體例，可列舉與上述相同者。 上述通式（12)之環戊二稀基環上之^至r14中鄰接之取 代基’可相互鍵結形成環。 即锆、鈦或铪， 通式（12)之M，係週期表第4族元素 較佳為錯。 ,、 L為數第=或二::原子-原子。"為 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96111279 44 1353298 Q係：相同或不同組合，自㈣子，煙基，碳數為ι〇 乂下之t性、共輕或非共輕二稀，陰離子配位基，及可以 =電：對配位之中性配位基所組成族群中選擇。Q為烴基 呀更佳為碳數1〜10之烴基。 ::為南素之具體例，係說、氯、演、蛾，作為烴 =例’可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、2_甲基丙 二1广二甲基丙基、2’2一二甲基丙基、U-二乙基丙基、 、一土 ―卜甲基丙基、U’2, 2_四甲基丙基、第二丁基、 班二丁基、1’卜二甲基丁基、l U—三甲基丁基、新戊基、 ::己基T基、環己基、卜甲基+環己基等。作為碳數為 以下之中性、共輕或非共輕二稀之具體例，可列舉·· =順-或均反1 M，3-丁二烯、均順_或均反1 M，4-二 苯基-1，3-丁二烯、均順_或均反-??4-3-甲基-1，3一戊二 烯、均順-或均反1^4—二节基_13_ 丁二烯、均順 均反ϋ，4-已二稀、均順_或均反14_13_戊二稀、均 順-或均反1Μ，4一二甲苯基—U一丁二稀、均順_或均反 1 -1，4-雙（三甲基石夕烧基）Ή二婦等。作為陰離子 配位基之具體例，可列舉：曱氧基、第三丁氧基、苯氧基 等炫氧基’乙酸S旨、苯甲酸鹽錢酸鹽基，甲⑽鹽、$ 苯石黃酸鹽等績酸鹽基等。作為可以孤立電子對配位:中性 配位基之具體例，可列舉：三甲基膦、三乙基膦、三苯美 膦、。二苯基甲基麟等有機磷化合物，或四氯咬喃、二乙喊二 H 1’ 2-二甲氧基乙烧㈣類。j為2以上整數之情 況，多個Q可相同亦可不同。 312XP/發明說明書(補件)/96.09/961 U279 45 式(12)中’ γ存在有 同亦可不同。鍵沾於〜4之多個，多個Υ相互間可相 可相同亦可不同、：：丨‘之多個RU及多個R,4,各自相互間 同’或鍵結於不 ，結於相同Y之”固相互可不 彼此可形成環。 夕個R丨3相互可相同。又，R丨3或 作為式（12)所表示 例，可列舉下述式（丨^第4_族過渡金屬化合物之較佳 [化13 ] 所表示之化合物。
» · * (13) 式⑽中，Ri、R2、R3、R4、R5、m
R12係選自氫原子、煙基、含石夕基令 、R 原子或絲，t/^目同亦可不f =】時上述ο π並不同時為4 1〜3之整數， 不同。反5至π中鄰接之取代基可相各自可相同亦
π可相互鍵結形成壞，又，於尺,3及Rls，-形成環，A 同時Hr16亦可相互鍵結形成環，心二結形成環; 原子，相互間可相同亦可不同，M Y為第在 巧 11、Zr 或 Hf，Q ^ 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 46 1353298 以相同或不同之組合’自鹵原子、烴基、陰離子配位基或 可以孤電子對配位之中性配位基中選擇，j為1〜4之整 數。 如上述二茂金屬化合物之例一9、1 〇之化合物可列舉於 日本專利特開2004 — 175707號公報W02〇〇1/〇27124、 W02004/029062、W02004/083265 等中所記載者。 、以上所說明之二茂金屬化合物，可單獨使用或組合2種
以上使用。又’二茂金屬化合物，可稀釋於烴或鹵化煙等 中後加以使用。 觸媒成分係由選自（A)上述所表示之交聯二茂金屬化合 ，二及⑻OM)有仙氧化合物、（卜2)與上述交聯二 合物(A)反應形成離子之化合物、及(")有機紹 化合物中之至少1種化合物所構成。 以下，就（B)成分加以具體說明。 <(b-l)有機銘氧化合物〉 紹氧化合物，可直接使用 可列舉以下述通式（14) 本發明中所使用之（b-i)有機 先前公知之鋁氡烷。具體而言， [化 14]
及/或以通式（15) 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 (14) 1353298
[化 15J
Cl 5) (此處，R表示碳數卜以之庐 所代表之化合物，尤 工土 n為2以上之整數 為3以上、較佳為、可利用“甲基之甲基叙氧烷且 若干有機紹化合物。本以上者。該等紹氧烧類中亦可混> 為，亦可應用如於日本專^之向溫溶液聚合中特徵性， 例示之不溶於笨之有機_二:2:::=中戶， 合物，於曰本專利特開平；=載之有機咖 _號公報中所記载之二 等。再者，所謂於本發明之…=具有烷基之紹氧燒 溶於茉之右趟如备液聚合令所使用之「不 :於本之」有機鋁氧化合物，係 分以A1原子換算通常為 广b0C本之A1成 為找以下，不溶或難溶於苯。下’較佳為5%以下，尤佳 又’作為本發明中所使用夕古祕 下述⑽之修·甲基紹氧院等機紹氧化合物亦可列舉如 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 48 (16) 1353298 [化 16]
(此處’ R表示碳數1〜10之烴基，m、η表示2以上之 整數。）該修飾曱基鋁氧烷係使用三曱基鋁及除三曱基鋁 以外之烧基鋁製備而成者。上述化合物[V]通常稱為 ΜΜΑΟ °上述ΜΜΑΟ可以US4960878及US5041584中所列舉 之方法而製備。又’ T〇soh-finechem corporation等亦 以MMA0或ΤΜΑ0之名稱’商業生產使用三甲基鋁及三異丁 基鋁製備之R為異丁基者。上述關係將對各種溶劑之 溶解性及保存敎性加以改良之氧烧，具體而言，係與 如上述（⑷、（15)之不溶或難溶於苯者不同 脂 肪族烴或脂環族烴中者。 冷胖不乃曰 進而，作為本發明中所使用之 ^ 虿機鋁氧化合物，亦可列 [化17] 含财麻氧化合物。
(17) (式t，Re表示碳原子數為 相同亦可不同，表示氫原子、 312XP/發明說明書(補件)/96-09/961丨1279 〜10之烴基 南原子或碳原 K相互間可 子數為】〜】〇 1353298 之烴基。） 〈（b-2)與交聯二茂金屬化合物（A)&應形成離子對之化合 物〉 作為與父聯一茂金屬化合物（A)反應形成離子對之化合 物（b-2)(以下，有時略稱為「離子性化合物」），可列舉 於日本專利特開平丨―501 950號公報、特開平1 — 502036 號公報、特開平3 — Π9005號公報、特開平3 —丨79〇〇6號 公報、特開平3 - 2077m虎公報、特開平3 — 2〇77〇4號公 報、USP5321 1G6 I等中所記載之路易斯酸、離子性化合 物、硼烧化合物及碳職化合物等。$而 化合物及異聚化合物。 本發明中，可較佳採用之離子性化合物係以下述通式 U 8)所表示之化合物。 [化 18]
·'** (18) 式中，作為IT，可列舉H•、碳錯陽離子 録陽離子、_料、㈣三烯⑻enym 過渡金屬之二茂鐵陽離子等rn相互= 子、具 不同，係有機基，較佳為芳基。 間可相同亦 50 312XP/發明說明書(補件)/96侧6丨丨1279 1353298 作為上述碳鏘陽離子，具 離子、三（f美茉美f、一。可列舉二苯基碳鑌陽 離子等三取代碳鑌陽離子等。一（一尹基本基）碳鐺陽 作為上述錄陽離子，且體 + 子、三乙基録陽離子、三（° =舉：三^基録陽離 陽離子、=( 土）銨陽離子、三異丙基銨 基録陽離子，„一二甲基苯錢陽^ 丁基^離子等三燒 離子、N’N-2,4,6-五甲基苯錄陽離’ Y乙基苯錄陽 陽離子，二異丙基録陽 ’N'一烷基苯銨 銨陽離子等。 + —架己基銨陽離子等二烧基 作為上述鱗陽離子，具體而言， —# 子、三（甲基苯基）鱗陽離子、- Γ田舉·二本基鱗陽離 三芳基鱗陽離子等 （二甲基苯基）鱗陽離子等 尤’較佳為碳鑌陽離子、銨陽離子等， 尤本基叙鑌陽離子、二？基苯錢陽離子、Μ— 一乙基苯錄陽離子。 ::為碳’具體而言，可列舉：三苯基碳鑌四苯基硼 夂酉曰、，本基碳鑌四（五氟苯基）蝴酸醋、三苯基碳錯四 3, 5:二（三氟〒基）苯基）硼酸酷、三&甲基苯基）碳鏽四 (五氟苯基）硼酸酯、三（3 5_ — 基她等。 （3’5 -甲基本基)碳鑌四(五氣苯 作為錄鹽，可列舉三烧基取代銨鹽、Ν，卜二烧基苯敍 鹽、二烷基銨鹽等。 作為三烧基取代銨鹽，具體而言，例如可列舉：三乙基 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96111279 51 1353298 銨四苯基硼酸酯、三丙基銨四苯基硼酸酯、三（正丁基） 錢四笨基硼酸酯、三曱基銨四（對甲苯基）硼酸酯、三甲基 録四（鄰甲苯基）硼酸酯、三（正丁基）銨四（五氟苯基）硼酸 §曰、二乙基録四（五氟苯基）删酸酯、三丙基敍四（五氟笨 基）蝴酸酯、三丙基銨四（2, 4-二曱基苯基）硼酸酯、三（正 丁基）銨四（3, 5-二甲基苯基）硼酸酯、三（正丁基）銨四（4一 二氟曱基苯基）硼酸酯、三（正丁基）銨四（3, 5_二（三氟甲 基）苯基）硼酸酯、三（正丁基）銨四（鄰曱苯基）硼酸酯、二 (十八烷基）曱基銨四苯基硼酸酯、二（十八烷基）曱基銨四 (對甲苯基）硼酸酯、二（十八烷基）甲基銨四（鄰甲苯基） 硼酸酯、二（十八烷基）曱基銨四（五氟苯基）硼酸酯、二（十 八烷基）甲基銨四（2, 4-二曱基苯基）硼酸酯、二（十八烷基） T基銨四（3, 5-二曱基苯基）硼酸酯、二（十八烷基）甲基銨 四（4-三氟甲基苯基）硼酸酯、二（十八烷基）甲基銨四 (3,5 一（二氟甲基）笨基）硼酸酯、二（十八烷基）曱基銨 一作為2，N-二烷基苯銨鹽，具體而言，例如可列舉·· N，N 二甲基苯錄四笨基硼酸s旨、N，N_二甲基苯錄四（五氣 賴醋、二甲基笨錄四（3, 5_二（三氟曱基）苯基）卿 酉曰、N’N-一乙基本錢四笨基硼酸醋、N，N_二乙基苯錄四^ 乱苯基）酿S旨、N，卜二乙基苯錢四（3,5_二（ 苯基广酸醋、N，N_2,4,6一五甲基苯錢四苯基一蝴酸酉旨土、 ，2,4’6_五甲基苯銨四（五氟苯基）硼酸酯等。 作為二烧基錢鹽，且辦品 一體而a，例如可列舉：二（1 一丙基: 3 UXP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 52 1353298 録四(五氟苯基)_、二環已基銨四苯基賴酯等。 泸八如卜、由本申咕人所揭不(曰本專利特開2004- 51676 報）之離子性化合物亦可無限制地加以使用。 再者，上述離子性化合物（b_2)，可混合2種以上而使 用〇 <(b-3)有機鋁化合物> :為形成烯烴聚合觸媒之(")有機紹化合物，例如可 歹牛以下述通式⑴所表示之有油化合物、以下述通式 (19)所表示的第丨族金屬與鋁之錯合烷基化物等。
Ra™Al(〇Rb)nHPXq……(19) (式中’r及相互間可相同亦可不同表示碳原子 =為1〜15、較佳為卜4之烴基，χ表示齒原子，“ 〇 <“3之數，η為〇“<3之數，ghp<3之數，以 = q〈3之數’且m+n+p+q=3)所表示之有機純合物。作 為上述化合物之具體例，可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、 二正丁基IS、三己基IS、三辛基銘等三正絲紹；三異丙 基鋁、三異丁基鋁、三第二丁基鋁、三第三丁基鋁、三。— 〒基丁基）銘、三（3-甲基己基）链、三（2_乙基己基）銘等 二支鏈烧絲；三環己基銘、三環辛基銘等三環燒基銘； 二本基鋁、三f苯基鋁等三芳基鋁；二異丙基氫化銘、二 異丁基虱化鋁等二烷基氫化鋁；以通式 (i:C4H9)xAly(C5H1〇)z(式+，x、” z 為正數，…X)等所 表示之異戊二烯基紹等烯基銘；異丁基甲氧化紹、異丁基 乙氧化紹等院基燒氧化紹；二甲基f氧化铭、二乙基乙氧 312XP/發明說明書(補件)/96·〇9/96111279 53 〈 1353298 化鋁、二丁基丁氧化鋁等二烷基烷氧化鋁；乙基倍半乙氧 化銘、丁基倍半丁氧化紹等燒基倍半燒氧化銘；具有以通 式Ra2.5Al(ORb)" #所表示之平均組成的部分性烧氧基化 之烷基鋁；二乙基苯酚鋁、二乙基（26_二第三丁基—4 一 f基苯紛）IS等縣芳氧基！S ;二甲基氣化紹、二乙基氯 .·化銘、二丁基氣化銘、二乙基漠化叙、二異丁基氯化铭等 二烧基鹵化IS ;乙基倍半氣化銘、丁基倍半氣魅、乙基 籲倍半溴化銘等燒基倍半函化銘；乙基二氣化紹等烧基二齒 化銘等經部分性齒化之炫基銘；二乙基氯化銘、二丁基氯 化！呂等二烧基氩化銘；乙基二氯化銘、丙基二氯㈣等貌 基二氫化紹等其他經部分性氣化之燒基紹；乙基乙氧基氯 化銘、丁基丁氧基氣化銘、乙基乙氧基演化銘等經部分性 烷氧基化及鹵化之烷基鋁等。 M2AlRa4 ......(20) (式中12表示以、心或1(，1^表示碳原子數為1〜15、 鲁較佳為1〜4之煙基） 所表示之週期表第i族金屬㈣之錯合烧基化物。作為 上述化合物，可例示LiA1(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。 又，可使用與上述通式⑽所表示之化合物類似之化合 物’例如可列舉：2個以上紹化合物經由氮原子鍵結之有 機銘化合物。作為上述化合物，具體而言可列舉： (C2H5)2A1N(C2H5)A1(C2H5)2 等。 就可容易獲得方面而言，作為（卜3)有機紹化合物 佳為使用三甲基鋁、三異丁基鋁。 乂 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 , 〈聚合〉 本發明中所使用之聚乙賴，可藉由在上述二茂金屬系 觸媒之存在下，以通常液相使乙歸均聚合，或者使乙稀及 α-烯煙共聚合而獲得。聚合時’各成分之使用法、添加 順序可任意選擇’例示有以下方法。 [ql]將成分（Α)單獨添加於聚合器中之方法。 U2]將成分（A)及成分（B)以任意順序添加於聚合器中 之方法。 上述[q2]之方法中，可使各觸媒成分之至少2個以上預 先接觸。此時，通常使用烴溶劑，亦可使用〇_稀烴作為 溶劑。再者，此處所使用之各單體如上所述。 本發明中，對聚乙烯⑴適用之聚乙烯蟻之聚合方法可 為.懸洋聚合，其係聚乙烯壤於己烧等溶劑十以作為粒子 存在之狀態進行聚合；氣相聚合，其係於不使用溶劑之狀 ，'下進行聚合；以及溶液聚合，其係於10(rc以上之聚合 溫度下’聚乙烯埵與溶劑共存或單獨以熔融狀態進行聚 合，其中溶液聚合於經濟性及品質兩方面均較佳。 、又，本發明+，對$乙烯⑵適用之聚乙埽躐之聚合方 法可為.懸子聚合，其係聚乙稀躐於己烧等溶劑中以作為 粒：ί在之狀態進行聚合；氣相聚合，其係於不使用溶劑 之人Γ下進仃聚合；以及溶液聚合，其係於〗40°c以上之 聚cr脈度下，聚乙烯蠟與溶劑共存或單獨以熔融狀態進 聚口八中/合液聚合於經濟性及品質兩方面均較佳。 又’本發明中，對聚丙婦適用之聚乙烯蠘之聚合方法可 3i2XP/mmmmmmm/96.〇9/96i 11279 , 1353298 為以孚\5，其係聚乙烯蝶於己燒等溶劑宁以作為粒子 存在之狀態進行聚合，·氣相聚合，其係於不使用溶劑之 態下進行聚合；以及溶液聚合，其係於14(TC以上之聚合 溫度下，聚乙烯蠟與溶劑共存或單獨以熔融狀態進行^ 合，其令溶液聚合於經濟性及品質兩方面均較佳。 ‘-聚合反應可以批次法或連續法中任一方法進行。於以批 次法實施聚合時，上述觸媒成分可以於以下所說明之濃度 使用。 又 使用如上所述之稀經聚合用觸媒，進行稀烴之聚合時， 成分（A)可以每1升反應容積，通常為1〇_9〜丨莫耳、較 佳為10—8〜1〇-2莫耳之量使用。 成分（b-i)可以成分（b-丨）與成分（A)中之總過渡金屬原 子（M)之莫耳比[(b-1)/M]通常為〇 〇1〜5 〇〇〇、較佳為 〇.〇5〜2,00〇之量使用。成分（1)_2)可以成分（1)_2)中之離 子性化合物與成分（A)中之總過渡金屬之莫耳比 鲁[(b-2)/M]通常為〇.〇1〜5,000、較佳為i'tooo之量使 用。成分（b-3)可以成分（b-3)與成分（A)中之過渡金屬原 子（M)之莫耳比[(b-3)/M]通常為1〜ι〇,〇〇〇、較佳為 5, 000之量使用。 聚合反應可於如下條件下實行：溫度通常為將1〇 g蠟 設置於過濾器上，於-20〜+200t：、較佳為50〜18(TC、 更佳為70〜18(TC下，壓力通常為超過〇且78 MPa(8〇 kgf/cm2，錶壓）以下，較佳為超過〇且4. 