TWI353297B

TWI353297B -

Info

Publication number: TWI353297B
Application number: TW096110353A
Authority: TW
Inventors: Uosaki Hirotaka; Kawabe Kuniaki; Yasui Motoyasu; Nakamura Hideo; Amada Yasushi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2007-03-26
Publication date: 2011-12-01
Also published as: WO2007122906A1; EP2006072A4; EP2006072A1; JP2007261201A; TW200744822A

Description

丄妁3297 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】

本發明係關於藉吹模成形製造成形體的方法， j，係關於以聚烯烴系樹脂與特定之聚乙烯蠟作為藉吹模成形製造成形體的方法。更詳言原料，【先前技術】 •習知，聚烯烴系樹脂係藉由吹模成形，而被使用槽等之容器、外壁等之建築材料、汽車外裝零件吏等用之於:車零件、工業機械零件、電氣•電子零件等各種用途來’對於此㈣模成形敎進—步地要求其生產性升。作為改善吹模成形等成形時之生產性的一般方法已知有添加成形助劑以進行成形的方法。例如，對於進行形之熱可塑性樹脂，已研討了應用油、聚乙婦壤等之成形助劑以進行成形的方法（例如，專利文獻1及2)。然而，使用習知成形助劑將聚烯烴系樹脂等之熱可塑性 φ樹脂進行吹模成形，雖有改善成形性本身的傾向，但所得成形體的特性，例如力學特性將有降低的情況，即使欲形成為成形體而使用，視用途仍將有問題發生。專利文獻1:日本專利特公平5_8〇492號公報專利文獻2:日本專利特表2〇〇3_528948號公報【發明内容】 (發明所欲解決之問題）本發明之目的在於提供改善吹模成形時之生產性，且不損及聚烯烴系樹脂原有特性之製造聚烯烴系樹脂成形體 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96110353 5 1353297 的方法。 (解決問題之手段）接二2^者等人檢时上述問題，結果發現，若以聚烯炉李 .樹脂與特定聚乙稀蝶右以聚烯焱糸盖盆生絲π性並進行吹模成形，則將改 •。其生產性’同時可得到 ··力學特性的成形體，遂完成本發明杜系树月曰本身原有之 •亦即，本發明之製造成形體的方法的特徵為· 將：有下述者之混合物進行吹模成形^ 91 〜98°(kgim)之範圍’賤膠渗透層析法(GPC)所測定乙烯換异的數量平均分子量㈤為_〜3,〇〇〇之範圍’且滿足下述⑴所示關係的聚乙烯蠟。 0. 〇〇75xK …（I) (上式（1)中，B係以凝膠滲透層析法所測定時，上述聚乙㈣中之聚乙烯換算的分子量為20, 000以上之成分的含籲有比例（重篁％)，κ為上述聚乙烯蠟在14〇£>c下之熔融黏度 (mPa · s)。）上述聚乙烯蠟較佳係進一步滿足下式（丨丨）所示關係。 AS 230xK('。537)…（II) (上式（II)中，A係以凝膠滲透層析法所測定時，上述聚乙烯蠟中之聚乙烯換算的分子量為L000以下之成分的含有比例（重量％)，K為上述聚乙烯蠟在i 40 下之熔融黏度（mPa · s)。） (發明效果） 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 6 丄 J J / 根據本發明之成形體 __ 成形時的生產性優越。χ，，:聚烯烴系樹脂之吹模脂的成形體，將不浐芬取咕模成形所得之聚烯烴系樹性。貝烯烴系樹脂本身原有之力學特【實施方式] 以下，詳細說明本發明。 Ά先料本發明之吹模成形所使用的原料進行說明。 [聚烯烴系樹脂] r竹延订死月 ,本發明所謂聚烯烴系樹脂係指，一般使用於吹模成形之聚烯烴系樹脂。作為聚烯烴系樹脂，可舉例如聚乙烯、聚丙烯、或此等樹脂之摻合物。〈聚乙烯〉本發明中所使用之聚乙烯，具體而言係指根據jis K7210依190°C、試驗負重21·18Ν之條件所測定的^為 O.OHGGg/lG分之範圍内之乙烯的均聚物，或該乙稀與鲁少量之α-烯烴的共聚合體，或此等之掺合物。作為上述聚乙烯，可舉例如：密度為94〇〜98〇(kg/m3) 之範圍的尚密度聚乙烯、或此等之摻合物；密度為 900(kg/m3)以上、未滿940(kg/m3)之範圍的低密度聚^ 烯、中密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、或此等之摻合物。本發明中’聚乙烯之MI及密度之測定條件係如下述。 -(MI) 根據JISK7210，依190°C、試驗負重21.18N之條件進 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 7 < 5 > 1353297 行測定。 (密度）根據JIS K7112之密度梯度法進行測定。上述聚乙烯的形狀並無特別限制，狀之粒子。通*為顆粒狀或錠片〈聚丙烯〉本發明中所使用之聚丙烯，具

K7210依23(TC、試驗負重21丨⑽ 糸指根據JIS Ο (Π w Γ 之條件所敎的MI為〇.〇1〜100g/10分之範圍内之丙烯的均少量…煙(丙烯除外)的共聚合體，或: 物。作為上述聚丙烯，具體A 飞此4之摻合浠與…(丙稀除外)共聚:之聚丙==物使J 丙烯無規聚合物、或其等之摻合物。 Α Λ :發明中’聚丙婦之Μί之測定條件係如下述。 CMI) =則21〇，依咖。c 狀無特㈣制，通常為顆粒狀或鍵片 [聚乙烯蠟] 本發明中聚乙烯蠟係指，以定之聚乙料算的數量平均八^料層析法（GPC)所測範圍的乙烯之單獨聚合體或為5,3’_之或其等之摻合物。上述聚乙:：與…之共聚合體’ 4〇烯蠟之聚乙烯換算的數量平均 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 。 Ο 1353297 分子量（Μη) ’係依以下條件所求得。由凝膠滲透層析法（GPC)測定 *(數量平均分子量（Μη)) .數量平均分子量係由Gpc測定所求得。測定為依以下條件進打。、又’數量平均分子量係使用市售之單分散標準聚 '乙烯作成標準線’根據以下換算法求得。製）溶劑間二氯笨管柱 TSKgel管柱（Tosh〇公司製）X4 流速 1.0ml/分試料 0· 15mg/ml間二氣苯溶液裝置：凝膠滲透層析Alliance GpC2〇〇〇型公司

