CN104428332A - 异戊二烯共聚物及其制造方法 - Google Patents

异戊二烯共聚物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种具有天然橡胶的性能(耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性))的共聚物；和所述共聚物的制造方法。一种异戊二烯共聚物，在其末端具有苯乙烯嵌段或丁二烯嵌段，其中苯乙烯单体占形成具有苯乙烯嵌段的异戊二烯共聚物的全部单体的小于5mol％，丁二烯单体占形成具有丁二烯嵌段的异戊二烯共聚物的全部单体的10mol％以下，并且来源于异戊二烯组分的顺式-1,4键的含量是全部的95％以上。

Description

异戊二烯共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种异戊二烯共聚物，和所述异戊二烯共聚物的制造方法。
背景技术
近年来，在对节能的社会需要下，为了改善车辆的燃料消耗，已经需要轮胎的耐久性，并且因此已经期望具有优异的耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性的各种橡胶材料。同时，由于天然橡胶的价格暴涨，已经需要开发具有与天然橡胶相似的耐久性的合成橡胶。虽然合成聚异戊二烯已经传统地用作天然橡胶的代替品，但已经存在一个问题：相对于天然橡胶，用作橡胶组合物的合成聚异戊二烯具有差的耐久性。因此，为了改善合成聚异戊二烯的耐久性，已经传统地进行：将拉伸结晶性通过构成具有较高顺式的合成聚异戊二烯来改善(例如，参见专利文献1和2)。
也已经存在已知的技术：将期望的橡胶性能通过将合成聚异戊二烯与其它聚合物组分一起混炼，或通过使用由异戊二烯和其它单体组成的共聚物来改善。例如，专利文献3公开了一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，其由苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物组成。同时，专利文献4公开了一种橡胶组合物，其含有丁二烯-异戊二烯作为橡胶组分。
相关技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开No.2004-27179
专利文献2：WO2006/078021
专利文献3：日本专利申请公开No.5-255540
专利文献4：日本专利申请公开No.2009-191100
发明内容
发明要解决的问题
本发明的一个目的是提供一种异戊二烯共聚物，其能够获得具有与天然橡胶相似的性能(耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性))的橡胶组合物；和所述异戊二烯共聚物的制造方法。本发明的另一目的是提供一种橡胶组合物和轮胎，其具有优异耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)。
用于解决问题的方案
为了解决以上问题，本发明提供一种异戊二烯共聚物，在其末端具有苯乙烯嵌段或丁二烯嵌段，其中
苯乙烯单体占形成具有所述苯乙烯嵌段的所述异戊二烯共聚物的全部单体的小于5mol％；丁二烯单体占形成具有所述丁二烯嵌段的所述异戊二烯共聚物的全部单体的10mol％以下；并且来源于异戊二烯的部分的顺式-1,4键的含量占全部的95％以上。因为包含于所述异戊二烯共聚物的苯乙烯或丁二烯保持在一定量以下，保持了与天然橡胶相似的聚异戊二烯的性能。同时，所述来源于异戊二烯的部分的所述顺式-1,4键的含量增加，因此能够获得具有与天然橡胶更相似的性能并且因此具有优异的耐久性的橡胶。
一种在末端具有苯乙烯嵌段的异戊二烯(苯乙烯-异戊二烯)共聚物的制造方法，所述共聚物通过在催化剂的存在下，使苯乙烯单体聚合而合成聚合物或低聚物，并且将异戊二烯单体添加至所述聚合物或所述低聚物来聚合而生产，其中
苯乙烯单体占形成苯乙烯-异戊二烯共聚物的全部单体的小于5mol％，并且来源于异戊二烯的部分的顺式-1,4键的含量占全部的95％以上。
一种在末端具有丁二烯嵌段的异戊二烯(丁二烯-异戊二烯)共聚物的制造方法，所述共聚物通过在催化剂的存在下，使丁二烯单体聚合而合成聚合物或低聚物，并且将异戊二烯单体添加至所述聚合物或所述低聚物来聚合而生产，其中
丁二烯单体占形成丁二烯-异戊二烯共聚物的全部单体的10mol％以下，并且来源于异戊二烯的部分的顺式-1,4键的含量占全部的95％以上。
另一种制造丁二烯-异戊二烯共聚物的方法，所述共聚物通过在催化剂的存在下，将丁二烯单体和异戊二烯单体混合来聚合而生产，其中
丁二烯单体占形成所述丁二烯-异戊二烯共聚物的全部单体的10mol％以下，并且来源于异戊二烯的部分的顺式-1,4键的含量占全部的95％以上。
发明的效果
根据本发明，可以生产能够获得具有与天然橡胶相似的性能(耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性))的橡胶组合物的异戊二烯共聚物。同时，可以提供具有优异耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)的橡胶组合物和轮胎。
具体实施方式
(异戊二烯共聚物)
根据本发明的异戊二烯共聚物是苯乙烯-异戊二烯共聚物或丁二烯-异戊二烯共聚物，并且下文中也简称为“共聚物”。
该共聚物的特征在于：在其末端具有苯乙烯嵌段或丁二烯嵌段。此处，该末端是指共聚物主链的一端或两端。即，该共聚物主链在其至少一端具有苯乙烯嵌段或丁二烯嵌段。
当异戊二烯共聚物的苯乙烯部分或丁二烯部分(硬链段)的比太高时，不会充分地展示出与天然橡胶相似的聚异戊二烯的性能例如耐久性的优势。为了具有与天然橡胶相似的性能，聚异戊二烯需要在其微观结构中具有高顺式含量。然而，对于传统的异戊二烯共聚物，尚未研究在形成具有高顺式含量的异戊二烯的部分的同时，调节共聚物的苯乙烯或丁二烯含量的技术。
共聚物中的苯乙烯通过NMR和GPC的方法来检测。在使用NMR时，因为苯乙烯的苯基质子可以在7ppm附近观察到，计算了其与异戊二烯的检测值的比，因此获得了苯乙烯的存在率。另一方面，在使用GPC时，苯乙烯在254nm下的吸收峰用于计算异戊二烯的检测值与苯乙烯的检测值(254nm的吸收)的比。
进一步，共聚物中的丁二烯的存在通过使用1H-NMR来确认。在聚异戊二烯的单一物质中，1,4键质子的信号在5.1ppm附近观察到，并且3,4键质子的信号在4.7ppm附近观察到。另一方面，在丁二烯共聚物中，1,4键质子的信号在5.4ppm附近观察到，并且3,4键质子的信号在4.8ppm附近观察到。
在上述异戊二烯共聚物中，每一个苯乙烯嵌段或每一个丁二烯嵌段的单体单元数优选1至10。同时，每一个苯乙烯嵌段或每一个丁二烯嵌段的分子量优选1000以下。当共聚物中的苯乙烯嵌段或丁二烯嵌段太大时，非常可能损害聚异戊二烯的性能。因此，苯乙烯嵌段或丁二烯嵌段的尺寸限于一定的值以下以致可以保持聚异戊二烯的耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)。注意的是将苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段的单体单元的数量和分子量通过使用1H-NMR从异戊二烯嵌段的信号与苯乙烯嵌段或丁二烯嵌段的信号的比来计算。
–链结构–
对于共聚物的除了其末端部分以外的链结构没有特别限制，并且任何链结构可以根据预期目的来选择。例如，可以提及嵌段共聚物、无规共聚物、递变共聚物和交替共聚物。如下所述，然而，因为本发明的共聚物包括小单元量的丁二烯单体，除了其末端部分以外的共聚物优选具有与所谓嵌段共聚物相似的聚异戊二烯的结构。
–嵌段共聚物–
嵌段共聚物的结构是(A-B)x、A-(B-A)x和B-(A-B)x的任何一种(此处，A表示由异戊二烯的单体单元形成的嵌段部分；B表示由除了异戊二烯以外的化合物的单体单元形成的嵌段部分；并且x表示至少1的整数)。注意的是包括多个(A-B)或(B-A)结构的嵌段共聚物称为多嵌段共聚物。
–无规共聚物–
无规共聚物具有其中将异戊二烯的单体单元和除了异戊二烯以外的化合物的单体单元无规排列的结构。
–递变共聚物–
递变共聚物是具有无规共聚物和嵌段共聚物的混合物的共聚物，其中将由异戊二烯的单体单元组成的嵌段部分(也称为嵌段结构)和由除了异戊二烯以外的化合物的单体单元组成的嵌段部分的至少一种无规排列。
递变共聚物的结构包括异戊二烯组分和除了异戊二烯以外的化合物的组分的不连续或连续分布。
–交替共聚物–
交替共聚物是具有其中将异戊二烯和除了异戊二烯以外的化合物交替地排列的结构(-ABABABAB-的分子链结构，条件是A是指异戊二烯的单体单元，并且B是指除了异戊二烯以外的化合物的单体单元)的共聚物。
-苯乙烯含量–
当本发明的共聚物是苯乙烯-异戊二烯聚合物时，苯乙烯占共聚物的总单体单元的大于0mol％且小于5mol％。将苯乙烯的比限制为小于5mol％提供了改善耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)而不损失异戊二烯的性能的优势。
-丁二烯含量–
当本发明的共聚物是丁二烯-异戊二烯聚合物时，丁二烯占共聚物的总单体单元的10mol％以下，优选5mol％以下。将丁二烯的比限制为10mol％以下提供了改善耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)而不损失异戊二烯的性能的优势。
-顺式-1,4键的含量-
共聚物中来源于异戊二烯的部分的顺式-1,4键的含量是全部的95％以上，优选97％以上，特别优选98％以上。当顺式-1,4键的含量是全部的95％以上时，可以展示出充分的拉伸结晶性。
另一方面，当顺式-1,4键的含量在上述优选的范围或特别优选的范围内时，就由于拉伸结晶性的耐久性的改善而言，这是有利的。
注意的是顺式-1,4键的含量(同样适用于后述的反式-1,4键的含量和3,4-乙烯基键的含量)是来源于异戊二烯的部分中的量，不是该量与整个异戊二烯共聚物的比。
–反式-1,4键的含量-
虽然对来源于共聚物的异戊二烯的部分的反式-1,4键的含量没有特别限制并且可以基于预期目的适当地选择，但优选5％以下，更优选3％以下。
当反式-1,4键的含量是1％以下时，可以展示出充分的拉伸结晶性。
同时，当反式-1,4键的含量在上述更优选的范围或特别优选的范围内时，就由于拉伸结晶性的耐久性的改善而言，这是更有利的。
-3,4-乙烯基键的含量-
虽然对来源于共聚物的异戊二烯的部分的3,4-乙烯基键的含量没有特别限制并且可以基于预期目的适当地选择，但优选5％以下，更优选3％以下，特别优选1％以下。当3,4-乙烯基键的含量是5％以下时，可以展示出充分的拉伸结晶性。
当3,4-乙烯基键的含量在上述更优选的范围或特别优选的范围内时，就由于拉伸结晶性的耐久性的改善而言，这是更有利的。
-1,2-乙烯基键的含量-
虽然对来源于共聚物的异戊二烯的部分的1,2-乙烯基键的含量没有特别限制并且可以基于预期目的适当地选择，但优选5％以下，更优选3％以下，特别优选1％以下。
当1,2-乙烯基键的含量是5％以下时，可以展示出充分的拉伸结晶性。
同时，当1,2-乙烯基键的含量在上述更优选的范围或特别优选的范围内时，就由于拉伸结晶性的耐久性的改善而言，这是更有利的。
-数均分子量-
虽然对共聚物的数均分子量(Mn)没有特别限制并且可以基于预期目的适当地选择，但优选40万至250万，更优选50万至250万。当分子量是250万以下时，可以保持优异的加工性。数均分子量(Mn)使用聚苯乙烯作为标准物质借助凝胶渗透色谱(GPC)来获得。
-分子量分布(Mw/Mn)-
虽然对由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限制并且可以基于预期目的适当地选择，但优选1至5。此处，分子量分布(Mw/Mn)使用聚苯乙烯作为标准物质借助凝胶渗透色谱(GPC)来获得。
-苯乙烯-异戊二烯共聚物的制造方法-
