CN103415568B - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明为包含烯烃系树脂和共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的树脂组合物。由于所述共聚物为嵌段共聚物，可改善耐冲击性和低温特性。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有有利的耐冲击性和低温特性的树脂组合物。
背景技术
烯烃系树脂例如聚丙烯树脂的透明性、延展性和刚性优异。另外，聚丙烯树脂的耐水性、耐化学品性(chemicalresistance)、耐水解性、强韧机械特性(hingeproperties)和表面硬度，以及光泽度、耐热性、绝缘性和流动性良好。因此，聚丙烯树脂为广泛用于诸如膜、电气部件、家庭日用品、杂货等应用的通用树脂。但是，烯烃系树脂的耐冲击性和低温下的耐久性(低温特性)特别是在用于汽车部件或建筑材料的情况下不总是足够的。
为了解决前述问题，例如，过去研究了使苯乙烯系树脂和聚烯烃系树脂进行聚合物合金化(alloying)(参见，例如，专利文献1)。但是，由于苯乙烯系树脂和聚烯烃系树脂彼此不相容，在将苯乙烯系树脂和聚烯烃系树脂彼此混合时，可能发生层状剥离(layeredseparation)，以至于物理特性相当劣化。另外，苯乙烯系树脂和聚烯烃系树脂的复合材料由于界面强度差而不能熔接(weld)至其它树脂。另外，在混合苯乙烯系树脂和聚烯烃系树脂并将混合物成型的情况下，涉及如下问题：由于苯乙烯系树脂和聚烯烃系树脂之间收缩率的差异大，所以产生内部应力而引起耐冲击性的降低。
另一方面，作为用于改进通常脆性的热塑性树脂的耐冲击性的方法，已知使热塑性树脂与不相容的橡胶组分合金化。该方法对于烯烃系树脂也是有效的。作为此类技术，例如提出了通过将无定形聚烯烃与核/壳弹性体配混来改进无定形聚烯烃的耐冲击性(参见，例如，专利文献2至4)。
然而，在此类合金化的烯烃系树脂中，不仅不能获得足够的耐冲击性，而且也不能说制造步骤简便易行。
如今，烯烃系树脂为用于膜、电气部件、汽车部件和建筑材料等的通用树脂。但是，由于烯烃系树脂的耐冲击性不足，因而已进行了各种尝试来改进耐冲击性。例如，为了改进该耐冲击性，尝试将烯烃系树脂与二烯系橡胶配混(参见，例如专利文献5至7)。
另外，作为用于改进通常脆性的热塑性树脂的耐冲击性的方法，已知使热塑性树脂与不相容的橡胶组分合金化。该方法对于烯烃系树脂也是有效的。作为此类技术，例如提出了通过将无定形聚烯烃与核/壳弹性体配混来改进无定形聚烯烃的耐冲击性(参见，例如，专利文献8至11)。
然而，在此类复合物中涉及不仅不能获得足够的耐冲击性，而且也不能说制造方法是简便易行的方法这样的问题。
此外，汽车部件和建筑材料等也需要低温下的耐久性。然而，还未获得任何对该需求具有足够特性的树脂组合物。
引用列表
专利文献
专利文献1:JP-A-5-295193
专利文献2:JP-A-7-233301
专利文献3:JP-A-7-233302
专利文献4:JP-A-7-300540
专利文献5:JP-A-06-157836
专利文献6:JP-A-08-120129
专利文献7:JP-A-2003-020369
专利文献8:JP-A-7-233301
专利文献9:JP-A-7-233302
专利文献10:JP-A-7-300540
专利文献11:WO-A-2001/81461
发明内容
发明要解决的问题
在这种情况下，本发明的目的为提供能够增强耐冲击性和低温特性(低温下的耐冲击性)的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人已发现，本发明的技术问题可通过将烯烃系树脂与特定的共聚物配混来解决，导致完成本发明。
具体地，本发明涉及包含烯烃系树脂和共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的树脂组合物，所述共聚物为嵌段共聚物。
此外，嵌段共聚物的结构为(A-B)x、A-(B-A)x和B-(A-B)x中的任一种(其中A为由共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段部分；B为由非共轭烯烃的单体单元构成的嵌段部分；和x为1以上的整数)。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有增强的耐冲击性和低温特性(低温下的耐冲击性)的树脂组合物。
附图说明
图1为共聚物B的13C-NMR谱图。
图2为共聚物B的DSC曲线。
图3为共聚物A的DSC曲线。
具体实施方式
根据本发明的树脂组合物为包含烯烃系树脂和共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的树脂组合物，所述共聚物为嵌段共聚物。
另外，嵌段共聚物的结构为(A-B)x、A-(B-A)x和B-(A-B)x中的任一种(其中A为由共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段部分；B为由非共轭烯烃的单体单元构成的嵌段部分；和x为1以上的整数)。
[实施方案1]
以下详细描述本发明。
根据本发明的树脂组合物为包含烯烃系树脂和共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的树脂组合物。另外，共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的共轭二烯化合物部分的顺式-1,4-键含量为50%以上。
通过引入共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，增强了树脂组合物的耐冲击性，并通过将共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的共轭二烯化合物部分的顺式-1,4-键含量调整为50%以上，改进了低温下的脆性，以至于可增强树脂组合物的低温下的耐冲击性。
共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的含量相对于100质量份烯烃系树脂优选为1至100质量份。
<烯烃系树脂>
接下来，描述包含在根据本发明的树脂组合物中的烯烃系树脂。烯烃系树脂的实例包括碳数为2至20的α-烯烃的均聚物或共聚物。具体地，碳数为2至20的α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛稀、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯等。本发明中，这些α-烯烃可单独使用或以其两种以上组合使用。
特别地，在上述α-烯烃中，优选使用碳数为2至4的α-烯烃的均聚物或共聚物。
具体地，本发明中的烯烃系树脂的实例包括以下(共)聚合物。
(1)乙烯均聚物(制造方法可以为低压法和高压法的任一种)
(2)乙烯与10摩尔%以下的其它α-烯烃或乙烯基单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯等的共聚物。
(3)丙烯均聚物
(4)丙烯与10摩尔%以下的其它α-烯烃的无规共聚物
(5)丙烯与30摩尔%以下的其它α-烯烃的嵌段共聚物
(6)1-丁烯均聚物
(7)1-丁烯与10摩尔%以下的其它α-烯烃的无规共聚物
(8)4-甲基-1-戊烯均聚物
(9)4-甲基-1-戊烯与20摩尔%以下的其它α-烯烃的无规共聚物
前述中，作为本发明中优选使用的烯烃系树脂，可例举(1)乙烯均聚物、(3)丙烯均聚物、(4)丙烯与10摩尔%以下的其它α-烯烃的无规共聚物和(5)丙烯与30摩尔%以下的其它α-烯烃的嵌段共聚物。
期望用于本发明的烯烃系树脂具有落入0.1至100g/10min而且在0.3至60g/10min的熔体流动速率(MFR；根据ASTMD1238，在230℃和载荷2.16kg下)。
烯烃系树脂的碳数与共聚物中非共轭烯烃的碳数之间的差优选为3以下。作为实例，在烯烃系树脂为聚乙烯的情况下，共聚物中的非共轭烯烃优选为乙烯。
作为本发明中的烯烃系树脂，优选使用溶解性参数δ(SP值)在7至9(cal·cc-1)1/2范围内的烯烃系树脂。通过使烯烃系树脂的溶解性参数δ(SP值)落入该范围内，其与共聚物的相容性变得良好，以至于可使树脂组合物的耐冲击性和断裂特性更加良好。
考虑到Hildebrand-Scatchard的溶液理论中的分子间引力，此处所指的溶解性参数δ(cal·cc-1)1/2由以下方程式(1)定义。
δ=(ΔEV/V1)1/2(1)
这里，ΔEV表示蒸发能；V1表示摩尔体积；和ΔEV/V1表示内聚能密度(cohesiveenergydensity，CED)。
顺便提及，本发明中的SP值为根据Fedors法计算的值。
<共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物>
·共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的构成
要求用于本发明中的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的共轭二烯化合物衍生部分(共轭二烯部分)的顺式-1,4-键含量为50%以上，并优选大于92%，更优选95%以上。当共轭二烯化合物部分(共轭二烯化合物衍生部分)的顺式-1,4-键含量为50%以上时，可保持低玻璃化转变点(Tg)，并据此改进低温下的耐冲击性。
通过将共轭二烯化合物衍生部分(共轭二烯部分)的顺式-1,4-键含量调整大于92%，变得可增强低温下的耐冲击性、耐裂纹生长性、耐候性和耐热性。另外，通过将共轭二烯化合物衍生部分(共轭二烯部分)的顺式-1,4-键含量调整为95%以上，可更增加低温下的耐冲击性。
顺式-1,4-键含量为在共轭二烯化合物衍生部分中的量，而不是相对于全部共聚物的比例。
共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中共轭二烯化合物的比例优选30摩尔%至80摩尔%。当共轭二烯化合物的比例为30摩尔%以上时，耐冲击性变良好；而当其为80摩尔%以下时，由于存在足够量的非共轭烯烃组分，与烯烃系树脂的相容性变得更好，因此，这是优选的。
非共轭烯烃优选为非环烯烃。另外，非共轭烯烃优选为碳数为2至10的α-烯烃。由于α-烯烃在烯烃的α-位具有双键，因而与共轭二烯化合物的共聚可有效进行。因此，作为非共轭烯烃，适当地例举α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。这些中，优选乙烯、丙烯和1-丁烯，并更优选乙烯。这些非共轭烯烃可以单独使用，或还可以以其两种以上的组合使用。顺便提及，烯烃是指为脂肪族不饱和烃且具有一个以上的碳-碳双键的化合物。
共轭二烯化合物优选为碳数为4至12的共轭二烯化合物。具体地，该共轭二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基丁二烯等。这些中，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。另外，这些共轭二烯化合物可以单独使用，或还可以以其两种以上的组合使用。
即使通过使用上述共轭二烯化合物中的任意具体实例，也可借助同样的机理制备本发明的共聚物。