溫度：140°C 分子量換算：PE換算/廣用校正法

尚且，於廣用校正之計算中，係使用以下所示之 Mark-Houwink黏度式之係數。聚乙烯（PS)之係數：KPS=1. 38xl(T4，aPS=0. 70 聚乙稀（PE)之係數：KPE=5. 06x1 (Γ4，aPE=0. 70 藉由聚乙烯蠟為上述組成、分子量，則有改善成形時之生產性的傾向。本發明所使用之聚乙烯蠟的密度為890〜980(kg/m3)之 '範圍。上述聚乙烯蠟之密度為以J IS K7112之密度梯度法 '所測定之值。在聚乙烯蠟之密度為上述範圍的情況下，將有改善成形時之生產性的傾向。 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 9 LDJDLy/ 間且有n稀蠟的特徵在於，其分子量與熔融黏度之間具有下式⑴所示之特定關係。 β^Ο. 0075χΚ ... (ΐ) 於此，上式 V 'f ^^ ^ B係以凝膠滲透層析法所測定時， ^的人古Μ中之聚乙稀換算的分子量為2〇，_以上之到：之重量%)。又，"以布氏(β型)黏度計所錢乙婦蟻在14代下之炼融黏度（mPa· s)。 =使用滿足上述⑴式條件之聚乙烯壤之成形體將有不損及聚稀烴系樹脂原有之力學特性的^ 向。通Ί將聚烯烴系樹脂與溶融黏度較低之聚乙婦蝶之犯合物並進行吹模成形，則由於混合物整體的黏度降低，故有成^/時之生產性改善的傾向。^而’即使如此地改善生產性，仍有結果所得之成形體的力學特性未必充分的情 •本發月者等人經研討後，結果得知，以吹模成形所得之片材、=膜等之成形體的力學特性，係所使用之聚乙_ 中刀子量為20, 000以上之成分的比例與炫融黏度間之關係極為重要。其詳細機制尚未闊明，但在將聚乙婦壤與聚烯烴系樹脂進行熔融混練時，聚乙烯蠟整體之中，分子量 20,000以上之成分的熔融行動在壤整體中亦屬於特異，而由I乙浠壤整體之熔融黏度的觀點來看，若未將分子量 20, 000以上之成分設為一定比例以下則聚乙烯蠟將無法良好地對聚烯烴系樹脂進行分散，推判最終將對成形體 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 10 1353297 之力學特性造成影響。 B值為上述範圍的聚乙烯蠟，可使用二茂金屬觸媒予以調製。二茂金屬之中，較佳係配位子為非交聯之二茂金屬 .觸媒。作為此種二茂金屬觸媒，可例示後述一般式（1)所 ‘示之二茂金屬化合物。 ··再者，上述B值亦可藉由聚合溫度進行控制。例如，在藉由後述二茂金屬觸媒製造聚乙烯蠟時，聚合溫度通常為 100〜2〇〇ΐ之範圍，由製造具有上述B值之聚乙烯蠟的觀擊點而言，聚合溫度較佳為100〜18(rc之範圍，更佳為 100〜170°c之範圍。本發明之聚乙烯蠟，較佳係其分子量與熔融黏度之間進一步具有下式（11)所示之特定關係。 AS 230xK(—。537 )…（II) 於此，上式（II)中，Α係以凝膠滲透層析法所測定時，上述聚乙烯蠟中之聚乙烯換算的分子量為以下之 #成分以重量基準計的含有比例（重量％)。又，κ為上述聚乙稀躐在140°C下之熔融黏度（mpa · s)。 ^於使用滿足上述⑴）式之條件之聚乙料的情況下，所得之成形體將有不損及聚烯烴系樹脂所原有之力學特性的傾向，而且有自成形體表面之滲出亦變少的傾向。如上述般’通常’右將聚稀烴系樹脂與溶融黏度低之聚乙烯蝶的混合物進行吹模成形，則由於混合物整體的黏度降低’故有成形時之生產性改善的傾向。然而，即使如此地改善生產性，仍有結果所得之成形體中，聚稀煙系樹脂 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 11 1353297 所原有之力學特性遭損及的情況，而且亦有自成形體表面渗出的問題。 .本發明者等人經研討後’結果得知，以吹模成形所得之 •片材、薄膜等之成形體的力學特性等，係所使用之聚乙烯 .蠟中分子$為1，000以下之成分的比例與熔融黏度間之關係極為重要。其詳細機制尚未闡明，但在將聚乙烯蠟與聚烯烴系樹脂進行熔融混練時，聚乙烯蠟整體之中，分子里1’ 〇〇〇以下之成分將容易熔融，其熔融行動在蠟整體中屬於特異，而由聚乙烯蠟整體之熔融黏度的觀點來看，若未將分子量1，000以下之成分設為一定比例以下，則將引起滲出至表面、視情況而劣化等，推判亦將對最終之成形體之力學特性、滲出造成影響。 A值為上述範圍的聚乙烯蠟，可使用二茂金屬觸媒予以調製。二茂金屬之中，較佳係配位子為非交聯之二茂金屬觸媒。作為此種二茂金屬觸媒，可例示後述一般式（1)所鲁示之二茂金屬化合物。再者，上述A值亦可藉由聚合溫度進行控制。例如，在藉由後述二茂金屬觸媒製造聚乙烯蠟時，聚合溫度通常為 100〜200°C之範圍，由製造具有上述a值之聚乙烯蠟的觀點而& ’聚合溫度較佳為100〜l8〇〇c之範圍，更佳為 100〜170°C之範圍。 - 上述聚乙烯蠟之數量平均分子量（Μη)為500〜3,0〇〇之範圍，較佳為1，500〜3,000之範圍。若聚乙烯蠟之數量平均分子量（Μη)為上述範圍，則於成 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96110353 12 1353297 形時，聚乙婦蟻對於聚烯烴系樹脂的分散將有變得更良好二=又，由於擠出量提升的傾向、擠出時之負荷減低的傾向更加顯著，故有生產性更加提升的傾向。再者，即使與未添加聚乙烯蠟而得之成形體進行成形體的力學特性不被損及的傾向。等有斤付之聚乙烯蠟之Μη可藉由聚合溫度等而控制。例如 ==二茂金屬觸媒製造聚乙稀蠛的情況下，聚合溫i 2:c之圍’由製造具有上述較佳範圍之Mn 圍，更佳為⑽曹CU圍度較佳為跡職之範 ^卜，聚乙稀壤之密度（D(kg/m3))489㈣80(kg/m3)之範圍。聚乙稀躐之密度係在聚乙_於乙的情況下，依存於聚乙歸艰之數量平均 :’若使聚乙稀犧之分子量減低，則可將所得聚合體之密度控制為較低。在聚乙稀繼屬於乙稀 2 體的情況下，聚乙婦壤之密度將依存於數量平均；：； (Μη)::小，並可藉由相對於聚合時之乙婦的 ^及其種類予以控制。例如，若增加相對於乙稀之α_ 烯煙的使用量，則可使所得聚合體的密度降低。由聚乙稀蠟之密度的觀點而言， :二綱數3—-馳的共聚合趙、= 作為製造上述乙烯與碳翁q 二 ^ 啜數3〜20之烯烴之共聚合體卿發明說明書(補件)卿舰鹏 13 , 1353297 所使用之α -烯烴’較佳為碳數3]〇之“ _烯烴，更佳為丙烯卜丁烯、卜戊稀、卜己稀、4_甲基_卜戊稀、卜辛 •烯，特佳為丙稀、卜丁烯、卜己稀、4_甲基+戍稀。 .製造上述乙烯與α-烯烴之共聚合體所使用之^^一烯 •烴，較佳係相對於所使用之總單量體為〇~2〇莫耳％之範圍。另外，聚乙烯蠟之密度可藉由聚合溫度而控制。例如，在藉由後述之二茂金屬觸媒製造聚乙烯蠟時，聚合溫度通常為100〜200 C之範圍，由製造具有上述較佳範圍之密度的聚乙烯蠟的觀點而言，聚合溫度較佳為1〇〇〜18(rc之範圍’更佳為10(M70t之範圍。此種聚乙烯蠟於常溫下為固體，在65〜13〇〇c為低黏度之液體。再者，上述聚乙烯躐中，較佳係以示差掃目苗熱量計（DSC) 所測定之上述結晶化溫度（T c ())、與以上述密度梯度法鲁所測定之密度（D(kg/m3))為滿足下式（π I)之關係： 0. 501xD- 366 ^ Tc --(111) 更佳係滿足下式（Ilia)之關係： 0.501xD— 366.52Tc ."(Ilia) 再更佳係滿足下式（II lb)之關係： 0. 501xD- 3672 Tc …（Illb)。在聚乙烯蠟甲結晶化溫度（Tc)與密度（D)滿足上式關係的情況下，則有聚乙烯蠟對於聚烯烴系樹脂之分散性良好的傾向。 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 14 1353297 』滿足上式關係之聚乙烤螺*，可使用二茂金屬觸媒進行調製。二茂金屬觸媒之中，較佳係配位子為非交聯之二茂金屬觸媒作為此種二茂金屬觸媒，可例示如後述一般式（1) •所示二茂金屬化合物。，』者滿足上式關係之聚乙烯蠛，可藉由控制聚合溫度 ·=製例如，在藉由後述二茂金屬觸媒製造聚乙烯蠟 .4，聚合溫度通常為100〜20{rc之範圍，由製造具有上述卜t乙埽蟻的觀點而吕，聚合溫度較佳為1〇〇〜18〇°C 之範圍，更佳為100〜170X：之範圍。本發明中作為較佳之二茂金屬系觸媒，可舉例如自下述之至少1種以上化合物所形成之婦烴聚合用觸媒： (A)自周期表第4族選擇之過渡金屬的二茂金屬化合物； (B)(b-1)有機鋁氧化物； (卜2)與上述交聯二茂金屬化合物⑷反對之化合物，·& 〜成離子 (b_3)有機鋁化合物。以下針對此等進行詳細說明。〈二茂金屬化合物> ⑴自周期表第4族選擇之過渡金屬的二茂金屬化合物了成：金屬系觸媒之二茂金屬化合物’係選自周期表第過渡金屬的二茂金屬化合物，具體之例一般式（I)所示之化合物：下述 li^Lx …（1) 312XP/發明說明書(補件)/96·〇7/96110353 1353297 二此’ M1為選自周期表第4族之過渡金屬，x為過渡金之原子價，L為配位子。作為M1所示之過渡金屬的例，有如鍅、鈦、铪等。L為配位於過渡金屬之M1配位子， .其_至少-個配位子L係具有環戊二烯基骨架之配位 .子，該^有環戊二稀基骨架之配位子亦可具有取代基。作 ••為具有環戊二烯基骨架之配位子[，可舉例如：環戍二稀 .基、甲基環戊二烯基、乙基環戊二稀基、正或異丙基環戍二烯基、i、異或第三丁基環戊二烯基、二甲基環戍二稀基、曱基丙基環戊二烯基、甲基丁基環戊二烯基、曱基苄基環戊二烯基等之烷基或環烷基取代環戊二烯基；再者可舉例如節基、4, 5, 6, 7-四氫節基、第基等。具有環戊二稀基骨架之配位子的氫，亦可取代為齒原子或三烷基矽烷等。上述一戊金屬化合物在具有2個以上之具環戊二稀基骨架之配位子作為配位子L時，其中2個具有環戊二稀基鲁骨架之配位子彼此亦可透過下述基而結合：伸乙基、伸丙基等之伸烷基；亞異丙基、二苯基亞甲基等之取代伸燒基；亞矽烧基或二甲基亞矽烷基、二苯基亞矽烷基、甲基苯基亞矽烷基等之取代亞矽烷基等。作為具有環戊二稀基骨架之配位子以外的配位子（不呈有環戊二稀基骨架之配位子）L，可舉例如碳原子數1〜I? •之烴基、烷氧基、芳氧基、含磺酸基（-SOaR1)、卣原子或氫原子（於此，R1為烧基、經鹵原子取代之院基、芳基、經鹵原子取代之芳基或經烷基取代之芳基）等。 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 16 < 5 ) 1353297 〈二茂金屬化合物之例_1：> .金:3:3(41)所示之二茂金屬化合物，例如在過渡 .所為4的情況下，更具體係以下述-般式⑵ R2kR3iR4DR5„M1 ...(2) _於此1為選自周期表第4族之過渡金屬12 产 •戍二烯基骨架之基(配位子)，m : 或不具有環戊二烯基骨芊之某,蜀立為八有數，k+l + ra + n = 4 ⑽位子^…以上之整 M1為錯、且含有至少2個具有環戊二縣骨架之配位子 :二茂金屬化合物的例子係如下述。雙(環戊二烯基單氣化錘、雙（環戊二烯基）二氯化鍅、雙甲基_3_ 丁美 =广烯基)雙(三氟甲烷磺酸)锆、雙(13_二甲基環戊二烯基）二氯化鍅等。上述化合物之中，亦可使用將丨，3_位取代環戊二烯基鲁置換為1,2-位取代環戊二烯基的化合物。另外，作為一茂金屬化合物之其他例，亦可使用於上一般式（2)中，R2m r5之至少2個（例如尺2及r3) 為具有環戊二烯基骨架之基（配位子），此至少2個基透過伸烷基、取代伸烷基、亞矽烷基或取代亞矽烷基而結合著之橋式（bridge type)之二茂金屬化合物。此時，^及R5 '分別獨立與上述具有環戊二烯基骨架之配位子以外的配位子L相同。此種橋式的二茂金屬化合物，可舉例如：伸乙基雙（節

312χρ/發明說明書(補件)/96-07/96110353 1353297 基）二甲基錯、伸乙基雙（茚基）二氯化锆、亞異丙基（環戊二烯基-第基）二氯化锆、二苯基亞矽基雙（節基）二氯化 •錯、曱基苯基亞矽烷基雙（節基）二氣化锆等。 •〈二茂金屬化合物之例-2〉又，作為二茂金屬化合物之例，可舉例如下述一般式所示之日本專利特開平4-268307號公報記載之二茂金屬化合物。 [化1]

…（3) 鲁於此，為周期表第4族之過渡金屬，具體可舉例如鈦、锆、姶。 R及R可相同或相異’為氫原子、碳原子數1〜1〇之烧基、碳原子數1〜10之烧氧基、碳原子數之芳基、碳原子數6〜10之芳氧基、碳原子數2〜1〇之烯基、碳原子數 7〜40之芳烧基、碳原子數7〜40之烷芳基、碳原子數8 '之芳烯基或鹵原子，R11及R12較佳為氯原子。 R及R可相同或相異’為氫原子、鹵原子、亦可被豳化之碳原子數1〜10之烧基、碳原子數6〜1〇之芳基、 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 18 1353297 -N〇〇2、f、-0Si(R%、—_2β)3、或於此，r2°為i原子，較佳為氣原（）2 土 ~乳项于，妷數1〜丨〇、鮫佳為 1〜3之炫•基；或碳數6~1〇、較佳…

特佳為氛原子。較佳為6〜8之芳基。RM R15及R16係排除不含氫原子，與Rl3& RU相同互相亦可相同或相異’較佳為相同。Rl6較佳為亦可被齒化之碳原子數1〜4之烷基，具體可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三氟甲基等，特土土上述一般式（3)中，R”係選自以下之群。… 土 [化2] R21 R21 R21 一M2一M2一 R22 R22

IVT— R21 12 一M2— R22 Γ •Ο—M2—Ο-R22 ι21 =BR21、=A1R21、-Ge-、-Sn-、-0-、-S-、=S〇、=s〇2、=m =C0、=PR21、=P(0)R21等。M2為矽、鍺或錫，較佳為矽或鍺。於此，R21、R22及R23可相同或相異，為氫原子、鹵原子、碳原子數1〜10之院基、碳原子數1〜10之氟院基、碳原子數6〜10之芳基、碳原子數6〜10之氟芳基、碳原子數 1〜10之烧氧基、碳原子數2〜10之稀基、碳原子數7〜40 之芳烧基、碳原子數8~40之芳稀基、碳原子數7〜40之烧芳基。「R21與R22」或「R21與R23」分別可與其等所結合之 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 1353297 原子一起形成環。又，R17較佳為=Cr21r22、=SiR2lR22、 -GeR21R22、-Ο-、-S-、=S0、=PR21、或=p(〇)r2i。r18 及可相同或相異，可舉例如與R2!相同者。m及n可相同或相 •異，分別為0、1或2，較佳為〇或}，m+n為〇j或2， '較佳為0或1。 ··作為上述一般式（3)所示之二茂金屬化合物之例子，可舉例如以下之化合物。rac_伸乙基（2_曱基_丨_茚基一二軋化鍅、rac-二曱基亞矽烷基（2一曱基一卜茚基）2_二氯化錘等。此等一茂金屬化合物可依例如曰本專利特開平 4-268307號公報所記载之方法予以製造。〈二茂金屬化合物之例-3〉另外，作為二茂金屬化合物，可使用下述一般式（4)所示之二茂金屬化合物。 [化3]

(4) 式⑷中’ M3表示周期表第4族之過渡金屬原子，具而言為鈦、錯、铪等n r25可相同或相*，為氫原；、 ^原子、碳原子數卜20之烴基、碳原子數卜20之土 3矽基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。只24 為烴基，特佳為甲基、乙基或丙基之碳原子數卜3之垸 312XP/發明說明書(補件)/96〇7/96丨丨〇353 1353297 基R較佳為氫原子或烴基，特佳為氫原子、甲基、或丙基之碳原子數卜3之烷基。r26、R27、以及r二二，相異，表示氫原子、齒原子、碳原子數卜2〇之庐美、 •:炭：子數卜2。之齒化烴基。此等之中，較佳為氫二、 •烴基或齒化煙基。R26與R27、R27與R28、R2、R29中、 1，組’可與其等所結合之碳原子一起形成單環之二又’除了形成㈣族環之基 2 且…相結合形成環狀。尚子。X1及r;: 外之取代基的情況，較佳為氫原

L:之Λ同或相異，表示氫原子、齒原子、碳S 基或含硫原子之基，子之碳原子數之2價心基原子2= 鍺基、2價之含錫基、冬賈之3石夕基、2價之含子、齒原子、碳肩子幻〜2 S ~】R _(其令’ R3°為氫原化烴基）。〇之尨基、碳原子數1〜20之豳式（4)申，作為含有R26鱼 …組所互相結合形二：丄〜8與"之 Μ之配位子，可舉例如、方香族環，並配位於 [化4] Τ式所示者等。

1353297 (化中，Y係與前式所示者相同。）〈二茂金屬化合物之例_4> 作為二茂金屬化合物，亦可使用下述一般式（5)所示之二茂金屬化合物。 [化5] X1 X2

