CN103403081B - 橡胶组合物、轮胎胎侧用橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供：橡胶组合物，所述橡胶组合物包括共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物、共轭二烯系聚合物和非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物并且其用于生产在耐候性、耐断裂性和耐裂纹生长性方面优异的轮胎；轮胎胎侧用橡胶组合物，其为该橡胶组合物并且要用于轮胎的胎侧；交联橡胶组合物，其通过将前述橡胶组合物交联而获得；和轮胎。前述橡胶组合物的特征在于包括：一种或多种共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)，其具有40mol%以上的源自共轭二烯化合物的部分的含量；一种或多种共轭二烯系聚合物(B)；和一种或多种非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)，其包括乙烯/丙烯/二烯橡胶。

Description

橡胶组合物、轮胎胎侧用橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物、轮胎胎侧用橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎，特别地，涉及如下橡胶组合物：其用于制造在耐候性、耐断裂性和耐裂纹生长性方面优异的橡胶，并且包含共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物、共轭二烯系聚合物和非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物；轮胎胎侧用橡胶组合物，其将该橡胶组合物用于轮胎胎侧构件；交联橡胶组合物，其通过将该橡胶组合物交联而获得；和使用该橡胶组合物或该交联橡胶组合物的轮胎。
背景技术
另外，响应日益增加的节省能源和资源的社会需求，为了减少机动车的燃料消耗，对于在耐候性和耐裂纹生长性方面优异的橡胶材料的要求存在日益增加的需求，以便满足改善轮胎的耐久性。此外，考虑到丁二烯的价格近期激增，预期原料的价格将在未来甚至更加显著地上升。因此，存在甚至在轮胎材料中使用便宜的烯烃资源的需求。
为解决该问题，已经提出通过共混包含烯烃作为基本组分的乙烯–丙烯–二烯橡胶(EPDM)的一些技术以改善耐候性。然而，这些技术遭受诸如较低的耐断裂性和较低的耐裂纹生长性等缺点(参见，例如，JP2000-063639A(PTL1))。
此外，与共轭聚合物相比，将共轭二烯和非共轭烯烃的共聚物应用至配混的橡胶导致在共聚物的共轭二烯单元(源自共轭二烯化合物的单元)中双键较少，进而耐臭氧性改善。此外，当将橡胶组合物应用至各种用途(如轮胎、输送带或防振橡胶)时要求的除了耐臭氧性之外的特征包括良好的耐断裂性和良好的耐裂纹生长性。
众所周知使用由齐格勒-纳塔催化剂代表的催化剂体系的配位阴离子聚合使得烯烃和二烯均聚。然而，使用此类聚合体系难以提供有效的烯烃和二烯的共聚。
为解决该问题，例如，JP2000-154210A(PTL2)公开了一种聚合共轭二烯用催化剂，所述催化剂包含具有环戊二烯环结构的周期表第IV族的过渡金属化合物，而且还公开了α-烯烃例如乙烯作为可与该共轭二烯共聚的单体。然而，PTL2未提供对共轭二烯化合物与非共轭烯烃共聚的具体说明。明显地，没有说明或教导通过将如下物质混合而能够获得在耐候性、耐断裂性和耐裂纹生长性方面优异的橡胶：包含40mol％以上的源自共轭二烯化合物的单元的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物；共轭二烯系聚合物；和包含乙烯-丙烯-二烯橡胶的非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物。
例如，JP2006-249442A(PTL3)公开了一种聚合烯烃用催化剂，所述催化剂由过渡金属化合物例如钛化合物和助催化剂组成，还公开了α-烯烃与共轭二烯化合物的共聚物。然而，PTL3中没有说明或教导通过将如下物质混合而能够获得在耐候性、耐断裂性和耐裂纹生长性方面优异的橡胶：包含40mol％以上的源自共轭二烯化合物的单元的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物；共轭二烯系聚合物；和包含乙烯-丙烯-二烯橡胶的非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物。
此外，JP2006-503141A(PTL4)公开了乙烯和丁二烯的共聚物，所述共聚物通过使用特定的有机金属配合物作为催化组分由乙烯和丁二烯作为起始原料合成而获得。然而，PTL4中没有说明或教导通过将如下物质混合而能够获得在耐候性、耐断裂性和耐裂纹生长性方面优异的橡胶：包含40mol％以上的源自共轭二烯化合物的单元的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物；共轭二烯系聚合物；和包含乙烯-丙烯-二烯橡胶的非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物。
此外，JP2000-086857A(PTL5)公开了具有92％顺式含量、6％乙烯基含量以及3％或9％乙烯含量的丁二烯聚合物。然而，PTL5中没有说明或教导能够通过将如下物质混合获得在耐候性、耐断裂性和耐裂纹生长性方面优异的橡胶：包含40mol％以上的源自共轭二烯化合物的单元的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物；共轭二烯系聚合物；和包含乙烯-丙烯-二烯橡胶的非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物。
此外，JP2000-154279(PTL6)公开了包括以下物质的橡胶组合物：具有92％顺式含量和全体乙烯链段的量为4.8质量％的丁二烯-乙烯嵌段共聚物；具有95.2％顺式含量和2.5％乙烯基含量的聚丁二烯；和炭黑N220。然而，PTL6中没有说明或教导通过将如下物质混合能够获得在耐候性、耐断裂性和耐裂纹生长性方面优异的橡胶：包含40mol％以上的源自共轭二烯化合物的单元的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物；共轭二烯系聚合物；和包含乙烯-丙烯-二烯橡胶的非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物。
此外，JP11-228743(PTL7)公开了富烯烃的烯烃-二烯共聚物。然而，PTL7中没有说明或教导通过将如下物质混合而能够获得在耐候性、耐断裂性和耐裂纹生长性方面优异的橡胶：包含40mol％以上的源自共轭二烯化合物的单元的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物；共轭二烯系聚合物；和包含乙烯-丙烯-二烯橡胶的非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物。
引用列表
专利文献
PTL1:JP2000-063639A
PTL2:JP2000-154210A
PTL3:JP2006-249442A
PTL4:JP2006-503141A
PTL5:JP2000-086857A
PTL6:JP2000-154279A
PTL7:JP11-228743A
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述情况，本发明的目的是提供如下橡胶组合物：其用于制造在耐候性、耐断裂性和耐裂纹生长性方面优异的橡胶，并且包含共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物、共轭二烯系聚合物和非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物；轮胎胎侧用橡胶组合物，其将该橡胶组合物用于轮胎胎侧构件；交联橡胶组合物，其通过将该橡胶组合物交联而获得；和使用该橡胶组合物或该交联橡胶组合物的轮胎。
用于解决问题的方案
本发明的发明人进行深入研究以实现上述目的，并且发现了在耐候性、耐断裂性和耐裂纹生长性方面优异的橡胶可以通过将以下物质混合来获得：包含40mol％以上的源自共轭二烯化合物的单元的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物；共轭二烯系聚合物；和包含乙烯-丙烯-二烯橡胶的非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物。本发明基于该发现而得以完成。
即，根据本发明的橡胶组合物包括：包含40mol％以上的源自共轭二烯化合物的单元的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)；共轭二烯系聚合物(B)；和包含乙烯-丙烯-二烯橡胶的非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)。
在本发明的橡胶组合物中，共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)优选包含60mol％以下的烯烃组分。
在本发明的橡胶组合物中，非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)优选包含10质量％以上的乙烯-丙烯-二烯橡胶。
优选地，本发明的橡胶组合物进一步包含基于每100质量份橡胶组分为10质量份至70质量份的补强填料(D)。
在本发明的橡胶组合物中，共轭二烯系聚合物(B)优选为选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶组成的组的至少一种。
在本发明的橡胶组合物中，共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A):共轭二烯系聚合物(B):非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)的质量比优选为10:80:10至60:10:30。
在本发明的橡胶组合物中，共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)优选具有聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000至10,000,000。
在本发明的橡胶组合物中，共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)优选具有分子量分布(Mw/Mn)为10以下。
在本发明的橡胶组合物中，共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)的非共轭烯烃优选为非环状烯烃。
在本发明的橡胶组合物中，共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)的非共轭烯烃优选具有2-10个碳原子。
在本发明的橡胶组合物中，共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)的非共轭烯烃优选为选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组的至少一种，和更优选为乙烯。
在本发明的橡胶组合物中，共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)的共轭二烯化合物优选为选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组的至少一种。
优选地，本发明的橡胶组合物进一步包括基于每100质量份橡胶组分为0.1质量份至20质量份的交联剂。
根据本发明的轮胎胎侧用橡胶组合物将本发明的橡胶组合物用于轮胎胎侧构件。
根据本发明的交联橡胶组合物通过将本发明的橡胶组合物交联而获得。
根据本发明的轮胎使用本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物，优选用于其胎侧构件。
发明的效果
