BR122017013324B1 - Composição polimérica carregada - Google Patents

Abstract

Uma composição polimérica carregada compreende (I) um interpolímero de etileno/ó- olefina, e (II) uma carga. O interpolímero de etileno/ó-olefina é um copolímero em bloco tendo pelo menos um bloco duro e pelo menos um bloco mole. O bloco mole compreende uma quantidade maior de comonômeros que o bloco duro. O interpolímero em bloco um número de características únicas aqui divulgadas. As composições poliméricas carregadas aqui providas, em determinadas incorporações, têm resistência térmica relativamente maior e propriedades de ruído, vibração e aspereza melhoradas e podem ser usadas em aplicações de pisos automotivos, coberturas, revestimento de fio e cabo.

Description

Campo da invenção

[0001] A invenção refere-se às composições poliméricas carregadas compreendendo um interpolímero de etileno/α- olefina e carga, métodos para preparar composições poliméricas carregadas e produtos confeccionados com as mesmas.

Histórico da invenção

[0002] Compósitos de composições termoplásticas carregadas com propriedades de amortecimento de som são bem conhecidos para uso em aplicações automotivas. Tipicamente, as composições termoplásticas compreendem um polímero, um plastificante e uma carga. Várias patentes foram concedidas para tais composições termoplásticas muito carregadas representadas pelas patentes U.S. n°s 4.191.798, 4.222.924, 4.263.196, 4.379.190, 4.403.007, 4.430.468, 4.434.258, e 4.438.228. Propuseram sistemas diferentes de polímeros, plastificantes e cargas para aplicações de amortecimento de som em assoalho automotivo. Por exemplo, as patentes acima mencionadas divulgam o uso de interpolímeros de etileno, tais como etileno/éster de vinila, etileno/ácidos mono e dicarboxílicos insaturados, ou ésteres de ácidos insaturados etc. Para estas aplicações foram propostas misturas de tais interpolímeros de etileno com outros elastômeros e polímeros. Além disso, usam-se várias composições carregadas de copolímero de polietileno, poli(cloreto de vinila), etileno/propileno/dieno para aplicações em fios e cabos.

[0003] A despeito do propósito de composições carregadas baseadas em polímeros muito diferentes para uso em compósitos de amortecimento de som e outras aplicações, etileno/acetato de vinila (EVA) tem sido usado muitíssimo amplamente numa base comercial. Há limite prático para adição de cargas tais como as cargas de média densidade mais comumente empregadas, por exemplo, CaCO3, bauxita, gesso, etc. Quando os níveis de carga se elevam acima de um determinado ponto, outras propriedades são afetadas, tais como índice de fusão (quando ele diminui, as pressões de extrusora sobem rapidamente), moleza (o “manuseio” torna-se muito difícil), e alongamento (que diminui de modo alarmante). Em última análise, não é possível compor misturas binárias de EVA/CaCO3 quando a mistura não “fluir” toda num misturador Banbury (a carga apenas mexe/a resina não “funcionará” quando as lâminas giram, não resulta nenhum aumento de potência, a mistura em descarga é ainda de pelotas discretas de EVA numa massa de cal pulverulenta). Se alguém usar uma carga muito densa, tal como BaSO4, um pouco mais carga poderá ser adicionada nas misturas binárias de EVA. Entretanto, há uma demanda por materiais melhorados que satisfaçam um número de propriedades balanceadas tais como resistência ao impacto, tração, alongamento, módulo de flexão, resistência térmica e densidade relativa. Além disso, onde se usa o compósito ou composição apara amortecimento de som em determinadas aplicações, por exemplo assoalho automotivo, foram especificados vários requisitos pelos fabricantes de automóveis. Por exemplo, partes ou materiais automotivos devem satisfazer requisitos de resistência ao frio, mofo, névoa e inflamabilidade.

[0004] Assim, há necessidade de outros materiais que tenham propriedades melhoradas de amortecimento de ruído, vibração e aspereza, resistência térmica aumentada, e baixo módulo para uso em assoalho para membros automotivos, fios e cabos e telhados/coberturas.

Sumário da invenção

[0005] As necessidades acima mencionadas são satisfeitas por vários aspectos da invenção. Em determinadas incorporações, provê-se aqui uma composição polimérica carregada compreendendo um polímero e uma carga. O polímero para uso nas composições compreendem um interpolímero de etileno/α-olefina que (a) tem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e de d correspondem à relação: Tm > -2002, 9 + 4538, 5(d) - 2422,2(d)2; ou (b) tem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e se caracteriza por um calor de fusão, ΔH, em J/g, e uma quantidade delta, ΔT, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o mais alto pico de DSC e o mais alto pico de CRYSTAF, sendo que os valores numéricos de ΔT e ΔH têm as seguintes relações: ΔT > -0, 1299 (ΔH) + 62,81 para ΔH maior que zero e até 130 J/g, e ΔT > 48°C para ΔH maior que 130 J/g, sendo que se determina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF será de 30°C; ou (c) se caracteriza por uma recuperação elástica porcentual, Re, em deformação de 300 por cento, e 1 ciclo, medida com uma película do interpolímero de etileno/α-olefina moldada por compressão, e tem uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a relação seguinte quando o interpolímero de etileno/α-olefina está substancialmente livre de uma fase reticulada: Re>1481-1629(d); ou (d) tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, que se caracteriza por apresentar um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que o daquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros e um índice de fusão, densidade, e um conteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero) dentro dos limites de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/α-olefina; ou (e) se caracteriza por um módulo de armazenamento a 25°C, G’(25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G’(100°C), sendo que a razão de G’(25°C) para G’(100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de 10:1; ou (f) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, se caracterizada pelo fato de a fração ter um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até cerca de 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; ou (g) um índice de bloco médio maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.

[0006] Numa incorporação, a interpolímero de etileno/α- olefina tem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e de d correspondem à relação: Tm > 858, 91 — 1825,3 (d) + 1112,8(d)2.

[0007] Noutra incorporação, o interpolímero de etileno/α- olefina tem Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e se caracteriza por um calor de fusão, ΔH, em J/g, e uma quantidade delta, ΔT, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o mais alto pico de DSC e o mais alto pico de CRYSTAF, sendo que os valores numéricos de ΔT e ΔH têm as seguintes relações: ΔT > -0, 1299 (ΔH) + 62,81 para ΔH maior que zero e até 130 J/g, e ΔT > 48°C para ΔH maior que 130 J/g, sendo que se determina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF será de 30°C.

[0008] Numa incorporação, o interpolímero de etileno/α- olefina se caracteriza por uma recuperação elástica porcentual, Re, em deformação de 300 por cento, e 1 ciclo, medida com uma película do interpolímero de etileno/α- olefina moldada por compressão, e tem uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a relação seguinte quando o interpolímero de etileno/α-olefina está substancialmente livre de uma fase reticulada: Re>1481-1629(d).

[0009] Noutra incorporação, os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação: Re>1491-1629(d), Re>1501- 1629(d), ou Re>1511-1629(d).

[0010] Em algumas incorporações, o interpolímero de etileno/α-olefina tem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, que se caracteriza por apresentar um conteúdo molar de comonômero de pelo menos 5 por cento maior que o daquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem os mesmos comonômeros e um índice de fusão, densidade, e um conteúdo molar de comonômero (baseado em todo o polímero) dentro dos limites de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/α-olefina.

[0011] Em algumas incorporações, o interpolímero de etileno/α-olefina se caracteriza por um módulo de armazenamento a 25°C, G’(25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G’(100°C), sendo que a razão de G’(25°C) para G’(100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de 10:1.

[0012] Numa incorporação, a composição polimérica carregada aqui provida compreende uma α-olefina selecionada de estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou uma combinação dos mesmos.

[0013] Noutra incorporação, o interpolímero de etileno/α- olefina usado nas composições carregadas aqui providas tem um índice de fusão na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 2000 g/10 minutos, de cerca de 1 a cerca de 1500 g/10 minutos, de cerca de 2 a cerca de 1000 g/10 minutos, de cerca de 5 a cerca de 500 g/10 minutos, de cerca de 0,3 a cerca de 10 g/10 minutos medido de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg. Em determinadas incorporações, o índice de fusão está na faixa de cerca de 1 g/10 minutos, de cerca de 3 g/10 minutos ou de cerca de 5 g/10 minutos medido de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg.

[0014] Numa incorporação, o interpolímero de etileno/α- olefina nas composições poliméricas carregadas aqui providas está presente numa faixa de cerca de 5% a cerca de 70%, de cerca de 10% a cerca de 50%, ou de cerca de 20% a cerca de 30% do peso total da composição. Em determinadas incorporações, o interpolímero de etileno/α-olefina está presente em cerca de 50%, cerca de 30% ou cerca de 12% do peso total da composição.

[0015] Noutra incorporação, a composição polimérica carregada aqui provida compreende uma carga selecionada de carbonato de cálcio, sulfato de bário, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, fibras de vidro, nano-argilas, talco, negro de fumo, grafite, poeira e cinzas, pó de cimento, argila, feldspato, nefelina, sílica ou vidro, sílica vaporizada, alumina, óxido de magnésio, óxido de zinco, silicato de alumínio, silicato de cálcio, dióxido de titânio, titanatos, micro-esferas de vidro e giz. Em algumas incorporações, a carga é selecionada de hidróxido de alumínio e hidróxido de magnésio. Em outras incorporações, a carga é selecionada de carbonato de cálcio e sulfato de bário. Em determinadas incorporações, a carga é carbonato de cálcio.

[0016] Numa incorporação, a carga está presente numa faixa de cerca de 30% a cerca de 95% do peso total da composição. Noutra incorporação a carga está presente numa faixa de cerca de 40% a cerca de 90%, de cerca de 45% a cerca de 85% ou de cerca de 50% a cerca de 85% do peso total da composição. Em algumas incorporações, a carga é de cerca de 80% do peso total da composição.

[0017] Em algumas incorporações, o polímero para uso nas composições poliméricas carregadas aqui providas é uma mistura de copolímeros de etileno/α-olefina. Em outras incorporações, as composições poliméricas carregadas aqui providas compreendem ainda um segundo polímero. Segundos polímeros exemplares para usar aqui incluem, mas não se limitam a polietileno, polipropileno, poli(cloreto de vinila), copolímero de etileno/propileno, um (etileno-co- acetato de vinila), um terpolímero de etileno/propileno/dieno não conjugado, um polímero misto de etileno e acetato de vinila, um polímero misto de estireno/butadieno e uma combinação dos mesmos.

[0018] Em algumas incorporações, as composições poliméricas carregadas aqui providas compreendem pelo menos um plastificante. O plastificante para usar aqui incluem, mas não se limitam a um óleo de processamento, um óleo epoxidado, um poliéster, um poliéter, um éster de poliéter ou uma combinação dos mesmos. Numa incorporação, o plastificante compreende um óleo de processamento, tal como um óleo de processamento parafínico, um óleo de processamento aromático, um óleo de processamento naftênico ou uma combinação dos mesmos. Em algumas incorporações, o plastificante compreende óleo de processamento parafínico. Em algumas incorporações, o plastificante compreende óleo de processamento parafínico e ácido esteárico. Em algumas incorporações, o plastificante está presente numa quantidade de cerca de 1% até cerca de 15%, de cerca de 1% a cerca de 10%, de cerca de 1% a cerca de 9%, de cerca de 2% a cerca de 8%, de cerca de 3% a cerca de 7% ou de cerca de 4% a cerca de 6% do peso total da composição. Em outras incorporações, o plastificante está presente em menos que cerca de 1% do peso total da composição.

[0019] Numa incorporação, a composição polimérica carregada compreende ainda um aditivo, tal como um agente antiaderente, um antioxidante, um estabilizador de UV, um corante, um agente reticulador, um retardador de chama, um agente antiestático, ou uma combinação dos mesmos.

[0020] Usam-se as composições aqui providas para preparar um artigo de amortecimento de som, um tapete automotivo, um material de telhado/cobertura, revestimento de fios e cabos, uma lajota de piso, um revestimento de piso, um perfil, uma gaxeta ou um tapete de piso.

[0021] Provêm-se também métodos de fabricar um artigo, compreendendo misturar o interpolímero de etileno/α-olefina com uma carga tal como aqui descrito.

[0022] Aspectos adicionais da invenção e características e propriedades de várias incorporações da invenção tornar-se-ão evidentes com a descrição seguinte.

Breve descrição dos desenhos

[0023] A Figura 1 mostra a relação ponto de fusão/densidade para os polímeros inventivos (representados por losangos) comparada com a dos copolímeros aleatórios tradicionais (representados por círculos) e copolímeros de Ziegler-Natta (representados

[0024] A Figura 2 mostra por triângulos). pontos plotados de delta DSC- CRYSTAF como uma função de entalpia de fus ão de DSC para vários polímeros. Os losangos representam copolímeros de etileno/octeno aleatórios; os quadrados representam os polímeros dos Exemplos 1-4; os triângulos representam os polímeros dos Exemplos 5-9; e os círculos representam os polímeros do Exemplos 10-19. Os símbolos “X” representam os polímeros dos Exemplos A*-F*.

[0025] A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre a recuperação elástica para películas orientadas confeccionadas com os interpolímeros inventivos (representados pelos quadrados e círculos) e copolímeros tradicionais (representados pelos triângulos que são vários polímeros AFFINITY® de Dow) . Os quadrados representam copolímeros de etileno/buteno inventivos; e os círculos representam copolímeros de etileno/octeno inventivos.

[0026] A Figura 4 é um gráfico de conteúdo de octeno de frações de copolímero de etileno/1-octeno fracionadas por TREF contra temperatura de eluição de TREF da fração para o polímero do Exemplo 5 (representado pelos círculos) e dos polímeros comparativos E* e F* (representados pelos símbolos “X”). Os losangos representam copolímeros de etileno/octeno aleatórios tradicionais.

[0027] A Figura 5 é um gráfico de conteúdo de octeno de frações de copolímero de etileno/1-octeno fracionadas por TREF contra temperatura de eluição de TREF da fração para o polímero do Exemplo 5 (curva 1) e para o Exemplo Comparativo F* (curva 2). Os quadrados representam o Exemplo F*; e os triângulos representam o Exemplo 5.

[0028] A Figura 6 é um gráfico do log do módulo de armazenamento como uma função da temperatura para os copolímeros comparativos de etileno/1-octeno (curva 2) e de propileno/etileno (curva 3) e para dois copolímeros em bloco de etileno/1-octeno da invenção preparados com diferentes quantidades de agente de transferência de cadeia (curvas 1).

[0029] A Figura 7 mostra um gráfico de TMA (1 mm) contra o módulo de flexão para alguns polímeros inventivos (representados por losangos), comparado com alguns polímeros conhecidos. Os triângulos representam vários polímeros VERSIFY® de Dow; os círculos representam vários copolímeros de etileno/estireno aleatórios; e os quadrados representam vários polímeros AFFINITY® de Dow.

[0030] A Figura 8 mostra índice de resistência térmica/moleza contra níveis de CaCO3 numa composição polimérica. As barras preenchidas representam composições carregadas compreendendo o interpolímero do Exemplo 15; e as barras não preenchidas representam composições poliméricas carregadas compreendendo AFFINITY® 8200.

[0031] A Figura 8a mostra índice de resistência térmica/flexibilidade contra níveis de CaCO3 em composições poliméricas. As barras preenchidas representam composições carregadas compreendendo o interpolímero do Exemplo 15; e as barras não preenchidas representam composições poliméricas carregadas compreendendo AFFINITY® 8200.

[0032] A Figura 8b mostra temperatura de TMA em 1mm de penetração em composições poliméricas carregadas compreendendo o interpolímero inventivo e AFFINITY® EGF8200 em vários níveis de CaCO3. (Exemplos #20-23 contra Controles #1-4 na Tabela 8). Os losangos representam composições poliméricas carregadas compreendendo o interpolímero do Exemplo 15; e os quadrados representam composições poliméricas carregadas compreendendo AFFINITY® EGF8200.

[0033] A Figura 8c mostra um gráfico de temperatura de TMA contra dureza Shore A para composições poliméricas carregadas ® compreendendo o interpolímero inventivo e polímero AFFINITY EGF8200. Os círculos representam composições poliméricas carregadas compreendendo o interpolímero do Exemplo 15; e os quadrados representam composições poliméricas carregadas compreendendo AFFINITY® EGF8200.

[0034] A Figura 8d mostra um gráfico de temperatura de TMA contra módulo de flexão para composições poliméricas carregadas compreendendo o interpolímero inventivo e polímero AFFINITY® EGF8200. Os losangos representam composições poliméricas carregadas compreendendo o interpolímero do Exemplo 15; e os quadrados representam composições poliméricas carregadas compreendendo AFFINITY® EGF8200.

[0035] A Figura 9 mostra comportamento reológico representado por viscosidade aparente para várias composições poliméricas carregadas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.

[0036] A Figura 10 mostra comportamento reológico representado por tg δ para várias composições poliméricas carregadas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.

[0037] A Figura 11 provê dados de deformação por compressão para algumas composições poliméricas carregadas exemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10. As barras preenchidas representam 25% de deformação por compressão a 23°C e 22 horas; e as barras não preenchidas representam 25% de deformação por compressão a 80°C e 22 horas.

[0038] A Figura 12 provê a dureza Shore A para algumas composições poliméricas carregadas exemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10. As barras preenchidas representam dureza CM; e as barras não preenchidas representam dureza de folha.

[0039] A Figura 13 provê % de penetração em várias temperaturas para algumas composições poliméricas carregadas exemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.

[0040] A Figura 14 provê tração na ruptura de folha na CD (representada pelas barras preenchidas) e tração na ruptura de folha na MD (representada pelas barras não preenchidas) para algumas composições poliméricas carregadas exemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.

[0041] A Figura 15 provê tração na ruptura de folha na MD (representada pelas barras não preenchidas) e tração na ruptura CM (representada pelas barras preenchidas) para algumas composições poliméricas carregadas exemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.

[0042] A Figura 16 provê % de alongamento à ruptura de folha MD (representada pelas barras não preenchidas) e % de alongamento à ruptura CD (representada pelas barras preenchidas) para algumas composições poliméricas carregadas exemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.

[0043] A Figura 17 provê % de alongamento à ruptura de folha MD (representada pelas barras não preenchidas) e % de alongamento à ruptura CM (representada pelas barras preenchidas) para algumas composições poliméricas carregadas exemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.

[0044] A Figura 18 provê resistências à ruptura MD, Tipo C (representadas pelas barras não preenchidas) e resistência à ruptura CD, Tipo C (representada pelas barras preenchidas) para algumas composições poliméricas carregadas exemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.

[0045] A Figura 19 provê resistências à ruptura MD, Tipo C (representadas pelas barras não preenchidas) e resistência à ruptura CM (representada pelas barras preenchidas) para algumas composições poliméricas carregadas exemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.

[0046] A Figura 20 provê módulo de flexão CM (representado pelas barras não preenchidas) e módulo de flexão de folha (representado pelas barras preenchidas) para composições poliméricas carregadas exemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.

[0047] A Figura 21 provê razões de módulo de elasticidade de 2%/temperatura de TMA para composições poliméricas carregadas exemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.

[0048] A Figura 22 provê razões de temperatura de TMA/dureza de folha [Shore A] para composições poliméricas carregadas exemplares e comparativas dos Exemplos 24, 25, 26 e 27 e dos Controles 5, 6, 6a, 7, 8, 9 e 10.

[0049] A Figura 23 provê gráfico de temperatura de penetração de TMA contra dureza de durômetro para composições poliméricas carregadas exemplares. Os quadrados representam composições carregadas compreendendo copolímeros de etileno/buteno inventivos; e os círculos representam copolímeros de etileno/octeno inventivos.

[0050] Nas Figuras 9-22: “01” corresponde ao Exemplo 24, “03” corresponde ao Exemplo 25, “05” corresponde ao Exemplo 26, “02” corresponde ao Controle 5, “04” corresponde ao Controle 6, “06” corresponde ao Controle 7, “07” corresponde ao Controle 6a, “08” corresponde ao Controle 8, “09” corresponde ao Controle 9, “10” corresponde ao Exemplo 27 e “11” corresponde ao Controle 10.

