JP3901267B2 - スチレン共重合体樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスチレン系共重合体樹脂組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは特定の構造を有するゴムを含むスチレン系共重合体樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリスチレンはスチレンのラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法、配位重合法等、種々の重合方法で得られることが知られている。これらの重合方法のなかでも、配位重合法は遷移金属触媒を用いてスチレンを重合する方法であり、立体規則性のコントロールされたポリスチレンが得られる。
【０００３】
例えば従来ポリオレフィンを重合する触媒として知られているチーグラー触媒を用いることによりアイソタクチック構造を有するポリスチレンが得られる。また最近では特開昭６２−１０４８１８にはいわゆるカミンスキー系の触媒を用いてシンジオタクチック構造を有するポリスチレンを合成する方法などが開示されている。
【０００４】
これらの立体規則性のポリスチレンはいずれも結晶性で融点が高いので、剛性が高く、耐熱性および耐薬品性が良好であるなど、優れた性質を有しているが耐衝撃強度が低く、また融点が分解温度と近いため、低温では成形性が悪く、高温で成形すると分解が起こって分子量が低下してしまうという問題が有った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記結晶性ポリスチレンの耐衝撃強度を改良するためにゴム状重合体を組み合わせる方法が特開昭６２−２５７９５０、６２−３０５８３８、特開平１−２９０４９、特開平４−２７９６４６などに開示されている。ところが結晶性ポリスチレンの融点が高いためゴムが樹脂中に均一に分散されず、耐衝撃性を改良するためには大量のゴムを添加しなければならない。
【０００６】
ゴムを樹脂中に均一に分散させるために相溶化剤としてスチレン成分を含むゴム共重合体を添加する方法が特開平１−１４６９４４、特開平１−２７９９４４に提案されている。これらの方法は相溶化剤としての効果が小さく、耐衝撃性を改良するためのゴムの添加量を大幅に減らせることはできないと言う問題があり、ゴムを均一に分散させた立体規則性ポリスチレン樹脂の開発が望まれている。結晶性ポリスチレンに大量のゴム状重合体を添加すると、ゴム成分の添加割合の増加に従って結晶性ポリスチレンの特徴である高融点、高剛性であるという特徴が犠牲になり好ましくない。
【０００７】
従って、結晶性ポリスチレン組成物中に少量のゴム成分を存在させることによって大幅に耐衝撃性が改良できれば結晶性ポリスチレンの高融点、高剛性であるという特徴を維持することができるので、本発明はこれを発明の課題とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決してゴムを均一に分散させたポリスチレン系樹脂を製造する方法を鋭意検討したところ、特定の構造を有するゴムを含む溶液中でスチレン系単量体及びスチレン系単量体と両末端にビニル基を有するα―ωジエン単量体を共重合する事によってゴム粒子が均一に分散し、物性の良好なスチレン系共重合体樹脂組成物が得られることを見いだして本発明を完成させた。すなわち本発明は以下から構成される。
【０００９】
（１） スチレン不溶成分が０．１重量％未満であるアニオン重合によって製造されたゴム状重合体を溶解した溶液中で遷移金属化合物及び活性化剤よりなる触媒を用いてスチレン系単量体及び両末端に不飽和結合を有するα−ωジエン単量体を共重合して得られるスチレン系共重合樹脂組成物。
【００１０】
（２） スチレン不溶成分が０．１重量％未満であるアニオン重合によって製造されたゴム状重合体を溶解した溶液中で遷移金属化合物及び活性化剤よりなる触媒を用いてスチレン系単量体及び両末端に不飽和結合を有するα−ωジエン単量体を共重合することを特徴とするスチレン系共重合樹脂組成物の製造方法。
【００１１】
（３） ゴム状重合体がスチレン−ブタジエン系ゴム状重合体であり、かつこれが（ａ）ゴム状重合体の２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が２〜２００センチポイズであり、（ｂ）ブタジエン連鎖の不飽和結合のミクロ構造が１，２−ビニル結合を５〜２５モル％含有し、（ｃ）スチレン（Ｓ）とブタジエン（Ｂ）のＳ−Ｂ型またはＳ−Ｂ−Ｓ型ブロックをなすスチレン−ブタジエン系ゴム状重合体であり、該スチレン−ブタジエン系ゴム状重合体を樹脂組成物中に５〜３５重量％含有することを特徴とする（１）記載のスチレン系共重合体樹脂組成物。
【００１２】
（４） ゴム状重合体がスチレン−ブタジエン系ゴム状重合体であり、かつこれが（ａ）ゴム状重合体の２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が２〜２００センチポイズであり、（ｂ）ブタジエン連鎖の不飽和結合のミクロ構造が１，２−ビニル結合を５〜２５モル％含有し、（ｃ）スチレン（Ｓ）とブタジエン（Ｂ）のＳ−Ｂ型またはＳ−Ｂ−Ｓ型ブロックをなすスチレン−ブタジエン系ゴム状重合体を用い、該スチレン−ブタジエン系ゴム状重合体を樹脂組成物中に５〜３５重量％含有するように重合することを特徴とする（２）のスチレン系共重合体樹脂組成物の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するアニオン重合によって製造されるゴム状重合体はラジカル重合で製造されるゴム状重合体と区別され、ラジカル重合で製造されるゴム状重合体では本発明の目的を満足できない。かかるアニオン重合によって製造されるゴム状重合体としては、溶液重合で、例えばジエン系単量体を含む単量体をチタン系チグラー触媒、Ｃｏ系触媒、Ｌｉ系触媒等を用いて製造され、分子中に不飽和の二重結合を有するゴム状重合体であれば制限はない。
【００１４】
該ゴム状重合体としては、例えば佐伯康治：”ポリマー製造プロセス”（１９７１年：工業調査会）Ｐ２１９〜２５５記載のポリブタジエン、同Ｐ２５７〜２７２記載の溶液重合ＳＢＲ、同Ｐ２７３〜２８７記載のポリイソプレンをはじめ、ポリ−２，３−ジメチルブタジエン、ブタジエン／２−メチル−５−ビニルピリジン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／アルキルアクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／アルキルアクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体等のアニオン重合で製造されたゴム状重合体が使用できる。
【００１５】
これらのゴム状重合体の中で、２５℃のスチレン中に５重量％のゴム状重合体を溶解した場合のスチレン不溶成分が０．１重量％未満であるブタジエン／スチレン共重合体が好ましく、ブタジエン／スチレンブロック共重合体が特に好ましい。上記のスチレン不溶成分の量が０．１重量％以上含まれたゴム状重合体を使用すると、本発明の目的を満足せず、特に成形品の外観が不良になり好ましくない。
【００１６】
ゴム状重合体がスチレン−ブタジエン系ゴム状重合体であり、かつこれが（ａ）ゴム状重合体の２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が２〜２５０センチポイズ、好ましくは２〜２００センチポイズであり、（ｂ）ブタジエン連鎖の不飽和結合のミクロ構造が１，２−ビニル結合を５〜２５モル％、好ましくは１０〜２３モル％含有し、（ｃ）スチレン（Ｓ）とブタジエン（Ｂ）のＳ−Ｂ型またはＳ−Ｂ−Ｓ型ブロックをなすスチレン−ブタジエン系ゴム状重合体であり、該スチレン−ブタジエン系ゴム状重合体を樹脂組成物中に５〜３５重量％含有させることが好ましい。
【００１７】
ゴム状重合体のブタジエン連鎖の不飽和結合のミクロ構造が１，２−ビニル結合を５〜２５モルでは特に良好な耐衝撃性のスチレン系樹脂組成物が得られる。
【００１８】
