JP5231985B2 - エチレン/α−オレフィンの共重合体およびそれらから製造される製品のレオロジー改良 - Google Patents

エチレン/α−オレフィンの共重合体およびそれらから製造される製品のレオロジー改良 Download PDF

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Description

本発明は、物理的ブレンドによるエチレン/α−オレフィン共重合体およびそのようなブレンドを含む製品のレオロジーの改良に関する。

一般的に、ポリマーと非常に多数の添加剤を配合して配合物にし、その後、完成品の強度特性強化のためにそれらの配合物を全体的に架橋する。架橋前の出発ポリマーは、種々の添加剤と調合または配合され、尚、加工性を維持することできるような、適切な機能特性を有さなければならに。例えば、ワイヤーおよびケーブル被覆実施の際、その組成物は、被覆後にワイヤー上に留まり、かつその組成物が硬化されるまでそのワイヤー上で垂れたり、変形したりしない、「溶融強度」としても知られている「未処理強度」を有さなければならない。そうでなければ、ワイヤーは、細い箇所を有することとなり、組成物の絶縁価値は失われる。この組成物は、また、最終硬化段階を経験し、良好な物理的特性、例えば引張強度、伸度および100%弾性率(100%ひずみでの応力)を獲得しなければならない。典型的に、硬化は、過酸化物または照射の使用により行われ、ポリエチレンについては、一般的に、架橋現象による硬化が十分に文献化されている(例えば、Radiation Effects in Materials, A. Charlesby, editor, Pergamon Press, 1960 参照)。ポリエチレン、特に不均一線状低密度ポリエチレン(LLDPE)は、妥当な条件下で過酸化物および/または放射線に曝露されると、分子量が増すについてゲルを形成する。

異形押出プロセスを用いる場合、製造者は、通常、「剪断減粘性化する」すなわち印加された剪断力に伴って粘度が低下するエラストマーを所望する。押出機ダイ全体にわたる圧力降下、および押出機スクリューを回転させるために必要なアンペア数は、エラストマー粘度に直接関係するため、剪断減粘性に起因するエラストマー粘度の低下は、より低い圧力降下およびより低いアンペア数要求量につながる。そこで、製造者は、アンペア数または圧力降下により課される限界に達するまで、押出スクリュー速度を増加することができる。増加されたスクリュー速度は、押出量の増加に変換される。剪断減粘性の増加は、表面メルトフラクチャー(ともすれば押出量を制限する現象)の発現も遅らせる。表面メルトフラクチャーは、通常、品質欠陥とみなされ、一般的に、製造者は、表面メルトフラクチャーが実質的に無い生産速度に達するために、押出量を制限し、生産性の低下を被る。

薄壁状のおよび複雑な幾何形状を有する異形押出品を製造する場合、製造者は、良好な剪断減粘性挙動に加えて、高い溶融強度(「MS」)を有し、冷却し次第、急速に固化するエラストマーを捜している。高いMSと冷却し次第の急速な固化の組み合わせにより、重力および押出力が形状ひずみを招く前に、押出される部品を熱し、そのエラストマーの固化温度より下まで冷却することができる。最終的に、広く市場で受け入れられるには、完成部品は、また、加工、出荷または最終使用中の高温への短期間の曝露にもかかわらず、その形状を維持しなければならない。

当該技術分野においてなされた進歩にもかかわらず、比較的高い溶融強度を有し、多数の用途のために必要な剪断減粘性および加工性も示すポリオレフィン組成物が、引き続き必要とされている。

上述の要求は、本発明の種々の態様によって満たされる。ある実施形態では、エチレン/α−オレフィン共重合体と1未満の分枝指数を有する少なくとも1つの分枝ポリオレフィンとを含むポリマーブレンドを本明細書において提供する。本ポリマーブレンドにおいて使用されるエチレン/α−オレフィン共重合体は、以下の特性のうちの1つまたはそれ以上を有する:
(a)約1.7から約3.5のMw/Mnと、少なくとも1つの融点Tm(℃)、およびある密度d(g/cm3)を有し、この場合、前記Tmおよびdの数値は、
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
の関係に相当するという特性;または
(b)約1.7から約3.5のMw/Mnを有し、ならびにJ/gである融解熱ΔH、および最高DSCピークと最高CRYSTAFピークの間の温度差として規定される℃であるデルタ量ΔTによって特徴付けられ、この場合、
前記ΔTおよびΔHの数値は、以下の関係:
0より大きく130J/gまでのΔHでは、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
ΔHが130j/gより大きい場合、ΔT≧48℃
を有し、ならびに
前記CRYSTAFピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも5パーセントを用いて決定され、そしてこのポリマーの5パーセント未満が特定可能なCRYSTAFピークを有するならば、CRYSTAF温度は30℃であるという特性;または
(c)エチレン/α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、300パーセントのひずみかつ1サイクルでのパーセントである弾性回復率Reを有し、および(g/cm3)である密度dによって特徴付けられ、この場合、前記Reおよびdの数値は、そのエチレン/α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合には、以下の関係:
Re>1481−1629(d)
を満たすという特性;または
(d)TREFを用いて分画される場合、40℃と130℃との間で溶出する分子画分であって、この同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量より少なくとも5パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる画分を有し、この場合、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー(単数または複数)を有し、かつこのエチレン/α−オレフィン共重合体のものの10パーセント内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリマー全体に基づく)を有するという特性;または
(e)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)および100℃での貯蔵弾性率G’(100℃)によって特徴付けられ、この場合、前記G’(25℃)対G’(100℃)の比は、約1:1から約10:1であるという特性。

1つの実施形態において、前記エチレン/α−オレフィン共重合体は、約1.7から約3.5のMw/Mnと、少なくとも1つの融点Tm(℃)、およびある密度d(g/cm3)を有し、この場合、前記Tmおよびdの数値は、
Tm≧858.91−1825.3(d)+1112.8(d)2
の関係に相当する。

もう1つの実施形態において、前記エチレン/α−オレフィン共重合体は、約1.7から約3.5のMw/Mnを有し、ならびにJ/gである融解熱ΔH、および最高DSCピークと最高CRYSTAFピークの間の温度差として規定される℃であるデルタ量ΔTによって特徴付けられ、この場合、前記ΔTおよびΔHの数値は、以下の関係:
0より大きく130J/gまでのΔHでは、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
ΔHが130j/gより大きい場合、ΔT≧48℃
を有し、ならびに前記CRYSTAFピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも5パーセントを用いて決定され、そしてこのポリマーの5パーセント未満が特定可能なCRYSTAFピークを有するならば、CRYSTAF温度は30℃である。

1つの実施形態において、前記エチレン/α−オレフィン共重合体は、エチレン/α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、300パーセントのひずみかつ1サイクルでのパーセントである弾性回復率Reを有し、および(g/cm3)である密度dによって特徴付けられ、この場合、前記Reおよびdの数値は、そのエチレン/α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係を満たす:Re>1481−1629(d)、Re>1491−1629(d)、Re>1501−1629(d)、またはRe>1511−1629(d)。

ある実施形態において、本ポリマーブレンドは、少なくとも1つのエチレン/α−オレフィン共重合体と1未満の分枝指数を有する少なくとも1つの分枝ポリオレフィンとを含み、前記エチレン/α−オレフィン共重合体は、
(a)TREFを用いて分画される場合、40℃と130℃との間で溶出する少なくとも1つの分子画分であって、少なくとも0.5で、かつ約1以下のブロックインデックス、および約1.3より大きい分子量分布Mw/Mnを有する点で特徴付けられる画分、または
(b)ゼロより大きく、かつ約1.0までである平均ブロックインデックスおよび約1.3より大きい分子量分布Mw/Mn
を有する。

他の実施形態において、前記エチレン/α−オレフィン共重合体は、TREFを用いて分画される場合、40℃と130℃との間で溶出する分子画分であって、この同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量より少なくとも5パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる画分を有し、この場合、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー(単数または複数)を有し、かつこのエチレン/α−オレフィン共重合体のものの10パーセント内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリマー全体に基づく)を有する。

ある実施形態において、前記エチレン/α−オレフィン共重合体は、25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)および100℃での貯蔵弾性率G’(100℃)によって特徴付けられ、この場合、前記G’(25℃)対G’(100℃)の比が、約1:1から約10:1である。

1つの実施形態において、前記α−オレフィンは、スチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、ノルボルネン、1−デセン、1,5−ヘキサジエン、またはこれらの組み合わせである。

ある実施形態において、前記エチレン/α−オレフィン共重合体は、ASTM D−1238、条件190℃/2.16kgに従って測定される、約0.1から約2000g/10分、約1から約1500g/10分、約2から約1000g/10分、または約5から約500g/10分の範囲のメルトインデックスを有する。

1つの実施形態において、前記エチレン/α−オレフィン共重合体は、全組成物の約5重量%から約95重量%、約50重量%から約90重量%、または約70重量%から約90重量%の範囲で存在する。

ある実施形態において、本明細書において提供するポリマーブレンド中のポリオレフィンは、高溶融強度ポリプロピレンまたは耐衝撃性改良ポリプロピレンである。1つの実施形態において、前記ポリプロピレンは、少なくとも15cNまたは少なくとも25cNの溶融強度を有する。

1つの実施形態において、前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、例えば低密度ポリエチレンである。もう1つの実施形態において、前記低密度ポリエチレンは、溶融強度MSおよびメルトインデックスI2によって特徴付けられ、この場合の溶融強度およびメルトインデックスは、次の関係:MS>24.1−18.0*log10(I2)を満たす。もう1つの実施形態において、前記低密度ポリエチレンは、少なくとも15cNまたは少なくとも25cNの溶融強度を有する。

ある実施形態において、本ポリマーブレンドは、少なくとも1つの添加剤をさらに含む。本ポリマーブレンドにおいて使用するための添加剤としては、スリップ剤、粘着防止剤、可塑剤、酸化防止剤、UV安定剤、着色剤もしくは顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、フローエイド、カップリング剤、架橋剤、人口降雨剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、静電防止剤またはこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

本ポリマーブレンドを含む異形材、ガスケット、発泡体、熱成形体も提供する。本明細書において提供する異形材およびガスケットは、異形押出によって作製することができる。

エチレン/α−オレフィン共重合体と分枝ポリオレフィンをブレンドすることを含む、製品の製造方法をさらに提供する。これらの方法において使用されるエチレン/α−オレフィン共重合体は、上および本明細書中の他の箇所で説明されている。

本発明のさらなる態様ならびに本発明の種々の実施形態の特徴および特性は、以下の説明で明確に理解できるようになる。

一般定義
本明細書で用いられる場合、用語「レオロジー改良」は、動的機械的分光分析(Dynamic mechanical spectroscopy)によって判定されたときにポリマーの剪断粘度の変化として反映されるメルトレオロジーの変化を意味する。好ましくは、ポリマーが、低剪断条件(すなわち、DMSによって0.1rad/秒の剪断で測定される粘度)時には溶融ポリマーの伸長中により大きな延伸耐性示し、かつ、高剪断条件時にはアウトプットを犠牲にしないように、高い剪断粘度(すなわち、DMSによって100rad/秒の剪断で測定される粘度)を維持しながら、溶融強度および伸長粘度ひずみ硬化が増加する。

「ポリマー」は、同じかまたは異なる種類のモノマーを重合させることによって作製される高分子化合物を意味する。総称語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」ならびに「共重合体」を包含する。

「共重合体」は、少なくとも2つの異なる種類のモノマーの重合によって作製されたポリマーを意味する。一般用語「共重合体」は、用語「コポリマー」(通常、2つの異なるモノマーから作製されたポリマーを指すために用いられる)ならびに用語「ターポリマー」(通常、3つの異なる種類のモノマーから作製されるポリマーを指すために用いられる)を包含する。これは、4つまたはそれ以上の種類のモノマーを重合させることによって製造されるポリマーも包含する。

用語「エチレン/α−オレフィン共重合体」は、一般的に、エチレンと3個またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンとを含むポリマーを意味する。好ましくは、エチレンが、その全ポリマーの大部分のモル分画を構成する。すなわち、エチレンは、その全ポリマーの少なくとも約50モルパーセントを構成する。さらに好ましくは、エチレンは、少なくとも約60モルパーセント、少なくとも約70モルパーセント、または少なくとも約80モルパーセントを構成し、その全ポリマーの実質的な残部は、好ましくは3個またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンである、少なくとも1つの他のコモノマーを含む。多数のエチレン/オクテンコポリマーについて、好ましい組成は、その全ポリマーの約80モルパーセントより多いエチレン含量、およびその全ポリマーの約10から約15、好ましくは約15から約20モルパーセントのオクテン含量を含む。ある実施形態では、エチレン/α−オレフィン共重合体は、低収率でまたは極少量でまたは化学プロセスの副生成物として生成されるものを含まない。エチレン/α−オレフィン共重合体を1つまたはそれ以上のポリマーとブレンドすることができるが、生成されるエチレン/α−オレフィン共重合体は、実質的に純粋であり、多くの場合、重合プロセスの反応生成物の主成分を構成する。

エチレン/α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび1つまたはそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合型で含み、これは、化学的または物理的な特性が異なる2つまたはそれ以上の重合したモノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる。すなわち、エチレン/α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体、好ましくはマルチブロック共重合体またはコポリマーである。用語「共重合体」および「コポリマー」は、本明細書では同義で用いられる。ある実施形態において、マルチブロックコポリマーは、次の式:
(AB)n
によって表すことができ、式中、nは、1、好ましくは1より大きい整数、例えば、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100またはそれ以上であり、「A」は、ハードブロックまたはセグメントを表し、ならびに「B」は、ソフトブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、AおよびBは、実質的に分枝したまたは実質的に星形の様式とは対照的に、実質的に線状の様式で連結している。他の実施形態において、AブロックおよびBブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。言い換えると、これらのブロックコポリマーは、通常、次のような構造を有さない。

AAA―AA−BBB―BB
さらに他の実施形態におけるブロックコポリマーは、異なるコモノマー(単数または複数)を含む第三のブロックタイプを、通常、有さない。さらに他の実施形態では、ブロックAおよびブロックBの各々が、そのブロックの中に実質的にランダムに分布しているモノマーまたはコモノマーを有する。言い換えると、いずれのブロックAおよびブロックBも、異なる組成の2つまたはそれ以上のサブセグメント(またはサブブロック)、例えば、そのブロックの残りのものとは実質的に異なる組成を有するチップセグメント、を含まない。

一般的に、マルチブロックポリマーは、種々の量の「ハード」および「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが、そのポリマーの重量を基準にして約95重量パーセントより多い量、好ましくは約98重量パーセントより多い量で存在する、重合単位のブロックをいう。言い換えると、ハードセグメント中のコモノマー含量(エチレン以外のモノマーの含量)は、そのポリマーの重量を基準にして約5重量パーセント未満、好ましくは約2重量パーセント未満である。ある実施形態において、ハードセグメントは、全てまたは実質的に全てエチレンから成る。一方、「ソフト」セグメントは、そのコモノマー含量(エチレン以外のモノマーの含量)が、そのポリマーの重量を基準にして約5重量パーセントより大きい、好ましくは約8重量パーセントより大きい、約10重量パーセントより大きい、または約15重量パーセントより大きい、重合単位のブロックをいう。ある実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー含量は、約20重量パーセントより大きくてもよく、約25重量パーセントより大きくてもよく、約30重量パーセントより大きくてもよく、約35重量パーセントより大きくてもよく、約40重量パーセントより大きくてもよく、約45重量パーセントより大きくてもよく、約50重量パーセントより大きくてもよく、または約60重量パーセントより大きくてもよい。

ソフトセグメントは、多くの場合、そのブロック共重合体の総重量の約1重量パーセントから約99重量パーセント、好ましくは、そのブロック共重合体の総重量の約5重量パーセントから約95重量パーセント、約10重量パーセントから約90重量パーセント、約15重量パーセントから約85重量パーセント、約20重量パーセントから約80重量パーセント、約25重量パーセントから約75重量パーセント、約30重量パーセントから約70重量パーセント、約35重量パーセントから約65重量パーセント、約40重量パーセントから約60重量パーセント、または約45重量パーセントから約55重量パーセント、ブロック共重合体の中に存在し得る。逆に言えば、ハードセグメントは、同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメントの重量パーセンテージおよびハードセグメントの重量パーセンテージは、DSCまたはNMRから得られるデータを基に計算することができる。こうした方法および計算は、Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlittらの名で2006年3月15日に出願され、Dow Global Technolgies Inc.に譲渡された、「Ethylene/α- Olefin Block Interpolymers」と題する、米国特許出願第______号(判明時に挿入)、代理人整理番号385063−999558に開示されている。この特許の開示は、その全体が参照によって本明細書に援用される。

「結晶性」という用語が使用される場合、示差走査熱量測定(DSC)または同等の技法によって判定したときに一次転移または結晶融点(Tm)を有するポリマーをいう。この用語は、用語「半晶性」と同義で用いられることがある。用語「非晶質」は、示差走査熱量測定(DSC)または同等の技法によって判定したときに結晶融点がないポリマーをいう。

用語「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」は、好ましくは線状に接続されている、2つまたはそれ以上の化学的に異質な領域またセグメント(「ブロック」と呼ばれる)を含むポリマー、すなわち、ペンダント式またはグラフト式でではなく重合されるエチレン性官能基に関して端と端とで接続されている、化学的に区別される単位を含むポリマー、をいう。好ましい実施形態において、それらのブロックは、組み込まれているコモノマーの量およびタイプ、密度、結晶性の量、そのようなポリマー組成の原因となる結晶サイズ、立体規則性のタイプもしくは程度(イソタクチックまたはシンジオタクチック)、位置規則性(regio−regularity)もしくは位置変則性(regio−irregularity)、分枝化の量(長鎖分枝化もしくは高分枝化を含む)、均一性、または他の任意の化学的または物理的な特性の点で異なる。マルチブロックコポリマーは、これらのコポリマーの独特な製造プロセスのため、両方の多分散指数(PDIもしくはMw/Mn)、ブロック長分布、および/またはブロック数分布の一意な分布によって特徴付けられる。さらに具体的には、連続プロセスで製造されたとき、これらのポリマーは、望ましくは、1.7から2.9、好ましくは1.8から2.5、さらに好ましくは1.8から2.2、および最も好ましくは1.8から2.1のPDIを有する。回分法または半回分法で製造された場合、これらのポリマーは、1.0から2.9、好ましくは1.3から2.5、さらに好ましくは1.4から2.0、および最も好ましくは1.4から1.8のPDIを有する。