共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物不存在分子量降低的问题，且其重均分子量(Mw)也不特别限定。从应用至聚合物结构材料的观点，共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选10,000至10,000,000、更优选10,000至1,000,000、仍更优选50,000至600,000。当Mw超过10,000,000时，存在对成型加工性劣化的担忧。
在根据本发明的共聚物中，共轭二烯化合物衍生部分中共轭二烯化合物的1,2-加合物部分(adductsegment)(包括3,4-加合物部分)的含量优选5%以下、更优选3%以下、并仍更优选2.5%以下。
当共轭二烯化合物衍生部分中共轭二烯化合物的1,2-加合物部分(包括3,4-加合物部分)的含量为5%以下时，可更加增强根据本发明的共聚物的耐候性和耐臭氧性。此外，当共轭二烯化合物部分的1,2-加合物(包括3,4-加合物)的含量为2.5%以下时，可更加增强本发明共聚物的耐臭氧性和耐疲劳性。
共轭二烯化合物衍生部分中共轭二烯化合物的1,2-加合物部分(包括3,4-加合物嵌段)的含量为在共轭二烯化合物衍生部分中的量，而不是相对于全部共聚物的比例。
顺便提及，共轭二烯化合物部分的1,2-加合物部分(包括3,4-加合物部分)的含量(共轭二烯化合物衍生部分的共轭二烯化合物的1,2-加合物部分(包括3,4-加合物部分)的含量)，在共轭二烯化合物为丁二烯的情况下，与1,2-乙烯基键的量的含义相同。
另外，由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为10以下，更优选6以下。这是因为当分子量分布超过10时，物理性质变得不均一。
这里，平均分子量和分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)利用聚苯乙烯作为标准物来测定。
要求根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物为嵌段共聚物。
嵌段共聚物的结构为(A-B)x、A-(B-A)x和B-(A-B)x中的任一种(其中A为由共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段部分；B为由非共轭烯烃的单体单元构成的嵌段部分；和x为1以上的整数)。顺便提及，将具有多个(A-B)或(B-A)结构的嵌段共聚物称为多嵌段共聚物。
本发明中，共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物优选为嵌段共聚物。在共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物为嵌段共聚物的情况下，由于由非共轭烯烃的单体单元构成的嵌段部分显示静态结晶性，嵌段共聚物的机械性能如断裂强度等以及阻气性优异。
·共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的制造方法
接下来，详细描述根据本发明的共聚物的制造方法。然而，如下详细描述的制造方法直到最后也仅为示例。在根据本发明的共聚物中，共轭二烯化合物和非共轭烯烃可在聚合催化剂或聚合催化剂组合物的存在下聚合。
在共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的制造方法中，除了使用稍后描述的聚合催化剂或者第一、第二或第三聚合催化剂组合物以外，还可使用配位离子聚合催化剂，以与聚合物的常规制造方法相同的方式进行聚合。稍后描述本发明中使用的聚合催化剂或聚合催化剂组合物。
作为聚合方法，可采用诸如溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法(liquidphaseblockpolymerizationmethod)、乳液聚合法、气相聚合法、固相聚合法等的任意方法，在将溶剂用于聚合反应的情况下，足以使要使用的溶剂可在聚合反应中是不活性的，其实例包括甲苯、环己烷、正己烷及其混合物等。
对于共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的制造方法，例如，(1)可分别将聚合催化剂组合物的构成组分提供至含有共轭二烯化合物和除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃作为单体的聚合反应体系，以在此反应体系中制备聚合催化剂组合物；或(2)可将预先制备的聚合催化剂组合物提供至聚合反应体系。另外，在(2)中，还包括提供用助催化剂(promoter)活化的茂金属配合物(活性物质)。顺便提及，聚合催化剂组合物中包含的茂金属配合物的用量优选在相对于共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的总量的0.0001-0.01倍的范围内。
另外，在根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的制造方法中，可使用聚合终止剂如甲醇、乙醇、异丙醇等来终止聚合。
在根据本发明的制造方法中，共轭二烯化合物与非共轭烯烃的聚合反应优选在惰性气体、优选氮气或氩气的气氛下进行。尽管聚合反应的聚合温度不受特别限制，但是例如，优选在-100℃至200℃的范围内且聚合温度也可为室温左右。顺便提及，当聚合温度升高时，聚合反应的顺式-1,4选择性可能降低。顺便提及，为了足以使共轭二烯化合物与非共轭烯烃进入聚合反应体系，聚合反应的压力优选在0.1至10.0MPa的范围。另外，聚合反应中的反应时间不受特别限制，但是例如，优选在1秒至10天的范围。然而，反应时间可根据诸如待聚合的单体种类、催化剂种类和聚合温度等的条件适当选择。
在根据本发明的制造方法中，在当共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃聚合时，非共轭烯烃的压力优选为0.1MPa至10MPa。当非共轭烯烃的压力为0.1MPa以上时，可将非共轭烯烃有效引入反应混合物。另外，即使当非共轭烯烃的压力过度升高时，有效引入非共轭烯烃的效果达到最高限度，因而非共轭烯烃的压力优选10MPa以下。
在共聚物的制造方法中，在当共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃聚合时，在聚合开始时，优选共轭二烯化合物的浓度(摩尔/L)与非共轭烯烃的浓度(摩尔/L)满足以下方程式的关系。通过控制(非共轭烯烃的浓度)/(共轭二烯化合物的浓度)的值为1以上，可将非共轭烯烃有效地引入反应混合物。
(非共轭烯烃的浓度)/(共轭二烯化合物的浓度)≥1.0
更优选地，优选满足以下方程式的关系。
(非共轭烯烃的浓度)/(共轭二烯化合物的浓度)≥1.3
仍更优选地，优选满足以下方程式的关系。
(非共轭烯烃的浓度)/(共轭二烯化合物的浓度)≥1.7
依照根据本发明的制造方法，除了使用上述聚合催化剂或聚合催化剂组合物以外，可以使用配位离子聚合催化剂以与聚合物常规制造方法相同的方法使作为单体的共轭二烯化合物和非共轭烯烃共聚。
·第一聚合催化剂组合物
接下来，描述用于根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的制造方法的第一聚合催化剂组合物。
作为第一聚合催化剂组合物，例举包含选自由以下组成的组的至少一种配合物的聚合催化剂组合物(以下也被称为“第一聚合催化剂组合物”)：
由下列通式(I)表示的茂金属配合物：
(其中，M表示镧系元素、钪或钇；各CpR独立地表示未取代或取代的茚基；各Ra至Rf各自独立地表示碳数为1至3的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；
由下列通式(II)表示的茂金属配合物：
(其中，M表示镧系元素、钪或钇；各CpR独立地表示未取代或取代的茚基；X′表示氢原子、卤素原子、烃氧基(alkoxidegroup)、烃硫基(thiolategroup)、酰胺基、甲硅烷基或碳数为1至20的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；和
由下列通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物：
(其中M表示镧系元素、钪或钇；CpR'表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或碳数为1至20的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3的整数；和[B]-表示非配位阴离子)。
第一聚合催化剂组合物可进一步包含在包含茂金属配合物的常规聚合催化剂组合物中包含的其它组分，例如，助催化剂等。这里，茂金属配合物为配位化合物，其中，一个或两个以上环戊二烯基或其衍生物键合至其中心金属。特别地，其中一个环戊二烯基或其衍生物键合至中心金属的茂金属配合物也可以称作半-茂金属配合物。
顺便提及，在聚合反应体系中，包含在第一聚合催化剂组合物中的配合物的浓度优选在0.1至0.0001摩尔/L的范围内。
在由前述通式(I)和(II)表示的茂金属配合物中，式中的CpR为未取代的茚基或取代的茚基。其中茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-xRx或C9H11-xRx表示。这里，x为0至7或0至11的整数。另外，各R独立地优选为烃基或准金属基团。烃基的碳数优选1至20、更优选1至10、并仍更优选1至8。具体地，作为烃基，适当地例举甲基、乙基、苯基和苯甲基等。另一方面，准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基(stannyl)的Sn和甲硅烷基的Si。另外，所述准金属基团优选具有烃基。准金属基团所具有的烃基与上述烃基相同。具体地，准金属基团的实例包括三甲基甲硅烷基等。具体地，取代的茚基的实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基等。顺便提及，通式(I)和(II)中的两个CpR可以彼此相同或不同。
在由前述通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物中，式中CpR'为未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其中未取代或取代的茚基是优选的。其中环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'可由C5H5-xRx表示。这里，x为0至5的整数。另外，各R独立地优选为烃基或准金属基团。烃基的碳数优选1至20、更优选1至10、并仍更优选1至8。具体地，作为烃基，适当地例举甲基、乙基、苯基和苯甲基等。
另一方面，准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。另外，所述准金属基团优选具有烃基，且准金属基团所具有的烃基与上述烃基相同。具体地，准金属基团的实例包括三甲基甲硅烷基等。具体地，其中环戊二烯基环为基本骨架的CpR’的实例包括下述的那些。
(式中，R表示氢原子、甲基或乙基。)
通式(III)中，以与通式(I)中的CpR相同的方式定义其中上述茚基环为基本骨架的CpR’。其优选实例也相同。
