KR100455844B1 - 스티렌계 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

스티렌계 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/신디오탁틱 폴리스티렌(sPS) 랜덤 공중합체는 스티렌계 모노머 및 디엔 화합물에 신디오탁틱 스티렌계 중합성 메탈로센 촉매(B)와 조촉매를 주입하여 디엔 성분이 함유된 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하고, 동일한 반응기내에서 또는 다른 반응기로 이송하여 α-올레핀, α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔의 삼원 공중합성 메탈로센 촉매(A) 및 조촉매를 주입하여 계속 중합하여 제조된다.

Description

스티렌계 공중합체 및 그 제조방법{Styrenic Copolymers and Process for Producing the Same}
발명의 분야
본 발명은 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 복수의 메탈로센 촉매를 사용함으로써 내열성, 내충격성 및 상용성이 우수하고, 겔화가 없어서 물성이 안정적이고, 스티렌, 에틸렌 및 sPS의 함량 조절이 용이하며 높은 생산성을 갖는 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔계 모노머와 sPS가 서로 결합한 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 올레핀계나 스티렌계 중합체는 라디칼 중합, 이온중합 또는 지글러-나타형 촉매(Ziegler-Natta Catalysts)에 의한 배위중합에 의하여 제조된다. 라디칼중합이나 이온중합에 의해서는 아탁틱(atactic) 구조의 중합체가 얻어지며 지글러-나타형 촉매에 의한 배위중합의 경우에는 주로 이소탁틱(isotactic) 구조의 중합체가 얻어진다. 신디오탁틱 구조를 가지는 중합체는 이론상으로는 그 구조가 알려져 있었으나 실제로 제조된 것은 메탈로센 촉매가 적용된 후에 가능하게 되었다.
물성이 향상된 폴리올레핀 또는 입체규칙성을 갖는 폴리스티렌의 제조가 가능한 메탈로센 촉매는 주기율표상 4족의 전이금속의 화합물인 금속화합물과 1개 또는 2개의 시클로알칸디에닐기(cycloalkanedienyl groups) 및 이들의 유도체로 이루어진 리간드와 결합된 구조를 갖는다. 주기율표 상의 4족 전이금속으로는 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)이 있으며, 시클로알칸디에닐기로는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 및 플루오레닐기와 이들의 유도체들이 있다.
이러한 형태의 촉매는 조촉매와 함께 사용되는데, 종래에 사용되던 촉매인 지글러-나타형 촉매는 전이금속 화합물인 할로겐화 티탄 화합물의 주촉매와 알킬알루미늄의 조촉매로 이루어진다. 할로겐화 티탄화합물의 예로는 사염화티탄이 있으며, 알킬알루미늄의 예로는 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄이 있다. 한편, 최근에 개발된 메탈로센 촉매의 경우에는 물과 알킬알루미늄 화합물과의 반응 생성물인 알킬알루미늄옥산을 조촉매로 사용하여, 현재까지 제조가 불가능했던 입체규칙성 폴리스티렌(신디오탁틱 폴리스티렌 및 이소탁틱 폴리스티렌)이나 물성이 향상된 폴리올레핀의 제조가 가능하게 되었다. 특히, 신디오탁틱 폴리스티렌(syndiotactic polystyrene : 이하 "sPS"라 함)은 고분자 주쇄중의 페닐기가 교대로 위치하는 구조로서 종전의 무정형 범용 아탁틱 폴리스티렌과는 달리 결정성 구조를 갖는 고분자로서 녹는점(Tm)이 270 ℃ 정도로 내열성 및 기계적 성질이 우수하여 관심의 대상이 되어왔다.
유럽 특허 공개번호 제210 615 A2호(1987)는 입체규칙성을 갖는 sPS 및 이를 제조하기 위한 시클로펜타디에닐 삼염화티타늄과 알킬치환된 시클로펜타디에닐 삼염화티타늄, 즉 펜타메틸시클로펜타디에닐 삼염화티타늄을 개시하고 있다. 이들 촉매는 촉매의 활성, 분자량, 신디오탁틱 인덱스(Syndiotactic Index)가 양호한 것으로 알려졌다.
일본 특허 특개소 63-191811호 및 특개평 3-250007호는 황다리 결합을 갖는 메탈로센 촉매를 개시하고, 일본특허 특개평 3-258812호, 4-275313호 및 5-105712호는 알킬다리 결합을 갖는 메탈로센 촉매를 개시하고 있다. 그러나 이들 촉매는 제조 수율이 낮아 상업화에 어려운 단점이 있다.
미국특허 제4,544,762호는 메탈로센 촉매와 같은 전이금속 촉매와 알킬알루미늄과 금속수화물의 반응 생성물을 이용하여 지글러-나타형 촉매보다 고활성의 중합체 제조방법 및 높은 입체규칙도를 가지는 알파-올레핀계 및 스티렌계 중합체 제조방법을 개시하고 있다.
일본 특허 공개소 62-104818호 및 62-187708호는 sPS를 제조하기 위한 메탈로센 촉매를 개시하고 있다. 이 메탈로센 촉매는 ⅣB족 전이금속을 중심금속으로 하고 시클로펜타디에닐기 유도체를 리간드로 하는 구조로 이루어져 있으며, 조촉매로서 알킬알루미늄과 금속수화물의 반응 생성물인 알킬알루미늄옥산이 사용된다.