後続の説明において、本明細書に開示されている全ての数は、それに伴って「約」または「おおよそ」という語が用いられているかどうかにかかわらず、近似値である。それらは、1パーセント、2パーセント、5パーセント、または時として10から20パーセント変動することがある。下限RLおよび上限RUを有する数値域が開示されているときは、必ず、その範囲に入る任意の数が、具体的に開示される。詳細には、その範囲の以下の数値が、具体的に開示される:R=RL + k *(RU−RL)[式中、kは、1パーセント刻みで1パーセントから100パーセントまでの範囲にわたる変数であり、すなわち、kは、1パーセント、2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント、.....、50パーセント、51パーセント、52パーセント、.....、95パーセント、96パーセント、97パーセント、98パーセント、99パーセント、または100パーセントである]。さらに、上で定義したように2つの数Rによって定義される任意の数値域も、具体的に開示される。

本発明の実施形態は、新規エチレン/α−オレフィン共重合体のレオロジーの改良を、その共重合体を少なくとも1つの分枝ポリオレフィンとブレンドすることによってもたらす。前記共重合体の溶融強度は、少なくとも1つの分枝ポリオレフィン、例えば低密度ポリエチレンおよび高溶融強度ポリプロピレン、とブレンドすることにより、有意に増大させることができる。本ポリマーブレンドは、種々の用途の押出または成形体の製造に適する一意な物理的および機械的特性を保有する。本ブレンドは、引張強度と溶融強度と加工性との良好なバランスを有する。本ブレンドは、可撓性、耐熱性、弾性回復率、圧縮永久ひずみおよび耐摩耗性の良好な組み合わせも有する。

エチレン/α−オレフィン共重合体
本発明の実施形態において用いられるエチレン/α−オレフィン共重合体(「本発明の共重合体(inventive interpolymer)」、「本発明のポリマー(inventive polymer)」とも呼ばれる)は、化学的または物理的な特性において異なる2以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント(ブロック共重合体)、好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられる、エチレンおよび1以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合形態で含む。このエチレン/α−オレフィン共重合体は、下に記載されるような1つまたはそれ以上の態様によって特徴付けられる。

一態様では、本発明の実施形態で用いられるエチレン/α−オレフィン共重合体は、約1.7〜約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(℃)、および密度d(g/cm3)を有し、この変数の数値は、
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2、そして好ましくは、
Tm≧−6288.1+13141(d)−6720.3(d)2、そして好ましくは、
Tm≧858.91−1825.3(d)+1112.8(d)2
の関係に相当する。

このような融点/密度の関係は、図1に図示される。融点が密度とともに低下するエチレン/α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、特に密度が約0.87g/cc〜約0.95g/ccである場合、本発明の共重合体(ひし形で示す)は、密度とは実質的に独立した融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約0.875g/cc〜約0.945g/ccにわたる場合、約110℃〜約130℃の範囲である。ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が約0.875g/cc〜約0.945g/ccにわたる場合、約115℃〜約125℃の範囲である。

別の態様では、このエチレン/α−オレフィン共重合体は、重合型で、エチレンおよび1またはそれ以上のα−オレフィンを含み、そして最高の示差走査熱量測定(「DSC」)ピーク温度から最高の結晶分析分別(Crystallization Analysis Fractionation)(「CRYSTAF」)ピークの温度を引いた温度として規定されるΔT(℃)および融解熱ΔH(J/g)によって特徴付けられ、そしてΔTおよびΔHの数値が、ΔHが130J/g以下の場合、以下の関係、
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、そして好ましくは、
ΔT≧−0.1299(ΔH)+64.38、そしてより好ましくは、
ΔT≧−0.1299(ΔH)+65.95
を満たす。さらに、ΔTは、ΔHが130J/gより大きい場合、48℃以上である。CRYSTAFピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも5%を用いて決定される(すなわち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも5%に相当するはずである)、そしてこのポリマーの5パーセント未満が特定可能なCRYSTAFピークを有するならば、CRYSTAF温度が30℃であり、そしてΔHは、融解熱(J/g)の数値である。より好ましくは、最高CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも10パーセントを含む。図2は、本発明のポリマーのプロットされたデータ、および比較例を示す。積分されたピーク面積およびピーク温度は、機器製造者によって供給されるコンピュータ図形作成プログラムによって算出される。ランダムエチレンオクテン比較ポリマーについて示される対角線は、方程式ΔT=−0.1299(ΔH)+62.81に相当する。

さらに別の態様では、このエチレン/α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分別法(Temperature Rising Elution Fractionation)(「TREF」)を用いて分画される場合、40℃と130℃との間で溶出する分子画分であって、この同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも5パーセント高い、より好ましくは少なくとも10パーセント高い、コモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる画分を有し、ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体が同じコモノマー(単数または複数)を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量(ポリマー全体に基づく)をこのブロック共重合体のものの10パーセント内で有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のMw/Mnはまた、そのブロック共重合体のMw/Mnの10パーセント内であるか、そして/またはこの比較対象となる共重合体は、このブロック共重合体のMw/Mnの10パーセント内である総コモノマー含量を有する。

さらに別の態様では、このエチレン/α−オレフィン共重合体は、エチレン/α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、300パーセントのひずみかつ1サイクルでのパーセントである、弾性回復率Reによって特徴付けられ、かつ密度d(グラム/立方センチメートル)を有し、このReおよびdの数値は、エチレン/α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Re>1481−1629(d);そして好ましくは、
Re≧1491−1629(d);そしてさらに好ましくは、
Re≧1501−1629(d);そしてよれより好ましくは、
Re≧1511−1629(d)
を満たす。

図3は、特定の本発明の共重合体および従来のランダムコポリマーから作成された未延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度について、本発明の共重合体は、実質的により高い弾性回復率を有する。

ある実施形態では、エチレン/α−オレフィン共重合体は、10MPaを超える引張強度、好ましくは11MPa以上の引張強度、より好ましくは13Mpa以上の引張強度、および/または、11cm/分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも600パーセント、より好ましくは少なくとも700パーセント、特に好ましくは少なくとも800パーセント、そして最も高度に好ましくは少なくとも900パーセントの破断点伸度を有する。

他の実施形態では、このエチレン/α−オレフィン共重合体は、(1)1〜50、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10という貯蔵弾性率比G’(25℃)/G’(100℃);および/または(2)80パーセント未満、好ましくは70パーセント未満、特に60パーセント未満、50パーセント未満、または40パーセント未満という70℃圧縮永久ひずみを、0パーセントの圧縮永久ひずみまで下がって、有する。

さらに他の実施形態では、このエチレン/α−オレフィン共重合体は、80パーセント未満、70パーセント未満、60パーセント未満、または50パーセント未満、という70℃圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、共重合体の70℃圧縮永久ひずみは、40パーセント未満、30パーセント未満、20パーセント未満であり、そして約0パーセントまで下がってもよい。

ある実施形態では、このエチレン/α−オレフィン共重合体は、85J/g未満の融解熱、および/または100ポンド/フィート2(4800Pa)以下、好ましくは50ポンド/フィート2(2400Pa)以下、特に、5ポンド/フィート2(240Pa)以下、そして0ポンド/フィート2(0Pa)程度のペレットブロッキング強度を有する。

他の実施形態では、このエチレン/α−オレフィン共重合体は、重合型で、少なくとも50モルパーセントのエチレンを含み、そして80パーセント未満、好ましくは70パーセント未満、または60パーセント未満、最も好ましくは40〜50パーセント、そしてゼロパーセント近くまで下がるという70℃圧縮永久ひずみを有する。

ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツフローリー分布にあてはまるPDIを保有する。このコポリマーはさらに、多分散性ブロック分布と多分散性ブロックサイズ分布の両方を有し、かつブロック長の最確分布を保有すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて、4つまたはそれ以上のブロックまたはセグメントを含むものを含むものである。さらに好ましくは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも5、10もしくは20のブロックまたはセグメントを含む。

コモノマー含量は、好ましくは核磁気共鳴(「NMR」)分光法に基づく技術による、任意の適切な技術を用いて測定され得る。さらに、比較的広範なTREF曲線を有するポリマーまたはポリマーの混合物については、ポリマーは望ましくは、TREFを用いて、各々が10℃以下の溶出温度範囲を有する画分に最初に分画される。すなわち、各々の溶出画分は、10℃以下という収集温度領域を有する。この技術を用いて、このようなブロック共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分よりも高モルのコモノマー含量を有する、少なくとも1つのこのような画分を有する。

別の態様では、本発明のポリマーはオレフィン共重合体であって、好ましくはエチレンおよび1以上の共重合可能コモノマーを重合形態で有し、化学的または物理的な特性(ブロック化された共重合体)の異なる2以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロック(すなわち、少なくとも2つのブロック)またはセグメントによって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含む。このブロック共重合体は、40℃〜130℃で溶出(ただし、個々の画分の収集および/または単離はない)するピーク(ただし単なる分子画分ではない)を有し、このピークによって特徴付けられ、このピークは、半値全幅(full width/half maximum)(FWHM)面積計算を用いて展開されたとき、赤外線分光法によって評価されるコモノマー含量を有する。ここで、ブロック化された共重合体は、同じ溶出温度及び半値全幅(FWHM)面積計算で、比較対象となるランダムエチレン共重合体のピークのコモノマー含量よりも高い、好ましくは少なくとも5パーセント高い、より好ましくは少なくとも10パーセント高い、コモノマーの平均モル含量を有する。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー(単数または複数)を有し、かつメルトインデックス、密度、およびブロック化された共重合体のコモノマーのモル含量の10パーセント内のコモノマーのモル含量(ポリマー全体に基づく)を有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のMw/Mnはまた、ブロック化された共重合体のMw/Mnの10パーセント内であるか、そして/またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化された共重合体の総コモノマー含量の10重量パーセント内の総コモノマー含量を有する。半値全幅(FWHM)計算は、ATREF赤外検出器由来のメチレンに対するメチルの応答面積の比[CH3/CH2]に基づき、この最も高(最高)のピークは、ベースラインから特定され、次いでこのFWHM面積が決定される。ATREFピークを用いて測定された分布については、FWHM面積は、T1とT2との間の曲線下面積として規定され、このT1とT2は、ピーク高さを2で割ること、次にATREF曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ATREFピークの左右に対してポイント決定される。コモノマー含量についての検量線は、ランダムエチレン/α−オレフィンコポリマーを用い、TREFのピークのNMR対FWHM面積の比からコモノマー含量をプロットして行われる。この赤外方法については、この検量線は、目的の同じコモノマータイプについて作成する。本発明のポリマーのTREFピークのコモノマー含量は、TREFピークのFWHMのメチル:メチレン面積比[CH3/CH2]を用いてこの検量線を参照することによって決定され得る。

コモノマー含量は、好ましくは核磁気共鳴(「NMR」)分光法に基づく技術による、任意の適切な技術を用いて測定され得る。この技術を用いて、このブロック化された共重合体は、対応する、比較対象となる共重合体よりも高モルのコモノマー含量を有する。

好ましくは、エチレンおよび1−オクテンの共重合体について、このブロック共重合体は、40℃と130℃との間で溶出するTREF画分のコモノマー含量を量(−0.2013)T+20.07以上、より好ましくは量(−0.2013)T+21.07以上有し、このTとは、℃で測定した、比較されているTREF画分のピーク溶出温度の数値である。

図4はエチレンおよび1−オクテンのブロック共重合体の実施形態をグラフ表示しており、ここではいくつかの比較対象となるエチレン/1−オクテン共重合体(ランダムコポリマー)についてのコモノマー含量対TREF溶出温度のプロットが、(−0.2013)T+20.07(実線)に相当する線に適合する。この式(−0.2013)T+21.07についての線は、破線で示される。本発明のいくつかのブロックエチレン/1−オクテン共重合体(マルチブロックコポリマー)の画分のコモノマー含量も示される。ブロック共重合体画分の全てが、同等の溶出温度でいずれの線より有意に高い1−オクテン含量を有する。この結果は、本発明の共重合体の特徴であって、結晶性および非結晶性の両方の性質を有する、ポリマー鎖内の分化型のブロックの存在に起因すると考えられる。

図5は、実施例5および下で考察される比較例F*についてのポリマー画分のTREF曲線およびコモノマー含量をグラフ表示する。両方のポリマーについて40〜130℃、好ましくは60℃〜95℃で溶出するピークを、各々の部分が10℃未満の温度範囲にわたって溶出する3つの部分に分画する。実施例5についての実際のデータは三角で示す。種々のコモノマーを含有する共重合体について適切な検量線を作成することができ、それが、同じモノマーの比較共重合体、好ましくはメタロセンまたは他の均一系触媒組成物を用いて製造されるランダムコポリマーから得られたTREF値とフィッティングさせる比較として用いられる線であり得ることは、当業者には理解され得る。本発明の共重合体は、同じTREF溶出温度で検量線から決定された値より大きい、好ましくは、少なくとも5パーセント大きい、より好ましくは少なくとも10パーセント大きい、コモノマーのモル含量で特徴付けられる。

上記の態様および本明細書に記載される特性に加えて、本発明のポリマーは、1またはそれ以上のさらなる特徴によって特徴付けられ得る。一態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、エチレンおよび1以上の共重合可能コモノマーを重合形態で有し、化学的または物理的な特性(ブロック化された共重合体)の異なる2以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含む。このブロック共重合体は、TREF増分を用いて分画したとき、40℃〜130℃で溶出する分子画分を有する。ここで、ブロック化された共重合体はこの画分で、同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーのモル含量よりも高い、好ましくは少なくとも5パーセント高い、より好ましくは少なくとも10、15または25パーセント高い、コモノマーのモル含量を有するという点で特徴づけられる。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー(単数または複数)を含み、好ましくは、これは同じコモノマー(単数または複数)であり、そしてメルトインデックス、密度、およびブロック化された共重合体のコモノマーのモル含量の10パーセント内のコモノマーのモル含量(ポリマー全体に基づく)を有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のMw/Mnはまた、ブロック化された共重合体のMw/Mnの10パーセント内であるか、そして/またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化された共重合体の総コモノマー含量の10重量パーセント内の総コモノマー含量を有する。

好ましくは、上記の共重合体は、エチレンおよび少なくとも1つのα−オレフィンの共重合体であり、特に、それらの共重合体は、約0.855〜約0.935g/cm3の全体ポリマー密度を有し、そしてより詳細には、約1モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについては、このブロック化された共重合体は、40〜130℃で溶出するTREF画分のコモノマー含量を、量(−0.1356)T+13.89以上、より好ましくは量(−0.1356)T+14.93以上、そして最も好ましくは、量(−0.2013)T+21.07以上有し、Tとは、℃で測定した、比較されているTREF画分のピークATREF溶出温度の数値である。

好ましくは、エチレンおよび少なくとも1つのα−オレフィンの上記の共重合体、特に、0.855〜約0.935g/cm3というポリマー全体密度を有する共重合体について、そしてさらに詳細には、約1モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについて、ブロック化された共重合体は、40℃〜130℃で溶出するTREF画分のコモノマー含量を、量(−0.2013)T+20.07以上、より好ましくは量(−0.2013)T+21.07以上有し、Tとは、℃で測定した、比較されているTREF画分のピーク溶出温度の数値である。

さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、エチレンおよび1またはそれ以上の共重合可能コモノマーを、好ましくは、化学的または物理的な特性において異なる2またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる、重合型で(ブロック化された共重合体)、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含み、このブロック共重合体は、TREF増分を用いて分画した場合、40℃〜130℃で溶出する分子画分を有し、この画分は、少なくとも約6モルパーセントのコモノマー含量を有するあらゆる画分が、約100℃より大きい融点を有するという点で特徴付けられる。約3モルパーセント〜約6モルパーセントのコモノマー含量を有する画分については、あらゆる画分が約110℃以上というDSC融点を有する。より好ましくは、少なくとも1モルパーセントのコモノマーを有する、このポリマー画分は、式:
Tm≧(−5.5926)(画分中のモルパーセントコモノマー)+135.90
に相当するDSC融点を有する。

さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、エチレンおよび1またはそれ以上の共重合可能コモノマーを、好ましくは、化学的または物理的な特性において異なる2またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる、重合型で(ブロック化された共重合体)、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含み、このブロック共重合体は、TREF増分を用いて分画した場合、40℃〜130℃で溶出する分子画分を有し、この画分は、約76℃以上のATREF溶出温度を有するあらゆる画分が、式:
融解熱(J/gm)≦(3.1718)(ATREF溶出温度(℃))−136.58
に相当する、DSCによって測定された融解エンタルピー(融解熱)を有するという点で特徴付けられる。

本発明のブロック共重合体は、TREF増分を用いて分画された場合、40℃〜130℃で溶出する分子画分を有し、この画分は、40℃と約76℃未満との間のATREF溶出温度を有するあらゆる画分が、式:
融解熱(J/gm)≦(1.1312)(摂氏のATREF溶出温度)+22.97
に相当する、DSCによって測定された融解エンタルピー(融解熱)を有するという点で特徴付けられる。

赤外線検出器によるATREFピークのコモノマー組成測定
TREFピークのコモノマー組成は、Polymer Char,Valencia,Spain(http://www.polymerchar.com/)から入手可能なIR4赤外検出器を用いて測定され得る。

検出器の「組成モード」は、測定センサー(CH2)および組成センサー(CH3)を装備しており、これは2800〜3000cm-1の領域における狭帯域固定型赤外線フィルタである。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン(CH2)カーボン(これは、溶液中のポリマー濃度に直接関係する)を検出するが、組成センサーは、ポリマーのメチル(CH3)基を検出する。組成シグナル(CH3)を測定シグナル(CH2)によって割った算術比は、溶液中の測定されたポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。

