KR102025479B1 - 선택적으로 수소화된 공액 다이엔 중합체를 제조하기 위한 방법 및 촉매 조성물 - Google Patents

선택적으로 수소화된 공액 다이엔 중합체를 제조하기 위한 방법 및 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

공액 다이엔 중합체를 균질 시스템에서 선택적으로 수소화시키기 위한 촉매 조성물이 제공되되, 여기서 공액 다이엔 중합체는 공액 다이엔 단량체 또는 공액 다이엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 조합물을 포함한다. 촉매 조성물은 (a) 티타늄 화합물; (b) 유기금속 화합물; 및 (c) 폴리글리콜 세그먼트를 함유하는 올리고머의 촉매 성분을 포함한다. 상기 촉매 조성물을 이용해서 제조된 수소화 중합체 및 그 방법이 또한 제공된다.

Description

선택적으로 수소화된 공액 다이엔 중합체를 제조하기 위한 방법 및 촉매 조성물{PROCESS AND CATALYST COMPOSITION FOR PRODUCING SELECTIVELY HYDROGENATED CONJUGATED DIENE POLYMER}
출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 가출원 제62/427,515호(발명의 명칭: "PROCESS AND CATALYST COMPOSITION FOR PRODUCING SELECTIVELY, PARTIALLY HYDROGENATED POLYMER", 출원일: 2016년 11월 29일)에 기초한 우선권의 권리를 주장하며, 이 기초 출원은 참고로 본 명세서에 편입되고 본건의 양수인에게 양도되어 있다.
발명의 기술분야
본 발명은 선택적으로 수소화된 공액 다이엔 중합체, 특히 티타늄 화합물을 함유하는 촉매 조성물을 이용해서 선택적으로 수소화되는 공액 다이엔 중합체에 관한 것이다.
부타다이엔 또는 아이소프렌의 공중합체/단독중합체 또는 스타이렌-부타다이엔/아이소프렌의 블록/비-블록 공중합체와 같은 비-수소화된 공액 다이엔 중합체는 많은 양의 불포화 이중 결합에 의해 통상 작용화, 그라프트화 및 가황화 등과 같은 가교 반응에 유리하게 적용 가능하다. 그러나, 비-수소화된 공액 다이엔 중합체는 자외광 또는 기타 바람직하지 않은 환경에 노출 시 열 또는 산화로 인해 열화되기 쉽다. 그 때문에, 실제로, 이들 비-수소화된 공중합체는 바람직하지 않은 환경에 대해서 양호한 특성을 얻도록 불포화 이중 결합의 양을 크게 저감시키기 위하여 적절한 수소화에 의해 개선된다. 통상 공액 다이엔 중합체의 수소화에 이용되는 촉매는 불균질 촉매와 균질 촉매의 두 가지 유형으로 분류되고, 그 중 균질 촉매는 비교적 더 높은 활성을 가지며, 이러한 활성에 의해서 반응이 온화한 압력 및 온도에서 수행될 수 있다.
유럽 특허 출원 제2316862호는 티타늄 화합물 및 완전 치환된 실란을 함유하는 촉매 조성물을 이용하는 균질 시스템에서 공액 다이엔 중합체를 수소화시키기 위한 방법을 개시하며, 여기서 완전 치환된 실란 촉매는 촉매 조성물 중의 기타 촉매 성분을 안정화시키고 따라서 촉매 활성을 증대시킨다. 그러나, 이러한 촉매 조성물은 또한 이의 응용에서 결점을 지닌다. 따라서, 응용 요건에 적합하도록 신규한 촉매 조성물을 제공할 필요가 있다.
본 발명의 일 양상은 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키기 위하여 용이하게 저장되고 이용되도록 안정적인 신규한 균질 수소화 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 공액 다이엔 중합체는 공액 다이엔을 함유하는 단량체로 중합된 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 소위 "선택적으로 수소화된" 또는 "선택적으로 수소화시키는"은, 수소화가 주로 공액 다이엔 단량체에 관한 것임을 의미한다.
본 발명에 따르면, 공액 다이엔 중합체는 보다 저농도의 촉매 조성물 하에 성공적으로 수소화될 수 있다. 따라서, 촉매 조성물은 중합체의 상업적 양산을 위하여 매우 적절할 수 있다. 보다 저농도의 촉매 조성물로 인해, 수소화 중합체로부터 촉매를 제거할 필요가 없으며, 이는 경제적 효율을 크게 증대시킨다. 게다가, 본 발명의 수소화는 매우 신속하고 광범위한 온도 및 압력에 걸쳐서 양호한 재현성을 나타낸다.
상기 양상과 조합하여 기타 문제를 해소하기 위하여 본 발명에 포함된 기타 양상 및 각종 실시형태가 이하의 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용"란에 개시된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 비-수소화 블록 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 수소화 블록 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 수소화 블록 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 도면.
본 발명의 바람직한 실시형태가 이제 더욱 상세히 설명될 것이다. 잘 알려진 성분, 재료 및 공정 기술의 설명은 본 발명의 실시형태를 불필요하게 모호하게 하지 않도록 생략될 수 있다.
본 발명은 균질 시스템에서 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키기 위한 촉매 조성물을 제공하며, 여기서 공액 다이엔 중합체는 공액 다이엔 단량체 또는 공액 다이엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 조합물을 포함하고, 촉매 조성물은 (a) 티타늄 화합물; (b)　유기금속 화합물; 및 (c) 폴리글리콜 세그먼트를 함유하는 올리고머의 촉매 성분을 포함한다. 본 발명은 또한 촉매 조성물을 이용해서 제조된 수소화 중합체 및 이의 방법을 제공한다.
