JPH02255845A - 耐衝撃性改良ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性の改良されたポリマー材料、好まし
くはポリプロピレンをベースとするポリマー材料に関す
る。より詳しくは、本発明は、熱可塑性ポリエチレン材
のようなフリーラジカル架橋性の熱可塑性Ａレフインポ
リマーと、ポリプロピレン材、好ましくは高分子量ポリ
プロピレン材のようなフリーラジカル分解性オレフィン
ポリマーとのビスブレーキングされｔ：反応器ブレンド
に関する。本発明のビスブレーキングされた反応器ブレ
ンドは低温で高い耐衝撃性を示し、かつ優れた剛性と流
動特性を有する。最も重要なこととして、本発明のビス
ブレーキングされた反応器ブレンドは、連続相と分散相
との間の付着性が改良されたオレフィンポリマーの連続
相と熱可塑性オレフィンポリマーの分散相とを含む。連
続相ど分散相との間の付着性はグラフトの存在に部分的
に帰因する。グラフトは、フリーラジカル架橋性の熱可
塑性材料の一部にフリーラジカル分解性のオレフィンポ
リマーの破砕、即ちビスブレーキングさねた材料の一部
がグラフトしたものを含む。これらのグラフトは二つの
相の間の相容化剤もしくは界面活性剤として働く。好ま
しい実施態様においては、フリーラジカル分解性オレフ
ィンポリマーはポリプロピレンであって、しかもフリー
ラジカル架橋性の熱可塑性オレフィンポリマーはポリエ
チレンである。好ましくは、用いるポリプロピレン材料
は高分子量のものであって、より多くのポリプロピレン
断片がグラフト化に利用できるようにし、しかもより多
量の界面活性グラフ）・によって分散相と連続相との間
の付１が改良されるようにする。

本発明のビスブレーキングされた反応器ブレンドは、そ
れがゴム材料を含んでいないにもかかわらず、優れた剛
性を持ちつづ＋−ｉながら顕著に改良された耐低温衝撃
性を示すという事実によって特徴付けられる。

本発明は、ポリプロピレンと熱可塑性ボリゴチレンとの
反応器ブレンドをビスブレーキングすることによって、
優れた耐衝撃性改良ポリプロピレンが得られるという発
見に基づく。ポリプロピレンは低温、即ち５℃以下にお
ける耐衝撃性に欠ＩＪることが知られている。耐衝撃性
を向上さ（ｌるために改質したポリプロピレン材料は一
般に耐衝撃性改良ポリプロピレンと呼ばれている。これ
まで、ポリプロピレンの耐衝撃性は、ポリプロピレンに
エチレン／プロピレン弾性コポリマーのような耐衝撃性
材料を配合するか、又はポリプロピレンに他のポリマー
又はコポリマーを反応させて一般に耐衝撃性コポリマー
と呼ばれる反応器ブレンドを製造することによって改良
されてきた。しかしながら、このようにポリプロピレン
材料を耐衝撃性に改良すると他の性質、例えば剛性及び
流動特性が犠牲になる。例えば、米国特許第４．４５９
．３８５号はプロピレン、そしてエチレン及びプロピレ
ンを逐次重合して、プロピレンホモポリマーとエチレン
／プロピレン弾性コポリマーとの耐衝撃性コポリマーを
生じさせて得た耐衝撃性改良ポリプロピレンを開示して
おり、これは低温で良好な耐衝撃性を有するが、剛性は
低下した。このことは、般則として、全組成物中のエラ
ストマーの量が増加すると耐衝撃性は増大するが剛性は
減少することを教唆している。上記特許はまた、剛性の
減少は耐衝撃性改良材料にメルトフローインデックスが
５ｄ９／分以下の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ
）を配合することによって補償することができると記載
している。米国特許第４．５３５，１２５号は、Ｌｌ、
ＤＰＥと配合した耐衝撃性改良ポリプロピレンは流動性
能が劣り、かかる流動性能をビスブレーキングによって
改良することが記載されている。即ち、耐衝撃性コポリ
マーとＬＬＤＰＥとの配合物の溶融流量（ＶＦＲ）は、
特定の過酸化物質の存在下に配合物を押出すことによっ
て増加させることができる。このようにして、耐衝撃性
改良ポリプロピレンを５乃至５０ｄｇ／分のメルトフロ
ーインデックスのＬＬＤＰＥと配合し、配合物をビスブ
レーキングさせると良好なＮ性並びに長着な流動特性を
有する耐衝撃性のポリプロピレン材料が得られる。

耐衝撃性改良ポリプロピレンを製造する他の方法も公知
である。例えば、米国特許第４．３７５．５３１号は中
衛撃性のポリマー材料から成る群から選択した第一成分
と耐衝撃性のポリマー材料から成る群から選択した第二
成分との配合物にして、該配合物をビスブレーキングさ
せてその流動特性を改良させた配合物を開示している。

先行技術にむいては、良好な流動特性と剛性を有する耐
衝撃性ポリプロピレンは、耐衝撃性が既に改良されたポ
リプロピレン材料（即ち、エラストマーなどを含むもの
）から出発し、耐衝撃性改良ポリプロピレンの剛性を改
良するためにＬＬＤ’ＰＨのような他の材料を配合し、
続いて配合物の流動特性を改良するために配合物をビス
ブレーキングすることによって製造されていることがわ
かる。

しかしながら、このような製品は耐衝撃性と剛性との間
のバランスが望ましいものではない。さらに、このよう
な材料から製造した製品は、衝撃によって「ブラッシン
グ」もしくは「応力白化」の現象を示し、欠陥品のよう
な外観を与える。

先行技術の教唆するものとは対照的に、今回、エチレン
／プロピレンゴムのようなゴム材料を含まず、またＬＬ
ＤＰＥのような剛性改質剤を含まないにもかかわらず、
卓越した流動特性と剛性並びに優れた耐ブラッシング性
を有する耐衝撃性改良ポリプロピレンが、好ましくは水
素のような連鎖移動剤の不存在下もしくは本質的不存在
下に製造した、熱可塑性ポリエチレン材とポリプロピレ
ン材の反応器ブレンドをビスブレーキングさせることに
よって得られることが判明した。即ち、逐次重合の際に
溶融流量を制御するために一般的に用いられている水素
及び他の連鎖移動剤の流れを制限し、次いで反応器でブ
レンドされたコポリマー又は逐次重合コポリマーをビス
ブレーキングさせることによって、優れた流動特性、剛
性、及び耐ブラッシング性を有する耐衝撃性のポリプロ
ピレン材料を、ＥＰゴムのような耐衝撃性改質成分を加
えることなく製造することができる。

