JP2010526175A - エチレン/α−オレフィンのインターポリマーを含む熱成形された耐引っかき性の低光沢組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
Tm≧−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
に相当する。
ΔHがゼロ超で、130J/g以下である場合、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
ΔHが130J/g超である場合、ΔT≧48℃
を有し、
CRYSTAFピークは累積ポリマーの少なくとも5パーセントを使用して決定され、このポリマーの5パーセント未満が同定可能なCRYSTAFピークを有する場合、CRYSTAF温度は30℃である。
Re>1481−1629(d)
を満たす。
「ポリマー」とは、同じまたは異なるタイプのモノマーを重合することによって調製される高分子化合物を意味する。「ポリマー」という総称は、「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」、および「インターポリマー」という用語を包含する。
(AB)n
(式中、nは少なくとも1、好ましくは2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、またはそれ以上などの1超の整数であり、「A」は、硬ブロックまたはセグメントを表し、「B」は、軟ブロックまたはセグメントを表す)によって表すことができる。好ましくは、AおよびBは、実質的に分岐状または実質的に星形様式とは対照的に、実質的に線状様式で結合している。他の実施形態では、AブロックおよびBブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。すなわち、ブロックコポリマーは通常、下記
AAA−AA−BBB−BB
のような構造を有さない。
本発明の実施形態において使用されるエチレン/α−オレフィンインターポリマー(また「本発明のインターポリマー」または「本発明のポリマー」と称される)は、重合形態でエチレンと1種または複数の共重合性α−オレフィンコモノマーとを含み、化学的または物理学的性質の点で異なる2つ以上の重合されたモノマー単位の多数のブロックまたはセグメント(ブロックインターポリマー)、好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられる。エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、下記に記載する態様の1つまたは複数によって特徴付けられる。
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2、好ましくは
Tm≧−6288.1+13141(d)−6720.3(d)2、さらに好ましくは
Tm≧858.91−1825.3(d)+1112.8(d)2
に相当する。
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、好ましくは
ΔT≧−0.1299(ΔH)+64.38、さらに好ましくは
ΔT≧−0.1299(ΔH)+65.95、
を満たす。さらに、ΔHが130J/g超である場合、ΔTは48℃以上である。CRYSTAFピークは累積ポリマーの少なくとも5パーセントを使用して決定され(すなわち、ピークは、累積ポリマーの少なくとも5パーセントを表さなくては成らない)、ポリマーの5パーセント未満が同定可能なCRYSTAFピークを有する場合、CRYSTAF温度は30℃であり、ΔHは、融解熱(J/g)の数値である。さらに好ましくは、最高のCRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも10パーセントを含有する。図2は、本発明のポリマーおよび比較例についてのプロットされたデータを示す。積分されたピーク面積およびピーク温度は、機器製造者によって供給されるコンピュータ化された製図プログラムによって計算される。ランダムエチレンオクテン比較ポリマーについて示される対角線は、方程式ΔT=−0.1299(ΔH)+62.81に相当する。
Re>1481−1629(d)、好ましくは
Re≧1491−1629(d)、さらに好ましくは
Re≧1501−1629(d)、またさらに好ましくは
Re≧1511−1629(d)
を満たす。
Tm≧(−5.5926)(画分中のコモノマーのモルパーセント)+135.90
に相当するDSC融点を有する。
融解熱(J/gm)≦(3.1718)(ATREF溶出温度(摂氏))−136.58
に相当する融解エンタルピー(融解熱)を有するという点で特徴付けられる。
融解熱(J/gm)≦(1.1312)(ATREF溶出温度(摂氏))+22.97
に相当する融解エンタルピー(融解熱)を有するという点で特徴付けられる。
TREFピークのコモノマー組成は、Polymer Char、Valencia、Spain(http://www.polymerchar.com/)から入手可能なIR4赤外検出器を使用して測定することができる。
ABI=Σ(wiBIi)
(式中、BIiは、分取TREFにおいて得られる本発明のエチレン/α−オレフィンインターポリマーのi番目の画分についてのブロックインデックスであり、wiは、i番目の画分の重量パーセントである)である。
LnPAB=α/TAB+β
(式中、αおよびβは、いくつかの公知のランダムエチレンコポリマーを使用した較正によって決定することができる2つの定数である)から計算することができる。αおよびβは、装置によって異なり得ることに留意すべきである。さらに、対象とするポリマー組成物で、またその画分と同様の分子量範囲でそれら自体の較正曲線を作成する必要があるであろう。僅かな分子量効果がある。較正曲線が同様の分子量範囲から得られる場合、このような効果は本質的に無視できるであろう。いくつかの実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、下記の関係式
LnP=−237.83/TATREF+0.639
を満たす。
((A)高いコモノマー組込みインデックスを有する第1のオレフィン重合触媒と、
(B)触媒(A)のコモノマー組込みインデックスの90パーセント未満、好ましくは50パーセント未満、最も好ましくは5パーセント未満のコモノマー組込みインデックスを有する第2のオレフィン重合触媒と、
(C)可逆的連鎖移動反応剤と
を合わせることからもたらされる混合物または反応生成物を含む)とを接触させるステップを含む。