ATREF装置を用いる場合、検出器によって、TREFプロセスの間の溶出されたポリマーの濃度(CH2)および組成(CH3)シグナルの応答の両方が得られる。ポリマー特異的な較正は、コモノマー含量が分かっている(好ましくはNMRによって測定される)を有するポリマーについてCH3対CH2の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマーのATREFピークのコモノマー含量は、個々のCH3およびCH2応答について面積の比の比較較正を適用することによって推定され得る(すなわち、面積比CH3/CH2対コモノマー含量)。

ピーク面積は、適切なベースラインを適用してTREFクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅(FWHM)計算を用いて算出することができる。この半値全幅算出は、ATREF赤外検出器からのメチル対メチレンの応答面積比[CH3/CH2]の比に基づき、この最も高い(最高の)ピークはベースラインから特定され、次いでFWHM面積が決定される。ATREFピークを用いて測定される分布については、FWHM面積は、T1とT2との間の曲線下面積として規定され、ここでT1およびT2は、ピーク高さを2で割ること、次にATREF曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ATREFピークの左右に対してポイント測定される。

このATREF赤外方法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分光法の適用は、原理的には、以下の引用文献:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;Smith,Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」.Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98-100;およびDeslauriers,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」,Polymer(2002),43,59-170、に記載されるようなGPC/FTIRシステムのものと同様であり、その両方の引用文献とも、その全体が本明細書において参照によって援用される。

他の実施形態では、本発明のエチレン/α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくかつ最大約1.0までである平均ブロックインデックス、および約1.3より大きい分子量分布Mw/Mnによって特徴付けられる。この平均ブロックインデックスABIは、5℃の増分で、20℃〜110℃の分取TREFで得られたポリマー画分の各々についてのブロックインデックス(「BI」)の重量平均であり:
ABI=Σ(wiBIi
ここでBIiは、分取TREFで得られた本発明のエチレン/α−オレフィン共重合体のi番目の画分についてのブロックインデックスであり、そしてwiは、i番目の画分の重量パーセンテージである。

各々のポリマー画分について、BIは、以下の2つの式(その両方とも同じBI値を与える)のうちの1つによって規定され:
BI=(1/TX−1/TXO)/(1/TA−1/TAB)またはBI=−(LnPX−LnPXO)/(LnPA−LnPAB
ここでTxはi番目の画分についての分取ATREF溶出温度(好ましくはケルビン温度で表される)であり、Pxは、i番目の画分のエチレンモル画分であって、上記のようなNMRまたはIRによって測定され得る。PABは、エチレン/α−オレフィン共重合体全体のエチレンモル分画(前の画分)であり、これもNMRまたはIRによって測定され得る。TAおよびPAは、純粋な「ハードセグメント(hard segments)」(これは共重合体の結晶セグメントをいう)についてのATREF溶出温度およびエチレンモル画分である。一次の近似として、このTAおよびPAの値は、この「ハードセグメント」についての実測値を得ることができない場合、高密度ポリエチレンホモポリマーについての値に設定される。本明細書において行われる計算については、TAは372°Kであって、PAは1である。

ABは、同じ組成であって、PABというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのATREF温度である。TABは、以下の式:
LnPAB=αTAB+β
から計算されてもよく、
ここでαおよびβは多数の公知のランダムエチレンコポリマーを用いる検量によって決定され得る2つの定数である。αおよびβは、装置間で変化し得ることに注意すべきである。さらに、目的のポリマー組成を用いて、そしてそれらの画分と同様の分子量範囲に関しても、それら自体の検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果がある。この検量線が、類似の分子量範囲から得られる場合、このような効果は、本質的に無視できる。ある実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、以下の関係:
LnP=−237.83/TATREF+0.639
を満たし、
xoは、同じ組成であって、PXというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのATREF温度である。TXOは、LnPX=α/TXO+βから算出されてもよい。逆に、PXOは、同じ組成であって、LnPXO=α/TX+βから算出され得る、TXというATREF温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル画分である。

一旦、各々の分取TREF画分についてブロックインデックス(BI)が得られれば、ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスABIが算出され得る。ある実施形態では、ABIは、ゼロより大きいが、約0.3未満、または約0.1〜約0.3である。他の実施形態では、ABIは、約0.3より大きく最大約1.0までである。好ましくは、ABIは、約0.4〜約0.7、約0.5〜約0.7、約0.6〜約0.9の範囲であるべきである。ある実施形態では、ABIは、約0.3〜約0.9、約0.3〜約0.8、または約0.3〜約0.7、約0.3〜約0.6、約0.3〜約0.5、約0.3〜約0.4の範囲である。他の実施形態では、ABIは、約0.4〜約1.0、約0.5〜約1.0、または約0.6〜約1.0、約0.7〜約1.0、約0.8〜約1.0、または約0.9〜約1.0の範囲である。

本発明のエチレン/α−オレフィン共重合体の別の特徴は、この本発明のエチレン/α−オレフィン共重合体が、分取TREFによって得られ得る少なくとも1つのポリマー画分を含み、この画分は約0.1より大きくかつ最大約1.0までのブロックインデックス、約1.3より大きいMW/Mnを有する。ある実施形態では、このポリマー画分は、約0.6より大きくかつ最大約1.0まで、約0.7より大きくかつ最大約1.0まで、約0.8より大きくかつ最大約1.0まで、約0.9より大きくかつ最大約1.0までのブロックインデックスを有する。他の実施形態では、このポリマー画分は、約0.1より大きくかつ最大約1.0まで、約0.2より大きくかつ最大約1.0まで、約0.3より大きくかつ最大約1.0まで、約0.4より大きくかつ最大約1.0まで、または約0.4より大きくかつ最大約1.0までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約0.1より大きくかつ最大約0.5まで、約0.2より大きくかつ最大約0.5まで、約0.3より大きくかつ最大約0.5まで、または約0.4より大きくかつ最大約0.5までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約0.2より大きくかつ最大約0.9まで、約0.3より大きくかつ最大約0.8まで、約0.4より大きくかつ最大約0.7まで、または約0.5より大きくかつ最大約0.6までのブロックインデックスを有する。

エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについては、本発明のポリマーは好ましくは、(1)少なくとも1.3、より好ましくは少なくとも1.5、少なくとも1.7、または少なくとも2.0、そして最も好ましくは少なくとも2.6、5.0という最大値まで、より好ましくは3.5の最大値まで、そして特に2.7という最大値までのPDI;(2)80J/g以下の融解熱;(3)少なくとも50重量パーセントのエチレン含量;(4)−25℃未満、より好ましくは−30℃未満というガラス転移温度Tg、および/または(5)唯一のTmを保有する。

さらに、本発明のポリマーは、log(G’)が100℃の温度で400kPa以上、好ましくは1.0MPa以上であるような貯蔵弾性率比G’を単独で、または本明細書に開示される任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらに、本発明のポリマーは、0〜100℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を保有し(図6に図示される)、これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に、エチレンおよび1またはそれ以上のC3-8脂肪族α−オレフィンのコポリマーについては今まで知られていない。((この文脈での「比較的平坦な」という用語は、50と100℃の間、好ましくは0℃と100℃の間でのlogG’(パスカル)の減少が、1ケタ未満であることを意味する)。)。

本発明の共重合体は、少なくとも90℃の温度で1mmという熱機械分析針入深度、および3kpsi(20MPa)〜13kpsi(90MPa)という曲げ弾性率によってさらに特徴付けられ得る。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも104℃の温度で1mmという熱機械分析針入深度、そして少なくとも3kpsi(20MPa)という曲げ弾性率を有し得る。それらは、90mm3未満という耐摩耗性(または容積減少)を有することで特徴づけられ得る。図7は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明のポリマーについてのTMA(1mm)対屈曲弾性率を示す。本発明のポリマーは有意に、他のポリマーよりもよい可撓性−耐熱性のバランスを有する。

さらに、エチレン/α−オレフィン共重合体は、0.01〜2000g/10分、好ましくは0.01〜1000g/10分、さらに好ましくは0.01〜500g/10分、そして特に0.01〜100g/10分というメルトインデックスI2を有し得る。特定の実施形態では、このエチレン/α−オレフィン共重合体は、0.01〜10g/10分、0.5〜50g/10分、1〜30g/10分、1〜6g/10分または0.3〜10g/10分というメルトインデックスI2を有する。特定の実施形態では、このエチレン/α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、1g/10分、3g/10分または5g/10分である。

このポリマーは、1,000g/モル〜5,000,000g/モル、好ましくは1,000g/モル〜1,000,000g/モル、より好ましくは10,000g/モル〜500,000g/モル、そして特に10,000g/モル〜300,000g/モルの分子量MWを有し得る。本発明のポリマーの密度は、0.80〜0.99g/cm3であり得、そして好ましくは、エチレン含有ポリマーについては0.85g/cm3〜0.97g/cm3であり得る。特定の実施形態では、このエチレン/α−オレフィンポリマーの密度は、0.860〜0.925g/cm3または0.867g/cm3〜0.910g/cm3におよぶ。

このポリマーを作製するプロセスは、以下の特許出願に開示されている:2004年3月17日出願の米国仮出願第60/553,906号;2005年3月17日出願の米国仮出願第60/662,937号;2005年3月17日出願の米国仮出願第60/662,939号;2005年3月17日出願の米国仮出願第60/5662938号;2005年3月17日出願のPCT出願第PCT/US2005/008916号;2005年3月17日出願のPCT出願第2005/008915号;および2005年3月17日出願のPCT出願第PCT/US2005/008917号;その全てがその全体が本明細書において参照によって援用される。例えば、1つのこうした方法は、エチレンおよび場合によっては1つまたはそれ以上のエチレン以外の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み、この触媒組成物は、
(A)高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
(B)触媒(A)のコモノマー組み込みインデックスの90パーセント未満、好ましくは50パーセント未満、最も好ましくは5パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第二のオレフィン重合触媒、および
(C)可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agent)
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。

代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は以下のとおりである。

触媒(A1)は、WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日出願)、およびWO04/24740の教示に従って調製した、[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチルである。

触媒(A2)は、WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日出願)、およびWO04/24740の教示に従って調製した、[N−2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−メチルフェニル)(1,2−フェニレン−(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチルである。

触媒(A3)は、ビス[N,N’’’−(2,4,6−トリ(メチルフェニル)アミド)エチレンジアミン]ハフニウムジベンジルである。

触媒(A4)は、US-A-2004/0010103の教示に実質的に従って調製された、ビス((2−オキソイル−3−(ジベンゾ−1H−ピロール−1−イル)−5−(メチル)フェニル)−2−フェノキシメチル)シクロヘキサン−1,2−ジイルハフニウム(IV)ジベンジルである。

触媒(B1)は、1,2−ビス−(3,5−ジ−t−ブチルフェニレン)(1−(N−(1−メチルエチル)イミノ)メチル)(2−オキソイル)ジルコニウムジベンジル

である。

触媒(B2)は、1,2−ビス−(3,5−ジ−t−ブチルフェニレン)(1−(N−(2−メチルシクロヘキシル)イミノ)メチル)(2−オキソイル)ジルコニウムジベンジル

である。

触媒(C1)は、米国特許第6,268,444号の教示に実質的に従って調製された、(t−ブチルアミド)ジメチル(3−N−ピロリル−1,2,3,3a,7a−η−インデン−1−イル)シランチタニウムジメチル

である。

触媒(C2)は、US−A−2003/004286の教示に実質的に従って調製された、(t−ブチルアミド)ジ(4−メチルフェニル)(2−メチル−1,2,3,3a,7a−η−インデン−1−イル)シランチタニウムジメチル

である。

触媒(C3)は、US−A−2003/004286の教示に実質的に従って調製された、(t−ブチルアミド)ジ(4−メチルフェニル)(2−メチル−1,2,3,3a,8a−η−s−インダセン−1−イル)シランチタニウムジメチル

である。

触媒(D1)は、Sigma−Aldrichから入手可能なビス(ジメチルジシロキサン)(インデン−1−イル)塩化ジルコニウム

である。

可逆的移動剤(shuttling agent)。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛、ジ(i−ブチル)亜鉛、ジ(n−ヘキシル)亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、i−ブチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキサン)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)、n−オクチルアルミニウムジ(ピリジン−2−メトキシド)、ビス(n−オクタデシル)i−ブチルアルミニウム、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(n−ペンチル)アミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド、n−オクチルアルミニウムジ(エチル(1−ナフチル)アミド)、エチルアルミニウムビス(t−ブチルジメチルシロキシド)、エチルアルミニウムジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)、エチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド、エチル亜鉛(2,6−ジフェニルフェノキシド)およびエチル亜鉛(t−ブトキシド)が挙げられる。

好ましくは、前述のプロセスは、相互変換できない複数の触媒を用いる、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは2またはそれ以上のモノマー、さらに詳細にはエチレンおよびC3-20オレフィンまたはシクロオレフィン、そして最も詳細にはエチレンおよびC4-20α−オレフィンの線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、この触媒は化学的に別個である。連続的な溶液重合条件のもとで、このプロセスは理想的には、高いモノマー変換でのモノマーの混合物の重合に適している。これらの重合条件のもとで、可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agent)から触媒への可逆的移動(shuttling)は、鎖成長に比較して有利になり、そしてマルチブロックコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。

本発明の共重合体は、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的混合物、および逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオンおよびカチオンリビング重合技術により調製されたブロックコポリマーとは区別することができる。詳細には、同等の結晶性または弾性率で同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、融点で測定した場合には優れた(高い)耐熱性を、動的機械分析によって判定した場合にはTMA針入温度、高温引張強度、および/または高い高温ねじり貯蔵弾性率(torsion storage modulus)を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、低い圧縮永久ひずみ(特に、高温で)、低い応力緩和、高い耐クリープ性、高い引裂強度、高い耐ブロッキング性、高い結晶化(固化)温度に起因する迅速な硬化、高い回復(特に高温で)、良好な耐摩耗性、高い収縮力、ならびに良好な油および充填剤の受け入れを有する。

本発明の共重合体はまた、固有の結晶化および分枝分布関係を示す。すなわち、本発明の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを含むランダムコポリマーまたは等価の総合密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば、高密度ポリマーと低密度コポリマーのブレンドと比較して、CRYSTAFおよびDSCを用いて測定した融解熱の関数として最高のピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明の共重合体のこの固有の特徴は、ポリマーの骨格内のブロックにおけるコモノマーの一意な分布に起因すると考えられる。詳細には、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量(ホモポリマーブロックを含む)の交互のブロックを含んでもよい。本発明の共重合体はまた、異なる密度またはコモノマー含量のポリマーブロックの数および/またはブロックサイズの分布を含んでもよく、これは、シュルツ−フローリー(Schultz-Flory)型の分布である。さらに、本発明の共重合体はまた、固有のピーク融点および結晶化温度プロフィールを有し、これは実質的には、ポリマーの密度、弾性率(modulus)および形態とは独立している。好ましい実施形態では、ポリマーの微結晶性秩序は、特徴的な球晶およびラメラを示し、これは1.7未満、または1.5未満、最低1.3未満のPDI値においてでさえ、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとは区別できる。

さらに、本発明の共重合体は、塊化(blockiness)の程度またはレベルに影響する技術を用いて調製され得る。すなわち、コモノマーの量および各々のポリマーブロックまたはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動剤の比およびタイプ、ならびに重合の温度および他の重合の変数を制御することによって変更され得る。この現象の驚くべき利点は、塊化の程度が増大されるほど、得られたポリマーの光学的特性、引裂強度および高温回復特性が改善されるという発見である。詳細には、曇りは減少するが、透明度、引裂強度および高温回復特性は、ポリマーにおけるブロックの平均数の増大につれて増大する。可逆的移動剤および所望の可逆的移動能力(低レベルの連鎖停止反応で高い可逆的移動速度(shuttling))を有する触媒の組み合わせを選択することによって、他の形態のポリマー停止は効率的に抑制される。従って、β水素化物脱離が、本発明の実施形態によるエチレン/α−オレフィンコモノマー混合物の重合でほとんど観察されず、そして得られた結晶ブロックは高度に、または実質的に完全に、線状であり、長鎖分枝をほとんどまたはまったく保有しない。

高結晶性連鎖末端を有するポリマーは、本発明に実施形態によって選択的に調製され得る。エラストマー用途では、非結晶性のブロックで終わるポリマーの相対量を減少させることによって、結晶性領域に対する分子間希薄化効果が減少される。この結果は、連鎖反応停止剤、および水素または他の可逆的連鎖移動剤に対して適切な応答を有する触媒を選択することによって得ることができる。詳細には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、(例えば、より高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー(regio-error)、またはアタクチックポリマー形成によって)より少ない結晶性ポリマーセグメントを生成する原因となる触媒より、(例えば、水素の使用による)連鎖反応停止を受けやすい場合には、高結晶性ポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。得られる末端基が結晶性であるだけでなく、停止次第、高結晶性のポリマー形成触媒部位は、ポリマー形成の再始動にもう一度利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性のポリマーセグメントである。従って、得られたマルチブロックコポリマーの両方の末端は優先的に高度に結晶性である。

本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィン共重合体は好ましくは、少なくとも1つのC3−C20α−オレフィンを有するエチレンの共重合体である。エチレンおよびC3−C20α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。この共重合体はさらに、C4−C18ジオレフィンおよび/またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンとの重合のために有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例としては、C3−C20α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどが挙げられる。1−ブテンおよび1−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ−またはアルキル−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、およびナフテン酸(例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン)が挙げられる。

エチレン/α−オレフィン共重合体が好ましいポリマーであるが、他のエチレン/オレフィンポリマーも用いられ得る。本明細書において用いられるオレフィンとは、少なくとも1つの炭素間二重結合を有する不飽和の炭化水素系化合物のファミリーをいう。触媒の選択に依存して、オレフィンは、本発明の実施形態で用いられ得る。好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル不飽和を含むC3−C20脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネンであって、これには、限定はしないが、C1−C20ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で5および6位で置換されたノルボルネンが挙げられる。このようなオレフィンの混合物、およびこのようなオレフィンとC4−C40ジオレフィン化合物との混合物も含まれる。

