JPH09104720A

JPH09104720A - 過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーおよび樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09104720A
Application number: JP20820896A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Yamaguchi; 政之山口; Hiroshi Miyata; 寛宮田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-08-07
Filing date: 1996-08-07
Publication date: 1997-04-22
Anticipated expiration: 2016-08-07
Also published as: JP3975229B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリプロピレン系樹脂の難白化性、成形加工
性、柔軟性およびゴム弾性を向上させる。【解決手段】下記（ａ）〜（ｄ）の特性を有するエチ
レン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを過酸化
物と反応させて得られる過酸化物改質エチレン・α−オ
レフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹
脂に添加する。（ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２０以下（ｂ）α−オレフィンの含量：６５重量％より大きく９
５重量％以下（ｃ）示差走査型熱量計による結晶融解ピーク：観測さ
れない（ｄ）ヨウ素価：０以上５０以下

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系
樹脂の難白化性、成形加工性を向上させることが可能な
過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラ
ストマー、およびこれによって改質されたポリプロピレ
ン系樹脂組成物、さらには樹脂組成物の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は、流動性に優れ
る高分子材料の１つとしてよく知られているが、成形加
工時のドローダウンが激しく、真空、圧空、フィルム成
形などで問題となることが多い。これらの現象は溶融張
力が小さいことに由来する性質であり、同様の理由でブ
ロー成形性も優れたものではない。

【０００３】こうした特性の改良には分子量分布を広げ
たり、分岐型低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を添加す
るなどの手法が採用されることが多いが、いずれの場合
もその改質効果は小さく、一層の改良が望まれていた。
また、ＬＤＰＥの添加は、ポリプロピレン系樹脂の耐白
化性を著しく悪化することが大きな問題となっており、
白化を抑えた改質材が強く望まれていた。

【０００４】一方、ポリプロピレン系樹脂をマトリクス
に有した熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー（ＴＰ
Ｏ）は、その耐熱性、柔軟性の観点から近年大きく需要
を伸ばしている。しかしながら、ＴＰＯはゴムに比べ、
硬度が高い、小さい歪みでの応力が大きい、ゴム弾性が
不足しているなどゴム代替には適さない性質も多く、そ
の改良が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような現状の中、
本発明者らは、（ａ）α−オレフィンが炭素数４以上２
０以下、（ｂ）α−オレフィン含量が６５重量％より大
きく９５重量％以下、（ｃ）２３℃における密度が０．
８８ｇ／ｃｍ³未満および（ｄ）ＤＳＣ法により結晶融
解ピークが観測されないという条件を満たすエチレン・
α−オレフィン系共重合体エラストマーとポリプロピレ
ン系樹脂からなる樹脂組成物は、耐熱性、難白化性、柔
軟性に優れることを見いだした。

【０００６】しかしながら、この樹脂組成物には、エチ
レン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのブレン
ド比率が増加するにつれ表面がベタつくという問題があ
った。また、この樹脂組成物の溶融張力は小さく、フィ
ルム、ブロー、真空、圧空成形などは依然として十分に
改良されていなかった。

【０００７】また、この樹脂組成物は柔軟性に優れてい
るものの、ゴム弾性は依然として不足しており、ゴム代
替に関しても問題が残されていた。

【０００８】本発明は、前記問題点を解決するためにな
されたものであり、ポリプロピレン系樹脂の難白化性お
よび成形加工性、または柔軟性およびゴム弾性を向上さ
せることが可能な過酸化物改質エチレン・α−オレフィ
ン系共重合体エラストマー、およびこれによって改質さ
れた難白化ポリプロピレン系樹脂組成物、さらには樹脂
組成物の製造方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）
の特性を有するエチレン・α−オレフィン系共重合体エ
ラストマーを過酸化物と反応させて得られる過酸化物改
質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー、
およびこれとポリプロピレン系樹脂からなる樹脂組成物
に関するものである。

【００１０】（ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２
０以下（ｂ）α−オレフィンの含量：６５重量％より大きく９
５重量％以下（ｃ）示差走査型熱量計による結晶融解ピーク：観測さ
れない（ｄ）ヨウ素価：０以上５０以下以下に、その詳細について説明する。

【００１１】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン系共重合体エラストマーのα−オレフィン
は、炭素数４以上２０以下のものであり、例えば、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−
トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１
−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセ
ン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられ、こ
れらの１種または２種以上が用いられる。なかでも入手
の容易さから１−ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等が好ましい。

【００１２】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン系共重合体エラストマーのα−オレフィン含
量は、６５重量％より大きく９５重量％以下、好ましく
は７０重量％以上９５重量％以下である。α−オレフィ
ン含量が６５重量％以下または９５重量％より大きくな
ると、過酸化物によって改質した後、ポリプロピレン系
樹脂に１〜３０重量％添加して得られる樹脂組成物の難
白化性および成形加工性が劣り、また３０〜８０重量％
添加して得られる樹脂組成物の柔軟性およびゴム弾性が
劣る恐れがある。

【００１３】さらに、本発明において用いられるエチレ
ン・α−オレフィン系共重合体エラストマーには、必要
に応じて非共役ジエンモノマーを共重合することも可能
である。この非共役ジエンモノマーとしては、例えば
１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、４−メ
チル−１，５−ヘプタジエン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロペニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジ
エン、１，６−シクロオクタジエン、２−エチレン−
２，５−ノルボナジエン、２−イソプロペニル−２，５
−ノルボナジエン、ジシクロペンタジエン、１，６−オ
クタジエン、１，７−オクタジエン、トリシクロペンタ
ジエンおよびジハイドロジシクロペンタジエニルオキシ
エチレンとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸とのエステル
などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。そして、これらの１種もしくは２種以上が用いられ
る。

