JPS6166741A - オレフイン系ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、寸法安定性、塗装性、耐熱変形性および耐衝
撃性のすぐれたオレフィン系の熱可塑性エラストマー組
成物に関するものである。

近年、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成
形加工性を有するゴム的な材料として、熱可塑性エラス
トマーが自動車部品、家電部品、電線被覆、履物、雑貨
等の分野で注目されている。

このような熱可塑性エラストマーには、現在、ポリオレ
フィン系のばかポリスチレン系、ポリエステル系、ポリ
ウレタン系、ポリ塩化ビニル系等の種々のポリマーが実
用化されている。これらのうち、ポリオレフィン系の熱
可塑性エラストマーは、比重が軽い、耐寒性がよい、安
価であるなどの特徴を生かして広く利用されている。

しかし、従来のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
は寸法安定性に劣るため、用途が限られていた。

発明の概要 要　　旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
のオレフィン系ブロック共重合体組成物を提供すること
によってこの目的を達成しようとするものである。

従って、本発明によるオレフィン系ブロック共重合体組
成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）からなること、を特徴と
するものである。

（Ａ）　　プロピレン単独重合体ブロックおよびプロピ
レンとエチレンまたは０４〜１２のα−オレフィンとの
二元共重合体ブロックより選ばれるプロピレン含ｍ１０
０〜８０重伍％のブロック（ａ）の少なくとも一つを１
〜６０重量部と、エチレン含ｆｆ１１０〜８５重量％の
エチレンとプロピレンとの二元ランダム共重合体ブロッ
ク（ｂ）の少なくとも一つを９９〜４０重量部と、から
なるオレフィン系ブロック共重合体　　　　１００重量
部。

（Ｂ）　　プロピレン単独重合体またはプロピレンとプ
ロピレン以外のα−オレフィンの少なくとも１種との共
重合体であって密度が０．８８３〜０．９１５ｇ／ｃｍ
３であるプロピレン系共重合体Ｏ〜２００ｉｉ囚部。

（Ｃ）　　充填剤　　　　　　１〜７０重世部。

効　　果 本発明による組成物はオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーに認められた寸法安定性、塗装性、耐熱変形性および
耐衝撃性の不良の問題を解決したものであり、これらの
点ですぐれているうえに、この組成物は同時に耐寒性、
耐薬品性、耐候性、成形品の表面性状に秀れた性質を顕
す。

従って、本発明による組成物は、従来の充填剤含有プロ
ピレン系樹脂組成物にはない軟質感に富み、高度な耐熱
寸法安定性および良好な低温衝撃強度を有するものであ
るので、高水準なこれらの性能が要求される工業部品分
野の製品、例えば、バンパー、フェイシャ−等の自動車
用内外装部品、への適用に好適である。

（１）組　成 本発明に係るブロック共重合体は、プロピレン単独重合
体ブロックおよびプロピレンとエチレンまたはＣ４〜１
２のα−オレフィンとの二元ランダム共重合体より選ば
れるブロック（ａ）の一つまたは二つ以上を１〜６０重
量部と、エチレンとプロピレンとの二元ランダム共重合
体ブロック（ｂ）の一つまたは二つ以上を９９〜４０ｆ
ｆｌｆｔ部とを含６゜ 本発明に係るブロック共重合体は（ａ）および−（ｂ）
の各ブロックをそれぞれ一つまたは二つ以上含むが、各
ブロックの配列のしかたに制約はない。しかし、ブロッ
ク（ａ）が先ず生成し、しかる後ブロック（ｂ）が生成
したものが特に好ましい。

ブロック（ａ）はプロピレンが単独重合して、或いはプ
ロピレンとエチレンまたはＣ４〜１２のα−オレフィン
とが同時に存在する条件下で重合が行われて生成した部
分をいう。ブロック（ｂ）はエチレンおよびプロピレン
が同時に存在する条件下に重合が行なわれて生成した部
分をいう。

