JP2000154221A - 共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法、共役ジエン系ブロック共重合体、およびブタジエン系ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゴム状共役ジエン系重合体セグメントと
異種重合体セグメントが直列に連結しているブロック共
重合体の効率的な製造方法を提供する。 【解決手段】 シクロペンタジエニル骨格を有する周期
律表第ＩＶ族遷移金属化合物と助触媒とを、下記二つの
式を満たす条件で接触させてなる触媒の存在下に、共役
ジエン単量体を重合させ、次いで、共重合可能な単量体
をブロック共重合する。 −１００＜Ｔ＜８０ ０．０１７＜ｔ＜６０００ｅｘ
ｐ（−０．０９２１Ｔ） ｔ：接触時間（分）、Ｔ：接触温度（℃）。 この製造方法により、結晶性重合体セグメントを有する
共役ジエン系ブロック共重合体、およびシス結合含量が
高いブタジエン系重合体セグメントを有するブロック共
重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のメタロセン
触媒を用いた共役ジエン系ブロック共重合体の製造方
法；ガラス転移温度の低いゴム状共役ジエン系重合体セ
グメントと結晶融点の高い結晶性重合体セグメントが直
列に連結した構造をもつブロック共重合体；および、シ
ス結合含量が高く分子量分布が狭いブタジエン系重合体
セグメントを有するブロック共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム状セグメントと非ゴム状セグメント
が直列に連結した構造を有するブロック共重合体は、熱
可塑性エラストマー（ＴＰＥ）と呼ばれる既存の物質と
して多数知られている。具体例として、オレフィン系Ｔ
ＰＥ、エステル系ＴＰＥ、ウレタン系ＴＰＥ、ポリアミ
ド系ＴＰＥなどが挙げられる。しかし、それらは多数の
セグメントが連結したマルチブロックポリマーであり、
また、用いることのできるモノマーの種類も限られてい
た。

【０００３】アルカリ金属触媒およびアルカリ土類金属
触媒を用いてリビング重合した共役ジエン系ゴムブロッ
クと種々の構造のブロックとからなるブロック共重合体
が合成されている。例えば、ブタジエン重合体セグメン
トとスチレン重合体セグメントとからなるブロック共重
合体、イソプレン重合体セグメントとスチレン重合体セ
グメントとからなるブロック共重合体などが挙げられ
る。しかし、これらの重合体において用いられるスチレ
ン重合体セグメントは、立体構造がアタクチックであ
り、結晶性を有するものではない。また、ブタジエン重
合体セグメントは、シス結合単位含量が４０％重量未満
のものであった。

【０００４】バーサチック酸ランタン／ジブチルマグネ
シウム／ブチルリチウムからなる触媒を用いて製造した
トランス結合単位含量の高いブタジエン重合体を結晶性
セグメントとして有する直鎖状ブロック共重合体が知ら
れている（特開平１−２９７４１５号）。しかし、この
ブロック共重合体は、結晶融点が１００℃には及ばない
ものであった。また、ブタジエン重合体セグメントのシ
ス結合単位含量も４０％重量未満のものであった。

【０００５】コバルト系、ニッケル系、チタン系などの
典型的配位重合触媒により共役ジエン単量体は高活性で
重合し、高シス結合単位含有量の共役ジエン系重合体が
得られる。しかし、これらの触媒を用いた重合のリビン
グ性やこれらの触媒を用いたブロック共重合については
知られていない。ネオジム系の重合触媒においては比較
的リビング性のある重合反応が進行し、高シス結合単位
含有量のポリ（ブタジエン−ｂ−イソプレン）が合成さ
れている。しかし、ブタジエン重合体セグメントの分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．０以上と広く、また、結晶性セ
グメントを有するブロック共重合体を合成した例は知ら
れていない。

【０００６】コバルト系触媒を用いてブタジエンを重合
した後、二硫化炭素などを添加して再びブタジエンを重
合することによって製造した補強性ポリブタジエンが提
案されている（特開昭５７−１５４１５号公報、特開昭
５９−１６４３１３号公報、特開平５−１９４６５８号
公報など）。この製造方法においては、一段目の重合で
ゴム状の高シス結合単位含有量ポリブタジエンが、二段
目の重合で結晶性の１，２−シンジオタクチックポリブ
タジエンが生成する。しかし、この製造方法で得られる
重合体は、ゴム状重合体と結晶性重合体の混合物であ
る。

【０００７】リビングアニオン重合法で合成したポリイ
ソプレンマクロマーとスチレンとをシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリクロライド（ＣｐＴｉＣｌ₃）とメチ
ルアルミノキサンとを組み合わせた触媒で共重合するこ
とによって製造した、ゴム状セグメントと結晶性セグメ
ントとからなる共重合体が報告されている（Ｐｏｌｙ
ｍ． Ｐｒｅｐｒ． Ｊａｐａｎ １９９８年、第４７
巻、２０１頁）。しかし、この重合体は結晶性のシンジ
オタクチックポリスチレン主鎖にゴム状のポリイソプレ
ンがグラフトされた構造である。

【０００８】このように従来技術では、ガラス転移温度
が低いゴム状共役ジエン系重合体セグメントと結晶融点
が高い結晶性重合体セグメントが直鎖状に連結した構造
を持つ結晶性ブロック共重合体を得ること、および、シ
ス結合単位含量が高く分子量分布が狭いブタジエン重合
体セグメントからなるブタジエン系ブロック共重合体を
得ることはできなかった。

【０００９】近時、メタロセン触媒を使用することを特
徴とする共役ジエン単量体の重合に関していくつかの報
告がなされた。

【００１０】シクロペンタジエニルチタニウムトリクロ
ライドとメチルアルミノキサンとを組み合わせた触媒を
用いて、ブタジエンを重合すると、重合反応が高活性で
進行し、得られる重合体のシス結合単位含量は８０％程
度となることが報告され（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅ
ｍ． Ｒａｐｉｄ． Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９０年、第
１１巻、５１９頁；Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈ
ｅｍ．、１９９３年、第４５１巻、６７頁；Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．、１９９５年、第８９巻、３８３
頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕ
ｎ．、１９９６年、第１７巻、７８１頁；など）、シク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロライドとメチルア
ルミノキサンを予め接触させて重合することも報告され
ている（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｒａｐｉ
ｄ． Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９０年、第１１巻、５１９
頁）が、その方法や効果については報告されていない。
この製造方法で得られた重合体は、ゲル状の重合体を含
んでいる。また、重合体の分子量、分子量分布、分岐構
造の規制、重合のリビング性およびブロック共重合につ
いては、報告されていなかった。

【００１１】シクロペンタジエニルチタニウムトリクロ
ライド、メチルアルミノキサンおよびトリエチルアルミ
ニウムを組み合わせて触媒として用い、Ｍｗ／Ｍｎが
１．９３のブタジエン重合体を製造することが報告され
ている（特開平８−１１３６１０号公報）が、分岐構造
の規制、重合のリビング性およびブロック共重合につい
ては報告されていない。

【００１２】下記一般式１で示される周期律表第ＩＶ族
遷移金属化合物とアルミノキサンなどとの組み合わせか
らなる高活性であり、重合体の立体規則性の制御に優れ
た共役ジエン重合用触媒が提案され、この触媒を用いて
ブタジエンを重合すると、シス結合単位含量が９６％の
重合体が得られることが報告されている（特開平９−７
７８１８号公報）。しかし、その重合体の分子量、分子
量分布、分岐構造の規制、重合のリビング性およびブロ
ック共重合については報告されていない。 一般式１：

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族遷移金属、
Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１から１２の炭化水素
基、または炭素数１から１２の炭化水素オキシ基、Ｙは
炭素数１から２０の炭化水素基であってそれ自体シクロ
ペンタジエニル基と環を形成していてもよく、Ｚは水素
原子または炭素数１から１２の炭化水素基である。な
お、一般式１中の五角形中に円を描いた構造は、シクロ
ペンタジエン環構造を表す［以下、一般式２においても
同じ］）。また、下記構造式１で示される周期律表第Ｉ
Ｖ族遷移金属化合物からなるメタロセン触媒が報告され
ており（Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．、１９９７年、第１１８巻、５
５〜６０頁）、さらに、このメタロセン触媒をブタジエ
ン重合に適用することが報告された（産業科学技術研究
開発第１回独創的高機能材料創製技術シンポジウム予稿
集、１９９７年１２月１０日、７７頁）。

【００１５】 構造式１ ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃ （Ｍｅはメチル基を表わし、Ｃｐはシクロペンタジエン
環構造を表す。以下、同じ） この重合は高活性であり、得られるポリブタジエンの
１，４−シス結合単位含量は高く、また、分子量分布は
従来の高シス結合単位含有量ブタジエン重合体に比べて
小さい。しかし、重合体の分岐構造の規制、重合のリビ
ング性およびブロック共重合については報告されていな
い。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
のメタロセン触媒を用いて共役ジエン単量体をリビング
重合させた後、異種単量体をブロック共重合することに
より、共役ジエン系ブロック共重合体を効率的に製造す
る方法を提供することにある。

【００１７】本発明の他の目的は、ガラス転移温度が低
いゴム状共役ジエン系重合体セグメントと結晶融点が高
い結晶性重合体セグメントが直列に連結した構造を持つ
新規なブロック共重合体を提供することにある。

【００１８】本発明のさらに他の目的は、シス結合単位
含量が高く、分子量分布の小さいブタジエン系重合体セ
グメントと他の重合体セグメントが直列に連結した構造
をもつ新規なブロック共重合体を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、
（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第Ｉ
Ｖ族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ
化合物（ａ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチ
オン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物
（ｂ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性
遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物（ｃ）、お
よび周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有機金属化合
物（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒（Ｂ）
とを下記式αおよび下記式βを満たす条件で接触させて
なる触媒の存在下に、共役ジエン単量体、または、共役
ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体を重合さ
せ；次いで、（ｉｉ）上記工程（ｉ）において得られた
リビング共役ジエン系重合体の存在下に共重合可能な単
量体を重合することを特徴とする、共役ジエン系ブロッ
ク共重合体の製造方法が提供される。 式α： −１００＜Ｔ＜８０ 式β： ０．０１７＜ｔ＜６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ） ここで、ｔは接触時間（分）、Ｔは接触温度（℃）であ
る。

【００２０】また、本発明によれば、共役ジエン単量体
の単独重合体、または、共役ジエン単量体およびそれと
共重合可能な単量体との共重合体であって、数平均分子
量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００，０００であ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であるゴム状
重合体セグメント（ＳＩ）２〜９８重量部、および、数
平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００，００
０であり、結晶融点（Ｔｍ）が１００℃以上である結晶
性重合体セグメント（ＨＩ）９８〜２重量部が直列に連
結した構造をもつ共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）
が提供される。

【００２１】さらに、本発明によれば、ブタジエン単量
体の単独重合体、または、ブタジエン単量体およびそれ
と共重合可能な単量体との共重合体であって、数平均分
子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００，０００であ
り、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満であり、全ブタジエン
単位中のシス−１，４結合したブタジエン単位が５０％
重量以上であるブタジエン系重合体セグメント（ＳＩ
Ｉ）２〜９８重量部、および、数平均分子量（Ｍｎ）が
１，０００〜１０，０００，０００である、ブタジエン
系重合体セグメント（ＳＩＩ）以外の重合体セグメント
（ＨＩＩ）９８〜２重量部が直列に連結した構造をもつ
共役ジエン系ブロック共重合体（ＩＩ）が提供される。

【００２２】

【発明の実施の形態】（重合触媒）本発明の共役ジエン
系ブロック共重合体の製造に用いられる触媒は、シクロ
ペンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属
化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物
（ａ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性
遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）、該
遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化
合物を生成できるルイス酸化合物（ｃ）、および周期律
表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有機金属化合物（ｄ）か
ら選択される少なくとも一種類の助触媒（Ｂ）とからな
る。

【００２３】上記の（Ａ）成分であるシクロペンタジエ
ニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物は、
好ましくは、下記一般式２で示される周期律表第ＩＶ族
遷移金属化合物である。 一般式２：

