JP2017078100A - 樹脂組成物、該組成物からなる成形体およびパイプ - Google Patents

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Abstract

【課題】耐衝撃性、加工性、耐熱性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物、ならびに前記の樹脂組成物からなる成形体、特にはパイプを提供すること。【解決手段】塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、ゴム系衝撃吸収材(B)3〜15質量部、変性オレフィンワックス(C)0.1〜10質量部を含み、下記要件(I)〜(III)を満たす樹脂組成物、ならびにこの樹脂組成物からなる成形体、特にはパイプが提供される。この樹脂組成物は、以下の要件(I)〜(III)を満たす。(I)塩化ビニル系樹脂(A)の塩素含有率が55〜75質量%である、(II)ゴム系衝撃吸収材(B)の示差走査熱量測定(DSC)におけるガラス転移温度(Tg)が0℃以下である、(III)変性オレフィンワックス(C)がハロゲンおよびカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種の極性基を含有し、極性基の含有率が0.1〜50質量%の範囲にある。【選択図】図1

Description

本発明は、特定の組成を有する樹脂組成物、該組成物からなる成形体およびパイプに関する。
塩化ビニル系樹脂は、優れた機械物性、加工性、耐薬品性を有し、且つ他の樹脂よりも安価であるため、パイプ、継ぎ手、平板、雨樋、サッシ、サイディングなど住宅分野を中心に幅広い用途で利用されているが、現在主流のポリ塩化ビニル(PVC)は、耐熱性が低く、熱変形を起こしやすいため、高温での利用が制限されていた。そこで塩化ビニル系樹脂の耐熱性を向上させるべく、塩化ビニル系樹脂を後塩素化する方法が一般的に用いられ、その結果として後塩素化された塩化ビニル系樹脂(以降、塩素化塩化ビニル系樹脂と記述)は、消火用スプリンクラー用パイプ、給湯用パイプでの利用が可能となった(特許文献1,2,4参照)。
塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩素含量の増加に伴い、樹脂の脆性的な側面が増して衝撃強度が低下する。そこで塩素化塩化ビニル系樹脂組成物としては、衝撃強度をより高めて機械物性のバランスを図るため、従来のPVCに比較して衝撃吸収材を多量に添加する必要がある。衝撃吸収材としては、低いガラス転移温度を有するゴム系衝撃吸収材が用いられる。しかし、樹脂組成物におけるゴム系衝撃吸収材の割合に比例して塩素化塩化ビニル系樹脂の衝撃強度は向上するが、一方で、ゴム系衝撃吸収材の割合が過剰に多いと、塩素化塩化ビニル系樹脂の特徴である耐熱性が著しく悪化し、また、加工性も低下する。そのため、耐熱性、機械物性、および加工性がいずれも十分であるような種々の樹脂組成物が検討されている(特許文献1〜4参照)。
特開平5−132603号公報 特開2000−204215号公報 特開2002−284952号公報 特開平6−228398号公報
しかし、樹脂組成物の耐熱性、機械物性および加工性をより高めることへの要求は依然として存在する。特に、本発明者らの知見によれば、特許文献1〜4従来の樹脂組成物では、耐衝撃性が不十分であることがあり、耐衝撃性がより高い樹脂組成物が求められている。
上記の背景技術を鑑み、本発明の課題は、耐熱性、耐衝撃性および加工性がいずれも十分である新たな塩化ビニル系樹脂組成物、ならびにこの樹脂組成物からなる成形体、特にはパイプを提供することである。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の組成を有する樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の[1]〜[10]に関する。
[1]塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、ゴム系衝撃吸収材(B)3〜15質量部、変性オレフィンワックス(C)0.1〜10質量部を含み、下記要件(I)〜(III)を満たす樹脂組成物。
(I)塩化ビニル系樹脂(A)の塩素含有率が55〜75質量%である
(II)ゴム系衝撃吸収材(B)の示差走査熱量測定(DSC)におけるガラス転移温度(Tg)が0℃以下である
(III)変性オレフィンワックス(C)がハロゲンおよびカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種の極性基を含有し、極性基の含有率が0.1〜50質量%の範囲にある。
[2]前記要件(I)において、塩化ビニル系樹脂(A)の塩素含有率が60〜75質量%である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記ゴム系衝撃吸収材(B)がブタジエンゴム,アクリルゴム,シリコンゴムから選ばれるゴム成分を含有する[1]または[2]記載の樹脂組成物。
[4]前記変性オレフィンワックス(C)が、エチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンから選ばれる一種または二種以上から得られる単独重合体または共重合体への極性基導入物である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[5]前記変性オレフィンワックス(C)が、下記要件(i)〜(iv)を満たす[1]〜[4]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が300〜20000の範囲にある
(ii)JIS K2207に従って測定した軟化点が70〜170℃の範囲にある
(iii)密度勾配管法で測定した密度が830〜1200kg/mの範囲にある
(iv)酸価が10〜200mgKOH/gである
[6]前記変性オレフィンワックス(C)が、前記未変性オレフィンワックス(c)のカルボン酸変性物または未変性オレフィンワックス(c)の酸化物である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[7]前記変性オレフィンワックス(C)が、未変性オレフィンワックス(c)の無水マレイン酸変性物である[1]〜[5]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[8]透過型電子顕微鏡(TEM)での16.6μm視野において、海島構造が観察され、粒子径0.2μm以上の島相の個数が40個以上である、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[9][1]〜[8]のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
[10][1]〜[8]のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなるパイプ。
本発明によれば、ゴム系衝撃吸収材の分散状態を制御することで、耐衝撃性、加工性、耐熱性のバランスに優れるパイプを提供することができる。
実施例1の樹脂組成物について得られた透過型電子顕微鏡観察結果である。 実施例5の樹脂組成物について得られた透過型電子顕微鏡観察結果である。 比較例1の樹脂組成物について得られた透過型電子顕微鏡観察結果である。
以下、本発明の樹脂組成物およびそれからなる成形体について詳説する。本発明の成形体には、パイプが含まれる。
A.樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂(A)と、ゴム系衝撃吸収材(B)と、変性オレフィンワックス(C)とを含有する。
上記塩化ビニル系樹脂(A)の量を100質量部に対して、上記ゴム系衝撃吸収材(B)の量は3〜15質量部であり、好ましくは4〜14質量部であり、より好ましくは5〜13質量部であり、特に好ましくは6〜12質量部である。一方、上記塩化ビニル系樹脂(A)の量を100質量部にしたときの、上記変性オレフィンワックス(C)の量は0.1〜10質量部であり、好ましくは0.5〜8質量部であり、より好ましくは1.0〜7質量部であり、特に好ましくは1.5〜6質量部である。
塩化ビニル系樹脂(A)とゴム系衝撃吸収材(B)を上記割合で含有すると、樹脂組成物の耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れる。具体的には、塩化ビニル系樹脂(A)は塩素含有量に比例して脆性的な側面が増し、外力によって破壊され易くなるが、ゴム系衝撃吸収材(B)の含有量に比例して靱性的な側面が増し、外力によって破壊され難くなる。しかし、ゴム系衝撃吸収材(B)は一般的にゴム成分に分子内不飽和結合を有するものが多いため、含有量に比例して熱劣化による着色が生じやすくなる。これに対し、塩化ビニル系樹脂(A)とゴム系衝撃吸収材(B)を上記割合で含有することは、樹脂組成物の耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れる点で好ましい。