オレフィンモノマーの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンおよび1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4,6−ジメチル−1−ヘプテン、4−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチルイデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、C4−C40ジエンが挙げられ、これには限定はしないが、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、他のC4−C40α−オレフィンなどが挙げられる。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンまたはそれらの組み合わせである。ビニル基を含む任意の炭化水素が本発明の実施形態で用いられてもよいが、実際的な問題、例えば、モノマーの有効性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノマーを都合よく除去する能力は、このモノマーの分子量が大きくなり過ぎると、さらに問題となり得る。

本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレンなどのモノビリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生成に十分適している。詳細には、エチレンおよびスチレンを含む共重合体は、本明細書の教示に従うことによって調製され得る。必要に応じて、エチレン、スチレンおよびC3−C20αオレフィンを含み、必要に応じてC4−C20ジエンを含み、改善された特性を有するコポリマーが調製され得る。

適切な非共役ジエンモノマーは、適切な非共役ジエンモノマーは、6〜15個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例としては、限定はしないが、直鎖非環式ジエン、例えば、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、分枝鎖非環式ジエン、例えば、5−メチル−1,4−ヘキサジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;3,7−ジメチル−1,7−オクタジエンおよびジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体、単環脂環式ジエン、例えば、1,3−シクロペンタジエン;1,4−シクロヘキサジエン;1,5−シクロオクタジエンおよび1,5−シクロドデカジエン、および多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−(2,2,1)−ヘプタ−2,5−ジエン;アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB);5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネンおよびノルボルナジエンが挙げられる。EPDMを調製するために代表的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは1,4−ヘキサジエン(HD)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−ビニリデン−2−ノルボルネン(VNB)、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)およびジシクロペンタジエン(DCPD)である。特に好ましいジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)および1,4−ヘキサジエン(HD)である。

本発明の実施形態に従って作成され得る所望のポリマーの1分規は、エチレンのエラストマー系共重合体、C3−C20α−オレフィン、特にプロピレン、および必要に応じて、1またはそれ以上のジエンモノマーである。本発明の実施形態で用いるための好ましいα−オレフィンは、式CH2=CHR*で示され、R*は、1〜12個の炭素原子の線状または分枝したアルキル基である。適切なα−オレフィンの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンおよび1−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは一般的に、当分野では、EPまたはEPDMポリマーと呼ばれる。このようなポリマーを調製する際に使用する適切なジエン、特にマルチブロックEPDM型のポリマーとしては、4〜20個の炭素を含む、共役または非共役、直鎖または分枝鎖−、環状−または多環式−ジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび5−ブチリデン−2−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは5−エチリデン−2−ノルボルネンである。

ジエン含有ポリマーは交互のセグメントまたはブロックであって、より大量もしくは少量のジエン(なしも含む)およびα−オレフィン(なしも含む)を含むセグメントまたはブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、その後にポリマーの特性を失うことなく軽減され得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンのモノマーは、ポリマー全体にわたって均一でもまたはランダムでもなく、ポリマーのブロックの1タイプに優先的に組み込まれるので、それらは、より効率的に利用され、そして引き続きこのポリマーの架橋密度は、さらに良好に制御され得る。このような架橋可能なエラストマーおよび硬化した生成物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率を含む、有利な特性を有する。

ある実施形態では、種々の量のコモノマーを組み込んでいる2つの触媒で作成された本発明の共重合体は、それによって形成されたブロックの重量比95:5〜5:95を有する。所望の弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、20〜90パーセントのエチレン含量、0.1〜10パーセントのジエン含量、そして10〜80パーセントのα−オレフィン含量を有する。さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に対して、60〜90パーセントのエチレン含量、0.1〜10パーセントのジエン含量、そして10〜40パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、高分子量のポリマーであって、これは、10,000〜約2,500,000、好ましくは、20,000〜500,000、より好ましくは20,000〜350,000という平均分子量(Mw)、および3.5未満、より好ましくは3.0未満という多分散性、そして1〜250のムーニー粘度(ML(1+4)125℃)を有する高分子量ポリマーである。さらに好ましくは、このようなポリマーは、65〜75パーセントのエチレン含量、0〜6パーセントのジエン含量、および20〜35パーセントのα−オレフィン含量を有する。

エチレン/α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造中に少なくとも1つの官能基を組み込むことによって官能化され得る。例示的な官能基は、例えば、エチレン不飽和単官能および二官能性のカルボン酸、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸無水物、その塩およびそのエステルを含み得る。このような官能基は、エチレン/α−オレフィン共重合体にグラフトされてもよいし、またはこれは、エチレンおよび任意のさらなるコモノマーと共重合されて、エチレンの共重合体、官能コモノマーおよび必要に応じて他のコモノマー(単数または複数)を形成してもよい。ポリエチレンに官能基をグラフトする手段は、例えば、それらの特許の開示がその全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第4,762,890号、同第4,927,888号および同第4,950,541号に記載される。特に有用な官能基の1つは、リンゴ酸無水物である。

官能共重合体に存在する官能基の量は、変化し得る。官能基は代表的には、少なくとも約1.0重量パーセント、好ましくは少なくとも約5重量パーセント、そしてさらに好ましくは少なくとも約7重量パーセントの量でコポリマー型官能性共重合体に存在し得る。この官能基は代表的には、*コポリマー型官能性共重合体中に、約40重量パーセント未満、好ましくは約30重量パーセント未満、そしてより好ましくは約25重量パーセント未満の量で存在する。

本明細書に開示するポリマーブレンド中のエチレン/α−オレフィン共重合体の量は、そのポリマーブレンドの総重量の約5から約95重量%、約10から約90重量%、約20から約80重量%、約30から約70重量%、約10から約50重量%、約50から約90重量%、約60から約90重量%、または約70から約90重量%であり得る。ある実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンド中のエチレン/α−オレフィン共重合体の量は、そのポリマーブレンドの総重量の15%、30%、50%、70%または85%である。

ポリオレフィン
上で論じたように、本ポリマーブレンドは、エチレン/α−オレフィン共重合体のレオロジーを改善または改良することができる少なくとも1つの分枝ポリオレフィンを含む。1未満の分枝指数を有する任意の分枝熱可塑性ポリオレフィンを使用することができる。分枝指数は、選択された熱可塑性ポリマーにおける長鎖分枝度を量を定めるものである。好ましくは、分枝指数は、約0.9、0.8、0.7、0.6または0.5未満である。ある実施形態において、分枝指数は、約0.01から約0.4の範囲である。他の実施形態において、分枝指数は、約0.01未満、約0.001未満、約0.0001未満、約0.00001未満、または約0.000001未満である。これは、次の式:
によって規定され、式中、g’は、分枝指数であり、IVBrは、分枝熱可塑性ポリマー(例えば、LDPEまたはポリプロピレン)の固有粘度であり、ならびにIVLinは、その分枝熱可塑性ポリマーと同じ重量平均分子量を、コポリマーおよびターポリマーの場合にはモノマー単位の実質的に同じ相対分子比(単数または複数)を有する対応する線状熱可塑性ポリマーの固有粘度である。

固有粘度は、極限粘度数としても知られており、その最も一般的な意味としては、溶液の粘度を増すポリマー分子の能力の尺度である。これは、溶解しているポリマー分子のサイズおよび形状に依存する。従って、実質的に同じ重量平均分子量の線状ポリマーと非線状ポリマーを比較する場合、これは、非線状ポリマー分子の立体配置の指標である。実際、上記固有粘度の比は、非線状ポリマーの分枝度の尺度である。プロピレンポリマー材料の固有粘度を決定するための方法は、Elliott et al., J. App. Poly. Sci., 14, pp 2947−2963 (1970) に記載されている。本明細書において、各事例における固有粘度は、135℃でデカヒドロナフタレンに溶解したポリマーを用いて決定される。ポリマーの固有粘度を測定するためのもう1つの方法は、ASTM D5225−98−Standard Test Method for Measuring Solution Viscosity of Polymers with a Differential Viscometer(これは、その全体が本明細書において参照によって援用される)である。

適当な分枝熱可塑性ポリオレフィンとしては、分枝ポリエチレン(例えば、低密度ポリエチレン)、分枝ポリプロピレンが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、分枝熱可塑性ポリオレフィンは、比較的高い溶融強度を有する。具体的には、分枝熱可塑性ポリオレフィンの溶融強度は、同じ重量平均分子量を有する対応する線状熱可塑性ポリオレフィンの溶融強度より少なくとも25%高い。幾つかの例では、分枝熱可塑性ポリオレフィンの溶融強度は、対応する線状熱可塑性ポリオレフィンの溶融強度より約50%高い、約75%高い、約100%高い、または約150%高い。ある実施形態において、分枝熱可塑性ポリオレフィンの溶融強度は、少なくとも約10cN、少なくとも約15cN、少なくとも約20cN、少なくとも約25cN、少なくとも約30cN、少なくとも約35cN、または少なくとも約40cNである。ある実施形態において、分枝熱可塑性ポリオレフィンの1%割線弾性率は、約130,000pisまたはそれ以上である。これは、約150,000pisより高い場合もあり、約170,000pisより高い場合もあり、または約200,000pisより高い場合もある。典型的に、こうしたポリオレフィンの70℃での圧縮永久ひずみは、約50パーセントより大きい。ある実施形態において、70℃での圧縮永久ひずみは、約60パーセントより大きく、約70パーセントより大きく、約80パーセントより大きく、または約90パーセントより大きい。

その量が、エチレン/α−オレフィン共重合体のレオロジーの改良に十分である限り、任意の量の分枝ポリオレフィンを使用することができる。典型的に、分枝ポリオレフィンは、その全ブレンド組成物の約5重量%から約95%までの量で存在し、好ましくは、約10重量%から約90重量%、約15重量%から約80重量%、約20重量%から約70重量%、または約30重量%から約45重量%の量で存在する。ある実施形態において、分枝ポリオレフィンは、その全ブレンド組成物のゼロより大きいが約50重量%未満の量で存在し、好ましくはそのポリマーブレンドの総重量の約5%から約45%、約10%から約35%、または約15%から約30%の量で存在する。

適当なポリオレフィンは、1つ以上のオレフィンから誘導されたポリマーである。オレフィン(すなわち、アルケン)は、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を含有する炭化水素である。オレフィンの幾つかの非限定的な例としては、2個から約20個の炭素原子を有する線状または分枝状、環式または非環式アルケンが挙げられる。ある実施形態において、アルケンは、2個から約10個の炭素原子を有する。他の実施形態において、アルケン、例えば、ブタジエンおよび1,5−ヘキサジエンは、少なくとも1つの2つの炭素−炭素二重結合を含有する。さらなる実施形態において、アルケンの水素原子のうちの少なくとも1個は、アルキルまたはアリールで置換されている。特定の実施形態において、アルケンは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン、ノルボルネン、1−デセン、ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、スチレンまたはこれらの組み合わせである。

本明細書において開示する種々の基準を満たす任意のポリオレフィンを使用して、本明細書に開示するポリマーブレンドを作製することができる。ポリオレフィンの非限定的な例としては、ポリエチレン(例えば、超低密度、低密度、線状低密度、中密度、高密度および超高密度ポリエチレン);ポリプロピレン(例えば、低密度および高密度ポリプロピレン);ポリブチレン(例えば、ポリブテン−1);ポリペンテン−1;ポリヘキセン−1;ポリオクテン−1;ポリデセン−1;ポリ−3−メチルブテン−1;ポリ−4−メチルペンテン−1;ポリイソプレン;ポリブタジエン;ポリ−1,5−ヘキサジエン;オレフィンから誘導される共重合体;オレフィンと他のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタンなどから誘導される共重合体;ならびにこれらの混合物が挙げられる。ある実施形態において、ポリオレフィンは、ホモポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン−1、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ−1,5−ヘキサジエン、ポリヘキセン−1、ポリオクテン−1およびポリデセン−1である。他の実施形態において、ポリオレフィンは、ポリプロピレンまたは高密度ポリエチレン(HDPE)である。

ポリオレフィンの好ましい類は、分枝エチレンポリマーである。エチレンポリマーは、エチレンモノマーまたはコモノマーから誘導されるような−CH2−CH2−繰り返し単位を50モルパーセントより多く含む任意のポリマーである。本発明の実施形態において使用するために適するエチレンポリマーは、任意のエチレン含有ポリマー、ホモポリマーとコポリマー両方、を含む。エチレンポリマーの例としては、エチレンホモポリマーおよびエチレン共重合体、例えば低密度ポリエチレン(LDPE)、不均一分枝エチレン/α−オレフィン共重合体(すなわち、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(ULDPE))、実質的に線状のエチレンポリマー(SLEP)、および均一分枝エチレンポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。

ある実施形態において、分枝ポリマーおよび共重合体は、オートクレーブまたは管形反応装置において14,500psi(100MPa)より高い圧力で、ラジカル開始剤を使用して、部分的にまたは完全にホモ重合または共重合される。こうした分枝ポリマーおよび共重合体としては、低密度エチレンポリマー、例えば高圧低密度エチレンホモポリマー(LPDE)、エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、エチレン−カルボン酸コポリマーおよびエチレンアクリレートコポリマー、ならびに低圧から中圧で製造されるオレフィンポリマー、例えばポリブチレン(PB)が挙げられるが、これらに限定されない。分枝ポリマーの好ましい類は、LDPE、例えばLDPE 662iおよびLDPE 620iであり、これらは、両方とも、ミシガン州ミッドランドのThe Dow Chemical Companyから入手することができる。こうしたポリマーは、米国特許第6,545,094号およびWO 2005/023912(PCT/US2004/029124)に詳細に記載されている(これらは、それら全体が本明細書において参照によって援用される)。

好ましいLDPEは、0.2g/10分から2g/10分のメルトインデックス(I2)(「MI」)を有する。さらに好ましくは、前記メルトインデックスは、約0.25g/10分より大きく、または約0.3g/10分より大きい。前記メルトインデックスは、好ましくは約2g/10分未満、約1g/10分未満、または約0.7g/10分未満である。適するLDPEの溶融強度は、24.1−18.0*log10(MI)あるいは代替的に25cNより大きく、または約30もしくは40cNより大きい。実用上の理由で、溶融強度は、一般的に、100cN未満である。

適する高圧エチレン共重合体としては、少なくとも1つの、米国特許第4,599,392号に記載されているようなα,β−エチレン不飽和コモノマー(例えば、アクリル酸、メタクリル酸および酢酸ビニル)と共重合したエチレンが挙げられる(前記特許は、その全体が本明細書において参照によって援用される)。好ましい高圧エチレン共重合体は、0.1から55の総重量パーセントのコモノマー、さらに好ましくは1から35の総重量パーセントのコモノマー、および最も好ましくは約2から28の総重量パーセントのコモノマーを含み、任意の公知の技法により、例えば、アイオノマー化および押出グラフト形成により、化学的におよび/または物理的に変性することができる。

もう1つの好ましい熱可塑性ポリマーは、分枝ポリプロピレン、ホモポリマーとコポリマーの両方、である。分枝ポリプロピレンの一類は、カップリングした耐衝撃性プロピレンポリマーである。本明細書で用いられる場合、「カップリング」は、ポリマーを適するカップリング剤と反応させることによるポリマーのレオロジーの改良をいう。「カップリングしたポリマー」は、カップリング反応の結果として生じるレオロジー改良ポリマーである。カップリングしたポリマーは、カップリング前のポリマーと比較して、溶融強度の少なくとも約25%の増加およびメルトフローの減少によって特徴付けられる。カップリングしたポリマーは、そのカップリングしたポリマーが、熱可塑性であり、かつ低ゲルレベル、すなわち、約50重量%未満、好ましくは約30重量%未満、約20重量%未満、約10重量%未満または約5重量%未満のゲル含量を有する点で、重度に架橋したポリマーとは異なる。対照的に、重度の架橋(他に、「加硫」として知られている)は、結果として、高いゲルレベル、すなわち、約50重量%より多い、好ましくは約70重量%より多い、約80重量%より多い、約90重量%より多い、または約95重量%より多いゲル含量によって特徴付けられる熱硬化性ポリマーを生じさせる。

適当なカップリングしたプロピレンポリマーの一類としては、「カップリングした耐衝撃性ポリプロピレンポリマー(Coupled Impact Polyropylene Polymer)」として知られているものが挙げられる。こうしたポリマーおよびそれらの製造は、米国特許第6,359,073号、2000年6月23日出願の米国特許出願番号第09/017,230号、および2000年6月23日出願のPCT出願番号WO 00/78858 A2に開示されている(前記特許および特許出願は、それら全体が本明細書において参照によって援用される)。カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマーを製造するためのプロセスは、カップリング剤による耐衝撃性プロピレンコポリマーのカップリングを含む。このカップリング反応は、反応押出法によって、またはカップリング剤と耐衝撃性プロピレンコポリマーを混合することが可能であり、かつそのカップリング剤と耐衝撃性プロピレンコポリマーとのカプリング反応を生じさせるために十分なエネルギーを加えることが可能である任意の他の方法によって実行される。好ましくは、このプロセスは、単一容器、例えば、1997年8月27日出願の米国特許仮出願第60/057,713号の恩典を主張する1998年8月13日出願の米国特許第出願第09/133,576号に記載されているような、メルトミキサーまたはポリマー押出機において行われる(前記出願は、両方とも、それら全体が本明細書において参照によって援用される)。

用語「耐衝撃性プロピレンコポリマー」は、ポリプロピレンが連続相であり、その中にエラストマー相が分散されている、異相系プロピレンコポリマーを指すために本明細書では用いられる。このエラストマー相が、一定の結晶領域を含有することもあり、本発明の現行の実施形態のために、それらをそのエラストマー相の一部と考えることは、当業者には理解される。耐衝撃性プロピレンコポリマーは、物理的なブレンドではなく反応装置内プロセスの結果として生じる。通常、耐衝撃性プロピレンコポリマーは、二段階または多段階のプロセスで形成され、これは、その反応装置内で少なくとも2つのプロセス段階が発生する単一反応装置を場合によっては必要とし、または多数の反応装置を場合によっては必要とする。耐衝撃性プロピレンコポリマーは、市販されており、例えば、E. P. Moore, Jr によりPolypropylene Handbook, Hanser Publishers, 1996, page 220−221、ならびに米国特許第3,893,989号および同第4,113,802号(これらは、それら全体が本明細書において参照によって援用される)に記載されているので、当業者の中では周知である。追加の適する耐衝撃性プロピレンコポリマーは、次の米国特許に開示されている:米国特許第4,434,264号、同第4,459,385号、同第4,489,195号、同第4,493,923号、同第4,508,872号、同第4,535,125号、同第4,588,775号、同第4,843,129号、同第4,966,944号、同第5,011,891号、同第5,034,449号、同第5,066,723号、同第5,177,147号、同第5,314,746号、同第5,336,721号、同第5,367,022号、同第6,207,754号、同第6,268,064号(前記各特許における開示の直接関係のある部分は、参照によって援用される)。