R27 R28 (5) 式⑸中^^〜^^以及^系也上述一般式（4)相同。广、1^、1^及1^之中，較佳 2個基為烧基HR气或π與R29較佳為烧基。此烧基較佳為2級或3級烧基。又’此烷基可以齒原子、含石夕基所取代，作為齒原子、含石夕基，可舉例如r24、段25所例示之取代基。R26、PH P之中，烷基以外之基，較，佳為氫原子。又’ Rm R29亦可選自此等之2種基互相結合形成芳香族環以外之單環或多環。作為鹵原子’可舉例如與上述P及R25相同者。作為χ1、χ2及卜' 可舉例如與上述相同者。以下表示上述一般式（5)所示之二茂金屬化合物的具體例子。rac-二甲基亞矽烷基-雙（4,7_二甲基Η —茚其）二氣化錘、rac-二甲基亞矽烷基一雙（2,4,7_三甲基節一基）二氣化錯、1*扣-二甲基亞矽烷基_雙（2,46_三土基）二氯化錯等。一 τ丞-i-印 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 22 1353297 此等化合物中’亦可使用將錯金屬取代為鈦金屬、铪金屬之過渡金屬化合物。過渡金屬化合物通常係使用消旋體’但亦可使用R型或S型。〈二茂金屬化合物之例-5〉作為二茂金屬化合物，可使用下述一般式（6)所示之二茂金屬化合物。 [化6]

式（6)中，M3、R24、X1、X2及γ係與上述一般式（4)相同。 R24較佳為烴基’特佳為甲基、乙基、丙基或丁基之碳原子數1〜4之烷基。R25表示碳原子數6〜16之芳基^ r25較佳為苯基、萘基。芳基亦可以鹵原子、碳原子數之烴基鲁或碳原子數1〜20之鹵化烴基所取代。作為χι及X2，較佳為鹵原子、碳原子數卜20之烴基。上述一般式（6)所示之二茂金屬化合物的具體例子係如下示。rac-二曱基亞矽烷基-雙（4_苯基_丨_茚基）二氣化锆、rac-二曱基亞矽烷基-雙（2_曱基_4_苯基y —茚基）二氣化鉛、rac-二甲基亞矽烷基_雙（2_甲基_4一（ α _萘基）-1-茚基）二氯化锆、rac-二曱基亞矽烷基_雙（2_甲基 -4-(冷-萘基）-1-茚基）二氣化錯、rac 一二甲基亞石夕燒基一雙（2-甲基-4-(1-蒽基）-卜茚基）二氯化锆等。又，此等化 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 23 1353297 合物中’亦可使用將鍅金屬取代為鈦金屬或姶金屬之過渡金屬化合物。〈一茂金屬化合物之例_6> 又’作為二茂金屬化合物，可使用下述一般式（7)所示之—戊金屬化合物。 -. LaM4X% …⑺ •於此’ M4為周期表第4族或鑭系列的金屬。La為非局部存在化π鍵結基之衍生物，屬於對金屬μ4活性位賦予拘束幾 •何形狀之基。X3可相同或相異，為氫原子、鹵原子、碳原子數20以下之烴基、含20個以下之石夕的砂基或含2〇個以下之錯的錯基（germyl)。此化合物中’較佳為下式（8)所示之化合物。 [化7] z- (8) (X3)2 式（8)中，Μ4為鈦、锆或铪。X3係與上述一般式（7)所說明者為相同。Cp係;r鍵結於Μ4’且為具有取代基ζ之取代環戊二絲4為氧、硫、^以期表第4族之元素（例石夕、鍺或錫W為含有氮、磷、氧或硫之配位子，2 的^=形成縮合環。此種式⑻所示之二茂金屬化合物 5 ^ ^ 土、弟二丁基醯胺）（四曱基审其 5 « ((第二丁基醯胺）（四曱基-β5-環戊二烯基）-1,2-乙二基备悉；一氯化鈦等。又，此 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 24 1353297 一茂金屬化合物中’亦可舉例如將鈦取代為锆或铪之化合物。〈一戊金屬化合物之例_7> 一又，作為二茂金屬化合物，亦可使用下述一般式（9)所示之一戊金屬化合物。 [化8]

式（9)中，Μ為周期表第4族之過渡金屬原子，具體而言為鈦、錯或銓，較佳為鍅。Rai可相同或相異，其中至少 \個為碳原子數U〜2〇之芳基、碳原子數12，之芳烷基、石厌原子數13〜40之芳烯基、碳原子數12〜4〇之烷芳基或含矽基，或者’R所示之基中相鄰接之至少2個基與其等所 =合之碳原子一起形成單數或複數之芳香族環或、脂肪族 %。此情況下，由R”所形成之環係含有R31所結合之碳原子=整體之碳原子數為4普為芳基、芳絲、芳稀基、、烷芳基及形成芳香族環、脂肪族環之眇以外之以，係氫原子、鹵原子、碳原子數卜10之烷基或含矽基。R32可= 同或相異’為氣原子、鹵原子、碳原子數卜10之烷基、碳原子數6〜20之芳基、碳原子數2〜1G之稀基、碳原^數 312XP/^^»(Mm/96-07/96110353 9, 1353297 卜40之烧芳基、碳原子豸8，之芳婦基、碳原子數μ 之烧芳基、含石夕基、含氧基、含硫基、含氮基或含鱗基。 ‘又1所示之基中鄰接之至少2個基可與其等所結合之碳 •肩子-起形成單數或複數之料族環或脂肪族環。此情》兄下，r32所形成之環係含有R32所結合之碳原子且整體之石戾 ^子數為4〜20 ’為形成芳香族環、脂肪族環之π以外之 R32’ ^氫原子、齒原子、碳原子數HG之絲或含石夕基。又，R32所示之2個基中，於形成單數或複數之芳香族環脂肪族環所構成之基中亦包括第基為下式般構造的態樣。 R較佳為氫原子或烷基，特佳為氫原子或甲基、乙基、丙基之碳原子數1〜3之烴基。作為此種取代基之具有眇的第基，可舉例> 2, 7-二烧基-第基為較佳例。作為此時之2, 7-二烷基之烷基，可舉例如碳原子數卜5之烷基。又，R31與R32可相同或相異。…及R34可相同或相異:為與上述相同之氩原子、鹵原子、碳原子數丨〜1〇之烷基、石反原子數6〜20之芳基、碳原子數2〜1〇之烯基、碳原子數 >40之芳烷基、碳原子數8〜40之芳烯基、碳原子數7〜4〇之烷芳基、含矽基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。此等之中，較佳係R33及R34中至少一者為碳原子數卜3之烷基。X1及X2可相同或相異，為氫原子、鹵原子、碳原子 312XP/發明說明書(補件)/96·〇7/96110353 26 《S > 1353297 數1〜20之烴基、碳原子數1〜20之齒化烴基、含氧基、含硫基或含氮基，或者由X1與X2所形成之共輛二埽殘美。，由X1與X2所形成之共軛二烯殘基，較佳為13_丁二稀、 .2,4-己二稀、1-苯基-1,3-戊二烯、1，4-二苯基丁二烯之殘基’此等殘基亦可進一步以碳原子數1〜1 〇之烴基予以 ·.取代》作為X1及X2 ’較佳為鹵原子、碳原子數卜2〇之煙 /基或含硫基。Y表示碳原子數1〜20之2價烴基、碳原子數1〜20之2價齒化烴基、2價之含矽基、2價之含鍺基、鲁 2 價之含錫基、-〇-、-co-、-s-、-SO-、-S〇2-、-NR35-、 -P(R35)-、-P⑻（R35)-、-Bn_A1R35_(其中，R35 為氣原子、鹵原子、碳原子數l~2〇之烴基、碳原子數no之鹵化烴基）。此等2價基中，_γ_之最短連結部較佳為由！個或2個原子所構成者。又，R35為鹵原子、碳原子數卜2〇之烴基、碳原子數1〜2〇之齒化烴基β γ較佳為碳原子數 1〜5之2價烴基、2價之含矽基或2價之含鍺基，更佳為籲2價之含矽基，特佳為烷基亞矽烷基、烷芳基亞矽烷基或芳基亞矽烷基。〈二茂金屬化合物之例又，作為二茂金屬化合物，可使用下述一般式（10)所示之二茂金屬化合物。 27 312XP/發明說明書(補件)/9匕〇7/96110353 [化 10]

(10) ▲ΐϋο)::M為周期表第4族之過渡金屬原子，具體而 =太、錯或給，較佳為錯。R36可相同或相異，為氫原子、齒原子、碳之絲、碳原子數6~1G之芳基、 2人〜10之稀基、含石夕基、含氧基、含硫基、含氮二或3磷基。#，上述烷基及烯基亦可以齒原子所取代。之中’較佳為燒基、芳基或氫原子，特佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基之碳原子數之烴基、苯基、萘基、萘基等之芳基或氫原子。R37可相同或相異，為氫原子、鹵原子、碳原子數1〜10之烷基、碳原子數6〜2〇之芳基、碳原子數2〜10之烯基、碳原子數7~40之芳烷基、碳原子數8〜40之芳烯基、碳原子數7~40之烷芳基' 含矽基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。又，上述烷基、芳基、稀基、芳烷基、芳烯基、烷芳基，亦可以函素予以取代。 R37之中’較佳為氫原子或烷基，特佳為氫原子或曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基之碳原子數1〜4 之烴基。又，上述R36與R”可相同或相異。R38及R39任一者為碳原子數1〜5之烷基’另一者為氫原子、鹵原子、碳 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96110353 28 f子數1〜10之烷基、碳原子數2〜1〇之烯基、含矽基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。此等之中，尺38及π較佳係任一者為甲基、乙基、丙基等之碳原子數1〜3之烷 .基，另一者為氫原子。X1及X2可相同或相異，為氫原子、 •鹵原子、碳原子數1〜20之烴基、碳原子數卜20之鹵化烴 ••基、含氧基、含硫基或含氮基，或者由^與χ2所形成之 -共軛二烯殘基。其中，較佳為函原子或碳原子數1〜20之 g烃基。Υ表示碳原子數1~20之2價烴基、碳原子數1〜20 之2價齒化烴基、2價之含矽基、2價之含鍺基、2價之含錫基、-0---CO-、-S---SO---S〇2-、-NR40---P(R4e)-、 -P(〇)(R4°)-、-BR4。一或一A1R4〇_(其中，r4。為氫原子、鹵原子、碳原子數1〜20之烴基、碳原子數卜20之i化烴基）。等此之中’ Y較佳為碳原子數1〜5之2價烴基、2價含矽基或2價含鍺基，更佳為2價含矽基，特佳為烷基亞矽烷基、烷芳基亞矽烷基或芳基亞矽烷基。鲁 < 一戊金屬化合物之例-9 > 又’作為一茂金屬化合物，可使用下述一般式（π)所示之二茂金屬化合物。 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 29 丄/ [化 11] (11)