下一步，将详细地描述能够生产上述苯乙烯-异戊二烯共聚物的方法。根据本发明的苯乙烯-异戊二烯共聚物的制造方法包括至少聚合过程，如果需要，和偶联过程、清洗过程和适当选择的其它步骤。在生产共聚物时，作为第一聚合过程，优选在催化剂的存在下，单独添加苯乙烯而不添加异戊二烯来聚合。特别在使用后述聚合催化剂组合物时，因为异戊二烯与苯乙烯相比更有反应性，在苯乙烯单体和异戊二烯单体的存在下苯乙烯的聚合变得困难。同时，由于催化剂的性能，趋向于难以首先聚合异戊二烯，并且然后随后添加苯乙烯。
–聚合方法–
作为聚合方法，可以使用任何方法例如溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、气相聚合法和固相聚合法等。同时，在将溶剂用于聚合反应时，可以使用对聚合反应惰性的任何溶剂，并且这样的溶剂可以是例如甲苯、环己烷、正己烷和其混合物。
--苯乙烯聚合过程–
在第一聚合过程中，在催化剂的存在下，优选单独添加苯乙烯单体来聚合而不添加异戊二烯。此时，将要添加的苯乙烯单体的量和反应时间适当地选择，因此调节生产的聚合物或低聚物的分子量。
在聚合过程中，异戊二烯的聚合反应在惰性气体，优选氮气或氩气的气氛中发生。对聚合反应的聚合温度没有特别限制，但可以是例如优选在-100℃至200℃的范围内，或大约在室温下。注意的是升高聚合温度会导致聚合反应中的顺式-1,4选择性降低。同时，为了将充分的量的异戊二烯引入聚合反应体系，聚合反应的压力优选在0.1至10.0MPa的范围内。进一步，虽然为了生成具有10个以下的苯乙烯单元的低聚物，聚合反应的反应时间优选在1至900分钟的范围内，但反应时间可以基于催化剂的类型和聚合温度等适当地选择。注意的是，当反应温度是25℃至80℃时，反应时间优选5至300分钟。
--异戊二烯聚合过程--
在第二聚合过程中，优选的是将异戊二烯单体添加至上述聚合的苯乙烯的反应产物从而将异戊二烯单体与苯乙烯聚合物或苯乙烯低聚物进一步聚合。特别在使用下述催化剂时，由于其性能，聚合反应趋向于从苯乙烯迁移至异戊二烯，并且因此与嵌段共聚物相似的共聚物在高速率下生产。
在异戊二烯聚合过程中，聚合反应在惰性气体，优选氮气或氩气的气氛中发生。对聚合反应的聚合温度没有特别限制，但可以是例如优选在-100℃至200℃的范围内，或大约在室温下。注意的是升高聚合温度会导致聚合反应中的顺式-1,4选择性降低。同时，为了将充分的量的异戊二烯引入聚合反应体系，聚合反应的压力优选在0.1至10.0MPa的范围内。进一步，对聚合反应的反应时间没有特别限制，但例如优选在1秒至10天的范围内。然而，反应时间可以基于例如催化剂的类型和聚合温度等的条件适当地选择。
在异戊二烯聚合过程中，同时，聚合终止剂例如甲醇、乙醇和异丙醇等可以用于终止聚合。
-丁二烯-异戊二烯共聚物的制造方法–
下一步，将详细地描述能够生产上述丁二烯-异戊二烯共聚物的方法。根据本发明的丁二烯-异戊二烯共聚物的制造方法包括至少聚合过程，并且如果需要，进一步包括偶联过程、清洗过程和适当选择的其它步骤。
–第一聚合反应方法--
根据本发明的丁二烯-异戊二烯共聚物的制造方法的聚合过程通过第一聚合反应方法和第二聚合反应方法之一来实行。在第一聚合方法中，在催化剂的存在下，首先，优选单独添加少量的丁二烯单体而不添加异戊二烯来聚合丁二烯单体。当丁二烯单体聚合来生成聚合物或低聚物时，添加大量的异戊二烯从而将异戊二烯与聚合物或低聚物竞争地聚合。
---聚合方法---
对于任何以上的聚合，作为聚合方法，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、气相聚合法和固相聚合法等。同时，在将溶剂用于聚合反应时，可以使用对聚合反应惰性的任何溶剂，并且这样的溶剂可以是例如甲苯、环己烷、正己烷和其混合物。
---丁二烯聚合过程---
在第一聚合过程中，在催化剂的存在下，首先，将丁二烯单体单独添加来聚合而不添加异戊二烯。此时，将要添加的丁二烯单体的量和反应时间适当地选择，因此调节生产的聚合物和低聚物的分子量。
在丁二烯聚合过程中，聚合反应在惰性气体，优选氮气或氩气的气氛中发生。对上述聚合反应的聚合温度没有特别限制，但可以是例如优选在-100℃至200℃的范围内，或大约在室温下。注意的是升高聚合温度会导致聚合反应中的顺式-1,4选择性降低。同时，为了将充分的量的丁二烯引入聚合反应体系，聚合反应的压力优选在0.1至10.0MPa的范围内。进一步，虽然为了生成具有10个以下的丁二烯单元的低聚物，聚合反应的反应时间优选在1至900分钟的范围内，但反应时间可以基于催化剂的类型和聚合温度等适当地选择。注意的是，当反应温度是25℃至80℃时，反应时间优选5至300分钟。
-异戊二烯聚合过程-
下一步，向上述丁二烯聚合的反应产物，优选地添加丁二烯的摩尔量的至少9倍的异戊二烯单体从而将异戊二烯单体与丁二烯聚合物或丁二烯低聚物进一步聚合。添加大量的异戊二烯以致与丁二烯单体相竞争，异戊二烯单体更容易地反应。
在异戊二烯聚合过程中，聚合反应在惰性气体，优选氮气或氩气的气氛中发生。对上述聚合反应的聚合温度没有特别限制，但可以是例如优选在-100℃至200℃的范围内，或大约在室温下。注意的是升高聚合温度会导致聚合反应中的顺式-1,4选择性降低。同时，为了将充分的量的异戊二烯引入聚合反应体系，聚合反应的压力优选在0.1至10.0MPa的范围内。进一步，对聚合反应的反应时间没有特别限制，但例如优选在1秒至10天的范围内。然而，反应时间可以基于例如催化剂的类型和聚合温度等的条件适当地选择。
在异戊二烯聚合过程中，同时，聚合终止剂例如甲醇、乙醇和异丙醇等可以用于终止聚合。
--第二聚合反应方法--
作为根据本发明的丁二烯-异戊二烯共聚物的制造方法的聚合过程的另一实施方案，存在在催化剂的存在下添加丁二烯单体和异戊二烯单体来聚合反应的方法。特别地，在使用后述聚合催化剂组合物时，丁二烯单体与异戊二烯单体相比更有反应性。因此，当丁二烯单体和异戊二烯单体共存于反应体系中时，丁二烯单体可能首先示出聚合反应。当丁二烯单体的残余量随着聚合反应进行而变得低时，异戊二烯单体的聚合趋向于容易地在与少量的丁二烯单体的竞争中发生。因此，可以生产在末端具有丁二烯嵌段的丁二烯-异戊二烯共聚物。
---聚合方法---
作为聚合方法，可以使用任何方法例如溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、气相聚合法和固相聚合法等。同时，在将溶剂用于聚合反应时，可以使用对聚合反应惰性的任何溶剂，并且这样的溶剂可以是例如甲苯、环己烷、正己烷和其混合物。
---聚合过程---
根据第二聚合反应方法，在催化剂的存在下，将丁二烯单体和异戊二烯单体基本上同时添加来聚合。此时，要添加的丁二烯单体的摩尔量是异戊二烯单体和丁二烯单体的总摩尔量的10％以下。基于丁二烯单体的混合比，可以调节在生产的共聚物末端的丁二烯嵌段中的丁二烯单体单元数和丁二烯嵌段的分子量。
在聚合过程中，聚合反应在惰性气体，优选氮气或氩气的气氛中发生。对上述聚合反应的聚合温度没有特别限制，但可以是例如优选在-100℃至200℃的范围内，或大约在室温下。注意的是升高聚合温度会导致聚合反应中的顺式-1,4选择性降低。同时，为了将充分的量的丁二烯引入聚合反应体系，聚合反应的压力优选在0.1至10.0MPa的范围内。进一步，对聚合反应的反应时间没有特别限制，但例如优选在1秒至10天的范围内。然而，反应时间可以基于例如催化剂的类型和聚合温度等的条件适当地选择。进一步，虽然为了生成具有10个以下的丁二烯单元的低聚物，聚合反应的反应时间优选在1至900分钟的范围内，但反应时间可以基于催化剂的类型和聚合温度等适当地选择。注意的是，当反应温度是25℃至80℃时，反应时间优选5至300分钟。
在上述聚合过程中，同时，聚合终止剂例如甲醇、乙醇和异丙醇等可以用于终止聚合。
--聚合催化剂组合物–
以上苯乙烯聚合过程、丁二烯聚合过程和异戊二烯聚合过程各自优选包括将各个单体在下述聚合催化剂、第一聚合催化剂组合物、第二聚合催化剂组合物或第三聚合催化剂组合物的存在下聚合的过程。
---初始聚合催化剂组合物---
将描述初始聚合催化剂组合物(下文中，也称为“第一聚合催化剂组合物”)。
第一聚合催化剂组合物可以包括包含以下组分的聚合催化剂组合物：
组分(A)：稀土元素化合物或在稀土元素和碳之间不包括键的稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物，和
组分(B)：选自包括由非配位阴离子和阳离子组成的离子化合物(B-1)，铝氧烷(B-2)，以及包括路易斯酸和含有金属卤化物与路易斯碱的络合物和活性卤素的有机化合物的至少一种的一种卤素化合物(B-3)的组的至少一种。
当第一聚合催化剂组合物包括离子化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)的至少一种时，聚合催化剂组合物进一步包括组分(C)，其作为由以下通式(X)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c···(X)
(条件是Y表示选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2表示具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；R3表示具有1至10个碳原子的烃基；R1、R2和R3可以彼此相同或不同；当Y表示选自周期表的第1族的金属时，a是1并且b和c是0；当Y表示选自周期表的第2族或第12族的金属时，a和b是1并且c是0；并且当Y表示选自周期表的第13族的金属时，a、b和c全部是1)。
因为上述离子化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)不包括要供给至组分(A)的碳原子，需要以上组分(C)作为对组分(A)的碳供给源。注意的是，同时，当以上聚合催化剂组合物包括上述铝氧烷(B-2)时，聚合催化剂组合物可以包括以上组分(C)。同时，第一聚合催化剂组合物可以含有除了包含于常规稀土元素化合物系聚合催化剂组合物以外的组分，例如列举助催化剂。
注意的是，在聚合反应体系中，第一聚合催化剂组合物中的(A)组分的浓度优选在0.1至0.0001mol/l的范围内。
进一步，聚合催化剂组合物优选含有可以是阴离子配体的添加D。
用于上述第一聚合催化剂组合物的组分(A)是稀土元素化合物、或稀土元素化合物和路易斯碱的反应产物。此处，稀土元素化合物、或稀土元素化合物和路易斯碱的反应产物在稀土元素和碳之间都不具有键合。当稀土元素化合物或反应产物在稀土元素和碳之间都不具有键合时，获得的化合物稳定并且易于操作。此处，稀土元素化合物是指含有由周期表的原子序数57至71的元素组成的镧系、或钪、或钇的化合物。
特别地，镧系可以包括例如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。注意的是前述组分(A)可以单独或以与一种以上的其它的组合使用。
同时，稀土元素化合物优选具有二价或三价的稀土金属的盐或络合物，并且更优选包括选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的一种以上配体的稀土元素化合物。进一步，稀土元素化合物或稀土元素化合物和路易斯碱的反应产物可以由以下通式(XI)或(XII)表示：
M11X11 2·L11w···(XI)
M11X11 3·L11w···(XII)
(条件是M11表示镧系元素、钪或钇；X11独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基(thiolate group)、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L11表示路易斯碱；并且w是0至3)。