適するカップリング剤は、ポリ(スルホニルアジド)、さらに好ましくはビス(スルホニルアジド)である。熱可塑性加硫物において有用なポリ(スルホニルアジド)の例は、WO 99/10424に記載されている。ポリ(スルホニル)アジドとしては、1,5−ペンタンビス(スルホニルアジド)、1,8−オクタンビス(スルホニルアジド)、1,10−デカンビス(スルホニルアジド)、1,10−オクタデカンビス(スルホニルアジド)、1−オクチル−2,4,6−ベンゼントリス(スルホニルアジド)、4,4’−ジフェニルエーテルビス(スルホニルアジド)、1,6−ビス(4’−スルホンアジドフェニル)ヘキサン、2,7−ナフタレンビス(スルホニルアジド)、および1分子当たり平均で1から8個の塩素原子と2から5個のスルホニルアジド基を含有する塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジドなどの化合物、ならびにこれらの混合物が挙げられる。好ましいポリ(スルホニルアジド)としては、オキシ−ビス(4−スルホニルアジドベンゼン)、2,7−ナフタレンビス(スルホニルアジド)、4,4’−ビス(スルホニルアジド)ビフェニル、4,4’−ジフェニルエーテルビス(スルホニルアジド)およびビス(4−スルホニルアジドフェニル)メタン、ならびにこれらの混合物が挙げられる。

スルホニルアジドは、市販されており、または種々の試薬(亜硝酸、四酸化二窒素、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム)でのスルホニルヒドラジンの酸化が用いられているが、対応する塩化スルホニルとアジ化ナトリウムの反応によって適便に作製される。

ビス(スルホニルアジド)をカップリング剤として使用する場合、好ましくは、耐衝撃性プロピレンコポリマーをカップリングさせるために、その耐衝撃性プロピレンコポリマーの総重量に基づき少なくとも約100ppmのアジドを使用し、さらに好ましくは少なくとも約150ppmのアジド、最も好ましくは少なくとも約200ppmのアジドを使用する。幾つかの例では、例えば、基礎となる比較対象となるカップリングしていない耐衝撃性プロピレンコポリマーと比較して、延性−脆性遷移温度の大きな低下が望ましい場合には、耐衝撃性プロピレンコポリマーをカップリングさせるために、その耐衝撃性プロピレンコポリマーの総重量に基づき少なくとも約300ppmのビス(スルホニルアジド)、好ましくは少なくとも約450ppmのビス(スルホニルアジド)を使用する。望ましい量のカップリング剤を用いてカップリングさせた後、カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマーが容易に加工できる十分に高いメルトフローを有するように、十分なレベルのメルトフローを有するポリマーを選択することが、カップリングさせる耐衝撃性プロピレンコポリマーを選択する際、重量である。

ある実施形態において、カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマーは、次の式:
X=[(A−C)/(B−D)]<0.75;
Y≧1.25;および
A<B−10
によって特徴付けられる。

上記式中、Aは、カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂を含む製品についてのポリマー射出流動方向に対して垂直なノッチを用いて測定されたノッチ付アイゾッド値(ASTM D−256に従って測定したもの)から計算される延性−脆性遷移温度であり;Bは、対応するカップリングしていない耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂を含む製品についてのポリマー射出流動方向に垂直なノッチを用いて測定されたノッチ付アイゾッド値(ASTM D−256に従って測定したもの)から計算される延性−脆性遷移温度であり;Cは、カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂を含む製品についてのポリマー射出流動方向に対して平行なノッチを用いて測定されたノッチ付アイゾッド値(ASTM D−256に従って測定したもの)から計算される延性−脆性遷移温度であり;Dは、対応するカップリングしていない耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂を含む製品についてのポリマー射出流動方向に平行なノッチを用いて測定されたノッチ付アイゾッド値(ASTM D−256に従って測定したもの)から計算される延性−脆性遷移温度である。

Yは、カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂の溶融強度の、その対応するカップリングしていない耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂の溶融強度に対する比である。ある実施形態において、Yは、少なくとも約1.5、少なくとも約2、少なくとも約5、または少なくとも約10である。他の実施形態において、Xは、約0.5未満、約0.33未満、または約0.25未満である。

カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマーは、カップリングしていない耐衝撃性プロピレンコポリマーと比較したとき、改善された耐衝撃性を有し、ならびにまた、結果として生じるカップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂の溶融強度を、対応するカップリングしていない耐衝撃性プロピレンコポリマーのものの少なくとも約1.25倍、好ましくは少なくとも約1.5倍のレベルに増大させる。対応するカップリングしていない耐衝撃性プロピレンコポリマーは、カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマーを製造するために使用される同じポリマーであるが、カップリングされていない。好ましくは、カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマー樹脂は、少なくとも約8cN、少なくとも約15cN、少なくとも約30cN、少なくとも約50cN、または少なくとも約60cNの溶融強度を有する。ある実施形態において、カップリングした耐衝撃性プロピレンポリマーのメルトフローは、230℃および2.16kgでASTM 1238に従って測定した場合、約0.01から約100g/10分の範囲にわたる。好ましくは、このメルトフローは、約0.05から約50g/10分、約0.1から約10g/10分、または約0.5から約5g/10分の範囲である。

対応するカップリングされていない耐衝撃性プロピレンコポリマーと比較して、カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマーにおいて改善される耐衝撃性の例としては、例えば、カップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマーから形成された製品によって示されるような低温でのより高い衝撃強度、ならびにカップリングした耐衝撃性プロピレンコポリマーから形成された製品において低減される、延性−脆性遷移温度に関する改善が挙げられる。

「耐衝撃性」は、当該技術分野における任意の手段によって測定される衝撃強度、例えば、ASTM D 256に従って測定されるようなアイゾッド衝撃エネルギー、ASTM D 3763−93に従って測定されるようなMTSピーク衝撃エネルギー(ダート衝撃)、およびASTM D−3763に従って測定されるようなMTS衝撃トータルエネルギーなどの、製品の特性をいう。延性−脆性遷移温度(DBTT)も、ポリマーを含む製品の耐衝撃性である。延性−脆性遷移温度は、ある一定のセットの条件について、主として延性様式の破壊から主として脆性様式の破壊へと対象が遷移する温度と定義される。延性−脆性遷移温度は、当業者には公知の技術を用いて計算することができる。

例示的な分枝プロピレンポリマーの例としては、オランダのBasell PolyolefinsによるProfax(商標)814およびProfax(商標)611、またはミシガン州ミッドランドのThe Dow Chemical Companyからの比較対象となるポリプロピレンが挙げられる。

本明細書に記載の分枝プロピレンポリマーに加えて、適する分枝プロピレンポリマーとしては、以下の米国特許:米国特許第4,311,628号、同第4,521,566号、同第4,916,198号、同第5,047,446号、同第5,047,485号、同第5,414,027号および同第5,849,409号に、ならびに以下のPCT特許出願:WO 01/53078、WO 97/20888、WO 97/20889、WO 99/10423、WO 99/10424およびWO 99/16797に開示されているものも挙げられる。前記特許または特許出願は、分枝プロピレンポリマーのそれらの開示に関して、本明細書において参照によって援用される。

添加剤
場合により、本発明に開示するポリマーブレンドは、それらのポリマーブレンドの加工性、外観、物理的、化学的および/または機械的特性を改善および/または制御するために少なくとも1つの添加剤を含むことがある。ある実施形態において、本ポリマーブレンドは、添加剤を含まない。当業者には公知の任意のプラスチック添加剤が、本明細書に開示するポリマーブレンドにおいて使用されることもある。適する添加剤の非限定的な例としては、スリップ剤、粘着防止剤、可塑剤、酸化防止剤、UV安定剤、着色剤もしくは顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、フローエイド、カップリング剤、架橋剤、人口降雨剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、静電防止剤またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらの添加剤の総量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ0%だが0%よりは上から約80%、約0.001%から約70%、約0.01%から約60%、約0.1%から約50%、約1%から約40%、または約10%から約50%の範囲にわたり得る。幾つかのポリマー添加剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition (2001) に記載されており、これは、その全体が本明細書において参照によって援用される。

ある実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドは、スリップ剤を含む。他の実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドは、スリップ剤を含まない。スリップは、フィルム表面の互いの対するまたは何らかの他の物質に対する滑動である。フィルムのスリップ性能は、ASTM D 1894、Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting(これは、本明細書において参照によって援用される)によって測定することができる。一般的に、スリップ剤は、フィルムの表面特性を改良すること;ならびにフィルム層間およびフィルムとそれらに接触する他の表面との間の摩擦を減少させることによって、スリップ特性を導く。

当業者には公知の任意のスリップ剤を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。スリップ剤の非限定的な例としては、約12から約40個の炭素原子を有する第一アミド(例えば、エルクアミド、オレアミド、ステアラミドおよびベヘンアミド);約18から約80個の炭素原子を有する第二アミド(例えば、ステアリルエルクアミド、ベヘニルエルクアミド、メチルエルクアミドおよびエチルエルクアミド);約18から約80個の炭素原子を有する第二−ビス−アミド(例えば、エチレン−ビス−ステアラミドおよびエチレン−ビス−オレアミド);ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドのためのスリップ剤は、下の式(I):

によって表されるアミドであり、式中、R1およびR2の各々は、独立して、H、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールであり;ならびにR3は、約11から約39個の炭素原子、約13から約37個の炭素原子、約15から約35の炭素原子、約17から約33個の炭素原子、または約19から約33個の炭素原子を各々有するアルキルまたはアルキレンである。ある実施形態において、R3は、少なくとも19から約39個の炭素原子を各々有するアルキルまたはアルケニルである。他の実施形態において、R3は、ペンタデシル、ヘプタデシル、ノナデシル、ヘネイコサニル、トリコサニル、ペンタコサニル、ヘプタコサニル、ノナコサニル、ヘントリアコンタニル、トリトリアコンタニル、ノナトリアコンタニルまたはこれらの組み合わせである。さらなる実施形態において、R3は、ペンタデセニル、ヘプタデセニル、ノナデセニル、ヘネイコサネニル、トリコサネニル、ペンタコサネニル、ヘプタコサネニル、ノナコサネニル、ヘントリアコンタネニル、トリトリアコンタネニル、ノナトリアコンタネニルまたはこれらの組み合わせである。

さらなる実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドのためのスリップ剤は、下の式(II):
CH3−(CH2m−(CH=CH)p−(CH2n−C(=O)−NR12 (II)
によって表されるアミドであり、式中、mおよびnの各々は、独立して、約1と約37の間の整数であり;pは、0と3の間の整数であり;R1およびR2の各々は、独立して、H、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールであり;ならびにmとnとpの合計は、少なくとも8である。ある実施形態において、式(I)および(II)のR1およびR2の各々は、1個から約40個の炭素原子を含有するアルキル基または2個から約40個の炭素原子を含有するアルケニル基である。さらなる実施形態において、式(I)および(II)のR1およびR2の各々は、Hである。一定の実施形態において、mとnとpの合計は、少なくとも18である。

いくつかの実施形態において、スリップ剤は、18個から約40個の炭素原子を有する飽和脂肪族基を有する第一アミド(例えば、ステアラミドおよびベヘンアミド)である。他の実施形態において、スリップ剤は、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合および18個から約40個の炭素原子を含有する不飽和脂肪族基を有する第一アミド(例えば、エルクアミドおよびオレアミド)である。さらなる実施形態において、スリップ剤は、少なくとも20個の炭素原子を有する第一アミドである。さらなる実施形態において、スリップ剤は、エルクアミド、オレアミド、ステアラミド、ベヘンアミド、エチレン−ビス−ステアラミド、エチレン−ビス−オレアミド、ステアリルエルクアミド、ベヘニルエルクアミドまたはこれらの組み合わせである。特定の実施形態において、スリップ剤は、エルクアミドである。さらなる実施形態におけるスリップ剤は、市販されており、それらは、ベルギー、EverbergのUniqemaからのATMER(商標)SA;イリノイ州シカゴのAkzo Nobel Polymer ChemicalsからのARMOSLIP(登録商標);コネチカット州グリニッジのWitcoからのKEMAMIDE(登録商標);およびニュージャージー州エジソンのCrodaからのCRODAMIDE(登録商標)などの商品名を有する。使用される場合、本ポリマーブレンド中のスリップ剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ0重量%だが0重量%よりは上から約3重量%、約0.0001重量%から約2重量%、約0.001重量%から約1重量%、約0.001重量%から約0.5重量%または約0.05重量%から約0.25重量%であり得る。幾つかののスリップ剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chaputer 8, pages 601−608 (2001) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。

場合により、本明細書に開示するポリマーブレンドは、粘着防止剤を含むことがある。ある実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドは、粘着防止剤を含まない。粘着防止剤は、特に、保管、製造または使用中の中等度の圧力および熱のもとでの、本ポリマーブレンドを含む製品の接触層間の望ましくない接着を防止するために、使用することができる。当業者に公知である任意の粘着防止剤を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。粘着防止剤の非限定的な例としては、無機物質(例えば、クレー、チョークおよび炭酸カルシウム)、合成シリカゲル(例えば、メリーランド州、コロンビアのGrace DavisonからのSYLOBLOC(登録商標))、天然シリカ(例えば、カリフォルニア州サンタバーバラのCelite CorporationからのSUPER FLOSS(登録商標))、タルク(例えば、コロラド州、センテニアルのLuzenacからのOPTIBLOC(登録商標))、ゼオライト(例えば、ニュージャージー州パーシッパニーのDegussaからのSIPERNAT(登録商標))、アルミノケイ酸塩(例えば、日本、東京の水澤化学工業株式会社(Mizusawa Insudtrial Chemicals)、ステアリン酸カルシウム、石灰石(例えば、ジョージア州アトランタのOmyaからのCARBOREX(登録商標))、球形ポリマー粒子(例えば、日本、東京の株式会社日本触媒(Nippon Shokubai)からのEPOSTAR(登録商標)、ポリ(メチルメタクリレート)粒子、およびコネチカット州ウィルトンのGE SiliconesからのTOSPEARL(登録商標)、シリコーン粒子)、ワックス、アミド(例えば、エルクアミド、オレアミド、ステアラミド、ベヘンアミド、エチレン−ビス−ステアラミド、エチレン−ビス−オレアミド、ステアリルエルクアミドおよび他のスリップ剤)、モレキュラーシーブ、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。無機粒子は、製品間に物理的隙間を作ることにより粘着を低下させることができ、一方、有機粘着防止剤は、表面に移動して、表面接着を制限することができる。使用される場合、本ポリマーブレンド中の粘着防止剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ0重量%であるが0重量%よりは上から約3重量%、約0.0001重量%から約2重量%、約0.001重量%から約1重量%または約0.001重量%から約0.5重量%であり得る。幾つかの粘着防止剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chaputer 7, pages 585−600 (2001) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。

場合により、本明細書に開示するポリマーブレンドは、可塑剤を含むことがある。一般的に、可塑剤は、ポリマーの可撓性を増大させ、ガラス転移温度を低下させる化学物質である。当業者に公知である任意の可塑剤を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。可塑剤の非限定的な例としては、アビエチン酸塩、アジペート、アルキルスルホネート、アゼラート、ベンゾエート、塩素化パラフィン、シトレート、エポキシド、グリコールエーテルおよびそれらのエステル、グルタラート、炭化水素油、イソブチレート、オレエート、ペンタエリトリトール誘導体、ホスフェート、フタレート、エステル、ポリブテン、リシノレート、セバケート、スルホンアミド、トリおよびピロメリテート、ビフェニル誘導体、ステアレート、ジフランジエステル、フッ素含有可塑剤、ヒドロキシ安息香酸エステル、イソシアネート付加体、多環式芳香族化合物、天然産物誘導体、ニトリル、シロキサン系可塑剤、タール系製品、チオエーテルならびにこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、本ポリマーブレンド中の可塑剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量の0重量%よりは上から約15重量%、約0.5重量%から約10重量%、または約1重量%から約5重量%であり得る。幾つかの可塑剤が、George Wypych, " Handbook of Plasticizers," Chem Tec Publishing, Toronto−Scarborough, Ontario (2004) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。

ある実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドは、ポリマーブレンド中のポリマー成分および有機添加剤の酸化を防止することができる酸化防止剤を場合により含む。当業者に公知である任意の酸化防止剤を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。適する酸化防止剤の非限定的な例としては、芳香族またはヒンダードアミン、例えば、アルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルまたはアラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化p−フェニルレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミンなど;フェノール、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール;1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)ベンゼン;テトラキス[(メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート))メタン(例えば、ニューヨークのCiba GeigyからのIRGANOX(商標)1010);アクリロイル変性フェノール;オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート(例えば、Ciba Geigyから市販されているIRGANOX(商標)1076);亜リン酸塩およびホスホナイト;ヒドロキシルアミン;ベンゾフラノン誘導体;ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、本ポリマーブレンド中の酸化防止剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ0重量%であるが0重量%よりは上から約5重量%、約0.0001重量%から約2.5重量%、約0.001から約1重量%、または約0.001重量%から約0.5重量%であり得る。幾つかの酸化防止剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chaputer 1, pages 1−140 (2001) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。