塩化ビニル系樹脂(A)と変性オレフィンワックス(C)を上記割合で含有すると、樹脂組成物の耐衝撃性と加工性のバランスに優れる。変性オレフィンワックス(C)を上記下限値以上の割合で含有することで、樹脂組成物の衝撃強度が優れる。その理由としては、ゴム成分が比較的大きな粒子径で分散するためと考えられる。しかし、変性オレフィンワックス(C)は一般に塩化ビニル系樹脂(A)およびゴム系衝撃吸収材(B)よりも低分子量、且つ低極性であるため、上記上限値を超えて含有すると、加工時に樹脂組成物と成型機スクリューとの界面に弾き出され、その界面で低粘度な潤滑膜を形成し、樹脂組成物に加わるせん断力が著しく低下し加工性が悪化する場合がある。これに対し、塩化ビニル系樹脂(A)と変性オレフィンワックス(C)を上記割合で含有すると、樹脂組成物の耐衝撃性と加工性のバランスに優れる点で好ましい。
以下、各成分および各要件につき説明する。
1.塩化ビニル系樹脂(A)
塩化ビニル系樹脂(A)の塩素含有率は、55〜75質量%であり、好ましくは57〜75質量%、より好ましくは60〜75質量%、特に好ましくは63〜75質量%である。塩化ビニル系樹脂(A)の塩素含有率が55質量%以上であれば、十分な耐熱性を有する樹脂組成物が得られる。一方、塩素含有率が75質量%以下であれば、溶融粘度が高くなり過ぎず、加工性の良い樹脂組成物が得られる。塩素含有率はISO 1158に準拠して測定することができる。
塩化ビニル系樹脂(A)の平均重合度は、600〜1500であることが好ましく、より好ましくは600〜1300、さらに好ましくは600〜1200である。塩化ビニル系樹脂(A)の平均重合度が600以上であれば、より十分な機械強度を有する樹脂組成物が得られる。一方、平均重合度が1500以下であれば、溶融粘度が高くなり過ぎず、加工性の良い樹脂組成物が得られる。平均重合度はJIS K6720−2に準拠して測定することができる。
塩化ビニル系樹脂(A)としては、例えば、ホモポリマーのポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの他に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体などのコポリマーを使用することができる。さらにはこれらを後塩素化したいわゆる後塩素化塩化ビニル系樹脂を使用することができる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、塩化ビニル系樹脂(A)がコポリマーであるとき、塩素含有率が上記範囲となる限りにおいて、それぞれのモノマー由来の構造単位の含有比率は特に限定されない。
2.ゴム系衝撃吸収材(B)
ゴム系衝撃吸収材(B)の示差走査熱量測定(DSC)におけるガラス転移温度(Tg)は、0℃以下であり、好ましくは−20℃以下、より好ましくは−40℃以下、特に好ましくは−60℃以下である。ゴム系衝撃吸収材(B)のTgが0℃以下であれば、十分な耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られる。
ゴム系衝撃吸収材(B)は、JIS K7210−1に準拠して温度200℃,荷重5kgfで測定されたメルトフローレート(MFR)が0.1〜70g/10分であることが好ましく、より好ましくは0.3〜60g/10分、さらに好ましくは0.5〜50g/10分である。ゴム系衝撃吸収材(B)のMFRが上記範囲内にあると、より十分な耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られる点で好ましい。
ゴム系衝撃吸収材(B)の密度勾配管法で測定した密度は、900〜1200kg/mであることが好ましく、より好ましくは920〜1100kg/m、さらに好ましくは930〜1050kg/mである。ゴム系衝撃吸収材(B)の密度が上記範囲内にあると、より十分な耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られる点で好ましい。
ゴム系衝撃吸収材(B)のTgは、0℃以下であれば特に限定されないが、ゴム成分としてブタジエンゴム,アクリルゴムまたはシリコンゴムを含むことが好ましい。また、ゴム成分に官能基含有オレフィンモノマー由来の構造単位が含まれることが好ましい。ゴム系衝撃吸収材(B)に官能基含有オレフィンモノマー由来の構造単位が含まれると、塩化ビニル系樹脂(A)とゴム系衝撃吸収材(B)に含まれるゴム成分との親和性が高まり、十分な耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られる。
官能基含有オレフィンモノマーの官能基としては、芳香環を含む基、15〜17族元素を含む基が挙げられる。例えば、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、ニトリル基、エステル基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、エーテル基、アミド基、イミド基、ハロゲン原子が挙げられ、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、ニトリル基、エステル基、カルボキシル基が好ましい。
官能基含有オレフィンモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸(無水物);(メタ)アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等のα,β-不飽和カルボン酸エステルを使用することができる。
ゴム系衝撃吸収材(B)としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS,Tg:−80℃)、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS,Tg:−80℃)、メタクリル酸アルキル−スチレン共重合体(MS,Tg:−42℃)、メタクリル酸アルキル−ポリジメチルシロキサン−スチレン共重合体(Tg:−125℃)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR,Tg:−85℃)、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR,Tg:−80℃)、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SEBS,Tg:−80℃)などを使用することができる。
3.変性オレフィンワックス(C)
変性オレフィンワックス(C)は、ハロゲンおよびカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種の極性基を含有したものであれば特に限定されないが、好ましくは未変性オレフィンワックス(c)の不飽和カルボン酸変性物、もしくは酸化物であり、より好ましくは無水マレイン酸変性物である。ハロゲンとしては、具体的にはF、Cl、Br、Iを挙げることができ、これらのうちClが好ましい。なお、未変性オレフィンワックス(c)とは、α−オレフィンの重合または共重合によって得られる、官能基を実質的に有さない重合体である。
変性オレフィンワックス(C)は、1種単独の重合体からなるものでもよいし、2種以上の重合体を混合してなるものであってもよい。
変性オレフィンワックス(C)の元素分析による極性基の含有率は、0.1〜50質量%の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、さらに好ましくは1〜20質量%、特に好ましくは1.5〜15質量%、とりわけ好ましくは2.0〜15質量%である。変性オレフィンワックス(C)の極性基の含有率が上記範囲内にあると、ゴム系衝撃吸収材(B)に含まれるゴム成分が比較的大きな粒子径でより均一に分散しやすくなり、より十分な耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られる。
変性オレフィンワックス(C)としては、エチレンおよび炭素原子数3〜12のα−オレフィンから得られる単独重合体またはこれらの共重合体への上記極性基の導入物であることが好ましい。上記単独重合体または共重合体は、エチレンから得られる単独重合体もしくは共重合体(ポリエチレンワックス)、またはプロピレンから得られる単独重合体もしくは共重合体(ポリプロピレンワックス)であることが好ましい。ここで炭素原子数3〜12のα−オレフィンとしては、炭素原子数3のプロピレン、炭素原子数4の1−ブテン、炭素原子数5の1−ペンテン、炭素原子数6の1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、炭素原子数8の1−オクテンなどが挙げられ、より好ましくはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンである。これらのエチレンおよびα−オレフィン由来の構成単位の含有割合は、たとえば後述するポリエチレンワックスまたはポリプロピレンについて記載した範囲とすることができる。上記構成単位の含有割合は、13C−NMRスペクトルの解析により求めることができる。