9 Mpa(5〇 kgf/cm2，錶壓）以下。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/9611U79 56 丄乃3298 聚合時，將乙烯及視需要所使用之α _烯烴，以可獲得 上述特定組成之聚乙烯蠟之量比例供給至聚合系。又，聚 s時亦可添加氮等分子量調節劑。 若以上述方式使其聚合，則所生成之聚合物通常可作為 含有其之聚合液而獲得，因此若以常法進行處理，則可獲 得聚乙稀塌[〇 於本發明中，尤佳為使用含有〈二茂金屬化合物之例一 中所示之二茂金屬化合物的觸媒。 若使用上述觸媒，則易於獲得具有上述特性之聚乙烯 蠟。 本發明之聚乙烯蠟之形狀並無特別限制，通常為粉末 狀、顆粒物狀、或錠劑狀粒子。 (其他成分） 本發明中，除了上述聚乙烯及聚乙烯蠟以外，進而視需 要’可將抗氧化劑、紫外線吸收劑、錢定劑等穩定劑， 金屬皂填充劑、難燃劑等添加劑添加於原料中後使用。 /作為上述穩定劑，可列舉：受阻酚系化合物、亞磷酸酯 系化合物、硫鱗系化合物等抗氧化劑； 本开三吃系化合物，二苯基酮系化合物等紫外線吸收 受阻胺系化合物等光穩定劑。 作為上述金屬肥皂，可列舉硬酿酸鎮，硬酿酸妈、硬I 酸鋇、硬酯酸鋅等硬酯酸鹽等。 作為上述填充劑，可列舉：碳酸妈、氧化欽、硫酸鎖 W2XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 57 I353298 滑石、黏土、碳黑等。 作為上述難燃劑，可列舉：十溴二笨醚、Μ二苯趟等 鹵化二笨謎，函化聚碳酸醋等鹵化物；三氧化録、四氧化 銻、五氧化錄、焦録酸鈉、氫氧化铭等無機化合物 化合物等。 η 又，作為用以防止滴落之難燃助劑，可添加四氟乙 化合物。 作為上述抗菌劑、防黴劑，可列舉：㈣系化合物、嗔 化合物、腈系化合物、齒代烷基系化合物、吡啶系化 ::等有機化合物；銀、銀系化合物、鋅系化合物、銅系 化曰物、鈦系化合物等無機物質、無機化合物等。 广等化σ物之中’較佳為熱穩定且性能高之銀、銀系化 合物。 ::為上述銀系化合物，可列舉：銀錯合物、脂肪酸、磷 銀鹽。於將銀及銀系化合物用作抗㈣、防黴劑之情 * /等物質有時可使之承载於滞石、石夕膠、鱗酸錯、鱗 田巧水π石、羥基磷灰石、矽酸鈣等多孔性構造體而使 用0 :為其他添加劑，可列舉:著色劑、可塑劑、抗老化劑、 顏料、可塑劑、油等。 (原料組成比） =作本發明之原科的聚乙締與聚乙烯機之組成比，於使 特別m之情況’只要不損害所得膜之特性，則並無 特別限制，相對於⑽重量份之聚⑽，通㈣〜
58 312XP/發明說明書(補件)/96〇9/96⑴现 (S 1353298 10重量份之範圍，較佳An Ί 曰 千又伎馮0. 1〜5重量份之範圍， 於使用聚乙烯（2)之情況，σ ϋ〆、要不才貝害所得膜之物性， 則並無特別限制，相對於1η 视注 f量份之聚乙烯，通常為 0. 01〜10重蓮:份之範圍，較 早乂佳為〇·1〜5重置份之範圍 更佳為0.3〜3重量份之範圍，女4也n c 〇 把固 乾固，尤佳為〇 · 5〜2重量份之範 圍。
七於使用聚㈣之情況，相對於_重量份之聚丙烯，通 常為0· 01〜10重量份之範圍’較佳為〇1〜8重量份之範 圍，更佳為0.3〜5重量份之範圍。 於：上，之組成比使用聚乙浠⑴或⑵及聚乙烯 壤之情況，存在延伸成形時之流動性改良效果大，且成形 速度進-步提高而使生產性提高之傾向。進而，存在聚乙 烯本身所具之透明性等光學特性更不受損，且㈣擊性等 力學特性亦不受損之傾向。χ，與不添加聚乙稀峨而進行 延伸成形之纽相比，有時亦可於更低之成形溫度下成 形，短縮冷卻時間。進而’ #由降低成形溫度，有時不僅 可抑制樹脂之熱劣&、且抑制樹脂強度之下降，且可抑制 樹脂之燒焦或黑點。 尤其是於以上述範圍之組成比使用聚乙烯（2)之情況， 於相對於100重量份之聚乙烯（2)，於〇 5〜2重量份之範 圍内使用聚乙料之情況，與自聚乙料體所獲得之膜相 比’存在耐衝擊性優良之傾向。 又，於以上述範圍組成比使用聚丙烯與聚乙烯蠟之情 況，存在延伸成形時之流動性改良效果大，且成形速度進 59 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 (S ) 1353298 一步提向而使生產性提高之傾向。進而，存在聚丙 所具之力學物性及光學物性不受損之傾向。進而，與不添 加聚乙烯蠟而進行延伸成形之情況相比，有時可於更低 形溫度進行成形，縮短冷卻時間。進而，藉由降低成形溫 度，不僅可抑制樹脂之熱劣化，抑制樹脂強度之降低，且 可抑制樹脂之燒焦或黑點。又，於上述範圍中，尤佳 對於m重量份之聚丙稀，聚乙稀_ 重量^ 範圍。因於上述範圍内光學物性不受損，故尤佳。 (延伸成形） 本發明之狀製造方;，將上述料延伸成形。 關於延伸成形之方法，並無特別限制。作為延伸成形之 方法，可列舉單軸延伸法、雙轴延伸法。作為雙幸由延伸法， 可列舉拉幅機法、試管法。 於拉幅機法之情況，通常可藉由將含有本發明之聚 與聚乙烯蟻之混合物以擠出機谁 出機進仃熔融混練，自τ模中樁 出杀將所獲得之熔融混練物於洗鱗鼓㈤叫打㈣上△ ::後，導入於慢(前)驅動輥與快 ； 入拉幅機，保持橫兩端，-面加熱-面進一步於橫方向： 配向固定等為目的，亦可進一二=，以使膜之分子 延伸膜之方法，通常利用熱處理…獲得未 公知方法而獲得未延H㈣亦可利用其他 於試管法之情況，通常可藉由如下操作而製造延伸膜： 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 60 ^53298 將含有本發明之聚乙烯（丨）、聚乙烯（2)或聚丙烯，與聚乙 烯蟻之混合物以擠出機進行熔融混練，自環模將熔融聚合 物擠出為試管狀，以冷卻槽快速冷卻後，加熱該試管狀 者’於内部導入空氣並加壓，或將試管外部減壓，一面於 仏方向延伸，一面於縱方向施加張力以於縱方向延伸。 於單軸法之情況，通常可藉由將T模成形或膨脹成形而 獲得之未延伸膜冷卻後，導入於慢（前）驅動輥與快（後） 驅動報之間等’於縱方向上延伸至特定倍率，而製造延伸 膜。進而’以使膜分子配向固定等為目的，進一步進行熱 處理。 ’ 於使用設置有T模之擠出機以拉幅機法製造之情況， 使用聚乙烯（1)時，通常可藉由將擠出機之入口側溫度 設為130〜200〇c之溫度範圍，將擠出機之出口側溫度設 為200〜280 C之溫度範圍，將壓鑄模之溫度設為2〇〇〜 260°C之溫度範圍，以樹脂溫度成為2〇〇〜26〇乞範圍之方 式’自T模中擠“延伸’使其成為所期望之縱橫比而獲 传， 又’使用聚乙婦（2)時，通常可藉由如下操作而獲得： 將擠出機之入口側溫度設為18〇〜22『c之溫度範圍，將 擠出機之出π側溫度設A 25G〜3G(rc之溫度範圍，將壓 鑄模之溫度設A 270〜30(rc之溫度範圍，以樹脂溫度成 為270〜3〇rc範圍之方式，自”莫中擠出而延伸，使其 成為所期望之縱橫比而獲得； 又’使用聚丙烯時，通常可蕤ώ腺被 了通吊J錯由將擠出機之入口侧溫度 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96111279 1353298 f為13G〜_°C之溫度範圍，將擠出機之出π側溫度設 f 200〜28rc之溫度範圍，將麼鑄模溫度設為200〜260 C之溫度範圍之方式’以樹脂溫度成4 2GG〜260°C範圍 之方式’自T模中擠出而延伸，使其成為所期望之縱倍率 而獲得。 於以试官法製造之情況’使用聚乙烯(1)時， 通常可藉由將擠出機之入口側溫度設為⑽〜刚。c之 溫度範圍，將擠出機之出口側溫度設為14〇〜22〇它之田 度範圍’將壓鑄模溫度設為14〇〜21〇t之溫度範圍二 樹脂溫度成為⑷〜⑽。。範圍之方式，自環模中擠出而 延伸，使其成為所期望之縱橫比而獲得； 、又’使用聚乙稀⑵聘’通常可藉由將擠出機之入口侧 溫度設為130〜160。。溫度範圍，將擠出機之出口側溫卢 設為iso〜2啊之溫度範圍，㈣鑄模溫度設為17〇: 190C之溫度範圍，以樹脂溫度成為17()〜19(^範圍之方 j，自環模中擠出而延伸’使其成為所期望之縱橫比而獲 得； 又’使用聚丙烯時，通常可藉由將擠出機之入口侧溫产 設為120〜18(TC之溫度範圍，將擠出機之出口侧溫；： 為140〜22(TC之溫度範圍，將塵鑄模溫度設為14〇二: c之溫度範圍，以樹脂溫度成為14〇〜21〇它範圍之方式， 自環模中擠出而延伸，使其成為所期望之縱橫比而獲^ 於將藉由Τ模成形而獲得之未延伸膜進行單轴延伸之 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-09/96111279 62