【００２４】

【化２】

【００２５】（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族遷移金属、
Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基、または炭素数
１〜１２の炭化水素基で置換されてもよいアミノ基であ
り、互いに異なるものであってもよく、Ｘのいずれか一
つとシクロペンタジエン環構造が架橋基を介しまたは介
さずに結合することにより環状構造を形成していてもよ
く、ｐは２または３であり、Ｑは有機基であり、シクロ
ペンタジエン環構造と結合して環状構造を形成していて
もよく、Ｑが二つ以上の場合には互いに異なるものであ
ってもよく、ｍは０〜５の整数である。） すなわち、一般式２で表される遷移金属化合物は、ただ
一個のシクロペンタジエニル基、または、インデニル
基、フルオレニル基などの複数の融合した環状置換基を
配位子としてもつ、いわゆるハーフメタロセン化合物ま
たは幾何拘束触媒である。また、周期律表ＩＶ族遷移金
属（式中のＭ）は、好ましくはチタン、ジルコニウムま
たはハフニウム、より好ましくはチタンである。

【００２６】式中のＸがハロゲンの場合、Ｘとして、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げら
れ、好ましくは塩素原子である。式中のＸが炭化水素基
の場合、Ｘとして、メチル、ネオペンチルなどの炭素数
１〜１２のアルキル基、ベンジルなどの炭素数７〜１２
のアラルキル基などが挙げられる。式中のＸが炭化水素
オキシ基の場合、Ｘとして、メトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシなどの炭素数１〜１２のアルコキシ基、ベン
ジルオキシ基などの炭素数７〜１２のアラルキルオキシ
基などが挙げられる。式中のＸが炭素数１〜１２の炭化
水素基で置換されていてもよいアミノ基の場合、Ｘとし
て、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、ジブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノなどの
炭素数１〜１２のアルキル基を有するジアルキルアミノ
基などが挙げられる。ｐは２または３であり、好ましく
は３である。

【００２７】Ｑは有機基であり、その個数を表すｍは０
〜５の整数であり、シス結合単位含有量を高める観点か
らはｍは１以上であることが好ましい。ｍが２以上の場
合、Ｑは同一でも異なるものであってもよい。有機基Ｑ
の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、シ
クロヘキシル、アダマンチルなどの炭素数１〜２０のア
ルキル基、フェニルなどの炭素数６〜２０のアリール
基、ベンジル、トリフェニルメチルなどの炭素数７〜３
０のアラルキル基などが挙げられる。シクロペンタジエ
ン環構造に結合した有機基Ｑは、このシクロペンタジエ
ン環構造とともに、例えばインデニル基、フルオレニル
基のような多環状基を形成していてもよい。

【００２８】その他の有機基Ｑとしては、トリメチルシ
リル基などの珪素原子を含有する炭化水素基、トリメチ
ルスタニル基などの錫原子を含有する炭化水素基、トリ
メチルゲルミル基などのゲルマニウム原子を含有する炭
化水素基などの他、エーテル基、チオエーテル基、カル
ボニル基、スルフォニル基、エステル基、チオエステル
基、二級アミノ基、一級アミノ基、アミド基、ホスフィ
ノ基、ホスフィニル基などの炭素と水素以外の原子を有
する原子団を一つ以上もつ有機基も含まれる。

【００２９】好ましい有機基Ｑは、重合活性が高く、重
合体のシス結合単位含有量が高くなる触媒を与える、ｔ
−ブチル基、トリフェニルメチル基などの嵩高い炭素数
３〜３０の炭化水素基；炭素と水素以外の原子を有する
ルイス塩基性原子団を一つ以上もつ有機基；または、ト
リメチルシリル基である。

【００３０】有機基Ｑの個数を表すｍの数値と配位子の
構造の関連は下記のとおりである。ｍ＝０：置換基をも
たないシクロペンタジエニル基を意味する。ｍ＝１：一
つの置換基をもつシクロペンタジエニル基、または、シ
クロペンタジエン環上に置換基をもたない（置換）イン
デニル基を意味する。ｍ＝２：二つの置換基をもつシク
ロペンタジエニル基、シクロペンタジエン環上に一つの
置換基をもつ（置換）インデニル基、または、シクロペ
ンタジエン環上に置換基をもたない（置換）フルオレニ
ル基を意味する。ｍ＝３：三つの置換基をもつシクロペ
ンタジエニル基、シクロペンタジエン環上に二つの置換
基をもつ（置換）インデニル基、または、シクロペンタ
ジエン環上に一つの置換基をもつ（置換）フルオレニル
基を意味する。ｍ＝４：四つの置換基をもつシクロペン
タジエニル基、または、シクロペンタジエン環上に三つ
の置換基をもつ（置換）インデニル基を意味する。ｍ＝
５：五つの置換基をもつシクロペンタジエニル基を意味
する。

【００３１】Ｘのいずれか一つとシクロペンタジエニル
基は架橋基を介し、または、介さずに直接結合していて
もよく、この場合、遷移金属化合物（Ａ）はメタロサイ
クル構造を有する、いわゆる、幾何拘束触媒となる。こ
の架橋基としては、炭素数１から２４の炭化水素基、炭
素数１から２４の炭化水素基を含むシリレン基などが挙
げられる。その具体例としては、メチルシリレン、ジメ
チルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシ
リレン、ジベンジルシリレン、テトラメチルジシリレ
ン、ジメチルメチレン、ジフェニルメチレンなどが挙げ
られる。好ましい架橋基はジメチルシリレンである。

【００３２】周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）の
具体的化合物としては、以下の（１）〜（１８）のもの
が挙げられる。

【００３３】（１）シクロペンタジエニルチタニウムジ
クロライド、又は、シクロペンタジエニルチタニウムト
リクロライド。 （２）モノ置換シクロペンタジエニルチタニウムジクロ
ライド、又は、モノ置換シクロペンタジエニルチタニウ
ムトリクロライド。具体例としては、メチルシクロペン
タジエニルチタニウムトリクロライド、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ｔ
−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド、トリフェニルメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリクロライド、アダマンチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリクロライド、（２−メトキシエチル）シ
クロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（ＭｅＯ
ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃）、［２−（ｔ−ブトキシ）
エチル］シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド（ｔ−ＢｕＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃）、フェノキ
シエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド（ＰｈＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃）、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリクロライド（ＭｅＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｐ
ＴｉＣｌ₃）、メトキシカルボニルメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライド（ＭｅＯ（ＣＯ）Ｃ
Ｈ₂ＣｐＴｉＣｌ₃）、ｔ−ブトキシカルボニルメチルシ
クロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（ｔ−Ｂ
ｕＯ（ＣＯ）ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃）、フェノキシカルボ
ニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロラ
イド（ＰｈＯ（ＣＯ）ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃）、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリクロライド（Ｍｅ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｐ
ＴｉＣｌ₃）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（Ｅｔ
₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃）、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ
−プロピルアミノ）エチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロライド（ｉ−Ｐｒ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉ
Ｃｌ₃）などや、これらのジクロライド体などが挙げら
れる。

【００３４】（３）ジ置換シクロペンタジエニルチタニ
ウムジクロライド、又は、ジ置換シクロペンタジエニル
チタニウムトリクロライド。具体例としては、（１−メ
チル）（２−トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
チタニウムトリクロライド、（１−ｔ−ブチル）［３−
（２−メトキシエチル）］シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロライド、（１−トリメチルシリル）（３−
メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロライド、｛３−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ）エチル］｝（１−フェニル）シクロペンタジ
エニルチタニウムトリクロライドなどや、これらのジク
ロライド体などが挙げられる。

【００３５】（４）トリ置換シクロペンタジエニルチタ
ニウムジクロライド、又は、トリ置換シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリクロライド。具体例としては、
（１，２−ジメチル）（４−トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニルチタニウムトリクロライド、（１，２−
ジメチル）［４−（２−メトキシエチル）］シクロペン
タジエニルチタニウムトリクロライド、（１，２−ジメ
チル）（４−メトキシカルボニルメチル）シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライド、（１，２−ジメチ
ル）｛４−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチ
ル］｝シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド
などや、これらのジクロライド体が挙げられる。

【００３６】（５）テトラ置換シクロペンタジエニルチ
タニウムジクロライド、または、テトラ置換シクロペン
タジエニルチタニウムトリクロライド。具体例として
は、（１，２，３−トリメチル）（４−トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、
（１，２，４−トリメチル）［３−（２−メトキシエチ
ル）］シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド、（１，２，３−トリメチル）（４−メトキシカルボ
ニルメチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリクロ
ライド、（１，２，３−トリメチル）｛４−［２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］｝シクロペンタジ
エニルチタニウムトリクロライドなどや、これらのジク
ロライド体が挙げられる。

【００３７】（６）ペンタ置換シクロペンタジエニルチ
タニウムジクロライド、または、ペンタ置換シクロペン
タジエニルチタニウムトリクロライド。具体例として
は、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
クロライド、ペンタフェニルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロライド、（テトラメチル）（トリメチル
シリル）シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド、（テトラメチル）（２−メトキシエチル）シクロペ
ンタジエニルチタニウムトリクロライド、（テトラメチ
ル）（メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニ
ルチタニウムトリクロライド、（テトラメチル）［２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリクロライドなどや、これらのジクロ
ライド体などが挙げられる。

【００３８】（７）シクロペンタジエン環上に置換基を
もたない（置換）インデニルチタニウムジクロライド、
または、シクロペンタジエン環上に置換基をもたない
（置換）インデニルチタニウムトリクロライド。具体例
としては、インデニルチタニウムジクロライド、（４−
メチル）インデニルチタニウムジクロライド、インデニ
ルチタニウムトリクロライド、（４−メチル）インデニ
ルチタニウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００３９】（８）シクロペンタジエン環上に一つ置換
基をもつ（置換）インデニルチタニウムジクロライド、
または、シクロペンタジエン環上に一つ置換基をもつ
（置換）インデニルチタニウムトリクロライド。具体例
としては、（１−トリメチルシリル）インデニルチタニ
ウムジクロライド、［１−（２−メトキシエチル）］イ
ンデニルチタニウムジクロライド、（２−メトキシカル
ボニルメチル）インデニルチタニウムジクロライド、
｛１−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］｝イ
ンデニルチタニウムジクロライド、（４−メチル）（１
−トリメチルシリル）インデニルチタニウムジクロライ
ド、（１−トリメチルシリル）インデニルチタニウムト
リクロライド、［１−（２−メトキシエチル）］インデ
ニルチタニウムトリクロライド、（２−メトキシカルボ
ニルメチル）インデニルチタニウムトリクロライド、
｛１−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］｝イ
ンデニルチタニウムトリクロライド、（４−メチル）
（１−トリメチルシリル）インデニルチタニウムトリク
ロライドなどが挙げられる。

【００４０】（９）シクロペンタジエン環上に二つ置換
基をもつ（置換）インデニルチタニウムジクロライド、
または、シクロペンタジエン環上に二つ置換基をもつ
（置換）インデニルチタニウムトリクロライド。具体例
としては、（１−トリメチルシリル）（３−メチル）イ
ンデニルチタニウムジクロライド、［１−（２−メトキ
シエチル）］（３−メチル）インデニルチタニウムジク
ロライド、（２−メトキシカルボニルメチル）（３−メ
チル）インデニルチタニウムジクロライド、｛１−［２
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］｝（３−メチ
ル）インデニルチタニウムジクロライド、（３，４−ジ
メチル）（１−トリメチルシリル）インデニルチタニウ
ムジクロライド、（１−トリメチルシリル）（３−メチ
ル）インデニルチタニウムトリクロライド、［１−（２
−メトキシエチル）］（３−メチル）インデニルチタニ
ウムトリクロライド、（２−メトキシカルボニルメチ
ル）（３−メチル）インデニルチタニウムトリクロライ
ド、｛１−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチ
ル］｝（３−メチル）インデニルチタニウムトリクロラ
イド、（３，４−ジメチル）（１−トリメチルシリル）
インデニルチタニウムトリクロライドなどが挙げられ
る。

【００４１】（１０）シクロペンタジエン環上に三つ置
換基をもつ（置換）インデニルチタニウムジクロライ
ド、または、シクロペンタジエン環上に三つ置換基をも
つ（置換）インデニルチタニウムトリクロライド。具体
例としては、（１−トリメチルシリル）（２，３−ジメ
チル）インデニルチタニウムジクロライド、［１−（２
−メトキシエチル）］（２、３−ジメチル）インデニル
チタニウムジクロライド、（２−メトキシカルボニルメ
チル）（１，３−ジメチル）インデニルチタニウムジク
ロライド、｛１−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エ
チル］｝（２，３−ジメチル）インデニルチタニウムジ
クロライド、（２，３，４−トリメチル）（１−トリメ
チルシリル）インデニルチタニウムジクロライド、（１
−トリメチルシリル）（２，３−ジメチル）インデニル
チタニウムトリクロライド、［１−（２−メトキシエチ
ル）］（２、３−ジメチル）インデニルチタニウムトリ
クロライド、（２−メトキシカルボニルメチル）（１，
３−ジメチル）インデニルチタニウムトリクロライド、
｛１−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］｝
（２，３−ジメチル）インデニルチタニウムトリクロラ
イド、（２，３，４−トリメチル）（１−トリメチルシ
リル）インデニルチタニウムトリクロライドなどが挙げ
られる。