また、未変性オレフィンワックス(c)は、国際公開第2011/055803号に開示の4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体を熱分解して得たものや特開2015−028187号公報に示すような、4−メチル−1−ペンテン系重合体であってもよい。
変性オレフィンワックス(C)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、300〜20000であることが好ましい。数平均分子量(Mn)の上限は、好ましくは18000であり、より好ましくは10000であり、さらに好ましくは9000であり、特に好ましくは5000である。また、数平均分子量(Mn)の下限は、好ましくは500であり、より好ましくは1000である。数平均分子量が上記範囲内にあると、ゴム系衝撃吸収材(B)に含まれるゴム成分が比較的大きな粒子径でより均一に分散しやすくなり、より十分な耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物の加工性、混練性も良好になる。
変性オレフィンワックス(C)のJIS K2207に従って測定した軟化点は、70〜170℃であることが好ましく、より好ましくは80〜160℃、さらに好ましくは90℃〜150℃、特に好ましくは95℃〜150℃である。軟化点が上記範囲にあると、樹脂組成物の加工性により優れる。
変性オレフィンワックス(C)の密度勾配管法で測定した密度は、830〜1200kg/mの範囲であることが好ましく、より好ましくは860〜1100kg/m、さらに好ましくは890〜1000kg/m、特に好ましくは895〜960kg/m、とりわけ好ましくは895〜935kg/mである。密度が上記範囲にあると、ゴム系衝撃吸収材(B)に含まれるゴム成分が比較的大きな粒子径でより均一に分散しやすくなり、より十分な耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られる点で好ましい。
(ポリエチレンワックス)
未変性オレフィンワックス(c)がポリエチレンワックスである場合、例えば特開2009−144146号公報などに記載されているがポリエチレンワックスが好ましい。特に好ましいポリエチレンワックスについて、以下簡単に記載する。
上記ポリエチレンワックスは、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンとのエチレンを主体とする共重合体が好ましい。
エチレン単独重合体の具体例には、高密度ポリエチレンワックス、中密度ポリエチレンワックス、低密度ポリエチレンワックス、直鎖状低密度ポリエチレンワックスなどがある。
一方、エチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンとの共重合体では、エチレン由来の構成単位量が91.0〜99.9モル%であることが好ましく、より好ましくは93.0〜99.9モル%であり、更に好ましくは95.0〜99.9モル%であり、特に好ましくは95.0〜99.0モル%であり、炭素原子数3以上のα−オレフィン由来の構成単位の量は0.1〜9.0モル%であることが好ましく、好ましくは0.1〜7.0モル%であり、更に好ましくは0.1〜5.0モル%であり、特に好ましくは1.0〜5.0モル%である。また、エチレン由来の構成単位と炭素原子数3〜12のα−オレフィン由来の構成単位の合計の合計は100モル%であることが好ましい。エチレンまたは炭素原子数3〜12のα−オレフィン以外の構成単位を含むことを否定するものではないが、これら以外の構成単位の量は、5モル%以下であることが好ましい。上記構成単位の含有割合は、13C−NMRスペクトルの解析により求めることができる。
ここで、炭素原子数3〜12のα−オレフィンとしては、炭素原子数3のプロピレン、炭素原子数4の1−ブテン、炭素原子数5の1−ペンテン、炭素原子数6の1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、炭素原子数8の1−オクテンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレンや1−ブテンを共重合すると、変性オレフィンワックス(C)が硬くべたが少ない傾向にあるため、成形品の表面性が良好となる。また機械強度や耐熱性を高める点でも好ましい。このように変性オレフィンワックス(C)が硬くべたが少ない理由は明らかではないが、プロピレンや1−ブテンは、他のα−オレフィンと比較し少量の共重合で効率的に融点を下げるため、同じ融点で比べると結晶化度が高い傾向にあり、このことが要因と推察する。α−オレフィンは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(ポリプロピレンワックス)
上記ポリプロピレンワックスは、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンの重合体、あるいは、プロピレンと炭素原子数4〜12のα−オレフィンとの、プロピレンを主体とする共重合体であっても良い。
ポリプロピレンワックスがプロピレンとエチレンとの共重合体である場合は、好ましくはプロピレン由来の構成単位を60〜99.5モル%、より好ましくは80〜99モル%、さらに好ましくは90〜98.5モル%、特に好ましくは95〜98モル%、エチレン由来の構成単位を好ましくは0.5〜40モル%、より好ましくは1〜20モル%、さらに好ましくは1.5〜10モル%、特に好ましくは2〜5モル%含む。また、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位の合計は100モル%であることが好ましい。プロピレンまたはエチレン以外の構成単位を含むことを否定するものではないが、これら以外の構成単位の量は、5モル%以下であることが好ましい。このようなポリプロピレンワックスによれば、外観、機械強度、耐熱性のバランスに優れる樹脂組成物を得ることができる。上記構成単位の含有割合は、13C−NMRスペクトルの解析により求めることができる。
ポリプロピレンワックスがプロピレンと炭素原子数4〜12のα−オレフィンとの共重合体である場合は、炭素原子数4〜12のα−オレフィンとしては、例えば1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどの炭素原子数が4〜12の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。その中でも、1−ブテンが特に好ましい。
上記ポリプロピレンワックスがプロピレン・α−オレフィン共重合体である場合、プロピレン由来の構成単位の量は60〜90モル%であることが好ましく、より好ましくは65〜88モル%であり、更に好ましくは70〜85モル%、特に好ましくは75〜82モル%であり、一方、炭素原子数4以上のα−オレフィン由来の構成単位の量は10〜40モル%であることが好ましく、より好ましくは12〜35モル%、更に好ましくは15〜30モル%であり、特に好ましくは18〜25モル%である。また、プロピレン由来の構成単位と炭素原子数3〜12のα−オレフィン由来の構成単位の合計の合計は100モル%であることが好ましい。プロピレン由来の構成単位または炭素原子数3〜12のα−オレフィン由来の構成単位以外の構成単位を含むことを否定するものではないが、これら以外の構成単位の量は、5モル%以下であることが好ましい。
上記組成の、プロピレンとエチレンの重合体、あるいは、プロピレンと炭素原子数4〜12のα−オレフィンとの、プロピレンを主体とする共重合体によれば、外観に優れる脂組成物を得ることができる。その理由として、変性オレフィンワックス(C)が結晶化するまでに時間がかかるため、金型上、あるいは冷却工程において、樹脂が流動出来得る時間を長く確保でき、結果として表面性が良好になると考えられる。また、耐熱性、機械強度も優れる傾向になる。
(未変性オレフィンワックス(c)の製造方法)
未変性オレフィンワックス(c)は、材料となるエチレンまたはα−オレフィン等を直接重合して得られるものであってもよく、高分子量の共重合体を熱分解して得られるものであってもよい。熱分解する場合、300〜450℃で5分〜10時間熱分解することが好ましい。
高分子量の共重合体を熱分解すると、未変性オレフィンワックス(c)に不飽和末端が生じる。このとき、H−NMRにより測定した、1000個の炭素原子あたりのビニリデン基の個数が0.5〜5個であると、塩化ビニル系樹脂(A)に対する相容化効果が高まるため好ましい。
また未変性オレフィンワックス(c)は、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、または蒸留などの方法で精製されていてもよい。
エチレンまたはα−オレフィンを直接重合して未変性オレフィンワックス(c)を得る場合、種々公知の製造方法、例えば、エチレンやα−オレフィンをチーグラー/ナッタ触媒またはメタロセン系触媒により重合する製造方法等により、未変性オレフィンワックス(c)を製造し得る。
