MX2007011344A - Composiciones de polimero rellenas preparadas a partir de interpolimeros de etileno/a-olefinas y sus usos. - Google Patents

Composiciones de polimero rellenas preparadas a partir de interpolimeros de etileno/a-olefinas y sus usos.

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Charles F Diehl
Wenbin Liang
Yunma Wilson Cheung
Kyle G Kummer
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Abstract

Una composicion de polimero rellena que comprende (i) un interpolimero de etileno/a-olefina, y (ii) un relleno. El interpolimero de etileno/a-olefina es un copolimero en bloque que posee por lo menos un bloque duro y por lo menos un bloque blando. El bloque blando comprende una cantidad superior de comonomeros que el bloque duro. El interpolimero de bloque posee una serie de caracteristicas unicas descritas en la presente. Las composiciones de polimero rellenas aqui provistas, en ciertas modalidades, poseen una resistencia al calor relativamente superior y propiedades mejoradas de ruido, vibracion y dureza y se pueden utilizar en aplicaciones de alambres de electricidad, cables, techos y pisos de automotores.

Description

COMPOSICIONES DE POLÍMERO RELLENAS PREPARADAS A 'ARTIR DE 1NTERPQLÍMEROS DE ETI LENO/a-OLEFI AS Y SUS USOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de polímeros que comprenden un interpolímero de etileno/a-olefina y un relleno, métodos para preparar las composiciones poliméricas rellenas y productos preparados a partir de ellas ANTECEDENTES DE LA ¡NVENCION Los compuestos de las composiciones termoplásticas rellenas con propiedades amortiguadoras de sonido bien conocidos para el uso en aplicaciones automotrices. Las composiciones termoplásticas generalmente comprenden un polímero, un plastificante y un relleno. Se ha otorgado una sene de patentes para dichas composiciones para dichas composiciones altamente termoplásticas rellenas según lo manifestado en las patentes de E.U.A. números 4.191.798; 4.222.924; 4.263.196; 4.379.190; 4.403.007; 4.430.468; 4.434.258; y 4.438.228. Se han propuesto diferentes sistemas de polímeros, plastificantes y rellenos para aplicaciones amortiguadoras de sonido en el suelo de automotores. Por ejemplo, las patentes mencionadas precedentemente describen el uso de interpolímeros de etileno, tales como etileno/viniléster, etileno/ácidos mono- o dicarboxílicos insaturados, o esteres de ácidos insaturados, etc. Las combinaciones de dichos ¡nterpolímeros de etileno con otros elastómeros y polímeros también se han propuesto en estas aplicaciones. Asimismo, se utilizan diversas composiciones de copolímeros de polietileno rellenos, cloruro de polivinilo, etilen- propilen-dieno para aplicaciones en alambres y cables. No obstante la propuesta de muchos polímeros diferentes basados en composiciones rellenas para utilizar en compuestos amortiguadores del sonido y otras aplicaciones, el acetato de etilenvinilo (EVA) ha sido el más ampliamente utilizado sobre una base comercial. Existe el límite práctico para el agregado de rellenos, como por ejemplo los rellenos de densidad media empleados con mayor frecuencia, por ejemplo CaCO3, bauxita, yeso, etc. A medida que los niveles del relleno aumentan por sobre cierto punto, otras propiedades se ven afectadas, como por ejemplo el índice de fusión (a medida que decrece, las presiones del extrusor ! aumentan rápidamente), la blandura (la "mano" se torna más "tiesa") ' y elongación (que disminuye drásticamente). Finalmente, no es ! posible formar compuestos con combinaciones binarias de ! EVA/CaCO3 puesto que la mezcla ya no "fluirá" en un mezclador [ Banbury (la carga simplemente se agita, la resina no "trabajará" ! mientras las paletas giren, no se producirá ningún aumento de la i energía, la mezcla en la descarga todavía consiste en pellas de EVA diferenciadas en una masa en polvo Whíting). Si hubiere de utilizarse un relleno muy denso, como por ejemplo BaSO4, se puede : agregar apenas un poco más de relleno a las mezclas binarias de EVA Sin embargo, existe la demanda de materiales mejorados que comprenden una cantidad de propiedades equilibradas, como por ejemplo resistencia al impacto, tensión, elongación, módulo de flexión, resistencia al calor y gravedad específica Ademas, cuando se utiliza la composición o el compuesto amortiguador del sonido en ciertas aplicaciones, como por ejemplo suelos para automotores, los fabricantes de automóviles han especificado otros requisitos Por ejemplo, los materiales o partes para automotores deben satisfacer requisitos de resistencia al frío, mildiu, bruma e inflamabilidad Por lo tanto, existe la necesidad de contar con otros materiales que presenten propiedades de mejor sonido, vibración y reducción de dureza, mayor resistencia al calor, y bajo módulo para utilizar en pisos de automotores, cables e hilos eléctricos y elementos para techos BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Las necesidades expuestas precedentemente son satisfechas mediante diversos aspectos de la invención En ciertas modalidades de la presente, se proporciona una composición polimérica rellena que comprende un polímero y un relleno El polímero para utilizar en las composiciones comprende un mterpolímero de etileno/a-olefma que (a) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación Tm> -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422,2(d)2; o (b) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definido como la diferencia de temperatura entre el pico más alto de DSC y el pico más alto de CRYSTAF, en donde los valores numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes relaciones: ?T> -0,1299(?H) + 62,81 para ?H superior a cero y hasta 130 J/g. ?T= 48°C para ?H superior a 130 J/g, en donde el pico de CRYSTAF se determina utilizando al menos un 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero posee un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es de 30°C; o (c) se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en porcentaje a una tensión del 300 por ciento y 1 ciclo medido con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a- olefina, y posee una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Re y d cumplen la siguiente relación : cuando el interpolímero de etileno/a-olefina se encuentra ' sustancialmente libre de una fase reticulada: i Re>1481-1629(d); o : (d) posee una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C 1 cuando se fracciona usando TREF, caracterizado porque la fracción posee un contenido de comonómero molar de al menos un 5 por ', ciento superior al de aquél de una fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en donde dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable posee el/los mismo/s comonómero/s y posee un índice de ' fusión, una densidad, y un contenido de comonómero molar (en base al polímero íntegro) dentro del 10 por ciento de aquel del ¡nterpolímero de etileno/a-olefina; o (e) se caracteriza por un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), en donde la relación de G'(25°C) respecto de G'(100°C) se encuentra en i el orden de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 10:1; o : (f) al menos una fracción molecular que eluye entre 40°C y ; 130°C cuando se fracciona con el uso de TREF, caracterizado porque la fracción posee un índice de bloque de por lo menos 0,5 y hasta aproximadamente 1 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, ; superior a aproximadamente 1,3, o (g) un índice en bloque promedio superior a cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3. En una modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina posee ', un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5, por lo menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, , d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la siguiente relación: Tm > 858,91 - 1825, 3(d) + 1112, 8(d)2. , En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5 y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definido como la diferencia de temperatura entre el pico de DSC más alto y el pico de CRYSTAF más alto, en donde los valores numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes relaciones: ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H superior a cero y hasta 130 J/g ?T > 48°C para ?H superior a 130 J/g, en donde el pico del CRYSTAF se determina con el uso de por lo menos un 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero posee un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura del CRYSTAF es de30°C. En una modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en porcentaje a una tensión del 300 por ciento y 1 ciclo medido con una película • moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y • posee una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina se encuentra sustancialmente ; libre de una fase reticulada: , Re > 1481 - 1629(d). En otra modalidad, los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación: Re > 1491-1629(d), Re>1501 -1629(d) o Re>1511-1629(d). En algunas modalidades, el interpolímero de etileno/a-olefina posee una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona con el uso de TREF, caracterizadoporque la fracción posee un contenido de comonómero molar de por lo menos el 5 por ciento superior a aquel de una fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en donde el interpolímero deetileno aleatorio comparable posee los mismos comonómeros y un índice de fusión, densidad, y un contenido de comonómero molar (en base al polímero íntegro) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de etileno/a-olefina. En algunas modalidades, el interpolímero de etileno/a-olefina se caracteriza por un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), en donde la relación de G'(25°C) respecto de G'(100°C) es de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 10:1. En una modalidad, la composición polimérica rellena proporcionada en la presente comprende una a-olefina seleccionada de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno o una combinación de ellos. En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina utilizado en las composiciones rellenas proporcionadas en la presente posee un índice de fusión en el rango de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 2000 g/10 minutos medidos de acuerdo con ASTM D-1238, condición 190°C/2,16 Kg. En ciertas modalidades, el índice de fusión se encuentra en el rango de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1500, aproximadamente 2 hasta aproximadamente 1000, aproximadamente 5 hasta aproximadamente • 500, 0,3 hasta aproximadamente 10 g/10 minutos medido de acuerdo con ASTM D-1238, condición 190°C/2,16 Kg. En ciertas modalidades, • el interpolímero de etileno/a-olefina posee un índice de fusión de aproximadamente 1 g/10 minutos, aproximadamente 3 g/10 minutos o aproximadamente 5 g/10 minutos medidos de acuerdo con ASTM D- 1238, Condición 190°C/2,16 Kg. En una modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina en las composiciones de polímero rellenas aquí proporcionadas se ' encuentra presente en un rango de aproximadamente 5% hasta aproximadamente 70%, desde aproximadamente 10% hasta aproximadamente 50% o desde aproximadamente 20% hasta aproximadamente 30% en peso total de la composición. En ciertas modalidades, el interpolímero de etileno/a-olefina se encuentra presente en aproximadamente 50%, aproximadamente 30% o aproximadamente 12% del peso total de la composición. En otra modalidad, la composición polimérica rellena proporcionada en la presente comprende un relleno seleccionado de carbonato de calcio, sulfato de bario, hidróxido de aluminio, ; hidróxido de magnesio, fibras de vidrio, arcillas nano, talco, negro de • humo, grafito, ceniza volante, polvo de cemento, arcilla, feldespato, . nefelina, sílice o vidrio, sílice ahumado, aluminio, óxido de magnesio, óxido de zinc, silicato de aluminio, silicato de calcio, • dióxido de titanio, titanatos, microesferas de vidrio y tiza. En algunas modalidades, el relleno se selecciona de hidróxido de aluminio e hidróxido de magnesio. En otras modalidades, el relleno se selecciona de carbonato de calcio y sulfato de bario. En ciertas modalidades, el relleno es carbonato de calcio. En una modalidad, el relleno se encuentra presente en un rango de aproximadamente 30% hasta aproximadamente 95% en peso total de la composición. En otra modalidad, el relleno se encuentra presente en un rango de aproximadamente 40% hasta aproximadamente 90%, desde aproximadamente 45% hasta aproximadamente 85% o desde aproximadamente 50% hasta aproximadamente 85% en peso total de la composición. En algunas modalidades, el relleno es de aproximadamente el 80% en peso total ' de la composición. En algunas modalidades, el polímero para utilizar en las composiciones poliméricas rellenas proporcionadas en la presente consiste en una mezcla de copolímeros de etileno/a-olefina. En ' otras modalidades, las composiciones poliméricas rellenas < proporcionadas en la presente comprenden un segundo polímero.
Los ejemplos de segundos polímeros para utilizar en la presente incluyen, pero sin limitación, polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, copolímero de etilen-propileno, un (etilen-co-vinilacetato), un terpolímero de etileno, propileno, un dieno no conjugado, un polímero mezclado de etileno y acetato de vinilo, un polímero mezclado de estireno-butadieno y una combinación de ellos. En algunas modalidades, las composiciones poliméricas ' rellenas proporcionadas en la presente comprenden por lo menos un plastificante. El plastificante para utilizar en la presente incluye, pero sin limitación, un aceite de procesamiento, un aceite epoxidado, un poliéster, un poliéter, un éster de poliéeter o una combinación deellos. En una modalidad, el plastificante comprende un aceite de procesamiento, como por ejemplo aceite de procesamiento parafínico, aceite de procesamiento aromático, aceite de procesamiento nafténíco, o una combinación de ellos. En otras modalidades, el plastificante comprende aceite de procesamiento parafínico. En algunas modalidades, el plastificante comprende aceite de procesamiento parafínico y ácido esteárico. En algunas modalidades, el plastificante se encuentra presente en una cantidad de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 15%, aproximadamente 1% hasta aproximadamente 10%, aproximadamente 1% hasta aproximadamente 9%, aproximadamente 2% hasta aproximadamente 8%, aproximadamente 3% hasta aproximadamente i 7% o aproximadamente 4% hasta aproximadamente 6% en peso total , de la composición. En otras modalidades, el plastificante se , encuentra presente en menos de aproximadamente el 1% en peso [ total de la composición. ! En una modalidad, la composición de polímero rellena ; comprende además un aditivo, como por ejemplo un agente i antibloqueo, un antioxidante, un estabilizador de UV, un colorante, un agente reticulante, un retardador de llama, un agente antiestático, o una combinación de ellos. Las composiciones proporcionadas en la presente se utilizan en la preparaciónde un artículo amortiguador del sonido, una alfombra para automotores, un material para techos, un recubrimiento para hilos de electricidad o cables, una loseta para piso, una lámina para pisos, un perfil, una junta o un felpudo para piso. Asimismo, se proporcionan métodos para realizar un artículo, que comprende combinar al interpolímero de etileno/a-olefina con un relleno como el descrito en la presente. Los aspectos adicionales de la invención y las características y propiedades de diversas modalidades de la invención serán evidentes con la siguiente descripción.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 muestra la relación del punto de fusión/densidad para los polímeros inventivos (representados por diamantes) en comparacióncon los copolímeros aleatorios tradicionales ' (representados con círculos) y copolímeros Ziegler-Natta (representados con triángulos) La Figura 2 muestra diagramas de delta de DS-CRYSTAF como función de la Entalpia de Fusión de DSC para diversos polímeros. Los diamantes representan copolímeros de etileno/octeno aleatorios; los cuadrados representan a los ejemplos de polímeros 1-4; los triángulos representan a los ejemplos de polímeros 5-9; y los círculos representan a los ejemplos de polímeros 10-19. Los , símbolos "X" representan a los ejemplos de polímeros A*-F*. ; La Figura 3 muestra el efecto de densidad sobre la 1 recuperación elástica para películas no orientadas preparadas a partir de interpolímeros inventivos (representados por los cuadrados y círculos) y copolímeros tradicionales (representados por los triángulos, que consisten en diversos polímeros Dow AFFINITY®). Los cuadrados representan copolímeros de etileno/buteno inventivos; y los círculos representan copolímeros de etileno/octeno inventivos.
La Figura 4 es un diagrama del contenido de octeno de fracciones de copolímeros de etileno/1 -octeno fraccionados mediante TREF contra la temperatura de eluyeción del TREF de la fracción para el polímero del Ejemplo 5 (representado con círculos) y los ; polímeros comparativos E y F (representados con los símbolos "X"). Los diamantes representan copolímeros de etileno/octeno aleatorios tradicionales. La Figura 5 es un diagrama del contenido de octeno de las ' fracciones del copolímero de etileno/1 -octeno fraccionado por TREF ; contra la temperatura de eluyeción de TREF de la fracción para el • polímero del Ejemplo 5 (curva 1) y para el comparativo F (curva 2).
, Los cuadrados representan al Ejemplo F*; y los triángulos representan al Ejemplo 5. La Figura 6 es un gráfico del logaritmo del módulo de almacenamiento como una función de la temperatura para el ; copolímero de etileno/1 -octeno comparativo (curva 2) y el copolímero 1 de propileno/etileno (curva 3) y para dos copolímeros en bloque de eti leno/1 -octeno de la invención preparados con diferentes • cantidades del agente de enlace de cadena (curvas 1).
La Figura 7 muestra un diagrama de TMA (1mm) contra el módulo de flexión para algunos polímeros inventivos (representados por los diamantes), en comparación con algunos polímeros conocidos. Los triángulos representan diversos polímeros Dow VERSIFY®; los círculos representan diversos copolímeros de etileno/estireno aleatorio; y los cuadrados representan diversos polímeros Dow AFFINITY®. La Figura 8 muestra un índice de resistencia al calor-blandura contra niveles de CaCO3 en una composición polimérica. Las barras rellenas representan composiciones rellenas que comprenden al ¡nterpolímero del Ejemplo 15; y las barras no rellenas representan a las composiciones poliméricas rellenas que comprenden a AFFINITY®8200. La Figura 8a muestra el índice de resistencia al calor-flexibilidad contra los niveles de CaCO3 en composiciones pohméricas rellenas. Las barras rellenas representan composiciones rellenas que comprenden al interpolímero del Ejemplo 15; y las barras no rellenas representan a las composiciones poliméricas rellenas que comprenden AFFINITY®8200. La Figura 8b muestra la temperatura de TMA a una penetración de 1 mm en composiciones poliméricas rellenas que comprenden al interpolímero inventivo y al polímero AFFINITY® EG8200 a diversos niveles de CaCO3. (Ejemplos #20-23 contra Control #1-4 en el Cuadro 8). Los diamantes representan composiciones poliméricas rellenas que comprenden al interpolímero del Ejemplo 15; y los cuadrados representan composiciones polimepcas rellenas que comprenden AFFINITY®EG8200 La Figura 8c muestra un diagrama de la temperatura de TMA contra la dureza Shore A para las composiciones polimépcas rellenas que comprenden al interpohmero inventivo y al polímero AFFINITY® EG8200 Los círculos representan composiciones pohméricas rellenas que comprenden al interpolímero del Ejemplo 15, y los cuadrados representan a las composiciones polimépcas rellenas que comprenden AFFINITYTEG8200 La Figura 8d muestra un diagrama de temperatira de TMA contra el modulo de flexión para composiciones polimépcas rellenas que comprenden al interpolímero inventivo y al polímero AFFINITY® EG8200 Los diamantes representan composiciones polimépcas rellenas que comprenden al interpolímero del Ejemplo 15; y los cuadrados representan composiciones polimépcas rellenas que comprenden al AFFINITY® EG8200 La Figura 9 muestra la conducta de reología de acuerdo con lo representado mediante viscosidad aparente para diversas composiciones polimépcas rellenas de los Ejemplos 24, 25, 26 y 27 y los controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 y 10 La Figura 10 muestra la conducta de reología de acuerdo con lo representado por tand para diveras composiciones pohméricas rellenas de los Ejemplos 24, 25, 26 y 27 y los Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 y 10 La Figura 11 proporciona datos de la deformación permanente por compresión para algunas composiciones poliméricas rellenas de los ejemplos 24, 25, 26 y 27 y los controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 y 10. Las barras rellenas representan un 25% de la deformación permanente por compresión a 23°C y 22 horas; y las barras no rellenas representan un 25% de deformación permanente por compresión a 80°C y 22 horas. La Figura 12 proporciona la dureza Shore A para algunas composiciones poliméricas y comparativos de los ejemplos 24, 25, 26 y 27 y los controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 y 10. Las barras rellenas i representan una dureza CM; y las barras no rellenas representan la , dureza de lámina. La Figura 13 proporciona el porcentaje de penetración a diversas temperaturas para algunas composiciones poliméricas rellenas ejemplares de los ejemplos 24, 25 y 26 y los controles 5, 6, 6a, 7, 8 y 9. La Figura 14 proporciona una tensión de lámina CD en el corte (representada por las barras rellenas) y la tensión de lámina MD en el corte (representada por las barras no rellenas) para algunas ' composiciones poliméricas rellenas ejemplaresde los ejemplos 24, 25, 26 y 27, y los controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 y 10. La Figura 15 proporciona una tensión de lámina de MD en corte (representada por las barras no rellenas) y la tensión de CM en corte (representada por las barras rellenas) para algunas composiciones de polímero rellenas ejemplares de los ejemplos 24, 25, 26 y 27 y , controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 y 10.
La Figura 16 proporciona el porcentaje de elongación final de lámina de MD (representado por las barras huecas), el porcentaje de elongación final de CD (representado por las barras rellenas) para algunas composiciones ejemplares poliméricas rellenas de los ejemplos 24, 25, 26 y 27 y los controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 y 10. La Figura 17 proporciona el porcentaje de la elongación final de lámina de MD (representado por las barras huecas) y el ' porcentaje de la elongación final de CM (representado por las barras rellenas) para algunas composiciones poliméricas ejemplares rellenas de los ejemplos 24, 25, 26 y 27 y controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 y 10. La Figura 18 proporciona las resistencias al corte del tipo C de MD (representadas por las barras huecas) y la resistencia al corte tipo C de CM (representadas por la barras rellenas) para las composiciones poliméricas rellenas ejemplares de los ejemplos 24, « 25, 26 y 27 y controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 y 10. La Figura 18 proporciona resistencias al corte tipo C de MD [ (representadas por barras no rellenas) y la resistencia al corte de ! CM (representada por barras rellenas) para las composiciones ; poliméricas rellenas de los Ejemplos 24, 25, 26 y 27 y controles 5, 6, i 6a, 7, 8, 9 y 10. La Figura 20 proporciona un módulo de flexión de CM (representado por las barras huecas) y el módulo de flexión de ; lámina (representado por las barras rellenas) para las composiciones ' poliméricas rellenas ejemplares de los Ejemplos 24, 25, 26 y 27 y controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 y 10. La Figura 21 proporciona relaciones del 2% de módulo secante/temperatura de TMA para las composiciones poliméricas rellenas ejemplares de los ejemplos 24, 25, 26, y 27 y controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 y 10. La Figura 22 proporciona relaciones de temperatura de TMA/dureza de lámina [Shore A) para las composiciones poliméricas ' rellenas ejemplares de los Ejemplos 24, 25, 26 y 27 y controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 y 10. La Figura 23 proporciona un diagrama de la temperatura de penetración de TMA contra la dureza del durómetro para las composiciones poliméricas rellenas. Los cuadrados representan composiciones rellenas que comprenden copolímeros de etileno/buteno inventivas; y los círculos representan copolímeros de etileno/octeno inventivos. En las Figuras 9-22: "01" corresponde al Ejemplo 24, [ "03" corresponde al Ejemplo 25, "05" corresponde al Ejemplo 26, "02" corresponde al Control 5, "04" corresponde al Control 6, "06" corresponde al Control 7, "07" corresponde al Control 6a, "08" corresponde al Control 8, ; "09" corresponde al control 9, "10" corresponde al Ejemplo 27 y "11" corresponde al Control 10.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Definiciones Generales "Polímero" significa un compuesto polimérico preparado mediante la polimerización de monómeros, ya sean del mismo tipo o diferente. El término genérico "polímero" abarca los términos "homopolímero", "copolímero", "terpolímero" así como también i "interpolímero". "Interpolímero" significa un polímero preparado mediante la • polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El ' término genérico "¡nterpolímero" incluye al término "copolímero" (que usualmente se emplea para referirse a un polímero preparado a partir ( de dos monómeros diferentes) así como también el término 1 "terpolímero" (que se emplea generalmente para referirse a un polímero preparado a partir de tres tipos de monómeros diferentes).
Asimismo, comprende a los polímeros preparados mediante la polimerización de cuatro o más tipos de monómeros. i El término "interpolímero de etileno/a-olefina" generalmente se refiere a polímeros que comprende etileno y una a -olefina que posee • 3 o más átomos de carbono. En forma preferida, etileno comprende la fracción de moles de la mayoría del polímero completo, es decir, etileno comprende por lo menos alrededor de 50 % en moles del ' polímero completo. Más preferentemente etileno comprende por lo menos alrededor de 60 % en moles, por lo menos alrededor de 70 % en moles, o por lo menos alrededor de 80 % en moles, con el . remanente sustancial del polímero completo que comprende por lo : menos otro comonómero que es preferentemente una a-olefina que posee 3 o más átomos de carbono. Para muchos copolímeros de etileno/octeno, la composición preferida comprende un contenido de etileno mayor que alrededor del 80% en moles del polímero completo y un contenido de octeno de 10 a alrededor de 15, preferentemente de 15 a 20 % en moles del polímero completo. En algunas i modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina no incluyen los producidos en bajos rendimientos o en una cantidad menor o como un producto secundario de un proceso químico. Mientras que los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden combinarse con uno o más polímeros, los interpolímeros de etileno/a-olefina así producidos son sustancialmente puros y a menudo comprenden un componente principal del producto de reacción de un proceso de polimerización. Los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden etileno y ; uno más comonómeros de a-olefina copolimerizables en forma polimerizada, caracterizados por múltiples bloques o segmentos de dos o más unidades de monómeros polimepzadas que difieren en cuanto a propiedades físicas y químicas. Es decir los interpolímeros de etileno/a-olefina son interpolímeros de bloque, preferentemente interpolímeros o copolímeros de bloques múltiples. Los términos "interpolímero" y "copolímero" se utilizan en forma intercambiable en la presente. En algunas modalidades, el copolímero de bloques múltiples puede estar representado por la siguiente fórmula: (AB)n en donde n es por lo menos 1, preferentemente un entero mayor que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, o más, "A" representa un bloque o segmento duro y "B" representa un bloque o segmento blando. En forma preferida, As y Bs se unen en ' una forma sustancialmente lineal, como opuestos a una forma sustancialmente ramificada o sustancialmente en forma de estrella.
