JPS6166740A - 架橋オレフイン系ブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■Ｈａと１里 本発明は、寸法安定性、塗装性、耐熱変形性および耐衝
撃性のすぐれたオレフィン系の熱可塑性エラストマー組
成物に関するものである。

近年、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成
形加工性を有するゴム的な材料として、熱可塑性エラス
トマーが自動車部品、家電部品、電線被覆、履物、雑貨
等の分野で注目されている。

このような熱可塑性エラストマーには、現在、ポリオレ
フィン系のばかポリスチレン系、ポリエステル系、ポリ
ウレタン系、ポリ塩化ビニル系等の種々のポリマーが実
用化されている。これらのうち、ポリオレフィン系の熱
可塑性エラストマーは、比重が軽い、耐寒性がよい、安
価であるなどの特徴を生かして広く利用されている。

しかし、従来のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
は寸法安定性に劣るため、用途が限られていた。

発明の概要 要　　旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の架橋オレフィン系ブロック共重合体組成物を提供する
ことによってこの目的を達成しようとするものである。

従って、本発明による架橋オレフィン系ブロック共重合
体組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）からなること、を特
徴とするものである。

（Ａ）　　プロピレン単独重合体ブロックおよびプロピ
レンとエチレンまたはＣのα−オレ４〜１２ フィンとの二元共重合体ブロックより選ばれるプロピレ
ン含１ｔ１００〜８０重口％のブロック（ａ）の少なく
とも一つを１〜６０重量部と、エチレン金槌１０〜８５
重量％のエチレンとプロピレンとの二元ランダム共重合
体ブロック（ｂ）の少なくとも一つを９９〜４０重は部
と、からなるオレフィン系ブロック共重合体を、架橋剤
を用いて部分架橋させて得られる。熱キシレン不溶性成
分の含有量が０．１〜５０重間％である架橋されたオレ
フィン系ブロック共重合体　　　　１００重量部。

（８）　プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロ
ピレン以外のα−オレフィンの少なくとも１種との共重
合体であって密度が０．８８３〜０．９１５ｇ／１Ｍ３
であるプロピレン系共重合体０〜２００重量部。

（Ｃ）　　充填剤　　　　　　１〜７０重量部。

効　　果 本発明による組成物はオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーに認められた寸法安定性、塗装性、耐熱変形性および
耐衝撃性の不良の問題を解決したものであり、これらの
点ですぐれているうえに、この組、酸物は同時に耐寒性
、耐薬品性、耐候性、成形品の表面性状に秀れた性質を
顕す。

従って、本発明による組成物は、従来の充填剤、含有プ
ロピレン系樹脂組成物にはない軟質感に富み高度な耐熱
寸法安定性および良好な低温１ｊｌ１強度を有するもの
であるので、高水準なこれらの性能が要求される工業部
品分野の製品、例えば、バンパー、フェイシャ−等の自
動車用内外装部品、への適用に好適である。

発明の詳細な説明 組　　　成　　物 成　　分　（Ａ） ブロック共重合体 （１）組　成 本発明に係るブロック共重合体は、プロピレン単独重合
体ブロックおよびプロピレンとエチレンまたは０４〜１
２のα−オレフィンとの二元ランダム共重合体より選ば
れるブロック（ａ）の一つまたは二つ以上を１〜６０重
間部と、エチレンとプロピレンとの二元ランダム共重合
体ブロック（ｂ）の一つまたは二つ以上を９９〜４０重
吊部とを含む。

本発明に係るブロック共重合体は（ａ）および（ｂ）の
各ブロックをそれぞれ一つまたは二つ以上含むが、各ブ
ロックの配列のしかたに制約はない。しかし、ブロック
（ａ）が先ず生成し、しかる後ブロック（ｂ）が生成し
たものが特に好ましい。

ブロック（ａ）はプロピレンが単独重合して、或いはプ
ロピレンとエチレンまたは０４〜１２のα−４レフイン
とが同時に存在する条件下で重合が行われて生成した部
分をいう。ブロック（ｂ）はエチレンおよびプロピレン
が同時に存在する条件下に重合が行なわれて生成した部
分をいう。

この様なブロック共重合体は、単独重合法ブロックとラ
ンダム共重合体ブロック、または成る組成のランダム共
重合体ブロックと異なる組成のランダム共重合体ブロッ
クとが一本の重合体分子鎖に共存しているもの、両者の
物理的混合物、或いはこれらの混合物のいずれがであろ
う。