【００１４】非共役ジエンモノマーの共重合量はヨウ価
で０以上５０以下、好ましくは３０以下であることが望
ましい。ヨウ素価が５０を越えると、過酸化物改質エチ
レン・α−オレフィン系共重合体エラストマーおよびこ
れとポリプロピレン系樹脂との複合材料の耐寒性が悪化
する恐れがある。なお、ヨウ素価は公知の方法によって
測定可能である（例えば”ゴム試験法”ｐ．６５７、日
本ゴム協会編、（１９６３））。

【００１５】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン系共重合体エラストマーの２３℃における密
度は、０．８８ｇ／ｃｍ³未満のものが好ましい。０．
８８ｇ／ｃｍ³以上のエチレン・α−オレフィン系共重
合体エラストマーでは、過酸化物で改質した後、ポリプ
ロピレン系樹脂に１〜３０重量％添加して得られる樹脂
組成物の難白化性および成形加工性が劣るとともに、３
０〜８０重量％添加して得られる樹脂組成物の柔軟性お
よびゴム弾性が劣る恐れがある。

【００１６】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン系共重合体エラストマーは、示差走査型熱量
計（ＤＳＣと略称される）により結晶融解ピークが観測
されないことを特徴とする。結晶融解ピークを示すエチ
レン・α−オレフィン系共重合体を用いると、過酸化物
で改質した後、ポリプロピレン系樹脂に１〜３０重量％
添加して得られる樹脂組成物の難白化性および成形加工
性が劣るとともに、３０〜８０重量％添加して得られる
樹脂組成物の柔軟性およびゴム弾性が劣る恐れがある。

【００１７】また、本発明において用いられるエチレン
・α−オレフィン系共重合体エラストマーは、１００℃
におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）が２０以上１５０以
下であることが望ましい。ムーニー粘度が２０未満また
は１５０を越えると取り扱いが困難になるため、均一な
過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラ
ストマーを得ることが困難になる恐れがある。

【００１８】本発明において用いられるエチレン・α−
オレフィン系共重合体エラストマーの分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は特に制限はないが、３以下、好ましくは２．
５以下である。また、組成分布の指標として、高分子量
留分１０％中の平均α−オレフィン含量（モル％）に対
する低分子量留分１０％中の平均α−オレフィン含量
（モル％）の比は１．２以下が好ましく、さらに好まし
くは１．１５以下である。一般に、分子量分布が大きく
なると組成分布も大きくなることが知られているが、組
成分布が広いと、過酸化物によって改質した後、ポリプ
ロピレン系樹脂に１〜３０重量％添加して得られる樹脂
組成物の難白化性および成形加工性は劣り、３０〜８０
重量％添加して得られる樹脂組成物の柔軟性およびゴム
弾性が劣る恐れがある。

【００１９】本発明で用いるエチレン・α−オレフィン
系共重合体エラストマーの製造方法は特に限定されず、
チタン系触媒、バナジウム系触媒またはメタロセン系の
触媒など種々の触媒を用いて製造することができる。な
かでも、上述の分子量、分子量分布および組成分布を満
たしたエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマ
ーを得ることが容易なメタロセン系の触媒を用いること
が好ましい。この方法により高活性で、分子量分布およ
び組成分布の狭い共重合体を得ることが可能である。

【００２０】メタロセン触媒としては、メタロセン系化
合物とアルミノキサン化合物との組み合わせ（特開昭５
８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００６号公
報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６
３０８８号公報）、あるいはメタロセン系化合物と、こ
れと反応して安定なアニオンを形成するイオン化イオン
性化合物との組み合わせ（特表平１−５０２０３６号公
報、ＷＯ９１／１４７１３号公報、ＷＯ９２／０１７２
３号公報、特開平５−３１０８２９号公報）が挙げられ
る。しかし、一般にエチレン／α−オレフィン共重合に
おいて、α−オレフィンの含量の増大とともに分子量が
低下することが知られている。そこで、高分子量エチレ
ン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを効率良く
生産するためには、以下に示す化合物からなる触媒を用
いることが好ましい。

【００２１】ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属
化合物ｂ）下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）で表さ
れる上記遷移金属化合物をカチオン性遷移金属化合物と
し得る成分ｃ）下記一般式（６）で表される有機アルミニウム化合
物ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（１）

【００２２】

【化１】

【００２３】［Ｃｐ¹はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基またはそれらの置換体であ
り、Ｃｐ²は無置換または置換基（−Ｒ，−ＢＲ₂，−Ｓ
ｉＲ₃，−ＮＲ₂，−ＰＲ₂，−ＯＲ，−ＳＲ，−Ｆ，−
Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ：ただし、Ｒは水素または炭素数１
〜２０の炭化水素基である）を有するフルオレニル基で
あり、Ｒ¹，Ｒ²は各々独立して水素、ハロゲンまたは炭
素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリー
ロキシ基であり、また、少なくとも一方がアリール基ま
たは置換アリール基であり、Ｍはチタン、ジルコニウム
またはハフニウムであり、Ｒ³，Ｒ⁴は各々独立して水
素、ハロゲンまたは炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基またはアリーロキシ基である。］で表される化
合物である。