本発明でいうスチレン系単量体とは、スチレン、α―メチルスチレン、α−エチルスチレンのような側鎖アルキル置換スチレン：ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのような核アルキル置換スチレン：モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリブロモスチレン、テトラヒドロスチレン等のハロゲン化スチレン：及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン等が挙げられる。スチレン系単量体はこれらのうちの一種又は二種以上を混合して用いることができる。特に好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンであり、これらの混合物が挙げられる。
【００１９】
また、本発明におけるα−ωジエンとしては少なくともα位とω位に不飽和結合を有するジエン化合物であり、両末端にビニル基を有するジエン化合物であれば直鎖でも環状でも、また分岐があってもよく、酸素、硫黄、硼素、等のへテロ原子や原子団を含んでいてもよい。例えば１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ジビニルベンゼン、などが例示される。またビニルノルボルネン等の活性な二重結合を２個分子中の有するジエン類も本発明のα−ωジエン中に含まれる。
【００２０】
本発明の共重合体構成成分であるスチレン系単量体とそれと共重合可能な両末端に不飽和結合を有するα―ωジエン単量体との使用割合としては特に制限はないが、共重合体中のα―ωジエン単量体の割合が５重量％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは５０００重量ｐｐｍ以下の割合であることが好ましい。ただしα−ωジエン含有量は少なくても良いが５０重量ｐｐｍ末満では本発明の効果が達成されず、また５モル％を越えて含有させると共重合体の分子量が非常に大きくなりポリマーが溶媒に不溶になり、また加熱しても不融部分が存在するようになり、工業的な利用価値がなくなる。
【００２１】
上記のゴム状重合体の存在下で共重合反応において生成させるスチレン系単量体／ジエン共重合体は、沸騰パラキシレン不溶分が１重量％以下であることが好ましく、沸騰パラキシレン不溶分が１重量％以下のスチレン共重合体すなわち架橋したゲル分が１重量％よりも少ないと結晶性スチレン系重合体との混合が均一になり、外観が良好で、ゲルが成型品中に存在せず、結果として物性の向上効果が発現する。
【００２２】
スチレンとα−ωジエンの共重合体の分子量としては、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５万〜１００万程度であり、またスチレン連鎖部分の１３Ｃ−ＮＭＲで求めた立体規則性がアイソタクチックペンタッド分率あるいはシンジオタクチックペンタッド分率が５０％以上であるものが好ましい。ゴム状重合体粒子は、後述するゴム状重合体の所定量を添加した上記スチレン系単量体及びスチレン系単量体と共重合可能な単量体の混合物を重合させることにより、スチレン系共重合体樹脂中にゴム状重合体粒子を分散状態で形成されるものである。
【００２３】
本発明でゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体とα−ωジエン単量体の共重合に使用する遷移金属化合物及び活性化剤よりなる触媒としては従来の配位重合触媒として知られているチーグラー触媒やメタロセン系の触媒が挙げられる。中でも本発明の共重合に用いるのに好ましい触媒としては、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドとアルミノキサンの組み合わせで代表されるような少なくとも一つ以上のシクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期律表第３族、第４族、第５族の金属錯体化合物であり、有機アルミニウムと水または結晶水とを反応することで得られるオリゴマーないしポリマーであるアルミノキサン化合物よりなる活性化剤、あるいはシクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期律表第３族、第４族、第５族の金属カチオン錯体と安定アニオンを形成する化合物より成る活性化剤を組み合わせた触媒が利用できる。
【００２４】
本発明の方法で使用できる触媒はスチレン系単量体を結晶性のシンジオタクチック重合体またはアイソタクチック重合体の重合に使用する触媒であれば制限なく使用することができる。
【００２５】
シンジオタクチック構造のポリスチレンの重合に使用される好ましい触媒としては特開昭６２−１０４８１８号公報、特開昭６２−１８７７０８号公報、特開平１−１８５３０２号公報、特開平４−７２３０９号公報及び特開平３−１２４７０６号公報等に記載されている。
【００２６】
これ等の触媒は下記一般式（１）（化１）、（２）（化２）、（３）（化３）で表されるメタロセン化合物と活性化剤よりなる触媒が使用される。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
上記式中、Ａ、Ｂ、Ａ’、Ｂ’またはＡ”は互いに同じか異なる１価または２価の不飽和炭化水素残基または周期律表第１３族、１４族、１５族、第１６族の複素原子が金属原子に配位する化合物を、Ｒは側鎖を有してもよい２価の鎖状飽和炭化水素残基、またはその鎖状炭素原化水素中の炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子もしくは錫原子で置換されている残基を、Ｍは周期率表第３族、第４族または第５族、ランタノイド系またはアクチノイド系の金属原子を、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４０の炭化水素残基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、好ましくはハロゲン原子である。ｎは金属の原子価から金属に結合する配位子数を引いた値であり、ｎが２以上の場合には、Ｘはお互いに同じか異なっていても良い。
【００３０】
Ａ、Ｂ、Ａ’、Ｂ’またはＡ”で表される不飽和炭化水素残基としては炭素数５〜５０の単環、あるいは多環の共役π電子を有する基が例示でき、具体的にはシクロペンタジエニル基もしくはその一部または全部の水素が炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されたもの（ここで炭化水素残基はその末端が再びそのシクロペンタジエニル環に結合した構造であっても良い。）、あるいはインデニル、フルオレニルなどの多環芳香炭化水素残基もしくはその水素の一部または全部が炭素原子数１〜１０の炭化水素残基で置換されたものなどが例示される。
【００３１】
Ｒで表される２価の基としては一般式（４）（化４）で表されるメチレン基または置換メチレン基、さらにはそのメチレン基またはメチレン基の炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子もしくは錫原子で置換されたシリレン基、ゲルミレン基、スタニレン基となっているものが例示される。
【００３２】
【化４】
−（Ｒ’2Ｃ）n−（Ｒ’2Ｃ）m−（Ｒ’2Ｃ）p−（Ｒ’2ＣＳｎ）q−
一般式（１）
（式中Ｒ’は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素残基を表し、２つのＲ’は同じでも異なっていてもよく、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０〜５の整数でかつｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ＞０を満足する整数を表す。）
一般式（化１）で表されるハロゲン化メタロセン化合物の具体的な例を挙げれば次のようなものがある。例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ピス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（ペンダジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（ペンダメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（インデニル）チタニウムジメトキシド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（インデニル）チタニウムジメチル、ビス（インデニル）チタニウムジエチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）チタニウムジメトキシド、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジメトキシド、（シグロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジメトキシド等が挙げられる。