この様なブロック共重合体は、単独重合体ブロックとラ
ンダム共重合体ブロック、または成る組成のランダム共
重合体ブロックと異なる組成のランダム共重合体ブロッ
クとが一本の重合体分子鎖に共存し−ているもの、両者
の物理的混合物、或いはこれらの混合物のいずれかであ
ろう。

本発明に係るブロック共重合体は、一つまたは二つ以上
のブロック（ａ）を１〜６０重量部、好ましくは５〜５
０重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部と、一つま
たは二つ以上のブロック（１））を９９〜４０重ω部、
好ましくは９５〜５０重量部、更に好ましくは９０〜５
０重世部、含む。ブロック（ａ＞は結晶性熱可塑性樹脂
の特徴を有する部分であり、またブロック（ｂ）は非品
性ないし低結晶性のゴム的性質を有する部分であるから
、（ａ）の含量が低下したり、後記する様に、架橋後の
成形性が前記範囲を下廻ると強度並びに耐熱性が不良と
なる。反対に（ａ）の含量が前記範囲を上廻ると柔軟性
が発揮されない。

ブロック（ａ）に占めるプロピレンの含量は１００〜８
０重量％、好ましくは１００〜８２重量％、更に好まし
くは１００〜８５重但％、程度である。ブロック（ａ）
は結晶性の熱可塑性要素である必要があるので、プロピ
レン含Ｒが前記範囲を下廻ると結晶性が低下しすぎて好
ましくない。

柔軟性を成る程度犠牲にして耐熱性を重視する必要があ
る場合には、プロピレン含母１００重固％の単独重合体
とするのが好ましい。また、耐熱性を成る程度犠牲にし
て柔軟性を強調する必要のある場合には、その必要程度
に応じて、プロピレン含量を低下させればよい。特に、
プロピレンをエチレンと共重合させる場合の好ましいプ
ロピレン含ｍは９２〜９８重量％、プロピレンをブテン
−１と共重合させる場合の好ましいプロピレン含量は８
０〜９０重量％である。プロピレンをＣ５〜１２のα−
オレフィンと共重合させる場合の好ましいプロピレン含
量は８５〜９２重石％である。

プロピレンと共重合させうるα−オレフィンはエチレン
、ブテン−１の外に、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１およびドデセン−１の様な直
鎖α−オレフィンならびに、３−メチルブテン−１，３
−メチルペンテン−１，３−エチルペンテン−１，３−
メチルヘキセン−１，４−メチルペンテン−１，４，４
−ジメチルペンテン−１，４−メチルヘキセン−１，５
−メチルヘキセン−１，５，５−ジメチルヘキセン−１
，３，５−ジメチルヘキセン−１，３，５，５−トリメ
チルヘキセン−１等の分枝α−オレフィンが該当する。

これらモノマーのうちで好ましいのはエチレン、ブテン
−１、ヘキセン−１および４−メチルペンテン−１であ
る。特に好ましいのは゛エチレン、ブテン−１およびヘ
キセン−１である。

ブロック（ｂ）はエチレンとプロピレンとの二元ランダ
ム共重合体であって、ブロック（ｂ）に占めるエチレン
含量は１０〜８５重量％、好ましくは１５〜７５重量％
、更に好ましくは２０〜７０重楢％、程度である。ブロ
ック（ｂ）は非品性ないし極く低結晶のゴム的性質を持
つ必要があるから、エチレン含量が前記範囲をいずれの
側に逸脱してもブロック（ｂ）の結晶性が高くなり過ぎ
て好ましくない。

同様の理由により、ブロック共重合体中に占めるエチレ
ン含量は４〜８５重社％、好ましくは７．５〜７２重量
％、更に好ましくくは１０〜６５重量％、である。

（２）分子量 ブロック共重合体の分子量は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８
（Ｌ）に準拠して測定したＭＦＲが０．０１〜２００　
（！７／１０分〕に対応するものである。前記範囲に対
応する分子ωを上廻る場合には、成形性が劣る。逆に過
度に低分子量になる場合には、機械的特性が実用レベル
に達しない。