式（11)中，γ係選自碳、矽、鍺及锡原子，

，選自2氫、烴基、含石夕基，分別可相同或相異，亦可自所邱接之取代基互相結合形成環，R13、R14係選自 =基及含矽基，分別可相同或相異，R13及R14亦可互相結合形成環。Q可為自鹵素、烴基、陰離子配位子或可以獨立電子對進行配位之中性配位子所選出之相同或組合’ j為1〜4之整數。生以下，針對屬於本發明之交聯二茂金屬化合物之化學構 w上之特徵的環戊二烯基、第基、交聯部、及其他特徵’ 予=依序說明後，再說明合併具有此等特徵之較佳的交聯一茂金屬化合物。 (環戊二烯基） %戊二烯基可為取代或不取代。可被取代或不取代之環戊二烯基係指，上述一般式（11)中之環戊二烯基部分所保有之、R2、R3及R4全為氫原子，或Ri、r2、反3及R4内之 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 30 1353297 任個以上為煙基（⑴，較佳為總碳數1至別之煙基二)或含矽基(f2)，更佳為以總碳數1至2。之含：：所取代之環戊二烯基。在Rl、r2、r3 &心之二個 ^被取代的情況下’該等取代基可相同或相異。又，總 2〇之烃基係指僅由碳及氫所構成之烷基、烯基、炔基、芳基。其中，亦包括鄰接之任意二個氫原子同時被取代而形成脂環族或芳香族環者。作為總碳數1至20之烃基（fl )’除了僅由碳及氫所構成之烷基、烯基、炔基、芳基之外，亦包括直接鍵結於此等碳之氫原子一部分被齒原子、含氧基、含氮基、含矽基所取代的含雜原子之烴基，和鄰接之任意二個氫原子形成脂環族者。此種基（f 1，），可舉例如.甲基、乙基、正丙基、烯丙基（a llyl)、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等之直鏈狀烴基；異丙基、第三丁基、戊基、3甲基戊基、 1，1-二乙基丙基、1，1_二甲基丁基、P甲基―卜丙基丁基、 M-丙基丁基、1，1一二曱基_2_甲基丙基、丨_甲基一卜異丙基-2-曱基丙基等之分枝狀烴基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降稻基、金剛烷基等之環狀飽和烴基；苯基、萘基、聯苯基、菲基、蒽基等之環狀不飽和烴基及此等之核烧基取代體；苄基、異丙苯基等之芳基的經取代飽和烴基；甲氧基、乙氧基、苯氧基、正甲基胺基、三氟甲基、三溴曱基、五氟乙基、三氟苯基等之含雜原子之烴基。含矽基（f2)係指，例如環戊二烯基之環碳與矽原子直接共價結合之基，具體可例示烷基矽烷基和芳基矽烷基。作 31 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96110353 < S ) 1353297 為總峻數1至2 0之含石夕基（f 2 ’ ），可例示如三甲基石夕烧基、三苯基矽烷基等。 •(荞基） • 苐基可被取代或不取代。被取代或不取代之第基係指上述一般式（11)中之第基部分所保有之r5、r6、r7、r8、r9、 ·- R。、R11 及 R12 全部為氫原子，或 R5、R6、R7、R8、r9、Rl0、 • R11及R12内之任一個以上為烴基（fi)，較佳為總碳數工至 20之烴基（π’）、或含矽基（f2)，較佳為以總碳數i至扣之含石夕基（f2，）所取代之第基。在r5、r6、r7、r8、r9、 R10、R11及R12内之二個以上被取代的情況下，該等取代基可相同或相異。又’ R5、R6、r7、r8、r9、RlQ、RU及r12亦可鄰接之基互相結合形成環。由觸媒之製造上的容易性而言，最好使用R6與R11、及！^與r1q為互相相同者。蛵基（fl)之較佳基為上述總碳數丨至2〇之烴基 (Π’ ），含矽基（f2)之較佳例為上述總碳數丨至2〇之= 鲁矽基（f2，）。 (共價結合交聯）山連結環戊二烯基與苐基之鍵結的主鏈部，為含有一個 =、矽、錯及錫原子的2價之共價結合交聯。本發明之高溫溶液聚合的重點為’共價結合交聯部的交聯原子Y係具 = 目K r14q烴基（η)之較佳基為上述總碳碳數至20之烴基⑴’），含矽基⑽之較佳例為上述總至20之含矽基（f2，）。茂金屬化合物之其他特徵） (交聯 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 32 1353297 上述一般式（11)中，Q為自鹵素、碳原子數卜1〇之炉基、或碳數10以下之中性、共軛或非共軛二烯、陰離^ .配位子或可以獨立電子對進行配位之中性配位子選出之 .相同或相異組合。作為自素之具體例為氣、氣、演、峡， •作為烴基之具體例，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙 .·基、2-甲基丙基、1，卜二f基丙基、2, 2一二甲基丙基、=卜二乙基丙基、卜乙基-1-甲基丙基、1122_四甲基丙基、第二丁基、第三丁基、i，卜二甲基丁基、113一三甲基丁 •基、新戊基、環己基曱基、環己基、卜甲基一卜環己基等。碳數為10以下之中性、共軛或非共軛二烯之具體例，可舉4例如：s-順-或S-反二烯、3_順_或s-反一 77 一1,4一二苯基-1，3一丁二烯、S-順-或 S-反甲基一1，戊二烯、s-順 _或 s-反 _ 77 4- 1，4-二苄基 _1，3-丁二 4烯、s-順-或s-反一^一2,4_己二稀、s_順一或卜反1 一L 3-戊二烯、3-順_或 s-反-7? 4-1，4-二甲苯基-1，3-丁 _二烯、s-順-或s-反一雙（三曱基矽烷基卜一丁二烯等。作為陰離子配位子之具體例，可舉例如甲氧基、第二丁氧基、笨氧基等之烷氧基；乙酸酯、苯甲酸酯等之羧酸酯基；甲磺酸（mesylate)、甲苯磺酸等之磺酸基等。作為可以獨立電子對進行配位之中性配位子之具體例有如二甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基曱基膦等之有機磷化合物，或四氫呋喃、二乙基醚、二崎烷、1, 2-二甲 -氧基乙烷等之醚類。j為卜4之整數，j為2以上時，q 可為相同或相異。 312XP/發明說明書(補件)/96〇7制11⑽3 33 1353297 <二茂金屬化合物之例-1 〇 > 又，作為二茂金屬化合物，亦可使用下述一般式（12) .所示之二茂金屬化合物。 .[化 12]

式中 ’ R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rl。、Rll、 β12、R13、R14係選自氫、烴基、含矽基，分別可為相同或相異，亦可自R1至R14所鄰接之取代基互相結合形成環，Μ 為Ti、Zr或Hf，Υ為第14族原子，Q為選自由鹵素、烴基、碳數10以下之中性、共軛或非共輛二烯、陰離子配籲位子、及可以獨立電子對進行配位之中性配位子所組成群之相同或相異之組合，n為2〜4之整數，j為！〜4之整數。上述一般式（12)中，作為烴基，較佳為碳原子數卜2〇之烷基、碳原子數7〜20之芳烷基、碳原子數6~2〇之芳美、或碳原子數7〜20之烷芳基，亦可含有丨個以上之環構造。作為其具體例，有如曱基、乙基、正丙基、異丙基、2 -曱基丙基、1,1-二曱基丙基、2, 2-二曱基丙基了丨=二乙基丙基、卜乙基-丨-〒基丙基、m，2,2—四甲基丙基y第二丁基、第三丁基、1，1-二甲基丁基、三甲基丁美、 M2XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 34 1353297 2戊基、環己基甲基、環己基、"基+環己基 :燒基、2-金剛燒基、2_甲基{金剛烧基、垄基、降福

二、：基、2-笨基乙基、卜四氳萘基、卜甲基+四氫萘基、苯基、萘基、甲苯基等。 T 山上述-般式（12)中’作為切烴基，較佳為石夕數卜4、 =3=之炫基或芳基錢基，其具體例有如三甲基石夕燒基、苐三丁基二甲基石夕烷基、三苯基石夕烷基等。本發明巾，上述一般式（I2)m“係選自氫、烴A、含石夕烴基，分料相同或相異1佳之烴基、切煙基土的具體例’有如與上述相同者。土、上述-般式（12)之環戊二稀環上Rl4至所鄰接之取代基’亦可互相結合形成環。 -般式(12)之Μ為周期表第4族元素，亦即較佳為锆。飞給 Υ為第14族原子，較佳為碳原子或石夕原？。11為2〜4之鲁整數’較佳為2或3，特佳為2。 Q為選自由I素、烴基、碳數1〇以下之中性、共軛或非共軛二烯、陰離子配位子及可以獨立電子對進行配位^ 中性配位子所經成群之相同或相異之組合。Q為煙基時，更佳為碳原子數1〜10之烴基。作為卣素之具體例，可舉例如氟、氣、溴、碘，作為炉 -基之具體例，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基:f-甲基丙基、1，1-二曱基丙基、2, 2-二甲基丙基、L J一二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、M，2, 2一四甲基丙基、第 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 35 1353297 一丁基、第三丁基、二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、環己基曱基、環己基、1-甲基-1-環己基等。作 ‘為碳數為1 〇以下之中性、共軛或非共軛二烯之具體例，

可舉例如s-順或s-反-?? 4-1，3-丁二烯、s-順或卜反-々 4_1，4-二苯基-1，3-丁二稀、s-順或 s-反- π 4-3 -曱基-1，3-戊二締、s-順或 s-反-7? 4-1，4-二苄基-1，3-丁二稀、s_ 順或S-反- 7y4-2,4-己二烯、s-順或S-反_7y4-l，3-戊二烯、S-順或s_反-77 M，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s_順或 S-反-t?4-1，4-雙（三甲基矽烷基）-1，3-丁二烯等。作為陰離子配位子之具體例有如甲氧基、第三丁氧基、苯氧基等之院氧基；乙酸酯、苯曱酸酯等之羧酸酯基；甲績酸 (mesylate)、甲苯磺酸等之磺酸基等。作為可以獨立電子對進行配位之卡性配位子之具體例有如三甲基鱗、三乙兴膦、三苯基膦、二苯基曱基膦等之有機磷化合物，或四^ 呋喃、二乙基醚、二哼烷、丨，2-二曱氧基乙烷等之醚類巫。 j為2以上之整數時，複數之q可為相同或相異。式（12)中，Y存在2~4個之複數個，複數之γ為或相異。結合於γ之複數之…及複數〜別可= 或相異。例如，結合於同一個γ之複數的RU可為相異，亦可結合於不同個Y之複數的R!3為相同。又，、或R14彼此形成環。式（12)所示之第4族過渡金屬化合物的如下式(13)所示之化合物。佳例T舉例 312ΧΡ/^Β^^Β^#(^φ)/96.〇7/9611〇353 1353297 [化 13]

•••(13) 式（13)中 m、R4、R5、R Rl2係選自氫、烴基、含矽基，分別可為、R、R'RH Rl4、〜6為氫原子或烴基，μ μ之整:相異’ r13 ΐ ί =不同時為氫原子’分別可為相同或相二時. 了自r i R所鄰接之取代基互相、屯與π互相結合形成環，又，亦可在r13 可f . , γ1^ 知原子’可為相同或相異，以Ti、Zr或^，q為選自由鹵素、烴基、陰離子配位子或可以獨立電子對進行配位之中性配位子所組成群之相同或相異之組合，j為之整數。 ‘ 此等二茂金屬化合物之例-9、10之化合物，可舉例如日本專利特開2004-Π5707號公報、W02001/027124、 W02004/029062 、 W02004/083265 等。以上所說明之二茂金屬化合物，可單獨使用或組合2種以上使用。又，二茂金屬化合物亦可以烴或鹵化烴等予以稀釋再使用。觸媒成分係由選自下述之至少1種化合物所構成：（A) 312XP/發明說明書(補件)/96·〇7/96110353 37 ^53297 上述所示之父聯二茂金屬化合物；以及（B)(b-1)有機叙氧化物，（b-2)與上述交聯二茂金屬化合物（A)反應而形成離子對之化合物；及（b-3)有機鋁化合物。以下’針對（B)成分進行具體說明。 <(b~l)有機鋁氧化物〉本發明所使用之（b-Ι)有機鋁氧化物可直接使用習知的鋁氧院。具體可舉例如下述一般式（14): ' [化 14] R-fAl—o-)^-air2 及/或一般式（15): [化 15]

如个卜〇v R (15) (於此，R為碳原子數M〇之烴基，n為2以上之整數）所示之化合物，尤其可利用R為甲基之曱基絲烧且η為 3以上（較佳10以上）者4料氧院類中亦可混入些許有機鋁化合物。本發明之高溫溶液聚合的特徵性可應用如日本專利特開+ 2-78687號公報所例示之苯: 溶性之有機1呂氧化物。又，亦適合㈣日本專利特開平 2-167305號公報所記載之有機鋁氧化物、特開平 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96110353 38 1353297 號公報、㈣I Η咖7號公報所烷基的鋁氧烷等。料有一種以上「尚且本發明之尚溫溶液聚合所使用之 /合，之」有機銘氧化物，係指溶解於6(rc苯中之 A1成分以A1原子換算通當么丨n。/ 于換异通$為1(U以下，較佳5%以下，特〇則稱為對笨呈不溶性或難溶性。 η = 月所使用之有機銘氧化物，亦可舉例如下述 (16)般之修飾甲基鋁氧烷等。 [化 16] H-A1——oj-~{ η Ο十

R (16) η為2以上之 (於此，R表示碳原子數之烴基，整數。）此修飾甲基紹氧烷係使用甲基紹與三甲基叙以外之烷某紹而調製者。此等化合物⑺一般稱為嶋。土可依關贈8及咖41584所舉方法騎調製。又， T〇s〇h FineChem&司等亦以觀肋和ΤΜΑ〇之名稱商業生蓋著使用三甲氧紹與三丁基紹所調製之里丁㈣。此種麵0係改良了對各種溶媒之溶解性及保存安定土性的紹氧競’具體而言’係與上述⑽、（15)般之對苯呈不溶性或難溶性者不同，屬於溶解於脂肪族烴和脂環族烴者。再者’本發明所使用之有機鋁氧化物，亦可舉例如下述 -般式(17)所示之含有硼烷之有機鋁氧化物化合物。 [化 17] 312XP/發明說明書(補件y96*07/961丨0353 (17) 1353297

.(式中，R表示碳原子數1〜ίο之烴基。Rd可相同或相異， ·.表不氫原子、鹵原子或碳原子數卜10之烴基。） -〈（b 2)與上述交聯二茂金屬化合物（A)反應而形成離子對之化合物〉作為與上述交聯二茂金屬化合物（A)反應而形成離子對鲁之化合物（b-2)(以下有時稱為「離子性化合物」），可舉例如日本專利特開平卜5〇195〇號公報、特開平卜5〇2〇36 號公報、特開平3-179005號公報、特開平3-179006號公報、特開平3-207703號公報、特開平3 — 207704號公報、 USP53211 〇6號公報等所記載之路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物等。再者，亦可舉例如雜聚化合物及異聚化合物。 φ本發明中，適合採用之離子性化合物為下述一般式（18) 所示之化合物。 [化 18]