本发明可以提供：一种橡胶组合物，其用于制造在耐候性、耐断裂性和耐裂纹生长性方面优异的橡胶，并且包含共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物、共轭二烯系聚合物和非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物；轮胎胎侧用橡胶组合物，其将该橡胶组合物用于轮胎胎侧构件；交联橡胶组合物，其通过将该橡胶组合物交联而获得；和使用该橡胶组合物或该交联橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
(橡胶组合物)
以下将详细说明本发明。根据本发明的橡胶组合物至少包括：包含40mol％以上的源自共轭二烯化合物的单元的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)；共轭二烯系聚合物(B)；和包含乙烯-丙烯-二烯橡胶的非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)，并任选地进一步包括：除了上述以外的其它橡胶组分；补强填料如炭黑；交联剂；和其它组分。
＜共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)＞
本发明的橡胶组合物包括包含40mol％的源自共轭二烯化合物的单元的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)。包括共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)使得改善组分(A)的共轭二烯单元与组分(B)的相容性并且使得改善组分(A)的非共轭烯烃单元与非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)的相容性，从而得到在耐断裂性和耐裂纹生长性方面优异的共轭二烯系聚合物(B)和在耐候性方面优异的包含乙烯-丙烯-二烯橡胶的非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)之间改善的相容性，并使橡胶组合物的高水平的耐候性、耐断裂性和耐裂纹生长性相平衡。如在此所使用的，共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物是指共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物，包含非共轭烯烃作为共聚物中的单体单元组分。
源自共轭二烯化合物的单元在共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物中的含量为40mol％。原因如下：如果含量小于40mol％，则所得共聚物可能表现得更像塑料，并且存在作为弹性体的不良性能，导致不足的耐断裂性和抗龟裂性，以及在共轭二烯系聚合物(B)和包含乙烯-丙烯-二烯橡胶的非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)之间的较低相容性，在这样的情况下不能获得所期望的耐候性、耐断裂性和耐裂纹生长性。为了获得较好的耐候性、耐断裂性和耐裂纹生长性，考虑到加工性和耐疲劳性，更优选60mol％以上的包含源自共轭二烯化合物的单元的共聚物。如在此使用的，源自共轭二烯化合物的单元是指对应于用作共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)中的单体的共轭二烯化合物这样的单元。
此外，考虑到加工性，源自非共轭烯烃的单元的含量优选为60mol％以下，更优选为40mol％以下。
此外，在共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物中源自共轭二烯化合物的单元的顺式-1,4-键含量不特别限定，并且可以根据其应用而适当地选择。其顺式-1,4-键含量优选为50mol％以上。
源自共轭二烯化合物的单元中的顺式-1,4-键含量为50％以上使得保持玻璃化转变温度(Tg)为低的，这改善诸如耐裂纹生长性和耐磨耗性等的物理性能。此外，源自共轭二烯化合物的单元的顺式-1,4-键含量大于92％能够使耐裂纹生长性、耐候性和耐热性改善，并且其为95％以上可以产生甚至更加改善的耐裂纹生长性、耐候性和耐热性。
如在此使用的，顺式-1,4-键含量对应在源自共轭二烯化合物的单元中的量，而不是与整个共聚物的比例。
共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)没有分子量降低的问题，并且其重均分子量(Mw)不特别限定。然而，考虑到聚合物材料的应用，共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为10,000-10,000,000，更优选为10,000-1,000,000，和甚至更优选为50,000-600,000。此外，该共聚物优选具有由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例表示的分子量分布(Mw/Mn)为10以下，更优选为5以下。这是因为超过10的分子量分布导致非均匀的物理性能。这里，平均分子量和分子量分布可以通过使用聚苯乙烯作为标准参照材料的凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。
应当注意到：用作共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)中的单体的共轭二烯化合物优选具有4-12个碳原子。共轭二烯化合物的具体实例包括：1,3-丁二烯；异戊二烯；1,3-戊二烯；和2,3-二甲基丁二烯，1,3-丁二烯和异戊二烯是优选的。此外，这些共轭二烯化合物可以单独或者以两种以上的组合使用。
任何前述共轭二烯化合物的具体实例可以用于以相同机理来制备前述嵌段共聚物和无规共聚物。
另一方面，用作共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)中的单体的非共轭烯烃为除了共轭二烯化合物以外的非共轭烯烃，并且可以借助于其优良的耐热性、通过减少在共聚物主链中的双键的比例和通过降低其结晶性来改进将其作为弹性体的设计自由度。此外，非共轭烯烃优选为非环状烯烃，和非共轭烯烃优选具有2-10个碳原子。因此，前述非共轭烯烃的优选实例包括α-烯烃例如：乙烯；丙烯；1-丁烯；1-戊烯；1-己烯；1-庚烯；和1-辛烯。这些中，更优选乙烯、丙烯、1-丁烯，并特别优选乙烯。α-烯烃在烯烃的α位具有双键，因此使得与共轭二烯有效共聚。这些非共轭烯烃可以单独使用或以其两种以上组合使用。如在此使用的，烯烃是指不饱和脂肪烃，是包含至少一个碳-碳双键共价键的化合物。
此外，由于本发明的共聚物当包含由非共轭烯烃的单体单元构成的嵌段部分时展现静态结晶性(staticcrystallinity)，因此可以表明优良的机械性能，如断裂强度。
共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物的制造方法
可以制造共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物的方法现在将详细描述如下。然而，如下详细描述的制造方法仅为示例。
共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物的制造方法包括将共轭二烯化合物和非共轭烯烃在下列聚合催化剂或聚合催化剂组合物的存在下聚合。应当注意到：可以使用任何聚合方法，包括溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、气相聚合法和固相聚合法等。此外，在将溶剂用于聚合反应的情况下，可以使用对聚合反应中呈惰性的任何溶剂，包括例如甲苯、环己烷、正己烷及其混合物。
上述制造方法，除了使用上述聚合催化剂或聚合催化剂组合物以外，与在借助于配位离子聚合催化剂的普通的聚合物制造方法中的情况一样，使得单体即共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚。
＜第一聚合催化剂组合物＞
前述聚合催化剂组合物的实例包括聚合催化剂组合物(下文中，也称为第一聚合催化剂组合物)，所述聚合催化剂组合物包括选自由以下组成的组的至少一种配合物：由下列通式(I)表示的茂金属配合物；由下列通式(II)表示的茂金属配合物；和由下列通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物：
(式(I)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示氢原子或碳数为1至3的烷基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。)；
(式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；X′表示氢原子、卤素原子、烃氧基(alkoxidegroup)、烃硫基(thiolategroup)、酰胺基、甲硅烷基或碳数为1至20的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数。)；和
(式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基、芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或碳数为1至20的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3的整数；和[B]-表示非配位阴离子)。第一聚合催化剂组合物可进一步包含在包括茂金属配合物的常规聚合催化剂组合物中包含的其它组分，例如，助催化剂等。如在此使用的，茂金属配合物为使一个以上的环戊二烯基或环戊二烯基衍生物键合至中心金属的配位化合物。特别地，当键合至中心金属的环戊二烯基或其衍生物的数目为一个时该茂金属配合物可以称作"半茂金属配合物"。在聚合体系中，包含在第一聚合催化剂组合物中的配合物的浓度优选限定落入0.1mol/L至0.0001mol/L的范围。
在由上述通式(I)和(II)表示的茂金属配合物中，式中的CpR为未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-xRx或C9H11-xRx表示。这里，x为0至7或0至11的整数。另外，R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基的碳数优选1至20、更优选1至10、并仍更优选1至8。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、苯基和苯甲基等。准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(stannyl)(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，所述准金属基团优选具有与上述烃基类似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。通式(I)和(II)中的两个CpR可以彼此相同或不同。
在由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物中，式中CpR'为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其中取代或未取代的茚基是优选的。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR’由C5H5-xRx表示。这里，x为0至5的整数。另外，R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基的碳数优选1至20、更优选1至10、并仍更优选1至8。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、苯基和苯甲基。准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，所述准金属基团优选具有与上述烃基类似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。具有环戊二烯基环为基本骨架的CpR’具体示例如下。
(式中，R表示氢原子、甲基或乙基。)
通式(III)中，与通式(I)中的CpR相同定义具有茚基环为基本骨架的CpR’，其优选实例也与通式(I)中的CpR相同。