在通式(III)中，其中上述芴基环为基本骨架的CpR'可由C13H9-xRx或C13H17-xRx表示。这里，x为0至9或0至17的整数。另外，各R独立地优选为烃基或准金属基团。烃基的碳数优选1至20、更优选1至10、并仍更优选1至8。具体地，作为烃基，适当地例举甲基、乙基、苯基和苯甲基等。另一方面，准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。另外，所述准金属基团优选具有烃基。准金属基团所具有的烃基与上述烃基相同。具体地，准金属基团的实例包括三甲基甲硅烷基等。
通式(I)、(II)和(III)中的中心金属M为镧系元素、钪或钇。对于镧系元素，包括原子序数为57至71的15种元素，并且它们全部都是可用的。作为中心金属M，适当地例举钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
由通式(I)表示的茂金属配合物包含甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中包含的各R基团(通式(I)中的Ra至Rf)独立地表示碳数为1至3的烷基或氢原子。另外，优选Ra至Rf的至少之一为氢原子。当Ra-Rf至少之一为氢原子时，催化剂的合成变得容易，硅周围的膨松度(bulkiness)变低，进而容易引入非共轭烯烃。从同一观点看，更优选Ra-Rc至少之一为氢原子和Rd-Rf至少之一为氢原子。此外，烷基优选为甲基。
由通式(II)表示的茂金属配合物包含甲硅烷基配体[-SiX'3]。甲硅烷基配体[-SiX'3]中包含的X'是以与下述通式(III)中X相同方式定义的基团，并且其优选实例也相同。
通式(III)中，X为选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和碳数为1至20的烃基组成的组中的基团。这里，烃氧基的实例包括脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等；和芳氧基例如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、2-异丙基-6-新戊基苯氧基等。其中，优选2,6-二叔丁基苯氧基。
通式(III)中，由X表示的烃硫基的实例包括脂族烃硫基如甲硫基(thiomethoxygroup)、乙硫基、丙硫基、正丁硫基(thio-n-butoxygroup)、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等；和芳族烃硫基例如苯硫基(thiophenoxygroup)、2,6-二叔丁基苯硫基、2,6-二异丙基苯硫基、2,6-二新戊基苯硫基、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基、2,4,6-三异丙基苯硫基等。其中，优选2,4,6-三异丙基苯硫基。
通式(III)中，由X表示的酰胺基的实例包括脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、双异丙基酰胺基等；芳基酰胺基例如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基、2,4,6-三叔丁基苯基酰胺基等；和双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基等。其中，优选双三甲基甲硅烷基酰胺基。
通式(III)中，由X表示的甲硅烷基的实例包括三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、二(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等。其中，优选三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。。
通式(III)中，尽管由X表示的卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的任一种，但优选氯原子或溴原子。另外，具体地，由X表示的碳数为1至20的烃基的实例包括线性或支化的脂族烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、辛基等；芳族烃基例如苯基、甲苯基、萘基等；芳烷基例如苯甲基等；和另外的包含硅原子的烃基例如三甲基甲硅烷基甲基、双三甲基甲硅烷基甲基等；等等。其中，优选甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基等。
通式(III)中，X优选为双三甲基甲硅烷基酰胺基或碳数为1-20的烃基。
通式(III)中，由[B]-表示的非配位阴离子的实例包括四价硼阴离子。具体地，四价硼阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等。其中，优选四(五氟苯基)硼酸根。
由前述通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由前述通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物各自进一步包含数量为0至3个、优选0至1个中性路易斯碱L。这里，中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。这里，在上述配合物包含多个中性路易斯碱L的情况下，中性路易斯碱L可以彼此相同或不同。
另外，由前述通式(I)和(II)表示的茂金属配合物以及由前述通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物各自可以作为单体存在或可以作为二聚体或多聚体存在。
由前述通式(I)表示的茂金属配合物可例如通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如钾盐或锂盐)反应来获得。顺便提及，由于反应温度可为室温左右，因此可以在温和条件下制造所述配合物。另外，尽管反应时间是任意的，但是约为几小时至数十小时。尽管反应溶剂并不特别限定，但优选能够将原料和产物溶解于其中的溶剂，并例如，可以使用甲苯。获得由通式(I)表示的茂金属配合物的反应的实例如下所示。
(式中，X”表示卤化物。)
由前述通式(II)表示的茂金属配合物可例如通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如钾盐或锂盐)反应来获得。顺便提及，由于反应温度可为室温左右，因此可以在温和条件下制造所述配合物。另外，尽管反应时间是任意的，但是约为几小时至数十小时。尽管反应溶剂并不特别限定，但优选能够将原料和产物溶解于其中的溶剂，并例如，可以使用甲苯。获得由通式(II)表示的茂金属配合物的反应的实例如下所示。
(式中，X”表示卤化物。)
由前述通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物可例如通过下列反应获得。
这里，在由通式(IV)表示的化合物中，M表示镧系元素、钪或钇；各CpR′表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或碳数为1至20的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3的整数。另外，在由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物中，[A]+表示阳离子和[B]-表示非配位阴离子。
由[A]+表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓(ferrocenium)阳离子等。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。具体地，三(取代的苯基)碳鎓阳离子的实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子等。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子等；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子、双环己基铵阳离子等；等等。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等；等等。在这些阳离子中，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子是优选的，和N,N-二烷基苯胺鎓阳离子是特别优选的。
用于上述反应的由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物为由选择的非配位阴离子和阳离子的组合构成的化合物且优选N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。另外，由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物的添加量相对于茂金属配合物优选为0.1至10倍摩尔，并更优选约1倍摩尔。顺便提及，在由通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物用于聚合反应的情况下，由通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物可原样供给至聚合反应体系，或者用于上述反应的由通式(IV)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物可以单独供给至聚合反应体系，从而在所述反应体系中形成由通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物。另外，通过使用由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物与由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物的组合，也可在反应体系中形成由通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物。
优选通过X射线结构分析来测定由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物各自的结构。
可用于第一聚合催化剂组合物的助催化剂可以任意地选自在包含茂金属配合物的常规聚合催化剂组合物中用作助催化剂的组分。作为助催化剂，例如，适当地例举铝氧烷(aluminoxane)、有机铝化合物和上述离子性化合物等。这些助催化剂可单独使用，或可以以其两种以上的组合使用。
作为铝氧烷，优选烷基铝氧烷，其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷等。另外，作为改性甲基铝氧烷，优选MMAO-3A(可购自TosohFinechemCorporation)等。顺便提及，优选调整第一聚合催化剂组合物中的铝氧烷含量以使铝氧烷中的铝元素Al与茂金属配合物中的中心金属M的元素比Al/M约为10-1,000，优选约100。