【００２４】一般式（１）の具体例としては、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェ
ニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベ
ンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチル
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−
ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−
ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メ
チルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，
ｈ−ジペンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジ（４−トリル）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチル
アミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチ
ルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２
−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２
−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチ
ルフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチ
ルフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドお
よび上記化合物のジルコニウムをチタンまたはハフニウ
ムに置換した化合物等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。なかでも置換フルオレニル基を配位
子に持ち、ハフニウムを中心金属とした化合物が共重合
性に優れ、さらにより高分子量化が可能という点で好ま
しい。

【００２５】ｂ）上記遷移金属化合物をカチオン性遷移
金属化合物とし得る成分として、プロトン酸（２）、ル
イス酸（３）、イオン化イオン性化合物（４）、ルイス
酸性化合物（５）が挙げられる。

【００２６】プロトン酸は、下記一般式（２）

【００２７】

【化２】

【００２８】［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ¹は各々
独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ
¹はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子
であり、Ｒ⁵は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン
置換アリール基である。］で表される化合物である。

【００２９】ルイス酸は、下記一般式（３）

【００３０】

【化３】

【００３１】［式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたは
トロピリウムカチオンであり、Ｍ¹はホウ素原子、アル
ミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ⁵は各々独
立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であ
る。］で表される化合物である。

【００３２】イオン化イオン性化合物は、下記一般式
（４）

【００３３】

【化４】

【００３４】［式中、Ｍ²は周期表２族、８族、９族、
１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオ
ンであり、Ｌ²はルイス塩基またはシクロペンタジエニ
ル基であり、ｍは０≦ｍ≦２であり、Ｍ¹はホウ素原
子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ⁵
は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール
基である。］で表される化合物である。

【００３５】ルイス酸性化合物は、下記一般式（５）

【００３６】

【化５】

【００３７】［式中、Ｍ¹はホウ素原子、アルミニウム
原子またはガリウム原子であり、Ｒ⁵は各々独立して炭
素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］で表
される化合物である。

【００３８】本発明の触媒の構成成分として用いられる
プロトン酸（２）、ルイス酸（３）、イオン化イオン性
化合物（４）、ルイス酸性化合物（５）は、上記の遷移
金属化合物と反応し、カチオン性遷移金属化合物を生成
し得る化合物であり、生成したカチオン性遷移金属化合
物に対して対アニオンを提供する化合物である。

【００３９】一般式（２）で表されるプロトン酸の具体
例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメ
チレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブ
チルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネー
ト、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミ
ネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。

【００４０】一般式（３）で表されるルイス酸として
は、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４１】一般式（４）で表されるイオン化イオン性
化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム
塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペン
タフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００４２】一般式（５）で表されるルイス酸性化合物
の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフ
ェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオ
ロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００４３】ｃ）有機金属化合物としては、周期表１
族、２族、３族、ＳｎまたはＺｎの金属を含む化合物を
挙げることができ、具体的には下記一般式（６）

【００４４】

【化６】

【００４５】［式中、Ｍ³は周期表１族、２族、３族、
ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ⁶は各々独立して水素
原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ
基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキ
シ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ア
ルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基で
あり、少なくとも１つのＲ⁶は水素原子、炭素数１〜２
４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。
ｎはＭ³の酸化数に等しい。］で表される有機金属化合
物である。

【００４６】前記一般式（６）で表される化合物として
は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアル
ミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエ
トキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイ
ド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−
ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイ
ドライド等を例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００４７】本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレ
フィン系共重合体エラストマーは、エチレン・α−オレ
フィン系共重合体エラストマーに過酸化物を添加した
後、加熱架橋することによって得られる。過酸化物の添
加量に制限はなく、目的とする改質効果によって適宜決
められるが、エチレン・α−オレフィン系共重合体に対
して２０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であることが
好ましく、この範囲にすることによって、エチレン・α
−オレフィン系共重合体エラストマーの自着速度が低下
し、取り扱いが容易になるとともに、改質された難白化
性ポリプロピレン系樹脂組成物のベタつきが低減する。
また、本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン
系共重合体エラストマーに難白化性および成形加工性の
改質効果を求める場合には、過酸化物の添加量は２０ｐ
ｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
２００００ｐｐｍを越えるとゲルを生じる恐れがある。
また、本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン
系共重合体エラストマーとポリプロピレン系樹脂より樹
脂組成物を製造する場合には、過酸化物の添加量は３０
００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下とすることが望ま
しい。３０００ｐｐｍより少ないとゴム弾性の改質効果
が劣る恐れがある。また、過酸化物添加後の加熱条件に
特に制限はないが、架橋を生じさせるためには、用いる
過酸化物の分解温度より高温にしなければならない。

【００４８】本発明で用いられる過酸化物としては、ｔ
−ブチルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサ
イド，ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クメン
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパー
オキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチル）パーオキシヘキサン、ｎ−ブ
チル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−
クロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等が挙げられ、こ
れらは単独もしくは混合して使用される。