在通式(III)中，具有上述芴基环为基本骨架的CpR'可由C13H9-xRx或C13H17-xRx表示。这里，x为0至9或0至17的整数。另外，R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基的碳数优选1至20、更优选1至10、并仍更优选1至8。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、苯基和苯甲基。准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，所述准金属基团优选具有与上述烃基类似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。
通式(I)、(II)和(III)中的M所示的中心金属为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以是它们中的任一种。M所示的中心金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
由通式(I)表示的茂金属配合物包含由[-N(SiR3)2]表示的甲硅烷基酰胺配体。甲硅烷基酰胺配体中的R所示的基团(通式(I)中的Ra至Rf)各自独立地表示氢原子或碳数为1至3的烷基，优选Ra至Rf的至少之一表示氢原子。在Ra至Rf至少之一表示氢原子时，可以容易地合成催化剂，硅周围的膨松度(bulkiness)会降低，进而容易引入非共轭烯烃。基于相同的观点，进一步优选Ra至Rc至少之一表示氢原子和Rd至Rf至少之一表示氢原子。此外，甲基优选作为所述烷基。
由通式(II)表示的茂金属配合物包含由[-SiX'3]表示的甲硅烷基配体。由[-SiX'3]表示的甲硅烷基配体中的X'是与下述通式(III)中X相同定义的基团，并且其优选实例也与通式(III)中X的那些相同。
在通式(III)中，X表示选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和碳数为1至20的烃基组成的组中的基团。在通式(III)中，烃氧基可以为下列中的任一种：脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；和芳氧基例如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、2-异丙基-6-新戊基苯氧基。其中，优选2,6-二叔丁基苯氧基。
在通式(III)中，由X表示的烃硫基可以为下列中的任一种：脂族烃硫基如甲硫基(thiomethoxygroup)、乙硫基、丙硫基、正丁硫基(thio-n-butoxygroup)、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基；和芳基烃硫基例如苯硫基(thiophenoxygroup)、2,6-二叔丁基苯硫基、2,6-二异丙基苯硫基、2,6-二新戊基苯硫基、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基、2-叔丁基-6-新戊基苯硫基、2-异丙基-6-新戊基苯硫基和2,4,6-三异丙基苯硫基，其中优选2,4,6-三异丙基苯硫基。
在通式(III)中，由X表示的酰胺基可以为下列中的任一种：脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基；芳基酰胺基例如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-三叔丁基苯基酰胺基；和双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基，其中优选双三甲基甲硅烷基酰胺基。
在通式(III)中，由X表示的甲硅烷基可以为下列中的任一种：三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、二(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基，其中优选三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。
在通式(III)中，由X表示的卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任一种，其中优选氯原子和碘原子。碳数为1至20的烃基的具体实例包括：线性或支化的脂族烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基；芳族烃基例如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基例如苯甲基；和各自包含硅原子的烃基例如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基，其中优选甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基等。
在通式(III)中，双三甲基甲硅烷基酰胺基或碳数为1-20的烃基优选作为X。
在通式(III)中，由[B]-表示的非配位阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的具体实例可包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)，其中优选四(五氟苯基)硼酸根。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可以包括0至3个、优选0或1个L所示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当引入多个L所示的中性路易斯碱时，各L可以彼此相同或不同。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物以及由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物各自可以作为单体或作为具有多种单体的二聚体或多聚体存在。
由通式(I)表示的茂金属配合物可例如通过使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如钾盐或锂盐)在溶剂中反应来获得。反应温度仅需要设定为室温左右，因此可以在温和条件下制造所述配合物。另外，反应时间是任意的，但是约为几小时至数十小时。反应溶剂不特别限定，优选溶解原料和产物的溶剂，并例如，可以使用甲苯。在下文中，描述获得由通式(I)表示的配合物的反应实例。
(式中，X″表示卤化物。)
由通式(II)表示的茂金属配合物可例如通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如钾盐或锂盐)反应来获得。反应温度仅需要设定为室温左右，因此可以在温和条件下制造所述配合物。另外，反应时间是任意的，但是约为几小时至数十小时。反应溶剂不特别限定，优选溶解原料和产物的溶剂，并例如，可以使用甲苯。在下文中，描述获得由通式(II)表示的配合物的反应实例。
(式中，X″表示卤化物。)
由通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物可例如通过下列反应获得：
在表示化合物的通式(IV)中：M表示镧系元素、钪或钇；CpR′各自独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或碳数为1至20的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3的整数。另外，在表示离子性化合物的通式[A]+[B]-中，[A]+表示阳离子；和[B]-表示非配位阴离子。
由[A]+表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。在这些阳离子中，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子是优选的，和N,N-二烷基苯胺鎓阳离子是特别优选的。
用于上述反应的由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物可以优选为组合选自上述非配位阴离子的任一种和选自上述阳离子的任一种而获得的化合物。其具体实例优选包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物的添加量相对于茂金属配合物优选为0.1倍摩尔至10倍摩尔，并更优选约1倍摩尔。当由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应时，由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可直接供给至聚合体系，或者可选择的，用于反应的由通式(IV)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物可以单独供给至聚合体系，从而在所述反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。另外，通过使用由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物与由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物的组合也可在反应体系中形成由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物。
优选通过X射线晶体法来测定由通式(I)或(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物的结构。
可在第一聚合催化剂组合物中包含的助催化剂可以任意地选自在包含常规茂金属配合物的常规聚合催化剂组合物中用作助催化剂的组分。助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物和上述离子性化合物。这些助催化剂可单独使用或以其两种以上的组合使用。
铝氧烷优选烷基铝氧烷，其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷。另外，改性甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(TosohFinechemCorporation制)。第一聚合催化剂组合物中的铝氧烷含量优选以铝氧烷中的铝元素Al与茂金属配合物中的中心金属元素M的元素比(Al/M)计约为10-1,000，更优选约100。
另一方面，所述有机铝化合物的优选实例可以包括由通式AlRR'R”表示的有机铝化合物(其中R和R'各自独立地表示C1至C10的烃基或氢原子，和R”为C1至C10的烃基)。有机铝化合物的实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝；这些中，优选三烷基铝。另外，三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝。第一聚合催化剂组合物中的有机铝化合物的含量相对于茂金属配合物优选为1倍摩尔-50倍摩尔，更优选约10倍摩尔。
在第一聚合催化剂组合物中，由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和由通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物可以与适当的助催化剂组合，进而增加所得共聚物的顺式-1,4-键含量和分子量。
＜第二聚合催化剂组合物＞
前述聚合催化剂组合物的其它优选实例可以包括：包含下列的聚合催化剂组合物(下文中，也称作第二聚合催化剂组合物)：组分(a)：在稀土元素与碳之间未成键的稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物；组分(b)：选自由下列组成的组的至少一种：由非配位阴离子与阳离子组成的离子性化合物(b-1)；铝氧烷(b-2)；和路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物及包含活泼卤素的有机化合物中的至少一种卤素化合物(b-3)。此外，如果第二聚合催化剂组合物包括离子性化合物(b-1)和卤素化合物(b-3)的至少一种，则该聚合催化剂组合物进一步包括：组分(C)：由下列通式(X)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c…(X)
