JP3975229B2 - 過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーおよび樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂の難白化性、成形加工性を向上させることが可能な過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー、およびこれによって改質されたポリプロピレン系樹脂組成物、さらには樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、流動性に優れる高分子材料の１つとしてよく知られているが、成形加工時のドローダウンが激しく、真空、圧空、フィルム成形などで問題となることが多い。これらの現象は溶融張力が小さいことに由来する性質であり、同様の理由でブロー成形性も優れたものではない。
【０００３】
こうした特性の改良には分子量分布を広げたり、分岐型低密度ポリエチレン （ＬＤＰＥ）を添加するなどの手法が採用されることが多いが、いずれの場合もその改質効果は小さく、一層の改良が望まれていた。また、ＬＤＰＥの添加は、ポリプロピレン系樹脂の耐白化性を著しく悪化することが大きな問題となっており、白化を抑えた改質材が強く望まれていた。
【０００４】
一方、ポリプロピレン系樹脂をマトリクスに有した熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）は、その耐熱性、柔軟性の観点から近年大きく需要を伸ばしている。しかしながら、ＴＰＯはゴムに比べ、硬度が高い、小さい歪みでの応力が大きい、ゴム弾性が不足しているなどゴム代替には適さない性質も多く、その改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状の中、本発明者らは、（ａ）α−オレフィンが炭素数４以上２０以下、（ｂ）α−オレフィン含量が６５重量％より大きく９５重量％以下、 （ｃ）２３℃における密度が０．８８ｇ／ｃｍ3未満および（ｄ）ＤＳＣ法により結晶融解ピークが観測されないという条件を満たすエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーとポリプロピレン系樹脂からなる樹脂組成物は、耐熱性、難白化性、柔軟性に優れることを見いだした。
【０００６】
しかしながら、この樹脂組成物には、エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのブレンド比率が増加するにつれ表面がベタつくという問題があった。また、この樹脂組成物の溶融張力は小さく、フィルム、ブロー、真空、圧空成形などは依然として十分に改良されていなかった。
【０００７】
また、この樹脂組成物は柔軟性に優れているものの、ゴム弾性は依然として不足しており、ゴム代替に関しても問題が残されていた。
【０００８】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであり、ポリプロピレン系樹脂の難白化性および成形加工性、または柔軟性およびゴム弾性を向上させることが可能な過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー、およびこれによって改質された難白化ポリプロピレン系樹脂組成物、さらには樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）の特性を有するエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを過酸化物と反応させて得られる過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー、およびこれとポリプロピレン系樹脂からなる樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
（ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２０以下
（ｂ）α−オレフィンの含量：６５重量％より大きく９５重量％以下
（ｃ）示差走査型熱量計による結晶融解ピーク：観測されない
（ｄ）ヨウ素価：０以上５０以下
以下に、その詳細について説明する。
【００１１】
本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのα−オレフィンは、炭素数４以上２０以下のものであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。なかでも入手の容易さから１−ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が好ましい。
【００１２】
本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのα−オレフィン含量は、６５重量％より大きく９５重量％以下、好ましくは７０重量％以上９５重量％以下である。α−オレフィン含量が６５重量％以下または９５重量％より大きくなると、過酸化物によって改質した後、ポリプロピレン系樹脂に１〜３０重量％添加して得られる樹脂組成物の難白化性および成形加工性が劣り、また３０〜８０重量％添加して得られる樹脂組成物の柔軟性およびゴム弾性が劣る恐れがある。
【００１３】
さらに、本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーには、必要に応じて非共役ジエンモノマーを共重合することも可能である。この非共役ジエンモノマーとしては、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン、１，６−シクロオクタジエン、２−エチレン−２，５−ノルボナジエン、２−イソプロペニル−２，５−ノルボナジエン、ジシクロペンタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、トリシクロペンタジエンおよびジハイドロジシクロペンタジエニルオキシエチレンとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。そして、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。
【００１４】
非共役ジエンモノマーの共重合量はヨウ価で０以上５０以下、好ましくは３０以下であることが望ましい。ヨウ素価が５０を越えると、過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーおよびこれとポリプロピレン系樹脂との複合材料の耐寒性が悪化する恐れがある。なお、ヨウ素価は公知の方法によって測定可能である（例えば”ゴム試験法”ｐ．６５７、日本ゴム協会編、（１９６３））。
【００１５】
本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの２３℃における密度は、０．８８ｇ／ｃｍ3未満のものが好ましい。０．８８ｇ／ｃｍ3以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーでは、過酸化物で改質した後、ポリプロピレン系樹脂に１〜３０重量％添加して得られる樹脂組成物の難白化性および成形加工性が劣るとともに、３０〜８０重量％添加して得られる樹脂組成物の柔軟性およびゴム弾性が劣る恐れがある。
【００１６】
本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーは、示差走査型熱量計（ＤＳＣと略称される）により結晶融解ピークが観測されないことを特徴とする。結晶融解ピークを示すエチレン・α−オレフィン系共重合体を用いると、過酸化物で改質した後、ポリプロピレン系樹脂に１〜３０重量％添加して得られる樹脂組成物の難白化性および成形加工性が劣るとともに、３０〜８０重量％添加して得られる樹脂組成物の柔軟性およびゴム弾性が劣る恐れがある。
【００１７】
また、本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーは、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4）が２０以上１５０以下であることが望ましい。ムーニー粘度が２０未満または１５０を越えると取り扱いが困難になるため、均一な過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを得ることが困難になる恐れがある。
【００１８】
本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限はないが、３以下、好ましくは２．５以下である。また、組成分布の指標として、高分子量留分１０％中の平均α−オレフィン含量（モル％）に対する低分子量留分１０％中の平均α−オレフィン含量（モル％）の比は１．２以下が好ましく、さらに好ましくは１．１５以下である。一般に、分子量分布が大きくなると組成分布も大きくなることが知られているが、組成分布が広いと、過酸化物によって改質した後、ポリプロピレン系樹脂に１〜３０重量％添加して得られる樹脂組成物の難白化性および成形加工性は劣り、３０〜８０重量％添加して得られる樹脂組成物の柔軟性およびゴム弾性が劣る恐れがある。
【００１９】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの製造方法は、上述の分子量、分子量分布および組成分布を満たしたエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを得ることが容易なメタロセン系の触媒を用いる。この方法により高活性で、分子量分布および組成分布の狭い共重合体を得ることが可能である。
【００２０】
メタロセン触媒としては、メタロセン系化合物とアルミノキサン化合物との組み合わせ（特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報）、あるいはメタロセン系化合物と、これと反応して安定なアニオンを形成するイオン化イオン性化合物との組み合わせ（特表平１−５０２０３６号公報、ＷＯ９１／１４７１３号公報、ＷＯ９２／０１７２３号公報、特開平５−３１０８２９号公報）が挙げられる。しかし、一般にエチレン／α−オレフィン共重合において、α−オレフィンの含量の増大とともに分子量が低下することが知られている。そこで、高分子量エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを効率良く生産するためには、以下に示す化合物からなる触媒を用いることが好ましい。
【００２１】
ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物
ｂ）下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）で表される上記遷移金属化合物をカチオン性遷移金属化合物とし得る成分
ｃ）下記一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物
ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（１）
【００２２】
【化１】
【００２３】
［Ｃｐ1はシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの置換体であり、Ｃｐ2は無置換または置換基（−Ｒ，−ＢＲ2，−ＳｉＲ3，−ＮＲ2，−ＰＲ2，−ＯＲ，−ＳＲ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ：ただし、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である）を有するフルオレニル基であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、また、少なくとも一方がアリール基または置換アリール基であり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。］
で表される化合物である。
【００２４】
一般式（１）の具体例としては、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジペンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（４−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン （シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン （３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドおよび上記化合物のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換した化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも置換フルオレニル基を配位子に持ち、ハフニウムを中心金属とした化合物が共重合性に優れ、さらにより高分子量化が可能という点で好ましい。
【００２５】
ｂ）上記遷移金属化合物をカチオン性遷移金属化合物とし得る成分として、プロトン酸（２）、ルイス酸（３）、イオン化イオン性化合物（４）、ルイス酸性化合物（５）が挙げられる。
【００２６】
プロトン酸は、下記一般式（２）
【００２７】
【化２】
【００２８】