(18) 式中作為R ’可舉例如H+、鎪陽離子（carbenium ion)、銲陽離子、銨陽離子、鱗陽離子、環庚三烯陽離子、具有過渡金屬之鈽鐵（ferr〇cerium)陽離子等。Rf〜Ri可相 312ΧΡ/^0^|^0^^(^φ)/96-Ο7/96110353 40 同或相異，為有機基作為上述鎪陽離子 (f基笨基）碳陽離子代鎪陽離子等。較佳為芳基β ，具體可舉例如三笨基鍰陽離子、參參（二f基苯基）鎪陽離子等之三取作為上述銨陽離子，具乙氧銨陽離子、三（正牛1二尹基銨陽離子、三子、：（正丁其）一力）銨陽離子、三異丙基銨陽離丁一（正丁基）銨陽離子、m 基銨陽離子、N N--甲其〜基銨陽離子等之三烷齙早Μ " 錢陽離子、H乙基苯録陽離子、Q丞本銨陽铭嗒μ工 r暴本鉍騄離子等之Ν，Ν-二烷基笈錄陽離子，二異丙基録陽本基銨陽離子等。 t &己基叙％離子等之二貌作為上述鱗陽離子，且體 __ (Ψ ^ Λ , /、體了舉例如二本基鱗陽離子、泉 C甲基本基）鱗陽離子、來* 少基鱗陽離子等。方述之_作為R ，較佳為鐵陽離子、錄陽離子等， •特佳為土苯基鎪陽離子、N，N—二甲基苯銨陽離子、H 一乙基苯銨陽離子。作為鍍鹽’具體可舉例如三苯基鎪四苯基㈣醋、三笨 f鍍肆（五氟苯基）硼酸酯、三苯基鍍肆（3 5_二三氟甲基苯基）蝴酸醋、參（4—甲基苯基）鈸肆（五氟苯基）硼酸酯Γ 參（3,5-二曱基苯基）鍍肆（五氟苯基）硼酸酯等。作為銨鹽，可舉例如三烷基取代銨鹽、N，N_二烷基笨銨鹽、二烷基銨鹽等。作為三烷基取代銨鹽，具體可舉例如：三乙基銨四苯基 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 41 1353297 硼酸酯、三丙基銨四苯基硼酸酯、三（正丁基）銨四苯基硼酸酯、三甲基銨肆（對甲苯基）硼酸酯、三甲基銨肆（鄰甲苯基）硼酸酯、三（正丁基）銨肆（五氟苯基）硼酸酯、三乙 .基銨肆（五氟苯基）硼酸酯、三丙基銨肆（五氟苯基）硼酸酯、三丙基銨肆（2,4-二甲基苯基）硼酸酯、三（正丁基）録肆（3,5-二甲基笨基）硼酸酯、三（正丁基）敍肆（4_三氟 •曱基苯基）硼酸酯、三（正丁基）銨肆（3, 5_二三氟甲基苯基）硼酸酯、三（正丁基）銨肆（鄰甲苯基）硼酸酯、二（十八烷基）f基銨四苯基硼酸酯、二（十八烷基）甲基銨肆（對甲苯基）硼酸酯、二（十八烷基）曱基銨肆（鄰曱苯基）硼酸酯、一（十八烷基）甲基銨肆（五氟苯基）硼酸酯、二（十八烷基）曱基知肆（2,4-二甲基苯基）删酸酯、二（十八烧基）甲基銨肆（3’5-二曱基苯基）硼酸酯、二（十八烷基）甲基銨肆二氟甲基苯基）硼酸酯、二（十八烷基）曱基銨肆（3, 5-二三氟曱基苯基）侧酸酯、二（十八烧基）曱基錄等。 φ N，N-二烷基笨銨鹽具體可舉例如：N，N-二曱基苯銨三苯基硼酸酯、N，N-二甲基苯銨肆（五氟笨基）硼酸酯、N，N_ 一曱基苯銨肆（3, 5-二三氟甲基苯基）硼酸酯、N，N_二乙基苯銨四苯基硼酸酯、N，N-二乙基苯銨肆（五氟苯基）硼酸酯、N，N-二乙基苯銨肆（3, 5-二三氟甲基苯基）硼酸酯、 Ν’ N-2, 4, 6-五甲基苯銨四苯基硼酸酯、N，N_2, 4, 6_五曱基 •苯錢肆（五氟苯基）硼酸酯等。作為二烷基銨鹽，具體舉例如：二（1_丙基）銨肆（五氟苯基）硼酸酯、二環己基銨四苯基硼酸酯等。 312XP/發明說明書(補件)/96·〇7/9611〇353 42 1353297 其他’亦可無限制地使用本申請人所揭示（曰本專利特開2004-51 676號公報）之離子性化合物。 ♦ 尚且，上述之離子性化合物（b-2)亦可混合2種以上使 .用。〈（b—3)有機鋁化合物〉 ·- 作為形成烯烴聚合觸媒之（b-3)有機鋁化合物，可舉例如下述一般式[X]所示之有機鋁化合物、下述一般式9) 所示之第1族金屬與鋁之錯烷基化物等。 • KamAl(〇Rb)nHPXQ ...(19) (式中’ Ra及Rb可相同或相異，表示碳原子數1〜15、較佳1〜4之烴基’ X表示鹵原子，^係〇<ιη$3，η係〇$η <3’ p係〇sp<3,卩係〇$q<3之數，且 m+n+p+q=3。）作為此種化合物之具體例，可舉例如：三甲基鋁、三乙基鋁、二正丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等之三烷基鋁；三異丙基鋁、三異丁基鋁、三第二丁基鋁、三第三丁基鋁、鲁二2-曱基丁基鋁、三3-甲基己基鋁、三2_乙基己基鋁等之二分枝烷基鋁；三環己基鋁、三環辛基鋁等之三環烷基鋁；三苯基鋁、三曱苯基鋁等之三芳基鋁；二異丙基函化紹、二異丁基齒化鋁等之二烷基自化鋁；一般式 (卜(^119)；^15^(〇5111。）2(式中，乂、丫、2為正數，2^2乂）等所示之異平基鋁等之烯基鋁；異丁基曱氧化鋁、異丁基乙氧 •化鋁等之烷基烷氧化鋁；二曱基甲氧化鋁、二乙基乙氧化 .鋁等、二丁基丁氧化鋁等之二烷氧烷氧化鋁；乙基三乙氧化鋁、丁基三丁氧化鋁等之烷基三烷氧化鋁；一般式 3!2XP/發明說明書(補件)/96-07/9^0353 43 1353297 R 2· 5A1 (ORb%· s等所示之具有平均組成之部份烷氧化之烷基鋁；二乙基苯氧化鋁、二乙基（2, 6-二第三丁基-4-丁基苯氧基）鋁等之烷基芳氧化鋁；二甲基氯化鋁、二乙基氯 .化鋁、一丁氧氣化鋁、二乙基溴化鋁、二異丁基氯化鋁等之二烷基齒化鋁；乙基三氯化鋁、丁基三氯化鋁、乙基三 .·溴化鋁等之烷基三齒化鋁；乙基二氣化鋁等之烷基二鹵化鋁等之部份性齒化之烷基鋁；二乙基氫化鋁、二丁基氫化鋁等之二烷基氫化鋁；乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁等之攀烷基二氫化鋁等其他之部份性氫化的烷基鋁；乙基乙氧基氯化鋁、丁基丁氧基氣化鋁、乙基乙氧基溴化鋁等之部分性烧氧基化及齒化之燒基鋁等。 M2AlRa4 …（20) (式中，M2表示Li、Na或K，Ra為碳原子數卜15、較佳卜4 之烴基）所示之周期表第丨族金屬與鋁的錯烷基化物。作為此種化合物’可例示LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。 φ另外，亦可使用與上述一般式（2 0 )所示化合物類似之化合物，可舉例如透過氮原子結合了 2個以上之鋁化合物的有機鋁化合物。作為此種化合物，具體可舉例如 (C2H5)2A1N(C2H5)A1(C2H5)2 等。由取得容易性的觀點而言，作為（b_3)有機鋁化合物，最好使用三曱基鋁、三異丁基鋁。 '〈聚合〉 -本發明所使用之聚乙烯蠟，係藉由在上述二茂金屬系觸媒的存在下，一般以液相使乙烯進行單獨聚合，或使乙烯 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 44 1353297 及α-烯烴進行共聚合而獲得。聚合時，係任意選擇分之使用法、添加順序，可例示如以下方法。 [Ql]將成分（Α)單獨添加至聚合器的方法。 .[q2]將成分（A)及成分（B)依任意順序添加至聚人 .方法。〇窃的 ·.上述[Q2]之方法中，亦可預先使各觸媒成分之至少2者 •以上進行接觸。此時，—般係使用烴溶媒，亦可使用α_ 烯？作為溶媒。又’於此所使用之各單體係如上述。聚合方法可為：在聚乙烯蝶以粒子存在於己烧等之 =的狀態下進行聚合之懸濁聚合；未使用溶媒進行聚合之氣相聚合；或以14〇。。以上聚合溫度，使聚乙烯蠟依：溶劑共存或單獨進行熔融之狀態進行聚合之溶液聚合；其中，由經濟性與品質兩方面而言，以溶液聚合為較佳。、聚合反應亦可依批次法或連續法之任一種方法進行❶依批次法實施聚合時，係依以下所說明之濃度使用上述觸媒鲁成分。使用上述般之烯烴聚合用觸媒進行烯烴之聚合時，成分 (Α)係每1升反應容積，通常使用成為1〇_9〜i(rl莫耳較佳1〇-8〜1(Γ2莫耳之量。、义成分（b-Ι)係使用成分（b-丨）與成分（Α) +總過渡金屬原子（Μ)之莫耳比[(b-l)/M]成為通常〇. 〇1~5, 〇〇〇、較佳，〇.〇5〜2, 000之量。成分（b 一 2)係使用成分（b_2)中之離子性化合物與成分（A)中總過渡金屬原子（M)之莫耳比 Kb-2)/M]成為通常0.01〜5,000、較佳之量。成 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96110353 45 1353297 分（b-3)係使用成分（b-3)與成分（A)中總過渡金屬原子（M) 之莫耳比[(b-3)/M]成為通常1〜10000、較佳uooo之量。 .聚合反應係依下述條件進行：溫度為一般，將蠟1〇g設 .置於過濾器上，於-20〜+ 20(TC、較佳5(M8(TC、更佳 • 70〜180°C下，壓力為一般之超過〇且7 8MPa(8〇kgf/em2， :錶壓）以下、較佳超過〇且49MPa(5〇kgf/cm2，錶壓）以下。聚合時，係將乙烯及視需要所使用之α _烯烴，依得到上述特定組成之聚乙烯蠟之量比例供給至聚合系。又，於聚合時’可添加氫等之分子量調節劑。若如此進行聚合，則由於所生成之聚合體一般可以含有其之聚合液的型式獲得’故若藉常法進行處理則可得到聚乙稀蠛。本發明中，特佳係使用含有〈二茂金屬化合物之例所示之二茂金屬化合物的觸媒。若使用此種觸媒，則容易得到具有上述特性之聚乙稀蠛0 丨本毛月之♦乙烯蠟的形狀並無特別限制，通常為顆粒狀、或鍵:片狀》 [其他成分] —本發明中’除了上述聚烯烴系樹脂與聚乙稀蝶之外，視 :要：進-步於原料中添加使用抗氧化劑、紫外線吸收 ^穩疋財之穩定劑、金屬皂、填充劑、難添加劑。受阻酚系化合物、亞磷酸作為上述穩定劑，可舉例如： 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 1353297 系化合物、硫醚系化合物等之抗氧化劑；苯并三唑系化合物、二笨基酮系化合物等之紫外線吸收劑；受阻胺系化合 •物等之光穩定劑。 .作為上述金屬皂，可舉例如：硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬 .脂酸鋇、硬脂酸鋅等之硬脂酸鹽等。 .作為上述填充劑，可舉例如碳酸辦、氧化鈦、硫酸鋇、滑石、黏土、碳黑等。作為上述難燃劑，可舉例如：十溴二苯基醚、八溴二苯基醚等之齒化二苯基鱗；齒化聚碳酸醋等之齒化合物；三氧化録四氧化錄、五氧化錄、焦銻酸納、氫氧化铭等之無機化合物；磷系化合物等。又作為用於防止滴落（drip)之難燃助劑，可添加四氟乙稀專之化合物。作為上述抗菌劑、防霉劑’可舉例如：咪唑系化合物、 =系化合物、腈系化合物、函烷基系化合物、吡啶系化 ·:物：之有機化合物；銀、銀系化合物、鋅系化合物、銅系化。物、鈦系化合物等之無機物質、無機化合物等。 =化合物令，較佳為對熱穩定且性能較高之銀、銀系酸等之二在二 =舉例如银錯合體、脂肪酸，劑的情況；，此等物===用作為抗菌劑、防霉構酸錯、碟酸約、水滑石、弗石、二氧切凝膠、性構造體上而使用的情況。飞㈣灰石、料料之多孔 47 312XP/發明說明書(補件)/96·〇7觸⑽幻 1353297 作為其他添加劑’可舉例如著色劑、可塑劑、抗老化劑、著色劑、油等。 •[原料組成比] •本發明之使用作為補的聚烯烴系樹脂與聚乙婦壤的 .組成比，在不損及所得成形體之物性的前提下，並無特別限制，係相對於聚乙烯100重量份’通常為〇〇卜1〇重量 •份之範圍’較佳2〜3重量份之範圍。於依上述範圍之組成比使用聚烯烴系樹脂與聚乙婦蝶 •的情況下’吹模成料之流動性的改良效果將較大，而且有成形速度更加提升、生產性提升的傾向。再者，將有不損及聚稀烴系樹脂原有之力學特性的傾向。又，相較於未 =加聚^烯_進行吹模成形的情況，將可依更低的成形溫度進行成形，亦有冷卻時間縮短的情況。再者，藉由降低成形溫度，不僅可抑制樹脂的熱劣化、抑制樹脂』度的降低，亦有可抑制樹脂燒焦和黑點的情形。 $ [吹模成形] 本發月成^/體之製造方法，係將上述原料進行吹模成方成形之方法，並無特別限制。作為吹模成形之方法’：舉例如擠出吹模成形、射出吹模成形等。於=灯擠出吹模成形時，—般係將含有聚烯烴系樹脂盘或片材，將所得之型链二二：融物擠出而作成型^ 形。或片材藉由吹模成形機進行吹模成 48 312XP/發明說明書(補件)/96·〇7/96ΐ 10353 1353297 於進行射出吹模成形時，一般係將含有聚烯烴系樹脂與聚乙烯蠟的混合物進行熔融，將此熔融物進行射出成形而 •製成管狀成形體’接著，將所得之管狀成形體吹入空氣而 •進行吹模成形。作為聚烯烴系樹脂，於使用聚乙烯的情況下，一般係將 •.鑄模溫度設定於20〜5(TC之範圍’依成形溫度150〜200°C •之範圍、吹入空氣壓力0.3〜〇.8(MPa)之範圍的條件進行吹模成形。 ® 作為聚稀煙糸樹脂’故使用聚乙烯的情況下，由抑制吹模成形時之下引（drawdown)的觀點而言，一般較佳係使用 MI值較小之聚乙烯。又’於存在發生出模膨脹（die sweU) 的情況下，可使用具有旁流入型模頭的成形機。作為聚烯烴系樹脂，於使用聚丙烯的情況下，一般係將鑄模溫度設定於20〜50Ϊ之範圍，依成形溫度190〜260。〇之範圍、吹入空氣壓力0.3〜〇 6(MPa)之範圍的條件進行鲁吹模成形。作為聚烯烴系樹脂，於使用聚丙烯的情況下，由進一步抑制聚丙烯之熱分解的觀點而言，成形溫度較佳為24〇1 以下。又，由進一步對所得之成形體賦予耐衝擊性的觀點而言，聚丙烯之中較佳為聚丙烯嵌段聚合物、聚丙烯無聚合物。如此，可得到能夠使用於例如化妝瓶、洗劑瓶、入浴用 .洗劑瓶等之瓶，工業用藥品罐、滾筒罐、槽、外壁等之建築材料，汽車外裝零件等之汽車零件，工業機械零件，電 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 49 1353297 氣•電子零件等的成形體。 (實施例） • 以下，根據實施例更具體說明本發明，但本發明並不限 .定於此等實施例。以下實施例甲，聚乙烯蠟之物性係如下述般予以測定。 -/(數量平均分子量（Μη)) ’ 數量平均分子量（Μη)係由GPC測定所求得。測定係依以下條件進行。又，數量平均分子量（Μη)係使用市售之單分 _散標準聚苯乙烯作為標準線，並根據下述換算法求得分子量。裝置：凝膠渗透層析Alliance GPC2000型（Waters公司