（３）ブロック共重合体の製造 本発明に係るブロック共重合体は、立体規則性重合触媒
の存在下、（イ）プロピレン含１１００〜８０重量％、
好ましくは１００〜８２重量％、更に好ましは１００〜
８５重母％、の重囲ピレン単独重合体ブロック４または
プロピレンとエチレンまたはＣ４〜１２のα−オレフィ
ンとの二元ランダム共重合体ブロックより選ばれるブロ
ック（ａ）の一つまたは二つ以上を１〜６０重足部、好
ましくは５〜５０重量部、好ましくは１０〜５０重量％
、生成させる工程と、（ロ）エチレン含量１０〜８５重
量％、好ましくは１５〜７５重励％、更に好ましくは２
０〜７０重母％、重囲チレンとプロピレンとの二元ラン
ダム共重合体ブロック（ｂ）の一つまたは二つ以上を９
９〜４０重母部、重囲しくは９５〜５０Ｍｍ部、更に好
ましくは９０〜５０重量部、生成させる工程との結合に
よって製造することができる。必要により（イ）および
（０）の前、中間または後に小割合の他の重合工程が入
ってよい。

工程（イ）および（ロ）はいずれを先に実施してもよい
。

本発明に用いられる立体規Ｉｌｌ性重合触媒に好適なも
のは、例えばチタン成分と有機アルミニウム化合物とを
主体とするものである。

チタン成分としては、α、β、γまたはδ型の三塩化チ
タン、塩化マグネシウムなどの担体に担持されたチタン
化合物などが用いられる。三塩化チタンの中では、とく
に四塩化チタンを有機アルミニウムで還元して得られる
三塩化チタン（主成分は三塩化チタンと塩化アルモニウ
ムとの共晶複合物と考えられる）から、錯化剤を用いて
塩化アルミニウムを抽出除去してなる三塩化チタンを適
当な方法で活性化処理したもの、を触媒のチタン成分と
して用いる場合に、他の三塩化チタンを用いる場合に較
べてブロック（ｂ）をよりゴム的にすることができる。

ブロック共重合体の対触媒収率を高く得たい場合には、
塩化マグネシウム等に担持された三塩化チタンや四塩化
チタンを使用するのが良い。

有機アルミニウム化合物としては、一般式Ａ　Ｉ　Ｒ８
Ｙ３．で表わされる化合物を用いるのが良い。ａは０＜
ａ≦３の任意の数、Ｙはハロゲン原子、またはアルコキ
シ基、Ｒは０１〜１８程度の炭化水素残基であって、好
ましくはアルキル基、アリール塁である。具体的には、
トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド等が好ましい。

この必須二成分の組合せから成る触媒には、第三成分と
して少量の゛電子供与体が組合せられてもよい。電子供
与体としては、有機酸エステル、エーテル、アミン、ア
ルコール、ケトン、アルデヒド、フェノール類、ケイ素
化合物等が用いられる。

組合は、連続式ないし回分式のいずれの方式によっても
実施可能である。連続式で行なう場合にには、前記（イ
）、（ロ）の工程に対してそれぞれ一つ以上の重合槽を
使用して、多槽ではそれぞれ定常的な条件下で反応を行
なわせる。回分式方式においては、各工程における所定
Ｍのモノマーが全吊或いは予定ｇ反応し終えてから次の
工程に移行するが、所定示のモノマーが反応したところ
で、未反応モノマーの一部またはすべてを槽外に出して
しまってから次の工程を実施することになる。

本発明では、通常、重合温度は０〜２００℃、重合圧力
は０〜１００″ＣＫ９／ｌｄ（ゲージ圧）の範囲で実施
される。若干の負圧（ゲージ圧）になることは許容され
る。共重合体の分子量制御には水素を用いることができ
る。また、各工程間で水素濃度を変化させ、そこで生じ
る共重合体ブロックの分子団に差を生じさせることも許
される。