공액 다이엔 중합체
본 발명의 용어 "공액 다이엔 중합체"는 공액 다이엔을 함유하는 단량체로 중합된 단독중합체 또는 공중합체를 포함하며, 여기서 중합체는 분자 사슬의 말단 단부에서 활성 라디칼 또는 비활성 라디칼을 함유한다. 활성 라디칼은 탄소 자유 라디칼, 탄소 알칼리 금속 이온의 음이온 라디칼 또는 탄소 양이온 라디칼이다. 공액 다이엔의 공중합체는 2종 이상의 공액 다이엔 단량체의 블록, 랜덤 및 테이퍼 공중합체, 또는 적어도 1종의 공액 다이엔 단량체와 적어도 1종의 비닐 방향족 단량체의 블록, 랜덤 및 테이퍼 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 공액 다이엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 공중합체는 스타이렌-부타다이엔 공중합체, 스타이렌-아이소프렌 공중합체 및 스타이렌-(부타다이엔/아이소프렌) 공중합체 중 하나일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 공액 다이엔 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 40,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 300,000이며, 여기서 공액 다이엔 단량체와 비닐 방향족 단량체로 구성된 블록 공중합체가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 공액 다이엔 단량체는 4 내지 12개의 탄소 원자를 가진 공액 다이엔일 수 있다. 대표적인 예는 1,3-부타다이엔, 아이소프렌, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 1-메틸부타다이엔, 2-페닐-1,3-부타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 4,5-다이에틸-1,3-옥타다이엔, 3-부틸-1,3-옥타다이엔, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 1,3-부타다이엔, 아이소프렌 및 부타다이엔과 아이소프렌의 혼합물이 본 발명에서 사용하기에 더욱 적합하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 비닐 방향족 단량체는 스타이렌, tert-부틸스타이렌, α-메틸 스타이렌, o-메틸 스타이렌, p-메틸 스타이렌, 다이비닐 벤젠, 1,1-다이페닐 에틸렌, 비닐 나프탈렌, N,N-다이메틸-p-아미노에틸스타이렌 및 N,N-다이에틸-p-아미노에틸스타이렌, 이들의 임의의 조합물, 바람직하게는 스타이렌을 포함한다. 공액 다이엔/비닐 방향족 공중합체의 대표적인 예는 (1) 부타다이엔/스타이렌 공중합체, (2) 아이소프렌/스타이렌 공중합체 및 (3) 부타다이엔/아이소프렌/스타이렌 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따르면, 수소화 전에, 공액 다이엔 중합체는, 음이온 중합, 양이온 중합, 자유 라디칼 중합, 복합 중합, 용액 중합 및 유화 중합과 같은 당업계에 공지된 방법 중 어느 하나에 의해 제조된다. 촉매 개시제로서 역할하는 유기 리튬 화합물을 사용하는 바람직할 수 있고, 따라서 리빙 중합체가 얻어진다. 리빙 중합체는 분자 사슬의 말단 단부에서 탄소-리튬 이온을 함유한다. 따라서, 단량체가 첨가된 경우, 중합은 분자 사슬을 늘리기 위하여 더 진행될 수 있다. 이러한 유기 리튬 화합물의 예는, n-프로필 리튬, 아이소-프로필 리튬, n-부틸 리튬, 아이소-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, n-펜틸 리튬, 페닐 리튬, 톨릴 리튬, 또는 1,4-다이티오-n-부탄, 1,5-다이티오-펜탄, 1,2-다이티오-다이페닐 에탄, 1,4-다이티오-1,1,4,4-테트라페닐 부탄, 1,3- 또는 1,4-비스(1-리토-3-메틸펜틸)-벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 다이티오 탄화수소이다. 이러한 유기 리튬 화합물의 양은 중합체의 목적하는 분자량에 따라서 적합하게 결정될 수 있다. 또한, 공액 다이엔 단량체의 비닐 구조 함량을 증가시키기 위하여 3차 아민 화합물 또는 에터 화합물이 공액 다이엔 단량체를 중합하기 위한 시스템에 첨가될 수 있다. 사용하기에 적합한 화합물은 일반적인 3차 아민 화합물, 테트라하이드로퓨란 및 다이에틸 에터를 포함한다.
수소화된 공액 다이엔 중합체
본 발명의 하나의 목적은 이하에 기재될 촉매 조성물을 이용해서 앞서 언급된 바와 같이 공액 다이엔 중합체를 수소화시키기 위한 것이다. 스타이렌-부타다이엔 공중합체, 스타이렌-아이소프렌 공중합체, 및 스타이렌-(부타다이엔/아이소프렌) 공중합체는 수소화를 위한 적합한 예이며, 여기서 스타이렌-부타다이엔 공중합체는 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(SEBS) 블록 공중합체로 수소화되고, 스타이렌-아이소프렌 공중합체는 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌(SEPS) 블록 공중합체으로 수소화되며; 스타이렌-(부타다이엔/아이소프렌) 공중합체는 스타이렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌(SEEPS) 블록 공중합체로 수소화된다.
수소화 촉매 조성물
위에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물은 (a) 티타늄 화합물; (b) 유기금속 화합물; 및 (c) 폴리글리콜 세그먼트를 함유하는 올리고머의 촉매 성분을 포함하며, 이들은 하기와 같이 상세히 기술된다.
(a) 티타늄 화합물
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 촉매 성분 (a)는 하기 화학식 (I)의 티타늄 화합물이다:
Figure 112018004130214-pat00001
R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 수소, 할로겐, C1-C8　알킬, C1-C8　알콕시, C6-C12　사이클로알킬, 페닐, 페녹시, C7-C10 아릴알콕시, C7-C10 아릴알킬, 카복시, -CH2P(페닐)2, -CH2Si(C1-C5　알킬)3　및 -P(페닐)2로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; A는 사이클로펜타다이엔일, 플루오렌일, 인덴일 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것이되, A2는 동일한 A 또는 상이한 A의 2개일 수 있다.
