JPH05247147A - グラフト共重合体及びその製造方法 - Google Patents
グラフト共重合体及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH05247147A JPH05247147A JP4562692A JP4562692A JPH05247147A JP H05247147 A JPH05247147 A JP H05247147A JP 4562692 A JP4562692 A JP 4562692A JP 4562692 A JP4562692 A JP 4562692A JP H05247147 A JPH05247147 A JP H05247147A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- graft
- styrene
- titanium
- chain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた耐熱性，耐薬品性，電気特性を保持す
るとともに、靭性，伸び，相溶性が改善されたグラフト
共重合体を開発すること。 【構成】 側鎖に二重結合を有する高分子重合体にスチ
レン系単量体をグラフト共重合させてなるとともに、ス
チレン連鎖が高度のシンジオタクチック構造を有し、そ
の含有量が0.１〜９9.９ｗｔ％、還元粘度（ＴＣＢ中、
0.０５ｇ／デシリットル，１３５℃）が0.０１〜３０デ
シリットル／ｇ、または３００℃，2.１６ｋｇ荷重で測
定したメルトインデックスが0.００１〜５００ｇ／１０
分であるグラフト共重合体、および遷移金属化合物と、
アルミノキサン又は遷移金属化合物と反応してイオン性
錯体を形成しうる化合物とを主成分とする触媒を用い
て、上記グラフト共重合体を効率よく製造する方法。
るとともに、靭性，伸び，相溶性が改善されたグラフト
共重合体を開発すること。 【構成】 側鎖に二重結合を有する高分子重合体にスチ
レン系単量体をグラフト共重合させてなるとともに、ス
チレン連鎖が高度のシンジオタクチック構造を有し、そ
の含有量が0.１〜９9.９ｗｔ％、還元粘度（ＴＣＢ中、
0.０５ｇ／デシリットル，１３５℃）が0.０１〜３０デ
シリットル／ｇ、または３００℃，2.１６ｋｇ荷重で測
定したメルトインデックスが0.００１〜５００ｇ／１０
分であるグラフト共重合体、および遷移金属化合物と、
アルミノキサン又は遷移金属化合物と反応してイオン性
錯体を形成しうる化合物とを主成分とする触媒を用い
て、上記グラフト共重合体を効率よく製造する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なグラフト共重合体
及びその製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、耐熱性，耐薬品性，電気的性質をに優れ
るとともに、良好な靱性，伸び及び相溶化能を有し、複
合材料の素材や耐熱エラストマーなどとして有用なシン
ジオタクチックポリスチレン連鎖をグラフト成分とする
グラフト共重合体、及びこのものを効率よく製造する方
法に関するものである。
及びその製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、耐熱性，耐薬品性，電気的性質をに優れ
るとともに、良好な靱性，伸び及び相溶化能を有し、複
合材料の素材や耐熱エラストマーなどとして有用なシン
ジオタクチックポリスチレン連鎖をグラフト成分とする
グラフト共重合体、及びこのものを効率よく製造する方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、スチレン系重合体としては、ス
チレン系単量体のラジカル重合による立体規則性がアタ
クチック構造のもの、及びチーグラー系触媒を用いて得
られるアイソタクチック構造のものが知られているが、
本発明者らの研究グループは、先にシンジオタクティシ
ティーの高いスチレン系重合体を開発することに成功
し、さらにこのスチレンモノマーと他の成分を共重合し
たシンジオタクチックスチレン系重合体を開発した（特
開昭６２−１０４８１８号公報，同６３−２４１００９
号公報）。 これらのシンジオタクチック構造の重合体
あるいは共重合体は、耐熱性，耐薬品性及び電気的特性
に優れ、多方面にわたる応用が期待されている。しかし
ながら、上記重合体、特にシンジオタクチックポリスチ
レンは、靱性や伸びが十分ではない上、他の樹脂との相
溶性に乏しく、用途が限定されるのを免れなかった。こ
のような欠点を改善する手段として、シンジオタクチッ
クポリスチレンにα−オレフィンをグラフトする方法
（特開平３−８９０７３号公報）が提案されているが、
この方法においては、α−オレフィン連鎖からなるソフ
トセグメントがスチレン連鎖からなるハードセグメント
にはさまれた構造にならないため、エラストマーへの展
開が十分にできないという欠点がある。他方、グラフト
開始反応点として、ポリマー主鎖のジビニルベンゼン残
基を用いる方法が試みられているが（特開平１−１１８
５１０号公報，同１−１２３８１１号公報）、このオレ
フィン系グラフト前駆体を用いて、シンジオタクチック
ポリスチレンをグラフト共重合した例は、これまで知ら
れていない。
チレン系単量体のラジカル重合による立体規則性がアタ
クチック構造のもの、及びチーグラー系触媒を用いて得
られるアイソタクチック構造のものが知られているが、
本発明者らの研究グループは、先にシンジオタクティシ
ティーの高いスチレン系重合体を開発することに成功
し、さらにこのスチレンモノマーと他の成分を共重合し
たシンジオタクチックスチレン系重合体を開発した（特
開昭６２−１０４８１８号公報，同６３−２４１００９
号公報）。 これらのシンジオタクチック構造の重合体
あるいは共重合体は、耐熱性，耐薬品性及び電気的特性
に優れ、多方面にわたる応用が期待されている。しかし
ながら、上記重合体、特にシンジオタクチックポリスチ
レンは、靱性や伸びが十分ではない上、他の樹脂との相
溶性に乏しく、用途が限定されるのを免れなかった。こ
のような欠点を改善する手段として、シンジオタクチッ
クポリスチレンにα−オレフィンをグラフトする方法
（特開平３−８９０７３号公報）が提案されているが、
この方法においては、α−オレフィン連鎖からなるソフ
トセグメントがスチレン連鎖からなるハードセグメント
にはさまれた構造にならないため、エラストマーへの展
開が十分にできないという欠点がある。他方、グラフト
開始反応点として、ポリマー主鎖のジビニルベンゼン残
基を用いる方法が試みられているが（特開平１−１１８
５１０号公報，同１−１２３８１１号公報）、このオレ
フィン系グラフト前駆体を用いて、シンジオタクチック
ポリスチレンをグラフト共重合した例は、これまで知ら
れていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、シンジオタクチックポリスチレンが本来
有する優れた耐熱性，耐薬品性及び電気的特性を保持す
るとともに、靱性，伸び及びオレフィン系樹脂やジエン
系樹脂との相溶性などが改善され、複合材料の素材や耐
熱性エラストマーなどとして有用なシンジオタクチック
ポリスチレン系樹脂を提供することを目的としてなされ
たものである。
事情のもとで、シンジオタクチックポリスチレンが本来
有する優れた耐熱性，耐薬品性及び電気的特性を保持す
るとともに、靱性，伸び及びオレフィン系樹脂やジエン
系樹脂との相溶性などが改善され、複合材料の素材や耐
熱性エラストマーなどとして有用なシンジオタクチック
ポリスチレン系樹脂を提供することを目的としてなされ
たものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するシンジオタクチックポリスチレン系
樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、側鎖に重合性
炭素−炭素二重結合を有する高分子重合体に特定の割合
でスチレン系単量体をグラフト共重合させてなるスチレ
ン連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構造を
有し、かつ還元粘度またはメルトインデックスが特定の
範囲にあるグラフト共重合体が、その目的を達成しうる
こと、及びこのものは特定の触媒の存在下、側鎖に炭素
−炭素二重結合を有する高分子重合体にスチレン系単量
体をグラフト共重合させることにより容易に得られるこ
とを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成
したものである。すなわち、本発明は、側鎖に重合性炭
素−炭素二重結合を有する高分子重合体に、スチレン系
単量体をグラフト共重合させたものであって、スチレン
系単量体単位からなる連鎖の立体規則性が高度のシンジ
オタクチック構造を有し、かつその含有量が0.１〜９9.
９重量％の範囲にあり、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン中、１３５℃の温度で測定した0.０５ｇ／デシリット
ルの濃度での還元粘度が0.０１〜３０デシリットル／
ｇ、または３００℃，2.１６ｋｇ荷重で測定したメルト
インデックスが0.００１〜５００ｇ／１０分であること
を特徴とするシンジオタクチックポリスチレン連鎖をグ
ラフト成分とするグラフト共重合体を提供するものであ
る。また、上記グラフト共重合体は、（Ａ）（ａ）遷移
金属化合物及び（ｂ）アルミノキサンを主成分とする触
媒、又は（Ｂ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金
属化合物と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物を
主成分とする触媒の存在下、側鎖に重合性炭素−炭素二
重結合を有する高分子重合体に、スチレン系単量体をグ
ラフト共重合させることにより製造することができる。
ましい性質を有するシンジオタクチックポリスチレン系
樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、側鎖に重合性
炭素−炭素二重結合を有する高分子重合体に特定の割合
でスチレン系単量体をグラフト共重合させてなるスチレ
ン連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構造を
有し、かつ還元粘度またはメルトインデックスが特定の
範囲にあるグラフト共重合体が、その目的を達成しうる
こと、及びこのものは特定の触媒の存在下、側鎖に炭素
−炭素二重結合を有する高分子重合体にスチレン系単量
体をグラフト共重合させることにより容易に得られるこ
とを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成
したものである。すなわち、本発明は、側鎖に重合性炭
素−炭素二重結合を有する高分子重合体に、スチレン系
単量体をグラフト共重合させたものであって、スチレン
系単量体単位からなる連鎖の立体規則性が高度のシンジ
オタクチック構造を有し、かつその含有量が0.１〜９9.
９重量％の範囲にあり、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン中、１３５℃の温度で測定した0.０５ｇ／デシリット
ルの濃度での還元粘度が0.０１〜３０デシリットル／
ｇ、または３００℃，2.１６ｋｇ荷重で測定したメルト
インデックスが0.００１〜５００ｇ／１０分であること
を特徴とするシンジオタクチックポリスチレン連鎖をグ
ラフト成分とするグラフト共重合体を提供するものであ
る。また、上記グラフト共重合体は、（Ａ）（ａ）遷移
金属化合物及び（ｂ）アルミノキサンを主成分とする触
媒、又は（Ｂ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金
属化合物と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物を
主成分とする触媒の存在下、側鎖に重合性炭素−炭素二
重結合を有する高分子重合体に、スチレン系単量体をグ
ラフト共重合させることにより製造することができる。
【０００５】本発明における側鎖重合性炭素−炭素二重
結合を有する高分子重合体としては特に制限されるもの
ではなく、各種の重合体を用いることができる。好まし
い重合体は、オレフィン系単量体単位とジエン系単量体
単位とから構成されたものであって、該オレフィン系単
量体単位としては、エチレン，α−オレフィン，ハロゲ
ン置換α−オレフィン，環状オレフィンなどが挙げられ
る。α−オレフィンとしては、プロピレン；ブテン−
１；ヘキセン−１；オクテン−１；デセン−１；ヘプテ
ン−１；ペンテン−１；ノネン−１；４−フェニルブテ
ン−１；６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン
−１；４−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−
１；３−メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−
１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテ
ン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメ
チルペンテン−１；ビニルシクロヘキサン；ビニルシク
ロヘキセンなどが挙げられ、ハロゲン置換α−オレフィ
ンとしては、例えばヘキサフルオロプロペン；テトラフ
ルオロエチレン；２−フルオロプロペン；フルオロエチ
レン；１，１−ジフルオロエチレン；３−フルオロプロ
ペン；トリフルオロエチレン；３，４−ジクロロブテン
−１などが挙げられる。また、環状オレフィンとして
は、例えばノルボルネン；５−メチルノルボルネン；５
−エチルノルボルネン；５，６−ジメチルノルボルネ
ン；１−メチルノルボルネン；５−エチルノルボルネン
などが挙げられる。
結合を有する高分子重合体としては特に制限されるもの
ではなく、各種の重合体を用いることができる。好まし
い重合体は、オレフィン系単量体単位とジエン系単量体
単位とから構成されたものであって、該オレフィン系単
量体単位としては、エチレン，α−オレフィン，ハロゲ
ン置換α−オレフィン，環状オレフィンなどが挙げられ
る。α−オレフィンとしては、プロピレン；ブテン−
１；ヘキセン−１；オクテン−１；デセン−１；ヘプテ
ン−１；ペンテン−１；ノネン−１；４−フェニルブテ
ン−１；６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン
−１；４−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−
１；３−メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−
１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテ
ン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメ
チルペンテン−１；ビニルシクロヘキサン；ビニルシク
ロヘキセンなどが挙げられ、ハロゲン置換α−オレフィ
ンとしては、例えばヘキサフルオロプロペン；テトラフ
ルオロエチレン；２−フルオロプロペン；フルオロエチ
レン；１，１−ジフルオロエチレン；３−フルオロプロ
ペン；トリフルオロエチレン；３，４−ジクロロブテン
−１などが挙げられる。また、環状オレフィンとして
は、例えばノルボルネン；５−メチルノルボルネン；５
−エチルノルボルネン；５，６−ジメチルノルボルネ
ン；１−メチルノルボルネン；５−エチルノルボルネン
などが挙げられる。
【０００６】本発明においては、該オレフィン系単量体
は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。一方、ジエン系単量体は、側鎖に二重結合を導
入するために用いられるもので、例えば１，３−ブタジ
エン；クロロプレン；イソプレン；１，３−ヘキサジエ
ン；１，３−ヘプタジエンなどの炭素数４〜２０の共役
系ジエン系化合物、ビニルノルボルネンなどの環状オレ
フィン、一般式
は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。一方、ジエン系単量体は、側鎖に二重結合を導
入するために用いられるもので、例えば１，３−ブタジ
エン；クロロプレン；イソプレン；１，３−ヘキサジエ
ン；１，３−ヘプタジエンなどの炭素数４〜２０の共役
系ジエン系化合物、ビニルノルボルネンなどの環状オレ
フィン、一般式
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素
基、Ｒ2 はハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素
基、Ｒ3 は 水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８
の炭化水素基、ｍは０又は１〜４の整数を示し、ｍが２
以上の場合は複数のＲ2 は同一であっても異なっていも
よい。）で表わされるビニルスチレン系化合物などが挙
げられるが、これらの中で上記一般式（Ｉ）又は（II）
で表わされるビニルスチレン系化合物が特に好適であ
る。該一般式（Ｉ）中のＲ1 は炭素数１〜２０の炭化水
素基を示し、また、一般式（Ｉ）及び（II）中のＲ2 は
ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ3は
水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素
基、ｍは０又は１〜４の整数を示す。上記一般式（Ｉ）
で表わされるビニルスチレン系化合物の具体例として
は、ｐ−（２−プロペニル）スチレン，ｍ−（２−プロ
ペニル）スチレン，ｐ−（３−ブテニル）スチレン，ｍ
−（３−ブテニル）スチレン，ｏ−（３−ブテニル）ス
チレン，ｐ−（４−ペンテニル）スチレン，ｍ−（４−
ペンテニル）スチレン，ｏ−（４−ペンテニル）スチレ
ン，ｐ−（７−オクテニル）スチレン，ｐ−（２−メチ
ル−３−ブテニル）スチレン，ｐ−（１−メチル−３−
ブテニル）スチレン，ｐ−（３−メチル−３−ブテニ
ル）スチレン，ｐ−（２−エチル−３−ブテニル）スチ
レン，ｐ−（２−エチル−４−ペンテニル）スチレン，
ｍ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｏ−（２
−メチル−３−ブテニル）スチレン，４−ビニル−４’
−（３−ブテニル）ビフェニル，４−ビニル−４’−
（４−ペンテニル）ビフェニル，４−ビニル−３’−
（３−ブテニル）ビフェニル，４−ビニル−２’−（４
−ペンテニル）ビフェニル，４−ビニル−４−（２−メ
チル−３−ブテニル）ビフェニル，ｍ−（３−ブテニ
ル）−α−メチルスチレン，ｏ−（３−ブテニル）−α
−メチルスチレン，ｐ−３−ブテニル）−α−メチルス
チレンなどが挙げられる。
基、Ｒ2 はハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素
基、Ｒ3 は 水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８
の炭化水素基、ｍは０又は１〜４の整数を示し、ｍが２
以上の場合は複数のＲ2 は同一であっても異なっていも
よい。）で表わされるビニルスチレン系化合物などが挙
げられるが、これらの中で上記一般式（Ｉ）又は（II）
で表わされるビニルスチレン系化合物が特に好適であ
る。該一般式（Ｉ）中のＲ1 は炭素数１〜２０の炭化水
素基を示し、また、一般式（Ｉ）及び（II）中のＲ2 は
ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ3は
水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素
基、ｍは０又は１〜４の整数を示す。上記一般式（Ｉ）
で表わされるビニルスチレン系化合物の具体例として
は、ｐ−（２−プロペニル）スチレン，ｍ−（２−プロ
ペニル）スチレン，ｐ−（３−ブテニル）スチレン，ｍ
−（３−ブテニル）スチレン，ｏ−（３−ブテニル）ス
チレン，ｐ−（４−ペンテニル）スチレン，ｍ−（４−
ペンテニル）スチレン，ｏ−（４−ペンテニル）スチレ
ン，ｐ−（７−オクテニル）スチレン，ｐ−（２−メチ
ル−３−ブテニル）スチレン，ｐ−（１−メチル−３−
ブテニル）スチレン，ｐ−（３−メチル−３−ブテニ
ル）スチレン，ｐ−（２−エチル−３−ブテニル）スチ
レン，ｐ−（２−エチル−４−ペンテニル）スチレン，
ｍ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｏ−（２
−メチル−３−ブテニル）スチレン，４−ビニル−４’
−（３−ブテニル）ビフェニル，４−ビニル−４’−
（４−ペンテニル）ビフェニル，４−ビニル−３’−
（３−ブテニル）ビフェニル，４−ビニル−２’−（４
−ペンテニル）ビフェニル，４−ビニル−４−（２−メ
チル−３−ブテニル）ビフェニル，ｍ−（３−ブテニ
ル）−α−メチルスチレン，ｏ−（３−ブテニル）−α
−メチルスチレン，ｐ−３−ブテニル）−α−メチルス
チレンなどが挙げられる。
【０００９】一方、一般式（II）で表わされるビニルス
チレン系化合物としては、上記一般式（Ｉ）で例示した
化合物において、α−オレフィン残基がビニル基で置換
された化合物を挙げることができる。具体例としては、
ジビニルベンゼン，ジビニルトルエン，イソプロペニル
スチレンなどが挙げられる。本発明においては、該ジエ
ン系単量体は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。本発明において用いられる側鎖に重
合性炭素−炭素二重結合を有する高分子重合体は、グラ
フト効率，グラフト鎖長を広範に制御するためには、グ
ラフト点がスチレン性不飽和二重結合であるのが有利で
ある。このような高分子重合体を製造するには、触媒と
して、遷移金属化合物及び有機金属化合物（特にトリア
ルキルアルミニウム）を主成分とするもの、又は担持遷
移金属化合物及び有機金属化合物を主成分とするものを
用い、上記オレフィン系単量体の中から選ばれた少なく
とも一種と、一般式（Ｉ）及び（II）で表わされるビニ
ルスチレン系化合物の中から選ばれた一種とを共重合さ
せればよい。これによって、スチレン性二重結合を側鎖
に導入することができる。
チレン系化合物としては、上記一般式（Ｉ）で例示した
化合物において、α−オレフィン残基がビニル基で置換
された化合物を挙げることができる。具体例としては、
ジビニルベンゼン，ジビニルトルエン，イソプロペニル
スチレンなどが挙げられる。本発明においては、該ジエ
ン系単量体は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。本発明において用いられる側鎖に重
合性炭素−炭素二重結合を有する高分子重合体は、グラ
フト効率，グラフト鎖長を広範に制御するためには、グ
ラフト点がスチレン性不飽和二重結合であるのが有利で
ある。このような高分子重合体を製造するには、触媒と
して、遷移金属化合物及び有機金属化合物（特にトリア
ルキルアルミニウム）を主成分とするもの、又は担持遷
移金属化合物及び有機金属化合物を主成分とするものを
用い、上記オレフィン系単量体の中から選ばれた少なく
とも一種と、一般式（Ｉ）及び（II）で表わされるビニ
ルスチレン系化合物の中から選ばれた一種とを共重合さ
せればよい。これによって、スチレン性二重結合を側鎖
に導入することができる。
【００１０】該一般式（II）で表わされるビニルスチレ
ン系化合物を用いてグラフト開始点を生成させる場合、
架橋体を生成しやすく、十分な反応率が得られず、未反
応モノマーが残存するなど、製造上制限を受けやすい。
これに対し、一般式（Ｉ）で表わされるビニルスチレン
系化合物を用いてグラフト開始点を生成させた場合、架
橋が生じにくくて反応率も高い。また、α−オレフィン
性二重結合でもグラフト体を製造することは可能である
が、グラフト鎖長やグラフト効率を広範に制御すること
は困難である。このようにして得られた側鎖に重合性炭
素−炭素二重結合を有する高分子重合体は、アタクチッ
ク構造，アイソタクチック構造，シンジオタクチック構
造のいずれであってもよい。また、共重合様式はランダ
ム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。さ
らに、不飽基含量は１×１０-5〜１５モル％、好ましく
は１×１０-4〜１０モル％の範囲にあるのが望ましい。
分子量については、１，２，４−トリクロロベンゼン中
１３５℃の温度で測定した0.０５ｇ／デシリットルの濃
度での還元粘度が0.０１〜３０デシリットル／ｇの範囲
にあるのがよい。なお、グラフト共重合体の製造が可能
な範囲で、一部溶媒に不溶な成分を含んだものを使用す