1353298 使用聚乙豨⑴時，通常可藉 設為之溫度範圍入口侧溫度 為200〜280t$旧# # 谮出機之出口側溫度設 。 恤度範圍，將壓鑄模溫度設為 c之溫度範圍，以樹脂溫度成為2GG〜26rc=^〜26() 自τ模中擠出而延伸，使其 ^ 又，使用W心〇、士 々之縱倍率而獲得； 使用I乙稀⑵時，通常可藉由 溫度設為，22rc之溫度範圍，將 方式，自T模〜3〇〇°C範圍之 又，使用嚷㈣⑯ 成為所/月望之縱倍率而獲得； 吏用聚丙烯時’通常可藉由將擠出機之入 ::13。〜20(TC之溫度範圍’將擠出機之出口側溫 2〇〇4；〇 自以樹脂溫度成為200〜_範圍之方式， 自模中擠出，使其成為所期望之縱倍率而獲得。 於將藉由膨脹成形而獲得之未延伸膜進行又單轴延伸之 情況’使用聚乙烯⑴時，通常可藉由將擠出機之入口侧 溫度設為120〜180t之溫度範圍，將擠出機之出口側溫 度設為140〜220t之溫度範圍’將壓鑄模溫度設為14〇 〜210C之溫度範圍，以樹脂溫度成為14〇〜21〇。〇範圍之 方式’自環模中擠出，使其成為所期望之縱倍率而獲得； 又，使用聚乙稀（2)時，通常可藉由將擠出機之入口側 溫度設為130〜160〇c之溫度範圍，將擠出機之出口側溫 度設為180〜200°C之溫度範圍，將壓鑄模溫度設為 63 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 ( 1353298 〜19代之溫度範圍，以樹脂溫度成為170〜19(TC範圍之 方式，自環模_擠出，使其成為所期望之縱倍率； 又’使用聚丙料，通常可藉由將擠出機之人口側溫产 =12。〜職之溫度範圍，將擠出機之出口側溫 f 〇〜22〇C之溫度範圍，將壓鑄模溫度設為140〜210 c之溫度範圍，以樹脂溫度成& 14〇〜21〇。〇 自環模中擠出’使其成為所期望之縱倍率而獲得。；’ 本發明中，可藉由上述延伸成形而獲得膜。膜可 =可為多層膜。單層膜可藉由上述延伸成形而獲得。； 可藉由將形成膜之各層之樹脂組成物於各個擠 :機中炫融混練，將該炫融混練物麗入共擠出用模中，= 自該_模之狹縫中同時擠出該等熔融混練物，以上 述早軸延伸法、雙抽延伸法進行延伸而製造。 再者，於本發明所得之多層膜 聚乙稀與聚乙埽蟻作為々料之樹^ / 1層係由上述將 可利用樹曰組成物而形成，其他層 了和用其他熱可塑性樹脂組成物而形成 可塑性樹脂組成物之熔融混诵a虜、… 熱—可塑性樹财所使用之擠出成==件’通常可應用其 (貫施例） 實SI之St例具體說明本發明，本發明並不受該等 定二下實施财’聚乙婦及聚乙稀犧之物性按如下方式測 (數畺平均分子量（Μη)) 312XP/^B^W(^)/96-〇9/96111279 s 1353298 數量平均分子量（Μη)，係由（^[測定而算出者。於以下 條=下進行測定。又，數量平均分子量（Μη)，係使用市售 之單为散標準聚苯乙烯製作校準曲線，基於下述換算法而 算出分子量。 裝置：凝膠滲透層析儀Allance GPC 2000型（Waters •-公司製） 溶劑：鄰二氣苯 管柱：TSK凝膠管柱（東梭公司製造）χ4 流速：1 · 0 ml /min
試料·· 0.15 mg/mL鄰二氣苯溶液 溫度：140°C 分子量換算：PE換算/通用校準法 再者’通用校準計算中，使用以下所示之Mark—Houwink 黏度式之係數。 聚苯乙烯（PS)之係數：KPS= 1.38x1 (Γ4，aPS= 0.70 φ 聚乙烯（PE)之係數：KPE=5. 06xl(T4，aPE=0. 70 (A值、B值） 根據上述GPC之測定結果，以重量％算出分子量為ι，000 以下成分之比例，作為A值。又，根據GPC之測定結果， 以重量％算出分子量為20, 000以上成分之比例，作為B值。 (熔融黏度） 使用布氏黏度計於140°C下測定。 '(密度） 根據JIS K7112之密度梯度法測定。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 65 1 叫 298 (熔點） 使用不差掃描型熱量計（DSC)[DSC-20(精工電子工業公 司製造）]測定。首先將測定試料暫時升溫至2〇〇〇c，保持 .。5分鐘，然後立即冷卻至室温。將約1〇 mg該試料於〜2〇 C至200〇c之溫度範圍内，於升溫速度為1(rc/min之條 件下進行DSC測定。將自測定結果所獲得之曲線之吸熱波 峰作為熔點。 麵^ (結晶化溫度） 依照ASTM D 3417-75，以降溫速度為2〇C/min之條件 測定結晶化溫度（TC，它）。 將本發明中所使用之蠟之物性歸納於表1。 (聚乙烯蠟（1)之合成） 使用二茂金屬觸媒，以如下方式合成聚乙烯蠟（1)。 充分進行氮氤置換，於保持於25。(：内容積為2 L之不 銹鋼製高壓爸中裝入770 ml之己烷及115 g之丙烯。繼 _而’將體系内之溫度升溫至15〇。〇後，以乙烯壓入〇. 3微 莫耳之二異丁基紹、0.04微莫耳之二甲基苯銨四（五氟苯 基）硼酸酯、0.0005微莫耳之雙（環戊二烯基）二氣化鍅， 藉此開始聚合。其後，藉由連續地僅供給乙烯，而將總壓 力保持於3. 0 MPa(錶壓），於155T：下進行30分鐘聚合。 藉由於體系内添加少量乙醇而使聚合停止，然後除去未 反應之乙烯。將所獲得之聚合物溶液，於1 〇 〇 、減壓下 • 乾燥一晚，獲得46 g聚乙烯躐（1)。所獲得之聚乙烯蝶 (1) ’其數量平均分子量（Μη)為800,重量平均分子量（Mw) 312χρ/發明說明書(補件)/96-09/96111279 66 為1，500 ’熔融黏度為4〇 mpa · s，密度為897 kg/m3，熔 點為78. 8。0又’ A值為23.5重量％’B值為0.01重量％。 將結果示於表1。 (聚乙烯蠟（2)之合成） 使用二茂金屬觸媒’以如下方式合成聚乙烯蠟（2)。 充为進行氮氣置換’於保持於25 °C之内容積為2 L之 不銹鋼製高壓釜中襞入930 ml之己烷及35 g之丙烯。繼 籲而，將體系内之溫度升溫至15(TC後，以乙烯壓入0.3微 莫耳之三異丁基紹、〇.〇4微莫耳之二曱基苯銨四（五氟苯 基）硼酸酯、0.0005微莫耳之雙（環戊二烯基）二氯化锆， 藉此開始聚合。其後，可藉由連續地僅供給乙烯，而將總 壓力保持於3. G MPa(錶壓）’於155。(：下進行30分鐘聚合。 藉由於體系内添加少量乙醇而使聚合停止，然後除去未 反應之乙烯。將所獲得之聚合物溶液，於1〇〇£5(：、減壓下 乾燥一晚’獲得40 g聚乙烯蠟（2)。所獲得之聚乙烯蠟 鲁（2)’其數量平均分子量（Mn)為1，3〇〇，重量平均分子量 (%评）為3,300’熔融黏度為9〇111?8*3’密度為948 1^/1113, 炼點為115· 4t。又’ Α值為19. 8重量％，Β值為0· 3重 量％。將結果示於表1。 將本發明中所使用之蠟之物性歸納於表1。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 67 1353298