特别地，键合至上述稀土元素化合物的稀土元素的基团(配体)可以是氢原子；脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂族烃硫基例如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基；芳基烃硫基例如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基等；脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基等；芳基酰胺基例如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基等；双三烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基；甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等；卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。进一步，可以提及醛残基例如水杨醛、2-羟基-1-萘醛和2-羟基-3-萘醛等；羟基苯酮残基例如2'-羟基苯乙酮、2'-羟基苯丁酮和2'-羟基苯丙酮等；二酮残基例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮、异丁基丙酮、戊酰丙酮和乙基乙酰丙酮等；羧酸残基例如异戊酸、辛酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷羧酸、环烷酸、乙基己酸、Vival酸、叔碳酸[Shell Chemicals Japan Ltd.的产品，由C10单羧酸的异构体的混合物组成的合成酸]、苯乙酸、苯甲酸、2-萘酸、马来酸和琥珀酸等；硫代羧酸残基例如己硫代酸、2,2-二甲基丁硫代酸、癸硫代酸和硫代苯甲酸等；膦酸酯残基例如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(1-甲基庚基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸双(对壬基苯基)酯、磷酸双(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(丁基)(2-乙基己基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯等；膦酸酯残基例如2-乙基己基膦酸单丁基、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基、苯基膦酸单-2-乙基己基、2-乙基己基膦酸单-对壬基苯基、膦酸单-2-乙基己基、膦酸单-1-甲基庚基和膦酸单-对壬基苯基等；和次膦酸残基例如二丁基次膦酸、二(2-乙基己基)次膦酸、二(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸、二苯基次膦酸、二(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸和对壬基苯基次膦酸等。注意的是这些配体可以单独或以与一个以上的其它的组合使用。
在用于上述聚合催化剂组合物的组分(A)中，与稀土元素化合物反应的路易斯碱可以是例如四氢呋喃、二乙基醚、二甲苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。此处，当上述稀土元素化合物与多个路易斯碱(当在式(XI)和(XII)中w是2或3)反应时，路易斯碱L11可以彼此相同或不同。
优选地，上述稀土元素化合物含有由以下式表示的化合物：
M-(NQ1)(NQ2)(NQ3)…(i)
(条件是M表示选自镧系、钪和钇的至少一种；并且NQ1、NQ2和NQ3表示酰胺基并且可以彼此相同或不同并且具有M-N键合)。
即，由以上式(i)表示的化合物的特征在于：具有三个M-N键合。就能够使各个键合化学等同并且使结构稳定，因此促进了操作而言，具有三个M-N键合是有利的。
在以上式(i)中，由NQ表示的酰胺基可以是以下中的任何一种：脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基等；芳基酰胺基例如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基等；和双三烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基。然而，双三甲基甲硅烷基酰胺基是优选的。
用于上述第一聚合催化剂组合物的组分(B)是选自包括离子化合物(B-1)、铝氧烷(B-2)和卤素化合物(B-3)的组的至少一种化合物。注意的是上述第一聚合催化剂组合物中的组分(B)的总含量的摩尔量优选是组分(A)的0.1至50倍。
上述离子化合物(B-1)由非配位阴离子和阳离子组成，并且可以是与作为以上组分(A)的稀土元素化合物、或稀土元素化合物和路易斯碱的反应产物反应的离子化合物，并且可以生成阳离子过渡金属化合物。此处，非配位阴离子可以包括例如四苯基硼酸根、四(一氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟甲基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。同时，阳离子可以包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和包括过渡金属的二茂铁阳离子等。所述碳鎓阳离子的实例可以包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。所述三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例可以包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等。所述铵阳离子的具体实例可以包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(例如，三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二炔铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子等。所述鏻阳离子的具体实例可以包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。因此，离子化合物优选各自选自以上的非配位阴离子和阳离子的组合，并且，特别地，N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等是优选的。同时，这些离子化合物可以单独或以与一种以上的其它的组合使用。进一步，第一聚合催化剂组合物的离子化合物含量的摩尔量优选是组分(A)的0.1至10倍，更优选大约1倍。
由上述(B-2)表示的铝氧烷是通过将有机铝化合物和缩合剂彼此接触来获得的化合物，并且可以包括例如具有由通式(-Al(R')O-)表示的重复单元的链状铝氧烷或环状铝氧烷(条件是R'表示具有1至10个碳原子的烃基，其中的一些可以由卤素原子和/或烷氧基来取代，并且重复单元的聚合度优选5以上，更优选10以上)。此处，R'的具体实例可以包括甲基、乙基、丙基和异丁基等，其中甲基是优选的。同时，用作铝氧烷的原料的有机铝化合物可以是例如：三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝，和其混合物，其中三甲基铝是特别优选的。例如，使用三甲基铝和三丁基铝的混合物作为原料的铝氧烷可以优选使用。注意的是优选调节上述第一聚合催化剂组合物的铝氧烷含量以致形成组分(A)的稀土元素M与铝氧烷的铝元素Al的元素比Al/M满足大约10至1000。
由如上所述式(B-3)表示的卤素化合物由路易斯酸、和含有金属卤化物与路易斯碱的络合物和活性卤素的有机化合物的至少一种组成，并且可以与用作以上组分(A)的稀土元素化合物或稀土元素化合物和路易斯碱的反应产物反应，因此生成了阳离子过渡金属化合物、卤化过渡金属化合物、和在过渡金属的中心具有不充分的电荷的化合物。注意的是上述第一聚合催化剂组合物的卤素化合物总含量的摩尔量优选是组分(A)的1至5倍。
作为上述路易斯酸，除了含硼卤化化合物例如B(C6F5)3和含铝卤素化合物例如Al(C6F5)3等以外，可以使用含有第III族、第IV族、第V族、第VI族或第VIII族的元素的卤素化合物。优选地，提及铝卤化物和有机金属卤化物。作为卤素，氯或溴是优选的。路易斯酸的具体实例可以包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、二丁基二氯化锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛和六氯化钨等。其中，二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基溴化二氯化铝是特别优选的。
形成上述由金属卤化物和路易斯碱组成的络合物的金属卤化物可以是氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金和溴化金等；其中，氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜是优选的，并且氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜是特别优选的。
进一步，作为形成金属卤化物和路易斯碱的络合物的路易斯碱，磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物和醇等是优选的。特别地，可以提及磷酸三丁酯、三2-乙基己基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、叔碳酸、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苯甲醇、1-癸醇和月桂醇等。其中三-2-乙基己基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇是优选的。
上述路易斯碱以每摩尔上述金属卤化物的0.01至30mol，优选0.5至10mol的比进行反应。具有在该比下的路易斯碱的反应产物能够降低残留在聚合物中的金属。
上述含有活性卤素的有机化合物可以是氯化苄等。
优选地，用于上述第一聚合催化剂组合物的组分(C)是由以下通式(X)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c···(X)
(条件是Y表示选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2可以彼此相同或不同，并且是具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；R3表示具有1至10个碳原子的烃基并且可以与以上R1和R2相同或不同；当Y表示选自周期表的第1族的金属时，a是1并且b和c是0；当Y表示选自周期表的第2族或第12族的金属时，a和b是1并且c是0；并且当Y表示选自周期表的第13族的金属时，a、b和c全部是1)，和由以下通式(Xa)表示的有机铝组合物：
AlR1R2R3···(Xa)
(条件是R1和R2可以彼此相同或不同并且表示具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；并且R3表示具有1至10个碳原子的烃基并且可以与以上R1和R2相同或不同)。由通式(Xa)表示的有机铝组合物可以是三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝等。其中，三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝是优选的。用作组分(C)的上述有机铝化合物可以单独或以与一个以上的其它的组合使用。上述第一聚合催化剂组合物的组分(C)含量的摩尔量优选是组分(A)的1至50倍，更优选10倍。