ることもできる。本発明で用いるスチレン系単量体は、
一般式
ン系化合物を用いてグラフト開始点を生成させる場合、
架橋体を生成しやすく、十分な反応率が得られず、未反
応モノマーが残存するなど、製造上制限を受けやすい。
これに対し、一般式（Ｉ）で表わされるビニルスチレン
系化合物を用いてグラフト開始点を生成させた場合、架
橋が生じにくくて反応率も高い。また、α−オレフィン
性二重結合でもグラフト体を製造することは可能である
が、グラフト鎖長やグラフト効率を広範に制御すること
は困難である。このようにして得られた側鎖に重合性炭
素−炭素二重結合を有する高分子重合体は、アタクチッ
ク構造，アイソタクチック構造，シンジオタクチック構
造のいずれであってもよい。また、共重合様式はランダ
ム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。さ
らに、不飽基含量は１×１０-5〜１５モル％、好ましく
は１×１０-4〜１０モル％の範囲にあるのが望ましい。
分子量については、１，２，４−トリクロロベンゼン中
１３５℃の温度で測定した0.０５ｇ／デシリットルの濃
度での還元粘度が0.０１〜３０デシリットル／ｇの範囲
にあるのがよい。なお、グラフト共重合体の製造が可能
な範囲で、一部溶媒に不溶な成分を含んだものを使用す
ることもできる。本発明で用いるスチレン系単量体は、
一般式
【００１１】
【化３】
【００１２】〔式中、Ｒ4 は水素原子, ハロゲン原子あ
るいは炭素原子, スズ原子及びケイ素原子のいずれか一
種以上を含む置換基、ｎは１〜５の整数を示し、ｎが複
数のときは、各Ｒ4 は同一でも異なってもよい。〕で表
わされる化合物である。このような化合物としては、例
えばスチレン；ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレ
ン；ｍ−メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；
２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレ
ン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−ターシャリーブチ
ルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブ
ロモスチレン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレ
ン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ
−フルオロスチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレ
ンなどのハロゲン化スチレン、４−ビニルビフェニル；
３−ビニルビフェニル；２−ビニルビフェニルなどのビ
ニルビフェニル類、１−（４−ビニルフェニル）−ナフ
タレン；２−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；１
−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン；２−（３−ビ
ニルフェニル）−ナフタレン；１−（２−ビニルフェニ
ル）−ナフタレン；２−（２−ビニルフェニル）ナフタ
レンなどのビニルフェニルナフタレン類、１−（４−ビ
ニルフェニル）−アントラセン；２−（４−ビニルフェ
ニル）−アントラセン；９−（４−ビニルフェニル）−
アントラセン；１−（３−ビニルフェニル）−アントラ
セン；２−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；９
−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；１−（２−
ビニルフェニル）−アントラセン；２−（２−ビニルフ
ェニル）−アントラセン；９−（２−ビニルフェニル）
−アントラセンなどのビニルフェニルアントラセン類、
１−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；２−
（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；３−（４−
ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（４−ビニル
フェニル）−フェナントレン；９−（４−ビニルフェニ
ル）−フェナントレン；１−（３−ビニルフェニル）−
フェナントレン；２−（３−ビニルフェニル）−フェナ
ントレン；３−（３−ビニルフェニル）−フェナントレ
ン；４−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；９
−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；１−（２
−ビニルフェニル）−フェナントレン；２−（２−ビニ
ルフェニル）−フェナントレン；３−（２−ビニルフェ
ニル）−フェナントレン；４−（２−ビニルフェニル）
−フェナントレン；９−（２−ビニルフェニル）−フェ
ナントレンなどのビニルフェニルフェナントレン類、１
−（４−ビニルフェニル）−ピレン；２−（４−ビニル
フェニル）−ピレン；１−（３−ビニルフェニル）−ピ
レン；２−（３−ビニルフェニル）−ピレン；１−（２
−ビニルフェニル）−ピレン；２−（２−ビニルフェニ
ル）−ピレンなどのビニルフェニルピレン類、４−ビニ
ル−ｐ−ターフェニル；４−ビニル−ｍ−ターフェニ
ル；４−ビニル−ｏ−ターフェニル；３−ビニル−ｐ−
ターフェニル；３−ビニル−ｍ−ターフェニル；３−ビ
ニル−ｏ−ターフェニル；２−ビニル−ｐ−ターフェニ
ル；２−ビニル−ｍ−ターフェニル；２−ビニル−ｏ−
ターフェニルなどのビニルターフェニル類、４−（４−
ビニルフェニル）−ｐ−ターフェニルなどのビニルフェ
ニルターフェニル類、４−ビニル−４’−メチルビフェ
ニル；４−ビニル−３’−メチルビフェニル；４−ビニ
ル−２’−メチルビフェニル；２−メチル−４−ビニル
ビフェニル；３−メチル−４−ビニルビフェニルなどの
ビニルアルキルビフェニル類、４−ビニル−４’−フル
オロビフェニル；４−ビニル−３’−フルオロビフェニ
ル；４−ビニル−２’−フルオロビフェニル；４−ビニ
ル−２−フルオロビフェニル；４−ビニル−３−フルオ
ロビフェニル；４−ビニル−４’−クロロビフェニル；
４−ビニル−３’−クロロビフェニル；４−ビニル−
２’−クロロビフェニル；４−ビニル−２−クロロビフ
ェニル；４−ビニル−３−クロロビフェニル；４−ビニ
ル−４’−ブロモビフェニル；４−ビニル−３’−ブロ
モビフェニル；４−ビニル−２’−ブロモビフェニル；
４−ビニル−２−ブロモビフェニル；４−ビニル−３−
ブロモビフェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル
類、４−ビニル−４’−トリメチルシリルビフェニルな
どのトリアルキルシリルビニルビフェニル類、４−ビニ
ル−４’−トリメチルスタンニルビフェニル；４−ビニ
ル−４’−トリブチルスタンニルビフェニルなどのトリ
アルキルスタンニルビニルビフェニル類、４−ビニル−
４’−トリメチルシリルメチルビフェニルなどのトリア
ルキルシリルメチルビニルビフェニル類、４−ビニル−
４’−トリメチルスタンニルメチルビフェニル；４−ビ
ニル−４’−トリブチルスタンニルメチルビフェニルな
どのトリアルキルスタンニルメチルビニルビフェニル
類、ｐ−クロロエチルスチレン；ｍ−クロロエチルスチ
レン；ｏ−クロロエチルスチレンなどのハロゲン置換ア
ルキルスチレン、ｐ−トリメチルシリルスチレン；ｍ−
トリメチルシリルスチレン；ｏ−トリメチルシリルスチ
レン；ｐ−トリエチルシリルスチレン；ｍ−トリエチル
シリルスチレン；ｏ−トリエチルシリルスチレン；ｐ−
ジメチルターシャリ−ブチルシリルスチレンなどのアル
キルシリルスチレン類、ｐ−ジメチルフェニルシリルス
チレン；ｐ−メチルジフェニルシリルスチレン；ｐ−ト
リフェニルシリルスチレンなどのフェニル基含有シリル
スチレン類、ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン；ｐ−
メチルジクロロシリルスチレン；ｐ−トリクロロシリル
スチレン；ｐ−ジメチルブロモシリルスチレン；ｐ−ジ
メチルヨードシリルスチレンなどのハロゲン含有シリル
スチレン類、ｐ−（ｐ−トリメチルシリル）ジメチルシ
リルスチレンなどのシリル基含有シリルスチレン類など
が挙げられる。これらのスチレン系単量体はそれぞれ単
独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いても
よい。
るいは炭素原子, スズ原子及びケイ素原子のいずれか一
種以上を含む置換基、ｎは１〜５の整数を示し、ｎが複
数のときは、各Ｒ4 は同一でも異なってもよい。〕で表
わされる化合物である。このような化合物としては、例
えばスチレン；ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレ
ン；ｍ−メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；
２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレ
ン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−ターシャリーブチ
ルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブ
ロモスチレン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレ
ン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ
−フルオロスチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレ
ンなどのハロゲン化スチレン、４−ビニルビフェニル；
３−ビニルビフェニル；２−ビニルビフェニルなどのビ
ニルビフェニル類、１−（４−ビニルフェニル）−ナフ
タレン；２−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；１
−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン；２−（３−ビ
ニルフェニル）−ナフタレン；１−（２−ビニルフェニ
ル）−ナフタレン；２−（２−ビニルフェニル）ナフタ
レンなどのビニルフェニルナフタレン類、１−（４−ビ
ニルフェニル）−アントラセン；２−（４−ビニルフェ
ニル）−アントラセン；９−（４−ビニルフェニル）−
アントラセン；１−（３−ビニルフェニル）−アントラ
セン；２−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；９
−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；１−（２−
ビニルフェニル）−アントラセン；２−（２−ビニルフ
ェニル）−アントラセン；９−（２−ビニルフェニル）
−アントラセンなどのビニルフェニルアントラセン類、
１−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；２−
（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；３−（４−
ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（４−ビニル
フェニル）−フェナントレン；９−（４−ビニルフェニ
ル）−フェナントレン；１−（３−ビニルフェニル）−
フェナントレン；２−（３−ビニルフェニル）−フェナ
ントレン；３−（３−ビニルフェニル）−フェナントレ
ン；４−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；９
−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；１−（２
−ビニルフェニル）−フェナントレン；２−（２−ビニ
ルフェニル）−フェナントレン；３−（２−ビニルフェ
ニル）−フェナントレン；４−（２−ビニルフェニル）
−フェナントレン；９−（２−ビニルフェニル）−フェ
ナントレンなどのビニルフェニルフェナントレン類、１
−（４−ビニルフェニル）−ピレン；２−（４−ビニル
フェニル）−ピレン；１−（３−ビニルフェニル）−ピ
レン；２−（３−ビニルフェニル）−ピレン；１−（２
−ビニルフェニル）−ピレン；２−（２−ビニルフェニ
ル）−ピレンなどのビニルフェニルピレン類、４−ビニ
ル−ｐ−ターフェニル；４−ビニル−ｍ−ターフェニ
ル；４−ビニル−ｏ−ターフェニル；３−ビニル−ｐ−
ターフェニル；３−ビニル−ｍ−ターフェニル；３−ビ
ニル−ｏ−ターフェニル；２−ビニル−ｐ−ターフェニ
ル；２−ビニル−ｍ−ターフェニル；２−ビニル−ｏ−
ターフェニルなどのビニルターフェニル類、４−（４−
ビニルフェニル）−ｐ−ターフェニルなどのビニルフェ
ニルターフェニル類、４−ビニル−４’−メチルビフェ
ニル；４−ビニル−３’−メチルビフェニル；４−ビニ
ル−２’−メチルビフェニル；２−メチル−４−ビニル
ビフェニル；３−メチル−４−ビニルビフェニルなどの
ビニルアルキルビフェニル類、４−ビニル−４’−フル
オロビフェニル；４−ビニル−３’−フルオロビフェニ
ル；４−ビニル−２’−フルオロビフェニル；４−ビニ
ル−２−フルオロビフェニル；４−ビニル−３−フルオ
ロビフェニル；４−ビニル−４’−クロロビフェニル；
４−ビニル−３’−クロロビフェニル；４−ビニル−
２’−クロロビフェニル；４−ビニル−２−クロロビフ
ェニル；４−ビニル−３−クロロビフェニル；４−ビニ
ル−４’−ブロモビフェニル；４−ビニル−３’−ブロ
モビフェニル；４−ビニル−２’−ブロモビフェニル；
４−ビニル−２−ブロモビフェニル；４−ビニル−３−
ブロモビフェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル
類、４−ビニル−４’−トリメチルシリルビフェニルな
どのトリアルキルシリルビニルビフェニル類、４−ビニ
ル−４’−トリメチルスタンニルビフェニル；４−ビニ
ル−４’−トリブチルスタンニルビフェニルなどのトリ
アルキルスタンニルビニルビフェニル類、４−ビニル−
４’−トリメチルシリルメチルビフェニルなどのトリア
ルキルシリルメチルビニルビフェニル類、４−ビニル−
４’−トリメチルスタンニルメチルビフェニル；４−ビ
ニル−４’−トリブチルスタンニルメチルビフェニルな
どのトリアルキルスタンニルメチルビニルビフェニル
類、ｐ−クロロエチルスチレン；ｍ−クロロエチルスチ
レン；ｏ−クロロエチルスチレンなどのハロゲン置換ア
ルキルスチレン、ｐ−トリメチルシリルスチレン；ｍ−
トリメチルシリルスチレン；ｏ−トリメチルシリルスチ
レン；ｐ−トリエチルシリルスチレン；ｍ−トリエチル
シリルスチレン；ｏ−トリエチルシリルスチレン；ｐ−
ジメチルターシャリ−ブチルシリルスチレンなどのアル
キルシリルスチレン類、ｐ−ジメチルフェニルシリルス
チレン；ｐ−メチルジフェニルシリルスチレン；ｐ−ト
リフェニルシリルスチレンなどのフェニル基含有シリル
スチレン類、ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン；ｐ−
メチルジクロロシリルスチレン；ｐ−トリクロロシリル
スチレン；ｐ−ジメチルブロモシリルスチレン；ｐ−ジ
メチルヨードシリルスチレンなどのハロゲン含有シリル
スチレン類、ｐ−（ｐ−トリメチルシリル）ジメチルシ
リルスチレンなどのシリル基含有シリルスチレン類など
が挙げられる。これらのスチレン系単量体はそれぞれ単
独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いても
よい。
【００１３】本発明のグラフト共重合体を製造するに
は、様々な方法があるが、本発明の方法に従えば、触媒
として、（Ａ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）アルミ
ノキサンを主成分とするもの、又は（Ｂ）（ａ）遷移金
属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物と反応してイオン性
錯体を形成しうる化合物を主成分とするものが用いられ
る。上記（ａ）成分の遷移金属化合物としては様々なも
のがあるが、好ましくは一般式 Ｍ1 Ｒ5 ・・・・・Ｒk ・・・（IV) （式中、Ｍ1 はＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ又は
Ｈｆを示し、Ｒ5 〜Ｒnは、それぞれ水素原子，酸素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基；炭素
数１〜２０のアルコキシ基；炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基；
炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリ
ル基，アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナ
ート基，ケイ素原子を含む置換基、あるいはカルボニ
ル，酸素分子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化
水素又は環状不飽和炭化水素などの配位子，シクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，
置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置
換フルオレニル基を示す。また、ｋは金属の原子価を示
し、通常２〜５の整数を示す）で表わされる化合物を挙
げることができる。
は、様々な方法があるが、本発明の方法に従えば、触媒
として、（Ａ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）アルミ
ノキサンを主成分とするもの、又は（Ｂ）（ａ）遷移金
属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物と反応してイオン性
錯体を形成しうる化合物を主成分とするものが用いられ
る。上記（ａ）成分の遷移金属化合物としては様々なも
のがあるが、好ましくは一般式 Ｍ1 Ｒ5 ・・・・・Ｒk ・・・（IV) （式中、Ｍ1 はＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ又は
Ｈｆを示し、Ｒ5 〜Ｒnは、それぞれ水素原子，酸素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基；炭素
数１〜２０のアルコキシ基；炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基；
炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリ
ル基，アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナ
ート基，ケイ素原子を含む置換基、あるいはカルボニ
ル，酸素分子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化
水素又は環状不飽和炭化水素などの配位子，シクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，
置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置
換フルオレニル基を示す。また、ｋは金属の原子価を示
し、通常２〜５の整数を示す）で表わされる化合物を挙
げることができる。
【００１４】ここで、置換シクロペンタジエニル基とし
ては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基，エチル
シクロペンタジエニル基，イソプロピルシクロペンタジ
エニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，
テトラメチルシクロペンタジエニル基，１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基，１，２，３−トリメチルシ
クロペンタジエニル基，１，２，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基，トリメチルシリルシクロペンタジエニル基などが挙
げられる。また、Ｒ5 〜Ｒk の配位子は、配位子間で共
有結合によって架橋体を形成してもよい。ハロゲン原子
の具体例としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としては、メ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
など、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノ
キシ基など、；炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基若しくはアリールアルキル基としては、フェ
ニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など、炭素
数１〜２０のアシルオキシ基としては、ヘプタデシルカ
ルボニルオキシ基など、；ケイ素原子を含む置換基とし
ては、トリメチルシリル基，（トリメチルシリル）メチ
ル基など、ルイス塩基としては、ジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、ベンゾニトリル等
のニトリル類、トリメチルアミン，トリエチルアミン，
トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジ
ン；２，２’−ビピリジン，フェナントロリンなどのア
ミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィ
ンなどのホスフィン類など、鎖状不飽和炭化水素として
は、エチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレ
ン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体な
ど、環状不飽和炭化水素としては、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジ
エン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン
及びこれらの誘導体などが挙げられる。共有結合による
架橋としては、例えば、メチレン架橋，ジメチルメチレ
ン架橋，エチレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチ
ルスタニレン架橋などが挙げられる。
ては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基，エチル
シクロペンタジエニル基，イソプロピルシクロペンタジ
エニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，
テトラメチルシクロペンタジエニル基，１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基，１，２，３−トリメチルシ
クロペンタジエニル基，１，２，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基，トリメチルシリルシクロペンタジエニル基などが挙
げられる。また、Ｒ5 〜Ｒk の配位子は、配位子間で共
有結合によって架橋体を形成してもよい。ハロゲン原子
の具体例としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としては、メ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
など、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノ
キシ基など、；炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基若しくはアリールアルキル基としては、フェ
ニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など、炭素
数１〜２０のアシルオキシ基としては、ヘプタデシルカ
ルボニルオキシ基など、；ケイ素原子を含む置換基とし