En otras modalidades, los bloques A y los bloques B son distribuidos en forma aleatoria a lo largo de la cadena de polímero. En otras t palabras, los copolímeros de bloque generalmente no poseen una estructura como sigue. AAA— AA-BBB — BB Aún en otras modalidades, los copolímeros de bloque generalmente no tienen un tercer tipo de bloque, que comprende diferentes comonómeros. En otras modalidades, cada uno entre el bloque A y el bloque B posee monómeros o comonómeros sustancialmente distribuidos en forma aleatoria dentro del bloque. En . otras palabras, ni el bloque A ni el bloque B comprende dos o más sub-segmentos (o sub-bloques) de composición diferente, tal como ' un segmento de punta, que posee una composición sustancialmente diferente al resto del bloque. Los polímeros de bloques múltiples generalmente comprenden varias cantidades de segmentos "duros" y "blandos". Los segmentos "duros" se refieren a los bloques de unidades polimerizadas en donde el etileno está presente en una cantidad de más del 95% en peso, y preferentemente más del 98% en peso en base al peso del polímero. En otras palabras, el contenido de comonómero (contenido de monómeros que no son etileno) en segmentos duros es de menos de alrededor del 5% en peso, y preferentemente menos de alrededor del 2% en peso en base al peso del polímero. En algunas modalidades, los segmentos duros comprenden todo o sustancialmente todo el etileno. Los segmentos "blandos", por otro lado, se refieren a bloques de unidades polimerizadas en donde el contenido de comonómero (contenido de monómeros que no son etileno) es de más del 5 % en peso, preferentemente de más de alrededor de 8 % en peso, de más de alrededor de 10 % en peso, o de más de alrededor de 15 % en peso en base al peso del polímero. En algunas modalidades, el contenido de comonómero en los segmentos blandos puede ser de más de alrededor de 20 % en peso, : de más de alrededor de 25 % en peso, de más de alrededor de 30 % en peso, de más de alrededor de 35 % en peso, de más de alrededor de 40 % en peso, de más de alrededor de 45 % en peso, de más de alrededor de 50 % en peso, o de más de alrededor de 60 % en peso. Los segmentos blandos pueden a menudo estar presentes en un interpolímero de bloque de alrededor de 1 % en peso a de 99 % en peso del peso total del interpolímero de bloque, preferentemente de alrededor de 5 % en peso a de 95 % en peso, de alrededor de 10 % en peso a de 90 % en peso, de alrededor de 15 % en peso a de 85 % en peso, de alrededor de 20 % en peso a de 80 % en peso, de alrededor de 25 % en peso a de 75 % en peso, de alrededor de 30 % en peso a de 70 % en peso, de alrededor de 35 % en peso a de 65 % en peso, de alrededor de 40 % en peso a de 60 % en peso, o de 1 alrededor de 45 % en peso a de 55 % en peso del peso total del interpolímero de bloque. En forma inversa, los segmentos duros pueden estar presentes en rangos similares. El porcentaje en peso ? del segmento blando y el porcentaje en peso del segmento duro pueden calcularse en base a los datos obtenidos a partir de DSC o NMR. Dichos métodos y cálculos se describen en una solicitud de patente de E.U.A. presentada en forma concurrente bajo el No. (insertar cuando se conozca), Expediente del apoderado • No. 385063-999558, titulada "Interpolímeros de Bloque de Etileno/a-l Olefina", presentada el 15 de marzo de 2006, a nombre de Colin L.P. 1 Shan, Lonnie Hazlitt, y otros y transferida a Dow Global Technologies Inc., cuya descripción se incorpora a la presente a modo de referencia en forma completa. El término "cristalino", si se empleare, se refiere a un polímero que posee una transición de primer orden o punto de fusión cristalino (Tm) de acuerdo con lo determinado medíante calorimetría de ; escaneo diferencial (DSC) o técnica equivalente. El término se puede utilizar indistintamente con el término "semicristalino". El término "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto de j fusión cristalino según lo determinado mediante calorimetría de escaneo diferencial (DSC) o técnica equivalente. El término "copolímero de bloques múltiples" o "copolímero segmentado" se refiere a un polímero que comprende dos o más regiones o segmentos químicamente distintos (mencionados como "bloques") unidos preferentemente de modo lineal, es decir, un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas que se encuentran unidas de extremo a extremo con respecto a la funcionalidad etilénica polimepzada, en vez de manera injertada o pendiente En una modalidad preferida, los bloques difieren en la cantidad o tipo de comonomero incorporado allí, la densidad, la cantidad de cpstahnidad, el tamaño del crista lito atpbuible a un polímero de dicha composición, el tipo o grado de tacticidad (isotactico o smdiotactico), regio-regulapdad o regio-irregulapdad, la cantidad de ramificaciones, con inclusión de las ramificaciones de cadena larga o hiperramificaciones, la homogeneidad, o cualquier otra propiedad química o física Los copolímeros de bloques múltiples se caracterizan por distribuciones únicas de ambos índices de pohdispersidad (PDI o Mw/Mn), distribución de longitud de bloque, y/o distribución de la cantidad de bloques debido a la preparación de proceso único de los copolimeros De manera más especifica, cuando se producen en un proceso continuo, los polímeros poseen deseablemente un PDI de 1,7 a 2,9, preferentemente de 1,8 a 2,5, de mayor preferencia de 1,8 a 2,2, y de mayor preferencia aun de 1,8 a 2,1 Cuando se producen en un proceso de un lote o semi-lote, los polímeros poseen un PDI de 1,0 a 2,9, preferentemente de 1,3 a 2,5, de mayor preferencia de 1,4 a 2,0 y de mayor preferencia aun de 1,4 a 1,8 En la siguiente descripción, todos los números descriptos en la presente son valores aproximados, independientemente de si el término "aproximadamente" o "alrededor de" se utiliza en relación a ellos, que pueden variar en el 1 por ciento, 2 por ciento, 5 por ciento, o, a veces, 10 a 20 por ciento. Cuando se describe un rango numérico con un límite inferior, RL, y un límite superior, RU, se encuentra descrito específicamente todo número que quede comprendido en el rango. En particular, los siguientes números dentro del rango se encuentran descriptos específicamente: R = RL + k*(RU-RL), en donde k es una variable que oscila entre el 1 por ciento al 100 por ciento con un incremento del 1 por ciento, es decir, k es 1 por ciento, 2 por ciento, 3 por ciento, 4 por ciento, 5 por ciento,..., 50 por ciento, 51 por ciento, 52 por ciento, ..., 95 por ciento, 96 por ciento, 97 por ciento, 98 por ciento, 99 por ciento, o 100 por ciento. Además, cualquier rango numérico definido por dos números R como el definido precedentemente se encuentra también descrito específicamente.
I Composiciones Poliméricas Rellenas ¡ Se proporcionan en la presente composiciones poliméricas : rellenas que poseen las propiedades mejoradas de ruido deseado, vibración y dureza. Las composiciones poliméricas rellenas , proporcionadas en la presente comprenden: A. un polímero que consiste en un interpolímero de etileno/a- olefina, y B. un relleno. En ciertas modalidades, las composiciones además comprenden: C. un plastificante y, opcionalmente, D, un aditivo. Las composiciones poliméricas rellenas proporcionadas en la presente poseen propiedades físicas únicas, como por ejemplo mayor resistencia al calor, mejor flexibilidad, y mejora en el equilibrio del módulo de baja resistencia al calor que las tornan adecuadas para utilizar en diversas aplicaciones en la mejora de la dureza y vibración de ruido, en pisos y partes superiores de los techos de automotores, en cables y alambres de electricidad. Asimismo, en comparación con las combinaciones y copolímeros de polio lef i na tradicionales, los interpolímeros de etileno/a-olefina y las combinaciones proporcionadas aquí presentan temperaturas de cristalización superiores. Las composiciones de interpolímero de etileno/a-olefina aquí proporcionadas presentan una mayor resistencia en verde a temperatura relativamente superior en • comparación con composiciones de copolímeros aleatorios tradicionales, que permitirá temperaturas de fraguado superiores, un menor tiempo de fraguado y, por ende, permitirá una velocidad más rápida de producción en el molde por inyección, calandrado, termoformado, y otros tipos de operaciones similares. La mayor , temperatura de cristalización de los interpolímeros de etileno/a- • olefina producirá un menor encogimiento en relación con los . copolímeros aleatorios Componente A: Polímero Interpolí eros de etileno/a-olefinas Los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención (también referidos como "¡nterpolímero inventivo" o "polímero inventivo") comprenden etileno y uno o más comonómeros de a-olefina copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades monómeros polimerizados que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero de bloques), preferiblemente un copolímero de bloques múltiples. Los interpolímeros de etileno/a-olefina están caracterizados por uno o más de los aspectos descriptos del siguiente modo. En un aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención poseen un Mw/Mn desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5 y al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius y densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, donde los valores numéricos de las variables corresponden a la relación: Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, y preferiblemente Tm = -6288,1 + 13141 (d) - 6720, 3(d)2, y más preferiblemente Tm = 858,91 - 1825, 3(d) + 1112, 8(d)2; Tal relación del punto de fusión/densidad está ilustrada en la Figura 1. A diferencia de los copolímeros aleatorios tradicionales de etileno/a-olefina cuyos puntos de fusión disminuyen con densidades decrecientes, los interpolímeros inventivos (representados por diamantes) exhiben puntos de fusión sustancialmente independientes de la densidad, particularmente cuando la densidad está entre • aproximadamente 0,87 g/cc hasta aproximadamente 0,95 g/cc. Por ejemplo, el punto de fusión de tales polímeros está en el rango de aproximadamente 110°C hasta aproximadamente 130°C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc.
' En algunas modalidades, el punto de fusión de tales polímeros está en el rango de aproximadamente 115°C hasta aproximadamente , 125°C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta , aproximadamente 0,945 g/cc. En otro aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden, en forma polimepzada, etileno y una o más a-olefinas y se caracterizan por una ?T, en grados Celsius, definida como la temperatura para el pico de la Calorimetría de Escaneo Diferencial ! ("DSC" por sus iniciales en inglés) más elevada menos la ; temperatura para el pico de Fraccionamiento de Análisis Cristalización ("CRYSTAF") más alto y un calor de fusión en J/g, ?H, y ?T y ?H satisfacen las siguiente relaciones: ?T > -0,1299(?H) + 62,81, y preferiblemente ?T > -0,1299(?H) + 64,38, y más preferiblemente ?T = -0,1299(?H) + 65,95, para ?H hasta 130 J/g. Además, ?T es igual o superior a 48°C para ' ?H mayor que 130 J/g. El pico de CRYSTAF se determina utilizando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo (esto es, el pico debe ! representar al menos 5 por ciento del polímero acumulativo), y si ' menos del 5 por ciento del polímero posee un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es de 30°C, y ?H es el valor numérico del calor de fusión en J/g. Más preferiblemente, ' el pico más alto del CRYSTAF comprende al menos 10 por ciento del ; polímero acumulativo. La Figura 2 muestra los datos < esquematizados para los polímeros inventivos como también los ejemplos comparativos. Las áreas del pico integrado y las temperaturas pico están calculadas mediante el programa de dibujos I t computarizado suministrado por el fabricante del instrumento. La línea diagonal mostrada para los polímeros aleatorios comparativos 1 de etileno octeno corresponden a la ecuación ?T = -0,1299 (?H) + 62,81. En aún otros aspectos, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando • se fracciona utilizando el Fraccionamiento de Eluyeción por , Elevación de Temperatura ("TREF"), caracterizado porque dicha fracción posee un contenido de comonómero molar mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al ' menos 10 por ciento mayor que aquél de una fracción de un interpolímero aleatorio comparable de etileno que eluye entre las mismas temperaturas, donde el interpolímero aleatorio comparable de etileno tiene el mismo comonómero(s), y tiene un índice de fusión, densidad, y un contenido de comonómero molar (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de bloques. Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable se encuentra también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de bloques y/o el interpolímero comparable posee un contenido total de comonómeros dentro del 10 por ciento en peso de aquel del interpolímero de bloques. En aún otro aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina se caracterizan por un recuperación de la elasticidad, Re, en porcentaje a una tensión de 300 por ciento y 1 ciclo medido sobre una película moldeada por compresión de un interpolímero de etileno/a-olefina y posee una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente libre de una fase reticulada: Re > 1481 -1629(d ); y preferiblemente Re = 1491-1629(d); y más preferiblemente j Re >1501 -1629(d); y aún más preferiblemente Re >1511-1629(d); La Figura 3 muestra el efecto de la densidad en la recuperación de la elasticidad para las películas no orientadas realizadas a partir ! de ciertos interpolímeros inventivos y de los copolímeros aleatorios tradicionales. Para la misma densidad, los interpolímeros inventivos ! tienen substancialmente mayores recuperaciones elásticas. I En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina i tienen una resistencia a la tracción superior a 10 MPa, , preferiblemente una resistencia a la tracción > 11 MPa, más preferiblemente una resistencia a la tracción = 13MPa y/o una elongación a la rotura de al menos 600 por ciento, más preferiblemente al menos 700 por ciento, mucho más preferiblemente al menos 800 por ciento, y todavía más preferiblemente al menos 900 por ciento a una velocidad de separación por deformación de 11 cm/minuto. En otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefína tienen una relación del módulo de almacenamiento G'(25oC)/G'(100°C), de 1 hasta 50, preferiblemente desde 1 hasta 20, más preferiblemente desde 1 a 10; y/o (2) una fijación de compresión a 70°C menor al 80 por ciento, preferiblemente menor al 70 por ciento, especialmente menor al 60 por ciento, menor al 50 por ciento o menor al 40 por ciento y hacia abajo hasta una deformación permanente por compresión del cero por ciento. En aún otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen una deformación permanente por compresión a 70°C menor al 80 por ciento, menor al 70 por ciento, menor al 60 por ciento, o menor al 50 por ciento. Preferiblemente, la deformación permanente por compresión a 70°C de los interpolímeros es menor al 40 por ciento, menor al 30 por ciento, menor al 20 por ciento, y hacia abajo hasta aproximadamente 0 por ciento. En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen un calor de fusión inferior al 85 J/g y/o una resistencia de bloqueo del pella igual que o inferior a 100 libras/pies2 (4800 Pa), preferiblemente igual que o inferior a 50 Ibs/pies2 (2400 Pa), especialmente igual que o inferior a 5 Ibs/pies (240 Pa), y tan bajo como 0 Ibs/pies2 (0 Pa). En otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina : comprenden en forma polimerizada al menos 50 por ciento molar de etileno y tienen una deformación permanente por compresión a 70°C inferior a 80 por ciento, preferiblemente inferior al 70 por ciento o inferior al 60 por ciento, de mayor preferencia inferior al 40 hasta 50 por ciento y hacia abajo hasta casi cero por ciento. En algunas modalidades, los copolímeros de bloques múltiples ; poseen un PDI que se acomoda a una distribución de Schultz-Flory en vez de una distribución de Poisson. Los copolímeros se caracterizan además porque ambos tienen una distribución de bloque polidispersa y una distribución polidispersa de medidas de bloque y poseen una más probable distribución de longitudes de bloque. Los copolímeros de bloques múltiples preferidos son aquellos que 1 contienen 4 o más bloques o segmentos que incluyen bloques terminales. Más preferiblemente, los copolímeros incluyen al menos 5, 10 o 20 bloques o segmentos que incluyen bloques terminales. El contenido de comonómeros puede medirse utilizando cualquier técnica adecuada, con las técnicas que se basan '. preferentemente en la espectroscopia de resonancia magnética , nuclear ("RMN"). Además, para los polímeros o para las mezclas de i polímeros que tienen curvas relativamente amplias de TREF, el ; polímero se fracciona en forma deseable primero utilizando TREF en : fracciones, cada una de las cuales posee un rango de temperatura eluyeda de 10°C o menos. Esto es, cada fracción eluyeda tiene una ventana de temperatura de recolección de 10°C o menos. Utilizando • esta técnica, dichos interpolímeros de bloque tienen al menos una fracción que tiene un contenido de comonómero molar mayor que una fracción correspondiente del ¡nterpolímero comparable. En otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado por bloques múltiples (es decir, al menos dos bloques) o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (¡nterpolímero bloqueado), más • preferiblemente un copolímero de bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene un pico (pero no justamente una fracción molecular) que eluye entre los 40°C y 130°C (pero sin recolectar y/o aislar las fracciones individuales), caracterizado 1 porque dicho pico tiene un contenido de comonómero estimado por espectroscopia infrarroja cuando se expande con el uso de un cálculo del área (FWHM) ancho total/máximo medio, tiene un contenido de comonómero molar promedio mayor, preferiblemente de ! por lo menos un 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor, que aquél de un pico de un interpolímero i aleatorio comparable de etileno a la misma temperatura de eluyeción , y que se expande utilizando un cálculo de área (FWHM) ancho , total/máximo medio, donde dicho interpolímero aleatorio comparable de etileno tiene el/los mismo/s comonómero(s) y un índice de fusión, densidad, y contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado.
; Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable está ' también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento en peso de aquel del interpolímero bloqueado. El cálculo del ancho total/máximo medio (FWHM) se basa en la relación de metilo respecto del área de respuesta de metileno [CH3/CH2] del detector infra-rojo del ATREF, I donde el pico más alto (de mayor altura) se identifica desde la línea , base, y entonces se determina el área de FWHM. Para una , distribución medida utilizando el pico de ATREF, el área de FWHM se ¡ define como el área bajo la curva entre T y T2, donde T, y T2 son , puntos determinados, a la izquierda y a la derecha del pico de ATREF, dividiendo la altura del pico por dos, y entonces dibujando 1 una línea horizontal hasta la línea de base que intersecta a las porciones derecha e izquierda de la curva ATREF. Una curva de , calibración para el contenido de comonómero se realiza utilizando copolímeros aleatorios de etileno/alfa-olefina, graficando el contenido de comonómeros de la RMN versus la relación del área FWHM del pico de TREF. Para éste método infrarrojo, la curva de calibración se genera para el mismo tipo de comonómero de interés.
: El contenido de comonómeros del pico de TREF del polímero inventivo puede determinarse referenciando esta curva de calibración , utilizando su relación de área de FWHM de metilo:metileno [CH3/CH2] del pico de TREF. El contenido de comonómero puede medirse utilizando cualquier técnica adecuada, con técnicas basadas en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) preferida. Con el uso de esta técnica, dichos interpolímeros bloqueados tienen un contenido molar de comonómeros mayor que un interpolímero comparable correspondiente. Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno y 1-octeno, el interpolímero de bloques tiene un contenido de comonómeros de la • fracción de TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que o igual i que la cantidad (- 0,2013) T + 20,07, más preferiblemente mayor que i o igual que la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, en donde T es el valor ! numérico de la temperatura pico de eluyeción de la fracción de TREF 1 que se compara, medida en °C La Figura 4 delinea en forma gráfica una modalidad de los ' interpolímeros de bloques de etileno y 1-octeno, en donde un , esquema del contenido de comonómeros versus la temperatura de , eluyeción de TREF para varios interpolímeros comparables de [ etileno/1 -octeno (copolímeros aleatorios) se encuadra en una línea ' que representa (- 0,2013) T + 20,07 (línea sólida). La línea para la ecuación (- 0,2013) T + 21,07 se encuentra representada por una línea de puntos. También, están descriptos los contenidos de . comonómeros para las fracciones de varios interpolímeros de bloque de etileno/1 -octeno de la invención (los copolímeros de bloques ' múltiples). Todas las fracciones de los interpolímeros de bloques tienen un contenido de 1-octeno significativamente mayor que cualquier línea a equivalentes temperaturas de eluyeción. Este resultado es característico del interpolímero inventivo y se cree que se debe a la presencia de bloques diferenciados dentro de las cadenas de polímero, que tienen tanto una naturaleza amorfa como cristalina. La Figura 5 despliega gráficamente la curva de TREF y los contenidos de comonómeros de las fracciones del polímero para el Ejemplo 5 y el Comparativo F que se discutirán más adelante. El ' pico que eluye desde 40 hasta 130°C, preferiblemente desde 60°C 1 hasta 95°C para ambos polímeros se fracciona en tres partes, cada < una de las cuales eluye sobre un rango de temperatura inferior a 10°C. Los datos reales para el Ejemplo 5 se encuentran . representados por triángulos. El experto puede apreciar que se puede construir una curva de calibración adecuada para los 1 interpolímeros que comprenden diferentes comonómeros y una línea . utilizada como la comparación acomodada a los valores de TREF obtenida de los interpolímeros comparativos de los mismos monómeros, preferiblemente los copolímeros aleatorios realizados utilizando una composición de metaloceno u otra composición catalizadora homogénea. Los interpolímeros inventivos se caracterizan por un contenido molar de comonómeros mayor que el valor determinado a partir de la curva de calibración a la misma temperatura de eluyeción de TREF, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor.
Además de los aspectos nombrados anteriormente y las propiedades aquí descriptas, los polímeros inventivos pueden estar caracterizados por una o más características adicionales. En un aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, que preferiblemente comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizados por bloques • múltiples o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de ' monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero de • bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque posee una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando incrementos de TREF, caracterizado en que dicha fracción ' tiene un contenido molar de comonómero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10, 15, 20 o 25 por ciento mayor, que aquél de una fracción de interpolímero : aleatorio comparable de etileno, que eluye entre las mismas , temperaturas, donde dicho interpolímero aleatorio comparable de ! etileno comprende los mismos comonómeros, preferentemente es/son | el/los mismo/s comonómero/s, y un índice de fusión, densidad, y un ¡ contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro , del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado.
[ Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable está también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento en peso de aquel del interpolímero bloqueado. Preferiblemente, los interpolímeros mencionados anteriormente son interpolímeros de etileno y al menos una a-olefina, > especialmente aquellos interpolímeros que tienen una densidad de : polímero total desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente 0,935 g/cm3, y más especialmente para los polímeros que tienen más que aproximadamente 1 mol por ciento de comonómero, el interpolímero bloqueado tiene un contenido de comonómeros de la fracción de TREF que eluye entre los 40 y 130°C superior o igual a la , cantidad (- 0,1356) T + 13,89, más preferiblemente superior o igual a la cantidad (-0,1356) T+ 14,93, y más preferiblemente superior o igual a la cantidad (-0,2013)T + 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico de eluyeciób de ATREF de la fracción de TREF que se compara, medida en °C. Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno : mencionados anteriormente y al menos una alfa-olefina, especialmente aquellos interpolímeros que tienen una densidad total de polímero desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente 0,935 g/cm3, y más especialmente para los polímeros que tienen más ' de aproximadamente 1 por ciento molar de comonómeros, el interpolímero bloqueado tiene un contenido de comonómero de la fracción de TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que o igual que la cantidad (- 0,2013) T + 20,07, más preferiblemente mayor o igual que la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico de eluyeción de la fracción de TREF que se compara, medida en °C. En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un 1 copolímero de bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C, | cuando se fracciona utilizando incrementos de TREF, caracterizado > porque cada fracción tiene un contenido de comonómeros de al menos aproximadamente 6 moles por ciento, tiene un punto de fusión i mayor que aproximadamente 100°C. Para aquellas fracciones que tienen un contenido de comonómero desde aproximadamente 3 por ciento molar hasta aproximadamente 6 por ciento molar, cada • fracción tiene un punto de fusión de DSC de aproximadamente 110°C o mayor. Más preferiblemente, dichas fracciones de polímero, que tienen al menos 1 por ciento molar de comonómeros, tienen un punto ', de fusión de DSC que corresponde a la ecuación: I Tm = (-5,5926)(por ciento molar de comonómero en la fracción) + 135,90. En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero i de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más i comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado i por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades , polimerizadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un 1 copolímero de bloques múltiples, dicho interpolímero de bloques que tiene una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C, cuando i se fracciona utilizando incrementos de TREF, caracterizado en que i 1 cada fracción que tiene una temperatura de eluyeción de ATREF I mayor o igual a aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión (calor de fusión) medido por DSC, correspondiente a la ecuación: Calor de fusión (J/gm) < (3,1718) (Temperatura de eluyeción de i ! ATREF en Celsius) - 136,58. Los interpolímeros de bloques inventivos tienen una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona 1 utilizando incrementos de TREF, caracterizados porque cada fracción ' que tiene una temperatura de eluyeción de ATREF entre los 40°C y menos que aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión (calor de fusión) de acuerdo con lo medido por DSC, correspondiendo a la ecuación: Calor de fusión (J/gm) = (1,1312) (Temperatura de eluyeción de ' ATREF en Celsius) + 22,97. ; ' Medición de la Composición de Comonómero del Pico de ATREF 1 Mediante el Detector Infra-rojo ' La composición del comonómero del pico de TREF puede ; medirse utilizando un detector infra-rojo IR4 disponible de Polymer t Char, Valencia, España (http://www.polymerchar.com/).
El "modo de composición" del detector está equipado con un sensor de medición (CH2) y el sensor de la composición (CH3) que son filtros ¡nfra-rojos de banda angosta fijos en la región de 2800- 3000 cm"1. El sensor de la medición detecta los carbonos de metileno (CH2) en el polímero (que directamente se refiere a la concentración del polímero en la solución) mientras que el sensor de la composición detecta a los grupos metilo (CH3) del polímero. La relación matemática de la señal de la composición (CH3) dividido por la señal de la medición (CH2) es sensible al el contenido de comonómero del polímero medido en la solución y su respuesta está calibrada con los estándares del copolímero de etileno alfa-olefina conocidos. El detector cuando se utiliza con un instrumento de ATREF , proporciona una concentración (CH2) y una respuesta a la señal de la composición (CH3) del polímero eluyedo durante el proceso de TREF.