예를 들어, A는 C5R6R7R8R9R10(사이클로펜타다이엔일 및 이들의 유도체)일 수 있으며, 여기서 R6, R7, R8, R9　및 R10은 동일 또는 상이할 수 있고 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 카복시, -CH2P(페닐)2, -CH2Si(C1~C5　알킬)3 및 -P(페닐)2로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
화학식 (I)의 촉매 성분 (a)에 따르면, 본 발명에서 적합하게 사용되는 비스(사이클로펜타다이엔일)티타늄 할라이드 및 이의 유도체는 비스(사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이플루오라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이클로라이드, 비스[(2,4-다이페닐포스핀사이클로펜타다이엔일)]티타늄 다이플루오라이드, 비스[(2,4-다이메틸포스핀사이클로펜타다이엔일)]티타늄 다이플루오라이드, 비스[(2,4-다이페닐포스핀사이클로펜타다이엔일)]티타늄 다이클로라이드, 다이메톡시 비스(사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이클로라이드, 비스[(2,4-다이메틸포스핀사이클로펜타다이엔일)]티타늄 다이클로라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이브로마이드, 비스[(2,4-다이페닐포스핀사이클로펜타다이엔일)]티타늄 다이브로마이드, 비스[(2,4-다이메틸포스핀사이클로펜타다이엔일)]티타늄 다이브로마이드, 비스(에틸 사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이클로라이드, 비스(n-프로필사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이클로라이드, 비스(2-에틸헥실사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이클로라이드, (다이메틸실릴렌)-비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일리덴) 또는 (에틸렌)-비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일리덴)일 수 있다.
화학식 (I)의 촉매 성분 (a)에 따르면, 본 발명에서 적합하게 이용되는 비스(사이클로펜타다이엔일)티타늄 및 이의 유도체의 유기 탄수화물은 비스(사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이메틸, 비스(사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이메톡시, 비스(2,4-다이페닐포스핀사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이메톡시, 비스(2,4-다이메틸포스핀사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이메톡시, 비스(사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이에톡시, 비스(2,4-다이페닐포스핀사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이에톡시, 비스(2,4-다이메틸포스핀사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이에톡시, 비스(2,4-다이페닐포스핀사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이페녹시 또는 비스(2,4-다이메틸포스핀사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이페녹시일 수 있다.
화학식 (I)의 촉매 성분 (a)에 따르면, 본 발명에서 적합하게 사용되는 바이플루오렌일 티타늄 할라이드, 바이인덴일 티타늄 할라이드 및 이들의 유도체는 비스(1-플루오렌일)티타늄 다이클로라이드, 비스(1-인덴일)티타늄 다이클로라이드, 비스(다이메톡실플루오렌일)티타늄 다이클로라이드, 비스(플루오렌일)티타늄 다이플루오라이드, 비스(인덴일)티타늄 다이플루오라이드, 비스(다이메톡실플루오렌일)티타늄 다이플루오라이드, 비스(플루오렌일)티타늄 다이브로마이드, 비스(인덴일)티타늄 다이브로마이드, 비스(다이메톡실플루오렌일)티타늄 또는 비스(인덴일)티타늄 다이브로마이드일 수 있다.
화학식 (I)의 촉매 성분 (a)에 따르면, 유기 탄수화물은 바이플루오렌일 티타늄일 수 있고, 본 발명에서 적합하게 사용되는 바이인덴일 티타늄 및 이들의 유도체는 비스(플루오렌일)티타늄 다이메틸, 비스(플루오렌일)티타늄 다이메톡시, 비스(인덴일)티타늄 다이메톡시, 비스(다이메톡실플루오렌일)티타늄 다이메톡시, 비스(인덴일)티타늄 다이메톡시, 비스(플루오렌일)티타늄 다이메탄올, 비스(인덴일)티타늄 다이메탄올, 비스(다이메톡실플루오렌일)티타늄 다이메탄올, 비스(인덴일)티타늄 다이메탄올, 비스(플루오렌일)티타늄 다이페녹시, 비스(다이메톡실플루오렌일)티타늄 다이페녹시 또는 비스(인덴일)티타늄 다이페녹시일 수 있다.
여기서의 유도체는 인덴일, 플루오렌일, 또는 사이클로펜타다이엔일 고리 상에 치환체가 있는 것을 나타내고, 이 치환체는 메틸, 메톡시, p-tert-부틸페닐, 펜타플루오로페닐, 트라이플루오로페닐, 다이플루오로페닐, 또는 3,5-(tert-부틸)-4-메톡시페닐로부터의 1종 이상일 수 있다. 촉매 성분 (a)의 바람직한 예는 비스(사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이클로라이드이다.
(b)　유기금속 화합물
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 촉매 성분 (b)는 R3Li, R3R4Mg, 또는 R3R4R5Al을 포함하는 유기금속 화합물이고, 여기서 R3은 수소, C1-C12　알킬, C1-C12　알콕시, C6-C12　아릴 및 C6-C12　알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, R4 및 R5는 동일 또는 상이하고, 수소, 할로겐, C1-C12　알킬 및 C6-C12　아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
화학식 (I)의 촉매 성분 (b)에 따르면, 유기 알루미늄 화합물의 예는 트라이-메틸 알루미늄, 트라이-에틸 알루미늄, 트라이-n-프로필 알루미늄, 트라이-아이소프로필 알루미늄, 트라이-부틸 알루미늄, 트라이(sec-부틸)알루미늄, 트라이(아이소부틸)알루미늄, 트라이(n-펜틸)알루미늄, 트라이(아이소펜틸)알루미늄, 트라이(n-헥실)알루미늄, 트라이(아이소헥실)알루미늄, 트라이(1-메틸펜틸)알루미늄, 트라이(2,5-다이메틸옥틸)알루미늄, 트라이(2,6-다이메틸옥틸)알루미늄, 트라이(2-에틸헥실)알루미늄, 트라이페닐 알루미늄, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 트라이프로필 알루미늄 클로라이드, 다이부틸 알루미늄 클로라이드, 다이아이소부틸 알루미늄 클로라이드, 또는 부틸 알루미늄 다이클로라이드일 수 있고, 여기서 트라이-에틸 알루미늄, 트라이-아이소프로필 알루미늄, 트라이-부틸 알루미늄, 트라이(아이소부틸)알루미늄, 또는 다이에틸 알루미늄 클로라이드가 바람직하다.