ては、トリメチルシリル基，（トリメチルシリル）メチ
ル基など、ルイス塩基としては、ジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、ベンゾニトリル等
のニトリル類、トリメチルアミン，トリエチルアミン，
トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジ
ン；２，２’−ビピリジン，フェナントロリンなどのア
ミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィ
ンなどのホスフィン類など、鎖状不飽和炭化水素として
は、エチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレ
ン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体な
ど、環状不飽和炭化水素としては、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジ
エン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン
及びこれらの誘導体などが挙げられる。共有結合による
架橋としては、例えば、メチレン架橋，ジメチルメチレ
ン架橋，エチレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチ
ルスタニレン架橋などが挙げられる。
【００１５】チタニウム化合物の具体例としては、テト
ラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ
−ブトキシチタン，テトライソプロポキシチタン，四塩
化チタン，三塩化チタン，二塩化チタン，水素化チタ
ン，シクロペンタジエニルトリメチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，シクロペンタジエニル
トリプロピルチタン，シクロペンタジエニルトリブチル
チタン，メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピ
ルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン，シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，ペンタメチルクシクロペンタジエニルエチルチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメチルチタンモノ
クロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノク
ロリド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシド，
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，シクロペ
ンタジエニルチタントリプロポキシド，シクロペンタジ
エニルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリクロリド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド，シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン，インデニ
ルチタントリクロリド，インデニルチタントリメトキシ
ド，インデニルチタントリエトキシド，インデニルトリ
メチルチタン，インデニルトリベンジルチタンなどが挙
げられる。
ラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ
−ブトキシチタン，テトライソプロポキシチタン，四塩
化チタン，三塩化チタン，二塩化チタン，水素化チタ
ン，シクロペンタジエニルトリメチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，シクロペンタジエニル
トリプロピルチタン，シクロペンタジエニルトリブチル
チタン，メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピ
ルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン，シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，ペンタメチルクシクロペンタジエニルエチルチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメチルチタンモノ
クロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノク
ロリド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシド，
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，シクロペ
ンタジエニルチタントリプロポキシド，シクロペンタジ
エニルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリクロリド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド，シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン，インデニ
ルチタントリクロリド，インデニルチタントリメトキシ
ド，インデニルチタントリエトキシド，インデニルトリ
メチルチタン，インデニルトリベンジルチタンなどが挙
げられる。
【００１６】また、一般式(IV)で表わされる遷移金属化
合物のうち、Ｍ1 がジルコニウムであるジルコニウム化
合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリド，テトラブトキシジルコニウム，四塩
化ジルコニウム，テトラフェニルジルコニウム，シクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシ
ド，シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム，
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルジルコ
ニウム，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，ジル
コニウムジベンジルジクロリド，ジルコニウムテトラベ
ンジル，トリブトキシジルコニウムクロリド，トリイソ
プロポキシジルコニウムクロリド，（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチル
シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，
ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニ
ウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒ
ドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，エチ
レンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウ
ム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロ
ジルコニウム，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，イソ
プロピル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム，イソプロピル（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム，〔フェニル（メチル）メチレン〕（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジメチルジルコニウム，エチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，シクロヘキシル（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロペン
シル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム，シクロブチル（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウムなどが挙げられる。
合物のうち、Ｍ1 がジルコニウムであるジルコニウム化
合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリド，テトラブトキシジルコニウム，四塩
化ジルコニウム，テトラフェニルジルコニウム，シクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシ
ド，シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム，
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルジルコ
ニウム，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，ジル
コニウムジベンジルジクロリド，ジルコニウムテトラベ
ンジル，トリブトキシジルコニウムクロリド，トリイソ
プロポキシジルコニウムクロリド，（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチル
シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，
ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニ
ウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒ
ドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，エチ
レンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウ
ム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロ
ジルコニウム，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，イソ
プロピル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム，イソプロピル（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム，〔フェニル（メチル）メチレン〕（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジメチルジルコニウム，エチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，シクロヘキシル（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロペン
シル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム，シクロブチル（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウムなどが挙げられる。
【００１７】バナジウム化合物の具体例としては、バナ
ジウムトリクロリド，バナジルトリクロリド，バナジウ
ムトリアセチルアセトナート，バナジウムテトラクロリ
ド，バナジウムトリブトキシド，バナジルジクロリド，
バナジルビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセ
チルアセトナート，ジベンゼンバナジウム，ジシクロペ
ンタジエニルバナジウム，ジシクロペンタジエニルバナ
ジウムジクロリド，シクロペンタジエニルバナジウムジ
クロリド，ジシクロペンタジエニルメチルバナジウムな
どが挙げられる。ニオブ化合物の具体例としては、五塩
化ニオブ，テトラクロロメチルニオブ，ジクロロトリメ
チルニオブ，ジシクロペンタジエニルニオブジクロリ
ド，ジシクロペンタジエニルニオブトリヒドリド，ペン
タブトキシニオブなどが挙げられる。タンタル化合物の
具体例としては、五塩化タンタル，ジクロルトリメチル
タンタル，ジシクロペンタジエニルタンタルトリヒドリ
ド，ペンタブトキシニオブなどが、クロム化合物の具体
例としては、三塩化クロム，テトラブトキシクロム，テ
トラメチルクロム，ジシクロペンタジエニルクロム，ジ
ベンゼンクロムなどが挙げられる。
ジウムトリクロリド，バナジルトリクロリド，バナジウ
ムトリアセチルアセトナート，バナジウムテトラクロリ
ド，バナジウムトリブトキシド，バナジルジクロリド，
バナジルビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセ
チルアセトナート，ジベンゼンバナジウム，ジシクロペ
ンタジエニルバナジウム，ジシクロペンタジエニルバナ
ジウムジクロリド，シクロペンタジエニルバナジウムジ
クロリド，ジシクロペンタジエニルメチルバナジウムな
どが挙げられる。ニオブ化合物の具体例としては、五塩
化ニオブ，テトラクロロメチルニオブ，ジクロロトリメ
チルニオブ，ジシクロペンタジエニルニオブジクロリ
ド，ジシクロペンタジエニルニオブトリヒドリド，ペン
タブトキシニオブなどが挙げられる。タンタル化合物の
具体例としては、五塩化タンタル，ジクロルトリメチル
タンタル，ジシクロペンタジエニルタンタルトリヒドリ
ド，ペンタブトキシニオブなどが、クロム化合物の具体
例としては、三塩化クロム，テトラブトキシクロム，テ
トラメチルクロム，ジシクロペンタジエニルクロム，ジ
ベンゼンクロムなどが挙げられる。
【００１８】さらに、その他の遷移金属化合物として、
上記遷移金属化合物をマグネシウム化合物やケイ素化合
物などの担体に担持したものを用いることができるし、
上記遷移化合物を電子供与性化合物で変性したものも用
いることができる。これらの遷移金属化合物の中でも特
に好ましいものは、チタニウム化合物及びジルコニウム
化合物である。本発明における（Ａ）触媒には、上記
（ａ）遷移金属化合物とともに（ｂ）アルミノキサンが
用いられる。このアルミノキサンは、有機アルミニウム
化合物と縮合剤を接触させることにより得られるもので
あって、一般式
上記遷移金属化合物をマグネシウム化合物やケイ素化合
物などの担体に担持したものを用いることができるし、
上記遷移化合物を電子供与性化合物で変性したものも用
いることができる。これらの遷移金属化合物の中でも特
に好ましいものは、チタニウム化合物及びジルコニウム
化合物である。本発明における（Ａ）触媒には、上記
（ａ）遷移金属化合物とともに（ｂ）アルミノキサンが
用いられる。このアルミノキサンは、有機アルミニウム
化合物と縮合剤を接触させることにより得られるもので
あって、一般式
【００１９】
【化４】
【００２０】（式中、Ｒ6 は炭素数１〜２０のアルキル
基、好ましくはメチル基を示し、ｐは０〜５０、好まし
くは５〜３０の数を示す。）で表わされる鎖状アルミノ
キサンや、一般式
基、好ましくはメチル基を示し、ｐは０〜５０、好まし
くは５〜３０の数を示す。）で表わされる鎖状アルミノ
キサンや、一般式
【００２１】
【化５】
【００２２】（式中、Ｒ6 は上記と同じであり、ｑは２
〜５０、好ましくは５〜３０の数を示す。）で表わされ
る環状アルミノキサンなどがある。該有機アルミニウム
化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム，トリ
エチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウムなどが挙げられるが、これ
らの中でトリメチルアルミニウムが好適である。また、
縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられる
が、この他にトリアルキルアルミニウムが縮合反応する
任意のもの、例えば硫酸銅５水塩，無機物や有機物への
吸着水など、各種のものが挙げられる。
〜５０、好ましくは５〜３０の数を示す。）で表わされ
る環状アルミノキサンなどがある。該有機アルミニウム
化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム，トリ
エチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウムなどが挙げられるが、これ
らの中でトリメチルアルミニウムが好適である。また、
縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられる
が、この他にトリアルキルアルミニウムが縮合反応する
任意のもの、例えば硫酸銅５水塩，無機物や有機物への
吸着水など、各種のものが挙げられる。
【００２３】一般に、トリアルキルアルミニウムなどの
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム，各
種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との接
触方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて反応さ
せればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機
溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重
合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に
水を添加する方法、さらには金属塩などに含有されて
いる結晶水，無機物や有機物への吸着水を有機アルミニ
ウム化合物と反応させる方法などがある。なお、上記の
水にはアンモニア，エチルアミンなどのアミン、硫化水
素などの硫黄化合物，亜燐酸エステルなどの燐化合物な
どが２０％程度まで含有されていてもよい。また、この
反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが
好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，
デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエ
ン，キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができ
る。
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム，各
種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との接
触方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて反応さ
せればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機
溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重
合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に
水を添加する方法、さらには金属塩などに含有されて
いる結晶水，無機物や有機物への吸着水を有機アルミニ
ウム化合物と反応させる方法などがある。なお、上記の
水にはアンモニア，エチルアミンなどのアミン、硫化水
素などの硫黄化合物，亜燐酸エステルなどの燐化合物な
どが２０％程度まで含有されていてもよい。また、この
反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが
好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，
デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエ
ン，キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができ
る。
【００２４】このアルミノキサン（例えばアルキルアル
ミノキサン）は、上記の接触反応後、含水化合物などを
使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あ
るいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましくは４０
〜１５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは３０
分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが
好ましい。この熱処理にあたっては、温度は各種の状況
によって適宜定めればよいが、通常は、上記範囲で行
う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せず、
また２００℃を超えるとアルキルアルミノキサン自体の
熱分解が起こり、いずれも好ましくない。そして、熱処
理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液
状態で得られる。このようにして得られた生成物を、必
要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶
液として使用することができる。
ミノキサン）は、上記の接触反応後、含水化合物などを
使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あ
るいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましくは４０
〜１５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは３０
分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが
好ましい。この熱処理にあたっては、温度は各種の状況
によって適宜定めればよいが、通常は、上記範囲で行
う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せず、
また２００℃を超えるとアルキルアルミノキサン自体の
熱分解が起こり、いずれも好ましくない。そして、熱処
理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液
状態で得られる。このようにして得られた生成物を、必
要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶
液として使用することができる。
【００２５】このような触媒成分として用いる有機アル
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノ
キサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム
−メチル基（Ａｌ−ＣＨ3 )結合に基づくメチルプロト
ンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下のもの
である。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン
溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（ 1Ｈ−ＮＭＲ）スペ
クトルを観測すると、「Ａｌ−ＣＨ3 」に基づくメチル
プロトンシグナルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準
において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳ
のプロトンシグナル（０ｐｐｍ）が「Ａｌ−ＣＨ3 」に
基づくメチルプロトン観測領域にあるため、この「Ａｌ
−ＣＨ3」に基づくメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ
基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.３５
ｐｐｍを基準に測定し高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.
