JP4899200B2 - スチレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ヒドロキシスチレン重合体は、例えばプリント配線基板、オフセットＰＳ印刷版、フォトレジストなどの素材として、さらには難燃性接着剤や金属表面処理剤などとして有用なことが知られている。他方、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体は、アタクチック構造のものに比べて耐熱性及び電気的特性に優れていることが知られており、従って、シンジオタクチック構造のヒドロキシ系重合体も前記性質に優れていることが考えられる。
【０００３】
シンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン重合体の前駆体として、シンジオタクチック構造を有するアルコキシ置換スチレン重合体の配位重合法による製造方法が特開平５−３１０８３４号公報に開示されている。しかしながら、当該特許公報の実施例に於いて開示されているのはｐ−メトキシスチレン重合体のみであった。一般にアルコキシ置換フェノール類は、容易にフェノール類に変換されることが知られている〔Synthesis,第 417ページ（1977年）、TetrahedronLett.,第21巻，第3731ページ（1980年）、Tetrahedron,第24巻，第2289ページ（1968年）〕。しかしながら、ｐ−メトキシスチレンの脱保護基化反応は非常に困難であり、コストの上昇を招くなど工業的に実施するのには問題があった。実際、当該特許公報中に開示されているのは、シンジオタクチック構造を有するｐ−メトキシスチレン重合体のみであって、ヒドロキシスチレン重合体の合成については実施例中には具体的には何の記載も見られなかった。
【０００４】
また、当該特許公報の比較例に開示されているように、脱保護基化反応が容易なアルコキシ置換スチレン類であるｐ−ｔ−ブトキシスチレンを用いた重合ではアタクチック構造の重合体しか得られていなかった。さらに、同じく配位重合法によるテトラベンジルチタン／メチルアルミノキサン系触媒を用いたｐ−メトキシスチレンやｍ−メトキシスチレンの重合に関する報告があるが、〔Macromolecules, 第22巻，第 104ページ（1989年）〕、この方法によるとアタクチック構造を有するアルコキシスチレン重合体しか得られておらず、高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン重合体の合成については想像だにできなかった。一方、他の重合方法、例えば、ラジカル重合法〔Macromolecules, 第31巻, 第1024ページ（1998年）、Proc. SPIE., 第2724巻, 第249ページ(1996年)〕、カチオン重合法〔Makromol. Chem., Suppl., 第15巻, 第127ページ (1989年)〕、アニオン重合法〔Makromol. Chem. Rapid Commun, 第3巻，第941ページ（1982年）〕などにより、ヒドロキシスチレン重合体が合成できることが報告されている。しかしながら、これらの方法は、いずれもアタクチック構造のヒドロキシスチレン重合体の製造方法である。
【０００５】
また、Polym.Mater.Sci.Eng., 第68巻,第12ページ(1993年)にはアニオン重合法によりシンジオタクチック構造が僅かに増加したヒドロキシスチレン重合体の合成例が開示されているが、その立体規則性は低く満足すべきものではなかった。このように、高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン重合体は、これまで全く得られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情の下で、プリント配線基板、オフセットＰＳ印刷版、フォトレジストなどの素材として、あるいは難燃性接着剤や金属表面処理剤などとして有用な高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒の存在下に特定の置換スチレン系単量体を重合させることにより、高度のシンジオタクチック構造を有する特定の置換スチレン系重合体を製造し、次いでこれを有機溶媒の存在下に酸もしくは塩基と接触させて、脱保護基化反応を行うことにより、高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化４】
（式中、ｍは１〜３の整数である。）
で表わされる構造単位を有する数平均分子量が６００以上の重合体であり、かつそのタクティシティーが13Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造を有することを特徴とするヒドロキシスチレン系重合体を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、触媒として、（Ａ）下記一般式（２）および／又は一般式（３）
ＭＲ2 aＲ3 bＲ4 cＸ1 4-(a+b+c) （２）
ＭＲ2 dＲ3 eＸ1 3-(d+e) （３）
（式中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル基を示す。Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる遷移金属、Ｘ1はハロゲン原子を示す。これらＲ2、Ｒ3、及びＲ4は同一のものであっても、異なるものであってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。）
で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）下記（ａ）〜（ｄ）
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、
（ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物、
（ｄ）周期律表第１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物、
から選択される少なくとも一種の助触媒との反応生成物を主たる触媒成分とするものを用い、下記一般式（４）
【化５】
（式中、Ｒ1 は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオキシ基、炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基、ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ1 は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される置換スチレン系単量体を重合させることにより、高度のシンジオタクチック構造を有する下記一般式（５）
【化６】
（式中、Ｒ1 は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオキシ基、炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基、ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ1 は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される置換スチレン系重合体を製造し、次いでこれを有機溶媒の存在下に酸もしくは塩基と接触させて脱保護基化反応を行うヒドロキシスチレン系重合体の製造方法に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のヒドロキシスチレン系重合体は、その立体規則性が高度のシンジオタクチック構造を有するものであるが、通常、一般式（１）
【化７】
（式中、ｍは１〜３の整数である。）
で表わされる構造単位を含有するもので、数平均分子量が６００以上の重合体であり、かつそのタクティシティーが13Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造を有するものであることが好ましい。
【００１１】
ここでいうシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構造単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンダッドによって示すことができる。
【００１２】
本発明に言う高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン重合体とは、ヒドロキシスチレン類の繰り返し単位の連鎖において、好ましくはラセミダイアッドで７５％以上、より好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上、最も好ましくは８５％以上のシンジオタクティシティーを有するものを示す。しかしながら、置換基の種類などによってシンジオタクティシティーの度合いは若干変動する。
【００１３】
本発明の製造方法により製造されるシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体では、結合している繰り返し単位は、１種類の構造単位相互間のみならず、２種類以上の両構造単位の相互間がそれぞれシンジオタクチック構造（コシンジオタクチック構造）となっている。また、これらの構造単位で構成される共重合体は、ブロック共重合、ランダム共重合あるいは交互共重合等の種々の態様のものがある。
【００１４】
なお、本発明にいう主としてシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体は、必ずしも単一の重合体である必要はない。シンジオタクティシティーが上記範囲に存する限り、アイソタクチックもしくはアタクチック構造のスチレン系重合体との混合物やアタクチック構造のスチレン系重合体が重合鎖中に組み込まれたものであってもよい。さらに、本発明のヒドロキシスチレン系重合体の分子量は、数平均分子量で６００以上、好ましくは１０００〜２００万、より好ましくは２０００〜１５０万、特に好ましくは５０００〜１００万の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎると機械的強度が低いなど高分子としての物性が不十分になり、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になるという問題を生じる。
【００１５】
分子量分布については特に制限はないが、本発明の製造方法により得られるシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、15 以下、より好ましくは10 以下であり、更に好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.0以下、最も好ましくは1.5以下である。分子量分布が広すぎると、物性の低下という問題が生じるので好ましくない。
なお、ここでいうシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、分子量分布が単分散である標準ポリスチレンを標準試料としてキャリブレーションされたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、示差屈折率計を検出器として測定することにより求められる分子量及び分子量分布のことである。
【００１６】
本発明のヒドロキシスチレン系重合体の製造方法に使用される置換スチレン系単量体としては、下記一般式（４）で表わされる１種以上の置換スチレン単量体が好ましく使用される。
【化８】
（式中、Ｒ1 は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオキシ基、炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基、ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ1 は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００１７】
前記一般式（４）で表わされる単量体の具体例としては、ｐ−トリイソプロピルシリルオキシスチレン、ｍ−トリイソプロピルシリルオキシスチレン、ｐ−トリ−ｎ−プロピルシリルオキシスチレン、ｍ−トリ−ｎ−プロピルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｐ−イソプロピルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルシリルオキシスチレン、ｐ−トリエチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリエチルシリルオキシスチレン、ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｐ−トリイソプロピルメチルオキシスチレン、ｍ−トリイソプロピルメチルオキシスチレン、ｐ−トリ−ｎ−プロピルメチルオキシスチレン、ｍ−トリ−ｎ−プロピルメチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルメチルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルメチルオキシスチレン、ｐ−イソプロピルジメチルメチルオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルメチルオキシスチレン、ｐ−トリフェニルメチルオキシスチレン、ｐ−トリエチルメチルオキシスチレン、ｍ−トリエチルメチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−トリイソプロピルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−トリイソプロピルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−トリ−ｎ−プロピルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−トリ−ｎ−プロピルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−イソプロピルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−トリエチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−トリエチルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−トリメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−トリメチルゲルマニウムオキシスチレンなどを挙げることができる。これらの内で、分子量分布を狭くする観点から、特に好適な単量体は一般式（４）の中のＲ1の炭素数５以上の単量体である。最も好適な単量体はｐ−トリイソプロピルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルオキシスチレンである。
【００１８】
前記一般式（４）で表わされる単量体は一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、一般式（４）で表わされる単量体とともに、本発明の効果を損なわない範囲内でこれと異なる他のスチレン系単量体を用いて共重合させてもよい。この場合のスチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｏ-メチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、２，５-ジメチルスチレン、３，４-ジメチルスチレン、３，５-ジメチルスチレン、ｐ-ターシャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン、；ｐ-クロロスチレン、ｍ-クロロスチレン、ｏ-クロロスチレン、ｐ-ブロモスチレン、ｍ-ブロモスチレン、ｏ-ブロモスチレン、ｐ-フルオロスチレン、ｍ-フルオロスチレン、ｏ-フルオロスチレン、ｏ-メチル-ｐ-フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン；
【００１９】
４-ビニルビフェニル、３-ビニルビフェニル、２-ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類；１-（４-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（４-ビニルフェニル）ナフタレン、１-（３-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（３-ビニルフェニル）ナフタレン、１-（２-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（２-ビニルフェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン類；１-（４-ビニルフェニル）アントラセン、２-（４-ビニルフェニル）アントラセン、９-（４-ビニルフェニル）アントラセン、１-（３-ビニルフェニル）アントラセン、２-（３-ビニルフェニル）アントラセン、９-（３-ビニルフェニル）アントラセン、１-（２-ビニルフェニル）アントラセン、２-（２-ビニルフェニル）アントラセン、９-（２-ビニルフェニル）アントラセンなどのビニルアントラセン類；
【００２０】
１-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、２-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、３-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、９-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、１-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、２-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、３-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、９-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、１-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、２-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、３-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、９-（２-ビニルフェニル）フェナントレンなどのビニルフェニルフェナントレン類；１-（４-ビニルフェニル）ピレン、２-（４-ビニルフェニル）ピレン、１-（３-ビニルフェニル）ピレン、２-（３-ビニルフェニル）ピレン、１-（２-ビニルフェニル）ピレン、２-（２-ビニルフェニル）ピレンなどのビニルフェニルピレン類；
【００２１】
４-ビニル-ｐ-ターフェニル、４-ビニル-ｍ-ターフェニル、４-ビニル-ｏ-ターフェニル、３-ビニル-ｐ-ターフェニル、３-ビニル-ｍ-ターフェニル、３-ビニル-ｏ-ターフェニル、２-ビニル-ｐ-ターフェニル、２-ビニル-ｍ-ターフェニル、２-ビニル-ｏ-ターフェニルなどのビニルターフェニル類；４-（４-ビニルフェニル）-ｐ-ターフェニルなどのビニルフェニルターフェニル類；４-ビニル-４’-メチルビフェニル、４-ビニル-３’-メチルビフェニル、４-ビニル-２’-メチルビフェニル、２-メチル-４-ビニルビフェニル、３-メチル-４-ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル類；４-ビニル-４’-フルオロビフェニル、４-ビニル-３’-フルオロビフェニル、４-ビニル-２’-フルオロビフェニル、４-ビニル-２-フルオロビフェニル、４-ビニル-３-フルオロビフェニル、４-ビニル-４’-クロロビフェニル、４-ビニル-３’-クロロビフェニル、４-ビニル-２’-クロロビフェニル、４-ビニル-２-クロロビフェニル、４-ビニル-３-クロロビフェニル、４-ビニル-４’-ブロモビフェニル、４-ビニル-３’-ブロモビフェニル、４-ビニル-２’-ブロモビフェニル、４-ビニル-２-ブロモビフェニル、４-ビニル-３-ブロモビフェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類；
【００２２】
４-ビニル-４’-メトキシビフェニル、４-ビニル-３’-メトキシビフェニル、４-ビニル-２’-メトキシビフェニル、４-ビニル-２-メトキシビフェニル、４-ビニル-３-メトキシビフェニル、４-ビニル-４’-エトキシビフェニル、４-ビニル-３’-エトキシビフェニル、４-ビニル-２’-エトキシビフェニル、４-ビニル-２-エトキシビフェニル、４-ビニル-３-エトキシビフェニルなどのアルコキシビフェニル類；４-ビニル-４’-メトキシカルボニルビフェニル、４-ビニル-４’-エトキシカルボニルビフェニルなどのアルコキシカルボニルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-メトキシメチルビフェニルなどのアルコキシアルキルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルシリルビフェニルなどのトリアルキルシリルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-メチルスタンニルビフェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルスタンニルメチルビフェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルメチルビニルビフェニル類などのアリールスチレン類；ｐ-クロロエチルスチレン、ｍ-クロロエチルスチレン、ｏ-クロロエチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレン；
【００２３】
ｐ-メトキシスチレン、ｍ-メトキシスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-エトキシスチレン、ｍ-エトキシスチレン、ｏ-エトキシスチレンなどのアルコキシスチレン；ｐ-メトキシカルボニルスチレン、ｍ-メトキシカルボニルスチレンなどのアルコキシカルボニルスチレン；アセチルオキシスチレン、エタノイルオキシスチレン、ベンゾイルオキシスチレンなどのアシルオキシスチレン；ｐ-ビニルベンジルプロピルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン；ｐ-トリメチルシリルスチレンなどのアルキルシリルスチレン；ｐ-トリメチルスタンニルスチレン、ｐ-トリブチルスタンニルスチレン、ｐ-トリフェニルスタンニルスチレンなどのアルキルスタンニルスチレン；ビニルベンゼンスルホン酸エチル、ビニルベンジルジメトキシホスファイド、ｐ-ビニルスチレンなどのビニルスチレンなどが挙げられ、これらの単位を含む共重合体であってもよい。
【００２４】
上記、一般式（４）で表わされる単量体とともに使用可能なこれら他のスチレン系単量体の使用量は、本発明の重合体の用途によっても異なり、一義的には定められないが、全単量体中、好ましくは、４５モル％以下、特に好ましくは０．０５〜３０モル％の範囲である。
【００２５】
また、本発明のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造に際しては、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で本発明の前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合することができる。この場合の一般式（４）で表される置換スチレン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのオレフイン、シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフイン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが含まれる。これらの、一般式（４）で表わされる単量体とともに使用可能なその他の単量体の使用量は、本発明の重合体の用途によっても異なり、一義的には定められないが、全単量体中、好ましくは４５モル％以下、特に好ましくは０．０５〜３０モル％の範囲である。
【００２６】
このような本発明の高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体は、以下に示す触媒系を用いて、特定の置換スチレン系単量体を重合させた後、酸もしくは塩基と接触させて脱保護基化反応を行うことにより極めて効率よく製造することができる。
ここで脱保護基化反応とは、保護基を外すことによりヒドロキシル基を生成させる反応を意味する。
【００２７】
すなわち、本発明の方法においては、高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン重合体の前駆体である前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体の製造に於ける触媒成分としては前記した（Ａ）成分の一般式（２）と一般式（３）で表される化合物の内から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合物と、前記した（Ｂ）成分の（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒との反応生成物を主たる触媒成分として含有するものを用いる。
【００２８】
（Ａ）成分の遷移金属化合物は、前記した一般式（２）と（３）で表される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。
前記した一般式（２）又は（３）中のＲ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、イソブチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基など）、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基（具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２-エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ基など）、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基（具体的にはチオフェノキシ基など）、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基、１，２-ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基など）、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル基を示す。
【００２９】
Ｍはチタン（Ｔi）、ジルコニウム（Ｚr）又はハフニウム（Ｈf）からなる群から選ばれる遷移金属、Ｘ1はハロゲン原子（具体的には塩素、臭素、沃素、弗素）を示す。一般式（２）及び（３）中のＲ2、Ｒ3、及びＲ4は同一のものであっても、異なるものであってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。これらの遷移金属化合物の内で、重合活性の点で最も好適に使用されるのはチタン化合物である。
【００３０】
更に好適なチタン化合物としては下記一般式（６）で表されるモノ（シクロペンタジエニル）チタン化合物、モノ（インデニル）チタン化合物、モノ（フルオレニル）チタン化合物がある。
ＴiＲ5ＸＹＺ （６）
（式中、Ｒ5 はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基などを示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，炭素数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。）
【００３１】
この式中のＲ5で示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基などである。
【００３２】
また、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基など）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２-エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ基など）、炭素数６〜２０のアリール基（具体的にはフェニル基、ナフチル基など）、炭素数６〜２０のアリーロキシ基（具体的にはフェノキシ基など）、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基（具体的にはチオフェノール基など）、炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体的にはベンジル基）又はハロゲン原子（具体的には塩素、臭素、沃素あるいは弗素）を示す。
【００３３】
このような一般式（６）で表されるチタン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２-ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタン；
【００３４】
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；
【００３５】
シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；
【００３６】
シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニルチタントリクロリド；インデニルチタントリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオフェノキシドなどが挙げられる。
【００３７】
さらにチタン化合物としては、下記一般式（７）で表される縮合チタン化合物を用いてもよい。
【化９】
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はアシロキシ基を示し、ｋは２〜２０の整数を示す。）
【００３８】
上記一般式（７）で表される三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン、シクロペンタジエニルチタンジクロリドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物が挙げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られるものが挙げられる。これら三価チタン化合物はエステル、エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。
【００３９】
また、遷移金属化合物としてのジルコニウム化合物は、テトラベンジルジルコニウム、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ビスインデニルジルコニウムジクロリド、トリイソプロポキシジルコニウムクロリド、ジルコニウムベンジルジクロリド、トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあり、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラブトキシドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジルビスアセチルアセトナート、バナジルトリアセチルアセトナート、トリエトキシバナジル、トリプロポキシバナジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタン化合物が特に好適である。また、上記したチタン化合物等は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。
【００４０】
その他（Ａ）成分である遷移金属化合物については、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金属化合物、例えば、下記一般式（８）で表される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物がある。
Ｍ1Ｒ8Ｒ9Ｒ10Ｒ11 （８）
（式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウムあるいはハフニウムを示し、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基あるいはフルオレニル基を示し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基あるいは炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ7及びＲ8は炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基によって架橋されていてもよい。）
【００４１】
この一般式（８）中のＲ8，Ｒ9 はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；１，２，４-トリ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基など）、インデニル基、置換インデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチルインデニル基；トリメチルインデニル基など）、フルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフルオレニル基）を示し、Ｒ8 ，Ｒ9 は同一でも異なってもよく、更にＲ8 とＲ9 が炭素数１〜５のアルキリデン基（具体的には、メチン基、エチリデン基、プロピリデン基、ジメチルカルビル基など）又は炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジベンジルシリル基など）により架橋された構造のものでもよい。
【００４２】
一方、Ｒ10 ，Ｒ11 は、上述の如くであるが、より詳しくは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基など）、炭素数６〜２０のアリール基（具体的には、フェニル基、ナフチル基など）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基など）、さらにはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。
【００４３】
このような一般式（８）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジエチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３-ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；
【００４４】
ビス（１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４-トリ（（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビスインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメチル；
【００４５】
メチレンビスフルオレニルチタンジメチル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；
【００４６】
エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，３-ジ-（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；
【００４７】
ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニルチタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビスフルオレニルチタンジベンジル；
【００４８】
エチリデンビスフルオレニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；
【００４９】
ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジブトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジフェノキシド；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，２，３，４-テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；
【００５０】
ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビスインデニルチタンジメトキシド；ビスフルオレニルチタンジメトキシド；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；メチレンビスインデニルチタンジメトキシド；メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキシド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキシド；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキシド；
【００５１】
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキシド；メチレンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキシド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシドなどが挙げられる。
【００５２】
また、ジルコニウム化合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキシド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキシドなどがあり、更にハフニウム化合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキシド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキシドなどがある。これらのなかでも特にチタン化合物が好ましい。更にこれらの組合せの他、２，２' -チオビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；２，２' -チオビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェニル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であってもよい。
【００５３】
これらの遷移金属化合物の中で、特に前記した一般式（６）で示されるようなπ配位子を１個もつ遷移金属化合物が好適に用いられる。本発明で用いられる重合用触媒においては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
本発明における触媒成分は、前記した（Ａ）成分である遷移金属化合物と助触媒である（Ｂ）成分との反応生成物を主たる触媒成分として含有するが、助触媒である（Ｂ）成分は、次の（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも１種の助触媒を使用する。
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物
（ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物
（ｄ）周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物
【００５５】
先ず（ａ）の有機アルミニウムオキシ化合物は、好ましくは下記一般式（９）で表される直鎖状または環状重合体であり、いわゆるアルミノキサンである。
【化１０】
（式中、Ｒ12 は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、またＲ12 そのものがハロゲン原子および／またはＲ13−Ｏ基で置換されたものでもよい。）
ここでＲ12 またはＲ13 の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。ｎは重合度を示し、好ましくは 5 以上、さらに好ましくは 10〜100、最も好ましくは 10〜50の範囲である。重合度ｎが 5 に満たないと、重合活性が低下するので好ましくなく、100 より大きくなると、重合活性の低下及び脱灰処理が困難になる等の問題を生ずるので好ましくない。
【００５６】
（ｂ）の前記した一般式（２）及び／又は一般式（３）で示される遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を形成できるイオン性化合物としては、非配位性アニオンとカチオンとが挙げられる。
ここで非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシイル）ボレート、トリフェニルペンタフルオロフェニルボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボレートなどが挙げられる。
【００５７】
これらの非配位性アニオンの中ではテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるものが特に好ましい。具体例としては、例えばトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”−トリ（メトキシフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（トルイル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”−トリ（クロロフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリフェニルシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメトキシシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（チオイソプロピル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメチルシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”−トリ（メトキシフェニル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（トルイル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”−トリ（クロロフェニル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００５８】
また、カチオンとしては、ａ）カルボニウムカチオン、ｂ）オキソニウムカチオン、ｃ）アンモニウムカチオン、ｄ）ホスホニウムカチオン、ｅ）遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
ａ）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。
【００５９】
ｂ）オキソニウムカチオンの具体例としては、ヒドロキソニウムカチオンＯＨ3 +、メチルオキソニウムカチオンＣＨ3ＯＨ2 +などのアルキルオキソニウムカチオン、ジメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ3）2ＯＨ+などのジアルキルオキソニウムカチオン、トリメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ3）3Ｏ+、トリエチルオキソニウムカチオン（Ｃ2Ｈ5）3Ｏ+などのトリアルキルオキソニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６０】
ｃ）アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(ｉ-プロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００６１】
ｄ）ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００６２】
これら（ｂ）のイオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオンおよびカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることができる。上記のうち、特にトリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン性化合物がより好ましく用いることができる。
【００６３】
（ｃ）の前記した一般式（２）及び／又は一般式（３）で示される遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス（ジフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルボロンが挙げられる。
【００６４】
（ｄ）の周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物には、狭義の有機金属化合物のみならず、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物も含まれる。ここで、
・周期律表１の元素金属には：Ｌｉ，Ｎａ
・周期律表２の元素金属には：Ｍｇ，Ｂｅ
・周期律表１３の元素金属には：Ａｌ，Ｂが挙げられる。
これらの内、好ましい元素金属としては、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌであり、特に好ましくはＡｌである。
【００６５】
（ｄ）の有機金属化合物として、例えばメチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられ、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
（ｄ）の有機金属ハロゲン化合物として、例えば、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。
（ｄ）の水素化有機金属化合物として、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００６６】
本発明では、助触媒として上記の（ａ）〜（ｄ）を単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。好ましい助触媒は（ａ）単独、（ｃ）単独、（ａ）と（ｄ）、（ｂ）と（ｄ）、（ｃ）と（ｄ）の組み合わせである。狭い分子量分布の重合体を得る目的のために、特に好ましいのは（ｂ）と（ｄ）及び（ｃ）と（ｄ）の組み合わせである。
【００６７】
本発明で用いられるシンジオタクチックトリアルキルシリルオキシスチレン系重合体製造用触媒は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を触媒の主成分として含有するものであるが、この他に本発明の効果を損なわない範囲内で他の触媒成分を加えてもよい。本発明の触媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、化合物の種類及び各種重合条件などにより異なり、一義的に定められないが、通常それぞれ独立に定められる（Ｂ）成分の各化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）と（Ａ）成分の遷移金属化合物のモル比が、下記の範囲内にあることが望ましい。
【００６８】
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 1〜1000,000、好ましくは 5〜50,000、より好ましくは 30〜5,000 である。
（ｂ）イオン性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10である。
（ｃ）ルイス酸性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10 である。ここで助触媒成分としてルイス酸化合物を用いる場合には、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物を併用することが好ましい。
（ｄ）有機金属化合物を使用する場合には、（ｄ）有機金属化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 0.1〜10,000、好ましくは 1〜1,000 である。上記の範囲を外れると重合活性が低下するので好ましくない。
【００６９】
本発明においては、さらに、水素化金属化合物を、前記した周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物などと併用してスチレン系単量体を重合してもよい。ここで水素化金属化合物としては、例えば、ＮａＨ，ＬｉＨ，ＣａＨ2、ＬｉＡlＨ4，ＮａＢＨ4などが挙げられる。周期律表１、２及び１３族元素金属の主元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物及び水素化有機金属化合物などは、前記したものが挙げられる。
【００７０】
本発明においては、前記一般式（２）および／又は一般式（３）で示される遷移金属化合物単独、またはこれと前記（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒を担体に担持して用いることができる。担体としては、無機化合物または有機高分子化合物が挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものでもよい。好ましいものはシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどの無機酸化物、および、塩化マグネシウムなどの無機塩化物である。これらの無機化合物は、平均粒子径が 5〜150μm、比表面積が 2〜800 m2/gの多孔性微粒子が好ましく、例えば 100〜800 ℃で熱処理して用いることができる。
【００７１】
有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましい。有機高分子化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテンなどの単位を有する重合体を化学変成することによって得られる官能基を有するα-オレフイン単独重合体、α-オレフイン共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単位を有する重合体、および、それらの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が 5〜250 μm の球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物、助触媒を単体に担持することによって、触媒の重合反応器への付着による汚染を防止することができる。
【００７２】
本発明においては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と、上記（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒である（Ｂ）成分とを接触させた触媒の存在下に、１種以上の前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体を重合させる。具体的には、以下のような方法（Ｉ）〜（VII）で重合を実施すればよい。なお、下記説明において（Ａ）成分は遷移金属化合物を、（Ｂ）成分は助触媒を表わす。
【００７３】
（Ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め接触させた後さらに前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分と接触させて重合を行う。
（II）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び少量の前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体成分を予め接触させた後、さらに前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分と接触させて重合を行う。
【００７４】
（III）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、担体と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを接触させて重合を行う。
（IV）（Ａ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ｂ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを接触させて重合を行う。
【００７５】
（Ｖ）（Ｂ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ａ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを接触させて重合を行う。
（VI）（Ａ）成分と前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを混合させた後、（Ｂ）成分を接触させて重合を行う。
（VII）（Ｂ）成分と前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを混合させた後、（Ａ）成分を接触させて重合を行う。
（Ｉ）〜（VII）の方法の中では、開始剤効率と重合活性を向上させる点と、得られる重合体の分子量分布をさらに狭くさせうる点から、（Ｉ）及び（II）の方法が好ましい。
【００７６】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、それぞれ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態のものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するために用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、または、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒である。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素である。また、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００７７】
本発明においては、まず前記触媒の存在下に、前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体を重合させるが、重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合のいずれの方法も用いることができる。
この重合反応においては、一般的には重合温度は−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃、特に好ましくは−３０〜７０℃の範囲である。典型的な重合時間は 30 秒〜36 時間、好ましくは 1分〜20 時間、さらに好ましくは 5 分〜10 時間である。所望のポリマーを生成させるのに必要な最適時間は用いられる温度、溶剤及び他の重合条件によって変化する。
【００７８】
また、重合は大気圧よりも低い圧力並びに大気圧よりも高い圧力において行うことができる。重合混合物の最も低い成分が気化するまでの減圧においても行われる。しかしながら、大気圧付近の圧力を用いるのが好ましい。
重合方法としては、通常、不活性溶媒中での溶液重合法、スラリー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重合法によって行われる。これらの方法の中でも、溶液重合法及びバルク重合法が好ましい。
【００７９】
重合に使用される不活性溶媒としては、脂肪族、環式脂肪族、芳香族及びハロゲン化芳香族炭化水素、並びにそれらの混合物が挙げられる。重合のための好ましい不活性溶媒は、Ｃ4〜Ｃ26アルカン、特に分岐アルカン、トルエン、エチルベンゼン、及びそれらの混合物である。0.5〜100 重量％のモノマー濃度を与えるのに適当な溶媒が使用される。また、アニソール、ジフェニルエーテル、エチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類などの極性化合物を本発明の効果を損なわない範囲で少量添加して重合反応を行ってもよい。
【００８０】
重合体の分子量を調節するために、本発明の効果を損なわない範囲内で連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、１，２-ブタジエンなどのアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン類、および、水素が好ましく使用される。
次いで、本発明では前節までに記載した製造方法により製造された前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体を有機溶媒の存在下に酸もしくは塩基と接触させて、脱保護基化反応を行うことによってヒドロキシル基を形成させる。
【００８１】
前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体は、上記配位重合によって得られた重合液より、例えばメタノール等の適当な溶剤を用いて沈殿し、洗浄、乾燥する方法や、脱溶媒し、スチームストリッピング乾燥または加熱乾燥等の乾燥操作を用いる方法等、通常の方法によって単離精製した後使用することもできるし、または、何ら単離操作をすることなくそのまま脱保護基化反応に使用することもできる。
【００８２】
本発明で用いられる酸としては、例えば、塩化水素等のハロゲン化水素、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、もしくはリン酸等の鉱酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸、酢酸、またはマロン酸等のカルボン酸類、または、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはトリフルオロメチル硫酸等の有機スルホン酸類等の酸が挙げられる。これらのうち、テトラブチルアンモニウムフルオリド、塩化水素、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはトリフルオロメチル硫酸が好ましい。
【００８３】
また、本発明で用いられる塩基としては、例えばテトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルスルホネート、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムｐ−トルエンスルスルホネートなどのアンモニウム塩、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリなどが挙げられる。
【００８４】
酸もしくは塩基の使用量は、通常、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体の繰り返し単位のモル数に対して０．００００１倍モル以上の量用いられるが、例えば酢酸等のカルボン酸類は有機溶媒としても使用することができる。好ましくは、０．００００１ないし１０００倍モルの範囲であり、より好ましくは、０．０００１ないし１００倍モルの範囲である。
【００８５】
有機溶媒としては、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体または生成するヒドロキシスチレン重合体の少なくとも何れかが溶解する溶媒であれば何れでも使用することができるが、通常、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族または芳香族ハロゲン化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、アセトフェノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；および酢酸エチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
または、プロトン酸として用いた酢酸等のカルボン酸類も挙げられる。
【００８６】
これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの溶媒の使用量は、用いる溶媒の種類により一様ではないが、通常、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体または生成するヒドロキシスチレン重合体の濃度として０．００５重量％ないし５０重量％の範囲であり、好ましくは、０．０１重量％ないし３０重量％の範囲である。特に好ましくは、０．１重量％ないし２５重量％である。
【００８７】
本発明の方法における脱保護基化反応の実施方式は、特に限定されるものではなく、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体または生成するヒドロキシスチレン重合体、酸もしくは塩基および有機溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。
【００８８】
脱保護基化反応の際の温度および時間は、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体の濃度や分子量、酸もしくは塩基の種類や量および有機溶媒等の種類等により異なり一様ではない。しかしながら、通常脱保護基化反応の温度は−２０℃ないし２００℃の範囲であり、好ましくは、０℃ないし１５０℃の範囲である。特に好ましくは１５℃ないし１００℃の範囲である。脱保護基化反応の反応時間は、通常７２時間以内であり、好ましくは０．０１ないし４８時間の範囲である。特に好ましくは０．０５ないし２４時間も範囲内である。また、場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。また、この脱保護基化反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。
【００８９】
この得られたヒドロキシスチレン重合体は、例えば脱保護基化反応において炭化水素等の溶解度の低い有機溶媒を用いた場合、脱保護基化反応中に固体として析出してくるため、濾過やデカンテーション等の通常の分離操作により単離することができるし、または、アルコール等の溶解度の高い有機溶媒を用いた場合、均一に溶解しているため、抽出、ストリッピングおよびイオン交換などの通常の精製操作を行った後、または何ら精製操作を行わずに、適当な貧溶媒を用いて沈殿させて分離する方法や、脱溶媒法などの乾燥操作を用いる方法等の通常の方法によって単離することができる。
【００９０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００９１】
まず、本発明の実施例で使用した各評価、測定方法について述べる。
１）触媒活性
触媒金属１mmol １時間当たりのポリマー生成量（グラム）で表した。
２）ポリマーの分子量、及び分子量分布
東ソー社製8020型ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、示差屈折率計を検出器として装着して測定を行った。
３）％シンジオタクティシティー
日本電子製ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ-ＮＭＲ分析により、ペンタッド（ラセミペンタッド）を測定することによって決定した。
13Ｃ−ＮＭＲ測定条件
重メタノールの４９．０ｐｐｍ基準
測定温度：２７℃
【００９２】
４）結晶融解温度
マックサイエンス社製ＤＳＣ３２００Ｓを用い、アルゴン雰囲気下、以下に示すプロファイルに従い、ｃ）に於ける結晶融解ピークのピークトップ温度により、結晶融解温度（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。
ａ）10℃/min で０℃→２２０℃まで昇温。
ｂ）10℃/min で２２０℃→０℃まで降温。
ｃ）再び 10℃/min で０℃→３５０℃まで昇温。
【００９３】
実施例１
＜ポリ（ｐ-トリイソプロピルシリルオキシスチレン）−１の合成＞
乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トルエン 68.1 mlとトリオクチルアルミニウム 0.2 mmolを内容積 100 mlのガラス製三ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で 10 分間エージングを行った。次に、-25 ℃の恒温とし、30 分間エージングを行った。
【００９４】
最後に、ｐ-トリイソプロピルシリルオキシスチレン 0.9 mmolを仕込んで、-25 ℃にて 60 分間重合反応を行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解させ、濾過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.193 ｇ（収率：76.4 ｗｔ％）を得た。重合活性は 1.93 (g of polymer)／((mmol Ti)×ｈｒ）であった。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 45600、数平均分子量（Ｍｎ）は 36300、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.26 であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95 ％以上であった。また、熱分析を行ったところ、２５１℃付近にＴｍ、１１６℃付近にＴｇが観測された。
【００９５】
乾燥し、窒素置換した内容積 30 mlのガラス製シュレンクボトルを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。上記で得られたポリ（ｐ-トリイソプロピルシリルオキシスチレン）−１：0.049g をガラス製シュレンクボトルに仕込み、続いてテトラブチルアンモニウムフルオリド 5.0mmol、テトラヒドロフラン25mlを仕込んで、120分間室温で撹拌を行った。次に、60℃の恒温とし、120分間撹拌を行った。そして、多量の飽和塩化アンモニウム水溶液に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、エタノールに再溶解させ、ヘキサンに注ぎ込み、重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.010 ｇ（収率：18.5 ｗｔ％）を得た。
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 23300、数平均分子量（Ｍｎ）は 19900、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.17であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95 ％以上であった。
【００９６】
実施例１で得られた重合体がシンジオタクチック構造であることの確認
図１（ａ）（ｂ）に実施例１で得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲを、図２（ａ）（ｂ）に実施例１で用いた単量体を使用して熱重合により合成されたアタクチック構造を有する重合体の13Ｃ−ＮＭＲを示す。
図１（ａ）において、１３７.６６ｐｐｍのフェニルＣ１炭素に帰属するピークが、図２（ａ）（アタクチック）に比べ非常にシャープになっていること、そして図１（ｂ）の４５.８４ｐｐｍの主鎖メチン炭素に帰属するピークが、図２（ｂ）に比べ、非常にシャープになっていることから、実施例１で得られた重合体は、非常に立体規則性の高いものであることがわかる。
【００９７】
さらに、Macromolecules，第21巻，第12号，第3356ページ（1988年）にて示されるように、一般にシンジオタクチック構造に由来するラセミペンタッド構造のピークは、アタクチック構造の複雑なピークと比較すると、高磁場側に位置するのに対し、図１（ａ）の実施例１で得られた重合体のフェニルＣ１炭素のピーク１３７.６６ｐｐｍは、図２（ａ）の １３７．２〜 １３９．７ｐｐｍのアタクチック構造のフェニルＣ１炭素の複雑なピークの中で、高磁場側に位置する。これらのことから、実施例１で得られた重合体はシンジオタクチック構造のものであることがわかる。
【００９８】
参考例
＜ポリ（ｐ-トリイソプロピルシリルオキシスチレン）−２の合成＞
乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トルエン 69.0 mlと（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.1 mmolをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込んで、10分間室温でエージングを行った。ここに、トリオクチルアルミニウム 0.2 mmolを仕込み室温で 10 分間エージングを行った。次に、-25 ℃の恒温とし、30 分間エージングを行った。
【００９９】
最後に、ｐ-トリイソプロピルシリルオキシスチレン 2.0 mmolを仕込んで、-25 ℃にて 60 分間重合反応を行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解させ、濾過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.383 ｇ（収率：79.7 ｗｔ％）を得た。重合活性は 3.83 (g of polymer)／((mmol Ti)×ｈｒ）であった。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 102000、数平均分子量（Ｍｎ）は 81700、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.25 であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95 ％以上であった。
【０１００】
乾燥し、窒素置換した内容積 30 mlのガラス製シュレンクボトルを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。上記で得られたポリ（ｐ-トリイソプロピルシリルオキシスチレン）−２：0.077gをガラス製シュレンクボトルに仕込み、続いて10%水酸化カリウム・メタノール溶液 7.0ml、テトラヒドロフラン20mlを仕込んで、120分間 60 ℃で撹拌を行った。そして、多量の塩酸水溶液に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、メタノールに再溶解させ、再度塩酸水溶液に注ぎ込み、重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.031 ｇ（収率：40.6 ｗｔ％）を得た。
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 102000、数平均分子量（Ｍｎ）は 39800、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 2.56であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 90 ％以上であった。
【０１０１】
実施例３
＜ポリ（p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン）−１の合成＞
乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トルエン 68.1 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmolをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で 10 分間エージングを行った。次に、-25 ℃の恒温とし、10 分間エージングを行った。
【０１０２】
ここに、p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン0.1mmolのトルエン溶液を仕込んで。さらに-25 ℃の温度で60分間エージングを行った。
最後に、p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン2.0mmolのトルエン溶液を仕込んで、-25 ℃にて 20 分間重合反応を行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解させ、濾過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.364 ｇ（収率：73.9 ｗｔ％）を得た。重合活性は 10.9 (g of polymer)／((mmol
Ti)×ｈｒ）であった。
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 65500、数平均分子量（Ｍｎ）は 60800、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.08 であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95 ％以上であった。また、熱分析を行ったところ、105 ℃にＴｇが観測された。
【０１０３】
乾燥し、窒素置換した内容積 30 mlのガラス製シュレンクボトルを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。上記で得られたポリ（p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン）−１：0.201gをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン30mlを仕込んで、ポリマーを溶解させる。その後、37%塩酸を6.0ml仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で240分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、エタノールに再溶解させ、ヘキサンに注ぎ込み、重合体を析出させることを２回繰り返した。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.086 ｇ（収率：83.9 ｗｔ％）を得た。
【０１０４】
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 54300、数平均分子量（Ｍｎ）は 49900、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.09であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95 ％以上であった。
また、熱分析を行ったところ、194 ℃にＴｇが観測された。
【０１０５】
実施例３で得られた重合体がシンジオタクチック構造であることの確認
図３（ａ）（ｂ）に実施例３で得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲを、前記した図２（ａ）（ｂ）にアタクチック構造を有する重合体の13Ｃ−ＮＭＲを示す。
図３（ａ）において、137.76ｐｐｍのフェニルＣ１炭素に帰属するピークが、前記した図２（ａ）（アタクチック）に比べ非常にシャープになっていること、そして図３（ｂ）の45.88ｐｐｍの主鎖メチン炭素に帰属するピークが、図２（ｂ）に比べ、非常にシャープになっていることから、実施例１で得られた重合体は、非常に立体規則性の高いものであることがわかる。