【００４９】また、本発明において架橋促進剤を併用す
ることも可能である。架橋促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｏ−トリル）グアニ
ジン、Ｎ，Ｎ−ｏ−トリルグアニジンなどのようなグア
ニジン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−
ジエチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、２−メルカプ
トイミダゾリン、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチ
オ尿素などのようなチオ尿素；ジブチルキサントゲン酸
亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプ
ロピルキサントゲン酸亜鉛などのようなキサントゲル酸
塩；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバ
ミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸テリリウム、ピ
ペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート、ピペ
コリンピペリジメチルジチオカルバメート、ジメチルジ
チオカルバミン酸鉄などのようなジチオカルバミン酸
塩；ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアニ
リン、ブチルアルデヒドアニリンなどのようなアルデヒ
ドアンモニア系化合物；メルカプトベンゾチアゾール、
メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、ジベンゾチ
アジルジスルフィド、２−（４−モルフォリノジチオ）
ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）
メルカプトベンゾチアゾールなどのようなチアゾール系
化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラ
エチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テ
トラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチ
ウラムテトラスルフィドなどのようなチウラムサルファ
イド；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル
ジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛な
どのようなチアゾール系化合物；Ｎ−シクロヘキシル−
２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジ
エチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ
−ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミドなどの
ようなスルフェンアミド化合物などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの架橋促進剤は
単一でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５０】さらに、本発明においては共架橋剤を使用
することも可能である。共架橋剤としては、例えばＰ・
キノンジオキシム、Ｐ・Ｐジベンゾイルキノンジオキシ
ム、Ｎ−メチル−Ｎ’−４−ジニトロソアニリン、ジニ
トロソベンゼン、ラウリルメタアクリレート、エチレン
グリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタアクリレー
ト、ジアリールフマレート、ジアリールフタレート、テ
トラアリールオキシエタン、トリアリールシアヌレー
ト、アリールメタアクリレート、マレイミド、フェニー
ルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニルベンゼン、
ジアリールメラミン、ジフェニルグアニジン、ジビニル
アジペート、ビニールトルエン、１，２−ポリブタジエ
ン、液状スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ジペンタ
メチレンチウラムペンタスルフィド、メルカプトベンズ
チアゾール、硫黄等が挙げられ、これらのうち１種もし
くは２種以上が必要に応じて使用される。

【００５１】架橋促進剤、共架橋剤を用いる場合は、そ
の使用量はエチレン・α−オレフィン系共重合体エラス
トマーに対し、それぞれ５００００ｐｐｍ以下とするこ
とが望ましい。５００００ｐｐｍを超えると、得られる
過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラ
ストマーおよびこれをポリプロピレン系樹脂に添加する
ことにより改質されたポリプロピレン系樹脂組成物の表
面が著しくベタつく恐れがある。

【００５２】また、架橋の際に亜鉛華、活性亜鉛華、表
面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、リサージおよび酸化マグネシ
ウムなどに代表される架橋促進助剤、および分散剤を併
用することも可能である。

【００５３】本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレ
フィン系共重合体エラストマーに、ポリプロピレン系樹
脂の溶融張力を高め、成形加工性の改質効果を求める場
合には、反応前のエチレン・α−オレフィン系共重合体
エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲａ）と反応
後のエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー
のメルトフローレート（ＭＦＲｂ）の比が１＜ＭＦＲａ
／ＭＦＲｂ≦１０であることが望ましい。ここで、ＭＦ
Ｒａ／ＭＦＲｂ＞１０であるとゲルが発生する恐れがあ
る。

【００５４】本発明に用いるポリプロピレン系樹脂は、
一般に使用されている結晶性ポリプロピレン系樹脂を用
いることができる。例えば、ポリプロピレンホモポリマ
ー、エチレン含量が０．５〜１２重量％のプロピレン・
エチレンランダム共重合体、エチレン含量が０．５〜１
２重量％、１−ブテンのようなα−オレフィン含量が
０．５〜２０重量％のプロピレン・エチレン・α−オレ
フィン系三元共重合体、エチレン含量が１〜６０重量％
のインパクトポリプロピレン、シンジオタクチック構造
である結晶性ポリプロピレン系樹脂などが挙げられ、こ
れらのうち１種または２種以上が用いられる。

【００５５】ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレー
トは特に限定を受けず、２３０℃，２．１６ｋｇ荷重の
もと、０．０１〜１００ｇ／１０分のものが好ましく用
いられる。

【００５６】過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系
共重合体エラストマーとポリプロピレン系樹脂とのブレ
ンド比率は特に限定を受けず、改質の目的に応じて決め
られる。過酸化物改質エチレン・α−オレフィン共重合
体エラストマーに、ポリプロピレン系樹脂の溶融張力を
増加せしめる成形加工改質効果を求める場合には、過酸
化物改質エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマ
ー（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が、Ａ／Ｂの重
量比率で１／９９〜３０／７０である。過酸化物改質エ
チレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーが１重
量％よりも少ないと樹脂改質効果が発現しない恐れがあ
り、３０重量％より多いと剛性が損なわれる恐れがあ
る。

【００５７】また、過酸化物改質エチレン・α−オレフ
ィン系共重合体エラストマー（Ａ）とポリプロピレン系
樹脂（Ｂ）により、Ａ／Ｂの重量比率が３０／７０〜８
０／２０で樹脂組成物を得る場合、過酸化物改質エチレ
ン・α−オレフィン系共重合体エラストマー（Ａ）が３
０重量％よりも少ないと得られる樹脂組成物の柔軟性お
よびゴム弾性改質効果が発現しない恐れがあり、８０重
量％より多いと成形加工性が悪化する恐れがある。