另一方面，所述有机铝化合物优选由通式AlRR'R″表示的有机铝化合物(其中各R和R'独立地表示碳数为1至10的烃基或氢原子，和R″表示碳数为1至10的烃基)。有机铝化合物的实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝等。这些中，优选三烷基铝。另外，三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝等。顺便提及，聚合催化剂组合物中的有机铝化合物的含量相对于茂金属配合物优选为2-50倍摩尔，更优选约10倍摩尔。
此外，在第一聚合催化剂组合物中，通过将由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由前述通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物各自与适当的助催化剂组合，可增加所得共聚物的顺式-1,4-键含量或分子量。
·第二聚合催化剂组合物
接下来，描述用于根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的制造方法的第二聚合催化剂组合物。
作为第二聚合催化剂组合物，可适当地例举包含以下的聚合催化剂组合物(以下也称为“第二聚合催化剂组合物”)：
组分(A)：稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物，其为稀土元素与碳之间不具有键的稀土元素化合物或反应产物，和
组分(B)：选自由下列组成的组的至少一种：(B-1)由非配位阴离子与阳离子组成的离子性化合物；(B-2)铝氧烷；和(B-3)路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物及包含活性卤素的有机化合物中的至少一种卤素化合物。
在第二聚合催化剂组合物包括离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)的至少一种的情况下，第二聚合催化剂组合物另外包括：作为组分(C)的由下列通式(X)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c(X)
(其中Y是选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族金属的金属；R1和R2是彼此相同或不同的，且是碳数为1至10的烃基或氢原子；R3是碳数为1至10的烃基，条件是R3可与R1或R2相同或不同；当Y是选自元素周期表第1族金属的金属时，不仅a是1，且b和c是0；当Y是选自元素周期表第2族和第12族金属的金属时，不仅a和b是1，且c是0；当Y是选自元素周期表第13族金属的金属时，a、b和c都是1)。
要求用于共聚物制造方法的第二聚合催化剂组合物包含组分(A)和(B)。这里，在聚合催化剂组合物包括离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)的至少一种的情况下，要求该聚合催化剂组合物另外包括由下列通式(X)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c(X)
(式中，Y是选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族金属的金属；R1和R2是彼此相同或不同的，且是碳数为1至10的烃基或氢原子；R3是碳数为1至10的烃基，条件是R3可与R1或R2相同或不同；当Y是选自元素周期表第1族金属的金属时，不仅a是1，且b和c是0；当Y是选自元素周期表第2族和第12族金属的金属时，不仅a和b是1，且c是0；当Y是选自元素周期表第13族金属的金属时，a、b和c都是1)。
由于离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)没有供应给组分(A)的碳原子，因此组分(C)作为将碳供应给组分(A)的来源是必需的。顺便提及，即使在聚合催化剂组合物包含铝氧烷(B-2)的情况下，聚合催化剂组合物也可包含组分(C)。另外，第二聚合催化剂组合物可包括在稀土元素化合物体系的常规聚合催化剂组合物中包含的其它组分，例如，助催化剂等。
用于第二聚合催化剂组合物的组分(A)是稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物。这里，稀土元素化合物以及稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物没有稀土元素与碳之间的键。在稀土元素化合物和反应产物没有稀土元素-碳键的情况下，所述化合物稳定且易于操作。这里所指的稀土元素化合物是包含由元素周期表中原子序数为57至71的任一个元素构成的镧系元素、钪或钇的化合物。顺便提及，作为镧系元素的具体实例，可例举镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。顺便提及，组分(A)可单独使用，或还可以以其两种以上的组合使用。
另外，稀土元素化合物优选为二价或三价稀土金属的盐或配位化合物，并更优选为包含选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的一种或两种以上的配体的稀土元素化合物。此外，稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物可以由下列通式(XI)或(XII)表示：
M11X11 2·L11 w(XI)
M11X11 3·L11 w(XII)
(式中，M11表示镧系元素、钪或钇；各X11独立地表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L11表示路易斯碱；和w表示0至3)。
具体地，键合至上述稀土元素化合物中的稀土元素的基团(配体)的实例包括氢原子；脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等；苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、2-异丙基-6-新戊基苯氧基等；脂族烃硫基例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等；芳基烃硫基例如苯硫基、2,6-二叔丁基苯硫基、2,6-二异丙基苯硫基、2,6-二新戊基苯硫基、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基、2,4,6-三异丙基苯硫基等；脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基等；芳基酰胺基例如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基、2,4,6-三叔丁基苯基酰胺基等；双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基等；甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、二(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等；以及卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。等等。此外，其实例包括例如水杨醛、2-羟基-1-萘醛和2-羟基-3-萘醛等的醛的残基；例如2'-羟基苯乙酮、2'-羟基苯丁酮、2'-羟基苯丙酮等的羟基苯酮(hydroxyphenone)的残基；例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰基丙酮、异丁基丙酮、戊酰基丙酮、乙基乙酰丙酮等的二酮的残基；例如异戊酸、辛酸(caprylicacid)、辛酸(octanoicacid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷甲酸、环烷酸、乙基己酸、新戊酸、VersaticAcid(新癸酸)[商品名，可购自ShellChemicalCorporation；由C10单羧酸异构体的混合物组成的合成酸]、苯乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸、琥珀酸等的羧酸的残基；例如己烷硫代酸(hexanethioicacid)、2,2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸、硫代苯甲酸等的硫代羧酸的残基；例如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、二(1-甲基庚基)磷酸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、二(对壬基苯基)磷酸酯、二(聚乙二醇-对壬基苯基)磷酸酯、(丁基)(2-乙基己基)磷酸酯、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸酯、(2-乙基己基)(对壬基苯基)磷酸酯等的磷酸酯的残基；例如2-乙基己基膦酸单丁酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、苯基膦酸单-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯酯、膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单-1-甲基庚酯、膦酸单对壬基苯酯等的膦酸酯的残基；例如二丁基次磷酸、二(2-乙基己基)次膦酸、二(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸(dioleylphosphinicacid)、二苯基次膦酸、二(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸、对壬基苯基次膦酸等的次膦酸的残基。顺便提及，这些配体可单独使用，或还可以其两种以上的组合使用。
在用于第二聚合催化剂组合物的组分(A)中，与稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。这里，在稀土元素化合物与多种路易斯碱反应的情况下(式(XI)和(XII)中w为2或3的情况下)，路易斯碱L11可以彼此相同或不同。
用于第二聚合催化剂组合物的组分(B)是选自由离子性化合物(B-1)、铝氧烷(B-2)和卤素化合物(B-3)组成的组的至少一种化合物。顺便提及，第二聚合催化剂组合物中的组分(B)合计的含量相对于组分(A)优选为0.1至50倍摩尔。
由前述(B-1)表示的离子性化合物是由非配位阴离子和阳离子构成的，且其实例包括能够在与作为组分(A)的稀土元素化合物或其与路易斯碱的反应产物反应时产生阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物等。这里，非配位阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。