【００４２】（１１）シクロペンタジエン環上に置換基
をもたない（置換）フルオレニルチタニウムジクロライ
ド、または、シクロペンタジエン環上に置換基をもたな
い（置換）フルオレニルチタニウムトリクロライド。具
体例としては、フルオレニルチタニウムジクロライド、
２−メチルフルオレニルチタニウムジクロライド、フル
オレニルチタニウムトリクロライド、２−メチルフルオ
レニルチタニウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４３】（１２）シクロペンタジエン環上に一つ置
換基をもつ（置換）フルオレニルチタニウムジクロライ
ド、または、シクロペンタジエン環上に一つ置換基をも
つ（置換）フルオレニルチタニウムトリクロライド。具
体例としては、（９−トリメチルシリル）フルオレニル
チタニウムジクロライド、［９−（２−メトキシエチ
ル）］フルオレニルチタニウムジクロライド、（９−メ
トキシカルボニルメチル）フルオレニルチタニウムジク
ロライド、｛９−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エ
チル］｝フルオレニルチタニウムジクロライド、（１−
メチル）（９−トリメチルシリル）フルオレニルチタニ
ウムジクロライド、（９−トリメチルシリル）フルオレ
ニルチタニウムトリクロライド、［９−（２−メトキシ
エチル）］フルオレニルチタニウムトリクロライド、
（９−メトキシカルボニルメチル）フルオレニルチタニ
ウムトリクロライド、｛９−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）エチル］｝フルオレニルチタニウムトリクロラ
イド、（１−メチル）（９−トリメチルシリル）フルオ
レニルチタニウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４４】（１３）（１）〜（１２）の化合物の中心
金属であるチタニウムがジルコニウムまたはハフニウム
に置換された構造の化合物。具体例としては、シクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロライド、シクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリクロライド、（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライ
ド、（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリクロライド、（２−メトキシエチル）インデ
ニルハフニウムジクロライド、（２−メトキシエチル）
インデニルハフニウムトリクロライド、（メトキシカル
ボニルメチル）フルオレニルジルコニウムジクロライ
ド、（メトキシカルボニルメチル）フルオレニルジルコ
ニウムトリクロライド、［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）エチル］シクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
ライド、［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］シ
クロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドなどが
挙げられる。

【００４５】（１４）（１）〜（１３）の化合物の中心
金属に結合した塩素原子の全てまたは一部がフッ素原
子、臭素原子、沃素原子に置換された構造の化合物。具
体例としては、（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニルチタニウムジフルオライド、（トリメチルシリル）
シクロペンタジエニルチタニウムトリフルオライド、
（２−メトキシエチル）シクロペンタジエニルチタニウ
ムジブロマイド、（２−メトキシエチル）シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリブロマイド、（メトキシカルボ
ニルメチル）シクロペンタジエニルチタニウムジアイオ
ダイド、（メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジ
エニルチタニウムトリアイオダイド、［２−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）エチル］シクロペンタジエニルチタニ
ウムジアイオダイド、［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）エチル］シクロペンタジエニルチタニウムトリアイ
オダイドなどが挙げられる。

【００４６】（１５）（１）〜（１４）の化合物の中心
金属に結合したハロゲン原子の全てまたは一部が炭化水
素基に置換された構造の化合物。具体例としては、（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニルチタニウムジメ
チル、（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリメチル、（２−メトキシエチル）シクロペン
タジエニルチタニウムジベンジル、（２−メトキシエチ
ル）シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、
（メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニルチ
タニウムジメチル、（メトキシカルボニルメチル）シク
ロペンタジエニルチタニウムトリメチル、［２−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］シクロペンタジエニルチ
タニウムジメチル、［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
エチル］シクロペンタジエニルチタニウムトリメチルな
どが挙げられる。

【００４７】（１６）（１）〜（１５）の化合物の中心
金属に結合したハロゲン原子または炭化水素基の全てま
たは一部が炭化水素オキシ基に置換された構造の化合
物。具体例としては、（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニルチタニウムジメトキシド、（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、
（２−メトキシエチル）シクロペンタジエニルチタニウ
ムジブトキシド、（２−メトキシエチル）シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリブトキシド、（メトキシカルボ
ニルメチル）シクロペンタジエニルチタニウムジエトキ
シド、（メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリエトキシド、［２−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）エチル］シクロペンタジエニルチタニウム
ジブトキシド、［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチ
ル］シクロペンタジエニルチタニウムトリブトキシドな
どが挙げられる。

【００４８】（１７）（１）〜（１６）の化合物の中心
金属に結合したハロゲン原子、炭化水素基または炭化水
素オキシ基の全てまたは一部がアミド基に置換された構
造の化合物。具体例としては、（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニルチタニウムビスジメチルアミド、
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタニウム
トリスジメチルアミド、（２−メトキシエチル）シクロ
ペンタジエニルチタニウムビスジエチルアミド、（２−
メトキシエチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ
スジエチルアミド、（メトキシカルボニルメチル）シク
ロペンタジエニルチタニウムビスジプロピルアミド、
（メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニルチ
タニウムトリスジプロピルアミド、［２−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）エチル］シクロペンタジエニルチタニウ
ムビスジオクチルアミド、［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）エチル］シクロペンタジエニルチタニウムトリス
ジオクチルアミドなどが挙げられる。 （１８）（１）〜（１７）の化合物のＸのいずれか一つ
と配位子のシクロペンタジエン環とが架橋基（例えば、
ジメチルシリレンなど）を介し、または、介さずに直接
結合して環状構造を形成した構造の化合物。具体例とし
ては、［ｔ−ブチル（ジメチル−シクロペンタジエニル
シリル）アミド］モノクロロチタニウム、［ｔ−ブチル
（ジメチル−シクロペンタジエニルシリル）アミド］ジ
クロロチタニウム、［ｔ−ブチル（ジメチル−シクロペ
ンタジエニルシリル）アミド］モノメチルチタニウム、
［ｔ−ブチル（ジメチル−シクロペンタジエニルシリ
ル）アミド］ジメチルチタニウム、［ｔ−ブチル（ジメ
チル−シクロペンタジエニルシリル）アミド］モノメチ
ルジルコニウム、［ｔ−ブチル（ジメチル−シクロペン
タジエニルシリル）アミド］ジメチルジルコニウム、
［ｔ−ブチル（ジメチル−フルオレニルシリル）アミ
ド］モノメチルチタニウム、［ｔ−ブチル（ジメチル−
フルオレニルシリル）アミド］ジメチルチタニウムなど
が挙げられる。

【００４９】これらのうち、（１）、（２）、（７）、
（８）、（１１）、（１２）、および、それらに対応す
る（１３）〜（１８）の構造の化合物が好ましく、
（１）、（２）および、それらに対応する（１３）〜
（１８）の構造の化合物がより好ましく、（２）およ
び、それに対応する（１３）〜（１７）の構造の化合物
がさらに好ましく、（２）の構造の化合物が特に好まし
い。

【００５０】一般式２で示される周期律表第ＩＶ族遷移
金属化合物の調製方法は特に制限されない。例えば、Ｍ
ｅＯ（ＣＯ）ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃の場合はＭａｃｒｏｍ
ｏｌ．Ｓｙｍｐ．、１９９７年、第１１８巻、５５〜６
０頁の記載に基づいて、また、ＭｅＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴ
ｉＣｌ₃の場合はＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔ．Ｃｈ
ｅｍ．，１９９０年、第１５巻、４８３頁の記載に従っ
て調製すればよい。

【００５１】上記周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物
（Ａ）と組み合わせて用いる助触媒（Ｂ）は、有機アル
ミニウムオキシ化合物（ａ）、該遷移金属化合物（Ａ）
と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオ
ン性化合物（ｂ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反応して
カチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物
（ｃ）、および周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有
機金属化合物（ｄ）から選択される少なくとも一種の化
合物である。

【００５２】有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）は、
好ましくは下記一般式３で表される直鎖状または環状重
合体であり、いわゆるアルミノキサンである。 一般式３： （−Ａｌ（Ｒ¹）Ｏ−）_n （Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体
例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルな
どのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好まし
い。Ｒ¹はハロゲン原子またはＲ²Ｏ基で置換されたもの
であってもよい。Ｒ ²は炭素数１〜１０の炭化水素基で
あり、その具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中でもメ
チル基が好ましい。ｎは重合度であり、５以上、好まし
くは１０以上、好ましくは１００以下、より好ましくは
５０以下である）

【００５３】助触媒（Ｂ）のうち、遷移金属化合物
（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を形成でき
るイオン性化合物（ｂ）としては、非配位性アニオンと
カチオンとのイオン性化合物が挙げられる。

【００５４】非配位性アニオンとしては、例えば、テト
ラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）
ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テ
トラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ
（トリイル）ボレート、テトラ（キシイル）ボレート、
トリフェニルペンタフルオロフェニルボレート、トリス
（ペンタフルオロフェニル）フェニルボレートなどが挙
げられる。

【００５５】カチオンとしては、カルボニウムカチオ
ン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホ
スホニウムカチオン、遷移金属を有するフェロセニウム
カチオンなどを挙げられる。

【００５６】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ボニウムカチオンが挙げられる。

【００５７】オキソニウムカチオンの具体例としては、
ヒドロキソニウムカチオンＯＨ3+、メチルオキソニウム
カチオンＣＨ₃ＯＨ²⁺などのアルキルオキソニウムカチ
オン；ジメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ₃）₂ＯＨ⁺
などのジアルキルオキソニウムカチオン；トリメチルオ
キソニウムカチオン（ＣＨ₃）₃Ｏ⁺、トリエチルオキソ
ニウムカチオン（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｏ⁺などのトリアルキルオキ
ソニウムカチオンなどが挙げられる。

【００５８】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアン
モニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチ
オン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム
カチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオ
ン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシク
ロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアン
モニウムカチオンが挙げられる。

【００５９】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニ
ウムカチオンが挙げられる。該イオン性化合物は、上記
で例示した非配位性アニオンおよびカチオンの中から、
それぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いること
ができる。

【００６０】上記のうち、トリフェニルカルボニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン性化
合物をより好ましく用いることができる。

【００６１】助触媒（Ｂ）のうち、該遷移金属化合物
（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成でき
るルイス酸化合物（ｃ）の具体例としては、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（モノフルオロ
フェニル）ボロン、トリス（ジフルオロフェニル）ボロ
ン、トリフェニルボロンが挙げられる。

【００６２】助触媒（Ｂ）のうち、周期律表第Ｉ〜ＩＩ
Ｉ族主元素金属の有機金属化合物（ｄ）には、狭義の有
機金属化合物のみならず、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元
素金属の有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合
物も含まれる。狭義の有機金属化合物としては、例え
ば、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウ
ム、ジブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウムなどが挙げられ、トリアルキルアルミニウムが好ま
しい。有機金属ハロゲン化合物としては、例えば、エチ
ルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロラ
イド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられ
る。水素化有機金属化合物としては、例えば、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。

【００６３】本発明では、助触媒（Ｂ）として上記の
（ａ）〜（ｄ）を単独で用いても、組み合わせて用いて
もよい。好ましい助触媒は（ａ）単独、（ｃ）単独、
（ａ）と（ｄ）、（ｂ）と（ｄ）、（ｃ）と（ｄ）の組
み合わせである。