미국특허 제5,026,798호도 메탈로센 촉매를 이용한 높은 입체규칙성 및 고분자량을 가지는 중합체의 방법을 개시하고 있다.
본 출원인은 미국특허출원 제6,284,700호에서 입체규칙성이 우수하고, 높은 용융온도를 가지며, 분자량 분포가 양호한 sPS를 제조하기 위한 신규의 알킬다리 두금속 메탈로센(ABBM), 실릴 다리 두금속 메탈로센(SBBM) 및 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센(A-SBBM) 촉매를 개시하고 있다.
상기와 같이 개시된 sPS는 내열성은 우수하지만, 내충격성과 폴리올레핀과 같은 범용 수지와의 상용성은 적어 용도 전개에 제한이 있었다.
한편, 에틸렌과 스티렌 등의 방향족 비닐화합물 간의 공중합은 지난 10여년 전부터 수행되었다. 먼저, 비균일계(heterogeneous) 지글러-나타 촉매를 이용한 방법이 시도되었다(Polymer Bulletin 20, 237-241, 1988). 그러나, 전통적인 비균일계 지글러-나타 촉매계의 경우, 촉매 활성이 지극히 낮고, 생성된 공중합체내의 스티렌 함량이 낮으며, 공중합체의 균일도가 떨어지며 거의 대부분이 단독중합체(homopolymer)의 혼합물로 얻어진다. 또한, 전이금속 화합물과 유기알루미늄 화합물로 구성되는 균일계 지글러-나타 촉매계를 이용하여 제조된 에틸렌/스티렌 공중합체 및 그 제조방법이 알려져 있다.
일본특허 특개평 3-163088호 및 7-53618호는 구속된 배열을 갖는 촉매(Constrained Geometry Catalyst)를 이용하여 일반적인 스티렌 사슬이 존재하지 않는 유사랜덤(pseudo-random) 에틸렌/스티렌 공중합체를 개시하고 있는데, 여기에서 일반적인 스티렌 사슬은 스티렌의 머리-꼬리 결합(head-to-tail bond chain)을 의미한다. 그러나, 유사랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체의 교대배열 구조에 존재하는 페닐기는 입체규칙성을 가지지 않으며, 특정 스티렌 함량 이하에서는 결정성을 전혀 가지지 않는 무정형 수지의 특징을 보이게 된다. 따라서, 상기 기술에서 채택하고 있는 다량의 유기 알루미늄을 이용한 제조방법은 온화한 반응조건 하에서는 에틸렌/스티렌 공중합체 이외에 다량의 sPS를 생성하므로 효율적인 제조 방법이라고는 할 수 없다.
일본 특허 특개평 6-49132호와 Polymer Preprints(Japan 42, 2292, 1993)는 유사한 구조의 스티렌/에틸렌 공중합체의 제조를 개시하고 있는데, 일반적인 스티렌 사슬이 존재하지 않아 유사랜덤 공중합체라 명명하였으며, 다리 연결된(Bridged) Cp형 Zr 착물(complex) 및 조촉매를 이용하여 제조하였다. 그러나, 상기 Polymer Preprints에 따르면 유사랜덤 공중합체내의 에틸렌/스티렌 교대배열 구조에서 페닐기는 어떠한 입체규칙성도 갖지 못하였다.
반면에, 스티렌/에틸렌 교대배열 공중합체는 페놀 치환기를 갖는 티탄 착물을 이용하여 제조할 수 있는데, 일본 특개평 3-250007호와 Stud. Surf. Sci. Catal. 517(1990)에 개시되어 있다. 이러한 공중합체는 에틸렌/스티렌 교대배열이외의 어떠한 구조, 즉 에틸렌 사슬, 스티렌 사슬(스티렌의 머리-머리 또는 꼬리-꼬리 결합도 포함)도 포함하지 않으며, 교대배열 정도(Alternating degree)는 적어도 70이상이고, 더욱 자세하게는 90 이상인 값을 갖는다. 즉, 상기 공중합체는 매우 높은 수준의 교대배열 정도를 갖는 거의 완벽한 교대배열 공중합체이다. 반면에, 에틸렌 및 스티렌의 함량이 50% 대 50% 정도로 고정되어 있어 공중합체의 조성을 변화시킬 수 없는 단점이 있다. 더욱이, 페닐기는 이소탁틱 입체규칙성을 갖는데, 이소탁틱 디아드 지수(isotactic diad index)가 0.92 수준에 이른다. 또한, 상기 공중합체의 분자량은 20,000 이하로서 물리적 성질 면에서 부적합하고, 촉매활성이 극히 낮고 공중합시 다량의 sPS 등의 단독중합체가 생성되는 등 실제적으로 상용화하기에는 부적합한 면이 많이 있다.
Macromol. Chem., 191, 2387(1990)에는 전이금속화합물로 CpTiCl3를 이용하고, 메틸 알루미녹산을 조촉매로 사용하여 스티렌/에틸렌 공중합체를 제조하는 방법이 개시되었다. 하지만, 특정한 촉매/조촉매 비율에서 스티렌 사슬이 없는 소량의 유사랜덤 공중합체가 생성되는데, 이때 촉매활성이 극히 낮다. 또한, 상기 문헌에는 페닐기의 입체 규칙도에 대한 내용은 보고되어 있지 않다.