화학식 (I)의 촉매 성분 (b)에 따르면, 유기 리튬 화합물의 예는 n-프로필 리튬, 아이소-프로필 리튬, n-부틸 리튬, 아이소-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, n-펜틸 리튬, 페닐 리튬, 톨릴 리튬, 및 1,4-다이티오-n-부탄, 1,5-다이티오-펜탄, 1,2-다이티오-다이페닐 에탄, 1,4-다이티오-1,1,4,4-테트라페닐 부탄, 1,3- 또는 1,4-비스(1-리토-3-메틸펜틸)-벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 다이티오 탄화수소일 수 있다.
본 발명에 따르면, 촉매 성분 (b)의 유기 마그네슘은 그리냐르 화합물 및 마그네슘의 다이알킬 화합물 중 하나이다. 상업적 용도를 위하여, 불활성 지방족 탄화수소에 용해시키기 위하여 유기 마그네슘 화합물을 이용하는 유형에 존재하는 많은 마그네슘 화합물이 있다. 비스-n-부틸 마그네슘, 비스-tert-부틸 마그네슘, 비스-아이소부틸 마그네슘, 비스-n-프로필 마그네슘, 비스-아이소프로필 마그네슘, 비스옥틸 마그네슘, 비스사이클로헥실 마그네슘, 비스-2-에틸헥실 마그네슘, n-부틸-아이소부틸 마그네슘, n-부틸옥틸 마그네슘, n-부틸-2-에틸헥실 마그네슘 및 이들의 조합물을 포함하는 예가 있다.
(c) 올리고머
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 촉매 성분 (c)는 폴리글리콜 세그먼트를 함유하는 올리고머이다. 촉매 성분 (a) 및 (b)와 함께 폴리글리콜의 작용기가 특히 조기 단계에서 티타늄 화합물 촉매의 활성의 소실을 피함에 있어서, 더욱 특히 폴리글리콜 세그먼트를 함유하는 올리고머를 촉매 성분 (c)로서 취할 경우 더 바람직한 안정성을 제공함에 있어서, 안정적인 공-촉매 시스템을 형성할 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 촉매 성분 (c)의 예는, 예를 들어, 폴리글리콜로 구성된 단독중합체 또는 올리고머의 범위 내의 분자량을 가진 폴리글리콜 단량체의 상이한 유닛으로 구성된 블록형 또는 랜덤형 공중합체, 또는 폴리글리콜 세그먼트를 함유하는 임의의 기타 올리고머 또는 그라프트된 올리고머를 포함한다. 본 발명의 바람직한 예에 따른 올리고머는 400 내지 10,000, 더 바람직하게는 400 내지 4,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가진 적은 수의 반복 단위를 갖는 중합체이다. 바람직한 예는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 단독중합체; 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 블록 공중합체, 예컨대, 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)(PEG-b-PPG) 또는 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(PEG-b-PPG-b-PEG); 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 랜덤 공중합체(PEG-ran-PPG); 및 폴리(다이메틸실록산-b-에틸렌 옥사이드), 메틸 말단화(PDMS-PEG)이다.
촉매 성분 (a), (b) 및 (c)의 제조는 불활성 기체 및 낮은 물 함량 중에서 수행되어야 한다. 불활성 기체는 헬륨, 네오, 질소 등을 지칭하며, 이들은 수소화에 관여하지 않을 것이다. 공기, 산소 또는 높은 물 함량 분위기는 수소화 촉매를 산화 또는 분해시켜서, 촉매의 저감된 활성을 초래할 것이다. 촉매 성분들이 사전 혼합된 조건에서, 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 250℃의 범위이다. 촉매의 활성은 더 높은 온도에서 저감될 것이다. 수소화 능력은 촉매가 그의 활성을 잃더라도 보다 낮은 온도에서 사라질 것이다.
공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키기 위한 방법
본 발명의 촉매 조성물이 "공액 다이엔 단량체"를 선택적으로 수소화시키는 경향이 있으므로, 비닐 방향족 단량체 중의 불포화 이중 결합에 대한 수소화율은, 공액 다이엔 단량체와 비닐 방향족 단량체로 구성된 공중합체를 수소화시킬 경우 공액 다이엔 단량체 중의 불포화 이중 결합에 대한 수소화율보다 훨씬 낮다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 공액 다이엔 단량체 중의 불포화 이중 결합에 대한 수소화율은 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 85%, 더욱더 바람직하게는 적어도 95%이고; 비닐 방향족 단량체 중의 불포화 이중 결합에 대한 수소화율이 5% 미만, 더 바람직하게는 2% 미만이다.
본 발명의 수소화는 불활성 유기 용매 및 에터 및 아민 극성 화합물의 일부를 포함하는 불활성 유기 용매 중 하나에서 공액 다이엔 중합체를 본 발명의 수소화 촉매 조성물의 존재에서 수소와 접촉시키는 것을 포함한다. 따라서, 공액 다이엔 중합체의 공액 다이엔 유닛 중의 불포화 이중 결합이 선택적으로 수소화된다. 구체적으로는, 예를 들어, 기체 수소가 공액 다이엔 중합체에 도입된다. 이어서, 교반이 수행되어 수소와 공액 다이엔 중합체를 완전히 접촉시킨다. 수소화는 회분식 또는 연속식 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 수소화 반응기는 탱크 반응, 루프 반응기, 칼럼 반응기 또는 연속교반 탱크 반응기(CSTR)일 수 있다.