用いられる可逆的移動反応剤には、ジエチル亜鉛、ジ(i−ブチル)亜鉛、ジ(n−ヘキシル)亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、i−ブチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキサン)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)、n−オクチルアルミニウムジ(ピリジン−2−メトキシド)、ビス(n−オクタデシル)i−ブチルアルミニウム、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(n−ペンチル)アミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド、n−オクチルアルミニウムジ(エチル(1−ナフチル)アミド)、エチルアルミニウムビス(t−ブチルジメチルシロキシド)、エチルアルミニウムジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)、エチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド、エチル亜鉛(2,6−ジフェニルフェノキシド)、およびエチル亜鉛(t−ブトキシド)が挙げられる。
ポリマー組成物は、ポリマー組成物の特性、例えば溶融強度を改善または改変し得る少なくとも1種のポリプロピレンを含む。当業者に公知の任意のポリプロピレンを、本明細書において開示されているポリマー組成物を調製するために使用してもよい。ポリプロピレンの非限定的例には、低密度ポリプロピレン(LDPP)、高密度ポリプロピレン(HDPP)、高溶融強度ポリプロピレン(HMS−PP)、高衝撃ポリプロピレン(HIPP)、アイソタクチックポリプロピレン(iPP)、シンジオタクチックポリプロピレン(sPP)など、およびこれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態では、ポリプロピレンは、比較的高溶融強度のポリプロピレンである。他の実施形態では、ポリプロピレンは、分岐ポリプロピレンである。
任意選択で、ポリマー組成物の加工性、外観、物理的、化学的、および/または機械的性質を向上および/または制御する目的のために、本明細書において開示されているポリマー組成物は、少なくとも1種の添加剤組成物を含むことができる。当業者に公知の従来のプラスチック添加剤は、本明細書において開示されているポリマー組成物において有用であり得る。添加剤組成物のための適切な添加剤の非限定的例には、離型剤、ポリシロキサン、スリップ剤、可塑剤、油、抗酸化剤、紫外線安定剤、着色剤または顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流動助剤、カップリング剤、架橋剤、成核剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、抗引っかきおよび表面損傷剤、ならびにこれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、ポリシロキサン、スリップ剤、可塑剤、油、抗酸化剤、紫外線安定剤、着色剤もしくは顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流動助剤、カップリング剤、架橋剤、成核剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、抗引っかきおよび表面損傷剤、または2つ以上の添加剤の任意の組合せを含まない。さらなる実施形態では、ポリマー組成物は、任意の添加剤を含まない。
ポリマー組成物の成分、すなわち、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、ポリプロピレン、および任意選択の添加剤は、当業者に公知の方法、好ましくはエチレン/α−オレフィンインターポリマー中にポリプロピレンおよび/または添加剤の実質的に均一な分布をもたらすことのできる方法を使用して混合またはブレンドすることができる。適切なブレンド法の非限定的例には、乾式ブレンド、溶融混合、溶媒ブレンド、押出などが挙げられる。
本明細書において開示されているポリマー組成物は、自動車、建設、医療、食品および飲料、電気、電化製品、事務機械、ならびに消費市場のための、様々な熱成形物品を作製するために使用することができるプラスチックシートまたはウェブまたはロールを製造するために使用することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物を含むシートは、パネルまたは装飾的な外被などの内装物品に熱成形され、自動車または他の運搬用車両を塗布することなく表面の美観を提供する。他の実施形態では、ポリマー組成物を含むシートは、自動車および実用車のためのフロントバンパー、ステップ、トノカバー、ルーフパネル、フェンダーなどのトラックおよびトレーラーのパネル、ならびにエンドキャップなどの外装物品に熱成形される。さらなる実施形態では、ポリマー組成物を含むシートは、自動車、建設、医療、食品および飲料、電気、電化製品、事務機械、ならびに消費市場のための様々な用途において、スチール、アルミニウム、ガラス繊維強化複合材料、およびプラスチックに取って代わるために使用される。
下記の実施例において、下記の分析技術を用いる。
160℃に設定した加熱針を備えた自動化液体処理ロボットを使用して、300ppmのIonolで安定化させた十分な1,2,4−トリクロロベンゼンを各乾燥ポリマー試料に加え、30mg/mlの最終濃度とする。小さなガラス製撹拌ロッドを各管中に入れ、250rpmで回転する加熱式オービタルシェーカー上で試料を160℃に2時間加熱する。次いで、濃縮したポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットを使用して1mg/mlに希釈し、加熱針を160℃に設定する。
分枝分布は、PolymerChar、Valencia、Spainから市販されているCRYSTAF200ユニットを使用して結晶分析分別(CRYSTAF)によって決定する。試料を1,2,4トリクロロベンゼンに160℃(0.66mg/ml)で1時間溶解し、95℃で45分間安定化させる。サンプリング温度は、0.2℃/分の冷却速度で95〜30℃の範囲である。赤外検出器を使用して、ポリマー溶液濃度を測定する。累積可溶性濃度は、温度が低下している間にポリマーが結晶化するにつれ測定する。累積プロファイルの分析導関数(analytical derivative)は、ポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
示差走査熱量測定の結果は、RCS冷却アクセサリーおよびオートサンプラーを備えたTAIモデルQ1000DSCを使用して決定する。50ml/分の窒素パージガス流を使用する。試料を薄膜にプレスし、約175℃でプレス内で溶融し、次いで室温(25℃)まで空冷する。次いで、3〜10mgの材料を6mm直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミニウムパン(約50mg)中に入れ、次いで圧着する。試料の熱的挙動を下記の温度プロファイルで検討する。試料を180℃に急速に加熱し、従前の熱履歴を除くために3分間恒温に保つ。次いで、試料を10℃/分の冷却速度で−40℃に冷却し、−40℃で3分間保持する。次いで、試料を10℃/分の加熱速度で150℃に加熱する。冷却および第2の加熱曲線を記録する。