Eur. Polym. J., 31, 79(1995)에서는 상기와 동일한 촉매의 알킬화물 (CpTiBz3)을 이용하여 다양한 조건에서 에틸렌/스티렌 공중합을 수행하였는데, 그결과 공중합체가 아닌 폴리에틸렌 및 sPS의 단독중합체의 혼합물을 얻을 수 있었다. Macromolecules, 29, 1158(1996)은 CpTiCl3와 보론형 조촉매를 이용하여 에틸렌/스티렌 공중합을 수행한 결과를 개시하고 있는데, 그 결과 높은 수준의 교대배열 구조를 갖는 공중합체와 sPS, 폴리에틸렌 등의 혼합물을 얻을 수 있었다. 그러나, 상기 문헌에도 페닐기의 입체규칙성에 대한 언급은 되어 있지 않다.
미국 특허 제5,883,213호는 다리 연결된 Cp형 Zr 착물과 메틸알루미늄옥산 조촉매를 이용한 에틸렌/스티렌 공중합 결과를 개시하고 있는데, 여기에서 촉매로 사용된 다리 연결된 Cp형 Zr 착물은 일반적으로 이소탁틱 폴리프로필렌을 생성하는 것으로 알려진 C2대칭의 구조를 갖는다. 상기 공중합체는 스티렌 함량을 1∼55 몰%로 변화시킬 수 있으며, 0.95 이상의 이소탁틱 디아드 지수를 보이는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이 공중합체는 50 몰%이상의 높은 스티렌 함량에서도 60% 이하의 낮은 교대배열 지수를 갖는다.
유럽 특허공개번호 제416,815 A2호에 개시된 방법으로는 단위 금속 당 중합체 수확량이 낮고, 다량의 유기알루미늄 화합물을 사용하며, 고온·고압의 극단적인 조건이 필요한 것으로 공업적으로 제약이 많고, 생성되는 중합체는 공중합된 스티렌의 입체규칙성이 없어 일정 스티렌 농도이상에서는 무정형의 특성을 가지게 된다. 또한, 유사랜덤 구조이므로 교대배열 공중합체(alternating copolymer)의 제조에는 적당하지 않다.
종래의 sPS는 내충격성과 상용성의 열세로 용도 전개에 제한이 있고,에틸렌/방향족 비닐 공중합체는 내열성이 약하고, 폴리올레핀과 상용성이 부족한 단점이 있다. 그러나, 이러한 단점을 보완하기 위한 시도로는 일본 특허 특개평 5-247147호에 개시된 방법이 있는데, 지글러-나타 촉매를 사용하고 에틸렌/프로필렌/부테닐스티렌 삼원공중합체의 마크로마를 sPS에 그라프트한 공중합체를 제조하였다. 이 그라프트 공중합체는 내열성, 신율, 상용성이 우수한 특성이 있다.
일본 특허 특개평 11-124420호에 개시된 방법은 에틸렌/스티렌/디비닐벤젠의 삼원공중합체 마크로마를 제조하고, 이를 sPS에 그라프트한 공중합체를 제조하였다. 그러나, 제조과정에서 디비닐벤젠에 의한 겔화로 인한 물성저하를 막을 수 없고, 활성이 매우 낮은 단점으로 경제성이 부족하다.
PCT 제01-19881호에서는 저압의 에틸렌/스티렌/디비닐벤젠의 삼원공중합체를 제조하고, 다음 단계에서 초기보다 10배 이상의 고압 에틸렌을 공급하여 크로스 공중합체(Cross copolymer)를 제조하였다. 이 공중합체는 제조방법이 간단하고 고활성인 장점이 있으나, 내열성이 폴리에틸렌 수준으로 열세인 단점이 있다.
이에 본 발명자는 종래 기술의 단점을 해결하여 내열성, 내충격성 및 상용성이 우수하고, 겔화가 없어서 성형이 용이하고, 스티렌, 에틸렌 및 sPS의 함량 조절이 용이하며 높은 생산성을 갖는 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체의 제조 방법을 개발하였다.
본 발명의 목적은 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성이 현저히 향상되면서도, 내열성을 유지하고, 겔화가 없어서 성형이 우수한 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리올렌핀이나 폴리스티렌계 수지와 상용성이 우수한 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 스티렌, 에틸렌 및 sPS의 함량 조절이 용이한 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기에 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체를 제조하는 방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 공중합체의 전자현미경 사진이다.
도 3a 및 3b는 실시예 1에서 제조된 공중합체의 편광현미경 사진이다.
도 4은 비교실시예 2에서 제조된 공중합체의 전자현미경 사진이다.
본 발명의 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/신디오탁틱 폴리스티렌(sPS) 랜덤 공중합체는 복수의 메탈로센 촉매를 이용하여 α-올레핀, 스티렌, 디엔 모노머와 sPS를 서로 결합함으로써 제조된다. 상기 스티렌계 공중합체를 제조하는 방법은 도 1에 개시된 공정도에 나타난 바와 같다.