［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ1は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ1はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ5は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
で表される化合物である。
【００２９】
ルイス酸は、下記一般式（３）
【００３０】
【化３】
【００３１】
［式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ1はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ5は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
で表される化合物である。
【００３２】
イオン化イオン性化合物は、下記一般式（４）
【００３３】
【化４】
【００３４】
［式中、Ｍ2は周期表２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ2はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｍは０≦ｍ≦２であり、Ｍ1はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ5は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
で表される化合物である。
【００３５】
ルイス酸性化合物は、下記一般式（５）
【００３６】
【化５】
【００３７】
［式中、Ｍ1はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ5は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
で表される化合物である。
【００３８】
本発明の触媒の構成成分として用いられるプロトン酸（２）、ルイス酸（３）、イオン化イオン性化合物（４）、ルイス酸性化合物（５）は、上記の遷移金属化合物と反応し、カチオン性遷移金属化合物を生成し得る化合物であり、生成したカチオン性遷移金属化合物に対して対アニオンを提供する化合物である。
【００３９】
一般式（２）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス （ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
一般式（３）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
一般式（４）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
一般式（５）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
ｃ）有機金属化合物としては、周期表１族、２族、３族、ＳｎまたはＺｎの金属を含む化合物を挙げることができ、具体的には下記一般式（６）
【００４４】
【化６】
【００４５】
［式中、Ｍ3は周期表１族、２族、３族、ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ6は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ6は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。ｎはＭ3の酸化数に等しい。］
で表される有機金属化合物である。
【００４６】
前記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーは、エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーに過酸化物を添加した後、加熱架橋することによって得られる。過酸化物の添加量に制限はなく、目的とする改質効果によって適宜決められるが、エチレン・α−オレフィン系共重合体に対して２０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、この範囲にすることによって、エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの自着速度が低下し、取り扱いが容易になるとともに、改質された難白化性ポリプロピレン系樹脂組成物のベタつきが低減する。また、本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーに難白化性および成形加工性の改質効果を求める場合には、過酸化物の添加量は２０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。２００００ｐｐｍを越えるとゲルを生じる恐れがある。また、本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーとポリプロピレン系樹脂より樹脂組成物を製造する場合には、過酸化物の添加量は３０００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。３０００ｐｐｍより少ないとゴム弾性の改質効果が劣る恐れがある。また、過酸化物添加後の加熱条件に特に制限はないが、架橋を生じさせるためには、用いる過酸化物の分解温度より高温にしなければならない。
【００４８】
本発明で用いられる過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル）パーオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等が挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用される。
【００４９】
また、本発明において架橋促進剤を併用することも可能である。架橋促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｏ−トリル）グアニジン、Ｎ，Ｎ−ｏ−トリルグアニジンなどのようなグアニジン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、２−メルカプトイミダゾリン、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素などのようなチオ尿素；ジブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛などのようなキサントゲル酸塩；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸テリリウム、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート、ピペコリンピペリジメチルジチオカルバメート、ジメチルジチオカルバミン酸鉄などのようなジチオカルバミン酸塩；ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアニリン、ブチルアルデヒドアニリンなどのようなアルデヒドアンモニア系化合物；メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾールなどのようなチアゾール系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのようなチウラムサルファイド；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛などのようなチアゾール系化合物；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのようなスルフェンアミド化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの架橋促進剤は単一でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
さらに、本発明においては共架橋剤を使用することも可能である。共架橋剤としては、例えばＰ・キノンジオキシム、Ｐ・Ｐジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ’−４−ジニトロソアニリン、ジニトロソベンゼン、ラウリルメタアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジアリールフマレート、ジアリールフタレート、テトラアリールオキシエタン、トリアリールシアヌレート、アリールメタアクリレート、マレイミド、フェニールマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニルベンゼン、ジアリールメラミン、ジフェニルグアニジン、ジビニルアジペート、ビニールトルエン、１，２−ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ジペンタメチレンチウラムペンタスルフィド、メルカプトベンズチアゾール、硫黄等が挙げられ、これらのうち１種もしくは２種以上が必要に応じて使用される。
【００５１】
架橋促進剤、共架橋剤を用いる場合は、その使用量はエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーに対し、それぞれ５００００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。５００００ｐｐｍを超えると、得られる過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーおよびこれをポリプロピレン系樹脂に添加することにより改質されたポリプロピレン系樹脂組成物の表面が著しくベタつく恐れがある。
【００５２】
また、架橋の際に亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、リサージおよび酸化マグネシウムなどに代表される架橋促進助剤、および分散剤を併用することも可能である。
【００５３】
本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーに、ポリプロピレン系樹脂の溶融張力を高め、成形加工性の改質効果を求める場合には、反応前のエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲａ）と反応後のエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲｂ）の比が１＜ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ≦１０であることが望ましい。ここで、ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ＞１０であるとゲルが発生する恐れがある。
【００５４】
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂は、一般に使用されている結晶性ポリプロピレン系樹脂を用いることができる。例えば、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン含量が０．５〜１２重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体、エチレン含量が０．５〜１２重量％、１−ブテンのようなα−オレフィン含量が０．５〜２０重量％のプロピレン・エチレン・α−オレフィン系三元共重合体、エチレン含量が１〜６０重量％のインパクトポリプロピレン、シンジオタクチック構造である結晶性ポリプロピレン系樹脂などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
【００５５】
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは特に限定を受けず、２３０℃，２．１６ｋｇ荷重のもと、０．０１〜１００ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。
【００５６】
過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーとポリプロピレン系樹脂とのブレンド比率は特に限定を受けず、改質の目的に応じて決められる。過酸化物改質エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーに、ポリプロピレン系樹脂の溶融張力を増加せしめる成形加工改質効果を求める場合には、過酸化物改質エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が、Ａ／Ｂの重量比率で１／９９〜３０／７０である。過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーが１重量％よりも少ないと樹脂改質効果が発現しない恐れがあり、３０重量％より多いと剛性が損なわれる恐れがある。
【００５７】
また、過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）により、Ａ／Ｂの重量比率が３０／７０〜８０／２０で樹脂組成物を得る場合、過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー（Ａ）が３０重量％よりも少ないと得られる樹脂組成物の柔軟性およびゴム弾性改質効果が発現しない恐れがあり、８０重量％より多いと成形加工性が悪化する恐れがある。