従って、本発明は、成形した製品のような、様々な用途
に用いるのに適した耐衝撃性の高いビスブレーキングさ
れた反応器ブレンドを供するが、これから製造した製品
は先行技術のものよりもかなり優れている。加えて、本
発明の耐衝撃性改良ポリマーは、先行技術の材料に比べ
てより簡易な方法で十分安価に製造される。

要約すると、本発明はフリーラジカル分解性オレフィン
ポリマーと７リーラジカル架橋性の熱可塑オレフィンポ
リマーとのビスブレーキングされた反応器ブレンドを含
む耐衝撃性改良ポリマーに関する。好ましい実施態様に
おいては、耐衝撃性改良ポリマーはポリプロピレンと熱
可塑性ポリエチレン材との反応器ブレンドをビスブレー
キングして得た耐衝撃性改良ポリプロピレンである。本
発明の耐衝撃性改良ポリマーは低温で高い耐衝撃性を示
し、卓越した流動特性、剛性、及び耐ブラッシング性を
有する。本発明の耐衝撃性改良ポリマーはさらに、予想
外の相溶性を示す。

本発明は、優れた耐衝撃性改良ポリエチレン′ノ が特定のビスブレーキングされた反応器ブレンドから得
ることができるという発見に基づくものである。特定の
ビスブレーキングされた反応器ブ１／ンドは熱可塑性ポ
リエチレン材と約９０重量％以上のプロピレンを有する
ポリプロピレン材との反応器ブレンドである。かかる材
料は好ましくは、水素のような連鎖停止剤の本質的不存
在下で製造する。従って本発明の耐衝撃性コポリマーは
、ビスブレーキングする前の低い溶融流量で特徴付（つ
られる。次のビスブレーキング工程を利用して所望の溶
融流量を有する製品を得ることができる。

「連鎖停止剤の本質的不存在下に」という表現は、逐次
重合工程の間、かかる連鎖停止剤の流れをポリマー材料
の製造に必要とされるだけに制限することを意味する。

このようにして製造したポリマー　材料はビスブレーキ
ング工程において溶融ブ１／ンドされる。

一般には、反応器ブレンド材料の製造は、例えば第１の
反応器で製造されるホモポリマー及び第２の反応器で製
造されるコポリマーのような、二つの中間体の溶融流量
１制御して反応器ブレンド製品の溶融流量が商品として
加工できるものであるようにするために、かなりの量の
水素又は他の連鎖停止剤を使用している。

これとは対照的に本発明においては、水素のような連鎖
停止剤の流れは、得られる反応器ブレンドが低い溶融流
量を有するように、即ち、高分子量となるように制限す
る。低溶融流量のブレンド、即ち高分子量の材料をビス
ブレーキングする際に、反応器ブレンド材料の断片の数
を制御して所望の溶融流量を有する製品を製造すること
ができる。

より重粟なことは、以下に述べるように、衝撃強さ、剛
性、及び耐ブラッシング性を制御し易くするように、グ
ラフト及びブロックの数が本発明では制御することがで
きることである。従って、本発明は卓越した剛性及び流
動特性並びに優れた耐ブラッシング性を有する耐衝撃性
改良ポリプロピレン組成物に関する。

本発明は、ポリプロピレン、好ましくは実質的にアイソ
タクチックな高分子量ホモポリプロピレンと、熱可塑性
ポリエチレ〉・材料との反応器ブレンドを含む耐衝撃性
ポリプロピレンにして、■応益ブレンドの連続相がポリ
プロピレンでアリ、分散相がポリエチレン材料である耐
衝撃性ポリプロピレンを供する。

「反応器ブレンド」という表現は、１種以上のモノマー
を他のポリマーの存在下に触媒を用いて重合させて製造
されるインシトゥーのブレンドを意味するが、触媒は重
合中にその活性が幾分か残っていなければならない。得
られる反応器ブ１／ンド製品は、各種ポリマーの高度に
分散したブレンドであって、各成分は機械的に分離する
ことのできないものである。

ポリプロピレン材料は、ホモポリプロピｌノン、又は少
量の他のコモノマー、好ましくは１挿具」−のＣ２又は
Ｃ２乃至ＣＩＯσ−オレフィンとのプロピレンのコポリ
マーを含むものである。ここでの少量とは約１０重量％
までの量をいう。

ポリエチレンは、ホモポリエチ；／ン、又は少量の他の
１種以上のコモノマー、好ましくは１１１以上のＣ３乃
至Ｃｌ１ｌα−才しフィンとのエチレンのコモノマーを
含むものである。ポリエチレン中に少量存在するコモノ
マーは最大で約１０重量％であ一ンて、より好ましい量
の範囲は以下に記す。

本発明の耐衝撃性ポリプロピレンは、一連の反応器系中
で、連続的又は回分式に製造する。好ましくは、第１反
応器中で実質的にアイソタクチックなホモポリプロピレ
ンを製造し、第１反応器から流出する流れを存在させた
第２反応器中で熱可塑性ポリエチレンを製造する。最終
段階として、第２反応器からの反応器ブレンドは、有効
量の有機過酸化物と、反応器ブレンドの特に低温におけ
る耐衝撃性が改良されるような条件下で、好ましくは溶
融状態で混合する。

本発明の耐衝撃性ポリプロピレンは従来のポリプロピレ
ンに対して数多くの利点を有するが、その中には剛性と
耐衝撃性のバランスがより望ましいものであること、及
び応力白化に対する抵抗性が改良されていることが含ま
れる。

本発明の耐衝撃性ポリプロピレンはバッテリー容器、自
動車装備品などを製造するための成形用途に用いるのに
特に適している。

本発明の耐衝撃性ポリマーは、ポリプロピレン材料のよ
うなフリーラジカル分解性、オレフィンポリマー、好ま
しくは高分子量のポリプロピレン、最も好ましくは高分
子量の実質的にはアイソタクチックなホモポリプロピレ
ン、を含む連続相と、熱可塑性ポリエチレン材料、好ま
しくは熱可塑性エチレンコポリマーのようなフリーラジ
カル架橋性の熱可塑性オレフィンポリマーの分散相との
ビスブレーキングされた反応器ブレンドを含む。