５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐ
ｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以
下、好ましくは４５〜５％のものが触媒成分として好適
に使用できる。
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノ
キサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム
−メチル基（Ａｌ−ＣＨ3 )結合に基づくメチルプロト
ンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下のもの
である。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン
溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（ 1Ｈ−ＮＭＲ）スペ
クトルを観測すると、「Ａｌ−ＣＨ3 」に基づくメチル
プロトンシグナルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準
において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳ
のプロトンシグナル（０ｐｐｍ）が「Ａｌ−ＣＨ3 」に
基づくメチルプロトン観測領域にあるため、この「Ａｌ
−ＣＨ3」に基づくメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ
基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.３５
ｐｐｍを基準に測定し高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.
５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐ
ｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以
下、好ましくは４５〜５％のものが触媒成分として好適
に使用できる。
【００２６】本発明における（Ｂ）触媒には、上記
（ａ）遷移金属化合物とともに、（ｃ）遷移金属化合物
と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物が用いられ
る。この化合物については特に制限はないが、例えば一
般式 （〔Ｌ1 −Ｒ7 〕U+）V （Ｍ2 Ｚ1 Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）W ・・・（VII) 又は （〔Ｌ2 〕U+）V （Ｍ3 Ｚ1 Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）W ・・・(VIII) （但し、Ｌ2 はＭ4 ，Ｒ8 Ｒ9 Ｍ5 ，Ｒ10 3 Ｃ又はＲ11
Ｍ5 である）〔式中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ2 及びＭ3
はそれぞれ周期律表のＶB 族，VIB 族，VIIB族，VIII
族，ＩB 族，IIB 族，IIIA族，IVA 族及びＶ族から選ば
れる元素、Ｍ4 及びＭ5 はそれぞれ周期律表のIIIB族，
IV族，Ｖ族，VIB 族，VIIB族，VIII族，Ｉ族，ＩB 族，
IIA 族，IIB 族及びVIIA族から選ばれる元素、Ｚ1 〜Ｚ
eはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキ
シ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭
素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリ
ールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水
素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイ
ド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ1 〜Ｚe ははその２以
上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ7 は水
素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキ
ル基を示し、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれシクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又
はフルオレニル基、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基を示す。Ｒ11はテトラフェニルポルフィリン，フ
タロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｆはＭ2，Ｍ
3 の原子価で１〜７の整数、ｅは２〜８の整数、ｕは
〔Ｌ1 −Ｒ7 〕，〔Ｌ 2 〕のイオン価数で１〜７の整
数、ｖは１以上の整数、ｗ＝（ｖ×ｕ）／（ｅ−ｆ）で
ある。〕で表わされる化合物である。
（ａ）遷移金属化合物とともに、（ｃ）遷移金属化合物
と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物が用いられ
る。この化合物については特に制限はないが、例えば一
般式 （〔Ｌ1 −Ｒ7 〕U+）V （Ｍ2 Ｚ1 Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）W ・・・（VII) 又は （〔Ｌ2 〕U+）V （Ｍ3 Ｚ1 Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）W ・・・(VIII) （但し、Ｌ2 はＭ4 ，Ｒ8 Ｒ9 Ｍ5 ，Ｒ10 3 Ｃ又はＲ11
Ｍ5 である）〔式中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ2 及びＭ3
はそれぞれ周期律表のＶB 族，VIB 族，VIIB族，VIII
族，ＩB 族，IIB 族，IIIA族，IVA 族及びＶ族から選ば
れる元素、Ｍ4 及びＭ5 はそれぞれ周期律表のIIIB族，
IV族，Ｖ族，VIB 族，VIIB族，VIII族，Ｉ族，ＩB 族，
IIA 族，IIB 族及びVIIA族から選ばれる元素、Ｚ1 〜Ｚ
eはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキ
シ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭
素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリ
ールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水
素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイ
ド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ1 〜Ｚe ははその２以
上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ7 は水
素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキ
ル基を示し、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれシクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又
はフルオレニル基、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基を示す。Ｒ11はテトラフェニルポルフィリン，フ
タロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｆはＭ2，Ｍ
3 の原子価で１〜７の整数、ｅは２〜８の整数、ｕは
〔Ｌ1 −Ｒ7 〕，〔Ｌ 2 〕のイオン価数で１〜７の整
数、ｖは１以上の整数、ｗ＝（ｖ×ｕ）／（ｅ−ｆ）で
ある。〕で表わされる化合物である。
【００２７】ここで、上記Ｌ1 で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン；２，
２’−ビピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルフォスフィン，
トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィンな
どのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエー
テル，テトラヒドロフランジオキサンなどのエーテル
類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェンな
どのチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル
類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなど等のニトリル
類などが挙げられる。
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン；２，
２’−ビピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルフォスフィン，
トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィンな
どのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエー
テル，テトラヒドロフランジオキサンなどのエーテル
類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェンな
どのチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル
類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなど等のニトリル
類などが挙げられる。
【００２８】また、Ｍ2 及びＭ3 の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、Ｍ4 の具体例と
しては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 な
ど、Ｍ5の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ1 〜Ｚ e の具体例としては、
例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，
ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基とし
てメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、炭素数６
〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６
−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オ
クチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリーブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，２，３−ジメ
チルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基、炭素数
１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロ
フェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタク
ロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル
基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフル
オロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ7 ，Ｒ10の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ8 及びＲ9 の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。こ
こで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換さ
れたアルキル基の数は１〜４の整数で選ぶことができ
る。
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、Ｍ4 の具体例と
しては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 な
ど、Ｍ5の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ1 〜Ｚ e の具体例としては、
例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，
ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基とし
てメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、炭素数６
〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６
−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オ
クチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリーブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，２，３−ジメ
チルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基、炭素数
１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロ
フェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタク
ロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル
基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフル
オロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ7 ，Ｒ10の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ8 及びＲ9 の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。こ
こで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換さ
れたアルキル基の数は１〜４の整数で選ぶことができ
る。
【００２９】上記一般式（VII)，(VIII)の化合物の中で
は、Ｍ2 ，Ｍ3 が硼素であるものが好ましい。一般式
（VII)，(VIII)の化合物の中で、具体的には、下記のも
のを特に好適に使用できる。例えば、一般式（VII)の化
合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テ
トラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テ
トラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル
硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム〕，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔ベン
ジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモア
ニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリ
ジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラ（３，５−
ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムト
ウなどが挙げられる。
は、Ｍ2 ，Ｍ3 が硼素であるものが好ましい。一般式
（VII)，(VIII)の化合物の中で、具体的には、下記のも
のを特に好適に使用できる。例えば、一般式（VII)の化
合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テ
トラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テ
トラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル
硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブ
チルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム〕，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔ベン
ジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリ
フェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモア
ニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリ
ジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラ（３，５−
ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムト
ウなどが挙げられる。
【００３０】一方、一般式(VIII)の化合物としては、テ
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド），テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀などが挙げられる。そして、一般
式(VII) ，(VIII)以外の化合物としては、例えば、トリ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸，トリ〔３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸，トリフェニル
硼酸なども使用することができる。
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド），テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀などが挙げられる。そして、一般
式(VII) ，(VIII)以外の化合物としては、例えば、トリ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸，トリ〔３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸，トリフェニル
硼酸なども使用することができる。
【００３１】本発明においては、上記（Ａ）触媒又は
（Ｂ）触媒とともに、所望により（ｄ）成分として有機
金属化合物を併用することができる。この所望により併
用される（ｄ）有機金属化合物としては、一般式 Ｍ6 （Ｒ12）r ・・・(IX) で表わされる化合物が用いられる。この一般式(IX)にお
いて、Ｒ12は、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２
〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７〜
２０のアラルキル基を示す。具体的には、例えば、メチ
ル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ
−ブチル基，ｉ−ブチル基，ヘキシル基，２−エチルヘ
キシル基，フェニル基などが挙げられる。そして、Ｍ6
はリチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，亜
鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，ケ
イ素あるいはスズを示す。また、rはＭ6 の原子価を表
わす。一般式(IX)で表わされる化合物としては、様々な
ものがある。具体的には、メチルリチウム，エチルリチ
ウム，プロピルリチウム，ブチルリチウムなどのアルキ
ルリチウム化合物、ジエチルマグネシウム，エチルブチ
ルマグネシウム，ジノルマルブチルマグネシウムなどの
アルキルマグネシウム化合物、ジメチル亜鉛，ジエチル
亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛などのジアルキル
亜鉛化合物、トリメチルガリウム，トリエチルガリウ
ム，トリプロピルガリウムなどのアルキルガリウム化合
物，トリエチルホウ素，トリプロピルホウ素，トリブチ
ルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テトラエチルス
ズ，テトラプロピルスズ，テトラフェニルスズなどのア
ルキルスズ化合物などが挙げられる。また、Ｍ6 が、ア
ルミニウムである場合の化合物としては、様々なものが
ある。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニウ
ム，トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム化合物などが挙げられる。
（Ｂ）触媒とともに、所望により（ｄ）成分として有機
金属化合物を併用することができる。この所望により併
用される（ｄ）有機金属化合物としては、一般式 Ｍ6 （Ｒ12）r ・・・(IX) で表わされる化合物が用いられる。この一般式(IX)にお
いて、Ｒ12は、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２
〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７〜
２０のアラルキル基を示す。具体的には、例えば、メチ
ル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ
−ブチル基，ｉ−ブチル基，ヘキシル基，２−エチルヘ
キシル基，フェニル基などが挙げられる。そして、Ｍ6
はリチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，亜
鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，ケ
イ素あるいはスズを示す。また、rはＭ6 の原子価を表
わす。一般式(IX)で表わされる化合物としては、様々な
ものがある。具体的には、メチルリチウム，エチルリチ
ウム，プロピルリチウム，ブチルリチウムなどのアルキ
ルリチウム化合物、ジエチルマグネシウム，エチルブチ
ルマグネシウム，ジノルマルブチルマグネシウムなどの
アルキルマグネシウム化合物、ジメチル亜鉛，ジエチル
亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛などのジアルキル
亜鉛化合物、トリメチルガリウム，トリエチルガリウ
ム，トリプロピルガリウムなどのアルキルガリウム化合
物，トリエチルホウ素，トリプロピルホウ素，トリブチ
ルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テトラエチルス
ズ，テトラプロピルスズ，テトラフェニルスズなどのア
ルキルスズ化合物などが挙げられる。また、Ｍ6 が、ア
ルミニウムである場合の化合物としては、様々なものが
ある。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチ
ルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニウ
ム，トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム化合物などが挙げられる。
【００３２】本発明において用いられる触媒における各
成分の使用割合は、グラフト鎖となるスチレン系単量体
やグラフト点となる重合性不飽和結合の種類，濃度によ
って異なり、一概には定められないが、該（Ａ）触媒に
おいては、（ａ）成分中の遷移金属（例えばチタン）に
対する（ｂ）成分中のアルミニウムのモル比が１〜１０
6 、好ましくは１０〜１０4 の範囲にあるような割合で
（ａ）成分と（ｂ）成分を用いるのが望ましい。一方、
（Ｂ）触媒においては、（ａ）成分に対する（ｃ）成分
のモル比が0.０１〜１００、好ましくは１〜１０の範囲
にあるような割合で（ａ）成分と（ｃ）成分とを用いる
のが望ましい。この場合、（ａ）成分と（ｃ）成分は予
め接触させ、接触処理物を分離，洗浄して用いてもよい
し、重合系内で接触させてもよい。また、（Ａ）触媒又