ゲル透過クロマトグラフィーシステムは、Polymer Laboratories Model PL−210またはPolymer Laboratories Model PL−220装置で構成される。カラムおよび回転ラックコンパートメントは、140℃で操作する。3つのPolymer Laboratories10ミクロンMixed−Bカラムを使用する。溶媒は、1,2,4トリクロロベンゼンである。試料は、200ppmのブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含有する溶媒(50ミリリットル)中にポリマー0.1グラムの濃度で調製する。試料を160℃で2時間軽く撹拌することによって調製する。使用する注入量は100マイクロリットルであり、流量は1.0ml/分である。
圧縮永久ひずみは、ASTM D395に従って測定する。試料は、3.2mm、2.0mm、および0.25mm厚さの25.4mm直径の円形ディスクを総厚さが12.7mmに達すまで重ねることによって作製する。ディスクは、下記の条件下でホットプレスによって成形した12.7cm×12.7cmの圧縮成形プラークから切り出す。190℃で3分間0圧、続いて190℃で2分間86MPa、続いて86MPaで冷たい流水と共にプレス内部で冷却する。
密度測定のための試料は、ASTM D1928によって作製する。測定は、ASTM D792、方法Bを使用して試料プレスの1時間以内に行う。
ASTM D1928を使用して試料を圧縮成形する。曲げ弾性率および2パーセント割線弾性率を、ASTM D−790に従って測定する。貯蔵弾性率を、ASTM D5026−01または同等の技術に従って測定する。
0.4mm厚みのフィルムを、ホットプレス(Carver Model#4095−4PR1001R)を使用して圧縮成形する。ペレットを、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置き、190℃にて55psi(380kPa)で3分間、および1.3MPaで3分間、次いで2.6MPaで3分間加熱する。次いで、フィルムを、1.3MPaで1分間冷たい流水と共にプレス内で冷却する。圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復、および応力緩和のために使用する。
単軸張力における応力−ひずみ挙動を、ASTM D1708微小引張試験片を使用して測定する。試料は、21℃で500%分−1でInstronを用いて延伸する。引張強さおよび破断伸びを、5つの試験片の平均から報告する。
熱機械分析(針入温度)は、180℃および10MPa成形圧で5分間で形成され、次いで空気急冷した30mm直径×3.3mm厚さの圧縮成形ディスクで行う。使用する装置は、Perkin−Elmerから入手可能なブランドであるTMA7である。試験において、1.5mm半径の先端を有するプローブ(P/N N519−0416)を、試料ディスクの表面に1Nの力であてる。温度を25℃から5℃/分で上昇させる。プローブ針入度を、温度の関数として測定する。試料に1mm針入したときに試験を終える。
動的機械分析(DMA)は、ホットプレス中で180℃にて10MPa圧力で5分間形成され、次いでプレス中で90℃/分で水冷した圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバー固定具を備えたARES制御ひずみレオメーター(TA instruments)を使用して行う。
ポリエチレンのメルトインデックスまたはI2は典型的には、ASTM D1238(条件190℃/2.16kg)に従って測定する。ポリエチレンのメルトインデックスまたはI10はまた、ASTM D1238(条件190℃/10kg)に従って測定する。ポリプロピレンのメルトフローレートは典型的には、ASTM1238(条件230℃/2.16kg)に従って測定する。
分析的昇温溶出分別(ATREF)分析を、参照により本明細書中にその全体が組み込まれているUSP4,798,081およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers、J.Polym.Sci.、20、441〜455(1982)に記載されている方法に従って行う。分析する組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、0.1℃/分の冷却速度で20℃に温度をゆっくりと下げることによって不活性支持体(ステンレス鋼ショット)を含有するカラム中で結晶化させる。カラムは、赤外検出器を備えている。次いで、溶出溶媒(トリクロロベンゼン)の温度を20℃から120℃に1.5℃/分の速度でゆっくりと上昇させることにより、結晶化したポリマー試料をカラムから溶出させることによって、ATREFクロマトグラム曲線を作成する。
10mmのNMR管中の0.4gの試料にテトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物(約3g)を加えることによって試料を作製する。管およびその内容物を150℃に加熱することによって、試料を溶解し、均質化する。100.5MHzという13Cの共振周波数に相当する、JEOL ECLIPSE(商標)400MHz分光計またはVarian Unity PLUS(商標)400MHz分光計を使用してデータを集める。データは、6秒のパルス繰り返し遅延(pulse repetition delay)でデータファイル毎に4000のトランジェント(transients)を使用して得る。定量分析のための最小の信号対雑音比を達成するために、多数のデータファイルを共に加える。スペクトル幅は、25,000Hzであり、最小のファイルサイズは32Kのデータポイントである。試料を10mmの広帯域プローブ中で130℃で分析する。コモノマーの組込みは、Randallのトライアッド法(参照により本明細書中にその全体が組み込まれているRandall、J.C.;JMS−Rev.Macromol.Chem.Phys.、C29、201〜317(1989)を使用して決定する。