【００５８】
本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーは、ポリプロピレン系樹脂との相溶性に優れることを特徴としている。相溶性の指標は様々であるが、ガラス転移温度などを調べることによって判断できる。例えば、固体粘弾性の温度依存性を測定して−８０〜４０℃の範囲に生じる損失正接（ｔａｎδ）の極大はガラス転移温度を反映しているが、ポリプロピレン系樹脂に、本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを添加してもｔａｎδのピーク数に変化はなく、両者が非晶領域で相溶している様子がわかる。相溶していない場合には、過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのガラス転移温度に由来するｔａｎδのピークが新たに観察できるが、このようなエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に１〜３０重量％添加することにより得られる樹脂組成物の難白化性は劣り、また３０〜８０重量％添加して得られる樹脂組成物のゴム弾性は劣るものとなる。
【００５９】
また、本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に添加すると、結晶の重心の平均距離である長周期は、ポリプロピレン系樹脂単独の場合よりも３％以上増加する。この増加量が３％未満または全く増加していない場合には、過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に１〜３０重量％添加することにより得られる樹脂組成物の難白化性は劣り、また３０〜８０重量％添加して得られる樹脂組成物のゴム弾性は劣るものとなる。
【００６０】
本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーとポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて軟化剤を添加してもよい。用いることのできる軟化剤としては、パラフィン系軟化剤、ナフテン系軟化剤、アロマ系軟化剤、アスファルト、ワセリン、オゾケライト、トール油、低重合度フェノールホルムアルデヒド樹脂および低融点スチレン樹脂が挙げられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
【００６１】
本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー、およびこれをポリプロピレン系樹脂に添加することにより得られるポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じてＨＡＦ、ＦＥＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ、ＥＰＣ、ＭＰＣなどに代表される補強性カーボンブラック、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、モンモリロナイト、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機，無機顔料を配合することもできる。また、結晶核剤、透明化剤、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐光安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防黴剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００６２】
さらに、本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー、およびこれをポリプロピレン系樹脂に添加することにより得られるポリプロピレン系樹脂組成物には、他の樹脂やゴムをブレンドすることも可能である。この場合、さらなる成分として相溶化剤を必要に応じて添加してもよい。このような他の樹脂としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、分岐型低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体、ポリ（１−ブテン）、ポリアミド、ポリエステル、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブテン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。また、ゴムとしては、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびこれらの水素添加物、シリコーンゴム、ポリノルボルネンゴム、ポリヘキセンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンランダム共重合体ゴムおよびクロロプレンゴムが挙げられる。さらに、相溶化剤としては、酸変性ポリオレフィンおよびケン化ＥＶＡなどの接着性ポリマーやポリオレフィン−ポリアミドグラフトまたはブロック共重合体などに代表されるブロックおよびグラフト共重合体が挙げられる。
【００６３】
本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーは、任意の方法でポリプロピレン系樹脂に添加することが可能であるが、取り扱いの容易さ、および分散性の向上のため、ニーダー、ロール、バンバリミキサー、一軸および二軸押出機等を用い、溶融ブレンドを行うことが好ましい。
【００６４】
また、あらかじめポリプロピレン系樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをブレンドした後、溶融混練を行いながら過酸化物を添加しても本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は得られる。溶融混練を行いながら架橋を行うことによって、引張強さ、曲げ強さ、動的疲労特性、ヒンジ特性などに代表される力学的性質が改善されるため好ましい。
【００６５】
本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に添加することによって改質されたポリプロピレン系樹脂組成物は、フィルム、真空、圧空、ブロー、カレンダー、トランスファー、射出、圧縮、異形押出、紡糸など任意の成形法によって成形される。
【００６６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これらは例示的なものであって、限定的なものではない。実施例中の各種測定およびエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの合成は、下記の方法により行った。
【００６７】
（エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのα−オレフィン含量の測定）
ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒に、１００ＭＨｚ，13Ｃ−ＮＭＲスペクトル （日本電子（株）製 ＪＮＭ ＧＸ４００）測定により算出した。
【００６８】
（分子量、分子量分布の測定）
溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを用いて、１４０℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ミリポア（株）社製 １５０Ｃ型ＧＰＣ）にて、ポリエチレン換算で数平均分子量および分子量分布を求めた。
【００６９】
（ムーニー粘度の測定）
島津製作所製 ムーニー粘度計を用いて、生ゴムの１００℃におけるムーニー粘度を測定した。ローターはＬ型、予熱時間は１分、ローターの作動時間は４分とした。
【００７０】
エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの合成例１
５ｌのオートクレーブに、トルエン １０００ｍｌおよび１−ブテン ５００ｍｌを加え、４０℃に昇温した。さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン １０ｍｌ、メチルアルミノキサン ５ｍｍｏｌ、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン）ジクロライドチタン ５μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重合は、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2に保つようにエチレンを連続的に導入し、４０℃で３０分間行った。
【００７１】
重合終了後、多量のエタノールによりポリマーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。その結果、１−ブテン含量が７２重量％のエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを４４ｇ得た。数平均分子量１０８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、密度は０．８６４ｇ／ｃｍ3であり、ＤＳＣ測定によって結晶融解ピークは観測できなかった。
【００７２】
実施例１
合成例１で得たエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーに、ジクミルパ−オキサイド ５０００ｐｐｍ、熱安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤 （イルガノックス１０１０ チバ・ガイギー社製）、リン系安定剤（イルガフォス１６８ チバ・ガイギー社製）をそれぞれ１０００ｐｐｍ、滑剤としてステアリン酸カルシウム：５０００ｐｐｍを添加して、内容積３０ｍｌのラボプラストミル（東洋精機製作所製）を用いて６０ｒｐｍで２００℃，３分間混練し、過酸化物改質エチレン・１−ブテン共重合体エラストマー（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）を得た。
【００７３】
実施例２
実施例１で得られた過酸化物改質エチレン・１−ブテン共重合体エラストマー３．７５ｇとプロピレンホモポリマー（東ソーポリプロＪ５１００Ａ、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）２１．２５ｇを内容積３０ｍｌのラボプラストミルにて６０ｒｐｍで２００℃，５分間溶融ブレンドした。その後、得られた樹脂組成物をプレス成形機を用いて２３０℃にて１０分間加圧後、３０℃で冷却し、１ｍｍの厚みの成形品を得た。このプレス成形品を細かく切断し、溶融張力測定用の試料とした。
【００７４】
実施例３
プロピレンホモポリマーの代わりにエチレン・プロピレンランダム共重合体 （東ソーポリプロＪ６０８０Ａ、ＭＦＲ：８ｇ／１０分、２３０℃，２．１６ｋｇ荷重、エチレン量 ３．２重量％）を用いた以外は実施例２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。
【００７５】
エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの合成例２
５ｌのオートクレーブに、トルエン ６００ｍｌおよび１−ヘキセン ９００ｍｌを加え４０℃に昇温した。さらに、全圧が４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン １０ｍｌ、メチルアルミノキサン ３ｍｍｏｌ、ジフェニルメタン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ３μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重合は全圧を４ｋｇ／ｃｍ2に保つようにエチレンを連続的に導入し、４０℃で９０分間行った。
【００７６】
重合終了後、多量のエタノールによりポリマーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。その結果、１−ヘキセン含量が７８重量％のエチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマーを８５ｇ得た。数平均分子量９８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、密度は０．８６０ｇ／ｃｍ3であり、ＤＳＣ測定によって結晶融解ピークは観測できなかった。
【００７７】
実施例４
実施例１で用いたエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーの代わりに合成例２で得たエチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例１と同様の方法で行い、過酸化物改質エチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマーを得た。
【００７８】
実施例５
過酸化物改質エチレン・１ーブテン共重合体エラストマーの代わりに実施例４で得た過酸化物改質エチレン・１ーヘキセン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。
【００７９】
実施例６