製）溶劑間二氯苯管柱 TSKgel管柱（Tosoh公司製）x4 流速 1.0ml/分試料 0.15mg/ml間二氯苯溶液溫度 140°C 分子量換算：PE換算/廣用校正法尚且，於廣用校正之計算，係使用以下所示之 Mark-Houw i nk黏度式之係數。聚乙烯（PS)之係數：KPS=1. 38x10—4，aPS=0. 70 聚乙烯（PE)之係數：ΚΡΕ=5. 06χ1(Γ4，aPE=0. 70 • (A值、B值）藉由上述GPC之測定結果，依重量％求取分子量1，000 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 50 1353297 以下之成分的比例，作為A值》又，藉由GPC之測定結果，依重量％求取分子量20,000以上之成分的比例，作為b值。 •(熔融黏度） • 使用布氏黏度計於14 0 °C進行測定。 '(密度）根據JIS K7112之密度梯度法進行測定。 (熔點）使用示差掃瞄型熱量計（DSC) [DSC-20(精工電子工業公 ®司製）]進行測定。首先’將測定試料暫時升溫至2 〇〇，保持5分鐘後，再冷卻至室溫❶將此試料約i〇mg於_2〇 °C至200°C的溫度範圍内，依升溫速度1(rc/分之條件進行DSC測定。將自測定結果所得之曲線的吸熱波峰值作為溶點。 (結晶化溫度）結晶化溫度（Tc、。(：）係根據ASTM D3417-75，依降溫速 _度2°C /min之條件進行測定。以下實施例令，聚烯烴系樹脂之物性係如下述般予以測定。 (MI) 聚乙烯之情況：根據JIS K7210依190Ϊ、試驗負重 21. 18 N之條件進行測定。 ’ 聚丙烯之情况：根據JIS K7210依23(TC、試驗負重 -21. 18N之條件進行測定。 (密度） 312XP/發明說明書(補件丨/虮们邮⑽扣 51 1353297 根據JIS K7112之密度梯度法進行測定。本發明所使用之聚乙烯蠟的物性係整合示於表1。 • 30200BT係藉由含上述〈二茂金屬化合物之例-1〉所示之二 .茂金屬化合物的觸媒所合成者。

312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 52 1353297

¥_νϊο龄(5 式(III)之左邊值 91.41 124.98 結晶化溫度(°c) 86.6 116.2 DSC熔點(。〇 98.2 127.7 230x1^) 10.8 1 0. 0075xK CO οο to 一 Α值 (重量%) CO ai CO t>"· B值 (重量%) OJ oi <NI 熔融黏度K (mPa · s) o <3 § V—/ CO s § 05 5000 7000 Μ 2000 2400 | 30200BT | 40800T ! κ ε§ιι ε 1353297 以下實施例中，成形體之物性係如下述般進行測定。 (生產性） . 依吹模成形時之每單位時間内的射出數、成形周期時間 .進行評價。 •[射出數] 將每1小時内所製造之瓶容器的個數設為射出數。 •[成形周期時間] 將用於製造1個瓶容器所需之時間設為周期時間。籲（力學特性）依以下條件進行落下試驗而評價。 [落下試驗] 於依實把例比較例§己载之條件所製成之瓶容器（内容積：2_ml、⑽0ml或1〇〇〇ml) ’依下述條件添加既定量之水’自既疋南度使拖1交ss -¾ π ~ 之瓶合15洛下。落下試驗後，依瓶容器發生白化、或破損之個數進行評價。

瓶内容積200〇m 1之情济· u、工 ,c 凡·水添加量1500ml，試驗高度 1. 5m 瓶内容積1500ml之情況· 1. 2m 水添加量 800ml 試驗尚度瓶内容積1000ml之愔、，兄. 0m /·水添加量600ml，試驗高度 (成形品外觀）依下述基準進行評價。以目視觀察瓶容器之外觀 A:無厚度不均 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 54 1353297 B :厚度不均稍明顯 C ·厚度不均相當明顯 •(實施例1) 將丙稀均聚物（PRIME POLYPRO，E111G ; PRIME -POLYMER(股）公司製，密度=91〇(kg/m3)，MI = 〇. 5g/1〇 :分）100質量份、及二茂金屬系聚乙烯蠟（Excerex 30 200BT;三井化學（股）公司製，乙烯含量95莫耳％，密度=913(kg/m3)，Mn=2, 000，A 值=9. 3，B 值=2. 2 ,熔融黏 _度=300(11^8· s))2質量份，以滚筒混合機進行充分混合。其次，將吹模成形機（日本製鋼所（股）製JB1〇5中空成形機，直接方式（1型坯-1鑄模型）；成形機螺桿：口徑 05Omm、L/D=22、壓縮比1.3、模具直徑082mm(核直徑 078mm))之成形溫度設定為i9〇°C、鑄模溫度設定為2〇 c，將所得混合物添加於成形機中，依螺桿旋轉數3扦卵進行熔融混練，並依吹入空氣壓力〇· 5MPa之條件進行吹鲁模成形，製成内容量2000ml之瓶容器。成形時之吐出量為23. 8(kg/h)，吐出之樹脂（型坯）的溫度為198^。所得成形器之重量為200±2· 0g，成形品之外觀良好。又，落下試驗（水之添加量15〇〇mi，試驗高度i.5m)之結果，係完全未見到瓶之白化、破損。結果示於表2。 (實施例2) 除了將一戊金屬系聚乙烯躐（Excerex 30200BT;=井化學（股）公司製）之添加量變更為3質量份以外，其餘依與實施例1相同之方法進行吹模成形。成形時之吐出量^ 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 55 U53297 26.0(kg/h)，吐出之樹脂（型坯）的溫度為i96〇c。所得成形器之重量為200±2.0g，成形品之外觀良好。又，落下 .試驗（水之添加量1500ml，試驗高度1.5m)之結果，係完 .全未見到瓶之白化、破損。結果示於表2。 ' (比較例1) : 將吹模成形機（曰本製鋼所（股）製JB105中空成形機，直接方式（1型坯-1鑄模型）；成形機螺桿：口徑05〇ram、 L/D=22、壓縮比1. 3、模具直徑0 82mm(核直徑0 78mm)) 之成形溫度設定為21 〇°C、鑄模溫度設定為20〇C，於成形機中添加丙烯均聚物（pRIME POLYPR〇，E111G ; pRIME POLYMER(股）公司製，密度=91〇(kg/m3)，MI = 〇. 5g/1{)分），依螺桿旋轉數30rpm進行熔融混練，並依吹入空氣壓力 0. 5MPa之條件進行吹模成形，製成内容量2〇〇〇ml之瓶容器。成形時之吐出量為20.0( kg/h) ’吐出之樹脂（型坯）的溫度為218°C。所得成形器之重量為2〇〇±2. 〇g，成形品鲁之外觀良好。又，落下試驗（水之添加量15〇〇ml，試驗高度1. 5m)雖亦得到良好結果，但相較於實施例，無關於成形溫度提升了 30。(：，其射出數較少、成形周期時間亦變長，生產性不充分。結果示於表2。 (比較例2) 將吹模成形機（曰本製鋼所（股）製JB1〇5中空成形機，直接方式（1型述-1鑄模型）；成形機螺桿：口徑¢50 mm、 L/D=22、壓縮比1· 3、模具直徑082mm(核直徑078mm)) 之成形溫度設定為19〇〇C、鑄模溫度設定為2〇°c，於成形 312XP/發明說明書(補件)/96·〇7/96η〇353 56 1353297 機中添加丙烯均聚物（PRIME POLYPRO，E111G ; PRIME POLYMER(股）公司製，密度=910(kg/m3)，MI = 0.5g/10 分）， •依螺桿旋轉數30rpm進行熔融混練，並依吹入空氣壓力 .0. 5MPa之條件進行吹模成形，製成内容量2000ml之瓶容器。成形時之吐出量為16.1 (kg/h)，吐出之樹脂（型坯） :的溫度為191°C。所得之成形品的厚度不均相當明顯而於 •外觀上造成問題，落下試驗（水之添加量1 500ml，試驗高度1. 5m)中亦發生白化或破損之容器。又，相較於實施例，籲其射出數較少、成形周期時間亦變長，生產性不充分。結果示於表2。

312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 57 1353297 (表2)吹模成形結果

實施例/比較例No. 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 種類聚丙烯量 E111G E111G E111G E111G 100 100 100 100 種類聚乙烯蠟量 30200BT 30200BT 2 3 成形溫度 °C 190 190 210 190 吐出量 kg/h 23. 8 26.0 20. 0 16. 1 樹脂溫度 °C 198 196 218 191 射出數個/h 75 80 62 49 成形周期時間 sec 48 45 58 73 成形品重量 g 200. 2 200. 1 200. 0 190. 5 成形品外觀 A A A C 滿水填充量 g 2239 2238 2239 2209 落下試驗個/1 0個 0 0 0 6