因为能够以高产量合成具有高顺式-1,4键的含量的合成异戊二烯的作用，添加可以是阴离子配体的添加剂D是优选的。
只要可以由组分(A)的酰胺基代替，对添加剂D没有特别限制，但优选具有OH基、NH基和SH基的任何一种。
具有OH基的化合物的具体实例可以包括脂族醇和芳香族醇等。特别地，可以提及2-乙基-1-己醇、二丁基苯甲醇、烷基化苯酚、4,4'-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-亚丁基双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔-4-乙基苯酚、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯和二毫苯乙烯基硫代丙酸酯，但不限于此。受阻酚系化合物可以包括例如三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、五赤藓醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酰胺)、3,5-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、辛基二苯胺和2,4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚。
进一步，肼化合物可以是N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼。
具有NH基的化合物可以是一级胺例如烷基胺和芳基胺等；或二级胺。特别地，可以提及二甲胺、二乙胺、吡咯、乙醇胺、二乙醇胺、二环己胺、N,N'-二苄基乙二胺和双(2-二苯基膦基苯基)胺。
除了脂族硫醇和芳香族硫醇等以外，具有SH基的化合物可以是由以下通式(I)和(II)表示的那些。
[化学式1]
(条件是R1、R2和R3各自独立地由-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1和–CnH2n+1表示；R1、R2和R3的至少一个由-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1表示；j、m和n各自独立地在0和12之间；k和a各自独立地在1和12之间；并且R4是C1-12直链、支化或环状的、饱和或不饱和的、亚烷基、环亚烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、环亚烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基或亚芳烷基。)
由通式(I)表示的那些的具体实例可以包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷和巯基甲基三甲氧基硅烷。
[化学式2]
(条件是W由-NR8-、-O-或-CR9R10-表示(此处，R8和R9是CpH2p+1，R10是-CqH2q+1，并且p和q各自在0和20之间)；R5和R6各自独立地由-M-CrH2r-表示(此处，M是-O-或-CH2-，并且r在1和20之间)；R7由-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1或–CnH2n+1表示；j、m和n各自在0和12之间；k和a各自在1和12之间；并且R4是C1-12直链、支化或环状的、饱和或不饱和的、亚烷基、环亚烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、环亚烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基或亚芳烷基。)
由通式(II)表示的那些的具体实例可以包括3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-甲基氮杂-2-硅杂环辛烷、3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-丁基氮杂-2-硅杂环辛烷和3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-十二烷基氮杂-2-硅杂环辛烷。
作为添加剂(D)，可以优选使用由以下通式(ii)表示的阴离子三齿(tridentate)配体前驱体：
E1-T1-X-T2-E2···(ii)
(条件是X表示包括选自第15族原子的配位原子的阴离子电子供体基团；E1和E2各自独立地表示包括选自第15族原子和第16族原子的配位原子的中性电子供体基团；并且T1和T2分别表示交联X和E1的交联基团和交联X和–E2的交联基团)。
相对于1mol的稀土元素化合物，优选添加0.01至10mol的添加剂(D)，特别优选0.1至1.2mol。当添加量小于0.1mol时，单体的聚合不会充分地进行，使其难以实现本发明的目的。虽然添加量优选对应于稀土元素化合物的量(1.0mol)，但添加量可以更多。然而，大于1.2mol的添加量导致试剂的损失并且是不优选的。
在以上通式(ii)中，电子供体基团E1和E2包括选自第16族和第15族的配位原子。同时，E1和-E2可以是相同的基团或不同的基团。配位原子可以是例如氮N、磷P、氧O或硫S，并且优选P。
当包含于E1和E2的配位原子是P时，中性电子供体基团E1或E2可以是例如：1)二芳基膦基例如二苯基膦基和二甲苯基膦基，2)二烷基膦基例如二甲基膦基和二乙基膦基，或3)烷基芳基膦基例如甲基苯基膦基，并且更优选二芳基膦基。
当包含于E1和E2的配位原子是N时，中性电子供体基团E1或E2可以是例如：1)二烷基氨基例如二甲基氨基、二乙基氨基和双(三甲基甲硅烷基)氨基，2)二芳基氨基例如二苯基氨基，或3)烷基芳基氨基例如甲基苯基氨基。
当包含于E1和E2的配位原子是O时，中性电子供体基团E1或E2可以是例如：1)烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，或2)芳氧基例如苯氧基和2,6-二甲基苯氧基。
当包含于E1和E2的配位原子是S时，中性电子供体基团E1或E2可以是例如：1)烷硫基例如甲硫基、乙硫基、丙硫基和丁硫基，或2)芳硫基例如苯硫基和甲苯硫基。
阴离子电子供体基团X是包括选自第15族的配位原子的基团。作为配位原子，磷P和氮N是优选的，并且N是更优选的。
仅需要交联基团T1和T2来交联X和E1、和X和E2，并且可以是例如可以在芳环上具有取代基的亚芳基。同时，T1和T2可以是相同的基团或不同的基团。
亚芳基可以是亚苯基、亚萘基、亚吡啶基和亚噻吩基(优选地，亚苯基或亚萘基)。进一步，任何基团可以在亚芳基的芳环上取代。取代基的实例可以包括烷基例如甲基和乙基，芳基例如苯基和甲苯基，卤素基例如氟、氯和溴，和甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基。
更优选地，例如亚芳基是1,2-亚苯基。
形成聚合催化剂的金属络合物的阴离子三齿配体前驱体可以参考例如Organometallics,第23卷，第4778-4787页(2004)来生产。特别地，可以提及双(2-二苯基膦基苯基)胺(PNP)配体。
---第二聚合催化剂组合物---
下一步，将描述二级聚合催化剂组合物(下文中，也称为“第二聚合催化剂组合物”)。第二聚合催化剂组合物可以是包括选自包含由以下通式(III)表示的茂金属络合物、由以下通式(IV)表示的茂金属络合物、由以下通式(V)表示的茂金属络合物的组的至少一种络合物的聚合催化剂组合物：
[化学式3]
(条件是M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示取代或未取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示具有1至3个碳原子的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；并且w表示0至3的整数)，
[化学式4]
(条件是M表示镧系元素、钪或钇；Cpr各自独立地表示取代或未取代的茚基；X’表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；并且w表示0至3的整数)，
[化学式5]
(条件是M表示镧系元素、钪或钇；CpR’表示取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3的整数；并且[B]-表示非配位阴离子)。
第二聚合催化剂组合物可以进一步包括：包含于含有茂金属络合物的常规聚合催化剂组合物的其它组分，例如列举助催化剂。此处，茂金属络合物是具有一个以上的环戊二烯基或其衍生物键合至中心金属的络合物。具有环戊二烯基或其一个衍生物键合至中心金属的茂金属络合物可以特别称为半茂金属络合物。
注意的是，在聚合反应体系中，包含于第二聚合催化剂组合物的络合物的浓度优选在0.1至0.0001mol/L的范围内。
在由前述通式(III)和(IV)表示的茂金属络合物中，CpR表示未取代茚基或取代茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。此处，X表示0至7或0至11的整数。同时，R各自独立地表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，进一步优选1至8个碳原子。特别地，所述烃基可以包括甲基、乙基、苯基和苄基等。另一方面，所述准金属基团的准金属可以包括例如甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。所述准金属基团优选包括与上述烃基相似的烃基。特别地，所述准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。特别地，所述取代的茚基可以包括2-苯基茚基和2-甲基茚基等。注意的是在两个通式(III)和(IV)中的CpR可以彼此相同或不同。
在由前述通式(V)表示的半茂金属络合物中，CpR’表示未取代或取代环戊二烯基、茚基或芴基。其中，未取代或取代茚基是优选的。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR’由C5H5-XRX表示。此处，X表示0至5的整数。同时，R各自优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，进一步优选1至8个碳原子。优选地，特别地，所述烃基可以是甲基、乙基、丙基、苯基和苄基等。另一方面，所述准金属基团的准金属可以包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。所述准金属基团优选包括与上述烃基相似的烃基。特别地，所述准金属基团可以包括三甲基甲硅烷基等。特别地，具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR’可以如下：
[化学式6]
(条件是R表示氢原子、甲基或乙基)。
在通式(V)中，具有上述茚基环作为基本骨架的Cp R’以与通式(III)中的CpR相似的方式来定义，并且其优选实例也相似于CpR。
在通式(V)中，具有环戊二烯基环作为基本骨架的Cp R’由C13H9-XRX或C13H17-XRX表示。此处，X表示0至9或0至17的整数。同时，R各自优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，进一步优选1至8个碳原子。特别地，所述烃基的优选甲基、乙基、苯基和苄基等。另一方面，所述准金属基团的准金属可以包括例如甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。所述准金属基团优选包括与上述烃基相似的烃基。特别地，所述准金属基团包括三甲基甲硅烷基等。