15〜20gのポリマーを、160℃で4時間撹拌することにより、2リットルの1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)に溶解することによって、大規模なTREF分別を行う。ポリマー溶液は、15psig(100kPa)窒素によって、30〜40メッシュ(600〜425μm)の球状の技術的品質のガラスビーズ(Potters Industriesから入手可能、HC30Box20、Brownwood、TX、76801)およびステンレス鋼0.028’’(0.7mm)直径のカットワイヤショット(Pellets Inc.、63Industrial Drive、North Tonawanda、NY、14120から入手可能)の60:40(v:v)混合物を充填した3インチ×4フィート(7.6cm×12cm)のスチールカラム上に圧入する。カラムを、最初に160℃に設定した熱制御されたオイルジャケットに浸す。最初にカラムを125℃に急速冷却し、次いで毎分0.04℃で20℃にゆっくりと冷却し、1時間保持する。温度を毎分0.167℃で上昇させながら、新鮮なTCBを約65ml/分で導入する。
溶融強度(MS)は、2.1mm直径、約45度の入口角を有する20:1ダイを備えたキャピラリーレオメーターを使用することによって測定する。試料を190℃で10分間平衡化した後、ピストンを1インチ/分(2.54cm/分)の速度で動かす。標準試験温度は190℃である。試料を、2.4mm/秒2の加速で、ダイの100mm下に配置した1セットの加速ニップに一軸に圧伸する。必要な張力を、ニップロールの巻取速度の関数として記録する。試験の間に達した最大張力を、溶融強度と定義する。引取共振を示す溶融ポリマーの場合、引取共振の発生の前の張力を溶融強度として考える。溶融強度を、センチニュートン(「cN」)で記録する。
「一晩」という用語は、使用される場合、約16〜18時間の時間を意味し、「室温」という用語は、20〜25℃の温度を意味し、および「混合アルカン」という用語は、ExxonMobil Chemical CompanyからIsopar E(登録商標)の商品名で入手可能なC6〜9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を意味する。本明細書において化合物の名前がその構造図に適合しない場合、その構造図を優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を使用して乾燥窒素雰囲気下で行った。使用した全ての溶媒は、HPLCグレードであり、それらを使用する前に乾燥させた。
3,5−ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド(3.00g)を、10mLのイソプロピルアミンに加える。溶液は急速に鮮黄色となる。周囲温度で3時間撹拌した後、揮発性物質を真空下で除去し、鮮黄色の結晶性固体(97パーセント収率)を得る。
(1−メチルエチル)(2−ヒドロキシ−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン(605mg、2.2mmol)のトルエン(5mL)溶液を、Zr(CH2Ph)4(500mg、1.1mmol)のトルエン(50mL)溶液にゆっくり加える。このように得られた暗黄色の溶液を、30分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、所望の生成物を赤褐色の固体として得る。
2−メチルシクロヘキシルアミン(8.44mL、64.0mmol)をメタノール(90mL)に溶解し、ジ−t−ブチルサリクアルデヒド(butylsalicaldehyde)(10.00g、42.67mmol)を加える。反応混合物を3時間撹拌し、次いで−25℃に12時間冷却する。このように得られた黄色の固体沈殿物を濾過によって集め、冷たいメタノール(2×15mL)で洗浄し、次いで減圧下で乾燥させる。収量は、黄色の固体11.17gである。1H NMRは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン(7.63g、23.2mmol)のトルエン(200mL)溶液を、Zr(CH2Ph)4(5.28g、11.6mmol)のトルエン(600mL)溶液にゆっくりと加える。このように得られた暗い黄色の溶液を、25℃で1時間撹拌する。溶液を680mLのトルエンでさらに希釈し、0.00783Mの濃度を有する溶液を得る。
USP5,919,9883の実施例2において実質的に開示されているように、長鎖トリアルキルアミン(Armeen(商標)M2HT、Akzo−Nobel、Inc.から入手可能)、HClおよびLi[B(C6F5)4]の反応によって調製される、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(本明細書において以降、ホウ酸アルメエニウム(armeenium borate))のメチルジ(C14〜18アルキル)アンモニウム塩の混合物。
USP6,395,671の実施例16によって調製した、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)−アルマン(alumane))−2−ウンデシルイミダゾリドの混合C14〜18アルキルジメチルアンモニウム塩。
用いる可逆的移動反応剤には、ジエチル亜鉛(DEZ、SA1)、ジ(i−ブチル)亜鉛(SA2)、ジ(n−ヘキシル)亜鉛(SA3)、トリエチルアルミニウム(TEA、SA4)、トリオクチルアルミニウム(SA5)、トリエチルガリウム(SA6)、i−ブチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキサン)(SA7)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)(SA8)、n−オクチルアルミニウムジ(ピリジン−2−メトキシド)(SA9)、ビス(n−オクタデシル)i−ブチルアルミニウム(SA10)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(n−ペンチル)アミド)(SA11)、n−オクチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド)(SA12)、n−オクチルアルミニウムジ(エチル(1−ナフチル)アミド)(SA13)、エチルアルミニウムビス(t−ブチルジメチルシロキシド)(SA14)、エチルアルミニウムジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)(SA15)、エチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)(SA16)、n−オクチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)(SA17)、n−オクチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド(SA18)、エチル亜鉛(2,6−ジフェニルフェノキシド)(SA19)、およびエチル亜鉛(t−ブトキシド)(SA20)が挙げられる。
一般のハイスループット並列重合条件