〔1<〕 .· - ^ 式(m)之左邊 之值 91.41 85.90 124.98 83.40 108. 95 114.96 99.93 91.41 ^ P 86.6 oo CO oo 116.2 ΟΪ c<i CO CO o TO 〇〇 〇 CO 〇i DSC熔點 CC) C^J 00 89.5 127.7 00 00 115.4 CO σ> 112.3 103.2 230xK'°·5'17 00 ο OO 寸_ 〇* 卜 CO s 卜 〇0 Tt 00 CO 〇 05 0.0075xK CO oi o Lf5 寸· CO C) 卜 o 〇 CO ΙΛ CM CO Α值 (重量？0 CO σί c— 寸· CO c- LT5 oo 03 00 ci 47.8 CO 00 in cd B值 (重量90 οα c^i 卜 oo C<I o o CO o 〇 C^J cd CO CO 熔融黏度K (mPa-s) o CO 1350 o § § g 00 ο ο o CM 寸 密度 (kg/m3) CO 5¾ s 05 o 00 Od 05 00 00 呀 05 § Od 另 σ> CO 1·^ 05 Μ 5000 9000 7000 1500 3300 1300 6400 6500 2000 3400 2400 o § 1300 〇 〇 2000 1800 30200BT 48070BT 40800T 聚乙烯蠟(1) |聚乙烯蠟(2) 10500 420Ρ A-C6 S9 s U196/60-96/ff}紫)_&Ί5:激ΜΧΠ £ s 1353298 下述實施例尹，膜之物性以如下方式測 (透明性） ° (延=“7105’測定成形為相同膜厚之媒的霧值 使用膜延伸機（BIX-703型， 單轴延伸時之最大應力評價臈 以最大延伸應力評價生產性 (力學物性） 岩本製作所（股）製造），以
以耐衝擊性評價力學特性。 [耐衝擊性;| 以如下方式評價膜衝擊強 以膜衝擊強度評價耐衝擊性 度。 於東洋精機製作所製造之膜衝擊試驗機上 徑為U英时、容量為3.0 J之半球狀錘，於 度條件下，將安裝於試驗機之成形為相同膜厚之膜試料 _面，以上述半球狀錘垂直衝擊，測定破壞所需要之能量。 將該破壞所需要之能量除以膜厚度之值作為膜衝擊強度。 〈聚烯烴系樹脂聚乙烯（1)之實施例〉 [實施例1A ] 將1〇〇質量份之直鏈狀低密度聚乙烯樹脂（Evolue SP2040 ; Primer Polymer(股）公司製造，密度= * 918(kg/m3)，ΜΙ = 3·8 g/10 min)、及 2 質量份之二茂金 ’ 屬系聚乙烯蠛（Excerex 30200BT ;三井化學（股）公司製 造’密度：913(kg/m3) ’ Mn=2,000 ’ A 值= 9.3(重量 ％)， 312XP/發明說明書(補件)/96_09/96111279 69 1353298 8值=2.2(重量％)，熔融黏度=3〇〇(1111)^5))加以混合。 繼而，將設置有寬240 mm之T模的20 _ι0單軸擠出機（田 中鐵工所公司製造）之料缸溫度設定為19{rc，將壓鑄模 溫度設定為200°C，將所獲得之混合物添加至擠出機中， 以旋轉數67rpm進行熔融混練，自τ模獲得厚度為1〇〇 之未延伸膜。進而，將所獲得之未延伸膜，導入上述膜延 伸機（BIX-703型，岩本製作所（股）製造），以預備加熱1〇〇 Cx2 min、延伸速度1〇随/sec、延伸倍率3倍之條件進 修行單軸延伸，製作單軸延伸膜《所得膜之厚度為3〇 wm。 延伸時之最大應力為0.78 MPa，膜衝擊強度為47.4 kJ/m，霧值為1. 08%。將結果示於表2。 [實施例2A] 將聚乙烯蠟變更為二茂金屬系聚乙烯蠟（Excerex 48070BT ;三井化學（股）公司製造，密度= 902(kg/m3)， Mn= 3, 400，A 值=4. 7(重量 ％)，B 值=8. 7(重量 ％)，熔融 鲁黏度=1，350 (mPa · s))，除此以外，以與貫施例1A相同 之方法進行延伸成形。將結果示於表2。 [實施例3A] 將聚乙烯蠟變更為二茂金屬系聚乙烯蠟（Excerex 40800T;三井化學（股）公司製造’密度=98〇(kg/m3)，Μη =2, 400，Α值=7.3(重量％)，Β值=4. 2(重量％)，熔融黏 ' 度= 600(mpa · s))，除此以外，以與實施例1A相同之方 ， 法進行延伸成形。將結果示於表2。 [實施例4A] 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 70 1353298 將聚乙烯蠟變更為聚乙烯蠟（1)(密度= 897(kg/m3) ’ Mn = 800，Α值= 23.5(重量％)，Β值= 0.01(重量％) ’熔融黏 度=40 (mPa · s))，除此以外，以與實施例1A相同之方法 進行延伸成形。將結果示於表2。 / [實施例5A] _ — 將聚乙烯蠟變更為聚乙烯蠟（2)(密度= 948(kg/m3)，Mn =1，300，Α 值=19. 8(重量％)，Β 值=0. 3(重量°/〇，熔融 黏度=90(mPa · s))，除此以外，以與實施例1A相同之方 春法進行延伸成形。將結果示於表2。 [實施例6A] 將二茂金屬系聚乙烯蠟（Excerex 48070BT ;三井化學 (股）公司製造）之添加量變更為1質量份，除此以外，以 與實施例2A相同之方法進行延伸成形。將結果示於表2。 [實施例7A] 將二茂金屬系聚乙烯蠟（ExCerex 48070BT ;三井化學 鲁（股）公司製造）之添加量變更為5質量份，除此以外，以 與實施例2A相同之方法進行延伸成形。將結果示於表2。 [比較例1A ] 將設置有寬為240 nun的τ模之20 mm0單軸擠出機（田 t鐵工所公司製造）之料缸溫度設定為19〇〇c，將壓鑄模 溫度設定為200°C，將直鏈狀低密度聚乙烯樹脂（Ev〇lue -SP2040; Primer Polymer(股）公司製造）添加至擠出機 .令，以旋轉數67 rPm進行熔融混練，自T模獲得厚度為 100 //m之未延伸膜。進而，將所獲得之未延伸膜，導入 312XP/發明說明書(補件)/96.09/96111279 丄:553298 至上述膜延伸機（BIX-703型，岩本製作所（股）製造），於 預備加熱100tx2 rain、延伸速度為10 mm/sec、延伸倍 率為3倍之條件下進行單軸延伸，製作單軸延伸膜。所^ 膜之厚度為30 ym。延伸時之最大應力為〇 88 Mpa，膜 衝擊強度為47. 1 kJ/m，霧值為丨.22%。將結果示於表2。 [比較例2A] 將聚乙烯蠟變更為聚乙烯蠟（Hi_Wax42〇p;三井化學公 。司製造，密度= 930(kg/m3)，Mn=2, 〇〇〇，A 值=8. 3(重量 «，B值=6.2(重量％)，熔融黏度= 7〇〇(mpa· s))，除此 以外’以與實施例1A相同之方法進行延伸成形。與比較 例1A之聚乙稀單獨之延伸膜相比，存在最大延伸應力下 降成形時之生產性得以改善之傾向，但膜衝擊強度（即， 耐衝擊性）下降，力學特性受損。又，霧值亦變大，光學 特性亦受損。將結果示於表2。 [比較例3A] •將聚乙烯蠟變更為聚乙烯蠟(a_C6;h瞻州η公司製 造，密度= 913(kg/ra3)，Mn=1，㈣，u = 65(重量 %), = =Λ3(重量％)’熔融黏度= 42G(mPa.s))，除此以外， 以與貫施例1 a相同之方法推> 万法進仃延伸成形。將結果示於表 2。與比較例1 a之聚乙掄置撫 卞乙烯早獨之延伸膜相比，存在最大延 伸應力下降、成形時之& # 產性侍以改善之傾向，但膜衝擊 強度（即，耐衝擊性）下降， ,^ ^ ^ 降力學特性党損。又，霧值亦變 大’光予特性亦受損。將結果示 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 1353298
比較例3A SP2040 〇 〇 A-C6 CM 0.85 Oi — CSJ 比較例2A SP2040 〇 〇 420Ρ C<I 0.78 44.7 2.39 比較例ΙΑ SP2040 ο Q 1 1 0.88 1.22 實施例7Α SP2040 Ο ◦ 48070ΒΤ in 0. 69 CO σ> 呀 實施例6Α SP2040 g Τ"·Η 48070ΒΤ 0.83 σ» 益· 1.16 實施例5Α SP2040 Ο Ο 聚乙烯蠟 ⑵ CO 0. 77 CO CD c— 實施例4Α SP2040 ο 聚乙烯蠟 ⑴ CM 0.78 46.8 1.02 實施例3Α SP2040 ο ◦ 40800Τ 0.76 CO LO 1.24 實施例2Α SP2040 ο ο 48070ΒΤ oa 0.78 47.5 1.03 實施例1Α SP2040 g 30200ΒΤ 0. 78 47.4 1.08 實施例/比較例編號 種類 ΦΙ 種類 «3 kJ/m 聚乙烯 聚乙烯蠟 最大延伸應力 膜衝擊強度 霧值 ε/. 6mll96/60-96/ff>ii)_^^^^/dxfNIe s 1353298 〈聚烯烴系樹脂為聚乙烯（2)之實施例〉 [實施例1B] 將1〇〇質量份之高密度聚乙烯樹脂（Hi_Zex 33〇〇F;