Descrição detalhada da invenção Definições gerais

[0051] “Polímero” significa um composto polimérico preparado polimerizando monômeros do mesmo tipo ou de tipos diferentes. O termo genérico “polímero” abrange os termos “homopolímero”, “copolímero”, “terpolímero” bem como “interpolímero”.

[0052] “Interpolímero” significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico “interpolímero” inclui o termo “copolímero” (que usualmente se emprega referindo-se a um polímero preparado a partir de dois tipos diferentes de monômeros) assim como o termo “terpolímero” (que usualmente se emprega referindo-se a um polímero preparado a partir de três tipos diferentes de monômeros). Ele também abrange polímeros produzidos polimerizando quatro ou mais tipos de monômeros.

[0053] O termo “interpolímero de etileno/α-olefina” refere-se, geralmente, aos polímeros compreendendo etileno e uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Preferivelmente, o etileno compreende a fração molar majoritária de todo o polímero, isto é o etileno compreende pelo menos 50 por cento molar de todo o polímero. Mais preferivelmente, o etileno compreende pelo menos cerca de 60 por cento molar, pelo menos cerca de 70 por cento molar, ou pelo menos cerca de 80 por cento molar, com o restante substancial de todo o polímero compreendendo pelo menos um outro comonômero que seja preferivelmente uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, a composição preferida compreende um conteúdo de etileno maior que cerca de 80 por cento molar de todo o polímero e um conteúdo de octeno de cerca de 10 a cerca de 15, preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 por cento molar de todo o polímero. Em algumas incorporações, os interpolímeros de etileno/α-olefina não incluem aqueles produzidos em baixos rendimentos ou em quantidade mínima ou como um subproduto de um processo químico. Embora os interpolímeros de etileno/α-olefina possam ser misturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros de etileno/α- olefina quando produzidos estão substancialmente puros e freqüentemente compreendem um componente majoritário do produto de reação de um processo de polimerização.

[0054] Os interpolímeros de etileno/α-olefina compreendem etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis de α- olefinas na forma polimerizada, sendo caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo em propriedades químicas ou físicas. Isto é, os interpolímeros de etileno/α-olefina são interpolímeros em blocos, preferivelmente interpolímeros ou copolímeros em multiblocos. Usam-se aqui os termos “interpolímero” e “copolímero” de modo permutável. Em algumas incorporações, o copolímero em multibloco pode ser representado pela seguinte fórmula: (AB)n onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiro maior que 1, tais como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, ou maior; “A” representa um segmento ou bloco duro e “B” representa um segmento ou bloco mole. Preferivelmente, os blocos A e os blocos B estão ligados de uma maneira substancialmente linear, em oposição a uma forma substancialmente ramificada ou a uma forma substancialmente de estrela. Em outras incorporações, os blocos A e os blocos B estão distribuídos aleatoriamente ao longo da cadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímeros, usualmente, não têm a estrutura a seguir. AAA—AA-BBB—BB

[0055] Em outras incorporações ainda, os copolímeros em bloco usualmente não têm um terceiro tipo de bloco compreendendo comonômeros diferentes. Já em outras incorporações, cada bloco A e cada bloco B tem monômeros ou comonômeros substancialmente distribuídos aleatoriamente dentro do bloco. Em outras palavras, nem o bloco A nem o bloco B compreende dois ou mais subsegmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, tal como um segmento de ponta, que tem uma composição substancialmente diferente da do resto do bloco.

[0056] Os polímeros em multiblocos compreendem, tipicamente, várias quantidades de segmentos “duros” e de segmentos “moles”. Segmentos “duros” se referem aos blocos de unidades polimerizadas nas quais o etileno está presente numa quantidade maior que cerca de 95 por cento em peso, e, preferivelmente, maior que cerca de 98 por cento, baseado no peso do polímero. Em outras palavras, o conteúdo de comonômero (conteúdo de monômeros outros que não etileno) nos segmentos duros é menor que cerca de 5 por cento em peso e, preferivelmente, menor que cerca de 2 por cento em peso baseado no peso do polímero. Em algumas incorporações, os segmentos duros compreendem todo ou substancialmente todo etileno. Por outro lado, segmentos “moles” se referem aos blocos de unidades polimerizadas nas quais o conteúdo de comonômero (conteúdo de monômeros outros que não etileno) é maior que 5 por cento em peso, preferivelmente maior que cerca de 8 por cento em peso, maior que cerca de 10 por cento em peso, ou maior que cerca de 15 por cento em peso baseado no peso do polímero. Em algumas incorporações, o conteúdo de comonômero nos segmentos moles pode ser maior que cerca de 20 por cento em peso, maior que cerca de 25 por cento em peso, maior que cerca de 30 por cento em peso, maior que cerca de 35 por cento em peso, maior que cerca de 40 por cento em peso, maior que cerca de 45 por cento em peso, maior que cerca de 50 por cento em peso, ou maior que cerca de 60 por cento em peso.

[0057] Frequentemente, os segmentos moles podem estar presentes num interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 99 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco, preferivelmente de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 15 a cerca de 85 por cento em peso, de cerca de 20 a cerca de 80 por cento em peso, de cerca de 25 por cento em peso a cerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30 por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 35 por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso, de cerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 por cento em peso, ou de cerca de 45 por cento em peso a cerca de 55 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco. Por outro lado, os segmentos duros podem ser apresentados em faixas semelhantes. A porcentagem em peso de segmentos moles e a porcentagem em peso de segmentos duros podem ser calculadas baseadas nos dados obtidos de DSC ou NMR. Tais métodos e cálculos estão divulgados no pedido de patente U.S. serial n° (inserir quando conhecido) depositado simultaneamente, documento de procurador N° 385063-999558, intitulado “Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers” (“Interpolímeros em blocos de etileno/α-olefina”), depositado em 15 de março de 2006, em nome de Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et. al. e transferido para Dow Global Technologies Inc., a divulgação do qual aqui se incorpora, em sua totalidade, por referência.

[0058] O termo “cristalino”, se empregado, referir-se-á a um polímero que possui uma transição de primeira ordem ou ponto de fusão cristalino (Tm) determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou por técnica equivalente. O termo pode ser usado de uma forma que permite a troca ou substituição com o termo “semicristalino”. O termo “amorfo” refere-se a um polímero não dispondo de um ponto de fusão cristalino determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou por técnica equivalente.

[0059] O termo “copolímero em multiblocos” ou “copolímero segmentado” refere-se a um polímero compreendendo duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (referidos como “blocos”), preferivelmente ligados linearmente, isto é, um polímero compreendendo unidades diferenciadas quimicamente que se unem ponta com ponta com respeito à funcionalidade etilênica polimerizada, ao invés de maneira pendente ou enxertada. Numa incorporação preferida, os blocos diferem na quantidade ou tipo de comonômero incorporado nos mesmos, na densidade, na quantidade de cristalinidade, no tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, no tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), na regio-regularidade ou regio-irregularidade, na quantidade de ramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ou hiper- ramificação, na homogeneidade, ou em qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em multiblocos se caracterizam pelas distribuições únicas tanto de índice de polidispersividade (PDI ou Mw/Mn), de distribuição de comprimento de bloco e/ou como pela distribuição de número de blocos devido ao processo único de manufatura dos copolímeros. Mais especificamente, quando produzidos num processo contínuo, os polímeros possuem desejavelmente PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmente de 1,8 a 2,5, mais preferivelmente de 1,8 a 2,2, e muitíssimo preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos num processo por batelada ou semibatelada, os polímeros possuem PDI de 1,0 a 2,9, preferivelmente de 1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4 a 2,0, e muitíssimo preferivelmente de 1,4 a 1,8.

[0060] Na descrição seguinte, todos os números aqui divulgados são valores aproximados, independentemente se for usado com o termo “cerca de” ou “aproximado” juntamente com o mesmo. Eles podem variar em 1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, ou, algumas vezes, 10 a 20 por cento. Sempre que se divulgar um intervalo numérico com um limite inferior, RL, e um limite superior, RU, qualquer número que cair dentro do intervalo estará especificamente divulgado. Em particular, os números seguintes dentro do intervalo estão especificamente divulgados:R=RL+k*(RU-RL), sendo que k é uma variável variando de 1 por cento a 100 por cento com um incremento de 1 por cento, isto é, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento, ..., 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento, ..., 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento, ou 100 por cento. Além disso, qualquer intervalo numérico definido por dois números R tal como definido acima também está especificamente divulgado.

Composições poliméricas carregadas

[0061] Provêm-se aqui composições poliméricas carregadas que têm as propriedades desejadas de melhoramento de amortecimento de ruído, vibração e dureza. As composições poliméricas carregadas aqui providas compreendem: (A) um polímero que um interpolímero de etileno/α-olefina, e (B) uma carga.

[0062] Em determinadas incorporações, as composições compreendem ainda: (C) um plastificante e, opcionalmente, (D) um aditivo. As composições poliméricas carregadas aqui providas possuem propriedades físicas únicas, tais como maior resistência térmica, melhor flexibilidade, e melhoramento no balanço de resistência térmica/baixo módulo que as tornam apropriadas para usa-las numa variedade de aplicações em melhoramento de dureza e amortecimento de vibrações ruidosas, em cobertura de tetos e assoalho automotivos, em fios e cabos.

[0063] Além disso, comparadas às misturas e copolímeros poliolefínicos tradicionais, as misturas e interpolímeros de etileno/α-olefina aqui providos exibem temperaturas de cristalização mais elevadas. As composições de interpolímero de etileno/α-olefina aqui providas exibem maior resistência em verde em temperatura relativamente maior comparadas com composições de copolímero aleatório tradicionais, o que permitirá maiores temperaturas de arranjo, tempo de arranjo mais curto, e conseqüentemente permitem taxa de produção mais rápida em moldagem por injeção, calandragem, termoformação, e outros tipos semelhantes de operações. Quanto maior a temperatura de cristalização dos interpolímeros de etileno/α-olefina menor contração será produzida relativamente aos copolímeros aleatórios.

Componente A: Polímero Interpolímeros de Etileno/α-Olefina

[0064] Os interpolímeros de etileno/α-olefina utilizados nas concretizações da invenção (também designado "interpolímero inventivo" ou "polímero inventivo") compreendem etileno e um ou mais comonômeros de α-olefina copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Os interpolímeros de etileno/α- olefina são caracterizados por um ou mais dos aspectos descritos abaixo.

[0065] Num aspecto, os interpolímeros de etileno/α-olefina utilizados nas concretizações da invenção possuem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos das variáveis correspondem à seguinte relação: Tm >-2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2, e preferivelmente Tm > 6288,1 + 13141(d) - 6720,3(d)2, e mais preferivelmente Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.

[0066] Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada na Figura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatórios tradicionais de etileno/α-olefina cujos pontos de fusão diminuem com densidades decrescentes, os interpolímeros da invenção (representados por losangos) exibem pontos de fusão substancialmente independentes da densidade, especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87 g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusão de tais polímeros estão na faixa de cerca de 110oC a cerca de 130oC, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o ponto de fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de 115oC a cerca de 125oC, quando a densidade varia de 0,875 g/cc a cerca de 0,945 g/cc.

[0067] Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/α- olefina compreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou mais α-olefinas e são caracterizados por uma ΔT, em graus Celsius, definida como a temperatura para o pico mais alto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC") menos a temperatura para o pico de Fracionamento por Análise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusão em J/g, ΔT e ΔH satisfazem as seguintes relações: ΔT > -0,1299 (ΔH) + 62,81, e preferivelmente ΔT > 0,1299 (ΔH) + 64,38, e mais preferivelmente, ΔT > 0,1299 (ΔH) + 65,95, para ΔH até 130 J/g. Além disso, ΔT é igual a ou maior que 48oC para ΔH maior que 130 J/g. O pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo (ou seja, o pico deve representar pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30oC, e ΔH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Mais preferivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelo menos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2 mostra os dados plotados para os polímeros da invenção bem como os exemplos comparativos. As áreas de pico integrado e as temperaturas de pico são calculadas através do programa de desenho computadorizado fornecido pelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostrada para os polímeros comparativos de etileno octeno aleatórios corresponde à equação ΔT = -0,1299 (ΔH) + 62,81.

[0068] Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/α-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 40oC e 130oC quando fracionados utilizando Fracionamento por Eluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizado pelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molar maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolímero de etileno aleatório comparável contém o(s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento da do interpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável está também na faixa de 10 por cento da do interpolímero em bloco e/ou do interpolímero comparável possui o teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.

[0069] Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/α-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300 por cento de deformação, e 1 ciclo medido numa película moldada a compressão de um interpolímero de etileno/α-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/α-olefina é substancialmente isento de uma fase reticulada: Re > 1481-1629(d); e preferivelmente Re > 1491-1629(d); e mais preferivelmente Re > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmente Re > 1511-1629(d).

[0070] A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre a recuperação elástica para películas não orientadas feitas com certos interpolímeros inventivos e copolímeros aleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, os interpolímeros inventivos possuem recuperações elásticas substancialmente mais altas.

[0071] Em algumas concretizações, os interpolímeros de etileno/α-olefina possuem uma resistência à tração acima de 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11 MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13 MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento, altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, e o mais altamente preferivelmente de pelo menos 900 por cento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.

[0072] Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/α-olefina possuem (1) um relação de módulo de armazenamento, Gz(25°C)/G'(100°C), de 1 a 50, preferivelmente de 1 a 20, mais preferivelmente de 1 a 10; e/ou (2) a uma deformação permanente à compressão a 70oC inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a 70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento, inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, até uma deformação permanente à compressão de 0 por cento.

[0073] Em outras concretizações ainda, os interpolímeros de etileno/α-olefina possuem uma deformação permanente à compressão a 70oC inferior a 80 por cento, inferior a 70 por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 por cento. Preferivelmente, a deformação permanente à compressão a 70oC dos interpolímeros é inferior a 40 por cento, inferior a 30 por cento, inferior a 20 por cento, e pode chegar até cerca de 0 por cento.

[0074] Em algumas concretizações, os interpolímeros de etileno/α-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85 J/g e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ou inferior a 100 libras/pé quadrado (4800 Pa), preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado (2400 Pa), especialmente igual ou inferior a 5 libras/pé quadrado (240 Pa) e tão baixa quanto 0 libras/pé quadrado (0 Pa).

[0075] Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/α-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50 moles por cento de etileno e uma deformação permanente à compressão a 70oC inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60 por cento, o mais preferivelmente inferior a 40 a 50 por cento e até próximo de zero por cento.

[0076] Em algumas concretizações, os copolímeros em multibloco possuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolímeros são ainda caracterizados por ter tanto uma distribuição polidispersa de bloco como uma distribuição polidispersa de tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição mais provável de extensões de bloco. Copolímeros em multibloco preferidos são os que contém 4 ou mais blocos ou segmentos, incluindo os blocos terminais. Mais preferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10 ou 20 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.

[0077] O teor de comonômero pode ser medido utilizando-se qualquer técnica apropriada, com técnicas baseadas em espectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR") sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturas de polímeros que possuem curvas TREF relativamente amplas, o polímero desejavelmente é primeiramente fracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendo uma faixa de temperatura eluída de 10oC ou menos. Ou seja, cada fração eluída possui uma janela de temperatura de coleta de 10oC ou menos. Ao utilizar essa técnica, ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma tal fração tendo um teor de comonômero molar mais alto do que a fração correspondente do interpolímero comparável.

[0078] Em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos múltiplos (ou seja, pelo menos dois blocos), ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizado que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenas uma fração molecular) que elui entre 40oC e 130oC (porém sem coleta e/ou isolamento de frações individuais), caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor de comonômero avaliado por espectroscopia infravermelha quando expandido utilizando- se um cálculo de área de largura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teor de comonômero molar médio maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o do pico de interpolímero de etileno aleatório comparável à mesma temperatura de eluição e expandido utilizando um cálculo de área de largura máxima/metade do máximo (FWHM), onde dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento do interpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável está também na faixa de 10 por cento do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso do interpolímero em bloco. O cálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação de área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais alto é identificado a partir da linha de base, sendo então determinada a área FWHM. Para uma distribuição medida utilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre T1 e T2, onde T1 e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico ATREF, dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersecta as porções à esquerda e à direita da curva ATREF. Uma curva de calibração para o teor de comonômero é feita utilizando-se copolímeros de etileno/α-olefina aleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMR versus relação de área FWHM do pico TREF. Para esse método infravermelho, a curva de calibração é gerada para o mesmo tipo de comonômero de interesse. O teor de comonômero de pico TREF do polímero inventivo pode ser determinado fazendo-se referência a essa curva de calibração utilizando sua relação de área FWHM de metila:metileno [CH3/CH2] do pico TREF.

[0079] O teor de comonômero pode ser medido utilizando-se qualquer técnica apropriada, com técnicas baseadas em espectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR) sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditos interpolímeros em bloco possuem teor de comonômero molar mais alto do que um interpolímero correspondente comparável.

[0080] Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1-octeno, o interpolímero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 140oC maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,7, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em oC.

[0081] A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dos interpolímeros em bloco de etileno e 1-octeno onde um gráfico do teor de comonômero versus temperatura de eluição TREF para diversos interpolímeros de etileno/1-octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustados a uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linha cheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 é representada por uma linha pontilhada. Também são representados os teores de comonômero para frações de diversos interpolímeros de etileno/1-octeno em bloco da invenção (copolímeros em multibloco). Todos as frações de interpolímero em bloco possuem teor de 1-octeno significativamente mais alto do que qualquer linha em temperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado é característico do interpolímero da invenção e acredita-se que se deve à presença de blocos diferenciados nas cadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina como amorfa.

[0082] A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teores de comonômero de frações de polímero para o Exemplo 5 e o Comparativo F a ser discutido abaixo. O pico eluindo de 40 para 1300C, preferivelmente de 60oC a 95oC para ambos os polímeros é fracionado em três partes, cada parte eluindo numa faixa de temperatura inferior a 10oC. Os dados reais para o Exemplo 5 são representados por triângulos. O habilitado na técnica pode apreciar que uma curva de calibração apropriada pode ser construída para interpolímeros contendo comonômeros diferentes e uma linha usada como comparação ajustada aos valores TREF obtidos de interpolímeros comparativos dos mesmos monômeros, preferivelmente copolímeros aleatórios preparados utilizando metaloceno ou outra composição catalisadora homogênea. Os interpolímeros da invenção são caracterizados por um teor de comonômero molar maior que o valor determinado a partir da curva de calibração à mesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior.

[0083] Além dos aspectos e propriedades acima citados, os polímeros da invenção podem ser caracterizados por uma ou mais características adicionais. Num aspecto, o polímero da invenção é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40oC e 130oC, quando fracionada utilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molar mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, mais preferivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por cento mais alto, do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que dito interpolímero de etileno aleatório comparável compreende o(s) mesmo(s) comonômero(s), preferivelmente é o(s) mesmo(s) comonômero(s), e um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento da do interpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável está também na faixa de 10 por cento da do interpolímero em bloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.

[0084] Preferivelmente, os interpolímeros acima são interpolímeros de etileno e pelo menos uma α-olefina, especialmente os interpolímeros tendo uma densidade de polímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e mais especialmente para polímeros tendo mais de cerca de 1 mole por cento de comonômero, o interpolímero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 130oC maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+ 13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (- 0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em oC.

[0085] Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etileno e de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aqueles interpolímeros que possuem uma densidade de polímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e mais especialmente para os polímeros que possuem mais que 1 mole por cento de comonômero, o interpolímero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 130oC maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+20,07), mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em oC.

[0086] Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40oC e 130oC, quando fracionado utilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração com um teor de comonômero de pelo menos cerca de 6 moles por cento possui um ponto de fusão maior que cerca de 100oC. Para as frações que possuem um teor de comonômero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6 moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC de cerca de 110oC ou maior. Mais preferivelmente, ditas frações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento de comonômero, possui um ponto de fusão DSC que corresponde à equação: Tm > (-5,5926)(mol por cento de comonômero na fração) + 135,90

[0087] Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmnte um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40oC e 130oC, quando fracionado utilizando-se incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maior ou igual a cerca de 76oC, possui uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondente à equação: Calor de fusão (J/g) ^ (3,1718) (temperatura de eluição ATREF em Celsius) - 136,58.