上記重合の方法としては、重合されるモノマーおよび重合された未変性オレフィンワックス(c)がヘキサン等の不活性炭化水素媒体中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合法、溶媒を用いないで重合する気相重合法、または重合されるモノマーおよび重合された未変性オレフィンワックス(c)が不活性炭化水素媒体と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合法等が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合は、反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。
上記懸濁重合法および溶液重合法において用いられる上記不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化したα−オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
上記触媒としては、メタロセン系触媒が好ましい。メタロセン系触媒としては、たとえば、(i)周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、並びに(ii)以下の(ii−1)〜(ii−3)から選ばれる少なくとも1種以上の化合物:(ii−1)有機アルミニウムオキシ化合物、(ii−2)メタロセン化合物(i)と反応してイオン対を形成する化合物(以下、「イオン化イオン性化合物」と略称する場合がある。)、および(ii−3)有機アルミニウム化合物、からなる触媒が好適に用いられる(特開平08−239414号公報、国際公開第2007/114102号参照)。
周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物(i)としては、特開平08−239414号公報および国際公開第2007/114102号に記載されたメタロセン化合物を挙げることができ、中でも、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルが特に好適に用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物(ii−1)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。例えば、特開平08−239414号公報および国際公開第2007/114102号に記載された有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることができる。有機アルミニウムオキシ化合物(ii−1)としては、市販品のために入手が容易なメチルアルミノキサン、およびトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製した修飾メチルアルミノキサン(MMAO)が好ましい。
イオン化イオン性化合物(ii−2)としては、例えば、特開平08−239414号公報および国際公開第2007/114102号に記載されたイオン化イオン性化合物を挙げることができる。イオン化イオン性化合物(ii−2)としては、市販品として入手が容易であり、かつ重合活性向上への寄与が大きいことから、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよびN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
有機アルミニウム化合物(ii−3)としては、例えば、国際公開第2007/114102号に記載された有機アルミニウム化合物を挙げることができる。有機アルミニウム化合物(ii−3)としては、市販品のために入手が容易なトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。このうち、取り扱いが容易なトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
(ii−1)から(ii−3)の化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(ii)としては、重合活性が大きく向上することから、トリイソブチルアルミニウムとトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートとの組合せ、およびトリイソブチルアルミニウムとN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートとの組合せが特に好ましい。
上記オレフィン重合用のメタロセン系触媒を用いてモノマーの重合を行うに際して、各成分の含有量を以下のとおりに設定することができる。
(1)メタロセン化合物(i)は、反応容積1リットル当り、10−9〜10−1モル、好ましくは10−8〜10−2モルとなるような量で用いることができる。
(2)オレフィン重合用触媒の成分としてメタロセン化合物(i)と有機アルミニウムオキシ化合物(ii−1)とを含む触媒を用いる場合には、化合物(ii−1)は、化合物(ii−1)中のアルミニウム原子(Al)とメタロセン化合物(i)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔Al/M〕が、0.01〜5000、好ましくは0.05〜2000となるような量で用いることができる。
(3)オレフィン重合用触媒の成分としてメタロセン化合物(i)とイオン性化合物(ii−2)とを含む触媒を用いる場合には、化合物(ii−2)は、化合物(ii−2)とメタロセン化合物(i)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(ii−2)/M〕が、1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いることができる。
(4)オレフィン重合用触媒の成分としてメタロセン化合物(i)と有機アルミニウム化合物(ii−3)とを含む触媒を用いる場合には、化合物(ii−3)と、メタロセン化合物(i)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(ii−3)/M〕が通常0.01〜50000、好ましくは0.05〜10000となるような量で用いることができる。
また、重合温度は通常10〜200℃の範囲であるが、上述した好適なの構成単位量を有する未変性オレフィンワックス(c)を製造する観点から、重合温度は、好ましくは60〜180℃の範囲、より好ましくは75〜170℃の範囲である。重合圧力は、常圧〜7.8MPa−G(Gはゲージ圧)以下、好ましくは常圧〜4.9MPa−G(Gはゲージ圧)以下とすることができる。
重合に際して、エチレンやα−オレフィンは、前記した特定組成の未変性オレフィンワックス(c)が得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理すると未変性オレフィンワックス(c)が得られる。
また、上記方法で得られた重合体を、融点以上の温度で真空下に脱気する方法、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等溶媒にいったん溶解させた後にメタノールやアセトン等極性溶媒を投入して濾過し低分子量部を除く方法、あるいは溶媒に全量溶解させた後特定の温度で析出させて高分子量部または低分子量部を取り除く方法等によって、さらに精製してもよい。
未変性オレフィンワックス(c)の数平均分子量(Mn)および極限粘度[η]は、重合時の重合温度を上げるか、水素濃度を上げると低くなる傾向となり、上記範囲内に制御できる。または共触媒として用いる有機アルミニウムオキシ化合物および/またはイオン化イオン性化合物の使用量により調節することができる。さらに、重合後の精製により調節することもできる。
エチレンや各α−オレフィンから誘導される単位の含有量は、重合時に配合量を調整するほか、触媒種や重合温度などにより制御できる。
未変性オレフィンワックス(c)のMw/Mnは、触媒種や重合温度などにより制御できる。一般に重合にはチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒が用いられるが、好適範囲のMw/Mnにするためには、メタロセン触媒を用いるのが好ましい。また溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、または蒸留などの方法で精製することによっても好適範囲にすることができる。
未変性オレフィンワックス(c)の軟化点は、エチレンやα−オレフィンの組成により調整することができ、たとえばエチレンとα−オレフィンとの共重合体であればα−オレフィンの含有量を多くすることで、軟化点が下がる傾向が得られる。また、触媒種や重合温度などによって制御することもできる。さらに、重合後の精製により調節することもできる。
未変性オレフィンワックス(c)の密度はエチレンやα−オレフィンの組成および重合時の重合温度、水素濃度によって調節することができる。
(変性オレフィンワックス(C)の製造方法)
変性オレフィンワックス(C)は、未変性オレフィンワックス(c)に極性基としてハロゲンおよびカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種を導入することによって得ることができる。具体的には以下の製造方法が例示できる。
<ハロゲン変性>