本発明に係るブロック共重合体は、一つまたは二つ以上
のブロック（ａ）を１〜６０ｍａｌ１部、好ましくは２
〜５０重量部、更に好ましくは５〜４５重母部と、一つ
または二つ以上のブロック（ｂ）を９９〜４０重量部、
好ましくは９８〜５０重量部、更に好ましくは９５〜５
５徂足部、含む。ブロック（ａ）は結晶性熱可塑性樹脂
の特徴を有する部分であり、またブロック（ｂ）は非品
性ないし低結晶性のゴム的性質を有する部分であるから
、（ａ）の含量が低下したり、後記する様に、架橋後の
成形性が前記範囲を下廻ると強度並びに耐熱性が不良と
なる。反対に（ａ）の含量が前記範囲を上廻ると柔軟性
が発揮されない。

ブロック（ａ）に占めるプロピレンの含Ｍは１００〜８
０重量％、好ましくは１００〜８２重け％、更に好まし
くは１００〜８５重量％、程度である。ブロック（ａ）
は結晶性の熱可塑性要素である必要があるので、プロピ
レン含量が前記範囲を下廻ると結晶性が低下しすぎて好
ましくない。

柔軟性を成る程度犠牲にして耐熱性を重視する必要があ
る場合には、プロピレン含量１００ｉｉｆｉ％の単独重
合体とするのが好ましい。また、耐熱性を成る程度犠牲
にして柔軟性を強調する必要のある場合には、その必要
程度に応じて、プロピレン含量を低下させればよい。特
にプロピレンをエチレンと共重合させる場合の好ましい
プロピレン含量は９２〜９８重量％、プロピレンをブテ
ン−１と共重合させる場合の好ましいプロピレン含量は
８０〜９０１ｆｆ１％である。プロピレンをＣ５〜１２
のα−オレフィンと共重合させる場合の好ましいプロピ
レン含量は８５〜９２重量％である。

プロピレンと共重合させうるα−オレフィンはエチレン
、ブテン−１の外に、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１およびドデセン−１の様な直
鎖α−オレフィンならびに、３−メチルブテン−１，３
−メチルペンテン−１，３−エチルペンテン−１，３−
メチルヘキセン−１，４−メチルペンテン−１，４，４
−ジメチルペンテン−１，４−メチルヘキセン−１，５
−メチルヘキセン−１，５，５−ジメチルへキセンー１
．３．５−ジメチルヘキセン−１，３，５，５−トリメ
チルヘキセン−１等の分枝α−オレフィンが該当する。

これらモノマーのうちで好ましいのはエチレン、ブテン
−１、ヘキセン−１および４−メチルペンテン−１であ
る。特に好ましいのはエチレン、ブテン−１およびヘキ
セン−１である。

ブロック（ｂ）はエチレンとプロピレンとの二元ランダ
ム共重合体であって、ブロック（ｂ）に占めるエチレン
含ｍは１０〜８５重量％、好ましくは１５〜７５重世％
、更に好ましくは２０〜７０重量％、程度である。ブロ
ック（ｂ）は非品性ないし撞く低結晶のゴム的性質を持
つ必要があるから、エチレン含量が前記範囲をいずれの
側に逸脱してもブロック（ｂ）の結晶性が轟くなり過ぎ
て好ましくない。

同様の理由により、ブロック共重合体中に占めるエチレ
ン含量は４〜８５重世％、好ましくは７．５〜７４重量
％、更に好ましくくは１１〜６８重足％、である。

（２）分子量 架橋前のブロック共重合体の分子量は、ＡｓＴＭ−Ｄ−
１２３８（Ｌ）に準拠して測定したＶＦＲが０．０１〜
２００　（ｇ／ｌ　０分〕に対応するものである。前記
範囲に対応する分子はを上廻る場合には、架橋後、所定
の成形性を有し得ない。逆に過度に低分子量になる場合
には、機械的特性が実用レベルに達しない。

（３）ブロック共重合体の製造 本発明に係るブロック共重合体は、立体規則性重合触媒
の存在下、（イ）プロピレン含量ｉ　ｏ。

〜８０重量％、好ましくは１００〜８２重量％、更に好
ましは１００〜８５重足％、のプロピレン単独重合体ブ
ロックまたはプロピレンとエチレンまたは０４〜１２の
α−オレフィンとの二元ランダム共重合体ブロックより
選ばれるブロック（ａ）の一つまたは二つ以上を１〜６
０重は部、好ましくは２〜５０重聞部、好ましくは５〜
４５重量％、生成させる工程と、（ロ）エチレン含吊１
０〜８５重量％、好ましくは１５〜７５市伍％、更に好
ましくは２０〜７０重量％、のエチレンとプロピレンと
の二元ランダム共重合体ブロック（ｂ）の一つまたは二
つ以上を９９〜４０重聞部、好ましくは９８〜５０重ａ
部、更に好ましくは９５〜５５１ｉ部、生成させる工程
との結合によって製造することができる。必要により（
イ）および（ロ）の前、中間または後に小割合の他の重
合工程が入ってよい。