実施例２のプロピレンホモポリマー ２１．２５ｇとエチレン・１−ブテン共重合体エラストマー ３．７５ｇをあらかじめラボプラストミルにて２００℃，６０ｒｐｍで３分間溶融ブレンドした後、ジクミルパーオキサイドをエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーに対して５０００ｐｐｍ、熱安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤とリン系安定剤をそれぞれ１０００ｐｐｍ、滑剤としてステアリン酸カルシウムを５０００ｐｐｍ添加し、さらに５分間溶融ブレンドした。混練終了２分前に、熱安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤とリン系安定剤をそれぞれ０．０２５ｇ添加した。その後、得られた樹脂組成物を実施例２と同様の方法で成形し、成形品と試料を得た。
【００８０】
比較例１
実施例２において用いたプロピレンホモポリマーを２５ｇとし、過酸化物改質エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを添加しない以外は実施例２と同様の方法でプレス成形し、成形品と試料を得た。
【００８１】
比較例２
合成例１で得たエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを過酸化物によって改質せずに用いた以外は実施例２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。
【００８２】
比較例３
過酸化物改質エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーの代わりに分岐型低密度ポリエチレン（ペトロセン２８６ 東ソー（株）製 ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分、１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）を用いた以外は実施例２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。
【００８３】
比較例４
エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーに、過酸化物を６００００ｐｐｍ添加した以外は実施例１および２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。
【００８４】
比較例５
エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーの代わりに１−ヘキセンをプロピレンに代えて合成例２と同様の方法で合成されたプロピレン含量７５重量％のエチレン・プロピレン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例１および２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。ここで用いたエチレン・プロピレン共重合体エラストマーの２３℃における密度は０．８５７ｇ／ｃｍ3、数平均分子量６４０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークは観察されなかった。
【００８５】
エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの合成例３
５ｌのオートクレーブに、トルエン ５００ｍｌおよび１−ブテン １０００ｍｌを加え、４０℃に昇温した。さらに、全圧が４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン １０ｍｌ、メチルアルミノキサン ３ｍｍｏｌ、公知の方法により合成したジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド ３μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重合は、全圧を４ｋｇ／ｃｍ2に保つようにエチレンを連続的に導入し、４０℃で３０分間行った。
【００８６】
重合終了後、多量のエタノールによりポリマーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。その結果、１−ブテン含量が９６重量％のエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを５４ｇ得た。数平均分子量７６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、密度は０．８８２ｇ／ｃｍ3であり、ＤＳＣ測定により、主ピークとして測定される結晶融点は４５℃であった。
【００８７】
比較例６
エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーの代わりに合成例３で得たエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例１および２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。
【００８８】
比較例７
１−ヘキセンを１−ブテンに代えて合成例２と同様の方法で合成された１−ブテン含量５３重量％のエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例１および２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。ここで用いたエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーの密度は０．８５９ｇ／ｃｍ3、数平均分子量は６００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークは確認されなかった。
【００８９】
比較例８
実施例３において用いたエチレン・プロピレンランダム共重合体を２５ｇとし、過酸化物改質エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを添加しない以外は実施例２と同様の方法でプレス成形し、成形品と試料を得た。
【００９０】
以上、実施例１〜６および比較例１〜８で得られた成形品を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
（折曲げ白化試験）
１ｍｍ厚みの板を５０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、これを１８０゜折曲げた際の白化の程度を目視によって観察した。
【００９３】
（表面粘着性）
１ｍｍ厚みの板を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、これを２枚重ねて５０℃の恒温室で１ｋｇ荷重の下、３日間放置した。その後、これを再び剥離して接着面の表面状態を目視によって観察した。
【００９４】
（溶融張力）
フィルム、真空、圧空、ブロー成形性の目安となる溶融張力をキャピログラフ（東洋精機製作所製）にて評価した。バレル温度は１９０℃、バレル内径は９．５５ｍｍ、ダイスのＬ／Ｄは２．９５／８とし、シリンダーの降下速度１０ｍｍ／分、引き取り速度１０ｍ／分で行った。
【００９５】
表１からわかるように、本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に添加することによって得られた難白化性ポリプロピレン系樹脂組成物は、難白化性、成形加工性に優れ、かつ表面ベタつきが改善されるとともに、溶融張力が大きくなることによってドローダウンが大幅に抑えられ、ブロー、フィルム、真空および圧空成形性に優れた材料となる。
【００９６】
エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体エラストマーの合成例
５ｌのオートクレーブに、トルエン ２２００ｍｌ、５−エチリデン−２−ノルボルネン ５０ｍｌ、１−ヘキセン ７５０ｍｌを加え、撹拌させながら内温を８０℃に昇温した。さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン １０ｍｌ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド ３μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム ３ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェニルボレート ３．６μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重合は、エチレンを連続的に導入することで全圧を８ｋｇ／ｃｍ2に保ち、８０℃で１０分間行った。
【００９７】
重合終了後、多量のエタノールによりポリマーを洗浄し、８０℃で１２時間減圧乾燥を行った。その結果、１−ヘキセン含量 ４５ｍｏｌ％、ヨウ素価 １５のエチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体エラストマーを１０７ｇ得た。この共重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））は６５、分子量分布は１．８であった。また、ＤＳＣ測定によって結晶融解ピークは観測できなかった。
【００９８】
実施例７
合成例４で得たエチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体エラストマー ４０ｇ、プロピレンホモポリマー（東ソーポリプロＪ５１００Ａ、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）１２ｇ、ナフテン系オイル（サンセン４２４０、日本サン石油製）２８ｇ、亜鉛華 ４ｇを１７０℃に設定した内容積１００ｍｌのラボプラストミルにて５０ｒｐｍで１０分間ブレンドした。その後、得られた複合材料を表面温度が５０℃に設定されたロール混練機にて１０分間混練した。また混練途中に、過酸化物（パーヘキサ２．５Ｂ−４０、日本油脂製）３００００ｐｐｍ、加硫助剤（スミファインＢＭ、住友化学社製）２００００ｐｐｍを添加した。得られたロールシートを１２０℃に設定されたラボプラストミルにて１００ｒｐｍで１０分間混練し、熱安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤（イルガノックス１０１０ チバ・ガイギー社製）、リン系安定剤（イルガフォス１６８ チバ・ガイギー社製）をそれぞれ５００ｐｐｍ、滑剤としてステアリン酸カルシウム １０００ｐｐｍを添加して再び５分間混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた組成物をＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、圧縮永久歪用のサンプルにプレス成形し、圧縮永久歪および表面硬度の測定を行った。
【００９９】
比較例９
エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体エラストマーの代わりにエチレン・プロピレン・ジエン共重合体エラストマー（日本合成ゴム社製 ＥＰ２４、ムーニー粘度 ６５、ヨウ素価 １５、プロピレン含量４３重量％）を用いた以外は実施例７と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。
【０１００】
以上、実施例７および比較例９で得られた試験片を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
（圧縮永久歪の評価）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、７０℃で２２時間の圧縮永久歪を求めた。
【０１０３】
（表面硬度の測定）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、２３℃で表面硬度（ショアーＡ）を求めた。
【０１０４】
表２からわかるように、本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に添加することによって得られた樹脂組成物は、柔軟性、圧縮永久歪特性に優れた材料となる。
【０１０５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に１〜３０重量％添加して得られる樹脂組成物は、難白化性および成形加工性に優れ、また３０〜８０重量％添加して得られる樹脂組成物は、柔軟性およびゴム弾性に優れた材料となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂の難白化性、成形加工性を向上させることが可能な過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー、およびこれによって改質されたポリプロピレン系樹脂組成物、さらには樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、流動性に優れる高分子材料の１つとしてよく知られているが、成形加工時のドローダウンが激しく、真空、圧空、フィルム成形などで問題となることが多い。これらの現象は溶融張力が小さいことに由来する性質であり、同様の理由でブロー成形性も優れたものではない。
【０００３】