【００５８】本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレ
フィン系共重合体エラストマーは、ポリプロピレン系樹
脂との相溶性に優れることを特徴としている。相溶性の
指標は様々であるが、ガラス転移温度などを調べること
によって判断できる。例えば、固体粘弾性の温度依存性
を測定して−８０〜４０℃の範囲に生じる損失正接（ｔ
ａｎδ）の極大はガラス転移温度を反映しているが、ポ
リプロピレン系樹脂に、本発明の過酸化物改質エチレン
・α−オレフィン系共重合体エラストマーを添加しても
ｔａｎδのピーク数に変化はなく、両者が非晶領域で相
溶している様子がわかる。相溶していない場合には、過
酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラス
トマーのガラス転移温度に由来するｔａｎδのピークが
新たに観察できるが、このようなエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に
１〜３０重量％添加することにより得られる樹脂組成物
の難白化性は劣り、また３０〜８０重量％添加して得ら
れる樹脂組成物のゴム弾性は劣るものとなる。

【００５９】また、本発明の過酸化物改質エチレン・α
−オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン
系樹脂に添加すると、結晶の重心の平均距離である長周
期は、ポリプロピレン系樹脂単独の場合よりも３％以上
増加する。この増加量が３％未満または全く増加してい
ない場合には、過酸化物改質エチレン・α−オレフィン
系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に１〜
３０重量％添加することにより得られる樹脂組成物の難
白化性は劣り、また３０〜８０重量％添加して得られる
樹脂組成物のゴム弾性は劣るものとなる。

【００６０】本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレ
フィン系共重合体エラストマーとポリプロピレン系樹脂
からなるポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じ
て軟化剤を添加してもよい。用いることのできる軟化剤
としては、パラフィン系軟化剤、ナフテン系軟化剤、ア
ロマ系軟化剤、アスファルト、ワセリン、オゾケライ
ト、トール油、低重合度フェノールホルムアルデヒド樹
脂および低融点スチレン樹脂が挙げられ、これらのうち
１種または２種以上が用いられる。

【００６１】本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレ
フィン系共重合体エラストマー、およびこれをポリプロ
ピレン系樹脂に添加することにより得られるポリプロピ
レン系樹脂組成物には、必要に応じてＨＡＦ、ＦＥＦ、
ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ、ＥＰＣ、ＭＰ
Ｃなどに代表される補強性カーボンブラック、炭酸カル
シウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、モンモリロナイト、
カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、
セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタ
パルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化ア
ンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒
鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバ
ルーン、ガラスファイバー、石英、石英ガラスなどの無
機充填剤や有機，無機顔料を配合することもできる。ま
た、結晶核剤、透明化剤、アンチブロッキング剤、離型
剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定
剤、紫外線安定剤、耐光安定剤、耐候性安定剤、発泡
剤、防黴剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃
助剤等を必要に応じて添加してもよい。

【００６２】さらに、本発明の過酸化物改質エチレン・
α−オレフィン系共重合体エラストマー、およびこれを
ポリプロピレン系樹脂に添加することにより得られるポ
リプロピレン系樹脂組成物には、他の樹脂やゴムをブレ
ンドすることも可能である。この場合、さらなる成分と
して相溶化剤を必要に応じて添加してもよい。このよう
な他の樹脂としては、高密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン、分岐型低密度ポリエチレン、エチレン・
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・エチルアク
リレート共重合体、ポリ（１−ブテン）、ポリアミド、
ポリエステル、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ス
チレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチ
レン−エチレンブテン−スチレンブロック共重合体、ス
チレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
およびポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙
げられる。また、ゴムとしては、天然ゴム、アクリロニ
トリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴ
ム、スチレンブタジエンゴムおよびこれらの水素添加
物、シリコーンゴム、ポリノルボルネンゴム、ポリヘキ
センゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロ
ピレン・ジエンランダム共重合体ゴムおよびクロロプレ
ンゴムが挙げられる。さらに、相溶化剤としては、酸変
性ポリオレフィンおよびケン化ＥＶＡなどの接着性ポリ
マーやポリオレフィン−ポリアミドグラフトまたはブロ
ック共重合体などに代表されるブロックおよびグラフト
共重合体が挙げられる。

【００６３】本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレ
フィン系共重合体エラストマーは、任意の方法でポリプ
ロピレン系樹脂に添加することが可能であるが、取り扱
いの容易さ、および分散性の向上のため、ニーダー、ロ
ール、バンバリミキサー、一軸および二軸押出機等を用
い、溶融ブレンドを行うことが好ましい。

【００６４】また、あらかじめポリプロピレン系樹脂と
エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをブ
レンドした後、溶融混練を行いながら過酸化物を添加し
ても本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は得られる。
溶融混練を行いながら架橋を行うことによって、引張強
さ、曲げ強さ、動的疲労特性、ヒンジ特性などに代表さ
れる力学的性質が改善されるため好ましい。

【００６５】本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレ
フィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂
に添加することによって改質されたポリプロピレン系樹
脂組成物は、フィルム、真空、圧空、ブロー、カレンダ
ー、トランスファー、射出、圧縮、異形押出、紡糸など
任意の成形法によって成形される。