도 1의 방법은 스티렌계 모노머/디엔 혼합물에 sPS 중합성 메탈로센 촉매(B) 및 조촉매를 투입하여 디엔이 함유된 sPS를 제조하는 제 1단계 반응 및 α-올레핀,삼원공중합성 메탈로센 촉매(A) 및 조촉매를 공급하여 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체를 제조하는 제 2단계 반응으로 구성된다.
이하 본 발명의 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 1의 방법은 2단계 공정으로 구성된다. 제 1단계로 스티렌계 모노머, 디엔 화합물, sPS 중합성 메탈로센 촉매(B) 및 조촉매를 제 1반응기에 공급하여 중합함으로써 디엔이 함유된 sPS를 제조하고, 제 2단계로 생성물 및 미반응 혼합물을 제 2반응기로 이송한 다음, α-올레핀, 삼원 공중합성 메탈로센 촉매(A)와 조촉매를 공급하여 계속 중합하는 방법이다. 이 방법에서 제 2반응기는 제 1반응기와 동일하여 하나의 반응기에서 연속으로 중합해도 되고, 다른 반응기를 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 α-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 있으며, 에틸렌, 프로필렌 등이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 스티렌계 모노머는 하기 구조식(I)으로 표현된다:
상기식에서 J1은 수소원자; 할로겐 원자; 또는 탄소원자, 산소원자, 실리콘원자, 인원자, 황원자, 세레니윰 또는 주석원자를 적어도 1개 이상 포함하는 치환기를 나타내고, m은 2 또는 3일 때에는 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있다.
상기 구조식(I)을 갖는 스티렌계 모노머의 예로 알킬스티렌, 할로겐화 스티렌, 할로겐치환 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 비닐바이페닐, 비닐페닐나프탈렌, 비닐페닐안트라센, 비닐페닐피렌, 트리알킬시릴비닐 바이페닐, 트리알킬스테니바이페닐, 알킬시릴스티렌, 카르복시메틸스티렌, 알킬에스테르스티렌, 비닐벤젠술폰산 에스테르, 비닐벤질디알콕시포스파이드 등이 있다.
알킬스티렌으로는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 디메틸스티렌 등이 있고, 할로겐화 스티렌으로는 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌 등이 있고, 할로겐치환 알킬스티렌으로는 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 플루오로메틸스티렌 등이 있고, 알콕시스티렌으로는 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 부톡시스티렌 등이 있고, 비닐바이페닐으로는 4-비닐바이페닐, 3-비닐바이페닐, 2-비닐바이페닐 등이 있고, 비닐페닐나프탈렌으로는 1-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(2-비닐바이페닐나프탈렌) 등이 있고, 비닐페닐 안트라센으로는 1-(4-비닐페닐)안트라센, 2-(4-비닐페닐)안트라센, 9-(4-비닐페닐)안트라센, 1-(3-비닐페닐)안트라센, 9-(3-비닐페닐)안트라센, 1-(2-비닐페닐)안트라센 등이 있고, 비닐페닐피렌으로는 1-(4-비닐페닐)피렌, 2-(4-비닐페닐)피렌, 1-(3-비닐페닐)피렌, 2-(3-비닐페닐)피렌, 1-(2-비닐페닐)피렌, 2-(2-비닐페닐)피렌 등이 있고, 트리알킬실릴비닐바이페닐로는 4-비닐-4-트리메틸실릴바이페닐 등이 있고, 알킬실릴스티렌으로는 p-트리메틸실릴스티렌, m-트리메틸실릴스티렌, o-트리메틸실릴스티렌, p-트리에틸실릴스티렌, m-트리에틸실릴스티렌, o-트리에틸실릴스티렌 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 디엔류로는 배위 중합이 가능한 화합물이 모두 포함되며 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸리덴노보르넨, 디시크로펜타디엔, 노보르나디엔, 4-비닐-1-시크로헥센, 3-비닐-1-시크로헥센, 2-비닐-1-시크로헥센, 1-비닐-1-시크로헥센, o-디비닐벤젠, p-디비질벤젠, m-디비닐벤젠이 바람직하다. 복수의 이중결합(비닐기)이 단수 또는 복수의 방향족 비닐환 구조를 포함하는 탄소수 6부터 30의 탄화수소기를 매개로 결합하고 있는 디엔을 사용하는 것이 보다 바람직하며, ortho, para, meta의 각종 디비닐벤젠 및 그 혼합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 복수의 메탈로센 촉매를 사용한다. 즉, α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔의 삼원공중합성 메탈로센 촉매(A)와 신디오탁틱 스티렌계 중합성 메탈로센 촉매(B)를 함께 사용함으로써 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔의 삼원 공중합체와 sPS가 결합된 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체가 제조된다. 이때, 상기 메탈로센 촉매(A,B)는 2단계로 나누어 순차적으로 사용된다.