본 발명의 수소화 촉매 조성물은 위에서 언급된 바와 같이 수소화 촉매 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함한다. 수소화 촉매 성분 (a), (b) 및 (c)의 첨가 순서는 제한되지 않는다. 예를 들어, 촉매 성분 (c)가 활성이 종료된 중합체 용액에 먼저 첨가되고, 이어서 촉매 조성물 (a) 및 (b)의 혼합 용액이 첨가된다. 대안적으로, 촉매 성분 (c)가 활성이 종료된 중합체 용액에 먼저 첨가되고, 이어서 촉매 성분 (a) 용액과 촉매 성분 (b) 용액이 각각 첨가된다. 모든 촉매 성분이 중합체에 첨가된 후에, 중합체는 불활성 기체 분위기에서 유지된다. 촉매 조성물은 장시간 동안 저장 후에도 비교적 양호한 활성을 여전히 갖는다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물은 공업적 양산의 요건에 매우 적합하다.
본 발명에 따르면, 수소화 촉매 조성물 및 공액 다이엔 중합체를 용해시키는 불활성 유기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 선형 또는 분지형 탄화수소 화합물; 또는 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 메틸헵탄과 같은 환식 탄화수소 화합물일 수 있다. 사이클로헥산 및 n-헥산은 가장 적합한 예이다. 대안적으로, 불활성 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소일 수 있다.
사용량에 관하여, 공액 다이엔 중합체 100g을 기준으로, 수소화 촉매 성분 (a)가 0.0001 m㏖ 내지 50 m㏖, 바람직하게는 0.002 m㏖ 내지 10 m㏖, 더 바람직하게는 0.01m㏖ 내지 5 m㏖의 양으로 존재한다. 더 높은 사용량의 촉매 성분 (a)는 더 많은 촉매 잔기를 초래하여, 산화방지제와의 더욱 부반응을 증가시키고, 따라서 생성물을 황색으로 변하게 하는 한편, 더 낮은 사용량의 촉매 성분 (a)는 수소화 효율을 저감시킨다.
바람직하게는, 수소화 촉매 성분 (b)에 대한 수소화 촉매 성분 (a)의 몰비는 0.01 내지 50, 더 바람직하게는 0.1 내지 10, 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 5이다. 수소화 촉매 성분 (b)에 대한 수소화 촉매 성분 (a)의 몰비가 50보다 더 높으면, 수소화 촉매 성분 (b)는 수소화 촉매 성분 (a)를 효율적으로 활성화시킬 수 없고, 안정화시킬 수 없으며, 따라서, 수소화 성능이 바람직하지 않게 된다. 수소화 촉매 성분 (b)에 대한 수소화 촉매 성분 (a)의 몰비가 0.01 미만이면, 수소화 촉매 성분 (b)의 양은 아마도 훨씬 더 많을 것이고, 따라서 바람직하지 않은 2차 반응이 용이하게 일어나고, 이것은 수소화 효율을 저감시키고, 결과적으로 생성물로부터 촉매 조성물을 제거할 필요를 초래한다.
바람직하게는, 수소화 촉매 성분 (a)에 대한 수소화 촉매 성분 (c)의 몰비는 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.5 내지 5, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 4이다. 수소화 촉매 성분 (a)에 대한 수소화 촉매 성분 (c)의 몰비가 0.1 미만이면, 수소화 촉매 성분 (c)는 수소화 촉매 시스템을 확실히 안정화시키지 못하고, 따라서 촉매 조성물은 그의 활성을 잃는다. 수소화 촉매 성분 (a)에 대한 수소화 촉매 성분 (c)의 몰비가 10보다 높으면, 수소화 촉매 시스템은 너무 안정적이어서 수소화를 진행시킬 수 없다.
본 발명의 수소화 반응은 0℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 0℃ 미만이면, 수소화 반응은 일어날 수 없게 되는데, 그 이유는 활성 에너지를 극복하도록 촉매 조성물을 강제시킬 수 없기 때문이다. 반응 온도가 250℃보다 높으면, 촉매 조성물은 분해되어 불활성화될 것이고, 따라서 촉매 활성을 감소시킬 것이다.
수소화는 바람직하게는 0.1 kg/㎠ 내지 150 kg/㎠, 더 바람직하게는 1 kg/㎠ 내지 100 kg/㎠, 가장 바람직하게는 1 kg/㎠ 내지 50 kg/㎠의 수소 압력에서 수행될 수 있다. 수소 압력이 0.1 kg/㎠ 미만이면, 반응 속도가 명백하지 않을 수 있다. 수소 압력이 150 kg/㎠보다 높으면, 수소화는 신속하게 정지될 것이다. 촉매량은 수소 압력을 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 촉매량을 감소시키기 위하여, 더 높은 수소 압력에서 수소화를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 수소화 시간은 수초에서 40시간까지일 수 있다. 적합한 범위는 촉매의 비, 수소 압력 및 수소화 온도 등과 같은 반응 조건에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물을 이용해서 공액 다이엔/비닐 방향족 공중합체를 수소화시키기 위하여, 공액 다이엔 단량체 중의 불포화 이중 결합의 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 85%, 더욱더 바람직하게는 적어도 95%가 수소화될 수 있다. 이와 대조적으로, 비닐 방향족 단량체(벤젠 고리와 같은 방향족 고리) 중의 이중 결합의 5% 미만, 심지어 2% 미만이 수소화될 수 있다, 즉, 본 발명의 촉매 조성물은 비교적 양호환 촉매 선택성을 갖는다. 수소화율은 당업자에 의해 수행되는 바와 같은 1H-NMR 스펙트럼 분석에 의해 측정될 수 있고, 이것은 미국 특허 제5,017,660호를 참조할 수 있다.
본 발명의 수소화 촉매 조성물을 이용한 수소화로부터 얻어진 중합체 용액은 극성 용매를 첨가함으로써 응고될 수 있다. 이러한 극성 용매는 수소화 중합체용의 극성 용매, 예컨대, 메탄올 또는 아세톤이다. 또는, 대안적으로, 수소화 중합체 용액은 온수 속에 붓고, 교반되고, 이어서 분리를 위하여 증류될 수 있다. 또는, 수소화 중합체 용액은 분리용의 용매를 증발시키기 위하여 직접 가열될 수 있다.