こうした特性の改良には分子量分布を広げたり、分岐型低密度ポリエチレン （ＬＤＰＥ）を添加するなどの手法が採用されることが多いが、いずれの場合もその改質効果は小さく、一層の改良が望まれていた。また、ＬＤＰＥの添加は、ポリプロピレン系樹脂の耐白化性を著しく悪化することが大きな問題となっており、白化を抑えた改質材が強く望まれていた。
【０００４】
一方、ポリプロピレン系樹脂をマトリクスに有した熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）は、その耐熱性、柔軟性の観点から近年大きく需要を伸ばしている。しかしながら、ＴＰＯはゴムに比べ、硬度が高い、小さい歪みでの応力が大きい、ゴム弾性が不足しているなどゴム代替には適さない性質も多く、その改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状の中、本発明者らは、（ａ）α−オレフィンが炭素数４以上２０以下、（ｂ）α−オレフィン含量が６５重量％より大きく９５重量％以下、 （ｃ）２３℃における密度が０．８８ｇ／ｃｍ3未満および（ｄ）ＤＳＣ法により結晶融解ピークが観測されないという条件を満たすエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーとポリプロピレン系樹脂からなる樹脂組成物は、耐熱性、難白化性、柔軟性に優れることを見いだした。
【０００６】
しかしながら、この樹脂組成物には、エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのブレンド比率が増加するにつれ表面がベタつくという問題があった。また、この樹脂組成物の溶融張力は小さく、フィルム、ブロー、真空、圧空成形などは依然として十分に改良されていなかった。
【０００７】
また、この樹脂組成物は柔軟性に優れているものの、ゴム弾性は依然として不足しており、ゴム代替に関しても問題が残されていた。
【０００８】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであり、ポリプロピレン系樹脂の難白化性および成形加工性、または柔軟性およびゴム弾性を向上させることが可能な過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー、およびこれによって改質された難白化ポリプロピレン系樹脂組成物、さらには樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）の特性を有するエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを過酸化物と反応させて得られる過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー、およびこれとポリプロピレン系樹脂からなる樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
（ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２０以下
（ｂ）α−オレフィンの含量：６５重量％より大きく９５重量％以下
（ｃ）示差走査型熱量計による結晶融解ピーク：観測されない
（ｄ）ヨウ素価：０以上５０以下
以下に、その詳細について説明する。
【００１１】
本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのα−オレフィンは、炭素数４以上２０以下のものであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。なかでも入手の容易さから１−ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が好ましい。
【００１２】
本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのα−オレフィン含量は、６５重量％より大きく９５重量％以下、好ましくは７０重量％以上９５重量％以下である。α−オレフィン含量が６５重量％以下または９５重量％より大きくなると、過酸化物によって改質した後、ポリプロピレン系樹脂に１〜３０重量％添加して得られる樹脂組成物の難白化性および成形加工性が劣り、また３０〜８０重量％添加して得られる樹脂組成物の柔軟性およびゴム弾性が劣る恐れがある。
【００１３】
さらに、本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーには、必要に応じて非共役ジエンモノマーを共重合することも可能である。この非共役ジエンモノマーとしては、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン、１，６−シクロオクタジエン、２−エチレン−２，５−ノルボナジエン、２−イソプロペニル−２，５−ノルボナジエン、ジシクロペンタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、トリシクロペンタジエンおよびジハイドロジシクロペンタジエニルオキシエチレンとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。そして、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。
【００１４】
非共役ジエンモノマーの共重合量はヨウ価で０以上５０以下、好ましくは３０以下であることが望ましい。ヨウ素価が５０を越えると、過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーおよびこれとポリプロピレン系樹脂との複合材料の耐寒性が悪化する恐れがある。なお、ヨウ素価は公知の方法によって測定可能である（例えば”ゴム試験法”ｐ．６５７、日本ゴム協会編、（１９６３））。
【００１５】
本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの２３℃における密度は、０．８８ｇ／ｃｍ3未満のものが好ましい。０．８８ｇ／ｃｍ3以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーでは、過酸化物で改質した後、ポリプロピレン系樹脂に１〜３０重量％添加して得られる樹脂組成物の難白化性および成形加工性が劣るとともに、３０〜８０重量％添加して得られる樹脂組成物の柔軟性およびゴム弾性が劣る恐れがある。
【００１６】
本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーは、示差走査型熱量計（ＤＳＣと略称される）により結晶融解ピークが観測されないことを特徴とする。結晶融解ピークを示すエチレン・α−オレフィン系共重合体を用いると、過酸化物で改質した後、ポリプロピレン系樹脂に１〜３０重量％添加して得られる樹脂組成物の難白化性および成形加工性が劣るとともに、３０〜８０重量％添加して得られる樹脂組成物の柔軟性およびゴム弾性が劣る恐れがある。
【００１７】
また、本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーは、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4）が２０以上１５０以下であることが望ましい。ムーニー粘度が２０未満または１５０を越えると取り扱いが困難になるため、均一な過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを得ることが困難になる恐れがある。
【００１８】
本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限はないが、３以下、好ましくは２．５以下である。また、組成分布の指標として、高分子量留分１０％中の平均α−オレフィン含量（モル％）に対する低分子量留分１０％中の平均α−オレフィン含量（モル％）の比は１．２以下が好ましく、さらに好ましくは１．１５以下である。一般に、分子量分布が大きくなると組成分布も大きくなることが知られているが、組成分布が広いと、過酸化物によって改質した後、ポリプロピレン系樹脂に１〜３０重量％添加して得られる樹脂組成物の難白化性および成形加工性は劣り、３０〜８０重量％添加して得られる樹脂組成物の柔軟性およびゴム弾性が劣る恐れがある。
【００１９】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの製造方法は、上述の分子量、分子量分布および組成分布を満たしたエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを得ることが容易なメタロセン系の触媒を用いる。この方法により高活性で、分子量分布および組成分布の狭い共重合体を得ることが可能である。
【００２０】
メタロセン触媒としては、メタロセン系化合物とアルミノキサン化合物との組み合わせ（特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報）、あるいはメタロセン系化合物と、これと反応して安定なアニオンを形成するイオン化イオン性化合物との組み合わせ（特表平１−５０２０３６号公報、ＷＯ９１／１４７１３号公報、ＷＯ９２／０１７２３号公報、特開平５−３１０８２９号公報）が挙げられる。しかし、一般にエチレン／α−オレフィン共重合において、α−オレフィンの含量の増大とともに分子量が低下することが知られている。そこで、高分子量エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを効率良く生産するためには、以下に示す化合物からなる触媒を用いることが好ましい。
【００２１】
ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物
ｂ）下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）で表される上記遷移金属化合物をカチオン性遷移金属化合物とし得る成分
ｃ）下記一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物
ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（１）
【００２２】
【化１】
［Ｃｐ1はシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの置換体であり、Ｃｐ2は無置換または置換基（−Ｒ，−ＢＲ2，−ＳｉＲ3，−ＮＲ2，−ＰＲ2，−ＯＲ，−ＳＲ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ：ただし、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基である）を有するフルオレニル基であり、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、また、少なくとも一方がアリール基または置換アリール基であり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基である。］
で表される化合物である。
【００２４】
一般式（１）の具体例としては、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ａ，ｉ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ｂ，ｈ−ジペンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（４−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン （シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン （３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドおよび上記化合物のジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換した化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも置換フルオレニル基を配位子に持ち、ハフニウムを中心金属とした化合物が共重合性に優れ、さらにより高分子量化が可能という点で好ましい。
【００２５】
ｂ）上記遷移金属化合物をカチオン性遷移金属化合物とし得る成分として、プロトン酸（２）、ルイス酸（３）、イオン化イオン性化合物（４）、ルイス酸性化合物（５）が挙げられる。
【００２６】
プロトン酸は、下記一般式（２）
【００２７】
【化２】
［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ1は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ1はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ5は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
で表される化合物である。
【００２９】
ルイス酸は、下記一般式（３）
【００３０】
【化３】
［式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ1はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ5は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
で表される化合物である。
【００３２】
イオン化イオン性化合物は、下記一般式（４）
【００３３】