【００６４】本発明においては、触媒の重合反応器への
付着による汚染を防止する為に、遷移金属化合物（Ａ）
および／または助触媒（Ｂ）を同一の担体に担持して用
いることができる。担体としては、無機化合物および有
機高分子化合物が挙げられる。無機化合物としては、無
機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物などが好ましく、
少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものでもよい。好まし
い具体例としてはシリカ、アルミナ、マグネシア、チタ
ニア、ジルコニア、カルシアなどの無機酸化物、およ
び、塩化マグネシウムなどの無機塩化物が挙げられる。
これらの無機化合物は、平均粒子径が５〜１５０μｍ、
比表面積が２〜８００ｍ²／ｇの多孔性微粒子が好まし
く、例えば１００〜８００℃で熱処理して、用いること
ができる。有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族
環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル
基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するも
のが好ましい。有機高分子化合物としては、エチレン、
プロピレン、ブテンなどの単位を有する重合体を化学変
成することによって得られる官能基を有するα−オレフ
イン単独重合体、α−オレフイン共重合体、アクリル酸
単位、メタクリル酸単位、塩化ビニル単位、ビニルアル
コール単位、スチレン単位、ジビニルベンゼン単位など
の単量体単位を有する重合体、および、それらの化学変
成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合物
は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状微粒子の形態で
用いられる。

【００６５】（共役ジエン系ブロック共重合体の製造方
法）本発明の共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法
の第１段工程（ｉ）においては、共役ジエン単量体を単
独で重合するか、または共役ジエン単量体と共重合可能
な単量体とを共重合する。共役ジエン単量体としては、
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，２−クロ
ロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，
３−ヘキサジエンなどが含まれる。これらの共役ジエン
単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わ
せて用いることができ、２種以上組み合わせて用いた場
合、重合体の連鎖分布はランダムであってもブロックで
あってもよい。これらの中でも、１，３−ブタジエンま
たは２−メチル−１，３−ブタジエンを単独で用いるこ
とが好ましく、１，３−ブタジエンを単独で用いること
がより好ましい。

【００６６】共役ジエン単量体と共重合可能な単量体と
しては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，
４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビ
ニルナフタレンなどの芳香族ビニル類；エチレン、プロ
ピレン、１−ブテンなどのオレフイン類；シクロペンテ
ン、２−ノルボルネンなどの環状オレフイン類；１，５
−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オク
タジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２
−ノルボルネンなどの非共役ジエン類；メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル
類またはメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドなどが含まれる。これらの共重合可能な単量体は重合
体中にランダムに分布していることが好ましい。

【００６７】第１段工程（ｉ）においては、上記遷移金
属化合物（Ａ）と助触媒（Ｂ）とを予め接触させて処理
（エージング）した触媒の存在下に、共役ジエン単量体
および共役ジエン単量体と共重合可能な単量体から選ば
れた単量体（ｓ）を重合する。具体的には、以下のよう
な方法（ｉ）〜（ｉｖ）でエージングと重合を実施すれ
ばよく、（ｉ）の方法が特に好ましい。 （ｉ） （Ａ）成分と（Ｂ）成分とをエージングした触
媒に、単量体（ｓ）を接触させて重合を行う。 （ｉｉ） （Ａ）成分と（Ｂ）成分とをエージングした
触媒を、担体と接触させ、生成した担持触媒を分離し、
担持触媒に単量体（ｓ）を接触させて重合を行う。（ｉ
ｉｉ） （Ａ）成分と担体とを接触させた後、さらに
（Ｂ）成分を接触させ、生成した担持触媒を分離して、
担持触媒に単量体（ｓ）を接触させて重合を行う。 （ｉｖ） （Ｂ）成分と担体とを接触させた後、さらに
（Ａ）成分を接触させ、生成した担持触媒を分離して、
担持触媒に単量体（ｓ）を接触させて重合を行う。

【００６８】エージングを実施することにより、重合活
性と開始剤効率（重合触媒が重合反応を開始する効率）
が向上する。さらに後述するように、特定の重合温度を
適用した本発明の重合反応は、いわゆるリビング重合反
応である。したがって、エージングにより開始剤効率を
高めることとリビング重合反応であることとの相乗効果
により、所望の分子量を有する重合体を得ることが可能
となる。その結果、重合中の重合反応液の粘度を適度に
調整することが容易であり、第２段工程（ｉｉ）のブロ
ック共重合反応を速やかに行わしめることができる。さ
らに、第１段工程（ｉ）で重合されるゴム状重合体セグ
メント（Ｓ）の分子量分布を狭くすることができ、具体
的には重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満のゴ
ム状重合体セグメントが容易に得られる。

【００６９】成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触温度Ｔ
（単位は℃）は−１００〜＋８０℃の範囲である必要が
あり、−８０〜＋７０℃の範囲が好ましい。所定温度で
の接触時間ｔ（単位は分）は０．０１７＜ｔ＜６０００
ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）を満たす必要があり、０．
０８３＜ｔ＜４０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）を満
たすことが好ましい。接触温度が高すぎると、目的のエ
ージング効果が得られず、低すぎると経済性において不
利である。接触時間は、低温では成分（Ａ）と成分
（Ｂ）を接触させたまま長時間保存しても特に問題ない
が、高温では成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させたまま
長時間経過すると重合活性が失活しやすくなり、重合し
にくくなる。０．０１７分未満、すなわち約１秒以下の
エージング時間は現実的操作が困難である。

【００７０】（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、それぞ
れ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能
であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態の
ものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するた
めに用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、また
は、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であ
り、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。好ましい
溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素であ
る。

【００７１】触媒の使用量は、単量体１モルに対する遷
移金属化合物（Ａ）の使用量として、０．０１〜１００
ミリモルの範囲であり、好ましくは０．１〜１０ミリモ
ル、より好ましくは０．２〜５ミリモルである。特定の
重合温度を適用した本発明の重合反応は、リビング重合
反応である。したがって、生成するゴム状重合体セグメ
ント（Ｓ）の分子量は単量体に対する遷移金属化合物
（Ａ）の量比によって規制できる。補強性ゴム材料ある
いは樹脂改質剤として好ましいブロック共重合体を得る
場合には、上記の使用量とすることが好ましい。また、
この触媒使用量の場合には、特に狭い分子量分布を有す
るゴム状重合体セグメント（Ｓ）が得られ、具体的に
は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満の重合体セ
グメント（Ｓ）が容易に得られる。

【００７２】助触媒（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は
単独で用いても、併用してもよいが、それぞれ単独で遷
移金属化合物（Ａ）と組合せて使用する場合、有機アル
ミニウムオキシ化合物（ａ）に含有されるアルミニウム
／遷移金属化合物（Ａ）のモル比は、好ましくは１０〜
１０，０００、より好ましくは１００〜５，０００、特
に好ましくは２００〜３，０００である。イオン性化合
物（ｂ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比は、好ましく
は０．０１〜１００、より好ましくは０．１〜１０であ
る。ルイス酸性化合物（ｃ）／遷移金属化合物（Ａ）の
モル比は、好ましくは０．０１〜１００、より好ましく
は０．１〜１０である。有機金属化合物を使用する場合
には、有機金属化合物（ｄ）／遷移金属化合物（Ａ）の
モル比は、好ましくは０．１〜１０，０００、より好ま
しくは１〜１，０００である。助触媒を併用する場合
は、それぞれ単独で使用する場合の遷移金属化合物
（Ａ）に対するモル比の範囲で併用すればよい。

【００７３】第１段工程（ｉ）において、共役ジエン単
量体、または、共役ジエン単量体およびそれと共重合可
能な単量体を重合するには、不活性溶媒中での溶液重合
法、スラリー重合法、単量体を希釈剤とする塊状重合法
の他、気相撹拌槽、気相流動床での気相重合法を採用で
きる。これらの方法の中では、リビング重合性の維持と
狭い分子量分布を有するゴム状セグメントの製造の点
で、溶液重合法が好ましい。

【００７４】使用される不活性溶媒は、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
炭化水素溶媒、または、クロロホルム、メチレンクロラ
イド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素溶媒であり、二種以上の溶媒を混合して用い
てもよい。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳
香族炭化水素である。また、エチルエーテル、ジグライ
ム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン
などのアミン類などの極性化合物を添加して重合反応を
行ってもよい。

【００７５】重合様式は、特に限定されず、回分重合
法、半回分重合法、連続重合法のいずれも適用可能であ
るが、各セグメントおよびブロック共重合体の分子量分
布を狭くする意味からは回分重合法が好ましい。

【００７６】重合温度は特に限定されないが、好ましく
は−１００〜＋１００℃、より好ましくは−８０〜＋６
０℃、さらに好ましくは−７０℃〜＋４０℃、特に好ま
しくは−６０〜＋２０℃である。単量体（ｓ）のリビン
グ重合を進行させ、分岐構造が実質的に無く分子量分布
の狭いゴム状セグメント（Ｓ）を製造し、第２段工程
（ｉｉ）でセグメント（Ｈ）のブロック共重合を速やか
に進行させてブロック共重合体（０）含有量の高い重合
体組成物を製造する観点からは、より低温であることが
好ましい。一方、製造コストの点からは極度の低温を採
用することは好ましくない。

【００７７】重合時間は好ましくは、１秒〜１，０００
分、重合圧力は好ましくは常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ²であ
る。本発明の共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法
においては、上記第１段工程（ｉ）における重合反応が
所定の重合転化率に達した時点で、共重合可能な単量体
（ｈ）を重合反応液に添加して、第１段工程（ｉ）の重
合で生成したゴム状リビング重合体と接触させて第２段
工程（ｉｉ）のブロック共重合を行う。

【００７８】共重合可能な単量体（ｈ）は、格別限定さ
れないが、炭化水素単量体が用いられることが多い。炭
化水素単量体にはオレフィン類、環状オレフィン類、芳
香族ビニル類、および、共役ジエン類が含まれる。それ
らの具体例として、オレフィン類としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−オクタデセンなどが、環状オレフィン類として
は、シクロペンテン、２−ノルボルネンなどが、芳香族
ビニル類としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチ
ルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メ
チル−１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモス
チレン、ビニルナフタレンなどが、共役ジエン類として
は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，２−ク
ロロ−１，３−ブタジエン、（Ｚ）−１，３−ペンタジ
エン、（Ｅ）−１，３−ペンタジエン，２−メチル−
１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。

【００７９】第２段工程（ｉｉ）のブロック共重合にお
いて使用する単量体（ｈ）は、結晶性重合体セグメント
を与えうる単量体と非晶性重合体セグメントを与えうる
単量体に分けることができる。結晶性重合体セグメント
を得る場合に好ましい単量体は、用いる触媒の種類と重
合温度にも依存するが、エチレン、プロピレン、２−ノ
ルボルネン、スチレン、パラメチルスチレン、１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，
（Ｚ）−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−
ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエンが好
ましく、エチレン、２−ノルボルネン、スチレン、パラ
メチルスチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン，（Ｚ）−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，
３−ペンタジエンがより好ましい。これらの単量体は、
それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いる
ことができるが、単独で用いることが好ましい。

【００８０】第２段工程（ｉｉ）のブロック共重合工程
において非晶性セグメント得る場合に好ましい単量体
は、用いる触媒の種類と重合温度にも依存するが、一般
に、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、スチレ
ン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジ
エン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、（Ｚ）−１，
３−ペンタジエン、（Ｅ）−１，３−ペンタジエンなど
であり、スチレン、１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエンなどがより好ましく、２−メチルー
１，３−ブタジエンがさらに好ましい。これらの単量体
は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用
いることができるが、単独で用いることが好ましい。

【００８１】単量体（ｈ）の使用量は、上記単量体
（ｓ）１００重量部当たり、好ましくは２〜５，０００
重量部である。補強性ゴム材料として、ブロック共重合
体を得る場合には、３〜５０重量部がより好ましく、４
〜３０重量部が特に好ましい。樹脂改質剤として好適な
ブロック共重合体を得る場合には、２０〜５，０００重
量部がより好ましく、５０〜３，０００重量部が特に好
ましい。

【００８２】単量体（ｈ）添加時の第１段工程（ｉ）に
おける重合転化率は、格別限定されないが、好ましくは
１０〜１００％、より好ましくは３０〜９９．９％、特
に好ましくは５０〜９９．８％、さらに好ましくは７０
〜９９．７％、最も好ましくは９０〜９９．５％であ
る。重合転化率が低すぎると、単量体（ｈ）を添加する
と単量体の回収コストなどの点で生産効率が低くなる。
一方、ほぼ定量的な重合転化率に達した後単量体（ｈ）
添加までに長時間をかけると、生産効率が低下するばか
りでなく、リビング末端の失活によりブロック化率が低
下する場合がある。