另一方面，作为阳离子，可例举碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。具体地，碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等；等等。更具体地，三(取代的苯基)碳鎓阳离子的实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等。具体地，铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子(例如，三(正丁基)铵阳离子)等；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子、双环己基铵阳离子等；等等。具体地，鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等；等等。因此，离子性化合物优选为由分别选自上述非配位阴离子和阳离子的离子的组合构成的化合物。具体地，优选N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。另外，这些离子性化合物可以单独使用，或还可使用其两种以上的混合物。顺便提及，第二聚合催化剂组合物中离子性化合物的含量相对于组分(A)优选为0.1至10倍摩尔，并更优选约1倍摩尔。
由前述(B-2)表示的铝氧烷是通过使有机铝化合物与缩合剂彼此接触而获得的化合物，例如，可例举链状铝氧烷或环状铝氧烷，两者具有由通式(-Al(R')O-)表示的重复单元(其中R'表示碳数为1至10的烃基且可以用卤素原子和/或烷氧基取代部分烃基，和重复单元的聚合度优选为5以上，更优选10以上)。这里，具体地，R'的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基等，优选甲基。另外，用作铝氧烷原料的有机铝化合物的实例可包括三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝等，及其混合物等，特别优选三甲基铝。例如，可以适当地使用利用三甲基铝和三丁基铝的混合物作为原料的铝氧烷。顺便提及，优选将第二聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量调整为使铝氧烷的铝元素Al与构成组分(A)的稀土元素M的元素之比Al/M为约10至1,000。
由前述(B-3)表示的卤素化合物由路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物和包含活性卤素的有机化合物的至少一种卤素化合物构成，并且例如，能够与作为组分(A)的稀土元素化合物或其与路易斯碱的反应产物反应，从而生产阳离子性过渡金属化合物、卤化过渡金属化合物或其过渡金属中心电荷不足的化合物。顺便提及，第二聚合催化剂组合物中的卤素化合物合计的含量相对于组分(A)优选为1至5倍摩尔。
作为路易斯酸，可使用含硼卤素化合物例如B(C6F5)3等和含铝卤素化合物例如Al(C6F5)3等。此外，也可使用含属于元素周期表第III、IV、V、VI或VIII族的元素的卤素化合物。优选地，例举卤化铝或有机金属卤化物。另外，卤族元素优选氯或溴。具体地，路易斯酸的实例包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、二丁基二氯化锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛和六氯化钨等。其中，特别优选二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝等。
构成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的金属卤化物的实例包括：氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金和溴化金等。其中，优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜，特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜。
另外，作为构成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的路易斯碱，优选磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物和醇。具体地，其实例包括磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦乙烷、二苯基膦乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、VersaticAcid、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己基醇、油醇、十八醇、苯酚、苯甲醇、1-癸醇和月桂醇等。其中，优选磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、VersaticAcid、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇。
使路易斯碱以相对于每摩尔金属卤化物为0.01至30摩尔、优选0.5至10摩尔的比例进行反应。当使用与该路易斯碱的反应产物时，可以减少聚合物中残留的金属的量。
包含活性卤素的有机化合物的实例包括苄基氯等。
用于第二聚合催化剂组合物的组分(C)为由下列通式(X)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c(X)
(其中Y是选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族金属的金属；R1和R2是彼此相同或不同的，且是碳数为1至10的烃基或氢原子；R3是碳数为1至10的烃基，条件是R3可与R1或R2相同或不同；当Y是选自元素周期表第1族金属的金属时，不仅a是1，且b和c是0；当Y是选自元素周期表第2族和第12族金属的金属时，不仅a和b是1，且c是0；当Y是选自元素周期表第13族金属的金属时，a、b和c都是1)，并且优选为由下列通式(Xa)表示的有机铝化合物：
AlR1R2R3(Xa)
[其中R1和R2彼此相同或不同，且是碳数为1至10的烃基或氢原子；和R3是碳数为1至10的烃基，条件是R3可与R1或R2相同或不同]。式(X)的有机铝化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝等。其中，优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。作为组分(C)的上述有机铝化合物可单独使用，或还可以其两种以上的混合物使用。顺便提及，第二聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量相对于组分(A)优选为1至50倍摩尔，并更优选约10倍摩尔。
·聚合催化剂
接下来，描述用于根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的制造方法的聚合催化剂。
聚合催化剂为用于使共轭二烯化合物和非共轭烯烃聚合的催化剂，其实例包括由下式(A)表示的茂金属类复合催化剂：
RaMXbQYb(A)
(式中，各R独立地表示未取代或取代的茚基，R配位至M；M表示镧系元素、钪或钇；各X独立地表示碳数为1至20的烃基，X进行μ-配位至M和Q；Q表示元素周期表中第13族元素；各Y独立地表示碳数为1至20的烃基或氢原子，Y配位至Q；a和b为2。)
作为茂金属类复合催化剂，适当地例举由下式(XV)表示的茂金属类复合催化剂：
(式中，M1表示镧系元素、钪或钇；各CpR独立地为未取代或取代的茚基；各Ra和Rb自独立地表示碳数为1至20的烃基，Ra和Rb分别进行μ-配位至M1和Al；和各Rc与Rd独立地表示碳数为1至20的烃基或氢原子。)
通过使用茂金属类聚合催化剂，可制造共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物。另外，通过使用茂金属类复合催化剂，例如通过预先与铝催化剂配混所获得的催化剂，变得可降低在共聚物合成时使用的烷基铝的量或使其量为零。顺便提及，当使用常规催化剂体系时，在共聚物合成时必需使用大量烷基铝。例如，在常规催化剂体系中，必需使用相对于金属催化剂为10当量以上的量的烷基铝，而至于涉及到上述茂金属类催化剂，通过添加约5当量的烷基铝，便可显示优异的催化作用。
在上述茂金属类复合催化剂中，前述式(A)中的金属M为镧系元素、钪或钇。对于镧系元素，包括原子序数为57至71的15种元素，并且它们全部都是可用的。作为金属M，适当地例举钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
前述式(A)中，各R独立地表示未取代的茚基或取代的茚基，R配位至上述金属M。顺便提及，具体地，所述取代的茚基的实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基等。
在前述式(A)中，Q表示元素周期表第13族的元素。具体地，其实例包括硼、铝、镓、铟和铊等。
在前述式(A)中，各X独立地表示碳数为1至20的烃基，X进行μ-配位至M和Q。这里，碳数为1至20的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基(stearylgroup)等。具体地，这里所提及的μ-配位是指采取交联结构的配位模式。
在前述式(A)中，各Y独立地表示碳数为1至20的烃基或氢原子，Y配位至Q。这里，碳数为1至20的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等。
在前述式(XV)中，金属M1为镧系元素、钪或钇。对于镧系元素，包括原子序数为57至71的15种元素，并且它们全部都是可用的。作为金属M1，适当地例举钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
在前述式(XV)中，CpR为未取代的茚基或取代的茚基。其中茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-xRx或C9H11-xRx表示。这里，x为0至7或0至11的整数。另外，各R独立地优选为烃基或准金属基团。烃基的碳数优选1至20、更优选1至10、并仍更优选1至8。具体地，作为烃基，适当地例举甲基、乙基、苯基和苯甲基等。另一方面，准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si。另外，所述准金属基团优选具有烃基。准金属基团所具有的烃基与上述烃基相同。具体地，准金属基团的实例包括三甲基甲硅烷基等。具体地，取代的茚基的实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基等。顺便提及，式(XV)中两个CpR可以彼此相同或不同。
在前述式(XV)中，各RA和RB独立地表示碳数为1至20的烃基，RA和R分别进行μ-配位至M1和Al。这里，碳数为1至20的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等。顺便提及，这里所提及的μ-配位是指采取交联结构的配位模式。
在前述式(XV)中，各RC和RD独立地表示碳数为1至20的烃基或氢原子。这里，碳数为1至20的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等。