본 발명에 사용되는 삼원공중합성 메탈로센 촉매(A)는 α-올레핀과 방향족 비닐 화합물 사이의 반응성이 있는 촉매이면 사용에 제한이 없고, sPS 중합성 메탈로센 촉매(B)는 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 생성할 수 있는 촉매이면 어느 것이든 사용 가능하다. 이미 공개된 촉매 중에서 배위중합에 적합한 단일 위치(single site) 배위중합 촉매로 메탈로센 촉매나 반 메탈로센(half metallocene) 촉매, 구속된 배열을 갖는 촉매(CGC : Contrained Geometry Catalyst), 지글러-나타 촉매 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 삼원공중합성 메탈로센 촉매(A)로는 미국특허 제5,324,800호, 일본특허 특개평 4-300904호, 특개평 7-536l8호, 특개평 6-49132호, 특개평 3-l63088호, 특개평 9-309925호, 특개평 6-184179호, Polymer preprints, Japan, 42, 2292(1993), Macromol. Chem., Rapid Commun., 17, 745(1966), 유럽특허 제0872492A2호 등에 개시된 촉매가 있다. 이 외에도 일본특허 특개평 11-124420호, 특개평 7-53618호, 특개평 3-163088호 공보, 유럽특허 EP-A-416815호 등에 개시된 CGC 촉매 및 일본특허 특개평 1-118510호, Stud. Surf. Sci. Catal., 517(1990) 등에 개시된 지글러-나타 촉매도 사용 가능하다.
본 발명의 sPS 중합성 메탈로센 촉매(B)는 상기한 바와 같이 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 생성할 수 있는 것이면 제한되지 않으나, 본 출원인들의 미국특허출원 제6,284,700호에 개시된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 특허출원에 개시된 촉매는 신규의 알킬다리 두금속 메탈로센(ABBM), 실릴다리 두금속 메탈로센(SBBM) 및 알킬-실릴다리 두금속 메탈로센(A-SBBM)으로 이들을 사용하는 경우, 촉매입체규칙성이 우수하고, 높은 용융온도를 갖고, 분자량 분포가 양호한 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 sPS 중합성 메탈로센 촉매(B)의 대표적인 예는 하기 구조식(Ⅱ)∼(Ⅵ)으로 표시된다:
상기식 (Ⅱ)∼(Ⅵ)에서, M, M', M" 및 M'"는 각각 독립적으로 주기율표 4족,5족 및 6족의 전이금속으로서 바람직하게는 4족의 전이금속인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이며; Cp, Cp', Cp" 및 Cp'"는 각각 독립적으로 전이금속 M, M', M" 및 M'"와 η5 결합을 생성하는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 그것의 유도체중의 하나로서, 이들은 하기 구조식 (a), (b), (c) 또는 (d)로 표시되며;
(상기 구조식 (a), (b), (c) 및 (d)에서 r1∼r16은 각각 독립적으로 수소원자; C1∼20의 알킬기, 시클로 알킬기 또는 알콕시기; C1∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; f는 4∼8의 정수중의 하나임)
X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11및 X12는 각각 독립적으로 수소원자; 히드록사이드기; 할로겐원자; C1∼20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼40의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기; 또는 화학식 -YR5Y'R'로 표시되는 것 중의 하나이고(상기식 -YR5Y'R'에서 Y 및 Y'는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, -Nr17및 -Pr18이고, r5는 각각 독립적으로 화학식 R', R'-O-R'", -(R"-O-R'")- 또는 R'"-N(r19)-R""로 나타낼 수 있고(상기식에서 R', R", R'" 및 R""는 각각 독립적으로 C6∼30의 곧은 알킬기 또는 가지 달린 알킬기; C3∼30의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; 또는 C6∼40의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; r17, r18및 r19는 수소원자; C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼30의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임), R'는 독립적으로 수소원자; C1∼10의 곧은 알킬기 또는 가지달린 알킬기; C3∼20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임); G, G' 및 G"는 한 전이금속과 다른 전이금속을 연결하는 것으로서 각각 독립적으로 화학식 -YR5Y'-로 나타낼 수 있고(상기식 -YR5Y'-에서 Y 및 Y'는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, -Nr17또는 -Pr18이고, R5는 각각 독립적으로 화학식 R', R'-O-R'", -(R"-O-R'")- 또는 R'"-N(r19)-R""로 나타낼 수 있고(상기식에서 R', R", R'" 및 R""는 각각 독립적으로 C6∼30의 곧은 알킬기 또는 가지달린 알킬기; C3∼30의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; 또는 C6∼40의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임); Y, Y', Y" 및 Y'"는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, -Nr17또는 -Pr18이고(상기식에서 r17및 r18은 수소원자; C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼30의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임); Q는 질소원자 또는 -Cr20으로 나타내고, 상기에서 r20은 수소원자; C1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; C6∼30의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임); 그리고 Z는 탄소원자, 규소원자, 게르마늄 또는 에틸렌기이다.