【化４】
［式中、Ｍ2は周期表２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ2はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｍは０≦ｍ≦２であり、Ｍ1はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ5は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
で表される化合物である。
【００３５】
ルイス酸性化合物は、下記一般式（５）
【００３６】
【化５】
［式中、Ｍ1はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ5は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
で表される化合物である。
【００３８】
本発明の触媒の構成成分として用いられるプロトン酸（２）、ルイス酸（３）、イオン化イオン性化合物（４）、ルイス酸性化合物（５）は、上記の遷移金属化合物と反応し、カチオン性遷移金属化合物を生成し得る化合物であり、生成したカチオン性遷移金属化合物に対して対アニオンを提供する化合物である。
【００３９】
一般式（２）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス （ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
一般式（３）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
一般式（４）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
一般式（５）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
ｃ）有機金属化合物としては、周期表１族、２族、３族、ＳｎまたはＺｎの金属を含む化合物を挙げることができ、具体的には下記一般式（６）
【００４４】
【化６】
［式中、Ｍ3は周期表１族、２族、３族、ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ6は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ6は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。ｎはＭ3の酸化数に等しい。］
で表される有機金属化合物である。
【００４６】
前記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーは、エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーに過酸化物を添加した後、加熱架橋することによって得られる。過酸化物の添加量に制限はなく、目的とする改質効果によって適宜決められるが、エチレン・α−オレフィン系共重合体に対して２０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、この範囲にすることによって、エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの自着速度が低下し、取り扱いが容易になるとともに、改質された難白化性ポリプロピレン系樹脂組成物のベタつきが低減する。また、本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーに難白化性および成形加工性の改質効果を求める場合には、過酸化物の添加量は２０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。２００００ｐｐｍを越えるとゲルを生じる恐れがある。また、本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーとポリプロピレン系樹脂より樹脂組成物を製造する場合には、過酸化物の添加量は３０００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。３０００ｐｐｍより少ないとゴム弾性の改質効果が劣る恐れがある。また、過酸化物添加後の加熱条件に特に制限はないが、架橋を生じさせるためには、用いる過酸化物の分解温度より高温にしなければならない。
【００４８】
本発明で用いられる過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル）パーオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等が挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用される。
【００４９】
また、本発明において架橋促進剤を併用することも可能である。架橋促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｏ−トリル）グアニジン、Ｎ，Ｎ−ｏ−トリルグアニジンなどのようなグアニジン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、２−メルカプトイミダゾリン、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素などのようなチオ尿素；ジブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛などのようなキサントゲル酸塩；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸テリリウム、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート、ピペコリンピペリジメチルジチオカルバメート、ジメチルジチオカルバミン酸鉄などのようなジチオカルバミン酸塩；ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアニリン、ブチルアルデヒドアニリンなどのようなアルデヒドアンモニア系化合物；メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾールなどのようなチアゾール系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのようなチウラムサルファイド；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛などのようなチアゾール系化合物；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのようなスルフェンアミド化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの架橋促進剤は単一でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
さらに、本発明においては共架橋剤を使用することも可能である。共架橋剤としては、例えばＰ・キノンジオキシム、Ｐ・Ｐジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ’−４−ジニトロソアニリン、ジニトロソベンゼン、ラウリルメタアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジアリールフマレート、ジアリールフタレート、テトラアリールオキシエタン、トリアリールシアヌレート、アリールメタアクリレート、マレイミド、フェニールマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニルベンゼン、ジアリールメラミン、ジフェニルグアニジン、ジビニルアジペート、ビニールトルエン、１，２−ポリブタジエン、液状スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ジペンタメチレンチウラムペンタスルフィド、メルカプトベンズチアゾール、硫黄等が挙げられ、これらのうち１種もしくは２種以上が必要に応じて使用される。
【００５１】
架橋促進剤、共架橋剤を用いる場合は、その使用量はエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーに対し、それぞれ５００００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。５００００ｐｐｍを超えると、得られる過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーおよびこれをポリプロピレン系樹脂に添加することにより改質されたポリプロピレン系樹脂組成物の表面が著しくベタつく恐れがある。
【００５２】
また、架橋の際に亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、リサージおよび酸化マグネシウムなどに代表される架橋促進助剤、および分散剤を併用することも可能である。
【００５３】
本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーに、ポリプロピレン系樹脂の溶融張力を高め、成形加工性の改質効果を求める場合には、反応前のエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲａ）と反応後のエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲｂ）の比が１＜ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ≦１０であることが望ましい。ここで、ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ＞１０であるとゲルが発生する恐れがある。
【００５４】
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂は、一般に使用されている結晶性ポリプロピレン系樹脂を用いることができる。例えば、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン含量が０．５〜１２重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体、エチレン含量が０．５〜１２重量％、１−ブテンのようなα−オレフィン含量が０．５〜２０重量％のプロピレン・エチレン・α−オレフィン系三元共重合体、エチレン含量が１〜６０重量％のインパクトポリプロピレン、シンジオタクチック構造である結晶性ポリプロピレン系樹脂などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
【００５５】
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは特に限定を受けず、２３０℃，２．１６ｋｇ荷重のもと、０．０１〜１００ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。
【００５６】
過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーとポリプロピレン系樹脂とのブレンド比率は特に限定を受けず、改質の目的に応じて決められる。過酸化物改質エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーに、ポリプロピレン系樹脂の溶融張力を増加せしめる成形加工改質効果を求める場合には、過酸化物改質エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が、Ａ／Ｂの重量比率で１／９９〜３０／７０である。過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーが１重量％よりも少ないと樹脂改質効果が発現しない恐れがあり、３０重量％より多いと剛性が損なわれる恐れがある。
【００５７】
また、過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）により、Ａ／Ｂの重量比率が３０／７０〜８０／２０で樹脂組成物を得る場合、過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー（Ａ）が３０重量％よりも少ないと得られる樹脂組成物の柔軟性およびゴム弾性改質効果が発現しない恐れがあり、８０重量％より多いと成形加工性が悪化する恐れがある。
【００５８】
本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーは、ポリプロピレン系樹脂との相溶性に優れることを特徴としている。相溶性の指標は様々であるが、ガラス転移温度などを調べることによって判断できる。例えば、固体粘弾性の温度依存性を測定して−８０〜４０℃の範囲に生じる損失正接（ｔａｎδ）の極大はガラス転移温度を反映しているが、ポリプロピレン系樹脂に、本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを添加してもｔａｎδのピーク数に変化はなく、両者が非晶領域で相溶している様子がわかる。相溶していない場合には、過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのガラス転移温度に由来するｔａｎδのピークが新たに観察できるが、このようなエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に１〜３０重量％添加することにより得られる樹脂組成物の難白化性は劣り、また３０〜８０重量％添加して得られる樹脂組成物のゴム弾性は劣るものとなる。