顺便提及，上述茂金属类复合催化剂例如通过在溶剂中使由下式(XVI)表示的茂金属配合物与由AlRKRLRM表示的有机铝化合物反应来获得：
(其中，M2表示镧系元素、钪或钇；各CpR独立地表示未取代或取代的茚基；各RE至RJ独立地表示碳数为1至3的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)。
顺便提及，由于反应温度可为室温左右，因此可以在温和条件下制造茂金属类复合催化剂。另外，尽管反应时间是任意的，但是约为几小时至数十小时。尽管反应溶剂并不特别限定，但优选为能够将原料和产物溶解于其中的溶剂，并例如，可以使用甲苯或己烷。顺便提及，优选借助1H-NMR或X-射线结构分析确定茂金属类复合催化剂的结构。
在由前述式(XVI)表示的茂金属配合物中，CpR表示未取代的茚基或取代的茚基并且与前述式(XV)中的CpR同义。另外，前述式(XVI)中，金属M2为镧系元素、钪或钇，并且与前述式(XV)中的M1同义。
由前述式(XVI)表示的茂金属配合物包含甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中包含的各R基团(RE至RJ基团)独立地为碳数为1-3的烷基或氢原子。另外，优选RE至RJ至少之一为氢原子。当RE至RJ至少之一为氢原子时，催化剂的合成变得容易。此外，烷基优选甲基。
由前述式(XVI)表示的茂金属配合物另外包括数量为0至3个，优选0至1个的中性路易斯碱L。这里，中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。这里，在上述配合物包含多个中性路易斯碱L的情况下，中性路易斯碱L可以彼此相同或不同。
另外，由前述式(XVI)表示的茂金属配合物可以作为单体存在，或可以作为二聚体或多聚体存在。
另一方面，用于生产上述茂金属类复合催化剂的有机铝化合物由AlRKRLRM表示。这里，各RK和RL独立地表示碳数为1至20的单价烃基或氢原子，及RM表示碳数为1至20的单价烃基，条件是RM与RK或RL可以相同或不同。碳数为1至20的单价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等。
具体地，有机铝化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝等。其中，优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。另外，这些有机铝化合物可以单独使用，或还可以其两种以上的混合物使用。顺便提及，用于生产茂金属类复合催化剂的有机铝化合物的量相对于茂金属配合物优选为1-50倍摩尔，更优选约10倍摩尔。
·第三聚合催化剂组合物
接下来，描述用于根据本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的制造方法的第三聚合催化剂组合物。
第三聚合催化剂组合物包括上述茂金属类复合催化剂和硼阴离子。优选第三聚合催化剂组合物进一步包括在包含茂金属类催化剂的常规聚合催化剂组合物中包含的其它组分，例如助催化剂等。顺便提及，茂金属类复合催化剂和硼阴离子的组合也称为“双组分催化剂”。根据第三聚合催化剂组合物，与上述茂金属类复合催化剂类似，由于其进一步包含硼离子，因而其变得可任意控制共聚物中各单体组分的含量。
具体地，在第三聚合催化剂组合物中，作为构成双组分催化剂的硼阴离子，例举四价硼阴离子。其实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。其中，优选四(五氟苯基)硼酸根。
顺便提及，所述硼阴离子可以用作与阳离子结合的离子性化合物。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。具体地，三(取代的苯基)碳鎓阳离子的实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子等。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子等；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子、双环己基铵阳离子等；等等。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等；等等。在这些阳离子中，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子是优选的，和N,N-二烷基苯胺鎓阳离子是特别优选的。因此，离子性化合物优选为N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。顺便提及，由硼阴离子和阳离子组成的离子性化合物的添加量相对于茂金属类复合催化剂优选为0.1至10倍摩尔，并更优选约1倍摩尔。
顺便提及，在第三聚合催化剂组合物中，必需使用上述茂金属类复合催化剂和上述硼阴离子。然而，当硼阴离子存在于使由前述式(XVI)表示的茂金属催化剂与有机铝化合物彼此反应的反应体系中时，不能合成前述式(XV)的茂金属类复合催化剂。因此，在制备第三聚合催化剂组合物时，必需预先合成茂金属类复合催化剂，在分离和纯化茂金属类复合催化剂之后，将其与硼阴离子结合。
作为可用于第三聚合物催化剂的助催化剂，例如除上述由AlRKRLRM表示的有机铝化合物以外，适当地例举铝氧烷等。作为铝氧烷，优选烷基铝氧烷，其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷等。另外，作为改性甲基铝氧烷，优选MMAO-3A(可购自TosohFinechemCorporation)等。顺便提及，这些铝氧烷可单独使用，或还可以以其两种以上的组合使用。
<其它组分>
·填料
根据本发明的树脂组合物可包含填料。作为填料，必要时可使用通常使用的那些填料，而无特别限定。
具体地，无机填料的实例包括硅酸盐如微粉滑石(finelydividedtalc)、高岭石、煅烧粘土、叶蜡石、绢云母、硅灰石等；碳酸盐如沉淀碳酸钙、碳酸镁等；氢氧化物如氢氧化铝、氢氧化镁等；氧化物如氧化锌、氧化镁等；合成硅酸或硅酸盐的粉状填料如含水硅酸钙、含水硅酸铝、含水硅酸、硅酸酐等；片状填料如云母等；纤维状填料如碱性硫酸镁晶须、钛酸钙晶须、硼酸铝晶须、海泡石(sepiolite)、PMF(处理后矿物纤维)、硬硅钙石、钛酸钾、硅磷灰石(ellestadite)等；和球状填料(balloonfiller)如玻璃球、漂珠(flyashballoon)等；等等。
·橡胶组分
根据本发明的树脂组合物可与其它橡胶组分或其它树脂组分配混。其它橡胶组分并不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括：其它共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物、天然橡胶、各种丁二烯橡胶、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物的溴化物、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶等。这些可单独使用，或还可以以其两种以上的组合使用。
·添加剂
另外，本发明的树脂组合物可包含添加剂如软化剂、成核剂、抗氧化剂、防老剂、盐酸吸收剂、耐热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、分散剂、铜抑制剂(copperinhibitor)、中和剂、发泡剂、增塑剂、消泡剂、交联剂、交联助剂、交联助催化剂、流动性改进剂如过氧化物等、熔接强度(weldstrength)改进剂、增塑剂、加工助剂、耐候稳定剂、着色抑制剂、防喷霜剂等。
交联剂并不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、聚胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂、肟-亚硝胺系交联剂和硫磺等。尤其是，更优选硫系交联剂用于轮胎用橡胶组合物。
·硫化促进剂
作为其它组分，例举硫化促进剂。作为硫化促进剂，可使用胍类、醛-胺类、醛-氨类、噻唑类、次磺酰胺类、硫脲类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、和黄原酸盐类化合物。另外，如有需要，可根据其使用目的而使用已知材料如补强剂、软化剂、填料、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、防焦剂(scorchinhibitor)、紫外线抑制剂、抗静电剂、着色抑制剂、其它配混剂等。
<汽车用构件>
可将已常规应用于树脂组合物的成型方法应用于本发明的树脂组合物而无特别限定。作为成型方法，可采用已知的成型方法如注射成型、挤出成型、真空或加压成型等。
由于本发明的树脂组合物在耐冲击性和低温特性等方面优异，可适当地用于制造各种领域中的成型制品。特别地，本发明的树脂组合物可适当地用于汽车用构件如汽车外部材料或内部材料等，并特别适用于平板状成型制品如挡泥板、保险杠等。
具体地，汽车部件的实例包括仪表盘、中央仪表群(centercluster)、组合仪表盘(metercluster)、仪表盘上的储物箱(glovecompartment)、气囊、除霜器装饰件(defrostergarnish)、通风道、暖风操纵件(heatercontrol)、驾驶杆罩(steeringcolumncover)、膝挡板(kneebolster)、空气除霜器(airdefroster)、门内饰板(doortrim)、遮阳板(sunshade)、后置物板(rearparcelshelf)、中柱饰条(pillarcover)、支柱减震器(pillarimpactabsorber)、引擎盖进气口(bonnetairscoop)、水箱(radiatorgrille)、前照灯部件、信号灯部件、雾灯部件、保险杠、前照灯灯罩(headlampfinisher)、车号牌罩(licenseplatefinisher)、挡泥板、门把手、门铣(doormiller)、门板、后饰板(rearquarterpanel)、后组合灯部件、尾门板(tailgatepanel)、行李室装饰、轮罩、侧后盖(siderearcover)、中心盖(centercap)、阻流板和后侧围板(rearfinisher)等。
<电气部件>
另外，由于本发明的树脂组合物在耐冲击性和低温特性等方面优异，其特别适用于电气部件如家用电器、OA器具、电气和电子部件等。
电气部件的实例包括电视外壳、电视底座、偏转线圈(deflectionyoke)、其它电视部件、AC适配器、电源组、空调用部件、音频部件、灯罩、显示器外壳、显示器底座、笔记本PC外壳、笔记本PC电池、液晶投影仪外壳、PDA外壳、天线护套(antennasheath)、打印机外壳、打印机底座、调色剂盒、墨罐、供纸盘(paperfeedtray)、扫描仪外壳、扫描仪架、移动电话外壳和移动电话电池等。
[实施方案2]
<树脂组合物的制造方法>
以下详细描述本发明。根据本发明的树脂组合物的制造方法涉及包含烯烃系树脂和共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的树脂组合物的制造方法，所述方法包括通过动态交联将所述共聚物的共轭二烯化合物部分交联。