[0088] Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fração molecular que elui entre 40oC e 130oC, quando fracionados utilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração que tenha uma temperatura de eluição ATREF entre 40oC e menos que cerca de 76oC, possui uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondente à equação: Calor de fusão (J/g) ^ (1,1312) (temperatura de eluição ATREF em Celsius) - 22,97.

Medição através de Detector Infravermelho de Composição de Comonômero de Pico ATREF

[0089] A composição de comonômero do pico ATREF pode ser medida utilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char, Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/).

[0090] O "modo de composição" do detector é equipado com um sensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) que são filtros de infravermelho de banda estreita fixa na região de 2800-3000 cm-1. O sensor de medição detecta os carbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamente refere-se à concentração de polímero em solução) enquanto o sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) do polímero. A relação matemática do sinal de composição (CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível ao teor de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões de copolímero de etileno alfa-olefina conhecidos.

[0091] O detector quando utilizado com instrumento ATREF provê tanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como de composição (CH3) do polímero eluído durante o processo ATREF. Uma calibração específica de polímero pode ser criada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 para os polímeros com teor de comonômero conhecido (preferivelmente medido através de NMR). O teor de comonômero de um pico ATREF de um polímero pode ser avaliado aplicando-se a calibração de referência da relação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2 (ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor de comonômero).

[0092] A área dos picos pode ser calculada utilizando-se um cálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)após aplicar as linhas de referência apropriadas para integrar as respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. O cálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se na relação da área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o pico mais alto é identicado a partir da linha de base, e então a área FWHM é determinada. Para uma distribuição medida utilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre T1 e T2, onde T1 e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico ATREF, dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersecta as porções à esquerda e à direita da curva ATREF.

[0093] A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir o teor de comonômero em polímeros nesse método ATREF- infravermelho é, em princípio, similar à dos sistemas GPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers". Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; e Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59170, ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.

[0094] Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/α-olefina inventivo é caracterizado por um índice médio de bloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. O índice médio de bloco, ABI, é a média em peso do índice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidas em TREF preparatório de 20oC a 110oC, com um incremento de 5oC: ABI = ∑(WlBIJ onde BIi é o índice de bloco para a fração ith do interpolímero de etileno/α-olefina da invenção obtido em TREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fração ith.

[0095] Para cada fração de polímero, BI é definido por uma das seguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI):

onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração ith (preferivelmente expressa em Kelvin), Px é a fração molar de etilen para a fração ith, que pode ser medida através de NMR u IR conforme descrito acima. PAB é a fração molar de etilen do interpolímero de etileno/α-olefina total (antes d fracinamento), que também pode ser medida através de NMR u IR. TA e PA são a temperatura de eluição TREF e a fração mlar de etileno para "segmentos duros" puros (que referem-se as segmentos cristalinos do interpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem, os valores de TA e PA são ajustads àqueles para homopolímero de polietileno de alta densidade, se os valores reais para os "segmentos duros" não estiverem disponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de 372oK, PA é 1.

[0096] TAB é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de PAB. TAB pode ser calculado com base na seguinte equação: Ln PAB = α/TAB + β onde α e β são duas constantes que podem ser determinadas através de calibração utilizando diversos copolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-se observar que α e β podem variar de instrumento para instrumento. Além disso, pode ser necessária a criação de uma curva de calibração própria com a composição polimérica de interesse e também numa faixa de peso molecular similar como frações. Há um leve efeito de peso molecular. Se a curva de calibração for obtida de faixas de peso molecular similares, tal efeito seria essencialmente desprezível. Em algumas concretizações, os copolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinte relação: Ln P = -237,83/TATREF + 0,639 TXO é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de PX. TXO pode ser calculado de LnPX = α/TXO + β. Ao contrário, PXO é a fração molar de etileno para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma temperatura ATREF de TX, que pode ser calculada de Ln PXO = α/Tx + β.

[0097] Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fração TREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI, para o polímero total pode ser calculado. Em algumas concretizações, o ABI é maior que zero, porém menos que cerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras concretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas concretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.

[0098] Outra característica do interpolímero de etileno/α- olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/α- olefina da invenção compreende pelo menos uma fração de polímero que pode ser obtida através de TREF preparatório, sendo que a fração possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outras concretizações, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Em outras concretizações ainda, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8, maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maior que cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.

[0099] Para copolímeros de etileno e α-olefina, os polímeros inventivos preferivelmente possuem (1) um PDI de pelo menos 1,3, mais preferivelmente de pelo menos 1,5, pelo menos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente de pelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, mais preferivelmente até um valor máximo de 3,5, e especialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusão de 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos 50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transição vítrea, Tg, inferior a -25oC, mais preferivelmente inferior a -30oC, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.

[0100] Além disso, os polímeros da invenção podem ter, isoladamente ou em combinação com quaisquer outras propriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento, Gz, de forma tal que o log (Gz) é maior ou igual a 400 kPa, preferivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a uma temperatura de 100oC. Além disso, os polímeros da invenção possuem um módulo de armazenamento relativamente plano como função de temperatura na faixa de 0 a 100oC (ilustrado na Figura 6) que é característico de copolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para um copolímero olefínico, especialmente um copolímero de etileno e uma ou mais α-olefinas C3-8 alifáticas. (Pelo termo "relativamente plano" neste contexto entende-se que o log Gz (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordem de magnitude entre 50 e 100oC, preferivelmente entre 0 e 100oC).

[0101] Os interpolímeros da invenção podem ser ainda caracterizados por uma profundidade de penetração de análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelo menos 90oC, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa). Alternativamente, os interpolímeros da invenção podem ter uma profundidade de penetração de análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelo menos 104oC, bem como um módulo de flexão de pelo menos 3 kpsi (20 MPa). Podem ser caracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ou perda de volume) inferior a 90 mm-3. A Figura 7 mostra o TMA (1mm) versus módulo de flexão para os polímeros da invenção, em comparação com outros polímeros conhecidos. Os polímeros da invenção possuem balanço de flexibilidade-resistência térmica significativamente melhor do que os outros polímeros.

[0102] Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/α- olefina podem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certas concretizações, os interpolímeros de etileno/α-olefina possuem um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10 minutos, de 0,5 a 50g/10 minutos, de 1 a 30g/10 minutos, de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10g/10 minutos. Em certas concretizações, o índice de fusão para os polímeros de etileno/α-olefina é de 1g/10 minutos, 3g/10 minutos ou 5g/10 minutos.

[0103] Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, de 1.000g/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente de 1000g/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000 g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/mole a 300.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invenção pode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e preferivelmente para polímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Em certas concretizações, a densidade dos polímeros de etileno/α-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a 0,910 g/cm3.

[0104] O processo para fabricar os polímeros foi descrito nos pedidos de patente: Pedido provisório americano No. 60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedido provisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 de março de 2005; Pedido provisório americano No. 60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedido provisório americano No. 60/5662938, depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916, depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; e Pedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 2005, todas aqui incorporados por referência em sua totalidade. Por exemplo, um tal método compreende contatar etileno e opcionalmente um ou mais monômeros polimerizáveis por adição que não etileno sob condições de polimerização por adição com uma composição catalisador compreendendo: a mistura ou produto de reação resultante da combinação de: (A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina tendo um alto índice de incorporação de comonômero, (B) um segundo catalisador de polimerização de olefina tendo um índice de incorporação de comonômero inferior a 90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, o mais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice de incorporação de comonômero de catalisador (A), e (c) um agente de translado de cadeia.

Catalisadores representativos e agente de translado de cadeia são os seguintes:

[0105] Catalisador (A1) é dimetil [N-(2,6-di(1- metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(α-naftalen-2-diil(6- piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.

[0106] Catalisador (A2) é dimetil [N-(2,6-di(1- metiletil)fenil)amido)(2-metilfenil)(1,2-fenileno(6-piridin- 2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024 depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.

[0107] Catalisador (A3) é dibenzil bis[N,Nzzz-(2,4,6- tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio.

[0108] Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3-(dibenzo- 1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano- 1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.

[0109] Catalisador (B1) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t- butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2- oxoil)zircônio

[0110] Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t- butilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil)(2- oxoil)zircônio

[0111] Catalisador (C1) é dimetil (t-butilamido)dimetil(3- N-pirrolil-1,2,3,3a,7a, n—inden-1—il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de USP 6.268.444;

[0112] Catalisador (C2) é dimetil (t-butilamido)di(4- metilfenil)(2-metil-1,2,3,3a,7a, η-inden-1-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286;

[0113] Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4- metilfenil)(2-metil-1,2,3,3a,8a, η-s-indacen-1-il) silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286;

[0114] Catalisador (D1) é dicloreto de bis(dimetildisiloxano)(indeno-1-il)zircônio da Sigma-Aldrich:

Agentes de Translado

[0115] Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco, di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilalumínio, trioctilalumínio, trietilgálio, ibutilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridino-2- metóxido), bis(n-octadecil)i-butilalumínio, bis(di(npentil)amida de o-butilalumínio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilalumínio, di(etil(1-naftil)amida) de noctilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida) de etilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida)de n-octilalumínio, bis(dimetil(t-butil)silóxido de noctilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (tbutóxido) de etilzinco.

[0116] Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume a forma de um processo em solução contínua para formar copolímeros em bloco, especialmente copolímeros em multibloco, preferivelmente copolímeros em multibloco lineares de dois ou mais monômeros, mais especialmente etileno e uma olefina C3-20 ou cicloolefina, e o mais especialmente etileno e uma α-olefina C4-20, usando catalisadores múltiplos que são incapazes de interconversão. Ou seja, os catalisadores são quimicamente distintos. Sob condições de polimerização em solução contínua, o processo é idealmente apropriado para polimerização de misturas de monômeros em altas conversões de monômero. Sob essas condições de polimerização, o translado do agente de translado de cadeia para o catalisador torna-se vantajoso em comparação com o crescimento de cadeia, e os copolímeros em multibloco, especialmente os copolímeros em multibloco lineares, são formados com alta eficiência.

[0117] Os interpolímeros da invenção podem ser diferenciados dos copolímeros aleatórios convencionais, de misturas físicas de polímeros, e de copolímeros em bloco preparados através de adição seqüencial de monômero, catalisadores fluxionários, técnicas de polimerização viva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado com um copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor de monômero com cristalinidade ou módulo equivalente, os interpolímeros da invenção possuem resistência térmica melhor (mais alta) quando medida através de ponto de fusão, temperatura de penetração TMA mais alta, resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/ou módulo de armazenamento de torsão a alta temperatura mais alto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica. Se comparado com um copolímero aleatório contendo os mesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros da invenção possuem deformação permanente à compressão mais baixa, particularmente a temperaturas elevadas, relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrasto mais alta, resistência à ruptura mais alta, resistência à blocagem mais alta, instalação mais rápida devido à temperatura de cristalização (solidificação) mais alta, recuperação mais alta (especialmente a temperaturas elevadas), melhor resistência à abrasão, maior força de retração, e melhor aceitação de óleo e carga.

[0118] Os interpolímeros da invenção também exibem uma relação inédita de cristalização e distribuição de ramificação. Ou seja, os interpolímeros da invenção possuem uma diferença relativamente grande entre a temperatura de pico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC como função de calor de fusão, especialmente se comparados com os copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros e nível de monômero ou misturas físicas de polímeros, tal como uma mistura de um polímero de alta densidade e de um copolímero de densidade mais baixa, a uma densidade total equivalente. Acredita-se que essa característica inédita dos interpolímeros da invenção deve-se à distribuição inédita do comonômero em blocos na cadeia polimérica principal. Em especial, os interpolímeros da invenção podem compreender blocos alternados de teor de comonômero diferente (incluindo blocos de homopolímero). Os interpolímeros da invenção também compreendem uma distribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos de polímero de densidade e teor de comonômero diferentes, que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso, os interpolímeros da invenção também possuem um perfil inédito de ponto de fusão de pico e de temperatura de cristalização que é substancialmente independente da densidade de polímero, módulo e morfologia. Numa concretização preferida, a ordem microcristalina dos polímeros demonstra esferulitos característicos e lâminas que são distinguíveis de copolímeros aleatório ou em bloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, ou mesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3.

[0119] Além disso, os interpolímeros da invenção podem ser preparados utilizando técnicas para influenciar o grau ou nível de formação de blocos. Ou seja, a quantidade de comonômero e a extensão de cada bloco ou segmento de polímero pode ser alterada controlando-se a relação e o tipo de catalisadores e do agente de translado, bem como a temperatura de polimerização, e outras variáveis de polimerização. Um benefício surpreendente deste fenômeno é a descoberta de que, à medida que o grau de formação de blocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistência à ruptura e as propriedades de recuperação a alta temperatura são melhoradas. Em especial, a opacidade diminui, ao passo que as propriedades de transparência, resistência à ruptura e de recuperação a alta temperatura aumentam à medida que aumenta o número médio de blocos no polímero. Selecionando-se os agentes de translado e as combinações de catalisador com capacidade de transferência de cadeia desejada (altas taxas de translado com baixos níveis de terminação de cadeia) outras formas de terminação de polímero são eficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-se pouca ou nenhuma eliminação de β-hidreto na polimerização de misturas de comonômero de etileno/α-olefina de acordo com concretizações da invenção e os blocos cristalinos resultantes são altamente ou substancialmente completamente lineares, possuindo pouca ou nenhuma ramificação de cadeia longa.

[0120] Polímeros com extremidades de cadeia altamente cristalinas podem ser seletivamente preparados de acordo com concretizações da invenção. Em aplicações de elastômero, a redução da quantidade relativa de polímero que termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluição intermolecular em regiões cristalinas. Esse resultado pode ser obtido selecionando-se agentes de translado de cadeia e catalisadores que possuem uma resposta apropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador de cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz polímero altamente cristalino for mais suscetível à terminação de cadeia (tal como mediante o uso de hidrogênio) do que o catalisador responsável em produzir o segmento polimérico menos cristalino (tal como através de maior incorporação de comonômero, regio-erro, ou formação de polímero atático), então os segmentos polimérico altamente cristalino preferivelmente povoará as porções terminais do polímero. Não apenas os grupos com terminação resultantes são cristalinos, mas quando da terminação, o polímero altamente cristalino que forma o local do catalisador fica novamente disponível para reiniciar a formação de polímero. O polímero inicialmente formado é, portanto, outro segmento polimérico altamente cristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades do copolímero em multibloco resultante são preferivelmente altamente cristalinas.

[0121] Os interpolímeros de etileno/α-olefina utilizados nas concretizações da invenção são preferivelmente interpolímeros de etileno com pelo menos uma α-olefina C3-C20. Copolímeros de etileno e uma α-olefina C3-C20 são especialmente preferidos. Os interpolímeros podem ainda compreender diolefina C4-C18 e/ou alquenilbenzeno. Comonômeros insaturados apropriados úteis para polimerização com etileno incluem, por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem α-olefinas C3-C20 tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmente preferidos. Outros monômeros incluem estireno, ou estirenos substituídos com alquila, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, e cicloocteno).

[0122] Embora os interpolímeros de etileno/α-olefina sejam polímeros preferidos, outros polímeros de etileno/α-olefina podem também ser usados. Olefinas são usadas na presente invenção referem-se a uma família de compostos baseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, qualquer olefina pode ser usada em concretizações da invenção. Preferivelmente, olefinas apropriadas são os compostos alifáticos e aromáticos C3-C20 contendo insaturação vinílica, bem como os compostos cíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém não limitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 com grupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila C- 1-C20. São também incluídas as misturas de tais olefinas, bem como as misturas de tais olefinas com compostos de diolefina C4-C40.

[0123] Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1- dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1- eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1- penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, cicloocteno, dienos C4-C20, inclusive, porém não limitado a 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras α-olefinas C4-C20 e similares. Em certas concretizações, a α-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquer hidrocarboneto contendo um grupo vinila possa ser potencialmente utilizado nas concretizações da invenção, questões práticas tais como disponibilidade de monômero, custo e a capacidade de convenientemente remover monômero não reagido do polímero resultante podem tornar-se mais problemáticas, à medida que o peso molecular do monômero tornar-se alto demais.

[0124] Os processos de polimerização aqui descritos são bastante adequados para a produção de polímeros olefínicos compreendendo monômeros de monovinilideno aromáticos incluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t- butilestireno, e similares. Em especial, os interpolímeros compreendendo etileno e estireno podem ser preparados seguindo-se os ensinamentos da presente invenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendo etileno, estireno e uma alfa-olefina C3-C20, opcionalmente compreendendo um dieno C4-C20, com propriedades melhoradas podem ser preparados.

[0125] Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem ser um dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeia ramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não-conjugados apropriados incluem,porém não se restringem a dienos acíclicos de cadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9- decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como o 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7- dimetil-1,7-octadieno e isômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno, dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5- ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo, alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais como o tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilideno norbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5- propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4- ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dos dienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2- norborneno (MNB) e diciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são o 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).

[0126] Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparada de acordo com as concretizações da invenção são os interpolímeros elastoméricos de etileno, uma α-olefina C3-C20, especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno. α-olefinas preferidas para uso nesta concretização da presente invenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de α-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, e 1-octeno. Uma α-olefina particularmente preferida é o propileno. Os polímeros baseados em propileno são geralmente designados no estado da técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente dos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienos conjugados ou não-conjugados, de cadeia linear ou ramificada, cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 a 20 carbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5- etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5-etilideno-2-norborneno.

[0127] Devido ao fato de os polímeros contendo dieno compreenderem segmentos ou blocos alternados contendo maiores ou menores quantidades do dieno (inclusive nenhum) e α- olefina (inclusive nenhuma), a quantidade total de dieno e de α-olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devido ao fato de os monômeros de dieno e de α-olefina serem preferencialmente incorporados a um único tipo de bloco de polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente em todo o polímero, eles são mais eficientemente utilizados e, posteriormente, a densidade de reticulação do polímero pode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados possuem propriedades vantajosas, inclusive maior resistência à tração e melhor recuperação elástica.

[0128] Em algumas concretizações, os interpolímeros da invenção feitos com dois catalisadores que incorporam quantidades de comonômero diferentes possuem uma relação de peso de blocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeros elastoméricos possuem desejavelmente um teor de etileno de 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de α-olefina de 10 a 80 por cento, com base no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, os polímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor de etileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de α-olefina de 10 a 40 por cento, com base no peso total do polímero. Polímeros preferidos são polímeros de alto peso molecular, com um peso molecular médio ponderal (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, mais preferivelmente de 20.000 a 350.000 e uma polidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmente inferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4)125oC) de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros possuem um teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dieno de 0 a 6 por cento, e um teor de α-olefina de 20 a 35 por cento.

[0129] Os interpolímeros de etileno/α-olefina podem ser funcionalizados incorporando-se pelo menos um grupo funcional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionais representativos podem incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos e ésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem ser enxertados a um interpolímero de etileno/α-olefina, ou pode ser copolimerizado com etileno e um comonômero adicional opcional para formar um interpolímero de etileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s) comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais no polietileno são descritos, por exemplo, nas patentes americanas Nos. 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, cujas descrições foram aqui incorporadas por referência em sua totalidade. Um grupo funcional particularmente útil é o anidrido málico.

[0130] A quantidade do grupo funcional presente no interpolímero funcional pode variar. O grupo funcional pode estar tipicamente presente num interpolímero funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade de cerca de pelo menos cerca de 1,0, preferivelmente de cerca de pelo menos 5 por cento em peso, e mais preferivelmente de cerca de pelo menos 7 por cento em peso. O grupo funcional estará tipicamente presente num interpolímro funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade inferior a cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 30 por cento em peso, e mais preferivelmente inferior a cerca de 25 por cento em peso.

[0131] Em determinadas incorporações, as composições aqui providas compreendem uma mistura de interpolímeros de etileno/α-olefina de diferentes pesos moleculares e/ou densidades totais. O interpolímero de etileno/α-olefina está presente numa quantidade variando de cerca de 5% até cerca de 70% do peso total da composição polimérica carregada. Em determinadas incorporações, a quantidade de interpolímero de etileno/α-olefina varia de cerca de 5% até cerca de 60%, de cerca de 10% até cerca de 50%, de cerca de 15% até cerca de 40%, de cerca de 20% até cerca de 30% do peso total da composição polimérica carregada. Em determinadas incorporações, o interpolímero de etileno/α-olefina está presente em cerca de 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 12%, 10%, ou 5% do peso total da composição.