【００８３】ブロック共重合反応開始温度は特に限定さ
れないが、通常−１００〜＋１００℃、好ましくは−８
０〜６０℃、さらに好ましくは−７０℃〜＋４０℃、特
に好ましくは−６０〜＋２０℃である。必要に応じ、ブ
ロック共重合反応中に上記温度を昇降温してもよい。ブ
ロック共重合反応温度は、生成するセグメントの目標と
する構造や重合活性を考慮し、適宜選択すればよい。例
えば、（Ｚ）−１，３−ペンタジエンから結晶性セグメ
ントを得る場合には−３０℃程度を、（Ｅ）−２−メチ
ル−１，３−ペンタジエンから結晶性セグメントを得る
場合には２０℃程度を、エチレンを高活性で重合させる
場合には４０℃程度を、イソプレンから分子量分布の狭
いセグメントを得る場合には−５０℃程度を夫々選定す
ればよい。

【００８４】ブロック共重合反応時間は、通常、１分〜
２０００分である。ブロック共重合反応の停止は、通
常、所定の重合転化率に達した時点で、重合系に重合停
止剤を添加することによって行われる。重合停止剤とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類が
用いられ、それらは塩酸などの酸を含有したものであっ
てもよい。

【００８５】重合反応完了直後から重合体の乾燥工程に
至る任意の段階で老化防止剤を添加することができる。
老化防止剤としては、フェノール系安定剤、イオウ系安
定剤、リン系安定剤、アミン系安定剤などが例示され
る。フェノール系安定剤は、特開平４−２５２２４３号
公報などで公知のもので、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２
−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、
２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，
６−ジ−フェノール−４−オクタデシルオキシフェノー
ル、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロ
ピオネート］−メタン、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス（オクチ
ルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス
（２’，３’−ジ−ヒドロキシプロピルチオメチル）−
３，６−ジ−メチルフェノール、２，４−ビス（２’−
アセチルオキシエチルチオメチル）−３，６−ジ−メチ
ルフェノールなどが例示される。

【００８６】イオウ系安定剤としては、例えば、ジラウ
リルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネート、アミノチオグリコレート、１，１’−チオビ
ス（２−ナフトール）、ジトリデシルチオジプロピオネ
ート、ジステアリル−β，β’−チオジプロピオネート
などが例示される。リン系安定剤も公知のものであり、
例えば、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サ
イクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル
フォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイトなどが例示される。アミ
ン系安定剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチル
アミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−
α−ナフチルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルア
ミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニ
ルアミン、ビス（フェニルイソプロピリデン）−４，
４’−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルプロピレンジアミ
ン、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが例示され
る。

【００８７】老化防止剤の添加量はブロック共重合体１
００重量部に対して好ましくは０．０１〜５．０重量
部、より好ましくは０．０５〜２．５重量部である。老
化防止剤の添加量が少なすぎると耐熱性が悪く老化防止
剤の添加効果が小さすぎる。老化防止剤の添加量が多す
ぎるとゴム状重合体の熱変色性が悪くなりすぎる。ま
た、これらの老化防止剤は単独でも使用できるし、２種
以上の老化防止剤を混合しても使用できる。

【００８８】重合反応停止後、重合体を回収する方法は
特に限定されず、例えばスチームストリッピング法、貧
溶媒での析出などを用いればよい。

【００８９】（共役ジエン系ブロック共重合体（０））
上記二段の工程により得られる重合生成物は、共役ジエ
ン単量体の単独重合体、または共役ジエン単量体および
それと共重合可能な単量体との共重合体からなるゴム状
重合体セグメント（Ｓ）と、共重合可能な単量体の単独
重合体または共重合体からなるセグメント（Ｈ）とが直
列に結合した構造をもつブロック共重合体（０）と、該
ゴム状重合体セグメント（Ｓ）の構造をもつ重合体と、
該セグメント（Ｈ）の構造をもつ重合体からなる重合体
組成物である。

【００９０】ゴム状重合体セグメント（Ｓ）は、共役ジ
エン単量体の単独重合体、または、共役ジエン単量体お
よびそれと共重合可能な単量体との共重合体であって、
数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００，０
００のものである。さらに、ゴム状重合体セグメント
（Ｓ）として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下の
もの（ＳＩ）や、ブタジエン単量体の単独重合体、また
はブタジエンおよびそれと共重合可能な単量体との共重
合体であって、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量
（Ｍｗ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．
０未満であり、全ブタジエン単位中のシス−１，４結合
したブタジエン単位が５０重量％以上のもの（ＳＩＩ）
などが製造可能である。

【００９１】（結晶性セグメントを有する共役ジエン系
ブロック共重合体（Ｉ））上記の共役ジエン系ブロック
共重合体（０）のうち、第２段工程（ｉｉ）において、
結晶性重合体を与えうる共重合可能な単量体を用いるこ
とによって得られる共役ジエン系ブロック共重合体
（Ｉ）、すなわち、「共役ジエン単量体の単独重合体、
または、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単
量体との共重合体であって、数平均分子量（Ｍｎ）が
１，０００〜１０，０００，０００であり、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が２０℃以下であるゴム状重合体セグメン
ト（ＳＩ）２〜９８重量部、および、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１，０００〜１０，０００，０００であり、結晶
融点（Ｔｍ）が１００℃以上である結晶性重合体セグメ
ント（ＨＩ）９８〜２重量部が直列に連結した構造をも
つブロック共重合体（Ｉ）」は新規であり、また、「該
ブロック共重合体（Ｉ）が１０重量％以上であり、残り
が上記（ＳＩ）の構造を有する重合体、および、上記
（ＨＩ）の構造を有する重合体からなる重合体組成物」
も新規である。

【００９２】この重合体組成物中のブロック共重合体
（Ｉ）の含有量は１０重量％以上であり、好ましくは４
０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上で
あり、さらに好ましくは８０重量％以上である。その含
有量が小さすぎると、重合体組成物を補強性ゴム材料と
して用いた場合には補強効果が、また、樹脂改質剤とし
て用いた場合には樹脂改質効果が不十分となる。

【００９３】上記ブロック共重合体（Ｉ）はゴム状重合
体セグメント（ＳＩ）の末端と結晶性重合体セグメント
（ＨＩ）の末端が連結した直鎖状の構造を有している。
ブロック共重合体（Ｉ）中でのゴム状重合体セグメント
（ＳＩ）と結晶性重合体セグメント（ＨＩ）の組成比
（重量％／重量％）は、２／９８〜９８／２である。ブ
ロック共重合体（Ｉ）を含む重合体組成物を補強性ゴム
材料として用いる場合、この（ＳＩ）／（ＨＩ）比は、
好ましくは、７０／３０〜９８／２、より好ましくは８
０／２０〜９５／５である。重合体組成物を樹脂改質剤
として用いる場合、（ＳＩ）／（ＨＩ）比は、好ましく
は２／９８〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜
８０／２０である。

【００９４】ブロック共重合体（Ｉ）中のゴム状重合体
セグメント（ＳＩ）において、共役ジエン単量体単位含
量は特に限定されないが、好ましくは５０重量％以上、
より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０
重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。最
も好ましいのは、共役ジエン単量体のみから形成される
重合体セグメントである。単量体の種類としては１，３
−ブタジエンまたは２−メチル−１，３−ブタジエンが
最も好ましい。共役ジエン単量体単位含量が小さすぎる
と、ガラス転移温度が低いことに基づく好ましい特性が
損なわれる。

【００９５】ブロック共重合体（Ｉ）中のゴム状重合体
セグメント（ＳＩ）において、その共役ジエン単量体単
位中のシス結合含量は、特に限定されないが、好ましく
は４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さ
らに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重
量％以上である。シス結合含量が少な過ぎると引張強度
の低下などの問題が生じ、ゴムとして好ましい特性を失
う。なお、ここでいうシス結合とは１，４−シス結合の
ことである。

【００９６】ブロック共重合体（Ｉ）中のゴム状重合体
セグメント（ＳＩ）において、そのＧＰＣ（ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィ）により測定したポリ
ブタジエン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜
１０，０００，０００であり、好ましくは５，０００〜
５，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜
２，０００，０００、特に好ましくは２０，０００〜
１，０００，０００である。分子量が小さすぎると機械
的強度が低いなど高分子としての物性が不十分になり、
逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になるという問
題を生じる。

【００９７】ブロック共重合体（Ｉ）中のゴム状重合体
セグメント（ＳＩ）において、そのＧＰＣにより測定し
たポリブタジエン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定され
ないが、通常、３．０未満であり、好ましくは２．５未
満、より好ましくは２．０未満、特に好ましくは１．５
未満である。分子量分布が広すぎると、架橋した場合に
耐摩耗性などの架橋物の物性の低下という問題が生じ
る。なお、上記Ｍｗ／Ｍｎの値は下記条件のＧＰＣ測定
によって得られる値である。溶離液としてテトラヒドロ
フラン（以下、ＴＨＦという）を、カラムとして東ソー
社製ＧＭＨを２本連結したものまたはG−７０００とＧ
−５０００とＧ−４０００とを連結したものを、検出器
として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用いて、４０℃にて
測定する。標準ポリブタジエン試料（ポリマーラボラト
リーズ社製）を用いて作成した検量線に基づいて分子量
分布を算出する。

【００９８】また、ブロック共重合体（Ｉ）中のゴム状
重合体セグメント（ＳＩ）は、ＳＩがブタジエン単独重
合体である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）と、重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）の間に下記式γ： 式γ： ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜Ａ×ｌｏｇ（Ｍｗ）−Ｂ が、Ａ＝０．１６２かつＢ＝０．６８２で成立すること
が好ましく、式γはＡ＝０．１６１でも成立することが
より好ましく、Ａ＝０．１６０でも成立することがさら
に好ましく、Ａ＝０．１５９でも成立することが特に好
ましい。また、式γは、Ｂ＝０．６８４でも成立するこ
とが好ましく、Ｂ＝０．６８７でも成立することがより
好ましく、Ｂ＝０．６９０でも成立することが特に好ま
しい。

【００９９】ブロック共重合体（Ｉ）中のゴム状重合体
セグメント（ＳＩ）は、実質的に分岐構造をもたないこ
とが好ましい。重合体（Ｉ）の分岐構造はＧＰＣ−多角
度光散乱（ＭＡＬＬＳ）測定によって求められる根平均
二乗半径（ＲＭＳＲ、ｎｍ）と絶対分子量（ＭＷ，ｇ／
ｍｏｌ）の間の関係により評価される（測定はＴＨＦを
溶離液とし４０±２℃で行われる）。ここで言う分岐構
造とは、単量体の正常な付加反応以外の素反応（移動反
応など）によって生成する構造のことである。従って、
１，２結合に由来する側鎖ビニル基のことではない。ブ
ロック共重合体（Ｉ）中のゴム状重合体セグメント（Ｓ
Ｉ）は、下記式δを満たすことが好ましい。

【０１００】 式δ： ｌｏｇ（ＲＭＳＲ）＞ａ×ｌｏｇ（ＭＷ）−ｂ ここで、係数ａは、ＳＩがブタジエン単独重合体である
場合、０．６３８であり、係数ｂは２．０１である。係
数ｂは、好ましくは２．００以下、より好ましくは１．
９９以下である。この式δを満たす重合体セグメント
（ＳＩ）は、リビング重合反応により生成するため、実
質的に分岐構造をもたない。

【０１０１】ブロック共重合体（Ｉ）中のゴム状重合体
セグメント（ＳＩ）において、そのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は２０℃未満であり、好ましくは０℃未満、より好
ましくは−２０℃未満、さらに好ましくは−４０℃未
満、特に好ましくは−６０℃未満、最も好ましくは−８
０℃未満である。ガラス転移温度が２０℃以上である
と、ゴムとして好ましい特性を失う。

【０１０２】ブロック共重合体（Ｉ）中の結晶性重合体
セグメント（ＨＩ）において、それを構成する単量体の
種類は特に限定されないが、好ましくはオレフィン類、
環状オレフィン類、芳香族ビニル類および共役ジエン類
などの炭化水素単量体であり、その具体例としては、エ
チレン、プロピレン、２−ノルボルネン、スチレン、パ
ラメチルスチレン、１，３−ブタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン，（Ｚ）−１，３−ペンタジ
エン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル
−１，３−ペンタジエンが挙げられ、より好ましくは、
エチレン、２−ノルボルネン、スチレン、パラメチルス
チレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，
（Ｚ）−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−
ペンタジエンが挙げられる。