: Una calibración de polímero específica puede crearse midiendo la relación del área del CH3 respecto de CH2 para los polímeros con el ; contenido de comonómero conocido (preferiblemente medido por RMN). El contenido de comonómero de un pico de ATREF de un , polímero se puede estimar aplicando una calibración de referencia de la relación de las áreas para la respuesta individual de CH3 y CH2 • (es decir, relación de área de CH3/CH2 versus el contenido de comonómeros). El área de los picos se puede calcular utilizando un cálculo de ' ancho total/máximo medio (FWHM) después de aplicar las líneas de , base apropiadas para integrar las respuestas de la señal individual : desde el cromatograma de TREF. El cálculo del ancho total/máximo medio se basa en la relación del ara de respuesta de metileno , respecto de metilo [CH2/CH3] desde el detector de ATREF infra-rojo, donde el pico más alto (de mayor altura) se identifica desde la línea base, y entonces se determina el área de FWHM. Para una distribución medida utilizando un pico de ATREF, el área de FWHM se define como el área bajo la curva entre T1 y T2, donde T1 y T2 son puntos determinados, a la izquierda y a la derecha del pico de ATREF, dividiendo la altura pico por dos, y luego dibujando una línea horizontal a la línea base, que intersecta las porciones izquierdas y derechas de la curva de ATREF. La aplicación de la espectroscopia infra-roja para medir el contenido de comonómero de los polímeros en este método de • ATREF-infra-rojo es, en principio, similar a los sistemas de 1 GPC/FTIR como se describe en las siguientes referencias: • Markovich, Ronald P ; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethilene-based polyolefin copolymers" Polymeric Materials Science y Engineering (1991), 65, 98-100.; y Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; • Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1 - ' olefin copolymers using size exclusión chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR), Polymer (2002), 43, 59- 170., ambas incorporadas en su totalidad a la presente a modo de referencia. En otras modalidades, el ¡nterpolímero inventivo de etileno/a- olefina se caracteriza por un índice de bloque promedio, ABI, que es mayor que cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3. El índice de bloque promedio, ABI, es el promedio de peso del índice de bloque ("Bl") para cada una de las fracciones de polímero obtenidas en el TREF preparatorio desde 20°C y 110°C, con un incremento del 5°C: ?5/ = ? ,B/,) ' donde Bl, es el índice de bloque para la fracción ith del interpolímero 1 inventivo de etileno/a-olefina obtenido en TREF preparatorio, y w, es el porcentaje en peso de la fracción ith. Para cada fracción de polímero, Bl se define por una de las dos ' siguientes ecuaciones (ambas de las cuales suministran el mismo valor Bl): donde Tx es la temperatura preparatoria de eluyeción de TREF para la fracción ith (preferiblemente expresada en Kelvin), Px es la fracción molar de etileno para la fracción ith, que se puede medir mediante RMN o IR como se describió anteriormente. PAB es la fracción molar de etileno del interpolímero total de etileno/a-olefina (antes del fraccionamiento), que también puede medirse por RMN o IR. TA y PA es la temperatura de eluyeción de ATREF y la fracción molar de etileno para los "segmentos duros" puros (que se refieren a los segmentos cristalinos del ¡nterpolímero). Como una primera aproximación de orden, los valores TA y PA son aquellos para el ! homopolímero de polietileno de alta densidad, si los valores reales ' para los "segmentos duros" no están disponibles. Para los cálculos realizados en la presente, TA es 372°K, PA es 1. TAB es la temperatura ATREF para un copolímero aleatorio de la misma composición y porque tiene una fracción molar de etileno de PAB- TAB puede calcularse a partir de la siguiente ecuación: donde a y ß son dos constantes que pueden determinarse por la calibración utilizando un número de copolímeros de etileno aleatorios conocidos. Debería notarse que a y ß pueden variar de instrumento a instrumento. Además, uno necesitaría crear su propia curva de calibración con la composición del polímero de interés y también en un rango de peso molecular similar como las fracciones. Existe un efecto de peso molecular pequeño. Si se obtiene la curva de calibración de los rangos de peso molecular similares, tal efecto sería esencialmente insignificante. En algunas modalidades, los copolímeros de etileno aleatorios satisfacen la siguiente relación: Ln P = -237,83/TATREF + 0,639 T?0 es la temperatura de ATREF para un copolímero aleatorio de la misma composición y que tiene una fracción molar de etileno de Px. T?0 puede calcularse a partir de LnPx = a/TX0 + ß. Por el contrario, Pxo es la fracción molar de etileno para un copolímero aleatorio de la misma composición y que tiene una temperatura de ATREF de Tx, que puede ser calculada a partir de Ln Pxo = a/Tx + ß. Una vez que se obtiene el índice de bloque (Bl) para cada , fracción de TREF preparatoria, se puede calcular el índice de bloque promedio de peso, ABI, para todo el polímero. En algunas modalidades, ABI es mayor que cero, pero menor a aproximadamente 0,3 o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,3. En otras modalidades, ABI es mayor que aproximadamente 0,3 y hasta i aproximadamente 1,0, Preferiblemente, ABI debería estar en en el rango de aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 0,7, desde ; aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 0,7, o desde aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 0,9. En algunas modalidades, ABI está en el rango de aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,9, desde aproximadamente 0,3 hasta ¡ aproximadamente 0,8, o desde aproximadamente 0,3 hasta ' aproximadamente 0,7, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,6, desde aproximadamente 0,3 hasta i aproximadamente 0,5, o desde aproximadamente 0,3 hasta ' aproximadamente 0,4. En otras modalidades, ABI se encuentra en el rango de aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 1,0, o desde ¡ aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,7 hasta aproximadamente 1,0, desde | aproximadamente 0,8 hasta aproximadamente 1,0, o desde aproximadamente 0,9 hasta aproximadamente 1,0. Otra característica del interpolímero inventivo de etileno/a- olefina es que el interpolímero inventivo de etileno/a-olefina comprende al menos una fracción de polímero que se puede obtener para el TREF preparatorio, donde la fracción tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3. En algunas modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,6 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,7 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,8 y hasta aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,9 y hasta aproximadamente 1,0, En otras modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta ' aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta ' aproximadamente 1,0. En aún otras modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta , aproximadamente 0,5, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 0,5. En aún otras modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 0,9, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 0,8, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 0,7, o mayor que aproximadamente 0,5 y hasta aproximadamente 0,6. ¡ Para los copolímeros de etileno y una a-olefina, los polímeros inventivos preferiblemente poseen (1) un PDI de al menos 1,3, más ¡ preferiblemente al menos 1,5, al menos 1,7, o al menos 2,0, y más ' preferiblemente al menos 2,6, hasta un valor máximo de 5,0, más preferiblemente hasta un máximo de 3,5, y especialmente hasta un i máximo de 2,7; (2) un calor de fusión de 80 J/g o menos; (3) un contenido de etileno de al menos 50 por ciento por peso; (4) una temperatura de transición vitrea, Tg, inferior a -25°C, más preferiblemente inferior a -30°C, y/o (5) uno y solamente una Tm. Además, los polímeros inventivos pueden tener, solos o en combinación con otras propiedades reveladas en el presente, un módulo de almacenamiento, G', tal que el log (G') es mayor que o igual a 400 kPa, preferiblemente superior o igual a 1,0 MPa, a una temperatura de 100°C. Además, los polímeros inventivos poseen un módulo de almacenamiento relativamente plano como una función de ; la temperatura en el rango desde 0 hasta 100°C (ilustrado en la Figura 6) que es característico de los copolímeros de bloque y hasta ahora desconocido para un copolímero de olefina, especialmente un • copolímero de etileno y una o más a-olefinas C3.8 alifáticas. (El , término "relativamente plano" en este contexto significa que el log ' G' (en Pascáis) disminuye por menos de un orden de magnitud entre 50 y 100°C, preferiblemente entre 0 y 100°C). Los interpol ¡meros inventivos pueden caracterizarse posteriormente por una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 90°C tanto como un modulo de flexión de a 3 (kpsi) (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa). Alternativamente, los interpolímeros inventivos pueden tener una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 mm ' a una temperatura de al menos 104°C como también un modulo flexión de al menos 3 kpsi (20 MPa). Pueden estar caracterizados , porque tienen una resistencia a la abrasión (o pérdida de volumen) inferior a 90 mm3. La Figura 7 muestra que el TMA (1 mm) versus módulo de flexión para los polímeros inventivos, en comparación con otros polímeros conocidos. Los polímeros inventivos tienen significativamente mayor equilibrio de flexibilidad-resistencia al calor que otros polímeros. Adicionalmente, los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden tener un índice de fusión, l2, desde 0,01 hasta 2000 g/10 minutos, preferiblemente desde 0,01 hasta 1000 g/10 minutos, más preferiblemente desde 0,01 hasta 500 g/10 minutos, y especialmente ' desde 0,01 hasta 100 g/10 minutos. En ciertas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen un índice de fusión, l2, , desde 0,01 hasta 10 g/10 minutos, desde 0,5 a 50 g/10 minutos ' desde 1 hasta 30 g/10 minutos, desde 1 a 6g/10 minutos o desde 0,3 a 10 g/10 minutos. En ciertas modalidades, el índice de fusión para los polímeros de etileno/a-olefina es de 1 g/10 minutos, 3 g/10 minutos o 5 g/10 minutos. Los polímeros pueden tener pesos moleculares, Mp, desde 1.000 g/mol hasta 5 000.000 g/mol, preferiblemente desde 1000 g/mol hasta 1.000 000, más preferiblemente desde 10.000 g/mol hasta 500.000 g/mol, y especialmente desde 10.000 g/mol hasta 300.000 g/mol. La densidad de los polímeros inventivos puede ser de 0,80 hasta 0,99 g/cm3 y preferiblemente para los copolímeros que contienen etileno desde 0,85 g/cm3 hasta 0,97 g/cm3. En ciertas modalidades, la densidad de los polímeros de etileno/a-olefina oscila entre 0,860 a 0,925 g/cm3 o 0,867 a 0,910 g/cm3. El proceso para realizar los polímeros se ha revelado en las siguientes solicitudes de patentes de invención: Solicitud Provisional estadounidense 60/553,906, presentada el 17 de marzo de 2004; Solicitud Provisional estadounidense 60/662.937, presentada el 17 de marzo del año 2005; Solicitud Provisional estadounidense 60/662.939, presentada el 17 de marzo del año 2005; Solicitud Provisional de E.U.A. 60/5662938, presentada el 17 de marzo del año 2005; Solicitud PCT No. PCT/US2005/008916, presentada el 17 de marzo del año 2005; Solicitud PCT No. PCT/US2005/008915, presentada el 17 de marzo del año 2005; y Solicitud PCT No. PCT/US2005/008917, presentada el 17 de marzo del año 2005, todas las cuales están incorporadas en su totalidad a la presente a modo de referencia. Por ejemplo, tal método comprende contactar etileno y opcionalmente uno o más monómeros polimerizables de adición que ! no sean de etileno bajo las condiciones de polimerización de adición con una composición catalizadora que comprende: La mezcla o el producto de reacción que resulta de combinar: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero alto, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero menor que 90 por ciento, preferiblemente menor a 50 por ciento, más preferiblemente menor a 5 por ciento del índice de incorporación del comonómero del catalizador (A), y (C) un agente transportador de cadena. Los catalizadores representativos y el agente de transportador de cadena son los siguientes: El catalizador (A1) es [N-(2,6-d¡(1 -metiletil)feníl)amido)(2-¡sopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, presentada el 2 de mayo del año 2003, y WO 04/24740.
El catalizador (A2) es [N-(2,6-d¡(1 -metiletil)fenil)amido)(2-metilfenil)(1,2-fenilen-(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, presentada el 2 de mayo del año 2003, y WO 04/24740.
El catalizador (A3) es bi[N,N'"-(2,4,6-tri(metilfenil)amido)etilendiamina]hafnio dibencilo: El catalizador (A4) es bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexan-1,2-diilzirconio (IV) dibencilo, preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A-2004/0010103.
El catalizador (B1) es 1 ,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)( 1 -(N-( 1 metiletil)immino)metil)(2-oxoil) zirconio dibencilo: El catalizador (B2) es 1 ,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1 -(N-(2-' metilciclohexil)-immino)metil)(2-oxoil) zirconio dibencilo: El catalizador (C1) es (t-butilamido) dimetil (3-N-pirrolil- 1 ,2,3,3a,7a-?-inden-1 -il)silanotitanio dimetilo preparado substancialmente de acuerdo con las técnicas de la patente de E.U.A. N° 6.268.444: El catalizador (C2) es (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil- 1 ,2,3,3a,7a-?-inden-1 -i I )si la notita n io dimetilo preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A- 2003/004286: ¡ El catalizador (C3) es (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil- 1 ,2,3,3a,8a-?-s-indacen-1 -il )si lanotitan io preparado substancialmente i de acuerdo con las enseñanzas de US-A-2003/004286: El catalizador (D1) es dicloruro de bis(dimetildisiloxano) (inden-1 -il )zircon io disponible de Sigma-Aldrich: ' Agentes de Transporte: Los Agentes de Transporte empleados incluyen dietilzinc, d?(?-but?l)z?nc, d?(n-hex?l)z?nc, tpeti laluminio, tpoctilaluminio, tpetilgaho, b?s(d?met?l(t-but?l)s?loxano) de i- butilaluminio, b?s(d?(tr?met?ls?l?l)am?da) de i-butilaluminio, d?(p?r?d?n- 2-metox?do) de n-octilaluminio, b?s(n-octadec?l)?-but?lalum?n?o, b?s(d?(n-pent?l)am?da) de i-buti la lum in 10, b?s(2,6-d?-t-but?lfenóx?do de n-octilaluminio, d?(et?l(1 -naft?l)am?da) de n-octilaluminio, b?s(t- butildimetilsiloxido) de etilaluminio, d?(b?(tr?met?ls?l?l)am?da) de etilaluminio, b?s(2,3,6,7-d?benzo-1 -azacicloheptanamida) de etilaluminio, b?s(2,3,6,7-d?benzo-1 -azacicloheptanoamida) de n- octilaluminio, b?s(d?met?l(t-but?l)s?lox?do de n-octilaluminio, etilzinc (2,6-d?fen?lfenox?do), y etilzinc (t-butoxido) Preferiblemente el proceso precedente toma la forma de un proceso de solución continuo para formar los copolímeros de bloques, especialmente los copo meros de bloques múltiples, preferiblemente los copolímeros de bloques múltiples lineales de dos o más monomeros, mas especialmente etileno y una olefina C3 20 o ciclo-olefina, y mas especialmente etileno y una a-olefina C .2o, utilizando catalizadores múltiples que no son capaces de interconversión Esto es que los catalizadores son químicamente diferentes Bajo condiciones de polimerización de solución continua, el proceso se adecúa idealmente para la polimerización de las mezclas de los monómeros en conversiones altas de monómero Bajo estas condiciones de polimerización, el transporte desde el agente transportador de cadena al catalizador se vuelve ventajoso , comparado con el crecimiento de la cadena, y los copolímeros de bloques múltiples, especialmente los copolímeros de bloques múltiples lineales se forman con gran eficiencia. Los interpolímeros inventivos pueden diferenciarse de los copolímeros convencionales, los copolímeros aleatorios, las combinaciones físicas de los polímeros, y los copolímeros de bloques preparados mediante la adición secuencial del monómero, los 1 catalizadores fluxionales, las técnicas polimerización vivas aniónica o catiónica. En particular, en comparación con un copolímero • aleatorio de los mismos monómeros y el contenido del monómero a ; cristalinidad equivalente o al móulo, los interpolímeros inventivos ' tienen mejor (mayor) resistencia al calor de acuerdo con lo medido por el punto de fusión, mayor temperatura de penetración de TMA, mayor resistencia a la tracción a la alta temperatura, y/o mayor módulo de almacenamiento por torsión a la temperatura alta como de acuerdo con lo determinado por el análisis mecánico dinámico. En comparación con un copolímero aleatorio que comprende los mismos monómeros y el contenido del monómero, los interpolímeros inventivos tienen una menor deformación permanente por ' compresión, particularmente a temperaturas elevadas, menor relajación de esfuerzo, mayor resistencia a la fluencia, mayor 1 resistencia al corte, mayor resistencia de bloqueo, fraguado más , rápida debido a la mayor temperatura de cristalización (solidificación), mayor recuperación (particularmente a elevadas ; temperaturas), mejor resistencia a la abrasión, mayor fuerza de retracción, y mejor aceptación al aceite y al relleno. Los interpolímeros inventivos también exhiben una cristalización única y una relación de distribución de ramificado.
Esto es, los interpolímeros inventivos tienen una diferencia relativamente grande entre la temperatura pico más alta medida utilizando CRYSTAF y DSC como una función del calor de fusión, especialmente si se compara con los copolímeros aleatorios que ' contienen a los mismos monómeros y el mismo nivel de monómeros o combinaciones físicas de los polímeros, tal como la combinación de i un polímero de alta densidad y un copolímero de menor densidad, a una densidad total equivalente. Se cree que esta característica única de los interpolímeros inventivos se debe a la distribución única del comonómero en los bloques dentro del esqueleto del polímero.
En particular, los interpolímeros inventivos pueden comprender bloques alternantes de diferente contenido de comonómero (que ' incluyen bloques de homopolímeros). Los interpolímeros inventivos pueden también comprender una distribución en el número y/o medida de bloque de los bloques del polímero de diferente densidad o del contenido del comonómero, que es el tipo Schultz-Flory de distribución. Además, los interpolímeros inventivos también tienen ! un punto de fusión de pico único y un perfil de temperatura de cristalización que es substancialmente independiente de la densidad , del polímero, módulo y morfología. En una modalidad preferida, el orden microcristalino de los polímeros demuestra esferulitas y lámelas características que se distinguen de los copolímeros aleatorios o de bloque, aún a valores PDI que son menores que 1,7, o aún menores que 1,5, hacia abajo hasta menos de 1,3. Además, los interpolímeros inventivos pueden preparase utilizando técnicas para influir en el grado o nivel del bloqueo. Esto es que la cantidad de comonómero y la longitud de cada bloque o segmento de polímero puede ser alterado mediante el control de la relación y el tipo de catalizadores y agente transportador como ' también de la temperatura de la polimerización, y otras variables de la polimerización. Un beneficio sorprendente de este fenómeno es el descubrimiento de que mientras que el grado de bloqueo se ; incrementa, las propiedades ópticas, resistencia al corte y las : propiedades de recuperación de la alta temperatura del polímero , resultante mejoran. En particular, la bruma disminuye mientras la claridad, la resistencia al corte y las propiedades de recuperación de la alta temperatura aumentan mientras que el número promedio de i bloques en el polímero aumenta. Seleccionando los agentes de • transporte y las combinaciones de los catalizadores que tienen la : capacidad de transferencia de cadena deseada (tasas altas de • transporte con bajos niveles de terminación de cadena) otras formas de la terminación del polímero se suprimen efectivamente. De acuerdo con ello, se observa poca o ninguna eliminación de ß-hidruro en la polimerización de las mezclas del comonómero de etileno/ a- olefina de acuerdo con las modalidades de la invención y los bloques cristalinos resultantes son altamente, o substancialmente ; completamente lineales, con poca ramificación de cadena o ninguna.
Los polímeros con terminaciones de cadena altamente cristalinas pueden prepararse selectivamente de acuerdo con las modalidades de la invención. En las aplicaciones de los elastómeros, la reducción de la cantidad relativa del polímero que termina con un bloque amorfo, reduce el efecto diluyente ¡ntermolecular en las regiones cristalinas. Este resultado puede ' obtenerse eligiendo agentes de transporte de cadena y catalizadores , que tienen una respuesta apropiada al hidrógeno u otros agentes de terminación de cadena. Específicamente, si el catalizador que produce polímeros altamente cristalinos es más susceptible a la terminación de cadena (tal como el uso del hidrógeno) que el catalizador responsable de la producción del segmento del polímero menos cristalino (tal como por medio de la incorporación del comonómero más alto, regio-error, o la formación del polímero atáctico), entonces los segmentos del polímero cristalino van a 1 poblar en forma preferencial las porciones terminales del polímero.
No solamente son los grupos terminados resultantes cristalinos, sino que en el momento de su terminación, el polímero altamente cristalino que forma el sitio del catalizador está otra vez disponible ' para la reiniciación de la formación del polímero. El polímero ; inicialmente formado es, por lo tanto, otro segmento de polímero 1 altamente cristalino. De acuerdo con ello, ambas terminales del copolímero de bloques múltiples resultante son preferencialmente ; altamente cristalinas. ! Los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención son preferiblemente interpolímeros de etileno con al menos una a-olefina C3-C20 Se prefieren • especialmente los copolimeros de etileno y a-olefina C3-C20 Los interpolímeros pueden luego comprender diolefina C4-C18 y/o alquenilbenceno Los comonómeros no saturados adecuados útiles para polimepzar con el etileno incluyen, por ejemplo, monómeros etilenicamente no saturados, dienos, polienos, alquenilbencenos, etc conjugados y no conjugados Ejemplos de tales comonómeros incluyen a -olefinas C3-C20. tales como propileno, isobutileno, 1- buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-met?l-1-penteno, 1-hepteno, 1- octeno, 1-noneno, 1-deceno, y lo similar Especialmente preferidos son 1-buteno y 1-octeno Otros monómeros adecuados incluyen estireno, estireno sustituido con halo o con alquilo, vinilbenzociclobutano, 1 ,4-hexad?eno, 1 ,7-octad?eno, y nafténicos (por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno) Mientras que los interpolímeros de etileno/a-olefina son los polímeros preferidos, otros polímeros de etileno/olefina pueden también ser utilizados Las definas se usan en el presente para referirse a la familia de compuestos basados en hidrocarburos no saturados con al menos un doble enlace de carbono-carbono Dependiendo de la selección de los catalizadores, cualquier olefma puede usarse en las modalidades de la invención Preferiblemente, las olefinas adecuadas son compuestos aromáticos y ahfáticos C3 20 que contienen insaturacion vinihca, como también compuestos cíclicos, tales como ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, y norborneno, que incluyen pero no están limitados a norborneno substituido en la posición 5 y 6 con los grupos hidrocarbilo o ciclohidrocarbilo C1-20. También incluidas están las mezclas de tales olefinas así como también las mezclas de tales olefinas con compuestos de diolefina C4.40- Los ejemplos de los monómeros de olefina incluyen, pero sin limitación, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1 -hexadeceno, 1 -octadeceno, 1-eicoseno, 3-m eti I- 1 - buteno, 3-metil-1 -penteno, 4-meti I- 1 -penteno, 4, 6-d i metil- 1 -hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciciohexeno, diciclopentadieno, cicloocteno, dienos C4.40, que incluyen pero sin limitación 1,3- butadieno, 1 ,3-pentadieno, 1 ,4-hexadieno, 1 ,5-hexadieno, 1,7- octadieno, 1 ,9-decadieno, otras a-olefinas C4.40 y lo similar. En : ciertas modalidades, la a-olefina es propileno, 1-buteno, 1-penteno, . 1-hexeno, 1-octeno o combinaciones de ellos. Aunque cualquier hidrocarburo que contiene un grupo vinilo potencialmente puede ser utilizado en las modalidades de la invención, los eventos prácticos i como la disponibilidad del monómero, costo, y la capacidad para retirar convenientemente al monómero no reaccionado del polímero resultante puede volverse más problemático ya que el peso molecular del monómero se vuelve demasiado alto. Los procesos de polimerización descriptos en la presente son , bien adecuados para la producción de los polímeros de olefina que comprenden monómeros aromáticos de monovinilideno que incluyen estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-butilestireno, y • similares. En particular, los interpolímeros que comprenden etileno y estireno pueden ser preparados siguiendo las enseñanzas de la presente invención Opcionalmente, pueden prepararse los copolímeros que comprenden etileno, estireno y una alfa olefina C3_ 20, opcionalmente, que comprenden un dieno C .20, que tiene 1 propiedades mejoradas. Los monómeros de dieno no conjugados adecuados pueden ser un dieno de hidrocarburo de cadena recta, cadena ramificada o cíclica que tiene desde 6 hasta 15 átomos de carbono. Ejemplos de dienos no conjugados adecuados incluyen, pero sin limitación, dienos acíclicos de cadena recta, tales como 1 ,4-hexadieno, 1,6- octadieno, 1 ,7-octadieno, 1 ,9-decadieno, dienos acíclicos de cadena ramificada, tales como el 5-metil-1 ,4-hexadieno; 3,7-dimetil- 1 ,6- ' octadieno; 3 , 7-d ?metil-1 ,7-octadieno e isómeros mezclados de ; dihidromiriceno y dihidro-ocineno, dienos alicíclicos de anillo único, como el 1 ,3-ciclopentadieno; 1 ,4-ciclohexadieno; 1 ,5-ciclooctadieno y ' 1 ,5-ciclododecadieno, y los dienos fusionados alicíclicos de anillos múltiples y de anillo puenteado, tales como el tetrahidroindeno, ' tetrahidroindeno de metilo, diciclopentadieno, biciclo-(2,2, 1 )-hepta- 2,5-dieno; alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y ' cicloalquilidennorbornenos, como por ejemplo 5-metileno-2- norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2- norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexiliden-2- norborneno, 5-vinil-2-norborneno, y norbornadieno. De los dienos normalmente utilizados para preparar EPDMs, los dienos ¡ particularmente preferidos son 1 ,4-hexadieno (HD), 5-eti I iden-2- norborneno (ENB), 5-viniliden-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2- norborneno (MNB), y diciclopentadieno (DCPD). Los dienos especialmente preferidos son 5-etilideno-2-norborneno (ENB) y 1,4- hexadieno (HD). Una clase de polímeros deseables que se puede realizar de i acuerdo con las modalidades de la invención son los interpolímeros i elastoméricos de etileno, una a-olefina C3.20, especialmente i propileno, y opcionalmente uno o más monómeros de dieno. Las a- olefinas preferidas para usar en esta modalidad de la presente i invención se designan con la fórmula CH2 = CHR*, donde R* es un i grupo alquilo ramificado o lineal de 1 hasta 12 átomos de carbono. : Los ejemplos a-olefinas adecuadas incluyen, pero no están limitadas ' a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1- penteno, y 1-octeno. Una a-olefina particularmente preferida es , propileno. Los polímeros basados en propileno generalmente se ! mencionan en la técnica como polímeros de EP o EPDM. Los dienos í adecuados para utilizar en la preparación de tales polímeros, \ especialmente los polímeros de EPDM de bloques múltiples incluyen ! a los dienos conjugados o no conjugados, de cadena recta o ; ramificada, cíclicos o policíclicos que compenden desde 4 hasta 20 I carbonos. Los dienos preferidos incluyen 1 ,4-pentadieno, 1,4- hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, y 5-but?l?deno-2-norborneno. Un dieno particularmente preferido es 5-etil?deno-2-norborneno. Debido a que los polímeros que contienen dieno comprenden segmentos o bloques alternantes que contienen mayores o menores cantidades de dieno (incluso ninguna) y una a-olefina (incluso ninguna), la cantidad total del dieno y la a-olefina puede ser reducida sin la pérdida de las propiedades consiguientes del polímero. Es decir que dado que los monómeros de dieno y a-olefina están incorporados preferentemente en un tipo de bloque del ; polímero más que uniformemente o aleatoriamente a través de todo ( el polímero, ellos se utilizan más eficientemente y, consiguientemente la densidad de reticulado del polímero puede ser 1 mejor controlada. Tales elastómeros reticulables y los productos curados tienen propiedades ventajosas, que incluyen una resistencia a la tracción mayor y mejor recuperación de la elasticidad. En algunas modalidades, los interpolímeros inventivos > realizados con dos catalizadores que incorporan diferentes , cantidades de comonómeros tienen una relación en peso de bloques ! formados desde 95:5 hasta 5:95. Los polímeros elastoméricos tienen en forma deseable un contenido de etileno desde 20 hasta 90 por ciento, un contenido de dieno desde 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de 10 hasta 80 por ciento, basadas en el peso total del polímero Además, preferiblemente, los polímeros de bloques múltiples elastoméricos tienen un contenido de etileno de 60 hasta 90 por ciento, un contenido de 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de 10 hasta 40 por ciento, en base al peso total del polímero. Los polímeros preferidos son polímeros de alto peso molecular, que poseen un peso molecular promedio en peso (Mp) de 10.000 hasta aproximadamente 2.500.000, preferiblemente de 20.000 hasta 500.000, más preferiblemente desde 20.000 hasta 350.000, y una polidispersidad menor a 3,5, más preferiblemente menor a 3,0, y una viscosidad de Mooney (ML (1+4) 125°C) de 1 hasta 250. Más preferiblemente, tales polímeros tienen un contenido de etileno de 65 hasta 75 por ciento, un contenido de dieno de 0 hasta 6 por ciento, y un contenido de a-olefina de 20 hasta 35 por ciento. Los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden ser funcionalizados mediante la incorporación de al menos un grupo funcional en su estructura de polímero. Los grupos funcionales ejemplares pueden incluir, por ejemplo, ácidos carboxílicos etilénicamente no saturados mono-y di-funcionales, anhídridos de ácido carboxílico etilénicamente no saturados mono y di funcionles, sales de los mismos y esteres de los mismos. Tales grupos funcionales pueden ser injertados a un ¡nterpolímero de etileno/a-olefina, o pueden ser copolimerizados con etileno y un comonómero adicional opcional para formar un interpolímero de etileno, el comonómero funcional y opcionalmente otros comonómero(s). Los medios para injertar grupos funcionales en el polieltileno se encuentran descriptos, por ejemplo, en las patentes de E.U.A. números 4.762.890, 4.927.888, y 4.950.541, cuyas descripciones se encuentran incorporadas en su totalidad a la presente a modo de referencia. Un grupo funcional particularmente útil es el anhídrido : málico. La cantidad del grupo funcional presente en el interpolímero funcional puede variar. El grupo funcional puede normalmente estar presente en un interpolímero funcionalizado del tipo copolímero en una cantidad de al menos alrededor de aproximadamente 1,0 por ciento en peso, preferiblemente al menos aproximadamente 5 por ciento en peso, y más preferiblemente al menos aproximadamente 7 ' por ciento en peso. El grupo funcional va a estar típicamente I presente en un interpolímero funcionalizado tipo copolímero en una cantidad menor a alrededor del 40 por ciento en peso, preferiblemente menor a aproximadamente 30 por ciento en peso, y más preferiblemente menos de aproximadamente 25 por ciento en peso. ; En ciertas modalidades, las composiciones rellenas , proporcionadas en la presente comprenden una combinación de interpolímeros de etileno/a-olfina de diferente peso molecular y/o 1 densidad general. El interpolímero de etileno/a-olefina se encuentra • presente en una cantidad que oscila entre aproximadamente 5% hasta aproximadamente el 70% en peso total de la composición • polimérica rellena. En ciertas modalidades, la cantidad de interpolímero de etileno/a-olefina oscila entre aproximadamente el 5% hasta aproximadamente el 60%, desde aproximadamente el 10% hasta aproximadamente el 50%, desde aproximadamente el 15% hasta aproximadamente el 40%, desde aproximadamente el 20% hasta aproximadamente el 30% en peso total de la composición polimérica rellena. En ciertas modalidades, el interpolímero de etileno/a-olefina se encuentra presente en aproximadamente 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 12%, 10%, o 5% en peso total de la composición.