Outros polímeros

[0132] Em determinadas incorporações, o polímero para uso nas composições poliméricas carregadas aqui providas é uma mistura de um interpolímero de etileno/α-olefina e outros polímeros conhecidos na técnica para se usar nas composições poliméricas carregadas para melhoramento de ruído, vibração e aspereza e para se usar em aplicações de fios, cabos e telhado. Tais polímeros (também referidos como “outros polímeros” ou “segundos polímeros”) incluem, mas não se limitam a resinas poliolefínicas., tais como polietileno e polipropileno; copolímeros de etileno, tais como copolímero de etileno/propileno e poli(etileno-co-acetato de vinila); terpolímeros de etileno, propileno e um dieno não conjugado (EPMD); poli(cloreto de vinila) (PVC); polímeros misturados de etileno e acetato de vinila (EVA); polímeros misturados de estireno/butadieno (SBR); e misturas destes materiais com polímeros termoplásticos, tais como poliestireno e poliolefinas; copolímeros metalocênicos, polímeros olefínicos substancialmente lineares descritos nas patentes U.S. n°s 5.272.236 e 5.278.272, as divulgações dos quais aqui se incorporam por referência. A quantidade de outros polímeros nas composições poliméricas carregadas aqui providas pode variar de cerca de 0% até 70%, de cerca de 5% até 60%, de cerca de 10% até 50%, de cerca de 15% até 45%, de cerca de 20% até 40%, de cerca de 30% até 40% do peso de polímero total na composição. Em determinadas incorporações, a quantidade de outros polímeros na composição é de cerca de 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 50%, 60% ou 70% do peso total do polímero.

Componente B: Carga

[0133] Usa-se uma carga nas composições poliméricas carregadas, por exemplo, para prover massa que contribui para amortecimento de som e outras propriedades desejadas. As composições poliméricas carregadas aqui providas são capazes de manter características de fabricação desejáveis com elevados níveis de carga. A obtenção de carregamentos de carga de aproximadamente 50 por cento em volume, e acima, mantendo ainda propriedades mecânicas adequadas é favorável para a formulação de composições econômicas, e resulta em composições particularmente úteis para aplicações de controle de som. Adicionalmente, as composições aqui providas, em determinadas composições, podem manter propriedades mecânicas desejáveis por toda uma ampla faixa de níveis de carga.

[0134] As cargas que são úteis nas composições incluem, mas não se limitam a carbonato de cálcio, sulfato de bário, talco, negro de fumo ou grafite, poeira e cinzas, pó de cimento, argila, feldspato, nefelina, sílica ou vidro, sílica vaporizada, alumina, óxido de magnésio, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, fibras de vidro, nano- argilas, óxido de zinco, silicato de alumínio, silicato de cálcio, dióxido de titânio, titanatos, micro-esferas de vidro e giz. Em determinadas incorporações, a carga é selecionada de hidróxido de alumínio e hidróxido de magnésio.

[0135] Cargas resistentes à ignição que podem ser usadas nas composições incluem óxido de antimônio, óxido de deca- bromo-bifenila, alumina triidratada, hidróxido de magnésio, boratos, e compostos halogenados. Outras cargas variadas apropriadas para usar nas composições incluem fibras de madeira/farinhas/lascas, cascas de arroz moídas, algodão, amido, fibras de vidro, fibras sintéticas (por exemplo, fibras de poliolefina), e fibras de carbono. A alumina hidratada também pode ser usada como uma carga, para obter misturas que são retardadoras de chama.

[0136] A quantidade da carga depende da densidade de carga; quanto maior for a densidade de carga, maior será a sua quantidade que poderá ser adicionada na formulação sem afetar apreciavelmente a fração volumétrica daquela carga. O nível de carga numa composição de mistura pode ser descrito pelo peso ou volume. A porcentagem volumétrica da carga pode ser estimada pela equação: %volF = [(%pesoF/pF) x 100%]/[(%pesoF/pF) + ∑ (%pesoi/pi)] onde %volF é igual à porcentagem volumétrica da carga na composição final, %pesoF é igual à porcentagem ponderal da carga; pF é a densidade da carga medida em grama/centímetro cúbico (g/cm3); %pesoi é a porcentagem em peso do i-ésimo componente; pi é densidade do i-ésimo componente medida em grama/centímetro cúbico (g/cm3).

[0137] Assim, aqui se discute o nível da carga em termos de porcentagem em peso de carga, baseado no peso total da composição. O tamanho de partículas da carga tem algum efeito sobre a quantidade de carga usada nas composições. Cargas de tamanho de partícula fino têm, geralmente, tendência de resultar em viscosidades de mistura mais elevadas, e elas também são mais caras. O uso de carga fina, especialmente em carregamento de carga elevado, resulta numa superfície mais lisa de extrudado quando se extruda mistura fundida através de um orifício de matriz. As vantagens resultantes do uso de carga de tamanho de partícula fino em composições poliméricas carregadas estão descritas na patente U.S. n° 4.263.196, a divulgação da qual aqui se incorpora por referência em sua totalidade. Nas composições exemplares aqui providas, o carbonato de cálcio usado tem um tamanho de partícula entre cerca de 3,2 mícrons e cerca de 8 mícrons.

[0138] Em determinadas incorporações, é possível o uso de muitos tipos de cargas ou combinação das mesmas sem alterar as propriedades das composições poliméricas carregadas. Por exemplo, a inclusão de alumina triidratada (ATH, Al2O3.3H2O) é muito desejável quando se desejam composições com tendência de baixo teor de fumaça ou retardadoras de chama. Cargas pesadas, tais como chumbo ou ferro em pó, ou óxidos ou aparas dos mesmos, podem ser empregadas quando se desejam composições ultradensas. Semelhantemente, minerais tendo baixa densidade, tais como carbonato de magnésio, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, sulfato de cálcio, sílica, poeira e cinzas, e pó de cimento, ou cargas orgânicas tais como fios, pó fino de madeira, conchas de noz, cascas de arroz, fubá, argila, e similares, podem ser empregadas para alterar relações tais como limite de resistência à tração ou elongação.

[0139] A carga está presente numa quantidade variando de cerca de 30% até cerca de 95% do peso total das composições poliméricas carregadas aqui providas. Em determinadas composições, a carga está presente numa quantidade variando de cerca de 40% até cerca de 90%, de cerca de 45% até cerca de 85%, de cerca de 50% até cerca de 85%, de cerca de 60% até cerca de 81% do peso total da composição. Em determinadas incorporações, o interpolímero de etileno/α-olefina está presente em cerca de 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 81%, 85%, 90% ou 95% do peso total da composição.

Componente C

[0140] Ainda pode ser útil empregar qualquer um ou combinação de substâncias plastificantes nas composições aqui providas. O plastificante, quando presente nas composições aqui providas, pode ser selecionado de um de vários grupos. O primeiro grupo é um grupo conhecido como óleos de processamento. São conhecidos três tipos de óleos de processamento: parafínicos, aromáticos e naftênicos. Os óleos de processamento também são subdivididos por faixa de viscosidade. Os óleos “finos” podem ser tão baixos quanto 100-500 SUS (Saybolt Universal Seconds (segundos universais de Saybolt)) a 38°C (100°F). Óleos “pesados” podem ser tão altos quanto 6000 SUS a 38°C (100°F). Em determinadas incorporações se usam óleos de processamento, especialmente óleos naftênicos e parafínicos com viscosidade de cerca de 100 a 6000 SUS a 38°C (100°F).

[0141] O segundo grupo de plastificantes que são eficazes, quando usados nas composições aqui providas, é um grupo que compreende óleos epoxidados tais como óleo de soja epoxidado e óleo de linhaça epoxidado.

[0142] O terceiro grupo de plastificantes que podem ser usados nas composições aqui providas, são poliésteres que, em geral são produtos de condensação líquidos de um ácido polibásico e um poliol. O termo “líquido” tal como aqui usado significa capaz de escoar em temperatura ambiente. O componente ácido muitíssimo freqüentemente é um ácido dibásico alifático saturado, ou um ácido dibásico aromático, ácido adípico, ácido azeláico, ácido ftálico, ácido sebácico, e ácido glutárico, ou misturas destes ácidos são comumente usadas. O poliol pode ser um poliol alifático ou um poli- oxialquileno poliol, tal como etileno glicol, propileno glicol, 1,4- e 1,3-butano glicol, dietileno glicol, e poli(glicol etilênico). Em algumas incorporações, as composições de poliéster compreendem um componente ácido do qual mais que 50% em peso delas são de poliol alifático, tal como glicol alifático. Plastificantes baseados em ácido adípico ou azeláico, e propileno glicol ou 1,3- ou 1,4-butano glicol também podem ser usados aqui. O peso molecular destes plastificantes pode variar de um mínimo de algumas centenas até um máximo de cerca de 10.000. O peso molecular de produtos comerciais é raramente especificado; entretanto, tipicamente no comércio, a faixa de peso molecular do produto é classificada como baixa, média, ou alta. Uma faixa apropriada para as composições aqui pode ser média.

[0143] Misturas de óleos epoxidados e poliésteres com óleos de hidrocarbonetos também são plastificantes eficazes em determinadas composições. Um objetivo de se usar uma mistura tal é associar a alta eficiência do óleo epoxidado ou poliéster de custo relativamente alto com o baixo custo do óleo de hidrocarboneto. O custo/desempenho de um composto plastificado com tal mistura pode ser melhorado significativamente para uma dada aplicação porque propriedades podem ser podem ser feitas sob medida mais precisamente, ou níveis de carga podem ser aumentados.

[0144] Onde se emprega uma mistura do plastificante de poliéster e um óleo de hidrocarboneto, as proporções relativas dos dois componentes podem variar por toda uma ampla faixa dependendo dos objetivos de desempenho. Por razões econômicas preferem-se misturas compreendendo 50% ou menos do poliéster , e são muitíssimo preferidas aquelas compreendendo 20% ou menos do poliéster.

[0145] Um quarto grupo de plastificantes, poliéteres e ésteres de poliéteres, também são eficazes para as composições aqui providas. Em geral, poliéteres são oligômeros ou polímeros de óxidos de alquileno, polímeros de óxido de etileno ou de propileno são tipos muitíssimo comuns obteníveis comercialmente. Os poliéteres podem ser preparados por polimerização de aldeídos usando vários tipos de catalisadores, ou por polimerização catalisada por ácido ou base de um óxido de alquileno, por exemplo. Os poliéteres podem ser terminados por grupos hidroxila para formar o diol (glicol) ou, no caso de adutos de óxidos de alquileno com glicerol, por exemplo, o triol, e assim por diante. O poliéter terminado por hidroxila também pode reagir com um ácido, os ácidos graxos tais como os ácidos láurico e esteárico são exemplos comuns dos compostos que são mono e diésteres de polietileno ou polipropileno glicol. O peso molecular de poliéteres pode variar até aqueles típicos de altos polímeros.

[0146] Em determinadas incorporações, os poliéteres são aqueles consistindo de polióis baseados em copolímeros em bloco e/ou aleatórios de óxidos de etileno e óxidos de propileno. Os polióis copolímeros provêm melhor desempenho em termos de eficiência em composições compreendendo níveis muito elevados de carga.

[0147] Também pode ser usada uma mistura dos plastificantes de poliéter ou de éster de poliéster ou com um plastificante de poliéster ou com um óleo de processamento de hidrocarboneto, nas composições aqui providas. A vantagem de combinação de poliéter/poliéster é o custo menor uma vez que os poliéteres são mais baratos que os poliésteres. Também são mais baratas combinações de poliéter e óleo de processamento, devido ao menor custo do óleo.

[0148] As porções reativas dos dois componentes, numa combinação de poliéter/poliéster, serão ajustadas de acordo com a eficiência do sistema baseado nos requisitos de propriedade e custo. Aqueles baseados principalmente em poliéster não serão duros e serão mais caros, por exemplo, que aqueles baseados principalmente num poliéter ou éster de poliéster.

[0149] Onde se emprega uma mistura do poliéter ou éster de poliéter e um óleo de hidrocarboneto, as proporções relativas usadas novamente dependerão dos requisitos de propriedade e custo. Uma vez que os poliéteres são mais caros que os óleos de processamento, são preferidas misturas compreendendo 50% ou menos dos poliéteres.

[0150] Em determinadas incorporações, o plastificante é selecionado do grupo consistindo de ésteres ftalatos, ésteres trimelitatos, benzoatos, diésteres alifáticos (incluindo adipatos, azelatos e sebaçatos), compostos epóxi ésteres fosfatos, glutaratos, plastificantes poliméricos (poliésteres de glicóis e ácidos dicarboxílicos alifáticos) e óleos. Em determinadas incorporações, o plastificante usado nas composições aqui é uma mistura de óleo de processamento parafínico e ácido esteárico.

[0151] Tal como referido acima, uma mistura de óleo de processamento, por um lado, e óleo epoxidado ou poliéster ou poliéter ou éster de poliéter, ou qualquer combinação dos mesmos, por outro lado, também pode ser usada muito eficazmente como plastificante para as composições aqui providas. De fato, tal sistema de plastificante de dois ou mais componentes, compreendendo de cerca de 50 a cerca de 95 por cento do peso total de óleo de processamento, dá maior alongamento por tração que aquele que pode ser obtido usando sozinho qualquer um dos dois no mesmo nível. O alongamento máximo pode ser atingido usando uma mistura de óleo de processamento e poliéster ou poliéter ou éster de poliéter ou qualquer combinação dos mesmos contendo de cerca de 50 a cerca de 80 por cento do peso total do óleo de processamento.

[0152] A quantidade de plastificante na composição varia de cerca de 0% até cerca de 15% ou cerca de 10% do peso total da composição. Em determinadas incorporações, o plastificante está presente de cerca de 1% até cerca de 9%, de 2% até cerca de 8%, de 3% até cerca de 8%, de 4% até cerca de 6% do peso total da composição. Em determinadas incorporações, o plastificante está presente em cerca de 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 6,5%, 7%, 8%, 9% ou 10% do peso total da composição. Em determinadas incorporações, o plastificante presente é menos que 1% do peso total da composição.

Componente D: Aditivos

[0153] Opcionalmente, as composições poliméricas carregadas aqui providas podem compreender pelo menos um aditivo com o propósito de melhorar e/ou controlar a processabilidade, aparência, propriedades físicas, químicas e/ou mecânicas da composição. Entretanto, um aditivo não atua como uma carga tal como acima descrito. Em algumas incorporações, as composições poliméricas carregadas podem incluir um ou mais dos aditivos aqui descritos. Em outras incorporações, as composições poliméricas carregadas podem estar substancialmente ou completamente livres de um ou mais dos aditivos aqui descritos.

[0154] Qualquer aditivo de polímero conhecido de uma pessoa de treino habitual na técnica pode ser usado nas composições poliméricas carregadas aqui providas. Vários aditivos para uso nas composições poliméricas carregadas estão listados nas patentes U.S. n°s 6.787.593, 5.973.049, 6.319.969, 3.904.456, 4.191.798, 4.242.395, 4.263.196, 4.438.228, 6.254.956 e 6.262.161, todas as quais aqui se incorporam por referência. Exemplos não limitativos de aditivos apropriados incluem agentes antiaderentes, antioxidantes, estabilizadores de UV, corante ou pigmentos, agentes reticuladores, retardadores de chama, agentes antiestáticos, e combinações dos mesmos. A quantidade total dos aditivos pode variar de cerca de mais que 0 a cerca de 80%, de cerca de 0,001% a cerca de 70%, de cerca de 0,01% a cerca de 60%, de cerca de 0,1% a cerca de 50%, de cerca de 1% a cerca de 40%, ou de cerca de 10% a cerca de 50% do peso total da composição polimérica carregada. Alguns aditivos de polímeros foram descritos em Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição (2001), que aqui se incorpora por referência em sua totalidade.

[0155] Ao se formular a composição polimérica carregada, é preferível que cada um dos aditivos seja compatível com o interpolímero de etileno/α-olefina aqui usado a fim de que os aditivos não separem de fase do interpolímero de etileno/α-olefina, particularmente em estado fundido. Em geral, a compatibilidade de um aditivo com o interpolímero de etileno/α-olefina aumenta com a diminuição na diferença entre seus parâmetros de solubilidade tais como os parâmetros de solubilidade de Hildebrand. Alguns parâmetros de solubilidade de Hildebrand estão tabulados para solventes em: Barton, A.F.M., Handbook of Solubility and Others Cohesion Parameters, 2a Edição, CRC Press, Boca Raton, FL (1991); para monômeros e polímeros representativos em Polymer Handbook, 3a Edição, J. Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, páginas 519-557 (1989); e para muitos polímeros obteníveis comercialmente em Barton, A.F.M., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, FL (1990), todos os quais aqui se incorporam por referência. O parâmetro de solubilidade de Hildebrand para um copolímero pode ser calculado usando uma ponderação de fração volumétrica dos parâmetros de solubilidade de Hildebrand individuais para cada monômero contendo o copolímero, tal como descrito para copolímeros binários em Barton, A.F.M., Handbook of Solubility Parameters and Others Cohesion Parameters, CRC Press, Boca Raton, página 12 (1991). A magnitude do parâmetro de solubilidade de Hildebrand para materiais poliméricos também é conhecida por ser fracamente dependente do peso molecular do polímero, tal como observado em Barton, páginas 446-448. Portanto, existirá uma faixa preferida de peso molecular para um dado interpolímero de etileno/α-olefina, e a resistência adesiva pode ser controlada adicionalmente manipulando o peso molecular do interpolímero de etileno/α-olefina ou dos aditivos. Em algumas incorporações, a diferença absoluta em parâmetro de solubilidade de Hildebrand entre o interpolímero de etileno/α-olefina e um aditivo tal como o antioxidante cai dentro da faixa de maior que 0 a cerca de 10 MPa1/2, cerca de 0,1 a cerca de 5 MPa1/2, cerca de 0,5 a cerca de 4,0 MPa1/2, ou cerca de 1 a cerca de 3,0 MPa1/2.

[0156] O antioxidante ou um estabilizador para uso na composição polimérica carregada aqui provida inclui qualquer antioxidante conhecido de uma pessoa de treino habitual na técnica. Exemplos não limitativos de antioxidantes apropriados incluem antioxidantes baseados em aminas tais como alquil difenilaminas, fenil-α-naftilamina, fenil-α- naftilamina substituída com alquila ou arila, p-fenileno diaminas alquiladas, tetrametil-diamino-difenilamina e similares; e compostos de fenol impedido tais como 2,6- diterciobutil-4-metil-fenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris (3’,5’-diterciobutil-4’-hidroxibenzil) benzeno, tetraquis [(metileno(3,5-diterciobutil-4-hidroxi-hidrocinamato)] metano (por exemplo, IRGANOXTM 1010, de Ciba Geigy, Nova Iorque), octadecil-3,5-diterciobutil-4-hidroxicinamato (por exemplo, IRGANOXTM 1076, obtenível comercialmente de Ciba Geigy) e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidade do antioxidante na composição polimérica carregada pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso, ou de cerca de 0,5 a cerca de 2% em peso do peso total da composição polimérica carregada.

[0157] Em determinadas incorporações, as composições poliméricas carregadas aqui divulgadas compreendem um estabilizador de UV que pode impedir ou reduzir a degradação das composições poliméricas carregadas por radiações UV. Qualquer estabilizador de UV conhecido de uma pessoa de treino habitual na técnica pode ser usado aqui. Exemplos não limitativos de estabilizadores de UV apropriados incluem benzofenonas, benzotriazóis, ésteres de arila, oxanilidas, ésteres acrílicos, negro de fumo de formamidina, aminas impedidas, extintores de níquel, antioxidantes fenólicos, sais metálicos, compostos de zinco e combinações dos mesmos. Onde usado, a quantidade do estabilizador de UV na composição pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso, ou de cerca de 0,5 a cerca de 2% em peso do peso total da composição polimérica carregada.