312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 58 1353297 (實施例3) 將丙烯嵌段共聚物（PRIME POLYPRO，B701WB ; PRIME .POLYMER(股）公司製，密度=92〇(kg/m3)，MI=〇. 5g/10 .为）100質里份、及二茂金屬系聚乙稀壤（Excerex • 30200BT ;三井化學（股）公司製，乙烯含量95莫耳％，密 :度=913(kg/m ) ’ Mn=2, 000 ’ A 值=9. 3，B 值=2. 2，溶融黏 •度=300(mPa· s))2質量份，以滾筒混合機進行充分混合。其次，將吹模成形機（日本製鋼所（股）製JB1〇5中空成形 _機，直接方式（1型坯-1鑄模型）；成形機螺桿：口徑必 50mm、L/D=22、壓縮比1.3、模具直徑082咖（核直徑必 78mm))之成形溫度設定為19(rc、鑄模溫度設定為2(rc，將所得混合物添加於成形機中，依螺桿旋轉數3〇rpm進行熔融混練，並依吹入空氣壓力〇.5MPa之條件進行吹模成形，製成内容量2000ml之瓶容器。成形時之吐出量為 25.2(kg/h)，吐出之樹脂（型坯）的溫度為i98〇c。所得成鲁形器之重量為200±3. 0g，成形品之外觀良好。又，落下試驗（水之添加量1500ml，試驗高度i.5m)之結果，係完全未見到瓶之白化、破損。結果示於表3 ^ 凡 (實施例4) 除了將二茂金屬系聚乙烯蠛（Excerex 30200BT· 1*开化學（股）公司製）之添加量變更為3質量份以外，其餘依與 •實施例3相同之方法進行吹模成形。成形時之吐出量^ -27. 3(kg/h)，吐出之樹脂（型坯）的溫度為196它。所得二形器之重量為200 ±3· 0g，成形品之外觀良好。又，落成 312XP/發明說明書(補件)/96.07/96110353 59 1353297 試驗（水之添加量15〇〇mi，試驗高度15m)之結果，係完全未見到瓶之白化、破損。結果示於表3。 •(比較例3) •將吹模成形機（日本製鋼所（股）製JB105中空成形機，直接方式（1型坯-1鑄模型）；成形機螺桿：口徑05〇mm、 :L/D=22、壓縮比ι·3、模具直徑0 82mm(核直徑0 78mm)) 之成形溫度設定為21(TC、鑄模溫度設定為2(TC，於成形機中添加丙烯叙段共聚物（pRIME p〇LYPR〇，B701WB ; PRIME 鲁 POLYMER(股）公司製，密度=92〇(kg/m3)，MI = 〇. 5g/1〇分），依螺桿旋轉數30rpm進行熔融混練，並依吹入空氣壓力〇· 5MPa之條件進行吹模成形，製成内容量2〇〇〇ml之瓶容器。成形時之吐出量為21. 〇(kg/h)，吐出之樹脂（型坯）的溫度為219°C。所得成形器之重量為2〇〇±3. 〇g，成形品之外觀良好。又，落下試驗（水之添加量15〇〇ml，試驗高度1. 5m)雖亦得到良好結果，但相較於實施例，無關於成鲁形溫度提升了 3(TC ’其射出數較少、成形周期時間亦變長’生產性不充分。結果示於表3。 (比較例4) 將吹模成形機（日本製鋼所（股）製JB1 〇5中空成形機，直接方式（1型述-1鑄模型）；成形機螺桿：口徑05〇mm、 L/D-22、壓縮比1 · 3、模具直徑0 82mm(核直徑0 78mm)) 之成形溫度設定為19〇°c、鑄模溫度設定為20°C，於成形 •機中添加丙烯嵌段共聚物（PRIME p〇LYPR〇，B701WB ; PRIME POLYMER(股）公司製，密度=92〇(kg/m3)，MI = 〇 5g/1〇分）， 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 60 1353297 依螺桿旋轉數30rpm進行熔融混練，並依吹入空氣壓力 0. 5MPa之條件進行吹模成形，製成内容量2000ml之瓶容 •器。成形時之吐出量為16.8( kg/h)，吐出之樹脂（型埋） .的溫度為192°C。所得之成形品的厚度不均相當明顯而於外觀上造成問題，落下試驗（水之添加量1 500ml，試驗高 '度1. 5m)中亦發生白化或破損之容器。又，相較於實施例， _其射出數較少、成形周期時間亦變長，生產性不充分。結果示於表3。

312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 61 1353297 (表3)吹模成形結果

實施例/比較例No. 實施例3 實施例4 比較例3 比較例4 聚丙烯種類 B701WB B701WB B701WB B701WB 量 100 100 100 100 聚乙烯蠟種類 30200BT 30200BT 量 2 3 成形溫度 °C 190 190 210 190 吐出量 kg/h 25. 2 27. 3 21.0 16. 8 樹脂溫度 °C 198 196 219 192 射出數個/ h 70 76 59 47 成形周期時間 sec 54 47 61 76 成形品重量 g 200. 2 199. 8 200. 0 189. 8 成形品外觀 A A A C 滿水填充量 g 2239 2237 2238 2213 落下試驗個/1 0個 0 0 0 4

312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 62 1353297 (實施例5) 將丙稀無規均聚物（PRIME POLYPRO，B211WA ; PRIME • P〇LYMER(股）公司製，密度=910(kg/m3)，MI=0.5g/10 刀）100質里伤、及二茂金屬系聚乙烯壤（Excerex 30200BT，二井化學（股）公司製，乙烯含量95莫耳％，密度-913(kg/m ) ’ Mn=2, 000，A 值=9. 3，β 值=2. 2，熔融黏度=300(mPa· s))2質量份，以滾筒混合機進行充分混合。其-人，將吹杈成形機（日本製鋼所（股）製JEB_15吹模成形 1型坯_2鑄模型；成形機螺桿：口徑050mm、L/D=28、壓縮比1· 3、模具直徑045mm(核直徑04〇mm))之成形溫度级定為180 C、鑄模溫度設定為25〇c，將所得混合物添加於成形機中，依螺桿旋轉數4〇rpm進行熔融混練，並依吹入空氣壓力0.5MPa之條件進行吹模成形，製成内容量 15〇〇ml之瓶容器。成形時之吐出量為20.6(kg/h),吐出之樹脂（型⑴的溫度為187t：。所得成形器之重量為8〇± ，2. 5g ’成形品之外觀良好。又，落下試驗(水之添加量 800m卜試驗高度心）之結果，係完全未見到瓶之白化、破損。結果示於表4。 (實施例6) 除了將二茂金屬系聚乙烯蠟（Excerex 30200BT ;三井化學（股）公司製）之添加量變更為3質量份以外，其: 實施例1相同之方法進行吹模成形。成形時之吐盔 21.3(kg/h)，吐出之樹脂（型坯）的溫度為186艺。形器之重量為80±2. 5g，成形品之外觀良好。又，落下試 4 312XP/^ta^S(ffi^)/96.〇7/96II〇353 63 1353297 驗（水之添加量800ml，試驗高度l 2m)之結果，係完全未見到瓶之白化、破損。結果示於表4。 (比較例5) 將吹模成形機（日本製鋼所（股）製JEB_15吹模成形機1¾¾ 模型，成形機螺桿：口徑φ 5〇mm、l/D=28、壓縮比1. 3、模具直徑045inm(核直徑0 40mm))之成形溫度叹定為200 C、鑄模溫度設定為25°c，於成形機中添加丙烯無規共聚物（PRIME POLYPRO, B211WA; PRIME POLYMER(股）么司製，密度=910(kg/m3)，MI = 〇_ 5g/l〇分），依螺桿旋轉數40rpm進行熔融混練，並依吹入空氣壓力〇· 5Mpa之條件進行吹模成形，製成内容量15〇〇ml之瓶容器。成形時之吐出置為16. 0(kg/h)，吐出之樹脂（型坯）的溫度為2〇6 C。所得成形器之重量為8〇±2. 5g，成形品之外觀良好。又，落下試驗（水之添加量80〇mi ,試驗高度12m)雖亦得到良好結果，但相較於實施例，無關於成形溫度提升了 20 C，其射出數較少、成形周期時間亦變長，生產性不充分。結果示於表4。 (比較例6) 將吹模成形機（日本製鋼所（股）製JEB_15吹模成形機1型埋2鎿模型，成形機螺桿：口徑0 5〇mm、l/d=28、壓縮比1· 3、模具直徑</>45mm(核直徑040mm))之成形溫度設定為180°C、鑄模溫度設定為25eC，於成形機中添加丙烯無規共聚物（PRIME POLYPRO, B211WA; PRIME POLYMER(股）公司製，密度=910(kg/m3)，MI = 〇. 5g/10分），依螺桿旋轉 312ΧΡ/發明說明書(補件)/96-07/96110353 1353297 數40rpm進行熔融混練，並依吹入空氣壓力0. 5MPa之條件進行吹模成形，製成内容量1500ml之瓶容器。成形時 •之吐出量為13. 8 (kg/h)，吐出之樹脂（型述）的溫度為181 .°C。所得之成形品的厚度不均相當明顯而於外觀上造成問題，落下試驗（水之添加量800ml，試驗高度1. 2m)中亦發 ’生白化或破損之容器。又，相較於實施例，其射出數較少、 •成形周期時間亦變長，生產性不充分。結果示於表4。

312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 65 1353297 (表4)吹模成形結果

實施例/比較例No. 實施例5 實施例6 比較例5 比較例6 種類聚丙稀量 B211WA B211WA B211WA B211WA 100 100 100 100 種類聚乙烯蠟量 30200BT 30200BT 2 3 成形溫度 °C 180 180 200 180 吐出量 kg/h 20. 6 21.3 16. 0 13. 8 樹脂溫度 °C 187 186 206 181 射出數個/h 259 264 202 174 成形周期時間 sec 28 27 36 41 成形品重量 g 80.7 81.3 79. 6 78. 2 成形品外觀 A A A C 滿水填充量 g 1674 1674 1673 1669 落下試驗個/1 0個 0 0 0 7

312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 66 1353297 (實施例7) 將高密度聚乙烯（HIWAX 5100B ; PRIME POLYMER(股）公 -司製，密度=944(kg/m3)，MI = 0. 27g/10 分）100 質量份、及二茂金屬系聚乙烯躐（Excerex 40800T ;三井化學（股）公司製，乙烯含量95莫耳％，密度= 980(kg/m3)，Mn=2,400, .•八值=7.3，8值=4.2，溶融黏度=600(111?8.3))2質量份， -以滾筒混合機進行充分混合。其次，將吹模成形機 • (PLAC0(股）公司製3B50中空成形機，1型坯-1鑄模型；鲁成形機螺桿：口徑0 50mm、L/D=30、壓縮比1. 3、模具直徑0 46mm(核直徑0 42mm))之成形溫度設定為150°C、鑄模溫度設定為25°C，將所得混合物添加於成形機中，依螺桿旋轉數50rpm進行熔融混練，並依吹入空氣壓力0. 5MPa 之條件進行吹模成形，製成内容量1000ml之瓶容器。成形時之吐出量為8. 7(kg/h)，吐出之樹脂（型坯）的溫度為 158°C。所得成形器之重量為67±2g，成形品之外觀良好。又，落下試驗（水之添加量600ml，試驗高度1.2m)之結 •果，係完全未見到瓶之白化、破損。結果示於表5。 (實施例8) 除了將二茂金屬系聚乙烯躐（Excerex 40800T ;三井化學（股）公司製）之添加量變更為3質量份以外，其餘依與實施例1相同之方法進行吹模成形。成形時之吐出量為 9. 0(kg/h)，吐出之樹脂（型坯）的溫度為157°C。所得成形器之重量為67±2g，成形品之外觀良好。又，落下試驗 '(水之添加量600ml，試驗高度1.2m)之結果，係完全未見 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 67 1353297 到瓶之白化、破損。結果示於表5。 (比較例7 ) • 將吹模成形機（PLACO(股）公司製3B50中空成形機，1 .型柱-1禱模型；成形機螺桿：口徑0 5〇nun、L/D=3〇、壓縮比1.3、模具直徑φ46ιηιη(核直徑0 42mm))之成形溫度設定 /為17(TC、鑄模溫度設定為25Ϊ，於成形機中添加 •聚乙烯（HIWAX 5100B ; PRIME POLYMER(股）公司製，密二 = 944(kg/m3)，MI = 0. 27g/l〇分），依螺桿旋轉數 5〇rpm = _行熔融混練，並依吹入空氣壓力〇· 5MPa之條件進行吹模成形’製成内容量1 000ml之瓶容器。成形時之吐出量為 6· 7(kg/h) ’吐出之樹脂（型坯）的溫度為i78〇c。所得成形器之重量為67±2g，成形品之外觀良好。又，落下試驗 (水之添加量600ml，試驗高度1. 2m)雖亦得到良好結果，但相較於實施例’無關於成形溫度提升了 2〇它，其射出數較少、成形周期時間亦變長，生產性不充分◊結果示於表5。鲁（比較例8) 將吹模成形機（PLAC0(股）公司製3B50中空成形機，j 型坯-1鑄模型；成形機螺桿：口徑05〇mm、L/D=3〇、壓縮比1. 3、模具直徑φ46ππη(核直徑042min))之成形溫度設定為150 C、鑄模溫度設定為25°C，於成形機中添加高密度聚乙烯（HIWAX 5100B ; PRIME POLYMER(股）公司製，密度 =944(kg/m3)，MI = 〇.27g/l〇分），依螺桿旋轉數 5〇rpm 進行熔融混練，並依吹入空氣壓力〇 5MPa之條件進行吹模 3 UXP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 68 1353297 成形’製成内容量l〇〇〇ml之瓶容器。成形 5.2(kg/h) ’吐出之樹脂（型⑴的溫度為^5二吐成形品的厚度不均相當明顯而於外觀上造成問題，落下試驗（水之添加量600ηα，試驗高度丨.2^中亦發生白化或破損之容器。又，相較於實施例，其射出數較少、成形周期時間亦變長’生產性不充分。結果示於表5。