極性基としてハロゲンを導入した変性オレフィンワックスは、従来公知の方法で調製することができる。例えば未変性オレフィンワックス(c)を溶融、四塩化炭素等の有機溶剤に溶解、若しくは水性懸濁させたものに、ハロゲンとして塩素を供給して水銀灯照射により塩素化する方法、有機過酸化物などの重合開始剤の存在下で塩素化する方法、塩素ガス気流下で水銀灯を照射して塩素化する方法などが知られている。本発明に使用するハロゲン変性オレフィンワックス(C)は、いずれの方法で得られたものでもよいが、未変性オレフィンワックス(c)を溶融状態で塩素化したものが、生産効率が高く、未変性オレフィンワックス(c)の塩素化を均一に行える理由で好ましい。
<不飽和カルボン酸変性>
極性基として不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を導入した変性オレフィンワックス(C)は、従来公知の方法で調製することができる。例えば未変性オレフィンワックス(c)と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とを、有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練するか、または未変性オレフィンワックス(c)と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とを有機溶媒に溶解した溶液を、有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に混練することにより得られる。
溶融混練には、例えば、オートクレーブ、ヘンシェルミキサー、V型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが用いられる。これらのうちでも、オートクレーブなどのバッチ式溶融混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応した変性オレフィンワックスを得ることができる。連続式に比べ、バッチ式は滞留時間の調整がしやすく、また滞留時間を長く取れるため変性率及び変性効率を高めることが比較的容易であり、本発明においては最も好ましい態様である。
グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−sec−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−2−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−2−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸−3−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸−2,2,2−トリフルオロエチルなどのアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−sec−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−2−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−2−クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−2−ヘキシルエチル、メタクリル酸−2,2,2−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類;マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類;フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類;マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸などの無水物などが挙げられる。これらの中でも好ましくは無水マレイン酸である。
このようにして得られる酸変性オレフィンワックス(C)の酸価(JIS K5902)は10〜200mgKOH/gであることが好ましいが、好ましくは15〜150mgKOH/gであり、より好ましくは20〜120mgKOH/g、特に好ましくは30〜100mgKOH/gである。ここに、酸価とは、試料1g当たりの中和に要する水酸化カリウムのmg数を指す。
酸変性された変性ポリオレフィンワックスの酸価が上述範囲にあると、特に耐衝撃性、加工性に優れる。理由として、ゴム系衝撃吸収材(B)と塩化ビニル系樹脂(A)との相容化効果のバランスが優れるためと考えられる。
酸変性オレフィンワックス(C)は市販品であってもよい。市販品の酸変性ポリオレフィンワックスの例には、ダイヤカルナ−(製品名)PA30(三菱化学(株))、ハイワックス酸処理タイプのNP0555A、2203A、1105A(三井化学(株))および酸化パラフィン(日本精蝋(株))などが含まれる。
<酸化変性>
酸化変性された変性オレフィンワックスは、未変性オレフィンワックス(c)を溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させることにより得られる。未変性オレフィンワックス(c)は、通常130〜200℃、好ましくは140〜170℃の温度で溶融状態にする。
酸化変性する際には、未変性オレフィンワックス(c)を溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させて酸化反応を行うが、「酸素または酸素含有ガス」という語は、純酸素(通常の液体空気分留や水の電解によって得られる酸素であって、他成分を不純物程度含んでいても差し支えない)、純酸素と他のガスとの混合ガス、例えば空気、およびオゾンを含んで用いられる。
未変性オレフィンワックス(c)と酸素等との接触方法としては、具体的には、酸素含有ガスを反応器下部より連続的に供給して、原料ポリオレフィンワックスと接触させる方法が好ましい。またこの場合、酸素含有ガスは、原料混合物1kgに対して1分間当たり1.0〜8.0NL相当の酸素量となるように供給することが好ましい。
このようにして得られる酸化変性された変性オレフィンワックスの酸価(JIS K5902)は10〜200mgKOH/gであるが、好ましくは15〜150mgKOH/gであり、より好ましくは20〜120mgKOH/g、特に好ましくは30〜100mgKOH/gである。ここに、酸価とは、試料1g当たりの中和に要する水酸化カリウムのmg数を指す。
4.その他の添加剤
本発明の樹脂組成物には、その他の添加剤としては、塩化ビニル系樹脂の分野において公知の添加剤が挙げられ、例えば、核剤、アンチブロッキング剤、顔料、繊維、充填剤、フィラー、染料、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などが挙げられる。
これら添加剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これら添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、配合される添加剤それぞれについて、好ましくは0.05〜70質量部程度である。上限は、より好ましくは30質量部である。
繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維、天然繊維(木粉、木質繊維、竹、綿花、セルロース、ナノセルロース系繊維等)、又は、農産物繊維(麦わら、麻、亜麻、ケナフ、カポック、ジュート、ラミー、サイザル麻、ヘネッケン、トウモロコシ繊維若しくはコイア、若しくは木の実の殻若しくはもみ殻等)が挙げられる。充填剤としては、リグニン、スターチ、及びその含有製品等が挙げられる。
ガラス繊維の種類は特に制限がないが、ロービングガラス、チョップドストランドガラス、ミルドガラスなどを用いることができる。また、これらは1種類でも、2種類以上を混合して用いてもよい。
カーボン繊維は、形状、種類に特に制限はなく、形状は、チョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの形状のものがあり、種類は、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系のいずれであってもよい。これら原料組成物を紡糸または成形し次いで炭化することにより得られたものの他、気相成長法の如く基本的に紡糸工程を経ないで得られるカーボン繊維を使用することも可能である。
フィラー類としては、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウムのような無定形フィラー、タルク、マイカ、あるいはガラスフレークなどの板状フィラー、ワラステナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、あるいはホウ酸アルミニウムなどの針状フィラー、金属粉、金属フレーク、あるいは、カーボンブラック、カーボン微粒子などのフィラーなどが用いられる。その他ガラスビース、ガラス粉などが用いられる。これらフィラーは単体もしくは複数の組み合せで使用してもよいし、その表面に炭素被覆またはシランカップリング処理等を施したものを単体もしくは複数の組み合せとして使用してもよい。
顔料としては、無機含量(酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等)、有機顔料(アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系)が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系等が挙げられる。これら顔料および染料の添加量は、特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、合計で、通常5質量部以下、好ましくは0.1〜3質量部である。
滑剤としては、例えば、前記変性オレフィンワックス(C)以外のワックス(未変性のポリエチレンワックス、未変性のポリプロピレンワックス、ワセリン、トール油、ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油、蜜ロウ、パラフィンワックス、流動パラフィン、カルナバロウワックス、モンタン酸ワックス、マイクロクリスタリンワックス等)、高級脂肪酸(ステアリン酸等)、およびその金属塩(ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等)、高級アルコール(ステアリルアルコール等)、そのエステル(ステアリン酸ブチル等)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミド等)、プロセスオイル、各種潤滑剤が挙げられる。潤滑剤としては、例えば、三井ハイワックス(三井化学製)が用いられる。上記滑材は、塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.05〜10質量部の割合で用いられる。
可塑剤としては、例えば、芳香族カルボン酸エステル(フタル酸ジブチル等)、脂肪族カルボン酸エステル(メチルアセチルリシノレート等)、脂肪族ジアルボン酸エステル(アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル等)、脂肪族トリカルボン酸エステル(クエン酸トリエチル等)、リン酸トリエステル(リン酸トリフェニル等)、エポキシ脂肪酸エステル(ステアリン酸エポキシブチル等)、石油樹脂が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。具体的には、フェノール系(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等)、多環フェノール系(2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール等)、リン系(テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4−ビフェニレンジホスフォネート等)、イオウ系(チオジプロピオン酸ジラウリル等)、アミン系(N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン等)、ラクトン系の酸化防止剤等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、有機系難燃剤(含窒素系、含硫黄系、含珪素系、含リン系等)、無機系難燃剤(三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、赤リン等)が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。
抗菌剤としては、例えば、4級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素が挙げられる。
界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両面界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキル時ヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、上記の界面活性剤、脂肪酸エステル、高分子型帯電防止剤が挙げられる。高分子型帯電防止剤としては、例えば、ポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
架橋剤としては、例えば、有機ペルオキシドが用いられる。有機ペルオキシドとしては、例えば、ジクミル有機ペルオキシド、ジ−tert−ブチル有機ペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイル有機ペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイル有機ペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチル有機ペルオキシド、ラウロイル有機ペルオキシド、tert−ブチルクミル有機ペルオキシドが挙げられる。
これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレートがより好適に用いられ、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンがさらに好適に用いられる。
有機ペルオキシドは、塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.05〜10質量部の割合で用いられる。
有機ペルオキシドによる架橋処理に際し、架橋助剤として、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N−4−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−N,N’−m−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
上記化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、重合体との相容性が良好であり、かつ、有機ペルオキシドを可溶化する作用を有し、有機ペルオキシドの分散剤として働く。このため、均質な架橋効果が得られ、流動性と物性とのバランスのとれた動的熱処理物が得られる。上記架橋助剤は、塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.05〜10質量部の割合で用いられる。
軟化剤としては、例えば、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤、ジイソドデシルカーボネート等の炭酸エステル系可塑剤などが挙げられる。
軟化剤の量は、特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、1〜200質量部の量であることが好ましい。軟化剤は、樹脂組成物を調製する際に加工を容易にするとともにカーボンブラック等の分散を助ける。
5.物性等
本発明の樹脂組成物のJIS K7210−1に準拠して温度200℃ 試験荷重5kgfで測定されたメルトフローレート(MFR)は、0.01〜100g/10minであることが好ましく、より好ましくは0.1〜50g/10minであり、さらに好ましくは0.5〜30g/10min、特に好ましくは1〜20g/10min、さらに好ましくは3〜15g/10minである。樹脂組成物のMFRが上記範囲にあると、耐衝撃性、加工性と耐熱性のバランスに優れる。
本発明の樹脂組成物は、透過型電子顕微鏡(TEM)での16.6μm視野において、海島構造が観察され、粒子径0.2μm以上の島相の個数が40個以上であることが好ましい。好ましくは40個以上200個以下、下限はより好ましくは50個、上限はより好ましくは100個である。粒子径0.2μm以上の島相の個数が上記範囲にあると、衝撃強度に優れるので好ましい。
なお、海島構造とは、海相を形成する成分の連続相中に、閉じた界面(相と相との境界)を有する粒子状の島相を構成する成分の非連続相が存在する構造のものをいう。また、粒子径は、TEM画像中の島相の長径とする。
また、粒子径0.2μm以上の島相は、好ましくは粒子径0.2μm以上10μm以下である。
TEM観察においては、試験片に対してあらかじめ四酸化オスミウム染色を行うことで、海島構造の確認が容易となる。観察される海島構造において、海相は塩化ビニル系樹脂(A)成分に相当し、島相はゴム系衝撃吸収材(B)成分に相当し、変性オレフィンワックス(C)成分は海相と島相の界面付近に存在すると推定される。
通常、樹脂組成物において、衝撃強度の改良目的でゴム系衝撃吸収材を用いる場合、ゴム系衝撃吸収材は小さな粒子径で微分散していることが好ましいとされている。それに対して本発明の樹脂組成物は、比較的大きな粒子径でゴム系衝撃吸収材が存在し、なおかつ高い衝撃強度が得られるという意外な効果を示している。
この理由は明らかでないが、塩化ビニル系樹脂(A)の極性が強いため、ゴム系衝撃吸収材(B)成分に対する束縛力が強く、分散粒子径が小さい場合には衝撃吸収の効果を十分に発揮ができないのではないかと推測される。塩化ビニル系樹脂(A)の塩素含有率が高いと、極性は強くなるため、上記傾向は塩素含有率が高い領域においてとくに顕著になるものと推測される。これに対し、本発明の樹脂組成物は、ゴム系衝撃吸収材(B)が比較的大きな粒径の島相を形成できるため、塩化ビニル系樹脂(A)の塩素含有率を高めても、ゴム系衝撃吸収材(B)による衝撃吸収の効果がより十分に発揮されるものと推測される。
6.樹脂組成物の製法
本発明の樹脂組成物は、任意の種々の方法を利用して、ドライブレンド、あるいは溶融ブレンドして製造することができる。具体的な方法としては、例えば、塩化ビニル系樹脂(A)、ゴム系衝撃吸収材(B)、変性オレフィンワックス(C)および他の任意成分を、同時にまたは任意の順序で、タンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などでブレンドする方法が適宜用いられる。あるいは、塩化ビニル系樹脂(A)、ゴム系衝撃吸収材(B)、変性オレフィンワックス(C)および他の任意成分を、一度、任意の溶媒に分散、あるいは溶解させた後に、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することにより、ブレンドしても良い。
B.成形体、パイプ
本発明に係る成形体は、上記樹脂組成物からなる。本発明に係る成形体は、上記樹脂組成物を従来公知の方法、例えば押出成形、圧縮成形、射出成形等により所望の形状に成形して得られる。本発明の成形体としては、パイプ、継ぎ手、平板、雨樋、サッシ、サイディング、シート、カード、ケーブル接続部品、フランジ用の成形体が挙げられるが、上記樹脂組成物は耐衝撃性と耐熱性に優れるため、パイプの製造に用いられることが好ましい。具体的なパイプ用途としては、消火用スプリンクラー用パイプ、給湯用パイプが挙げられる。
本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
1.塩化ビニル系樹脂(A)
塩化ビニル系樹脂(A)として、塩素化塩化ビニル(塩素含有率67質量%,ビカット軟化温度120℃,荷重たわみ温度107℃)を用いた。なお、これらの物性はそれぞれ下記条件で測定した。
<塩素含有率>
ISO 1158に準拠し測定した。
<ビカット軟化温度>
ASTM D1525に準拠し測定した。
<荷重たわみ温度>
ASTM D648に準拠し測定した。
2.ゴム系衝撃吸収材(B)
株式会社カネカ製カネエース(商品名)B564(MBS系ポリマー、ガラス転移温度−80℃、MFR5.0g/10分、密度950kg/m)を用いた。なお、これらの物性はそれぞれ下記条件で測定した。
<ガラス転移温度>
示差走査熱量計(DSC)で測定した。
測定方法は以下のとおりである。インジウム標準にて較正したSII社製示差走査型熱量計(X−DSC7000)を用いる。約10mgになるようにアルミニウム製DSCパン上に測定サンプルを秤量する。蓋をパンにクリンプして密閉雰囲気下とし、サンプルパンを得る。 サンプルパンをDSCセルに配置し、リファレンスとして空のアルミニウムパンを配置する。DSCセルを窒素雰囲気下にて30℃(室温)から、150℃まで10℃/分で昇温する(第一昇温過程)。次いで、150℃で5分間保持した後、10℃/分で降温し、DSCセルを−100℃まで冷却する(降温過程)。降温過程で得られるエンタルピー曲線の変曲点(上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点)での接線と温度を保持していたときの吸熱量との交点をガラス転移点(Tg)とする。
<MFR>
ISO 1133(温度200℃,荷重5kg)に準拠し測定した。
<密度>
JIS K7112(密度勾配管法)に準拠し測定した。
3.変性オレフィンワックス(C)
変性オレフィンワックス(C)として、表1に示すオレフィンワックスW1〜W6を使用した。ただしW6は未変性ワックスである。オレフィンワックスの製造方法を製造例の項に後述する。
<重合体の組成>
変性オレフィンワックス(C)のエチレン由来の構成単位、及び炭素原子数3〜4のα−オレフィン由来の構成単位の含有割合は、13C−NMRスペクトルの解析により求めた。なお、表1においてC2はエチレン、C3はプロピレンを意味する。
<Mn及びMw/Mn>
変性オレフィンワックス(C)の数平均分子量Mn、および分子量分布(Mw/Mn)は、GPC測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量Mn、および重量平均分子量Mwは、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成して求めた。
装置:ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
溶剤:o−ジクロロベンゼン
カラム:TSKgel GMH6−HT×2、TSKgel GMH6−HTLカラム×2(何れも東ソー社製)
流速:1.0 ml/分
試料:0.15mg/mL o−ジクロロベンゼン溶液
温度:140℃
<軟化点>
JIS K2207に準拠し測定した。
<密度>
JIS K7112に準拠し測定した。
<酸価>
JIS K5902に準拠し測定した。なお、酸価11mgKOH/gが、極性基の含有率1質量%に換算される。
[製造例1](オレフィンワックスW1の製造)
1.触媒の調製
内容積1.5リットルのガラス製オートクレーブにおいて、市販の無水塩化マグネシウム 25gをヘキサン500mlで懸濁させた。これを30℃に保ち撹拌しながらエタノール92mlを1時間で滴下し、さらに1時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド93mlを1時間で滴下し、さらに1時間反応させた。反応終了後、四塩化チタン90mlを滴下し、反応容器を80℃に昇温して1時間反応させた。反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。このものをヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。
2.エチレン・プロピレン共重合体(未変性オレフィンワックスc1)の製造
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン930mlおよびプロピレン70mlを装入し、水素を20.0kg/cm2(ゲージ圧)となるまで導入した。次いで、系内の温度を170℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム0.1ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロリド0.4ミリモル、上記得られた固体のヘキサン懸濁液を、チタン成分の量が原子換算で0.008ミリモルとなるようにエチレンで圧入することにより重合を開始した。
その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を40kg/cm2(ゲージ圧)に保ち、170℃で40分間重合を行った。
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、100℃減圧下で一晩乾燥しエチレン・プロピレン共重合体を得た。
3.酸変性
未変性オレフィンワックス(c1)500gをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下160℃にて溶融した。次いで、無水マレイン酸30g及びジ−t−ブチルペルオキシド(以下DTBPOと略す)3gとを上記反応系(温度160℃)に5時間かけて連続供給した。その後、さらに1時間加熱反応させた後、溶融状態のまま10mmHg真空中で0.5時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、オレフィンワックスW1を得た。表1に物性を示す。
[製造例2](オレフィンワックスW2の製造)
市販のプロピレン−エチレン共重合体を熱分解して未変性オレフィンワックス(c2)を得た。
未変性オレフィンワックス(c2)をオレフィンワックスW1と同一条件で酸変性し、オレフィンワックスW2を得た。表1に物性を示す。
[製造例3](オレフィンワックスW3の製造)
製造例1において、プロピレンと水素の装入量を調整し、未変性オレフィンワックス(c3)を得た。
未変性オレフィンワックス(c3)500gをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下160℃にて溶融した。次いで、乾燥空気1L/minを2時間かけて連続供給した。その後、さらに1時間加熱反応させた後、溶融状態のまま10mmHg真空中で0.5時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、オレフィンワックスW3を得た。表1に物性を示す。
[製造例4](オレフィンワックスW4の製造)
製造例1において、プロピレンと水素の装入量を調整し、未変性オレフィンワックス(c4)を得た。
未変性オレフィンワックス(c4)500gをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下160℃にて溶融した。次いで、乾燥空気1L/minを0.5時間かけて連続供給した。その後、さらに1時間加熱反応させた後、溶融状態のまま10mmHg真空中で0.5時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、オレフィンワックスW4を得た。表1に物性を示す。