在通式(III)、式(IV)和式(V)中的中心金属M是镧系元素、钪或钇。镧系包括原子序数57至71的15个元素，并且镧系元素可以是它们的任何一种。优选地，中心金属M是钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
由通式(III)表示的茂金属络合物包括甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。在甲硅烷基酰胺配体中的R基团(通式(III)中的Ra至Rf)各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基。优选地，Ra至Rf的至少之一是氢原子，因此促进了催化剂的合成，并且因为硅周围的体积变得较小，非共轭烯烃可以容易地引入。从相似的观点，进一步优选的是Ra至Rc的至少之一是氢原子，并且Rd至Rf的至少之一是氢原子。进一步，烷基优选甲基。
由通式(IV)表示的茂金属络合物包括甲硅烷基配体[-SiX'3]。甲硅烷基配体[-SiX'3]中的X'是与下述通式(V)中的X相似地定义的基团并且具有相似的优选基团。
在通式(V)中，X是选自氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基的基团。此处，烷氧基包括脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；和芳氧基如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基等。其中，2,6-二叔丁基苯氧基是优选的。
在通式(V)中，由X表示的烃硫基可以包括脂肪烃硫基例如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基等；和芳基烃硫基例如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基等。其中，2,4,6-三异丙基硫代苯氧基是优选的。
在通式(IV)中，由X表示的酰胺基可以包括：脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基等；芳基酰胺基例如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-三叔丁基苯基酰胺基等；和双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基等。其中，双三甲基甲硅烷基酰胺基是优选的。
在通式(V)中，由X表示的甲硅烷基包括三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等，其中，三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基是优选的。
在通式(V)中，由X表示的卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的任何一种。其中，氯原子和溴原子是优选的。进一步，特别地，由X表示的具有1至20个碳原子的烃基包括直链型或支链型的脂族烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基等；芳香族烃基例如苯基、甲苯基和萘基等；芳烷基例如苄基等；和含有硅原子的烃基例如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基等。其中，甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基是优选的。
在通式(V)中，X优选表示双三甲基甲硅烷基酰胺基或具有1至20个碳原子的烃基。
在通式(V)中，由[B]-表示的非配位阴离子可以是例如四价硼阴离子。特别地，所述四价硼阴离子可以包括四苯基硼酸根、四(一氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟甲基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。其中，四(五氟苯基)硼酸根是优选的。
由前述通式(III)和(IV)表示的茂金属络合物和由前述通式(V)表示的半茂金属阳离子络合物进一步包括0至3个中性路易斯碱L，优选0至1个。此处，中性路易斯碱L可以包括例如四氢呋喃、二乙基醚、二甲苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。当上述络合物包括多个中性路易斯碱L时，那些中性路易斯碱L可以彼此相同或不同。
由前述通式(III)和(IV)表示的茂金属络合物和由前述通式(V)表示的半茂金属阳离子络合物可以作为单体、二聚体或多聚体存在。
由前述通式(III)表示的茂金属络合物可以通过例如将镧系的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如，钾盐或锂盐)在溶剂中反应来获得。注意的是，因为反应温度可以是室温，茂金属络合物可以在温和的条件下制备。反应时间可以是几小时至几十小时之间的任何时间。对反应溶剂没有特别限制，但优选溶解原料和生成物的溶剂。作为反应溶剂，例如，可以使用甲苯。以下是用于获得由通式(III)表示的茂金属络合物的反应的实例。
[化学式7]
(条件是X”表示卤化物。)
由前述通式(IV)表示的茂金属络合物可以通过例如将镧系的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如，钾盐或锂盐)在溶剂中反应来获得。注意的是，因为反应温度可以是室温，茂金属络合物可以在温和的条件下制备。反应时间可以是几小时至几十小时之间的任何时间。对反应溶剂没有特别限制，但优选溶解原料和生成物的溶剂。作为反应溶剂，例如，可以使用甲苯。以下是用于获得由通式(IV)表示的茂金属络合物的反应的实例。
[化学式8]
(条件是X”表示卤化物。)
由前述通式(V)表示的半茂金属阳离子络合物可以从以下反应来获得：
[化学式9]
此处，在由通式(VI)表示的化合物中，M表示镧系元素、钪或钇。CpR’各自独立地表示未取代或取代环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；并且w表示0至3的整数。同时，在由通式[A]+[B]-表示的离子化合物中，[A]+表示阳离子，并且[B]-表示非配位阴离子。
由[A]+表示的阳离子包括例如碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和具有过渡金属的二茂铁阳离子等。所述碳鎓阳离子可以包括例如三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代苯基)碳鎓阳离子等。特别地，所述三(取代苯基)碳鎓阳离子可以包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子等。所述胺阳离子可以包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子等；N,N-二烷基苯胺鎓(dialkylanilinium)阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子等。所述鏻阳离子可以包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。这些阳离子中，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子和碳鎓阳离子是优选的，并且N,N-二烷基苯胺鎓阳离子是特别优选的。
用于上述反应的由通式[A]+[B]-表示的离子化合物是分别选自上述的那些的非配位阴离子和阳离子的组合的化合物，并且N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐是优选的。同时，由通式[A]+[B]-表示的离子化合物优选地以茂金属络合物的摩尔量的0.1至10倍添加，更优选1倍。注意的是，在使用由通式(V)表示的半茂金属阳离子络合物来聚合反应时，由通式(V)表示的半茂金属阳离子络合物可以直接提供至聚合反应体系，或用于上述反应的由通式(IV)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子化合物可以分别地提供至聚合反应体系，并且由通式(V)表示的半茂金属阳离子络合物可以形成在反应体系中。同时，当使用由通式(III)或(IV)表示的茂金属阳离子络合物和由通式[A]+[B]-表示的离子化合物的组合时，由通式(V)表示的半茂金属阳离子络合物可以形成在反应体系中。
前述由通式(III)和(IV)表示的茂金属络合物和由通式(V)表示的半茂金属阳离子络合物的结构优选地通过进行X射线结构分析来测定。
可以用于上述第二聚合催化剂组合物的助催化剂可以是选自通常用作包括茂金属配合物的常规聚合催化剂组合物的助催化剂的那些的任何组分。助催化剂可以优选是例如铝氧烷、有机铝化合物、上述离子化合物。那些助催化剂可以单独或以与两种以上的其它的组合使用。
优选地，上述铝氧烷是烷基氨基己烷，并且例如可以提及甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷等。优选地，改性甲基铝氧烷是MMAO-3A(TosohFinechem Corporation制造)等。注意的是优选调节上述第二聚合催化剂组合物的铝氧烷含量以致茂金属络合物的中心金属M与铝氧烷的铝元素Al的元素比Al/M在大约10至1000的范围内，优选大约100。
另一方面，上述有机铝化合物优选由通式AIRR’RR”(条件是R和R’各自独立地表示C1至C10的烃基或氢原子，并且R”表示C1至C10的烃基)表示的有机铝化合物。有机铝化合物可以包括例如三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝等。其中，三烷基铝是优选的。同时，三烷基铝可以包括例如三乙基铝和三异丁基铝等。包含于上述聚合催化剂组合物的有机铝化合物的摩尔量优选是茂金属络合物的1至50倍，更优选10倍。
进一步，在上述聚合催化剂组合物中，由以上通式(III)和(IV)表示的茂金属络合物和由以上通式(V)表示的半茂金属阳离子络合物各自与适当的助催化剂一起组合。因此，所得聚合物的顺式-1,4键和分子量可以增加。
---第三聚合催化剂组合物---
下一步，将描述第三的聚合催化剂组合物(下文中，也称为“第三聚合催化剂组合物”)。
第三聚合催化剂组合物可以是用作由以下式(A)表示的稀土元素化合物的茂金属系络合物催化剂：
RaMXbQYb…(A)
(条件是R表示未取代或取代茚基并且与M配位；M表示镧系元素、钪或钇；X表示具有1至20个碳原子的烃基并且与M和Qμ配位；Q表示周期表的第13族的元素；Y表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子并且与Q配位；并且a和b是2)。
上述茂金属系络合物的优选实例可以由以下式(XV)表示：
[化学式10]
(条件是M1表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代茚基；RA和RB各自表示具有1至20个碳原子的烃基；RA和RB都与M1和Alμ配位；并且RC和RD独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子)。
上述茂金属系络合物催化剂的使用能够生产聚合物。同时，茂金属系络合物催化剂例如，列举与铝催化剂预先混合的催化剂能够将用于聚合物合成的烷基铝的量降低至一定程度，或消除其。注意的是传统催化剂体系的使用需要使用大量的烷基铝来合成聚合物。例如，传统催化剂体系需要使用相对于金属催化剂的至少10当量的烷基铝，同时当添加大约5当量的烷基铝时，上述茂金属系络合物催化剂可以展示出优异的催化作用。.