【００３３】
また−般式（化２）で表されるハロゲン化メタロセン化合物の具体的な例を挙げれば次のようなものがある。エチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）チタニウムジメトキシド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（フルオレニル）チタニウムジメトキシド、、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジメトキシド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメトキシド、、エチレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジメトキシド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。この架橋部分のジメチルシリレン基やエチレン基の代わりにイソプロピリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、１，４−シクロペンタン−ジ−イリデン基、１，４−シクロヘキサン−ジ−イリデン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基等が結合した物が挙げられる。
【００３４】
さらに（ｔｅｒｔ‐ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエ ニル）−１、２−エタンジイルチタニウムジメトキシド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１、２−エタンジイル ジルコニウムジメチル、（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタ ジエニル）−１、２−エタンジイルジルコニウムジフェニル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−シランチタニウム ジメトキシド、（ｔベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペ ンタジエニル）−シランジルコニウムジメチルなどの化合物が挙げられる。
【００３５】
また一般式（化３）で表されるハロゲン化メタロセン化合物の具体的な例を挙げれば次のようなものがある。シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルブルコニウムトリメトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、インデニルチタニウムトリメトキシド、インデニルジルコニウムトロクロライド、インデニルチタニウムトリクロライド、インデニルジルコニウムトリメチル、フルオレニルチタニウムトリクロライド、オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロライト、フルオレニルジルコニウムトリクロライド、２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニルチタニウムトリメトキシド等が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）〜（３）で示される遷移金属化合物は種々の活性化剤と組み合わせて使用される。活性化剤としては有機アルミニウムと水または結晶水とを反応することで得られるオリゴマーないしポリマーであるアルミノキサン化合物よりなる活性化剤、あるいはシクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期律表第３族、第４族、第５族の金属カチオン錯体と安定アニオンを形成する化合物より成る活性化剤が例示される。
【００３７】
アルミノキサン化合物は通常メタロセン化合物と共に用いられている公知のものが使用でき、特にメチルアルミノキサンが好ましい。遷移金属化合物に対するアルミノキサン化合物のモル比は１０〜１００，０００、好ましくは３０〜１０，０００である。
【００３８】
その他の活性化剤として上記メタロセン化合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物も用いられる。これらはカチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物や親電子性の化合物が挙げられる。これらの化合物は通常、ルイス酸化合物として知られている化合物で、適当なルイス酸性を有しており、触媒として用いられる中性のメタロセン化合物と反応してイオン性化合物に変える性質を有することが必要で、メタロセン化合物あるいはメタロセン化合物をアルキルアルミニウム化合物と反応して、メタロセンカチオン化合物を生成ならしめるものであり、ルイス酸自体あるいはイオン対となったアニオンが生成したメタロセンカチオン化合物に対して再結合したり、強く配位して重合活性を不活性化しないものである。
【００３９】
イオン性化合物のカチオンの例としては、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００４０】
イオン性化合物のアニオンの例としては、有機ほう素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機砒素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等であり、また、親電子化合物としてはハロゲン化金属や固体酸として知られる金属酸化物等が挙げられる。
【００４１】
これ等については例えば、特開平７−２７８２２９号公報、米国特許５，２７８、２７２号公報等の特許請求の範囲、明細書、実施例に記載のイオンペアーとして使用される成分が使用できる。
【００４２】
上記メタロセン化合物に対する該メタロセン化合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物の使用割合としては０．１〜１００００モル倍、通常は０．５〜５０００モル倍である。
【００４３】
アイソタクチック構造のポリスチレンの重合に使用される好ましい触媒としては種々の立体規則性の重合触媒が用いられる。特にハロゲン化マグネシウムに電子供与性の化合物とハロゲン化チタンを担持した固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物からなる触媒が好ましく使用される。このような触媒系としては既に多くの例が知られている。（例えば、以下の文献に種々の例が記載されている。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｂｏｏｒ Ｊｒ（ａｃａｄｅｍｉｃ ｐｒｅｓｓ），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２４（３）３５５−３８５（１９８４）、同Ｃ２５（１）５７８−５９７（１９８５））。
【００４４】
ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコキシ珪素化合物などの含酸素化合物か好ましく使用でき、さらにアルコール、アルデヒド、水なども使用できる。
【００４５】
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド等が使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示できる。
【００４６】
その重合方法は溶媒重合法あるいは実質的に溶媒の存在しない塊状重合法、気相重合法などの従来スチレンの重合で行われている方法が利用でき、また重合条件についても特に削限はなく通常、反応温度は常温〜２５０℃で行われる。
【００４７】
溶媒重合の際は、通常オレフィン、スチレン等を重合際に用いられる溶媒である炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が例示される。
【００４８】