は（Ｂ）触媒において、所望に応じて用いられる（ｄ）
成分の使用量は、該（ａ）成分１モルに対して、通常０
〜１００モルの範囲で選ばれる。この（ｄ）成分を用い
ることにより、重合活性の向上を図ることができるが、
あまり多く用いても添加量に相当する効果は発現しな
い。なお、この（ｄ）成分は、（ａ）成分，（ｃ）成分
あるいは（ａ）成分と（ｃ）成分との接触処理物と接触
させて用いてもよい。この接触は、予め接触させてもよ
いし、重合系内へ順次添加して接触させてもよい。
成分の使用割合は、グラフト鎖となるスチレン系単量体
やグラフト点となる重合性不飽和結合の種類，濃度によ
って異なり、一概には定められないが、該（Ａ）触媒に
おいては、（ａ）成分中の遷移金属（例えばチタン）に
対する（ｂ）成分中のアルミニウムのモル比が１〜１０
6 、好ましくは１０〜１０4 の範囲にあるような割合で
（ａ）成分と（ｂ）成分を用いるのが望ましい。一方、
（Ｂ）触媒においては、（ａ）成分に対する（ｃ）成分
のモル比が0.０１〜１００、好ましくは１〜１０の範囲
にあるような割合で（ａ）成分と（ｃ）成分とを用いる
のが望ましい。この場合、（ａ）成分と（ｃ）成分は予
め接触させ、接触処理物を分離，洗浄して用いてもよい
し、重合系内で接触させてもよい。また、（Ａ）触媒又
は（Ｂ）触媒において、所望に応じて用いられる（ｄ）
成分の使用量は、該（ａ）成分１モルに対して、通常０
〜１００モルの範囲で選ばれる。この（ｄ）成分を用い
ることにより、重合活性の向上を図ることができるが、
あまり多く用いても添加量に相当する効果は発現しな
い。なお、この（ｄ）成分は、（ａ）成分，（ｃ）成分
あるいは（ａ）成分と（ｃ）成分との接触処理物と接触
させて用いてもよい。この接触は、予め接触させてもよ
いし、重合系内へ順次添加して接触させてもよい。
【００３３】本発明においては、スチレン系単量体とグ
ラフト前駆体（側鎖に重合性炭素−炭素二重結合を有す
る高分子重合体）との使用割合は、スチレン系単量体／
グラフト前駆体中のグラフト点モル比が１〜１０6 、好
ましくは２〜１０5 の範囲にあるように選ぶのが望まし
い。また、スチレン系単量体と触媒との使用割合につい
ては特に制限はないが、通常スチレン系単量体／遷移金
属化合物のモル比が１０〜１０12、好ましくは１０ 2 〜
１０8 の範囲にあるように選ばれる。本発明における重
合反応においては、一般的には重合温度は０〜１２０
℃、好ましくは１０〜８０℃の範囲で、重合時間は１秒
〜１０時間の範囲で選定すればよい。重合方法としては
塊状，溶液，懸濁重合のいずれも可能である。また、溶
液重合にあっては、使用できる溶媒としてはペンタン，
ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシ
レンなどの芳香族炭化水素などがある。これらの中でも
脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素が好ましい。この場
合、モノマー／溶媒（体積比）は任意に選択することが
できる。なお、グラフト点形成モノマとして、上記一般
式（Ｉ）で表わされるビニルスチレン系化合物を用いた
場合には、前駆体製造時の反応率が高く、反応終了時未
反応モノマー量が低いので、引きつづき触媒成分を添加
することにより、グラフト共重合が可能である。
ラフト前駆体（側鎖に重合性炭素−炭素二重結合を有す
る高分子重合体）との使用割合は、スチレン系単量体／
グラフト前駆体中のグラフト点モル比が１〜１０6 、好
ましくは２〜１０5 の範囲にあるように選ぶのが望まし
い。また、スチレン系単量体と触媒との使用割合につい
ては特に制限はないが、通常スチレン系単量体／遷移金
属化合物のモル比が１０〜１０12、好ましくは１０ 2 〜
１０8 の範囲にあるように選ばれる。本発明における重
合反応においては、一般的には重合温度は０〜１２０
℃、好ましくは１０〜８０℃の範囲で、重合時間は１秒
〜１０時間の範囲で選定すればよい。重合方法としては
塊状，溶液，懸濁重合のいずれも可能である。また、溶
液重合にあっては、使用できる溶媒としてはペンタン，
ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシ
レンなどの芳香族炭化水素などがある。これらの中でも
脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素が好ましい。この場
合、モノマー／溶媒（体積比）は任意に選択することが
できる。なお、グラフト点形成モノマとして、上記一般
式（Ｉ）で表わされるビニルスチレン系化合物を用いた
場合には、前駆体製造時の反応率が高く、反応終了時未
反応モノマー量が低いので、引きつづき触媒成分を添加
することにより、グラフト共重合が可能である。
【００３４】一方、一般式（II）で表わされるビニルス
チレン系化合物を用いた場合には、前駆体製造時の反応
率が低く、反応終了時未反応モノマー量が多いので、引
きつづき触媒を添加してグラフト共重合を行う場合、架
橋などの副反応を防止するため、洗浄等の操作により未
反応モノマーを除去することが好ましい。更に、架橋反
応を防止するためには、前駆体のビニルスチレン含量を
１０-4〜２モル％の範囲にすることが好ましい。さら
に、グラフト点形成モノマーとして、１，３−ブタジエ
ンやイソプレンなどの低沸点のジエン化合物を用いた場
合、前駆体製造後、未反応モノマーの除去が容易であ
り、引きつづきグラフト共重合が可能である。このよう
にして、本発明のグラフト共重合体が得られる。本発明
のグラフト共重合体の分子量は、１，２，４−トリクロ
ロベンゼン中１３５℃の温度で測定した0.０５ｇ／デシ
リットルの濃度での還元粘度で0.０１〜３０デシリット
ル／ｇ、好ましくは0.０５〜２５デシリットル／ｇ、ま
たは３００℃，2.１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデ
ックスが0.００１〜５００ｇ／１０分、好ましくは0.０
０５〜３００ｇ／１０分の範囲であることが必要であ
る。この還元粘度が0.０１デシリットル／ｇ未満、また
はメルトインデックスが５００ｇ／１０分を超えるもの
では機械的強度が不十分であるし、３０デシリットル／
ｇを超えるもの、または0.００１ｇ／１０分未満では成
形加工性に劣るようになる。
チレン系化合物を用いた場合には、前駆体製造時の反応
率が低く、反応終了時未反応モノマー量が多いので、引
きつづき触媒を添加してグラフト共重合を行う場合、架
橋などの副反応を防止するため、洗浄等の操作により未
反応モノマーを除去することが好ましい。更に、架橋反
応を防止するためには、前駆体のビニルスチレン含量を
１０-4〜２モル％の範囲にすることが好ましい。さら
に、グラフト点形成モノマーとして、１，３−ブタジエ
ンやイソプレンなどの低沸点のジエン化合物を用いた場
合、前駆体製造後、未反応モノマーの除去が容易であ
り、引きつづきグラフト共重合が可能である。このよう
にして、本発明のグラフト共重合体が得られる。本発明
のグラフト共重合体の分子量は、１，２，４−トリクロ
ロベンゼン中１３５℃の温度で測定した0.０５ｇ／デシ
リットルの濃度での還元粘度で0.０１〜３０デシリット
ル／ｇ、好ましくは0.０５〜２５デシリットル／ｇ、ま
たは３００℃，2.１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデ
ックスが0.００１〜５００ｇ／１０分、好ましくは0.０
０５〜３００ｇ／１０分の範囲であることが必要であ
る。この還元粘度が0.０１デシリットル／ｇ未満、また
はメルトインデックスが５００ｇ／１０分を超えるもの
では機械的強度が不十分であるし、３０デシリットル／
ｇを超えるもの、または0.００１ｇ／１０分未満では成
形加工性に劣るようになる。
【００３５】また、本発明のグラフト共重合体は、スチ
レン系単量体単位からなる連鎖の立体規則性が高度のシ
ンジオタクチック構造を有している。すなわち、ラセミ
ダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、ラセ
ミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上であ
る。さらに、このスチレン系単量体単位からなる連鎖の
含有量は0.１〜９9.９重量％、好ましくは0.５〜９９重
量％の範囲にある。この含有量が通常0.１〜５０重量％
の範囲にあるものは、グラフト前駆体を高弾性化，高強
度化および高耐熱化でき、熱可塑性エラストマーとして
の利用が可能であり、また樹脂相溶化剤としても利用で
きる。一方、該含有量が、通常５０〜９9.９重量％の範
囲にあるものは、グラフト成分であるシンジオタクチッ
クポリスチレンの軟質化や靱性付与に利用できるし、樹
脂相溶化剤としても利用できる。
レン系単量体単位からなる連鎖の立体規則性が高度のシ
ンジオタクチック構造を有している。すなわち、ラセミ
ダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、ラセ
ミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上であ
る。さらに、このスチレン系単量体単位からなる連鎖の
含有量は0.１〜９9.９重量％、好ましくは0.５〜９９重
量％の範囲にある。この含有量が通常0.１〜５０重量％
の範囲にあるものは、グラフト前駆体を高弾性化，高強
度化および高耐熱化でき、熱可塑性エラストマーとして
の利用が可能であり、また樹脂相溶化剤としても利用で
きる。一方、該含有量が、通常５０〜９9.９重量％の範
囲にあるものは、グラフト成分であるシンジオタクチッ
クポリスチレンの軟質化や靱性付与に利用できるし、樹
脂相溶化剤としても利用できる。
【００３６】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）１7.７ｇ( ７１ミリモル）及
びトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミ
リモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、
固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエン
を減圧留去して接触処理（メチルアルミノキサン）6.７
ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定した分子
量は６１０であった。また、特開昭６２−３２５３９１
号公報に基づく 1Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、す
なわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共鳴
スペクトルを観測すると（Ａｌ−ＣＨ3 ) 結合に基づく
メチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン基準にお
いて1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲にみられる。テトラメチ
ルシランのプロトンシグナルは（０ｐｐｍ）がＡｌ−Ｃ
Ｈ3 結合に基づくメチルプロトンに基づく観測領域にあ
るため、このＡｌ−ＣＨ3 結合に基づくメチルプロトン
シグナルをテトラメチルシラン基準におけるトルエンの
メチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準にして測定
し、高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の
磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたとき
に、該高磁場成分が全体の４３％であった。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）１7.７ｇ( ７１ミリモル）及
びトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミ
リモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、
固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエン
を減圧留去して接触処理（メチルアルミノキサン）6.７
ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定した分子
量は６１０であった。また、特開昭６２−３２５３９１
号公報に基づく 1Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、す
なわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共鳴
スペクトルを観測すると（Ａｌ−ＣＨ3 ) 結合に基づく
メチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン基準にお
いて1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲にみられる。テトラメチ
ルシランのプロトンシグナルは（０ｐｐｍ）がＡｌ−Ｃ
Ｈ3 結合に基づくメチルプロトンに基づく観測領域にあ
るため、このＡｌ−ＣＨ3 結合に基づくメチルプロトン
シグナルをテトラメチルシラン基準におけるトルエンの
メチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準にして測定
し、高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の
磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたとき
に、該高磁場成分が全体の４３％であった。
【００３７】（２）固体触媒成分の調製 よく乾燥した５００ミリリットル容の四つ口フラスコ
に、脱水精製したｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを入
れ、次いで、マグネシウムジエトキシド１0.０ｇ（８８
ミリモル）を導入し、攪拌しながらイソプロピルアルコ
ール1.０６ｇ（１7.５ミリモル）を加え、８０℃に昇温
して１時間処理した。次に、温度を室温まで下げて上澄
液を抜き出し、ｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加え
攪拌、抜き出しを２回繰返して洗浄し、その後、ｎ−ヘ
プタン１５０ミリリットル，安息香酸エチル2.６３ｇ
（１7.５ミリモル）及び四塩化チタン８３ｇ（４４０ミ
リモル）を導入して沸点まで昇温し、２時間反応させ
た。反応後、８０℃に温度を下げ、静置して上澄液を抜
き出し、新たにｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加
え、攪拌，静置，液抜きを２回繰返して洗浄を行った。
その後、再度、四塩化チタン８３ｇを加え、沸点まで１
時間反応を行い、静置後、液抜きし、さらにｎ−ヘプタ
ンを加えて、攪拌，静置，液抜きを塩素イオンが検出さ
れなくなるまで繰返して洗浄し、固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分中のＴｉを比色法により測定した
ところ、その担持量は４８ｍｇ−Ｔｉ／ｇ担体であっ
た。
に、脱水精製したｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを入
れ、次いで、マグネシウムジエトキシド１0.０ｇ（８８
ミリモル）を導入し、攪拌しながらイソプロピルアルコ
ール1.０６ｇ（１7.５ミリモル）を加え、８０℃に昇温
して１時間処理した。次に、温度を室温まで下げて上澄
液を抜き出し、ｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加え
攪拌、抜き出しを２回繰返して洗浄し、その後、ｎ−ヘ
プタン１５０ミリリットル，安息香酸エチル2.６３ｇ
（１7.５ミリモル）及び四塩化チタン８３ｇ（４４０ミ
リモル）を導入して沸点まで昇温し、２時間反応させ
た。反応後、８０℃に温度を下げ、静置して上澄液を抜
き出し、新たにｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加
え、攪拌，静置，液抜きを２回繰返して洗浄を行った。
その後、再度、四塩化チタン８３ｇを加え、沸点まで１
時間反応を行い、静置後、液抜きし、さらにｎ−ヘプタ
ンを加えて、攪拌，静置，液抜きを塩素イオンが検出さ
れなくなるまで繰返して洗浄し、固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分中のＴｉを比色法により測定した
ところ、その担持量は４８ｍｇ−Ｔｉ／ｇ担体であっ
た。
【００３８】（３）共重合体（グラフト前駆体）の製造 乾燥した、１リットル容耐圧オートクレーブに脱気精製
したトルエン６００ミリリットル，イソブチルアルミニ
ウム３ミリモル、ｐ−（３−ブテニル）スチレン１０ミ
リモルを入れ、７０℃に昇温して攪拌を開始した。これ
に、プロピレンを７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で飽和したの
ち、エチレン３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。次に、上記
（２）で調製した固体触媒をチタン原子として、0.０１
５ミリモル添加し共重合を１時間行った。この間、エチ
レンで全圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように反応圧力
を調節した。反応終了後、未反応ガスを除去し、重合体
をメタノール洗浄することにより、白色粉末２２２ｇを
得た。
したトルエン６００ミリリットル，イソブチルアルミニ
ウム３ミリモル、ｐ−（３−ブテニル）スチレン１０ミ
リモルを入れ、７０℃に昇温して攪拌を開始した。これ
に、プロピレンを７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で飽和したの
ち、エチレン３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。次に、上記
（２）で調製した固体触媒をチタン原子として、0.０１
５ミリモル添加し共重合を１時間行った。この間、エチ
レンで全圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように反応圧力
を調節した。反応終了後、未反応ガスを除去し、重合体
をメタノール洗浄することにより、白色粉末２２２ｇを
得た。
【００３９】（４）グラフト共重合体の製造 １リットル容攪拌装置つきセパラブルフラスコに上記
（３）で得られたグラフト前駆体４4.４ｇをトルエン約
６００ミリリットルに溶解し、７０℃でトルエンを減圧
留去した。新たに、乾燥トルエン４００ミリリットルに
溶解し、スチレンを２００ミリリットル，トリイソブチ
ルアルミニウム１０ミリモル，メチルアルミノキサン１
０ミリモルを添加し、５分間７０℃で保持した。その
後、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
メトキシド｛Ｃｐ* Ｔｉ（ＯＭｅ）3 ｝５０マイクロモ
ルを加え、グラフト重合を開始した。反応系内は、触媒
の添加によって、重合が進行し、溶液状態から不均一状
態へと変化した。１０分間重合を行ったのち、メタノー
ルを投入して重合を停止、メタノール洗浄を経て、グラ
フト共重合体１１３ｇを得た。
（３）で得られたグラフト前駆体４4.４ｇをトルエン約
６００ミリリットルに溶解し、７０℃でトルエンを減圧
留去した。新たに、乾燥トルエン４００ミリリットルに
溶解し、スチレンを２００ミリリットル，トリイソブチ
ルアルミニウム１０ミリモル，メチルアルミノキサン１
０ミリモルを添加し、５分間７０℃で保持した。その
後、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
メトキシド｛Ｃｐ* Ｔｉ（ＯＭｅ）3 ｝５０マイクロモ
ルを加え、グラフト重合を開始した。反応系内は、触媒
の添加によって、重合が進行し、溶液状態から不均一状
態へと変化した。１０分間重合を行ったのち、メタノー
ルを投入して重合を停止、メタノール洗浄を経て、グラ
フト共重合体１１３ｇを得た。
【００４０】（５）グラフト共重合体の分析 上記（４）で得た重合体がグラフト体であることを以下
に示す。 赤外線吸収スペクトル解析 図１に上記（３）のグラフト前駆体（図中Ａ）と（４）
グラフト共重合体（図中Ｂ）のＩＲ吸収スペクトルを示
した。グラフト前駆体では、１６３０ｃｍ-1にｐ−（３
−ブテニル）スチレン単位に基づく炭素−炭素二重結合
の伸縮振動が認められるが、グラフト共重合体では消失
した。したがって、グラフト共重合が、ｐ−（３−ブテ
ニル）スチレンのスチレン残基を介して進行したことが
判明した。 グラフト鎖の解析13 Ｃ−ＮＭＲによりスチレン連鎖を測定したところ、シ
ンジオタクチックポリスチレンに基因する 1４5.２ｐｐ
ｍの芳香環の四級炭素のするどいシグナルを検出した。
さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって、グラフト
共重合体の融点を測定したことろ２６８℃であった。以
上の結果から、上記（４）で製造したグラフト重合体
は、シンジオタクチックポリスチレンをグラフト鎖とす
るグラフト共重合体である。このグラフト共重合体の還
元粘度は1.９デシリットル／ｇであり、共重合体（グラ
フト前駆体）中のｐ−（３−ブテニル）スチレン単位の
含有量は、赤外線吸収スペクトル法によって、0.１５ｗ
ｔ％であった。又、エチレン単位／プロピレン単位のモ
ル比は 1Ｈ−ＮＭＲより３５：６５であった。さらにグ
ラフト共重合体中のスチレン単位含量は６0.７ｗｔ％で
あった。また、３００℃，2.１６ｋｇ荷重でのメルトイ
ンデックス（ＭＩ）は3.２ｇ／１０分であった。
に示す。 赤外線吸収スペクトル解析 図１に上記（３）のグラフト前駆体（図中Ａ）と（４）
グラフト共重合体（図中Ｂ）のＩＲ吸収スペクトルを示
した。グラフト前駆体では、１６３０ｃｍ-1にｐ−（３
−ブテニル）スチレン単位に基づく炭素−炭素二重結合
の伸縮振動が認められるが、グラフト共重合体では消失
した。したがって、グラフト共重合が、ｐ−（３−ブテ
ニル）スチレンのスチレン残基を介して進行したことが
判明した。 グラフト鎖の解析13 Ｃ−ＮＭＲによりスチレン連鎖を測定したところ、シ
ンジオタクチックポリスチレンに基因する 1４5.２ｐｐ
ｍの芳香環の四級炭素のするどいシグナルを検出した。
さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって、グラフト
共重合体の融点を測定したことろ２６８℃であった。以
上の結果から、上記（４）で製造したグラフト重合体
は、シンジオタクチックポリスチレンをグラフト鎖とす
るグラフト共重合体である。このグラフト共重合体の還
元粘度は1.９デシリットル／ｇであり、共重合体（グラ
フト前駆体）中のｐ−（３−ブテニル）スチレン単位の
含有量は、赤外線吸収スペクトル法によって、0.１５ｗ
ｔ％であった。又、エチレン単位／プロピレン単位のモ
ル比は 1Ｈ−ＮＭＲより３５：６５であった。さらにグ
ラフト共重合体中のスチレン単位含量は６0.７ｗｔ％で
あった。また、３００℃，2.１６ｋｇ荷重でのメルトイ
ンデックス（ＭＩ）は3.２ｇ／１０分であった。
【００４１】実施例２ 実施例１の（４）において、実施例１の（３）のグラフ
ト前駆体を３9.６ｇとし、さらに、スチレン５０ミリリ
ットル，トリイソブチルアルミニウム２ミリモル，メチ
ルアルミノキサン２ミリモル，ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウムトリメトキシド｛Ｃｐ* Ｔｉ（Ｏ
Ｍｅ）3 ｝１０マイクロモルとして、１２分間グラフト
共重合を実施した。その結果、グラフト共重合体の収量
は４0.３ｇでグラフト共重合体に占めるスチレン単位含
有量は2.０ｗｔ％であった。また、還元粘度は1.９デシ
リットル／ｇであり、ＭＩは0.７４ｇ／１０分であっ
た。
ト前駆体を３9.６ｇとし、さらに、スチレン５０ミリリ
ットル，トリイソブチルアルミニウム２ミリモル，メチ
ルアルミノキサン２ミリモル，ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタニウムトリメトキシド｛Ｃｐ* Ｔｉ（Ｏ
Ｍｅ）3 ｝１０マイクロモルとして、１２分間グラフト
共重合を実施した。その結果、グラフト共重合体の収量
は４0.３ｇでグラフト共重合体に占めるスチレン単位含
有量は2.０ｗｔ％であった。また、還元粘度は1.９デシ
リットル／ｇであり、ＭＩは0.７４ｇ／１０分であっ
た。
【００４２】実施例３〜６ トルエン６００ミリリットル，イソブチルアルミニウム
３ミリモルを用い、実施例１の（３）及び（４）と同様
の操作でエチレン−プロピレン−ｐ−（３−ブテニル）
スチレン系グラフト共重合体を製造した。製造条件およ
び得られた結果を第１表（１），（２）および（３）に
示す。
３ミリモルを用い、実施例１の（３）及び（４）と同様
の操作でエチレン−プロピレン−ｐ−（３−ブテニル）
スチレン系グラフト共重合体を製造した。製造条件およ
び得られた結果を第１表（１），（２）および（３）に
示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】実施例７ （１）プロピレン−ｐ−（３−ブテニル）スチレン共重
合体（グラフト前駆体）の製造 実施例１の（３）に於いて、ｐ−（３−ブテニル）スチ
レンを８ミリモルとし、トリイソブチルアルミニウムに
代えて、トリエチルアルミニウム2.０ミリモル，エチレ
ンは用いずプロピレンを７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで連続供給と
し、プロピレン導入前に水素0.２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ導入す