本明細書で用いる「反応器ブトンド」という用語は、第
１のポリマーの存在下に第２のポリマーの形成を伴う、
第１の重合からの残存活性を有する触媒を幾分含む第１
のポリマーの存在下において１種以上の七ツマ−を逐次
重合させてインシトゥで製造される、各種ポリマーの高
度に分散しかつ機械的に分離することのできないブレン
ドを指す。

本発明の耐衝撃性ポリマーは、ポリプロピレンと熱可塑
性ポリエチレンとの反応器ブレンドをビスブレーキング
することによって得られる耐衝撃性ポリエチレンをベー
スとした材料に関した好ましい実施例に言′及して例示
し、発明の説明もそれに関して行う。

しかしながら、本発明はそれに限定されるものではない
。反応器ブレンドは好ましくは、ホモポリプロピレンと
ポリエチレン材料の合計重量に基づいて約７０乃至約９
５重量％、より好ましくは約７５乃至９０重量％のホモ
ポリプロピレンを含む。逆に、反応器ブレンドは約５乃
至約３０重量％、より好ましくは約ｌＯ乃至２５重量％
のポリエチレンを含む。

この重量％は反応器ブレンド中のホモポリプロピレンと
ポリエチレン材料の合計総重量に基づくものである。

ポリプロピレンは好ましくはホモポリプロピレンである
が、約９０！ｉ量％以上のプロピレンと少量即ち１０重
量％以下の、Ｃ１及びＣ６乃至Ｃｌ１ｌσ−オレフィン
から選択した１種以上の他のコモノマーとを含むプロピ
レンをベースとしたコポリマーを用いることもできる。

熱可塑性ポリエチレン材料はホモポリエチレンでも％Ｃ
３乃至Ｃ１α−オレフィン類から選択した１種以上のも
の、好ましくはプロピレン、■−ブテン、又はｌ−ヘキ
セン、特に好ましくはプロピレンである、１種以上の少
量の他のコモノマーとエチレンのコポリマーであっても
よい。コモノマーは熱可塑性ポリエチレン材料中に約１
０重量％以下、好ましくは約１乃至約１０重量％、さら
に好ましくは約３乃至６重量％、最も好ましくは約４乃
至５重量％、のように少量存在する。この重量％はポリ
エチレン材料の総重量に基づくものである。

かかるエチレンコポリマーは線状低密度ポリエチレン（
ＬＬＤＰＥ）と呼ばれ、本発明の意図するところでは、
後で述べるように、プロピレンのホモポリマー、及びか
かるホモポリマーの製造に利用した触媒もしくはホモポ
リマーの製造時に活性の残っていた触媒、の存在下に製
造する。

反応器ブレンドは好ましくは一連の反応器系中で、連続
的又は回分式に、好ましくは第１反応器中でポリプロピ
レンをｄ−ａシ、第２反応器中でポリエチレンを製造す
ることによって、製造する。

より好ましくは、第１反応器にプロピレン及び高活性プ
ロピレン重合触媒を供給し、プロピレンを重合させて実
質的にアイソタクチックなポリプロピレン、好ましくは
高分子量、即ち約１　ｄｇ１分未満の実質的にアイソタ
クチックなポリプロピレンを製造する。本発明の意図す
るところでは、第１反応器は単一の反応器として処理し
てもよいし、一連の反応器から成っていてもよい。しか
しながら、このことは本発明を限定するものではない。

重合触媒はプロピレンをベースとしたポリマーの製造に
適した数多くの公知の高活性チーグラーを触媒のいずれ
を含んでいてもよい。特に好ましい触媒としては、米国
特許第４，１２７．５０４号、第４．３３０．６４９号
、第４．５４３．４００号、及び第４，５４７，５５２
号、及び欧州特許第４５．９７５号に記載のものが挙げ
られる。

特に好ましい触媒系は、上記文献の幾つかに記載されて
いるような、及び三井石油化学工業（株）からＴＫ−２
０の商標名で市′蝮されているような、アルキルアルミ
ニウムをベースとした助触媒と、粒子形で、ハロゲン化
マグネシウムで担持されたハロゲン化チタンをベースと
する触媒である。他の好ましい触媒系は、上記文献の中
の他のものに記載されているような、三塩化チタン触媒
成分、塩化ジエチルアルミニウム助触媒、及びメタクリ
ル酸メチル改質剤を含むものである。

もちろん、使用する触媒成分、助触媒及び改質剤の量と
種類は重合条件及び所望の最終製品に応じて大きく変化
させることができる。一般に、触媒成分は第１反応器に
プロピレン供給量の重量に基づいて約１００乃至約３０
０１１Ｉ　：ｌ：　ｐ　ｐ　ｍの量を加える。

使用した特定のをと量の触媒成分から、特定の型と量の
助触媒及び改質剤を選択することは当業者の十分に行い
うる範囲である。

プロピレンは好ましくは液相、例えば、約３５乃至約８
５℃、より好ましくは約４５乃至約８５℃の温度で、各
成分の蒸気圧で与えられる圧力の撹拌式反応器中で重合
させる。

既に述べたように、高７分子量ホモポリプロピレンは好
ましくは第１反応器で製造する。従って、好ましくは、
水素又は他の公知の連鎖移動剤を低水準に制限する。反
応条件に応じて、かかる連鎖移動剤の少量を第１反応器
に導入して、得られるポリマーが後の混合工程で処理し
易くなるように、また特性を最適化させるようにするこ
とが必要となることもある。連鎖移動剤に対する必要性
とその量は所望の最終ホモポリプロピレンのＭＦＲ及び
最終的な反応器ブレンドのＭＦＲに応じて当業者には容
易に決定することができる。第１反応器からのポリプロ
ピレン材料のＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、条件Ｌ）
は約１　、Ｏｄｇ／分未満、より好ましくは約０．５ｄ
ｇ／分未満、さらに好ましくは約０．２ｄ９／分未満、
最も好ましくは約０．０１乃至約０．２ｄｇ／分である
。

通常、ポリプロピレン、未反応プロピレン、及び幾らか
の活性触媒を残した触媒を含む第１反応器から得られる
流出物の流れは、先ず減圧して液体プロピレンを気化さ
せ、続いてエチレン、及び所望によっては前記コモノマ
ー　と共に第２反応器へ供給する。エチレン入びコモノ
マーは、ポリプロピレンの存在下に第１反応器で使用し
た触媒を続けてエチレン重合用の触媒として作用させて
重合させる。所望によっては、他のもし５くは追加の高
活性触媒を第２反応器に加えて第１反応器からの触媒と
併用して作用させてもよい。この第２反応器は単一の反
応器から成っていても、一連の反応器から成っていても
よいが、このことは本発明を限定するものではない。