Primer Polymer(股）公司製造，密度= 952(kg/m3)，MI== 1· 1 g/l〇 min(JIS K7210 : 190°C /21. 18 N))、2 質量份 之一茂金屬系聚乙烯蠛（Excerex 4〇8〇〇T ;三井化學（股） 公司製造’岔度=980(让忌/1113)，以11=2,400’凡值=7 3，8
值= 4.2，熔融黏度=600(1]1以· s))進行混合。繼而，將 設置有寬為240 mm之T模的20 mm0單軸擠出機（田中鐵 工所公司製造）之料缸溫度設定為25〇t，將壓鑄模溫度 設定為260°C，將所獲得之混合物添加至擠出機中，以旋 轉數75rPm進行熔融混練，自τ模中獲得厚度為1〇〇^111 之未延伸膜。進而，將所獲得之未延伸膜，導入上述膜延 伸機(ΒΙΧ-703型，岩本製作所(股)製造），於預備加埶 125t：X2 min、延伸速度為1〇 mm/sec、延伸倍率3倍之 條件下進行單軸㈣’製作單轴㈣^所得膜之厚度為 3…。延伸時之最大應力為“7 MPa’膜衝擊強度為 34. 2 kJ/m，霧值為L 77%。將結果示於表3。 [實施例2B] 將聚乙烯堰變更為二茂金屈糸
a i屬系聚乙烯蠟（E 30200BT ;三井化學（股）公司劁、Α ^
Μ 9議Α ⑷八造，密度= 913(kg/m3)， Mn= 2,000，A 值=9.3，B onn. D 、、 A z. z ’炼融黏度= 300(mPa · s))，除此以外，以靼 Λ興貫施例IB相同之方法進 行延伸成形。將結果示於表％ 万凌進 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 1353298 [實'施例3B] 將聚乙烯蠟變更為聚乙烯蠟（1)(密度= 897(kg/m3)，Μη = 800，Α值= 23. 5(重量％)’ β值= 0.01(重量«，熔融點 " 度= 40(mpa · s))，除此以外，以與實施例1B相同之方法 進行延伸成形。將結果示於表3。 .[實施例4B] 將聚乙烯躐變更為聚乙烯躐（2)(密度=948(kg/m3)，Μη =1，300 ’ Α 值= 19. 8(重量 ％)，Β 值= 0.3(重量％)，熔融 鲁黏度=90(mPa · s))，除此以外，以與實施例1B相同之方 法進行延伸成形。將結果示於表3。 [實施例5B] 將聚乙烯蠟變更為二茂金屬系聚乙烯蠟（Excerex 10500 ;三井化學（股）公司製造，密度= 960(kg/m3)，Mn = 700 ’ B 值=〇 ’ A 值= 47.8 ’ 熔融黏度=18(mPa · s))， 除此以外’以與實施例1B相同之方法進行延伸成形。將 鲁結果示於表3。 [實施例6B] 將二茂金屬系聚乙烯躐（Excerex 40800T;三井化學（股） 公司製造）之添加量變更為0. 5質量份，除此以外，以與 實施例1B相同之方法進行延伸成形》將結果示於表3。 [實施例7B] 將二茂金屬系聚乙烯蠟（Excerex 4080 0T;三井化學（股） - 公司製造）之添加量變更為1質量份，除此以外，以與實 施例1B相同之方法進行延伸成形》將結果示於表3。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 75 1353298 [實施例8B] 將一戊金屬系聚乙烯蠛（gxcerex 4〇8〇〇τ ;三井化學（股） 公司製造）之添加量變更為5質量份，除此以外，以與實 靶例1B相同之方法進行延伸成形。將結果示於表3。 [比較例1B ] 將叹置有寬為240 mm之T模的20 mm 0單軸擠出機（田 _鐵工所公司製造）之料缸溫度設定為25(rc，將屢鎮模 溫度設定為260°C，將高密度聚乙稀樹脂（Hi_Zex33〇〇F ;
Primer P〇lymer(股）公司製造）添加至擠出機中，以旋轉 數75rpm進行炫融混練，自τ模中獲得厚度ι〇〇 _之 未延伸膜。進而’將所獲得之未延伸膜導入至上述膜延伸 機（ΒΙΧ-703 $，岩本製作所（股）製造），於預備加熱 125°Cx2 min、延伸速度1〇 _/sec、延伸倍率3倍之條 件下進行單軸延伸，製作單軸延伸膜。所得膜之厚度為 30 延伸時之最大應力為〇 78 Μρ&,膜衝擊強度為 34. 1 kJ/m，霧值為丨.84%。將結果示於表3。 [比較例2B] 將聚乙烯蠟變更為聚乙烯蠟（Hi_Wax42〇p ;三井化學公
司製造，密度=930(kg/m3)，Mn= 2, 〇〇〇 , A 值=8. 3，B 值=6.2，熔融黏度=7〇〇〇111^.3))，除此以外，以與實 施例1B相同之方法進行延伸成形。將結果示於表3。與 比較例！之聚乙烤單獨所獲得之膜相比，可見成形時之成 形性得以改善，但拉伸破壞應力有較大下降。 [比較例3B] 312XP/發明說明書(補件)/¾心〇9内6111279 76 1353298 將聚乙烯蠟變更為聚乙烯蠟（A-C6 ; Honeywel 1公司製 造，密度= 913(kg/m3)，Mn=l，800，A 值= 6.5，B 值= 3. 3，熔融黏度=420(mPa · s))，除此以外，以與實施例 1相同之方法進行延伸成形。結果示於表3。與比較例1B 之聚乙烯單獨所獲得之膜相比，雖然可見成形時之成形性 得以改善，但是拉伸破壞應力有較大下降。
312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 77 1353298
〔ε<〕 <#狯够赛 一: 比較例3Β 3300F Ο A-C6 C<l 寸 CO o 29.8 1.73 比較例2Β 3300F 〇 420P CVI oo 55 1.75 比較例IB 3300F 1_________________ 〇 1 1 0.78 34.1 1.84 實施例8B 3300F 〇 ◦ 40800T LO 0.56 34.1 1.82 實施例7B 3300F g 40800T 0. 70 35.1 1.75 實施例6B 3300F g 40800T in 〇 0.74 CD 寸· CO 1.77 實施例5B 3300F g 10500 0.64 03 CO 1.75 實施例4B 3300F 聚乙烯蠟 ⑵ 〇 CO CO 1.73 實施例3B 3300F g 聚乙烯蠟 ⑴ CO 05 LTD 〇 C<l 一 CO r-H 實施例2B 3300F Ο 30200BT σ> m o oo CO 1.75 實施例1B 3300F g 40800T CM 0. 67 oa CO 1.77 實施例/比較例編號 種類 種類 M Ctl kJ/m 聚乙烯 聚乙烯蠟 最大延伸應力 膜衝擊強度 霧值 %L 6BU96/60-96/(t:s)_s:B^5:^/dx(NIrns 1353298 〈聚烯烴系樹脂為聚丙烯之實施例〉 [實施例1C] 將1〇〇質量份之聚丙稀樹脂（Prime Polypro F113G; Primer Polymer公司製造八聚丙烯均聚物）MI=：3 〇 g/1〇 min(JIS K7210)，2質量份之二茂金屬系聚乙烯蠟 (Excerex 30200BT ;三井化學（股）公司製造，密度= 913(kg/m3)’Mn=2, 〇〇〇, A 值=9. 3(重量 °/〇，B 值=2. 2(重 籲量。/〇 ’熔融黏度=300(mPa · s) ’乙烯含量= 95(mol%)) 進行混合’利用65 mm0單轴擠出機、模唇寬為600 mm 之T模製作500 " m厚度之薄片。使用批次式同時雙軸延 伸裝置’以預備加熱140°C x5 min、延伸速度300 mm/sec、 延伸倍率5倍（MD方向、TD方向均為5倍）、退火條件 140°Cxl min ’製作20 // m厚度之雙軸延伸膜。