Symyx technologies、Inc.から入手可能なハイスループット並列重合反応装置(PPR)を使用して重合を行い、USP6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658、および6,316,663に実質的に従って操作する。エチレン共重合は、使用する総触媒に基づいて1.2当量の共触媒1(MMAOが存在する場合、1.1当量)を使用して、必要に応じてエチレンを用いて130℃および200psi(1.4MPa)で行う。予め秤量したガラス管が取り付けられている48の個々の反応セルを6×8配列で備えている並列圧力反応装置(PPR)で一連の重合を行う。各反応セル中の作業容積は6000μLである。各セルは、個々の撹拌パドルで撹拌しながら、温度および圧力を制御する。モノマーガスおよびクエンチガスを、PPRユニットに直接配管し、自動弁によって制御する。液体試薬をシリンジによって各反応セルにロボット制御により添加する。そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒(4ml)、エチレン、1−オクテンコモノマー(1ml)、共触媒1または共触媒1/MMAO混合物、可逆的移動反応剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒1およびMMAOの混合物、または2種の触媒の混合物を使用する場合、試薬は、反応装置への添加の直前に小さなバイアル中で予め混合する。実験において試薬が省略される場合、その他の点は上記の添加順序を維持する。所定のエチレン消費に到達するまで、重合を約1〜2分間行う。COでクエンチした後、反応装置を冷却し、ガラス管を取り外す。管を遠心分離/真空乾燥ユニットに移し、60℃で12時間乾燥させる。乾燥したポリマーを含有する管を秤量し、この重量と風袋重量との差によって、ポリマーの正味収量を得る。結果を表1に示す。表1および本出願のその他の場所において、比較対象となる化合物は、アスタリスク(*)によって示す。
内部撹拌機を備えたコンピュータ制御オートクレーブ反応装置中で、連続溶液重合を行う。精製した混合アルカン溶媒(ExxonMobil Chemical Companyから入手可能なISOPAR(商標)E)、エチレン(2.70lbs/時間(1.22kg/時間))、1−オクテン、および水素(使用する場合)を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を備えた3.8Lの反応装置に供給する。反応装置へ供給された溶媒を質量流量制御装置によって測定する。可変速ダイヤフラムポンプが、反応装置に対する溶媒流量および圧を制御する。ポンプの排出の際に、側留をとって触媒および共触媒1注入ラインのためのフラッシュフローおよび反応装置撹拌機を設ける。これらのフローは、Micro−Motion質量流量計により測定し、制御弁によって、またはニードル弁の手動調節によって制御する。残りの溶媒を1−オクテン、エチレン、および水素(使用する場合)と合わせ、反応装置に供給する。質量流量制御装置を使用して、必要に応じて水素を反応装置に送達する。溶媒/モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前に、熱交換器を使用することによって制御する。この流れは、反応装置の底に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよび質量流量計を使用して測定し、触媒フラッシュ溶媒と合わせ、反応装置の底に導入する。反応装置を激しく撹拌しながら500psig(3.45MPa)で液体を満たして稼動させる。生成物は、反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは、蒸気トレースおよび絶縁が施されている。任意の安定剤または他の添加剤と共に少量の水を出口ライン中に添加すること、静的ミキサーを通して混合物を通過させることによって重合を停止させる。次いで、揮発分除去の前に熱交換器を通過させることによって生成物流を加熱する。ポリマー生成物を、揮発分除去押出機および水冷ペレット製造機を使用して押出によって回収する。方法の詳細および結果を表2に示す。選択したポリマー特性を表3に提供する。
ポリマー試料は、TMA温度試験、ペレットブロッキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および貯蔵弾性率比G’(25℃)/G’(100℃)によって証明されるような、耐熱性特性などの物理学的性質について評価する。いくつかの市販のポリマーが試験において含まれる。比較対象となるG*は、実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)、The Dow Chemical Companyから入手可能)であり、比較対象となるH*は、エラストマーの実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)EG8100、The Dow Chemical Companyから入手可能)であり、比較例I*は、実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)PL1840、The Dow Chemical Companyから入手可能)であり、比較例J*は、水素化スチレン/ブタジエン/スチレントリブロックコポリマー(KRATON(商標)G1652、KRATON Polymersから入手可能)であり、比較例K*は、熱可塑性加硫物(TPV、その中に分散した架橋エラストマーを含有するポリオレフィンブレンド)である。結果を表4に示す。
実施例5、7および比較例E*のポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポリマー試料をガラスフリット抽出円筒濾紙中に秤量し、Kumagawa型の抽出器に取り付ける。試料を有する抽出器を窒素でパージし、500mLの丸底フラスコを350mLのジエチルエーテルで充填する。次いで、フラスコを抽出器に取り付ける。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテルが円筒濾紙中に凝縮し始める時間を記録し、抽出を窒素下で24時間進行させる。この時点で、加熱を停止し、溶液を冷却させる。抽出器中に残る任意のエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを真空下で周囲温度で蒸発させ、このように得られた固体を窒素でパージ乾燥させる。ヘキサンの連続的な洗浄を使用して残渣を秤量びんに移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液をさらに窒素パージしながら蒸発させ、残渣を真空下で40℃にて一晩乾燥させる。抽出器中の任意の残りのエーテルを窒素でパージ乾燥させる。