【００６６】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、これらは例示的なものであって、限定的なものでは
ない。実施例中の各種測定およびエチレン・α−オレフ
ィン系共重合体エラストマーの合成は、下記の方法によ
り行った。

【００６７】（エチレン・α−オレフィン系共重合体エ
ラストマーのα−オレフィン含量の測定）ｏ−ジクロロ
ベンゼンを溶媒に、１００ＭＨｚ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トル（日本電子（株）製ＪＮＭＧＸ４００）測定
により算出した。

【００６８】（分子量、分子量分布の測定）溶媒にｏ−
ジクロロベンゼンを用いて、１４０℃におけるゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ミリポア（株）社製
１５０Ｃ型ＧＰＣ）にて、ポリエチレン換算で数平均
分子量および分子量分布を求めた。

【００６９】（ムーニー粘度の測定）島津製作所製ム
ーニー粘度計を用いて、生ゴムの１００℃におけるムー
ニー粘度を測定した。ローターはＬ型、予熱時間は１
分、ローターの作動時間は４分とした。

【００７０】エチレン・α−オレフィン系共重合体エラ
ストマーの合成例１５ｌのオートクレーブに、トルエン１０００ｍｌおよ
び１−ブテン５００ｍｌを加え、４０℃に昇温した。
さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ²になるようにエチレンを
導入した。次に、別の反応容器にトルエン１０ｍｌ、
メチルアルミノキサン５ｍｍｏｌ、（ジメチル（ｔ−
ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジ
エニル）シラン）ジクロライドチタン５μｍｏｌを加
え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレー
ブに導入し、重合を開始した。この重合は、全圧を８ｋ
ｇ／ｃｍ²に保つようにエチレンを連続的に導入し、４
０℃で３０分間行った。

【００７１】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、１−ブテン含量が７２重量％のエチレン・１−
ブテン共重合体エラストマーを４４ｇ得た。数平均分子
量１０８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、密度は０．８６
４ｇ／ｃｍ³であり、ＤＳＣ測定によって結晶融解ピー
クは観測できなかった。

【００７２】実施例１合成例１で得たエチレン・１−ブテン共重合体エラスト
マーに、ジクミルパ−オキサイド５０００ｐｐｍ、熱
安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤（イルガノ
ックス１０１０チバ・ガイギー社製）、リン系安定剤
（イルガフォス１６８チバ・ガイギー社製）をそれぞ
れ１０００ｐｐｍ、滑剤としてステアリン酸カルシウ
ム：５０００ｐｐｍを添加して、内容積３０ｍｌのラボ
プラストミル（東洋精機製作所製）を用いて６０ｒｐｍ
で２００℃，３分間混練し、過酸化物改質エチレン・１
−ブテン共重合体エラストマー（ＭＦＲ：２．０ｇ／１
０分、１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）を得た。

【００７３】実施例２実施例１で得られた過酸化物改質エチレン・１−ブテン
共重合体エラストマー３．７５ｇとプロピレンホモポリ
マー（東ソーポリプロＪ５１００Ａ、ＭＦＲ：１０ｇ／
１０分、２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）２１．２５ｇを
内容積３０ｍｌのラボプラストミルにて６０ｒｐｍで２
００℃，５分間溶融ブレンドした。その後、得られた樹
脂組成物をプレス成形機を用いて２３０℃にて１０分間
加圧後、３０℃で冷却し、１ｍｍの厚みの成形品を得
た。このプレス成形品を細かく切断し、溶融張力測定用
の試料とした。

【００７４】実施例３プロピレンホモポリマーの代わりにエチレン・プロピレ
ンランダム共重合体（東ソーポリプロＪ６０８０Ａ、Ｍ
ＦＲ：８ｇ／１０分、２３０℃，２．１６ｋｇ荷重、エ
チレン量３．２重量％）を用いた以外は実施例２と同
様の方法で行い、成形品と試料を得た。

【００７５】エチレン・α−オレフィン系共重合体エラ
ストマーの合成例２５ｌのオートクレーブに、トルエン６００ｍｌおよび
１−ヘキセン９００ｍｌを加え４０℃に昇温した。さ
らに、全圧が４ｋｇ／ｃｍ²になるようにエチレンを導
入した。次に、別の反応容器にトルエン１０ｍｌ、メ
チルアルミノキサン３ｍｍｏｌ、ジフェニルメタン
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド３μｍｏｌを加え、この混合溶液を
２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を
開始した。この重合は全圧を４ｋｇ／ｃｍ²に保つよう
にエチレンを連続的に導入し、４０℃で９０分間行っ
た。

【００７６】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、１−ヘキセン含量が７８重量％のエチレン・１
−ヘキセン共重合体エラストマーを８５ｇ得た。数平均
分子量９８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、密度は０．８
６０ｇ／ｃｍ³であり、ＤＳＣ測定によって結晶融解ピ
ークは観測できなかった。

【００７７】実施例４実施例１で用いたエチレン・１−ブテン共重合体エラス
トマーの代わりに合成例２で得たエチレン・１−ヘキセ
ン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例１と同様
の方法で行い、過酸化物改質エチレン・１−ヘキセン共
重合体エラストマーを得た。

【００７８】実施例５過酸化物改質エチレン・１ーブテン共重合体エラストマ
ーの代わりに実施例４で得た過酸化物改質エチレン・１
ーヘキセン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例
２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。