通常は、重合はｎ−へブタン、ｎ−ヘキサン等の不活性
炭化水素中で懸濁重合方式或は溶液重合方式で実施され
る。

成分（Ｂ） 本発明に係る特定のプロピレン系重合体は、ブ０ピレン
単独共重合体またはプロピレンとプロピレン以外のα−
オレフィンの１種または２種以上との共重合体で、密度
が０．８８３〜０．９１５４？／α３のもの、である。

プロピレンと共重合させるα−オレフィンは、エチレン
、ブテン−１のほかに、ペンテン−１、ヘキセン−１、
ヘプテン−１、オクテン−１およびドデセン−１のよう
な直鎖α−オレフィンならびに３−メチルブテン−１，
４−メチルペンテン−１などの分岐α−オレフィンが該
当する。これらのうち、エチレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１および４−メチルペンテン−１が好ましい。特に
好ましいものは、エチレン、ブテン−１およびヘキセン
−１である。

このようなプロピレン系重合体は、成分（Ａ）の１遣方
法で既述したと同様に立体規則性重合触媒の存在下に、
プロピレンの単独重合またはプロピレンとプロピレン以
外のα−オレフィン１種または２種以上とをランダム−
またはブロック−共重合させることによって製造される
。この様な重合体の製造法は、特開昭５４−１０．６５
９７号、特開昭５５−７４８号、特開昭５５−１６１８
１５号、特開昭５５−１６５９０８号、特開昭５７−６
７．６１１号、特公昭５５−６６４３号各公報などに−
例が示されている。

本発明に係る特定のプロピレン系重合体の密度は０．８
８３〜０．９１５ｇ／ａＲ３であり、好ましくは０．８
９０〜０．９１２ｇ／ｃｔａ３である。

重合条件、共重合形式（ブロックまたはランダムもしく
はその組合せ）およびα−オレフィン含有量などを選択
することにより、目的の密度のものを得ることができる
。密度が前記範囲を上廻る場合には得られる組成物の柔
軟性が損われ、引張強度および伸度が低下する。また、
前記範囲を上廻る場合には機械的強度が低下するばかり
か耐熱変形性が悪化する。

このプロピレン系重合体の配合量は、成分（Ａ）の架橋
されたブロック共重合体１００ｆｆｌｆｉ部に対し、０
〜２００重母部で重囲、好ましくはＯ〜１００重社部で
ある。この配合量が前記範囲を上廻る場合には硬庭が高
くなりすぎて柔軟性が失なわれ好ましくない。

このプロピレン系重合体のＶＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２
３８、Ｌ条件、２３０℃）は、０．５〜１０（１／１０
分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、である。

成分（Ｃ） 本発明で成分（Ｃ）として用いられる充填剤としては、
例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、
マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい
酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、各種繊維状フィ
ラー等がある。

繊維状フィラーは、径が３μ〜１５μ、長さが１０μ〜
１０ａｍ程度のものであり、例としては、ガラス繊維、
ウオラストナイト、ミルドファイバー、カットファイバ
ー、ロックファイバー、ミクロファイバー、プロセスド
ミネラルファイバー、炭素ｍ帷、石膏１１１ｉ、芳香族
ポリアミド繊維等が挙げられることができる。これらの
なかでも、ガラス繊維、ミルドファイバーおよびカット
ファイバーが好ましい。なお、ｉｌｌ状状フィラー表面
処理は無くても良いが、シラン系、クロム系、チタン系
等のカップリング剤で処理した物も用いてもよい。処理
法としては、γ−グリシドキシプロビルメキシシランな
どのエポキシシラン、ビニルトリクロロシランなどのビ
ニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランな
どのアミノシラン等のシラン系カップリング剤による処
理が挙げられる。

成分（Ｃ）の配合りは、成分（Ａ）１００重量部に対し
て１〜７０重囲部、好ましくは、２〜４０部、である。

配合口が１重囲部より少ないと寸法安定性が劣り、７０
重ａ部より多いと、外観、低温衝撃性が劣りそれぞれ好
ましくない。組成物に繰り込まれた状態で繊維の平均長
さが５０μ以上であることが好ましい。