本発明においては、上記のようにして形成するゴム状重合体粒子の体積平均粒子径については特に制限はないが、通常０．１〜２０μｍくらいが好ましい。一般的にはゴム変性スチレン系樹脂から得られる成形物の衝撃強度が高いものを望むときには体積平均粒子径が大きい方が良く、成形物の外観、特に表面光沢等の良好なものを望むときには小さい方が好ましい。。ここでいう体積平均粒子径は、次のようにして測定する。すなわち、樹脂を超薄切片法によって超薄切片試料とし、その電子顕微鏡写真を撮影する。写真中のゴム粒子５００〜７００個の粒子の短径及び長径を測定してその平均を粒子径とし、次式により体積平均粒子径を算出するものである。
【００４９】
体積平均粒子径ΣｎＤ４／ΣｎＤ３
（但し、ｎは粒子径Ｄμｍのゴム粒子の個数である。）
体積平均粒子は、ゴム状重合体を粒子化する反応槽における、撹幹機（フルード数Ｆｒ＝ｎ２ｄ／ｇｃで定義される）の撹件強度、反応温度、有機過酸化物の量によって調整され、フルード数を大とすれば粒子径は小となり、反応温度を高くすれば粒子径は大となり、有機過酸化物を増加させれば粒子径は小となる傾向があるので、これらを調節することにより制御することができる。
【００５０】
通常はゴム状重合体の粒子径は粒度分布を有している場合が多い。例えば、ゴム状重合体粒子の体積基準の粒径を大きい方の粒子からその個数を累積してカウントし、その累積分布が５％となる粒径Ｄｌと９５％となる粒径Ｄ２の比の値Ｄｌ／Ｄ２（以下、分布係数という）を調べると、分布係数が１〜５０の範囲であることが多いが、この範囲を超えるものでも特に問題はない。また、通常は分布が狭いと衝撃強度の向上効果が低く、分布が広いと成形物の外観が劣り、特に光沢勾配が大きくなる傾向がある。分布係数はゴム状重合体の分子量分布、ゴム状重合体の混合比、重合時の攪拌強度及び滞留時間等によって調整することもある程度可能である。
【００５１】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には必要に応じてヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、ミネラル油等の流動性改良剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、有機ポリシロキサン等の離型剤を原料溶液或いは重合の途中もしくは重合の終了した時点で添加してもよい。
【００５２】
上記各成分の混合、あるいは必要に応じ添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤ヽ滑剤、帯電防止剤、あるいは他の核剤など公知の添加剤との混合方法については特に制限は無く、それぞれの成分をへンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等で混合後、押出機、あるいはロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混合し一度造粒してぺレット状にしておくことが好ましい。
【００５３】
本発明は射出成形や押出し成形等の通常のポリスチレンの成形に用いられている方法で成形して剛性と耐衝撃性のバランスの良好な成形物を製造することができる。このときの成形温度としては特に制限はなく通常の成形温度で可能であり、通常１６０〜３５０℃である。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
【００５５】
実施例１
内容積２００リットルのステンレス製オートクレーブにスチレン１００リットルを入れ、アニオン重合によって製造されたゴム状重合体としてスチレン−ブタジエンＳＢ型ブロックＳＢＲ（スチレン２２重量％、ブタジエン７８重量％：ブタジエン部分の二重結合のミクロ構造；ビニル１８モル％、トランス４７モル％、シス３５モル％：５重量％のスチレン溶液の粘度（２５℃）が１１センチポイズ：２５℃スチレン不溶部０．１重量％未満）３ｋｇを投入しスチレンに完全に溶解させた。次いでメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ社製、重合度１６．２）３５ｇ、ジビニルベンゼン２４ｇを装入した。さらに常法に従って合成したｔ−ブチルアミドジメチルテトラ（メチルシクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド５ミリモル及びトリイソブチルアルミニウム５０ｇを１０００ｍｌトルエンの溶解した溶液を加えて８０℃で重合した。
【００５６】
重合終了後、２１０〜２４０℃の保持した予熱器に入れ、真空度を４０Ｔｏｒｒとして未反応のスチレンを除き、ゴムを含むスチレン／ジビニルベンゼン共重合体組成物１５．１ｋｇを得た。１，２，４−トリクロロベンゼンを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した１，２，４−トリクロロベンゼン可溶部分の重量平均分子量は２３万、重量平均分子量と数平均分子量との比（以下Ｍｗ／Ｍｎと記す）は４．２であった。この樹脂組成物より得た成形物のアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６：ノッチ付：以下同様）は１８０ＫＪ／ｃｍ2であった。
【００５７】
実施例２
実施例１においてアニオン重合によって製造されたゴム状重合体としてスチレン−ブタジエンＳＢＳ型ブロックＳＢＲ（スチレン２４重量％、ブタジエン７６重量％：ブタジエン部分の二重結合のミクロ構造；ビニル１８モル％、トランス４７モル％、シス３５モル％：５重量％のスチレン溶液の粘度（２５℃）が２０センチポイズ：２５℃スチレン不溶部０．１重量％未満）を用いた以外は実施例１と同様にしてスチレン／ジビニルベンゼン共重合を行いゴムを含むスチレン／ジビニルベンゼン共重合体１２．８ｋｇを得た。１，２，４−トリクロロベンゼンを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した１，２，４−トリクロロベンゼン可溶部分の重量平均分子量は２２万、Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６であった。この樹脂組成物より得た成形物のアイゾット衝撃強度は１９５ＫＪ／ｃｍ2であった。
【００５８】
実施例３
実施例１の方法において触媒成分をペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド４ミリモル、トリイソブチルアルミニウム１５０ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２０ミリモルに変更した以外は全く同じ方法で実験を行ったところ２６．４ｋｇのゴムを含むスチレン／ジビニルベンゼン共重合体１６．４ｋｇを得た。この樹脂組成物より得た成形物のアイゾット衝撃強度は１７５ＫＪ／ｃｍ2であった。
【００５９】
比較例１
実施例１の方法においてゴム状重合体を用いなかった以外は実施例１の方法と同様にしてスチレン／ジビニルベンゼン共重合体１９．８ｋｇを得た。この樹脂組成物より得た成形物のアイゾット衝撃強度は１３ＫＪ／ｃｍ2であった。
【００６０】
比較例２
実施例１の方法においてゴム状重合体及びジビニルベンゼンを用いないで重合を行いスチレン重合体２０．２ｋｇを得た。これに実施例１で用いたのと同じゴム状重合体を２０重量％を混合し、樹脂成形物を得た。この樹脂組成物より得た成形物のアイゾット衝撃強度は１２５ＫＪ／ｃｍ2であった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によって、結晶性ポリスチレン組成物中に少量のゴム成分を存在させることによって大幅に耐衝撃性が改良でき、結晶性ポリスチレンの高融点、高剛性であるという特徴を維持することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はスチレン系共重合体樹脂組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは特定の構造を有するゴムを含むスチレン系共重合体樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリスチレンはスチレンのラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法、配位重合法等、種々の重合方法で得られることが知られている。これらの重合方法のなかでも、配位重合法は遷移金属触媒を用いてスチレンを重合する方法であり、立体規則性のコントロールされたポリスチレンが得られる。
【０００３】