[0158] Opcionalmente, as composições poliméricas carregadas aqui providas compreendem um agente antiaderente. O agente antiaderente pode ser usado para impedir a aderência indesejável entre camadas tocantes de artigos compreendendo a composição polimérica particularmente sob calor e pressão moderada durante armazenamento, manufatura ou uso. Qualquer agente antiaderente conhecido de uma pessoa de treino habitual na técnica pode ser usado aqui. Exemplos não limitativos de agentes antiaderentes incluem minerais (por exemplo, argilas, giz e carbonato de cálcio); sílica gel sintética (por exemplo, SYLOBLOC® de Grace Davison, Columbia, MD) ; sílica natural (por exemplo, SUPER FLOSS® de Celite Corporation, Santa Bárbara, CA); talco (por exemplo, OPTIBLOC® de Luzenac, Centennial, CO); zeólitos (por exemplo, SIPERNAT® de Degussa, Parsippany, NJ); aluminossilicatos (por exemplo, SILTON® de Mizusawa Industrial Chemicals, Tóquio, Japão); calcário (por exemplo, CARBOREX® de Omya, Atlanta, GA); partículas poliméricas esféricas (por exemplo, EPOSTAR®, partículas de poli(metacrilato de metila), de Nippon Shokubai, Tóquio, Japão e TOSPEARL®, partículas de silicone, de GE Silicones, Wilton, CT); ceras; amidas (por exemplo, erucamida, oleamida, estearamida, beenamida, etileno-bis- estearamida, etileno-bis-oleamida, estearil erucamida e outros agentes de deslizamento); peneiras moleculares, e combinações dos mesmos. As partículas minerais podem diminuir bloqueio criando uma brecha entre artigos, enquanto o agente antiaderente orgânico pode migrar para a superfície para limitar aderência superficial. Onde usado, a quantidade do agente antiaderente nas composições poliméricas carregadas pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 3% em peso, de cerca de 0,0001 a cerca de 2% em peso, de cerca de 0,001 a cerca de 1% em peso, ou de cerca de 0,001 a cerca de 0,5% em peso do peso total da composição polimérica carregada. Alguns agentes antiaderentes foram descritos em Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 7, páginas 585-600 (2001), que aqui se incorpora por referência.

[0159] Em incorporações adicionais, as composições poliméricas carregadas aqui providas compreendem, opcionalmente, um corante ou pigmento que pode mudar o visual da composição polimérica carregada perante os olhos humanos. Qualquer corante ou pigmento conhecido de uma pessoa de treino habitual na técnica pode ser adicionado nas composições poliméricas aqui providas. Exemplos não limitativos de corantes ou pigmentos incluem pigmentos inorgânicos tais como óxidos metálicos, por exemplo óxido de ferro, óxido de zinco, e dióxido de titânio, óxidos metálicos mistos, negros de fumo, pigmentos orgânicos tais como: antraquinonas, antantronas, azo e monoazo compostos, arilamidas, benzimidazolonas, lacas BONA, dicetopirrol- pirroles, dioxazinas, disazo compostos, compostos de diarilida, flavantronas, idantronas, isoindolinonas, isoindolinas, complexos metálicos, sais de monoazo, naftóis, b-naftóis, naftol AS, lacas de naftol, perilenos, perinonas, ftalocianinas, pirantronas, quinacridonas e quinoftalonas, e combinações dos mesmos. Exemplos adicionais de corantes ou pigmentos apropriados incluem pigmentos inorgânicos tais como dióxido de titânio e negro de fumo, pigmentos de ftalocianina, e outros pigmentos orgânicos tais como IRGAZIN®, CROMOPHTAL®, MONASTRAL®, CINQUASIA®, IRGALITE®, ORASOL®, todos os quais são obteníveis de Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY. Onde usada, a quantidade do pigmento ou corante na mistura polimérica pode ser maior que cerca de 0 a cerca de 10 por cento em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 5 por cento em peso, ou de cerca de 0,25 a cerca de 2 por cento em peso do peso total da mistura polimérica. Alguns corantes foram descritos em Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 15, páginas 813-882 (2001), que aqui se incorpora por referência.

[0160] Opcionalmente, as composições poliméricas carregadas aqui propostas podem compreender um lubrificante. Em geral, o lubrificante pode ser usado, inter alia, para modificar a reologia das composições poliméricas carregadas fundidas, para melhorar o acabamento de superfície de artigos moldados, e/ou facilitar a dispersão de cargas ou pigmentos. Qualquer lubrificante conhecido de uma pessoa de treino habitual na técnica pode ser adicionado nas composições poliméricas aqui divulgadas. Exemplos não limitativos de lubrificantes apropriados incluem álcoois graxos e seus ésteres de ácidos dicarboxílicos, ésteres de ácidos graxos de álcoois de cadeia curta, ácidos graxos, amidas de ácidos graxos, sabões metálicos, ésteres de ácidos graxos oligoméricos, ésteres de ácidos graxos de álcoois de cadeia longa, ceras de linhita (ceras montan), ceras de polietileno, ceras de polipropileno, ceras parafínicas naturais e sintéticas, polímeros fluorados e combinações dos mesmos. Onde usada, a quantidade do lubrificante na mistura polimérica carregada pode ser maior que cerca de 0 a cerca de 5 por cento em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 4 por cento em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 3 por cento em peso do peso total da mistura polimérica. Alguns lubrificantes apropriados foram descritos em Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 5, páginas 511-552 (2001), que aqui se incorpora por referência.

[0161] Opcionalmente, as composições poliméricas carregadas aqui providas podem compreender um agente antiestático. Geralmente, o agente antiestático pode aumentar a condutividade das misturas poliméricas carregadas e impedir acumulação de carga estática. Qualquer agente antiestático conhecido daqueles treinados na técnica pode ser adicionado nas composições poliméricas carregadas aqui divulgadas. Exemplos não limitativos de agentes antiestáticos apropriados incluem cargas condutoras (por exemplo, negro de fumo, partículas metálicas e outras partículas condutoras), ésteres de ácidos graxos (por exemplo, monoestearato de glicerol), alquilaminas etoxiladas, dietanolamidas, álcoois etoxilados, sulfonatos de alquila, fosfatos de alquila, sais de amônio quaternário, betaínas de alquila e combinações dos mesmos. Onde usada, a quantidade do agente antiestático na composição polimérica carregada pode ser maior que cerca de 0 a cerca de 5 por cento em peso, de cerca de 0,01 a cerca de 3 por cento em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 2 por cento em peso do peso total da mistura polimérica. Alguns agentes antiestáticos apropriados foram descritos em Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 10, páginas 627-646 (2001), que aqui se incorpora por referência.

[0162] Em incorporações adicionais, as composições poliméricas carregadas aqui providas podem compreender, opcionalmente, um agente reticulador que pode ser usado para aumentar a densidade de reticulação das composições poliméricas carregadas. Qualquer agente reticulador conhecido daqueles treinados na técnica pode ser adicionado nas composições poliméricas carregadas aqui divulgadas. Exemplos não limitativos de agentes reticuladores apropriados incluem peróxidos orgânicos (por exemplo, peróxidos de alquila, peróxidos de arila, peroxi-ésteres, peroxi-carbonatos, peróxidos de diacila, peroxi-cetais, e peróxidos cíclicos) e silanos (por exemplo, vinil-triacetoxi-silano, vinil-metil- dimetoxi-silano, e 3-metacriloil oxi propil trimetoxi silano). Onde usada, a quantidade do agente reticulador na mistura polimérica pode ser maior que cerca de 0 a cerca de 20 por cento em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 15 por cento em peso, ou de cerca de 1 a cerca de 10 por cento em peso do peso total da mistura polimérica. Alguns agentes reticuladores apropriados foram divulgados em Zweifel Hans et al., “Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, capítulo 14, páginas 725-812 (2001), que aqui se incorpora por referência.

[0163] A reticulação das misturas poliméricas também pode ser iniciada por qualquer meio de radiação conhecido na técnica, incluindo, mas não se limitando a, irradiação por feixe eletrônico, irradiação beta, irradiação de coroa, e radiação UV com ou sem catalisador de reticulação. O pedido de patente U.S. n° 10/086.057 (publicado como US2002/0132923 A1) e a patente U.S. n° 6.803.014 divulgam métodos de irradiação de feixe eletrônico que podem ser usados em incorporações da invenção.

[0164] A irradiação pode ser executada pelo uso de alta energia, elétrons ionizantes, raios ultravioletas, raios-X, raios gama, partículas beta, e similares, e combinações dos mesmos. Preferivelmente, empregam-se elétrons em dosagens de até 70 mega-rads. A fonte de irradiação pode ser qualquer gerador de feixe eletrônico numa faixa de cerca de 150 quilovolts a cerca de 6 megavolts com uma potência de saída capaz de fornecer a dosagem desejada. A voltagem pode ser ajustada para níveis apropriados que podem ser de, por exemplo, 100.000, 300.000, 1.000.000 ou 2.000.000 ou 3.000.000 ou 6.000.000 ou maiores ou menores. São conhecidos na técnica muitos outros aparelhos para irradiar materiais poliméricos. Usualmente executa-se a irradiação numa dosagem entre cerca de 3 mega-rads a cerca de 35 mega-rads, preferivelmente entre cerca de 8 e cerca de 20 mega-rads. Adicionalmente, a irradiação pode ser executada convenientemente em temperatura ambiente, embora possam ser empregadas temperaturas maiores ou menores, por exemplo de 0°C a cerca de 60°C. Preferivelmente, executa-se a irradiação após conformação ou fabricação do artigo. Também, numa incorporação preferida, o interpolímero de propileno que foi incorporado com um aditivo pró-rad é irradiado com radiação de feixe eletrônico em cerca de 8 a cerca de 20 mega-rads.

[0165] A reticulação pode ser estimulada com um catalisador reticulador, e pode ser usado qualquer catalisador que proverá esta função. Os catalisadores apropriados incluem, geralmente, bases orgânicas, ácidos carboxílicos, e compostos organometálicos incluindo titanatos orgânicos e complexos ou carboxilatos de chumbo, cobalto, ferro, níquel, zinco e estanho. Dilaurato de dibutil estanho, maleato de dioctil estanho, diacetato de dibutil estanho, dioctato de dibutil estanho, acetato estanoso, octoato estanoso, naftenato de chumbo, caprilato de zinco, naftenato de cobalto e similares. Carboxilato de estanho, especialmente dilaurato de dibutil estanho e maleato de dioctil estanho são particularmente eficazes para esta invenção. O catalisador (ou mistura de catalisadores) está presente numa quantidade catalítica, tipicamente entre cerca de 0,015 e cerca de 0,035 phr.

[0166] Os aditivos pró-rad representativos incluem, mas não se limitam a azocompostos, peróxidos orgânicos e compostos de vinila ou alila polifuncionais tais como, por exemplo, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, tetrametacrilato de pentaeritritol, glutaraldeído, dimetacrilato de etileno glicol, maleato de dialila, maleato de dipropargila, cianurato de dipropargil monoalila, peróxido de dicumila, peróxido de di-terciobutila, perbenzoato de terciobutila, peróxido de benzoila, hidroperóxido de cumeno, peroctoato de terciobutila, peróxido de metil etil cetona, 2,5-dimetil-2,5-di(terciobutil peroxi)hexano, peróxido de laurila, peracetato de terciobutila, nitrito de azo-bis- isobutila e similares e combinações dos mesmos. Os aditivos pró-rad preferidos para uso na presente invenção são compostos que têm parcelas polifuncionais (isto é, pelo menos duas) tais como C=C, C=N ou C=O.

[0167] Pode ser introduzido pelo menos um aditivo pró-rad ao interpolímero de etileno por qualquer método conhecido na técnica. Entretanto, preferivelmente os aditivos pró-rad são introduzidos via um concentrado de mistura-padrão compreendendo a mesma resina-base ou uma diferente do interpolímero de etileno. Preferivelmente, a concentração de aditivo pró-rad para mistura-padrão é relativamente elevada, por exemplo, cerca de 25 por cento em peso (baseada no peso total do concentrado).

[0168] Introduz-se o pelo menos um aditivo pró-rad no polímero de etileno em qualquer quantidade eficaz. Preferivelmente, a quantidade de introdução de aditivo pró- rad é de cerca de 0,001 a cerca de 5 por cento em peso, mais preferivelmente de cerca de 0,005 a cerca de 2,5 por cento em peso e muitíssimo preferivelmente de cerca de 0,015 a cerca de 1 por cento em peso (baseada no peso total do interpolímero de etileno).

[0169] Além da irradiação de feixe eletrônico, a reticulação também pode ser efetuada por irradiação de UV. A patente U.S. n° 6.709.742 divulga um método de reticulação por irradiação de UV que pode ser usado em incorporações da invenção. O método compreende misturar um foto-iniciador, com ou sem um foto-reticulador, com um polímero antes, durante ou após a fibra se formar e depois expor a fibra com o foto- iniciador à irradiação UV suficiente para reticulador ao nível desejado. Os fotoiniciadores usados na prática da invenção são cetonas aromáticas, por exemplo, benzofenonas ou mono-acetais de 1,2-dicetonas. A foto-reação principal dos mono-acetais é a clivagem homolítica da ligação α para dar radicais acila ou di-alcoxi-alquila. Este tipo de clivagem α é conhecido como uma reação de Norrish de tipo I que está mais completamente descrita em W. Horspool e D. Armesto, “Organic Photochemistry: A Comprehensive Treatment”, Ellis Horwood Limited, Chichester, Inglaterra, 1992; J. Kopecky, “Organic Photochemistry: A Visual Approach”, VCH Publishers, Inc., Nova Iorque, NY, 1992; N.J. Turro, et al., Acc. Chem. Res, 1972, 5, 92; e J.T. Banks, et al., J. Am. Chem. Soc. 1993; 115; 2473.

[0170] Descreve-se a síntese de mono-acetais de 1,2- dicetonas aromáticas, Ar-CO-C(OR)2-Ar’, em USP 4.190.602 e em Ger. Offen. N° 2.337.813. O composto preferido desta classe é 2,2-dimetoxi-2-fenil-acetofenona, C6H5-CO-C(OCH3)2-C6H5, que é obtenível comercialmente, de Ciba-Geigy como IRGACURE 651. São exemplos de outras cetonas aromáticas úteis na prática desta invenção, como fotoiniciadores, IRGACURE 184, 369, 819, 907 e 2959, todos obteníveis de Ciba-Geigy.

[0171] Numa incorporação da invenção, usa-se o foto- iniciador em combinação com um foto-reticulador. Pode ser usado nesta invenção qualquer foto-reticulador que, em resposta à geração de radicais livres, ligará duas ou mais cadeias principais de poliolefinas umas às outras através da formação de ligações covalentes com as cadeias principais. Preferivelmente, estes foto-reticuladores são polifuncionais, isto é, eles compreendem dois ou mais sítios que em resposta à ativação formarão uma ligação covalente com um sítio da cadeia principal do copolímero. Os foto-reticuladores representativos incluem, mas não se limitam a compostos polifuncionais de vinila ou alila tais como, por exemplo, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, tetrametacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de etileno glicol, maleato de dialila, maleato de dipropargila, cianurato de dipropargil monoalila e similares. Os foto- reticuladores preferidos para uso na presente invenção são compostos que têm parcelas polifuncionais (isto é, pelo menos duas). Os foto-reticuladores particularmente preferidos são cianurato de trialila (TAC) e isocianurato de trialila (TAIC).

[0172] Na prática desta invenção, determinados compostos agem tanto como um foto-iniciador quanto como um foto- reticulador. Estes compostos se caracterizam pela capacidade de gerar duas ou mais espécies reativas (por exemplo, radicais livres, carbenos, nitrenos, etc.) em resposta a exposição à radiação UV e subseqüente ligação covalente com duas cadeias poliméricas. Qualquer composto que execute estas duas funções pode ser usado na prática desta invenção, e compostos representativos incluem as azidas de sulfonila descritas em USP 6.211.302 e 6.284.842.

[0173] Noutra incorporação desta invenção, o copolímero é submetido a uma reticulação secundária, isto é, uma reticulação outra que não e além da foto-reticulação. Nesta incorporação, usa-se o foto-iniciador ou em combinação com um não foto-reticulador, por exemplo, um silano, ou submete-se o copolímero a um procedimento de reticulação secundária, por exemplo, exposição à radiação de feixe eletrônico. Exemplos representativos de reticuladores de silano estão descritos em USP 5.824.718, e a reticulação através de exposição à radiação de feixe eletrônico está descrita em USP 5.525.257 e 5.324.576. O uso de um foto-reticulador nesta incorporação é opcional.

[0174] Pelo menos um foto-aditivo, isto é, foto-iniciador e foto-reticulador opcional podem ser introduzidos no copolímero por qualquer método conhecido na técnica. Entretanto, preferivelmente os fotoaditivos são introduzidos via um concentrado de mistura-padrão compreendendo a mesma resina-base ou uma diferente do copolímero. Preferivelmente, a concentração de foto-aditivo na mistura-padrão é relativamente elevada, por exemplo, cerca de 25 por cento em peso (baseada no peso total do concentrado).

[0175] Introduz-se o pelo menos um foto-aditivo no copolímero em qualquer quantidade eficaz. Preferivelmente, a quantidade de introdução do pelo menos um foto-aditivo é de cerca de 0,001 a cerca de 5, mais preferivelmente de cerca de 0,005 a cerca de 2,5 e muitíssimo preferivelmente de cerca de 0,015 a cerca de 1 por cento em peso (baseada no peso total do copolímero).

[0176] Os foto-iniciadores e os foto-reticuladores opcionais podem ser adicionados durante estágios diferentes do processo de manufatura da fibra ou da película. Se os fotoaditivos puderem suportar a temperatura de extrusão, uma resina poliolefínica poderá ser misturada com aditivos antes de ser alimentada na extrusora, por exemplo, via uma adição de mistura-padrão. Alternativamente, aditivos podem ser introduzidos na extrusora exatamente antes da ranhura da matriz, mas neste caso é importante a misturação eficiente de componentes antes da extrusão. Em outra abordagem, as fibras de polímero olefínico podem ser estiradas sem foto-aditivos, e pode ser aplicado um foto-iniciador e/ou foto-reticuldor na fibra extrudada via cilindro de contato, aspersão, imersão numa solução com aditivos, ou usando outros métodos industriais para pós-tratamento. A fibra resultante com foto- aditivos é então curada via radiação eletromagnética num processo contínuo ou por batelada. Os fotoaditivos podem ser misturados com a poliolefina usando equipamento de composição convencional, incluindo extrusoras de uma ou duas hélices.

[0177] A potência da radiação eletromagnética e o tempo de irradiação são escolhidos de modo a permitir reticulação eficiente sem degradação e/ou defeitos dimensionais do polímero. O processo preferido está descrito em EP 0 490 854 B1. Foto-aditivos com estabilidade térmica suficiente são pré-misturados com uma resina de polímero olefínico, extrudados numa fibra, e irradiados num processo contínuo usando uma fonte de energia ou várias unidades ligadas em série. Há várias vantagens em se usar um processo contínuo comparado com um processo por batelada para curar uma fibra ou folha de um pano entrelaçado que se coleta numa bobina.

[0178] A irradiação pode ser executada pelo uso de radiação UV. Preferivelmente, emprega-se radiação UV até a intensidade de 100 J/cm2. A fonte de irradiação pode ser qualquer gerador de radiação UV operando numa faixa de 50 watts a cerca de 25000 watts com uma potência de saída capaz de fornecer a dosagem desejada. Por exemplo, a potência pode se ajustada em níveis apropriados que podem ser, por exemplo, de 1000 watts ou 4800 watts ou 6000 watts ou menores ou maiores. Muitos outros aparelhos para irradiar com UV materiais poliméricos são conhecidos na técnica. Usualmente, executa-se a irradiação numa dosagem entre cerca de 3 J/cm2 e cerca de 500 J/cm2, preferivelmente entre cerca de 5 J/cm2 e cerca de 100 J/cm2. Adicionalmente, a irradiação pode ser executada convenientemente na temperatura ambiente, embora possam ser empregadas temperaturas maiores ou menores, por exemplo de 0°C a cerca de 60°C. O processo de foto- reticulação é mais rápido em temperaturas mais elevadas. Preferivelmente, executa-se a irradiação após conformação ou fabricação do artigo. Numa incorporação preferida, o copolímero que foi incorporado com um foto-aditivo é irradiado com radiação UV em cerca de 10 J/cm2 a cerca de 50 J/cm2.