ること以外は、実施例１の（３）と同様に実施した。共
重合終了後，メタノールで失活，洗浄によって、１５０
ｇの重合体を得た。
合体（グラフト前駆体）の製造 実施例１の（３）に於いて、ｐ−（３−ブテニル）スチ
レンを８ミリモルとし、トリイソブチルアルミニウムに
代えて、トリエチルアルミニウム2.０ミリモル，エチレ
ンは用いずプロピレンを７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで連続供給と
し、プロピレン導入前に水素0.２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ導入す
ること以外は、実施例１の（３）と同様に実施した。共
重合終了後，メタノールで失活，洗浄によって、１５０
ｇの重合体を得た。
【００４７】（２）グラフト共重合体の製造 実施例２において、上記（１）のグラフト前駆体２９ｇ
とし、反応時間を１時間とすること以外は、同様に実施
した。反応はスラリー状態で進行した。その結果、グラ
フト共重合体収量は３6.５ｇ、グラフト共重合体に占め
るスチレン単位含量は２0.５ｗｔ％であった。示差走査
熱量計により融点を測定したところ、まず１４８℃にア
イソタクチックポリプロピレンに基づく融点が、２６８
℃にシンジオタクチックポリスチレンに基づく融点が認
められた。さらに、沸騰ヘプタン不溶部は９２ｗｔ％で
あった。また、ＭＩは0.００５ｇ／１０分であった。
とし、反応時間を１時間とすること以外は、同様に実施
した。反応はスラリー状態で進行した。その結果、グラ
フト共重合体収量は３6.５ｇ、グラフト共重合体に占め
るスチレン単位含量は２0.５ｗｔ％であった。示差走査
熱量計により融点を測定したところ、まず１４８℃にア
イソタクチックポリプロピレンに基づく融点が、２６８
℃にシンジオタクチックポリスチレンに基づく融点が認
められた。さらに、沸騰ヘプタン不溶部は９２ｗｔ％で
あった。また、ＭＩは0.００５ｇ／１０分であった。
【００４８】実施例８ 実施例１の（３）において、トルエン４００ミリリット
ル，ｐ−（３−ブテニル）スチレン５ミリモル，チタン
触媒成分0.０２ミリモル，プロピレンを用いず、水素圧
７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを導入したのち、エチレンを３ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇで連続的に供給しながら、８０℃で共重合を実
施した。共重合体収量は４２ｇであった。この共重合体
２０ｇを用い、実施例２と同様にしてグラフト共重合を
行った。グラフト共重合時間は１時間とした。反応は、
スラリー状態で進行した。その結果は、グラフト共重合
体収量２5.２ｇ、グラフト共重合体に占めるスチレン単
位含量は２0.６ｗｔ％であった。示差走査熱量計により
融点を測定したところ、まず１３４℃にポリエチレンに
基づく融点が、２６８℃にシンジオタクチックポリスチ
レンに基づく融点が認められた。また、グラフト共重合
体の還元粘度は0.９２デシリットル／ｇであった。ま
た、ＭＩは3.２ｇ／１０分であった。
ル，ｐ−（３−ブテニル）スチレン５ミリモル，チタン
触媒成分0.０２ミリモル，プロピレンを用いず、水素圧
７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを導入したのち、エチレンを３ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇで連続的に供給しながら、８０℃で共重合を実
施した。共重合体収量は４２ｇであった。この共重合体
２０ｇを用い、実施例２と同様にしてグラフト共重合を
行った。グラフト共重合時間は１時間とした。反応は、
スラリー状態で進行した。その結果は、グラフト共重合
体収量２5.２ｇ、グラフト共重合体に占めるスチレン単
位含量は２0.６ｗｔ％であった。示差走査熱量計により
融点を測定したところ、まず１３４℃にポリエチレンに
基づく融点が、２６８℃にシンジオタクチックポリスチ
レンに基づく融点が認められた。また、グラフト共重合
体の還元粘度は0.９２デシリットル／ｇであった。ま
た、ＭＩは3.２ｇ／１０分であった。
【００４９】実施例９及び１０ 実施例１の（４）において、第２表に示す量のグラフト
前駆体及び第２表に示す種類と量のスチレン系モノマー
を用い、以下に示す条件でグラフト共重合を実施した。
その結果を第２表に示す。 反応条件 トルエン ：４００ミリリットル トリイソブチルアルミニウム ：３ミリモル メチルアルミノキサン ：３ミリモル Ｃｐ* Ｔｉ（ＯＭｅ）3 ：１０マイクロモル 温度 ：７０℃ 時間 ：１時間
前駆体及び第２表に示す種類と量のスチレン系モノマー
を用い、以下に示す条件でグラフト共重合を実施した。
その結果を第２表に示す。 反応条件 トルエン ：４００ミリリットル トリイソブチルアルミニウム ：３ミリモル メチルアルミノキサン ：３ミリモル Ｃｐ* Ｔｉ（ＯＭｅ）3 ：１０マイクロモル 温度 ：７０℃ 時間 ：１時間
【００５０】
【表４】
【００５１】実施例１１ （１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−
ブチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２ミリモル）より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムを４５ミリモルの三塩化硼素と
ヘキサン中で反応させて、トリ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を白色固体として得た。このトリ（ペンタフル
オロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェ
ニルリチウム４１ミリモルとを反応させることにより、
リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色
固体として単離した。次に、リチウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼素１６ミリモルとトリ−ｎ−ブチル
アミン塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応させることに
より、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素トリｎ−
ブチルアンモニウムを、白色固体として１2.８ミリモル
得ることができた。
ブチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２ミリモル）より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムを４５ミリモルの三塩化硼素と
ヘキサン中で反応させて、トリ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を白色固体として得た。このトリ（ペンタフル
オロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェ
ニルリチウム４１ミリモルとを反応させることにより、
リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色
固体として単離した。次に、リチウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼素１６ミリモルとトリ−ｎ−ブチル
アミン塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応させることに
より、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素トリｎ−
ブチルアンモニウムを、白色固体として１2.８ミリモル
得ることができた。
【００５２】（２）グラフト共重合体の製造 実施例１の（３）で製造したグラフト前駆体２０ｇを用
い、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル，アルミノ
キサンに代えて、上記（１）で調製したホウ素化合物２
ミリモルを用い、Ｃｐ* Ｔｉ（ＯＭｅ）3 に代えてペン
タメチルシクロペンタジエニルトリメチル（Ｃｐ* Ｔｉ
Ｍｅ3 ）１０マイクロモルを加え、反応時間を３０分と
すること以外は、同様にグラフト共重合を実施した。反
応終了後、メタノールによる失活，洗浄を経て、５4.３
ｇのグラフト共重合体を得た。グラフト共重合体中のス
チレン含量は６3.１ｗｔ％であり、還元粘度は3.０デシ
リットル／ｇであった。
い、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル，アルミノ
キサンに代えて、上記（１）で調製したホウ素化合物２
ミリモルを用い、Ｃｐ* Ｔｉ（ＯＭｅ）3 に代えてペン
タメチルシクロペンタジエニルトリメチル（Ｃｐ* Ｔｉ
Ｍｅ3 ）１０マイクロモルを加え、反応時間を３０分と
すること以外は、同様にグラフト共重合を実施した。反
応終了後、メタノールによる失活，洗浄を経て、５4.３
ｇのグラフト共重合体を得た。グラフト共重合体中のス
チレン含量は６3.１ｗｔ％であり、還元粘度は3.０デシ
リットル／ｇであった。
【００５３】実施例１２ １リットル容耐圧オートクレーブにｎ−ヘプタンを５０
０ミリリットル、ジビニルベンゼン（東京化成（株）
製：ｍ−体及びｐ−体の混合物、ジビニルベンゼン含量
５５ｗｔ％）２０ミリリットル、ジエチルアルミニウム
クロライド２ミリモル、三塩化チタン（東洋ストウファ
ー社（株）製：ＴＯＢ−０４）１００ｍｇをこの順序で
導入し、水素を0.２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ加えて、プロピレン
とジビニルベンゼンとの共重合を開始した。共重合はプ
ロピレン圧力７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，６５℃で３時間行っ
た。共重合終了後、残存モノマーをパージし、ポリマー
スラリーを濾別して共重合粉体ポリマー１１２ｇを得
た。この共重合体３９ｇを用い、実施例２に示した条件
で１時間グラフト共重合を実施した。反応はスラリー状
態で進行した。その結果、グラフト共重合体収量４1.８
ｇ、グラフト共重合体の占めるスチレン単位含量は6.７
ｗｔ％であった。示差走査熱量計により融点を測定した
ところ、まず１６３℃にアイソタクチックポリプロピレ
ンに基づく融点が、２６８℃にシンジオタクチックポリ
スチレンに基づく融点が認められた。また、グラフト共
重合体の還元粘度は2.０デシリットル／ｇであった。さ
らに、沸騰ヘプタン不溶部は９７％ｗｔであった。ま
た、ＭＩは2.３ｇ／１０分であった。
０ミリリットル、ジビニルベンゼン（東京化成（株）
製：ｍ−体及びｐ−体の混合物、ジビニルベンゼン含量
５５ｗｔ％）２０ミリリットル、ジエチルアルミニウム
クロライド２ミリモル、三塩化チタン（東洋ストウファ
ー社（株）製：ＴＯＢ−０４）１００ｍｇをこの順序で
導入し、水素を0.２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ加えて、プロピレン
とジビニルベンゼンとの共重合を開始した。共重合はプ
ロピレン圧力７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，６５℃で３時間行っ
た。共重合終了後、残存モノマーをパージし、ポリマー
スラリーを濾別して共重合粉体ポリマー１１２ｇを得
た。この共重合体３９ｇを用い、実施例２に示した条件
で１時間グラフト共重合を実施した。反応はスラリー状
態で進行した。その結果、グラフト共重合体収量４1.８
ｇ、グラフト共重合体の占めるスチレン単位含量は6.７
ｗｔ％であった。示差走査熱量計により融点を測定した
ところ、まず１６３℃にアイソタクチックポリプロピレ
ンに基づく融点が、２６８℃にシンジオタクチックポリ
スチレンに基づく融点が認められた。また、グラフト共
重合体の還元粘度は2.０デシリットル／ｇであった。さ
らに、沸騰ヘプタン不溶部は９７％ｗｔであった。ま
た、ＭＩは2.３ｇ／１０分であった。
【００５４】実施例１３ 乾燥した１リットル容耐圧オートクレーブに、脱気精製
したトルエン６００ミリリットル，トリイソブチルアル
ミニウム３ミリモル，ｐ−（３−ブテニル）スチレン１
５ミリモルを入れ、７０℃に昇温して攪拌を開始した。
これにプロピレンを７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で飽和した
のち、エチレン３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。次に上記
（１）で調製した固体触媒をチタン原子として、0.０１
５ミリモル添加し共重合を１時間行った。この間、エチ
レンで全圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように反応圧力
を調節した。反応終了後、未反応ガスを脱圧によって除
去したのち、さらに、完全に未反応モノマーを除去する
ために、７０℃で乾燥窒素の吹き込みを３０分実施し
た。この際、溶媒のトルエンが２００ミリリットル反応
系外へ留出した。引きつづき、実施例１の（１）で調製
したメチルアルミノキサン１０ミリモルを添加し、ただ
ちにスチレン２００ミリリットルを添加して、７０℃で
３時間グラフト反応を実施した。反応終了後、メタノー
ル失活，洗浄によって１５１ｇのグラフト共重合体を得
た。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により融点を測定したと
ころ２６６℃であった。このグラフト共重合体の還元粘
度は4.２デシリットル／ｇであり、エチレン単位／プロ
ピレン単位／スチレン単位のモル比は、３3.２／６1.６
／5.２であった。また、グラフト共重合体の赤外線吸収
スペクトルには、ｐ−（３−ブテニル）スチレンに基づ
く、１６３０ｃｍ-1の吸収は検出できなかった。また、
ＭＩは1.６ｇ／１０分であった。
したトルエン６００ミリリットル，トリイソブチルアル
ミニウム３ミリモル，ｐ−（３−ブテニル）スチレン１
５ミリモルを入れ、７０℃に昇温して攪拌を開始した。
これにプロピレンを７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で飽和した
のち、エチレン３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。次に上記
（１）で調製した固体触媒をチタン原子として、0.０１
５ミリモル添加し共重合を１時間行った。この間、エチ
レンで全圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように反応圧力
を調節した。反応終了後、未反応ガスを脱圧によって除
去したのち、さらに、完全に未反応モノマーを除去する
ために、７０℃で乾燥窒素の吹き込みを３０分実施し
た。この際、溶媒のトルエンが２００ミリリットル反応
系外へ留出した。引きつづき、実施例１の（１）で調製
したメチルアルミノキサン１０ミリモルを添加し、ただ
ちにスチレン２００ミリリットルを添加して、７０℃で
３時間グラフト反応を実施した。反応終了後、メタノー
ル失活，洗浄によって１５１ｇのグラフト共重合体を得
た。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により融点を測定したと
ころ２６６℃であった。このグラフト共重合体の還元粘
度は4.２デシリットル／ｇであり、エチレン単位／プロ
ピレン単位／スチレン単位のモル比は、３3.２／６1.６
／5.２であった。また、グラフト共重合体の赤外線吸収
スペクトルには、ｐ−（３−ブテニル）スチレンに基づ
く、１６３０ｃｍ-1の吸収は検出できなかった。また、
ＭＩは1.６ｇ／１０分であった。
【００５５】
【発明の効果】本発明のグラフト共重合体は、シンジオ
タクチックポリスチレンが本来有する優れた耐熱性，耐
薬品性及び電気特性を保持するとともに、グラフト前駆
体の靱性，伸びなどを併せ有するものであり、他のオレ
フィン系樹脂やジエン系樹脂との相溶性が改善されたも
のであって、複合材料の素材や耐熱性のエラストマーな
どとして有効に利用される。
タクチックポリスチレンが本来有する優れた耐熱性，耐
薬品性及び電気特性を保持するとともに、グラフト前駆
体の靱性，伸びなどを併せ有するものであり、他のオレ
フィン系樹脂やジエン系樹脂との相溶性が改善されたも
のであって、複合材料の素材や耐熱性のエラストマーな
どとして有効に利用される。
【図１】実施例１で得られたグラフト前駆体及びグラフ
ト共重合体のＩＲ吸収スペクトル図である。
ト共重合体のＩＲ吸収スペクトル図である。
Ａ：グラフト前駆体のＩＲ吸収スペクトル Ｂ：グラフト共重合体のＩＲ吸収スペクトル
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ2 はハ
ロゲン又は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ3 は水素原
子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、ｍは
０又は１〜４の整数を示し、ｍが２以上の場合は複数の
Ｒ2 は同一であっても異なっていてもよい。〕で表わさ
れるビニルスチレン系化合物から誘導されたものである
請求項１記載のグラフト共重合体。
ロゲン又は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ3 は水素原
子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、ｍは
０又は１〜４の整数を示し、ｍが２以上の場合は複数の
Ｒ2 は同一であっても異なっていてもよい。〕で表わさ
れるビニルスチレン系化合物から誘導されたものである
請求項１記載のグラフト共重合体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なグラフト共重合体
及びその製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、耐熱性，耐薬品性，電気的性質に優れる
とともに、良好な靱性，伸び及び相溶化能を有し、複合
材料の素材や耐熱エラストマーなどとして有用なシンジ
オタクチックポリスチレン連鎖をグラフト成分とするグ
ラフト共重合体、及びこのものを効率よく製造する方法
に関するものである。
及びその製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、耐熱性，耐薬品性，電気的性質に優れる
とともに、良好な靱性，伸び及び相溶化能を有し、複合
材料の素材や耐熱エラストマーなどとして有用なシンジ
オタクチックポリスチレン連鎖をグラフト成分とするグ
ラフト共重合体、及びこのものを効率よく製造する方法
に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】一般に、スチレン系重合体としては、ス
チレン系単量体のラジカル重合による立体規則性がアタ
クチック構造のもの、及びチーグラー系触媒を用いて得
られるアイソタクチック構造のものが知られているが、
本発明者らの研究グループは、先にシンジオタクティシ
ティーの高いスチレン系重合体を開発することに成功
し、さらにこのスチレンモノマーと他の成分を共重合し
たシンジオタクチックスチレン系重合体を開発した（特
開昭６２−１０４８１８号公報，同６３−２４１００９
号公報）。これらのシンジオタクチック構造の重合体あ
るいは共重合体は、耐熱性，耐薬品性及び電気的特性に
優れ、多方面にわたる応用が期待されている。しかしな
がら、上記重合体、特にシンジオタクチックポリスチレ
ンは、靱性や伸びが十分ではない上、他の樹脂との相溶
性に乏しく、用途が限定されるのを免れなかった。この
ような欠点を改善する手段として、シンジオタクチック
ポリスチレンにα−オレフィンをグラフトする方法（特
願平３−８９０７３号明細書）が提案されているが、こ
の方法においては、α−オレフィン連鎖からなるソフト
セグメントがスチレン連鎖からなるハードセグメントに
はさまれた構造にならないため、エラストマーへの展開
が十分にできないという欠点がある。他方、グラフト開
始反応点として、ポリマー主鎖のジビニルベンゼン残基
を用いる方法が試みられているが（特開平１−１１８５
１０号公報，同１−１２３８１１号公報）、このオレフ
ィン系グラフト前駆体を用いて、シンジオタクチックポ
リスチレンをグラフト共重合した例は、これまで知られ
ていない。
チレン系単量体のラジカル重合による立体規則性がアタ
クチック構造のもの、及びチーグラー系触媒を用いて得
られるアイソタクチック構造のものが知られているが、
本発明者らの研究グループは、先にシンジオタクティシ
ティーの高いスチレン系重合体を開発することに成功
し、さらにこのスチレンモノマーと他の成分を共重合し
たシンジオタクチックスチレン系重合体を開発した（特
開昭６２−１０４８１８号公報，同６３−２４１００９
号公報）。これらのシンジオタクチック構造の重合体あ
るいは共重合体は、耐熱性，耐薬品性及び電気的特性に
優れ、多方面にわたる応用が期待されている。しかしな
がら、上記重合体、特にシンジオタクチックポリスチレ
ンは、靱性や伸びが十分ではない上、他の樹脂との相溶
性に乏しく、用途が限定されるのを免れなかった。この
ような欠点を改善する手段として、シンジオタクチック
ポリスチレンにα−オレフィンをグラフトする方法（特
願平３−８９０７３号明細書）が提案されているが、こ
の方法においては、α−オレフィン連鎖からなるソフト
セグメントがスチレン連鎖からなるハードセグメントに
はさまれた構造にならないため、エラストマーへの展開
が十分にできないという欠点がある。他方、グラフト開
始反応点として、ポリマー主鎖のジビニルベンゼン残基
を用いる方法が試みられているが（特開平１−１１８５
１０号公報，同１−１２３８１１号公報）、このオレフ
ィン系グラフト前駆体を用いて、シンジオタクチックポ
リスチレンをグラフト共重合した例は、これまで知られ
ていない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】本発明における側鎖に重合性炭素−炭素二
重結合を有する高分子重合体としては特に制限されるも
のではなく、各種の重合体を用いることができる。好ま
しい重合体は、オレフィン系単量体単位とジエン系単量
体単位とから構成されたものであって、該オレフィン系
単量体単位としては、エチレン，α−オレフィン，ハロ
ゲン置換α−オレフィン，環状オレフィンなどが挙げら
れる。α−オレフィンとしては、プロピレン；ブテン−
１；ヘキセン−１；オクテン−１；デセン−１；ヘプテ
ン−１；ペンテン−１；ノネン−１；４−フェニルブテ
ン−１；６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン
−１；４−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−
１；３−メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−
１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテ
ン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメ
チルペンテン−１；ビニルシクロヘキサン；ビニルシク
ロヘキセンなどが挙げられ、ハロゲン置換α−オレフィ
ンとしては、例えばヘキサフルオロプロペン；テトラフ
ルオロエチレン；２−フルオロプロペン；フルオロエチ
レン；１，１−ジフルオロエチレン；３−フルオロプロ
ペン；トリフルオロエチレン；３，４−ジクロロブテン
−１などが挙げられる。また、環状オレフィンとして
は、例えばノルボルネン；５−メチルノルボルネン；５
−エチルノルボルネン；５，６−ジメチルノルボルネ
ン；１−メチルノルボルネン；５−エチルノルボルネン
などが挙げられる。
重結合を有する高分子重合体としては特に制限されるも
のではなく、各種の重合体を用いることができる。好ま
しい重合体は、オレフィン系単量体単位とジエン系単量
体単位とから構成されたものであって、該オレフィン系
単量体単位としては、エチレン，α−オレフィン，ハロ
ゲン置換α−オレフィン，環状オレフィンなどが挙げら
れる。α−オレフィンとしては、プロピレン；ブテン−
１；ヘキセン−１；オクテン−１；デセン−１；ヘプテ
ン−１；ペンテン−１；ノネン−１；４−フェニルブテ
ン−１；６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン
−１；４−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−
１；３−メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−
１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテ
ン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメ
チルペンテン−１；ビニルシクロヘキサン；ビニルシク
ロヘキセンなどが挙げられ、ハロゲン置換α−オレフィ
ンとしては、例えばヘキサフルオロプロペン；テトラフ
ルオロエチレン；２−フルオロプロペン；フルオロエチ
レン；１，１−ジフルオロエチレン；３−フルオロプロ
ペン；トリフルオロエチレン；３，４−ジクロロブテン
−１などが挙げられる。また、環状オレフィンとして
は、例えばノルボルネン；５−メチルノルボルネン；５
−エチルノルボルネン；５，６−ジメチルノルボルネ
ン；１−メチルノルボルネン；５−エチルノルボルネン