例えば従来ポリオレフィンを重合する触媒として知られているチーグラー触媒を用いることによりアイソタクチック構造を有するポリスチレンが得られる。また最近では特開昭６２−１０４８１８にはいわゆるカミンスキー系の触媒を用いてシンジオタクチック構造を有するポリスチレンを合成する方法などが開示されている。
【０００４】
これらの立体規則性のポリスチレンはいずれも結晶性で融点が高いので、剛性が高く、耐熱性および耐薬品性が良好であるなど、優れた性質を有しているが耐衝撃強度が低く、また融点が分解温度と近いため、低温では成形性が悪く、高温で成形すると分解が起こって分子量が低下してしまうという問題が有った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記結晶性ポリスチレンの耐衝撃強度を改良するためにゴム状重合体を組み合わせる方法が特開昭６２−２５７９５０、６２−３０５８３８、特開平１−２９０４９、特開平４−２７９６４６などに開示されている。ところが結晶性ポリスチレンの融点が高いためゴムが樹脂中に均一に分散されず、耐衝撃性を改良するためには大量のゴムを添加しなければならない。
【０００６】
ゴムを樹脂中に均一に分散させるために相溶化剤としてスチレン成分を含むゴム共重合体を添加する方法が特開平１−１４６９４４、特開平１−２７９９４４に提案されている。これらの方法は相溶化剤としての効果が小さく、耐衝撃性を改良するためのゴムの添加量を大幅に減らせることはできないと言う問題があり、ゴムを均一に分散させた立体規則性ポリスチレン樹脂の開発が望まれている。結晶性ポリスチレンに大量のゴム状重合体を添加すると、ゴム成分の添加割合の増加に従って結晶性ポリスチレンの特徴である高融点、高剛性であるという特徴が犠牲になり好ましくない。
【０００７】
従って、結晶性ポリスチレン組成物中に少量のゴム成分を存在させることによって大幅に耐衝撃性が改良できれば結晶性ポリスチレンの高融点、高剛性であるという特徴を維持することができるので、本発明はこれを発明の課題とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決してゴムを均一に分散させたポリスチレン系樹脂を製造する方法を鋭意検討したところ、特定の構造を有するゴムを含む溶液中でスチレン系単量体及びスチレン系単量体と両末端にビニル基を有するα―ωジエン単量体を共重合する事によってゴム粒子が均一に分散し、物性の良好なスチレン系共重合体樹脂組成物が得られることを見いだして本発明を完成させた。すなわち本発明は以下から構成される。
【０００９】
（１） スチレン不溶成分が０．１重量％未満であるアニオン重合によって製造されたゴム状重合体を溶解した溶液中で遷移金属化合物及び活性化剤よりなる触媒を用いてスチレン系単量体及び両末端に不飽和結合を有するα−ωジエン単量体を共重合して得られるスチレン系共重合樹脂組成物。
【００１０】
（２） スチレン不溶成分が０．１重量％未満であるアニオン重合によって製造されたゴム状重合体を溶解した溶液中で遷移金属化合物及び活性化剤よりなる触媒を用いてスチレン系単量体及び両末端に不飽和結合を有するα−ωジエン単量体を共重合することを特徴とするスチレン系共重合樹脂組成物の製造方法。
【００１１】
（３） ゴム状重合体がスチレン−ブタジエン系ゴム状重合体であり、かつこれが（ａ）ゴム状重合体の２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が２〜２００センチポイズであり、（ｂ）ブタジエン連鎖の不飽和結合のミクロ構造が１，２−ビニル結合を５〜２５モル％含有し、（ｃ）スチレン（Ｓ）とブタジエン（Ｂ）のＳ−Ｂ型またはＳ−Ｂ−Ｓ型ブロックをなすスチレン−ブタジエン系ゴム状重合体であり、該スチレン−ブタジエン系ゴム状重合体を樹脂組成物中に５〜３５重量％含有することを特徴とする（１）記載のスチレン系共重合体樹脂組成物。
【００１２】
（４） ゴム状重合体がスチレン−ブタジエン系ゴム状重合体であり、かつこれが（ａ）ゴム状重合体の２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が２〜２００センチポイズであり、（ｂ）ブタジエン連鎖の不飽和結合のミクロ構造が１，２−ビニル結合を５〜２５モル％含有し、（ｃ）スチレン（Ｓ）とブタジエン（Ｂ）のＳ−Ｂ型またはＳ−Ｂ−Ｓ型ブロックをなすスチレン−ブタジエン系ゴム状重合体を用い、該スチレン−ブタジエン系ゴム状重合体を樹脂組成物中に５〜３５重量％含有するように重合することを特徴とする（２）のスチレン系共重合体樹脂組成物の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するアニオン重合によって製造されるゴム状重合体はラジカル重合で製造されるゴム状重合体と区別され、ラジカル重合で製造されるゴム状重合体では本発明の目的を満足できない。かかるアニオン重合によって製造されるゴム状重合体としては、溶液重合で、例えばジエン系単量体を含む単量体をチタン系チグラー触媒、Ｃｏ系触媒、Ｌｉ系触媒等を用いて製造され、分子中に不飽和の二重結合を有するゴム状重合体であれば制限はない。
【００１４】
該ゴム状重合体としては、例えば佐伯康治：”ポリマー製造プロセス”（１９７１年：工業調査会）Ｐ２１９〜２５５記載のポリブタジエン、同Ｐ２５７〜２７２記載の溶液重合ＳＢＲ、同Ｐ２７３〜２８７記載のポリイソプレンをはじめ、ポリ−２，３−ジメチルブタジエン、ブタジエン／２−メチル−５−ビニルピリジン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリロニトリル／アルキルアクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／アルキルアクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体等のアニオン重合で製造されたゴム状重合体が使用できる。
【００１５】
これらのゴム状重合体の中で、２５℃のスチレン中に５重量％のゴム状重合体を溶解した場合のスチレン不溶成分が０．１重量％未満であるブタジエン／スチレン共重合体が好ましく、ブタジエン／スチレンブロック共重合体が特に好ましい。上記のスチレン不溶成分の量が０．１重量％以上含まれたゴム状重合体を使用すると、本発明の目的を満足せず、特に成形品の外観が不良になり好ましくない。
【００１６】
ゴム状重合体がスチレン−ブタジエン系ゴム状重合体であり、かつこれが（ａ）ゴム状重合体の２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が２〜２５０センチポイズ、好ましくは２〜２００センチポイズであり、（ｂ）ブタジエン連鎖の不飽和結合のミクロ構造が１，２−ビニル結合を５〜２５モル％、好ましくは１０〜２３モル％含有し、（ｃ）スチレン（Ｓ）とブタジエン（Ｂ）のＳ−Ｂ型またはＳ−Ｂ−Ｓ型ブロックをなすスチレン−ブタジエン系ゴム状重合体であり、該スチレン−ブタジエン系ゴム状重合体を樹脂組成物中に５〜３５重量％含有させることが好ましい。
【００１７】
ゴム状重合体のブタジエン連鎖の不飽和結合のミクロ構造が１，２−ビニル結合を５〜２５モルでは特に良好な耐衝撃性のスチレン系樹脂組成物が得られる。
【００１８】
本発明でいうスチレン系単量体とは、スチレン、α―メチルスチレン、α−エチルスチレンのような側鎖アルキル置換スチレン：ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのような核アルキル置換スチレン：モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリブロモスチレン、テトラヒドロスチレン等のハロゲン化スチレン：及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン等が挙げられる。スチレン系単量体はこれらのうちの一種又は二種以上を混合して用いることができる。特に好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンであり、これらの混合物が挙げられる。
【００１９】
また、本発明におけるα−ωジエンとしては少なくともα位とω位に不飽和結合を有するジエン化合物であり、両末端にビニル基を有するジエン化合物であれば直鎖でも環状でも、また分岐があってもよく、酸素、硫黄、硼素、等のへテロ原子や原子団を含んでいてもよい。例えば１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ジビニルベンゼン、などが例示される。またビニルノルボルネン等の活性な二重結合を２個分子中の有するジエン類も本発明のα−ωジエン中に含まれる。