Preparação das composições poliméricas carregadas

[0179] As composições poliméricas carregadas aqui providas compreendem um interpolímero de etileno/α-olefina, uma carga e opcionalmente plastificante e outros aditivos. A misturação do interpolímero de etileno/α-olefina com a carga e aditivos pode ser feita por qualquer método conhecido que possa resultar numa distribuição substancialmente homogênea dos componentes nas composições. Exemplos não limitativos de métodos de misturação apropriados incluem misturação de matéria fundida, misturação com solvente, e similares.

[0180] Os dispositivos de misturação física que provêm misturação dispersiva, misturação distributiva, ou uma combinação de misturação dispersiva e distributiva podem ser úteis na preparação de misturas homogêneas. Podem ser usados métodos de misturação física tanto contínuos como por batelada. Exemplos não limitativos de métodos por batelada incluem aqueles métodos usando equipamentos de misturação BRABENDER® (por exemplo, BRABENDER PREP CENTER®, obtenível de C.W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, N.J.) ou equipamento de moagem por cilindro ou misturação interna BANBURY® (obtenível de Farrel Company, Ansonia, Conn.). Exemplos não limitativos de métodos contínuos incluem extrusão de parafuso único, extrusão de parafuso duplo, extrusão de disco, extrusão de parafuso único de retribuição, e extrusão de parafuso único de barril com pino.

[0181] Um Banbury tipo batelada calibrado comercial ou misturador intensivo equivalente é inteiramente apropriado para preparar as composições aqui providas. Um misturador contínuo Farrel (“FCM”) também é um bom dispositivo de misturação. Em qualquer caso, ingredientes secos são carregados de modo rotineiro. Na maioria dos casos é conveniente injetar o componente plastificante diretamente na câmara de misturação de qualquer unidade de acordo com prática amplamente usada com este tipo de equipamento. Quando se usa mais do que um plastificante, e onde qualquer um dos plastificantes está presente numa pequena quantidade (menos que cerca de 10 por cento em peso da mistura plastificante total), os plastificantes devem ser pré-misturados antes da adição aos outros ingredientes da presente invenção. Isto facilitará distribuição uniforme de cada componente plastificante na compressão final e garantirá assim que se obtenham propriedades ótimas. Se desejado, o copolímero e os plastificantes podem ser pré-compostos como uma “mistura- padrão” num dispositivo de misturação intensiva apropriado (por exemplo, misturador Banbury ou extrusora de parafuso). Esta “mistura-padrão” pode então ser composta com uma carga e os outros ingredientes restantes para produzir a composição final. Um ciclo de misturação de, por exemplo, cerca de 3 minutos é geralmente adequado para o misturador Banbury numa temperatura operacional usualmente entre, por exemplo, 325°F e 375°F. A taxa operacional para a unidade FCM geralmente cairá dentro das faixas previstas por literatura preparada pela Farrel Company, Ansonia, Conn. Novamente, temperaturas entre 325°F e 375°F são eficazes. Em ambos os casos, um nível de plastificante muito baixo, de cerca de 2-3%, pode requerer temperaturas mais elevadas, enquanto que níveis de plastificante acima de cerca de 7% podem misturar bem em temperaturas de misturação mais baixas. Outros dispositivos para composição de misturas viscosas (MI de 0,1 20) devem ser inteiramente satisfatórios.

[0182] Uma vez compostas as misturas, podem ser usadas práticas comerciais rotineiras, tais como corte subaquático de matéria fundida mais secagem ou uso de laminação mas métodos de retalhamento, para produzir um produto pelotizado final.

Aplicações das composições poliméricas carregadas

[0183] Em geral, há três maneiras pelas quais o som pode ser minimizado ou “controlado”. As ondas sonoras podem ser bloqueadas, as vibrações podem ser reduzidas, ou o ruído pode ser absorvido. Para controlar o som destas várias maneira, se requerem artigos com características diferentes.

[0184] As composições aqui providas são sensíveis a uma ampla faixa de técnicas de fabricação para a produção de artigos de controle sonoro econômico. Eles podem ser manipulados, ajustando as quantidades e tipos de componentes, tal que eles sejam facilmente moldados. As composições aqui divulgadas podem ser fabricadas como películas, incluindo películas expandidas, lâminas, moldagens, lâmina de espuma, pranchas de espuma, partículas que podem ser expandidas ou transformadas em espuma, contas de espuma moldáveis, e artigos moldados por injeção por processos convencionais. As composições também podem ser usadas na manufatura de fibras, espumas e redes, bem como formulações vedantes e adesivas.

[0185] As composições aqui providas podem formar artigos por qualquer meio conhecido na técnica e podem ser empregadas em qualquer aplicação na qual as propriedades desejadas são úteis. Inclui-se, virtualmente, nos meios disponíveis para formar as composições aqui divulgadas, quaisquer tipos de moldagem, extrusão, calandragem ou vazamento. Em determinadas incorporações, as composições poliméricas carregadas aqui providas podem ser usadas no campo da laminação, particularmente para aplicações de baixo custo, ruído, vibração e melhoramento de aspereza.

[0186] Em determinadas incorporações, as composições poliméricas carregadas aqui providas podem ser rapidamente extrudadas sobre um substrato, tal como um tapete automotivo, ou podem ser extrudadas ou calandradas como folha ou película não suportada. Dependendo do equipamento usado, e das técnicas de composição empregadas, é possível extrudar amplas faixas de espessura de película, de menos que 20 milipolegadas até acima de 100 milipolegadas. Isto então provê a indústria com uma oportunidade de variar o de amortecimento de som a ser atingido variando a espessura de película, densidade de misturas, razão de carregamento de carga para aglomerante, e técnicas semelhantes bem conhecidas na técnica.

[0187] Uma lâmina de amortecimento de som produzida pode ser usada ed várias maneiras incluindo, mas não se limitando a lâmina extrudada para ser usada como uma barreira de som moldável em aplicações de amortecimento de som incluindo sistemas de transporte tais como automóveis, motocicletas, ônibus, tratores, trens, bondes, aviões, e similares, forros de caminhão e porta automotiva, esticadores de assento traseiro, calotas, cobertura de alojamento de estepe, forros sob o tapete, isoladores de painel de instrumentos moldados, capas de painel de instrumentos, estrutura, papéis de parede/revestimentos, e papel/indústrias têxteis, aparelhos grandes e pequenos, incluindo lava-louças, refrigeradores, condicionadores de ar, e similares, itens domésticos como alojamentos de misturador, ferramentas elétricas, itens de jardinagem e gramados como ventilador de folhas, ventilador de neve, pequenos motores como motores de popa, de jet-ski, e similares. Aplicações adicionais são óbvias para aqueles treinados na técnica e incluem dispositivos para modificar o som de um tambor, sistemas de autofalantes, paredes de som compostas, sistemas de acionamento de disco amortecido acusticamente, silenciosos, composições de painel acústico termoformável, unidades de amortecimento de som para máquinas de limpeza a vácuo, sistemas para reduzir resistência do ar e ruído de veículos subaquáticos, coberturas de teto automotivo tendo características de controle acústico, fechos automotivos amortecedores acústicos tais como bandejas de óleo, laminados de metal/polímero amortecedores acústico de alta temperatura, conjuntos de tapetes moldados com forro de amortecimento acústico, construções de camada constrita de amortecimento de vibração, esteiras transportadoras e sistemas de transferência de material, tapetes moldáveis de isolamento acústico, coxim de freio de disco de não guinchar, e similares. Aplicações adicionais incluem revestimentos para fios e cabos eletrônicos, de telecomunicações e áreas semelhantes nas quais são desejáveis revestimentos de fios e cabos. Na forma de folha, as composições poliméricas carregadas podem ser usadas como cortinas de tecido grosso ou tapeçaria para blindar ou envolver uma peça barulhenta de equipamento de fábrica tal como um tear, prensa de forjar, etc. Na forma de folha laminada (incluindo estruturas co- extrudadas), as composições poliméricas carregadas aqui providas, forradas com outro material, podem ser usadas par atingir tanto um uso decorativo como funcional, tais como painéis divisórios num escritório de formato aberto.

[0188] Em geral, a extrusão é um processo através do qual impulsiona-se continuamente um polímero ao longo de um parafuso através de regiões de alta temperatura e pressão onde ele é fundido e compactado, e finalmente forçado através de uma matriz. A extrusora pode ser uma extrusora de um só parafuso, uma extrusora de parafusos múltiplos, uma extrusora de disco ou uma extrusora de pressão dinâmica. A matriz pode ser uma matriz de película, matriz de película expandida, matriz de folha, matriz de cano, matriz de tubulação ou matriz de extrusão de perfil. A extrusão de polímeros foi descrita em C. Rauwendaal, “Polymer Extrusion”, Hanser Publishers, Nova Iorque, NY (1986); e em M.J. Stevens, “Extruder Principals and Operation”, Elsevier Applied Science Publishers, Nova Iorque, NY (1985), ambos os quais aqui se incorporam por referência em sua totalidade.

[0189] Apresentam-se os exemplos seguintes para exemplificar incorporações da invenção, mas não tencionam limitar a invenção às incorporações específicas apresentadas. Salvo se indicado contrariamente, todas as partes e porcentagens estão em peso. Todos os valores numéricos são aproximados. Quando são dados intervalos numéricos, se deve entender que incorporações fora dos intervalos estabelecidos podem ainda cair dentro dos limites da abrangência da invenção. Os detalhes específicos descritos em cada um dos exemplos não devem ser construídos como características necessárias da invenção.

Exemplos Métodos de Teste

[0190] Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicas analíticas seguintes:

Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C

[0191] Um robô automatizado para manuseio de líquido equipado com uma agulha aquecida ajustada em 160oC é utilizado para adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficiente estabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra de polímero secado para dar uma concentração final de 30 mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocada em cada tubo e as amostras aquecidas até 160oC durante 2 horas num agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. A solução polimérica concentrada é então diluída em 1mg/ml utilizando o robô automatizado para manuseio de líquido e a agulha aquecida ajustada em 160oC.

[0192] Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar os dados de peso molecular para cada amostra. Uma bomba Gilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0 ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgado com hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fase móvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros (μm) Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série e aquecidas até 160oC. Um detector Polymer Labs ELS 1000 é utilizado com o Evaporador ajustado em 250oC, o Nebulizado é ajustado em 165oC e a taxa de fluxo de nitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi (400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidas até 160oC e cada amostra injetada num laço de 250 μl utilizando o robô de manueio de líquido e uma agulha aquecida. São utilizadas análise em série das amostras de polímero utilizando dois laços ligados e injeções de sobreposição. Os dados de amostra são coletados e analisados utilizando-se Software Symyx EpochTM. Os picos são manualmente integrados e as informações sobre peso molecular reportadas não corrigidas contra uma curva de calibração padrão de poliestireno.

Método CRYSTAF Padrão

[0193] As distribuições de ramificação são determinadas através de fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF) utilizando uma unidade CRYSTAF 200 da PolymerChar, Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4- triclorobenzeno a 160oC (0,66mg/mL) durante 1 hora e estabilizadas a 95oC durante 45 minutos. As temperaturas de amostragem variam de 95 a 30oC a uma taxa de resfriamento de 0,2oC/min. Um detector infravermelho é utilizado para medir as concentrações da solução de polímero. A concentração solúvel cumulativa é medida à medida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura é reduzida. A derivada analítica do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.

[0194] A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelo módulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF (Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotina de identificação de pico CRYSTAF identifica uma temperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e a área entre as maiores inflexões positivas em qualquer lado do pico identificado na curva de derivação. Para calcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamento preferidos estão com um limite de temperatura de 70oC e com parâmetros de suavização acima do limite de temperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de 0,3.

Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)

[0195] Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratória são determinados utilizando um equipamento Q1000 DSC modelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCS e um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 175oC e então resfriada a ar até temperatura ambiente (25oC). 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm de diâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente de alumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. O comportamento térmico da amostra é investigado com o perfil de temperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecida até 180oC e mantida isotérmica durante 3 minutos para remover qualquer histórico térmico anterior. A amostra é então resfriada até -40o C a uma taxa de resfriamento de 10oC/min e mantida a -40oC durante 3 minutos. A amostra é então aquecida até 150oC a uma taxa de aquecimento de 10oC/min. As curvas de resfriamento e de segundo aquecimento são registradas.

[0196] O pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa de fluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha de referência linear traçada entre -30oC e o final da fusão. O calor de fusão é medido como a área sob a curva de fusão entre -30oC e o final da fusão utilizando uma linha de referência linear.

Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)

[0197] O sistema cromatográfico de permeação de gel consiste de um instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories ou de um instrumento Modelo PL-220 da Polymer Laboratories. A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a 140oC. São usadas três colunas Mixed-B de 10 mícrons da Polymer Laboratories. O solvente é o 1,2,4- triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando-se levemente durante 2 horas a 160oC. O volume de injeção utilizado é de 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0 ml/minuto.

[0198] A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos da Polymer Laboratories (Shrospshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80oC com leve agitação durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são executadas primeiro e na ordem de peso molecular decrescente mais alto para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando a seguinte equação (conforme descrita em Williams e Ward, J.Polym.Sci.,Polym.Let. 6, 621 (1968)) : Mpol ietileno = 0,431 (Mpol iestireno).

[0199] Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados utilizando o software Viscotek TriSEC versão 3.0.

Deformação Permanente à Compressão

[0200] A deformação permanente à compressão é medida de acordo com ASTM D 395. A amostra é preparada empilhando-se discos redondos com 25,4 mm de diâmetro na espessura de 3,2mm, 2,0mm, e 0,25 mm até que se atinja uma espessura total de 12,7 mm. Os discos são cortados de placas moldadas por compressão de 12,7cm x 12,7 cm com uma prensa quente sob as seguintes condições: pressão zero durante 3 minutos a 190oC, seguido de 86 MPa durante 2 minutos a 190oC, seguido de resfriamento dentro da prensa com água corrente fria a 86 MPa.

Densidade

[0201] As amostras para medição de densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas no prazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando o Método B ASTM D792.

Módulo de Flexão/Secante/Módulo de Armazenamento

[0202] As amostras são moldadas por compressão utilizando ASTM D1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos de acordo com ASTM D-790. O módulo de armazenamento é medido de acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.

Propriedades Ópticas

[0203] As películas com 0,4mm de espessura são moldadas por compressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo #4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas de politetrafluoroetileno, aquecidas até 190oC a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3 minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película é então resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3 MPa durante 1 minuto. As películas moldadas por compressão são usadas para medições ópticas, comportação de tração, recuperação e relaxamento de tensão.

[0204] A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.

[0205] O brilho a 45o é medido utilizando um Medidor de Brilho Microgloss 45o da BYK Garner conforme especificado em ASTM D-2457.

[0206] A opacidade interna é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleo mineral é aplicado à superfície da película para remover riscos superficiais.

Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Ruptura

[0207] O comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial é medido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D 1708. As amostras são distendidas com um Instron a 500% min-1 a 21oC. A resistência à tração e alongamento na ruptura são reportados de uma média de 5 amostras.

[0208] A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de carga cíclica até 100% e 300% de deformações utilizando amostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumento

InstronTM. A amostra é carregada e descarregada a 267 min-1 durante 3 ciclos a 21oC. Os experimentos cíclicos a 300% e 80oC são conduzidos utilizando uma câmara ambiental. No experimento a 80oC, a amostra é deixada equilibrar durante 45 minutos à temperatura de teste antes do teste. No experimento cíclico com 300% de deformação e a 21oC, a tensão de retração a uma deformação de 150% do primeiro ciclo de descarga é registrada. A recuperação percentual para todos os experimentos é calculada a partir do primeiro ciclo de descarga utilizando a deformação na qual a carga retornou à linha de referência. A recuperação percentual é definida como: onde εf é a deformação considerada para a carga cíclica e εs é a deformação na qual a carga retorna à linha de referência durante o primeiro ciclo de descarga.

[0209] O relaxamento de tensão é medido a uma deformação de 50 por cento e 37oC durante 12 horas utilizando um instrumento INSTRONTM equipado com uma câmara ambiental. A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Após equilibrar a 37oC durante 45 minutos na câmara ambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformação a 333%min-1. A tensão foi registrada como função de tempo durante 12 horas. O relaxamento de tensão percentual após 12 horas foi calculado utilizando a fórmula:

onde Lo é a carga a uma deformação de 50% a 0 hora e L12 é a carga a uma deformação de 50% após 12 horas.

[0210] Os experimentos de ruptura com entalhe por tração são conduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88 g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRONTM. A geometria consiste de uma seção de aferição de 76mm x 13mm x 0,4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostra na metade de seu comprimento. A amostra é distendida a 508mm min-1 a 21oC até que se quebre. A energia de ruptura é calculada como a área sob a curva de tensão-alongamento até deformação na carga máxima. É reportada uma média de pelo menos 3 amostras.

TMA

[0211] A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) é conduzida em discos moldados por compressão com 30mm de diâmetro x 3,3mm de espessura, formados a 180oC e sob pressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e então resfriados rapidamente a ar. O instrumento utilizado é o TMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta de 1,5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície do disco de amostra com força de 1N. A temperatura é elevada em 5oC/ min a partir de 25oC. A distância de penetração da sonda é medida como função de temperatura. O experimento termina quando a sonda tiver penetrado 1mm para dentro da amostra.

DMA

[0212] A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discos moldados por compressão formados numa prensa quente a 180oC a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e então resfriados a água na prensa a 90oC/min. O teste é conduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TA Instruments) equipado com fixações em cantiléver duplo para teste de torsão.

[0213] Uma placa de 1,5mm é prensada e cortada numa barra de dimensões 32x12mm. A amostra é fixada em ambas as extremidades entre fixações separadas em 10mm (separação de pega ΔL) e submetida a sucessivas etapas de temperatura de - 100oC a 200oC (5oC por etapa). Em cada temperatura, o módulo de torsão Gz é medido numa freqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformação sendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento para garantir que o torque seja suficiente e que a medição permaneça no regime linear.

[0214] Uma força estática inicial de 10g é mantida (modo de auto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando a expansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separação de pega ΔL aumenta com a temperatura, especialmente acima do ponto de fusão ou de amolecimento da amostra de polímero. O teste pára na temperatura máxima ou quando o espaço entre as fixações atinge 65 mm.

Índice de Fusão

[0215] O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190oC/2,16 kg. O índice de fusão, ou I10, é também medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190oC/10 kg.

ATREF

[0216] A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação de Temperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com o método descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J.Polym.Sci., 20, 441-455 (1982), que são aqui incorporados por referência em sua totalidade. A composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e deixada cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável) reduzindo-se lentamente a temperatura para 20oC a uma taxa de resfriamento de 0,1oC/min. A coluna é equipada com um detector infravermelho. Uma curva de cromatograma ATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada de polímero da coluna aumentando-se lentamente a temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120oC a uma taxa de 1,5oC/min.

Análise 13C NMR

[0217] As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente 3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano- d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMR 10mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo- se o tubo e seu conteúdo até 150oC. Os dados são coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSETM 400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUSTM 400 MHz, correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000 transientes por arquivo de dados com um retardo de repetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruído mínimo para análise quantitativa, os arquivos de dados múltiplos são adicionados. A largura espectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos de dados de 32K. As amostras são analisadas a 130oC numa sonda de banda larga de 10mm. A incorporação de comonômero é determinada utilizando um método tríade Randall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C29, 201-317 (1989) aqui incorporado por referência em sua totalidade.

Fracionamento de Polímero através de TREF

[0218] O fracionamento TREF em larga escala é conduzido dissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160oC. A solução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) de nitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés (7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) de glóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha 30-40(600-425 μm) (da Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em aço inoxidável com 0,028"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A coluna foi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada, ajustada inicialmente em 160oC. A coluna é primeiramente resfriada balisticamente em até 125oC, e então lentamente resfriada para 20oC a 0,04oC por minuto e mantida durante 1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/min enquanto a temperatura é aumentada em 0,167oC por minuto.