본 발명에서 메탈로센 촉매(A,B)는 조촉매와 함께 공중합체를 중합하기 위하여 사용된다. 조촉매로는 유기금속화합물을 사용하거나, 비배위 루이스 산(non-coordinated Lewis acid)과 알킬알루미늄의 혼합물을 함께 사용한다. 본 발명에서 사용가능한 유기금속화합물로는 알킬알루미늄옥산 또는 유기알루미늄화합물이 있다. 상기 알킬 알루미늄옥산의 대표적인 예로는 메틸알루미늄옥산(methylaluminiumoxane) 및 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminiumoxane)이 있다. 상기 유기알루미늄화합물로는 하기 화학식(Ⅶ)으로 표시되는 단위를 가지고 있는 알루미늄옥산이 있으며, 이들은 하기 화학식(Ⅷ)으로 표시되는 사슬상의 알루미늄옥산과 하기 화학식(Ⅸ)으로 표시되는 환상의 알루미늄옥산이 있다:
상기 화학식 (Ⅶ), (Ⅷ) 및 (Ⅸ)에서, R'은 C1∼6의 알킬기이고, q는 0∼100의 정수이다.
본 발명에서 조촉매로 사용되는 알킬알루미늄(alkyl aluminium)이나 비배위 루이스 산 중 알킬알루미늄으로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄 및 트리이소프로필 알루미늄이 있고, 비배위 루이스 산으로는 N,N-디메틸 아닐린 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐 카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세리움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트가 있다.
본 발명에서 삼원공중합성 메탈로센 촉매(A)와 sPS 중합성 메탈로센 촉매(B)의 사용 비율, 즉 촉매 성분중의 4족 전이금속(예: 티탄, 지르코늄, 하프늄)의 몰비는 각 촉매에 의해 중합되는 중합체 생성량 중에서 신디오탁틱 스티렌계 성분이 50 중량%를 넘지 않는 범위가 바람직하며, 40 중량% 이하가 더욱 바람직하다. 신디오탁틱 스티렌계 성분이 50 중량%를 넘게 되면 순수한 신디오탁틱 스티렌계 수지가 갖는 강인성과 현저히 낮은 내충격성과 같은 특성이 나타나게 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 복수의 메탈로센 촉매(A,B)와 조촉매인 유기금속 화합물을 사용함에 있어서, 유기금속 화합물의 성분 중 알루미늄과 메탈로센 촉매 (A+B)의 성분중 4족 전이금속과의 비, 즉 알루미늄 : 전이금속의 몰비는 0.1 : 1 ∼ 100,000 : 1의 범위가 바람직하며, 1 : 1 ∼ 10,000 : 1의 범위가 더욱 바람직하다. 유기금속 화합물 중 알루미늄과 메탈로센 촉매(A) 중 전이금속의 몰비(α)와 유기금속 화합물 중 알루미늄과 메탈로센 촉매(B) 중 전이금속의 몰비(β) 사이의 비율, 즉 α/β 비는 0.1∼100 범위가 바람직하고, 0.5∼50 범위가 보다 바람직하며, 1∼30 범위가 가장 바람직하다.
본 발명에서 조촉매로 알킬알루미늄을 사용하는 경우, 알킬알루미늄 : 메탈로센 촉매(A+B)의 성분 중 전이금속의 몰비는 1 : 1 ∼ 100,000 : 1의 범위가 바람직하고, 50 : 1 ∼ 10,000 : 1의 범위가 더욱 바람직하며, 100 : 1 ∼ 1,000 : 1의 범위가 가장 바람직하다. 조촉매 성분으로 비배위 루이스산을 사용하는 경우에는 비배위 루이스 산 : 메탈로센 촉매(A+B)의 성분 중 전이금속의 몰비는 0.1 : 1 ∼ 20 : 1의 범위가 바람직하고, 가장 바람직하기로는 1 이다.
복수의 메탈로센 촉매와 조촉매는 중합 반응기 밖에서 혼합, 조제하거나, 중합 시에 중합 반응기내에서 혼합해도 무방하다. 또한, 본 발명의 공중합체 제조에 있어서, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 폴리머에 통상 사용되는 첨가제, 조제 등을 포함할 수 있으며, 가장 적합하게는 산화방지제(antioxidant), 활제, 가소제(plasticizer), 자외선 흡수제(ultraviolet absorber), 안정제(stabilizer), 안료(pigment), 염료 및 황산염, 석면, 착색제(staining agent), 탈크, 실리카, 세라믹과 같은 무기충진제, 및/또는 발포제 등을 들 수 있다.
본 발명의 촉매계를 이용하여 스티렌계를 공중합하기 위한 중합 온도는 특히 제한은 없지만, 0∼180 ℃가 바람직하고, 30∼100 ℃가 보다 바람직하다. 본 발명에서 중합반응 시간은 특별히 제한을 두지 않는다.
본 발명의 촉매계를 이용하여 중합 가능한 모노머는 스티렌계 방향족 유도체외에 α-올레핀계 모노머이며, 상기 α-올레핀계 모노머는 2종 이상의 모노머를 공중합할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 중합방법은 특별한 제한되지 않으며, 일반적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합 등이 가능하다. 용매를 사용하는 경우에는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소와 시클로헥산 등의 환상 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매를 사용해도 좋다. 또한, 중합 반응기의 형태는 특히 제한은 없지만, 일반적으로는 교반형 탱크 반응기(stirred tank reactor), 교반(mixing)과 반죽(kndeading)이 가능한 플러그 플로우 반응기(plug-flow reactor)가 바람직하고, 생성물의 흐름은 회분식(batch) 또는 연속식(continuous)이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교실시예에서 사용된 복수의 메탈로센 촉매 (A) 및 (B)의사양은 다음과 같다.
(A) α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔의 삼원공중합성 메탈로센 촉매
실시예 1 및 비교실시예 2에서는 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시크로펜타디에닐)실란 티타늄디클로라이도를 사용하였다.
(B) 신디오탁틱 스티렌계 중합성 메탈로센 촉매
미국특허출원 제6,284,700호에 개시되어 있는 Cp*Ti[OC6H4C(CH3)2C6H4O]3TiCp*(Cp*는 펜타메틸시크로펜타디에닐기를 의미함)를 사용하였다.
실시예 1(도 1의 제조방법)에서는 복수의 메탈로센 촉매(A,B)를 사용하여 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체를 제조하였다. 비교실시예 1에서는 sPS 중합성 메탈로센 촉매(B)만을 사용하여 sPS를 중합하였고, 비교실시예 2에서는 삼원공중합성 메탈로센 촉매(A)만을 사용하여 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔의 삼원공중합체를 중합하였고, 비교실시예 3-5에서는 상기 sPS와 삼원공중합체를 각각 상이한 함량으로 혼합하였다.
실시예 1
2ℓ용량의 고압 반응기에 정제된 톨루엔 400 ㎖, 정제 스티렌 200 ㎖, 정제 디비닐벤젠(Aldrich社, 80 중량%) 0.5 ㎖, 트리이소부틸알루미늄 10 mmol(알루미늄 기준)을 넣어 교반하고 70 ℃로 승온시켰다. 질소분위기 하에서 MAO 1 m㏖(알루미늄 기준), 티탄 기준으로 10μ㏖의 Cp*Ti[OC6H4C(CH3)2C6H4O]3TiCp*(B)를 주입하고, 30분 동안 교반한 다음, MAO 6 m㏖(알루미늄 기준)과 티탄 기준으로 10μ㏖의 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시크로펜타디에닐)실란 티타늄디클로라이드(A)를 주입함과 동시에, 8 기압의 에틸렌을 주입하며 중합하고, 90분 후 에틸렌 기체를 방압하여 계내의 에틸렌을 충분히 제거하였다. 염산/메탄올 혼합용액을 투입하여 반응을 중지시키고 세척한 후, 생성된 중합체를 회수하였다. 150℃ 감압 하에서 3시간 이상 건조시켜, 66 g의 중합체를 얻었다.
1H-NMR 분석으로 중합체 내 스티렌, 에틸렌 및 디비닐벤젠의 함량을 측정하였고, 13C-NMR 분석으로 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌의 함량을 측정하였다. 폴리스티렌 환산으로 중합체의 중량평균 분자량은 및 수평균 분자량을 구하고, 시차 주사 열량계(Differential scanning calorimeter)로 중합체의 융점을 측정하고, ASTM D-256에 의한 몰드(mold)에서 성형온도 300 ℃에서 측정시편을 제조하여 1/8" 노치 시편으로 Izod 충격강도를 측정하였으며, 각각의 결과는 표 1에 나타내었다. 상기 ASTM D-256에 의해 성형한 시편을 5,000배의 배율로 전자현미경(Scanning electron microscope)으로 파단면을 관찰하여 그 형상을 도 2에 도시하고, 상온에서 300 ℃까지 승온 속도는 60 ℃/min, 냉각속도는 20 ℃/min로 처리하면서, 편광현미경으로 100배의 배율로 용융/결정화 거동을 연속적으로 관찰하여 승온과정의 275 ℃에서의 상태를 도 3a에, 냉각과정의 240 ℃에서 상태를 도 3b에 각각 도시하였다.
비교실시예 1
2ℓ용량의 고압 반응기에 정제된 톨루엔 400 ㎖, 정제 스티렌 200 ㎖, 트리이소부틸알루미늄 10 mmol(알루미늄 기준)을 넣어 교반하고 70 ℃로 승온시켰다. 질소분위기 하에서 MAO 1 m㏖(알루미늄 기준)과 티탄 기준으로 10μ㏖의 Cp*Ti[OC6H4C(CH3)2C6H4O]3TiCp*(B)를 주입하고 30분 동안 교반하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 후처리하여, 99 g의 중합체를 얻었고, 기타 물성은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교실시예 2
2ℓ용량의 고압 반응기에 정제된 톨루엔 400 ㎖, 정제 스티렌 200 ㎖, 정제 디비닐벤젠(Aldrich社, 80 중량%) 0.5 ㎖, 트리이소부틸알루미늄 10 mmol(알루미늄 기준)을 넣어 교반하고 70 ℃로 승온시켰다. 질소분위기 하에서 MAO 6 m㏖(알루미늄 기준)과 티탄 기준으로 10μ㏖의 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시크로펜타디에닐)실란 티타늄디클로라이드(A)를 주입함과 동시에, 8 기압의 에틸렌을 주입하며 중합하고, 90분 후 에틸렌 기체를 방압하여 계내의 에틸렌을 충분히 제거하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 후처리하여, 50 g의 중합체를 얻었고, 기타 물성은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교실시예 3-5
독일 Haake社의 회분반응 형태(batch type) 믹서(총 내부부피: 60ml)에 상기 비교실시예 1에서 얻은 신디오탁틱 폴리스티렌, 비교실시예 2에서 얻은 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔의 삼원공중합체, 및 스티렌계 산화방지제(1차, 2차)를 0.1 중량% 첨가하고, 280 ℃의 온도에서 50 rpm으로 7분간 혼련하였다. 이때, 상기 sPS 및 삼원공중합체의 함량을 표 1에 기재된 바와 같이 각각 달리하였으며, 기타 물성은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교실시예 4에서 성형한 시편을 5,000배의 배율로 전자현미경으로 파단면을 측정하여 도 4에 도시하였다.
실시예 비교실시예
1 1 2 3 4 5
성분(중량%) 스티렌 73.6 sPS 61.8 90/10 (삼원공중합체/sPS) 80/20 60/40
에틸렌 26.1 38.0
디비닐벤젠 0.3 0.2
sPS 18.2 -
분자량 Mw 523,400 236,000 - - - -
Mn 41,500 10,200 - - - -
융점(℃) 265 271 - - - -
충격강도 (Kgf·cm/cm) 50.0 2.1 - 15.6 14.6 8.5
도 2, 3a 및 3b의 결과로부터, 복수의 메탈로센 촉매(A,B)를 사용하여 제조된 본 발명의 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체는 용융 및 냉각과정에서 상분리 현상이 나타나지 않음을 알 수 있고, 이로써 단일 중합체임을 확인할 수 있다. 반면, 도 4에 의하면 삼원공중합체와 sPS가 단순 용융 혼합된 시편에서는 상분리 현상이 관찰되었다.
또한, 상기 표 1의 결과로부터 본 발명의 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체는 단일 중합체인 sPS 및 sPS와 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔 삼원공중합체의 용융 혼합물에 비해 우수한 충격강도를 나타냄을 알 수 있다. 따라서 본원발명에 의해 제조된 공중합체는 내열성이 우수한 sPS의 특성 및 충격성이 우수한 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔 삼원공중합체의 특성을 모두 지닌 신규의 단일 중합체임을 알 수 있다.
본 발명은 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔의 삼원공중합성 메탈로센 촉매(A) 및 신디오탁틱 스티렌계 중합성 메탈로센 촉매(B)를 순차적으로 사용하여 내열성을 유지하는 동시에 내충격성이 현저히 향상되고, 겔화가 없어서 성형이 우수하고, 폴리올렌핀이나 폴리스티렌계 수지와 상용성이 우수하며, 스티렌, 에틸렌 및 sPS의 함량 조절이 용이한 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. 스티렌계 모노머 및 디엔 화합물에 신디오탁틱 스티렌계 중합성 메탈로센 촉매(B)와 조촉매를 주입하여 디엔 성분이 함유된 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하고; 그리고
    동일한 반응기내에서 또는 다른 반응기로 이송하여 α-올레핀, α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔의 삼원 공중합성 메탈로센 촉매(A) 및 조촉매를 주입하여 계속 중합하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이고, 상기 디엔 화합물은 배위 중합이 가능한 화합물로서 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸리덴노보르넨, 디시크로펜타디엔, 노보르나디엔, 4-비닐-1-시크로헥센, 3-비닐-1-시크로헥센, 2-비닐-1-시크로헥센, 1-비닐-1-시크로헥센, o-디비닐벤젠, p-디비질벤젠 및 m-디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조촉매는 유기금속화합물 또는 비배위 루이스 산(non-coordinated Lewis acid) 및 알킬알루미늄의 혼합물인 것을 특징으로 하는 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔의 삼원공중합성 메탈로센 촉매(A)와 신디오탁틱 스티렌계 중합성 메탈로센 촉매(B)의 사용 비율, 즉 촉매 성분중의 4족 전이금속(예: 티탄, 지르코늄, 하프늄)의 몰비는 각 촉매에 의해 중합되는 중합체 생성량 중에서 신디오탁틱 스티렌계 성분이 50 중량%를 넘지 않는 범위로 제조되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 조촉매인 유기금속 화합물의 성분 중 알루미늄과 상기 메탈로센 촉매 합(A+B)의 성분 중 4족 전이금속과의 비, 즉 알루미늄 : 전이금속의 몰비는 0.1 : 1 ∼ 100,000 : 1의 범위이고, 상기 유기금속 화합물 중 알루미늄과 상기 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔의 삼원공중합성 메탈로센 촉매(A) 중 전이금속의 몰비(α)와 상기 유기금속 화합물 중 알루미늄과 상기 신디오탁틱 스티렌계 중합성 메탈로센 촉매(B) 중 전이금속의 몰비(β) 사이의 비율, 즉 α/β 는 0.1 ∼ 100의 범위인 것을 특징으로 하는 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 조촉매인 알킬알루미늄 : 메탈로센 촉매 합(A+B)의 성분 중 전이금속의 몰비는 1 : 1 ∼ 100,000 : 1의 범위이고, 상기 조촉매인 비배위 루이스산 : 메탈로센 촉매 합(A+B)의 성분 중 전이금속의 몰비는 0.1 : 1 ∼ 20 : 1의 범위인 것을 특징으로 하는 α-올레핀/스티렌계 모노머/디엔/sPS 랜덤 공중합체의 제조방법.
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