【００２０】
本発明の共重合体構成成分であるスチレン系単量体とそれと共重合可能な両末端に不飽和結合を有するα―ωジエン単量体との使用割合としては特に制限はないが、共重合体中のα―ωジエン単量体の割合が５重量％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは５０００重量ｐｐｍ以下の割合であることが好ましい。ただしα−ωジエン含有量は少なくても良いが５０重量ｐｐｍ末満では本発明の効果が達成されず、また５モル％を越えて含有させると共重合体の分子量が非常に大きくなりポリマーが溶媒に不溶になり、また加熱しても不融部分が存在するようになり、工業的な利用価値がなくなる。
【００２１】
上記のゴム状重合体の存在下で共重合反応において生成させるスチレン系単量体／ジエン共重合体は、沸騰パラキシレン不溶分が１重量％以下であることが好ましく、沸騰パラキシレン不溶分が１重量％以下のスチレン共重合体すなわち架橋したゲル分が１重量％よりも少ないと結晶性スチレン系重合体との混合が均一になり、外観が良好で、ゲルが成型品中に存在せず、結果として物性の向上効果が発現する。
【００２２】
スチレンとα−ωジエンの共重合体の分子量としては、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が５万〜１００万程度であり、またスチレン連鎖部分の１３Ｃ−ＮＭＲで求めた立体規則性がアイソタクチックペンタッド分率あるいはシンジオタクチックペンタッド分率が５０％以上であるものが好ましい。ゴム状重合体粒子は、後述するゴム状重合体の所定量を添加した上記スチレン系単量体及びスチレン系単量体と共重合可能な単量体の混合物を重合させることにより、スチレン系共重合体樹脂中にゴム状重合体粒子を分散状態で形成されるものである。
【００２３】
本発明でゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体とα−ωジエン単量体の共重合に使用する遷移金属化合物及び活性化剤よりなる触媒としては従来の配位重合触媒として知られているチーグラー触媒やメタロセン系の触媒が挙げられる。中でも本発明の共重合に用いるのに好ましい触媒としては、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドとアルミノキサンの組み合わせで代表されるような少なくとも一つ以上のシクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期律表第３族、第４族、第５族の金属錯体化合物であり、有機アルミニウムと水または結晶水とを反応することで得られるオリゴマーないしポリマーであるアルミノキサン化合物よりなる活性化剤、あるいはシクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期律表第３族、第４族、第５族の金属カチオン錯体と安定アニオンを形成する化合物より成る活性化剤を組み合わせた触媒が利用できる。
【００２４】
本発明の方法で使用できる触媒はスチレン系単量体を結晶性のシンジオタクチック重合体またはアイソタクチック重合体の重合に使用する触媒であれば制限なく使用することができる。
【００２５】
シンジオタクチック構造のポリスチレンの重合に使用される好ましい触媒としては特開昭６２−１０４８１８号公報、特開昭６２−１８７７０８号公報、特開平１−１８５３０２号公報、特開平４−７２３０９号公報及び特開平３−１２４７０６号公報等に記載されている。
【００２６】
これ等の触媒は下記一般式（１）（化１）、（２）（化２）、（３）（化３）で表されるメタロセン化合物と活性化剤よりなる触媒が使用される。
【００２７】
【化１】
【化２】
【化３】
【００３０】
Ａ、Ｂ、Ａ’、Ｂ’またはＡ”で表される不飽和炭化水素残基としては炭素数５〜５０の単環、あるいは多環の共役π電子を有する基が例示でき、具体的にはシクロペンタジエニル基もしくはその一部または全部の水素が炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されたもの（ここで炭化水素残基はその末端が再びそのシクロペンタジエニル環に結合した構造であっても良い。）、あるいはインデニル、フルオレニルなどの多環芳香炭化水素残基もしくはその水素の一部または全部が炭素原子数１〜１０の炭化水素残基で置換されたものなどが例示される。
【００３１】
Ｒで表される２価の基としては一般式（４）（化４）で表されるメチレン基または置換メチレン基、さらにはそのメチレン基またはメチレン基の炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子もしくは錫原子で置換されたシリレン基、ゲルミレン基、スタニレン基となっているものが例示される。
【００３２】
【化４】
−（Ｒ’2Ｃ）n−（Ｒ’2Ｃ）m−（Ｒ’2Ｃ）p−（Ｒ’2ＣＳｎ）q−
一般式（１）
（式中Ｒ’は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素残基を表し、２つのＲ’は同じでも異なっていてもよく、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０〜５の整数でかつｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ＞０を満足する整数を表す。）
一般式（化１）で表されるハロゲン化メタロセン化合物の具体的な例を挙げれば次のようなものがある。例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ピス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（ペンダジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（ペンダメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（インデニル）チタニウムジメトキシド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（インデニル）チタニウムジメチル、ビス（インデニル）チタニウムジエチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）チタニウムジメトキシド、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジメトキシド、（シグロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジメトキシド等が挙げられる。
【００３３】
また−般式（化２）で表されるハロゲン化メタロセン化合物の具体的な例を挙げれば次のようなものがある。エチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）チタニウムジメトキシド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（フルオレニル）チタニウムジメトキシド、、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジメトキシド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメトキシド、、エチレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジメトキシド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。この架橋部分のジメチルシリレン基やエチレン基の代わりにイソプロピリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、１，４−シクロペンタン−ジ−イリデン基、１，４−シクロヘキサン−ジ−イリデン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基等が結合した物が挙げられる。
【００３４】
さらに（ｔｅｒｔ‐ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエ ニル）−１、２−エタンジイルチタニウムジメトキシド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１、２−エタンジイル ジルコニウムジメチル、（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタ ジエニル）−１、２−エタンジイルジルコニウムジフェニル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−シランチタニウム ジメトキシド、（ｔベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペ ンタジエニル）−シランジルコニウムジメチルなどの化合物が挙げられる。
【００３５】
また一般式（化３）で表されるハロゲン化メタロセン化合物の具体的な例を挙げれば次のようなものがある。シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルブルコニウムトリメトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、インデニルチタニウムトリメトキシド、インデニルジルコニウムトロクロライド、インデニルチタニウムトリクロライド、インデニルジルコニウムトリメチル、フルオレニルチタニウムトリクロライド、オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロライト、フルオレニルジルコニウムトリクロライド、２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニルチタニウムトリメトキシド等が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）〜（３）で示される遷移金属化合物は種々の活性化剤と組み合わせて使用される。活性化剤としては有機アルミニウムと水または結晶水とを反応することで得られるオリゴマーないしポリマーであるアルミノキサン化合物よりなる活性化剤、あるいはシクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期律表第３族、第４族、第５族の金属カチオン錯体と安定アニオンを形成する化合物より成る活性化剤が例示される。
【００３７】
アルミノキサン化合物は通常メタロセン化合物と共に用いられている公知のものが使用でき、特にメチルアルミノキサンが好ましい。遷移金属化合物に対するアルミノキサン化合物のモル比は１０〜１００，０００、好ましくは３０〜１０，０００である。
【００３８】
その他の活性化剤として上記メタロセン化合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物も用いられる。これらはカチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物や親電子性の化合物が挙げられる。これらの化合物は通常、ルイス酸化合物として知られている化合物で、適当なルイス酸性を有しており、触媒として用いられる中性のメタロセン化合物と反応してイオン性化合物に変える性質を有することが必要で、メタロセン化合物あるいはメタロセン化合物をアルキルアルミニウム化合物と反応して、メタロセンカチオン化合物を生成ならしめるものであり、ルイス酸自体あるいはイオン対となったアニオンが生成したメタロセンカチオン化合物に対して再結合したり、強く配位して重合活性を不活性化しないものである。
【００３９】
イオン性化合物のカチオンの例としては、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００４０】
イオン性化合物のアニオンの例としては、有機ほう素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機砒素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等であり、また、親電子化合物としてはハロゲン化金属や固体酸として知られる金属酸化物等が挙げられる。
【００４１】
これ等については例えば、特開平７−２７８２２９号公報、米国特許５，２７８、２７２号公報等の特許請求の範囲、明細書、実施例に記載のイオンペアーとして使用される成分が使用できる。
【００４２】
上記メタロセン化合物に対する該メタロセン化合物と反応してイオン性化合物を形成する化合物の使用割合としては０．１〜１００００モル倍、通常は０．５〜５０００モル倍である。
【００４３】
アイソタクチック構造のポリスチレンの重合に使用される好ましい触媒としては種々の立体規則性の重合触媒が用いられる。特にハロゲン化マグネシウムに電子供与性の化合物とハロゲン化チタンを担持した固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物からなる触媒が好ましく使用される。このような触媒系としては既に多くの例が知られている。（例えば、以下の文献に種々の例が記載されている。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｂｏｏｒ Ｊｒ（ａｃａｄｅｍｉｃ ｐｒｅｓｓ），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２４（３）３５５−３８５（１９８４）、同Ｃ２５（１）５７８−５９７（１９８５））。
【００４４】
ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコキシ珪素化合物などの含酸素化合物か好ましく使用でき、さらにアルコール、アルデヒド、水なども使用できる。
【００４５】
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド等が使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示できる。
【００４６】
その重合方法は溶媒重合法あるいは実質的に溶媒の存在しない塊状重合法、気相重合法などの従来スチレンの重合で行われている方法が利用でき、また重合条件についても特に削限はなく通常、反応温度は常温〜２５０℃で行われる。
【００４７】
溶媒重合の際は、通常オレフィン、スチレン等を重合際に用いられる溶媒である炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が例示される。
【００４８】
本発明においては、上記のようにして形成するゴム状重合体粒子の体積平均粒子径については特に制限はないが、通常０．１〜２０μｍくらいが好ましい。一般的にはゴム変性スチレン系樹脂から得られる成形物の衝撃強度が高いものを望むときには体積平均粒子径が大きい方が良く、成形物の外観、特に表面光沢等の良好なものを望むときには小さい方が好ましい。。ここでいう体積平均粒子径は、次のようにして測定する。すなわち、樹脂を超薄切片法によって超薄切片試料とし、その電子顕微鏡写真を撮影する。写真中のゴム粒子５００〜７００個の粒子の短径及び長径を測定してその平均を粒子径とし、次式により体積平均粒子径を算出するものである。
【００４９】
体積平均粒子径ΣｎＤ４／ΣｎＤ３
（但し、ｎは粒子径Ｄμｍのゴム粒子の個数である。）
体積平均粒子は、ゴム状重合体を粒子化する反応槽における、撹幹機（フルード数Ｆｒ＝ｎ２ｄ／ｇｃで定義される）の撹件強度、反応温度、有機過酸化物の量によって調整され、フルード数を大とすれば粒子径は小となり、反応温度を高くすれば粒子径は大となり、有機過酸化物を増加させれば粒子径は小となる傾向があるので、これらを調節することにより制御することができる。
【００５０】
通常はゴム状重合体の粒子径は粒度分布を有している場合が多い。例えば、ゴム状重合体粒子の体積基準の粒径を大きい方の粒子からその個数を累積してカウントし、その累積分布が５％となる粒径Ｄｌと９５％となる粒径Ｄ２の比の値Ｄｌ／Ｄ２（以下、分布係数という）を調べると、分布係数が１〜５０の範囲であることが多いが、この範囲を超えるものでも特に問題はない。また、通常は分布が狭いと衝撃強度の向上効果が低く、分布が広いと成形物の外観が劣り、特に光沢勾配が大きくなる傾向がある。分布係数はゴム状重合体の分子量分布、ゴム状重合体の混合比、重合時の攪拌強度及び滞留時間等によって調整することもある程度可能である。
【００５１】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には必要に応じてヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、ミネラル油等の流動性改良剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、有機ポリシロキサン等の離型剤を原料溶液或いは重合の途中もしくは重合の終了した時点で添加してもよい。