(其中Y是选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是各自碳数为1至10的相同或不同的烃基或氢原子；R3是碳数为1至10的烃基，其中R3可与上述R1或R2相同或不同，当Y是选自元素周期表第1族的金属时，a是1，且b和c均是0；当Y是选自元素周期表第2族和第12族的金属时，a和b是1，且c是0；当Y是选自元素周期表第13族的金属时，a、b和c都是1)。
用于共聚物的制造方法中的上述第二聚合催化剂组合物要求包含上述组分(a)和(b)，如果聚合催化剂组合物包括上述离子性化合物(b-1)和卤素化合物(b-3)的至少一种，则进一步要求包括由下式表示的有机金属化合物：由下列通式(X)表示的组分(c)：
YR1 aR2 bR3 c…(X)
(其中，Y是选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是各自碳数为1至10的相同或不同的烃基或氢原子；R3是碳数为1至10的烃基，其中R3可与上述R1或R2相同或不同，当Y是选自元素周期表第1族的金属时，a是1，且b和c均是0；当Y是选自元素周期表第2族和第12族的金属时，a和b是1，且c是0；当Y是选自元素周期表第13族的金属时，a、b和c都是1)。离子性化合物(b-1)和卤素化合物(b-3)不具有供应给组分(a)的碳原子，因此组分(c)作为将碳供应给组分(a)的来源是必须的。应当注意到：即使聚合催化剂组合物包含铝氧烷(b-2)，聚合催化剂组合物仍可包含组分(c)。另外，第二聚合催化剂组合物可进一步包括在常规稀土元素化合物系聚合催化剂组合物中包含的其它组分，例如，助催化剂。在聚合体系中，第二聚合催化剂组合物中包含的组分(a)的浓度优选限定落入0.1mol/L至0.0001mol/L的范围。
第二聚合催化剂组合物中包含的组分(a)是稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物。这里，稀土元素化合物或者稀土元素化合物与路易斯碱的反应物不具有稀土元素与碳的直接键合。当稀土元素化合物或其反应物不具有稀土元素和碳之间的直接键合时，所得化合物稳定且易于操作。如在此使用的，稀土元素化合物是指包含镧系元素、钪或钇的化合物。镧系元素包括元素周期表中原子序数为57至71的元素。镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。可单独包含或以其两种以上的组合包含这些组分(a)。
稀土元素化合物优选由二价或三价稀土金属的盐或配位化合物组成，并进一步优选为包含选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的至少一种配体的稀土元素化合物。此外，稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物可以由下列通式(XI)或(XII)表示：
M11X11 2.L11 w…(XI)
M11X11 3.L11 w…(XII)
(其中，M11表示镧系元素、钪或钇；X11各自独立地表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L11表示路易斯碱；和w表示0至3)。
与稀土元素化合物的稀土元素成键的基团(配体)的具体实例包括：氢原子；脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂族烃硫基例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基；芳基烃硫基例如苯硫基、2,6-二叔丁基苯硫基(2,6-di-tert-butylthiophenoxygroup)、2,6-二异丙基苯硫基(2,6-diisopropylthiophenoxygroup)、2,6-二新戊基苯硫基(2,6-dineopentylthiophenoxygroup)、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基(2-tert-butyl-6-isopropylthiophenoxygroup)、2-叔丁基-6-新戊基苯硫基(2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxygroup)、2-异丙基-6-新戊基苯硫基(2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxygroup)和2,4,6-三异丙基苯硫基(2,4,6-triisopropylthiophenoxygroup)；脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基；芳基酰胺基例如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基；甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基；卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其它实例可以包括：醛例如水杨醛、2-羟基-1-萘醛和2-羟基-3-萘醛等的残基；羟基苯酮例如2'-羟基苯乙酮、2'-羟基苯丁酮、2'-羟基苯丙酮等的残基；二酮例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰基丙酮、异丁基丙酮、戊酰基丙酮和乙基乙酰丙酮等的残基；羧酸例如异戊酸、辛酸(caprylicacid)、辛酸(octanoicacid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷甲酸、环烷酸、乙基己酸、新戊酸、versaticacid(新癸酸)[商品名，由ShellChemicalCorporation制造的产品；由C10单羧酸异构体的混合物组成的合成酸]、苯乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸和琥珀酸等的残基；硫代羧酸例如己烷硫代酸(hexanethioicacid)、2,2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸和硫代苯甲酸等的残基；磷酸酯例如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二(1-甲基庚基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸二(对壬基苯基)酯、磷酸二(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(丁基)(2-乙基己基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯等的残基；膦酸酯例如2-乙基己基膦酸单丁酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、苯基膦酸单-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯酯、膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单-1-甲基庚酯和膦酸单对壬基苯酯等的残基；次膦酸例如二丁基次磷酸、二(2-乙基己基)次膦酸、二(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸(dioleylphosphinicacid)、二苯基次膦酸、二(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸和对壬基苯基次膦酸等的残基。这些配体可以单独使用或以其两种以上组合使用。
关于用于第二聚合催化剂组合物的组分(a)，与稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例可以包括：四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。这里，在稀土元素化合物与多种路易斯碱反应的情况下(式(XI)和(XII)中w为2或3的情况下)，各式中的路易斯碱L11可以彼此相同或不同。
在第二聚合催化剂组合物中包含的组分(b)是选自由离子性化合物(b-1)；铝氧烷(b-2)；和卤素化合物(b-3)组成的组的至少一种化合物。第二聚合催化剂组合物中包含的组分(b)的总含量优选限定为相对于组分(a)优选落入0.1倍摩尔-50倍摩尔的范围。
由(b-1)表示的离子性化合物由非配位阴离子和阳离子形成，且其实例包括：与作为组分(a)的稀土元素化合物反应或与路易斯碱和稀土元素化合物所得的反应物反应以便形成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物。这里，非配位阴离子的实例包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根。同时，阳离子的实例可以包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，三(取代的苯基)碳鎓阳离子的更具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(例如，三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。因此，离子性化合物可以优选为通过组合选自上述非配位阴离子的任一种和选自上述阳离子的任一种而获得的化合物。其具体实例优选包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。可以单独包含或以其两种以上的组合包含这些离子性化合物。第二聚合催化剂组合物中离子性化合物的含量相对于组分(a)优选为0.1至10倍摩尔，并更优选约1倍摩尔。
由(b-2)表示的铝氧烷是通过使有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物，并且其实例可包括：链状铝氧烷或环状铝氧烷，两者具有由通式(-Al(R')O-)表示的重复单元(其中R'是碳数为1至10的烃基且可以用卤素原子和/或烷氧基部分取代，和重复单元的聚合度优选为5以上，更优选10以上)。这里，R'的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基，优选甲基。另外，用作铝氧烷原料的有机铝化合物的实例可包括：三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝等；及其混合物，特别优选三甲基铝。例如，可以适当地使用利用三甲基铝和三丁基铝的混合物作为原料的铝氧烷。第二聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量优选以铝氧烷的铝元素Al与形成组分(a)的稀土元素M的元素之比(Al/M)为约10至1,000。
由(b-3)表示的卤素化合物包括路易斯酸；金属卤化物与路易斯碱的配位化合物；和包含活泼卤素的有机化合物的至少一种，并且例如，能够与作为组分(a)的稀土元素化合物反应或与路易斯碱和稀土元素化合物得到的反应物反应，从而形成诸如阳离子性过渡金属化合物、卤代过渡金属化合物或缺电荷过渡金属中心的化合物等的化合物。第二聚合催化剂组合物中的卤素化合物的含量相对于组分(a)优选1倍摩尔至5倍摩尔。
路易斯酸的实例可以包括：含硼卤素化合物例如B(C6F5)3和含铝卤素化合物例如Al(C6F5)3，也可包括包含元素周期表第III族、第IV族、第V族、第VI族或第VIII族的元素的卤素化合物。其优选实例包括卤化铝或有机金属卤化物。卤族元素的优选实例包括氯和溴。路易斯酸的具体实例包括甲基二溴化铝；甲基二氯化铝；乙基二溴化铝；乙基二氯化铝；丁基二溴化铝；丁基二氯化铝；二甲基溴化铝；二甲基氯化铝；二乙基溴化铝；二乙基氯化铝；二丁基溴化铝；二丁基氯化铝；甲基倍半溴化铝；甲基倍半氯化铝；乙基倍半溴化铝；乙基倍半氯化铝；二丁基二氯化锡；三溴化铝；三氯化锑；五氯化锑；三氯化磷；五氯化磷；四氯化锡；四氯化钛；和六氯化钨。其中，特别优选二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝。