雙軸延伸 時之最大延伸應力為3. 9 MPa，膜不存在厚度不均，顯示 出良好之成形加工性。又，雙軸延伸膜之耐衝擊性為72. 2 • kJ/m ’霧值為0.74%。又，將所製作之薄片以12(TCx24 小時、於空氣烘箱中熟化者之霧值為〇. 98%。將結果示於 表4。 [實施例2C] 將實施例1C中之聚乙烯蠟變更為聚乙烯蠟（Excerex 48070BT ;三井化學（股）公司製造，密度=9〇2(kg/m3)， Mn= 3,400，A 值= 4·7(重量«，B 值= 8.7(重量％)，熔融 黏度=1，350(mPa · s)，乙烯含量=92(mol%))，除此以 外’以相同方法進行延伸成形。將結果示於表4。 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 79 1353298 [實施例3 C ] 將實施例lc中之聚乙烯蠟變更為聚乙烯蠟（1)(密度= 897(kg/m3) ’ Mn= 800，A 值=23. 5(重量 ％)，B 值=0. 01(重 量％) ’炫融點度= 40(mPa · s)，乙烯含量= 90(mol%))， 除此以外’以相同方法進行延伸成形。將結果示於表4。 ._ [實施例4C] 將實施例1C中之聚乙烯蠟變更為聚乙烯蠟（2)(密度= 鲁 948(kg/m3)’Mn = 1，3〇〇’A 值=19. 8(重量 ％)，B 值=0. 3(重 量％)，溶融黏度=90(mPa _ s)，乙烯含量=96(mol%))， 除此以外’以相同方法進行延伸成形。將結果示於表4。 [實施例5C] 將實施例1C中之聚乙烯蠟（Excerex 30200BT;三井化 學（股）公司製造）之添加量變更為1質量份，除此以外， 以與實施例1C相同之方法進行延伸成形。將結果示於表 4 〇 Φ [實施例6c] 將實施例1C中之聚乙稀蠘（Excerex 30200ΒΤ;三井化 學（股）公司製）之添加量變更為5質量份，除此以外，以 與實施例1C同樣之方法進行延伸成形。結果示於表4。 [比較例1C] 將聚丙烯樹脂（Prime Polypro F113G ; Primer Polymer 公司製造）（聚丙烯均聚物）MI = 3. 0 g/i〇 min(jis • K7210)，以65 mm0單軸擠出機、模唇寬600 mm之Ί'模 製作500 厚度之薄片。使用批次式同時雙軸延伸裝 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 80 χ^53298 置，以預備加熱140°Cx5 min、延伸速度300 mm/sec、延 伸倍率5倍（MD方向、TD方向均為5倍）、退火條件i4〇°cxi mln下，製作2〇 # m厚度之雙軸延伸膜。雙轴延伸時之 •最大延伸應力為4. 3 MPa。又，雙軸延伸膜之耐衝擊性為 66.9kJ/m’霧值為〇.70%。又，將所製作之薄片以i2〇rx24 •小時、於空氣烘箱中熟化者之霧值為〇. 84%。將結果示於 表4。 鲁[比較例2C] 將實施例1C中之聚乙烯蠟變更為聚乙烯蠟（Excerex Μδοο ;三井化學（股）公司製造，密度= ’ Mn =700 ’ A值= 47· 8(重量。/〇，B值=0(重量％)，熔融黏度 二l8(mPa · s)，乙烯含量=100(mol%))，除此以外，以相 同方法進行延伸成形。將結果示於表4。 [比較例3C] 將實施例1C中之聚乙烯蠟變更為聚乙烯蠟（Excerex • 40800T;三井化學（股）公司製造’密度==980(kg/m3)，Μη ==2,400，人值=7.3,8值=4.2，溶融黏度=600(111?&.3)，乙 烯含量=100(mol°/〇)，除此以外，以相同方法進行延伸成 形。將結果示於表4。 (比較例4C) 將實施例1C中之聚乙烯蠟變更為聚乙烯蠟（Hi-Wax 420P ;三井化學公司製造，密度=930(kg/m3)，Μη = ’ 2, 0〇〇，Α值=8. 3(重量％)，Β值=6. 2(重量％)，熔融黏度 = 700(mPa· s)，乙烯含量= 97(mol%))，除此以外，以相 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 81 1353298 同方法進行延伸成形。將結果示於表4。 (比較例5C) 將實施例1C中之聚乙烯蠟變更為聚乙烯蠟（A-C6;
• Honeywel 1 公司製造，密度=913(kg/m3)，Mn = 1，800，A ' 值=6.5(重量％)，6值=3.3(重量％)，溶融黏度= • · 420(mPa · s))，除此以外，以相同方法進行延伸成形。將 結果示於表4。
312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 82 1353298
^ ^ 比較例5C F113G g A-C6 03 00 CO 62.7 oo ◦· C> 比較例4C F113G 1..... ........ g 1 420P ca 00 CO 64.2 0.77 OO LT) 比較例3C F113G g 40800 CM 03 CO 65.3 05 ◦· OJ CO 比較例2C F113G 10500 CNJ 03 CO in ai CO in c> 卜 cd 比較例1C F113G G 1 1 CO 呀’ ① cd CO 0.70 0.84 實施例6C F113G g 30200BT in 卜 CO 69.2 5 ◦· 1.05 實施例5C F113G 1................... g 30200BT o — 68.1 0.69 0.88 實施例4C F113G o 聚乙烯蠟 ⑵ 03 Oi CO 70.1 0.68 OO c<i 實施例3C F113G g 聚乙烯蠟 (1) CO oo CO CO 0.75 csa 〇i c> 實施例2C F113G g 48070BT OJ 05 CO 69.7 0.73 1.02 實施例1C F113G s 1 30200BT C^i Gi CO csi 0.74 00 01 o 實施例/比較例編號 種類 種類 Φ4 最大延伸應力 对衝擊性 熟化前 熟化後 |聚乙烯 聚乙烯蠟 I霧值 S 6ζ.ππ96/60-96/ίρ}ϋ:)_5:^^^/<Ιχζιε s 1353298 [實施例7C] 將100質量份之聚丙烯樹脂（Prirae Polypro F219DA ; Primer Polymer公司製造）（聚丙烯無規共聚物）ΜΙ = 8.ο .g/1〇 min (JIS Κ721〇)、2 質量份之聚乙烯蠟（Excerex ’ 30200BT ;三井化學（股）公司製造，密度=913(kg/m3)， 1^=2,000 4值=9.3(重量％)，8值=2.2(重量。/〇，熔融 黏度一3 0 0 (mPa · s)，乙烤含量=9 5 (mo 1 %))加以混合。使 用65 mm0單軸擠出機，利用模唇寬6〇〇舰之τ模製作 鲁5 0 0 // m厚度之薄片。使用批次式同時雙軸延伸裝置，以 預備加熱14〇Cx5 min、延伸速度300 mm/sec、延伸倍率 5倍（MD方向、TD方向均為5倍）、退火條件i4〇t：xl min， 製作20 //m厚度之雙軸延伸膜。雙轴延伸時之最大延伸 應力為2. 7 MPa ’膜不存在厚度不均，顯示出良好成形加 工性。又，雙轴延伸膜之耐衝擊性為91. 7 kJ/m，霧值為 0. 67°/◦。又，將所製作之薄片以i2〇〇Cx24小時、於空氣烘 鲁箱中熟化者之霧值為〇. 88%。將結果示於表5。 [實施例8C] 將實施例7C中之聚乙烯蠛變更為聚乙稀躐（Excerex 48070BT ;三井化學（股）公司製造’密度=902(kg/m3)， Mn=3,400，A 值= 4.7(重量 ％)，B 值= 8.7(重量 ％)，熔融 黏度=1，350(mPa · s)，乙烯含量=92(mol%))，除此以 ' 外’以相同方法進行延伸成形。將結果示於表5。 ^ [實施例9C] 將實施例7C中之聚乙烯蠟變更為聚乙烯蠟（1)(密度= 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 84 1353298 897(kg/m3)，Mn= 800，A 值=23. 5(重量％)，B 值=0. 〇1(重 量％)，熔融黏度=40(mPa .s)，乙烯含量= 90(mol%))’ 除此以外，以相同方法進行延伸成形。將結果示於表5。 _ [實施例10C] " 將實施例7C中之聚乙烯蠟變更為聚乙烯蠟（2)(密度= • ; 948(kg/m3)，Mn = 1，300, A 值=19. 8(重量°/〇，B 值=0. 3(重 量％)，溶融黏度=90(mPa · s)，乙稀含量= 96(mol%))， 除此以外’以相同方法進行延伸成形。將結果示於表5。 * [實施例11C] 將實施例7C中之聚乙烯蠟（Excerex 30200BT;三井化 學（股）公司製造）之添加量變更為1質量份，除此以外， 以與實施例1相同之方法進行延伸成形。將結果示於表5。 [實施例12C] 將實施例7C中之聚乙烯蠟（Excerex 30200BT ;三井化 學（股）公司製造）之添加量變更為5質量份，除此以外， •以相同方法進行延伸成形。將結果示於表5。 [比較例6C] 聚丙烯樹脂（Prime P〇lypr〇 F219DA; Primer· p〇iymer 公司製造）（聚丙烯無規共聚物）MI = 8. 〇、g/1〇 miMJis K7210) ’以65 mm0單軸擠出機、模唇寬600 mm之T模 製作500以m厚度之薄片。使用批次式同時雙軸延伸裝 置，以預備加熱14〇°Cx5 min、延伸速度300 mm/sec、延 伸倍率5倍（MD方向、TD方向均為5倍）、退火條件14(TC xl min，製作20 Am厚度之雙軸延伸膜。雙軸延伸時之最大 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 85 1353298 延伸應力為2. 9 MPa。又，雙軸延伸膜之耐衝擊性為85. Ο kJ/m’霧值為0.63%。又’將所製作之薄片以120°Cx24 小時、於空氣烘箱中熟化者之霧值為0. 76%。將結果示於 - 表5。 r [比較例7C] • 將只施例7C中之聚乙婦躐變更為聚乙烯躐（Excerex 1 0500 ;三井化學（股）公司製造’密度= 960(kg/m3)，Μη 鲁 =7〇0 ’ Α值=47.8(重量％)，Β值=〇(重量％)，熔融黏度 =18(mPa · s)，乙烯含量=100(mol%))，除此以外，以相 同方法進行延伸成形。將結果示於表5。 [比較例8C] 將實施例7C中之聚乙烯蠟變更為聚乙烯蠟（Excerex 40800T;三井化學（股）公司製造，密度=980(kg/m3)，Μη =2,400，a 值= 7.3，Β 值= 4.2，溶融黏度= 600(mPa · s)，乙烯含量=l〇〇(m〇l%))，除此以外，以相 φ 同方法進行延伸成形。將結果示於表5。 [比較例9C] 將實施例7C中之聚乙烯蠟變更為聚乙烯蠟（Hi_Wax 420P ;三井化學公司製造’密度=930(kg/m3)，Μη = 2,000，八值=8.3(重量％)’]^值=6.2(重量％)，熔融黏度 = 700(mPa · s)，乙婦含量=97 (mo 1 % )) ’除此以外’以相 • 同方法進行延伸成形。將結果示於表5。 [比較例10C] 將實施例7C中之聚乙烯蠟變更為聚乙烯蠟（A_C6 ; 312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 86 1353298
Honeywel 1 公司製造，密度=913(kg/m3)，Mn = 1, 800，A 值=6.5(重量％)，8值=3.3(重量％)，炫融黏度= 420(mPa · s))，除此以外，以相同方法進行延伸成形。將 結果示於表5。
312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 87 1353298
〔9崦〕 <龙幸涑*»<: 9 < 比較例IOC F219DA g Η A-C6 CO in 05 0.75 03 C> 比較例9C F219DA g 420P C0 卜 oi 82.1 C> σ> 寸· 比較例8C F219DA g 40800 (M 卜 oi 83.5 0.75 CO in 比較例7C F219DA g 10500 Cs3 oo eg in oo oo 0.89 03 in 比較例6C F219DA 1 1 o CO 86.0 o' oo c> 實施例12C F219DA g 30200BT in CO CVJ 85.1 OO CO o σί ◦· 實施例11C F219DA g 30200BT 00 CM* 88.1 0.65 oo c> 實施例IOC F219DA o 聚乙烯蠟 ⑵ 03 C— c<i 90.1 0.65 却 c<i 實施例9C F219DA g 聚乙烯蠟 ⑴ C<I CO oi 95.8 0.69 ΙΛ oo o 實施例8C F219DA o 48070BT (Μ 卜 c<i 03 00 oo 0.68 03 o 實施例7C F219DA g 30200BT C^l 卜 c<i 89.1 0. 72 0.89 實施例/比較例編號 種類 種類 最大延伸應力 财衝擊性 熟化前 熟化後i 樹脂 聚乙烯蠟 霧值 88 6z.<Nl60-96/ff>紫)_眵縮盔^/白31£: s 1353298 (產業上之可利用性） 根據本發明，可藉由在熱可塑性樹脂中添加特定之聚烯 烴蠟，而降低施加於擠出機螺旋上之負荷，因此可提高擠 出成形之生產性。
312XP/發明說明書(補件)/96-09/96111279 89
Claims (1)
1353298 _ ;公告本 - 十、利範圍：一郊修正本I Wm y011 1· 一種延伸膜之製造方法，其係將相對於1〇0重量份的 * 聚烯烴系樹脂含有〇. 〇 1〜1 〇重量份的聚乙烯蠟之混合物 延伸成形，該聚乙烯蠟根據JISK7112之密度梯度管法測 定之密度在890〜980(kg/m3)之範圍内，以凝膠滲透層析 儀（GPC)測定之以聚乙烯換算之數量平均分子量（Mn)在 500〜4, 000之範圍内，且滿足下述式（1 )所表示之關係， • 0, 〇〇75χΚ ......( I ) (上述式（I )中，β係以凝膠滲透層析儀測定之情況下， 上述聚乙烯蠟令以聚乙烯換算之分子量為2〇,〇〇〇以上的 成分之含有比例（重量％)，κ係上述聚乙烯蠟於14(Tc之熔 融黏度（mPa · s))。 2. 如申請專利範圍第1項之延伸膜之製造方法，其中， 上述聚乙烯蠛進一步滿足下述式（jj)所表示之關係， AS 230xK(_°.53 7)......(π ) ® (上述式（Η )中，A係以凝膠渗透層析儀測定之情況下， 上述聚乙稀壤中以聚乙烯換算之分子量為l，〇Q〇以下之 成分的含有比例（重量％) ’ κ係上述聚乙烯蠟於14(TC之熔 融黏度（mPa · s))。 3. 如申請專利範圍第1或2項之延伸膜之製造方法，其 中，上述聚烯煙系樹脂係根據JIS K7112之密度梯度管法 測定之密度在900(Kg/m3)以上且未滿94〇(Kg/m3)之範圍 内，根據JIS K7210於19〇。(：、試驗荷重為21. 18 N之條 件下測定之MI(熔融指數）為01〜5 〇 g/1〇. min之範圍 96111279 90 的聚乙烯。 4.如申請專利範圍第1或2項之延伸膜之製造方法，其 中，上述聚烯烴系樹脂係根據JISK7112之密度梯度管二 測定之密度在940〜980(Kg/m3)之範圍内，根據jis K7210 於190°C、試驗荷重為21. 18 Ν之條件下測定之MI為0. 01 〜2. 0 g/l〇 min之範圍的聚乙烯；聚乙烯蠟以凝膠滲透 層析儀（GPC)測定之以聚乙烯換算之數量平均分子量（Μη) •在500〜3, 000之範圍内。
96111279 91
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