【００５９】
また、本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に添加すると、結晶の重心の平均距離である長周期は、ポリプロピレン系樹脂単独の場合よりも３％以上増加する。この増加量が３％未満または全く増加していない場合には、過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に１〜３０重量％添加することにより得られる樹脂組成物の難白化性は劣り、また３０〜８０重量％添加して得られる樹脂組成物のゴム弾性は劣るものとなる。
【００６０】
本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーとポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて軟化剤を添加してもよい。用いることのできる軟化剤としては、パラフィン系軟化剤、ナフテン系軟化剤、アロマ系軟化剤、アスファルト、ワセリン、オゾケライト、トール油、低重合度フェノールホルムアルデヒド樹脂および低融点スチレン樹脂が挙げられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。
【００６１】
本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー、およびこれをポリプロピレン系樹脂に添加することにより得られるポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じてＨＡＦ、ＦＥＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ、ＥＰＣ、ＭＰＣなどに代表される補強性カーボンブラック、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、モンモリロナイト、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機，無機顔料を配合することもできる。また、結晶核剤、透明化剤、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐光安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防黴剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００６２】
さらに、本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー、およびこれをポリプロピレン系樹脂に添加することにより得られるポリプロピレン系樹脂組成物には、他の樹脂やゴムをブレンドすることも可能である。この場合、さらなる成分として相溶化剤を必要に応じて添加してもよい。このような他の樹脂としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、分岐型低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体、ポリ（１−ブテン）、ポリアミド、ポリエステル、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブテン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。また、ゴムとしては、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびこれらの水素添加物、シリコーンゴム、ポリノルボルネンゴム、ポリヘキセンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンランダム共重合体ゴムおよびクロロプレンゴムが挙げられる。さらに、相溶化剤としては、酸変性ポリオレフィンおよびケン化ＥＶＡなどの接着性ポリマーやポリオレフィン−ポリアミドグラフトまたはブロック共重合体などに代表されるブロックおよびグラフト共重合体が挙げられる。
【００６３】
本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーは、任意の方法でポリプロピレン系樹脂に添加することが可能であるが、取り扱いの容易さ、および分散性の向上のため、ニーダー、ロール、バンバリミキサー、一軸および二軸押出機等を用い、溶融ブレンドを行うことが好ましい。
【００６４】
また、あらかじめポリプロピレン系樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをブレンドした後、溶融混練を行いながら過酸化物を添加しても本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は得られる。溶融混練を行いながら架橋を行うことによって、引張強さ、曲げ強さ、動的疲労特性、ヒンジ特性などに代表される力学的性質が改善されるため好ましい。
【００６５】
本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に添加することによって改質されたポリプロピレン系樹脂組成物は、フィルム、真空、圧空、ブロー、カレンダー、トランスファー、射出、圧縮、異形押出、紡糸など任意の成形法によって成形される。
【００６６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これらは例示的なものであって、限定的なものではない。実施例中の各種測定およびエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの合成は、下記の方法により行った。
【００６７】
（エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのα−オレフィン含量の測定）
ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒に、１００ＭＨｚ，13Ｃ−ＮＭＲスペクトル （日本電子（株）製 ＪＮＭ ＧＸ４００）測定により算出した。
【００６８】
（分子量、分子量分布の測定）
溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを用いて、１４０℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ミリポア（株）社製 １５０Ｃ型ＧＰＣ）にて、ポリエチレン換算で数平均分子量および分子量分布を求めた。
【００６９】
（ムーニー粘度の測定）
島津製作所製 ムーニー粘度計を用いて、生ゴムの１００℃におけるムーニー粘度を測定した。ローターはＬ型、予熱時間は１分、ローターの作動時間は４分とした。
【００７０】
エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの合成例１
５ｌのオートクレーブに、トルエン １０００ｍｌおよび１−ブテン ５００ｍｌを加え、４０℃に昇温した。さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン １０ｍｌ、メチルアルミノキサン ５ｍｍｏｌ、（ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン）ジクロライドチタン ５μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重合は、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2に保つようにエチレンを連続的に導入し、４０℃で３０分間行った。
【００７１】
重合終了後、多量のエタノールによりポリマーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。その結果、１−ブテン含量が７２重量％のエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを４４ｇ得た。数平均分子量１０８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、密度は０．８６４ｇ／ｃｍ3であり、ＤＳＣ測定によって結晶融解ピークは観測できなかった。
【００７２】
実施例１
合成例１で得たエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーに、ジクミルパ−オキサイド ５０００ｐｐｍ、熱安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤 （イルガノックス１０１０ チバ・ガイギー社製）、リン系安定剤（イルガフォス１６８ チバ・ガイギー社製）をそれぞれ１０００ｐｐｍ、滑剤としてステアリン酸カルシウム：５０００ｐｐｍを添加して、内容積３０ｍｌのラボプラストミル（東洋精機製作所製）を用いて６０ｒｐｍで２００℃，３分間混練し、過酸化物改質エチレン・１−ブテン共重合体エラストマー（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）を得た。
【００７３】
実施例２
実施例１で得られた過酸化物改質エチレン・１−ブテン共重合体エラストマー３．７５ｇとプロピレンホモポリマー（東ソーポリプロＪ５１００Ａ、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）２１．２５ｇを内容積３０ｍｌのラボプラストミルにて６０ｒｐｍで２００℃，５分間溶融ブレンドした。その後、得られた樹脂組成物をプレス成形機を用いて２３０℃にて１０分間加圧後、３０℃で冷却し、１ｍｍの厚みの成形品を得た。このプレス成形品を細かく切断し、溶融張力測定用の試料とした。
【００７４】
実施例３
プロピレンホモポリマーの代わりにエチレン・プロピレンランダム共重合体 （東ソーポリプロＪ６０８０Ａ、ＭＦＲ：８ｇ／１０分、２３０℃，２．１６ｋｇ荷重、エチレン量 ３．２重量％）を用いた以外は実施例２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。
【００７５】
エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの合成例２
５ｌのオートクレーブに、トルエン ６００ｍｌおよび１−ヘキセン ９００ｍｌを加え４０℃に昇温した。さらに、全圧が４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン １０ｍｌ、メチルアルミノキサン ３ｍｍｏｌ、ジフェニルメタン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ３μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重合は全圧を４ｋｇ／ｃｍ2に保つようにエチレンを連続的に導入し、４０℃で９０分間行った。
【００７６】
重合終了後、多量のエタノールによりポリマーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。その結果、１−ヘキセン含量が７８重量％のエチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマーを８５ｇ得た。数平均分子量９８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、密度は０．８６０ｇ／ｃｍ3であり、ＤＳＣ測定によって結晶融解ピークは観測できなかった。
【００７７】
実施例４
実施例１で用いたエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーの代わりに合成例２で得たエチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例１と同様の方法で行い、過酸化物改質エチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマーを得た。
【００７８】
実施例５
過酸化物改質エチレン・１ーブテン共重合体エラストマーの代わりに実施例４で得た過酸化物改質エチレン・１ーヘキセン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。
【００７９】
実施例６
実施例２のプロピレンホモポリマー ２１．２５ｇとエチレン・１−ブテン共重合体エラストマー ３．７５ｇをあらかじめラボプラストミルにて２００℃，６０ｒｐｍで３分間溶融ブレンドした後、ジクミルパーオキサイドをエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーに対して５０００ｐｐｍ、熱安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤とリン系安定剤をそれぞれ１０００ｐｐｍ、滑剤としてステアリン酸カルシウムを５０００ｐｐｍ添加し、さらに５分間溶融ブレンドした。混練終了２分前に、熱安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤とリン系安定剤をそれぞれ０．０２５ｇ添加した。その後、得られた樹脂組成物を実施例２と同様の方法で成形し、成形品と試料を得た。
【００８０】
比較例１
実施例２において用いたプロピレンホモポリマーを２５ｇとし、過酸化物改質エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを添加しない以外は実施例２と同様の方法でプレス成形し、成形品と試料を得た。