ポリプロピレン重合とは異なり、エチレン、及び所望に
よってはコモノマー　は好ましくは気相反応、例えば、
約６０乃至約８０℃の温度で約帆９６ＭＰａ　９（１４
０ｐｓｉｇ）乃至約１．６５ＭＰａ　９（２４０ｐｓｉ
ｇ）の圧力の機械的に撹拌した気相反応器中で重合させ
る。

気相中のエチレン濃度は一般に約７０乃至１００ｍｏｆ
ｆ％の範囲内である。これらの変数を調整して所望のポ
リエチレン材料を得ることは当業者には十分可能な範囲
内のことである。

所望によっては、第２反応器に連鎖移動剤を加えて、ポ
リエチレンの分子量を制御し、重合中に生じる可能性の
あるポリ！チレンゲルを分散させるようにしてもよい。

特に好ましい連鎖移動剤は水素であって、気相中で約０
．５乃至約３−０＋ｎｏＱ％の量で通常用いられる。ゲ
ル化を制御するのに適当な連鎖移動剤の量を選択するこ
とは当業者には十分可能なことである。

第２反応器からの流出物の流れは次に、周知の如何なる
手段で処理して反応器ブレンドを回収してもよい。例え
ば、残留物はスチームストリッピングして残留上ツマ−
を除去し、次いで窒素ガスで乾燥させてもよい。これら
の仕上げ工程は当業者には周知のものである。

本発明の耐衝撃性ポリプロピレンの製造の最終工程は、
回収した反応器ブレンド中にフリーラジカルを生じさせ
る手段を用いて反応器ブレンドをビスブレーキングさせ
ることである。

好ましくは、反応器ブ１／ンドは１種以上の有機過酸化
物と混合もしくは溶融配合する。様々な有機過酸化物及
び混合方法が公知であり、例えば米国特許第４．１４３
．０９Ｑ号及び第４．２１２，７８７号に記載されてい
る。

適当な有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオ
キシド、ジー１−ブチルペルオキシド、及び２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
、が挙げられる。

有機過酸化物は反応器ブレンドの重量に基づいて約１０
０乃至約２５００１ｉ量ｐｐｍの範囲の量を使用する。

反応器ブレンドと有機過酸化物は、例えば、バンバリー
ミキサ−ファレル（Ｆａｒｒｅｌ）連続ミキサー−軸ス
クリュー押出機、二軸スクリュー押出機などの中で、約
１７５乃至約２５０°Ｃの温度で、反応器ブレンドが所
望のＭＦＲとなるまで、溶融混合する。

特定の有機過酸化物、混合条件、温度及び時間を、出発
反応器ブレンドの物理的特性と所望する最終ＭＦＲとに
応じて選択することは当業者のよくなし得る範囲内のこ
とである。

好ましくは、反応器ブレンドを有機過酸化物を使用して
ビスブレーキングする時には、有機過酸化物を押出機の
上流部分で反応器ブレンド材料と混合し、ポリマーの融
点よりも高く、しかも有機過酸化物が分解するに部分の
高い温度で押出す。

押出し機中におけるポリマーのビスブレーキング（時に
はベルオキシドクラッキングと呼ばれることもある）の
標準的手法は公知のものであり、米国特許第３，１４４
．４３６号及び第３．８８７，５３４号に記載されてい
る方法も含まれる。好ましい有機過酸化物は比較的高い
分解温度を有し、揮発性の分解生成物であって比較的無
毒で残留臭の極く僅かな分解生成物を生じるものである
。このような有機過酸化物は単独で、又は同一もしくは
実質的に類似し。

た性質を有する他の有機過酸化物の混合物として使用す
る。特別に好ましい過酸化物はジアルキルペルオキシド
である。興味を引くその他の過酸化物として、反応温度
（約２３０°Ｃ）における分解の半減期は数秒程度であ
るが、保存及び室温では安全かつ安定であるものが含ま
れる。分解生成物は好ましくは揮発性で比較的無毒であ
るべきである。

多くの過酸化物がこの種類に入り、過酸化物の選択は過
酸化物の使用効率に対する経済的要件及び物理的形態に
よって決定する。本発明に適合する過酸化物の多くはジ
アルキルペルオキシドであるが、この種類のものに限定
されるわけではない。

詳細に例を挙げると、ジクミルペルオキシド、ジー１−
ブチルペルオキシド、し−ブチルクミルペルオキシド、
及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（を−ブチルペル
オキシ）ヘキセン〜３である。ペルオキシドの量とクラ
ッキング温度は出発ポリマーのメルト７０−及び最終組
成物の所望するメル］・フローに依存する。所望によっ
ては、過酸化物は鉱油又は他のポリマーとのマスターバ
ッチとして加えてもよい。過酸化物の適当量はポリマー
合計重量に基づいて約０．０１乃至約０．２５重量％、
好ましくは０．０２５乃至０．１２重量％である。ビス
ブレーキング温度は通常約１９０乃至約２５０℃、好ま
しくは約２２０乃至２４０℃である。

反応器ブレンド中にフリーラジカルを生じさせる他の方
法を用いることもできる。例えば、反応器ラジカルを高
エネルギー・源、例えば、電子ビーム照射、Ｘ線、紫外
線などに暴露することもできる。このような方法を用い
ることも、本明細書ではビスブレーキングとモ人でいる
。

ビスブレーキングは反応器ブレンドの一部を分解して種
々の形状の分解材料、例えば分解ポリプロピレン材料、
及びそれより少ない量の分解ポリエチレン材料を生じる
が、その中にはオレフィン性断片、ブロックコポリマー
の断片、及びポリプロピレン断片とポリエチレン断片の
１部分以上が１つ以上の同−又は異なる他の断片にグラ
フトしたコポリマー断片が含まれる。より詳細には、こ
れらの様々な形の分解材料は結合して種々のグラフト材
料を生じる。このようなグラフトの存在によってポリプ
ロピレン相とポリエチレン相の相溶性が向上し、それに
よって含まれる相の分散性が向上し、しかも相の間の付
着性が向上する。例えば、本発明の高分子量ホモポリプ
ロピレンと熱可塑性ポリエチレンとを含む好ましい反応
器ブレンドをビスブレーキングすると種々の断片が生じ
る。

かかる断片の代表的な例を以下に示す。

（１）反応器ブレンドのポリブ凸ヒルン部分＋ＲＯＯ・
（ペルオキシド）（Ａ） （２）反応器ブレンドのポリエチレン部分＋ＲＯＯ・−
ｍ−，→−（ＣＨｔ−ＣＩｌｇ　＋−ε−ｃＨ，−ｃｏ
！−ｃｏニー（ＣＩ、−賄−トＪ　’ＡＨ＞７Ｉｙ （Ｄ） −（Ｃｌ１ｌ−ＣＩ＋！　−）−ＣＩ＝Ｃ）Ｉ、　　＋
　　Ｃ１ｈ−ＣＬ−（ＣＨｒ−Ｃ１ｌｓ　−３−５（Ｅ
）　　　　　　　　　　　　　　（Ｆ）反応（１）及び
（２）は一般には切断反応と呼ばれ、結合反応（例えば
、ポリエチレンの架橋）と呼ばれるもう一つの反応と競
争的である。ポリプロピレンの場合においては、切断反
応が熱力学的に有利である。従って、ポリプロピレンを
フリーラジカル分解性オレフィンとして記述することが
できる。

ポリエチレンの場合にば、結合反応が有利である。

従って、ポリエチレンは７リーラジカル架橋性オレフイ
ンと呼ぶことができ、しかも本発明においては架橋性の
オレフィンプラスチックである。エチレンと他のコモノ
マーとのコポリマーも結合反応を行うが、幾つかの事例
では、コモノマーの量に依存して、切断反応をうける。

既に述べて来た断片に加えて、ラジカル（Ｃ）とラジカ
ル（Ｄ）又は（Ｆ）とのラジカル結合によってブロック
コポリマー及びグラフトコポリマーが生じることが予想
される。プロピレンとエチレンを様々な量で含むこのよ
うな特殊な断片のあるものにおいては切断反応が有利で
あり、他のものは結合反応が有利である。かくの如く、
本発明はフリーラジカル分解性オレフィンとフリーラジ
カル架橋性の熱可塑性オレフィンとのビスブレーキング
された反応器ブレンドに関する。

さらに、断片（Ａ）及び（Ｄ）又は（Ｅ）は主たる断片
種であるが、如何なる時においてもこれらの断片はすべ
て存在し、最終的には配列を変えて結合してブロック又
はグラ引手材料を生じるが、これらのブロック又はグラ
フト材料の存在は反応器ブレンドに作用して耐衝撃性及
び剛性などのそれらの物理的性質のあるものを改質する
。

本発明においては、好ましくはＭＦＲの低い、即ち高分
子量の、ホモポリプロピレンが含まれるが、より多くの
ポリプロピレン断片が必然的に生じて所望の溶融流量（
ＭＦＲ）を与える。このように、起こる切断反応の数が
増加することによって、グラフトの数は増大し、これに
よってさらに反応器ブレンドの耐衝撃性が向上する。

このように、本発明の耐衝撃性ポリプロピレンは、ゴム
を添加しなくても、広範にその物理的性質を変化させて
仕立て上げることができ、種々の用途に適している。例
えば、高い剛性と中程度の衝撃強さを必要とする用途（
即ち、バッテリーケース及び自動車の内装）に対しては
、本質的に線状高密度ポリエチレンを分散相とする高分
子量の製品を選択的に製造して、溶融状態で過酸化物処
理すれば所望の組合せのものが得られ、逆に、非常に高
い耐衝撃性ををするがより適度の剛性を有する製品（即
ちスーツケース類）を所望する場合には、コモノマー濃
度の高いポリプロピレン分散相を選択すれば、過酸化物
処理によって低温衝撃強さの高いものが得られる（ただ
し、曲げ弾性率の低下という損失が伴う）。

以上本発明を全般的に説明してきたが、以下の実施例を
用いてさらに詳しく説明する。ただし、これらの実施例
は例示を目的とするものであって、本発明を限定するも
のではない。

以下の実施例においては、下記の試験を用いて機械的特
性を評価した。

（１）溶融流量−ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｌ（２）
曲げ弾性率、割線−ＡＳＴＭ　ｏ−７９０（３）　　ノ
ツチ付アイゾツト衝撃−ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６（４）ガ
ードナー衝撃−ＡＳＴＭ　Ｄ−３０２９、手順Ｂ実施例
　１ 反応器の壁にぴったりと合った羽根を有する撹拌機を備
え、窒素をパージした２リットル反応器に、ヘキサン中
の０．１Ｍジフコーニルジメトキシシランを４ｍ（１，
ヘキサン中、６ｔ、ｏＭｖ−リエチルアルミニウムを４
ｍＱ、及びプロピレン１２５０ｍｆｆを加えた。

反応器の温度を７０’Ｃとし、市販の塩化チタン担持触
媒（商標名ＴＫ−２０、三井石油化学工業（株）より入
手可能）の３０重量％ホワイトオイルスラリーを３２５
ｒａ９加えた。重合は４５分間行い、４５分後に温度を
急速に３５℃に下げて、反応器から未反応のプロピレン
を排出した。

プロピレンを排出した反応器は４５°の角度に傾斜させ
て、流速３．５１２／分で１００モル％のエチレンガス
の流れを導入した。反応器は７０℃の温度及び気体状反
応物の圧力を０．６９ＭＰａ　ｇ（１００ｐｓｉｇ）に
維持した。過剰の反応物を連続的にガス抜きして、定の
圧力を維持した。１ｉ合反応は３０分間進行させ、３０
分後に反応器を３５℃に冷却し、圧力を下げた。

生成したポリマーを回収し、乾燥し、１６００ｐｐｍの
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン［商標名ルーバーゾル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）
ｌｏｔ、　ヘンウオルト・コーポレーションにューヨー
ク州、バッファロー）のルシドール部門から入手可能］
をソンテックス（５ｏｎｔｅｘ）３５０ホワイトオイル
中の５０重量％溶液として混合し、キルロン（Ｋｉｌｌ
ｒｏｎ）の２．５４ｃｍ　（１インチ）−軸スクリユー
押出機（製造番号＃　５２４６）中２３２℃（４５０’
　Ｆ　）Ｔ　押出して、ペレット化した生成物を得た。

ペレット化した生成物は、ワバッシュ（Ｗａｂａｓｈ）
３０　トン油圧プレス中で０．３８ｃｍ（０−１２５イ
ンチ）の厚さのブラックに圧縮成形し。そのブラックか
ら適当な試験試料を打抜いた。試験結果は表１に示す。

比較例　１ 以下に示す変更した点を除いては実施例１に記した手順
をそのまま繰り返した。

（ａ）液相重合にＯ，１７ＭＰａ　ｇ（２５ｐｓｉｇ）
の水素を導入したこと、 （ｂ）触媒の３０重量％ホワイトオイルスラリーは３５
５ｍ９使用したこと、及び （Ｃ）ルーバーゾル１０１は乾燥生成物に加えながった
こと。

結果を表１に示す。

実施例　２ 以下に示す変更を加１ｉ＆／た以外は、実施例１に記載
の手順をそのまま繰り返した。

（ａ）触媒の３０重量％ホワイトオイルスラリーは３８
４ｍｇ使用したこと、 （ｂ）気相重合の供給原料、とじて、７１モル％のエチ
レンガスと２９モル％のプロピレンガスの流れを使用し
たこと、及び （Ｃ）乾燥生成物は１２７３ｐｐｍルーバーゾル１０１
と混合したこと。

結果を表１に示す。

比較例　２ 以下に示す変更を加えたことを除いては、実施例１に記
載の手順をそのまま繰り返した。

（ａ）液相重合にＯ，１７ＭＰａ　ｇ（２５ｐｓｉｇ）
の水素を導入したこと、 （ｂ）触媒の３ｍ１％ホワイトオイルスラリーは３４５
期９使用したこと、 （ｃ）気相重合の供給原料として、７１モル％のエチレ
ンガスと２９モル％のプロピレンガスの流れを使用した
こと、及び （ｄ）乾燥生成物にルー・、バーゾルｌＯ１を加えなか
ったこと。

結果は表１に示す。

実施例　３ 以下に示す変更点を除いては、実施例１に記載の手順を
そのまま繰り返した。

（ａ）触媒の３０重量％ホワイトオイルスラリーは３６
２肩９使用したこと、 （ｂ）気相重合の供給原料として、９７モル％のエチレ
ンガスと、３モル％の水素ガスの流れを使用したこと、
及び （ｅ）乾燥生成物は１６３０ｐｐｍのルーパーゾル１０
１と混合したこと。

結果は表１に示す。

比較例　３ 以下に示す変更点を除いては、実施例１に記載の手順を
そのまま繰り返した。

（ａ）液相重合にＯ，１７ＭＰａ　ｇ（２５ｐｓｉｇ）
の水素を導入したこと、 （ｂ）触媒の３０重量％ホワイトオイルスラリーは３６
２＋＋＋ｇ使用したこと、 （Ｃ）気相重合の供給原料として、９７モル％のエチレ
ンガスと３モル％の水素ガスの流れを使用したこと、及
び （ｄ）乾燥生成物にルーバーゾル１０１を加えなかった
こと。

結果は表１に示す。

実施例　４ 以下に示す変更点を除いでは、実施例１に記載の手順を
そのまま繰り返しｔ−。

（ａ）触媒の３０重量％ホワイト・オイルスラリーは３
４６１１１９使用したこと、 （ｂ）気相重合の供給原料として、６８．９モル％のエ
チレンガス、２９モル％のプロピレンガス、及び２．１
モル％の水素ガスの流れを使用したこと、及び （ｃ）乾燥生成物に１４０６ｐｐｍのルーバーゾルｌｏ
ｔを混合したこと。

結果を表１に示す。

比較例　４ 以下に示す変更点を徐いては、実施例１に記載の手順を
そのまま繰り返した。

（ａ）液相重合に０．１７ＭＰａ　ｇ（２５ｐｓｉｇ）
の水素を導入したこと、 （ｂ）触媒の３帽１％ホワイトオイルスラｌ）−は３４
６１１９使用したこと、 （ｃ）気相重合の供給原料として、６８４９モル％のエ
チレンガス、２９モル％のプロピレンガス、及び２．１
モル％の水素ガスの流れを使用したこと、及び （ｄ）乾燥生成物にルーパーゾル１０１を加えなかった
こと。

結果は表１に示す。

実施例　５ 以下に示す変更点を除いては、実施例１に記載の手順を
そのまま繰り返した。

（ａ）触媒の３０重量％ホワイトオイルスラリーは４６
６１１１ｇ使用したこと、 （ｂ）気相重合の供給原料として１００モル％のエチレ
ンガスの流れを使用したこと、及び１ノ （Ｃ）乾燥生成物に９００′ｐｐｎ＋のルーバーゾル１
０１を混合したこと。

結果を表１に示す。

比較例　５ 以下の変更点を除いては、実施例１に記載の手順をその
まま繰り返した。

（ａ）触媒の３０重量％ホワイトオイルスラリーは４６
６１使用したこと、 （ｂ）気相重合の供給原料として１００モル％エチレン
ガスの流れを使用したこと、及び （ｃ）乾燥生成物にルーパーゾルを加えなかったこと。

結果を表１に示す。

比較例　６ 以下の変更点を除いては、実施例１に記載の手順をその
まま繰り返した。

（ａ）液相重合に０．１７ＭＰａ　ｇ（２ＳＰＳｉｇ）
の水素を導入したこと、 （ｂ）触媒の３０重量％ホワイトオイルスラリーは３５
０１１９使用したこと、 （ｃ）気相重合の供給原料として１００モル％エチｌ−
ンガスの流れを使用したこと、及び（ｄ）乾燥生成物に
ルーパーゾルを加えなかっｔ−こと。

結果を表１に示す。

比較例　７ 以下に示す変更点を除いては実施例１に記載の手順をそ
のまま繰り返した。

（ａ）液相重合に０．１７ＭＰａ　ｇ（２５ｐｓｉｇ）
の水素を導入したこと、 （ｂ）触媒の３０重量％ホワイトオイルスラリーは３５
０ｍｇ使用したこと、 （Ｃ）エチ１−ンを加える前に、活性の残った触媒上の
ポリマー鎖の生長を連鎖移動によって停止させるために
、反応器を水素で０．３４ＭＰａ　ｇ（５０ｐｓ　ｉｇ
）に５分間加圧して、次に水素を放出したこと、及び （ｄ）乾燥生成物に１２８０ｐｐｍのルーバーゾルを混
合したこと。

結果は表１に示す。

以下に示す表１には、Ｔ′ｆ′１．／　＞重合４ｆ１に
プロビレ〉・、及び／又は水素を使用したかしないか、
及びプロピレン重合相に水素を使用］７たかしないか、
又は生成物のＶＦＲを調製する過酸化物のビスブし・−
キングを行ったか行わなかったかに関する合成条件を含
めて示しである。数学的分析を容易にするために「アプ
ライドレグｌ／ツションアヅ”リシス（Ａｐｐｌｉｅｄ
　Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｊ　　（
Ｎ、Ｒ，ドレイバー（Ｄｒａｐｅｒ）及びＨ，スミス（
Ｓｍ　ｉす、１１）著、ジョン・ワイリー・アンド・サ
ンズ社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ。

Ｉｎｃ）、ニコーヨーク（１９８１）］に記載の多重線
形回帰法を使用したが、これらの合成条件は以下のよう
に適当な符号で表わされる。

（ａ）　−１：気相重合用供給材料中ゾロビ【−ン０モ
ル％ ＋１：気相重合用供給材料中プロピレン２９モル％ （ｂ）−１８気相重合用供給材料中水素０モル％ ＋１：気相重合用供給材利中水素約３モル（ｃ）　−１
：生成物を過酸化物でビスブレーキングしない ＋ｌ：生成物を過酸化物でビスブレーキングした （ｄ）　−１：プロピレン重合に水素は存在しない ＋ｌ：ｌ：プロピレンに水素が存在する（ｅ）示差走査
熱量分析法で測定 実施例１乃至５及び比較例１乃至６から得られたデ・−
夕は表２及び表３に示した結果を得るための数学的分析
に用いた。

表） 従属変数ニガードナー 切片−１１１，３２６３９３ 変　　数　　　　　係　　数 Ｃ，／ＰＥ　　１．８．８３０２５３ Ｈ，／ＰＥ　　−１３，７５６５７８１分解　　　　　
１８．９８１９２８２ Ｃ３ＰＥ＊分解　　　１３．０４５６３ＬＯＧ（ＭＦＲ
）　　−３０，１２６４３４３Ｒの二乗〜、７４７６７
８７２１ 表 切片−１３５，１６５５１７ 」Ｌ−１−係　　数 Ｃｓ／　ＰＥ　　　　　−１４，６４０５１７３Ｈ，／
ＰＥ　　　　　　８．１８４４８２７５分解　　　　　
−２０，９４３１０３５Ｃ，ＰＥ本分解　　−７，６３
１８９６５６Ｒの二乗−，９３９４９０７５２ Ｆ（４，６）−２３，３８９５９９１ １シグマ １１．１３０１５６１ １１．４８２７０４１ １１　、７０９９２７９ １０．５９８９８６２ １１．００３６３６ ＴＳＴＡＴ　（５Ｄ、Ｆ、） １．６９１８２２８９ −１．１９８０２６ １．６２１０１１５３ １．２３０８３７５３ −２．７３７８６１７８ １シグマ　ＴＳＴＡＴ　（６Ｄ、Ｆ、）２．７７９４５
０７６　　−５．２６７４１３８２．７７９４５０７６
　　２．９４４６４０３２２．７２０９２９４５　　−
７．６９７０４０２４２．７２０９２９４５　　−２．
８０４８８５８７ガードナー衝撃強さの従属変数に関す
る回帰に関して、合成に関する変数の係数が気相重合の
プロピレン及び生成物のビスブレーキングにおいて正の
値をとることは、これらがそれぞれガードナー衝撃強さ
を増加させるような強い効果を有することを示している
。上記２つの変数の積が大きな正の項であることは、そ
れらを併用して用いることが特に好ましいことを示して
いる。合成に関する変数の係数が気相重合の水素及びｌ
ｏｇ（ＶＦＲ）において負の値をとることは、最高の衝
撃強さは高分子量のポリエチレンを製造して最終複合生
成物のＶＦＲができるだけ低いときに得られることを示
しでいる。

一般に、曲げ弾性率の従属変数に関する回帰は合成に関
する変数に対してガードナー衝撃強さとは逆の依存性を
示す。即ち、耐衝撃性が高ければ、曲げ弾性率は低い。

例外としては曲げ弾性率はＶＦＲとは無関係であること
が示された。

組成物のポリエチレン相の融点に関するデータはビスブ
レーキング工程でグラフト分子が形成されているという
事実を実証することに役立つ。それぞれの場合において
、ビスブレーキングされた材料はビスブレーキングされ
ていない対照物と比べてポリエチレンの融点が低下して
いる。このように融点が低下したということは、ビスブ
レーキングされた場合にグラフト化された分子の濃度が
増加することによって、相溶性が向上し、かつ相の境界
でより混合が起っていることを示唆している。

また、高分子量のプロピレン共重合ポリエチレンについ
て、融点低下の大きさは最大となっている。この結果は
、ポリエチレンの巨大ラジカルがそれ自身高分子量であ
るときには個々がラジカル結合して、より大きな分子量
のグラフトができることに帰因しているものと思われる
。プロピレンと共重合さけたポリエチレンに対しては、
第三炭素原子に結合し１．−水素がフリーラジカルを取
り出す性質が高く、結合によってグラフト化する部位が
より多いために、より多くグラフトを形成する。

回帰法により得られた係数は、分析した製品以外の製品
の性質を見積るのに用いることができる。

例えば、比較例７の予想される性質を計算することがで
きる。この計算予測と実測した性質の結果を以下に示す
。

比較例７−予測される性質と実際の性贅予測ガードナー
衝撃（〜１８°Ｃ＞：５６実測ガードナー衝撃（〜１８
°Ｃ）：８予測曲げ弾性率　　　　　　：　１２８．３
実測曲げ弾性率　　　　　　：　１８０．９比較例７に
対して表わされた予測能力が乏しいことは、この材料が
別の母集団のものであることを明らかに示している。こ
の結果は、本発明の実施におｌｒ”Ｔ、最適の衝撃強さ
を得ようとする場合、プロピレンの単独重合とエグーレ
ンの気相（共）重合との合間に生長、シつつある鎖を停
止しないようにすることが重要であることを示している
。生長錆を停止させたものは単なる物理的混合物に過ぎ
ず、本発明の範囲外のものである。上記の結果はまた、
本発明の製品は、製品がビスブレーキングされたもので
あろうがなかろうが、成分苓単に混合し、ただけでは得
ることができないことを示している。

予測式は同一の溶融流量を有する一連の材料の性質を比
較するのに利用することもできる。例として表４に、共
通してＶＦＲが５であるものの曲げ弾性率とガードナー
衝撃強さの計算値を示した。

＋ ＋ ＋ →− ＋ 十 ＋ 十 １４５．０００ １２８．０００ １００．０００ ａ４．　ｏｏ。

１７１．０００ １５５．０００ １５７．０００ １４１．０００ この−群の計算結果１′１％３次元実験空間における立
方体の８個の頂点を表わしている。

この−群は釣り合いが保たれているので、−一つの面上
の４つの頂点の合計を反対側の面の４つの頂点の合計を
対比することによって、ある制御変数の応答変数に対す
る効果を、残りの制御変数の効果を相殺させながら、質
的に評価することができる。このような質的評価のため
の合計を表４に示した。

上記の数的処理から、製品の衝撃強さの最適化には、ポ
リエチレン合成段階でのプロピレンの添加、比較的高分
子量のポリエチレン相物質、及びフリーラジカル源を用
いた複合生成物の溶融相での処理が必要であることが明
らかである。これらの結果は、フリーラジカル源によっ
て生じた高分子ラジカルが最終的にはラジカル結合によ
ってグラフト／ブロック分子を生じ、これらの分子が呑
まれるポリエチレン相の分散を助（′）、マトリフクス
と分散相とを適度に付着させるという過程と矛盾しない
。

過酸化物を使用するｉＪＪ外のフリーラジカルを発生さ
せる方法を用いても上記実施例と突貫的に同様の物理的
性質を有する耐衝撃性改良ポリプロピレン材料、より詳
細には上記数学的に導かれた母集団の中の材料を生じる
と予想される。さらに、本明細書中で特に詳しく説明し
たポリプロピレン及びポリエチレン熱可塑性材料のよう
な、上記実施例で例示したもの以外のフリーラジカル分
解性オレフィン及びフリーラジカル架橋性の熱可塑性オ
レフィンも有用な耐衝撃性改良ポリマー材料を生じると
予想される。

本発明の組成物は、酸化防止剤、化学線に対する安定剤
、帯電防止剤、結晶成核剤、顔料、及び無機充填剤のよ
うな類似のポリオレフィン組成物に従来使用されてきた
安定剤及び添加剤を含んでいてもよい。

本発明の組成物は自動車装備品、バッテリー容器、家庭
電気器具部品など、及び既に述べた相溶性によって、特
にボトル及び食品トレイなどの多層プラスチック製品な
どの用途に有用である。

手続補正書 平成１年７ρ月ユ日

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）フリーラジカル分解性オレフィンポリマーとフリ
   ーラジカル架橋性の熱可塑性オレフィンポリマーとのビ
   スブレーキングされた反応器ブレンド。
2. （２）前記フリーラジカル分解性オレフィンポリマーが
   前記ビスブレーキングされた反応器ブレンドの総重量に
   基づいて７０重量％以上の量で存在する請求項１記載の
   ビスブレーキングされた反応器ブレンド。
3. （３）前記フリーラジカル分解性オレフィンポリマーが
   ポリプロピレンである請求項１又は請求項２記載のビス
   ブレーキングされた反応器ブレンド。
4. （４）前記ポリプロピレンがホモポリプロピレンである
   請求項３記載のビスブレーキングされた反応器ブレンド
   。
5. （５）前記ポリプロピレンが約９０重量％以上のプロピ
   レンを有するプロピレンコポリマーである請求項３記載
   のビスブレーキングされた反応器ブレンド。
6. （６）前記ポリプロピレンがビスブレーキングの前に１
   ．０ｄｇ／分未満、好ましくは０．５ｄｇ／分未満、特
   に０．２ｄｇ／分未満のＭＦＲ（溶融流量）を有する請
   求項３記載のビスブレーキングされた反応器ブレンド。
7. （７）前記フリーラジカル架橋性の熱可塑性オレフィン
   ポリマーが前記ビスブレーキングされた反応器ブレンド
   の総重量に基づいて５乃至３０重量％の量で存在する請
   求項１乃至請求項６のいずれか１項記載のビスブレーキ
   ングされた反応器ブレンド。
8. （８）前記フリーラジカル架橋性の熱可塑性オレフィン
   ポリマーが熱可塑性ポリエチレン材である請求項１乃至
   請求項７のいずれか１項記載のビスブレーキングされた
   反応器ブレンド。
9. （９）該ポリエチレンがエチレンのホモポリマーである
   請求項８記載のビスブレーキングされた反応器ブレンド
   。
10. （１０）前記熱可塑性ポリエチレン材がエチレンコポリ
    マーである請求項８記載のビスブレーキングされた反応
    器ブレンド。
11. （１１）前記エチレンコポリマーがＣ＿３−Ｃ＿１＿０
    のα−オレフィン類から選択した１種類以上の少量のコ
    モノマーとのエチレンのコポリマーである請求項１０記
    載のビスブレーキングされた反応器ブレンド。
12. （１２）８．０乃至２６．２の範囲の溶融流量を有する
    請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載のビスブレ
    ーキングされた反応器ブレンド。
13. （１３）−１８℃におけるガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ
    ）衝撃強さが１５乃至１３４である請求項１乃至請求項
    １２のいずれか１項に記載のビスブレーキングされた反
    応器ブレンド。
14. （１４）耐衝撃性改良ポリマー材料を製造する方法にし
    て、 （ｉ）フリーラジカル分解性オレフィンポリマーとフリ
    ーラジカル架橋性の熱可塑性オレフィンポリマーとの反
    応器ブレンドを製造する工程、 （ｉｉ）反応器ブレンドをビスブレーキングする工程、
    及び （ｉｉｉ）ビスブレーキングされた反応器ブレンドを回
    収する工程、 を含む方法。
15. （１５）請求項１４記載の方法において、前記耐衝撃性
    改良ポリマー材料が耐衝撃性改良ポリプロピレン材であ
    り、前記反応器ブレンドが （ａ）チタン含有α−オレフィン重合触媒の存在下にプ
    ロピレンを重合させて、第１のポリマーを製造する工程
    、及び （ｂ）第１のポリマー及び該チタン含有触媒の存在下に
    エチレンを重合させて、第１のポリマーと熱可塑性エチ
    レンポリマーとの反応器ブレンドを製造する工程、 によって製造される方法。
16. （１６）請求項１５記載の方法において、段階（ａ）が
    連鎖停止剤の本質的不存在下に行われる方法。
17. （１７）請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載の
    ビスブレーキングされた反応器ブレンドを使用した、例
    えば、自動車装備品、バッテリー用容器、家庭電気器具
    部品、ボトル又は食品トレイ用の耐衝撃性改良ポリマー
    。