形成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的金属卤化物的优选实例包括：氯化铍；溴化铍；碘化铍；氯化镁；溴化镁；碘化镁；氯化钙；溴化钙；碘化钙；氯化钡；溴化钡；碘化钡；氯化锌；溴化锌；碘化锌；氯化镉；溴化镉；碘化镉；氯化汞；溴化汞；碘化汞；氯化锰；溴化锰；碘化锰；氯化铼；溴化铼；碘化铼；氯化铜；碘化铜；氯化银；溴化银；碘化银；氯化金；碘化金；和溴化金。其中，优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜，特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜。
形成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的路易斯碱的优选实例包括：磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物和醇。其具体实例包括：磷酸三丁酯；磷酸三-2-乙基己酯；磷酸三苯酯；磷酸三甲苯酯；三乙基膦；三丁基膦；三苯基膦；二乙基膦乙烷；二苯基膦乙烷；乙酰丙酮；苯甲酰丙酮；丙腈丙酮；戊酰丙酮；乙基乙酰丙酮；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯；丙二酸二甲酯；丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸；油酸、硬脂酸；苯甲酸；环烷酸；versaticacid；三乙胺；N,N-二甲基乙酰胺；四氢呋喃；二苯醚；2-乙基己基醇；油醇；十八醇；苯酚；苯甲醇；1-癸醇；和月桂醇。其中，优选磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、versaticacid、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇。
使路易斯碱以相对于每1mol金属卤化物为0.01mol至30mol、优选0.5mol至10mol的比例与金属卤化物进行反应。使用从路易斯碱的反应获得的产物可以减少聚合物中残留的金属。
包含活泼卤素的有机化合物的实例包括苄基氯。
第二聚合催化剂组合物中包含的组分(c)为由通式(X)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c…(X)
(其中Y是选自元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是各自碳数为1至10的相同或不同的烃基或氢原子；R3是碳数为1至10的烃基，其中R3可与上述R1或R2相同或不同；当Y是选自元素周期表第1族的金属时，a是1，b和c均是0；当Y是选自元素周期表第2族和第12族的金属时，a和b是1，且c是0；当Y是选自元素周期表第13族的金属时，a、b和c都是1)，并且优选为由通式(Xa)表示的有机铝化合物：
AlR1R2R3…(Xa)
(其中R1和R2是各自碳数为1至10的相同或不同的烃基或氢原子；和R3是碳数为1至10的烃基，其中R3可与上述R1或R2相同或不同)。式(X)中的有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，其中优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。可单独或还以其两种以上的组合包含作为组分(c)的有机铝化合物。第二聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量相对于组分(a)优选为1倍摩尔至50倍摩尔，并更优选约10倍摩尔。
＜聚合催化剂和第三聚合催化剂组合物＞
聚合催化剂的实例包括：用于共轭二烯化合物和非共轭烯烃聚合并且由下式(A)表示的茂金属类复合催化剂：
RaMXbQYb…(A)
(其中，R各自独立地表示未取代或取代的茚基，R与M配位；M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示碳数为1至20的烃基，X与M和Q进行μ-配位；Q表示元素周期表中第13族元素；Y各自独立地表示碳数为1至20的烃基或氢原子，Y与Q配位；a和b各自为2。)
上述茂金属类复合催化剂的优选实例包括由下式(XV)表示的茂金属类复合催化剂：
(其中，M1表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；RA至RB各自独立地表示碳数为1至20的烃基，RA和RB与M1和Al进行μ-配位；和RC与RD各自独立地表示碳数为1至20的烃基或氢原子。)
此外，上述第三聚合催化剂组合物包含上述茂金属类复合催化剂和硼阴离子。
＜茂金属类复合催化剂＞
现在将上述茂金属类复合催化剂详细描述如下。上述茂金属类复合催化剂具有镧系元素、钪或钇的稀土元素以及元素周期表第13族的元素，并且由下式(A)表示：
RaMXbQYb…(A)
(其中，R各自独立地表示未取代或取代的茚基，R与M配位；M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示碳数为1至20的烃基，X与M和Q进行μ-配位；Q表示元素周期表中第13族元素；Y各自独立地表示碳数为1至20的烃基或氢原子，Y与Q配位；a和b各自为2)。上述茂金属类聚合催化剂使得制造共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物。此外，上述茂金属类复合催化剂如与铝系催化剂的组合的茂金属类复合催化剂的使用可以降低或除去要用于共聚物的合成步骤中的烷基铝的量。同时，使用常规催化剂体系要求大量烷基铝用于合成共聚物。例如，常规催化剂体系要求相对于金属催化剂为至少10当量的烷基铝，而本发明的上述茂金属类复合催化剂通过仅添加约5当量的烷基铝就可以展现优良的催化效果。
在上述茂金属类复合催化剂中，式(A)中的M所示的金属为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以是它们中的任一种。M所示的金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
在式(A)中，R各自独立地表示未取代或取代的茚基，R与金属M配位。所述取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基。
在式(A)中，Q表示元素周期表第13族的元素。其具体实例包括：硼、铝、镓、铟和铊。
在式(A)中，X各自独立地表示碳数为1至20的烃基，X与M和Q进行μ-配位。这里，碳数为1至20的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基(stearylgroup)。μ-配位是指形成交联结构的配位状态。
在式(A)中，Y各自独立地表示碳数为1至20的烃基或氢原子，Y与Q配位。这里，碳数为1至20的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
在前述式(XV)中，M1所示的金属为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以是它们中的任一种。M1所示的金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
在式(XV)中，CpR为未取代的茚基或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-xRx或C9H11-xRx表示。这里，x为0至7或0至11的整数。另外，R各自独立地优选为烃基或准金属基团。所述烃基的碳数优选1至20、更优选1至10、并仍更优选1至8。烃基的优选具体实例包括甲基、乙基、苯基和苯甲基。准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，所述准金属基团优选具有与上述烃基类似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。式(XV)中两个CpR可以彼此相同或不同。
在式(XV)中，RA和RB各自独立地表示碳数为1至20的烃基，RA和RB与M1和Al进行μ-配位。这里，碳数为1至20的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。μ-配位是指形成交联结构的配位状态。
在式(XV)中，RC和RD各自独立地表示碳数为1至20的烃基或氢原子。这里，碳数为1至20的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
茂金属类复合催化剂例如通过在溶剂中使由下式(XVI)表示的茂金属配合物与由AlRKRLRM表示的有机铝化合物反应来获得：
(其中，M2表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；RE至RJ各自独立地表示碳数为1至3的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)。反应温度仅需要设定为室温左右，因此可以在温和条件下制造所述配合物。另外，反应时间是任意的，但是约为几小时至数十小时。反应溶剂不特别限定，但可以优选使用能够溶解原料和产物的任何溶剂，包括例如甲苯和己烷。可以优选借助1H-NMR或X-射线晶体法确定茂金属类复合催化剂的结构。
在由前述式(XVI)表示的茂金属配合物中，CpR为未取代的茚基或取代的茚基并且具有与前述式(XV)中的CpR相同的意思。另外，前述式(XVI)中，金属M2为镧系元素、钪或钇，并且具有与前述式(XV)中的M1相同的意思。
由前述式(XVI)表示的茂金属配合物包含甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中包含的各R基团(RE至RJ基团)独立地为碳数为1-3的烷基或氢原子。另外，优选RE至RJ至少之一为氢原子。在RE至RJ至少之一表示氢原子时，可以容易地合成催化剂。此外，甲基优选作为所述烷基。
由前述式(XVI)表示的茂金属配合物进一步包括0至3个，优选0或1个的L所示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当引入多个中性路易斯碱L时，各L可以彼此相同或不同。
另外，由式(XVI)表示的茂金属配合物可以作为单体或作为二聚体或高阶的多聚体存在。
另一方面，用于生成上述茂金属类复合催化剂的有机铝化合物由AlRKRLRM表示，其中，RK和RL独立地为碳数为1至20的单价烃基或氢原子，及RM是碳数为1至20的单价烃基，其中RM可以与上述RK或RL相同或不同。这里，碳数为1至20的单价烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
前述有机铝化合物的具体实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝；其中，优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。可以单独或以其两种以上的组合包含这些有机铝化合物。用于生产茂金属类复合催化剂的有机铝化合物的含量相对于茂金属配合物优选1倍摩尔-50倍摩尔，更优选约10倍摩尔。
＜第三聚合催化剂组合物＞
聚合催化剂组合物的优选实例包括上述茂金属类复合催化剂和硼阴离子。此外，该聚合催化剂组合物优选包括在包含茂金属类催化剂的常规聚合催化剂组合物中包含的其它组分，例如助催化剂。这里，第三聚合催化剂组合物也称为双组分催化剂，其具有茂金属类复合催化剂和硼阴离子。如在茂金属类复合催化剂的情况中一样，第三聚合催化剂组合物进一步包含硼阴离子，这使得任意控制共聚物中各单体组分的含量。
在第三聚合催化剂组合物中，形成双组分催化剂的硼阴离子的具体实例包括四价硼阴离子。其实例可包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根；其中，优选四(五氟苯基)硼酸根。
所述硼阴离子可以用作与阳离子结合的离子性化合物。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。在这些阳离子中，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子是优选的，和N,N-二烷基苯胺鎓阳离子是特别优选的。因此，离子性化合物的优选实例包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。包括硼阴离子和阳离子的离子性化合物的含量相对于茂金属类复合催化剂优选为0.1倍摩尔至10倍摩尔，并更优选约1倍摩尔。