Otros Polímeros En ciertas modalidades, el polímero para utilizar en las composiciones de polímero rellenas proporcionadas en la presente consiste en una combinación de un interpolímero de etileno/a-olefina y otros polímeros conocidos en la técnica para utilizar en las composiciones poliméricas rellenas para mejorar el ruido, vibración y dureza y para utilizar en aplicaciones de alambres de electricidad, cables y techos. Estos polímeros (también mencionados como "otros ; polímeros" o "segundos polímeros" incluyen, pero sin limitación, • resinas de poliolefinas; como por ejemplo polietileno y polipropileno; . copolímeros de etileno, como por ejemplo copolímeros de etileno- , propleno y poli(etilen-co-vinilacetato); terpolímeros de etileno, ; propileno y un dieno no conjugado (EPMD); cloruro de polivínilo (PVC); polímeros mezclados de etileno y acetato de vinilo (EVA); polímeros mezclados de estireno-butadieno (SBR); y mezclas de ; estos materiales con polímeros termoplásticos, como por ejemplo poliestireno y poliolefinas; copolímeros de metaloceno, polímeros de olefina sustancialmente lineales descriptos en las patentes de E.U.A. números 5.272.236 y 5.278.272, cuyas descripciones se incorporan a la presente a modo de referencia. La cantidad de otros polímeros en las composiciones poliméricas rellenas proporcionadas en la presente pueden oscilar entre aproximadamente 0% hasta aproximadamente 70%, aproximadamente 5% hasta aproximadamente 60%, aproximadamente 10% hasta aproximadamente 50%, aproximadamente 15% hasta aproximadamente 45%, aproximadamente 20% hasta aproximadamente 40%, aproximadamente 30% hasta aproximadamente 40% del peso total del , polímero presente en la composición. En ciertas modalidades, la cantidad de otros polímeros en la composición es de ; aproximadamente 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 50%, 60% o 70% del peso total del polímero.
Componente B: Relleno Un relleno se utiliza en las composiciones poliméricas rellenas, por ejemplo, a los efectos de proporcionar una masa que contribuye a la amortiguación del sonido u otras propiedades convenientes. Las composiciones poliméricas rellenas proporcionadas en la presente pueden mantener características de fabricación deseables con altos niveles de relleno. El logro de cargas de relleno de aproximadamente 50% por ciento en volumen, y más, mientras se mantienen las propiedades mecánicas adecuadas, es favorable para la formulación de composiciones económicas, y los resultados en las composiciones particularmente útiles para las aplicaciones de manejo del sonido.
Además, las composiciones proporcionadas en la presente, en ciertas modalidades, pueden mantener propiedades mecánicas adecuadas en un amplio rango de niveles de relleno Los rellenos que son útiles en las composiciones incluyen, pero i sin limitación, carbonato de calcio, sulfato de bario, talco, negro de humo o grafito, ceniza volante, polvo de cemento, arcilla, feldespato, nefelina, sílice o vidrio, sílice ahumado, alúmina, óxido de magnesio, hidróxido de aluminio, hidroxido de magnesio, fibras de vidrio, nano- arcillas, óxido de zinc, silicato de aluminio, silicato de calcio, dióxido de titanio, titanatos, microesferasde vidrio y tiza En ciertas modalidades, el relleno se selecciona de carbonato de calcio y sulfato de bario En ciertas modalidades, el relleno se selecciona de hidróxido de aluminio e hidróxido de magnesio Los rellenos resistentes a la ignición que se pueden utilizar en las composiciones incluyen óxido de antimonio, óxido de decabromobifenilo, tr i h i d ra to de alúmina, hidróxido de magnesio, boratos, y compuestos halogenados Otros rellenos misceláneos adecuados para utilizar en las composiciones incluyen fibras/astillas de madera o aserrín, cascaras de arroz molidas, algodón, almidón, ' fibras de vidrio, fibras sintéticas (por ejemplo, fibras de poliolef ina ), y fibras de carbón. Asimismo, es posible utilizar alúmina hidratada como relleno a fin de obtener combinaciones que sean retardadores de llamas La cantidad de relleno depende de la densidad del relleno, cuanto mayor sea la densidad del relleno, se podrá agregar una mayor cantidad del mismo a la formulación sin afectar considerablemente a la fracción de volumen de ese relleno. El nivel del relleno en una composición combinada se puede describir en peso o volumen. El porcentaje del volumen del relleno se podrá estimar mediante la ecuación- Vol%F = [(p%F/pF) x 100%]/[(p%F/pF) + S(p%Jp )] Cuando el porcentaje de volumen %F es igual al porcentaje del volumen del relleno en la composición final, p%F es igual al porcentaje del peso del relleno; pF es la densidad del relleno medida en gramos por centímetro cúbico (g/cm3); p%, es el porcentaje de peso del compoenten ilh; pi es la densidad del componente i,h medida en gramos por centímetro cúbico (g/cm3). De acuerdo con lo expuesto, el nivel del relleno se expone en la presente en términos de porcentaje en peso del relleno, en base al peso total de la composición. El tamaño de partícula del relleno posee algún efecto sobre la cantidad de relleno utilizada en las composiciones. Los rellenos de tamaño de partículas finas generalmente poseen una tendencia a resultar en mayores viscosidades de la combinación, y son también más costosos. El uso de un relleno más fino, especialmente en cargas elevadas de relleno, da como resultado una superficie de extrudado más suave cuando la combinación fundida se extruye a través de un orificio de un dado. Los beneficios obtenidos del uso de un relleno con un tamaño de partículo fino en las composiciones poliméricas rellenas se mencionan en la patente de E.U.A. número 4.263.196, cuya descripción se incorpora en su totalidad a la presente a modo de referencia. En las composiciones de ejemplo proporcionadas en la presente, el carbonato de calcio utilizado posee un tamaño de partícula de entre aproximadamente 3,2 mieras y aproximadamente 8 mieras. En ciertas modalidades, el uso de muchos tipos de rellenos o combinaciones de ellos es posible sin alterar las propiedades de las composiciones poliméricas rellenas. Por ejemplo, la inclusión del trihidrato de alúmina (ATH, AI2O3.3H2O) es altamente deseable cuando se desean composiciones retardadoras de llamas o con una menor tendencia a producir humo. Los rellenos pesados, tales como hierro o plomo en polvo, u óxidos o sus virutas, se pueden emplear ! cuando se desean composiciones ultradensas. De manera similar, los minerales de baja densidad, como por ejemplo carbonato de magnesio, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, sulfato de ; calcio, sílice, cenizas volantes, y polvo de cemento, o rellenos orgánicos, tales como hebras, aserrín, cascaras de nuez, cascaras de arroz, harina de maíz, arcilla, y similares, se pueden emplear , cuando se necesitan composiciones de densidad liviana. Finalmente, ; los rellenos con diversas relaciones de aspectos, como por ejemplo talco, mica, desde altamente aciculares (wollastonita, por ejemplo) a , redondas (por ejemplo, perlas de vidrio) también se pueden emplear a fin de alterar las relaciones tales como la resistencia a la tensión o elongación. El relleno se encuentra presente en una cantidad que oscila entre aproximadamente 30% hasta aproximadamente 95% en peso total de las composiciones poliméricas rellenas proporcionadas en la presente. En ciertas modalidades, el relleno se encuentra presente en una cantidad que oscila de aproximadamente 40% hasta aproximadamente 90%, de aproximadamente 45% hasta aproximadamente 85%, de aproximadamente 50% hasta aproximadamente 85%, de aproximadamente 60% hasta aproximadamente 81% en peso total de la composición. En ciertas modalidades, el interpolímero de etileno/a-olefina se encuentra presente en aproximadamente 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 81%, 85%, 90% o 95% en peso total de la composición.
Componente C Puede ser útil emplear cualquier sustancia plastificante o una combinación de sustancias plastificantes en las composiciones proporcionadas en la presente. El plastificante, cuando se encuentra presente en las composiciones proporcionadas en la presente, se puede seleccionar de uno de varios grupos. El primer grupo es un grupo conocido como aceites de procesamiento. Tres tipos de aceites de procesamiento son los conocidos parafínicos, aromáticos y nafténicos. Los aceites de procesamiento también se subdividen : por rango de viscosidad. Los aceites "finos" pueden ser tan bajos como de 100-500 SUS (Segundos Universales de Saybolt) a 38°C (100°F). Los aceites "pesados" pueden ser tan elevados como de ; 6000 SUS a 38°C. Los aceites de procesamiento, especialmente los I aceites nafténicos y parafínicos con viscosidad de aproximadamente ! 100 a 6000 SUS a 38°C se utilizan en ciertas modalidades. El segundo grupo de plastificantes que resultan efectivos, cuando se utilizan en las composiciones proporcionadas en la presente, consiste en un grupo que comprende aceites epoxidados, tales como aceite de soja epoxidado y aceite de linaza epoxidado. El tercer grupo de plastificantes que se puede utilizar en las composiciones de la presente son poliésteres que, en general son productos de condensación líquidos de un ácido polibásico y un poliol. El término "líquido" como se utiliza en la presente significa vertible a temperatura ambiente. El componente ácido, con mayor frecuencia, es un ácido dibásico alifático saturado, o comúnmente se utiliza un ácido dibásico aromático, ácido adípico, ácido azelaico, ácido ftálico, ácido sebácico, y ácido glutárico, o mezclas de estos 1 ácidos. El poliol puedeser un poliol alifático o un poliol de ; polioxialquileno, tales como etilenglicol, propilenglicol, 1,4- y 1,3- , butanglicol, dietilenglicol, y polietilenglicol. En algunas [ modalidades, las composiciones de poliéster comprenden un ! componente ácido del cual más del 50% en peso consiste en poliol ; alifático, como por ejemplo glicol alifático. Los plastificantes basados en ácido adípico o azelaico, y propilenglicol oel 1,3- o 1,4- , butanglicol también se pueden utilizar en la presente. El peso molecular de estos plastificantes puede variar desde un peso bajo de ! unos pocos cientos hasta un peso elevado de aproximadamente 10.000. El peso molecular de los productos comerciales rara vez se especifica; sin embargo, generalmente en el comercio, el rango del peso molecular del producto se clasifica como bajo, medio o elevado. Un rango adecuado para las composiciones de la presente es el peso medio. Las mezclas de aceites de poliéster o aceites epoxidados con aceites de hidrocarbono también son plastificantes efectivos en ' ciertas de las composiciones. Un objetivo del uso de dicha mezcla consiste en reunir la elevada eficacia del poliéster o aceite epoxidado de costo relativamente alto con el aceite de hidrocarbono de bajo costo. El costo/desempeño de un compuesto plastificado con una mezcla de esa naturaleza se puede mejorar significativamente para una aplicación dada puesto que las propiedades se pueden ajustar de manera más precisa, o bien se pueden aumentar los niveles del relleno. Cuando se emplea una mezcla del plastificante de poliéster y ( un aceite de hidrocarbono, las proporciones relativas de los dos t componentes pueden variar en un amplio rango según los objetivos de desempeño. Las mezclas que comprenden 50% o menos del ; poliéster se prefieren en virtud de razones económicas, y las más preferidas comprenden el 20% o menos de poliéster. Un cuarto grupo de plastificantes, poliéteres y esteres de poliéter, también son efectivos para las composiciones de la presente. En general, los poliéteres son oligómeros o polímeros de óxidos de alquileno, polímeros de etileno u óxido de propileno son los tipos más comunes disponibles en el comercio. Los poliéteres se pueden preparar mediante la polimerización de aldehidos con el uso de diversos tipos de catalizadores, o mediante polimerización catalizada de base o ácido de un óxido de alquileno, por ejemplo. ' Los poliéteres pueden ser terminados por grupos hidroxilo para I formar el diol (glicol) o, en el caso de los aductos de óxidos de i alquileno, con glicerol, por ejemplo el triol, y así sucesivamente. El • poliéter terminado con hidroxilo también se puede hacer reaccionar con un ácido para formar un éster. Los ácidos grasos, tales como , ácidos láurico y ácidos esteáricos, se pueden utilizar para formar el éster. Los ejemplos más comunes de estos compuestos son los 1 mono- y diésteres de polietileno o propilenglicol. El peso molecular 1 de los poliéteres puede ascender en rango a aquellos pesos típicos de los polímeros elevados. En ciertas modalidades, los poliéteres son aquellos que < consisten en polioles basados en copolímeros en bloque y/o , aleatorios de óxidos de etileno y óxidos de propileno. Los polioles de copolímeros proporcionan un mejor desempeño en términos de eficiencia en las composiciones que comprenden niveles muy ! elevados de relleno. La mezcla del poliéter o los plastificantes de éster de poliéter con un plastificante de poliéster o un aceite de procesamiento de : hidrocarbono también se puede utilizar en las composiciones proporcionadas. La ventaja de la combinación de poliéter/poliéster ! es el costo más bajo dado que los poliéteres son más económicos , que los poliésteres. Las combinaciones de poliéter y aceite de , procesamiento también resultan más económicas en virtud del costo menor del aceite. Las porciones reactivas de los dos componentes en la combinación de poliéter/poliéster se ajustará de acuerdo con la eficacia del sistema en base a los requerimientos de propiedades y al costo. Aquellas basadas en poliéster principalmente no serán tan ' rígidas y serán más costosas, por ejemplo, que las basadas principalmente en un poliéter o éster de poliéter. Cuando se emplea una mezcla del poliéter o éster de poliéter y un aceite de hidrocarbono, las proporciones relativas utilizadas dependerán nuevamente del costo y los requerimientos de : propiedades. Dado que los poliéteres son más caros que los aceites de procesamiento, se prefieren mezclas que comprenden 50% o menos de los poliéteres. En ciertas modalidades, el plastificante se selecciona del grupo , que comprende esteres de ftalato, esteres de trimelitato, benzoatos, diésteres alifáticos (incluidos los azelatos de adipatos y sebacatos), compuestos de epoxi, esteres de fosfato, glutaratos, plastificantes poliméricos (poliésteres de glicoles y ácidos dicarboxílicos alifáticos) y aceites. En ciertas modalidades, el plastificante utilizado en las ! composiciones de la presente consiste en una mezcla de aciete de ', proceso parafínico y ácido esteárico. De acuerdo con lo mencionado precedentemente, una mezcla de aceite de procesamiento, por un lado, y aceite epoxidado o poliéster o poliéter o éster de poliéter, o cualquier combinación de ellos, por otro lado, se puede utilizar también de manera muy efectiva como plastificante para las composiciones de la presente. De hecho, un sistema plastificante de dos o más componentes, que comprende aproximadamente 50 a aproximadamente 90 por ciento en peso total del aceite de procesamiento, proporciona una elongación de tensión superior que el que se puede obtener con un plastificante solo a un mismo nivel. La elongación máxima se puede lograr con una mezcla de aceite de procesamiento y poliéster o poliéter o éster de poliéter o cualquier combinación de ellos que contenga de aproximadamente 50 a aproximadamente 80 por ciento en peso total del aceite de procesamiento. La cantidad de plastificante enla composición varía de aproximadamente 0% hasta aproximadamente 15% o aproximadamente 10% en peso total de la composición. En ciertas modalidades, el plastificante se encuentra presente en un porcentaje de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 9%, 2% hasta aproximadamente 8%, 3% hasta aproximadamente 8%, 4% hasta aproximadamente 6% en peso total de la composición. En ciertas modalidades, el plastificante se encuentra presente en aproximadamente 2%, 3%, 4%, 4%, 5%, 6%, 6,5%, 7%, 8%, 9% o 10% en peso total de la composición. En ciertas modalidades, el plastificante presente es inferior al 1% en peso total de la composición.
Componente D: Aditivos Opcionalmente, las composiciones poliméricas rellenas proporcionadas en la presente pueden comprender por lo menos un aditivo para los fines de mejorar y/o controlar la procesabilidad, apariencia, propiedades físicas, químicas y/o mecánicas de la composición. Sin embargo, un aditivo no funciona como relleno del modo descrito precedentemente. En algunas modalidades, las composiciones poliméricas rellenas pueden incluir uno o más de los aditivos descriptos en la presente. En otras modalidades, las composiciones poliméricas rellenas pueden hallarse sustancial o completamente libres de uno o más de los aditivos descriptos en la presente. Cualquier aditivo de polímero conocido por una persona de conocimiento común en la técnica puede utilizarse en las ' composiciones poliméricas de la presente. Diversos aditivos para ' utilizarse en las composiciones poliméricas rellenas se mencionan en ! las patentes de E.U.A. números 6.787.593; 5.973.049; 6.319.969; 3.904.456; 4.191.798; 4.242.395; 4.263.196; 4.438.228; 6.254.956 y 6.262.161, todas ellas incorporadas a la presente a modo de referencia. Los ejemplos no limitativos de aditivos adecuados incluyen agentes de antibloqueo, antioxidantes, estabilizantes de UV, colorantes o pigmenos, agentes de reticulación, retardadores de llamas, agentes antiestáticos, y combinaciones de ellos. La cantidad totalde aditivos puede oscilar entre aproximadamente más de 0 hasta aproximadamente 80%, desde aproximadamente 0,001% hasta aproximadamente 70%, desde aproximadamente 0,01% hasta aproximadamente 60%, desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 50%, desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 40%, o desde aproximadamente 10% hasta aproximadamente 50% del peso total de la composición polimérica rellena. Algunos aditivos de polímero se han descrito en Zweifel • Hans eí al., "Plastics Additives Handbook" , Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edición (2001), incorporado en su totalidad a la presente a modo de referencia. En la formulación de la composición polimérica rellena, se prefiere que cada uno de los aditivos sea compatible con el ¡nterpolímero de etileno/a-olefina utilizado en la presente de manera que los aditivos no se separen de fase del interpolímero de etileno/a-olefina, particularmente en estado fundido. En general, la compatibilidad de un aditivo con el interpolímero de etileno/a-olefina ; aumenta con una disminución en la diferencia entre sus parámetros 1 de solubilidad, como por ejemplo los parámetros de solubilidad de Hildebrand. Algunos parámetros de Hildebrand se encuentran ; tabulados para solventes en: Barton, A. F. M., Handbook of Solubility and Other Cohesión Parameters, 2a Edición, CRC Press, Boca Ratón, FL (1991); para los monómeros y polímeros representativos en Polymer Handbook, 3a Ed., J. Brandrup & E. H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, páginas 519-557 (1989); y para muchos polímeros disponibles en el comercio en Bargon, A. F. M., Handbook of , Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Ratón, FL (1990), todos incorporados a la presente a modo de referencia. El parámetro de solubilidad de Hildebrand para un copolímero se puede calcular con el uso de un peso de la fracción de volumen de los parámetros de solubilidad de Hildebrand individuales para cada monómero que contiene al copolímero, de acuerdo con lo descrito para los copolímeros binarios en Barton A. F. M., Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesión Parameters, CRC Press, Boca Ratón, página 12 (1990). La magnitud del parámetro de solubilidad de Hildebrand para los materiales poliméricos es también conocida como débilmente dependiente del peso molecular del polímero, de acuerdo con lo observado en Barton, páginas 446-448. Por lo tanto, habrá un rango de peso molecular preferido para un interpolímero de etileno/a-olefina dado, y la resistencia adhesiva puede controlarse adicionalmente mediante la manipulación del peso molecular del interpolímero de etileno/a-olefina o los aditivos. En algunas modalidades, la diferencia absoluta en el parámetro de solubilidad de Hildebrand entre el interpolímero de etileno/a-olefina y un aditivo, como por ejemplo el antioxidante, queda comprendida en un rango de más de 0 hasta aproximadamente 10 MPa1'2, aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 5 MPa1'2, aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 4,0 MPa1'2, o aproximadamente 1 hasta aproximadamente 3,0 MPa1'2. El antioxidante o un estabilizante para utilizar en la composición polimérica rellena de la presente incluye cualquier antioxidante conocido por una persona de conocimiento común en la técnica. Los ejemplos no limitativos de antioxidantes adecuados incluyen antioxidantes a base de amina, como por ejemplo difenilaminas de alquilo, fenil-a-naftilamina, fenil-a-naftilamina sustituida con alquilo o aralquilo, diaminas de p-fenileno alquilado, tetrametil-diaminodifenilamina y similares; y compuestos de fenol impedidos, tales como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 1 ,3,5-trimetil-2,4,6- tris(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxibencil)benceno; tetrakis[(metilen(3,5-di- t-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano (por ejemplo, IRGANOX™ 1010, de Ciba Geigy, Nueva York); octadecil-3,5-di-t-butil-4- hidroxicinamato (por ejemplo, IRGANOX™ 1076, comercialmente disponible de Ciba Geigy) y combinaciones de ellos. Cuando se utilizare, la cantidad del antioxidante en la composición polímérica rellena puede ser aproximadamente superior a 0 hasta aproximadamente 10% en peso, desde aproximadamente 0,1 hasta ' aproximadamente 5% en peso, o desde aproximadamente 0,5 hasta : aproximadamente 2% en peso del peso total de la composición • polimérica rellena. En ciertas modalidades, las composiciones poliméricas rellenas descriptas en la presente comprenden un estabilizante de UV que 1 pueden evitar o reducir la degradación de las composiciones poliméricas rellenas mediante radiaciones de UV. Cualquier estabilizante de UV conocido por una persona de conocimiento ¡común en la técnica se puede utilizar en la presente. Los ejemplos ! no limitativos de estabilizantes de UV adecuados incluyen benzofenonas, benzotpazoles, aplésteres, oxanihdas, esteres acrílicos, negro de humo de formamidina, aminas impedidas, templadores de níquel, aminas impedidas, antioxidantes fenólicos, sales metálicas, compuestos de zinc, y combinaciones de ellos Cuando se utiliza, la cantidad del estabilizante de UV en la composición puede ser desde aproximadamente más de 0 hasta aproximadamente 10% en peso, desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 5% en peso, o desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 2% en peso del peso total de la composición polimérica rellena Opcionalmente, las composiciones polimépcas rellenas proporcionadas en la presente comprenden un agente de antibloqueo El agente de antibloqueo se puede utilizar para evitar la adhesión indeseable entre las capas que está en contacto de los artículos que comprenden la composición polimépca, particularmente bajo presión moderada y almacenamiento, fabricación o uso durante el calor Cualquier agente de antibloqueo conocido por una persona de conocimiento común en la técnica se puede agregar a las composiciones polimepcas rellenas proporcionadas en la presente Los ejemplos no limitativos de agentes de antibloqueo incluyen minerales (por ejemplo, arcillas, tiza, y carbonato de calcio), gel de sílice sintético (por ejemplo, SYLBLOC® de GraceDavison, Columbia, MD), sílice natural (por ejemplo, SUPER FLOSS® de Celite Corporation, Santa Barbara, CA), talco (por ejemplo, OPTIBLOC® de Luzenac, Centennial, CO), zeolitas (por ejemplo, SIPERNAT® de Degussa, Parsippany, NJ), aluminosilicatos (por ejemplo, SILTON® de Mizusawa Industrial Chemicals, Tokio, Japón), piedra caliza (por ejemplo CARBOREX® de Omya, Atlanta, GA), partículas polimépcas esféricas (por ejemplo, de EPOSTAR®, pol?(metacr?lato de metilo) de Nippon Shokubaí, Tokio, Japón y TOSPEARL®, partículas de sihcona de GE Sihcones, Wilton, CT), ceras, amidas (por ejemplo, erucamida, oleamida, estearamida, behenamida, etilen-bis-estearamida, etilen-bis-oleamida, erucamida de esteaplo y otros agentes deslizantes), tamices moleculares, y combinaciones de ellos Las partículas minerales pueden disminuir el bloqueo mediante la creación de un hueco físico entre los artículos, mientras que los agentes de anti-bloqueo orgánicos pueden migrar a la superficie para limitar la adhesión superficial Cuando se utiliza, la cantidad del agente de antibloqueo en las composiciones polimépcas rellenas puede ser de aproximadamente mas de 0 hasta mas de aproximadamente 3% en peso, desde aproximadamente 0,0001 hasta aproximadamente 2% en peso, de aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 1% en peso, o de aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 0,5% en peso del peso total de la composición polimépca rellena Algunos agentes de antibloqueo se han descrito en Zweifel Hans et al , "Plastics Additives Handbook" , Hanser Gardner Pubhcations, Cincmnati, Ohio, 5a Edición, Capítulo 7, páginas 585-600 (2001), incorporadas a la presentea modo de referencia En otras modalidades, las composiciones poliméricas rellenas proporcionadas en la presente opcionalmente comprenden un . colorante o pigmento que puede cambiar la apariencia de la , composición polimérica rellena para la vista humana. Cualquier . colorante o pigmento conocido por una persona de conocimiento común en la técnica puede agregarse a las composiciones poliméricas proporcionadas en la presente. Los ejemplos no limitativos de colorantes o pigmentos adecuados incluyen pigmentos 1 inorgánicos, tales como óxidos de metal, como por ejemplo óxido de 1 hierro, óxido de zinc, y dióxido de titanio, óxidos de metal mezclados, negro de humo, pigmentos orgánicos, tales como ¡ antraquinonas, antantronas, compuestos azo y monoazo, arilamidas, i bencimidazolonas, lacas BONA, dicetopirrol-pirroles, dioxazinas, compuestos disazo, compuestos diariluro, flavantronas, idantronas, I i isoindolinonas, isoindolinas, complejos de metal, sales de monoazo, i i ñafióles, b-naftoles, naftol AS, lacas de naftol, perilenos, perinonas, I ¡ ftalocianinas, pirantronas, quinacridonas, y qunoftalonas, y 1 combinaciones de ellos. Otros ejemplos de colorantes o pigmentos adecuados incluyen pigmentos inorgánicos, tales como dióxido de titanio y negro de humo, pigmentos deftalocianina, y otros pigmentos ! orgánicos, tales como IRGAZIN®, CROMOPHTAL®, MONASTRAL®, ' CINQUASIA®, IRGALITE®, ORASOL®, todos disponibles de Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY. Cuando se utiliza, la cantidad del colorante o pigmento en la composición puede ser de aproximadamente más de 0 hasta aproximadamente 10% en peso, desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 5% en peso, o , desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 2% en peso del peso total de la composición. En ciertas modalidades, el pigmento es un concentrado negro de plásticos consolidados. Cuando se utiliza, la cantidad del colorante o pigmento en la composición polimérica rellena puede ser aproximadamente superior a 0 hasta ¡ aproximadamente 10% en peso, desde aproximadamente 0,1 hasta I aproximadamente 5% en peso, o de aproximadamente 0,25 hasta , aproximadamente 2% en peso del peso total de la composición ! polimérica rellena. Algunos colorantes se han descrito en Zweifel [ Hans et al., "Plastics Additives Handbook" , Hanser Gardner ¡ Publications, Cincinnati, Ohio, 5a Edición, Capítulo 15, páginas 813- ¡ 882 (2001), incorporada a la presente a modo de referencia. ! Opcionalmente, las composiciones poliméricas rellenas ¡ propuestas en la presente pueden comprender un lubricante. En general, el lubricante se puede utilizar, entre otras cosas, para modificar la reología de las composiciones poliméricas rellenas ' fundidas, mejorar el acabado de la superficie de los artículos < moldeados, y/o facilitar la dispersión de los rellenos o pigmentos.