補助成分 本発明組成物は、上記成分の外に、他の補助的ないし付
加的成分を本発明効果を著しく損わない範囲で配合する
ことができる。補助成分としては、成分（Ｂ）以外の熱
可塑性樹脂（たとえば、高、中あるいは低密度ポリエチ
レン、ポリブテン等のボリプＯピレン以外のα−オレフ
ィンの単独重合体、プロピレン以外のα−オレフィン同
志の共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マ
レイン酸グラフトポリエチレン等のプロピレン以外のα
−オレフィンとビニル単量体との共重合体及び同金届塩
等のオレフィン重合体樹脂、並びにポリアミド、ポリカ
ーボネート、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン
樹脂（ＡＢＳ＞、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
フェニレンエーテル等のオレフィン重合体樹脂以外の樹
脂、熱硬化性樹脂、上記成分（Ｂ）以外の変性または未
変性のゴムまたはラテックス成分（たとえばエチレン−
プロピレン共重合ゴム、スチレン−ブタジェンゴム、１
．２−ポリブタジェン、ブチルゴム、スチレン−ブタジ
ェン−スチレンブロック共重合体、ニトリル−ブタジェ
ンゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジェン、ポリイソ
プレン、等）、酸化防止剤（フェノール系、イオウ系等
）、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤
、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、
難燃剤、流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、塗装改良
剤、光安定剤、核剤、等を挙げることができる。これら
の補助成分は、併用して添加することもできる。

肚メ」し欠礼り 本発明組成物は、各成分を一時にあるいは段階的に一軸
抽出園、二軸抽出機、バンバリーミキサ−、ロール、プ
ラベンダープラストグラフ、ニーダ−等の通常の混練機
を用いて製造することができる。各成分の混練は、成分
（Ａ＞と（Ｂ）とを予め混練しておいてこの成分（Ｃ）
をブレンドして混練する方法によることができる。

この際、上記成分（Ｂ）および（Ｃ）の一部を除いて予
め二輪抽出機等を用いて造粒し、その後該一部を除いた
成分を加えて他の抽出機等にて造粒してもよい。

通常は抽出機等で混練してベレット状のコンパウンドに
した後、加工に供するが、特殊な場合は、上記成分（Ａ
）〜（Ｃ）を各単独であるいは一部事前に混練したもの
を直接各種成形機に供給して、成形機で混練しながら成
形することもできる。また、予め成分（Ａ＞に成分（Ｂ
）〜（Ｃ）を単独または一部をブレンドしたものを高濃
度に混練してマスターバッチとし、それを別途成分（Ａ
）または（Ｂ）で希釈しながらブレンドコンパウンディ
ングしたり、成形したりすることもできる。

実験例 以下の実施例および比較例は本発明を具体的に説明する
ものである。

これらの実施例および比較例において、各種の評価に用
いられた試験法は以下のとおりである。

（１）Ｍ　　Ｆ　　Ｒ：ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０準拠（
２３０℃／２．１６Ｋｇ）。

（２）曲げ弾性率：ＪＩＳ　　Ｋ−７２０３準拠。

（２３℃） （３）寸法安定性：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６９６に準じて線
膨張係数を測定。但し、 温度範囲は、２０℃〜８０℃。

（４）脆化温度：ＪＩＳ　　Ｋ−６７５０に準拠し、−
３０℃の状態で衝撃を　・ 与えて試験片の破壊状態を観 察した。

衷ｍ−ユ 撹拌機を備えた内容積２００リツトルのステンレス鋼製
反応器内をプロピレンガスで充分置換したのち、重合溶
媒としてヘプタン８０リツトルを　・入れた。器内温度
を５５℃に保ち、触媒としてジエチルアルミニウムクロ
ライド（ＤＥＡＣ）３５りおよび三塩化チタン（丸紅ツ
ルベイ化学社製ｒＴＭＲ−０３Ｊ　）１０ｇを加えた。