さらに、Macromolecules，第21巻，第12号，第3356ページ（1988年）にて示されるように、一般にシンジオタクチック構造に由来するラセミペンタッド構造のピークは、アタクチック構造の複雑なピークと比較すると、高磁場側に位置するのに対し、図３の実施例３で得られた重合体のフェニルＣ１炭素のピーク137.76ｐｐｍは、図２の 137.2〜 139.7ｐｐｍのアタクチック構造のフェニルＣ１炭素の複雑なピークの中で、高磁場側に位置する。これらのことから、実施例３で得られた重合体はシンジオタクチック構造のものであることがわかる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明のヒドロキシスチレン重合体は、高度のシンジオタクチック構造を有するものであって、プリント配線基板、オフセットＰＳ印刷版、フォトレジストなどの素材として、あるいは難燃性接着剤や金属表面処理剤などとして有用である。また、本発明の方法によると、該高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン重合体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で用いた単量体を使用して合成されたアタクチック構造を有するヒドロキシスチレン重合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例３で得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ヒドロキシスチレン重合体は、例えばプリント配線基板、オフセットＰＳ印刷版、フォトレジストなどの素材として、さらには難燃性接着剤や金属表面処理剤などとして有用なことが知られている。他方、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体は、アタクチック構造のものに比べて耐熱性及び電気的特性に優れていることが知られており、従って、シンジオタクチック構造のヒドロキシ系重合体も前記性質に優れていることが考えられる。
【０００３】
シンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン重合体の前駆体として、シンジオタクチック構造を有するアルコキシ置換スチレン重合体の配位重合法による製造方法が特開平５−３１０８３４号公報に開示されている。しかしながら、当該特許公報の実施例に於いて開示されているのはｐ−メトキシスチレン重合体のみであった。一般にアルコキシ置換フェノール類は、容易にフェノール類に変換されることが知られている〔Synthesis,第 417ページ（1977年）、TetrahedronLett.,第21巻，第3731ページ（1980年）、Tetrahedron,第24巻，第2289ページ（1968年）〕。しかしながら、ｐ−メトキシスチレンの脱保護基化反応は非常に困難であり、コストの上昇を招くなど工業的に実施するのには問題があった。実際、当該特許公報中に開示されているのは、シンジオタクチック構造を有するｐ−メトキシスチレン重合体のみであって、ヒドロキシスチレン重合体の合成については実施例中には具体的には何の記載も見られなかった。
【０００４】
また、当該特許公報の比較例に開示されているように、脱保護基化反応が容易なアルコキシ置換スチレン類であるｐ−ｔ−ブトキシスチレンを用いた重合ではアタクチック構造の重合体しか得られていなかった。さらに、同じく配位重合法によるテトラベンジルチタン／メチルアルミノキサン系触媒を用いたｐ−メトキシスチレンやｍ−メトキシスチレンの重合に関する報告があるが、〔Macromolecules, 第22巻，第 104ページ（1989年）〕、この方法によるとアタクチック構造を有するアルコキシスチレン重合体しか得られておらず、高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン重合体の合成については想像だにできなかった。一方、他の重合方法、例えば、ラジカル重合法〔Macromolecules, 第31巻, 第1024ページ（1998年）、Proc. SPIE., 第2724巻, 第249ページ(1996年)〕、カチオン重合法〔Makromol. Chem., Suppl., 第15巻, 第127ページ (1989年)〕、アニオン重合法〔Makromol. Chem. Rapid Commun, 第3巻，第941ページ（1982年）〕などにより、ヒドロキシスチレン重合体が合成できることが報告されている。しかしながら、これらの方法は、いずれもアタクチック構造のヒドロキシスチレン重合体の製造方法である。
【０００５】
また、Polym.Mater.Sci.Eng., 第68巻,第12ページ(1993年)にはアニオン重合法によりシンジオタクチック構造が僅かに増加したヒドロキシスチレン重合体の合成例が開示されているが、その立体規則性は低く満足すべきものではなかった。このように、高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン重合体は、これまで全く得られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情の下で、プリント配線基板、オフセットＰＳ印刷版、フォトレジストなどの素材として、あるいは難燃性接着剤や金属表面処理剤などとして有用な高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒の存在下に特定の置換スチレン系単量体を重合させることにより、高度のシンジオタクチック構造を有する特定の置換スチレン系重合体を製造し、次いでこれを有機溶媒の存在下に酸もしくは塩基と接触させて、脱保護基化反応を行うことにより、高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化４】
で表わされる構造単位を有する数平均分子量が６００以上の重合体であり、かつそのタクティシティーが13Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造を有することを特徴とするヒドロキシスチレン系重合体を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、触媒として、（Ａ）下記一般式（２）および／又は一般式（３）
ＭＲ2 aＲ3 bＲ4 cＸ1 4-(a+b+c) （２）
ＭＲ2 dＲ3 eＸ1 3-(d+e) （３）
（式中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル基を示す。Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる遷移金属、Ｘ1はハロゲン原子を示す。これらＲ2、Ｒ3、及びＲ4は同一のものであっても、異なるものであってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。）
で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）下記（ａ）〜（ｄ）
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、
（ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物、
（ｄ）周期律表第１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物、
から選択される少なくとも一種の助触媒との反応生成物を主たる触媒成分とするものを用い、下記一般式（４）
【化５】
【化６】
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のヒドロキシスチレン系重合体は、その立体規則性が高度のシンジオタクチック構造を有するものであるが、通常、一般式（１）
【化７】
で表わされる構造単位を含有するもので、数平均分子量が６００以上の重合体であり、かつそのタクティシティーが13Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造を有するものであることが好ましい。
【００１１】
ここでいうシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構造単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンダッドによって示すことができる。
【００１２】
本発明に言う高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン重合体とは、ヒドロキシスチレン類の繰り返し単位の連鎖において、好ましくはラセミダイアッドで７５％以上、より好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上、最も好ましくは８５％以上のシンジオタクティシティーを有するものを示す。しかしながら、置換基の種類などによってシンジオタクティシティーの度合いは若干変動する。
【００１３】
本発明の製造方法により製造されるシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体では、結合している繰り返し単位は、１種類の構造単位相互間のみならず、２種類以上の両構造単位の相互間がそれぞれシンジオタクチック構造（コシンジオタクチック構造）となっている。また、これらの構造単位で構成される共重合体は、ブロック共重合、ランダム共重合あるいは交互共重合等の種々の態様のものがある。
【００１４】
なお、本発明にいう主としてシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体は、必ずしも単一の重合体である必要はない。シンジオタクティシティーが上記範囲に存する限り、アイソタクチックもしくはアタクチック構造のスチレン系重合体との混合物やアタクチック構造のスチレン系重合体が重合鎖中に組み込まれたものであってもよい。さらに、本発明のヒドロキシスチレン系重合体の分子量は、数平均分子量で６００以上、好ましくは１０００〜２００万、より好ましくは２０００〜１５０万、特に好ましくは５０００〜１００万の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎると機械的強度が低いなど高分子としての物性が不十分になり、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になるという問題を生じる。
【００１５】
分子量分布については特に制限はないが、本発明の製造方法により得られるシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、15 以下、より好ましくは10 以下であり、更に好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.0以下、最も好ましくは1.5以下である。分子量分布が広すぎると、物性の低下という問題が生じるので好ましくない。
なお、ここでいうシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、分子量分布が単分散である標準ポリスチレンを標準試料としてキャリブレーションされたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、示差屈折率計を検出器として測定することにより求められる分子量及び分子量分布のことである。
【００１６】
本発明のヒドロキシスチレン系重合体の製造方法に使用される置換スチレン系単量体としては、下記一般式（４）で表わされる１種以上の置換スチレン単量体が好ましく使用される。
【化８】
【００１７】
前記一般式（４）で表わされる単量体の具体例としては、ｐ−トリイソプロピルシリルオキシスチレン、ｍ−トリイソプロピルシリルオキシスチレン、ｐ−トリ−ｎ−プロピルシリルオキシスチレン、ｍ−トリ−ｎ−プロピルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｐ−イソプロピルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルシリルオキシスチレン、ｐ−トリエチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリエチルシリルオキシスチレン、ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｐ−トリイソプロピルメチルオキシスチレン、ｍ−トリイソプロピルメチルオキシスチレン、ｐ−トリ−ｎ−プロピルメチルオキシスチレン、ｍ−トリ−ｎ−プロピルメチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルメチルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルメチルオキシスチレン、ｐ−イソプロピルジメチルメチルオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルメチルオキシスチレン、ｐ−トリフェニルメチルオキシスチレン、ｐ−トリエチルメチルオキシスチレン、ｍ−トリエチルメチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−トリイソプロピルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−トリイソプロピルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−トリ−ｎ−プロピルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−トリ−ｎ−プロピルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−イソプロピルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−トリエチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−トリエチルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−トリメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−トリメチルゲルマニウムオキシスチレンなどを挙げることができる。これらの内で、分子量分布を狭くする観点から、特に好適な単量体は一般式（４）の中のＲ1の炭素数５以上の単量体である。最も好適な単量体はｐ−トリイソプロピルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルオキシスチレンである。
【００１８】
前記一般式（４）で表わされる単量体は一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、一般式（４）で表わされる単量体とともに、本発明の効果を損なわない範囲内でこれと異なる他のスチレン系単量体を用いて共重合させてもよい。この場合のスチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｏ-メチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、２，５-ジメチルスチレン、３，４-ジメチルスチレン、３，５-ジメチルスチレン、ｐ-ターシャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン、；ｐ-クロロスチレン、ｍ-クロロスチレン、ｏ-クロロスチレン、ｐ-ブロモスチレン、ｍ-ブロモスチレン、ｏ-ブロモスチレン、ｐ-フルオロスチレン、ｍ-フルオロスチレン、ｏ-フルオロスチレン、ｏ-メチル-ｐ-フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン；
【００１９】
４-ビニルビフェニル、３-ビニルビフェニル、２-ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類；１-（４-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（４-ビニルフェニル）ナフタレン、１-（３-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（３-ビニルフェニル）ナフタレン、１-（２-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（２-ビニルフェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン類；１-（４-ビニルフェニル）アントラセン、２-（４-ビニルフェニル）アントラセン、９-（４-ビニルフェニル）アントラセン、１-（３-ビニルフェニル）アントラセン、２-（３-ビニルフェニル）アントラセン、９-（３-ビニルフェニル）アントラセン、１-（２-ビニルフェニル）アントラセン、２-（２-ビニルフェニル）アントラセン、９-（２-ビニルフェニル）アントラセンなどのビニルアントラセン類；
【００２０】
１-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、２-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、３-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、９-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、１-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、２-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、３-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、９-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、１-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、２-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、３-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、９-（２-ビニルフェニル）フェナントレンなどのビニルフェニルフェナントレン類；１-（４-ビニルフェニル）ピレン、２-（４-ビニルフェニル）ピレン、１-（３-ビニルフェニル）ピレン、２-（３-ビニルフェニル）ピレン、１-（２-ビニルフェニル）ピレン、２-（２-ビニルフェニル）ピレンなどのビニルフェニルピレン類；
【００２１】
４-ビニル-ｐ-ターフェニル、４-ビニル-ｍ-ターフェニル、４-ビニル-ｏ-ターフェニル、３-ビニル-ｐ-ターフェニル、３-ビニル-ｍ-ターフェニル、３-ビニル-ｏ-ターフェニル、２-ビニル-ｐ-ターフェニル、２-ビニル-ｍ-ターフェニル、２-ビニル-ｏ-ターフェニルなどのビニルターフェニル類；４-（４-ビニルフェニル）-ｐ-ターフェニルなどのビニルフェニルターフェニル類；４-ビニル-４’-メチルビフェニル、４-ビニル-３’-メチルビフェニル、４-ビニル-２’-メチルビフェニル、２-メチル-４-ビニルビフェニル、３-メチル-４-ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル類；４-ビニル-４’-フルオロビフェニル、４-ビニル-３’-フルオロビフェニル、４-ビニル-２’-フルオロビフェニル、４-ビニル-２-フルオロビフェニル、４-ビニル-３-フルオロビフェニル、４-ビニル-４’-クロロビフェニル、４-ビニル-３’-クロロビフェニル、４-ビニル-２’-クロロビフェニル、４-ビニル-２-クロロビフェニル、４-ビニル-３-クロロビフェニル、４-ビニル-４’-ブロモビフェニル、４-ビニル-３’-ブロモビフェニル、４-ビニル-２’-ブロモビフェニル、４-ビニル-２-ブロモビフェニル、４-ビニル-３-ブロモビフェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類；
【００２２】