顺便提及，本发明所提及的动态交联是指通过将构成树脂组合物的原料在熔融状态下混炼或用电子束或其它手段照射熔融状态下的原料的方法，至少使共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物所具有的碳-碳双键进行交联反应的事件。
在使烯烃系树脂和共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物进行动态交联时，尽管可使用非开放型设备和开放型设备中的任一种，但优选使用非开放型设备。
另外，优选在惰性气体如氮气、碳酸气体等气氛下进行动态交联。进行动态交联的温度通常为150至270℃，并优选170至250℃。混炼时间通常为1至20分钟，和优选1至10分钟。另外，所施加的剪切力以剪切速率计优选在10至50,000sec-1的范围内，更优选在100至20,000sec-1的范围内。
作为混炼设备，可使用混炼机(mixingroll)、强力密炼机(intensivemixer)(例如，班伯里密炼机或捏和机)、和单螺杆或双螺杆挤出机等。然而，优选非开放型设备，特别优选双螺杆挤出机。
在电子束照射等时进行交联的情况下，交联还可通过使用挤出机熔融混炼烯烃系树脂和共聚物并将混合物造粒，随后用电子束照射等来进行。
对于动态交联，除了用电子束照射以外，还可例举添加交联剂和加热混合物的方法。本发明中，尽管根据需要添加至混炼材料中的交联剂不特别限定，但可使用例如能够借助自由基反应进行动态交联的过氧化物或树脂硫化剂等。
过氧化物不特别限定，其实例包括过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、α,α-双(叔丁基过氧化)二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰(p-methylbenzoylperoxide)、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烯-3；和一般的二芳基过氧化物、酮类过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯类、二烷基过氧化物、氢过氧化物和过氧化缩酮类。
通常，相对于100质量份烯烃系树脂和共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，过氧化物的用量优选在0.01至10质量份的范围内。从成本的观点，通过使过氧化物的用量落入该范围，可获得充分的交联状态而不引起劣势。
另外，除交联剂以外，还可配混其它组分如硫磺、硫化促进剂等。
在本发明的制造方法中，通过进行动态交联，可使共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中共轭二烯化合物部分的分散颗粒的平均粒径落入期望的范围内，并且可使树脂组合物中共轭二烯化合物部分的分散状态均一。
调整共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的含量相对于100质量份烯烃系树脂优选为1至100质量份、更优选5至80质量份。除了借助动态交联使共轭二烯化合物部分交联之外，树脂组合物变得均匀化，更增加了树脂组合物的耐冲击性。
<烯烃系树脂>
接下来，描述用于本发明的包含在树脂组合物中的烯烃系树脂。作为烯烃系树脂，可单独使用与实施方案1中例举的那些相同的α-烯烃，或以其两种以上的组合使用。
另外，在上述(共)聚合物(1)至(9)中，作为本发明中特别优选使用的烯烃系树脂，可例举(3)丙烯均聚物、(4)丙烯与10摩尔%以下的其它α-烯烃的无规共聚物和(5)丙烯与30摩尔%以下的其它α-烯烃的嵌段共聚物。
<共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物>
·共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的构成
如上述实施方案1中所例举的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物也可用于实施方案2。
用于本发明的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的共轭二烯化合物衍生部分(共轭二烯部分)的顺式-1,4-键含量优选为50%以上，并优选70%以上。
当共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的共轭二烯化合物部分的顺式-1,4-键含量为50%以上时，低温下的脆性得以改进，以便可更加增强树脂组合物的低温下的耐久性(低温特性)。
此外，共轭二烯化合物衍生部分(共轭二烯部分)的顺式-1,4-键含量优选大于92%，更优选95%以上。
通过将共轭二烯化合物衍生部分(共轭二烯部分)的顺式-1,4-键含量调整为大于92%，变得可增强耐裂纹生长性、耐候性和耐热性。另外，通过将共轭二烯化合物衍生部分(共轭二烯部分)的顺式-1,4-键含量调整为95%以上，可更增加耐裂纹生长性、耐候性和耐热性。
<其它组分>
根据实施方案2的树脂组合物可包含作为其它组分的如实施方案1所示例的填料、橡胶组分、树脂组分、添加剂和造粒促进剂。
<汽车用构件>
已常规应用于树脂组合物的成型方法可应用于实施方案2的树脂组合物而无特别限定。作为成型方法，可采用已知的成型方法如注射成型、挤出成型、真空或加压成型等。
由于实施方案2的树脂组合物在耐冲击性和低温特性等方面优异，因此可适当地用于制造各种领域中的成型制品。特别地，本发明的树脂组合物可适当地用于汽车用构件如汽车外部材料或内部材料等，并特别适用于板状成型制品如挡泥板、保险杠等。
更具体地，汽车部件的实例包括仪表盘、中央仪表群、组合仪表盘、仪表盘上的储物箱、气囊、除霜器装饰件、通风道、暖风操纵件、驾驶杆罩、膝挡板、空气除霜器、门内饰板、遮阳板、后置物板、中柱饰条、支柱减震器、引擎盖进气口、水箱、前照灯部件、信号灯部件、雾灯部件、保险杠、前照灯灯罩、车号牌罩、挡泥板、门把手、门铣、门板、后饰板、后组合灯部件、尾门板、行李室装饰、轮罩、侧后盖、中心盖、阻流板和后侧围板等。
<电气部件>
另外，由于实施方案2的树脂组合物在耐冲击性和低温特性等方面优异，其特别适用于电气部件如家用电器、OA器具、电气和电子部件等。
电气部件的实例包括电视外壳、电视底座、偏转线圈、其它电视部件、AC适配器、电源组、空调用部件、音频部件、灯罩、显示器外壳、显示器底座、笔记本PC外壳、笔记本PC电池、液晶投影仪外壳、PDA外壳、天线护套、打印机外壳、打印机底座、调色剂盒、墨罐、供纸盘、扫描仪外壳、扫描仪架、移动电话外壳和移动电话电池等。
实施例
下面参考下列实施例更详细描述本发明；应理解的是，本发明决不局限于下列实施例。以下描述乙烯-丁二烯共聚物(EBR)的分析方法和树脂组合物的评价方法。
[评价方法]
<耐冲击性>
根据JISK7111:1996在常温(25℃)下使用简单梁氏冲击试验机进行测量。用当将稍后描述的比较例2的值定义为100时的指数表示耐冲击性。数值越大，耐冲击性越有利。
耐冲击性指数={(试验样品的冲击值)/(比较例2的样品的冲击值)}×100
<低温特性>
根据JISK7111:1996在-20℃下使用简单梁氏冲击试验机测定低温特性。将未发生断裂的情况表示为“良好”，而将发生断裂的情况表示为“差”。
[实施例和比较例]
<共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的制造>
·制造例1：共聚物A(多嵌段共聚物)的制造
在彻底干燥的2-升不锈钢反应器中，添加150mL甲苯，然后在0.8MPa下引入乙烯。另一方面，在氮气气氛下的手套箱(glovebox)中，在玻璃制容器中装入14.5μmol双(2-苯基茚基)轧双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、14.1μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4]和0.87μmol二异丁基氢化铝，并将混合物溶于5mL甲苯，由此制备催化剂溶液。其后，将催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钆为14.1μmol量的催化剂溶液添加至单体溶液，从而在50℃下进行聚合5分钟。其后，在以0.2MPa/min的速度降低乙烯的引入压力的同时，加入含有3.05g(0.056摩尔)1,3-丁二烯的20mL甲苯溶液，其后，聚合进一步进行15分钟。随后，重复“将乙烯的引入压力恢复到0.8MPa，进行聚合5分钟，然后以0.2MPa/min的速度降低乙烯的引入压力的同时加入含有6.09g(0.113摩尔)1,3-丁二烯的40mL甲苯溶液，然后聚合进行另外30分钟”的操作，总计三次。聚合完成后，加入1mL含5质量%2,2'-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以终止反应。此外，用大量甲醇分离共聚物，并在70℃下真空干燥，从而获得聚合物C(多嵌段共聚物)。所得共聚物A的产量为24.50g。
·制造例2：共聚物B的制造
在彻底干燥的400-mL耐压玻璃反应器中，添加160mL甲苯溶液，然后在0.8MPa下引入乙烯。另一方面，在氮气气氛下的手套箱中，在玻璃制容器中装入28.5μmol双(2-苯基茚基)轧双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、34.2μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Me2NHPhB(C6F5)4)和1.43μmol二异丁基氢化铝，并将混合物溶于8mL甲苯，由此制备催化剂溶液。其后，将催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钆为28.2μmol量的催化剂溶液添加至单体溶液，从而在室温下进行聚合5分钟。其后，在以0.2MPa/min的速度降低乙烯的引入压力的同时加入含有15.23g(0.28摩尔)1,3-丁二烯的100mL甲苯溶液，其后，聚合进一步进行90分钟。聚合完成后，加入1mL含5质量%2,2'-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以终止反应。此外，用大量甲醇分离共聚物，并在70℃下真空干燥，从而获得共聚物B(嵌段共聚物)。所得共聚物B的产量为12.50g。
·制造例3：共聚物C的制造
在彻底干燥的400-mL耐压玻璃反应器中，添加100mL甲苯溶液，然后在0.8MPa下引入乙烯。另一方面，在氮气气氛下的手套箱中，在玻璃制容器中装入28.5μmol双(2-苯基茚基)轧双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、34.2μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Me2NHPhB(C6F5)4)和1.43μmol二异丁基氢化铝，并将混合物溶于8mL甲苯，由此制备催化剂溶液。其后，将催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钆为28.2μmol量的催化剂溶液添加至单体溶液，从而在室温下进行聚合5分钟。其后，在以0.2MPa/min的速度降低乙烯的引入压力的同时加入含有4.57g(0.085摩尔)1,3-丁二烯的30mL甲苯溶液，其后，聚合进一步进行60分钟。随后，重复“将乙烯的引入压力恢复到0.8MPa，进行聚合5分钟，然后在以0.2MPa/min的速度下降低乙烯的引入压力的同时添加含有4.57g(0.085摩尔)1,3-丁二烯的30mL甲苯溶液，然后进一步进行聚合60分钟”的操作，总计三次。聚合完成后，加入1mL含5质量%2,2'-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以终止反应。此外，用大量甲醇分离共聚物，并在70℃下真空干燥，从而获得共聚物C(多嵌段共聚物)。所得共聚物C的产量为14.00g。