【００５２】
上記各成分の混合、あるいは必要に応じ添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤ヽ滑剤、帯電防止剤、あるいは他の核剤など公知の添加剤との混合方法については特に制限は無く、それぞれの成分をへンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等で混合後、押出機、あるいはロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混合し一度造粒してぺレット状にしておくことが好ましい。
【００５３】
本発明は射出成形や押出し成形等の通常のポリスチレンの成形に用いられている方法で成形して剛性と耐衝撃性のバランスの良好な成形物を製造することができる。このときの成形温度としては特に制限はなく通常の成形温度で可能であり、通常１６０〜３５０℃である。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
【００５５】
実施例１
内容積２００リットルのステンレス製オートクレーブにスチレン１００リットルを入れ、アニオン重合によって製造されたゴム状重合体としてスチレン−ブタジエンＳＢ型ブロックＳＢＲ（スチレン２２重量％、ブタジエン７８重量％：ブタジエン部分の二重結合のミクロ構造；ビニル１８モル％、トランス４７モル％、シス３５モル％：５重量％のスチレン溶液の粘度（２５℃）が１１センチポイズ：２５℃スチレン不溶部０．１重量％未満）３ｋｇを投入しスチレンに完全に溶解させた。次いでメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ社製、重合度１６．２）３５ｇ、ジビニルベンゼン２４ｇを装入した。さらに常法に従って合成したｔ−ブチルアミドジメチルテトラ（メチルシクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド５ミリモル及びトリイソブチルアルミニウム５０ｇを１０００ｍｌトルエンの溶解した溶液を加えて８０℃で重合した。
【００５６】
重合終了後、２１０〜２４０℃の保持した予熱器に入れ、真空度を４０Ｔｏｒｒとして未反応のスチレンを除き、ゴムを含むスチレン／ジビニルベンゼン共重合体組成物１５．１ｋｇを得た。１，２，４−トリクロロベンゼンを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した１，２，４−トリクロロベンゼン可溶部分の重量平均分子量は２３万、重量平均分子量と数平均分子量との比（以下Ｍｗ／Ｍｎと記す）は４．２であった。この樹脂組成物より得た成形物のアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６：ノッチ付：以下同様）は１８０ＫＪ／ｃｍ2であった。
【００５７】
実施例２
実施例１においてアニオン重合によって製造されたゴム状重合体としてスチレン−ブタジエンＳＢＳ型ブロックＳＢＲ（スチレン２４重量％、ブタジエン７６重量％：ブタジエン部分の二重結合のミクロ構造；ビニル１８モル％、トランス４７モル％、シス３５モル％：５重量％のスチレン溶液の粘度（２５℃）が２０センチポイズ：２５℃スチレン不溶部０．１重量％未満）を用いた以外は実施例１と同様にしてスチレン／ジビニルベンゼン共重合を行いゴムを含むスチレン／ジビニルベンゼン共重合体１２．８ｋｇを得た。１，２，４−トリクロロベンゼンを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した１，２，４−トリクロロベンゼン可溶部分の重量平均分子量は２２万、Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６であった。この樹脂組成物より得た成形物のアイゾット衝撃強度は１９５ＫＪ／ｃｍ2であった。
【００５８】
実施例３
実施例１の方法において触媒成分をペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド４ミリモル、トリイソブチルアルミニウム１５０ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２０ミリモルに変更した以外は全く同じ方法で実験を行ったところ２６．４ｋｇのゴムを含むスチレン／ジビニルベンゼン共重合体１６．４ｋｇを得た。この樹脂組成物より得た成形物のアイゾット衝撃強度は１７５ＫＪ／ｃｍ2であった。
【００５９】
比較例１
実施例１の方法においてゴム状重合体を用いなかった以外は実施例１の方法と同様にしてスチレン／ジビニルベンゼン共重合体１９．８ｋｇを得た。この樹脂組成物より得た成形物のアイゾット衝撃強度は１３ＫＪ／ｃｍ2であった。
【００６０】
比較例２
実施例１の方法においてゴム状重合体及びジビニルベンゼンを用いないで重合を行いスチレン重合体２０．２ｋｇを得た。これに実施例１で用いたのと同じゴム状重合体を２０重量％を混合し、樹脂成形物を得た。この樹脂組成物より得た成形物のアイゾット衝撃強度は１２５ＫＪ／ｃｍ2であった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によって、結晶性ポリスチレン組成物中に少量のゴム成分を存在させることによって大幅に耐衝撃性が改良でき、結晶性ポリスチレンの高融点、高剛性であるという特徴を維持することができる。
Claims (2)
- スチレン不溶成分が０．１重量％未満であるアニオン重合によって製造されたゴム状重合体を溶解した溶液中で、
少なくとも一つ以上のシクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期律表第３族、第４族、第５族の遷移金属錯体化合物と、有機アルミニウムと水または結晶水とを反応することで得られるオリゴマーないしポリマーであるアルミノキサン化合物、あるいはシクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期律表第３族、第４族、第５族の金属カチオン錯体と安定アニオンを形成する化合物より成る活性化剤、よりなる触媒を用いてスチレン系単量体及び両末端に不飽和結合を有するα−ωジエン単量体を共重合して得られるスチレン系共重合体樹脂組成物であって、
前記ゴム状重合体がスチレン−ブタジエン系ゴム状重合体であり、かつこれが（ａ）ゴム状重合体の２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が２〜２５０センチポイズであり、（ｂ）ブタジエン連鎖の不飽和結合のミクロ構造が１，２-ビニル結合を５〜２５モル％含有し、（ｃ）スチレン（Ｓ）とブタジエン（Ｂ）のＳ−Ｂ型またはＳ−Ｂ−Ｓ型ブロックをなすスチレン−ブタジエン系ゴム状重合体であり、該スチレン−ブタジエン系ゴム状重合体を樹脂組成物中に５〜３５重量％含有することを特徴とするスチレン系共重合体樹脂組成物。 - スチレン不溶成分が０．１重量％未満であるアニオン重合によって製造されたゴム状重合体を溶解した溶液中で、
少なくとも一つ以上のシクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期律表第３族、第４族、第５族の遷移金属錯体化合物と、有機アルミニウムと水または結晶水とを反応することで得られるオリゴマーないしポリマーであるアルミノキサン化合物、あるいはシクロペンタジエニル化合物を配位子とする周期律表第３族、第４族、第５族の金属カチオン錯体と安定アニオンを形成する化合物より成る活性化剤、よりなる触媒を用いてスチレン系単量体及び両末端に不飽和結合を有するα−ωジエン単量体を共重合することを特徴とするスチレン系共重合樹脂組成物の製造方法であって、
前記ゴム状重合体がスチレン−ブタジエン系ゴム状重合体であり、かつこれが（ａ）ゴム状重合体の２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が２〜２００センチポイズであり、（ｂ）ブタジエン連鎖の不飽和結合のミクロ構造が１，２-ビニル結合を５〜２５モル％含有し、（ｃ）スチレン（Ｓ）とブタジエン（Ｂ）のＳ−Ｂ型またはＳ−Ｂ−Ｓ型ブロックをなすスチレン−ブタジエン系ゴム状重合体を用い、該スチレン−ブタジエン系ゴム状重合体を樹脂組成物中に５〜３５重量％含有するように重合するスチレン系共重合体樹脂組成物の製造方法。
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