[0219] Porções de eluente de aproximadamente 2000 ml da coluna TREF preparatória são coletadas num coletor de fração aquecida com 16 estações. O polímero é concentrado em cada fração utilizando um evaporador rotativo até que permaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. As soluções concentradas são deixadas repousar da noite para o dia antes da adição de metanol excedente, filtração e enxágüe (aprox.300-500 ml de metanol incluindo o enxágüe final). A etapa de filtração é realizada numa estação de filtração de 3 posições assistida por vácuo utilizando papel de filtro revestido com 5,0 μm de politetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat.# Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noite para o dia num forno a vácuo a 60oC e pesadas numa balança analítica antes de teste adicional.

Resistência de Fundido

[0220] A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando- se um reômetro capilar ajustado a uma matriz 20:1 com diâmetro de 2,1mm com um ângulo de entrada de aproximadamente 45 graus. Após equilibrar as amostras a 190oC durante 10 minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1 polegada/minuto (2,54 cm/minuto). A temperatura padrão de teste é de 190oC. A amostra é puxada uniaxialmente para um conjunto de espaços de aceleração localizados 100mm abaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg2. A força de tração necessária é registrada como função da velocidade de compensação dos cilindros de compressão. A força de tração máxima obtida durante o teste é definida como a resistência de fundido. No caso de fundido de polímero exibindo ressonância de tração, a força de tração antes do início da ressonância de tração foi considerada como resistência de fundido. A resistência de fundido é registrada em centiNewtons ("cN").

Catalisadores

[0221] O termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo de aproximadamente 16-18 horas, o termo "temperatura ambiente" refere-se a uma temperatura de 20-25oC e o termo "alcanos mistos" refere-se a uma mistura comercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6-9 disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da Exxon Mobil Chemical Company. Caso o nome de um composto na presente invenção não esteja de acordo com sua representação estrutural, a representação estrutural terá prioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e a preparação de todos os experimentos de triagem foram conduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizando técnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizados foram de grau HPLC e secados antes do uso.

[0222] MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, um metilalumoxano modificado com triisobutilalumínio comercializado pela Akzo Nobel Corporation.

[0223] A preparação do Catalisador (B1) é conduzida como segue. a) . Preparação de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t- butil)fenil)metilimina 3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,00g) é adicionado a 10ml de isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clara rapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3 horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar um sólido cristalino amarelo-claro (97 por cento de rendimento). b) . Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t- butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2- oxoil)zircônio

[0224] Uma solução de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t- butil)fenil)imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno é lentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 30 minutos. O solvente é removido sob pressão reduzida para dar o produto desejado na forma de um sólido marrom-avermelhado.

[0225] A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue. a) . Preparação de (1-(20metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5- di(t-butil)fenil)imina 2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvida em metanol (90 ml) e di-t-butilsalicaldeído (10,00g, 42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitada durante três horas e então resfriada até -25o C durante 12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante é coletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15 ml) e então secado sob pressão reduzida. O rendimento é de 11,17 g de um sólido amarelo. 1HNMR é compatível com o produto desejado como uma mistura de isômeros. b) . Preparação de dibenzil bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2- oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio

[0226] Uma solução de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2- oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,63g, 23,2 mmol) em 200 ml de tolueno é lentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 1 hora a 25oC. A solução é diluída com 680 ml de tolueno para dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.

[0227] Cocatalisador 1. Uma mistura de sais de tetracis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil C14- 18)amônio (adiante designado borato de armênio), preparada através de reação de uma trialquilamina de cadeia longa (ARMEENTMM2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6F5)4], substancialmente conforme descrito em USP 5.919.9883, Ex. 2.

[0228] Cocatalisador 2 - Sal de bis(tris(pentafluorofenil)-alumano)-2-undecilimidazolida de C14-18 alquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP 6.395.671, Ex. 16.

[0229] Agentes de Translado. Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco (DEZ, SA1), di(i-butil)zinco (SA2), di(n-hexil)zinco (SA3), trietilalumínio (TEA, SA4), trioctilalumínio (SA5), trietilgálio (SA6), i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano)(SA7), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida)(SA8), di(piridina-2-metóxido)de n-octilalumínio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilalumínio (SA10), i-butilalumínio bis(di(n-pentil)amida) (SA11), bis(2,6-di-t-butilfenóxido)de n-octilalumínio (SA12), n- octilalumínio di(etil(1-naftil)amida)(SA13), bis(t- butildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumínio di(bis(trimetilsilil)amida)(SA15), etilalumínio bis(2,3,6,7- dibenzo-1-azacicloheptanoamida)(SA16), n-octilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azaciclohetanoamida)(SA17), bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio (SA18), (2,6- difenilfenóxido) de etilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).

Exemplos 1-4,Comparativo A-C Condições Gerais de Polimerização Paralela de Alta Produtividade

[0230] As polimerizações são conduzidas utilizando um reator de polimerização paralela de alta produtividade (PPR) da Symyx Technologies, Inc. e operado substancialmente de acordo com USP's 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno são conduzidas a 130oC e 200 psi (1,4 MPa) com etileno sob demanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1 com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentes quando MMAO está presente). Uma série de polimerizações são conduzidas num reator de pressão paralelo (PPR)contendo 48 células individuais de reator numa série de 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado. O volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000 μl. Cada célula tem pressão e temperatura controlados com agitação provida por palhetas de agitação individuais. O gás de monômero e gás de resfriamento rápido são injetados diretamente na unidade PPR e controlados por válvulas automáticas. Os reagentes líquidos são roboticamente adicionados em cada célula de reator através de seringas e o solvente do reservatório é alcano misto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos (4ml), etileno, comonômero de 1- octeno (1ml), cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador 1/MMAO, agente de translado e catalisador ou mistura de catalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAO ou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, os reagentes são premisturados num frasco pequeno imediatamente antes da adição ao reator. Quando um reagente é omitido num experimento, a ordem de adição acima é mantida. As polimerizações são conduzidas por aproximadamente 1-2 minutos, até que os consumos predeterminados de etileno sejam alcançados. Após resfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados e os tubos de vidro descarregados. Os tubos são transferidos para uma unidade de centrífuga/secagem a vácuo e secados durante 12 horas a 60oC. Os tubos contendo polímero seco são pesados e a diferença entre esse peso o peso vazio dá o rendimento líquido do polímero. Os resultados estão contidos na Tabela 2. Na Tabela 2 e em outra parte do pedido, os compostos comparativos são indicados com um asterisco (*).

[0231] Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímero lineares em bloco através da presente invenção conforme evidenciado pela formação de um copolímero de MWD muito estreito, essencialmente monomodal quando DEZ está presente e de um produto de distribuição de peso molecular amplo, bimodal (uma mistura de polímeros produzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido ao fato de o Catalisador (A1) ser conhecido por incorporar mais octeno do que o Catalisador (B1), os blocos e segmentos diferentes dos copolímeros resultantes da invenção são distinguíveis com base na ramificação ou densidade.

[0232] Pode-se observar que os polímeros produzidos de acordo com a invenção possuem uma polidispersidade (Mw/Mn) relativamente estreita e teor de copolímero em bloco maior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímeros preparados na ausência de agente de translado.

[0233] Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1 são determinados por referência às Figuras. Mais especificamente, os resultados DSC e ATREF mostram o seguinte:

[0234] A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um ponto de fusão de 115,7oC (Tm) com um calor de fusão de 158,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 34,5oC com uma área de pico de 52,9 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2oC.

[0235] A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um pico com um ponto de fusão de 109,7oC (Tm) com um calor de fusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 46,2oC com uma área de pico de 57,0 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 63,5oC.

[0236] A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um pico com um ponto de fusão de 120,7oC (Tm) com um calor de fusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 66,1oC com uma área de pico de 71,8 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 54,6oC.

[0237] A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um pico com um ponto de fusão de 104,5oC (Tm) com um calor de fusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 30oC com uma área de pico de 18,2 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5oC.

[0238] A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um ponto de fusão de 90,0oC (Tm) com um calor de fusão de 86,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 48,5oC com uma área de pico de 29,4 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8oC.

[0239] A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um ponto de fusão de 129,8oC (Tm) com um calor de fusão de 237,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 82,4oC com uma área de pico de 83,7 por cento. Ambos valores são compatíveis com uma resina cuja densidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystaf é de 47,4oC.

[0240] A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um ponto de fusão de 125,3oC (Tm) com um calor de fusão de 143,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 81,8oC com uma área de pico de 34,7 por cento, bem como um pico cristalino mais baixo a 52,4oC. A separação entre os dois picos é compatível com a presença de um polímero de alta cristalinidade e de baixa cristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,5oC.

Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D*-F*, Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ

[0241] As polimerizações em solução contínua são conduzidas num reator autoclave controlado por computador equipado com um agitador interno. Solvente de alcanos mistos purificado (ISOPARTM da Exxon Mobil Chemical Company), etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, e hidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de 3,8L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um termopar interno. A alimentação de solvente ao reator é medida através de um controlador de massa-fluxo. Uma bomba diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é tomada para prover fluxos de jato para as linhas de injeção de catalisador e cocatalisador 1 e para o agitador do reator. Esses fluxos são medidos através de medidores de fluxo de massa Micro-Motion e controlados através de válvulas de controle ou através de ajuste manual de válvulas de agulha. O solvente restante é combinado com 1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) e alimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa é usado para liberar hidrogênio para o reator quando necessário. A temperatura da solução de solvente/monômero é controlada mediante o uso de um trocador de calor antes de ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo do reator. As soluções de componente de catalisador são medidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo de massa e são combinadas com o solvente de lavagem de catalisador e introduzidas pelo fundo do reator. O reator é operado cheio de líquido a 500 psig (3,45 MPa) com agitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas de saída no topo do reator. Todas as linhas de saída do reator são rastreadas com vapor e isoladas. A polimerização é interrompida mediante adição de uma pequena quantidade de água na linha de saída juntamente com quaisquer estabilizantes ou outros aditivos e passando-se a mistura por um misturador estático. A corrente de produto é então aquecida mediante passagem por um trocador de calor antes da desvolatização. O produto polimérico é recuperado através de extrusão utilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizador refrigerado a água.Detalhes e resultados do processo estão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadas de polímero constam da Tabela 3.

[0242] Os polímeros resultantes são testados por DSC e ATREF como nos exemplos anteriores. Os resultados são os seguintes:

[0243] A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um pico com um ponto de fusão de 119,6oC (Tm) com um calor de fusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 47,6oC com uma área de pico de 59,5 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0oC.

[0244] A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um pico com um ponto de fusão de 115,2oC (Tm) com um calor de fusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 44,2oC com uma área de pico de 62,7 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0oC.

[0245] A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um pico com um ponto de fusão de 121,3oC (Tm) com um calor de fusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 49,2oC com uma área de pico de 29,4 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1oC.

[0246] A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um pico com um ponto de fusão de 123,5oC (Tm) com um calor de fusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 80,1oC com uma área de pico de 12,7 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4oC.

[0247] A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um pico com um ponto de fusão de 124,6oC (Tm) com um calor de fusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 80,8oC com uma área de pico de 16,0 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8oC.

[0248] A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um pico com um ponto de fusão de 115,6oC (Tm) com um calor de fusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 40,9oC com uma área de pico de 52,4 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7oC.

[0249] A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um pico com um ponto de fusão de 113,6oC (Tm) com um calor de fusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 39,6oC com uma área de pico de 25,2 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1oC.

[0250] A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um pico com um ponto de fusão de 113,2oC (Tm) com um calor de fusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente não mostra nenhum pico igual ou superior a 30oC (Tcrystaf para fins de cálculo adicional é portanto ajustado em 30oC). O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2oC.

[0251] A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um pico com um ponto de fusão de 114,4oC (Tm) com um calor de fusão de 49,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 33,8oC com uma área de pico de 7,7 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4oC.

[0252] A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um pico com um ponto de fusão de 120,8oC (Tm) com um calor de fusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 72,9oC com uma área de pico de 92,2 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9oC.

[0253] A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um pico com um ponto de fusão de 114,3oC (Tm) com um calor de fusão de 36,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 32,3oC com uma área de pico de 9,8 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0oC.

[0254] A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um pico com um ponto de fusão de 116,6oC (Tm) com um calor de fusão de 44,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 48,0oC com uma área de pico de 65,0 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6oC.

[0255] A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um pico com um ponto de fusão de 116,0oC (Tm) com um calor de fusão de 47,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 43,1oC com uma área de pico de 56,8 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9oC.

[0256] A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um pico com um ponto de fusão de 120,5oC (Tm) com um calor de fusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 70,0oC com uma área de pico de 94,0 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5oC.

[0257] A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8oC (Tm) com um calor de fusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 79,9oC com uma área de pico de 87,9 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0oC.

[0258] A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D* mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3oC (Tm) com um calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 30,0oC. Esses dois valores são compatíveis com uma resina cuja densidade é baixa. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 7,3oC.

[0259] A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E* mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0oC (Tm) com um calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 79,3oC com uma área de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores são compatíveis com uma resina cuja densidade é alta. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6oC.

[0260] A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo F* mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8oC (Tm) com um calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 77,6oC com uma área de pico de 19,5 por cento. A separação entre os dois picos é compatível com a presença tanto de polímero de alta cristalinidade como de um polímero de baixa cristalinidade. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,2oC.

Teste de Propriedade Física

[0261] As amostras de polímero são avaliadas quanto às propriedades físicas tais como propriedades de resistência a alta temperatura, conforme comprovado pelo teste de temperatura TMA, resistência de blocagem de pelota, recuperação a alta temperatura, deformação permanente à compressão e relação de módulo de armazenamento, G'(25o C)/G'(100°C). Diversos polímeros disponíveis no comércio são incluídos nos testes: Comparativo G* é um copolímero de etileno/1-octeno substancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow Chemical Company), Comparativo H* é um copolímero de etileno/1-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY® EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo Comparativo I* é um copolímero de etileno/1-octeno substancialmente linear (AFFINITY® PL1840, da The Dow Chemical Company), Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco de estireno/butadieno/estireno (KRATONTM G1652, da KRATON Polymers), Exemplo Comparativo K* é um vulcanizado termoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendo nela disperso um elastômero reticulado). Os resultados são apresentados na Tabela 4. Tabela 4 Propriedades Mecânicas a alta temperatura

[0262] Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F*(que é uma mistura física dos dois polímeros resultantes de polimerizações simultâneas utilizando catalisador A1 e B1) possui uma temperatura de penetração de 1mm de cerca de 70oC, ao passo que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura de penetração de 1mm de 100oC ou maior. Além disso, os exemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração de 1mm maior que 85oC, sendo que a maioria tem uma temperatura TMA de 1mm superior a 90o C ou ainda maior que 100oC. Isso mostra que os polímeros novos posuem melhor estabilidade dimensional a temperaturas mais altas, se comparados com uma mistura física. O Exemplo Comparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boa temperatura 1mm de cerca de 107oC, mas uma deformação permanente à compressão muito precária de cerca de 100%, tendo também apresentado falha na recuperação (quebra de amostra) durante uma recuperação de deformação de 300% a alta temperatura (80oC). Assim, os polímeros exemplificados possuem uma combinação inédita de propriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômeros termoplásticos de alto desempenho encontrados no comércio.

[0263] De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulo de armazenamento baixa (boa), Gz(25°C)/Gz(100°C) para os polímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que uma mistura física (Exemplo Comparativo F*) possui uma relação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímero de etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) de densidade similar possui uma relação de módulo de armazenamento de magnitude maior (89). É desejável que a relação de módulo de armazenamento de um polímero seja tão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros não serão relativamente afetados por temperatura, e os artigos fabricados feitos com tais polímeros podem ser proveitosamente empregados numa ampla faixa de temperatura. Essa característica de baixa relação de módulo de armazenamento e independência de temperatura é particularmente útil em aplicações de elastômero tal como em formulações adesivas sensíveis à pressão.

[0264] Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros da invenção possuem resistência de blocagem de pelota melhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta uma resistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significando que é de livre escoamento sob as condições testadas, em comparação com os Exemplos Comparativos F* e G* que mostram considerável blocagem. A resistência de blocagem é importante já que o embarque a granel de polímeros com altas resistências de blocagem pode resultar em aglutinação e aderência de produto quando do armazenamento ou embarque.

[0265] A deformação permanente à compressão a alta temperatura (70oC) para os polímeros da invenção é geralmente boa, significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento, preferivelmente inferior a cerca de 70 por cento, e especialmente inferior a cerca de 60 por cento. Ao contrário, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J* possuem uma deformação permanente à compressão a 70oC de 100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhuma recuperação). A boa deformação permanente à compressão a alta temperatura (valores numéricos baixos) é especialmente necessária para aplicações, tais como gaxetas, perfis de janela, anéis "oring", e similares.

[0266] A Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicas para os novos polímeros, bem como para os diversos polímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-se observar que os polímeros da invenção possuem resistência à abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO 4649, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de 90 mm3, preferivelmente inferior a cerca de 80 mm3, e especialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste, números mais altos indicam perda de volume maior e conseqüentemente, menor resistência à abrasão.

[0267] A resistência à ruptura, medida pela resistência a ruptura com entalhe por tração dos polímeros da invenção é geralmente de 1000 mJ ou maior, conforme mostra a Tabela 6. A resistência à tração para os polímeros da invenção pode ser tão alta quanto 3000 mJ, ou ainda tão alta quanto 5000 mJ. Os polímeros comparativos geralmente possuem resistências à tração não superiores a 750 mJ.

[0268] A Tabela 5 também mostra que os polímeros da invenção possuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento (demonstrada por valores de tensão retrativa mais altos) do que algumas amostras comparativas. Os Exemplos Comparativos F*, G* e H* possuem valor de tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa ou menos, ao passo que os polímeros da invenção possuem valores de tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento de 500 kPa (Ex.11) a tão alta quanto cerca de 1100 kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativa maiores que 150 por cento seria úteis nas aplicações elásticas, tais como fibras elásticas e tecidos, especialmente não tecidos. Outras aplicações incluem fraldas, artigos de higiene, aplicações de cós em vestuário para uso médico, tais como tiras e cós elástico.

[0269] A Tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a 50% de deformação) é também melhorado (menos) nos polímeros da invenção, se comparados, por exemplo, ao Exemplo Comparativo G*. Menor relaxamento de tensão significa que o polímero retém melhor sua força em aplicações tais como fraldas e outros vestuários onde se deseja retenção de propriedades elásticas em longos períodos de tempo a temperaturas corporais. Teste Óptico Tabela 6 Propriedades Ópticas de Polímero

[0270] As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-se em películas moldadas por compressão substancialmente sem orientação. As propriedades ópticas dos polímeros podem variar em faixas amplas, devido à variação no tamanho do cristalito, resultante da variação na quantidade de agente de translado de cadeia empregado na polimerização.

Extração de Copolímeros em Multibloco

[0271] Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 e Exemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos, a amostra de polímero é pesada dedal de extração de frita de vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. O extrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e um frasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 350 ml de dietil éter. O frasco é então adaptado ao extrator. O éter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotado quando o éter começa a condensar no dedal, e a extração é deixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Neste momento, o aquecimento é interrompido e a solução deixada esfriar. Qualquer éter remanescente no extrator é retornado para o frasco. O éter no frasco é evaporado sob vácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantes são purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo é transferido para um frasco pesado utilizando lavagens sucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexano são então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e o resíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 40oC. Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a seco com nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondo carregado com 350 ml de hexano é então conectado ao extrator. O hexano é aquecido até refluxo com agitação e mantido sob refluxo durante 24 horas após se observar pela primeira vez condensação de hexano no dedal. O aquecimento é então interrompido e o frasco deixado esfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator é transferido de volta ao frasco. O hexano é removido por evaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e o qualquer resíduo restante no frasco é transferido para um frasco pesado em lavagens sucessivas com hexano. O hexano no frasco é evaporado através de purga com nitrogênio e o resíduo secado a vácuo da noite para o dia a 40oC.

[0272] A amostra de polímero restante no dedal após extração é transferida do dedal para um frasco pesado e secada a vácuo da noite para o dia a 40oC. Os resultados constam da Tabela 7.