続いてプロピレンと水素をそれぞれ８．４Ｋｇ／時およ
び１０．５体積％の濃度で供給開始すると同時に器内温
度を６０℃に昇温した。プロピレンを供給開始して５５
分後にエチレンを０．６５Ｋｇ／時の速度で１５分間供
給した。一方、プロピレンの供給開始後１．０時間経過
したところでプロピレンおよび水素の供給を停止し、更
に４０分間重合を続けた後、器内の未反応ガスを器内圧
力が０．４Ｋｙ／ｃ＃ｉ（ゲージ圧）になる迄放出した
（以上、ブロック（ａ＞の製造）。

次いで、器内温度を６５℃に保ちながら、エチレンおよ
びプロピレンをそれぞれ１．３７に９／時および１．３
７Ｋｙ／時の速度で、また水素を１１．０体積％で、４
．０時間にわたって供給した（以上、ブロック（ｂ）′
の製造）。

得られたスラリーにブタノールを１．４リットル加えて
６０　’Ｃにて１時間処理し、更に水と充分接触させて
から水層を分離することによって、触媒の不活性化なら
びに触媒残漬の除去を行なった。

得られた重合体の組成は、表−１に示す通りであった。

次いで、このスラリーにプロセスオイル（出光石油化学
社製ＩＰＷ３８０Ｊ）を２．１ｇおよび抗酸化剤（［Ｒ
Ａ−１０１０４）１８ｇを添加して、６０℃に保った。

このスラリーを、タービン翼を備えた内容積４５０リツ
トルの撹拌機に水１００リットル、「デモールＥＰＪ　
　（花王石鹸社製アニオン型界面活性剤）２０ｇおよび
塩化カルシウム１０ｇを加えてなる水温８９℃の温水中
に、撹拌翼を３３０　ｒｌ）ｌで回転させながら、１２
０分間にわたって一定の速度で供給した。この間に重合
体スラジー中の溶剤は槽外へ水蒸気と共に排出され、重
合体はクラム状になって水相に懸濁状態となった。

供給終了後も、温度を１０２℃に維持しつつ更に１．５
時間処理を継続した。

水懸濁液を槽内から排出させ、篩によってクラムと水と
を分離した後、８０℃の乾燥窒素によって乾燥した。こ
のクラムを４０ｍφ−軸押出機で２４０”Ｃで混練して
ベレットとした。

得られたベレット（成分（Ａ）＞１．０Ｏｕｉ部と、充
填剤（成分（Ｃ））としてミルドファイバー（繊維径１
３μ、繊維長２００μ）３０重量部とをタンブラ−にて
ブレンドし、−軸押出機で造粒して組成物を得た。この
後、スクリューインライン射出成形機にて２４０℃で試
験片を成形し、その寸法安定性および機械的物性を評価
した。結果は、表−２に示す通りであった。

比較例−１ 実施例−１において、ミルドファイバー３０重量部のか
わりにミルドファイバ−１ｏｏｉｉ部を使う以外は全く
同様にして造粒・成形・評価を実施した。結果は、表−
２に示す通りであった。

この組成では、線膨張率は顕著に低下するが、脆化温度
が悪化することが判る。

実施例−２ 実施例−１において得られたブロック共重合体（成分（
Ａ）＞１００重は部と、プロピレン系共重合体く成分（
Ｂ））として［三菱ノーブレンＢＣＯ３ＣＪ　１５重社
部とを用田製作所製スーパーミキサーにて２分間混合し
、池貝鉄工社製ＰＣＭ二軸混練機にて２２０℃で混練造
粒した。