【０１０３】ブロック共重合体（Ｉ）中の結晶性重合体
セグメント（ＨＩ）において、その数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１，０００〜１０，０００，０００であり、好ま
しくは２，０００〜５，０００，０００、より好ましく
は５，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは１
０，０００〜１，０００，０００である。分子量が小さ
すぎると補強効果や樹脂改質効果が不十分になり、逆
に、分子量が大きすぎるとゴム弾性や加工性に問題を生
じる。

【０１０４】ブロック共重合体（Ｉ）中の結晶性重合体
セグメント（ＨＩ）において、その結晶融点（Ｔｍ）は
１００℃以上であり、好ましくは１１０℃以上、より好
ましくは１２０℃以上である。結晶融点が低すぎると、
重合体組成物の補強性が乏しくなる。

【０１０５】上記ブロック共重合体（Ｉ）を含有する重
合体組成物中に含有される可能性のある一つの重合体
は、第１段工程（ｉ）で生成したリビング重合体に第２
段工程（ｉｉ）において単量体（ｈ）が付加することな
く失活することによって副生した重合体である。その分
子構造は上記ゴム状重合体セグメント（ＳＩ）と同一で
ある。その含有量は、重合体組成物重量に基づき、９０
重量％未満であり、好ましくは６０重量％未満であり、
より好ましくは３０重量％未満であり、さらに好ましく
は１０重量％未満である。その含有量が９０重量％以上
であると、重合体組成物をゴム材料として用いた場合に
は補強効果が、樹脂改質剤として用いた場合には樹脂改
質効果が不十分となる。本発明の製造方法によれば、こ
の重合体の生成量は極めて少ない。

【０１０６】上記ブロック共重合体（Ｉ）を含有する重
合体組成物中に含有される可能性のある、もう一つの重
合体は、第２段工程（ｉｉ）においてリビング重合体の
活性末端以外の活性点から単量体（ｈ）が重合すること
によって副生した重合体である。その分子構造は上記結
晶性重合体セグメント（ＨＩ）と類似である。その含有
量は、重合体組成物重量に基づき、９０重量％未満であ
り、好ましくは６０重量％未満であり、より好ましくは
３０重量％未満であり、さらに好ましくは１０重量％未
満である。その含有量が９０重量％以上であると、重合
体組成物をゴム材料として用いた場合にはゴム弾性が、
樹脂改質剤として用いた場合には樹脂改質効果が不十分
となる。本発明の製造方法によれば、この重合体の生成
量も極めて少ない。

【０１０７】（高シス結合単位含有量ブタジエン系ブロ
ック共重合体（ＩＩ））上記ブロック共重合体（０）の
うち、シス結合含量が高く分子量分布が狭いブタジエン
重合体セグメント（ＳＩＩ）を有するブロック共重合体
（ＩＩ）、すなわち、「ブタジエン単量体の単独重合
体、または、ブタジエン単量体およびそれと共重合可能
な単量体との共重合体であって、数平均分子量（Ｍｎ）
が１，０００〜１０，０００，０００であり、数平均分
子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比である分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満であり、全ブタジ
エン単位中のシス−１，４結合したブタジエン単位含量
が５０重量％以上であるブタジエン系重合体セグメント
（ＳＩＩ）２〜９８重量部、および、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１，０００〜１０，０００，０００であるブタジ
エン系重合体セグメント（ＳＩＩ）以外の重合体セグメ
ント（ＨＩＩ）９８〜２重量部が直鎖状に連結した構造
をもつ高シス結合単位含有量ブタジエン系ブロック共重
合体（ＩＩ）」は新規であり、また、「該ブロック共重
合体（ＩＩ）が１０重量％以上であり、残りが上記（Ｓ
ＩＩ）の構造を有する重合体、および、上記（ＨＩＩ）
の構造を有する重合体からなる重合体組成物」も新規で
ある。

【０１０８】この新規な重合体組成物中のブロック共重
合体（ＩＩ）の含有量は１０重量％以上であり、好まし
くは４０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％
以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上である。

【０１０９】上記シス結合単位高含量ブタジエン系ブロ
ック共重合体（ＩＩ）は高シス結合単位含有量ブタジエ
ン重合体セグメント（ＳＩＩ）の末端と重合体セグメン
ト（ＨＩＩ）の末端が連結した直鎖状の構造を有してい
る。ブロック共重合体（ＩＩ）中での高シス結合単位含
有量ブタジエン重合体セグメント（ＳＩＩ）と重合体セ
グメント（ＨＩＩ）の組成比（重量％／重量％）は、２
／９８〜９８／２である。

【０１１０】ブロック共重合体（ＩＩ）中の高シス結合
単位含有量ブタジエン重合体セグメント（ＳＩＩ）にお
いて、ブタジエン単量体単位含量は特に限定されない
が、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重
量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ま
しくは９０重量％以上である。最も好ましいのは、ブタ
ジエン単量体単位のみからなるセグメントである。ブタ
ジエン単量体単位含量が少なすぎると、ガラス転移温度
が低いことに基づく好ましい特性が損なわれる。

【０１１１】ブロック共重合体（ＩＩ）中の高シス結合
単位含有量ブタジエン重合体セグメント（ＳＩＩ）にお
いて、そのブタジエン単量体単位中のシス結合単位含量
は５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上、
より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０
重量％以上である。シス結合単位含量が少な過ぎると引
張強度の低下などの問題が生じ、ゴムとして好ましい特
性を失う。

【０１１２】ブロック共重合体（ＩＩ）中の高シス結合
単位含有量ブタジエン重合体セグメント（ＳＩＩ）にお
いて、そのＧＰＣにより測定したポリブタジエン換算の
数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１０，０００，０
００であり、好ましくは５，０００〜５，０００，００
０、より好ましくは１０，０００〜２，０００，００
０、特に好ましくは２０，０００〜１，０００，０００
である。分子量が小さすぎると機械的強度が低いなど高
分子としての物性が不十分になり、逆に、分子量が大き
すぎると成形が困難になるという問題を生じる。

【０１１３】ブロック共重合体（ＩＩ）中の高シス結合
単位含有ブタジエン重合体セグメント（ＳＩＩ）におい
て、そのＧＰＣにより測定したポリブタジエン換算の重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であ
る分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０未満であり、好ま
しくは２．５未満、より好ましくは２．０未満、特に好
ましくは１．５未満である。分子量分布が広すぎると、
架橋した場合に耐摩耗性などの架橋物の物性の低下とい
う問題が生じる。

【０１１４】ブロック共重合体（ＩＩ）中のブタジエン
重合体セグメント（ＳＩＩ）は、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の間に下記式γ： 式γ： ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜Ａ×ｌｏｇ（Ｍｗ）−Ｂ が、Ａ＝０．１６２かつＢ＝０．６８２で成立すること
が好ましく、式γはＡ＝０．１６１でも成立することが
より好ましく、Ａ＝０．１６０でも成立することがさら
に好ましく、Ａ＝０．１５９でも成立することが特に好
ましい。また、式γは、Ｂ＝０．６８４でも成立するこ
とが好ましく、Ｂ＝０．６８７でも成立することがより
好ましく、Ｂ＝０．６９０でも成立することが特に好ま
しい。

【０１１５】ブロック共重合体（ＩＩ）中の高シス結合
単位含有量ブタジエン重合体セグメント（ＳＩＩ）は分
岐構造をもたないことが望ましい。すなわち、その分岐
構造は、式δを満たすことが好ましい。 式δ： ｌｏｇ（ＲＭＳＲ）＞ａ×ｌｏｇ（ＭＷ）−ｂ ここで、ＲＭＳＲは前述のように求められる根平均二乗
半径（ｎｍ）であり、ＭＷは絶対分子量（ｇ／ｍｏｌ）
であり、係数ａは０．６３８であり、係数ｂは２．０１
である。係数ｂは、好ましくは２．００以下、より好ま
しくは１．９９以下である。この重合体セグメントはリ
ビング重合反応により生成するため、実質的に分岐構造
を持たない。

【０１１６】ブロック共重合体（ＩＩ）中のブタジエン
系重合体セグメント（ＳＩＩ）において、そのガラス転
移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、通常、２０℃未
満であり、好ましくは０℃未満、より好ましくは−２０
℃未満、さらに好ましくは−４０℃未満、特に好ましく
は−６０℃未満、最も好ましくは−８０℃未満である。
ガラス転移温度が２０℃以上であると、ゴムとして好ま
しい特性を失う。

【０１１７】上記重合体組成物中の主成分であるブロッ
ク共重合体（ＩＩ）中の重合体セグメント（ＨＩＩ）に
おいて、それを構成する単量体の種類は特に限定されな
いが、前述の結晶性重合体を与えうる単量体および非晶
性重合体を与えうる単量体の中から選ばれる。好ましく
はエチレン、プロピレン、２−ノルボルネン、スチレ
ン、パラメチルスチレン、１，３−ブタジエン、２−メ
チル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン，（Ｚ）−１，３−ペンタジエン、２−メ
チル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペ
ンタジエンから選ばれ、より好ましくは、エチレン、２
−ノルボルネン、スチレン、パラメチルスチレン、２−
メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン，（Ｚ）−１，３−ペンタジエン、２−
メチル−１，３−ペンタジエンから選ばれる。

【０１１８】ブロック共重合体（ＩＩ）中の重合体セグ
メント（ＨＩＩ）において、その数平均分子量（Ｍｎ）
は１，０００〜１０，０００，０００であり、好ましく
は２，０００〜５，０００，０００、より好ましくは
５，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは１
０，０００〜１，０００，０００である。分子量が小さ
すぎると本セグメントの物性が発揮されず、逆に、分子
量が大きすぎるとゴム弾性や加工性に問題を生じる。

【０１１９】ブロック共重合体（ＩＩ）中の重合体セグ
メント（ＨＩＩ）において、それが結晶性重合体セグメ
ントである場合には、その結晶融点（Ｔｍ）は、特に限
定されないが、重合体組成物を補強性ゴムや樹脂改質剤
に用いる場合には、好ましくは８０℃以上であり、より
好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１２
０℃以上である。結晶融点が８０℃未満であると、重合
体組成物の補強性が乏しくなる。

【０１２０】上記ブロック共重合体（ＩＩ）を含有する
重合体組成物中に含有される可能性のある一つの重合体
は、第１段工程（ｉ）で生成したリビングブタジエン系
重合体に第２段工程（ｉｉ）において単量体（ｈ）が付
加せずに失活することによって副生したブタジエン系重
合体である。その分子構造は上記ブタジエン系重合体セ
グメント（ＳＩＩ）と同一である。その含有量は９０重
量部未満であり、好ましくは６０重量部未満であり、よ
り好ましくは３０重量部未満であり、さらに好ましくは
１０重量部未満である。その含有量が９０重量部以上で
あると、重合体組成物をゴム材料として用いた場合には
補強効果が、樹脂改質剤として用いた場合には樹脂改質
効果が不十分となる。本発明の製造方法によれば、この
重合体の生成量は極めて少ない。

【０１２１】上記ブロック共重合体（ＩＩ）を含有する
重合体組成物中に含有される可能性のある、もう一つの
重合体は、第２段工程（ｉｉ）においてリビングブタジ
エン系重合体の活性末端以外の活性点から単量体（ｈ）
が重合することによって副生した重合体である。その分
子構造は上記重合体セグメント（ＨＩＩ）と類似であ
る。その含有量は９０重量部未満であり、好ましくは６
０重量部未満であり、より好ましくは３０重量部未満で
あり、さらに好ましくは１０重量部未満である。その含
有量が９０重量部以上であると、重合体組成物をゴム材
料として用いた場合にはゴム弾性が、樹脂改質剤として
用いた場合には樹脂改質効果が不十分となる。本発明の
製造方法によれば、この重合体の生成量は極めて少な
い。

【０１２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。 （遷移金属化合物製造例１） （２−メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニ
ルトリクロロチタン［ＣＨ₃Ｏ（ＣＯ）ＣＨ₂ＣｐＴｉＣ
ｌ₃、以下「ＴｉＥＳ」と略す］の合成 トリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウム３２
ｇ（２００ｍｍｏｌ）の４００ｍｌテトラヒドロフラン
溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でメチルブロモアセテ
ート３０．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の１００ｍｌテトラ
ヒドロフラン溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、
さらに−７８℃で一晩撹拌を続けた。その後、減圧下で
テトラヒドロフランを溜去し、生成した固体をろ別した
後真空蒸留（６５−６６℃／３ｍｍＨｇ）により約３０
ｇ（収率７０％）の（２−メトキシカルボニルメチル）
トリメチルシリルシクロペンタジエン［ＴＭＳＣｐＣＨ
₂ＣＯＯＣＨ₃］を得た。生成物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲか
ら確認した。