コンピュータ制御の完全混合反応装置中で連続溶液重合を行う。精製した混合アルカン溶媒(ExxonMobil Chemical Companyから入手可能なISOPAR(商標)E)、エチレン、1−オクテン、および水素(使用する場合)を合わせ、27ガロンの反応装置に供給する。反応装置への供給液は、質量流量制御装置によって測定する。反応装置に入れる前にグリコール冷却熱交換器を使用することによって供給流の温度を制御する。ポンプおよび質量流量計を使用して触媒成分溶液を測定する。反応装置は、約550psig圧力で液体を満たして稼動させる。反応装置を出るときに、水および添加剤をポリマー溶液に注入する。水によって触媒は加水分解し、重合反応が停止する。次いで、2段階の揮発分除去に備えて反応装置後溶液を加熱する。溶媒および未反応モノマーは、揮発分除去工程の間に除去する。水中でのペレット切断のために、溶融ポリマーをダイにポンプで送る。
ポリマー組成物である実施例20および比較例Lを、下記の表10に示されているような成分の各々のリストをブレンドすることによって作製した。下記の複合法によって、成分を混合して実施例20および比較例Lを形成させた。媒質剪断スクリュースタック(medium shear screw stack)を備えたCoperion ZSK25共回転二軸スクリュー押出機を使用して、配合物の溶融混合を行った。バレルおよびダイ条件を、下記のゾーン時間(ゾーン1は140℃、ゾーン2〜7は200℃、ゾーン8はダイにおいて180℃であった)で50lbs/時間に設定した。
実施例21および比較例Mの各々からの約10mm×10mmの小片を切断し、スライドガラス上に置いた。スライドをSPIスパッターコーター中に置き、金−パラジウムプラスマで約30秒コーティングし、表面の反射率を増加させた。熱処理の前および後に、各々160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、および220℃で、Olympus Vanox研究顕微鏡を反射ノマルスキー干渉コントラスト下で使用し、シートの表面微細構成を撮像した。(図8A〜Dに示すような)画像は、試料の各々について20×対物レンズを使用して記録し、Nikon DXM−1200デジタルカメラを使用してデジタル的に記録した。
ポリマー組成物である実施例20および比較例Lからの射出成形バーは、外被の部分でおよび配向と平行に切片を集めることができるように切り取った。切り取った試料は、切片をブロックから−60℃で取り出すことによって染色の前に寒冷研磨(cryo-polished)し、エラストマー相の汚れを防止した。寒冷研磨したブロックを、2%水性四酸化ルテニウム溶液の蒸気で周囲温度にて3時間染色した。0.2gの塩化ルテニウム(III)水和物(RuCl3×H2O)をスクリュー蓋を有するガラスびん中に秤量し、10mlの5.25%水性次亜塩素酸ナトリウムをジャーに加えることによって染色溶液を作製した。試料は、両面テープを有するスライドガラスを使用してガラスジャー中に入れた。試料は、外被がテープによって保護されるように、対象とする外被上に表を下にして置いた。ブロックを染色溶液の約1インチ上に吊るすために、スライドをびん中に置いた。厚さ約100ナノメートルの切片を、Leica EM UC6ミクロトーム上でダイヤモンドナイフを使用して周囲温度で集め、観察のために400メッシュの未使用のTEMグリッド上に置いた。画像は、100kV加速電圧で稼動するJEOL JEM−1230で集め、Gatan−791および794デジタルカメラで集めた。Adobe Photoshop7.0を使用して画像を後処理した。
2μm半径ダイヤモンドチップ(60度円錐)および0.5ミリグラムの荷重を使用してKLA−Tencor P−15スタイラスプロフィロメーターでプロフィロメトリーを得た。配列として、押出方向に平行に整列した2Dラインプロファイルを集めた。10本(10)の5mmラインは、0.5mmの間隔を開けた。各ラインは、50pts/秒(ライン毎に50秒)でサンプリングした2500のポイントからなった。800μm長波長カットオフフィルターを使用してラインデータを集めた。これによって未加工のラインデータを2つのプロファイル(1つは粗さについて、1つは波形について)に分配する(図10を参照されたい)。熱成形の前および後の実施例21および比較例Mの表面粗さデータを、下記の表12〜16に示す。
ポリマー組成物である実施例22〜25を、下記の表17に示されているような成分の各々のリストをブレンドすることによって調製した。下記の複合法によって、成分を混合して実施例22〜25を形成させた。媒質剪断スクリュースタックを備えたCoperion ZSK25共回転二軸スクリュー押出機を使用して配合物の溶融混合を行った。バレルおよびダイ条件は、下記のゾーン温度(ゾーン1は140℃、ゾーン2〜7は200℃、ゾーン8はダイにおいて180℃であった)で50lbs/時間に設定した。
比較例PおよびTを、下記の表19に示されているような成分の各々のリストをブレンドすることによって作製した。下記の複合法によって、成分を混合して比較例PおよびTを形成させた。配合物の溶融混合は、媒質剪断スクリュースタックを備えたCoperion ZSK25共回転二軸スクリュー押出機を使用して行った。バレルおよびダイ条件は、下記のゾーン温度(ゾーン1は140℃、ゾーン2〜7は200℃、ゾーン8はダイにおいて180℃)で50lbs/時間に設定した。
実施例26〜35は、下記の表23において示されるような成分の各リストを溶融混合することによって作製した本発明のポリマー組成物であった。媒質剪断スクリュースタックを備えたCoperion ZSK25共回転二軸スクリュー押出機を使用して、配合物の溶融混合を行った。
Claims (36)
- (i)架橋前に下記の特性
[(a)約1.7〜約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(摂氏温度)、および密度d(グラム/立方センチメートル)を有し、Tmおよびdの数値は、関係式
Tm≧−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
に相当する、または
(b)約1.7〜約3.5のMw/Mnを有し、融解熱ΔH(J/g)、および最高のDSCピークと最高のCRYSTAFピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔT(摂氏温度)によって特徴付けられ、ΔTおよびΔHの数値は、下記の関係式
ΔHが0超かつ130J/g以下である場合、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
ΔHが130J/g超である場合、ΔT≧48℃
を有し、前記CRYSTAFピークは累積ポリマーの少なくとも5パーセントを使用して決定され、前記ポリマーの5パーセント未満が同定可能なCRYSTAFピークを有する場合、前記CRYSTAF温度は30℃である、または