このベレット１１５ｍ１部とミルドファイバー３０重世
部とについて実施例−１と同様にして造粒・成形・評価
を実施した。結果は、表−２に示す通りであった。

実施例−３ 実施例−２において、成分（Ｃ）としてミルドファイバ
ーのかわりにタルク３０重以部を使う以外は全く同様に
して造粒・成形・評価を実施した。

結果は、表−２に示す通りであった。

比較例−２ 実施例−１において、ブロック（ａ）を製造する際にエ
チレンの供給速度を０．６５に９／時から０．８（１ｇ
／時に変更することおよびブロック（ｂ）を製造する際
にエチレンおよびプロピレンの供給速度をそれぞれ１．
３７Ｋｇ／時から０．２５Ｋｙ／時および１．３１ｇ／
時から２．５８ＬＦ／時に変更することを除いて全く同
様の方法でブロック共重合体を製造した。得られた重合
体の組成は、表−１に示す通りであった。得られたクラ
ムを実施例−１と同様の方法で混練し、ベレットとした
。

得られたベレット１００重間部と成分（Ｃ）としてミル
ドファイバー２０重量部とを実施例−１と同様の方法で
造粒し、成形および評価を実施した。結果は、表−２に
示す通りであった。脆化温度の悪化が著しいことが判る
。

実施例−４ 撹拌機を備えた内容積２００リツトルのステンレス鋼製
反応器内をプロピレンガスで充分置換したのち、重合溶
媒としてヘプタン８０リツトルを入れた。器内温度を５
５℃に保ち、触媒としてジエチルアルミニウムクロライ
ド２８ｇおよび三塩化チタン（丸紅ツルベイ化学社製ｒ
ＴＭＲ−０３Ｊ　）８．６９を加えた。続いてプロピレ
ンと水素をそれぞれ７．３Ｋｙ１時および８．０体積％
の温度で供給開始すると同時に器内温度を６５℃に昇温
した。プロピレンの供給開始後８５分経過したところで
プロピレンおよび水素の供給を停止し、更に３０分間重
合を続けた後、器内の未反応ガスを器内圧力がＯ’、　
４　Ｋ９／　ｃｉ　（ゲージ圧）になる迄放出したく以
上、ブロック（ａ）の製造）。

次いで、器内温度を６５℃に保ちながら、エチレンおよ
びプロピレンをそれぞれ０．９４Ｋｔ／時および１．８
３Ｋｙ／時の速度で、また水素を７．５体積％で、３時
間にわたって供給した（以上、ブロック（ｂ）の製造）
。

１ｑられたスラリーにブタノールを１．２リットル加え
て６０℃にて３時間処理し、更に水と充分接触させてか
ら水層を分離することによって、触媒の不活性化ならび
に触媒残渣の除去を行なった。

得られた重合体の組成は、表−１に示す通りであった。

次いで、このスラリーにプロセスオイル１゜３　Ｋｇお
よび抗酸化剤１３ｇを添加して６０℃に保った。このス
ラリーを、実施例と同一の方法でスチームストリッピン
グに付し、得られたクラムを８０℃の乾燥窒素によって
乾燥した。

このクラムを４０＃＆Ｉｌφ−軸押出機で２４０℃で混
練しベレットとした。

このベレットを成分（Ａ）として使う以外は実施例−１
と全く同様に造粒・成形・評価を実施した。結果は、表
−２に示す通りであった。

比較例−３ 実施例−４で製造した成分（Ａ）についてそのまま成形
および評価を実施した。結果は、表−２に示す通りであ
った。線膨張率が劣ることが判る。

比較例−４ 実施例−４において、ブロック（ａ）を製造する際にプ
ロピレンおよび水素の供給時間を８５分間から１０５分
間に変更することおよびブロック（ｂ）を製造する際に
エチレン、プロピレンおよび水素の供給時間を３時間か
ら２時間に変更することを除いて全く同様の方法でブロ
ック共重合体を製造した。このベレットを成分（Ａ）と
して使う以外は実施例−１と全く同様に造粒・成形・評
価を実施した。結果は、表−２に示す通りであった。脆
化温度が劣ることが判る。

撹拌機を備えた内容積１００リツトルのステンレス８１
４１１反応器内をプロピレンガスで充分置換したのち、
重合溶媒としてヘプタン４０リツトルを入れた。器内温
度を５５℃に保ち、触媒としてジエチルアルミニウムク
ロライド１１５Ｆおよび三塩化チタン（丸紅ツルベイ化
学社Ｍ　ｒＴＭＲ−０３Ｊ）２．５９を加えた。続いて
、プロピレンと水素をそれぞれ１．１に９／時および９
体積％の濃度で供給開始すると同時に器内温度を６０℃
に昇温した。プロピレンの供給を開始して１０分後にエ
チレンを０．０７５Ｂ／時で供給開始した。