본 발명에 따르면, 공액 다이엔 중합체는 비교적 높은 활성을 가진 소량의 수소화 촉매 조성물을 이용해서 성공적으로 수소화될 수 있다. 촉매 조성물 농도가 매우 낮으므로, 대부분의 촉매는 중합체 분리 절차 동안 분해되거나 중합체로부터 분리된다. 따라서, 수소화 중합체로부터 촉매를 세척 또는 제거할 필요가 없어 경제적 효율을 크게 증대시킨다.
본 발명의 촉매 조성물의 특징은 촉매 성분 (c)가 다른 촉매 성분과 배합되어 다른 촉매 성분을 안정화시키고 이의 촉매 활성을 증대시킬 수 있다는 점이다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물이 공액 다이엔 중합체에 첨가된 경우에, 불활성 기체 분위기 중에서 소정 시간 기간, 일반적으로 1시간 초과 동안 저장되어 양호한 촉매 활성 및 재현성을 여전히 유지할 수 있다. 다른 특징은 본 발명의 촉매 조성물이 더 고온에서 높은 수소화 활성을 갖는다는 점이다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 높은 수소화 반응열로 인해 촉매 활성을 잃을 것이다. 따라서, 상업적 양산에 매우 적합하다.
본 발명의 구체적인 바람직한 실시형태가 이하의 상세한 설명에 기재되어 있다. 이 설명은 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다. 당업자라면 본 발명의 정신과 범위가 청구범위에 기술된 바와 같음을 이해해야 한다.
실시예 1(촉매 성분 (c)가 없는 비교예)
4300g의 사이클로헥산, 15.6 m㏖의 n-부틸 리튬 및 139 m㏖의 테트라하이드로퓨란(THF)을 교반기가 장착된 10ℓ의 히터에 주입하였다. 이어서, 93g의 스타이렌을 첨가하고, 중합을 45℃에서 수행하였다. 이어서, 400g의 1,3-부타다이엔 및 93g의 스타이렌을 이 반응 시스템에 첨가하고, 이 반응 혼합물을 비-수소화된 SBS(스타이렌-부타다이엔-스타이렌) 트라이-블록 공중합체(고체 함량=12%, Mw=75,000)로 더 중합하였다. 도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 비-수소화 블록 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다. 실시예 1로부터 제조된 비-수소화된 SBS 트라이-블록 공중합체의 중합체 용액 1000g을 내압 수소화 용기로 옮기고, 질소 분위기에 유지시켰다. 이와 별도로, 0.25 m㏖의 비스(사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이클로라이드(촉매 성분 (a)) 및 0.5 m㏖의 트라이아이소부틸 알루미늄(촉매 성분 (b))을 10㎖의 사이클로헥산에서 혼합하였다. 이 실시예에서, 촉매 성분 (c)는 사용되지 않는다. 상기 촉매 용액을 비-수소화된 SBS 트라이-블록 공중합체에 첨가하고, 여기서 촉매 성분 (a):(b):(c)의 몰비는 1:2:0이다. 수소를 25 kg/㎠의 압력 하에 공급해서 80℃에서 시작하여 대략 90℃까지 도달하는 수소화를 수행하였다. 대략 60분의 반응 시간 후에, 수소화된 SBS 트라이블록 공중합체가 얻어졌다. 도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 수소화 블록 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다. 촉매 성분 (c)의 부재 시, 실시예 1의 수소화 블록 공중합체는 공액 다이엔 단량체의 불포화 이중 결합에 대해서 단지 17%의 수소화율을 갖는다.
실시예 2 내지 12는 본 발명의 촉매 조성물을 예시한다.
실시예 2
4300g의 사이클로헥산, 15.6 m㏖의 n-부틸 리튬 및 139 m㏖의 테트라하이드로퓨란(THF)을 교반기가 장착된 10ℓ의 히터에 주입하였다. 이어서, 93g의 스타이렌을 첨가하고, 중합을 45℃에서 수행하였다. 그 후, 400g의 1,3-부타다이엔 및 93g의 스타이렌을 이 반응 시스템에 첨가하고, 이 반응 혼합물을 SBS(스타이렌-부타다이엔-스타이렌) 트라이-블록 공중합체(고체 함량=12%, Mw=75,000)로 더 중합시켰다. SBS 트라이-블록 공중합체의 중합체 용액 1000g을 내압 수소화 용기로 옮기고, 질소 분위기 중에 유지시켰다. 0.25 m㏖의, 중량 평균 분자량(Mw) 700을 가진 올리고머 폴리프로필렌 글리콜(촉매 성분 (c))을 실온에서 10㎖의 사이클로헥산에 용해시켰다. 이와 별도로, 0.25 m㏖의 비스(사이클로펜타다이엔일)티타늄 다이클로라이드(촉매 성분 (a)) 및 0.5m㏖의 트라이아이소부틸 알루미늄(촉매 성분 (b))을 10㎖의 사이클로헥산에서 혼합하였다. 상기 촉매 용액을 촉매 성분 (a):(b):(c)의 몰비가 1:2:1인 비-수소화된 SBS 트라이-블록 공중합체에 첨가하였다. 수소를 25 kg/㎠의 압력 하에 공급해서 80℃에서 시작하여 대략 110℃까지 도달하는 수소화를 수행하였다. 대략 60분의 반응 시간 후에, 수소화된 SBS 트라이블록 공중합체가 얻어졌다. 실시예 2의 수소화 블록 공중합체는 공액 다이엔 단량체의 불포화 이중 결합에 대해서 98%의 수소화율을 갖는다.