他の実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドは、UV線によるポリマーブレンドの崩壊を防止または低減することができるUV安定剤を場合により含む。当業者に公知である任意のUV安定剤を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。適するUV安定剤の非限定的な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキシアニリド、アクリル酸エステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール系酸化防止剤、金属塩、亜鉛化合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、本ポリマーブレンド中のUV安定剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ0重量%であるが0重量%よりは上から約5重量%、約0.01重量%から約3重量%、約0.1重量%から約2重量%、または約0.1重量%から約1重量%であり得る。幾つかのUV安定剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chaputer 2, pages 141−426 (2001) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。

さらなる実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドは、人の目に対する本ポリマーブレンドの外観を変えることができる着色剤または顔料を場合により含む。当業者に公知である任意の着色剤または顔料を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。適する着色剤または顔料の非限定的な例としては、無機顔料、例えば、酸化鉄、酸化亜鉛および二酸化チタンなどの金属酸化物、混合金属酸化物、カーボンブラック、有機顔料、例えば、アントラキノン、アントアントロン、アゾおよびモノアゾ化合物、アリールアミド、ベンズイミダゾロン、BONAレーキ、ジケトピロロ−ピロール、ジオキサジン、ジスアゾ化合物、ジアリリド化合物、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、金属錯体、モノアゾ塩、ナフトール、b−ナフトール、ナフトールAS、ナフトールレーキ、ペリレン、ペリノン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドンおよびキノフタロン、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、本ポリマーブレンド中の着色剤または顔料の量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ0重量%であるが0重量%よりは上から約10重量%、約0.1重量%から約5重量%、約0.25重量%から約2重量%であり得る。幾つかの着色剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chaputer 15, pages 813−882 (2001) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。

場合により、本明細書に開示するポリマーブレンドは、中でも容量、重量、コストおよび/または技術的性能を調節するために用いることができる充填剤を含むことがある。当業者に公知である任意の充填剤を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。適する充填剤の非限定的な例としては、タルク、炭酸カルシウム、チョーク、硫酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、マイカ、ケイ灰石、長石、ケイ酸アミニウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、例えばアルミナ三水和物、ガラス微小球、セラミック微小球、熱可塑性微小球、重晶石、木紛、ガラス繊維、炭素繊維、大理石粉末、セメントダスト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、チタネートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態において、充填剤は、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス、ガラス繊維、アルミナ、二酸化チタン、またはこれらの混合物である。他の実施形態において、充填剤は、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維またはこれらの混合物である。使用される場合、本ポリマーブレンド中の充填剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ0重量%であるが0重量%よりは上から約80重量%、約0.1重量%から約60重量%、約0.5重量%から約40重量%、約1重量%から約30重量%、または約10重量%から約40重量%であり得る。幾つかの充填剤は、米国特許第6,103,803号、およびZweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chaputer 17, pages 901−948 (2001) に記載されており、これらは、両方とも、本明細書において参照によって援用される。

場合により、本明細書に開示するポリマーブレンドは、潤滑剤を含むことがある。一般的に、潤滑剤は、中でも、溶融ポリマーブレンドのレオロジーを改良するため、成形体の表面仕上げ改善するため、および/または充填剤もしくは顔料の分散を助長するために使用することができる。当業者に公知である任意の潤滑剤を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。適する潤滑剤の非限定的な例としては、脂肪アルコールおよびそれらのカルボン酸エステル、短鎖アルコールの脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸、オリゴマー脂肪酸エステル、長鎖アルコールの脂肪酸エステル、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、天然および合成パラフィンワックス、フルオロポリマーならびにこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、本ポリマーブレンド中の潤滑剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ0重量%であるが0重量%よりは上から約5重量%、約0.1重量%から約4重量%、または約0.1重量%から約3重量%であり得る。幾つかの適する潤滑剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chaputer 5, pages 511−552 (2001) に記載されており、これらは、両方とも、本明細書において参照によって援用される。

場合により、本明細書に開示するポリマーブレンドは、静電防止剤を含むことがある。一般的に、静電防止剤は、ポリマーブレンドの導電性を増大させ、静電荷の蓄積を防止することができる。当業者に公知である任意の静電防止剤を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。適する静電防止剤の非限定的な例としては、導電性充填剤(例えば、カーボンブラック、金属粒子および他の導電性粒子)、脂肪酸エステル(例えば、モノステアリン酸グリセロール)、エトキシル化アルキルアミン、ジエタノールアミド、エトキシル化アルコール、アルキルスルホネート、アルキルホスフェート、第四アンモニウム塩、アルキルベタインならびにこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、本ポリマーブレンド中の静電防止剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ0重量%であるが0重量%よりは上から約5重量%、約0.01重量%から約3重量%、または約0.1重量%から約2重量%であり得る。幾つかの適する静電防止剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chaputer 10, pages 627−646 (2001) に記載されており、これらは、両方とも、本明細書において参照によって援用される。

さらなる実施形態において、本明細書に開示するポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの架橋密度を増加させるために使用することができる架橋剤を場合により含む。当業者に公知である任意の架橋剤を、本明細書に開示するポリマーブレンドに添加することができる。適する架橋剤の非限定的な例としは、有機過酸化物(例えば、過酸化アルキル、過酸化アリール、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、および環状過酸化物)およびシラン(例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、および3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン)が挙げられる。使用される場合、本ポリマーブレンド中の架橋剤の量は、そのポリマーブレンドの総重量のほぼ0重量%であるが0重量%よりは上から約20重量%、約0.1重量%から約15重量%、または約1重量%から約10重量%であり得る。幾つかの適する架橋剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chaputer 14, pages 725−812 (2001) に記載されており、これらは、両方とも、本明細書において参照によって援用される。

本ポリマーブレンドの架橋は、架橋剤を伴うまたは伴わない、電子ビーム照射、β線照射、γ線照射、コロナ照射およびUV照射をはじめとする(しかし、これらに限定されない)、当該技術分野において公知の任意の放射手段によって開始させることもできる。米国特許出願第10/086,057号(US2002/0132923 A1として発行)および米国特許第6,803,014号には、本発明の実施形態において使用することができる電子ビーム照射法が開示されている。

ポリマーブレンドの作製
本ポリマーブレンドの成分、すなわち、エチレン/α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンおよび任意の添加剤は、当業者には公知である方法を用いて、好ましくは、エチレン/α−オレフィン共重合体中でのポリオレフィンおよび/または添加剤の実質的に均一な分散を生じさせることができる方法を用いて、混合またはブレンドすることができる。適するブレンド法の非限定的な例としては、メルトブレンド法、溶媒ブレンド法、押出法などが挙げられる。

ある実施形態において、本ポリマーブレンドの材料は、Guerinらによって米国特許第4,152,189号に記載されている方法によりメルトブレンドされる。先ず、約5トル(667Pa)から約10トル(1333Pa)の圧力で、約100℃から約200℃、または約150℃から約175℃の適切な高温に加熱することにより、前述の材料から(もし、あれば)全ての溶媒を除去する。次に、それらの材料を計量して所望の比率で容器に入れ、その容器の内容物を攪拌しながら加熱して溶融状態にすることによりポリマーブレンドを形成する。

他の実施形態において、本ポリマーブレンドの材料は、溶媒ブレンド法を用いて加工される。先ず、所望のポリマーブレンドの材料を適する溶媒に溶解し、その後、それらの混合物を混合またはブレンドする。次に、その溶媒を除去して、ポリマーブレンドを得る。

さらなる実施形態では、分散混合、分配混合、または分散混合と分配混合の組み合わせを生じさせる物理的ブレンド装置が、均質ブレンドの作製に有用であり得る。回分法と連続法、両方の物理的ブレンドを用いることができる。回分法の非限定的な例としては、BRABENDER(登録商標)混合装置(例えば、ニュージャージー州サウスハッケンサックのC.W.Brabender Instrumentsから入手できる、BRABENDER PREP CENTER(登録商標))またはBANBURY(登録商標)密閉混合およびロールミル装置(コネチカット州アンソニアのFarrel Companyから入手できる)を使用する方法が挙げられる。連続法の非限定的な例としては、単軸スクリュー押出、双軸スクリュー押出、ディスク押出、往復単軸スクリュー押出、およびピンバレル単軸スクリュー押出が挙げられる。ある実施形態では、エチレン/α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンまたはポリマーブレンドの押出中に供給ホッパーまたは供給口を通して押出機に添加剤を添加することがある。押出によるポリマーの混合またはブレンドは、C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, New York, NY, pages 322−334 (1986) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。

1つまたはそれ以上の添加剤が、ポリマーブレンドにおいて必要とされる場合、所望の量の添加剤を、エチレン/α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンまたはポリマーブレンドに、1回の挿入で添加してもよいし、複数回の挿入で添加してもよい。さらに、添加は、任意の順序で行うことができる。ある実施形態では、添加剤を最初に添加してエチレン/α−オレフィン共重合体と混合またはブレンドし、その後、その添加剤含有共重合体をポリオレフィンとブレンドする。他の実施形態では、添加剤を最初に添加してポリオレフィンと混合またはブレンドし、その後、その添加剤含有ポリオレフィンをエチレン/α−オレフィン共重合体とブレンドする。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィン共重合体をポリオレフィンと先ずブレンドし、その後、添加剤をそのポリマーブレンドとブレンドする。

あるいは、高濃度の添加剤を含有するマスターバッチを用いることができる。一般的に、マスターバッチは、エチレン/α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンまたはポリマーブレンドのいずれかを高濃度の添加剤とブレンドすることによって作製することができる。マスターバッチは、そのポリマーブレンドの総重量の約1から約50重量%、約1から約40重量%、約1から約30重量%、または約1から約20重量%の添加剤濃度を有し得る。その後、マスターバッチを、最終生成物中の所望の添加剤濃度を生じさせるために決められた量で、ポリマーブレンドに添加することができる。ある実施形態において、マスターバッチは、スリップ剤、粘着防止剤、可塑剤、酸化防止剤、UV安定剤、着色剤もしくは顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、フローエイド、カップリング剤、架橋剤、人口降雨剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、静電防止剤またはこれらの組み合わせを含有する。他の実施形態において、マスターバッチは、スリップ剤、粘着防止剤またはこれらの組み合わせを含有する。他の実施形態において、マスターバッチは、スリップ剤を含有する。

ポリマーブレンドの用途
本明細書に開示するポリマーブレンドを使用して、自動車、建築、医療、食品および飲料、電気、家庭用電化製品、事務機械および消費者市場用の耐久製品を製造することができる。ある実施形態において、本ポリマーブレンドは、玩具、グリップ、ソフトタッチハンドル、バンパーリブストリップ、フローリング、オートフロアマット、ホイール、キャスター、家具および家庭用電化製品の足、タグ、シール、異形材、自動車用および住宅用窓シール、フローリングおよび壁のベースカバー、自動車の室内装飾および広告屋根用のカレンダードシート、パイプラップおよびテープ用のカレンダードフィルム、熱可塑性ワイヤーおよびケーブル外被、クロージャーシールとして使用される射出成形キャップおよび蓋、ガスケット、例えば静的および動的ガスケット、自動車ドア、バンパフェイシャ、グリル構成要素、ロッカーパネル、ホース、ライニング、事務用消耗品、シール、ライナー、ダイヤフラム、チューブ、蓋、ストッパー、プランジャチップ、配送システム、台所用品、靴、靴用エアクッションおよび靴底から選択される可撓性耐久部品または製品を製造するために使用される。他の実施形態において、本ポリマーブレンドは、高い引張強度および低い圧縮永久ひずみを必要とする耐久部品または製品を製造するために使用することができる。さらなる実施形態において、本ポリマーブレンドは、高い使用上限温度および低い弾性率を必要とする耐久部品または製品を製造するために使用することができる。

本ポリマーブレンドは、公知のポリマープロセス、例えば押出(例えば、シート押出(sheet extrusion)および異形押出(profile extrusion))、射出成形、成形、回転成形およびブロー成形を用いて、これらの耐久部品または製品を作製するために使用することができる。一般的に、押出は、ポリマーを溶融し、圧縮し、最終的にダイを通して押しやる高温および高圧領域を通してスクリューに沿ってポリマーを連続的に推進させるプロセスである。押出機は、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、ディスク押出機またはラム押出機であり得る。ダイは、フィルム押出ダイ、インフレートフィルム押出ダイ、シート押出ダイ、パイプ押出ダイ、チューブ押出ダイまたは異形押出ダイであり得る。ポリマーの押出は、C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, New York, NY (1986) およびM. J. Stevens, "Estruder Principals and Operation," Ellsevier Applied Science Publishers, New York, NY (1985)に記載されており、これらは、両方とも、それら全体が本明細書において参照によって援用される。

異形押出成形は、例えば自動車用外装品として使用するための、複雑な断面を有することが多い、連続均一熱可塑性部材の評判のよい製造方法である。異形材は、選ばれる押出ダイの形状を呈し、ならびにボディーサイドモールディングなどの製品を形成するために切断およびエンドキャップされる。単一の異形材を、多数のモデルの車に合うように設計することができ、これが、市場プロセス後、異形押出を普及させた。熱可塑性材料の広い加工範囲は、異形押出での高い生産高を可能にする。押出機の連続運転は、プラスチック製品の均一な生産を可能にする。押出機バレル、アダプターおよびダイに沿って必要とされる温度は、行われる具体的な押出プロセスおよび使用されるプラスチックの性質に依存する。

典型的な押出プロセスにおいて、樹脂ペレットは、ホッパーから単軸または双軸スクリュー押出機に自然送りまたは強制送りされ、スクリュー表面に沿って運ばれる。固体および液体添加剤、例えば強化剤および充填剤をそれらの混合物に添合することが多く、これらをスクリューによる分配または分散混合により均一に併せなければならない。米国特許第6,682,811号、同第5,783,620号、同第5,951,930号、同第5,382,395号、同第4,256,685号および同第5,468,530号は、本発明の一定の実施形態において用いることができる種々の異形押出方法を教示している。これらの特許の開示は、それら全体が本明細書において参照によって援用される。

射出成形も、種々の用途のための種々のプラスチック部品を製造するために幅広く用いられている。一般的に、射出成形は、ポリマーを溶融し、所望の形状の反対の形状である鋳型に高圧で射出して、所望の形状およびサイズの部品を形成するプロセスである。鋳型は、金属、例えばスチールおよびアルミニウムから製造することができる。ポリマーの射出成形は、Beaumont et al., "Successful Injection Molding: Process, Design, and Simulation," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2002) に記載されており、これは、その全体が本明細書において参照によって援用される。

成形は、一般的に、ポリマーを溶融し、所望の形状の反対の形状である鋳型に導いて、所望の形状およびサイズの部品を形成するプロセスである。成形は、無圧である場合もあり、圧力を利用する場合もある。ポリマーの成形は、Hans−Georg Elias "An Introduction to Plastics," Wiley−VCH, Weinhei, Germany, pp. 161−165 (2003) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。

回転成形は、中空プラスチック製品を製造するために一般的に使用されるプロセスである。追加の成形後操作を用いることにより、複雑な構成要素を、他の成形および押出技術と同じくらい効果的に製造することができる。回転成形は、加熱、溶融、成形および冷却段階全てが、ポリマーを鋳型に入れた後に行われ、そのため形成中に外部圧力が印加されない点で、他の加工法とは異なる。ポリマーの回転成形は、Glenn Beall, "Rotational Molding: Dsign, Materials & Processing," Hanser Gardner Publishings, Cincinnati, Ohio (1998) に記載されており、これは、その全体が本明細書において参照によって援用される。

ブロー成形は、中空プラスチック容器を製造するために使用することができる。このプロセスは、軟化したポリマーを鋳型の中央に配置すること、ブローピンを用いてそのポリマーを鋳型壁に対して膨張させること、および冷却によりその製品を凝固させることを含む。3つの一般的なタイプのブロー成形がある:押出ブロー成形、射出ブロー成形および延伸ブロー成形。射出ブロー成形は、押出すことができないポリマーを加工するために使用することができる。ストレッチブロー成形は、ポリプロピレンなどのブローすることが難しい結晶性および結晶可能なポリマーに用いることができる。ポリマーのブロー成形は、Norman C. Lee, "Understanding Blow Molding," Hanser Gardner Publishings, Cincinnati, Ohio (2000) に記載されており、これは、その全体が本明細書において参照によって援用される。

本発明の実施形態を例示するために以下の実施例を提示する。全ての数値は、近似値である。数値域が与えられている場合、述べられている範囲外の実施形態が、尚、本発明の範囲に入ると理解しなければならない。各実施例において説明する具体的な詳細を本発明の必須特徴と解釈すべきでない。

試験方法
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される:
サンプル1〜4およびA〜CについてGPC法
160℃に設定された加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥ポリマーサンプルに対して300ppmのIonolで安定化した十分な1,2,4−トリクロロベンゼンを添加して、30mg/mLという最終濃度を得る。小さいガラス撹拌ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、250rpmで回転する加熱式オービタルシェーカーを用いて160℃で2時間加熱する。次いで濃縮されたポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットおよび160℃に設定された加熱針を用いて1mg/mlに希釈する。

Symyx Rapid GPCシステムを用いて各々のサンプルについての分子量データを決定する。2.0ml/分の流量に設定したGilson 350ポンプを用いて、直列に配置され、160℃に加熱された3つのPlgel10マイクロメーター(μm)MixedB300mm×7.5mmカラムを通して300ppmのIonolで安定化させヘリウム−でパージした1,2−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。エバポレーターを250℃に設定し、ネブライザーを165℃に設定し、および窒素流量を60〜80psi(400〜600kPa)N2の圧で1.8SLMに設定したPolymer Labs ELS 1000 Detectorを用いる。ポリマーサンプルを160℃に加熱して、各々のサンプルを、液体処理ロボットおよび加熱ニードルを用いて250μlのループに注入した。2つの切り替えループおよび重複注入を用いるポリマーサンプルの連続的分析を用いる。このサンプルデータを収集して、Symyx Epoch(商標)ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手技的に積分するが、報告された分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。