(c)前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定して300パーセントひずみかつ1サイクルでの弾性回復率Re(パーセント)を有し、密度d(グラム/立方センチメートル)を有し、前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に有さない場合、Reおよびdの数値は、下記の関係式
Re>1481−1629(d)
を満たす、または
(d)TREFを使用して分別される場合、40℃〜130℃で溶出する分子画分を有し、前記画分は、同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも5パーセント高いコモノマーモル含量を有することによって特徴付けられ、前記比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー(複数可)、ならびに前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーのそれの10パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリマー全体に基づく)を有する、または
(e)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)、および100℃での貯蔵弾性率G’(100℃)を有し、G’(25℃)とG’(100℃)の比は約1:1〜約10:1である、または
(f)TREFを使用して分別される場合、40℃〜130℃で溶出する少なくとも1つの分子画分を有し、前記画分は少なくとも0.5かつ約1以下のブロックインデックス、および約1.3超の分子量分布Mw/Mnを有することを特徴とする、または
(g)0超かつ約1.0以下の平均ブロックインデックス、および約1.3超の分子量分布Mw/Mnを有する]
の1つまたは複数によって特徴付けられる少なくとも1種のエチレン/α−オレフィンインターポリマーと、
(ii)0.1ラジアン/秒で2.5未満のタンデルタ値を有するポリプロピレンと
を含む、ポリマー組成物。 - 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、約1.7〜約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(摂氏温度)、および密度d(グラム/立方センチメートル)を有し、Tmおよびdの数値が、関係式
Tm≧858.91−1825.3(d)+1112.8(d)2
に相当する、請求項1に記載のポリマー組成物。 - 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、約1.7〜約3.5のMw/Mnを有し、融解熱ΔH(J/g)、および最高のDSCピークと最高のCRYSTAFピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔT(摂氏温度)によって特徴付けられ、ΔTおよびΔHの数値は、下記の関係式
ΔHが0超かつ130J/g以下である場合、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
ΔHが130J/g超である場合、ΔT≧48℃
を有し、
前記CRYSTAFピークが累積ポリマーの少なくとも5パーセントを使用して決定され、前記ポリマーの5パーセント未満が同定可能なCRYSTAFピークを有する場合、前記CRYSTAF温度が30℃である、請求項1に記載のポリマー組成物。 - 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定して300パーセントひずみかつ1サイクルでの弾性回復率Re(パーセント)によって特徴付けられ、密度d(グラム/立方センチメートル)を有し、前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に有さない場合、Reおよびdの数値は、下記の関係式
Re>1481−1629(d)
を満たす、請求項1に記載のポリマー組成物。 - Reおよびdの数値が、下記の関係式
Re>1491−1629(d)
を満たす、請求項4に記載のポリマー組成物。 - Reおよびdの数値が、下記の関係式
Re>1501−1629(d)
を満たす、請求項4に記載のポリマー組成物。 - Reおよびdの数値が、下記の関係式
Re>1511−1629(d)
を満たす、請求項4に記載のポリマー組成物。 - 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、TREFを使用して分別される場合、40℃〜130℃で溶出する分子画分を有し、前記画分は、同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも5パーセント高いコモノマーモル含量を有することによって特徴付けられ、前記比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー(複数可)、ならびに前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーのそれの10パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリマー全体に基づく)を有する、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)、および100℃での貯蔵弾性率G’(100℃)によって特徴付けられ、G’(25℃)とG’(100℃)の比が約1:1〜約10:1である、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、TREFを使用して分別される場合、40℃〜130℃で溶出する少なくとも1つの分子画分を有し、前記画分が、少なくとも0.5かつ約1以下のブロックインデックスおよび約1.3超の分子量分布Mw/Mnを有することを特徴とする、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、0超かつ約1.0以下の平均ブロックインデックス、および約1.3超の分子量分布Mw/Mnを有する、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー中の前記α−オレフィンが、スチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、ノルボルネン、1−デセン、1,5−ヘキサジエンまたはこれらの組合せである、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 前記ポリプロピレンが、分岐ポリプロピレン、または100mm/sで少なくとも約5cNの溶融強度を有するポリプロピレンである、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 少なくとも1種の添加剤組成物をさらに含み、前記添加剤組成物が、ポリシロキサン、着色剤もしくは顔料、抗引っかきおよび表面損傷剤、可塑剤、油、抗酸化剤、紫外線安定剤、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流動助剤、カップリング剤、架橋剤、成核剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、またはこれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 前記添加剤組成物が、(1)ポリシロキサンと、(2)着色剤、顔料、または着色剤および顔料両方との反応混合物を含む、請求項1に記載のポリマー組成物。