工程（イ）および（ロ）はいずれを先に実施してもよい
。

本発明に用いられる立体規則性重合触媒に好適なものは
、例えばチタン成分と有機アルミニウム化合物とを主体
とするものである。

チタン成分としては、α、β、γまたはδ型の三塩化チ
タン、塩化マグネシウムなどの担体に担持されたチタン
化合物などが用いられる。三塩化チタンの中では、とく
に四塩化チタンを有機アルミニウムで還元して得られる
三塩化チタン（主成分は三塩化チタンと塩化アルモニウ
ムとの共晶複合物と考えられる）から、錯化剤を用いて
塩化アルミニウムを抽出除去してなる三塩化チタンを適
当な方法で活性化処理したもの、を触媒のチタン成分と
して用いる場合に、他の三塩化チタンを用いる場合に較
べてブロック（ｂ）をよりゴム的にすることができる。

ブロック共重合体の対触媒収率を轟り得たい場合には、
塩化マグネシウム等に担持された三塩化チタンや四塩化
チタンを使用するのが良い。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡＪＲａＹ３
−ａで表わされる化合物を用いるのが良い。ａはＱ＜ａ
≦３の任意の数、Ｙはハロゲン原子、またはアルコキシ
基、ＲはＣ程度の１〜１８ 炭化水素残基であって、好ましくはアルキル基、アリー
ル基である。具体的には、トリエチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド等が好ましい。

この必須二成分の組合せから成る触媒には、第三成分と
して少醋の電子供与体が組合せられてもよい。電子供与
体としては、有機酸エステル、エーテル、アミン、アル
コール、ケトン、アルデヒド、フェノール類、ケイ素化
合物等が用いられる。

重合は、連続式ないし回分式のいずれの方式によっても
実施可能である。連続式で行なう場合にには、前記（イ
）、（ロ）の工程に対してそれぞれ一つ以上の重合槽を
使用して、８槽ではそれぞれ定常的な条件下で反応を行
なわせる。回分式方式においては、各工程における所定
陽のモノマーが全發或いは予定聞反応し終えてから次の
工程に移行するが、所定日のモノマーが反応したところ
で、未反応モノマーの一部またはすべてを槽外に出して
しまってから次の工程を実施することになる。

本発明では、通常、重合温度は０〜２００℃、重合圧力
はＯ〜１００′ＣＫｇ／ｃＩ！（ゲージ圧）の範囲で実
施される。若干の負圧（ゲージ圧）になることは許容さ
れる。共重合体の分子世制御には水素を用いることがで
きる。また、各工程間で水素濃度を変化させ、そこで生
じる共重合体ブロックの分子組に差を生じさせることも
許される。

通常は、重合はｎ−へブタン、ｎ−ヘキサン等の不活性
炭化水素中で懸Ｗ４重合方式或は溶液重合方式で実施さ
れる。

（４）ブロック共重合体の架橋物 本発明での架橋物はオレフィン系ブロック共重合体より
誘導されるが、このブロック共重合体は前記した通りで
ある。車架ｍ’ｓはこの共重合体の主としてブロック（
ｂ）に相当する部分が架橋に関与し、ブロック（ａ）に
相当する部分は架橋には殆んど関与せず、架橋物に溶融
時の流動性を付与するのに寄与するものと考えられる。

従って、本架橋物はいわば部分架橋構造を有すると考え
ることができる。このような部分架橋構造は、当然その
先駆体であるブロック共重合体の化学構造玉の￥ｆ徴に
起因することはいうまでもない。また、このような部分
架橋構造が架橋物に耐熱性と成形性との優れたバランス
を与える根拠にもなっているのである。

本架橋物が部分架橋している（したがって耐熱性がよい
）ことは、熱キシレン不溶性成分として測定されるゲル
分率によって認識される。すなわち、本発明の架橋物は
後記する方法により測定される熱キシレン不溶性成分（
ゲル）を０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０
重命％、更に好ましくは１〜３５重量％、含有する。ゲ
ル分率がこの範囲を下層る場合には、耐熱性は不十分で
ある。また、この範囲を１廻る場合には、成形性が損な
われる。

（５）架橋物の製造方法 架橋物を得る方法としては、任意の公知技術が適用可能
である。

代表的な一例は機械的溶融混練法であって、単軸押出機
、二軸押出機、バンバリーミキサ−１各種ニーダー等の
一般的ＷＪ融混練機を用い、溶融混練の段階で公知の方
法で部分架橋させることができる。