プロピレンの供給を開始して４５分後にプロピレン、エ
チレンおよび水素の供給を停止し、更に１０分間重合を
続けた後、器内の未反応ガスを器内圧力が０．２０／Ｉ
：ｉ（ゲージ圧）になる迄放出した（以上、ブロック（
ａ）の製造）。

次いで、器内温度を６５℃に保ちながら、エチレンおよ
びプロピレンをそれぞれ０．６０Ｋｇ／時および１．１
９に９／時の速度で、また水素を２．１体積％゛で、２
．５時間にわたって供給した（以上、ブロック（ｂ）の
製造）。

得られたスラリーにブタノールを０．５リットル加えて
６０℃にて１時間処理し、更に水と充分接触させてから
水層を分離することによって、触媒の不活性化ならびに
触媒残渣の除去を行なった。

得られた重合体の組成は、表−１に示す通りであった。

　次いで、このスラリーにプロセスオイル（出光石油化
学社ｖｊｒＰＷ３８０Ｊ　）　を０．６１Ｃ９および抗
酸化剤（ｒＲＡ−１０１０Ｊ　）５９を添加して６０℃
に保った。

このスラリーを、タービンＷを備えた内容積４５０リツ
トルの撹拌機に水１００リットル、「デモールＥＰＪ　
　（花王石鹸社製アニオン型界面活性剤）１０ｇおよび
塩化カルシウム５９を加えてなる水！！８９℃の温水中
に、撹拌翼を３３Ｏｒｐｍで回転させながら、１２０分
間にわたって一定の速度で供給した。この間に重合体ス
ラリー中の溶剤は槽外へ水蒸気と共に排出され、重合体
はクラム状になって水相に懸濁状態となった。供給終了
後も、温度を１０２℃に維持しつつ更に０゜５時間処理
を継続した。

水懸濁液を槽内から排出させ、篩によってクラムと水と
を分離した後、８０℃の乾燥窒素によって乾燥した。

このクラムを４０ｇｍφ−軸押出機で２３０℃で混練し
、得られたベレット（成分（Ａ））１００重量部と成分
（Ｂ）として［三菱）°−ブレンＢＣＯ３ＣＪ　６０重
社部とを実施例−２と同様して混練造粒した。このベレ
ット１６０重ｉ部と長繊維ガラ２重０重聞部とをタンブ
ラ−にてブレンドし、−軸押出機で造粒して組成物を得
た。この後、成形および評価を実施例−２と同様にして
実施した。結果は、表−２に示す通りであった。

表−２に示された結果から明らかなように、本発明によ
る組成物は寸法安定性、品質バランス（曲げ弾性率と低
温耐衝撃性）の優れた熱可塑性樹脂組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の（Ａ）〜（Ｃ）からなることを特徴とする、オレ
   フィン系ブロック共重合体組成物。 （Ａ）プロピレン単独重合体ブロックおよびプロピレン
   とエチレンまたはＣ＿４＿〜＿１＿２のα−オレフィン
   との二元共重合体ブロックより選ばれるプロピレン含量
   １００〜８０重量％のブロック（ａ）の少なくとも一つ
   を１〜６０重量部と、エチレン含量１０〜８５重量％の
   エチレンとプロピレンとの二元ランダム共重合体ブロッ
   ク（ｂ）の少なくとも一つを９９〜４０重量部と、から
   なるオレフィン系ブロック共重合体１００重量部。 （Ｂ）プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピ
   レン以外のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合
   体であって密度が０．８８３〜０．９１５ｇ／ｃｍ＾３
   であるプロピレン系共重合体０〜２００重量部。 （Ｃ）充填剤１〜７０重量部。