在上述茂金属系络合物催化剂中，以上式(A)中的金属M是镧系元素、钪或钇。镧系包括原子序数57至71的15个元素，并且镧系元素可以是它们的任何一种。优选地，中心金属M是钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
在以上式(A)中，R表示未取代或取代茚基，并且与金属M配位。取代茚基的具体实例可以包括例如1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基等。
在以上式(A)中，Q表示周期表中的第13族元素，并且特别地，可以是硼、铝、镓、铟和铊等。
在以上式(A)中，X表示具有1至20个碳原子的烃基，并且与M和Qμ配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基可以包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。注意的是，所述μ配位是指获得交联结构的配位模式。
在以上式(A)中，Y表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，并且与Q配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基可以包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。
在以上式(XV)中，金属M1是镧系元素、钪或钇。镧系包括原子序数57至71的15个元素，并且镧系元素可以是它们的任何一种。优选地，金属M1是钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
在以上式(XV)中，CpR表示未取代或取代茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。此处，X表示0至7或0至11的整数。优选地，R各自独立地表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，又更优选1至8个碳原子。特别地，所述烃基可以包括甲基、乙基、苯基和苄基等。另一方面，所述准金属基团的准金属可以包括例如甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。所述准金属基团优选包括与上述烃基相似的烃基。特别地，所述准金属基团包括三甲基甲硅烷基等。
特别地，取代茚基包括2-苯基茚基和2-甲基茚基等。注意的是在式(XV)中的两个CpR可以彼此相同或不同。
在以上式(XV)中，RA和RB各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，并且RA和RB都与M’和Alμ配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。注意的是所述μ配位是指获得交联结构的配位模式。
在以上式(XV)中，RC和RD各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子。此处，具有1至20个碳原子的烃基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。
上述茂金属系络合物催化剂可以通过例如将茂金属络合物与由AIRKRLRM表示的有机铝化合物在溶剂中反应来获得，并且茂金属络合物由以下式(XVI)表示：
[化学式11]
(条件是M2表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代茚基；RE和RJ各自独立地表示具有1至3个碳原子的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；并且w表示0至3的整数)。注意的是，因为反应温度可以是室温，茂金属络合物可以在温和的条件下制备。反应时间可以是几小时至几十小时之间的任何时间。对反应溶剂没有特别限制，但优选溶解原料和生成物的任何溶剂。作为溶剂，例如，可以使用甲苯。茂金属系络合物催化剂的结构优选通过使用1H-NMR或X射线结构分析来测定。
在由以上式(XVI)表示的茂金属络合物中，CpR表示未取代茚基或取代茚基，并且与以上式(XV)中的CpR相同地定义。在以上式(XVI)中，同时，金属M2表示镧系元素、钪或钇，并且与以上式(XV)中的M1相同地定义。
由通式(XVI)表示的茂金属络合物包括甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中的R基团(RE至RJ)各自独立地是具有1至3个碳原子的烷基或氢原子。优选地，RE至RJ的至少之一是氢原子，因此促进了催化剂的合成。进一步，烷基优选甲基。
由通式(XVI)表示的茂金属络合物进一步包括0至3个中性路易斯碱L，更优选0至1个。此处，中性路易斯碱L可以包括例如四氢呋喃、二乙基醚、二甲苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃等。当上述络合物含有多个中性路易斯碱L时，那些中性路易斯碱L可以彼此相同或不同。
由通式(XVI)表示的茂金属络合物可以作为单体、二聚体或多聚体存在。
另一方面，用于生产上述茂金属系络合物催化剂的有机铝化合物由AlRKRLRM表示。此处，RK和RL独立地表示具有1至20个碳原子的一价烃基或氢原子，同时RM表示具有1至20个碳原子的一价烃基。注意的是RM可以与上述RK或RL相同或不同。具有1至20个碳原子的一价烃基可以包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和硬脂基等。
特别地，上述有机铝化合物可以包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝；二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝等。其中，三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝是优选的。同时，上述有机铝化合物可以单独或以与一种以上的其它的组合使用。用于制备上述茂金属系络合物催化剂的有机铝化合物的摩尔量优选是茂金属络合物的1至50倍，更优选10倍。
第三聚合催化剂组合物的特征在于：含有上述茂金属系络合物催化剂和硼阴离子，并且优选地，进一步含有：包含于包括茂金属催化剂的常规聚合催化剂组合物中的其它组分，例如助催化剂等。上述茂金属系络合物催化剂与硼阴离子的组合也称为二组分催化剂。因为上述第三聚合催化剂组合物进一步含有与以上茂金属系络合物催化剂相似的硼阴离子，聚合物中的各个单体组分的含量可以按期望地控制。
在上述第三聚合催化剂组合物中，特别地，形成二组分催化剂的硼阴离子可以是四价硼阴离子。例如，可以提及四苯基硼酸根、四(一氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟甲基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。其中，四(五氟苯基)硼酸根是优选的。
以上硼阴离子可以以与阳离子的组合来用作离子化合物。这样的阳离子可以包括例如碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和具有过渡金属的二茂铁阳离子。所述碳鎓阳离子可以包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。特别地，所述三(取代的苯基)碳鎓阳离子可以包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子等。所述胺阳离子可以包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子等；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子等。所述鏻阳离子可以包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。其中，N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子是优选的，并且N,N-二烷基苯胺鎓阳离子是特别优选的。作为上述离子化合物，因此，N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等是优选的。优选地，要添加的由所述硼阴离子和所述阳离子组成的离子化合物的摩尔量是上述茂金属系络合物催化剂的0.1至10倍，并且更优选1倍。
在以上第三聚合催化剂组合物中，必要的是使用上述茂金属系络合物催化剂和硼阴离子。然而，存在于前述由式(XVI)表示的茂金属催化剂与有机铝化合物反应的反应体系中的硼阴离子阻碍了由以上式(XV)表示的茂金属系络合物催化剂的合成。为了制备第三聚合催化剂组合物，因此，必要的是预先合成茂金属系络合物催化剂，并且在与硼阴离子组合之前分离和纯化茂金属系络合物催化剂。
除了上述由AlRKRLRM表示的有机铝化合物以外，可以用于第三聚合催化剂组合物的助催化剂可以优选是例如铝氧烷等。作为铝氧烷，优选烷基铝氧烷，并且例如，可以提及甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷等。作为改性甲基铝氧烷，MMAO-3A(Tosoh Finechem Corporation制造)等是优选的。注意的是这些铝氧烷可以单独或以与两种以上的其它的组合使用。
–偶联过程-
进行偶联过程，从而通过上述第一聚合反应方法或第二聚合反应方法，引起了共聚物的聚合物链的至少一部分(例如，末端)的变性反应(偶联反应)。
在偶联过程中，当聚合反应达到100％时，优选引起偶联反应。
对用于偶联反应的偶联剂没有特别限制，但可以基于预期目的适当地选择，并且可以是例如：含锡化合物例如(i)含锡化合物例如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)，(ii)异氰酸酯化合物例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯等，和(iii)烷氧基硅烷化合物例如环氧丙基丙基三甲氧基硅烷等。这些化合物可以单独或以与两种以上的其它的组合使用。