虽然在上述第三聚合催化剂组合物中要求使用上述茂金属类复合催化剂和上述硼阴离子，但是如果硼阴离子存在于使由前述式(XVI)表示的茂金属催化剂与有机铝化合物反应的反应体系中，则不能合成前述式(XV)的茂金属类复合催化剂。因此，上述第三聚合催化剂组合物的制备要求预先合成茂金属类复合催化剂，在与硼阴离子结合之前将其分离和纯化。
可包含于第三聚合物催化剂中的助催化剂的优选实例可以包括，由AlRKRLRM表示的有机铝化合物，还包括铝氧烷。铝氧烷优选烷基铝氧烷，其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷。另外，改性甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(TosohFinechemCorporation制)。可单独或以其两种以上的组合包含这些铝氧烷。
在共聚物的制造方法中，如上所述，除了使用上述聚合催化剂或聚合催化剂组合物以外，可以使用与常规共聚物的制造方法类似的常规配位离子性聚合催化剂来进行聚合。这里，共聚物的制造方法可以以例如下列两种方式中的任一种来进行：(1)可单独将聚合催化剂组合物的构成组分提供至含有共轭二烯化合物和除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃作为单体的聚合体系，从而在此反应体系中生产聚合催化剂组合物；或(2)可将预先制备的聚合催化剂组合物提供至聚合体系。另外，选项(2)还包括提供通过助催化剂活化的茂金属配合物(活性物质)。聚合催化剂组合物中包含的茂金属配合物的量优选设定落入相对于共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的总量的0.0001倍摩尔-0.01倍摩尔的范围内。
此外，在共聚物的制造方法中，可使用终止剂如甲醇、乙醇或异丙醇来终止聚合。
在共聚物的制造方法中，共轭二烯化合物与非共轭烯烃的聚合反应可以优选在惰性气体、优选氮气或氩气的气氛下进行。聚合反应的聚合温度不受特别限制，但是优选例如在-100℃至200℃的范围内且也可设定为室温左右的温度。聚合温度的升高可以降低聚合反应的顺式-1,4-选择性。聚合反应优选在0.1MPa至10.0MPa的范围的压力下进行，从而使共轭二烯化合物与非共轭烯烃足够地引入聚合体系。另外，聚合反应的反应时间不受特别限制，但是可以例如优选在1秒至10天的范围，这可根据诸如待聚合的单体种类、催化剂种类和聚合温度等的条件适当选择。
在前述共聚物的制造方法中，当共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃聚合时，非共轭烯烃的压力优选为0.1MPa至10MPa。如果非共轭烯烃的压力为0.1MPa以上时，可将非共轭烯烃有效引入反应混合物。另外，如果非共轭烯烃的压力过高时，通过有效引入非共轭烯烃得到的效果达到饱和(peak)。因而，非共轭烯烃的压力优选10MPa以下。
根据上述共聚物的制造方法，在共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃聚合时，在共聚开始时，优选共轭二烯化合物的浓度(摩尔/L)与非共轭烯烃的浓度(摩尔/L)满足以下关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.0；
进一步优选满足以下关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.3；
仍进一步优选满足以下关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.7。
将非共轭烯烃的浓度与共轭二烯化合物的浓度之比限定为1以上，从而将非共轭烯烃有效地引入反应混合物。
此外，即使不使用上述第一聚合催化剂组合物或第二聚合催化剂组合物，即当使用常规配位离子聚合催化剂时，上述共聚物可以通过调节单体供给至聚合体系的方式来制造。具体地，上述共聚物的第二制造方法具有的特征在于：在非共轭烯烃存在下控制共轭二烯化合物的投料从而控制共聚物的链结构，由此控制共聚物中单体单元的配置。如在此使用的，术语"聚合体系"是指共轭二烯化合物与非共轭烯烃共聚的场所，其具体实例包括反应容器。
共轭二烯化合物的投料可以通过使用连续投料或单独投料和进一步的两者的组合来进行。如在此使用的，连续投料是指例如，以一定的加入速度在一定时间内加入共轭二烯化合物。
具体地，聚合体系中单体的浓度比可以通过将共轭二烯化合物单独或连续投料至共轭二烯化合物与非共轭烯烃共聚用聚合体系来控制。这产生了所得共聚物中链结构(即，单体单元的配置)的结构特征。此外，共轭二烯化合物可以在非共轭烯烃的存在下投料至聚合体系，抑制共轭二烯化合物的均聚物的产生。共轭二烯化合物的投料可以在引发非共轭烯烃的聚合之后来进行。
例如，如果上述共聚物使用根据本发明的共聚物的第二制造方法来制造，有效的是在非共轭烯烃的存在下将共轭二烯化合物连续投料至其中已经预先引发非共轭烯烃的聚合的聚合体系。特别有效的是当使用共聚物的第二制造方法来制造多嵌段共聚物时重复下列操作至少两次：在聚合体系中聚合非共轭烯烃；然后在非共轭烯烃的存在下将共轭二烯化合物连续投料至聚合体系。
前述第二制造方法不特别限定，只要单体至聚合体系的投料方式如上规定即可，并且可以采用任意的聚合方法，包括例如，溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、气相聚合法和固态聚合法。此外，前述第二制造方法除了单体至聚合体系的投料方式如上规定以外，可以以与共轭二烯化合物与非共轭烯烃作为单体的共聚的第一制造方法类似的方式来进行。
在前述第二制造方法中，必要的是控制共轭二烯化合物的投料方式；具体地，优选控制应该投入多少量和多少次的共轭二烯化合物。共轭二烯化合物的引入的控制方法的实例可以包括，但不限于：基于计算机程序等的控制方法；和使用计时器等的模拟控制方法。此外，如上所述，共轭二烯化合物的投料方式不特别限定，包括连续投料和单独投料。在共轭二烯化合物单独投料的情况下，关于共轭二烯化合物的投料次数，优选1至5次，尽管不特别限定。如果太多次投入共轭二烯化合物，则可能难以从无规共聚物中区分嵌段共聚物。
此外，前述第二制造方法要求在将共轭二烯化合物投入聚合体系时聚合体系中存在非共轭烯烃。因此，优选将非共轭烯烃连续进给至聚合体系。此外，非共轭烯烃的投料方式不特别限定。
＜共轭二烯系聚合物(B)＞
本发明的橡胶组合物包含共轭二烯系聚合物(B)。如在此使用的，共轭二烯系聚合物(B)表示不包含非共轭烯烃作为单体单元组分(共聚物的一部分)的聚合物，其实例优选包括二烯系橡胶如天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶和氯丁橡胶。这些实例可以单独使用或以其两种以上组合使用。
其中，在可以提供稍后描述的包含乙烯-丙烯-二烯橡胶的非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)的良好相容性并提供改善的耐断裂性和耐裂纹生长性的意义上，优选选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶组成的组的至少一种。
＜非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)＞
本发明的橡胶组合物包含包括乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)的非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)。可以由包含于非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)中的EPDM来提供优良的耐候性。
非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)表示包括非共轭烯烃作为共聚物中的单体单元组分的非共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物。此外，非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)中的二烯含量为10％以下。
如在此使用的，包含于非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)中的EPDM通过将少量第三组分引入乙丙橡胶(EPM)即乙烯和丙烯的共聚物来获得，从而在主链中形成双键。有许多具有不同量的不同类型的第三组分(典型地包括亚乙基降冰片烯(ENB)、1,4-己二烯(1,4-HD)和二环戊二烯(DCP))的合成橡胶。EPDM的特征在于如上所述优良的耐候性，以及优良的耐老化性、耐冷性和耐溶剂性。
此外，非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)优选包含10质量％以上的EPDM。这是因为可能小于10质量％的含量太少以至于不能维持足够的耐候性。
应当注意到：非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)的其它条件(如共轭二烯化合物、除了EPDM外的非共轭烯烃共聚物和制造方法)与共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)中的那些相同。
＜质量比＞
共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A):共轭二烯系聚合物(B):非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)的质量比不特别限定，并且可以根据预期用途而适当选择。在可以平衡耐候性、耐断裂性和加工性的意义上，该质量比优选为10:80:10至60:10:30。
如果共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)的比例小于10，则可能不能足以得到相容效果；如果非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)的比例小于10，则可能不能足以实现耐候性的效果；或者如果非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)的比例大于30，则可能不能足以提供耐裂纹生长性的效果。
＜橡胶组分＞
橡胶组分不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。其实例包括共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)、共轭二烯系聚合物(B)和非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)，以及其它橡胶组分。其它橡胶组分包括例如，丁基橡胶、卤化丁基橡胶、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶。其它橡胶组分可以单独使用或以其两种以上组合使用。
此外，相对于每100质量份上述橡胶组分(包括共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)、共轭二烯系聚合物(B)和非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C))的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)含量不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。该含量优选为10质量份至90质量份，和更优选为25质量份至75质量份。
如果相对于每100质量份橡胶组分的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物含量小于10质量份，则可能降低耐候性，而如果该含量大于90质量份，则可能劣化耐断裂性和加工性。
相对地，如果相对于每100质量份橡胶组分的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)含量在上述更优选范围内，则在平衡性能要求方面这是有利的。