. Cualquier lubricante conocido por una persona de conocimiento , común en la técnica se puede agregar a las composiciones poliméricas rellenas descriptas en la presente. Los ejemplos no limitativos de los lubricantes adecuados incluyen alcoholes grasos y , sus esteres de ácido dicarboxílico, esteres de ácido graso de alcoholes de cadena corta, ácidos grasos, amidas de ácido graso, jabones de metal, esteres de ácido graso oligomérico, esteres de : ácido graso de alcoholes de cadena larga, ceras fundidas, ceras de i polietileno, ceras de polipropileno, ceras de parafina naturales o i sintéticas, fluorpolímeros y combinaciones de ellos. Cuando se , utiliza, la cantidad del lubricante en la composición polimérica 1 rellena puede ser aproximadamente superior a 0 hasta ¡ aproximadamente 5% en peso, de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 4% en peso, o de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 3% en peso del peso total de la composición ' polimérica rellena. Algunos lubricantes adecuados se han descrito en Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook", Hanser i Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a Edición, Capítulo 5, I páginas 511-552 (2001), ambos incorporados a la presente a modo • de referencia. Opcionalmente, las composiciones poliméricas rellenas proporcionadas en la presente pueden comprender un agente antiestático. Generalmente, el agente antiestático puede aumentar la ; conductividad de las composiciones poliméricas rellenas y puede evitar la acumulación de carga estática. Cualquier agente antiestático conocido por una persona de conocimiento común en la técnica puede agregarse a las composiciones poliméricas rellenas proporcionadas en la presente. Los ejemplos no limitativos de ; agentes antiestáticos adecuados incluyen rellenos conductores (por , ejemplo, negro de humo, partículas de metal u otras partículas conductoras), esteres de ácidos grasos (por ejemplo, monoestearato de glicerol), alquilaminas etoxiladas, dietanolamidas, alcoholes etoxilados, alquilsulfonatos, alqui Ifosf atos, sales de amonio cuaternario, alquilbetainas y combinaciones de ellos. Cuando se utiliza, la cantidad de agente antiestático en la composición ! polimérica rellena puede ser aproximadamente superior a 0 hasta aproximadamente 5% en peso, de aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 3% en peso, o de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 2% en peso del peso total de la composición polimérica rellena. Algunos agentes antiestéticos adecuados se han divulgado en Zweifel Hans eí al., "Plastics Additives Handbook" , Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a Edición, Capítulo ' 10, páginas 627-646 (2001), ambos incorporados a la presente a modo de referencia. En otras modalidades, las composiciones poliméricas rellenas proporcionadas en la presente comprenden, opcionalmente, un agente de reticulación que se puede utilizar para aumentar la densidad de reticulación de las composiciones poliméricas rellenas. 1 Cualquier agente de reticulación conocido por una persona de conocimiento común en la técnica se puede agregar a las composiciones pohméricas rellenas de la presente. Los ejemplos no limitativos de agentes de reticulación adecuados incluyen peróxidos orgánicos (por ejemplo, peróxidos de alquilo, peróxidos de arilo, peroxiésteres, peroxicarbonatos, diacilperóxidos, peroxi-cetales, y peróxidos cíclicos) y silanos (por ejemplo, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltr?s(2-metoxietoxi)silano, viniltriacetoxisilano, vinil-metildimetoxisilano, y 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano). ' Cuando se utiliza, la cantidad del agente de reticulación en la composición polimépca rellena puede ser aproximadamente superior a 0 hasta aproximadamente 20% en peso, de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 15% en peso, o de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10% en peso del peso total de la composición polimépca rellena Algunos agentes de reticulación adecuados se han descrito en Zweifel Hans et al , "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a Edición, Capítulo 14, páginas 725-812 (2001), ambos incorporados a la presente a modo de referencia La reticulación de las composiciones poliméricas rellenas también se puede iniciar mediante cualquier medio de radiación conocido en la técnica, con inclusión, pero sin limitación, de irradiación por haz de electrones, irradiación beta, irradiación gamma, irradiación corona, y radiación de UV con o sin un catalizador de reticulación La solicitud de patente de E U A número 10/086 057 (publicada como US2002/013923 A1) y la patente de , E U A número 6 803 014 divulgan métodos de irradiación por haz de electrones que se pueden utilizar en ciertas modalidades. La irradiación se puede lograr mediante el uso de alta energía, electrones de ionización, rayos ultra-violetas, rayos X, rayos gamma, partículas beta y similares y una combinación de ellos Preferentemente, los electrones se emplean en dosis de hasta 70 megarrads La fuente de irradiación puede consistir en cualquier generador de un haz de electrones que opere en un rango de aproximadamente 150 kilo voltios hasta aproximadamente 6 megavoltios con una producción de energía capaz de suministrar la dosis deseada. El voltaje se puede ajustar a los niveles adecuados, los cuales podrán ser de, por ejemplo, 100.000, 300.000, 1.000.000 o 2.000.000 o 3.000.000 o 6.000.000 o superior o inferior. Muchas otras formas de materiales poliméricos de irradiación son conocidas en la técnica. La irradiación se realiza usualmente a una dosis de entre aproximadamente 3 megarrads hasta aproximadamente 35 megarrads, preferentemente entre aproximadamente 8 hasta aproximadamente 20 megarrads. Asimismo, la irradiación se puede ' realizar convenientemente a temperatura ambiente, aunque se pueden emplear también temperaturas superiores o inferiores, por ejemplo 0°C hasta aproximadamente 60°C. Preferentemente, la irradiación se realiza luego de la conformación o fabricación del artículo. Incluso, en una modalidad preferida, el interpolímero de etileno que se ha incorporado con un aditivo de pro-rad es irradiado 1 con una radiación de haz de electrones de aproximadamente 8 hasta < aproximadamente 20 megarrads 1 La reticulación se puede promover con un catalizador de < reticulación, y es posible utilizar cualquier catalizador que , proporcione esta función. Los catalizadores adecuados generalmente incluyen bases orgánicas, ácidos carboxílicos, y , compuestos organometálicos que incluyen titanatos orgánicos y complejos o carboxilatos de plomo, cobalto, hierro, níquel, zin y i estaño. Dibutilestañodilaurato, dioctilestañomaleato, ' dibutilestañodiacetato, dibutilestañodioctoato, acetato estañoso, octoato estañoso, naftenato de plomo, capplato de zinc, naftenato de cobalto, y sumilares El carboxilato de estaño, especialmente el dibutilestañodilaurato y dioctilestañomaleato, son particularmente efectivos para la presente invención El catalizador (o mezcla de catalizadores) se encuentra presente en una cantidad catalítica, generalmente de entre aproximadamente 0,015 y aproximadamente 0,035 phr Los aditivos de pro-rad representativos incluyen, pero sin limitación, compuestos azo, peróxidos orgánicos y compuestos de vi n i lo o aillo polifuncionales, tales como, por ejemplo, cianurato de tpahlo, isocianurato de tpahlo, tetrametacplato de pentaertptol, glutaraldehído, dimetacplato de etilenghcol, maleato de dialilo, maleato de dipropargilo, cianurato de dipropargilmonoalilo, peróxido de dicumilo, peróxido de d i-te rc-but 11 o , perbenzoato de t-butilo, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de eumeno, peroctoato de t-butilo, peróxido de metiletilcetona, 2,5-d?met?l-2,5-d?(t-but?lperox?)hexano, peróxido de laurilo, peracetato de terc-butilo, nitrito de azobisisobutilo, y similares y una combinación de ellos. Los aditivos de pro-rad preferidos para utilizar en la presente invención son compuestos que poseen fracciones pohfuncionales (es decir, al menos dos), como por ejemplo C = C, C = N o C = O. Al menos un aditivo de pro-rad se puede introducir en el interpolímero de etileno mediante cualquier método conocido en la técnica Sin embargo, preferentemente, el aditivo de pro-rad se introduce mediante un concentrado de masterbach que contiene la misma resina de base o diferente como interpolímero de etileno.
Preferentemente, la concentración de aditivos de pro-rad para el lote masterbach es relativamente alta, por ejemplo de aproximadamente 25% en peso (en base al peso total del concentrado). El por lo menos un aditivo de pro-rad se introduce en el i polímero de etileno en cualquier cantidad efectiva. Preferentemente, la cantidad de introducción del por lo menos un aditivo de pro-rad es de aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 5 por ciento en peso, de mayor preferencia de aproximadamente 0,005 hasta i aproximadamente 2,5 por ciento en peso y de mayor preferencia aun • de aproximadamente 0,015 hasta aproximadamente 1 por ciento en i peso (en base al peso total del interpolímero de etileno. Además de la irradiación de haz de electrones, la reticulación también se puede realizar mediante irradiación de UV. La patente de E.U.A. número 6.709.742 describe un método de reticulación por irradiación de UV que se puede utilizar en las modalidades de la invención. El método comprende mezclar un fotoiniciador, con o sin un fotoreticulador, con un polímero antes, durante o luego de la formación de una fibra y luego exponer la fibra con el fotoiniciador a i una radiación de UV suficiente para reticular al polímero hasta el nivel deseado. Los fotoiniciadores utilizados en la práctica de la invención son cetonas aromáticas, por ejemplo, benzofenonas o monoacetales de 1 ,2-dicetonas. La fotoreacción primaria de los , monoacetales es la partición homolítica del enlace a para < proporcionar radicales de acilo y dialcoxialquilo. Este tipo de partición de a es conocido como reacción Norpsh Tipo I, descrita de manera mas acabada en W Horspool and D Armesto, Organic Photochemistry A Comprehensive Treatment, Elhs Horwood Limited, Chichester, Inglaterra, 1992, J Kopecky, Orqanic Photochemistry. A Visual Approach, VCH Publishers, Ine , Nueva York, NY 1992, N J Turro, et al , Acc Chem Res , 1972, 5, 92, y J T Banks, et al , J_ Am Chem Soc , 1993, 115, 2473 La síntesis de monoacetales de 1 ,2-d?cetonas aromáticas, Ar-CO-C(OR)2-Ar', se encuentra descrita en USP 4 190 602, y Ger Offen 2 337 813 El compuesto preferido de esta clase es 2,2-d?metox?-2-fen?lacetofenona, C6H5-CO-C(OCH3)2- C6H5, disponible en el comercio de Ciba-Geigy como Irgacure 651 Los ejemplos de otras cetonas aromáticas útiles en la práctica de la presente invención como fotoiniciadores son Irgacure 184, 369, 819, 907 y 2959, todas disponibles de Ciba-Geigy En una modalidad de la invención, el fotoiniciador se utiliza en combinación con un fotorreticulante En la presente invención, se , puede utilizar cualquier fotorreticulante que ante la generación de radicales libres enlace dos o más estructuras principales de pol islef i na juntas a través de la formaciónh de enlaces covalentes con las estructuras principales Preferentemente, estos fotorreticulantes son pohfuncionales, es decir que contienen dos o más sitios que, ante la activación, formarán un enlace covalente con un sitio en la estructura principal del copolímero Los fotorreticulantes representativos incluyen, pero sin limitación, compuestos de vi n i lo o aplo pohfuncionales tales como, por ejemplo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, tetrametacrilato de pentaertritol, dimetacrilato de etilenglicol, maleato de dialilo, maleato de dipropargilo, cianurato de dipropargilmonoalilo y similares. Los fotorreticulantes preferidos para utilizar en la presente invención son compuestos que poseen fracciones polifuncionales (es decir, por lo menos dos). Los fotorreticulantes particularmente preferidos son trialilcianurato (TAC) y trialilisocianurato (TAIC). Ciertos compuestos actúan tanto como fotoiniciadores como fotorreticulantes en la práctica de la presente invención. Estos compuestos se caracterizan mediante la capacidad de generar dos o más especies reactivas (por ejemplo, radicales libres, carbenos, nitrenos, etc.) ante la exposición de luz UV y unirse luego covalentemente con dos cadenas de polímero. Cualquier compuesto que pueda desempeñar estas dos funciones se puede utilizar en la : práctica de la presente invención, y los compuestos representativos incluyen azidas de sulfonilo descriptas en las patentes USP 6.211.302 y 6.284.842. En otra modalidad de la presente invención, el copolímero se somete a reticulación secundaria, es decir reticulación diferente a la fotorreticulación o además de ésta. En esta modalidad, el fotoiniciador se utiliza en combinación con un agente no fotorreticulador, por ejemplo un silano, o bien el copolímero se somete a un procedimiento de reticulación secundaria, por ejemplo • exposición a radiación de haz de electrones. Los ejemplos , representativos de reticuladores de silano se encuentran descriptos en la patente de E.U.A. número 5.824.718, y la reticulación a través de la exposición a radiación por haz de electrones se encuentra descrita en las patentes de E.U.A. números 5.525.257 y 5.324.576. El uso de un fotorreticulante en esta modalidad es opcional. En el copolímero, se puede introducir mediante cualquier método conocido en la técnica por lo menos un fotoaditivo, es decir un fotoiniciador y fotorreticulante opcional. Sin embargo, preferentemente, el fotoaditivo se introduce mediante un concentrado masterbatch que contiene la misma resina base o diferente como copolímero. Preferentemente, la concentración del fotoaditivo para el 1 masterbatch es relativamente alta, por ejemplo aproximadamente 25 1 por ciento en peso (en base al peso total del concentrado). El por lo menos un fotoaditivo se introduce al copolímero en cualquier cantidad efectiva. Preferentemente, la cantidad de 1 introducción del por lo menos un fotoaditivo es de aproximadamente . 0,001 hasta aproximadamente 5, de mayor preferencia de aproximadamente 0,005 hasta aproximadamente 2,5 y de mayor preferencia aun de aproximadamente 0,015 hasta aproximadamente : 1% en peso (en base al peso total del copolímero). Los fotoiniciadores y los fotorreticulantes opcionales se pueden agregar durante etapas diferentes del proceso de fabricación de la película o fibra. Si los fotoaditivos pueden soportar la temperatura de extrusión, se puede mezclar una resina de poliolefina con los aditivos antes de cargarse en el extrusor, por ejemplo mediante la adición de un masterbatch. Alternativamente, los aditivos se pueden introducir en el extrusor justo antes del recubrimiento por extrusión, pero en este caso, la mezcla eficiente de componentes antes de la i i extrusión es importante. En otra propuesta, las fibras de poliolefina I ¡ se pueden extraer sin fotoaditivos, y se puede aplicar un fotoiniciador y/o fotorreticulante a la fibra extruida mediante un kiss- roll, rocío, sumergido en una solución con aditivos, o mediante el uso de otros métodos industriales para pos-tratamiento. La fibra resultante con fotoaditivos se cura luego mediante radiación ' electromagnética en un proceso de lote o continuo. Los fotoaditivos i se pueden combinar con la poliolefina con un equipo de formación de ' compuestos convencional, incluidos los extrusores de una hélice o de doble hélice. La energía de la radiación electromagnética y el tiempo de la irradiación se eligen de manera que permitan un reticulado eficiente | sin efectos de degradación polimérica y/o dimensionales. El proceso ', preferido se encuentra descrito en EP 0 490 854 B1. Los '• fotoaditivos con una estabilidad lo suficientemente térmica se premezclan con una resina de poliolefina, se extruyen formando una , fibra, y se irradian en un proceso continuo con una fuente de energía ¡ o varias unidades unidas en serie. Existen varias ventajas para utilizar un proceso continuo en comparación con un proceso de lote a fin de curar una fibra o una lámina de tela tejida que se recoge en un carrete. La irradiación se puede lograr mediante el uso de una radiación de UV. Preferentemente, la radiación de UV se emplea hasta la intensidad de 100 J/cm2. La fuente de irradiación puede consistir en cualquier generador de luz UV que opere en el rango de aproximadamente 500 vatios hasta aproximadamente 25000 vatios con una producción de energía capaz de suministrar la dosis deseada. El vataje se puede ajustar a los niveles adecuados que pueden ser, por ejemplo, 1000 vatios o 4800 vatios o 6000 vatios o superiores o inferiores. Muchos otros aparatos para los materiales poliméricos que irradian UV son conocidos en la técnica. La • irradiación se realiza generalmente a una dosis de entre aproximadamente 3 J/cm hasta aproximadamente 500 J/scm , preferentemente entre aproximadamente 5 J/cm2 hasta ¡ aproximadamente 100 J/cm2. Además, la irradiación se puede 1 realizar de manera conveniente a temperatura ambiente, aunque ' también se pueden emplear temperaturas superiores o inferiores, por ejemplo 0°C hasta aproximadamente 60°C. El proceso de fotorreticulación es más rápido a temperaturas más elevadas. Preferentemente, la irradiación se realiza luego de la conformación o I frabricación del artículo. En una modalidad preferida, el copolímero ; que se ha incorporado con un fotoaditivo es irradiado con radiación ; de UV a aproximadamente 10 J/cm2 hasta aproximadamente 50 J/cm2.
Preparación de las Composiciones de Polímero Rellenas Las composiciones de polímero rellenas proporcionadas en la presente comprenden un interpolímero de etíleno/a-olefina, un relleno y opcionalmente un plastif icante y otros aditivos La combinación del interpolímero de etileno/a-olefina con el relleno y los aditivos se puede realizar mediante cualquier método conocido que pueda resultar en una distribución sustancialmente Homogénea de lo componentes en las composiciones Los ejemplos no limitativos de métodos de combinación adecuados incluyen combinación por fusión, combinación de solventes, y similares Los dispositivos de combinación física que proporcionan un mezclado dispersivo, mezclado distributivo, o una combinación de mezclados dipersivo y distributivo pueden ser útiles para la preparación de combinaciones homogéneas Se pueden utilizar tanto los métodos en lote como continuo de combinación física Los ejemplos no limitativos de métodos en lote incluyen a aquellos que utilizan equipos de mezclado BRABENDER® (por ejemplo, BRABENDER PREP CENTER®, disponible de C W Brabender Instruments, Ine , South Hackensack, N J.) o equipos de mezclado interno BANBURY® y equipos de laminación (disponibles de Farrell Company, Ansonia, Conn ) Los ejemplos no limitativos de métodos continuos incluyen extrusión de una hélice, extrusión de doble hélice, extrusión de disco, extrusión de una hélice oscilante, y extrusión de hélice de tambor con pasador. Un mezclador intensivo equivalente o del tipo de lote Banbury de tamaño comercial es completamente adecuado para preparar las composiciones proporcionadas en la presente Un mezclador continuo Farrell ("FCM") también es un buen dispositivo de mezcla En otra instancia, los ingredientes secos se cargan de manera habitual En la mayoría de los casos, es conveniente inyectar el componente plastificante directamente en la cámara de mezclado de cualquiera de las unidades tal como se utiliza ampliamente en la práctica con este tipo de equipo Cuando se utiliza más de un plastificante, y cuando se halla presente uno cualquiera de los plastif icantes en una cantidad pequeña (menos de aproximadamente 10% en peso de la mezcla p lastif icante total), los plastificantes deberían premezclarse antes de la adición a los otros ingredientes de la presente invención Ello facilitara la distribución uniforme de cada componente plastif icante en la compresión final y de ese modo asegurará la obtención de las propiedades óptimas Si se desea, el copolímero y el p la st if i ca nte se pueden precomponer como un "lote principal" (Mater batch) en un dispositivo de mezcla intensivo adecuado (por ejemplo, mezclador Banbury o extrusor de hélice) Este "lote principal' se puede componer entonces con el relleno y los otros ingredientes restantes para producir la composición final Un ciclo de mezcla de, por ejemplo, aproximadamente 3 minutos es generalmente adecuado para el mezclador Banbury a una temperatura de operación usualmente de entre, por ejemplo, 162,77°C (325°F) y 190,55°C (375°F). La velocidad de operación para la unidad de FCM estara comprendida en los rangos previstos por la literatura preparada por Farrell Company, Ansonia, Conn Nuevamente, las temperaturas entre 162,77°C (325°F) y 190,55°C (375°F) son efectivas En ambos casos, un nivel de p lastif ica nte muy bajo, por ejemplo de aproximadamente 2-3%, puede requerir temperaturas superiores, mientras que los niveles de plastificante superiores a aproximadamente 7% pueden mezclarse a temperaturas , inferiores del mezclador. Otros dispositivos para formar compuestos de mezclas viscosas (Ml de 0,1 a 20) debería ser completamente satisfactorios. Una vez mezcladas las combinaciones, se pueden utilizar las 1 prácticas comerciales habituales, como por ejemplo cortado por fusión bajo agua más secado o uso de métodos de laminación más i triturado, a los efectos de producir un producto final en pellas.
Aplicaciones de las Composiciones de PoDímero Rellenas En general, existen tres modos en los que se puede minimizar o "manejar" el sonido. Las ondas de sonido se pueden bloquear, las ' vibraciones se pueden reducir, o el ruido se puede absorber. A fin de manejar el sonido en estas diversas maneras, se requieren artículos con diferentes características. Las composiciones proporcionadas en la presente se pueden tratar con un amplio rango de técnicas de fabricación para la ' producción de artículos económicos de manejo del sonido. Pueden 1 manipularse mediante el ajuste de las cantidades y tipos de componentes, de manera que sean fácilmente moldeadas. Las composiciones descriptas en la presente se pueden fabricar para formar películas, con la inclusión de películas sopladas, láminas, móldeos, láminas de espuma, tablones de espuma, partículas espumables y expandibles, perlas de espuma moldeables, y artículos moldeados por inyección mediante procesos convencionales. Las composiciones se pueden utilizar también en la fabricación de fibras, espumas y reticulados, así como también formulaciones adhesivos y sellantes. Las composiciones proporcionadas en la presente se pueden conformar en artículos mediante cualquier medio adecuado conocido en la técnica y se pueden emplear en cualquier aplicación en la que las propiedades deseadas son útiles. En los medios disponibles para formar las composiciones descriptas en la presente se incluye virtualmente cualquier tipo de moldeo, extrusión, calandrado o fundición. En ciertas modalidades, las composiciones poliméricas rellenas de la presente se pueden utilizar en el campo de la laminación, particularmente para las aplicaciones económicas mejoradoras de la dureza, vibración y ruido. En ciertas modalidades, las composiciones poliméricas rellenas proporcionadas en la presente se pueden extruir fácilmente sobre un ! sustrato, como por ejemplo una alfombra para automotores, o se puede extruir o calandrar como película o lámina no soportada. ! Según el equipo utilizado, y las técnicas de formación de compuestos empleadas, es posible extruir amplios rangos de grosor de películas, desde menos de 20 mils hasta más de 100 mils. Ello, entonces, le proporciona a la industria una oportunidad para variar la cantidad de amortiguación del sonido que se ha de lograr variando el grosor de la : película, la densidad de las combinaciones, la relación de la carga de relleno respecto del aglutinante, y técnicas similares bien conocidas en la técnica. La lámina de amortiguación de sonido producida se puede utilizar de diversas maneras que incluyen, sin limitación, una lámina extruida para utilizarse como barrera de sonido moldeable en aplicaciones de amortiguación de sonido que incluyen sistemas de transporte, tales como automóviles, ciclomotores, colectivos, tractores, trenes, tranvías, aeroplanos, y similares, puertas para automotores y revestimientos para camiones, mallas para asientos traseros, cobertores para ruedas, refuerzos para alfombras, aisladores de panel moldeados, esteras para paneles, construcción, tapices de pared/recubrimientos, e industrial del papel/textiles, aplicaciones pequeñas y grandes, con inclusión de la va vaj illas, heladeras, aires acondicionados, y similares, artículos para el hogar como alojamientos para mezcladores, herramientas de energía, 1 artículos para el césped y el jardín como sopladores de hojas, , sopladores de nieve, pequeños motores como motores fuera de ; borda, de jet ski, y similares. Las aplicaciones adicionales son evidentes para un experto en la técnica e incluyen dispositivos para ! modificar el sonido de un tambor, sistemas de parlantes, paredes compuestas antisonido, sistemas de unidades de discos con reducción acústica, silenciadores de escape, composiciones para esterillas acústicas termoformables, unidades reductoras del sonido para aspiradoras, sistemas para reducir dragas y ruidos de vehículos ; subacuáticos, revestimientos para automotores con características mejoradas de manejo del sonido, anexos para automotores con sonido reducido como por ejemplo recipientes para aceite, laminados de polímero de metal con reducción del sonido, elevado calor, ensamblajes de alfombras moldeadas con refuerzo reductor del sonido, construcciones de capas restringidas reductoras de la vibración, correas transportadoras y sistemas de transferencia de materiales, alfombras moldeables para aislamiento de sonidos, rellenos para frenos de discos antichirridos, y similares. Otras aplicaciones incluyen recubrimientos para hilos de electricidad y cables en una diversidad de áreas electrónicas, telecomunicaciones y similares en las que los recubrimientos de hilos de electricidad y cables son deseables. En forma de lámina, las composiciones poliméricas rellenas se pueden utilizar como cortinas o colgaduras para proteger o rodear una pieza ruidoza de equipos de fábricas como por ejemplo telares, prensas forjadoras, etc. En forma de : plancha laminada (con inclusión de estructuras coextruidas), las composiciones rellenas proporcionadas en la presente, enfrentadas i con otro material, se pueden utilizar para uso tanto decorativo como ! funcional, como por ejemplo paneles divisorios en una oficina de i formato abierto. En general, la extrusión es un proceso mediante el cual un polímero es impulsado en forma continua a lo largo de una hélice a través de regiones de alta temperatura y presión en donde se fusiona y compacta, y finalmente es forzado a través de un dado. El extrusor . ' puede ser un extrusor de una hélice, un extrusor de múltiples hélices, un extrusor de disco o un extrusor a presión. El dado puede consistir en un dado para películas, dado para películas moldeadas, dado de laminación, dado de tuberías, dado de cañería, o dado de extrusión de perfiles. La extrusión de polímeros se ha descrito en C. Rawendaal, "Polymer Extrusión" , Hanser Publishers, Nueva York, NY, (1986); y M. J. Stevens, "Extruder Principáis and Operation" , Ellsevier Applied Science Publishers, Nueva York, NY (1985), ambos incorporados en su totalidad a la presente a modo de referencia. Los siguientes ejemplos se presentan a los efectos de ejemplificar las modalidades de la invención pero no se pretenden limitar con ellos la invención a las modalidades específicas establecidas. A menos que se indique de otro modo, todas las partes y porcentajes se expresan en peso. Todos los valores numéricos son aproximados. Cuando se proporcionan rangos numéricos, debería entenderse que las modalidades que quedan comprendidas fuera de ' los rangos mencionados pueden incluso quedar comprendidas en el , alcance de la invención. Los detalles específicos descriptos en cada ¡ ejemplo no deberían interpretarse como características necesarias de la invención.
EJEMPLOS Métodos de ensayo En los ejemplos que siguen, se utilizaron las siguientes técnicas analíticas: Método GPC para las Muestras 1-4 y A-C Se utiliza un robot automático de manejo con líquidos equipado con una aguja de calor fijada a 160°C para agregar suficiente 1,2,4- triclorobenceno estabilizado con 300 ppm de lonol a cada muestra seca de polímero para suministrar una concentración final de 30 mg/mL. Una pequeña varilla de vidrio para agitación se ubica en cada tubo y las muestras se calientan hasta 160°C durante 2 horas sobre un agitador orbital calentado que gira a 250 rpm. La solución del polímero concentrado luego se diluye hasta 1 mg/ml usando el robot automático de manejo con líquidos y la aguja calentada fija a 160°C. Se utiliza un sistema Symyx Rapid GPC para determinar los datos del peso molecular para cada muestra. Se usa una bomba Gilson 350 fijada a una velocidad de flujo de 2,0 ml/min para bombear el 1 ,2-diclorobenceno purgado con helio estabilizado con '• 300 ppm de lonol como la fase móvil a través de tres columnas de 300mm x 7,5mm mezcladas con Plgel 10 micrómetros (10 µm) B ubicadas en serie y calentadas hasta 160°C. Un detector de polímero Labs ELS 1000 se utiliza con el Evaporador fijo a 250°C, el i Nebulizador se fija a 165°C, y la velocidad del flujo de nitrógeno se fija a 1,8 SLM a una presión de 60-80 psi (400-600 kPa) N2. Las muestras del polímero se calientan hasta 160°C y cada muestra se 1 inyecta en un bucle de 250 µl utilizando el robot de manejo con líquidos y una aguja calentada. Se utiliza un análisis serial de las muestras del polímero utilizando dos aros interruptores e inyecciones superpuestas. Los datos de las muestras se recolectaron y analizaron utilizando un software Symyx Epoch™. Los picos son manualmente integrados y la información del peso molecular se informa sin corregir contra una curva de calibración estándar de poliestireno.