架橋剤を含浸させてから加熱することにより架橋させる
ことも、放射線によって架橋させることもまた可能であ
る。

架橋剤としては、芳香族系もしくは脂肪族系のパーオキ
サイドまたはアゾ化合物が用いられる。

これらは単独で使用しても良いし、混合して使用しても
よい。また、イオウや二官能性化合物、例えばジビニル
化合物（ジビニルベンゼン等）やジアリル化合物（ジア
クリルフタレート等）、等の架橋助剤を使用してもよい
。１．２−ボリブタジ、エン等のポリマーも架橋助剤と
して有効である。

具体的な架橋剤としては、２．５−ジメチル−２，５（
ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキ
シパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロバーオキサイド、１．３−ビス−ｔ
−ブチルパーオキシイソプロビルベンゼン、アセチルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、を−ブチル
パーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルゝパーオキシ２
−エチルヘキサノエート、ブＯピオニルパーオキサイド
などが好ましい。架橋剤は、架橋処理条件によりその分
解温度を考慮して好ましいものを選ぶことができる。

機械的溶融混練時の架橋において、架橋の均一化および
架橋反応のコントロールのため、必要に応じて架橋反応
遅延剤を併用することもできる。

この様な遅延剤としては、ハイドロキノン、２．６−ジ
ーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルカテコール （３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２、２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４．４’　−チオビス（６−℃ーブチル−３−メ
チルフェノール トベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフフイ
ド、２．２．４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノ
ン重合物、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’　
−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ニ
トロソジフェニルアミン等の有機過酸化物架橋スコーチ
防止剤がある。

熱キシレン不溶性成分の測定は、８０メツシユの金網を
用いて形成した容器内に粉末重合体１ｇを入れ、キシレ
ンで１０時間抽出を行った後、金網内のポリマーを乾燥
秤量して熱キシレン不溶成分のｉ１ｍ％を求めることに
よって行うことができる。

成分（Ｂ） 本発明に係る特定のプロピレン系重合体は、プロピレン
単独共重合体またはプロピレンとプロピレン以外のα−
オレフィンの１種または２種以上との共重合体で、密度
が０．８８３〜０、９１５９／α３のもの、である。

プロピレンと共重合させるα−オレフィンは、エチレン
、ブテン−１のはか′に、ペンテン−１、ヘキセン−１
、ヘプテン−１、オクテン−１およびドデセン−１のよ
うな直鎖α−オレフィンならびに３−メチルブテン−１
、４−メチルペンテン−１などの分岐α−オレフィンが
該当する。これらのうち、エチレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１および４−メチルペンテン−１が好ましい。特
に好ましいものは、エチレン、ブテン−１およびヘキセ
ン−１である。

このようなプロピレン系重合体は、成分＜Ａ）の製造方
法で既；ボしたと同様に立体規則性重合触媒の存在下に
、プロピレンの単独重合またはプロピレンとプロピレン
以外のα−オレフィンの１種または２種以上とをランダ
ム−またはブロック−共重合させることによって製造さ
れる。この様な重合体の製造法は、特開昭５４−１０６
５９７号、特開昭５５−７４８＠、特開昭５５−１６１
８１５号、特開昭５５−１６５９０８号、特開昭５７−
６７６１１号、特公昭５５−６６４３号各公報などに一
例が示されている。

本発明に係る特定のプロピレン系重合体の密度は０．８
８３〜０．９１５ｇ／Ｃｒ１１３であり、好ましくＧ；
ｔｏ、８９０−０．９１２’Ｊ／ｃｍ３である。

重合条件、共重合形式（ブロックまたはランダムもしく
はその組合せ）およびα−オレフィン含有旦などを選択
することにより、目的の密度のものを得ることができる
。密度が前記範囲を上廻る場合には得られる組成物の柔
軟性が損われ、引張強度および伸度が低下する。また、
前記範囲を上廻る場合には機械的強度が低下するばかり
か耐熱変形性が悪化する。

このプロピレン系重合体の配合量は、成分（Ａ）の架橋
されたブロック共重合体１００重日部に対し、０〜２０
０重Ｒ部であり、好ましくは０〜１００重量部である。

この配合量が前記範囲を上廻る場合には硬度が高くなり
すぎて柔軟性が失なわれ好ましくない。

このプロピレン系重合体のＶＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２
３８、Ｌ条件、２３０℃）は、０．５〜１００ｇ／１０
分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、である。