실시예 3 내지 6은 실시예 2에서와 같은 방식으로 표 1에 나타낸 각종 실험 조건 하에서 수행되었다. 실시예 2 내지 6은, 25 kg/㎠ 내지 35 kg/㎠의 수소 압력 및 촉매 성분 (a):(b):(c)의 1:2:1 내지 1:2:4의 몰비 하에서, 공액 다이엔 단량체의 불포화 이중 결합에 대해서 95% 내지 98%의 수소화율을 갖는 수소화된 SBS 트라이블록 공중합체가 얻어지는 것을 주로 입증한다. 도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 수소화 블록 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
실시예 7 내지 8은 실시예 2에서와 같은 방식으로 표 1에 나타낸 각종 실험 조건 하에서 수행되었다. 실시예 3, 7 내지 8은, 촉매 성분 (a):(b):(c)의 1:2:2의 동일 몰비 하에서 75,000 내지 260,000의 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 가진 SBS 트라이블록 공중합체의 수소화 시에 공액 다이엔 단량체의 불포화 이중 결합에 대해서 95% 내지 98%의 수소화율을 갖는 수소화된 SBS 트라이블록 공중합체가 얻어지는 것을 주로 입증한다.
실시예 9 내지 11은 실시예 2에서와 같은 방식으로 표 1에 나타낸 각종 실험 조건 하에서 수행되었다. 실시예 3, 9 내지 11은, 촉매 성분 (c)가 400 내지 1000의 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 가진 올리고머 PPG(폴리 프로필렌 글리콜) 또는 PEG(폴리 에틸 글리콜)인 촉매 성분 (a):(b):(c)의 1:2:2의 동일 몰비 하에서, 공액 다이엔 단량체의 불포화 이중 결합에 대해서 97% 내지 98%의 수소화율을 갖는 수소화된 SBS 트라이블록 공중합체가 얻어지는 것을 주로 입증한다.
실시예 12는 실시예 2에서와 같은 방식으로 표 1에 나타낸 각종 실험 조건 하에서 수행되었다. 실시예 12는, 촉매 성분 (c)가 중량 평균 분자량(Mw) 600을 가진 올리고머 PDMS-PEG(폴리(다이메틸실록산-b-에틸렌 옥사이드), 메틸말단화된)인 촉매 성분 (a):(b):(c)의 1:2:2의 몰비 하에서, 공액 다이엔 단량체의 불포화 이중 결합에 대해서 97%의 수소화율을 갖는 수소화된 SBS 트라이블록 공중합체가 얻어진 것을 주로 입증한다. 실시예 12는, 폴리글리콜 세그먼트를 함유하는 올리고머가 본 발명의 촉매 성분 (c)에서 사용하기에 적합하다는 것을 나타낸다.
도 1 내지 도 3은 상세한 구조의 분석을 위한 수소화된 SBS 트라이블록 공중합체 및 비-수소화된 SBS 트라이블록 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다. 도면에서 4.5 내지 6 ppm의 범위에서의 흡착 피크를 관찰함으로써, 도 1은 SBS 트라이블록 공중합체 상의 부타다이엔기가 수소화되지 않은 것을 나타내고; 도 2는 SBS 트라이블록 공중합체 상의 부타다이엔기의 소수가 수소화된 것을 나타내며; 도 3은 SBS 트라이블록 공중합체 상의 부타다이엔기의 대부분이 수소화된 것을 나타낸다. 6.0 내지 7.5 ppm의 범위에서의 흡착 피크는 SBS 트라이블록 공중합체 상의 스타이렌기를 나타낸다.
Figure 112018004130214-pat00002
본 발명을 실시예에 의해 그리고 바람직한 실시형태의 관점에서 설명하였지만, 당업자라면 본 발명의 명세서를 고려하여 다양한 동등한 대체, 수정 및 변형을 행하는 것은 명백하다. 그러므로, 첨부된 청구항들의 범위는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나는 일 없이 모든 그러한 대체, 수정 및 수정을 포함하도록 최광의의 해석에 따라야 한다.

Claims (29)

  1. 공액 다이엔 단량체, 또는 공액 다이엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 조합물을 포함하는 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키기 위한 촉매 조성물로서,
    하기 (a) 내지 (c)의 촉매 성분을 포함하고:
    (a) 하기 화학식 (I)의 티타늄 화합물:
    Figure 112019036876307-pat00003

    (식 중,
    R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 수소, 할로겐, C1-C8　알킬, C1-C8　알콕시, C6-C12　사이클로알킬, 페닐, 페녹시, C7-C10 아릴알콕시, C7-C10 아릴알킬, 카복시, -CH2P(페닐)2, -CH2Si(C1-C5　알킬)3　및 -P(페닐)2로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; A는 사이클로펜타다이엔일, 플루오렌일, 인덴일 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것이되, A2는 동일한 A 또는 상이한 A의 2개일 수 있음);
    (b) R3Li, R3R4Mg 및 R3R4R5Al로 이루어진 군으로부터 선택된 유기금속 화합물로서, 상기 R3이 수소, C1-C12　알킬, C1-C12　알콕시, C6-C12　아릴 및 C6-C12　알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 상기 R4　및 R5가 동일 또는 상이하고, 수소, 할로겐, C1-C12　알킬 및 C6-C12　아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 상기 유기금속 화합물; 및
    (c) 폴리글리콜 세그먼트를 함유하는 올리고머;
    상기 촉매 성분 (c)는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 단독중합체, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 블록 공중합체, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 랜덤 공중합체, 또는 폴리(다이메틸실록산-b-에틸렌 옥사이드), 메틸 말단화(PDMS-PEG)인, 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 성분 (c)는 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)(PEG-b-PPG) 또는 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(PEG-b-PPG-b-PEG)인, 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매 성분 (c)는 400 내지 10,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 성분 (b)에 대한 상기 촉매 성분 (a)의 몰비가 0.01 내지 50인, 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매 성분 (a)에 대한 상기 촉매 성분 (c)의 몰비가 0.1 내지 10인, 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매 성분 (a)는 상기 공액 다이엔 중합체 100g을 기준으로 0.0001 m㏖ 내지 50 m㏖의 양으로 존재하는, 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 상기 공액 다이엔 단량체의 불포화 이중 결합에 대해서 적어도 70%의 수소화율; 또는 상기 공액 다이엔 단량체의 불포화 이중 결합에 대해서 적어도 70%의 수소화율 및 상기 비닐 방향족 단량체의 불포화 이중 결합에 대해서 5% 미만의 수소화율을 달성하기 위하여 상기 공액 다이엔 공중합체를 수소화시킬 수 있는, 촉매 조성물.