Método de CRYSTAF Estándar Las distribuciones ramificadas se determinan mediante el , fraccionamiento del análisis de cristalización (CRYSTAF) utilizando ! una unidad de CRYSTAF 200 comercialmente disponible de PolymerChar, Valencia, España. Las muestras se disuelven en 1,2,4 triclorobenceno a 160°C (0,66 mg/mL) durante 1 hora y se estabiliza a 95CC durante 45 minutos. El rango de las temperaturas muestreadas es de 95 hasta 30°C a una velocidad de enfriamiento de 0,2°C/minutos. Un detector infrarrojo se utiliza para medir las ' concentraciones de la solución del polímero. Se mide la I concentración soluble acumulada a medida que se cristaliza el i polímero mientras disminuye la temperatura. El derivado analítico , del perfil acumulativo refleja la distribución de cadena corta del polímero. La temperatura y el área picos de CRYSTAF se identifican mediante el módulo de análisis de pico incluido en el Software CRYSTAF (Versión 2001. b, PolymerChar, Valencia, España). La rutina para descubrir el pico de CRYSTAF identifica una temperatura . pico como el máximo en la curva dW/dT y el área entre las inflexiones positivas más grandes en cada lado del pico identificado en la curva derivada. Para calcular la curva de CRYSTAF, los parámetros preferidos del proceso se encuentran con una temperatura límite de 70°C y con parámetros suavizantes superiores al límite de la temperatura de 0,1, y por debajo de la temperatura límite de 0,3.
Método de DSC Estándar (Con exclusión de las Muestras 1-4 y A- C) Los resultados de la Calorimetría de Escaneo Diferencial se determinan utilizando un DSC TAI modelo Q1000 equipado con un accesorio RCS de enfriamiento y un automuestreador. Se utiliza un flujo de gas de nitrógeno de purga de 50 ml/minutos. La muestra es prensada en una película delgada y fundida en la prensa a aproximadamente 175°C y luego se enfría con aire hasta una ' temperatura ambiente (25°C). Se cortan luego 3-10 mg de material • en un disco de 6 mm de diámetro, se pesa con exactitud, se ubica en un recipiente de aluminio liviano (aproximadamente 50 mg), y luego se cierra con pliegue. El comportamiento térmico de la muestra se ¡ investiga de acuerdo con el siguiente perfil de temperatura. Se calienta la muestra rápidamente hasta 180°C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos con el fin de eliminar cualquier historia térmica previa. La muestra luego se enfría hasta -40°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/min y se mantiene a -40°C durante 3 minutos. La muestra luego se calienta hasta 150°C a una velocidad de calentamiento de 10°C/minutos. Las curvas de enfriado y del segundo calentamiento se registran. El pico de fusión de la DSC se mide como el máximo en la velocidad del flujo de calor (W/g) con respecto a la línea de base lineal bosquejada entre los -30°C y el final de la fusión. El calor de fusión se mide como el área bajo la curva de fusión entre los -30°C y el final de la fusión utilizando una línea de base lineal.
Método GPC (Excluidas las Muestras 1=4 y A-C) i El Sistema de Cromatografía mediante Permeación de Gel consiste en un instrumento del Polymer Laboratories Modelo PL-210 o en un instrumento del Polymer Laboratories Modelo PL-220. Los compartimentos de columna y carrusel se operan a 140 °C. Se utilizan tres columnas B mezcladas 10-micras de Polymer Laboratories. El solvente es 1,2,4 triclorobenceno. Las muestras se ' preparan a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 I mililitros de solvente que contienen 200 ppm de hidroxitolueno j butilado (BHT). Las muestras se preparan mediante una agitación \ ligera durante 2 horas a 160°C. El volumen de la inyección que se ' utiliza es de 100 microlitros y la velocidad del flujo es de 1,0 ml/minuto. La calibración del establecimiento de la columna GPC se lleva , a cabo con 21 estándares de poliestireno de distribución de peso i molecular estrecho con pesos moleculares que oscilan desde 580 hasta 8.400.000, dispuestos en 6 mezclas de "cóctel" con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los estándares son comprados en Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los estándares de poliestireno se preparan a 0,025 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000, y 0,05 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Los estándares de poliestireno se disuelven a 80°C con una agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas estándar estrechas se realizan primero con el fin de disminuir el componente de peso molecular más alto para minimizar la degradación. Los pesos moleculares pico estándar de poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno utilizando la siguiente ecuación (de acuerdo con lo descrito en Williams y Ward, J. Polvm. Sci.. Polvm. LeL, 6,621 (1968)): Mpol?etlleno = 0,431 (Mpol?esl?reno). Los cálculos del peso molecular equivalente de polietileno se llevan a cabo utilizando un software Viscotek TriSEC Versión 3.0.
Deformación Permanente por Compresión ! La deformación permanente por compresión se mide de acuerdo ' con la ASTM D 395. La muestra se prepara apilando discos redondos de 25,4 mm de diámetro, de 3,2 mm, 2,0 mm, y 0,25 mm de espesor hasta alcanzar un espesor total de 12,7 mm. Los discos se cortan de placas moldeadas por compresión de 12,7 cm x 12,7 cm, moldeadas con una prensa caliente bajo las siguientes condiciones: cero de , presión durante 3 minutos a 190°C, seguido por 86 MPa durante 2 minutos a 190°C, seguido por el enfriamiento dentro de la prensa con agua corriente fría a 86 MPa Densidad Las muestras para medir la densidad se preparan de acuerdo con ASTM D 1928. Se hacen las mediciones dentro de una hora de la presión de la muestra utilizando ASTM D792, Método B.
¡ Módulo de Flexión/Secante/Módulo de Almacenamiento ' Las muestras se moldean por compresión utilizando la ASTM D 1928. Los módulos de flexión y un 2 por ciento secante se miden de acuerdo con la ASTM D-790. El módulo de almacenamiento se mide de acuerdo con la ASTM D 5026-01 o una técnica equivalente.
Propiedades Ópticas Las películas de 0,4 mm de espesor son moldeadas por , compresión utilizando una prensa caliente (Carver Modelo #4095- 4PR1001R). Se colocan las pellas se ubican entre las hojas del politetrafluoretileno, se calientan a 190 °C a 55 psi (380 kPa) . durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3 minutos, y luego 2,6 MPa durante 3 minutos. La película se enfría luego en la prensa i con agua fría corriente a 1,3 MPa durante 1 minuto. Las películas i moldeadas por compresión se utilizan para mediciones ópticas, ; comportamiento de la tracción, recuperación, y relajación del ' esfuerzo.
La claridad se mide utilizando un BYK Gardner Haze-gard tal como se especifica en la ASTM D 1746 Los 45° de brillo se miden utilizando un BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45° tal como se especifica en la ASTM D- 2457. La bruma interna se mide utilizando un BYK Gardner Haze-gard basado en el Procedimiento A de la ASTM D 1003. Se aplica aceite mineral a la superficie de la película hasta eliminar las rayaduras de la superficie. i Propiedades Mecánicas - Tracción, Histeresis, y Corte El comportamiento del esfuerzo-tensión en la tensión uniaxial ! se mide utilizando especímenes de microtracción ASTM D 1708. Las muestras se estiran con un Instron al 500 por ciento min"1 a 21°C. La resistencia a la tracción y la elongación al corte se informan desde un promedio de 5 especímenes. Un 100% y 300% de histeresis se determinan a partir de la carga cíclica de tensión del 100 por ciento y 300 por ciento, i utilizando los especímenes de microtracción de la ASTM D 1708 con un instrumento Instron™. La muestra se carga y recarga a 267% , min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Los experimentos cíclicos al 300 por ciento y a 80°C se conducen utilizando una cámara ambiental. En el • experimento a 80°C, se permite que la muestra se equilibre durante i 45 minutos a la temperatura del ensayo antes de ensayarla. En el ' experimento cíclico de tensión del 300 por ciento a 21°C, se registra el esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión del primer ciclo de descarga. El porcentaje de recuperación para todos los experimentos se calculan a partir del primer ciclo de descarga utilizando la tensión a la que la carga vuelve hasta la línea base. El porcentaje de recuperación se define del siguiente modo: % Recuperación = e_f - e x 100 e, donde ef es la tensión tomada para la carga cíclica y es es la tensión en la que la carga retorna hasta a la línea de base durante el primer ciclo de descarga. La relajación del esfuerzo se mide al 50 por ciento de tensión y a 37°C durante 12 horas utilizando un instrumento Instron™ equipado con una cámara ambiental. La geometría de evaluación fue de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Después de equilibrar a 37°C durante 45 minutos en la cámara ambiental, la muestra fue estirada hasta un 50 por , ciento de tensión a 333% min"1. El esfuerzo se registró como una función de tiempo durante 12 horas. El porcentaje de relajación de esfuerzo después de 12 horas se calculó con el uso de la fórmula: % de Relajación de Esfuerzo = L^-L-^ x 100 L0 donde L0 es la carga al 50% de tensión a tiempo 0 y L12 es la carga a 50 por ciento de tensión después de 12 horas. Los experimentos de corte muescado de tracción se llevan a cabo sobre muestras que tienen una densidad de 0,88 g/cc o menos utilizando un instrumento Instron™. La geometría comprende una sección de evaluación de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm con un diente de corte de 2 mm en la muestra a la mitad de la longitud del espécimen. La muestra se estira a 508 mm min"1 a 21°C hasta que se rompe. La energía del corte se calcula como el área bajo la curva de elongación de esfuerzo hasta la tensión en la carga máxima. Se informó un promedio de al menos 3 especímenes.
TMA El análisis de mecánica térmica (Temperatura de Penetración) se conduce en discos moldeados por compresión de 30 mm diámetro de x 3,3 mm de espesor, formados a 180°C y 10 MPa moldeados por presión durante 5 minutos y luego templados con aire. El instrumento utilizado es un TMA 7, marca disponible de Perkin-Elmer. En el ensayo, una sonda con una punta de radio de 1,5 mm (P/N N519- 0416) se aplica a la superficie del disco de muestra con una fuerza de 1N. La temperatura se eleva a 5°C/min a partir de 25°C. La , distancia de la penetración de la sonda se mide como una función de , la temperatura. El experimento termina cuando la sonda ha í penetrado 1 mm dentro de la muestra. : DMA El Análisis de Mecánica Dinámica (DMA) se mide en discos moldeados por compresión formado en una prensa caliente a 180°C a 10 MPa de presión durante 5 minutos y luego se enfría con agua en ' la prensa a 90°C/minuto. El ensayo se conduce utilizando un reómetro de tensión controlada ARES (TA ¡nstruments) equipado con accesorios voladizos duales para el ensayo de torsión. Una placa de 1,5 mm se prensa y se corta en una barra de dimensiones de 32 x 12 mm. La muestra se sujeta a ambas terminales entre accesorios separados por 10 mm (separación de agarraderas ?L) y se somete a distintos pasos de temperatura sucesivas desde -100°C hasta 200°C (5°C por paso). A cada temperatura, el módulo de torsión G' se mide a una frecuencia angular de 10 rad/s, manteniéndose la amplitud de la tensión mantenida entre 0,1 por ciento y un 4 por ciento hasta asegurar que el torque es suficiente y que la medición permanece en el régimen lineal. Se mantiene una fuerza inicial estática de 10 g (modo de auto-tensión) para prevenir flojedad en la muestra cuando ocurre la expansión térmica. Como consecuencia, la separación ?L de las agarraderas aumenta con la temperatura, particularmente por arriba de los puntos de fusión o ablandamiento de la muestra del polímero. El ensayo se detiene a la máxima temperatura o cuando el espacio entre los accesorios alcanza los 65 mm. índice de fusión El índice de fusión, o l2, se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/2,16 kg. El índice de fusión, o l10 también se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/10 kg.
ATREF El análisis de fraccionamiento por eluyecion con aumento de la temperatura analítico (ATREF) se conduce de acuerdo con el método descrito en la patente de E U A N° 4798 081 y Wilde L , Ryle, T R , Knobeloch D C , Peat I R , Determination of Branching Distributions m Polyethylene and Ethylene Copolymers, J Polym Sci , 20, 441-455 (1982), que se incorporan en el presente documento en su totalidad La composición a ser analizada se disuelve en tpclorobenceno y se permite que cristalice en una columna que contiene un soporte inerte (una inyección de acero inoxidable) reduciendo la temperatura lentamente hasta 20°C en una velocidad de enfriamiento de 0,1°C/m?nuto La columna se equipa con un detector infra-rojo Una curva de cromatograma de ATREF se genera luego eluyendo la muestra del polímero cristalizado desde la columna aumentando lentamente la temperatura del solvente de eluyecion (tpclorobenceno) desde 20 hasta 120°C a una velocidad de 1 ,5°C/m?nuto Análisis de 13C RMN Se prepararon las muestras agregando aproximadamente 3g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortod?clorobenceno a una muestra de 0 4 en un tubo de 10 mm de RMN Las muestras se disolvieron y homogeneizaron calentando el tubo y sus contenidos a 150°C Los datos se recolectaron usando un espectrómetro JEOL Eclipse™ 400MHz o un espectrómetro Vanan Unity Plus™ 400MHz, correspondiendo a una frecuencia de resonancia de 13C de 100,5 MHz. Los datos se adquirieron utilizando 4000 transientes por ¡ archivo de datos con un retraso de repetición de pulso de 6 segundos. Para lograr un mínimo de señal-a-ruido para el análisis cuantitativo, se agregan los archivos de datos múltiples juntos. El ancho del espectro es de 25.000 Hz con un tamaño de archivo mínimo de 32K puntos de datos. Se analizan las muestras a 130°C en un explorador de banda ancha de 10 mm. La incorporación del comonómero se determina utilizando el método triada de Randall (Randall J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989), que se incorpora en la presente en su totalidad.
Fraccionamiento del polímero por TREF El fraccionamiento TREF a gran escala se lleva a cabo disolviendo 15-20 g de polímero en 2 litros de 1 ,2,4-triclorobenceno : (TCB) agitando durante 4 horas a 160°C. Se fuerza la solución del polímero mediante nitrógeno a 15 psig (100 kPa) en una columna de , acero de 3 pulgadas por 4 pies (7,6 cm x 12 cm) empacada con una | mezcla de 60:40 (v:v) de perlas de vidrio de calidad técnica, ' esféricas de malla (600-425 µm) 30-40 (disponible de Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e inyección de cable de diámetro cortado de 0,028" (0,7mm) de acero inoxidable (disponible de Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). La columna se sumerge en un encamisado de aceite : controlado térmicamente, fijado incialmente en 160°C. La columna primero se enfría balísticamente hasta 125°C, luego se enfría hasta 20°C a 0,04°C por minuto y se mantiene durante una hora El TCB nuevo se introduce a aproximadamente 65 ml/min mientras la temperatura se aumenta a 0,167°C por minuto. Porciones de aproximadamente 2000 ml de eluyente de la columna preparatoria de TREF se recolectan en un recolector de fracción calentado, estación 16. El polímero se concentra en cada fracción utilizando un evaporador giratorio hasta aproximadamente 50 hasta 100 ml de los restos de la solución del polímero. Se dejan reposar a las soluciones concentradas toda la noche antes de agregar un exceso de metanol, se filtran y enjuagan (aprox. 300-500 ml de metanol incluido el enjuague final). El paso de filtración se lleva a cabo en un vacío en la posición 3 ayudado por la estación de filtración utilizando un papel de filtro revestido de 5,0 µm de politetrafluoretileno (disponible de Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). Las fracciones filtradas se secan durante toda la noche en un horno al vacío a 60°C y se pesaron en una balanza analítica antes de un ensayo posterior.
¡ Resistencia a la fusión La resistencia a la fusión (MS) se mide mediante el uso de un reómetro capilar ajustado a un diámetro de 2,1 mm, dado de 20:1 ; con un ángulo de entrada de aproximadamente 45 grados. Después . de equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, el pistón se ; corre a una velocidad de 2,54 cm/minuto (1 pulgada/minuto). La temperatura del ensayo estándar es de 190°C. La muestra se extrae uniaxialmente hacia un juego de mordazas de aceleración ubicadas 100 mm por debajo del dado con una aceleración de 2,4 mm/seg2. La fuerza de tracción requerida se registra como una función de la velocidad de levante de los rodillos de presión. La máxima fuerza de tensión alcanzada durante el ensayo se define como la resistencia a la fusión. En el caso de la fusión del polímero que exhibe resonancia de halado, la fuerza de tracción antes del comienzo de la resonancia de halado fue tomada como la resistencia a la fusión. La resistencia a la fusión es registrada en centiNewtons ("cN").
Catalizadores El término "durante toda la noche", si se utilizare, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, el término ' "temperatura ambiente", se refiere a una temperatura de 20-25°C, y el término "alcanos mezclados" se refiere a una mezcla obtenida : comercialmente, de hidrocarburos C6.9 alifáticos disponibles bajo la denominación comercial Isopar E®, de ExxonMobil Chemical \ Company. En el caso de que el nombre de un compuesto de la presente invención no se conforme con la representación estructural ' de los mismos, prevalecerá la representación estructural. La • síntesis de todos los complejos de metal y la preparación de todos ' los experimentos investigados se llevarán a cabo en una atmósfera seca de nitrógeno usando las técnicas de caja seca. Todos los solventes utilizados fueron de grado de HPLC y fueron secados antes de utilizarlos. MMAO se refiere a un metilalumoxano modificado, un 1 metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio disponible ¡ comercialmente de Akzo-Noble Corporation. La preparación del catalizador (B1) se realiza del siguiente modo. aj Preparación de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil) feniPmetilimina Se agrega 3,5-di-t-butilsalicilaldehído(3,00 g) a 10 mL de isopropilamina. La solución se torna rápidamente amarilla brillante.
Después de agitar a temperatura ambiente durante 3 horas, los volátiles se eliminan bajo vacío para proporcionar un sólido amarillo brillante, cristalino (Rendimiento: 97 por ciento). b) Preparación de dibencilo de 1 ,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1 - (N-(1-met¡letil)immino)metil)-(2-oxoil)zirconio Una solución de (1 -metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)feníl)imina (605 mg, 2,2 mmol) en 5 mL de tolueno se agrega lentamente a una , solución de Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1,1 mmol) en 50 mL de tolueno. La i solución resultante amarillo oscuro se agita durante 30 minutos. El : solvente se retira bajo presión reducida para proporcionar el ' producto deseado como un sólido marrón-rojizo. La preparación del catalizador (B2) se realiza del siguiente , modo: a) Preparación de (1 -(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3.5-di(t-, butil)fenil)imina Se disuelve 2-metilciclohexilamina (8,44 mL, 64,0 mmol) en metanol (90 mL), y se agrega di-t-butilsalicaldehído (10,00 g, 42,67 mmol). La mezcla de reacción se agita durante tres horas y luego se enfría hasta -25°C durante 12 horas. El precipitado sólido amarillo resultante se recoge mediante filtración y se lava con metanol frío (2 : x 15 mL), y luego se seca bajo presión reducida. El suministro es 11,17 g de sólido amarillo. El 1H RMN concuerda con el producto i deseado como una mezcla de isómeros. b) Preparación de dibencilo de bis-(1 -(2-metilciclohexil)etil)(2- oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zirconio Una solución de (1 -(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t- b uti l )fe n i I ) i m i na (7,63 g, 23,2 mmol) en 200 mL de tolueno se agrega ; lentamente a una solución de Zr(CH2Ph)4 (5,28 g, 11,6 mmol) en 600 mL de tolueno. La solución resultante color amarillo oscuro se agita durante 1 hora a 25°C. La solución se diluye además con 680 mL de tolueno para proporcionar una solución que tiene una concentración de 0,00783 M. Cocatalizador 1. Una mezcla de sales de metildi(alquilo C? . 18)amonio de tetrakis(pentafluorfenil)borato (de aquí en adelante armeenio borato), preparada mediante la reacción de una trialquilamina de cadena larga (Armeen™ M2HT, disponible desde Akzo-Nobel, Inc.), HCl y Li[B(C6F5)4], substancialmente tal como se describe en US 5.919.9883, Ej. 2.
Cocatalizador 2 Mezcla de sal de alquil C14-?8 dimetilamonio de bis(tris(pentafluorfenil)-alumano)-2-undecilimidazolida, preparada de acuerdo con US 6 395.671, Ej. 16. Agentes transportadores: Los agentes transportadores empleados incluyen dietilzinc (DEZ, SA1), di(i-butil)zinc (SA2), d i ( n- hexil)zinc (SA3), trietilaluminio (TEA, SA4), trioctilaluminio (SA5), trietilgalio (SA6), bis(dimetil(t-butil)siloxane) de i-butilaluminio (SA7), bis(di(trimetilsilil)amida) de i-butilaluminio (SA8), di(piridin-2- metóxido) de n-octilaluminio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilaluminio (SA10), bis(di(n-pentil)amida) de i-butilaluminio (SA11), bis(2 ,6-di-t- butilfenóxido) de n-octilaluminio (SA12), di(etil(1 -naftil)amida) de n- octilaluminio (SA13), bis(t-butildimetilsilóxido) de etilaluminio (SA14), di(bis(trimetilsilil)amida) de etilaluminio (SA15), bis(2, 3,6,7- dibenzo-1 -azacicloheptanoamida) de etilaluminio (SA16), bis(2, 3,6,7- dibenzo-1 -azacicloheptaneamida) de etilaluminio (SA17), bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilaluminio (SA18), etilzinc (2,6- difenilfenóxido) (SA19), y etilzinc (t-butóxido) (SA20).