312XP/發明說明書(補件)/96·07/96110353 69 < 5 > 1353297 (表5)吹模成形結果

實施例/比較例No. 實施例7 實施例8 比較例7 比較例8 聚丙烯種類 5100B 5100B 5100B 5100B 量 100 100 100 100 聚乙烯蠟種類 40800T 40800T 量 2 3 成形溫度 °C 150 150 170 150 吐出量 kg/h 8.7 9 6.7 5.2 樹脂溫度 °C 158 157 178 152 射出數個/h 149 151 113 93 成形周期時間 sec 24 24 32 39 成形品重量 g 67.3 67. 6 66.8 65.7 成形品外觀 A A A C 滿水填充量 g 1131 1131 1130 1126 落下試驗個/10個 0 0 0 9

312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 70 1353297 (實施例9) 將低密度聚乙烯（MIRASON 50 ; PRIME POLYMER(股）公司 .製，密度=920(kg/m3)，MI = 1.9g/10 分）100 質量份、及二茂金屬系聚乙烯躐（Excerex 30200BT;三井化學（股）公司製，乙烯含量95莫耳％，密度=913(kg/m3)，Mn=2, 000，A .•值=9.3，8值=2.2，炼融黏度=300(111?3.8))2質量份，以 -滾筒混合機進行充分混合。其次，將吹模成形機（日本製 ’鋼所（股）製JB1 05中空成形機，1型坯-1鑄模型；成形機籲螺桿：口徑0 50mm、L/D=22、壓縮比1. 3、模具直徑0 82mm(核直徑078mm))之成形溫度設定為180°C、鑄模溫度設定為20°C，將所得混合物添加於成形機中，依螺桿旋轉數30rpm進行熔融混練，並依吹入空氣壓力0. 5MPa之條件進行吹模成形，製成内容量2000ml之瓶容器。成形時之吐出量為27. 5(kg/h)，吐出之樹脂（型坯）的溫度為 188°C。所得成形器之重量為200±3. 0g，成形品之外觀良好。又，落下試驗（水之添加量1500ml，試驗高度1.5m) Φ之結果，係完全未見到瓶之白化、破損。結果示於表6。 (實施例10) 除了將二茂金屬系聚乙烯蠟（Excerex 30200ΒΤ ;三井化學（股）公司製）之添加量變更為3質量份以外，其餘依與實施例3相同之方法進行吹模成形。成形時之吐出量為 30. 0(kg/h)，吐出之樹脂（型坯）的溫度為187°C。所得成形器之重量為200±3. 0g，成形品之外觀良好。又，落下試驗（水之添加量1500ml，試驗高度1.5m)之結果，係完 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 71 1353297 全未見到瓶之白化、破損。結果示於表6。 (比較例9) .*將（日本製鋼所（股）製JB105中空成形機，i型坯_丨鑄 .模型；成形機螺桿：口徑0 50则1、L/D=22、壓縮比！ 3、模具直徑082題（核直徑078mm))之成形溫度設定 / °C、鑄模溫度設定為2(rc，於成形機中添加低密度聚乙 ’烯（MIRASON 50 ; PRIME POLYMER(股）公司製，密度 = 920(kg/m3) ’ MI = 1· 9g/10 分），依螺桿旋轉數 3〇rpm 進^ 鲁熔融混練，並依吹入空氣壓力0 5MPa之條件進行吹模成形，製成内容量2000ml之瓶容器。成形時之吐出量為 25· 0(kg/h) ’吐出之樹脂（型坯）的溫度為2〇8〇c。所得成形器之重量為200 ±3. 0g’成形品之外觀良好。又，落下 "式驗（水之添加量150〇m 1，試驗高度1 · 5m)雖亦得到良好結果，但相較於實施例，無關於成形溫度提升了，其射出數較少、成形周期時間亦變長，生產性不充分。結果示於表6。擎（比較例10) 將吹模成形機（曰本製鋼所（股）製JB105中空成形機，1 型链-1鑄模型；成形機螺桿：口徑0 50mm、L/D=22、壓縮比1. 3、模具直徑0 82mm(核直徑0 78mm))之成形溫度設定為180C、鑄模溫度設定為20°C，於成形機中添加低密度聚乙烯（MIRAS0N 50 ; PRIME POLYMER(股）公司製’密度 = 920(kg/m3) ’ MI = 1. 9g/10 分），依螺桿旋轉數 3〇rpm 進行熔融混練’並依吹入空氣壓力〇. 5MPa之條件進行吹模成 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 72 1353297 形，製成内容量2000ml之瓶容器。成形時之吐出量為 22.5(kg/h)，吐出之樹脂（型坯）的溫度為181°C。所得之成形品的厚度不均相當明顯而於外觀上造成問題，落下試 .驗（水之添加量1500ml，試驗高度1. 5m)中亦發生白化或 •破損之容器。又，相較於實施例，其射出數較少、成形周 /期時間亦變長，生產性不充分。結果示於表6。

312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 73 1353297 (表6)吹模成形結果

實施例/比較例No. 實施例9 實施例10 比較例9 比較例10 聚丙烯種類 MIRASON 50 MIRASON 50 MIRASON 50 MIRASON 50 量 100 100 100 100 聚乙烯蠟種類 30200BT 30200BT 量 2 3 成形溫度 °C 180 180 200 180 吐出量 kg/h 27. 5 30.0 25.0 22.5 樹脂溫度 °C 188 187 208 181 射出數個/h 80 85 72 65 成形周期時間 sec 45 41 50 55 成形品重量 g 201.8 202.2 202 191.5 成形品外觀 A A A C 滿水填充量 g 2234 2232 2237 2208 落下試驗個/10個 0 0 0 5

312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 74 1353297 (實施例11) 將直鏈狀低密度聚乙烯（ULTRAZEX 2020SB ; PRIME .POLYMER(股）公司製，密度=920(kg/m3)，MI = 1.6g/10 分）1〇〇質量份、及二茂金屬系聚乙烯壤（Excerex .30200BT ;三井化學（股）公司製，乙烯含量95莫耳％，密 •度=913(kg/m3)，Mn=2, 000，A 值=9. 3，B 值=2_ 2，熔融黏 .度=3 0 0 (mPa · s)) 2質量份，以滚筒混合機進行充分混合。其次，將吹模成形機（日本製鋼所（股）製JB105中空成形籲機，1型坯-1鑄模型；成形機螺桿：口徑050mm、L/D=22、壓縮比1. 3、模具直徑0 82mm(核直徑0 78mm))之成形溫度設定為180°C、鑄模溫度設定為20°C，將所得混合物添加於成形機中，依螺桿旋轉數30rpm進行熔融混練，並依吹入空氣壓力0. 5MPa之條件進行吹模成形，製成内容量 2000ml之瓶容器。成形時之吐出量為26. 4 (kg/h)，吐出之樹脂（型坯）的溫度為188°C。所得成形器之重量為200 ±3. 0g，成形品之外觀良好。又，落下試驗（水之添加量 φ 15 0 0m 1，試驗高度1. 5m)之結果，係完全未見到瓶之白化、破損。結果不於表7。 (實施例12) 除了將二茂金屬系聚乙烯蠟（Excerex 30200BT ;三井化學（股）公司製）之添加量變更為3質量份以外，其餘依與實施例3相同之方法進行吹模成形。成形時之吐出量為 28.8(kg/h)，吐出之樹脂（型坯）的溫度為186°C。所得成 •形器之重量為200±3. 0g，成形品之外觀良好。又，落下 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 75 1353297 試驗（水之添加量1500ml，試驗高度1.5m)之結果，係完全未見到瓶之白化、破損。結果示於表7。 .(比較例11) 將吹模成形機（日本製鋼所（股）製JB105中空成形機，1 .型坯-1鑄模型；成形機螺桿：口徑050mm、L/D=22、壓縮 .•比1.3、模具直徑082mm(核直徑078mm))之成形溫度設定 .為200°C、鑄模溫度設定為20°C，於成形機中添加直鏈狀 •低密度聚乙烯（ULTRAZEX 2020SB; PRIME POLYMER(股）公 _司製，密度=920(1^/1113)，^11 = 1.6忌/10分），依螺桿旋轉數 30rpm進行熔融混練，並依吹入空氣壓力0. 5MPa之條件進行吹模成形，製成内容量2000ml之瓶容器。成形時之吐出量為24· 0 (kg/h)，吐出之樹脂（型述）的溫度為207 °C。所得成形器之重量為200±3.0g，成形品之外觀良好。又，落下試驗（水之添加量1 500ml，試驗高度1.5m)雖亦得到良好結果，但相較於實施例，無關於成形溫度提升了 20°C，其射出數較少、成形周期時間亦變長，生產性不充 •分。結果示於表7。 (比較例12) 將吹模成形機（日本製鋼所（股）製JB105中空成形機，1 型坯-1鑄模型；成形機螺桿：口徑050mm、L/D=22、壓縮比1. 3、模具直徑0 82mm(核直徑0 78mm))之成形溫度設定為180°C、铸模溫度設定為20°C，於成形機中添加直鏈狀 .低密度聚乙烯（ULTRAZEX 2020SB; PRIME POLYMER(股）公 -司製，密度=920(kg/m3)，MI = 1. 6g/10分），依螺桿旋轉數 312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 76 1353297 30rpm進行熔融混練，並依吹入空氣壓力0.5MPa之條件進行吹模成形，製成内容量2000ml之瓶容器。成形時之 .吐出量為21.6(kg/h)，吐出之樹脂（型坯）的溫度為180 °C。所得之成形品的厚度不均相當明顯而於外觀上造成問 .題，落下試驗（水之添加量1500ml，試驗高度1.5m)中亦 .•發生白化或破損之容器。又，相較於實施例，其射出數較 .少、成形周期時間亦變長，生產性不充分。結果示於表7。

312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 77 1353297 (表7)吹模成形結果

實施例/比較例No. 實施例11 實施例12 比較例11 比較例12 聚丙烯種類 2020SB 2020SB 2020SB 2020SB 量 100 100 100 100 聚乙烯蠟種類 30200BT 30200BT 量 2 3 成形溫度 X 180 180 200 180 吐出量 kg/h 26.4 28.8 24.0 21.6 樹脂溫度 °C 188 186 207 180 射出數個/h 83 90 75 67 成形周期時間 sec 43 40 48 53 成形品重量 g 202.1 201.8 202.2 190.2 成形品外觀 A A A C 滿水填充量 g 2236 2241 2239 2205 落下試驗個/10個 ° 0 0 6

312XP/發明說明書(補件)/96-07/96110353 78

Claims

FEB 2 3 2011 替換本十、申請專利範園： 1.-種吹模成形所製得的成形體3^… 將含有下述成份之混合物進〕去，其特徵為樹脂_重量份’根據川㈣密度為_娜g/m3)之範之之範圍，且= ;(ΙΓ量平均分子量⑽為_，_ 量份；处⑴所示關係的聚乙烯蠟0.0卜10重〇. 0075χΚ …⑴ ^式⑴中，Β係以凝膠滲透層析法㈣時，上述聚乙稀 ^聚2婦換算的分子量為2〇，_以上之成分的含有少里％)，K為上述聚乙烯蠟在14(TC下之熔融黏度 (mPa · s))。 2,j·如申明專利範圍第丨項之吹模成形所製得的成形體之製造方法，其+，上述聚乙烯蠟係進一步滿足下式（II) φ所示關係； 230χΚ('°·537 ) ... (Π) (上式（II)中，Α係以凝膠滲透層析法測定時，上述聚乙稀躐中之聚乙稀換算的分子量為1，〇〇〇以下之成分的含有比例（重量％)，K為上述聚乙烯蠟在140»C下之熔融黏度 (mPa · s))。 96110353 79