成分（Ｃ） 本発明で成分（Ｃ）として用いられる充填剤としては、
例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、
マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい
Ｍ（ホワイトカーボン）、酸化チタン、各種ｍ雄状フィ
ラー等がある。

繊維状フィラーは、径が３μ〜１５μ、長さが１０μ〜
１０Ｍ程度のものであり、例としては、ガラス繊維、ウ
オラストナイト、ミルドファイバー、カットファイバー
、ロックファイバー、ミクロファイバー、プロセスドミ
ネラルファイバー、炭゛索繊維、石Ａｉ！維、芳香族ポ
リアミド繊維等が挙げられることができる。これらのな
かでも、ガラス繊維、ミルドファイバーおよびカットフ
ァイバーが好ましい。なお、ｌ！維状状フィラー表面処
理は無くても良いが、シラン系、クロム系、チタン系等
のカップリング剤で処理した物も用いてもよい。処理法
としては、γ−グリシドキシブロビルメキシシランなど
のエポキシシラン、ビニルトリクロロシランなどのビニ
ルシラン、γ−７ミノブロビルトリエトキシシランなど
のアミノシラン等のシラン系カップリング剤による処理
が挙げられる。

成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００１間部に対し
て１〜７０重（１部、好ましくは、２〜４０部、である
。配合量が１重Ｒ部より少ないと寸法安定性が劣り、７
０重置部より多いと、外観、低温衝撃性が劣りそれぞれ
好ましくない。組成物に繰り込まれた状態で繊維の平均
長さが５０μ以上であることが好ましい。

補助成分 本発明組成物は、上記成分の外に、他の補助的ないし付
加的成分を本発明効果を著しく損わない範囲で配合する
ことができる。補助成分としては、成分（Ｂ）以外の熱
可塑性樹脂（たとえば、馬、中あるいは低密反ポリエチ
レン、ポリブテン等のポリプロピレン以外のα−オレフ
ィンの単独重合体、プロピレン以外のα−オレフィン同
志の共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マ
レイン酸グラフトポリエチレン等のプロピレン以外のα
−オレフィンとビニル１ｆｆｉ体との共重合体及び同金
属塩等のオレフィン重合体樹脂、並びにポリアミド、ポ
リカーボネート、アクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン樹脂（ＡＢＳ＞、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリフェニレンエーテル等のオレフィン重合体樹脂以外
の樹脂、熱硬化性樹脂、上記成分（Ｂ）以外の変性また
は未変性のゴムまたはラテックス成分（たとえばエチレ
ン−プロピレン共重合ゴム、スチレンーブタジエンゴム
、１．２−ポリブタジェン、ブチルゴム、スチレン−ブ
タジェン−スチレンブロック共重合体、ニトリル−ブタ
ジェンゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジェン、ポリ
イソプレン、等）、酸化防止剤（フェノール系、イオウ
系等）、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分
散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止
剤、難燃剤、流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、塗装
改良剤、光安定剤、核剤、等を挙げることができる。こ
れらの補助成分は、併用して添加することもできる。

組成物の製造 本発明組成物は、各成分を一時にあるいは段階的に一軸
抽出機、二輪抽出機、バンバリーミキサ−、ロール、ブ
ラベンダープラストグラフ、ニーダ−等の通常の混練機
を用いて製造することができる。各成分の混練は、成分
（Ａ）と（Ｂ）とを予め混練しておいてこの成分（Ｃ）
をブレンドして混練する方法によることができる。

この際、上記成分（Ｂ）および（Ｃ）の一部を除いて予
め二軸抽出機等を用いて造粒し、その後該一部を除いた
成分を加えて他の抽出機等にて造粒してもよい。

通常は抽出機等で混練してベレット状のコンパウンドに
した後、加工に供するが、特殊な場合は、上記成分（Ａ
）〜（Ｃ）を各単独であるいは一部事前に混練したもの
を直接各種成形機に供給して、成形機で混練しながら成
形することもできる。また、予め成分（Ａ）に成分（Ｂ
）〜（Ｃ）を単独または一部をブレンドしたものを高濃
度に混練してマスターバッチとし、それを別途成分（Ａ
）または（Ｂ）で希釈しながらブレンドコンパウンディ
ングしたり、成形したりすることもできる。

実験例 以下の実施例および比較例は本発明を具体的に説明する
ものである。

これらの実施例および比較例において、各種の評価に用
いられた試験法は以下のとおりである。

（１）Ｍ　　Ｆ　　Ｒ：ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０準拠（
２３０℃／２．１６υ）　。

（２）曲げ弾性率：ＪＩＳ　　Ｋ−７２０３準拠。

（２３℃） （３）寸法安定性：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６９６に準じて線
膨張係数を測定。但し、 温度範囲は、２０℃〜８０℃。

（４）脆化温度：ＪＩＳ　　Ｋ−６７５０に準拠し、−
３０℃の状態ｔ’！？ＩＮヲ 与えて試験片の破壊状態を観 察した。

実施例−１ 撹拌機を備えた内容積２００リツトルのステンレス鋼製
反応器内をプロピレンガスで充分置換したのち、重合溶
媒としてヘプタン８０リツトルを入れた。器内温度を５
５℃に保ち、触媒としてジエチルアルミニウムクロライ
ド（ＤＥＡＣ）３５グおよび三塩化チタン（丸紅ツルベ
イ化学社製ｒＴＭＲ−０３４）１０ｇを加えた。続いて
、プロピレンと水素とをそれぞれ８．４に９／時および
１０．５体積％の濃度で供給開始すると同時に器内温度
を６０℃に昇温した。プロピレンを供給開始して５５分
後に、エチレンを０．６５Ｋｇ／時の速度で１５分間供
給した。一方、プロピレンの供給開始１１１１．０時間
経過したところでプロピレンおよび水素の供給を停止し
、更に４０分間重合を続けた後、器内の未反応ガスを器
内圧力が０．４Ｋｇ／ｃｄ＜ゲージ圧）になる迄放出し
た（以上、ブロック（ａ）の製造）。

次いで、器内温度を６５℃に保ちながら、エチレンおよ
びプロピレンをそれぞれ１．３７Ｋｇ／時および１．３
１ｓｒ／時の速度で、また水素を１１．０体積％で、４
０時間にわたって供給した（以上、ブロック（ｂ）の製
造）。

得られたスラリー゛にブタノールを１．４リットル加え
て６０℃にて１時間処理し、更に水を充分接触させてか
ら水層を分離することによって、触媒の不活性化ならび
に触媒残渣の除去を行なったた。得られた重合体の組成
は、表−１に示す通りであった。

次いで、このスラリーに液状１．２−ポリブタジエン（
日本曹達社ｙＪｒＮＩＳＳＯＰＢ　　Ｂ−３０００Ｊ　
）を７２０ｇ、プロセスオイル（出光石油化学社製ｒＰ
Ｗ３８０Ｊ　）を１．８にグおよび抗酸化剤（ｒＲＡ−
１０１０Ｊ　）１８９を添加して、６０℃に保った。

このスラリーを、タービン翼を備えた内容積４５０リツ
トルの撹拌槽に水１００リットル、［デモールＥＰＪ　
　（花王石鹸社製アニオン方界面活性剤）２０ｇおよび
塩化カルシウム１０９を加えてなる水温８９℃の温水中
に、撹拌間を３３０ｒｕで回転させながら、１２０分間
にわたって一°定の速度で供給した。この間に重合体ス
ラリー中の溶剤は槽外へ水蒸気と共に排出され、重合体
はクラム状になって水槽に懸濁状態となった。供給少ｆ
ｉｉ後も、温度を１０２℃に維持しつつ更に１゜５時間
処理を継続した。

水懸濁液を槽内から排出させ、篩によってクラムと水と
を分離した後、８０℃の乾燥窒素によって乾燥した。

このクラム５　Ｋ９に２．５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン２．５ｇを添加し、４
０ｔｔｔｔａφ−軸押出機で２４０℃で混練架橋してベ
レットとした。この架橋物の熱キシレン不溶性成分の含
有量は、２．１重囲％であった。

得られたベレット（成分（Ａ））１００重量部と、充填
剤（成分（Ｃ））としてミルドファイバー（繊維径１３
μ、繊維長２００μ）３０重同品とをタンブラ−にてブ
レンドし、−軸押出機で造粒して組成物を得た。この後
、スクリューインライン射出成形機にて、２４０℃で試
片を成形し、その寸法安定性および機械的物性を評価し
た。結果は表−２に示す通りであった。

友股亘ニュ 実施例−１において、ミルドファイバ−３０ｆｆｌ量部
のかわりにミルドファイバーを１００１８１部使う以外
は全く同様にして造粒・成形・評価を実施した。結果は
表−２に示す通りであった。

この組成では、線膨張率は顕著に低下するが、脆化温度
が悪化することが判る。

友亙璽ニュ 実施例−１において得られた架橋ブロック共重合体（成
分（Ａ））１００重量部と、プロピレン系共重合体く成
分（Ｂ））として［三菱ノープレンＢＣＯ３ＣＪ　１５
重」部とを月日製作所製スーパーミキサーにて２分間混
合し、池貝鉄工社製ＰＧＭ二軸混練機にて２２０℃で混
練造粒した。

このベレット１１５重ω部とミルドファイバー３０重量
部とについて実施例−１と同様にして造粒・成形・評価
を実施した。結果は表−２に示す通りであった。

実施例−３ 実施例−２において、成分（Ｃ）としてミルドファイバ
ーのかわりにタルク３０重母部を使う以外は全く同様に
して造粒・成形・評価を実施した。

結果は表−２に示す通りであった。

比較例−２ 実施例−１において、ブロック（ａ）を製造する際に工
大シンの供給速度をｏ、６５／（ｇ／時から０．８（１
ｇ／時に変更することおよびブロック（ｂ）をＭｅする
際にエチレンおよびプロピレンの供給速度をそれぞれ１
．３７Ｋｙ１時から０．２５Ｎｙ／時および１．３７Ｋ
ｙ１時から２．５８／（ｇ／時に変更することを除いて
全く同様の方法でブロック共重合体を製造した。得られ
た重合体の組成は表−１に示す通りであった。

得られたクラムを実施例−１と同様の方法で混練架橋し
た。この架橋物の熱キシレン不溶性成分の含有量は、２
１．４重量％であった。得られたベレット１００ｉ１［
部と成分（Ｃ）としてミルドファイバー２０ＭｆＭ部と
を実施例−１と同様の方法で造粒し、成形および評価を
実施した。結果は、表−２に示す通りであった。脆化温
度の悪化が著しいことが判る。

実施例−４ 撹拌機を備えた内容積２００リツトルのステンレス鋼製
反応器内をプロピレンガスで充分置換したのち、重合溶
媒としてヘプタン８０リツトルを入れた。器内温度を６
０℃に保ち、触媒としてジエチルアルミニウムクロライ
ド２８ｇおよび三塩化チ、タン（丸紅ツルベイ化学社製
ｒＴＭＲ−０３Ｊ）８．６！７を加えた。続いて、プロ
ピレンと水素とをそれぞれ７．３／（９／時および８．
０体積％の温度で供給開始すると同時に器内温度を６５
℃に昇温した。プロピレンの供給開始後８５分経過した
ところでプロピレンおよび水素の供給を停止し、更に３
０分間重合を続けた後、器内の未反応ガスを器内圧力が
０．４Ｋｙ／ａｔｌ（ゲージ圧）になる迄放出した（以
上、ブロック（ａ）の製造）。

次いで、器内温度を６５℃に保ちながら、エチレンおよ
びプロピレンをそれぞれ０．９４１（ｇ／時および１．
８３Ｋｇ／時の速度で、また水素を７．５体積％で、３
時間にわたって供給した（以上、ブロック（１））の製
造）。

得られたスラリーにブタノールを１゜２リットル加えて
６０℃にて３時間処理し、更に水と充分接触させてから
水層を分離することによって、触媒の不活性化ならびに
触媒残漬の除去を行なった。

得られた重合体の組成は、表−１に示す通りであった。

　次いで、このスラリーに液状１，２−ポリブタジェン
を７８０ｇ、プロセスオイルを１゜０　Ｋ９、抗酸化剤
を１３ｇおよび過酸化ベンゾイルを６．５ｇ添加して、
６０℃に保った。このスラリーを、実施例と同一の方法
でスチームストリッピングし、得られたクラムを８０℃
の乾燥窒素によって乾燥した。

このクラムを４０．＋１１φ−軸押出機で２４０℃で混
練してペレットとした。この架橋物の熱キシレン不溶性
成分の含有量は、１８．２！ｆｆｉ％であった。このペ
レットを成分＜Ａ）として使う以外は実施例−１と全く
同様に造粒・成形・評価を実施した。結果は、表−２に
示す通りであった。

友鼠Ｍニュ 実施例−４で製造した成分（Ａ＞についてそのまま成形
および評価を実施した。結果は表−２に示す通りであっ
た。線膨張率が劣ることが判る。

匠箆旦二１ 実施例−４において、ブロック（ａ）を製造する際にプ
ロピレンおよび水素の供給時間を８５分間から１０５分
間に変更することおよびブロック（ｂ）を製造する際に
エチレン、プロピレンおよび水素の供給時間を３時間か
ら２時間に変更することを除いて全く同様の方法で架橋
ブロック共重合体を製造した。この架橋物の熱キシレン
不溶性成分の含有口は、９．０重量％であった。

このペレットを成分（Ａ）として使う以外は実施例−１
と全く同様に造粒・成形・評価を実施した。結果は、表
−２に示す通りであった。脆化温度が劣ることがわかる
。

実施例−５ 撹拌機を備えた内容積１００リツトルのステンレスＩ４
製反応器内をブＯピレンガスで充分置換したのち、重合
溶媒としてヘプタン４０リツトルを入れた。器内温度を
５５℃に保ち、触媒としてジエチルアルミニウムクロラ
イド１１ｇおよび三塩化チタン（丸紅ツルベイ化学社製
ｒＴＭＲ−０３Ｊ　）２．５ｇを加えた。続いて、プロ
ピレンと水素をそれぞれ１．１ｇ／時および９体積％の
濃度で供給を開始すると同時に器内温度を６０℃に［し
た。プロピレンの供給を開始して１０分後にエチレンを
０．０７５Ｋｇ／時で供給開始した。

プロピレンの供給を開始して４５分後にプロピレン、エ
チレンおよび水素の供給を停止し、更に１０分間重合を
続けた後、器内の未反応ガスを器内圧力が０．２に９１
０ｉ（ゲージ圧）になる迄放出した（以上、ブロック（
ａ）の製造）。

次いで、器内温度を６５℃に保ちながら、エチレンおよ
びプロピレンをそれぞれ０．６０Ｋｇ／時および１．１
９Ｎ９／時の速度で、また水素を２．１体積％で、２．
５時間にねてたって供給した（以上、ブロック（ｂ）の
製造。） 得られたスラリーにブタノール０．５リツトルを加えて
６０℃にて１時間処理し、更に水と充分接触させてから
水層を分離することによって、触媒の不活性化ならびに
触媒残渣の除去を行なった。

得られた重合体の組成は、表−１に示す通りであった。

次いで、このスラリーに液状１．２−ポリブタジェンを
２５０ｇ、プロセスオイルを０．５Ｋｙおよび抗酸化剤
を５ｇ添加して、６０℃に保った。

このスラリーを、タービン閃を備えた内容積４５０リツ
トルの撹拌槽に水１００リットル、［デ七−ルＥＰＪ１
０ｇおよび塩化カルシウム５９を加えてなる水温８９℃
の温水中に、撹ｌ￥、翼を３３０　ｒｐｍで回転させな
がら、１２０分間にわたって一定の速度で供給した。こ
の間に重合体スラリー中の溶剤は槽外へ水蒸気と共に排
出され、重合体はクラム状になって水相に！４濁状態と
なった。

供給終了後も温度を１０２℃に維持しつつ更に０゜５時
間処理を継続した。

水懸濁液を槽内から排出させ、篩によってクラムと水を
分離した後、８０℃の乾燥窒素によって乾燥した。

このクラムを４０１１ＩＩＩφ−軸押出機で２３０℃で
混練して得たベレット４　Ｋｙに、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを８．０
９添加し、再度４０馴φ−軸抽出機で混練架橋した。こ
の架橋物の熱キシレン不溶性成分の含有量は、１４．６
重量％、であった。

得られたペレット（成分（Ａ＞　）　１００ｔｉｆｆｉ
１部と成分（Ｂ）として［三菱ノーブレン８００３０４
６０重量部とを実施例−２と同様にして混練造粒した。

このベレット１６０重量部と長ＩＩＮガラス１０ｆｆｌ
ｆｆ１部とをタンブラ−にてブレンドし、−軸抽出機で
造粒して組成物を得た。この後、成形および評価を実施
例２と同様にして実施した。結果は表−２に示寸通りで
あった。

表−２に示された結果から明らかなように、本発明によ
る組成物は寸法安定性、品質バランス〈曲げ弾性率と低
温耐衝撃性）の優れた熱可塑性樹脂組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の（Ａ）〜（Ｃ）からなることを特徴とする、架橋
   オレフィン系ブロック共重合体組成物。 （Ａ）プロピレン単独重合体ブロックおよびプロピレン
   とエチレンまたはＣ＿４＿〜＿１＿２のα−オレフィン
   との二元共重合体ブロックより選ばれるプロピレン含量
   １００〜８０重量％のブロック（ａ）の少なくとも一つ
   を１〜６０重量部と、エチレン含量１０〜８５重量％の
   エチレンとプロピレンとの二元ランダム共重合体ブロッ
   ク（ｂ）の少なくとも一つを９９〜４０重量部と、から
   なるオレフィン系ブロック共重合体を、架橋剤を用いて
   部分架橋させて得られる、熱キシレン不溶性成分の含有
   量が０．１〜５０重量％である架橋されたオレフィン系
   ブロック共重合体１００重量部。 （Ｂ）プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピ
   レン以外のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合
   体であって密度が０．８８３〜０．９１５ｇ／ｃｍ＾３
   であるプロピレン系共重合体０〜２００重量部。 （Ｃ）充填剤１〜７０重量部。