【０１２３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣ
ｌ₃）６．５５−６．２０（ｍ，シクロペンタジエン環
中の二重結合を構成する炭素に結合した水素），３．５
−３．３５（ｍ，シクロペンタジエン環中の単結合を構
成する炭素に結合した水素），３．１５−２．９８
（ｍ，シクロペンタジエン環中の単結合を構成する炭素
に結合した水素），３．６９（ｓ，２Ｈ），３．６７
（ｓ，３Ｈ），−０．２２（ｓ，９Ｈ）

【０１２４】（２−メトキシカルボニルメチル）トリメ
チルシリルシクロペンタジエン４．２ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）の１００ｍｌ乾燥塩化メチレン溶液にアルゴン雰囲
気下０℃で四塩化チタン３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加
え、室温で３時間撹拌を続けた。反応溶液を−３０℃に
冷却してオレンジ色結晶４．０ｇ（収率７０％）を析出
させた。生成物が（２−メトキシカルボニルメチル）シ
クロペンタジエニルトリクロロチタンであることを¹Ｈ
−ＮＭＲで確認した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ₃）７．０５
（ｓ，４Ｈ），３．９２（ｓ，２Ｈ），３．７６（ｓ，
３Ｈ）

【０１２５】（実施例１） （シスポリブタジエン）−ｂ−（シンジオタクチックポ
リスチレン）の合成 メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ社製ＰＭＡＯ−
Ｓ）６９．２ｍｍｏｌのトルエン溶液にＴｉＥＳ０．０
６９２ｍｍｏｌのトルエン溶液を滴下し２５℃にて５分
間エージングした。内容積１５０ｍｌの密封型耐圧ガラ
スアンプルに、窒素雰囲気下で、トルエン３０．０ｇと
ブタジエン３．４６ｇを仕込み、−２５℃に冷却した。
このアンプルに上記のエージングした触媒を添加して、
−２５℃にて３０分間撹拌して重合させた。分析用に重
合溶液１０．１ｇをサンプリングした後、この重合溶液
にスチレン９．０ｇを添加し４０℃に昇温して２４時間
撹拌して重合させた。少量のメタノールを添加して重合
反応を停止し、重合溶液を老化防止剤を含む大量の塩酸
酸性メタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。重合体
を大量の塩酸酸性メタノールでさらに二回洗浄し、乾
燥、秤量して、重合体収率を求めた。この共重合体組成
物をテトラヒドロフランに室温にて溶解し、可溶部（Ｓ
ＯＬと表記）と不溶部（ＩＮＳＯＬと表記）に分別、乾
燥し、それぞれの重量分率を求めた。

【０１２６】ＧＰＣ分析には、溶離液としてＴＨＦを、
カラムとして東ソー社製ＧＭＨを２本連結したものを、
検出器として紫外吸収検出器（ＵＶ，検出波長：２５４
ｎｍ）および示差屈折率検出器（ＲＩ）を用いた。

【０１２７】ＮＭＲ分析には日本電子製ＥＸ４００ＦＴ
−ＮＭＲ装置を用い、試料のトリクロロベンゼン溶液に
ついて１２０℃にて測定した。重合体中のブタジエン単
位のミクロ構造は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により１，４−結
合単位（５．４−５．６ｐｐｍ）と１，２−結合単位
（５．０−５．１ｐｐｍ）の比を求め、¹³Ｃ−ＮＭＲ分
析からシス結合とトランス結合（３３．６６ｐｐｍ）の
比を求めることによって決定した。重合体中のスチレン
単位の存在は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるメチレン
シグナル（１．３ｐｐｍ）およびメチンシグナル（１．
８ｐｐｍ）の存在により確認した。重合体中のスチレン
単位の立体規則性は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＣ
１炭素シグナルおよびメチレン炭素シグナルにより確認
した。

【０１２８】示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にはパーキン
エルマー社製ＤＳＣ−７を用い、昇温速度１分当たり２
０℃にて測定して結晶融点を求めた。重合および分析の
結果を表１に示す。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】第１段目のブタジエンのリビング重合にお
ける収率は１００％である。得られたブタジエン重合体
のシス含量は９５％と高く、分子量分布は１．３６で狭
い。

【０１３１】第２段目のブロック共重合により得られた
重合体の収量から、スチレン重合体セグメントが全重合
体中に２５．５重量％含まれることが分かる。重合体の
ＧＰＣ溶出曲線には第１段目で得られた重合体のピーク
は観測されないので、ブタジエン単独重合体は副生して
いないか、副生していても微量であると言える。

【０１３２】ＳＯＬ分率が７０重量％であること、その
ＧＰＣ溶出曲線において強いＵＶ吸収が現れること、¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにスチレン単位由来のシグナルが
現れること、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルに現れるスチレン
重合体セグメント由来のシグナルがシンジオタクチック
連鎖由来のシグナル（４４．９ｐｐｍ，１４５．５ｐｐ
ｍ）のみであること、および、ＤＳＣカーブに高い結晶
融点が現れることから、全重合体中の少なくとも７０重
量％は、高シス結合単位含有量ブタジエン重合体セグメ
ントと結晶性のシンジオタクチックスチレン重合体セグ
メントが直鎖状に連結したブロック共重合体であると言
える。

【０１３３】なお、ブロック共重合体のＧＰＣ溶出曲線
はブタジエン重合体のそれより低分子側にシフトし、し
かも大きくテーリングした形状を示した。これは、ＴＨ
Ｆ不溶性のシンジオタクチックスチレン重合体セグメン
トがＴＨＦ可溶性の高シス結合単位含有量ブタジエン重
合体セグメントに連結したために生じた現象であると解
釈している。

【０１３４】ＩＮＳＯＬ分の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルに
は２１重量％相当のブタジエン単位由来のシグナルが現
れる。したがって、この重合体の主成分は高シス結合単
位含有量ブタジエン重合体セグメントと高分子量のシン
ジオタクチックスチレン重合体セグメントからなるブロ
ック共重合体である。シンジオタクチックスチレン単独
重合体は、仮に副生していたとしても、２５．５重合％
未満であることは明らかである。

【０１３５】（実施例２） （シスポリブタジエン）−ｂ−（ポリエチレン）の合成 撹拌機を装着した内容積３００ｍｌの耐圧ガラスフラス
コに、アルゴン雰囲気下で、トルエン８６．６ｇとメチ
ルアルミノキサン（東ソー・アクゾ社製ＰＭＡＯ−Ｓ）
６９ｍｍｏｌのトルエン溶液を仕込み、２５℃の恒温と
した。ここにＴｉＥＳ０．０６９ｍｍｏｌのトルエン溶
液を添加し２５℃にて５分間エージングした後、急冷し
て−２５℃の恒温とした。ブタジエン２．９４ｇを仕込
んで−２５℃で撹拌して第１段目のリビング重合を２３
分間行った。分析用に重合溶液９．２ｇをサンプリング
した。重合系を脱気した後、５ｋｇｆ／ｃｍ²の一定圧
力でエチレンガスを供給し４０℃に昇温して２時間撹拌
して重合させた。少量のメタノールを添加して重合反応
を停止し、重合溶液を老化防止剤を含む大量の塩酸酸性
メタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。重合体を大
量の塩酸酸性メタノールでさらに二回洗浄し、乾燥、秤
量して、重合体収率を求めた。この共重合体組成物をテ
トラヒドロフランに室温にて溶解し、可溶部（ＳＯＬと
表記）と不溶部（ＩＮＳＯＬと表記）に分別、乾燥し、
夫々の重量分率を求めた。

【０１３６】重合体の分析は実施例１と同様な方法で行
った。重合体中のエチレン単位含量は¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルにおけるメチレンシグナル（１．２ｐｐｍ）の強
度から算出した。重合および分析の結果を表２に示す。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】第１段目のブタジエンのリビング重合にお
ける収率は１００％である。得られたブタジエン重合体
のシス含量は９５％と高く、分子量分布は１．２２で狭
い。

【０１３９】第２段目のブロック共重合により得られた
重合体の収量から、エチレン重合体セグメントが全重合
体中に２７重量％含まれることが分かる。重合体のＧＰ
Ｃ溶出曲線には第１段目で得られた重合体のピークは観
測されないので、ブタジエン単独重合体は副生していな
いか、副生していても微量であると言える。

【０１４０】ＳＯＬ分率が４４重量％であること、その
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたエチレン含量が４．
４重量％であること、および、ＤＳＣカーブに高い結晶
融点が現れることから、全重合体中の少なくとも４４重
量％は、高シス結合単位含有量ブタジエン重合体セグメ
ントと結晶性のエチレン重合体セグメントが直鎖状に連
結したブロック共重合体であると言える。

【０１４１】なお、共重合体のＧＰＣ溶出曲線はブタジ
エン重合体のそれより大きくテーリングした形状を示し
た。これは、ＴＨＦ不溶性のエチレン重合体セグメント
がＴＨＦ可溶性の高シス結合単位含有量ブタジエン重合
体セグメントに連結したために生じた現象であると解釈
している。

【０１４２】ＩＮＳＯＬ分の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルに
は６０．７重合％相当のブタジエン単位由来のシグナル
が現れる。したがって、この成分の主成分は高シス結合
単位含有量ブタジエン重合体セグメントと高分子量のエ
チレン重合体セグメントからなるブロック共重合体であ
る。エチレン単独重合体は、仮に副生していたとして
も、２７重量％未満であることは明らかである。

【０１４３】（参考例１、２、３）表３（参考例１）に
示す条件にて高分子量のブタジエン重合体試料を作製し
た。得られた試料と共に、市販のＮｄ触媒ブタジエン重
合体（エニケム社製、ネオシス６０、参考例２）および
Ｃｏ触媒ブタジエン重合体（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏ
ｌ ＢＲ１２２０、参考例３）について分岐構造を知る
目的で下記のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定を行った。

【０１４４】カラムとして東ソー社製Ｇ−７０００とＧ
−５０００を連結したものを、溶離液としてテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）を、多角度光散乱検出器としてワイ
アットテクノロジー社製ＤＡＷＮ−Ｆを用い、４０±２
℃にて測定し、根平均二乗半径（ＲＭＳＲ、ｎｍ）と絶
対分子量（ＭＷ，ｇ／ｍｏｌ）の関係式γを測定値が有
意な分子量領域において求めた。参考例１の重合体にお
いて、式γの係数はａ＝０．６５５，ｂ＝２．０８であ
った。ここで、ＲＭＳＲ（１００）およびＲＭＳＲ（５
０）は分子量１００万および５０万に対応するＲＭＳＲ
の値である。従ってＴｉＥＳにより得られるブタジエン
重合体は実質的に分岐を含まないと言える。したがっ
て、実施例１、２のブタジエン重合体セグメント部分も
実質的に分岐構造を含まないことが容易に類推できる。
重合および分析の結果を表３に示す。

【０１４５】

【表３】

【０１４６】（遷移金属化合物製造例２） トリメチルシリルシクロペンタジエニルトリクロロチタ
ン［Ｍｅ₃ＳｉＣｐＴｉＣｌ₃］の合成 ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエンはＪ．
Ｃ． Ｓ． Ｄａｌｔｏｎ，１９８０年、１１５６頁の
記載に基づいて合成し、減圧蒸留により精製した。ビス
（トリメチルシリル）シクロペンタジエン２．１ｇ（１
０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌ乾燥ｎ−ヘキサン溶液に、ア
ルゴン雰囲気下、−７８℃で四塩化チタン１．１ｍｌ
（１０ｍｍｏｌ）を滴下し４時間撹拌した。溶媒を留去
後、昇華により黄色結晶２．１ｇ（収率７０％）を得
た。生成物がＭｅ₃ＳｉＣｐＴｉＣｌ₃であることを¹Ｈ
−ＮＭＲから確認した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ₃）：６．８５
（ｔ，２Ｈ），６．６６（ｔ，２Ｈ），０．１０（ｓ，
９Ｈ）