【００７９】実施例６実施例２のプロピレンホモポリマー２１．２５ｇとエ
チレン・１−ブテン共重合体エラストマー３．７５ｇ
をあらかじめラボプラストミルにて２００℃，６０ｒｐ
ｍで３分間溶融ブレンドした後、ジクミルパーオキサイ
ドをエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーに対し
て５０００ｐｐｍ、熱安定剤としてヒンダードフェノー
ル系安定剤とリン系安定剤をそれぞれ１０００ｐｐｍ、
滑剤としてステアリン酸カルシウムを５０００ｐｐｍ添
加し、さらに５分間溶融ブレンドした。混練終了２分前
に、熱安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤とリ
ン系安定剤をそれぞれ０．０２５ｇ添加した。その後、
得られた樹脂組成物を実施例２と同様の方法で成形し、
成形品と試料を得た。

【００８０】比較例１実施例２において用いたプロピレンホモポリマーを２５
ｇとし、過酸化物改質エチレン・１−ブテン共重合体エ
ラストマーを添加しない以外は実施例２と同様の方法で
プレス成形し、成形品と試料を得た。

【００８１】比較例２合成例１で得たエチレン・１−ブテン共重合体エラスト
マーを過酸化物によって改質せずに用いた以外は実施例
２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。

【００８２】比較例３過酸化物改質エチレン・１−ブテン共重合体エラストマ
ーの代わりに分岐型低密度ポリエチレン（ペトロセン２
８６東ソー（株）製ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分、１
９０℃，２．１６ｋｇ荷重）を用いた以外は実施例２と
同様の方法で行い、成形品と試料を得た。

【００８３】比較例４エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーに、過酸化
物を６００００ｐｐｍ添加した以外は実施例１および２
と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。

【００８４】比較例５エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーの代わりに
１−ヘキセンをプロピレンに代えて合成例２と同様の方
法で合成されたプロピレン含量７５重量％のエチレン・
プロピレン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例
１および２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。
ここで用いたエチレン・プロピレン共重合体エラストマ
ーの２３℃における密度は０．８５７ｇ／ｃｍ³、数平
均分子量６４０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であり、ＤＳ
Ｃによる結晶融解ピークは観察されなかった。

【００８５】エチレン・α−オレフィン系共重合体エラ
ストマーの合成例３５ｌのオートクレーブに、トルエン５００ｍｌおよび
１−ブテン１０００ｍｌを加え、４０℃に昇温した。
さらに、全圧が４ｋｇ／ｃｍ²になるようにエチレンを
導入した。次に、別の反応容器にトルエン１０ｍｌ、
メチルアルミノキサン３ｍｍｏｌ、公知の方法により
合成したジメチルシランジイルビス（２−メチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド３μｍｏｌを加え、
この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに
導入し、重合を開始した。この重合は、全圧を４ｋｇ／
ｃｍ²に保つようにエチレンを連続的に導入し、４０℃
で３０分間行った。

【００８６】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、１−ブテン含量が９６重量％のエチレン・１−
ブテン共重合体エラストマーを５４ｇ得た。数平均分子
量７６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、密度は０．８８２
ｇ／ｃｍ³であり、ＤＳＣ測定により、主ピークとして
測定される結晶融点は４５℃であった。

【００８７】比較例６エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーの代わりに
合成例３で得たエチレン・１−ブテン共重合体エラスト
マーを用いた以外は実施例１および２と同様の方法で行
い、成形品と試料を得た。

【００８８】比較例７１−ヘキセンを１−ブテンに代えて合成例２と同様の方
法で合成された１−ブテン含量５３重量％のエチレン・
１−ブテン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例
１および２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。
ここで用いたエチレン・１−ブテン共重合体エラストマ
ーの密度は０．８５９ｇ／ｃｍ³、数平均分子量は６０
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であり、ＤＳＣによる結晶
融解ピークは確認されなかった。

【００８９】比較例８実施例３において用いたエチレン・プロピレンランダム
共重合体を２５ｇとし、過酸化物改質エチレン・１−ブ
テン共重合体エラストマーを添加しない以外は実施例２
と同様の方法でプレス成形し、成形品と試料を得た。

【００９０】以上、実施例１〜６および比較例１〜８で
得られた成形品を以下の方法で評価した。結果を表１に
示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】（折曲げ白化試験）１ｍｍ厚みの板を５０
ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、これを１８０゜折曲げた際
の白化の程度を目視によって観察した。

【００９３】（表面粘着性）１ｍｍ厚みの板を２０ｍｍ
×２０ｍｍに切り出し、これを２枚重ねて５０℃の恒温
室で１ｋｇ荷重の下、３日間放置した。その後、これを
再び剥離して接着面の表面状態を目視によって観察し
た。

【００９４】（溶融張力）フィルム、真空、圧空、ブロ
ー成形性の目安となる溶融張力をキャピログラフ（東洋
精機製作所製）にて評価した。バレル温度は１９０℃、
バレル内径は９．５５ｍｍ、ダイスのＬ／Ｄは２．９５
／８とし、シリンダーの降下速度１０ｍｍ／分、引き取
り速度１０ｍ／分で行った。

【００９５】表１からわかるように、本発明の過酸化物
改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー
をポリプロピレン系樹脂に添加することによって得られ
た難白化性ポリプロピレン系樹脂組成物は、難白化性、
成形加工性に優れ、かつ表面ベタつきが改善されるとと
もに、溶融張力が大きくなることによってドローダウン
が大幅に抑えられ、ブロー、フィルム、真空および圧空
成形性に優れた材料となる。