- (i)下記の特性
[(a)約1.7〜約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(摂氏温度)、および密度d(グラム/立方センチメートル)を有し、Tmおよびdの数値は、関係式
Tm≧−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
に相当する、または
(b)約1.7〜約3.5のMw/Mnを有し、融解熱ΔH(J/g)、および最高のDSCピークと最高のCRYSTAFピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔT(摂氏温度)によって特徴付けられ、ΔTおよびΔHの数値は、下記の関係式
ΔHが0超かつ130J/g以下である場合、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
ΔHが130J/g超である場合、ΔT≧48℃
を有し、前記CRYSTAFピークは累積ポリマーの少なくとも5パーセントを使用して決定され、前記ポリマーの5パーセント未満が同定可能なCRYSTAFピークを有する場合、前記CRYSTAF温度は30℃である、または
(c)前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定して300パーセントひずみかつ1サイクルでの弾性回復率Re(パーセント)を有し、密度d(グラム/立方センチメートル)を有し、前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に有さない場合、Reおよびdの数値は、下記の関係式
Re>1481−1629(d)
を満たす、または
(d)TREFを使用して分別される場合、40℃〜130℃で溶出する分子画分を有し、前記画分は、同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも5パーセント高いコモノマーモル含量を有することによって特徴付けられ、前記比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー(複数可)、ならびに前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーのそれの10パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリマー全体に基づく)を有する、または
(e)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)、および100℃での貯蔵弾性率G’(100℃)を有し、G’(25℃)とG’(100℃)の比は約1:1〜約10:1である、または
(f)TREFを使用して分別される場合、40℃〜130℃で溶出する少なくとも1つの分子画分を有し、前記画分は少なくとも0.5かつ約1以下のブロックインデックス、および約1.3超の分子量分布Mw/Mnを有することを特徴とする、または
(g)0超かつ約1.0以下の平均ブロックインデックス、および約1.3超の分子量分布Mw/Mnを有する]
の1つまたは複数によって特徴付けられる少なくとも1種のエチレン/α−オレフィンインターポリマーと、
(ii)0.1ラジアン/秒で2.5未満のタンデルタ値を有するポリプロピレンと
を含む物品。 - 前記ポリプロピレンが、0.1ラジアン/秒で2.5未満のタンデルタ値を有する分岐ポリプロピレンである、請求項16に記載の物品。
- 前記ポリプロピレンが、230℃、2.16Kg荷重でASTM D1238に従って測定して少なくとも約0.5g/10分のメルトフローレートを有する、請求項16に記載の物品。
- 前記熱成形物品の表面の60度光沢度が、約9.0%未満である、請求項16に記載の物品。
- 運送業に適した、請求項16に記載の物品。
- 自動車両の内装に適した部品である、請求項16に記載の物品。
- 自動車両の外装に適した部品である、請求項16に記載の物品。
- 少なくとも1種の添加剤組成物をさらに含む、請求項16に記載の物品。
- 前記添加剤組成物が、ポリシロキサン、着色剤もしくは顔料、抗引っかきおよび表面損傷剤、可塑剤、油、抗酸化剤、紫外線安定剤、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流動助剤、カップリング剤、架橋剤、成核剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、またはこれらの組合せからなる群から選択される、請求項23に記載の物品。
- 前記添加剤組成物が、(1)ポリシロキサンと、(2)着色剤、顔料、または着色剤および顔料両方との反応混合物を含む、請求項24に記載の物品。
- 前記添加剤組成物が、離型剤を含む、請求項23に記載の物品。
- 抗引っかきおよび表面損傷剤を含まない、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 抗引っかきおよび表面損傷剤を含まない、請求項16に記載の物品。
- 前記物品を20N以下の荷重および50mm/sの引っかき速度でASTM D7027−05に供した後、その表面上に実質的な引っかきによる白化を示さない、請求項16に記載の物品。
- 熱成形物品である、請求項16に記載の物品。
- 射出成形物品である、請求項16に記載の物品。
- ブロー成形物品である、請求項16に記載の物品。
- 射出重ね成形された物品である、請求項16に記載の物品。
- 押出異形材物品である、請求項16に記載の物品。
- 前記ポリプロピレンが、0.1ラジアン/秒で1.5未満のタンデルタ値を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリプロピレンが、0.1ラジアン/秒で1.0未満のタンデルタ値を有する、請求項1に記載の組成物。
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