其中，就反应效率和低凝胶形成而言，双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)是优选的。
注意的是进行偶联反应可以增加数均分子量(Mn)。
–清洗过程-
清洗步骤是清洗在聚合过程中获得的异戊二烯共聚物的步骤。对用于清洗的介质没有特别限制，并且可以基于预期目的适当地选择，并且可以是例如甲醇、乙醇和异丙醇等。然而，当来源于路易斯酸的催化剂混合在聚合催化剂组合物中时，酸(例如，盐酸、硫酸和硝酸)可以特别添加至那些溶剂。相对于溶剂，要添加的酸的摩尔量优选不大于15mol％。当添加更多酸时，酸可以保留在聚合物中，不利地影响混炼和硫化时的反应。
上述清洗过程可以适当地降低聚合物中残余催化剂的量。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物含有至少橡胶组分，如果需要，和填料、交联剂和其它组分。
–橡胶组分-
橡胶组分含有至少上述异戊二烯共聚物，如果需要，和其它橡胶组分。
合成异戊二烯共聚物如下所述。
对橡胶组分中的聚合物(合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物、或合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物的组合)的总共混量(总含量)没有特别限制，但可以根据预期目的适当地选择，并且优选15质量％至100质量％。
当橡胶组分中的聚合物的总共混量超过15质量％时，聚合物的作用可以充分发挥。
–其它橡胶组分-
对其它橡胶组分没有特别限制，但可以根据预期目的适当地选择，并且可以是例如聚异戊二烯、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶或聚氨酯橡胶。那些橡胶组分可以单独或以与一种以上的其它的组合使用。
-填料-
对填料没有特别限制，但可以根据预期目的适当地选择，并且可以是例如炭黑和无机填料。优选地，填料是选自炭黑和无机填料的至少之一。此处，更优选地，橡胶组合物含有炭黑。注意的是为了改善补强性能等，将填料与橡胶组合物共混。
对填料的量(填料含量)没有特别限制，但可以根据预期目的适当地选择，并且相对于100质量份的橡胶组分，优选10至100质量份，更优选20至80质量份，特别优选30至60质量份。
当填料的量在10质量份以下时，添加填料的作用不大，同时超过100质量份的填料不会共混入橡胶组分，因此降低了橡胶组合物的性能。
-炭黑-
对炭黑没有特别限制，但可以根据预期目的适当地选择，并且可以是例如FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF和SAF。炭黑可以单独或以与其一种以上的组合使用。
对炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K 6217-2:2001测量)没有特别限制，但可以根据预期目的适当地选择，并且优选20至100m2/g，更优选35至80m2/g。
当炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)小于20m2/g时，获得的橡胶具有低耐久性，可能妨碍获得充分的耐裂纹生长性。当炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)超过100m2/g时，低损耗系数降低，可能导致差的加工性。
对于相对于100质量份的橡胶组分的炭黑含量没有特别限制，但可以根据预期目的适当地选择，并且优选10至100质量份，更优选10至70质量份，特别优选20至60质量份。
当炭黑含量小于10质量份时，耐断裂性会由于不充分的补强性能而恶化。当炭黑含量超过100质量份时，加工性和低损耗系数会恶化。
另一方面，当炭黑含量在更优选的范围内时，就平衡各个性能而言，是有利的。
-无机填料-
对无机填料没有特别限制，但可以根据预期目的适当地选择，并且可以是例如二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、氧化钛、钛酸钾或硫酸钡等。那些无机填料可以单独或以与其一种以上的组合使用。
在使用无机填料时，同时，硅烷偶联剂可以适当地使用。
-交联剂-
对交联剂没有特别限制，但可以根据预期目的适当地选择，并且可以是例如硫磺系交联剂、有机过氧化物交联剂、无机交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂或肟-亚硝胺系交联剂等。其中，对于用于轮胎的橡胶组合物，硫磺系交联剂是更优选的。
对交联剂含量没有特别限制，但可以根据预期目的适当地选择，并且相对于100质量份的橡胶组分，优选0.1质量份至20质量份。
当交联剂含量小于0.1质量份时，交联会难以进行。当交联剂含量超过20质量份时，交联可能在混炼时通过一些交联剂而进行，并且会损害硫化产物的物理性能。
–其它组分-
作为其它组分，也可以使用硫化促进剂，其可以是胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、磺胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系或黄原酸盐系化合物。
进一步，如果需要，软化剂、硫化剂、着色剂、阻燃剂、润滑油、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、防焦剂、紫外线抑制剂、静电防止剂、着色防止剂和其它已知的配混剂可以根据预期用途来使用。
(交联的橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物可以用作交联的橡胶组合物。只要通过将橡胶组合物交联来获得，不限制交联的橡胶组合物，并且可以根据预期目的适当地选择。
对于交联条件没有特别限制，但可以根据预期目的适当地选择，并且优选包括在120℃至200℃下的温度和1至900分钟的加热时间。
(轮胎)
只要使用本发明的橡胶组合物或交联的橡胶组合物，对于本发明的轮胎没有特别限制，但可以根据预期目的适当地选择。
对于本发明的橡胶组合物或交联的橡胶组合物的应用部位没有特别限制，但可以根据预期目的适当地选择，并且可以是例如胎面、胎面基部、胎侧部、胎侧补强橡胶或胎圈填胶等。
其中，就耐久性而言，胎面是有利的应用部位。
作为轮胎的制造方法，可以使用传统的方法。例如，在轮胎形成鼓时，将通常用于生产常规轮胎例如由未硫化橡胶和/或帘线形成的胎体层、带束层和胎面层等的材料依次彼此贴合，并且然后将鼓除去从而获得生胎。下一步，将生胎根据传统方法进行加热硫化。因此，可以生产期望的轮胎(例如，充气轮胎)。
(除了轮胎以外的用途)
除了轮胎以外，上述本发明的橡胶组合物或交联的橡胶组合物可以用于防振橡胶、基础隔震橡胶、带(输送带)、橡胶履带和各种软管等。
实施例
下文中，通过使用实施例将更详细地描述本发明。然而，本发明不限于下述实施例。
(生产例1：聚合物A(合成聚异戊二烯)的制造方法)
在氮气气氛下的手套箱中，向1升的耐压玻璃反应器，导入7.35μmol的三双三甲基甲硅烷基酰胺钆Gd[N(SiMe3)2]3、7.35μmol的双(2-二苯基膦基苯基)胺、和1.0g的甲苯，并且将因此获得的混合物老化30分钟。接着，将1.84mmol的三异丁基铝和5.0g的甲苯添加其中，并且将因此获得的混合物老化30分钟。下一步，将7.35μmol的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C][B(C6F5)4]添加其中，并且将因此获得的混合物老化15分钟。然后，将反应器从手套箱取出，并且将164.7g的环己烷和65g的异戊二烯添加至混合物从而在50℃下聚合2小时。聚合之后，添加含有5质量％的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的1mL的异丙醇从而终止反应，并且将因此获得的聚合物通过使用大量的甲醇来分离并且在70℃下真空干燥。因此，获得了聚合物A，并且其产量是65g。
(生产例2：聚合物B(苯乙烯-异戊二烯共聚物)的制造方法)
在氮气气氛下的手套箱中，向1升的耐压玻璃反应器，导入9.43μmol的三双三甲基甲硅烷基酰胺钆Gd[N(SiMe3)2]3、9.43μmol的双(2-二苯基膦基苯基)胺、和1.0g的甲苯，并且将因此获得的混合物老化30分钟。接着，将1.41mmol的三异丁基铝和5.0g的甲苯添加其中，并且将因此获得的混合物老化30分钟。下一步，将7.35μmol的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C][B(C6F5)4]添加其中，并且将因此获得的混合物老化15分钟。下一步，将反应器从手套箱取出，并且将1.7g的苯乙烯添加至混合物，然后在50℃下搅拌30分钟。然后，将163.0g的环己烷和65g的异戊二烯添加至混合物从而在50℃下聚合2小时。聚合之后，添加含有5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的1mL的异丙醇从而终止反应，并且将因此获得的聚合物通过使用大量的甲醇来分离并且在70℃下真空干燥。因此，获得了聚合物B，并且其产量是59g。
(生产例3：聚合物C(苯乙烯-异戊二烯共聚物)的制造方法)
在氮气气氛下的手套箱中，向1升的耐压玻璃反应器，导入9.43μmol的三双三甲基甲硅烷基酰胺钆Gd[N(SiMe3)2]3、9.43μmol的双(2-二苯基膦基苯基)胺、和1.0g的甲苯，并且将因此获得的混合物老化30分钟。接着，将1.41mmol的三异丁基铝和5.0g的甲苯添加其中，并且将因此获得的混合物老化30分钟。下一步，将7.35μmol的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C][B(C6F5)4]添加其中，并且将因此获得的混合物老化15分钟。下一步，将反应器从手套箱取出，并且将3.4g的苯乙烯添加至混合物，然后在50℃下搅拌30分钟。然后，将161.4g的环己烷和65g的异戊二烯添加至混合物从而在50℃下聚合2小时。聚合之后，添加含有5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的1mL的异丙醇从而终止反应，并且将因此获得的聚合物通过使用大量的甲醇来分离并且在70℃下真空干燥。因此，获得了聚合物C，并且其产量是62g。
(生产例4：聚合物D(丁二烯-异戊二烯共聚物)的制造方法：实施第一聚合反应方法)