【００９６】エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン
−２−ノルボルネン共重合体エラストマーの合成例５ｌのオートクレーブに、トルエン２２００ｍｌ、５
−エチリデン−２−ノルボルネン５０ｍｌ、１−ヘキ
セン７５０ｍｌを加え、撹拌させながら内温を８０℃
に昇温した。さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ²になるよう
にエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン
１０ｍｌ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド３μｍ
ｏｌ、トリイソブチルアルミニウム３ｍｍｏｌ、ジメ
チルアニリニウムペンタフルオロフェニルボレート
３．６μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌し
た後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この
重合は、エチレンを連続的に導入することで全圧を８ｋ
ｇ／ｃｍ²に保ち、８０℃で１０分間行った。

【００９７】重合終了後、多量のエタノールによりポリ
マーを洗浄し、８０℃で１２時間減圧乾燥を行った。そ
の結果、１−ヘキセン含量４５ｍｏｌ％、ヨウ素価
１５のエチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−
ノルボルネン共重合体エラストマーを１０７ｇ得た。こ
の共重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄
（１００℃））は６５、分子量分布は１．８であった。
また、ＤＳＣ測定によって結晶融解ピークは観測できな
かった。

【００９８】実施例７合成例４で得たエチレン・１−ヘキセン・５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン共重合体エラストマー４０ｇ、
プロピレンホモポリマー（東ソーポリプロＪ５１００
Ａ、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、２３０℃，２．１６ｋｇ
荷重）１２ｇ、ナフテン系オイル（サンセン４２４０、
日本サン石油製）２８ｇ、亜鉛華４ｇを１７０℃に設
定した内容積１００ｍｌのラボプラストミルにて５０ｒ
ｐｍで１０分間ブレンドした。その後、得られた複合材
料を表面温度が５０℃に設定されたロール混練機にて１
０分間混練した。また混練途中に、過酸化物（パーヘキ
サ２．５Ｂ−４０、日本油脂製）３００００ｐｐｍ、加
硫助剤（スミファインＢＭ、住友化学社製）２００００
ｐｐｍを添加した。得られたロールシートを１２０℃に
設定されたラボプラストミルにて１００ｒｐｍで１０分
間混練し、熱安定剤としてヒンダードフェノール系安定
剤（イルガノックス１０１０チバ・ガイギー社製）、
リン系安定剤（イルガフォス１６８チバ・ガイギー社
製）をそれぞれ５００ｐｐｍ、滑剤としてステアリン酸
カルシウム１０００ｐｐｍを添加して再び５分間混練
を行い、樹脂組成物を得た。得られた組成物をＪＩＳ
Ｋ６３０１に従い、圧縮永久歪用のサンプルにプレス成
形し、圧縮永久歪および表面硬度の測定を行った。

【００９９】比較例９エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン共重合体エラストマーの代わりにエチレン・プロ
ピレン・ジエン共重合体エラストマー（日本合成ゴム社
製ＥＰ２４、ムーニー粘度６５、ヨウ素価１５、
プロピレン含量４３重量％）を用いた以外は実施例７と
同様の方法で行い、成形品と試料を得た。

【０１００】以上、実施例７および比較例９で得られた
試験片を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】（圧縮永久歪の評価）ＪＩＳＫ６３０１
に従い、７０℃で２２時間の圧縮永久歪を求めた。

【０１０３】（表面硬度の測定）ＪＩＳＫ６３０１に
従い、２３℃で表面硬度（ショアーＡ）を求めた。

【０１０４】表２からわかるように、本発明の過酸化物
改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー
をポリプロピレン系樹脂に添加することによって得られ
た樹脂組成物は、柔軟性、圧縮永久歪特性に優れた材料
となる。

【０１０５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の過酸化物改
質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを
ポリプロピレン系樹脂に１〜３０重量％添加して得られ
る樹脂組成物は、難白化性および成形加工性に優れ、ま
た３０〜８０重量％添加して得られる樹脂組成物は、柔
軟性およびゴム弾性に優れた材料となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）〜（ｄ）の特性を有するエチレ
ン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを過酸化物
と反応させて得られる過酸化物改質エチレン・α−オレ
フィン系共重合体エラストマー。（ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２０以下（ｂ）α−オレフィンの含量：６５重量％より大きく９
５重量％以下（ｃ）示差走査型熱量計による結晶融解ピーク：観測さ
れない（ｄ）ヨウ素価：０以上５０以下
【請求項２】過酸化物と反応させる前のエチレン・α−
オレフィン系共重合体エラストマーのメルトフローレー
ト（ＭＦＲａ）と反応後のエチレン・α−オレフィン系
共重合体エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ
ｂ）の比が１＜ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ≦１０である請求項
１に記載の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共
重合体エラストマー１〜３０重量％とポリプロピレン系
樹脂９９〜７０重量％からなる樹脂組成物。
【請求項３】請求項１に記載の過酸化物改質エチレン・
α−オレフィン系共重合体エラストマー３０〜８０重量
％、ポリプロピレン系樹脂７０〜２０重量％からなる樹
脂組成物。
【請求項４】過酸化物による改質をポリプロピレン系樹
脂の存在下、せん断を与えながら行うことを特徴とする
請求項２または３に記載の樹脂組成物の製造方法。