標準的なCRYSTAF方法
分枝分布は、PolymerChar,Valencia,Spainから市販されているCRYSTAF 200ユニットを用いて結晶分析分別(crystallization analysis fractionation)(CRYSTAF)によって決定する。このサンプルは、160℃で1,2,4トリクロロベンゼン(0.66mg/mL)に1時間溶解させ、そして95℃で45分間安定化させる。サンプリング温度は、0.2℃/分の冷却速度で95〜30℃におよぶ。赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度の低下と同時にポリマーが結晶化する間に測定する。累積プロフィールの分析導関数は、そのポリマーの短鎖分枝分布を反映する。

CRYSTAFのピーク温度および面積は、CRYSTAFソフトウェア(Version 2001.b,PolymerChar,Valencia,Spain)に含まれるピーク分析モジュールによって特定される。CRYSTAFピーク検出法(finding routine)は、ピーク温度をdW/dT曲線の最大値として特定し、そしてその微分曲線におけるその特定されたピークの両側の正の最大変曲間の面積を特定する。CRYSTAF曲線を算出するために、好ましい処理パラメーターは、70℃の温度限界を有し、ならびにその温度限界より上では0.1の、およびその温度限界より下では0.3の平滑化パラメーターを有するものである。

DSC標準法(サンプル1〜4およびA〜Cを除く)
示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry)の結果は、RCS冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備したTAIモデルQ1000 DSCを用いて決定する。50ml/分という窒素パージガス流を用いる。このサンプルを、薄膜にプレスして、約175℃でプレス内で溶融し、次いで室温(25℃)まで空冷する。次いで3〜10mgの物質を6mmの直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパン(約50mg)に入れ、次いで圧着する。サンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。このサンプルを180℃まで急速に加熱して、3分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、このサンプルを10℃/分の冷却速度で−40℃まで冷却し、−40℃で3分間保持する。次いで、このサンプルを10℃/分の加熱速度で150℃まで加熱する。その冷却および第二の加熱曲線を記録する。

DSC融解ピークは、−30℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する熱流量(W/g)における最大として測定される。融解熱は直線のベースラインを用いて−30℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。

GPC法(サンプル1〜4およびA〜Cを除く)
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Polymer Laboratories Model PL−210またはPolymer Laboratories Model PL−220のいずれかの装置から構成される。このカラムおよびカルーセルの区画は、140℃で操作される。3つのPolymer Laboratories 10ミクロン Mixed−Bカラムを用いる。この溶媒は、1,2,4トリクロロベンゼンである。サンプルは、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する50ミリリットルの溶媒中に0.1グラムというポリマー濃度で調製する。サンプルは、160℃で2時間、軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は、100μlであり、そして流量は1.0ml/分である。

GPCカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも10の隔たりがある6つの「カクテル(cocktail)」混合物で準備した、580〜8,400,000におよぶ分子量を有する、21個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行われる。この標準物質は、Polymer Laboratories(Shropshire,UK)から購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量1,000,000以上については、50ミリリットルの溶媒中に0.025グラムで、そして分子量1,000,000未満については50ミリリットル中に0.05グラムで調製する。このポリスチレン標準物質は、穏やかに撹拌しながら80℃で30分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初にランし、そして分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換する(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のように:Mホ゜リエチレン=0.431(Mホ゜リスチレン)。

ポリエチレン等量分子量の計算は、Viscotek TriSECソフトウェアのVersion3.0を用いて行う。

圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみは、ASTMD395に従って測定する。このサンプルは、総厚みが12.7mmに達するまで、3.2mm、2.0mmおよび0.25mmという厚みの25.4mmの直径の丸いディスクを重ねることによって調製する。このディスクは、以下の条件下においてホットプレスで成形した12.7cm×12.7cmの圧縮成形プラックから切り出す:190℃で3分間ゼロ圧、続いて190℃で2分間86MPa、続いてプレス内部で冷水を流しながら86MPaで冷却。

密度
密度測定のためのサンプルは、ASTMD1928に従って調製する。測定は、ASTMD792、方法Bを用いて1時間内のサンプルプレスで行う。

屈曲/割線弾性率/貯蔵弾性率
サンプルは、ASTMD1928を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率および2%の割線弾性率を、ASTM D−790に従って測定する。貯蔵弾性率はASTM D5026−01または等価な技術に従って測定する。

光学的特性
0.4mmの厚みのフィルムを、ホットプレス(Carver Model#4095−4PR1001R)を用いて圧縮成形する。このペレットは、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置いて、190℃で55psi(380kPa)で3分間、続いて1.3MPaで3分間、次いで2.6MPaで3分間加熱する。次いで、このフィルムを、1.3Mpaで1分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために用いる。

透明度は、ASTMD1746で特定されたようにBYK Gardner Haze−gardを用いて測定する。

45°光沢(gloss)は、ASTM D−2457に特定されたように、BYK Gardner Glossmeter Microgloss45°を用いて測定する。

内部の曇り(internal haze)は、ASTMD1003手順Aに基づいてBYK Gardner Haze−gardを用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布して、表面のスクラッチを除去する。

機械的特性−引張、ヒステリシス(履歴現象)および引裂
短軸引張における応力−ひずみ挙動を、ASTMD1708微小引張試験片(microtensile specimens)を用いて測定する。サンプルは、21℃で1分あたり500%でInstronを用いて延伸する。引張強度および破断点伸度は、5つの試験片の平均から報告される。

100%および300%のヒステリシスは、Instron(商標)装置でASTMD1708微小引張試験片を用いて100%および300%までの循環荷重から決定される。サンプルに、21℃で3サイクル、1分あたり267%で荷重を負荷し、除荷する。300%および80℃でのサイクル実験は、環境チャンバを用いて行う。80℃の実験では、サンプルは、試験の前に試験温度で45分間、平衡化させる。21℃、300%ひずみのサイクル実験では、第一の除荷のサイクルからの150%のひずみでの収縮性応力を記録する。全ての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るひずみを用いて第一の除荷サイクルから算出する。回復パーセントは以下に規定される:
回復%=(εf−εs)/εf×100
ここでεfは、循環荷重についてとったひずみであり、εsは、1回目の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻るひずみである。

応力緩和は、環境チャンバを装備したInstron(商標)装置を用いて、50%のひずみおよび37℃で12時間、測定する。ゲージの形状は76mm×25mm×0.4mmであった。環境チャンバ中で37℃で45分間の平衡させた後、サンプルを1分あたり333%で50%ひずみまで延伸した。応力は、時間の関数として12時間記録した。12時間後の応力緩和パーセントは式:
応力緩和%=(L0−L12)/L0×100
を用いて算出した。

ここでL0は、0時点での50%ひずみの荷重であり、そしてL12は、12時間後時点の50%ひずみの荷重である。

引張ノッチ付引裂実験(tensile notched tear experiments)は、Instron(商標)装置を用いて0.88g/cc以下の密度を有するサンプルで行う。この形状は、76mm×13mm×0.4mmのゲージ部分からなり、このサンプルにはその試験片の長さの半分の位置に2mmの切込みが入っている。そのサンプルが壊れるまで、21℃で1分あたり508mmで延伸させる。この引裂エネルギーは、最大荷重でのひずみまでの応力−伸長曲線下面積として算出する。少なくとも3つの試験片の平均が報告される。

TMA
熱機械的分析(Thermal Mechanical Analysis)(針入温度)は、180℃および10MPa成形圧で5分間形成され、次いで風で急速冷却された、30mm直径×3.3mm厚みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Perkin−Elmerから入手可能なブランド、TMA7である。この試験では、1.5mmの半径の先端を有するプローブ(P/N N519−0416)を、1Nの力を用いてサンプルディスクの表面に適用する。その温度を25℃から1分あたり5℃上昇させる。このプローブ針入距離は、温度の関数として測定される。このプローブがサンプルに1mm針入した時、実験が終わる。

DMA
動的機械分析(Dynamic Mechanical Analysis)(DMA)は、180℃で10MPaの圧力で5分間、ホットプレス中において成形され、次いで1分あたり90℃でこのプレス中で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバー固定具を装備したARES制御ひずみレオメーター(TA instrument)を用いて行う。

1.5mmのプラックをプレスして、32×12mmの寸法のバーに切断する。そのサンプルを10mm(グリップ間隔ΔL)ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプして、−100℃〜200℃の逐次的温度段階(1段階あたり5℃)に供する。各々の温度でねじり剛性率G’を、10rad/sの角周波数で測定し、このひずみ振幅は、トルクが十分であること、そして測定値が直線状態のままあることを保証するために0.1パーセント〜4パーセントの間で維持させる。

10gという最初の静止力を維持して(自動引っ張り方式)、熱膨張が生じる時のサンプル中のゆるみを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔLは、温度とともに、特に、ポリマーサンプルの融点または軟化点より上で、増大する。試験は、最高温度か、または固定具の間の隙間が65mmに達した時に終わる。

メルトインデックス
メルトインデックスI2は、ASTM D1238,条件190℃/2.16kgに従って測定する。メルトインデックスI10はまた、ASTM D1238,条件190℃/10kgに従って測定する。

ATREF
分析的昇温溶離分別(analytical temperature rising elution fractionation)(ATREF)分析は、その全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第4,798,081号およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer,J.Polym.Sci.,20,441〜455(1982)に記載された方法に従って行う。分析されるべき組成物は、トリクロロベンゼンに溶解して、1分あたり0.1℃の冷却速度で20℃までゆっくり温度を下げることによって、不活性支持体(ステンレス鋼ショット)を含むカラム中で結晶させる。このカラムには、赤外線検出器が装備されている。次いで、1分あたり1.5℃の速度で20から120℃へ溶出溶媒(トリクロロベンゼン)の温度をゆっくり上昇させることによりカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶出することによって、ATREFのクロマトグラフィー曲線を作成する。

13C NMR分析
サンプルは、10mmのNMRチューブ中で0.4gのサンプルに対してテトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50の混合物の約3gを添加することによって調製する。そのサンプルは、このチューブおよびその内容物を150℃に加熱することによって溶解して、均質化する。100.5MHzという13Cの共振周波数に相当する、JEOL Eclipse(商標)400MHz分光計、またはVarian Unity Plus(商標)400MHz分光計を用いてデータを収集する。そのデータは、6秒のパルス繰り返し時間遅延により1データファイルについて4000の減衰シグナルを用いて得る。定量的分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は25,000Hzであり、最小のファイルサイズは32Kのデータポイントである。このサンプルは、10mmの広帯域プローブ中で130℃で分析する。コモノマーの取り込みは、その全体が参照によって本明細書に援用される、Randallのトライアッド法(Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989)を用いて決定される。

TREFによるポリマー分画
大規模なTREF分画は、160℃で4時間撹拌することによって2リットルの1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)中に15〜20gのポリマーを溶解することによって行う。このポリマー溶液は、30−40メッシュ(600〜425μm)球状の、技術的品質のガラスビーズ(Potters Industries,HC30 Box20,Brownwood,TX,76801から入手可能)およびステンレス鋼、0.028”(0.7mm)の直径のカットワイアショット(Pellets,Inc.63 Industrial Drive,North Tonawanda,NY,14120から入手可能)の60:40(v:v)混合物をパックした3インチ×4フィート(7.6cm×12cm)のスチールカラム上に15psig(100kPa)窒素によって圧入する。このカラムを、160℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケットに浸す。このカラムは125℃に弾道的に最初に冷却し、次いで1分あたり0.04℃で20℃までゆっくり冷却して、1時間保持する。新鮮なTCBは、温度を1分あたり0.167℃で上昇させながら、1分あたり約65mlで導入する。

分取TREFカラムからの約2000mL分の溶離液を、16のステーションの加熱されたフラクションコレクターに収集する。このポリマーを、約50〜100mlのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて各々の画分中で濃縮させる。この濃縮溶液を、一晩静置させて、その後に、過剰のメタノールを添加し、濾過して、洗浄する(最終の洗浄を含む約300〜500mlのメタノール)。濾過工程は、5.0μmのポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙(Osmonics Inc.から入手可能、カタログ番号Z50WP04750)を用いて、3位置の真空利用濾過ステーションで行う。濾過された画分は、60℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる試験の前に化学天秤で秤量する。

溶融強度
溶融強度(MS)は、2.1mmの直径、約45度の入口角を有する20:1のダイと適合されたキャピラリーレオメータを用いることによって測定する。190℃で10分間サンプルを平衡化した後、このピストンを1分あたり1インチ(2.54cm/分)の速度で動かす。標準試験温度は190℃である。サンプルを2.4mm/秒2の加速を有するダイの100mm下に配置される1セットの加速ニップに単軸に延伸する。必要な張力は、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力が、溶融強度として規定される。ドローレゾナンスを示すポリマー溶融の場合、ドローレゾナンスの発生の前の張力が、溶融強度とされた。溶融強度は、センチニュートン(centiNewtons)(「cN」)で記録される。

触媒
「一晩(overnight)」という用語を用いる場合、約16〜18時間の時間をいい、「室温(room temperature)」とは、20〜25℃の温度をいい、そして「混合アルカン(mixed alkanes)」という用語は、ExxonMobil Chemical Companyから、IsoparE(登録商標)という商品名で利用可能なC6-9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物をいう。この事象では、本明細書において化合物の名称が、その構造図に従わない場合には、構造図が優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた全ての溶媒は、HPLC等級であって、その使用前に乾燥させた。

MMAOとは、Akzo−Nobla Corporationから市販されている、修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサンをいう。

触媒(B1)の調製は、以下のとおり行う。

a)(1−メチルエチル)(2−ヒドロキシ−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)メチルイミンの調製
3,5−ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド(3.00g)を10mLのイソプロピルアミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度での3時間の撹拌後、揮発性物質を減圧下で取り出して、鮮黄色の結晶性固体を得る(97パーセント収率)。

b)1,2−ビス−(3,5−ジ−t−ブチルフェニレン)(1−(N−(1−メチルエチル)イミノ)メチル)(2−オキソイル)ジルコニウムジベンジルの調製
(1−メチルエチル)(2−ヒドロキシ−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン(605mg、2.2ミリモル)を5mLのトルエンに含有する溶液を、50mLのトルエンにZr(CH2Ph)4(500mg、1.1mmol)を含む溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を30分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物を赤褐色固体として得る。

触媒(B2)の調製は以下のとおり行う。

a)(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミンの調製
2−メチルシクロヘキシルアミン(8.44mL、64.0mmol)をメタノール(90mL)に溶解して、ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド(10.00g、42.67mmol)を添加する。その反応混合物を3時間撹拌し、ついで−25℃で12時間冷却する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって収集して、冷メタノール(2×15mL)で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させる。収量は、11.17gの黄色固体である。1H NMRは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。

b)ビス−(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミノ)ジルコニウムジベンジルの調製
(1−(2−メチルシクロヘキシルアミン)エチル)2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン(7.63g、23.2mmol)を含有する200mLのトルエンの溶液を、600mLのトルエンに含有されるZr(CH2Ph)4(5.28g、11.6mmol)の溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を25℃で1時間撹拌する。その溶液を680mLのトルエンでさらに希釈して、0.00783Mの濃度を有する溶液を得る。

共触媒1.実質的に米国特許第5,919,9883号、実施例2に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン(Armeen(商標)M2HT、Akzo−Nobel,Incから入手可能)、HClおよびLi[B(C654]の反応によって調製される、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(本明細書において以降ではホウ酸アルミニウム)のメチルジ(C14-18アルキル)アンモニウム塩の混合物。

共触媒2.米国特許第6,395,671号、実施例16に従って調製された、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)−アルマネ)−2−ウンデシルイミダゾリドの混合C14-18アルキルジメチルアンモニウム塩。

可逆的移動剤。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛(DEZ、SA1)、ジ(i−ブチル)亜鉛(SA2)、ジ(n−ヘキシル)亜鉛(SA3)、トリエチルアルミニウム(TEA,SA4)、トリオクチルアルミニウム(SA5)、トリエチルガリウム(SA6)、i−ブチルアルミニウム ビス(ジメチル(t−ブチル)シロキサン)(SA7)、i−ブチルアルミニウム ビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)(SA8)、n−オクチルアルミニウム ジ(ピリジン−2−メトキシド)(SA9)、ビス(n−オクタデシル)i−ブチルアルミニウム(SA10)、i−ブチルアルミニウム ビス(ジ(n−ペンチル)アミド)(SA11)、n−オクチルアルミニウム ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド)(SA12)、n−オクチルアルミニウム ジ(エチル(1−ナフチル)アミド)(SA13)、エチルアルミニウム ビス(t−ブチルジメチルシロキシド)(SA14)、エチルアルミニウム ジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)(SA15)、エチルアルミニウム ビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)(SA16)、n−オクチルアルミニウム ビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)(SA17)、n−オクチルアルミニウム ビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド(SA18)、エチル亜鉛(2,6−ジフェニルフェノキシド)(SA19)およびエチル亜鉛(t−ブトキシド)(SA20)が挙げられる。

実施例1−4、比較例A * −C *
一般的なハイスループットパラレル重合条件
重合は、Symyx technologies,Inc.から入手可能なハイスループットの並列式重合反応装置(parallel polymerization reactor)(PPR)を用いて行い、そして米国特許の6,248,540号、同第6,030,917号、同第6,362,309号、同第6,306,658号および同第6,316,663号に実質的に従って操作する。エチレン共重合は、用いた総触媒に基づいて共触媒1の1.2当量(MMAOが存在する場合1.1当量)を用いて、必要時にエチレンを用いて130℃でかつ200psi(1.4MPa)で行う。一連の重合は、予め秤量したガラスチューブが取り付けられている48の個々の反応セルを6x8配列で備えている並列式耐圧反応装置(PPR)で行う。各々の反応装置セル中の作業容積は6000μLである。各々のセルは、個々の撹拌パドルによって与えられる撹拌で制御される温度および圧力が制御される。モノマーのガスおよびクエンチガスをPPRユニットに直接配管して、自動バルブで制御する。液体試薬を、シリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御により添加して、そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒(4ml)、エチレン、1−オクテンコモノマー(1ml)、共触媒1または共触媒1/MMAO混合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。触媒1およびMMAOの混合物、または2つの触媒の混合物を用いる場合、その試薬は、反応装置への添加の直前に小さいバイアル中で事前に混合する。実験で試薬が省略される場合、その他は上記の順序の添加が維持される。重合は、所定のエチレン消費に到達するまで、約1〜2分間行う。COでのクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り外す。そのチューブを遠心分離/真空乾燥ユニットに移して、60℃で12時間乾燥する。乾燥されたポリマーを含むチューブを秤量して、その重量と風袋重量との間の相違で、ポリマーの正味の収量が得られる。結果は表1に含まれる。表1で、そして本出願のどこかでは、比較化合物は、星印(*)によって示される。