【０１４７】（実施例３） （高シスポリブタジエン）−ｂ−（ブタジエン／イソプ
レン共重合体）の合成 撹拌機を装着した内容積３００ｍｌの耐圧ガラスフラス
コに、アルゴン雰囲気下で、トルエン６９．３ｇとメチ
ルアルミノキサン５０ｍｍｏｌ（東ソー・アクゾ社製Ｐ
ＭＡＯ−Ｓ）のトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製）を
仕込み、２５℃の恒温とした。ここにＭｅ₃ＳｉＣｐＴ
ｉＣｌ₃０．０５ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加し２５
℃にて５分間エージングした後、急冷して−２５℃の恒
温とした。ブタジエン１．６ｇを仕込んで−２５℃で撹
拌して第一段目のリビング重合を行った。６０分後に重
合溶液をサンプリングした後、イソプレン７．５ｇを添
加し、−２５℃で１２０分間ブロック共重合を行った。
メタノールを添加して重合反応を停止した後、この重合
溶液、および、上記サンプリング溶液について、酸性メ
タノールへの投入による重合体の析出、トルエンへの溶
解、遠心分離による灰分除去、酸性メタノールへの投入
による重合体の析出、乾燥を行って共重合体を得た。

【０１４８】共重合体中の単量体組成は¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルに現れるオレフィンプロトンのシグナル強度に
より求めた（１，４−ブタジエン単位：５．４ｐｐｍ、
１，２−ブタジエン単位：５．０ｐｐｍ、１，４−イソ
プレン単位：５．１５ｐｐｍ、３，４−イソプレン単
位：４．６５−４．８５ｐｐｍ）。ＧＰＣ分析は、標準
ポリスチレン試料（東ソー社製）を用いて作成した検量
線を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表４
に示す。

【０１４９】

【表４】

【０１５０】第１段目のブタジエンのリビング重合にお
ける収率は１７％である。得られたブタジエン重合体の
シス含量は９２％と高く、分子量分布は１．２２で狭
い。

【０１５１】第２段目のブロック共重合により得られた
重合体のＧＰＣ溶出曲線には，第１段目で得られた重合
体のピークは現れず、高分子量側にシフトした単峰性の
ピークのみが現れる。従って、ブタジエン単独重合体が
ほとんど副生していないこと、および、この重合体がブ
タジエンとイソプレンの共重合体セグメントを有するこ
とは明らかである。

【０１５２】以上より、本実施例において、シス含量が
高く分子量分布が狭いブタジエン重合体セグメントと、
ブタジエンおよびイソプレンのランダム共重合体セグメ
ントとから成るブロック共重合体が得られていることが
分かる。

【０１５３】（遷移金属化合物製造例３） ｔ−ブチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン［ｔ
−ＢｕＣｐＴｉＣｌ₃］の合成 シクロペンタジエニルナトリウム３５．２ｇ（４００ｍ
ｍｏｌ）の４００ｍｌＴＨＦ溶液にアルゴン雰囲気下、
０℃で、ｔ−ブチルブロマイド５０ｇ（３６５ｍｍｏ
ｌ）の１００ｍｌＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、さら
に室温で一時間攪拌を続けた。少量のメタノールで反応
を止め、ＴＨＦを減圧下で溜去し、生成物を水洗して得
た有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し
た。真空蒸留（３１℃／１０ｍｍＨｇ）により１５ｇ
（収率３４％）のｔ−ブチルシクロペンタジエンを得
た。生成物の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲから確認した。

【０１５４】¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣ
ｌ₃）６．０−６．７（ｍ，シクロペンタジエン環中の
二重結合を構成する炭素に結合した水素、３Ｈ），２．
９７（ｍ，シクロペンタジエン環中の単結合を構成する
炭素に結合した水素，２Ｈ），１．２１（ｓ，９Ｈ）

【０１５５】ｔ−ブチルシクロペンタジエン１３．６５
ｇ（１１２ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン１００ｍｌとＴＨ
Ｆ１００ｍｌの混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下、
−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（１２３ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキ
サン溶液をゆっくりと滴下し、さらに室温で一時間攪拌
した。続いて、−７８℃に冷却し、トリメチルシリルク
ロライド１３．３６ｇ（１２３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液
を滴下した後、室温で１時間攪拌した。少量のメタノー
ルで反応を止め、溶媒を減圧下で溜去し、生成物を水洗
して得た有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留
去した。真空蒸留（５１℃／５ｍｍＨｇ）により１７ｇ
（収率７８％）の（ｔ−ブチル）（トリメチルシリル）
シクロペンタジエン［（ｔ−Ｂｕ）ＣｐＴＭＳ］を得
た。生成物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲから確認した。

【０１５６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣ
ｌ₃）６．６０、６．４０、６．００（ｓ，シクロペン
タジエン環中の二重結合を構成する炭素に結合した水
素、３Ｈ），３．２３（ｓ，シクロペンタジエン環中の
単結合を構成する炭素に結合した水素、１Ｈ），１．１
７（ｓ，９Ｈ），−０．２（ｓ，９Ｈ）

【０１５７】（ｔ−ブチル）（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエン７．７ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）の５０ｍ
ｌ乾燥ｎ−ヘキサン溶液に、アルゴン雰囲気下、−７８
℃で四塩化チタン７．１ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）を加
え、この温度で一時間攪拌した後、室温で１時間攪拌を
続けた。反応の進行により析出した結晶を加熱により溶
解し、溶液を−２５℃に一晩保ち、再結晶した。オレン
ジ色結晶を濾過後乾燥して（ｔ−ブチル）シクロペンタ
ジエニルトリクロロチタン［ｔ−ＢｕＣｐＴｉＣｌ ₃］
を６．２ｇ（収率６０％）得た。生成物の構造を¹Ｈ−
ＮＭＲで確認した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ₃）７．０２
（ｔ，２Ｈ），６．８６（ｔ，２Ｈ），１．３８（ｓ，
９Ｈ）

【０１５８】（実施例４） （シスポリブタジエン）−ｂ−（シスポリイソプレン）
の合成 メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ社製、ＰＭＡＯ
−Ｓ）３０．０ｍｍｏｌのトルエン溶液に、ｔ−ＢｕＣ
ｐＴｉＣｌ₃０．０３ｍｍｏｌのトルエン溶液を滴下
し、２５℃にて５分間エージングした。内容積１５０ｍ
ｌの密封型耐圧ガラスアンプルに、窒素雰囲気下で、ト
ルエン６３．９ｇとブタジエン０．９０ｇを仕込み、−
１５℃に冷却した。このアンプルに上記のエージングし
た触媒を添加して−１５℃にて２時間重合させ、分析用
に重合溶液１８．２ｇをサンプリングした後、−５０℃
に急冷して恒温とした。この重合溶液にイソプレン３．
９７ｇを添加して、重合させ、１時間後に重合溶液２
０．３ｇをサンプリングし、２時間１０分後に少量のメ
タノールを添加して重合反応を停止した。この重合溶
液、および、上記サンプリング溶液について、酸性メタ
ノールへの投入による重合体の析出、トルエンへの溶
解、遠心分離による灰分除去、酸性メタノールへの投入
による重合体の析出、乾燥を行って共重合体を得た。

【０１５９】ＧＰＣ分析には、溶離液としてＴＨＦを、
カラムとして東ソー社製Ｇ７０００、Ｇ５０００、Ｇ４
０００を３本連結したものを、検出器として示差屈折率
検出器（ＲＩ）を用いた。

【０１６０】ＮＭＲ分析には日本電子製ＬＡ６００ＮＭ
Ｒ装置を用い、試料の重クロロホルム溶液について室温
にて測定した。重合体中のブタジエン部のミクロ構造
は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により１，４−結合（５．４−
５．６ｐｐｍ）と１，２−結合（５．０−５．１ｐｐ
ｍ）の比を求め、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析からシスとトランス
（３２．６６ｐｐｍ）の比を求めることによって決定し
た。重合体中のイソプレン部のミクロ構造は、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル中のメチル炭素シグナル（シス：２３．
３ｐｐｍ，トランス：１５．９ｐｐｍ，３，４：１８．
６ｐｐｍ，１，２：１３．１ｐｐｍ）の強度比から決定
した。重合および分析の結果を表５に示す。

【０１６１】

【表５】

【０１６２】第一段目のブタジエンのリビング重合にお
ける収率は１００％である。得られたブタジエン重合体
のシス含量は９３％と高く、分子量分布は１．１１であ
った。

【０１６３】第２段目のブロック共重合により得られた
重合体のＧＰＣ溶出曲線には，第１段目で得られた重合
体のピークが少量（面積比１７％および９％）現れる
が、主ピークはより高分子量側にシフトして現れ、その
分子量分布は１．０８−１．０９で狭い。¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルから算出したイソプレン含量は６１重量％お
よび７５重量％である。

【０１６４】以上より、本実施例において、シス含量が
高く分子量分布が狭いブタジエン重合体セグメントとシ
ス含量が高く分子量分布が狭いイソプレンの重合体セグ
メントとから成るブロック共重合体が得られていること
が分かる。

【０１６５】

【発明の効果】本発明に従って、第１段工程（ｉ）にお
いて特定のメタロセン触媒を用いて共役ジエン単量体を
リビング重合させ、さらに第２段工程（ｉｉ）において
異種単量体をブロック共重合することにより共役ジエン
系ブロック共重合体が効率的に製造できる。

【０１６６】第１段工程（ｉ）において共役ジエン単量
体としてブタジエンを用いることによってシス結合含量
が高いブタジエン系重合体セグメントを有する新規のブ
ロック共重合体（ＩＩ）が得られ、また、第２段工程
（ｉｉ）において異種単量体として結晶性重合体を与え
うる単量体を用いることによって結晶性重合体セグメン
トを有する新規の共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅井 道彦 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院 物 質工学技術研究所内 (72)発明者 鈴木 靖三 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院 物 質工学技術研究所内 (72)発明者 宮沢 哲 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院 物 質工学技術研究所内 (72)発明者 土原 健治 茨城県つくば市東１−１ 工業技術院 物 質工学技術研究所内 (72)発明者 村田 昌英 東京都文京区水道二丁目３番15−504号 (72)発明者 尾崎 裕之 茨城県つくば市小野川四丁目６−202号 (72)発明者 川辺 正直 茨城県つくば市竹園二丁目６番２−203号 (72)発明者 福井 祥文 茨城県つくば市二の宮四丁目６番３−507 号 (72)発明者 ジン ジジュ 石川県金沢市小立野二丁目２番７号 (72)発明者 萩原 英昭 茨城県つくば市天久保二丁目６番14−203 号 (72)発明者 加瀬 俊男 茨城県つくば市松代五丁目２番２号

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有す
   る周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アル
   ミニウムオキシ化合物（ａ）、該遷移金属化合物（Ａ）
   と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオ
   ン性化合物（ｂ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反応して
   カチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物
   （ｃ）、および周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有
   機金属化合物（ｄ）から選択される少なくとも一種の助
   触媒（Ｂ）を下記式αおよび下記式βを満たす条件で接
   触させてなる触媒の存在下に、共役ジエン単量体、また
   は、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体
   を重合させ；次いで、 （ｉｉ）上記工程（ｉ）において得られたリビング共役
   ジエン系重合体の存在下に共重合可能な単量体を重合す
   ることを特徴とする、共役ジエン系ブロック共重合体の
   製造方法。 式α： −１００＜Ｔ＜８０ 式β： ０．０１７＜ｔ＜６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ） ここで、ｔは接触時間（分）、Ｔは接触温度（℃）であ
   る。
2. 【請求項２】 共役ジエン単量体の単独重合体、また
   は、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体
   との共重合体であって、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０
   ００〜１０，０００，０００であり、ガラス転移温度
   （Ｔｇ）が２０℃以下であるゴム状重合体セグメント
   （ＳＩ）２〜９８重量部、および、数平均分子量（Ｍ
   ｎ）が１，０００〜１０，０００，０００であり、結晶
   融点（Ｔｍ）が１００℃以上である結晶性重合体セグメ
   ント（ＨＩ）９８〜２重量部が直列に連結した構造をも
   つ共役ジエン系ブロック共重合体（Ｉ）。
3. 【請求項３】 ブタジエン単量体の単独重合体、また
   は、ブタジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体
   との共重合体であって、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０
   ００〜１０，０００，０００であり、数平均分子量（Ｍ
   ｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
   ３．０未満であり、全ブタジエン単位中のシス−１，４
   結合したブタジエン単位が５０重量％以上であるブタジ
   エン系重合体セグメント（ＳＩＩ）２〜９８重量部、お
   よび、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，００
   ０，０００である、ブタジエン系重合体セグメント（Ｓ
   ＩＩ）以外の重合体セグメント（ＨＩＩ）９８〜２重量
   部が直列に連結した構造をもつブタジエン系ブロック共
   重合体（ＩＩ）。