などが挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【化２】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素
基、Ｒ2 はハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素
基、Ｒ3 は 水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８
の炭化水素基、ｍは０又は１〜４の整数を示し、ｍが２
以上の場合は複数のＲ2 は同一であっても異なってもよ
い。）で表わされるビニルスチレン系化合物などが挙げ
られるが、これらの中で上記一般式（Ｉ）又は（II）で
表わされるビニルスチレン系化合物が特に好適である。
該一般式（Ｉ）中のＲ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基
を示し、また、一般式（Ｉ）及び（II）中のＲ2 はハロ
ゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ3は 水素
原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、ｍ
は０又は１〜４の整数を示す。上記一般式（Ｉ）で表わ
されるビニルスチレン系化合物の具体例としては、ｐ−
（２−プロペニル）スチレン，ｍ−（２−プロペニル）
スチレン，ｐ−（３−ブテニル）スチレン，ｍ−（３−
ブテニル）スチレン，ｏ−（３−ブテニル）スチレン，
ｐ−（４−ペンテニル）スチレン，ｍ−（４−ペンテニ
ル）スチレン，ｏ−（４−ペンテニル）スチレン，ｐ−
（７−オクテニル）スチレン，ｐ−（２−メチル−３−
ブテニル）スチレン，ｐ−（１−メチル−３−ブテニ
ル）スチレン，ｐ−（３−メチル−３−ブテニル）スチ
レン，ｐ−（２−エチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ
−（２−エチル−４−ペンテニル）スチレン，ｍ−（２
−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｏ−（２−メチル
−３−ブテニル）スチレン，４−ビニル−４’−（３−
ブテニル）ビフェニル，４−ビニル−４’−（４−ペン
テニル）ビフェニル，４−ビニル−３’−（３−ブテニ
ル）ビフェニル，４−ビニル−２’−（４−ペンテニ
ル）ビフェニル，４−ビニル−４−（２−メチル−３−
ブテニル）ビフェニル，ｍ−（３−ブテニル）−α−メ
チルスチレン，ｏ−（３−ブテニル）−α−メチルスチ
レン，ｐ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレンなど
が挙げられる。
基、Ｒ2 はハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素
基、Ｒ3 は 水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８
の炭化水素基、ｍは０又は１〜４の整数を示し、ｍが２
以上の場合は複数のＲ2 は同一であっても異なってもよ
い。）で表わされるビニルスチレン系化合物などが挙げ
られるが、これらの中で上記一般式（Ｉ）又は（II）で
表わされるビニルスチレン系化合物が特に好適である。
該一般式（Ｉ）中のＲ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基
を示し、また、一般式（Ｉ）及び（II）中のＲ2 はハロ
ゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ3は 水素
原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、ｍ
は０又は１〜４の整数を示す。上記一般式（Ｉ）で表わ
されるビニルスチレン系化合物の具体例としては、ｐ−
（２−プロペニル）スチレン，ｍ−（２−プロペニル）
スチレン，ｐ−（３−ブテニル）スチレン，ｍ−（３−
ブテニル）スチレン，ｏ−（３−ブテニル）スチレン，
ｐ−（４−ペンテニル）スチレン，ｍ−（４−ペンテニ
ル）スチレン，ｏ−（４−ペンテニル）スチレン，ｐ−
（７−オクテニル）スチレン，ｐ−（２−メチル−３−
ブテニル）スチレン，ｐ−（１−メチル−３−ブテニ
ル）スチレン，ｐ−（３−メチル−３−ブテニル）スチ
レン，ｐ−（２−エチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ
−（２−エチル−４−ペンテニル）スチレン，ｍ−（２
−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｏ−（２−メチル
−３−ブテニル）スチレン，４−ビニル−４’−（３−
ブテニル）ビフェニル，４−ビニル−４’−（４−ペン
テニル）ビフェニル，４−ビニル−３’−（３−ブテニ
ル）ビフェニル，４−ビニル−２’−（４−ペンテニ
ル）ビフェニル，４−ビニル−４−（２−メチル−３−
ブテニル）ビフェニル，ｍ−（３−ブテニル）−α−メ
チルスチレン，ｏ−（３−ブテニル）−α−メチルスチ
レン，ｐ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレンなど
が挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】該一般式（II）で表わされるビニルスチレ
ン系化合物を用いてグラフト開始点を生成させる場合、
架橋体を生成しやすく、十分な反応率が得られず、未反
応モノマーが残存するなど、製造上制限を受けやすい。
これに対し、一般式（Ｉ）で表わされるビニルスチレン
系化合物を用いてグラフト開始点を生成させた場合、架
橋が生じにくくて反応率も高い。また、α−オレフィン
性二重結合残基をグラフト開始点としてもグラフト体を
製造することは可能であるが、グラフト鎖長やグラフト
効率を広範に制御することは困難である。このようにし
て得られた側鎖に重合性炭素−炭素二重結合を有する高
分子重合体は、アタクチック構造，アイソタクチック構
造，シンジオタクチック構造のいずれであってもよい。
また、共重合様式はランダム型であってもよいし、ブロ
ック型であってもよい。さらに、不飽和基含量は１×１
０-5〜１５モル％、好ましくは１×１０-4〜１０モル％
の範囲にあるのが望ましい。分子量については、１，
２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃の温度で測定し
た0.０５ｇ／デシリットルの濃度での還元粘度が0.０１
〜３０デシリットル／ｇの範囲にあるのがよい。なお、
グラフト共重合体の製造が可能な範囲で、一部溶媒に不
溶な成分を含んだものを使用することもできる。本発明
で用いるスチレン系単量体は、一般式
ン系化合物を用いてグラフト開始点を生成させる場合、
架橋体を生成しやすく、十分な反応率が得られず、未反
応モノマーが残存するなど、製造上制限を受けやすい。
これに対し、一般式（Ｉ）で表わされるビニルスチレン
系化合物を用いてグラフト開始点を生成させた場合、架
橋が生じにくくて反応率も高い。また、α−オレフィン
性二重結合残基をグラフト開始点としてもグラフト体を
製造することは可能であるが、グラフト鎖長やグラフト
効率を広範に制御することは困難である。このようにし
て得られた側鎖に重合性炭素−炭素二重結合を有する高
分子重合体は、アタクチック構造，アイソタクチック構
造，シンジオタクチック構造のいずれであってもよい。
また、共重合様式はランダム型であってもよいし、ブロ
ック型であってもよい。さらに、不飽和基含量は１×１
０-5〜１５モル％、好ましくは１×１０-4〜１０モル％
の範囲にあるのが望ましい。分子量については、１，
２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃の温度で測定し
た0.０５ｇ／デシリットルの濃度での還元粘度が0.０１
〜３０デシリットル／ｇの範囲にあるのがよい。なお、
グラフト共重合体の製造が可能な範囲で、一部溶媒に不
溶な成分を含んだものを使用することもできる。本発明
で用いるスチレン系単量体は、一般式
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】本発明のグラフト共重合体を製造するに
は、様々な方法があるが、本発明の方法に従えば、触媒
として、（Ａ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）アルミ
ノキサンを主成分とするもの、又は（Ｂ）（ａ）遷移金
属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物と反応してイオン性
錯体を形成しうる化合物を主成分とするものが用いられ
る。上記（ａ）成分の遷移金属化合物としては様々なも
のがあるが、好ましくは一般式 Ｍ1 Ｒ5 ・・・・・Ｒk ・・・（IV) （式中、Ｍ1 はＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ又は
Ｈｆを示し、Ｒ5 〜Ｒkは、それぞれ水素原子，酸素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素
数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基，
炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリ
ル基，アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナ
ート基，ケイ素原子を含む置換基、あるいはカルボニ
ル，酸素分子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化
水素又は環状不飽和炭化水素などの配位子，シクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，
置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置
換フルオレニル基を示す。また、ｋは金属の原子価を示
し、通常２〜５の整数を示す）で表わされる化合物を挙
げることができる。
は、様々な方法があるが、本発明の方法に従えば、触媒
として、（Ａ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）アルミ
ノキサンを主成分とするもの、又は（Ｂ）（ａ）遷移金
属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物と反応してイオン性
錯体を形成しうる化合物を主成分とするものが用いられ
る。上記（ａ）成分の遷移金属化合物としては様々なも
のがあるが、好ましくは一般式 Ｍ1 Ｒ5 ・・・・・Ｒk ・・・（IV) （式中、Ｍ1 はＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ又は
Ｈｆを示し、Ｒ5 〜Ｒkは、それぞれ水素原子，酸素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素
数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基，
炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリ
ル基，アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナ
ート基，ケイ素原子を含む置換基、あるいはカルボニ
ル，酸素分子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化
水素又は環状不飽和炭化水素などの配位子，シクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，
置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置
換フルオレニル基を示す。また、ｋは金属の原子価を示
し、通常２〜５の整数を示す）で表わされる化合物を挙
げることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】ここで、置換シクロペンタジエニル基とし
ては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基；エチル
シクロペンタジエニル基；イソプロピルシクロペンタジ
エニル基；１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基；
テトラメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，３−トリメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル
基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基などが挙
げられる。また、Ｒ5 〜Ｒk の配位子は、配位子間で共
有結合によって架橋体を形成してもよい。ハロゲン原子
の具体例としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としては、メ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
など、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノ
キシ基など、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基若しくはアリールアルキル基としては、フェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など、炭素数
１〜２０のアシルオキシ基としては、ヘプタデシルカル
ボニルオキシ基など、ケイ素原子を含む置換基として
は、トリメチルシリル基，（トリメチルシリル）メチル
基など、ルイス塩基としては、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル類、
テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エチル
ベンゾエートなどのエステル類、ベンゾニトリル等のニ
トリル類、トリメチルアミン；トリエチルアミン；トリ
ブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン；ピリジン；
２，２’−ビピリジン；フェナントロリンなどのアミン
類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィンな
どのホスフィン類など、鎖状不飽和炭化水素としては、
エチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレン，ペ
ンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体など、環
状不飽和炭化水素としては、ベンゼン，トルエン，キシ
レン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シ
クロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれ
らの誘導体などが挙げられる。共有結合による架橋とし
ては、例えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，
エチレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルスタニ
レン架橋などが挙げられる。
ては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基；エチル
シクロペンタジエニル基；イソプロピルシクロペンタジ
エニル基；１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基；
テトラメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，３−トリメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル
基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基などが挙
げられる。また、Ｒ5 〜Ｒk の配位子は、配位子間で共
有結合によって架橋体を形成してもよい。ハロゲン原子
の具体例としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としては、メ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
など、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノ
キシ基など、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基若しくはアリールアルキル基としては、フェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など、炭素数
１〜２０のアシルオキシ基としては、ヘプタデシルカル
ボニルオキシ基など、ケイ素原子を含む置換基として
は、トリメチルシリル基，（トリメチルシリル）メチル
基など、ルイス塩基としては、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル類、
テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エチル
ベンゾエートなどのエステル類、ベンゾニトリル等のニ
トリル類、トリメチルアミン；トリエチルアミン；トリ
ブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン；ピリジン；
２，２’−ビピリジン；フェナントロリンなどのアミン
類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィンな
どのホスフィン類など、鎖状不飽和炭化水素としては、
エチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレン，ペ
ンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体など、環
状不飽和炭化水素としては、ベンゼン，トルエン，キシ
レン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シ
クロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれ
らの誘導体などが挙げられる。共有結合による架橋とし
ては、例えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，
エチレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルスタニ
レン架橋などが挙げられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】チタニウム化合物の具体例としては、テト
ラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ
−ブトキシチタン，テトライソプロポキシチタン，四塩
化チタン，三塩化チタン，二塩化チタン，水素化チタ
ン，シクロペンタジエニルトリメチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，シクロペンタジエニル
トリプロピルチタン，シクロペンタジエニルトリブチル
チタン，メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピ
ルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン，シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，ペンタメチルクシクロペンタジエニルエチルチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメチルチタンモノ
クロリド，シクロペンタジエニルジエチルチタンモノク
ロリド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシド，
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，シクロペ
ンタジエニルチタントリプロポキシド，シクロペンタジ
エニルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリクロリド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド，シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン，インデニ
ルチタントリクロリド，インデニルチタントリメトキシ
ド，インデニルチタントリエトキシド，インデニルトリ
メチルチタン，インデニルトリベンジルチタンなどが挙
げられる。
ラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ
−ブトキシチタン，テトライソプロポキシチタン，四塩
化チタン，三塩化チタン，二塩化チタン，水素化チタ
ン，シクロペンタジエニルトリメチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，シクロペンタジエニル
トリプロピルチタン，シクロペンタジエニルトリブチル
チタン，メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピ
ルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン，シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，ペンタメチルクシクロペンタジエニルエチルチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメチルチタンモノ
クロリド，シクロペンタジエニルジエチルチタンモノク
ロリド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシド，
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，シクロペ
ンタジエニルチタントリプロポキシド，シクロペンタジ
エニルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリクロリド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド，シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン，インデニ
ルチタントリクロリド，インデニルチタントリメトキシ
ド，インデニルチタントリエトキシド，インデニルトリ
メチルチタン，インデニルトリベンジルチタンなどが挙
げられる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】ここで、上記Ｌ1 で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン；２，
２’−ビピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルフォスフィン，
トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィンな
どのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエー
テル，テトラヒドロフランジオキサンなどのエーテル
類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェンな
どのチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル
類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類
などが挙げられる。
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン；２，
２’−ビピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルフォスフィン，
トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィンな
どのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエー
テル，テトラヒドロフランジオキサンなどのエーテル
類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェンな
どのチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル
類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類
などが挙げられる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）１7.７ｇ( ７１ミリモル）及
びトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミ
リモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、
固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエン
を減圧留去して接触処理物（メチルアルミノキサン）6.
７ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定した分
子量は６１０であった。また、特開昭６２−３２５３９
１号公報に基づく 1Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、
すなわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを観測すると（Ａｌ−ＣＨ3 ) 結合に基づ
くメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン基準に
おいて1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲にみられる。テトラメ
チルシランのプロトンシグナルは（０ｐｐｍ）がＡｌ−
ＣＨ3 結合に基づくメチルプロトンに基づく観測領域に
あるため、このＡｌ−ＣＨ3 結合に基づくメチルプロト
ンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるトルエン
のメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準にして測
定し、高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他
の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたと
きに、該高磁場成分が全体の４３％であった。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）１7.７ｇ( ７１ミリモル）及
びトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミ
リモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、
固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエン
を減圧留去して接触処理物（メチルアルミノキサン）6.
７ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定した分
子量は６１０であった。また、特開昭６２−３２５３９
１号公報に基づく 1Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、
すなわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共
鳴スペクトルを観測すると（Ａｌ−ＣＨ3 ) 結合に基づ
くメチルプロトンシグナルはテトラメチルシラン基準に
おいて1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲にみられる。テトラメ
チルシランのプロトンシグナルは（０ｐｐｍ）がＡｌ−
ＣＨ3 結合に基づくメチルプロトンに基づく観測領域に
あるため、このＡｌ−ＣＨ3 結合に基づくメチルプロト
ンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるトルエン
のメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準にして測
定し、高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他
の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたと
きに、該高磁場成分が全体の４３％であった。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】（２）固体触媒成分の調製 よく乾燥した５００ミリリットル容の四つ口フラスコ
に、脱水精製したｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを入
れ、次いで、マグネシウムジエトキシド１0.０ｇ（８８
ミリモル）を導入し、攪拌しながらイソプロピルアルコ
ール1.０６ｇ（１7.５ミリモル）を加え、８０℃に昇温
して１時間処理した。次に、温度を室温まで下げて上澄
液を抜き出し、ｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加え
攪拌、抜き出しを２回繰返して洗浄し、その後、ｎ−ヘ
プタン１５０ミリリットル，安息香酸エチル2.６３ｇ
（１7.５ミリモル）及び四塩化チタン８３ｇ（４４０ミ
リモル）を導入して沸点まで昇温し、２時間反応させ
た。反応後、８０℃に温度を下げ、静置して上澄液を抜
き出し、新たにｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加
え、攪拌，静置，液抜きを２回繰返して洗浄を行った。
その後、再度、四塩化チタン８３ｇを加え、沸点で１時
間反応を行い、静置後、液抜きし、さらにｎ−ヘプタン
を加えて、攪拌，静置，液抜きを塩素イオンが検出され
なくなるまで繰返して洗浄し、固体触媒成分を得た。得
られた固体触媒成分中のＴｉを比色法により測定したと
ころ、その担持量は４８ｍｇ−Ｔｉ／ｇ担体であった。
に、脱水精製したｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを入
れ、次いで、マグネシウムジエトキシド１0.０ｇ（８８
ミリモル）を導入し、攪拌しながらイソプロピルアルコ
ール1.０６ｇ（１7.５ミリモル）を加え、８０℃に昇温
して１時間処理した。次に、温度を室温まで下げて上澄
液を抜き出し、ｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加え
攪拌、抜き出しを２回繰返して洗浄し、その後、ｎ−ヘ
プタン１５０ミリリットル，安息香酸エチル2.６３ｇ
（１7.５ミリモル）及び四塩化チタン８３ｇ（４４０ミ
リモル）を導入して沸点まで昇温し、２時間反応させ
た。反応後、８０℃に温度を下げ、静置して上澄液を抜
き出し、新たにｎ−ヘプタン１５０ミリリットルを加
え、攪拌，静置，液抜きを２回繰返して洗浄を行った。
その後、再度、四塩化チタン８３ｇを加え、沸点で１時
間反応を行い、静置後、液抜きし、さらにｎ−ヘプタン
を加えて、攪拌，静置，液抜きを塩素イオンが検出され
なくなるまで繰返して洗浄し、固体触媒成分を得た。得
られた固体触媒成分中のＴｉを比色法により測定したと
ころ、その担持量は４８ｍｇ−Ｔｉ／ｇ担体であった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】（３）共重合体（グラフト前駆体）の製造 乾燥した、１リットル容耐圧オートクレーブに脱気精製
したトルエン６００ミリリットル，トリイソブチルアル
ミニウム３ミリモル、ｐ−（３−ブテニル）スチレン１
０ミリモルを入れ、７０℃に昇温して攪拌を開始した。
これに、プロピレンを７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で飽和し
たのち供給を停止し、さらにエチレン３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
で飽和した。次に、上記（２）で調製した固体触媒をチ
タン原子として、0.０１５ミリモル添加し共重合を１時
間行った。この間、エチレンで全圧が１０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇとなるように反応圧力を調節した。反応終了後、未反
応ガスを除去し、重合体をメタノール洗浄することによ
り、白色粉末２２２ｇを得た。
したトルエン６００ミリリットル，トリイソブチルアル
ミニウム３ミリモル、ｐ−（３−ブテニル）スチレン１
０ミリモルを入れ、７０℃に昇温して攪拌を開始した。
これに、プロピレンを７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で飽和し
たのち供給を停止し、さらにエチレン３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
で飽和した。次に、上記（２）で調製した固体触媒をチ
タン原子として、0.０１５ミリモル添加し共重合を１時
間行った。この間、エチレンで全圧が１０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇとなるように反応圧力を調節した。反応終了後、未反
応ガスを除去し、重合体をメタノール洗浄することによ
り、白色粉末２２２ｇを得た。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５２】（２）グラフト共重合体の製造 実施例１の（３）で製造したグラフト前駆体２０ｇを用
い、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル，アルミノ
キサンに代えて、上記（１）で調製したホウ素化合物５
０マイクロモルを用い、Ｃｐ* Ｔｉ（ＯＭｅ）3 に代え
てペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル（Ｃｐ
* ＴｉＭｅ3 ）１０マイクロモルを加え、反応時間を３
０分とすること以外は、同様にグラフト共重合を実施し
た。反応終了後、メタノールによる失活，洗浄を経て、
５4.３ｇのグラフト共重合体を得た。グラフト共重合体
中のスチレン含量は６3.１ｗｔ％であり、還元粘度は3.
０デシリットル／ｇであった。
い、トリイソブチルアルミニウム１ミリモル，アルミノ
キサンに代えて、上記（１）で調製したホウ素化合物５
０マイクロモルを用い、Ｃｐ* Ｔｉ（ＯＭｅ）3 に代え
てペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル（Ｃｐ
* ＴｉＭｅ3 ）１０マイクロモルを加え、反応時間を３
０分とすること以外は、同様にグラフト共重合を実施し
た。反応終了後、メタノールによる失活，洗浄を経て、
５4.３ｇのグラフト共重合体を得た。グラフト共重合体
中のスチレン含量は６3.１ｗｔ％であり、還元粘度は3.
０デシリットル／ｇであった。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５４】実施例１３ 乾燥した１リットル容耐圧オートクレーブに、脱気精製
したトルエン６００ミリリットル，トリイソブチルアル
ミニウム３ミリモル，ｐ−（３−ブテニル）スチレン１
５ミリモルを入れ、７０℃に昇温して攪拌を開始した。
これにプロピレンを７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で飽和した
のち供給を停止し、さらにエチレン３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで
飽和した。次に上記（１）で調製した固体触媒をチタン
原子として、0.０１５ミリモル添加し共重合を１時間行
った。この間、エチレンで全圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇと
なるように反応圧力を調節した。反応終了後、未反応ガ
スを脱圧によって除去したのち、さらに、完全に未反応
モノマーを除去するために、７０℃で乾燥窒素の吹き込
みを３０分実施した。この際、溶媒のトルエンが２００
ミリリットル反応系外へ留出した。引きつづき、実施例
１の（１）で調製したメチルアルミノキサン１０ミリモ
ルを添加し、ただちにスチレン２００ミリリットルを添
加して、７０℃で３時間グラフト反応を実施した。反応
終了後、メタノール失活，洗浄によって１５１ｇのグラ
フト共重合体を得た。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により
融点を測定したところ２６６℃であった。このグラフト
共重合体の還元粘度は3.０デシリットル／ｇであり、エ
チレン単位／プロピレン単位／スチレン単位のモル比
は、３3.２／６1.６／5.２であった。また、グまた、グ
ラフト共重合体の赤外線吸収スペクトルには、ｐ−（３
−ブテニル）スチレンに基づく、１６３０ｃｍ-1の吸収
は検出できなかった。また、ＭＩは1.６ｇ／１０分であ
った。
したトルエン６００ミリリットル，トリイソブチルアル
ミニウム３ミリモル，ｐ−（３−ブテニル）スチレン１
５ミリモルを入れ、７０℃に昇温して攪拌を開始した。
これにプロピレンを７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力で飽和した
のち供給を停止し、さらにエチレン３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで
飽和した。次に上記（１）で調製した固体触媒をチタン
原子として、0.０１５ミリモル添加し共重合を１時間行
った。この間、エチレンで全圧が１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇと
なるように反応圧力を調節した。反応終了後、未反応ガ
スを脱圧によって除去したのち、さらに、完全に未反応
モノマーを除去するために、７０℃で乾燥窒素の吹き込
みを３０分実施した。この際、溶媒のトルエンが２００
ミリリットル反応系外へ留出した。引きつづき、実施例
１の（１）で調製したメチルアルミノキサン１０ミリモ
ルを添加し、ただちにスチレン２００ミリリットルを添
加して、７０℃で３時間グラフト反応を実施した。反応
終了後、メタノール失活，洗浄によって１５１ｇのグラ
フト共重合体を得た。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により
融点を測定したところ２６６℃であった。このグラフト
共重合体の還元粘度は3.０デシリットル／ｇであり、エ
チレン単位／プロピレン単位／スチレン単位のモル比
は、３3.２／６1.６／5.２であった。また、グまた、グ
ラフト共重合体の赤外線吸収スペクトルには、ｐ−（３
−ブテニル）スチレンに基づく、１６３０ｃｍ-1の吸収
は検出できなかった。また、ＭＩは1.６ｇ／１０分であ
った。
Claims (3)
- 【請求項１】 側鎖に重合性炭素−炭素二重結合を有す
る高分子重合体に、スチレン系単量体をグラフト共重合
させたものであって、スチレン系単量体単位からなる連
鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構造を有
し、かつその含有量が0.１〜９9.９重量％の範囲にあ
り、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１３５℃の温
度で測定した0.０５ｇ／デシリットルの濃度での還元粘
度が0.０１〜３０デシリットル／ｇ、または３００℃，
2.１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックスが0.００
１〜５００ｇ／１０分であることを特徴とするシンジオ
タクチックポリスチレン連鎖をグラフト成分とするグラ
フト共重合体。 - 【請求項２】 側鎖に重合性炭素−炭素二重結合を有す
る高分子重合体が、オレフィン系単量体単位及びジエン
系単量体位から構成され、かつ側鎖二重結合が、一般式 【化１】 〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ2 はハ
ロゲン又は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ3 は水素原
子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、ｍは
０又は１〜４の整数を示し、ｍが２以上の場合は複数の
Ｒ2 は同一であっても異なっていてもよい。〕で表わさ
れるビニルスチレン系化合物から誘導されたものである
請求項１記載のグラフト共重合体。 - 【請求項３】 （Ａ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）
アルミノキサンを主成分とする触媒、又は（Ｂ）（ａ）
遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物と反応してイ
オン性錯体を形成しうる化合物を主成分とする触媒の存
在下、側鎖に重合性炭素−炭素二重結合を有する高分子
重合体に、スチレン系単量体をグラフト共重合させるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載のグラフト共重合体
の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04045626A JP3121095B2 (ja) | 1992-03-03 | 1992-03-03 | グラフト共重合体及びその製造方法 |
| DE69310955T DE69310955T2 (de) | 1992-03-03 | 1993-02-27 | Pfropfcopolymer, Verfahren zu seiner Herstellung und Harzzusammensetzung, worin es enthalten ist |
| EP93103181A EP0559108B1 (en) | 1992-03-03 | 1993-02-27 | Graft copolymer, process for production thereof and resin composition containing same |
| AT93103181T ATE153680T1 (de) | 1992-03-03 | 1993-02-27 | Pfropfcopolymer, verfahren zu seiner herstellung und harzzusammensetzung, worin es enthalten ist |
| US08/025,781 US5362814A (en) | 1992-03-03 | 1993-03-03 | Graft copolymer, process for production thereof and resin composition containing same |
| US08/280,740 US5418276A (en) | 1992-03-03 | 1994-07-26 | Graft copolymer, process for production thereof and resin composition containing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04045626A JP3121095B2 (ja) | 1992-03-03 | 1992-03-03 | グラフト共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247147A true JPH05247147A (ja) | 1993-09-24 |
| JP3121095B2 JP3121095B2 (ja) | 2000-12-25 |
Family
ID=12724583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04045626A Expired - Fee Related JP3121095B2 (ja) | 1992-03-03 | 1992-03-03 | グラフト共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3121095B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000053649A1 (en) * | 1999-03-08 | 2000-09-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Styrenic graft copolymer and method of preparing the same |
| KR100455843B1 (ko) * | 2001-11-30 | 2004-11-06 | 삼성토탈 주식회사 | 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법 |
| KR100455844B1 (ko) * | 2001-11-30 | 2004-11-06 | 삼성토탈 주식회사 | 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법 |
| KR100455842B1 (ko) * | 2001-11-30 | 2004-11-06 | 삼성토탈 주식회사 | 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법 |
-
1992
- 1992-03-03 JP JP04045626A patent/JP3121095B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000053649A1 (en) * | 1999-03-08 | 2000-09-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Styrenic graft copolymer and method of preparing the same |
| KR100455843B1 (ko) * | 2001-11-30 | 2004-11-06 | 삼성토탈 주식회사 | 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법 |
| KR100455844B1 (ko) * | 2001-11-30 | 2004-11-06 | 삼성토탈 주식회사 | 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법 |
| KR100455842B1 (ko) * | 2001-11-30 | 2004-11-06 | 삼성토탈 주식회사 | 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3121095B2 (ja) | 2000-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0513380B1 (en) | Process for producing olefinic polymer | |
| US5362814A (en) | Graft copolymer, process for production thereof and resin composition containing same | |
| JP3301448B2 (ja) | 変性共重合体及びその製造方法 | |
| JP3121095B2 (ja) | グラフト共重合体及びその製造方法 | |
| JPH05320248A (ja) | エチレン系重合体組成物の製造方法 | |
| JP3233225B2 (ja) | オレフィン系グラフト共重合体の製造方法及びオレフィン系グラフト共重合体 | |
| JP3217416B2 (ja) | オレフィン系重合体の製造方法 | |
| JP3129341B2 (ja) | オレフィン系共重合体及びその製造方法 | |
| JPH11124420A (ja) | 芳香族ビニルグラフト共重合体及びその製造方法 | |
| JP3115944B2 (ja) | 化学変性スチレン系重合体及びその製造方法 | |
| JPH05320246A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
| JP3121109B2 (ja) | オレフィン系共重合体 | |
| KR19990037349A (ko) | 에틸렌계 공중합체 및 방향족 비닐 그래프트 공중합체, 및 이들의 제조방법 | |
| JPH05331228A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3487448B2 (ja) | スチレン系重合体の製造方法 | |
| JP3237193B2 (ja) | スチレン系ブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JP3433431B2 (ja) | エチレン系共重合体及びその製造方法 | |
| JP3501408B2 (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
| JP3135082B2 (ja) | スチレン系重合体および共重合体の製造方法 | |
| JP3086328B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP3121113B2 (ja) | スチレン系樹脂組成物の製造方法 | |
| JP3135083B2 (ja) | スチレン系重合体及び共重合体の製造方法 | |
| JP3501410B2 (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
| JP3303888B2 (ja) | 変性共重合体及びその製造方法 | |
| JPH11189620A (ja) | エチレン系共重合体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |