CN111989350B - 基于烯烃的共聚物及其制备方法 - Google Patents

基于烯烃的共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于烯烃的共聚物，其中(1)密度(d)为0.85至0.89g/cc，(2)熔体指数(MI，190℃，2.16kg负荷条件)为15g/10分钟至100g/10分钟，(3)硬度、密度和MI满足公式1，以及(4)通过核磁光谱分析测得的由α烯烃衍生的重复单元为15重量％至45重量％。根据本发明的基于烯烃的共聚物具有改善的硬度和高流动性，并且可以显示出改善的拉伸强度、伸长率和挠曲模量的物理性质。

Description

基于烯烃的共聚物及其制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2018年5月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0052044号的权益，其内容通过引用合并于此。
[技术领域]
本发明涉及一种基于烯烃的共聚物及其制备方法，尤其涉及一种具有高流动性和改善的物理性质(如硬度、挠曲强度和拉伸强度)的基于烯烃的共聚物及其制备方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可以分为齐格勒-纳塔和茂金属催化剂体系，且已经根据各自的特性开发出这两种高活性催化剂体系。自20世纪50年代发明以来，齐格勒-纳塔催化剂已被广泛应用于商业工艺，但是它是一种多位点催化剂，其中许多活性位点并存并且具有聚合物分子量分布宽的特点；此外，由于共聚单体的组成分布不均匀，因此在确保所需的物理性质方面存在限制。
同时，茂金属催化剂由具有过渡金属化合物作为主要成分的主催化剂和为具有铝作为主要成分的有机金属化合物的助催化剂的组合组成，并且该催化剂是均相配合物催化剂，并且是单位点催化剂。根据单位点性质，获得具有窄分子量分布和均匀的共聚单体组成分布的聚合物，并且根据催化剂的配体的结构变形和聚合条件，可以改变聚合物的空间规则性、共聚性质、分子量、结晶度等。
美国专利第5,914,289号公开了一种使用由各个载体负载的茂金属催化剂来控制聚合物的分子量和分子量分布的方法，但是用于制备负载型催化剂的溶剂的量和制备时间被大量消耗，并且在各个载体上负载茂金属催化剂是不方便的。
韩国专利申请第10-2003-0012308号公开了一种控制分子量分布的方法，该方法将双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂与活化剂一起负载在载体上并进行聚合，同时改变反应器中的催化剂的组合。然而，这种方法在同时实现各个催化剂的性质方面具有局限性，并且茂金属催化剂部分与催化剂成品的载体组分分离，从而在反应器中引起结垢。
同时，线性低密度聚乙烯是通过使用聚合催化剂在低压下使乙烯和α-烯烃共聚而制备的，并且是具有窄分子量分布和具有一定长度的短链分支而没有长链分支的树脂。线性低密度聚乙烯膜具有普通聚乙烯的性质，高断裂强度和伸长率，优异的拉伸强度和落锤冲击强度，因此越来越多地用于传统的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯难以应用的拉伸膜、重叠膜等中。
然而，使用1-丁烯或1-己烯作为共聚单体的大多数线性低密度聚乙烯是在单气相反应器或单环管淤浆反应器中制备的，并且与使用1-辛烯共聚单体的方法相比具有更高的生产率。但是，由于所使用的催化剂技术和所使用的工艺技术的局限性，该产物的性质也大大劣于使用1-辛烯共聚单体的情况，并且其分子量分布窄，因此加工性差。
美国专利第4,935,474号报道了通过使用两种或更多种茂金属化合物制备具有宽分子量分布的聚乙烯的方法。美国专利第6,828,394号报道了一种通过混合具有良好粘结性质的共聚单体和不具有它们的共聚单体来制备具有优异加工性并且特别适合作为膜的聚乙烯的方法。另外，美国专利第6,841,631号和美国专利第6,894,128号指出，当使用包含至少两种金属化合物的茂金属催化剂时，制备了具有双峰或多峰分子量分布的聚乙烯，并且该聚乙烯适用于膜、吹塑制品、管等的使用。然而，尽管这样的产品具有改善的加工性，但是由于单位颗粒中分子量的分散状态不均匀，即使在相对良好的挤出条件下，挤出外观也粗糙且物理性质不稳定。
在这样的背景下，一直需要制备在物理性质和加工性之间取得平衡的优异产品，特别是，越来越需要具有优异加工性的聚乙烯共聚物。
发明内容
技术问题
本发明中要解决的一个任务是提供一种具有高流动性和改善的物理性质(如硬度、挠曲强度和拉伸强度)的低密度的基于烯烃的共聚物。
另外，本发明中要解决的另一个任务是提供一种用于制备所述基于烯烃的共聚物的方法。
技术方案
为了解决该任务，本发明提供了一种基于烯烃的共聚物，其中(1)密度(d)为0.85至0.89g/cc，(2)熔体指数(MI，190℃，2.16kg负荷条件)为15g/10分钟至100g/10分钟，(3)硬度、密度和MI满足以下公式1，以及(4)通过核磁光谱分析测得的由α烯烃衍生的重复单元为15重量％至45重量％：
[公式1]
硬度＝0.0082×MI2–0.99×密度×MI+A
(在公式1中，A满足97×密度＜A＜101×密度)。
另外，为了解决另一个任务，本发明提供了一种制备所述基于烯烃的共聚物的方法，该方法包括以下步骤：在用于使烯烃聚合的催化剂组合物的存在下，通过以10至100cc/分钟注入氢，使基于烯烃的单体聚合，该催化剂组合物包含由下式1表示的过渡金属化合物：
[式1]
Figure GDA0004017065250000031
在式1中，
R1是氢；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；1至20个碳原子的烷氧基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷氧基；7至20个碳原子的烷基芳基；或7至20个碳原子的芳基烷基，
R2a至R2e各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；1至20个碳原子的烷氧基；或6至20个碳原子的芳基，
R3是氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；6至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；1至20个碳原子的烷基酰胺基；6至20个碳原子的芳基酰胺基；1至20个碳原子的烷叉基(alkylidene)；或被选自卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、1至20个碳原子的烷氧基和6至20个碳原子的芳基中的一个或多个取代的苯基，
R4至R9各自独立地为氢；甲硅烷基；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；或被1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团；其中在R6至R9中，相邻的两个或更多个可以彼此连接形成环，
Q是Si、C、N、P或S，
M是第4族的过渡金属，以及
X1和X2各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；1至20个碳原子的烷基氨基；6至20个碳原子的芳基氨基；或1至20个碳原子的烷叉基。
有益效果
当与具有等同密度的共聚物相比时，根据本发明的基于烯烃的共聚物具有改善的硬度和高流动性，并且可以显示出改善的拉伸强度、伸长率和挠曲模量的物理性质。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词或术语不应解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应当被解释为具有与其在相关领域的语境中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
在本公开中使用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合物化合物。上位术语“聚合物”包括术语“互聚物”以及“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”。术语“互聚物”是指通过聚合两种或更多种不同类型的单体制备的聚合物。上位术语“互聚物”包括术语“共聚物”(通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)和术语“三元共聚物”(通常用于表示由三种不同单体制备的聚合物)。术语“互聚物”包括通过聚合四种或更多种类型的单体制备的聚合物。
根据本发明的基于烯烃的共聚物满足以下条件(1)至(4)：
(1)密度(d)为0.85至0.89g/cc，
(2)熔体指数(MI，190℃，2.16kg负荷条件)为15g/10分钟至100g/10分钟，
(3)硬度、密度和MI满足以下公式1，以及
(4)通过核磁光谱分析测得的由α烯烃衍生的重复单元为15重量％至45重量％：
[公式1]
硬度＝0.0082×MI2–0.99×密度×MI+A
(在公式1中，A满足97×密度＜A＜101×密度)。
如果根据ASTM D-792进行测量，则根据本发明的基于烯烃的共聚物显示出0.85g/cc至0.89g/cc，特别是0.855至0.89g/cc，更特别是0.86至0.89g/cc的低密度。根据本发明的基于烯烃的共聚物在上述范围内显示出低密度。
熔体指数(MI)可以通过控制在基于烯烃的共聚物的聚合过程中使用的催化剂相对于共聚单体的用量来控制，并且影响基于烯烃的共聚物的机械性质、冲击强度和成型性。
在本公开中，熔体指数在0.85至0.89g/cc的低密度条件下测量并且根据ASTMD1238，在190℃和2.16kg负荷条件下测量，并且可以为15g/10分钟至100g/10分钟，特别是15g/10分钟至80g/10分钟，更特别是16g/10分钟至70g/10分钟。
(3)本发明的基于烯烃的共聚物的硬度、密度和熔体指数(MI)满足以下公式1，并且根据满足公式1，当与具有等同程度的密度和熔体指数的常规共聚物相比时，本发明的基于烯烃的共聚物可以显示出改善的硬度、拉伸强度、伸长率和挠曲模量：
[公式1]
硬度＝0.0082×MI2–0.99×密度×MI+A
(在公式1中，A满足97×密度＜A＜101×密度)。
另外，本发明的基于烯烃的共聚物可以包含(4)通过核磁光谱分析测得的由α烯烃衍生的重复单元的量为15重量％至45重量％，特别是20重量％重量％至45重量％，更特别地，20重量％至40重量％。
根据本发明的一个实施方式的基于烯烃的共聚物可以进一步满足(5)10,000至80,000g/mol的重均分子量(Mw)，并且重均分子量(Mw)可以特别地为20,000g/mol至70,000g/mol，更特别地，30,000g/mol至65,000g/mol。
另外，根据本发明的一个实施方式的基于烯烃的共聚物可以进一步满足重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，即，(6)分子量分布(MWD)为1.5至3.0，并且分子量分布可以特别地为1.5至2.5，更特别地为1.9至2.15。
在本发明中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算的分子量。
通常，基于烯烃的聚合物的密度受聚合期间使用的单体的种类和量，聚合度等影响，并且共聚物会受到共聚单体量的很大影响。通过将氢(H2)注入到包括具有特征结构的过渡金属化合物的催化剂组合物中来共聚合本发明的基于烯烃的共聚物，并且可以引入大量的共聚单体以实现上述范围内的低密度，因此，当与具有相同密度的常规共聚物相比时，可以提高硬度，结果，与常规共聚物相比，可以实现进一步改善的物理性质，例如拉伸强度、伸长率和挠曲模量。
另外，根据本发明的基于烯烃的共聚物可以通过在用于制备其的聚合反应过程中注入最适量的氢并控制分子量分布而显示出在上述范围内的窄分子量分布。
另外，根据本发明的一个实施方式的基于烯烃的聚合物可以具有30至80，特别是40至80，更特别地50至80的硬度(肖氏A)。当与常用的常规基于烯烃的聚合物相比时，所述基于烯烃的聚合物在等同程度的密度和熔体指数值下具有较高的硬度(肖氏A)，因此可具有改善的拉伸强度、伸长率和挠曲模量。
所述基于烯烃的共聚物可以是基于烯烃的单体(特别是选自基于α-烯烃的单体、基于环状烯烃的单体、基于二烯烯烃的单体、基于三烯烯烃的单体和苯乙烯基单体中的两种或更多种)的共聚物。
所述α-烯烃单体可以包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的任何一种，或其两种或更多种的混合物。
特别地，所述基于烯烃的共聚物可以是乙烯和3至12个碳原子的基于α-烯烃的单体的共聚物，特别地，乙烯和3至10个碳原子的基于α-烯烃的单体的共聚物。
更特别地，根据本发明的一个实施方式的烯烃共聚物可以是乙烯与丙烯，乙烯与1-丁烯，乙烯与1-己烯，乙烯与4-甲基-1-戊烯或乙烯与1-辛烯的共聚物。
在本发明的一个实施方式中，所述基于烯烃的共聚物可以是乙烯和1-辛烯的共聚物，并且可以具有500％以上的拉伸伸长率，和根据ASTM D638(50mm/分钟)测量的20kgf/cm2以上的拉伸强度，以及根据ASTM D790测量的10kgf/cm2以上的挠曲模量(正切1％)。特别地，所述基于烯烃的共聚物可以是乙烯和1-辛烯的共聚物，并且可以具有1,000％以上的拉伸伸长率，和根据ASTM D638(50mm/分钟)测量的25kgf/cm2至40kgf/cm2的拉伸强度，以及根据ASTM D790测量的10.0kgf/cm2至30.0kgf/cm2的挠曲模量(正切1％)。
另外，在本发明的一个实施方式中，所述基于烯烃的共聚物可以是乙烯和1-丁烯的共聚物，并且可以具有500％以上的拉伸伸长率，和根据ASTM D638(50mm/分钟)测量的20kgf/cm2至50kgf/cm2的拉伸强度，以及根据ASTM D790测量的10.0kgf/cm2以上的挠曲模量(正切1％)。特别地，所述基于烯烃的共聚物可以是乙烯和1-丁烯的共聚物，并且可以具有500％至1,000％的拉伸伸长率，和根据ASTM D638(50mm/分钟)测量的20kgf/cm2至40kgf/cm2的拉伸强度，根据ASTM D790测量的10.0kgf/cm2至30.0kgf/cm2的挠曲模量(正切1％)。
具有上述物理性质和构型特征的根据本发明的一个实施方式的基于烯烃的共聚物可以通过连续溶液聚合反应制备，通过所述连续溶液聚合反应，通过在单个反应器中在包含一种或多种过渡金属化合物的茂金属催化剂组合物存在下连续注入氢而使基于烯烃的单体聚合。
因此，在根据本发明的一个实施方式的基于烯烃的共聚物中，在该聚合物中没有形成通过线性连接两个或更多个衍生自构成聚合物的单体中的任何一种单体的重复单元形成的嵌段。即，根据本发明的基于烯烃的共聚物不包括嵌段共聚物，而是可以选自无规共聚物、交替共聚物和接枝共聚物，并且更特别地，可以是无规共聚物。
特别地，本发明的基于烯烃的共聚物可以通过包括以下步骤的制备方法获得：在用于使烯烃聚合的催化剂组合物的存在下，通过以10至100cc/分钟注入氢，使基于烯烃的单体聚合，该催化剂组合物包含下式1的过渡金属化合物。
然而，在制备根据本发明的一个实施方式的基于烯烃的共聚物时，所述过渡金属化合物的结构范围不限于具体示出的类型，而是应当理解，所有修改、等同形式和替代形式均包括在本发明的精神和技术范围内。
[式1]
Figure GDA0004017065250000081
在式1中，
R1是氢；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；1至20个碳原子的烷氧基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷氧基；7至20个碳原子的烷基芳基；或7至20个碳原子的芳基烷基，
R2a至R2e各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；1至20个碳原子的烷氧基；或6至20个碳原子的芳基，
R3是氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；6至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；1至20个碳原子的烷基酰胺基；6至20个碳原子的芳基酰胺基；1至20个碳原子的烷叉基；或被选自卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、1至20个碳原子的烷氧基和6至20个碳原子的芳基中的一个或多个取代的苯基，
R4至R9各自独立地为氢；甲硅烷基；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；或被1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团；其中在R6至R9中，相邻的两个或更多个可以彼此连接形成环，
Q是Si、C、N、P或S，
M是第4族的过渡金属，以及
X1和X2各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；1至20个碳原子的烷基氨基；6至20个碳原子的芳基氨基；或1至20个碳原子的烷叉基。
在本发明的一个实施方式中，在上式1的过渡金属化合物中，
R1可以是氢；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；1至20个碳原子的烷氧基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷氧基；7至20个碳原子的烷基芳基；或7至20个碳原子的芳基烷基，
R2a至R2e可以各自独立地为氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；1至12个碳原子的烷氧基；或苯基，
R3可以是氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至13个碳原子的烷基芳基；7至13个碳原子的芳基烷基；或被选自卤素、1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、2至12个碳原子的烯基、1至12个碳原子的烷氧基和苯基中的一个或多个取代的苯基，
R4至R9可以各自独立地为氢；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；或7至20个碳原子的芳基烷基，
在R6至R9中，相邻的两个或更多个可以彼此连接以形成5至20个碳原子的脂族环或6至20个碳原子的芳族环；其中所述脂族环或所述芳族环可以被1至20个碳原子的烷基、2至12个碳原子的烯基或6至12个碳原子的芳基取代，
Q可以是Si，
M可以是Ti，以及
X1和X2可以各自独立地为氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；6至12个碳原子的芳基；7至13个碳原子的烷基芳基；7至13个碳原子的芳基烷基；1至13个碳原子的烷基氨基；6至12个碳原子的芳基氨基；或1至12个碳原子的烷叉基。
在本发明的另一个实施方式中，在上式1的过渡金属化合物中，
R1可以是氢；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；1至12个碳原子的烷氧基；6至12个碳原子的芳基；7至13个碳原子的芳基烷氧基；7至13个碳原子的烷基芳基；或7至13个碳原子的芳基烷基，
R2a至R2e可以各自独立地为氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；1至12个碳原子的烷氧基；或苯基，
R3可以是氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；7至13个碳原子的烷基芳基；7至13个碳原子的芳基烷基；苯基；或被选自卤素、1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、2至12个碳原子的烯基、1至12个碳原子的烷氧基和苯基中的一个或多个取代的苯基，
R4至R9可以各自独立地为氢；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；6至12个碳原子的芳基；7至13个碳原子的烷基芳基；或7至13个碳原子的芳基烷基，
在R6至R9中，相邻的两个或更多个可以彼此连接以形成5至12个碳原子的脂族环或6至12个碳原子的芳族环；
所述脂族环或所述芳族环可以被卤素、1至12个碳原子的烷基、2至12个碳原子的烯基或6至12个碳原子的芳基取代，
Q可以是Si，
M可以是Ti，以及
X1和X2可以各自独立地为氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；或2至12个碳原子的烯基。
另外，在本发明的另一个实施方式中，在上式1的过渡金属化合物中，
R1可以是氢或1至12个碳原子的烷基，
R2a至R2e可各自独立地为氢；1至12个碳原子的烷基；或1至12个碳原子的烷氧基，
R3可以是氢；1至12个碳原子的烷基；或苯基，
R4和R5可以各自独立地为氢；或1至12个碳原子的烷基，
R6至R9可以各自独立地为氢或甲基，
Q可以是Si，
M可以是Ti，以及
X1和X2可以各自独立地为氢或1至12个碳原子的烷基。
由式1表示的化合物可以是由以下式1-1至式1-10表示的化合物中的任何一种：
[式1-1]
Figure GDA0004017065250000111
[式1-2]
Figure GDA0004017065250000112
[式1-3]
Figure GDA0004017065250000113
[式1-4]
Figure GDA0004017065250000114
[式1-5]
Figure GDA0004017065250000121
[式1-6]
Figure GDA0004017065250000122
[式1-7]
Figure GDA0004017065250000123
[式1-8]
Figure GDA0004017065250000124
[式1-9]
Figure GDA0004017065250000131
[式1-10]
Figure GDA0004017065250000132
另外，可以使用在式1定义的范围内的具有各种结构的化合物。
在由式1表示的过渡金属化合物中，金属位点由引入四氢喹啉的环戊二烯基配体连接，并且其结构具有窄的Cp-M-N角和单体可以接近的宽的Q3-M-Q4角。另外，由于环状键、Cp、四氢喹啉、氮与金属位点依次连接，因此可以形成更稳定且刚性更高的五角环结构。因此，如果所述化合物在与诸如甲基铝氧烷和B(C6F5)3的助催化剂反应并活化后应用，则可以在高聚合温度下产生具有高活性、高分子量和高共聚度的性质的基于烯烃的共聚物。
将在下文中详细解释本公开中定义的每个取代基。
除非另外提及，否则在本公开中使用的术语“烃基”是指1至20个碳原子的单价烃基，无论其结构如何，其仅由碳和氢组成，例如，烷基，芳基，烯基，炔基，环烷基，烷基芳基和芳基烷基。
除非另外提及，否则在本公开中使用的术语“卤素”是指氟，氯，溴或碘。
除非另外提及，否则在本公开中使用的术语“烷基”是指直链或支链烃基。
除非另外提及，否则在本公开中使用的术语“烯基”是指直链或支链烯基。
所述支链可以是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；或7至20个碳原子的芳基烷基。
根据本发明的一个实施方式，所述芳基可以优选具有6至20个碳原子，并且可以特别地是但不限于苯基，萘基，蒽基，吡啶基，二甲基苯铵基，茴香基(anisolyl)等。
所述烷基芳基是指被烷基取代的芳基。
所述芳基烷基是指被芳基取代的烷基。
所述环(或杂环)是指具有5至20个成环原子并且包括一个或多个杂原子的一价脂族或芳族烃基，并且可以是单环或两个或更多个环的稠环。另外，杂环可以被烷基取代或未被取代。环的实例可以包括，但不限于，二氢吲哚，四氢喹啉等。
所述烷基氨基是指被烷基取代的氨基，并且可以是，但不限于，二甲基氨基，二乙基氨基等。
根据本发明的一个实施方式，所述芳基可以优选具有6至20个碳原子，并且可以特别地是，但不限于，苯基，萘基，蒽基，吡啶基，二甲基苯铵基，茴香基等。
式1的过渡金属化合物由于其结构特征而能够引入大量的α-烯烃以及低密度聚乙烯，并且可以制备密度为0.89g/cc以下，更特别地，0.85至0.89g/cc的低密度聚烯烃共聚物。
式1的过渡金属化合物可以单独用作聚合反应的催化剂，或者以除了式1的过渡金属化合物之外还包含一种或多种由以下式2、式3和式4表示的助催化剂化合物的组合物类型的形式用作聚合反应的催化剂。助催化剂化合物可以辅助活化上述式1的过渡金属化合物。
[式2]
-[Al(R10)-O]a-
[式3]
A(R10)3
[式4]
[L-H]+[W(D)4]-或[L]+[W(D)4]-
在式2至4中，
R10基团可以彼此相同或不同，并且各自独立地选自卤素、1至20个碳原子的烃基和卤素取代的1至20个碳原子的烃基，
A是铝或硼，
D各自独立地是6至20个碳原子的芳基或1至20个碳原子的烷基，其中一个或多个氢原子可以被取代基取代，其中所述取代基是选自卤素、1至20个碳原子的烃基、1至20个碳原子的烷氧基和6至20个碳原子的芳氧基中的至少任何一个，
H是氢原子，
L是中性或阳离子路易斯酸，
W是第13族中的元素，以及
a是2以上的整数。
由式2表示的化合物的实例可以是烷基铝氧烷，例如，甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和叔丁基铝氧烷，以及通过混合两种或更多种烷基铝氧烷获得的改性烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷(MMAO)。
由式3表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且特别地，可以选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
由式4表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼。
作为第一种方法，催化剂组合物可以通过包括以下步骤的方法制备：1)使由式1表示的过渡金属化合物与由式2或式3表示的化合物接触而得到混合物；和2)将由式4表示的化合物添加至所述混合物中。
另外，作为第二种方法，可以通过使由式1表示的过渡金属化合物与由式2表示的化合物接触的方法来制备催化剂组合物。
在催化剂组合物的制备方法中的第一种方法的情况下，由式1表示的过渡金属化合物/由式2或式3表示的化合物的摩尔比可以为1/5,000至1/2，特别是1/1,000至1/10，更特别是1/500至1/20。如果由式1表示的过渡金属化合物/由式2或式3表示的化合物的摩尔比大于1/2，则烷基化剂的量太少，并且金属化合物的烷基化可能不完全进行，而如果摩尔比小于1/5,000，则可以实现金属化合物的烷基化，但是由于剩余的过量的烷基化剂与由式4表示的化合物的活化剂之间的副反应，烷基化的金属化合物的活化可能不完全进行。另外，由式1表示的过渡金属化合物/由式4表示的化合物的摩尔比可以为1/25至1，特别是1/10至1，更特别是1/5至1。如果由式1表示的过渡金属化合物/由式4表示的化合物的摩尔比大于1，则活化剂的量相对少，因此，金属化合物的活化不完全进行，因此，催化剂组合物的活性可能下降。如果摩尔比小于1/25，则可以完全进行金属化合物的活化，但是由于剩余过量的活化剂，因此考虑到催化剂组合物的单位成本是不经济的，或者所生产的聚合物的纯度可能会降低。
在催化剂组合物的制备方法中的第二种方法的情况下，由式1表示的过渡金属化合物/由式2表示的化合物的摩尔比可以为1/10,000至1/10，特别是1/5,000到1/100，更特别是1/3,000到1/500。如果摩尔比大于1/10，则活化剂的量相对小，并且金属化合物的活化可能不完全进行，并且由此产生的催化剂组合物的活性可能降低，而如果该摩尔比小于1/10,000，则金属化合物的活化可以完全进行，但是由于剩余过量的活化剂，因此考虑到催化剂组合物的单位成本是不经济的，或者所生产的聚合物的纯度可能会降低。
作为制备催化剂组合物期间的反应溶剂，可以使用基于烃的溶剂，例如戊烷、己烷和庚烷，或者可以使用芳族溶剂，例如苯和甲苯。
此外，催化剂组合物可以包含在载体上的负载型过渡金属化合物和助催化剂化合物。
在基于茂金属的催化剂中使用的任何载体都可以用作载体，而没有特别限制。特别地，载体可以是氧化硅，氧化硅-氧化铝或氧化硅-氧化镁，并且可以使用它们中的任何一种或两种或更多种的混合物。
在其中载体是它们中的氧化硅的情况下，由于氧化硅载体和式1的茂金属化合物的官能团形成化学键，因此在烯烃聚合过程中没有催化剂从表面分离。结果，可以防止结垢的产生，由于结垢会导致聚合物颗粒在基于烯烃的共聚物的制备过程中在反应器的壁侧或彼此之间附聚。另外，在包含氧化硅载体的催化剂的存在下制备的基于烯烃的共聚物中的聚合物的颗粒形状和表观密度优异。
更特别地，载体可以是包括高反应性硅氧烷基团并通过高温干燥的方法等在高温下干燥过的氧化硅或氧化硅-氧化铝。
载体可以进一步包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐组分，例如，Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
载体的干燥温度优选为200℃至800℃，更优选为300℃至600℃，最优选为300℃至400℃。如果载体的干燥温度低于200℃，则湿度过高并且表面上的水可能与助催化剂反应，而如果温度高于800℃，则可能会将载体表面上的孔合并从而减少表面积，并且可能会除去表面上的大量羟基而仅保留硅氧烷基，从而不合意地减少与助催化剂的反应位点。
此外，在载体表面上的羟基的量可以优选为0.1mmol/g至10mmol/g，并且更优选为0.5mmol/g至5mmol/g。载体表面上羟基的量可以通过载体的制备方法和条件或干燥条件(如温度、时间、真空和喷雾干燥)来控制。
同时，可以通过在催化剂组合物的存在下连续注入氢并使基于烯烃的单体连续聚合来进行基于烯烃的共聚物的聚合反应。
烯烃单体的聚合反应可以在惰性溶剂中进行，并且作为惰性溶剂，可以使用苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1-己烯和1-辛烯，而没有限制。
所述基于烯烃的共聚物的聚合可以在约25至约500℃，约1至约100kgf/cm2的压力下进行。
特别地，所述基于烯烃的共聚物的聚合可以在约25至约500℃，特别是80至250℃，更特别地100至200℃的温度下进行。另外，聚合期间的反应压力可以为1kgf/cm2至150kgf/cm2，优选为1kgf/cm2至120kgf/cm2，更优选为5kgf/cm2至100kgf/cm2。
所述基于烯烃的共聚物可有效地用于制造模制品。
模制品可以特别地包括吹塑模制品、吹胀模制品、流延模制品、挤出层压模制品、挤出模制品、发泡模制品、注塑模制品、片材、膜、纤维、单丝或无纺布。
实施例
在下文中，将提出优选实施方式以帮助理解本发明。然而，仅出于容易理解本发明而提供实施方式，并且本发明的内容不限于此。
制备例1：过渡金属化合物1的制备
[配体化合物的制备]
<N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅烷胺的合成>
Figure GDA0004017065250000181
氯-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅烷的 制备
向250ml的施伦克(schlenk)烧瓶中，加入10g(1.0当量，49.925mmol)的1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩和100ml的THF，并且在-30℃下向其中逐滴加入22mL(1.1当量，54.918mmol，2.5M，在己烷中)的n-BuLi，然后在室温下搅拌3小时。在-78℃下将搅拌的Li-配合物THF溶液通过导管加入含有8.1mL(1.0当量，49.925mmol)二氯(甲基)(苯基)硅烷和70mL THF的施伦克烧瓶中，然后在室温下搅拌过夜。搅拌后，真空干燥，用100ml己烷萃取。
[过渡金属化合物的制备]
N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基) 硅烷胺的制备
在室温下，向100ml的萃取的氯-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅烷的己烷溶液中，注入42ml(8当量，399.4mmol)的t-BuNH2，然后在室温下搅拌过夜。搅拌后，进行真空干燥，用150ml己烷进行萃取。干燥溶剂后，获得13.36g(68％，dr＝1:1)的黄色固体。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.93(t,2H),7.79(d,1H),7.71(d,1H),7.60(d,2H),7.48(d,2H),7.40-7.10(m,10H,aromatic),3.62(s,1H),3.60(s,1H),2.28(s,6H),2.09(s,3H),1.76(s,3H),1.12(s,18H),0.23(s,3H),0.13(s,3H)
Figure GDA0004017065250000191
向100mL的施伦克烧瓶中加入4.93g(12.575mmol，1.0当量)的式2-4的配体化合物和50ml(0.2M)的甲苯，并在-30℃下向其中滴加10.3ml(25.779mmol，2.05当量，2.5M，在己烷中)的n-BuLi，然后在室温下搅拌过夜。搅拌后，向其中滴加12.6mL(37.725mmol，3.0当量，3.0M，在乙醚中)的MeMgBr，依次加入13.2ml(13.204mmol，1.05当量，1.0M，在甲苯中)的TiCl4，然后在室温下搅拌过夜。搅拌后，真空干燥并用150ml己烷进行萃取，将溶剂除去至50ml，并滴加4ml(37.725mmol，3.0当量)DME，然后在室温下搅拌过夜。再次，真空干燥并用150ml己烷进行萃取。将溶剂干燥后，获得2.23g(38％，dr＝1:0.5)的棕色固体。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.98(d,1H),7.94(d,1H),7.71(t,6H),7.50-7.30(10H),2.66(s,3H),2.61(s,3H),2.15(s,3H),1.62(s,9H),1.56(s,9H),1.53(s,3H),0.93(s,3H),0.31(s,3H),0.58(s,3H),0.51(s,3H),-0.26(s,3H),-0.39(s,3H)
制备例2：过渡金属化合物2的制备
[配体化合物的制备]
Figure GDA0004017065250000192
向100ml施伦克烧瓶中，称重并加入4.65g(15.88mmol)氯-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩-3-基)-1,1-二甲基硅烷，并向其中注入80mL的THF。在室温下向其中注入tBuNH2(4当量，6.68mL)，并且该反应在室温下进行三天。反应完成后，除去THF，并将残余物用己烷过滤。干燥溶剂后，获得4.50g(86％)的黄色液体。
1H-NMR(在CDCl3中,500MHz):7.99(d,1H),7.83(d,1H),7.35(dd,1H),7.24(dd,1H),3.49(s,1H),2.37(s,3H),2.17(s,3H),1.27(s,9H),0.19(s,3H),-0.17(s,3H)
[过渡金属化合物的制备]
Figure GDA0004017065250000201
在50ml施伦克烧瓶中，加入上面制备的N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩-3-基)-1,1-二甲基硅烷胺(1.06g，3.22mmol/1.0当量)和16.0mL(0.2M)MTBE并首先搅拌。在-40℃下向其中加入n-BuLi(2.64ml，6.60mmol/2.05当量，在THF中2.5M)，并在室温下进行反应过夜。然后，按顺序，在-40℃下向其中缓慢滴加MeMgBr(2.68mL，8.05mmol/2.5当量，在乙醚中3.0M)，并向其中添加TiCl4(2.68mL，3.22mmol/1.0当量，在甲苯中1.0M)，反应在室温下进行过夜。然后，使用己烷使反应混合物通过硅藻土过滤。干燥溶剂后，获得1.07g(82％)的棕色固体。
1H-NMR(在CDCl3中,500MHz):7.99(d,1H),7.68(d,1H),7.40(dd,1H),7.30(dd,1H),3.22(s,1H),2.67(s,3H),2.05(s,3H),1.54(s,9H),0.58(s,3H),0.57(s,3H),0.40(s,3H),-0.45(s,3H)
实施例1
向1.5L高压釜连续工艺反应器中加入己烷溶剂(5kg/h)和1-辛烯(2kg/h)，并将反应器顶部预热至136℃的温度。将三异丁基铝化合物(0.05mmol/分钟)、作为催化剂的在制备例1中制备的过渡金属化合物(0.45μmol/分钟)以及二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(1.35μmol/分钟)同时注入反应器中。然后，向高压釜反应器中注入乙烯(0.87kg/h)和氢气(28cc/分钟)，并在保持89巴的压力和136℃的同时连续进行共聚反应30分钟或更长时间以制备共聚物。干燥12小时或更长时间后，测量物理性质。
实施例2至8
通过与实施例1中相同的方法制备共聚物，不同之处在于，如下表1中所示改变每种材料的量。
比较例1至7
购买了Solumer 8730L(SK Innovation公司)作为比较例1，购买了DF7350(Mitsui公司)作为比较例3，并且购买了LC875(LG Chem)作为比较例4。
作为比较例2、5和6的催化剂，使用制备例2中获得的过渡金属化合物，并通过与实施例1相同的方法制备共聚物，不同之处在于，如下表1中所示改变每种材料的量。
作为比较例7的催化剂，使用在制备例1中获得的过渡金属化合物，并且通过与实施例1中相同的方法制备共聚物，不同之处在于，不注入氢气并如下表1中所示改变每种材料的量。
[表1]
Figure GDA0004017065250000211
实验例1
对于实施例1至8和比较例1至7的共聚物，根据以下方法评价物理性质，并在下表2中示出。
1)聚合物的密度
根据ASTM D-792测量。
2)聚合物的熔体指数(MI)
根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg负荷)测量。
3)重均分子量(g/mol)和分子量分布(MWD)
使用凝胶渗透色谱法(GPC)分别测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并且通过将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布。
-柱：PL Olexis
-溶剂：三氯苯(TCB)
-流速：1.0ml/min
-样品浓度：1.0mg/ml
-注射量：200μl
-柱温：160℃
-检测器：安捷伦高温RI检测器
-标准：聚苯乙烯(通过立方函数校准)
4)测量硬度(肖氏A)
根据ASTM D2240使用TECLOCK公司的用于硬度计(Durometer)的GC610 STAND和Mitutoyo公司的A型肖氏硬度测试仪测量硬度。
5)共聚单体含量的测量
取50mg样品并放入小瓶中，向其中加入1ml TCE-d2溶剂，并使用加热枪使样品完全溶解，并转移至NMR管中。以扫描数(ns)＝2048(3小时30分钟)和测量温度393K测量1HNMR。为了除去可能残留在样品中的1-辛烯或1-丁烯，在进行NMR分析之前，将聚合物再沉淀并制备。详细地，在70℃下将1g聚合物完全溶解在氯仿中，并将由此获得的聚合物溶液缓慢倒入300ml甲醇中，同时搅拌以使聚合物再沉淀。再沉淀的聚合物在室温下真空干燥。再一次重复上述过程，以获得除去了1-辛烯和1-丁烯的聚合物。
将50mg的如此获得的聚合物样品溶解在1ml TCE-d2溶剂中。使用BrukerAVANCEIII 500MHz NMR设备在室温下以三秒的采集时间和30°的脉冲角进行2048次测量。使用在0.5-1.5ppm的区域中的乙烯、1-丁烯和1-辛烯峰的积分值计算共聚单体含量。基于在4.5-6.0ppm的区域中的双键的积分值计算双键的数目。参见Macromolecules 2014,47,3782-3790。
[表2]
Figure GDA0004017065250000231
实验例2
根据以下方法，对实施例1、5和7以及比较例1至6的基于烯烃的共聚物测量了拉伸强度、伸长率和挠曲模量，并在下表3中示出。
1)聚合物的拉伸强度和伸长率
将实施例1、5和7以及比较例1至6的基于烯烃的共聚物各自挤出以形成粒料，并根据ASTM D638(50mm/分钟)测量制动时的拉伸强度和拉伸伸长率。
2)聚合物的挠曲模量
根据ASTM D790测量挠曲模量(正切1％)。
[表3]
Figure GDA0004017065250000241
根据本发明的基于烯烃的共聚物是低密度基于烯烃的共聚物，并且可以显示出与常规的基于烯烃的共聚物等同的密度和熔体指数，同时具有提高的拉伸强度、伸长率和挠曲模量。特别地，如果将使用相同的共聚单体(α-烯烃单体)制备的并显示等同密度和MI的基于烯烃的共聚物配对并在表3中进行比较，则实施例的基于烯烃的共聚物显示出改善的硬度并且满足公式1，并且结果，当与比较例的基于烯烃的共聚物相比时，显示出等同或更好的伸长率以及更高的拉伸强度和挠曲模量。
如果将实施例1与比较例1和比较例2的基于烯烃的共聚物的硬度、密度和MI代入公式1，则实施例1满足公式1的条件，但是比较例1和比较例2各自不能达到A值的下限范围，不满足公式1。因此，实施例1的基于烯烃的共聚物与比较例1和比较例2的基于烯烃的共聚物相比具有更高的拉伸强度和挠曲模量。另外，实施例1的基于烯烃的共聚物还显示出比比较例1和比较例2的基于烯烃的共聚物小的分子量分布(MWD)值。
此外，如果将实施例5与比较例4和5进行比较，则如上所比较的，实施例5的基于烯烃的共聚物满足公式1的条件，但是比较例4和5不满足式1的条件。因此，与比较例4和5的基于烯烃的共聚物相比，实施例5的基于烯烃的共聚物显示出更高的拉伸强度和挠曲模量。
另外，如果将实施例7的基于烯烃的共聚物与比较例6的基于烯烃的共聚物进行比较，则发现获得了更好的伸长率、拉伸强度和挠曲强度。
通过这样的实验，可以证实，根据本发明的基于烯烃的共聚物满足公式1的条件，并且与常规的基于烯烃的共聚物(如比较例1、比较例3和比较例4)相比，显示出更高的拉伸强度、伸长率和挠曲模量。
此外，由于根据本发明的基于烯烃的共聚物是通过在用于使烯烃聚合的催化剂组合物(包括式1的过渡金属化合物)的存在下以10至100cc/分钟注入氢来使基于烯烃的单体聚合而制备的，氢改善了基于烯烃的共聚物的硬度，从而改善了拉伸强度、挠曲模量和伸长率。然而，在不注入氢的情况下聚合的比较例2和5至7的基于烯烃的共聚物不能满足公式1的条件，并且表现出相对较差的物理性质，例如硬度、拉伸强度、挠曲模量、伸长率，等等。
特别地，即使在相同催化剂组合物的存在下每种材料的量相同，实施例8和比较例7的基于烯烃的共聚物根据氢的注入或不注入而显示不同的物理性质。特别地，比较例7的基于烯烃的共聚物显示出低MI并且不能满足公式1的条件。

Claims (10)

1.一种基于烯烃的共聚物，其中，
(1)密度(d)为0.85至0.89g/cc，
(2)在190℃、2.16kg负荷条件下测定的熔体指数MI为15g/10分钟至100g/10分钟，
(3)硬度、密度和MI满足以下公式1，
(4)通过核磁光谱分析测得的由α烯烃衍生的重复单元为15重量％至45重量％：
[公式1]
硬度＝0.0082×MI2–0.99×密度×MI+A
在公式1中，A满足97×密度＜A＜101×密度，以及
其中，所述基于烯烃的共聚物通过包括在用于使烯烃聚合的催化剂组合物的存在下通过以10cc/分钟至100cc/分钟注入氢使基于烯烃的单体聚合的步骤的方法来制备，所述催化剂组合物包含由下式1表示的过渡金属化合物：
[式1]
Figure FDA0004017065240000011
在式1中，
R1是氢；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；1至20个碳原子的烷氧基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷氧基；7至20个碳原子的烷基芳基；或7至20个碳原子的芳基烷基，
R2a至R2e各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；1至20个碳原子的烷氧基；或6至20个碳原子的芳基，
R3是氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；6至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；1至20个碳原子的烷基酰胺基；6至20个碳原子的芳基酰胺基；1至20个碳原子的烷叉基；或被选自卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、1至20个碳原子的烷氧基和6至20个碳原子的芳基中的一个或多个取代的苯基，
R4至R9各自独立地为氢；甲硅烷基；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；或被1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团；其中在R6至R9中，相邻的两个或更多个可以彼此连接形成环，
Q是Si、C、N、P或S，
M是第4族的过渡金属，以及
X1和X2各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；1至20个碳原子的烷基氨基；6至20个碳原子的芳基氨基；或1至20个碳原子的烷叉基。
2.根据权利要求1所述的基于烯烃的共聚物，其中，所述基于烯烃的共聚物还满足(5)10,000g/mol至80,000g/mol的重均分子量(Mw)。
3.根据权利要求1所述的基于烯烃的共聚物，其中，所述基于烯烃的共聚物还满足(6)1.5至3.0的分子量分布(MWD)。
4.根据权利要求1所述的基于烯烃的共聚物，其中，所述基于烯烃的共聚物的肖氏A硬度为30至80。
5.根据权利要求1所述的基于烯烃的共聚物，其中，所述基于烯烃的共聚物是乙烯和3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物。
6.根据权利要求5所述的基于烯烃的共聚物，其中，所述α-烯烃共聚单体包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的任何一种，或其两种或更多种的混合物。
7.一种制备权利要求1所述的基于烯烃的共聚物的方法，该方法包括：
在用于使烯烃聚合的催化剂组合物的存在下，通过以10至100cc/分钟注入氢，使基于烯烃的单体聚合的步骤，所述催化剂组合物包含由下式1表示的过渡金属化合物：
[式1]
Figure FDA0004017065240000031
在式1中，
R1是氢；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；1至20个碳原子的烷氧基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的芳基烷氧基；7至20个碳原子的烷基芳基；或7至20个碳原子的芳基烷基，
R2a至R2e各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；1至20个碳原子的烷氧基；或6至20个碳原子的芳基，
R3是氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；6至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；1至20个碳原子的烷基酰胺基；6至20个碳原子的芳基酰胺基；1至20个碳原子的烷叉基；或被选自卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、1至20个碳原子的烷氧基和6至20个碳原子的芳基中的一个或多个取代的苯基，
R4至R9各自独立地为氢；甲硅烷基；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；或被1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团；其中在R6至R9中，相邻的两个或更多个可以彼此连接形成环，
Q是Si、C、N、P或S，
M是第4族的过渡金属，以及
X1和X2各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；1至20个碳原子的烷基氨基；6至20个碳原子的芳基氨基；或1至20个碳原子的烷叉基。
8.根据权利要求7所述的制备基于烯烃的共聚物的方法，其中，
R1是氢；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；1至12个碳原子的烷氧基；6至12个碳原子的芳基；7至13个碳原子的芳基烷氧基；7至13个碳原子的烷基芳基；或7至13个碳原子的芳基烷基，
R2a至R2e各自独立地为氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；1至12个碳原子的烷氧基；或苯基，
R3是氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；2至12个碳原子的烯基；7至13个碳原子的烷基芳基；7至13个碳原子的芳基烷基；苯基；或被选自卤素、1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、2至12个碳原子的烯基、1至12个碳原子的烷氧基和苯基中的一个或多个取代的苯基，
R4至R9各自独立地为氢；1至12个碳原子的烷基；3至12个碳原子的环烷基；6至12个碳原子的芳基；7至13个碳原子的烷基芳基；或7至13个碳原子的芳基烷基，
在R6至R9中，相邻的两个或更多个可以彼此连接以形成5至12个碳原子的脂族环或6至12个碳原子的芳族环；
所述脂族环或所述芳族环可以被卤素、1至12个碳原子的烷基、2至12个碳原子的烯基或6至12个碳原子的芳基取代，
Q是Si，
M是Ti，以及
X1和X2各自独立地为氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；或2至12个碳原子的烯基。
9.根据权利要求7所述的制备基于烯烃的共聚物的方法，其中，所述过渡金属化合物是选自以下式1-1至式1-10的化合物中的一种：
[式1-1]
Figure FDA0004017065240000051
[式1-2]
Figure FDA0004017065240000052
[式1-3]
Figure FDA0004017065240000053
[式1-4]
Figure FDA0004017065240000061
[式1-5]
Figure FDA0004017065240000062
[式1-6]
Figure FDA0004017065240000063
[式1-7]
Figure FDA0004017065240000064
[式1-8]
Figure FDA0004017065240000071
[式1-9]
Figure FDA0004017065240000072
[式1-10]
Figure FDA0004017065240000073
10.根据权利要求7所述的制备基于烯烃的共聚物的方法，其中，所述聚合在110℃至160℃下进行。
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