在氮气气氛下的手套箱中，向1升的耐压玻璃反应器，导入9.43μmol的三双三甲基甲硅烷基酰胺钆[N(SiMe3)2]3、9.43μmol的双(2-二苯基膦基苯基)胺、和1.0g的甲苯，并且将因此获得的混合物老化30分钟。接着，将1.41mmol的三异丁基铝和5.0g的甲苯添加其中，并且将因此获得的混合物老化30分钟。下一步，将7.35μmol的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C][B(C6F5)4]添加其中，并且将因此获得的混合物老化15分钟。下一步，将反应器从手套箱取出，并且将1.7g的1,3-丁二烯添加至混合物，然后在50℃下搅拌30分钟。然后，将163.0g的环己烷和65g的异戊二烯添加至混合物从而在50℃下聚合2小时。聚合之后，添加含有5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的1mL的异丙醇从而终止反应，并且将因此获得的聚合物通过使用大量的甲醇来分离并且在70℃下真空干燥。因此，获得了聚合物D，并且其产量是61g。
(生产例5：聚合物E(丁二烯-异戊二烯共聚物)的制造方法：实施第一聚合反应方法)
在氮气气氛下的手套箱中，向1升的耐压玻璃反应器，导入9.43μmol的三双三甲基甲硅烷基酰胺钆Gd[N(SiMe3)2]3、9.43μmol的双(2-二苯基膦基苯基)胺、和1.0g的甲苯，并且将因此获得的混合物老化30分钟。接着，将1.41mmol的三异丁基铝和5.0g的甲苯添加其中，并且将因此获得的混合物老化30分钟。下一步，将7.35μmol的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C][B(C6F5)4]添加其中，并且将因此获得的混合物老化15分钟。下一步，将反应器从手套箱取出，并且将3.4g的1,3-丁二烯添加至混合物，然后在50℃下搅拌30分钟。然后，将161.4g的环己烷和65g的异戊二烯添加至混合物从而在50℃下聚合2小时。聚合之后，添加含有5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的1mL的异丙醇从而终止反应，并且将因此获得的聚合物通过使用大量的甲醇来分离并且在70℃下真空干燥。因此，获得了聚合物E，并且其产量是63g。
(生产例6：聚合物F(聚异戊二烯和聚丁二烯的混合物)的制造方法：实施第二聚合反应方法)
在氮气气氛下的手套箱中，向1升的耐压玻璃反应器，导入9.43μmol的三双三甲基甲硅烷基酰胺钆Gd[N(SiMe3)2]3、9.43μmol的双(2-二苯基膦基苯基)胺、和1.0g的甲苯，并且将因此获得的混合物老化30分钟。接着，将1.41mmol的三异丁基铝和5.0g的甲苯添加其中，并且将因此获得的混合物老化30分钟。下一步，将7.35μmol的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C][B(C6F5)4]添加其中，并且将因此获得的混合物老化15分钟。下一步，将反应器从手套箱取出，并且将161.4g的环己烷、3.4g的1,3-丁二烯、和65g的异戊二烯添加至混合物从而在50℃下聚合2小时。聚合之后，添加含有5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的1mL的异丙醇从而终止反应，并且将因此获得的聚合物通过使用大量的甲醇来分离并且在70℃下真空干燥。因此，获得了聚合物F，并且其产量是62g。
获得的聚合物A至F进行微观结构、异戊二烯含量、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)和玻璃化转变温度(Tg)的分析。表1示出聚合物A至F的分析的结果。
(1)聚合物A至F的微观结构(顺式-1,4键的含量)通过测量根据傅里叶转换红外光谱(FT-IR)的透过光谱来计算。特别地，作为相同池中的二硫化碳的空白，以5mg/mL的浓度制备的各个聚合物的二硫化碳溶液的透过光谱通过FT-IR法，并且通过使用来源于以下矩阵方程(i)的值e、f和g来测量：
[化学式12]
(条件是a表示根据傅里叶转换红外光谱(FT-IR)的透过光谱的1130cm-1附近的波峰值；b表示967cm-1附近的波谷值；c表示911cm-1附近的波谷值，并且d表示736cm-1附近的波谷值)，顺式-1,4键的含量的计算值从以下式(ii)获得：
(顺式-1,4键的含量的计算值＝e/(e+f+g)×100…(ii)
(2)数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)
通过使用单分散聚苯乙烯作为基准的凝胶渗透色谱[GPC：HLC-8121GPC/HT，Tosoh Corporation制造，色谱柱：Tosoh Corporation制造的两个GMHHR-H(S)HT，和检测器：差示折光计(RI)]的方法，获得了以聚苯乙烯计的聚合物A至F的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。测量温度是40℃。
(3)玻璃化转变温度
制备了尺寸大约为60×10×1mm的板状的用于玻璃化转变温度测量的聚合物，在1Hz的频率下在3℃/min的升温速度下进行动态粘弹性测试。因此，从tanδ的峰，测量了粘合性树脂组合物的玻璃化转变温度。
[表1]
<橡胶组合物的评价方法>
将橡胶组合物由表2中示出的配混配方来制备，并且在160℃下硫化20分钟。因此获得的交联橡胶组合物通过使用下述方法来进行(1)耐断裂性、(2)耐磨耗性和(3)耐裂纹生长性(恒定应力)的评价。评价结果在表2中示出。
(1)耐断裂性(指数)
遵照JIS K 6301-1995，为了测量硫化的橡胶组合物的拉伸强度(Tb)，拉伸测试在室温下进行。相对于设置为100的比较例1的拉伸强度的拉伸强度的指数在表2中示出。指数越大，耐断裂性越好。
(2)耐磨耗性(指数)
通过使用从已经制备的各个硫化的橡胶切出的圆板状(直径16.2mm和厚度6mm)测试样品并且遵照JIS-K6264-2:2005，进行DIN磨耗测试。测量了在室温下进行的DIN磨耗测试中获得的磨耗量(mm3)。相对于设置为100的比较例1的拉伸强度的拉伸强度的指数(磨耗量的倒数)在表2中示出。指数越大，耐磨耗性越好。
(3)耐裂纹生长性(指数)(恒定应力)
0.5mm的裂纹在JIS3测试样品的中心生成，所述测试样品然后在室温下在100％的恒定应力(通过遵照JIS K6251的拉伸测试获得的测量值)下进行循环疲劳。测量当切割测试样品时的次数。结果在表2中示出。指数越大，耐裂纹生长性越好。注意的是，在表2中，>200表示测试样品在两倍于比较例1的次数下在循环疲劳下不切断。
如从表2可见，在使用本发明的异戊二烯共聚物(聚合物B至F)的硫化橡胶组合物的实施例1至13中，获得了与合成聚异戊二烯(聚合物A)和丁二烯橡胶相比，耐久性(耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性)更好的交联的橡胶组合物。
产业上的可利用性
本发明的共聚物和含有该共聚物的橡胶组合物可以优选地用于例如轮胎材料(特别地，轮胎的胎面部件)。

Claims (15)

1.一种异戊二烯共聚物，所述异戊二烯共聚物在其末端具有苯乙烯嵌段或丁二烯嵌段，其中
苯乙烯单体占形成具有所述苯乙烯嵌段的所述异戊二烯共聚物的全部单体的小于5mol％；
丁二烯单体占形成具有所述丁二烯嵌段的所述异戊二烯共聚物的全部单体的10mol％以下；和
来源于异戊二烯的部分的顺式-1,4键的含量占全部的95％以上。
2.根据权利要求1所述的异戊二烯共聚物，其中所述异戊二烯共聚物是在末端具有苯乙烯嵌段的苯乙烯-异戊二烯共聚物。
3.根据权利要求2所述的异戊二烯共聚物，其中每个苯乙烯嵌段中的苯乙烯单体单元数是10以下。
4.根据权利要求2所述的异戊二烯共聚物，其中每个苯乙烯嵌段的分子量是1000以下。
5.根据权利要求2所述的异戊二烯共聚物，其通过在催化剂的存在下，使苯乙烯单体聚合而合成聚合物或低聚物，并且将异戊二烯单体添加至所述聚合物或所述低聚物来聚合而生产。
6.根据权利要求1所述的异戊二烯共聚物，其中所述异戊二烯共聚物是在末端具有丁二烯嵌段的丁二烯-异戊二烯共聚物。
7.根据权利要求6所述的异戊二烯共聚物，其通过在催化剂的存在下，使丁二烯单体聚合而合成聚合物或低聚物，并且将异戊二烯单体添加至所述聚合物或所述低聚物来聚合而生产。
8.根据权利要求6所述的异戊二烯共聚物，其通过在催化剂的存在下，将所述丁二烯单体和所述异戊二烯单体混合来聚合以致所述丁二烯单体的摩尔量占所述丁二烯单体和所述异戊二烯单体的总摩尔量的10％以下而生产。
9.一种异戊二烯共聚物的制造方法，所述异戊二烯共聚物通过在催化剂的存在下，使苯乙烯单体聚合而合成聚合物或低聚物，并且将异戊二烯单体添加至所述聚合物或所述低聚物来聚合而生产，其中
所述苯乙烯单体占形成苯乙烯-异戊二烯共聚物的全部单体的小于5mol％，并且来源于异戊二烯的部分的顺式-1,4键的含量占全部的95％以上。
10.一种异戊二烯共聚物的制造方法，其包括：
在催化剂的存在下，使丁二烯单体聚合而合成聚合物或低聚物，并且将异戊二烯单体添加至所述聚合物或所述低聚物来聚合；和
所述丁二烯单体占形成丁二烯-异戊二烯共聚物的全部单体的10mol％以下，并且来源于异戊二烯的部分的顺式-1,4键的含量占全部的95％以上。
11.一种异戊二烯共聚物的制造方法，其包括：
在催化剂的存在下，将丁二烯单体和异戊二烯单体混合来聚合，其中
丁二烯单体占形成丁二烯-异戊二烯共聚物的全部单体的10mol％以下，并且来源于异戊二烯的部分的顺式-1,4键的含量占全部的95％以上。
12.一种根据权利要求9至11任一项所述的异戊二烯共聚物的制造方法，其中所述催化剂含有由以下式(i)表示的稀土元素化合物：
M-(NQ)1(NQ)2(NQ)3…(i)
(条件是M表示镧系元素、钪和钇的至少一种，并且NQ1、NQ2和NQ3表示具有M-N键、彼此相同或不同的酰胺基)。
13.根据权利要求12所述的异戊二烯共聚物的制造方法，其中，进一步添加可以是阴离子性配体的添加剂D。
14.一种橡胶组合物，其包含橡胶组分，所述橡胶组分以相对于100质量份所述橡胶组分为50质量份以上的量包含根据权利要求1至8任一项所述的异戊二烯共聚物。
15.一种轮胎，其具有含有根据权利要求14所述的橡胶组合物的橡胶材料。
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