  8. 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법으로서,
    공액 다이엔 단량체 또는 공액 다이엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 조합물을 포함하는 상기 공액 다이엔 중합체를 제공하는 단계; 및
    하기 (a) 내지 (c)의 촉매 성분을 포함하는 촉매 조성물의 존재에서 상기 공액 다이엔 중합체를 수소화시키는 단계를 포함하고:
    (a) 하기 화학식 (I)의 티타늄 화합물:
    Figure 112019036876307-pat00004

    (식 중,
    R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 수소, 할로겐, C1-C8　알킬, C1-C8　알콕시, C6-C12　사이클로알킬, 페닐, 페녹시, C7-C10 아릴알콕시, C7-C10 아릴알킬, 카복시, -CH2P(페닐)2, -CH2Si(C1-C5　알킬)3　및 -P(페닐)2로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; A는 사이클로펜타다이엔일, 플루오렌일, 인덴일 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것이되, A2는 동일한 A 또는 상이한 A의 2개일 수 있음);
    (b)　R3Li, R3R4Mg 및 R3R4R5Al로 이루어진 군으로부터 선택된 유기금속 화합물로서, 상기 R3이 수소, C1-C12　알킬, C1-C12　알콕시, C6-C12　아릴 및 C6-C12　알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 상기 R4　및 R5가 동일 또는 상이하고, 수소, 할로겐, C1-C12　알킬 및 C6-C12　아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 상기 유기금속 화합물; 및
    (c) 폴리글리콜 세그먼트를 함유하는 올리고머;
    상기 촉매 성분 (c)는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 단독중합체, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 블록 공중합체, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 랜덤 공중합체, 또는 폴리(다이메틸실록산-b-에틸렌 옥사이드), 메틸 말단화(PDMS-PEG)인, 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매 성분 (c)는 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)(PEG-b-PPG) 또는 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)(PEG-b-PPG-b-PEG)인, 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 촉매 성분 (c)는 400 내지 10,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 촉매 성분 (b)에 대한 상기 촉매 성분 (a)의 몰비가 0.01 내지 50인, 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 촉매 성분 (a)에 대한 상기 촉매 성분 (c)의 몰비가 0.1 내지 10인, 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 촉매 성분 (a)는 상기 공액 다이엔 중합체 100g을 기준으로 0.0001 m㏖ 내지 50 m㏖의 양으로 존재하는, 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 상기 공액 다이엔 단량체의 불포화 이중 결합에 대해서 적어도 70%의 수소화율; 또는 상기 공액 다이엔 단량체의 불포화 이중 결합에 대해서 적어도 70%의 수소화율 및 상기 비닐 방향족 단량체의 불포화 이중 결합에 대해서 5% 미만의 수소화율을 달성하기 위하여 상기 공액 다이엔 공중합체를 수소화시킬 수 있는, 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법.
  15. 제8항에 있어서, 0℃ 내지 250℃의 온도에서 수소화 반응을 수행하는 단계를 더 포함하는, 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법.
  16. 제8항에 있어서, 0.1 kg/㎠ 내지 150 kg/㎠의 수소 압력에서 수소화 반응을 수행하는 단계를 더 포함하는, 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법.
  17. 제8항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체는 스타이렌, tert-부틸스타이렌, α-메틸 스타이렌, o-메틸 스타이렌, p-메틸 스타이렌, 다이비닐 벤젠, 1,1-다이페닐 에틸렌, 비닐 나프탈렌, N,N-다이메틸-p-아미노에틸스타이렌 , N,N-다이에틸-p-아미노에틸스타이렌, 및 이들의 임의의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택되고; 상기 공액 다이엔 단량체는 1,3-부타다이엔, 아이소프렌, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 1-메틸부타다이엔, 2-페닐-1,3-부타다이엔,1,3-펜타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 4,5-다이에틸-1,3-옥타다이엔, 3-부틸-1,3-옥타다이엔, 및 이들의 임의의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법.
  18. 제8항에 있어서, 상기 공액 다이엔 중합체는 40,000 내지 500,000 또는 70,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법.
  19. 제8항에 있어서, 상기 공액 다이엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 포함하는 조합물을 포함하는 상기 공액 다이엔 중합체는 블록, 랜덤 또는 테이퍼 공중합체인, 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법.
  20. 제8항에 있어서, 상기 공액 다이엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 포함하는 조합물을 포함하는 상기 공액 다이엔 중합체는 스타이렌-부타다이엔 공중합체, 스타이렌-아이소프렌 공중합체 및 스타이렌-(부타다이엔/아이소프렌) 공중합체 중 1종인, 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 스타이렌-부타다이엔 공중합체는 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(SEBS) 블록 공중합체로 수소화되는, 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 스타이렌-아이소프렌 공중합체는 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌(SEPS) 블록 공중합체로 수소화되는, 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 스타이렌-(부타다이엔/아이소프렌) 공중합체는 스타이렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌(SEEPS) 블록 공중합체로 수소화되는, 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법.
  24. 제8항에 있어서, 탱크 반응, 루프 반응기, 칼럼 반응기 또는 연속교반 탱크 반응기(CSTR)로 이루어진 군으로부터 선택된 수소화 반응기를 이용하는 단계를 더 포함하는, 공액 다이엔 중합체를 선택적으로 수소화시키는 방법.
  25. 제8항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성된 수소화 중합체.
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