·制造例4：共聚物D的制造
除了使用双(2-苯基-1-甲基茚基)轧双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-Ph-1-MeC9H5)2GdN(SiHMe2)2]代替使用双(2-苯基茚基)轧双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]以外，以与制造例3相同的方法进行实验，从而获得共聚物D(多嵌段共聚物)。所得共聚物D的产量为28.55g。
<共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的分析方法>
以下列方法评价以上所制造的或获得的各共聚物A-G的微结构、乙烯含量、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和DSC曲线。顺便提及，图1为共聚物B的13C-NMR谱图；图2示出共聚物B的DSC曲线；和图3示出共聚物A的DSC曲线。顺便提及，DSC曲线的纵坐标示出热流量。
(1)微结构(1,2-乙烯基键量(Vi(%))和顺式-1,4-键含量)
共聚物中丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基键量)由通过1H-NMR光谱(100℃，d-四氯乙烷标准：6ppm)的1,2-乙烯基键组分(5.0-5.1ppm)与全体的丁二烯键组分(5-5.6ppm)的积分比来确定，共聚物中丁二烯部分的微结构(顺式-1,4-键含量)由通过13C-NMR光谱(100℃，d-四氯乙烷标准：73.8ppm)的顺式-1,4键组分(26.5-27.5ppm)与全体的丁二烯键组分(26.5-27.5ppm+31.5-32.5ppm)的积分比来确定。1,2-乙烯基键量(Vi(%))和顺式-1,4-键含量(%)的计算值示于表1中。
(2)乙烯含量
共聚物中乙烯部分的含量(摩尔%)由通过13C-NMR光谱(100℃，d-四氯乙烷标准：73.8ppm)的全体的乙烯键(ethylenebond)组分(28.5-30.0ppm)与全体的丁二烯键组分(26.5-27.5ppm+31.5-32.5ppm)的积分比来确定。乙烯部分的含量(摩尔%)示于表1中。
(3)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
聚合物以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)借助凝胶渗透色谱法[GPC：HLC-8121GPC/HT，购自TosohCorporation；柱：GMHHR-H(S)HT×2，购自TosohCorporation；检测器：差示折光计(RI)]相对于单分散聚苯乙烯来确定。顺便提及，测量温度为140℃。
(4)DSC曲线
根据JISK7121-1987进行差示扫描量热法(DSC)，绘制DSC曲线，并测定嵌段聚乙烯的熔点(DSC峰值温度)。顺便提及，在测量中，为了规避杂质如单一聚合物(singlepolymer)、催化剂残留物等产生的任何影响，将共聚物浸渍在大量四氢呋喃中48小时，除去所有溶解在四氢呋喃中的组分，然后将干燥的橡胶组分用作样品。
[表1]
制造例1 制造例2 制造例3 制造例4
共聚物类型 A B C D
Mw(×103) 205 350 283 221
Mw/Mn 9.15 2.2 2.8 3.13
丁二烯部分的乙烯键量Vi(%) 1.4 1.2 1.2 1.8
丁二烯部分的顺式-1，4-键含量(%) 97 98 97 97
乙烯含量(摩尔％) 34 7 13 45
嵌段聚乙烯的熔点(DSC峰值温度) 121 121 121 122
在图1所示的共聚物B的13C-NMR谱图中，在29.4ppm处可见源自乙烯嵌段部分的峰；在图2和3所示的共聚物B和A的DSC曲线中，通过DSC可在-10℃左右观察到源自由1,3-丁二烯单体顺式单元构成的嵌段部分的结晶温度，并可在120℃左右观察到源自由乙烯单体单元构成的嵌段部分的结晶温度。
从前述中注意到，共聚物A和B为高顺式的1,3-丁二烯和乙烯的嵌段共聚物。
另外，关于共聚物B，通过应用文献(PolymerPreprints,Japan,Vol.42,No.4,第1347页)中的臭氧分解-GPC法来分析序列分布。顺便提及，借助凝胶渗透色谱法[GPC：HLC-8121GPC/HT，购自TosohCorporation；柱：GPCHT-803×2，购自ShowaDenkoK.K.；检测器：差示折光计(RI)；相对于单分散聚苯乙烯；测定温度：140℃]进行测定。结果，相对于整个乙烯组分，数均分子量(Mn)为1,000以上的嵌段乙烯部分即聚乙烯组分的比例为80质量%以上，因此，证实共聚物B为嵌段共聚物。
另外，还可确定如下事实：在40-140℃的温度下显示嵌段聚乙烯组分的量在80℃以上的峰面积相对于全部吸热峰面积占80%以上。如果无规性质高，则无法获得本发明的优异性能。
类似地，通过13C-NMR、DSC和臭氧分解-高温GPC法证实共聚物C、A、D为1,3-丁二烯和乙烯的嵌段共聚物。
[评价结果]
关于实施例1至10和比较例1至2的树脂组合物，根据上述方法测定耐冲击性和低温特性。作为比较例1，使用由100质量份聚乙烯树脂构成的材料，作为比较例2，使用由100质量份聚丙烯树脂构成的材料。结果示于表2、3和4中。
[表2]
[表3]
[表4]
[注]
*1:聚乙烯树脂，商品名：HI-ZEX(HDPE)1608J，购自PrimePolymerCo.,Ltd.
*2:聚丙烯树脂,商品名：PrimePolyproJ229E，购自PrimePolymerCo.,Ltd.
从表2至4的结果注意到，配混有共聚物A至D的树脂组合物分别在低温特性和耐冲击性两个方面均是优异的。

Claims (22)

1.一种树脂组合物，其包含烯烃系树脂和共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中
所述共聚物为嵌段共聚物，
所述共聚物中的所述共轭二烯化合物为碳数为4至12的共轭二烯化合物，
所述共聚物中的所述非共轭烯烃为碳数2至10的α-烯烃，
所述共聚物的含量相对于100质量份所述烯烃系树脂为1至100质量份，
所述共聚物中的所述共轭二烯化合物的比例为30摩尔％至80摩尔％，
所述共聚物中的所述共轭二烯化合物部分的顺式-1,4-键含量为50％以上，
所述共聚物的分子量分布为10以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述嵌段共聚物的结构为(A-B)x、A-(B-A)x和B-(A-B)x中的任一种，其中A为由共轭二烯化合物的单体单元构成的嵌段部分；B为由非共轭烯烃的单体单元构成的嵌段部分；和x为1以上的整数。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述共聚物以聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000至10,000,000。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述非共轭烯烃为选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组的至少一种。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中所述非共轭烯烃为乙烯。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述碳数为4至12的共轭二烯化合物为选自由1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基丁二烯组成的组的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述共轭二烯化合物为选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述共聚物的含量相对于100质量份所述烯烃系树脂为1至20质量份。
9.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述共轭二烯化合物部分的顺式-1,4-键含量大于92％。
10.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述烯烃系树脂的溶解性参数值为7至9。
11.一种汽车用构件，其使用根据权利要求1至10任一项所述的树脂组合物。
12.一种电气部件，其使用根据权利要求1至10任一项所述的树脂组合物。
13.一种根据权利要求1或2所述的树脂组合物的制造方法，其中所述树脂组合物包含烯烃系树脂和共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，所述方法包括通过动态交联将所述共聚物的所述共轭二烯化合物部分交联。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物的制造方法，其中所述共聚物以聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000至10,000,000。
15.根据权利要求13所述的树脂组合物的制造方法，其中所述非共轭烯烃为选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组的至少一种。
16.根据权利要求15所述的树脂组合物的制造方法，其中所述非共轭烯烃为乙烯。
17.根据权利要求13所述的树脂组合物的制造方法，其中所述碳数为4至12的共轭二烯化合物为选自由1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基丁二烯组成的组的至少一种。
18.根据权利要求17所述的树脂组合物的制造方法，其中所述碳数为4至12的共轭二烯化合物为选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组的至少一种。
19.根据权利要求13所述的树脂组合物的制造方法，其中所述共聚物的含量相对于100质量份所述烯烃系树脂为1至20质量份。
20.根据权利要求13所述的树脂组合物的制造方法，其中所述共轭二烯化合物部分的顺式-1,4-键含量大于92％。
21.根据权利要求13所述的树脂组合物的制造方法，其中所述烯烃系树脂的溶解性参数值为7至9。
22.一种树脂组合物，其通过根据权利要求13至21任一项所述的树脂组合物的制造方法来制造。
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