４-ビニル-４’-メトキシビフェニル、４-ビニル-３’-メトキシビフェニル、４-ビニル-２’-メトキシビフェニル、４-ビニル-２-メトキシビフェニル、４-ビニル-３-メトキシビフェニル、４-ビニル-４’-エトキシビフェニル、４-ビニル-３’-エトキシビフェニル、４-ビニル-２’-エトキシビフェニル、４-ビニル-２-エトキシビフェニル、４-ビニル-３-エトキシビフェニルなどのアルコキシビフェニル類；４-ビニル-４’-メトキシカルボニルビフェニル、４-ビニル-４’-エトキシカルボニルビフェニルなどのアルコキシカルボニルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-メトキシメチルビフェニルなどのアルコキシアルキルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルシリルビフェニルなどのトリアルキルシリルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-メチルスタンニルビフェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルスタンニルメチルビフェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルメチルビニルビフェニル類などのアリールスチレン類；ｐ-クロロエチルスチレン、ｍ-クロロエチルスチレン、ｏ-クロロエチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレン；
【００２３】
ｐ-メトキシスチレン、ｍ-メトキシスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-エトキシスチレン、ｍ-エトキシスチレン、ｏ-エトキシスチレンなどのアルコキシスチレン；ｐ-メトキシカルボニルスチレン、ｍ-メトキシカルボニルスチレンなどのアルコキシカルボニルスチレン；アセチルオキシスチレン、エタノイルオキシスチレン、ベンゾイルオキシスチレンなどのアシルオキシスチレン；ｐ-ビニルベンジルプロピルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン；ｐ-トリメチルシリルスチレンなどのアルキルシリルスチレン；ｐ-トリメチルスタンニルスチレン、ｐ-トリブチルスタンニルスチレン、ｐ-トリフェニルスタンニルスチレンなどのアルキルスタンニルスチレン；ビニルベンゼンスルホン酸エチル、ビニルベンジルジメトキシホスファイド、ｐ-ビニルスチレンなどのビニルスチレンなどが挙げられ、これらの単位を含む共重合体であってもよい。
【００２４】
上記、一般式（４）で表わされる単量体とともに使用可能なこれら他のスチレン系単量体の使用量は、本発明の重合体の用途によっても異なり、一義的には定められないが、全単量体中、好ましくは、４５モル％以下、特に好ましくは０．０５〜３０モル％の範囲である。
【００２５】
また、本発明のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造に際しては、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で本発明の前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合することができる。この場合の一般式（４）で表される置換スチレン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのオレフイン、シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフイン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが含まれる。これらの、一般式（４）で表わされる単量体とともに使用可能なその他の単量体の使用量は、本発明の重合体の用途によっても異なり、一義的には定められないが、全単量体中、好ましくは４５モル％以下、特に好ましくは０．０５〜３０モル％の範囲である。
【００２６】
このような本発明の高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体は、以下に示す触媒系を用いて、特定の置換スチレン系単量体を重合させた後、酸もしくは塩基と接触させて脱保護基化反応を行うことにより極めて効率よく製造することができる。
ここで脱保護基化反応とは、保護基を外すことによりヒドロキシル基を生成させる反応を意味する。
【００２７】
すなわち、本発明の方法においては、高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン重合体の前駆体である前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体の製造に於ける触媒成分としては前記した（Ａ）成分の一般式（２）と一般式（３）で表される化合物の内から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合物と、前記した（Ｂ）成分の（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒との反応生成物を主たる触媒成分として含有するものを用いる。
【００２８】
（Ａ）成分の遷移金属化合物は、前記した一般式（２）と（３）で表される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。
前記した一般式（２）又は（３）中のＲ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、イソブチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基など）、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基（具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２-エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ基など）、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基（具体的にはチオフェノキシ基など）、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基、１，２-ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基など）、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル基を示す。
【００２９】
Ｍはチタン（Ｔi）、ジルコニウム（Ｚr）又はハフニウム（Ｈf）からなる群から選ばれる遷移金属、Ｘ1はハロゲン原子（具体的には塩素、臭素、沃素、弗素）を示す。一般式（２）及び（３）中のＲ2、Ｒ3、及びＲ4は同一のものであっても、異なるものであってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。これらの遷移金属化合物の内で、重合活性の点で最も好適に使用されるのはチタン化合物である。
【００３０】
更に好適なチタン化合物としては下記一般式（６）で表されるモノ（シクロペンタジエニル）チタン化合物、モノ（インデニル）チタン化合物、モノ（フルオレニル）チタン化合物がある。
ＴiＲ5ＸＹＺ （６）
（式中、Ｒ5 はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基などを示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，炭素数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。）
【００３１】
この式中のＲ5で示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基などである。
【００３２】
また、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基など）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２-エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ基など）、炭素数６〜２０のアリール基（具体的にはフェニル基、ナフチル基など）、炭素数６〜２０のアリーロキシ基（具体的にはフェノキシ基など）、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基（具体的にはチオフェノール基など）、炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体的にはベンジル基）又はハロゲン原子（具体的には塩素、臭素、沃素あるいは弗素）を示す。
【００３３】
このような一般式（６）で表されるチタン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２-ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタン；
【００３４】
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；
【００３５】
シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；
【００３６】
シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニルチタントリクロリド；インデニルチタントリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオフェノキシドなどが挙げられる。
【００３７】
さらにチタン化合物としては、下記一般式（７）で表される縮合チタン化合物を用いてもよい。
【化９】
【００３８】
上記一般式（７）で表される三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン、シクロペンタジエニルチタンジクロリドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物が挙げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られるものが挙げられる。これら三価チタン化合物はエステル、エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。
【００３９】
また、遷移金属化合物としてのジルコニウム化合物は、テトラベンジルジルコニウム、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ビスインデニルジルコニウムジクロリド、トリイソプロポキシジルコニウムクロリド、ジルコニウムベンジルジクロリド、トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあり、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラブトキシドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジルビスアセチルアセトナート、バナジルトリアセチルアセトナート、トリエトキシバナジル、トリプロポキシバナジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタン化合物が特に好適である。また、上記したチタン化合物等は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。
【００４０】
その他（Ａ）成分である遷移金属化合物については、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金属化合物、例えば、下記一般式（８）で表される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物がある。
Ｍ1Ｒ8Ｒ9Ｒ10Ｒ11 （８）
（式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウムあるいはハフニウムを示し、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基あるいはフルオレニル基を示し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基あるいは炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ7及びＲ8は炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基によって架橋されていてもよい。）
【００４１】
この一般式（８）中のＲ8，Ｒ9 はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；１，２，４-トリ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基など）、インデニル基、置換インデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチルインデニル基；トリメチルインデニル基など）、フルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフルオレニル基）を示し、Ｒ8 ，Ｒ9 は同一でも異なってもよく、更にＲ8 とＲ9 が炭素数１〜５のアルキリデン基（具体的には、メチン基、エチリデン基、プロピリデン基、ジメチルカルビル基など）又は炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジベンジルシリル基など）により架橋された構造のものでもよい。
【００４２】
一方、Ｒ10 ，Ｒ11 は、上述の如くであるが、より詳しくは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基など）、炭素数６〜２０のアリール基（具体的には、フェニル基、ナフチル基など）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基など）、さらにはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。
【００４３】
このような一般式（８）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジエチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３-ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；
【００４４】
ビス（１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４-トリ（（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビスインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメチル；
【００４５】
メチレンビスフルオレニルチタンジメチル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；
【００４６】
エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，３-ジ-（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；
【００４７】
ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニルチタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビスフルオレニルチタンジベンジル；
【００４８】
エチリデンビスフルオレニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；
【００４９】
ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジブトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジフェノキシド；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，２，３，４-テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；
【００５０】
ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビスインデニルチタンジメトキシド；ビスフルオレニルチタンジメトキシド；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；メチレンビスインデニルチタンジメトキシド；メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキシド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキシド；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキシド；
【００５１】
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキシド；メチレンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキシド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシドなどが挙げられる。
【００５２】
また、ジルコニウム化合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキシド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキシドなどがあり、更にハフニウム化合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキシド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキシドなどがある。これらのなかでも特にチタン化合物が好ましい。更にこれらの組合せの他、２，２' -チオビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；２，２' -チオビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェニル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であってもよい。
【００５３】
これらの遷移金属化合物の中で、特に前記した一般式（６）で示されるようなπ配位子を１個もつ遷移金属化合物が好適に用いられる。本発明で用いられる重合用触媒においては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
本発明における触媒成分は、前記した（Ａ）成分である遷移金属化合物と助触媒である（Ｂ）成分との反応生成物を主たる触媒成分として含有するが、助触媒である（Ｂ）成分は、次の（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも１種の助触媒を使用する。
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物
（ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物
（ｄ）周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物
【００５５】
先ず（ａ）の有機アルミニウムオキシ化合物は、好ましくは下記一般式（９）で表される直鎖状または環状重合体であり、いわゆるアルミノキサンである。
【化１０】
ここでＲ12 またはＲ13 の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。ｎは重合度を示し、好ましくは 5 以上、さらに好ましくは 10〜100、最も好ましくは 10〜50の範囲である。重合度ｎが 5 に満たないと、重合活性が低下するので好ましくなく、100 より大きくなると、重合活性の低下及び脱灰処理が困難になる等の問題を生ずるので好ましくない。
【００５６】
（ｂ）の前記した一般式（２）及び／又は一般式（３）で示される遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を形成できるイオン性化合物としては、非配位性アニオンとカチオンとが挙げられる。
ここで非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシイル）ボレート、トリフェニルペンタフルオロフェニルボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボレートなどが挙げられる。
【００５７】
これらの非配位性アニオンの中ではテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるものが特に好ましい。具体例としては、例えばトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”−トリ（メトキシフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（トルイル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”−トリ（クロロフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリフェニルシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメトキシシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（チオイソプロピル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメチルシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”−トリ（メトキシフェニル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（トルイル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”−トリ（クロロフェニル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００５８】
また、カチオンとしては、ａ）カルボニウムカチオン、ｂ）オキソニウムカチオン、ｃ）アンモニウムカチオン、ｄ）ホスホニウムカチオン、ｅ）遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
ａ）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。
【００５９】
ｂ）オキソニウムカチオンの具体例としては、ヒドロキソニウムカチオンＯＨ3 +、メチルオキソニウムカチオンＣＨ3ＯＨ2 +などのアルキルオキソニウムカチオン、ジメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ3）2ＯＨ+などのジアルキルオキソニウムカチオン、トリメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ3）3Ｏ+、トリエチルオキソニウムカチオン（Ｃ2Ｈ5）3Ｏ+などのトリアルキルオキソニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６０】
ｃ）アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(ｉ-プロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００６１】
ｄ）ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００６２】
これら（ｂ）のイオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオンおよびカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることができる。上記のうち、特にトリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン性化合物がより好ましく用いることができる。
【００６３】
（ｃ）の前記した一般式（２）及び／又は一般式（３）で示される遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス（ジフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルボロンが挙げられる。
【００６４】
（ｄ）の周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物には、狭義の有機金属化合物のみならず、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物も含まれる。ここで、
・周期律表１の元素金属には：Ｌｉ，Ｎａ
・周期律表２の元素金属には：Ｍｇ，Ｂｅ
・周期律表１３の元素金属には：Ａｌ，Ｂが挙げられる。
これらの内、好ましい元素金属としては、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌであり、特に好ましくはＡｌである。
【００６５】
（ｄ）の有機金属化合物として、例えばメチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられ、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
（ｄ）の有機金属ハロゲン化合物として、例えば、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。
（ｄ）の水素化有機金属化合物として、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００６６】
本発明では、助触媒として上記の（ａ）〜（ｄ）を単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。好ましい助触媒は（ａ）単独、（ｃ）単独、（ａ）と（ｄ）、（ｂ）と（ｄ）、（ｃ）と（ｄ）の組み合わせである。狭い分子量分布の重合体を得る目的のために、特に好ましいのは（ｂ）と（ｄ）及び（ｃ）と（ｄ）の組み合わせである。
【００６７】
本発明で用いられるシンジオタクチックトリアルキルシリルオキシスチレン系重合体製造用触媒は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を触媒の主成分として含有するものであるが、この他に本発明の効果を損なわない範囲内で他の触媒成分を加えてもよい。本発明の触媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、化合物の種類及び各種重合条件などにより異なり、一義的に定められないが、通常それぞれ独立に定められる（Ｂ）成分の各化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）と（Ａ）成分の遷移金属化合物のモル比が、下記の範囲内にあることが望ましい。
【００６８】
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 1〜1000,000、好ましくは 5〜50,000、より好ましくは 30〜5,000 である。
（ｂ）イオン性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10である。
（ｃ）ルイス酸性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10 である。ここで助触媒成分としてルイス酸化合物を用いる場合には、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物を併用することが好ましい。
（ｄ）有機金属化合物を使用する場合には、（ｄ）有機金属化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 0.1〜10,000、好ましくは 1〜1,000 である。上記の範囲を外れると重合活性が低下するので好ましくない。
【００６９】
本発明においては、さらに、水素化金属化合物を、前記した周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物などと併用してスチレン系単量体を重合してもよい。ここで水素化金属化合物としては、例えば、ＮａＨ，ＬｉＨ，ＣａＨ2、ＬｉＡlＨ4，ＮａＢＨ4などが挙げられる。周期律表１、２及び１３族元素金属の主元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物及び水素化有機金属化合物などは、前記したものが挙げられる。
【００７０】
本発明においては、前記一般式（２）および／又は一般式（３）で示される遷移金属化合物単独、またはこれと前記（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒を担体に担持して用いることができる。担体としては、無機化合物または有機高分子化合物が挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものでもよい。好ましいものはシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどの無機酸化物、および、塩化マグネシウムなどの無機塩化物である。これらの無機化合物は、平均粒子径が 5〜150μm、比表面積が 2〜800 m2/gの多孔性微粒子が好ましく、例えば 100〜800 ℃で熱処理して用いることができる。
【００７１】
有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましい。有機高分子化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテンなどの単位を有する重合体を化学変成することによって得られる官能基を有するα-オレフイン単独重合体、α-オレフイン共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単位を有する重合体、および、それらの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が 5〜250 μm の球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物、助触媒を単体に担持することによって、触媒の重合反応器への付着による汚染を防止することができる。
【００７２】
本発明においては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と、上記（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒である（Ｂ）成分とを接触させた触媒の存在下に、１種以上の前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体を重合させる。具体的には、以下のような方法（Ｉ）〜（VII）で重合を実施すればよい。なお、下記説明において（Ａ）成分は遷移金属化合物を、（Ｂ）成分は助触媒を表わす。
【００７３】
（Ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め接触させた後さらに前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分と接触させて重合を行う。
（II）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び少量の前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体成分を予め接触させた後、さらに前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分と接触させて重合を行う。
【００７４】
（III）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、担体と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを接触させて重合を行う。
（IV）（Ａ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ｂ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを接触させて重合を行う。
【００７５】
（Ｖ）（Ｂ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ａ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを接触させて重合を行う。
（VI）（Ａ）成分と前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを混合させた後、（Ｂ）成分を接触させて重合を行う。
（VII）（Ｂ）成分と前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを混合させた後、（Ａ）成分を接触させて重合を行う。
（Ｉ）〜（VII）の方法の中では、開始剤効率と重合活性を向上させる点と、得られる重合体の分子量分布をさらに狭くさせうる点から、（Ｉ）及び（II）の方法が好ましい。
【００７６】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、それぞれ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態のものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するために用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、または、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒である。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素である。また、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００７７】
本発明においては、まず前記触媒の存在下に、前記一般式（４）で表される置換スチレン系単量体を重合させるが、重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合のいずれの方法も用いることができる。
この重合反応においては、一般的には重合温度は−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃、特に好ましくは−３０〜７０℃の範囲である。典型的な重合時間は 30 秒〜36 時間、好ましくは 1分〜20 時間、さらに好ましくは 5 分〜10 時間である。所望のポリマーを生成させるのに必要な最適時間は用いられる温度、溶剤及び他の重合条件によって変化する。
【００７８】
また、重合は大気圧よりも低い圧力並びに大気圧よりも高い圧力において行うことができる。重合混合物の最も低い成分が気化するまでの減圧においても行われる。しかしながら、大気圧付近の圧力を用いるのが好ましい。
重合方法としては、通常、不活性溶媒中での溶液重合法、スラリー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重合法によって行われる。これらの方法の中でも、溶液重合法及びバルク重合法が好ましい。
【００７９】
重合に使用される不活性溶媒としては、脂肪族、環式脂肪族、芳香族及びハロゲン化芳香族炭化水素、並びにそれらの混合物が挙げられる。重合のための好ましい不活性溶媒は、Ｃ4〜Ｃ26アルカン、特に分岐アルカン、トルエン、エチルベンゼン、及びそれらの混合物である。0.5〜100 重量％のモノマー濃度を与えるのに適当な溶媒が使用される。また、アニソール、ジフェニルエーテル、エチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類などの極性化合物を本発明の効果を損なわない範囲で少量添加して重合反応を行ってもよい。
【００８０】
重合体の分子量を調節するために、本発明の効果を損なわない範囲内で連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、１，２-ブタジエンなどのアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン類、および、水素が好ましく使用される。
次いで、本発明では前節までに記載した製造方法により製造された前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体を有機溶媒の存在下に酸もしくは塩基と接触させて、脱保護基化反応を行うことによってヒドロキシル基を形成させる。
【００８１】
前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体は、上記配位重合によって得られた重合液より、例えばメタノール等の適当な溶剤を用いて沈殿し、洗浄、乾燥する方法や、脱溶媒し、スチームストリッピング乾燥または加熱乾燥等の乾燥操作を用いる方法等、通常の方法によって単離精製した後使用することもできるし、または、何ら単離操作をすることなくそのまま脱保護基化反応に使用することもできる。
【００８２】
本発明で用いられる酸としては、例えば、塩化水素等のハロゲン化水素、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、もしくはリン酸等の鉱酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸、酢酸、またはマロン酸等のカルボン酸類、または、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはトリフルオロメチル硫酸等の有機スルホン酸類等の酸が挙げられる。これらのうち、テトラブチルアンモニウムフルオリド、塩化水素、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはトリフルオロメチル硫酸が好ましい。
【００８３】
また、本発明で用いられる塩基としては、例えばテトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルスルホネート、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムｐ−トルエンスルスルホネートなどのアンモニウム塩、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリなどが挙げられる。