【００８１】
比較例２
合成例１で得たエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを過酸化物によって改質せずに用いた以外は実施例２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。
【００８２】
比較例３
過酸化物改質エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーの代わりに分岐型低密度ポリエチレン（ペトロセン２８６ 東ソー（株）製 ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分、１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）を用いた以外は実施例２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。
【００８３】
比較例４
エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーに、過酸化物を６００００ｐｐｍ添加した以外は実施例１および２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。
【００８４】
比較例５
エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーの代わりに１−ヘキセンをプロピレンに代えて合成例２と同様の方法で合成されたプロピレン含量７５重量％のエチレン・プロピレン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例１および２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。ここで用いたエチレン・プロピレン共重合体エラストマーの２３℃における密度は０．８５７ｇ／ｃｍ3、数平均分子量６４０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークは観察されなかった。
【００８５】
エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーの合成例３
５ｌのオートクレーブに、トルエン ５００ｍｌおよび１−ブテン １０００ｍｌを加え、４０℃に昇温した。さらに、全圧が４ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン １０ｍｌ、メチルアルミノキサン ３ｍｍｏｌ、公知の方法により合成したジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド ３μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重合は、全圧を４ｋｇ／ｃｍ2に保つようにエチレンを連続的に導入し、４０℃で３０分間行った。
【００８６】
重合終了後、多量のエタノールによりポリマーを洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥を行った。その結果、１−ブテン含量が９６重量％のエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを５４ｇ得た。数平均分子量７６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、密度は０．８８２ｇ／ｃｍ3であり、ＤＳＣ測定により、主ピークとして測定される結晶融点は４５℃であった。
【００８７】
比較例６
エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーの代わりに合成例３で得たエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例１および２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。
【００８８】
比較例７
１−ヘキセンを１−ブテンに代えて合成例２と同様の方法で合成された１−ブテン含量５３重量％のエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを用いた以外は実施例１および２と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。ここで用いたエチレン・１−ブテン共重合体エラストマーの密度は０．８５９ｇ／ｃｍ3、数平均分子量は６００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークは確認されなかった。
【００８９】
比較例８
実施例３において用いたエチレン・プロピレンランダム共重合体を２５ｇとし、過酸化物改質エチレン・１−ブテン共重合体エラストマーを添加しない以外は実施例２と同様の方法でプレス成形し、成形品と試料を得た。
【００９０】
以上、実施例１〜６および比較例１〜８で得られた成形品を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
（折曲げ白化試験）
１ｍｍ厚みの板を５０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、これを１８０゜折曲げた際の白化の程度を目視によって観察した。
【００９３】
（表面粘着性）
１ｍｍ厚みの板を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、これを２枚重ねて５０℃の恒温室で１ｋｇ荷重の下、３日間放置した。その後、これを再び剥離して接着面の表面状態を目視によって観察した。
【００９４】
（溶融張力）
フィルム、真空、圧空、ブロー成形性の目安となる溶融張力をキャピログラフ（東洋精機製作所製）にて評価した。バレル温度は１９０℃、バレル内径は９．５５ｍｍ、ダイスのＬ／Ｄは２．９５／８とし、シリンダーの降下速度１０ｍｍ／分、引き取り速度１０ｍ／分で行った。
【００９５】
表１からわかるように、本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に添加することによって得られた難白化性ポリプロピレン系樹脂組成物は、難白化性、成形加工性に優れ、かつ表面ベタつきが改善されるとともに、溶融張力が大きくなることによってドローダウンが大幅に抑えられ、ブロー、フィルム、真空および圧空成形性に優れた材料となる。
【００９６】
エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体エラストマーの合成例
５ｌのオートクレーブに、トルエン ２２００ｍｌ、５−エチリデン−２−ノルボルネン ５０ｍｌ、１−ヘキセン ７５０ｍｌを加え、撹拌させながら内温を８０℃に昇温した。さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン １０ｍｌ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド ３μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム ３ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェニルボレート ３．６μｍｏｌを加え、この混合溶液を２０分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重合は、エチレンを連続的に導入することで全圧を８ｋｇ／ｃｍ2に保ち、８０℃で１０分間行った。
【００９７】
重合終了後、多量のエタノールによりポリマーを洗浄し、８０℃で１２時間減圧乾燥を行った。その結果、１−ヘキセン含量 ４５ｍｏｌ％、ヨウ素価 １５のエチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体エラストマーを１０７ｇ得た。この共重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））は６５、分子量分布は１．８であった。また、ＤＳＣ測定によって結晶融解ピークは観測できなかった。
【００９８】
実施例７
合成例４で得たエチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体エラストマー ４０ｇ、プロピレンホモポリマー（東ソーポリプロＪ５１００Ａ、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）１２ｇ、ナフテン系オイル（サンセン４２４０、日本サン石油製）２８ｇ、亜鉛華 ４ｇを１７０℃に設定した内容積１００ｍｌのラボプラストミルにて５０ｒｐｍで１０分間ブレンドした。その後、得られた複合材料を表面温度が５０℃に設定されたロール混練機にて１０分間混練した。また混練途中に、過酸化物（パーヘキサ２．５Ｂ−４０、日本油脂製）３００００ｐｐｍ、加硫助剤（スミファインＢＭ、住友化学社製）２００００ｐｐｍを添加した。得られたロールシートを１２０℃に設定されたラボプラストミルにて１００ｒｐｍで１０分間混練し、熱安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤（イルガノックス１０１０ チバ・ガイギー社製）、リン系安定剤（イルガフォス１６８ チバ・ガイギー社製）をそれぞれ５００ｐｐｍ、滑剤としてステアリン酸カルシウム １０００ｐｐｍを添加して再び５分間混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた組成物をＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、圧縮永久歪用のサンプルにプレス成形し、圧縮永久歪および表面硬度の測定を行った。
【００９９】
比較例９
エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体エラストマーの代わりにエチレン・プロピレン・ジエン共重合体エラストマー（日本合成ゴム社製 ＥＰ２４、ムーニー粘度 ６５、ヨウ素価 １５、プロピレン含量４３重量％）を用いた以外は実施例７と同様の方法で行い、成形品と試料を得た。
【０１００】
以上、実施例７および比較例９で得られた試験片を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
（圧縮永久歪の評価）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、７０℃で２２時間の圧縮永久歪を求めた。
【０１０３】
（表面硬度の測定）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、２３℃で表面硬度（ショアーＡ）を求めた。
【０１０４】
表２からわかるように、本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に添加することによって得られた樹脂組成物は、柔軟性、圧縮永久歪特性に優れた材料となる。
【０１０５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーをポリプロピレン系樹脂に１〜３０重量％添加して得られる樹脂組成物は、難白化性および成形加工性に優れ、また３０〜８０重量％添加して得られる樹脂組成物は、柔軟性およびゴム弾性に優れた材料となる。
Claims (3)
- ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物
ｂ）下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）で表される上記遷移金属化合物をカチオン性遷移金属化合物とし得る成分
ｃ）下記一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物
からなる触媒で製造された下記（ａ）〜（ｄ）の特性を有するエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを過酸化物と反応させて得られ、過酸化物と反応させる前のエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲａ）と反応後のエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲｂ）の比が１＜ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ≦１０である過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー。
（ａ）α−オレフィンの炭素数：４以上２０以下
（ｂ）α−オレフィンの含量：６５重量％より大きく９５重量％以下
（ｃ）示差走査型熱量計による結晶融解ピーク：観測されない
（ｄ）ヨウ素価：０以上５０以下 - 請求項１に記載の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー１〜３０重量％とポリプロピレン系樹脂９９〜７０重量％からなる樹脂組成物。
- 請求項１に記載の過酸化物改質エチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマー３０〜８０重量％、ポリプロピレン系樹脂７０〜２０重量％からなる樹脂組成物。
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