Ejemplos 1-4, Comparativos A-C ' Condiciones Generales de Polimerización Paralela de alto Rendimiento Las polimerizaciones se conducen usando un reactor de polimerización paralela de alto rendimiento (PPR) disponible de Symyx Technologies Inc., y se operan substancialmente de acuerdo ' con las patentes de E.U.A. números 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 6.306.658, y 6.316.663. Las copolimerizaciones de etileno se . realizan a 130°C y 200 psi (1,4 MPa) con etileno según lo requerido de 1,2 equivalentes del cocatalizador 1 basado en el total del catalizador usado (1,1 equivalentes cuando MMAO está presente). ' Una serie de polimerizaciones se conducen a un reactor de presión paralelo (PPR) que comprende 48 celdas de reactor individuales en una disposición de 6 x 8 que están ajustadas con un tubo de vidrio pre-pesado. El volumen de trabajo en cada celda del reactor es de 6000 µL. Cada celda tiene la temperatura y presión controladas con ¡ agitador provisto con paletas individuales de agitación. El gas del monómero y el gas templado son entubados directamente hacia la ' unidad de PPR y controlados mediante válvulas automáticas. Los 1 reactivos líquidos son agregados robóticamente a cada celda del reactor mediante jeringas y el reservorio del solvente se mezcla con alcanos. El orden de adición es solvente de alcanos mezclados (4 ml), etileno, comonómero de 1-octeno (1 ml), mezcla del cocatalizador 1 o cocatalizador 1/MMAO, agente transportador, y catalizador o mezcla del catalizador. Cuando se usa una mezcla de cocatalizador 1 y MMAO o una mezcla de dos catalizadores, los reactivos son premezclados en un pequeño matraz inmediatamente antes de la adición al reactor. Cuando se omite un reactivo en un experimento, el orden de adición anteriormente mencionado se mantiene de otra manera. Las polimerizaciones se conducen durante aproximadamente 1-2 minutos, hasta que se alcanzan los consumos , predeterminados de etileno. Después de templar con CO, los reactores se enfrían y los tubos de vidrio se descargan. Los tubos se transfieren a una unidad de secado centrífuga/vacío, y se seca durante 12 horas a 60°C. Los tubos que contienen al polímero seco se pesan y la diferencia entre este peso y el peso tara brinda el rendimiento neto del polímero Los resultados están contenidos en el Cuadro 1. En el Cuadro 1 y en cualquier otra parte de la solicitud, los compuestos comparativos se indican mediante un asterisco (*). Los Ejemplos 1-4 demuestran la síntesis de los copolímeros de bloques lineales por la presente invención de acuerdo con lo probado por la formación de copolímero esencialmente monomodal de muy angosta MWD, cuando DEZ está presente y un producto de distribución de amplio peso molecular bimodal, (una mezcla de polímeros producidos separadamente) en ausencia de DEZ. Debido al hecho de que se sabe que el Catalizador (A1) incorpora más octeno que el Catalizador (B1), los diferentes bloques o segmentos de los copolímeros resultantes de la invención se basan distinguiblemente en la ramificación o la densidad Cuadro 1 Cat. (A1) Cat (B1)Cocat MMAO Agente Rendí E?. (umol) (µmol) (µmol) (umol) transportador miento Mn Mw/Mn hexilos1 (µmol) (fl) A* 0,06 0,066 0,3 0,1363 300502 3,32 B* - 0,1 0,110 0,5 0,1581 36957 1,22 2,5 C* 0,06 0,1 0,176 0,8 0,2038 45526 5,302 5,5 1 0,06 0,1 0,192 - DEZ (8,0) 0,1974 28715 1,19 4,8 2 0,06 0,1 0,192 - DEZ (80,0) 0,1468 2161 1,12 14,4 3 0,06 0,1 0,192 - TEA (8,0) 0,208 22675 1,71 4,6 4 0,06 0,1 0,192 . TEA (80,0) 0,1879 3338 1,54 9,4 1 C6 o contenido más alto de cadena por 1000 carbonos 2 Distribución de peso molecular bimodal Se puede observar que los polímeros producidos de acuerdo con la invención tienen una polidispersidad relativamente estrecha (Mw/Mn) y mayor contenido de copolímeros en bloques (trímero, tetrámero, o mayor) que los polímeros preparados en ausencia de los ' agentes transportadores. Otros datos que caracterizan a los polímeros del Cuadro 1 se ! determinan mediante referencias a las Figuras. Más específicamente ', los resultados de la DSC y de ATREF muestran lo siguiente: La curva de la DSC para el polímero del Ejemplo 1 muestra un punto de fusión Tm a 115, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 158,1 • J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 34,5°C con un área pico del 52,9 por ciento. La diferencia entre el Tm de la DSC y de TCrystaf es de 81,2°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 2 muestra un pico con un punto de fusión de 109, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 214,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 46,2°C con un área pico del 57,0 por ciento. La diferencia entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es de 63,5°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 3 muestra un pico con un punto de fusión de 120, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 160,1 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 66,1°C con un área pico del 71,8 por ciento. La diferencia entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es de 54,6°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 4 muestra un pico con punto de fusión de 104, 5°C (Tm) con un calor de fusión de 170,7 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 30°C con área pico del 18,2 por ciento. La diferencia entre el Tm de la DSC y de Tcrystaf es de 74,5°C. La curva de DSC para el comparativo A muestra un punto de ! fusión (Tm) de 90,0°C con un calor de fusión de 86,7 J/g. La curva i de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,5°C con un área pico del 29,4 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad. La diferencia entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es de 41,8°C. La curva de DSC para el comparativo B muestra un punto de fusión (Tm) de 129, 8°C con un calor de fusión de 237,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 82,4°C con un área pico del 83,7 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que es de alta densidad. La diferencia entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es de 47,4°C La curva de DSC curva para la Comparativa C muestra un punto de fusión (Tm) de 125, 3°C con un calor de fusión de 143,0 J/g La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 81,8°C con un área pico de 34,7 por ciento así como también un pico cristalino más bajo a 52,4°C La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de un polímero cristalino elevado y un polímero cristalino bajo La diferencia entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 43,5°C Ejemplos 5-19, Comparativos D-F, Polimerización de Solución Continua, Catalizador A1/B2 + DEZ Las polimerizaciones de la solución continua se llevan a cabo en un reactor autoclave controlado por computadora equipado con un agitador interno Los solventes de alcanos mezclados purificados (Isopar™ E disponible de ExxonMobil Chemical Company), etileno a 1,22 kg/hora (2,70 Ibs/hora), 1-octeno, e hidrógeno (donde se use) se suministran a un reactor de 3,8 L equipado con una camisa para el control de la temperatura y un termopar interno. La alimentación del solvente al reactor se mide mediante un controlador de flujo de masa Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la velocidad del flujo del solvente y la presión al reactor. A la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral para proveer un flujo de enjuague para las líneas de inyección del catalizador y cocatahzador 1 y el agitador del reactor Estos flujos se miden mediante medidores de flujo de masa Micro-Motion y se controlan mediante válvulas de control o por ajustes manuales de válvulas de aguja El solvente remanente se combina con 1-octeno, etileno, e hidrógeno (donde se use) y se alimenta al reactor Un controlador de flujo de masa se utiliza para enviar el hidrógeno al reactor cuando sea necesario La temperatura de la solución de solvente/monómero se controla mediante el uso de un intercambiador de calor antes de ingresar al reactor Esta corriente entra al fondo del reactor. Las soluciones del componente catalizador se miden usando bombas y medidores del flujo de masa y se combinan con el solvente de enjuague del catalizador y se introduce en el fondo del reactor. El reactor se opera lleno de liquido a 500 psig (3,45 MPa) con un vigoroso agitado El producto se retira a través de tuberías de salida que se encuentran en la parte superior del reactor Todas las tuberías de salida del reactor están trazadas con vapor y aisladas < La polimerización es detenida mediante el agregado de una pequeña cantidad de agua en la tubería de salida junto con cualquier estabilizador u otros aditivos y pasando la mezcla a través de un mezclador estático La corriente del producto se calienta luego pasándola a través de un intercambiador de calor antes de la desvolatilización El producto polimépco se recupera por extrusión usando un extrusor desvolatihzador y un peletizador de agua enfriada Los detalles del proceso y los resultados están contenidos en el Cuadro 2 Las propiedades del polímero seleccionado se proveen en el Cuadro 3 Cuadro 2 Detalles del Proceso para la preparación de Polímeros Ejemplares Cat CatA1 Cat B2 DEZ DEZ Cocal Cocat Poli CßHi6 Solv. H2 T A12 Flujo B23 Flujo Conc Flujo Conc Flujo [C2I-U]/ Tasa5 Cor Sólidos E| kg/hr kg/hr sccm1 "C Ppm kg/hr ppm kg/hr % kg/hr ppm kg/hr [DEZ]" kg/hr 0 //o6 % Ef7 D* 1,63 12,7 29.90 120 1422 0,14 - 019 0,32 820 0,17 536 1,81 88,8 11,2 95,2 E* ' 95 5.00 - - 109 0.10 019 1743 0,40 485 1,47 89,9 11,3 126,8 F* 11,3 251,6 71.7 0,06 30,8 0,06 - - 0,11 - 1,55 88,5 10,3 257,7 5 - 0,14 30,8 0,13 017 0,43 0,26 419 1,64 89,6 11,1 118,3 6 " 4.92 " 0,10 30,4 0.08 017 0,32 0,18 570 1,65 89,3 11,1 172,7 7 " 21,70 " 0,07 30,8 0,06 017 0,25 0,13 718 1,60 89,2 10,6 244,1 8 36,90 0,06 0,10 0,12 1778 1,62 90,0 10,8 261,1 9 * 7843 " " 0,04 " 4596 1,63 90,2 10,8 267,9 10 " 0,00 123 71,1 0,12 30,3 0,14 034 0,19 1743 0,08 415 1,67 90,31 11,1 131,1 11 120 71,1 0,16 0,17 080 0,15 1743 0,10 249 1,68 89,56 11,1 100,6 12 " " 121 71,1 0,15 0,07 0,09 1743 0,07 396 1,70 90,02 11,3 137,0 13 '• '' 122 71,1 0.12 0,06 0,05 1743 0,05 653 1,69 89,64 11,2 161,9 14 120 71,1 0,05 0,29 0,10 1743 0,10 395 1,41 89,42 9,3 114,1 15 2,45 '" " 71,1 0,14 0,17 0,14 1743 0,09 282 1,80 89,33 11,3 121,3 Oí 16 122 71,1 0,10 0,13 0,07 1743 0,07 485 1,78 90,11 11,2 159,7 17 " 121 71,1 0,10 0,14 0,08 1743 506 1,75 89,08 11,0 155,6 18 0,69 " 121 71,1 " 0,22 0,11 1743 0,10 331 1,25 89,93 8,8 90,2 19 0,32 " '' 122 71,1 0,06 0,09 1743 0,08 367 1,16 90,74 8,4 106,0 Comparativo, no un ejemplo de la invención estándar cm3/m¡n [N-(2,6-di(1-met¡letil)fenil)amido)(2-isopropilfen¡l)(a-naftaleno-2-diil(6-piridin-2-diil)metano) ] afnio dimetil bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoilo-3,5-di(t-butil)fenil)immino) circonio dibencil Relación molar en el reactor tasa de producción del polímero por ciento de conversión de etileno en el reactor eficiencia, kg polímero/g M donde g M = g Hf + g Zr K l Cuadro 3 Propiedades de los Polímeros Ilustrativos ( Los polímeros resultantes se ensayan por DSC y ATREF como con los ejemplos previos. Los resultados son los siguientes: La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 5 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 119, 6°C con un calor de fusión de 60,0 J/g. La curva del CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 47,6°C con un área pico del 59,5 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es de 72,0°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 6 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 115, 2°C con un calor de fusión de 60,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 44.2° C, con un área pico del 62,7 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es de 71,0°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 7 muestra un pico con un punto de fusión a 121, 3°C con un calor de fusión de 69,1 J/g. La curva del CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 49,2°C con un área pico del 29,4 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 72,1°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 8 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 123, 5°C con un calor de fusión de 67,9 J/g. La curva del CRYSTAF correspondiente muestra el pico ', más alto a 80,1°C con un área pico del 12,7 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 43,4°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 9 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 124, 6°C con un calor de fusión ' de 73,5 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,8°C con un área pico del 16,0 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 43,8°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 10 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 115, 6°C, con un calor de fusión de 60,7 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 40,9°C con un área pico del 52,4 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 74,7°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 11 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 113, 6°C con un calor de fusión de 70,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 39,6°C con un área pico del 25,2 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 74,1°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 12 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 113, 2°C con un calor de fusión , de 48,9 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente no muestra ningún pico igual o superior a 30°C. (El Tcrystaf con el fin de , cálculos posteriores es por lo tanto fijado a 30°C). El delta entre el i Tm de la DSC y Tcrystaf es 83,2°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 13 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 114, 4°C con un calor de fusión de 49,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 33,8°C con un área pico del 7,7 por ciento. El delta entre el Tm de DSC y Tcrystaf es 84,4°C. La DSC para el polímero del Ejemplo 14 muestra un pico con un , punto de fusión (Tm) de 120, 8°C con un calor de fusión de 127,9 J/g.
La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 72,9°C con un área pico del 92,2 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 47,9°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 15 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 114, 3°C con un calor de fusión de 36,2 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 32,3°C con un área pico del 9,8 por ciento. El delta entre • el Tm de DSC y Tcrystaf es 82,0°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 16 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 116, 6°C con un calor de fusión de 44,9 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,0°C con un área pico del 65,0 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 68,6°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 17 muestra un , pico con un punto de fusión (Tm) de 116, 0°C con un calor de fusión '. de 47,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 43,1°C con un área pico del 56,8 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 72,9°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 18 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 120, 5°C con un calor de fusión de 141,8 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 70,0 °C con un área pico del 94,0 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 50,5°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 19 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 124, 8°C con un calor de fusión de 174,8 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,9°C con un área pico del 87,9 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 45,0°C. La curva de DSC para el polímero del comparativo D muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 37,3°C con un calor de fusión de 31,6 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente no muestra ningún pico igual o superior a los 30°C. Ambos de estos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 7,3°C. La curva de DSC para el polímero de comparativo E muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 124, 0°C con un calor de fusión de 179,3 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,3°C con un área pico del 94,6 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que es de alta densidad. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 44,6°C. La curva de DSC para el polímero del comparativo F muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 124, 8°C con un calor de fusión i de 90,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico ', más alto a 77,6°C con un área pico del 19,5 por ciento. La ; separación entre los dos picos es consistente con la presencia de un polímero cristalino alto como también de un polímero cristalino bajo.
• El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 47,2°C.
Ensayo de Propiedades Físicas ' Las muestras del Polímero son evaluadas para determinar las : propiedades físicas tales como propiedades de resistencia a elevadas temperaturas, tal como se evidencia en el ensayo de temperatura TMA, resistencia al bloqueo de las pellas, recuperación a alta temperatura, deformación permanente por compresión a alta temperatura y relación del módulo de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C). Varios polímeros comercialmente disponibles están incluidos en los ensayos: El Comparativo G* es un copolímero ' substancialmente linear de etileno/1 -octeno (AFFINITY®, disponible de The Dow Chemical Company), el Comparativo H* es un copolímero elastomérico, substancialmente lineal de etileno/ 1-octeno (AFFINITY® EG8100, disponible de The Dow Chemical Company), el Comparativo I es un copolímero substancialmente lineal de eti le no/ 1 - octeno (AFFINITY® PL1840, disponible de The Dow Chemical Company), el Comparativo J es un copolímero tri-bloque hidrogenado de estireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, disponible de ; KRATON™ Polímeros), el Comparativo K es un vulcanizado termoplástico (TPV, una mezcla de poliolefina que contiene dispersado en el mismo un elastómero reticulado). Los resultados : están presentados en el Cuadro 4.
Cuadro 4 Propiedades Mecánicas a Alta temperatura En el Cuadro 4, el Comparativo F (que es una mezcla física de ; los dos polímeros resultantes de las polimerizaciones simultáneas , usando los catalizadores A1 y B1) posee una temperatura a 1 mm de : penetración de a aproximadamente 70°C, mientras que los Ejemplos ! 5-9 tienen una temperatura a una penetración 1 mm de 100°C o ' mayor. Además, todos los ejemplos 10-19 poseen una temperatura a 1 mm de penetración mayor que 85°C, con una mayoría que tiene una temperatura de TMA de 1 mm mayor que 90°C o aún mayor que los 100°C. Esto muestra que los nuevos polímeros tienen una mejor estabilidad dimensional a mayores temperaturas en comparación con una mezcla física. El comparativo J (un SEBS comercial) tiene una buena temperatura de TMA de 1 mm de aproximadamente 107°C, pero tiene una deformación permanente por compresión muy pobre (alta temperatura de 70°C) de aproximadamente 100 por ciento y también falla en la recuperación (rotura de la muestra) durante una recuperación de tensión del 300 por ciento a alta temperatura (80°C). De este modo, los polímeros ejemplificados tienen una combinación ! única de propiedades no disponibles aún en algunos elastómeros termoplásticos comercialmente disponibles de alto rendimiento. En forma similar, el Cuadro 4 muestra una baja (buena) relación de módulos de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C), para los polímeros de la invención de 6 ó menos, mientras que una mezcla física (Comparativo F) tiene una relación de módulo de ! almacenamiento de 9 y un copolímero aleatorio de etileno/octeno (Comparativo G) de similar densidad tiene una relación de módulo de almacenamiento de un orden de magnitud mayor (89). Es deseable que la relación de módulo de almacenamiento de un polímero sea tan > cercana a 1 como sea posible. Tales polímeros no serán relativamente afectados por la temperatura, y los artículos fabricados realizados a partir de tales polímeros pueden emplearse de manera 1 útil en un amplio rango de temperaturas. Esta característica de baja relación de módulo de almacenamiento e independencia de la i temperatura es particularmente útil en las aplicaciones de i elastómeros como en las formulaciones adhesivas sensibles a la presión. Los datos en el Cuadro 4 también demuestran que los polímeros de la invención poseen una mejor resistencia al bloqueo a las pellas. En particular, el Ejemplo 5 tiene una resistencia al ¡ bloque de las pellas de 0 MPa, lo que significa que posee libre : fluidez bajo las condiciones ensayadas, en comparación con los , Comparativos F y G que muestran un bloqueo considerable. La resistencia al bloqueo es importante debido a que el embarque de i polímeros a granel que tienen gran resistencia al bloqueo puede resultar en la coagulación o pegado del producto en el almacenamiento o en el embarque dando como resultado pobres propiedades de manipulación. La deformación permanente por compresión a alta temperatura (70°C) para los polímeros inventados es generalmente buena, lo que significa por lo general menos de aproximadamente 80 por ciento, preferiblemente menos de aproximadamente 70 por ciento y especialmente menos de aproximadamente 60 por ciento. En contraste, los Comparativos F, G, H y J todos presentan una deformación permanente por compresión a 70°C del 100 por ciento (el valor máximo posible, lo cual indica que no hay recuperación). Una buena deformación permanente por compresión a alta temperatura (bajos valores numéricos) es especialmente necesaria para aplicaciones tales como las juntas, perfiles para ventanas, anillos-o, y similares. t O Cuadro 5 Propiedades Mecánicas a Temperatura ambiente Probada a 51 cm/minuto Medido a 38°C durante 12 horas El Cuadro 5 muestra los resultados de las propiedades mecánicas para los nuevos polímeros así como también para diversos polímeros de comperación a temperaturas ambientes. Se puede observar que los polímeros inventivos tienen una muy buena resistencia a la abrasión cuando se ensayan de acuerdo con la norma ISO 4649, por lo general, mostrando una pérdida de volumen menor que aproximadamente 90 mm3, preferiblemente menor a aproximadamente 80 mm3, y especialmente menor que aproximadamente 50 mm3. En este ensayo, los números más altos indican una mayor pérdida de volumen y consecuentemente una menor resistencia a la abrasión. La resistencia al corte de acuerdo con lo medido mediante la resistencia al corte muescado por tensión del polímero inventivo es generalmente de 1000 mJ o mayor, tal como se muestra en el Cuadro 5. La resistencia al corte para los polímeros de la invención puede ser tan alta como 3000 mJ, o aún tan alta como 5000 mJ. Los polímeros comparativos, por lo general, poseen una fuerza de corte , no superior a 750 mJ. El Cuadro 5 también muestra que los polímeros de la invención tienen mejor esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión (demostrado por los valores de esfuerzo retracción más altos) que algunas de las muestras comparativas. Los ejemplos comparativos F, G y H tienen valores de esfuerzo de retracción a un 150 por ciento • de tensión de 400 kPa o menos, mientras que los polímeros ' inventivos tienen valores de esfuerzo de retracción a 150 por ciento de tensión de 500 kPa (Ej. 11) hasta un máximo de aproximadamente 1100 kPa (Ej. 17). Los polímeros que tienen valores de esfuerzo de retracción mayores a 150 por ciento podría ser bastante útiles para las aplicaciones elásticas, como las fibras elásticas y telas, especialmente las telas no tejidas. Otras aplicaciones incluyen pañales, artículos para la higiene, y aplicaciones de prendas de fajas médicas, tales como lengüetas y bandas elásticas. El Cuadro 5 también muestra que el esfuerzo de relajación (al 50 por ciento de esfuerzo) es también mejor (menos) para los polímeros inventados en comparación con, por ejemplo, el Comparativo G. Un menor esfuerzo de relajación significa que el polímero retiene mejor su fuerza en aplicaciones como en el caso de los pañales y otras prendas en las que se desea la retención de las propiedades elásticas durante períodos prolongados de tiempo a la temperatura corporal.
Ensayo Óptico Cuadro 6 Propiedades ópticas del polímero Las propiedades ópticas informadas en el Cuadro 6 están basadas en películas moldeadas por compresión que carecen substancialmente de orientación Las propiedades ópticas de los polímeros pueden ser variadas en un amplio rango, debido a la variación del tamaño crista 11 to , resultando de la variación en la cantidad de agente transportador de cadena empleado en la polimerización.
. Extracciones de copolímeros de bloques múitiioHes Se llevan a cabo estudios de extracción de los polímeros del Ejemplo 5, 7 y del Comparativo E. En los experimentos, la muestra del polímero se pesa en un dedal de extracción de vidrio fritado y se ajusta en un extractor de tipo Kumagawa. Se purga el extractor con 1 la muestra con nitrógeno, y se carga un frasco de fondo redondo de • 500mL con 350 mL de dietiléter. Se ajusta luego el frasco al . extractor. El éter se calienta mientras se agita. Se observa el tiempo cuando el éter comienza a condensar en el dedal, y se permite que la extracción continúe bajo nitrógeno durante 24 horas. En ese momento, se detiene el calor y se permite que la solución se enfríe.
Cualquier éter remanente en el extractor se devuelve al frasco. El éter en el frasco se evapora bajo vacío a temperatura ambiente, y los sólidos resultantes se purgan secados con nitrógeno. Cualquier residuo es transferido a una botella pesada usando sucesivos , lavados con hexano. Los lavados de hexano combinados, luego se evaporan con otra purga de nitrógeno, y el residuo se seca bajo vacío durante toda la noche a 40°C. Cualquier éter remanente en el extractor es purgado en seco con nitrógeno. Un segundo frasco de fondo redondo limpio cargado con 350 ', mL de hexano se conecta luego al extractor. El hexano se calienta , hasta el reflujo con agitación y se mantiene a reflujo durante 24 horas luego de de que primero se note que el hexano está condensando dentro del dedal. Entonces, se detiene el calentamiento y se permite que el frasco se enfríe. Cualquier hexano remanente en el extractor se transfiere de vuelta al frasco. El hexano se elimina por evaporación bajo vacío a temperatura ambiente, y cualquier residuo remanente en el frasco se transfiere a la botella pesada usando sucesivos lavados con hexano El hexano en el frasco se evapora mediante una purga con nitrógeno, y el residuo se seca al vacío durante toda la noche a 40°C. La muestra de polímero remanente en el dedal después de las extracciones se transfieren desde el dedal a una botella pesada y se seca al vacío durante toda la noche a 40°C. Los resultados están contenidos en el Cuadro 7 Cuadro 7 Determinado por RMN IJC Ejemplos De Polímeros Adicionales 119 A-F, Polimerización En Solución Continua, Catalizador A1/B2 + DEZ Las polimerizaciones continuas en solución se realizan en un reactor bien mezclado controlado por computadora. Se combinan solventes de alcanos mezclados purificados (Isopar™ E disponible de Exxon Mobil, Inc.), etileno, 1-octeno, e hidrógeno (cuando se utiliza) y se cargan a un reactor de 102,195 litros (27 galones). Las 1 cargas al reactor se miden mediante controladores de flujo de masa.
La temperatura de la corriente de alimentación se controla mediante el uso de un ¡ntercambiador de calor enfriado con glicol antes de que ; ingrese al reactor. Las soluciones del componente catalizador se dosifican con el uso de bombas y dosificadores de flujo de masa. El reactor se opera cuando se encuentra completo con líquido a aproximadamente una presión de 550 psig. Al salir del reactor, se inyectan agua y un aditivo en la solución polimérica. El agua hidroliza los catalizadores, y finaliza las reacciones de polimerización. La solución post-reactor se calienta luego en la preparación para una desvolatilización de dos etapas. El solvente y ' los monómeros no reaccionados se eliminan durante el proceso de desvolatilización. El polímero fundido se bombea hacia un dado para cortarse en pellas bajo el agua. Los datos del proceso y los resultados se encuentran en el Cuadro 7A. Las propiedades seleccionadas del polímero se encuentran en las Tablas 7B y 7C. o Cuadro 7a Condiciones de Polimerización para Polímeros 19A-J Zn' Cat Cat Cat Cat Cocat Coca Cocat Cocat En H2 A A1 BS3 B2 DEZ DEZ 1 1 2 2 polímePoli Políme¬ C2H„ CfiH?$ Solv Scc T Conc Flujo Conc Flujo Conc Flujo Conc Flujo Conc Flujo ro VEL' Conv ro Ej Ib/hr Ib/hr Ib/hr m °c Ppm Ib/hr ppm lb/hr %/P Ib/hr Ppm Ib/hr ppm Ib/ r ppm I /hr %/P " %/P Ef * 19A 5529 3203 ?¿¿ ?)¿ 101 120 büO 025 200 042 30 070 4500 065 525 033 248 di 94 880 1 28 297 19B 5395 289b 3253 577 120 600 025 200 055 30 024 4500 063 525 011 90 8072 881 172 295 19C 5553 3097 32437 550 120 600 021b 200 0609 30 069 4500 061 525 033 24b 8413 889 1716 293 19D 5483 3058 32633 60 120 600 022 200 063 30 139 4500 066 525 066 491 8256 88.1 1707 280 19E 5495 3173 32675 251 120 600 0,21 200 061 30 104 500 064 525 049 368 8411 88.4 1743 288 19F 50 3 5480 33033 124 120 600 020 200 060 30 074 4500 052 525 035 257 8531 875 1709 319 19G 5025 3308 32561 188 120 600 019 200 059 30 0M 4500 051 525 016 194 8372 87,5 1734 333 19H 5015 3487 31817 58 120 600 021 200 066 30 070 4500 052 525 070 259 8321 880 1746 312 191 55,02 3402 32 59 53 120 600 044 200 074 30 172 4500 070 525 165 600 8663 880 176 275 19J 7,46 904 506 47 120 150 022 767 036 05 019 - - - - -estándar cm /min [N-(2,6-d?(1-met?let?l)fen?l)am?do)(2-?soprop?lfen?l)(a-naftaleno-2-d??l(6-p?r?d?n-2-d??l)metano)]hafn?o d?met?l b?s-(1-(2-met??lc?clonex?l)et?l)(2-oxo?l-3,5-d?(t-but?l)fen?l)?m?no) c?rcon?o d?met?l ppm en el producto final calculado por equilibrio de la masa proporción de la producción del polímero por ciento de peso de conversión de etileno en el reactor eficacia, kg polímero/g M donde g M = g Hf + g Z o Cuac Iro 7b P ropiedaí des Fi sicas c le Pol imeros \ Calor CRYSTAF Denside Tm- Área Pico Polímero dad Mw Mn fusión Tm TCRYSTAF TCRYSTAF (% en Ej , No (g/cc) 12 110 110/12 (g/mol) (g/mol) Mw/Mn (J/g) (°C) Tc(°C) (°C) <°C) peso) 19G 0,8649 0,9 6,4 7,1 135000 64800 2,1 26 120 92 30 90 90 19H 0,8654 1,0 7,0 7,1 131600 66900 2,0 26 118 88 - - - Cuadro 7c índice de Bloque Promedio para polímeros ilustrativos Ejemplo Znl ? Promedio Bl Polímero F 0 0 Polímero 8 0,56 0,59 Polímero 19a 1,3 0,62 Polímero 5 2,4 0,52 Polímero 19b 0,56 0,54 Polímero 19h 3,15 0,59 1. Información adicional referida a medición y cálculo de índice de bloque para vanos polímeros se describe en Patente de E.U.A. No. (insertar cuando se informe), titulada "Interpolímeros de Bloque Etileno/a- Olefina", presentada el 15 de marzo de, 2006, a nombre de Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et. al. y transferida a Dow Global Technologies Inc., cuya descripción se incorpora a la presente a modo de referencia en forma completa. 2. Zn/C2 000 = (flujo de carga Zn Concentración Zn /1000000/Mw de Zn)/(Total Etileno en flujo de carga*(velocidad de conversión etileno 1-fracc?onal)/Mw de Etileno)*1000. Nótese que "Zn" en "Zn/C2*1000" se refiere a la cantidad de zinc en zinc dietilo ("DEZ") utilizado en el proceso de polimerización, y "C2" se refiere a la cantidad de etileno utilizado en el proceso de polimerización.
Ejemplos de Coimposiciones de Polímero Rellenas Ciertas composiciones de polímeros rellenas se prepararon con un mezclador Banbury. El interpolímero de etileno/a-olefina se agregó a la cámara calentada y se mezcló durante 2 minutos a 50-75 rpm seguido por 1 de los ingredientes secos más el pigmento y se mezcló durante 3 minutos. Se agregó el resto de los ingredientes secos y el aceite y el lote se mezcló a 30-50 rpm durante 8-12 minutos adicionales. La temperatura del lote permaneció por debajo de 135°C. El compuesto se vertió desde el mezclador y se procesó luego por calandrado una lámina (de aproximadamente 3 mm) sobre una laminador de dos rodillos frío a través de una sola pasada. Las láminas laminadas se recogieron de manera que la lámina no se esforzara durante el retiro de los rodillos. Las láminas finales se dejaron enfriar entre láminas de cartón y luego se utilizaron para la prueba de las propiedades físicas y mecánicas o se moldearon por ' compresión en una lámina calentando a 190°C sin presión durante 2 minutos, luego a una fuerza de 88.9 kN durante 2 minutos, seguido de enfriamiento a 10°C durante 4 minutos a una fuerza de 88,9 kN. Alternativamente, las composiciones de polímero rellenas se • prepararon con un reómetro Haake Rheomíx 300. La temperatura del bol de la muestra se fijó en 190°C y la velocidad del rotor fue de 40 rpm. Se agregó al bol de la muestra cada componente en forma separada El interpolímero de etileno/a-olefina se agregó primero para establecer un banco de fusión, y luego se agregó el relleno inorgánico a una velocidad lenta de modo de incorporar gradualmente el relleno en polvo en el banco de fusión del polímero. Luego de agregados todos los componentes, la mezcla se continuó durante aproximadamente 5 minutos o hasta que se estableció un torque estable. Para un ensayo y evaluación adicional, las muestras se moldearon por compresión en una prensa automática Garver a 190°C bajo una fuerza de 44,45 kN durante 3 minutos. Los materiales fundidos se templaron luego con la prensa equilibrada a temperatura ambiente con el uso de un baño de enfriamiento electrónico. Se comparan el contenido de relleno, la dureza, resistencia al calor, y módulo de flexión de las composiciones de polímero rellenas con carbonato de calcio proporcionadas en la presente y los ejemplos de control comparativos. Estos datos se muestran en el Cuadro 8.