【００８４】
酸もしくは塩基の使用量は、通常、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体の繰り返し単位のモル数に対して０．００００１倍モル以上の量用いられるが、例えば酢酸等のカルボン酸類は有機溶媒としても使用することができる。好ましくは、０．００００１ないし１０００倍モルの範囲であり、より好ましくは、０．０００１ないし１００倍モルの範囲である。
【００８５】
有機溶媒としては、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体または生成するヒドロキシスチレン重合体の少なくとも何れかが溶解する溶媒であれば何れでも使用することができるが、通常、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族または芳香族ハロゲン化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、アセトフェノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；および酢酸エチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
または、プロトン酸として用いた酢酸等のカルボン酸類も挙げられる。
【００８６】
これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの溶媒の使用量は、用いる溶媒の種類により一様ではないが、通常、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体または生成するヒドロキシスチレン重合体の濃度として０．００５重量％ないし５０重量％の範囲であり、好ましくは、０．０１重量％ないし３０重量％の範囲である。特に好ましくは、０．１重量％ないし２５重量％である。
【００８７】
本発明の方法における脱保護基化反応の実施方式は、特に限定されるものではなく、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体または生成するヒドロキシスチレン重合体、酸もしくは塩基および有機溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。
【００８８】
脱保護基化反応の際の温度および時間は、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体の濃度や分子量、酸もしくは塩基の種類や量および有機溶媒等の種類等により異なり一様ではない。しかしながら、通常脱保護基化反応の温度は−２０℃ないし２００℃の範囲であり、好ましくは、０℃ないし１５０℃の範囲である。特に好ましくは１５℃ないし１００℃の範囲である。脱保護基化反応の反応時間は、通常７２時間以内であり、好ましくは０．０１ないし４８時間の範囲である。特に好ましくは０．０５ないし２４時間も範囲内である。また、場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。また、この脱保護基化反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。
【００８９】
この得られたヒドロキシスチレン重合体は、例えば脱保護基化反応において炭化水素等の溶解度の低い有機溶媒を用いた場合、脱保護基化反応中に固体として析出してくるため、濾過やデカンテーション等の通常の分離操作により単離することができるし、または、アルコール等の溶解度の高い有機溶媒を用いた場合、均一に溶解しているため、抽出、ストリッピングおよびイオン交換などの通常の精製操作を行った後、または何ら精製操作を行わずに、適当な貧溶媒を用いて沈殿させて分離する方法や、脱溶媒法などの乾燥操作を用いる方法等の通常の方法によって単離することができる。
【００９０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００９１】
まず、本発明の実施例で使用した各評価、測定方法について述べる。
１）触媒活性
触媒金属１mmol １時間当たりのポリマー生成量（グラム）で表した。
２）ポリマーの分子量、及び分子量分布
東ソー社製8020型ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、示差屈折率計を検出器として装着して測定を行った。
３）％シンジオタクティシティー
日本電子製ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ-ＮＭＲ分析により、ペンタッド（ラセミペンタッド）を測定することによって決定した。
13Ｃ−ＮＭＲ測定条件
重メタノールの４９．０ｐｐｍ基準
測定温度：２７℃
【００９２】
４）結晶融解温度
マックサイエンス社製ＤＳＣ３２００Ｓを用い、アルゴン雰囲気下、以下に示すプロファイルに従い、ｃ）に於ける結晶融解ピークのピークトップ温度により、結晶融解温度（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。
ａ）10℃/min で０℃→２２０℃まで昇温。
ｂ）10℃/min で２２０℃→０℃まで降温。
ｃ）再び 10℃/min で０℃→３５０℃まで昇温。
【００９３】
実施例１
＜ポリ（ｐ-トリイソプロピルシリルオキシスチレン）−１の合成＞
乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トルエン 68.1 mlとトリオクチルアルミニウム 0.2 mmolを内容積 100 mlのガラス製三ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で 10 分間エージングを行った。次に、-25 ℃の恒温とし、30 分間エージングを行った。
【００９４】
最後に、ｐ-トリイソプロピルシリルオキシスチレン 0.9 mmolを仕込んで、-25 ℃にて 60 分間重合反応を行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解させ、濾過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.193 ｇ（収率：76.4 ｗｔ％）を得た。重合活性は 1.93 (g of polymer)／((mmol Ti)×ｈｒ）であった。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 45600、数平均分子量（Ｍｎ）は 36300、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.26 であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95 ％以上であった。また、熱分析を行ったところ、２５１℃付近にＴｍ、１１６℃付近にＴｇが観測された。
【００９５】
乾燥し、窒素置換した内容積 30 mlのガラス製シュレンクボトルを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。上記で得られたポリ（ｐ-トリイソプロピルシリルオキシスチレン）−１：0.049g をガラス製シュレンクボトルに仕込み、続いてテトラブチルアンモニウムフルオリド 5.0mmol、テトラヒドロフラン25mlを仕込んで、120分間室温で撹拌を行った。次に、60℃の恒温とし、120分間撹拌を行った。そして、多量の飽和塩化アンモニウム水溶液に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、エタノールに再溶解させ、ヘキサンに注ぎ込み、重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.010 ｇ（収率：18.5 ｗｔ％）を得た。
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 23300、数平均分子量（Ｍｎ）は 19900、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.17であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95 ％以上であった。
【００９６】
実施例１で得られた重合体がシンジオタクチック構造であることの確認
図１（ａ）（ｂ）に実施例１で得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲを、図２（ａ）（ｂ）に実施例１で用いた単量体を使用して熱重合により合成されたアタクチック構造を有する重合体の13Ｃ−ＮＭＲを示す。
図１（ａ）において、１３７.６６ｐｐｍのフェニルＣ１炭素に帰属するピークが、図２（ａ）（アタクチック）に比べ非常にシャープになっていること、そして図１（ｂ）の４５.８４ｐｐｍの主鎖メチン炭素に帰属するピークが、図２（ｂ）に比べ、非常にシャープになっていることから、実施例１で得られた重合体は、非常に立体規則性の高いものであることがわかる。
【００９７】
さらに、Macromolecules，第21巻，第12号，第3356ページ（1988年）にて示されるように、一般にシンジオタクチック構造に由来するラセミペンタッド構造のピークは、アタクチック構造の複雑なピークと比較すると、高磁場側に位置するのに対し、図１（ａ）の実施例１で得られた重合体のフェニルＣ１炭素のピーク１３７.６６ｐｐｍは、図２（ａ）の １３７．２〜 １３９．７ｐｐｍのアタクチック構造のフェニルＣ１炭素の複雑なピークの中で、高磁場側に位置する。これらのことから、実施例１で得られた重合体はシンジオタクチック構造のものであることがわかる。
【００９８】
参考例
＜ポリ（ｐ-トリイソプロピルシリルオキシスチレン）−２の合成＞
乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トルエン 69.0 mlと（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.1 mmolをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込んで、10分間室温でエージングを行った。ここに、トリオクチルアルミニウム 0.2 mmolを仕込み室温で 10 分間エージングを行った。次に、-25 ℃の恒温とし、30 分間エージングを行った。
【００９９】
最後に、ｐ-トリイソプロピルシリルオキシスチレン 2.0 mmolを仕込んで、-25 ℃にて 60 分間重合反応を行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解させ、濾過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.383 ｇ（収率：79.7 ｗｔ％）を得た。重合活性は 3.83 (g of polymer)／((mmol Ti)×ｈｒ）であった。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 102000、数平均分子量（Ｍｎ）は 81700、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.25 であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95 ％以上であった。
【０１００】
乾燥し、窒素置換した内容積 30 mlのガラス製シュレンクボトルを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。上記で得られたポリ（ｐ-トリイソプロピルシリルオキシスチレン）−２：0.077gをガラス製シュレンクボトルに仕込み、続いて10%水酸化カリウム・メタノール溶液 7.0ml、テトラヒドロフラン20mlを仕込んで、120分間 60 ℃で撹拌を行った。そして、多量の塩酸水溶液に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、メタノールに再溶解させ、再度塩酸水溶液に注ぎ込み、重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.031 ｇ（収率：40.6 ｗｔ％）を得た。
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 102000、数平均分子量（Ｍｎ）は 39800、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 2.56であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 90 ％以上であった。
【０１０１】
実施例３
＜ポリ（p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン）−１の合成＞
乾燥し、窒素置換した内容積 200 mlのガラス製三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トルエン 68.1 mlとトリオクチルアルミニウム 0.1 mmolをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、10 分間室温でエージングを行った。ここに、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム 0.1 mmol、続いてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン 0.09 mmolを仕込み室温で 10 分間エージングを行った。次に、-25 ℃の恒温とし、10 分間エージングを行った。
【０１０２】
ここに、p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン0.1mmolのトルエン溶液を仕込んで。さらに-25 ℃の温度で60分間エージングを行った。
最後に、p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン2.0mmolのトルエン溶液を仕込んで、-25 ℃にて 20 分間重合反応を行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解させ、濾過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.364 ｇ（収率：73.9 ｗｔ％）を得た。重合活性は 10.9 (g of polymer)／((mmol
Ti)×ｈｒ）であった。
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 65500、数平均分子量（Ｍｎ）は 60800、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.08 であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95 ％以上であった。また、熱分析を行ったところ、105 ℃にＴｇが観測された。
【０１０３】
乾燥し、窒素置換した内容積 30 mlのガラス製シュレンクボトルを用い、窒素雰囲気下で反応を行った。上記で得られたポリ（p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン）−１：0.201gをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン30mlを仕込んで、ポリマーを溶解させる。その後、37%塩酸を6.0ml仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で240分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、エタノールに再溶解させ、ヘキサンに注ぎ込み、重合体を析出させることを２回繰り返した。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 0.086 ｇ（収率：83.9 ｗｔ％）を得た。
【０１０４】
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 54300、数平均分子量（Ｍｎ）は 49900、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は 1.09であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95 ％以上であった。
また、熱分析を行ったところ、194 ℃にＴｇが観測された。
【０１０５】
実施例３で得られた重合体がシンジオタクチック構造であることの確認
図３（ａ）（ｂ）に実施例３で得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲを、前記した図２（ａ）（ｂ）にアタクチック構造を有する重合体の13Ｃ−ＮＭＲを示す。
図３（ａ）において、137.76ｐｐｍのフェニルＣ１炭素に帰属するピークが、前記した図２（ａ）（アタクチック）に比べ非常にシャープになっていること、そして図３（ｂ）の45.88ｐｐｍの主鎖メチン炭素に帰属するピークが、図２（ｂ）に比べ、非常にシャープになっていることから、実施例１で得られた重合体は、非常に立体規則性の高いものであることがわかる。
さらに、Macromolecules，第21巻，第12号，第3356ページ（1988年）にて示されるように、一般にシンジオタクチック構造に由来するラセミペンタッド構造のピークは、アタクチック構造の複雑なピークと比較すると、高磁場側に位置するのに対し、図３の実施例３で得られた重合体のフェニルＣ１炭素のピーク137.76ｐｐｍは、図２の 137.2〜 139.7ｐｐｍのアタクチック構造のフェニルＣ１炭素の複雑なピークの中で、高磁場側に位置する。これらのことから、実施例３で得られた重合体はシンジオタクチック構造のものであることがわかる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明のヒドロキシスチレン重合体は、高度のシンジオタクチック構造を有するものであって、プリント配線基板、オフセットＰＳ印刷版、フォトレジストなどの素材として、あるいは難燃性接着剤や金属表面処理剤などとして有用である。また、本発明の方法によると、該高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン重合体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で用いた単量体を使用して合成されたアタクチック構造を有するヒドロキシスチレン重合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例３で得られた重合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
Claims (1)
- 下記一般式（１）
触媒として、（Ａ）下記一般式（６）
ＴiＲ５ＸＹＺ （６）
（式中、Ｒ５ はシクロペンタジエニル基、又は、置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，炭素数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンからなる助触媒との反応生成物を主たる触媒成分とするものを用い、下記一般式（４）
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