[製造例5](オレフィンワックスW5の製造)
製造例1において、プロピレンと水素の装入量を調整し、未変性オレフィンワックス(c5)を得た。
未変性オレフィンワックス(c5)500gをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下160℃にて溶融した。次いで、スチレン30g及びジ−t−ブチルペルオキシド(以下DTBPOと略す)3gとを上記反応系(温度160℃)に5時間かけて連続供給した。その後、さらに1時間加熱反応させた後、溶融状態のまま10mmHg真空中で0.5時間脱気処理して揮発分を除去し、その後冷却し、オレフィンワックスW5を得た。表1に物性を示す。
[製造例6](オレフィンワックスW6の製造)
製造例1の未変性オレフィンワックスc1の製造工程において、プロピレンを用いずにエチレンを単独重合し、未変性オレフィンワックス(W6)を得た。
[実施例1〜5、比較例1〜10]
(樹脂組成物の作製)
塩化ビニル系樹脂(A)(塩素化塩化ビニル)100質量部、ゴム系衝撃吸収材(B)(MBS)6〜12質量部、各種ワックス1〜4質量部、および安定剤として、日東化成株式会社製AT−1000(メルカプト錫系安定剤)3質量部をポリ袋内に一括投入しドライブレンドした。ただし比較例1は、ワックスを配合しなかった。配合比率を表2〜表4に記載する。
180℃に加熱した二本ロール(DY6−15型使用,ロールクリアランス0.7mm)を用いて、前記樹脂組成物200gを5分間かけて混練した。その後、シート状で回収した前記樹脂組成物を、加熱プレス(70トンプレス使用,設定温度195℃,予熱時間5分,加圧時間40秒,圧力15MPa)および冷却プレス(30トンプレス使用,冷却時間2分,圧力15MPa)を用いて200mm×200mm×T3mmの板状に圧縮成形した。IZOD衝撃試験片(ノッチつき)は切削加工により作成した。
(樹脂組成物の評価)
得られた樹脂組成物の加工性、耐熱性、耐衝撃性、ゴム分散性は、以下の方法で評価した。結果を表2〜表4に記載する。
<加工性>
約1分かけて二本ロールに樹脂組成物を供給したときの、二本ロールへの樹脂組成物の巻付き易さを目視にて確認し、以下のように評価した。
○:樹脂組成物がロール下に殆ど落下することなく容易に巻付く
△:樹脂組成物がロール下に僅かに落下するが、落下した樹脂組成物をロール上に再度供給することで巻付く
×:樹脂組成物がロール下に落下し、落下した樹脂組成物をロール上に再度供給しても巻付かない
<耐熱性>
二本ロールで樹脂組成物を5分間混練した後の着色程度を目視にて確認し、以下のように評価した。
○:混練開始直後と比べて、殆ど黄変なし
△:混練開始直後と比べて、やや黄変あり
×:混練開始直後と比べて、酷く黄変あり
<耐衝撃性>
ASTM D256(A法)に準拠しIZOD衝撃強度を測定した。
<ゴム分散性>
IZOD試験片を超薄切片として切出し四酸化オスミウム染色した。その後、透過型電子顕微鏡(TEM)で海島構造を観察し、16.6μm視野における粒子径0.2μm以上の島相の個数を計測し、以下のように評価した。
○:50〜70個
△:40〜50個
×:40個未満
実施例1、実施例5、比較例1のTEM観察像をそれぞれ図1〜図3に示す。
塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、ゴム系衝撃吸収材(B)3〜15質量部、変性オレフィンワックス(C)0.1〜10質量部を含む実施例1〜5の樹脂組成物では、耐衝撃性、加工性および耐熱性が十分に高く、かつ、比較的大きな粒子径でゴムが分散していた。
一方で、変性オレフィンワックス(C)を含まない比較例1は、耐衝撃性が不十分だった。これは、ゴム系衝撃吸収材(B)が小さな粒子径で分散してしまい、比較的大きな粒子径の粒子の存在数が足りないためと考えられる。
また、変性オレフィンワックス(C)が極性基を0.1質量%未満の量で含有する比較例2および比較例8は、耐衝撃性が不十分だった。これは、ゴム系衝撃吸収材(B)が比較的大きな粒子径の粒子で分散しなかったためと考えられる。
また、ゴム系衝撃吸収材(B)の含有量が塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して3質量部未満である比較例3〜5は、耐衝撃性が不十分だった。これは、ゴム系衝撃吸収材(B)の量が少ないため、衝撃を吸収する作用が十分に働かないためと考えられる。
また、ゴム系衝撃吸収材(B)の含有量が塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して15質量部より多い比較例6は、耐熱性が不十分だった。これは、ゴム系衝撃吸収材(B)が有する分子内不飽和結合のために、熱劣化による着色が生じたためと考えられる。
また、変性オレフィンワックス(C)の含有量が塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して10質量部より多い比較例7は、二本ロールに巻き付かず、加工性が不十分であり実使用に耐えないものだった。これは、低分子量、且つ低極性である変性オレフィンワックス(C)が樹脂組成物の表面に低粘度な潤滑膜を形成したためと考えられる。
また、オレフィンワックスがハロゲンまたはカルボン酸誘導体以外で変性されている比較例9は、耐衝撃性が不十分だった。これは、ゴム系衝撃吸収材(B)が比較的大きな粒子径の粒子で分散しなかったためと考えられる。
また、オレフィンワックスが極性基で変性されていない比較例10は、耐衝撃性および加工性が不十分だった。これは、ゴム系衝撃吸収材(B)が比較的大きな粒子径の粒子で分散しなかったためと考えられる。
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、加工性、耐熱性のバランスに優れており、特にパイプなどの用途に好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 塩化ビニル系樹脂(A)100質量部に対して、ゴム系衝撃吸収材(B)3〜15質量部、変性オレフィンワックス(C)0.1〜10質量部を含み、下記要件(I)〜(III)を満たす樹脂組成物。
    (I)塩化ビニル系樹脂(A)の塩素含有率が55〜75質量%である
    (II)ゴム系衝撃吸収材(B)の示差走査熱量測定(DSC)におけるガラス転移温度(Tg)が0℃以下である
    (III)変性オレフィンワックス(C)がハロゲンおよびカルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも一種の極性基を含有し、極性基の含有率が0.1〜50質量%の範囲にある。
  2. 前記要件(I)において、塩化ビニル系樹脂(A)の塩素含有率が60〜75質量%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記ゴム系衝撃吸収材(B)がブタジエンゴム,アクリルゴム,シリコンゴムから選ばれるゴム成分を含有する請求項1または2記載の樹脂組成物。
  4. 前記変性オレフィンワックス(C)が、エチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンから選ばれる一種または二種以上から得られる単独重合体または共重合体への極性基導入物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記変性オレフィンワックス(C)が、下記要件(i)〜(iv)を満たす請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    (i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が300〜20000の範囲にある
    (ii)JIS K2207に従って測定した軟化点が70〜170℃の範囲にある
    (iii)密度勾配管法で測定した密度が830〜1200kg/mの範囲にある
    (iv)酸価が10〜200mgKOH/gである
  6. 前記変性オレフィンワックス(C)が、未変性オレフィンワックス(c)のカルボン酸変性物または前記未変性オレフィンワックス(c)の酸化物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記変性オレフィンワックス(C)が、未変性オレフィンワックス(c)の無水マレイン酸変性物である請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 透過型電子顕微鏡(TEM)での16.6μm視野において、海島構造が観察され、粒子径0.2μm以上の島相の個数が40個以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
  10. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなるパイプ。
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