Exemplos 19 A-F de polímeros adicionais, polimerização em solução contínua, catalisador A1/B2+DEZ

[0273] Executam-se polimerizações, em solução, contínuas num reator bem misturado controlado por computador. Combina- se solvente de alcanos misturados purificados (ISOPARTM obtenível de ExxonMobil Chemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrogênio (onde usado) e alimenta-se num reator de 27 galões. As alimentações para o reator são medidas por controladores de fluxo de massa. A temperatura da corrente alimentadora é controlada pelo uso de um trocador de calor resfriado por glicol antes de entrar no reator. As soluções de componente catalisador são dosadas usando bombas e medidores de fluxo de massa. O reator é usado cheio de líquido em pressão de aproximadamente 3,795 MPa (550 psig). Após sair do reator, injeta-se água e aditivo na solução polimérica. A água hidrolisa os catalisadores e termina as reações de polimerização. A solução pós-reator é então aquecida em preparação para uma desvolatilização de dois estágios. O solvente e os monômeros que não reagiram são removidos durante o processo de desvolatilização. O polímero fundido é bombeado para uma matriz para corte em pelotas subaquático.

[0274] Os resultados e detalhes de processo estão contidos na Tabela 7A. Provêm-se as propriedades poliméricas selecionadas nas Tabelas 7B e 7C.

Tabela 7C. Índice de bloco médio para polímeros exemplares1

1Informação adicional referente ao cálculo e medida dos índices de bloco está divulgada no pedido de patente U.S. serial n°(inserir quando conhecido), intitulado “Ethylene/α-Oefin Block Interpolymers”, depositado em 15 de março de2006, no nome de Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, et al. e transferida para Dow Global Technologies Inc., a divulgação da qual aqui se incorpora por referência em sua totalidade. Zn/C2*1000= (fluxo de alimentação de Zn*concentração de Zn/1000000/Mw de Zn)(fluxo de alimentação de etileno total*(taxa de conversão de etileno de 1a fração/Mw de etileno)*1000. Pro favor, note que “Zn” em “Zn/C2*1000’ refere-se à quantidade de zinco em dietil zinco (“DEZ”) usada no processo de polimerização, e “C2” refere-se à quantidade de etileno usada no processo de polimerização.

Exemplos de composições poliméricas carregadas

[0275] Prepararam-se determinadas composições poliméricas carregadas usando um misturador Banbury. Adicionou-se o interpolímero de etileno/α-olefina na câmara aquecida, e se misturou por 2 minutos a 50-75 rpm, seguido por adição de metade dos ingredientes secos mais pigmentos e misturou-se por 3 minutos. Adicionou-se o restante dos ingrediente e óleo e misturou-se a batelada a 30-50 rpm por mais 8-12 minutos. A temperatura de batelada permaneceu abaixo de 135°C. O composto foi retirado do misturador e processado adicionalmente calandrando uma folha fina (aproximadamente 3 mm) num laminador a frio de dois cilindros através de um só passe. As folhas laminadas foram coletadas tal que a folha não foi submetida à tensão durante a remoção dos cilindros. As folhas finais foram permitidas resfriar entre folhas de cartolina e subseqüentemente usadas para teste de propriedade física e mecânica ou moldadas por compressão em folha aquecendo a 190°C sem pressão por 2 minutos, depois com força de 88,9 kN por 2 minutos, seguido por resfriamento a 10°C por 4 minutos com força de 88,9 kN.

[0276] Alternativamente, as composições poliméricas carregadas foram preparadas usando um reômetro Haake Rheomix 300. A temperatura da cuba de amostra foi ajustada em 190°C e a velocidade de rotor foi de 40 rpm. Adicionou- se cada componente separadamente na cuba de amostra. O interpolímero de etileno/α-olefina foi adicionado primeiro para estabelecer um banco de massa fundida, e depois se adicionou a carga inorgânica numa taxa lenta a fim de que a carga pulverulenta se incorporasse, gradualmente, no banco de massa fundida de polímero. Após todos os componentes terem sido adicionados, a misturação continuou por cerca de cinco minutos ou até se estabelecesse um torque estável. As amostras para testes e avaliações adicionais foram moldadas por compressão numa prensa automática Garver a 190°C sob força de 44,45 kN por 3 minutos. Os materiais fundidos foram subseqüentemente temperados com a prensa equilibrada em temperatura ambiente usando um banho eletrônico de resfriamento.

[0277] Comparam-se os conteúdos de carga, dureza, resistência térmica e módulo de flexão de composições poliméricas carregadas com carbonato de cálcio aqui providas com exemplos comparativos de controle. Mostram-se os dados na Tabela 8. Tabela 8. Composições poliméricas carregadas com carbonato de cálcio

Índice de flexibilidade/resistência térmica é definido como: FHRI = (1/módulo de flexão)*(temperatura TMA). Índice de maciez/resistência térmica é definido como: SHRI = (1/dureza Shore A)*(temperatura TMA). 1. O interpolímero do Exemplo 15 tem I2 de 6 g/10 min e densidade de 0,872 g/cm3. 2. AFFINITY® é um copolímero de etileno/1-octeno substancialmente linear tendo I2 de 5 g/10 min (ASTM D-1238) e densidade de 0,870 g/cm3 (ASTM D-792). 3. HUBERCARB G3T é carbonato de cálcio com tamanho de partícula médio de 3,2 mícrons de J.B. Huber Corporation.

[0278] A temperatura TMA foi medida em 1mm de penetração com taxa de aquecimento de 5°C/min sob força de 1 N. A dureza Shore A foi medida de acordo com ASTM D-2240. O módulo de flexão foi medido de acordo com ASTM D-790.

[0279] As composições poliméricas carregadas aqui providas (Exemplos 20-23 na Tabela 8) mostraram índice de flexibilidade/resistência térmica e índice de maciez/resistência térmica relativamente maiores. A resistência à temperatura normalizada/dureza elevada é desejada para aplicações que requerem resistência térmica e toque macio ou flexibilidade.

[0280] A comparação de índice de maciez/resistência térmica para as novas composições poliméricas carregadas aqui providas (Exemplos 20-23 na Tabela 8) e para AFFINITY® EG8200 carregado em vários níveis de conteúdo de carga está ilustrada na Figura 8. Como visto na figura, as composições poliméricas carregadas com interpolímero de etileno/α- olefina aqui providas, têm um índice de maciez/resistência térmica relativamente maiores por toda um faixa de conteúdo de carga de CaCO3.

[0281] A comparação de índice de flexibilidade/resistência térmica para as novas composições poliméricas carregadas aqui providas e para AFFINITY® EG8200 carregado em vários níveis de conteúdo de carga está ilustrada na Figura 8a. Como visto na figura, as composições poliméricas carregadas com interpolímero de etileno/α-olefina (Exemplos #20-23) aqui providas, têm um índice de flexibilidade/resistência térmica relativamente maiores por toda um faixa de conteúdo de carga de CaCO3.

[0282] A TMA (1 mm) para as novas composições poliméricas carregadas aqui providas e para AFFINITY® EG8200 carregado por toda uma faixa de nível de conteúdo de carga de CaCO3 está ilustrada na Figura 8b. Como visto na figura, as composições poliméricas carregadas com interpolímero de etileno/α-olefina (Exemplos #20-23) aqui providas, têm uma TMA relativamente maior por toda um faixa de conteúdo de carga de CaCO3 quando comparada com TMA do Controles #1-4.

[0283] A Figura 8c ilustra um gráfico de TMA (1 mm) contra dureza Shore A para alguns polímeros inventivos comparado com alguns polímeros conhecidos. (Exemplos #20-23 contra Controles #1-4 na Tabela 8).

[0284] A Figura 8d ilustra um gráfico de TMA (1 mm) contra módulo de flexão para alguns polímeros inventivos comparado com alguns polímeros conhecidos. (Exemplos #20-23 contra Controles #1-4 na Tabela 8).

[0285] As composições poliméricas carregadas exemplares aqui providas mostram balanço de flexibilidade/resistência térmica melhorado como mostrado na Tabela 9. No exemplos na Tabela 9, foram avaliadas as composições poliméricas carregadas com vários aditivos e cerca de 80% em peso de carbonato de cálcio. As composições, dureza, TMA, resistência térmica, temperatura e módulo de flexão das composições moldadas por compressão de interpolímero de etileno/α- olefina e exemplos comparativos de controle correspondentes estão tabulados na Tabela 9. Tabela 9. Composições e propriedades de composições poliméricas carregadas de exemplos e controles de referência altamente formuladas

FHRI= Índice de flexibilidade/resistência SHRI= Índice de maciez/resistência térmica 1. O interpolímero 19d é um copolímero em bloco de olefina descrito acima no Exemplo 19d, tendo I2 de 5 g/10 min e densidade de 0,877 g/cm3. 2. ENGAGE® é um copolímero de etileno/1-octeno substancialmente linear tendo I2 de 3 g/10 min (ASTM D-1238) e densidade de 0,875 g/cm3 (ASTM D-792). 3. O interpolímero 19h é um copolímero em bloco de olefina descrito acima no Exemplo 19h, tendo I2 de 1 g/10 min e densidade de 0,865 g/cm3. 4. ENR 7467 é um copolímero de etileno/1-buteno substancialmente linear de grau experimental tendo I2 de 1 g/10 min (ASTM D-1238) e densidade de 0,862 g/cm3 (ASTM D-792). 5. ELVRAX® 460 é um copolímero de poli(etileno-co-acetato de vinila) com 18% em peso nominal de acetato de vinila de DuPont. 6. A temperatura TMA foi medida em 900 μ m de penetração com taxa de aquecimento de 5°C/min sob força de 1 N. 7. PW8 é um carbonato de cálcio de tamanho de partícula médio de 8 mícrons de Omya (PROPULWHITE 8). 8. PARALUX 6001 é um óleo de processo parafínico de Chevron. 9. O ácido esteárico usado foi de Fisher Scientific. 10. O pigmento foi um concentrado preto de Consolidated Plastics.

[0286] Como mostrado na Tabela 9, a composição polimérica carregada do Exemplo 24 exibiu índice de flexibilidade/resistência térmica (FHRI) e índice de maciez/resistência térmica maiores que os correspondentes do Controle 5 comparativo. Semelhantemente, a composição polimérica carregada do Exemplo 25 exibiu balanço de flexibilidade/resistência térmica melhor que o do Controle 6 e do Controle 6a comparativos.

[0287] Nota-se ainda que a composição de copolímero de poli(etileno-co-acetato de vinila) carregada mostrou dureza maior que a dos outros exemplos e amostras de controle comparativas num nível semelhante de conteúdo de carga.

Medida de propriedades para composições poliméricas carregadas exemplares

[0288] A Tabela 10 tabula algumas composições poliméricas carregadas exemplares compreendendo interpolímeros dos Exemplos 19d e 19h, e os polímeros ENGAGE® 8450, ENR 7467 e ELVAX® 4 60 (a quantidade do polímero e dos outros componentes usados está provida na Tabela 10). A Tabela 11 mostra suas propriedades físicas, tais como reologia, densidade, deformação por compressão, dureza Shore A, TMA e tração de folha. As Tabelas 12 e 13 provêm protocolo para síntese das composições poliméricas carregadas exemplares compreendendo os interpolímeros inventivos e polímero tradicional. A Tabela 14 provê índices que mostram a razão de módulo e de dureza para temperatura de penetração TMA.

[0289] Mediu-se a reologia de algumas composições poliméricas carregadas exemplares a 150°C e 15% de deformação. O método usou placas paralelas de 25 mm de diâmetro e uma fenda de 2,0 mm. As amostras foram acondicionadas na temperatura por 300 segundos antes de começar o teste. A varredura de freqüência cobriu a faixa de 0,1 a 100 rad/s. Mostra-se a reologia de algumas composições poliméricas carregadas exemplares na Tabela 11 e Figs 9 e 10.

[0290] As densidades de algumas composições poliméricas exemplares carregadas exemplares foram medidas de acordo com ASTM D-792, que aqui se incorpora por referência. Mostram-se as densidades de algumas composições poliméricas carregadas na Tabela 11.

[0291] A deformação por compressão, de algumas composições poliméricas carregadas exemplares, foi medida de acordo com ASTM D-395 acima descrita. Os resultados de deformação por compressão de algumas composições poliméricas carregadas exemplares são mostrados na Tabela 11 e na Figura 11.

[0292] A dureza Shore A de algumas composições poliméricas carregadas exemplares, foi medida de acordo com ASTM D-2240 acima descrita. Os resultados de deformação por compressão de algumas composições poliméricas carregadas exemplares são mostrados na Tabela 11 e na Figura 12.

[0293] A análise termo-mecânica (temperaturas de penetração) de algumas composições poliméricas carregadas exemplares, foi medida tal como acima descrito. Os resultados de TMA de algumas composições poliméricas carregadas exemplares são mostrados na Tabela 11 e na Figura 13.

[0294] O limite de resistência à tração e elongação, de algumas composições poliméricas carregadas exemplares, foi medida de acordo com ASTM D-412 que aqui se incorpora por referência. Os resultados de limite de resistência à tração e elongação de algumas composições poliméricas carregadas exemplares são mostrados na Tabela 11 e nas Figuras 14-17.

[0295] O limite de resistência à ruptura e elongação, de algumas composições poliméricas carregadas exemplares, foi medida de acordo com ASTM D-624 que aqui se incorpora por referência. Os resultados de limite de resistência à ruptura e elongação de algumas composições poliméricas carregadas exemplares são mostrados na Tabela 11 e nas Figuras 18-19.

[0296] As propriedades relativas à flexão de algumas composições poliméricas carregadas exemplares foram medidas de acordo com ASTM D-624 que aqui se incorpora por referência. Os resultados de propriedade de flexão de algumas composições poliméricas carregadas exemplares são mostrados na Tabela 11 e na Figura 20.

Tabela 14. Razão de módulo e dureza para a temperatura de penetração de TMA

[0297] Como demonstrado acima, as composições poliméricas carregadas compreendendo um interpolímero de etileno/α- olefina aqui providas têm, por exemplo, resistência térmica mais elevada, melhor flexibilidade, e melhoramento no balanço de resistência térmica/baixo módulo. Em determinadas incorporações, as composições poliméricas carregadas aqui providas exibem combinação melhorada de resistência térmica/flexibilidade/processabilidade/nível de absorção de carga; resistência térmica mais elevada; flexibilidade comparável ou melhor; e nível de absorção de carga comparável ou melhor. Tais propriedades melhoradas tornam as composições aqui providas apropriadas para aplicações em melhoramento de aspereza e vibração/ruído, em assoalhos e tetos automotivos, e em revestimentos para fios e cabos.

[0298] Além disso, comparados com copolímeros conhecidos tradicionalmente, o novos interpolímeros de etileno/α- olefina aqui providos exibem temperaturas de cristalização mais elevadas e conseqüentemente resistência em verde maior em temperaturas relativamente mais elevadas. Isto permitirá temperaturas de arranjo maiores, tempo de arranjo mais curto e taxa de produção mais rápida em moldagem pó injeção, calandragem, termoformação e outros tipos semelhantes de operações. O interpolímero de etileno/α-olefina aqui provido produzirá contração menor em relação aos copolímeros aleatórios. Vantagens adicionais, aplicações e características são evidentes para aqueles treinados na técnica.

[0299] Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a um número limitado de incorporações, as características específicas de uma incorporação não de vem ser atribuídas a outras incorporações da invenção. Nenhuma incorporação isolada é representativa de todos os aspectos da invenção. Em algumas incorporações, as composições ou métodos podem incluir numerosos compostos ou etapas não mencionados aqui. Em outras incorporações, as incorporações ou métodos não incluem, ou estão substancialmente livres de, quaisquer compostos ou etapas não enumeradas aqui. Existem variações e modificações das incorporações descritas. Finalmente, qualquer número aqui divulgado deve ser construído para significar aproximado, independentemente de se a expressão “cerca de” ou a palavra “aproximadamente” foi usada na descrição do número. As reivindicações anexas tencionam abranger todas as modificações e variação como estando dentro dos limites da abrangência da invenção.

Claims (16)

1. Composição polimérica carregada, caracterizada pelo fato de compreender: (i) de 5% em peso a 60% em peso de um polímero; (ii) de 50% em peso a 85% em peso de uma carga selecionada de carbonato de cálcio, sulfato de bário, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, fibras de vidro, nano-argilas, talco, negro de fumo ou grafite, poeira e cinzas, pó de cimento, argila, feldspato, nefelina, sílica ou vidro, sílica vaporizada, alumina, óxido de magnésio, óxido de zinco, silicato de alumínio, silicato de cálcio, dióxido de titânio, titanatos, microesferas de vidro e giz; (iii) de 2% em peso a 8% em peso de um sistema plastificante, com base no peso total da composição; e (iv) de 0,5% em peso a 2% em peso de um pigmento, baseado no peso total da composição; sendo que o sistema plastificante compreende (A) de 50% em peso a 95% em peso de um óleo de processamento e (B) pelo menos um de um óleo epoxidado, um poliéster, um poliéter, um éster de poliéter e ácido esteárico, com base no peso total do sistema plastificante; sendo que o polímero compreende um interpolímero de etileno/α-olefina que é um interpolímero multibloco compreendendo pelo menos um bloco duro e pelo menos um bloco mole distribuído aleatoriamente ao longo da cadeia polimérica e ligado em uma maneira linear, o bloco duro sendo uma unidade polimerizada na qual o etileno está presente em uma quantidade maior do que 95% em peso, o bloco mole sendo uma unidade polimerizada compreendendo etileno e o conteúdo de comonômero sendo maior do que 5% em peso, o interpolímero de etileno/α-olefina consistindo de pelo menos 60 mol por cento de etileno com base no peso total do interpolímero e uma α- olefina selecionada do grupo consistindo de 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno; e tem um Mw/Mn de 1,7 a 3,5, e tem um calor de fusão, ΔH, em J/g, e uma quantidade delta, ΔT, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o mais alto pico de DSC e o mais alto pico de CRYSTAF, sendo que os valores numéricos de ΔT e ΔH têm as seguintes relações: ΔT>-0,1299(ΔH)+62,81 para ΔH maior que zero e até 130 J/g, e ΔT > 48°C para ΔH maior que 130 J/g, sendo que se determina o pico de CRYSTAF usando pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF será de 30°C.

2. Composição polimérica carregada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/α-olefina ter um Mw/Mn de 1,7 a 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e de d correspondem à relação: Tm > 858, 91-1825, 3(d)+1112,8(d)2.

3. Composição polimérica carregada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/α-olefina ter uma recuperação elástica porcentual, Re, em deformação de 300 por cento, e 1 ciclo, medida com uma película do interpolímero de etileno/α- olefina moldada por compressão, e tem uma densidade, d, em grama/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Re e d satisfazem a relação seguinte quando o interpolímero de etileno/α-olefina está livre de uma fase reticulada: Re > 1481-1629(d).

4. Composição polimérica carregada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e d satisfazerem a seguinte relação: Re > 1491-1629(d).

5. Composição polimérica carregada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e d satisfazerem a seguinte relação: Re > 1501-1629(d).

6. Composição polimérica carregada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e d satisfazerem a seguinte relação: Re > 1511-1629(d).

7. Composição polimérica carregada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/α-olefina ter um conteúdo de comonômero de uma fração TREF o qual elui entre 40°C e 130°C maior do que ou igual a quantidade (-0,2013)T + 21,07, sendo que T é um valor numérico da temperatura máxima de eluição medida em graus Celsius.

8. Composição polimérica carregada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/α-olefina ter um módulo de armazenamento a 25°C, G’(25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G’(100°C), sendo que a razão de G’(25°C) para G’(100°C) é de 1:1 a 10:1.

9. Composição polimérica carregada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a α-olefina ser 1-octeno.

10. Composição polimérica carregada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a carga ser selecionada de carbonato de cálcio e sulfato de bário.

11. Composição polimérica carregada, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de a carga ser carbonato de cálcio.

12. Composição polimérica carregada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero compreender ainda um segundo polímero.

13. Composição polimérica carregada, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de o segundo polímero ser selecionado de polietileno, polipropileno, poli(cloreto de vinila), copolímero de etileno/propileno, (etileno-co-acetato de vinila), terpolímero de etileno, propileno, dieno conjugado, polímero misto de etileno e acetato de vinila, polímeros mistos de estireno/butadieno e uma combinação dos mesmos.

14. Composição polimérica carregada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o sistema plastificante compreender óleo de processamento parafínico e ácido esteárico.

15. Composição polimérica carregada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a carga ser selecionada de hidróxido de alumínio e hidróxido de magnésio.

16. Composição polimérica carregada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero ser uma mistura de copolímeros de etileno/α-olefina.

Images