Cuadro 8. Composiciones de polímero rellenas con carbonato de calcio Componentes/ Ej.20 Ej.21 Ej.22 Ej.23 Control 1 Control 2 Control 3 Control 4 propiedades Interpolímero del Ej.15 (% en peso) 50 40 30 20 AFFINITY® EG8200 (% en peso) 50 40 30 20 Hubercarb G3T (% en peso) 50 60 70 80 50 60 70 80 Dureza Shore A, 5s 75,8 79,4 84 90,4 76,6 77,4 86,6 91,4 Temperatura de temperature (CC) 99,9 100,5 102,9 102,9 62,3 63,6 64,7 67,1 Módulo de Flexión (MPa) 42,2 55.2 86,2 216,3 30,0 39,6 99,5 219,6 FHRI 2,37 1,82 1,19 0,48 2,08 1,60 0,65 0,31 SHRI 1,32 1,27 1,22 1,14 0,81 0,82 0,75 0,73 índice de resistencia al calor-flexibilidad se define aquí como: FHRI = (1/módulo de flexión)*(temperatura de TMA) índice de blandura-resistencia al calor se define aquí como: SHRI - (1/dureza Shore A)*(temperatura de TMA) 1. El interpolímero del Ejemplo 15 posee l2 de 6 g/10 min. y una densidad de 0,872 g/cc. 2. AFFINITY® EG8200 es un copolímero de etileno/1 -octeno sustancialmente lineal que posee un l2 de 5 g/10 min. (ASTM D-1238) y una densidad de 0,870 g/cc (ASTM D-792). 3. Hubercarb G3T es carbonato de calcio con un tamaño de partícula medio de 3,2 mieras de J.B. Huber Corporation. La temperatura de TMA se midió a una penetración de 1 mm con una velocidad de calentamiento de 5C/min bajo una fuerza de 1N. La dureza Shore A se midió de acuerdo con ASTM D-2240. El módulo de flexión se midió de acuerdo con ASTM D-790 Las composiciones de polímero rellenas proporcionadas en la ' presente (Ejemplos 20-23 en el Cuadro 8) mostraron un índice de : resistencia al calor-flexibilidad y un índice de resistencia al calor- ' blandura relativamente superiores. La resistencia a la temperatura normalizada con una dureza elevada se desea para aplicaciones que requieren resistencia al calor y un toque de blandura o flexibilidad. La comparación del índice de resistencia al calor-blandura para las nuevas composiciones de polímero rellenas proporcionadas en la presente (Ejemplos 20-23 en el Cuadro 8) y para AFFINITY® EG8200 ' a diversos niveles de contenido de relleno se ¡lustran en la Figura 8. De acuerdo con lo observado en la Figura, las composiciones de polímero rellenas con el interpolímero de etileno/a-olefina de la presente poseen un índice de resistencia al calor-blandura relativamente superior respecto de un ragno de contenido de relleno de CaCO3. La comparación del índice de resistencia al calor-flexibilidad para las nuevas composiciones de polímero rellenas proporcionadas , en la presente y para AFFINITY® EG8200 rellena respecto de un 1 rango de nivel de contenido de relleno de CaCO3 se ilustra en la Figura 8a. De acuerdo con lo observado en la Figura, las , composiciones de polímero rellenas con el interpolímero de i etileno/a-olefina (Ejemplos #20-23) de la presente poseen un índice ; de resistencia al calor-flexibilidad relativamente superior respecto de un rango de contenido de relleno de CaCO3. El TMA (1 mm) para las nuevas composiciones de polímero rellenas proporcionadas en la presente y para el AFFINITY® EG8200 relleno respecto de un rango del nivel de contenido de relleno de CaCO3 se ilustran en la Figura 8b. De acuerdo con lo observado en la Figura, las composiciones de polímero rellenas con el ¡nterpolímero de etíleno/a-olefina (Ejemplos #20-23) de la presente poseen un TMA relativamente superior respecto de un rango de contenido de relleno de CaCO3 en comparación con TMA para el control #1 -4. El TMA (1 mm) para las nuevas composiciones de polímero rellenas de la presente y para el AFFINITY® EG8200 respecto de un rango de nivel de contenido de relleno de CaCO3 se ilustra en la 1 Figura 8b. De acuerdo con lo observado en la Figura, las composiciones de polímero rellenas con el ¡nterpolímero de etileno/a-olefina (Ejemplos #20-23) de la presente poseen un TMA relativamente superior respecto de un rango de contenido de relleno de CaCO3 en comparación con el TMA para el control #1-4. La Figura 8c ilustra un diagrama de TMA (1 mm) contra la dureza shore A para algunos polímeros inventivos, en comparación ' con algunos polímeros conocidos. (Ejemplos #20-23 contra los de ' Control #1-4 en el Cuadro 8). La Figura 8d ilustra un diagrama de TMA (1mm) contra el módulo de flexión para algunos polímeros inventivos, en comparación con algunos polímeros conocidos. (Ejemplos #20-23 contra los de Control #1-4 en el Cuadro 8). Ciertas composiciones de polímero rellenas de ejemplo proporcionadas en la presente muestran un equilibrio de flexibilidad-resistencia al calor como se muestra en el Cuadro 9. En los ejemplos del Cuadro 9, se evaluaron las composiciones de polímero rellenas con diversos aditivos y aproximadamente 80% en peso de carbonato de calcio. Las composiciones, dureza, resistencia al calor de TMA, temperatura y módulo de flexión de las composiciones de interpolímero de etileno/a-olefina moldeadas por compresión y los ejemplos de control comparativo correspondientes se encuentran tabuladas en el Cuadro 9. o Cuadro 9. Composiciones y propiedades de las composiciones de polímero rellenas altamente formuladas de las muestras de ejemplos y de control de referencia Componentes/ ASTM Ej 24 Control 5 Ej 25 Control 6 Control 6a propiedades Interpolimero 19d (% en peso) 12 Engage© 8452 (% en peso) 12 Interpolimero 19h (% en peso) 12 ENR 7467 (% en peso) 12 Elvax® 460 (% en peso) 12 PW8 (% en peso) 80,25 80,25 80,25 80,25 80,25 Paralux 6001 (% en peso) 6 5 6,5 6,5 6,5 6 5 Acido esteárico (% en peso) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Pigmento (% en peso) 1 0 1 ,0 1 ,0 1 ,0 1 ,0 Densidad (g/cc) D-792 1 ,864 1 ,918 1 ,844 1 886 1 ,876 Dureza Shore A, 10s D-2240 61 ,5 72,5 63,5 66 0 81 0 Temperatura de TMA (°C) 1 13,9 76,8 1 10,8 61 ,9 82 Modulo de flexión (MPa) D-790 25,0 39,5 13,5 57 2 145,6 índice de resistencia al calor-flexibilidad (FHR :Ii)) 4,6 1 ,9 8,2 1 ,1 0,6 índice de resistencial al calor-blandura (SHRI) ) 1 ,9 1 , 1 1 ,7 0 9 1 ,0 1 El interpolimero 19d es un copolimero en bloque de olefina preparado del modo descrito anteriormente como en el Ejemplo 19d, que posee un l2 de 5 g/10 min y una densidad de 0,877 g/cc 2 Engage® 8452 es un copolimero de et?leno/1 -octeno sustancialmente lineal que posee un l2 de 3 g/10 min (ASTM D-1238) y una densidad de 0,875g/cc (ASTM D-792) 3 El interpolímero 19h es un copolímero en bloque de olefma preparado del modo descrito anteriormente en el Ejemplo 19h, que posee un l2 de 1 g/10 mm y una densidad de 0,865 g/cc 4 ENR 7467 es un copolimero de et?leno/1 -octeno sustancialmente lineal de grado experimental que posee un l2 de 1 g/10 min (ASTM D-1238) y una densidad de 0,862/cc (ASTM D-792) 5 Elvax® 460 es un copolimero de pol?(et?len-co-v?n?lacetato) con un porcentaje en peso nominal 18 de forma de acetato de vinilo DuPont 6 La temperatura de TMA se midió a una penetración de 900um con una velocidad de calentamiento de 5C/m?n bajo una fuerza de 1 N 7 PW8 es un carbonato de calcio con un tamaño de partícula promedio de 8 micrones de Omya (Propulwhite 8) 8 Paralux 6001 es un aceite de proceso parafínico de Chevron 9 El acido esteárico utilizado fuede Fisher Scientific 10. El pigmento consistió en un concentrado nefgro de Consolidated Plastics Como se muestra en el Cuadro 9, la composición de polímero rellena del Ejemplo 24 presentó un mayor índice de resistencia al calor-flexibilidad (FHRI) y un índice de resistencia al calor-blandura (SHRI) que el correspondiente control comparativo 5. De manera similar, la composición de polímero rellena del Ejemplo 25 presentó un mejor equilibrio de resistencia al calor-flexibilidad que el control comparativo 6 y el control comparativo 6a. Asimismo, se observa que la composición de copolímero de poli(etilen-co-vinilacetato) rellena mostró una dureza suerpior a la de otros ejemplos y de otras muestras de control comparativas al mismo nivel de contenido de relleno.
! Medición de las Propiedades para las composiciones de polímero rellenas de ejemplo El Cuadro 10 tabula algunas composiciones de polímero ' rellenas de ejemplo que comprenden a los interpolímeros de los : ejemplos 19d y 19h, Engage® 8450, ENR 7467 y Elvax® 460, como : polímeros (la cantidad del polímero y de los otros componentes ( utilizados se proporciona en el Cuadro 10). El Cuadro 11 muestra < sus propiedades físicas, tales como reología, densidad, deformación permanente por compresión, dureza shore A, TMA y tensión de ' lámina. Los Cuadros 12 y 13 proporcionan un protocolo para la ' síntesis de las composiciones de polímero rellenas de ejemplo que comprenden a los interpolímeros inventivos y al polímero tradicional. El Cuadro 14 proporciona índices de la relación del Módulo y dureza respecto de la temperatura de penetración de TMA. La reología de algunas composiciones de polímero rellenas ejemplares se midió a 150°C y con una tensión del 15%. El método utilizó 25 mm de diámetro de placas paralelas y un hueco de 2,0 mm. : Las muestras se acondicionaron a la temperatura durante 300 segundos antes del comienzo de la prueba. El escaneo de frecuencia cubrió el rango de 0,1 a 100 rad/seg. La reología de algunas composiciones de polímero rellenas ejemplares se muestran en el Cuadro 11 y en las Figuras 9 y 10. Las densidades de algunas composiciones de polímero rellenas ejemplares se midieron de acuerdo con ASTM D792, incorporado a la presente a modo de referencia. Las densidades de algunas composiciones de polímero rellenas ejemplares se muestran en el Cuadro 11. La deformación permanente por compresión de algunas • composiciones de polímero rellenas ejemplares se midió de acuerdo , con ASTM D395, según lo descrito precedentemente. Los resultados , de la deformación permanente por compresión de algunas , composiciones de polímero rellenas ejemplares se muestran en el ' Cuadro 11 y en la Figura 11. La dureza Shore A de algunas composiciones de polímero rellenas ejemplares se midió de acuerdo con ASTM D 2240, incorporada a la presente a modo de referencia. Los resultados de la dureza Shore A de algunas composiciones de polímero rellenas ejemplares se muestran en el Cuadro 11 y en la Figura 12.
El Análisis Mecánico Térmico (Temperaturas de penetración) de i algunas composiciones de polímero rellenas ejemplares se midieron i de acuerdo con lo descrito precedentemente. Los resultados del TMA de algunas composiciones rellenas ejemplares se muestran en el Cuadro 11 y en la Figura 13. La resistencia a la tensión y la elongación de algunas composiciones de polímero rellenas ejemplares se midieron de ' acuerdo con ASTM D 412, que se incorpora a la presente a modo de referencia. Los resultados de la resistencia a la tensión y de la elongación de algunas composiciones de polímero rellenas ejemplares se muestran en el Cuadro 11 y en las Figuras 14-17. La resistencia al corte y la elongación de algunas : composiciones de polímero rellenas ejemplares se midieron de acuerdo con ASTM D 624, que se incorpora a la presente a modo de referencia. Los resultados de la resistencia al corte y de la : elongación de las composiciones de polímero rellenas de ejemplo se muestran en el Cuadro 11 y en las Figuras 18-19. Las propiedades de flexión de algunas composiciones de . polímero rellenas ejemplares se midieron de acuerdo con ASTM D790, que se incorpora a la presente a modo de referencia. Los i resultados de la prueba de propiedades de flexión de las i composiciones de polímero rellenas ejemplares se muestran en el ; Cuadro 11 y en la Figura 20 > o Cuadro 10. Composiciones de composiciones de polímero rellenas altamente formuladas de los ejemplos y muestras de control de referencia KSl Cuadro 11. Propiedades de las composiciones de polímero rellenas altamente formuladas de los ejemplos y de las muestras control de referencia t O I? Cl o OO Ol l Punto d& flexión- Lámina 3 D790 Módulo de flexión de lamina fPSI] 6574 7601 1961 631 3983 12508 11759 11034 47825 Módulo secante del 1% [PSI] 3079 42-S4 1755 2154 1463 2111 3961 8068 9195 3547 3347 Modulo secante del 2% GPSII 2607 3646 1523 2001 1420 2152 3928 6347 79 0 2935 1703 K ? Cuadro 12 Protocolo para la síntesis de las composiciones de polímero rellenas ilustrativas y comparativas N°de %en muestra Material PHR SP.GR. Volumen Vol % Gramos Real peso Ejemplo I nterpolímero Ej, 19d 24 (5MI, 0,877g/cc) 12 0,877 13,68 26,30% 235,87 235,90 1200% PW8 80,25 2,71 29,61 56,93% 1577,41 1577,40 8025% Paralux 6001 6,5 0,87 7,47 14,36% 127,76 127,71 6,50% ácido esteárico 0,25 1 0,25 0,48% 4,91 4,92 0,25% Pigmento 1 1 1,00 1,92% 19,66 19,66 1 ,00% 100,00 52,02 Control 5 Engage® 8452 12 0,875 13,71 26,35% 235,73 235,70 1200% PW8 80,25 2,71 29,61 56,89% 1576,46 1576,50 8025% Paralux 6001 6,5 0,87 7,47 14,36% 127,69 127,64 650% 0\ o acido esteárico 0,25 1 0,25 0,48% 4,91 4,91 0,25% Pigmento 1 1 1,00 1,92% 19,66 19,63 1,00% 100,00 52,05 Ejemplo Interpolímero Ej, 19h 25 (1MI, 0,865g/cc) 12 0,865 13,87 26,57% 235,02 235,00 1200% PW8 80,25 2,71 29,61 56,72% 1571,67 1571,70 8025% Paralux 6001 6,5 0,87 7,47 14,31% 127,30 127,33 6,50% ácido esteárico 0,25 1 0,25 0,48% 4,90 4,90 0,25% Pigmento 1 1 1,00 1,92% 19,66 19,65 1 ,00% 100,00 52,21 Control 6 ENR 7467 12 0,865 13,87 26,57% 235,02 235,00 1200% PW8 80,25 2,71 29,61 56,72% 1571,67 1571,70 80,25% Paralux 6001 6,5 0,87 7,47 14,31% 127,30 127,30 6,50% O O ( C-/? Cuadro 13. Protocolo para la sintesis de las composiciones de polímero rellenas ilustrativas y comparativas Muestra Tiempo RPM Temp°C Acción Tiempo en min RPM Temp N° en mm Ej.24 0 75 972 Polímero agregado 14 50 2496 esteárico/ 1/2CaC03/p?gmento 2 30a75 988 agregado 16 50 251 5 30 1105 Aceite/ 1/2 CaC03 agregado 8 50 1166 barrido/inverso 10 50 1244 barrido/hacia adelante 12 50 1188 barrido/inverso Control 5 0 75 1016 polímero agregado 14 50 261 esteárico/ 1/2CaC03/p?gmento 2 30 a 75 1033 agregado 16 50 259,2 5 30 a 50 1222 aceite/ 1/2 CaC03 agregado 8 50 1194 barrido/inverso 10 50 1294 barrido/hacia adelante 12 50 1227 barrido/hacia adelante Ej.25 0 75 1083 polímero agregado 14 50 278,8 esteárico/ 1/2CaC03/p?gmento 2 30 a 75 111 1 agregado 16 50 263,3 5 30 a 50 1222 aceite/ 1/2 CaC03 agregado 8 50 1194 barrido/inverso 10 50 1322 barrido/hacia adelante 12 50 1261 barrido/inverso Control 0 6 75 110 polímero agregado 14 50 278,5 esteárico/ 1/2CaC03/p?gmento 2 30 a 75 1115 agregado 16 50 268,4 5 30 a 75 1194 aceite/ 1/2 CaC03 agregado 30 a 8 5050 1238 barrido/inverso 10 50 1344 barrido/hacia adelante 12 50 1283 barrido/inverso o Example 26 0 75 111 5 polímero agregado 14 50 282,6 esteárico/ 1/2CaC03/p?gmento 2 30 a75 112 2 agregado 16 50 271 ,9 5 30 a 50 132 2 aceite/ 1/2 CaC03 agregado 8 50 126 6 barrido/inverso 10 50 137 2 barrido/hacia adelante 12 50 131 6 barrido/inverso Control 7 0 75 112 7 polímero agregado 14 50 284,5 esteárico/ 1/2CaC03/p?gmento 2 30 a 75 118 8 agregado 16 50 272 5 5 30 a 50 135 aceite/ 1/2 CaC03 agregado 8 50 129 4 barrido/inverso 10 50 138 3 barrido/hacia adelante 12 50 131 1 barrido/inverso Control 6a 0 75 106 6 polímero agregado 14 50 274 8 esteárico/ 1/2CaCO3/p?gment0 2 30 a 75 110 5 agregado 16 50 266,5 5 30 a 50 121 6 aceite/ 1/2 CaC03 agregado 8 50 122 2 barrido/inverso 10 50 131 6 barrido/hacia adelante 12 50 132 2 barrido/inverso Control 8 0 75 113 8 polímero agregado 14 50 278,3 esteárico/ 1/2CaC03/p?gmento 2 30 a 75 118 8 agregado 16 50 271 ,5 5 30 a 50 123 3 aceite/ 1/2 CaC03 agregado 8 50 125 barrido/inverso 10 50 135 barrido/hacia adelante 12 50 131 1 barrido/inverso Control 9 0 75 111 1 polímero agregado 14 50 277,8 esteárico/ 1/2CaC03/p?gmento 2 30 95 5 agregado 16 50 275,9 Ul 5 30 a 50 130 5 aceite/ 1/2 CaC03 agregado 8 50 263, 1 barrido/inverso 10 50 134 4 barrido/hacia adelante 12 50 131 6 barrido/inverso Example 27 0 75 102 2 polímero agregado 14 50 274 4 esteárico/ 1/2CaC03/p?gmento 2 30 a 75 104 4 agregado 16 50 259 9 5 30 a 50 110 5 aceite/ 1/2 CaC03 agregado 8 50 119 4 barrido/inverso 10 50 131 1 barrido/hacia adelante 12 50 122 2 barrido/inverso Control 10 0 75 110 polímero agregado 14 50 275 8 esteárico/ 1/2CaC03/p?gmento 2 30 a 75 111 1 agregado 16 50 266 8 5 30 a 50 120 5 aceite' 1/2 CaC03 agregado 8 50 123 3 barrido/inverso 10 50 132 7 barrido/hacia adelante 12 50 128 8 barrido/inverso O, Ul Cuadro 14. Relación del Módulo y Dureza respecto de Da íepnperaíura de penetración del TWIA De acuerdo con lo demostrado precedentemente, las composiciones de polímero rellenas que comprenden un : interpolímero de etileno/a-olefina proporcionadas en la presente poseen, por ejemplo, una mayor resistencia al calor, mejor flexibilidad, y una mejora en el equilibrio de resistencia al calor- módulo bajo. En ciertas modalidades, las composiciones de polímero ' rellenas proporcionadas aquí presentan una mejora en la combinación del nivel de captación de relleno-resistencia al calor-, flexibilidad-procesabilidad; mayor resistencia al calor; flexibilidad mejor o comparable; y nivel de captación de relleno mejor o comparable. Estas propiedades mejoradas hacen que las composiciones proporcionadas en la presente resulten adecuadas para aplicaciones tales como la mejora en la dureza y vibración de ruido, en la conformación de pisos y partes superiores de techos en automotores, en recubrimientos para cables y alambres de electricidad. Asimismo, en comparación con los copolímeros tradicionales conocidos, el nuevo interpolímero de etileno/a-olefina proporcionado aquí presenta temperaturas de cristalización superiores y, por ende, una mayor resistencia en verde a temperaturas relativamente superiores. Ello permitirá mayores temperaturas de fraguado, menor tiempo de fraguado, y una velocidad más rápida de producción en el , ' moldeo por inyección, calandrado, termoformación, y otros tipos de : operaciones similares. El interpolímero de etileno/a-olefina proporcionado en la presente debería proporcionar un menor encogimiento respecto de los copolímeros aleatorios. Las ventajas, aplicaciones y características adicionales son evidentes para los expertos en la técnica. Mientras que se ha descrito la invención con respecto a una cantidad limitada de modalidades, las características específicas de una modalidad no deberían atribuirse a otras modalidades de la ! misma. Ninguna modalidad individual es representativa de todos los aspectos de la invención. En algunas modalidades, las composiciones y métodos pueden incluir numerosos compuestos o pasos no mencionados en la presente. En otras modalidades, las composiciones o los métodos no incluyen, o sustancialmente se encuentran libres de, cualquier compuesto o paso no enumerado en la presente. Existen variaciones y modificaciones de las modalidades descriptas. Finalmente, todo número indicado en la presente debería interpretarse como aproximado, independientemente de si la palabra "aproximadamente" o "alrededor de" se utiliza en la descripción del número. Las reivindicaciones adjuntas pretenden abarcar a todas las modificaciones y variaciones que quedan comprendidas en el alcance de la invención.

Claims (33)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de polímero rellena que comprende: (i) un polímero, y (ii) un relleno, en donde el polímero comprende un interpolímero de etileno/a- olefina que. (a) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación: Tm> -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422,2(d)2; o (b) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definido como la ', diferencia de temperatura entre el pico más alto de DSC y el pico más alto de CRYSTAF, en donde los valores numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes relaciones: ?T> -0,1299(?H) + 62,81 para ?H superior a cero y hasta 130 J/g. ?T= 48°C para ?H superior a 130 J/g, en donde el pico de CRYSTAF se determina utilizando al menos un 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero posee un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es de 30°C; o (c) se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en porcentaje a una tensión del 300 por ciento y 1 ciclo medido con una • película moldeada por compresión del ¡nterpolímero de etileno/a- olefina, y posee una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Re y d cumplen la siguiente relación i cuando el interpolímero de etileno/a-olefina se encuentra sustancialmente libre de una fase reticulada: Re>1481-1629(d); o (d) posee una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona usando TREF, caracterizado porque la fracción posee un contenido de comonómero molar de al menos un 5 por ciento superior al de aquél de una fracción de interpolímero de 1 etileno aleatorio comparable que eluye entre las mismas i temperaturas, en donde dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable posee el/los mismo/s comonómero/s y posee un índice de fusión, una densidad, y un contenido de comonómero molar (en base al polímero íntegro) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de etileno/a-olefina; o (e) se caracteriza por un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), en donde la relación de G'(25°C) respecto de G'(100°C) se encuentra en ' el orden de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 10:1. '
2. La composición de polímero rellena de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el interpolímero de etileno/a-olefina posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5, al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación: Tm = 858,91 - 1825, 3(d) + 1112, 8(d)2.
3. La composición de polímero rellena de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el interpolímero de etileno/a-olefina posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5 y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definida como la diferencia de temperatura entre el pico más alto de la DSC y el pico más alto del CRYSTAF, en donde los valores numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes relaciones- ?T > -0,1299 (?H) + 62,81 para ?H superior a cero y hasta 130 J/g, ?T = 48°C para ?H superior a 130 J/g, en donde el pico del CRYSTAF se determina con por lo menos un 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero posee un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura del CRYSTAF es de 30°C.
4. La composición de polímero rellena de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en porcentaje a una ' tensión del 300 por ciento y 1 ciclo medido con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y posee una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina se encuentra sustancialmente libre de una fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d).
5. La composición de polímero rellena de acuerdo con la reivindicación 1, en la que los valores numéricosde Re y d satisfacen la siguiente relación: Re > 1491 - 1629(d).
6. La composición de polímero rellena de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación: Re > 1501 - 1629(d).
7. La composición de polímero rellena de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación: Re > 1511-1629(d).
8. Una composición de polímero rellena que comprende: (i) un polímero; y (ii) un relleno, en donde el polímero comprende un interpolímero de etileno/a-olefina que posee: (a) al menos una fracción molecular que eluye entre 40°C y ; 130°C cuando se fracciona con el uso de TREF, caracterizado porque la fracción posee un índice de bloque de al menos 0,5 y hasta aproximadamente 1, o (b) un índice de bloque promedio superior a cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución del peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3. [73
9. La composición de polímero rellena de acuerdo con las reivindicaciones 1 u 8, en donde el ¡nterpolímero de etileno/a-olefina posee una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona usando TREF, caracterizada porque la fracción posee un contenido de comonómero molar de al menos un 5 por ciento superior a aquel de una fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en donde dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable posee el/los mismo/s comonómero/s y un índice de fusión, densidad, y contenido de comonómero molar (en base al polímero íntegro) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de etileno/a-olefina.
10. La composición de polímero rellena de acuerdo con las , reivindicaciones 1 u 8, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina se caracteriza por un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), en donde la : relación de G'(25°C) respecto de G'(100°C) se encuentra en el orden de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 10:1.
11. La composición de polímero rellena de acuerdo con las reivindicaciones 1 u 8, en donde la a-olefina es propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno o una combinación de los mismos.
12. La composición de polímero rellena de acuerdo con las reivindicaciones 1 u 8, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina se encuentra presente en un rango de aproximadamente 5% hasta aproximadamente 70% en peso total de la composición.
13. La composición de polímero rellena de acuerdo con las reivindicaciones 1 u 8, en donde el relleno se selecciona de carbonato de calcio, sulfato de bario, hidróxido de alumunio, hidróxido de magnesio, fibras de vidrio, nano-arcillas, talco, negro de humo o grafito, cenizas volantes, polvo de cemento, arcilla, feldespato, nefelina, sílice o vidrio, sílice ahumado, alúmina, óxido de magnesio, óxido de zinc, silicato de aluminio, silicato de calcio, dióxido de titanio, titanatos, microesfereas de vidrio y tiza.
14. La composición de polímero rellena de acuerdo con la reivindicación 13, en la que el relleno se selecciona de carbonato de calcio y sulfato de bario.
15. La composición de polímero rellena de acuerdo con la • reivindicación 14, en la que el relleno consiste en carbonato de ; calcio.
16. La composición de polímero rellena de acuerdo con la reivindicación 13, en la que el relleno se encuentra presente en un ! rango de aproximadamente 30% hasta aproximadamente 95%.
17. La composición de polímero rellena de acuerdo con la reivindicación 1 u 8, en donde el polímero además comprende un [ segundo polímero.
18. La composición de polímero rellena de acuerdo con la reivindicación 17, en la que el segundo polímero se selecciona de polietileno, un polipropileno, un cloruro de polivinilo, copolímero de etileno-propileno, un (etilen-co-vinilacetato), un terpolímero de etileno, propileno, un dieno no conjugado, una mezcla de polímero de etileno y vinilacetato, polímeros mezclados de estireno-butadieno y combinaciones de ellos.
19. La composición de polímero rellena de acuerdo con la reivindicación 1 u 8, en la que la composición además comprende un plastificante.
20. La composición de polímero rellena de acuerdo con la reivindicación 19, en la que el plastificante comprende un aceite de procesamiento, un aceite epoxidado, un poliéster, un poliéter, un éster de poliéter o una combinación de ellos.
21. La composición de polímero rellena de acuerdo con la reivindicación 20, en la que el plastificante comprende aceite de ' procesamiento parafínico y ácido esteárico.
22. La composición de polímero rellena de acuerdo con la reivindicación 19, en la que el plastificante se encuentra presente en una cantidad de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 15%.
23. La composición de polímero rellena de acuerdo con la reivindicación 1 u 8, en la que el relleno se selecciona de hidróxido de aluminio e hidróxido de magnesio.
24. La composición de polímero rellena de acuerdo con la reivindicación 1 u 8, en la que el polímero consiste de una combinación de copolímeros de etileno/a-olefina.
25. Un artículo reductor del sonido que comprende la composición de polímero rellena de las reivindicaciones 1 u 8.
26. Una alfombra para automotores que comprende al polímero relleno de las reivindicaciones 1 u 8.
27. Un material para el conformado de techos que comprende la [76 composición de polímero rellena de las reivindicaciones 1 u 8.
28. Un recubrimiento de alambre de electricidad o cable que comprende la composición de polímero rellena de las reivindicaciones 1 u 8.
29. Una loseta para pisos que comprende al polímero relleno de las reivindicaciones 1 u 8.
30. Una lámina para pisos que comprende al polímero relleno • de las reivindicaciones 1 u 8.
31. Un perfil que comprende al polímero relleno de las t , reivindicaciones 1 u 8.
32. Una junta que comprende al polímero relleno de las reivindicaciones 1 u 8.
33. Un felpudo para pisos que comprende al polímero relleno de las reivindicaciones 1 u 8.
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