相对于每100质量份橡胶组分的共轭二烯系聚合物(B)含量橡胶组分不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。该含量优选为90质量份至10质量份，和更优选为75质量份至25质量份。
如果相对于每100质量份橡胶组分的共轭二烯系聚合物含量小于10质量份，则可能劣化耐断裂性和加工性，而该含量大于90质量份，则可能降低耐候性。相对地，如果相对于每100质量份橡胶组分的共轭二烯系聚合物含量在上述更优选范围内，则在平衡性能要求方面这是有利的。
相对于每100质量份橡胶组分的非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)含量不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。该含量优选为10质量份至30质量份。
如果相对于每100质量份上述橡胶组分的非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)含量小于10质量份，则可能不能得到足够的耐候性，而如果该含量大于30质量份，则可能不能得到足够的耐裂纹生长性。相对地，如果相对于每100质量份橡胶组分的非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)含量在上述更优选范围内，则在耐候性方面这是有利的。
＜补强填料＞
本发明的树脂组合物必要时可与补强填料混合。补强填料不受限于任何特定类型，可使用能够实现期望的补强效果的任何类型的补强填料。其实例包括炭黑和无机填料。
补强填料的含量不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。其优选含量为相对于每100质量份橡胶组分的5质量份至200质量份。
如果补强填料的含量小于5质量份，则可能不足以通过包含补强填料得到的补强效果。可选择地，如果该含量大于200质量份，则补强填料与橡胶组分的混合物趋于失效(fail)并且所得橡胶组合物可能具有较低的性能。
当炭黑用作补强填料时，炭黑的类型可以根据其应用适当地选择，其实例包括FEF,GPF,SRF,HAF,N339,IISAF,ISAF和SAF。这些实例可以单独使用或以其两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA；根据JISK6217-2:2001)不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。炭黑优选具有氮吸附比表面积为20m2/g-100m2/g，和更优选为35m2/g-80m2/g。如果炭黑具有小于20m2/g的氮吸附比表面积(N2SA)，则所得橡胶具有较低的耐久性，得到不足的耐裂纹生长性。可选择地，如果炭黑的氮吸附比表面积大于100m2/g，则可能劣化低损耗性并可能降低加工有效性。
应当注意到：氮吸附比表面积(N2SA)可以根据例如，JISK6217-2:2001来测量。
相对于每100质量份橡胶组分的炭黑含量不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。该含量优选为10质量份至70质量份，和更优选为20质量份至60质量份。如果炭黑的含量小于10质量份，则所得橡胶组合物由于不足的补强性能而可能具有较差的耐断裂性，而如果该含量大于70质量份，则所得橡胶组合物可以具有较差的加工性和低损耗性。相对地，炭黑的含量在上述更优选范围内，则在平衡性能要求方面这是有利的。
当无机填料用作补强填料时，无机填料的类型不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。其实例包括二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。这些实例可以单独使用或以其两种以上组合使用。在使用无机填料时，还可以适当地使用硅烷偶联剂。
＜交联剂＞
本发明的橡胶组合物必要时可以与交联剂混合。交联剂不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。其实例包括硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、聚胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂、肟-亚硝胺系交联剂和硫磺。其中，优选硫系交联剂作为轮胎用橡胶组合物。
交联剂的含量不特别限定，并且也可以根据其应用适当地选择。例如，其含量优选为相对于每100质量份橡胶组分的0.1质量份至20质量份。这是因为含量小于0.1质量份添加的交联剂可能几乎不发挥交联，而超过20质量份的含量在捏和期间趋于发挥部分交联剂的交联，这可能损害硫化橡胶的物理性质。
＜其它组分＞
除了上述之外，也可以包含硫化促进剂。硫化促进剂的实例包括：胍类化合物、醛-胺类化合物、醛-氨类化合物、噻唑类化合物、次磺酰胺类化合物、硫脲类化合物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸盐类化合物和黄原酸盐类化合物。
此外，如果必要，可以根据其预期用途而使用任何已知的试剂如补强剂、软化剂、填料、助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、防焦剂、紫外线保护剂、抗静电剂、色彩保护剂和其它配混剂。
(交联橡胶组合物)
根据本发明的交联橡胶组合物通过交联本发明的橡胶组合物而获得。交联条件不特别限定，并且也可以根据其应用适当地选择。交联的温度和加热时间的条件可以优选在120℃至200℃以及1分钟至900分钟的范围内。
(轮胎)
根据本发明的轮胎通过使用本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物来制造。本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物可以应用于轮胎的任何部位而没有限定，这可以根据其应用适当地选择。例如，根据本发明的橡胶组合物或交联橡胶组合物可以用于轮胎的胎面、胎面基部、胎侧、胎侧补强橡胶和胎圈填胶。这些中，根据本发明的橡胶组合物和交联橡胶组合物由于其优良的耐候性、耐断裂性和耐裂纹生长性而优选用于轮胎的胎侧部。
轮胎可以通过使用常规方法来制造。例如，由硫化橡胶构成的胎体层、带束层、胎面层以及用于生产普通轮胎的其它构件连续地层压至轮胎成型鼓上，然后撤出该鼓从而获得生胎。其后，将生胎根据普通方法加热并硫化，由此获得期望的轮胎(例如，充气轮胎)。
(轮胎以外的其它应用)
本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物可以用于轮胎以外的其它应用，如防振橡胶、隔震橡胶、带束(输送带)、橡胶履带、各种软管和莫兰(moran)。
实施例
下面参考其实施例更详细描述本发明。然而，本发明决不局限于公开的实施例。
制备例1–丁二烯-乙烯共聚物(EBR1)的制备–
将2,000g含120g(2.22mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液添加至已充分干燥的4L不锈钢反应器，然后在1.72MPa下将乙烯导入其中。同时，在氮气气氛下的手套箱(glovebox)中，在玻璃容器中提供28.5μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、28.5μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Me2NHPhB(C6F5)4)和2.00mmol二异丁基氢化铝，将其溶于40mL甲苯，由此获得催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钆为25.0μmol的催化剂溶液添加至单体溶液，然后将其在50℃下进行聚合90分钟。聚合后，加入5mL含5质量％2,2'-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液终止反应。然后，另外加入大量的甲醇以分离共聚物，70℃真空干燥该共聚物，获得聚合物。由此获得的共聚物EBR1的产量为98g。确定了共聚物EBR1的二烯含量为91mol％，乙烯含量为9mol％，重均分子量(Mw)为358,000和分子量分布(Mw/Mn)为2.5。
制备例2–丁二烯-乙烯共聚物(EBR2)的制备–
将2,000g含230g(4.26mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液添加至已充分干燥的4L不锈钢反应器，然后在1.72MPa下将乙烯导入其中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，在玻璃容器中提供145μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、145μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Me2NHPhB(C6F5)4)和2.9mmol二异丁基氢化铝，将其溶于100mL甲苯，由此获得催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钆为142μmol的催化剂溶液添加至单体溶液，然后将其在60℃下进行聚合60分钟。聚合后，加入5mL含5质量％2,2'-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液终止反应。然后，另外加入大量的甲醇以分离共聚物，70℃真空干燥该共聚物，获得聚合物。由此获得的共聚物EBR2的产量为248g。确定了共聚物EBR2的二烯含量为62mol％，乙烯含量为38mol％，重均分子量(Mw)为449,000和分子量分布(Mw/Mn)为4.4。
制备例3–丁二烯-乙烯共聚物(EBR3)的制备–
将200mL含9.36g(0.173mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液添加至已充分干燥的400mL耐压玻璃反应器，然后在0.6MPa下将乙烯导入其中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，在玻璃容器中提供21.0μmol(2-MeC9H6)2Sc(MeAlMe3)]、21.0μmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)和0.25mmol三异丁基铝，将其溶于5mL甲苯，由此获得催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出，并添加至单体溶液，在25℃下进行聚合50分钟。聚合后，加入1mL含5质量％2,2'-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液终止反应。然后，另外加入大量的甲醇以分离共聚物，70℃真空干燥该共聚物，获得聚合物。由此获得的共聚物EBR3的产量为9.30g。确定了共聚物EBR3的二烯含量为95mol％，乙烯含量为5mol％，重均分子量(Mw)为363,000和分子量分布(Mw/Mn)为2.4。
制备例4–乙烯-丁二烯共聚物(EBR4)的制备–
将2,000g含80g(1.48mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液添加至已充分干燥的4L不锈钢反应器，然后在1.72MPa下将乙烯导入其中。同时，在氮气气氛下的手套箱中，在玻璃容器中提供28.5μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、28.5μmol二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和2.00mmol二异丁基氢化铝，将其溶于40mL甲苯，由此获得催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出，并将换算为钆为25.0μmol的催化剂溶液添加至单体溶液，然后将其在80℃下进行聚合90分钟。聚合后，加入5mL含5质量％2,2'-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液终止反应。然后，另外加入大量的甲醇以分离共聚物，70℃真空干燥该共聚物，获得共聚物。由此获得的共聚物EBR4的产量为78g。确定了共聚物EBR4的二烯含量为38mol％，乙烯含量为62mol％，重均分子量(Mw)为281,000和分子量分布(Mw/Mn)为2.4。
制备例5–丙烯-丁二烯共聚物(PBR)的制备–
加入在干燥和氮气置换之后用橡胶塞密封的具有200mL容积的玻璃瓶的是0.05molVOCl3(三氯化氧钒)、0.10mol新戊醇和甲苯。然后，在用氮气鼓泡的同时将产生的盐酸通过针除去，从而获得二新戊氧基氯化氧钒(dineopentoxyoxovanadiumchloride)的甲苯溶液。
加入在干燥和氮气置换之后用橡胶塞密封的具有约1L容积的玻璃瓶的是250g干燥和纯化的丁二烯的甲苯溶液(17.5wt％)。然后将该玻璃瓶冷却至-78℃，并向其供应50g丙烯气体。然后，将2.81mmol三异丁基铝(1mol/L正己烷溶液)添加至玻璃瓶，然后将其搅拌并使其放置约10分钟。随后，加入该玻璃瓶的是0.47mmol如上所述制备的钒溶液以引发聚合反应，将其在-78℃下进行4小时。然后，在50℃下加入该玻璃瓶的是2mL异丙醇中的防老剂，2,2'-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5％溶液来终止反应。此外，将产物在包含痕量NS-5的异丙醇中再沉淀，并使用鼓干燥从而获得对应于共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)的丙烯-丁二烯共聚物(PBR)。由此获得的共聚物PBR的产率为约70质量％。确定了共聚物的二烯含量为50mol％，重均分子量(Mw)为250,000和分子量分布(Mw/Mn)为2.0。
制备例6–丁烯-丁二烯共聚物(BBR)的制备–
加入在干燥和氮气置换之后用橡胶塞密封的具有200mL容积的玻璃瓶的是0.05molVOCl3(三氯化氧钒)、0.10mol新戊醇和甲苯。然后，在用氮气鼓泡的同时将产生的盐酸通过针除去，从而获得二新戊氧基氯化氧钒的甲苯溶液。
加入在干燥和氮气置换之后用橡胶塞密封的具有约1L容积的玻璃瓶的是250g干燥和纯化的丁二烯的甲苯溶液(17.5wt％)。然后将该玻璃瓶冷却至-78℃，并向其供应66g丁烯气体。然后，将2.81mmol三异丁基铝(1mol/L正己烷溶液)添加至玻璃瓶，然后将其搅拌并使其放置约10分钟。随后，加入该玻璃瓶的是0.47mmol如上所述制备的钒溶液以引发聚合反应，将其在-78℃下进行12小时。然后，在50℃下加入该玻璃瓶的是2mL异丙醇中的防老剂，2,2'-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5％溶液来终止反应。此外，将产物在包含痕量NS-5的异丙醇中再沉淀，并使用鼓干燥从而获得对应于共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)的丁烯-丁二烯共聚物(BBR)。由此获得的共聚物BBR的产率为约65质量％。确定了共聚物的二烯含量为55mol％，丁烯含量为45mol％，重均分子量(Mw)为300,000和分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
制备例7–乙烯-丙烯-丁二烯橡胶(EPDM2)的制备–
如在JP2000-063639A中合成例1所示，500mL甲苯放入已经进行足够程度的氮气置换的具有1L内容积的玻璃高压釜，此外，将体系用50L/h的乙烯、150L/h的丙烯和20L/h的丁二烯的混合气体的液相和气相中饱和。然后，加入0.25mmol三异丁基铝和0.006mmol三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的预混合溶液引发聚合。50℃下聚合30分钟后，加入少量异丁醇终止聚合。
将由此获得的聚合物溶液添加至1.5L包含少量盐酸的甲醇中以使聚合物沉淀。该聚合物用甲醇洗涤然后在130℃下减压干燥10小时，所得物是3.25g乙烯-丙烯-丁二烯共聚物(EPDM2)。
(实施例1-7和比较例1-6)
作为实施例1-7和比较例1-6的橡胶组合物的样品，制备如表1中所示配方的橡胶组合物，各自包含共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)、共轭二烯系聚合物(B)和非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)。
然后，使用这些橡胶组合物样品，加入表2中的"母料"中示出的化合物以制备母料，然后加入表2中"终料"中示出的化合物以制备终料。随后将由此制备的终料在160℃下硫化20分钟从而生产硫化的橡胶样品。如在此使用的，表1和2中的"phr"指明相对于每100质量份橡胶组合物的比例。
(评价)
根据下述方法测量在前述实施例和比较例中获得的橡胶组合物样品和硫化橡胶样品的相容性、耐候性、耐断裂性和耐裂纹生长性(指数)。
(1)相容性(雾度值)
实施例和比较例中获得的橡胶组合物样品各自与聚异戊二烯混合，并且混合物在PET膜之间于100℃下压制。雾度计(NipponDenshokuIndustriesCo.,Ltd.制)用于测量所得样品的透明度(雾度值)，该测量用作相容性的指示。评价结果示于表1中。
应当注意到：以表示比较例2的结果的100分为指数的雾度值示于表1中，其中指数值越低表明相容性越高或结果越好。
(2)耐候性(耐臭氧性)
在前述实施例和比较例中获得的硫化橡胶样品根据JISK6259测量其耐臭氧性。矩形试验样本在30％动态拉伸下暴露于40℃和50pphm臭氧浓度。然后，目视检查24小时后的样品状况(裂纹)。其结果示于表1中。
表1中，"良好"表明"没有裂纹"和"差"显示"存在裂纹"。
(3)耐断裂性
在前述实施例和比较例中获得的硫化橡胶样品进行在JISK6251下的拉伸试验以在室温下测量其断裂时的拉伸强度和断裂时的伸长率。以比较例2的结果表示100的指数示出其结果。其结果示于表1中。
以比较例2的结果表示100的指数的结果示于表1中，其中值越大表明耐断裂性越好。
(4)耐裂纹生长性(恒定应变(ConstantStrain))
在前述实施例和比较例中获得的各硫化橡胶样品中，在各JISNo.3试验样本的中心部得到0.5-mm裂纹。然后，在0％至100％的恒定应变下对各样品在室温下重复施加疲劳，并且对各样品通过施加重复疲劳而使得样品断裂的次数进行计数，基于此进行各样品的评价。
以比较例2的结果表示100的指数的结果示于表1中，其中指数值越大表明耐裂纹生长性(恒定应变)越好。
[表1]
*1EPDM作为共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)；"EP35"，购自JSR；二烯含量：8mol％
*2天然橡胶作为共轭二烯系聚合物(B)，#3，购自RSS
*3丁二烯橡胶作为共轭二烯系聚合物(B)，"BR01"，购自JSR
[表2]
*4:SEASTSO(TokaiCarbonCo.,Ltd.制)
*5:N-(1,3-二甲基丁基)-N′-对苯二胺(NOCRAC6C)，OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIALCO.,LTD.制
*6:C5和C9石油树脂的混合树脂
*7:2,2,4-三甲基-N′-苯基-对苯二胺
*8:N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOCCELERCZ-G)，OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIALCO.,LTD.制
*9:二硫化二苯并噻唑(NOCCELERDM-P)，OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIALCO.,LTD.制
从表1中示出的结果中可以看出：在天然橡胶(NR)或丁二烯橡胶(BR)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)之间观察到相容性，并且实现在高耐候性、高耐断裂性和高耐裂纹生长性之间的平衡。
产业上的可利用性
在能够生产具有优良的耐候性、耐断裂性和耐裂纹生长性的橡胶的意义上，本发明的橡胶组合物可用于工业应用，并且能够通常用于弹性体产品，特别地是轮胎胎侧构件。

Claims (18)

1.一种橡胶组合物，其包括：
包含40mol％以上的源自共轭二烯化合物的单元的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)；
共轭二烯系聚合物(B)，所述共轭二烯系聚合物(B)表示不包含非共轭烯烃作为单体单元组分的聚合物；和
包含乙烯-丙烯-二烯橡胶的非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)，
其中所述共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A):所述共轭二烯系聚合物(B):所述非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)的质量比为10:80:10至60:10:30，
其中所述非共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(C)包含10质量％以上的所述乙烯-丙烯-二烯橡胶。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)包含60mol％以下的烯烃组分。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步包括补强填料(D)。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中所述补强填料(D)的含量基于每100质量份橡胶组分为10质量份至70质量份。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述共轭二烯系聚合物(B)为选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶组成的组的至少一种。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000至10,000,000。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)为10以下。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)的非共轭烯烃为非环状烯烃。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)的非共轭烯烃具有2-10个碳原子。
10.根据权利要求8或9所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)的非共轭烯烃为选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组的至少一种。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)的非共轭烯烃为乙烯。
12.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)的共轭二烯化合物为选自由1,3-丁二烯和异戊二烯组成的组的至少一种。
13.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步包括基于每100质量份所述橡胶组分为0.1质量份至20质量份的交联剂。
14.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中源自共轭二烯化合物的单元在所述共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物(A)中的含量为60mol％以上。
15.一种轮胎胎侧用橡胶组合物，其将根据权利要求1所述的橡胶组合物用于轮胎胎侧构件。
16.一种交联橡胶组合物，其通过将根据权利要求1所述的橡胶组合物交联而获得。
17.一种轮胎，其通过使用根据权利要求1所述的橡胶组合物或根据权利要求16所述的交联橡胶组合物来制造。
18.根据权利要求17所述的轮胎，其中所述轮胎将根据权利要求1所述的橡胶组合物或根据权利要求16所述的交联橡胶组合物用于其胎侧构件。
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