実施例1〜4は、極めて狭いMWDの形成によって証明されるような本発明による線状ブロックコポリマー、特にDEZが存在する場合は単頂性のコポリマー、そしてDEZの非存在下における二頂性の広い分子量分布の生成物(別々に生成されたポリマーの混合物)の合成を実証する。触媒(A1)が触媒(B1)よりもオクテンを組み込むことが公知であるという事実に起因して、本発明の得られたコポリマーの種々のブロックまたはセグメントは、分枝または密度に基づいて識別可能である。

本発明に従って生成されるポリマーは、可逆的移動剤の非存在下で調製したポリマーよりも比較的狭い多分散性(Mw/Mn)および比較的大きいブロック−コポリマー含量(三量体、四量体またはそれ以上)を有することが示され得る。

さらなる特性付けのために、図を参照して、表1のポリマーについてのデータを判定する。さらに詳細にはDSCおよびATREFの結果によって、以下が示される:
実施例1のポリマーについてのDSC曲線は、158.1J/gという融解熱で115.7℃の融点(Tm)を示す。対応するCRYSTAF曲線は、34.5℃で最高のピークを示し、52.9パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafとの間の相違は81.2℃である。

実施例2のポリマーのDSC曲線は、214.0J/gの融解熱で109.7℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、46.2℃で最高のピークを示し、57.0パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafとの間の相違は63.5℃である。

実施例3のポリマーのDSC曲線は、160.1J/gの融解熱で120.7℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、66.1℃で最高のピークを示し、71.8パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafとの間の相違は54.6℃である。

実施例4のポリマーのDSC曲線は、170.7J/gの融解熱で104.5℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、30℃で最高のピークを示し、18.2パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafとの間の相違は74.5℃である。

比較例A*のDSC曲線は、86.7J/gの融解熱で90.0℃の融点(Tm)を示す。対応するCRYSTAF曲線は、48.5℃で最高のピークを示し、29.4パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。DSC TmとTcrystafとの間の相違は41.8℃である。

比較例B*のDSC曲線は、237.0J/gの融解熱で129.8℃の融点(Tm)を示す。対応するCRYSTAF曲線は、82.4℃で最高のピークを示し、83.7パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。DSC TmとTcrystafとの間の相違は47.4℃である。

比較例C*のDSC曲線は、143.0J/gの融解熱で125.3℃の融点(Tm)を示す。対応するCRYSTAF曲線は、34.7パーセントのピーク面積で81.8℃で最高のピークを、そして52.4℃でより低い結晶ピークを示す。この2つのピークの間の分離は、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在と一致する。DSC TmとTcrystafとの間の相違は43.5℃である。

実施例5−19、比較例D * −F * 、連続的溶液重合、結晶A1/B2+DEZ
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピューター制御のオートクレーブ反応装置で行う。精製された混合アルカン溶媒(ExxonMobil Chemical Companyから入手可能なIsopar(商標)E)、エチレン2.70lbs/時間(1.22kg/時間)、1−オクテンおよび水素(用いる場合)を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を装備した3.8Lの反応装置に供給する。この反応装置へ供給された溶媒は、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流量および反応装置に対する圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共触媒1注入ラインおよび反応装置撹拌のためのフラッシュフローを設ける。これらのフローは、Micro−Motionマスフローメーターによって測定して、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの溶媒を、1−オクテン、エチレンおよび水素(用いる場合)と合わせて、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じて反応装置に水素を供給する。溶媒/モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御する。この流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定して、触媒フラッシュ溶媒とあわせ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を激しく撹拌しながら500psig(3.45MPa)で液体を満たして反応させる。生成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレースおよび絶縁が施されている。重合は、任意の安定化剤または他の添加剤とともに出口ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によって停止させる。次いで、この生成物の流れを、脱揮の前に熱交換器を通過させることによって加熱する。ポリマー生成物は、脱揮押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。プロセスの詳細および結果は表2に含まれる。選択されたポリマーの特性を表3に提供する。

得られたポリマーは、前の実施例と同様に、DSCおよびATREFによって試験される。
結果は以下のとおりである:
実施例5のポリマーのDSC曲線は、60.0J/gの融解熱で119.6℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、47.6℃で最高のピークを示し、59.5パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafとの間のΔは72.0℃である。

実施例6のポリマーのDSC曲線は、60.4J/gの融解熱で115.2℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、44.2℃で最高のピークを示し、62.7パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafとの間のΔは71.0℃である。

実施例7のポリマーのDSC曲線は、69.1J/gの融解熱で121.3℃の融点を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、49.2℃で最高のピークを示し、29.4パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafとの間のΔは72.1℃である。

実施例8のポリマーのDSC曲線は、67.9J/gの融解熱で123.5℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、80.1℃で最高のピークを示し、12.7パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafとの間のΔは43.4℃である。

実施例9のポリマーのDSC曲線は、73.5J/gの融解熱で124.6℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、80.8℃で最高のピークを示し、16.0パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafとの間のΔは43.8℃である。

実施例10のポリマーのDSC曲線は、60.7J/gの融解熱で115.6℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、40.9℃で最高のピークを示し、52.4パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafとの間のΔは74.7℃である。

実施例11のポリマーについてのDSC曲線は、70.4J/gの融解熱で113.6℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、25.2パーセントのピーク面積で39.6℃で最高のピークを示す。DSC TmとTcrystafとの間のΔは74.1℃である。

実施例12のポリマーについてのDSC曲線は、48.9J/gという融解熱で113.2℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、30℃以上のピークを示さない。(従って、さらなる計算の目的のためのTcystafは30℃に設定する)。DSC TmとTcrystafとの間のΔは83.2℃である。

実施例13のポリマーのDSC曲線は、49.4J/gの融解熱で114.4℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、33.8℃で最高のピークを示し、7.7パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafとの間のΔは84.4℃である。

実施例14のポリマーのDSC曲線は、127.9J/gの融解熱で120.8℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、72.9℃で最高のピークを示し、92.2パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafとの間のΔは47.9℃である。

実施例15のポリマーのDSC曲線は、36.2J/gの融解熱で114.3℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、32.3℃で最高のピークを示し、9.8パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafとの間のΔは82.0℃である。

実施例16のポリマーのDSC曲線は、44.9J/gの融解熱で116.6℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、48.0℃で最高のピークを示し、65.0パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafとの間のΔは68.6℃である。

実施例17のポリマーについてのDSC曲線は、47.0J/gの融解熱で116.0℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、56.8パーセントのピーク面積で43.1℃で最高のピークを示す。DSC TmとTcrystafとの間のΔは72.9℃である。

実施例18のポリマーについてのDSC曲線は、141.8J/gという融解熱で120.5℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、70.0℃で最高のピークを示し、94.0パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafとの間のΔは50.5℃である。

実施例19のポリマーのDSC曲線は、174.8J/gの融解熱で124.8℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、79.9℃で最高のピークを示し、87.9パーセントのピーク面積である。DSC TmとTcrystafとの間のΔは45.0℃である。

比較例D*のポリマーについてのDSC曲線は、31.6J/gの融解熱で37.3℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、30℃以上のピークを示さない。これらの値の両方とも、低密度である樹脂と一致する。DSC TmとTcrystafとの間のΔは7.3℃である。

比較例E*のポリマーについてのDSC曲線は、179.3J/gの融解熱で124.0℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、79.3℃で最高のピークを示し、94.6パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、高密度である樹脂と一致する。DSC TmとTcrystafとの間のΔは44.6℃である。

比較例F*のポリマーについてのDSC曲線は、90.4J/gの融解熱で124.8℃の融点(Tm)を有するピークを示す。対応するCRYSTAF曲線は、77.6℃で最高のピークを示し、19.5パーセントのピーク面積である。2つのピークの間の隔たりは、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。DSC TmとTcrystafとの間のΔは47.2℃である。

物理的特性試験
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えば、TMA温度試験によって証明されるような高温耐性の特性、ペレットブロックキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および貯蔵弾性率比G’(25℃)/G’(100℃)について評価される。いくつかの市販のポリマーが、試験に含まれる:比較例G*は実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)、The Dow Chemical Companyから入手可能)であり、比較例H*は、エラストマーで、実質的には線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)EG8100、Dow Chemical Companyから入手可能)であり、比較例I*は、実質的には線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)PL1840、The Dow Chemical Companyから入手可能)であり、比較例J*は、水素化スチレン/ブタジエン/スチレントリブロックコポリマー(KRATON(商標)G1652,KRATON Polymersから入手可能)であり、比較例K*は、熱可塑性加硫物(TPV,架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリオレフィン混合物)。結果は表4に示す。

表4では、比較例F*(触媒A1およびB1を用いる同時の重合から生じる2つのポリマーの物理的な混合物である)は、約70℃という1mm針入温度であるが、実施例5〜9は、100℃以上の1mm針入温度を有する。さらに実施例10〜19は全てが、85℃より大きい1mm針入温度を有し、ほとんどが、90℃を超えるかまたはさらには100℃より大きい1mmのTMA温度を有する。これによって、新規なポリマーは、物理的な混合物に比較して、より高い温度でより良好な寸法安定性を有することが示される。比較例J*(市販のSEBS)は、約107℃という良好な1mmのTMA温度を有し、ただし、これは約100パーセントという極めて乏しい(高温70℃)圧縮永久ひずみを有し、そしてまた高温(80℃)300パーセントひずみ回復の間に回復できない(サンプルが壊れた)。従って、例示されたポリマーは、いくつかの市販の高性能の熱可塑性エラストマーにおいてでさえ得ることができない特性の固有の組み合わせを有する。

同様に、表4は、本発明のポリマーについて、6以下という低い(良好な)貯蔵弾性率比G’(25℃)/G’(100℃)を示すが、物理的混合物(比較例F*)は、9という貯蔵弾性率比を有し、そして同様の密度のランダムなエチレン/オクテンコポリマー(比較例G*)は、1桁大きい貯蔵弾性率比を有する(89)。ポリマーの貯蔵弾性率比はできるだけ1に近いことが所望される。このようなポリマーは比較的温度によって影響されないし、このようなポリマーから作成される二次加工品は、広範な温度範囲にわたって有用に使用され得る。低い貯蔵弾性率比および温度独立性のこの特徴は、エラストマーの用途において、例えば、感圧粘着剤配合物において、特に有用である。

表4のデータによってまた、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度を保有することが実証される。詳細には、実施例5は、0MPaというペレットブロッキング強度を有し、このことは、このポリマーが、かなりのブロッキングを示す比較例F*および比較例G*に比較して、試験された条件下で自由流動することを意味する。ブロッキング強度は、重要である。なぜなら、大きいブロッキング強度を有するポリマーの貨物輸送は、貯蔵または出荷(shipping)の際に生成物同士のくっつきまたは粘着を生じ、取り扱いの特性が劣る。

本発明のポリマーの高温(70℃)圧縮永久ひずみは一般的に良好であって、このことは一般的に約80パーセント未満、好ましくは約70%未満、そして特に約60パーセント未満を意味する。対照的に、比較例F*、G*、HおよびJ*は全てが、100パーセントという70℃圧縮永久ひずみを有する(最大可能値、回復がないことを示す)。ガスケット(gaskets)、窓枠、O−リングなどのような用途には、良好な高温圧縮永久ひずみ(低い数値)が特に必要である。

表5は、新規なポリマーについての機械的特性について、そして周囲温度での種々の比較ポリマーについての結果を示す。本発明のポリマーは、ISO4649に従って試験した場合、極めて良好な耐磨耗性を有することが示され得、これは一般的に、約90mm3未満、好ましくは約80mm3未満、そして特に、約50mm3未満という容積減少を示す。この試験では、数が大きいほど、大きい容積減少を示し、そして結果として低い耐磨耗性を示す。

本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強度によって測定した引裂強度は一般的に、表5に示されるように、1000mJ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、3000mJ程度の高さ、または5000mJ程度の高さであってさえよい。比較ポリマーは一般的に、750mJ以下の引裂強度を有する。

表5によってまた、本発明のポリマーが、いくつかの比較サンプルよりも150パーセントひずみでより良好な収縮応力を有する(より高い収縮応力値によって実証される)ことが示される。比較の実施例F*、G*およびHは、400kPa以下という150パーセントひずみでの収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、500kPa(実施例11)から約1100kPa(実施例17)程度の高さという150パーセントひずみでの収縮応力値を有する。150パーセント収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾性を有する用途、例えば、弾性の繊維および織布、特に不織布にかなり有用である。他の用途としては、オムツ、衛生および医療用衣類ウエストバンドの用途、例えば、タブおよび弾性バンドが挙げられる。

表5によってまた、応力緩和(50パーセントひずみ)がまた、例えば、比較例G*に対して比較した場合、本発明のポリマーについて改善される(少ない)ことが示される。応力緩和が低いとは、ポリマーがその力を、長期間にわたって体温の弾性特性の保持が所望される、オムツおよび他の衣類のような用途において、より良好に保持しているということを意味する。

光学的試験

表6に報告される光学的特性は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポリマーの光学的な特性は、重合において使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じる、結晶化サイズにおけるバリエーションに起因して広範な範囲で変化し得る。

マルチブロックコポリマーの抽出
実施例5、7のポリマーおよび比較例E*のポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポリマーサンプルは、ガラス円筒濾紙(glass fritted extraction thimble)に秤量して、Kumagawa型の抽出機(extractor)に取り付ける。サンプルを含む抽出機を窒素でパージして、500mLの丸底フラスコに350mLのジエチルエーテルを充填する。次いでフラスコをこの抽出機に適合させる。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテルが円筒濾紙に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出は窒素下で24時間進行させる。この時点では、加熱を停止して、溶液を冷却させる。抽出機中に残っている全てのエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度で減圧下でエバポレートして、得られた固体を窒素でパージ乾燥(purged dry)させる。残渣をヘキサンの連続的な洗浄を用いて秤量ボトルに移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージでエバポレートさせて、残渣を40℃において一晩減圧下で乾燥させる。抽出機中に残留するエーテルを窒素でパージ乾燥させる。

次いで350mLのヘキサンを充填した第二の清浄な丸底フラスコを、この抽出機に接続する。円筒濾紙中でヘキサンの凝縮に最初に気付いた後、ヘキサンを撹拌しながら加熱還流して、還流下で24時間維持する。次いで加熱を停止して、フラスコを冷却させる。抽出機中に残っているヘキサンをフラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で減圧下でのエバポレーションによって除去して、フラスコ中に残っている残渣を連続的なヘキサン洗浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによってエバポレートして、その残渣を40℃で一晩減圧下で乾燥させる。

抽出後に円筒濾紙中に残っているポリマーサンプルを、円筒濾紙から秤量ボトルに移して、40℃で一晩減圧乾燥する。結果は表7に含まれる。

追加のポリマー実施例19A〜F、連続溶液重合、触媒A1/B2 + DEZ
コンピューター制御完全混合反応装置(computer controlled well−mixed reactor)において連続溶液重合を行う。精製混合アルカン溶媒(ExxonMobil Chemical Companyから購入できるIsopar(商標))、エチレン、1−オクテンおよび(使用する場合には)水素を併せ、27ガロン反応装置に供給する。反応装置への供給量は、マスフローコントローラーによって測定する。供給流の温度は、その反応装置に入る前にグリコール冷却式熱交換器の使用により制御する。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを使用して測定する。液体を満たしたその反応装置を約550psigの圧でランする。その反応装置を出次第、そのポリマー溶液に水および添加剤を注入する。その水が、触媒を加水分解し、重合反応を停止させる。その後、二段階脱揮の準備で、後反応器の溶液を加熱する。溶媒および未反応モノマーは、その脱揮プロセス中に除去される。ポリマー溶融物をポンプで水中ペレット切断用のダイに送る。

プロセスの詳細および結果は、表8Aに含める。選択したポリマーの特性を表8Bおよび8Cに提供する。

ブレンド実施例
種々の分枝LDPEおよびポリプロピレン(PP)および本発明のブロックコポリマーのブレンド組成物を調製し、特性について評価および試験した。これらのブレンドを、先ず、ドライブレンドし、次に、Haakeバッチミキサーにおいて40rpmで、LDPEについては180〜190℃およびPPブレンドについては200℃の溶融温度でメルトブレンドした。それらのブレンドをそのHakkeの中で10分間混合し、その後、圧縮成形および試験のために取り出した。LDPEおよびPPブレンドは、それぞれ190℃および200℃で3分間溶融し、5.5MPa圧で2分間、圧縮成形した。その後、それらの溶融した材料を室温に平衡させたプレスの中で急冷した。

押出物ブレンドは、溶融強度、機械的、熱的特性をはじめとする物理的特性、およびレオロジー特性についても試験した。これらのブレンド組成は、約15重量パーセントから約85重量パーセントの本発明のブロックコポリマーの範囲であった(典型的には、0%、15%、30%、50%、70%、85%および100%であった)。残余は、分枝ポリエチレンまたはポリプロピレンであった。表9は、これらの実施例において使用したポリマーについての情報を提供するものである。

上記の手順に従って製造したブレンド組成物に関して種々の物理的特性データを得た。それらは、表10に提供する。

溶融強度(MS、cNで測定)および溶融延展性(ME、mm/sで測定)
溶融強度および溶融延展性測定は、溶融ポリマーまたはブレンドのストランドを破断が起こるまで一定の加速度で引っ張ることによって行った。実験の機構は、細管レオメーター、および巻取り装置としてのRheotens装置から成るものであった。ストランドを単軸伸長するために必要な力を巻取り速度の関数として記録した。ドローレゾナンスまたは破断のいずれかが発生する前に達した最大の力を溶融強度と定義した。ドローレゾナンスまたは破断が発生したその対応する速度を溶融延展性と定義した。

ドローレゾナンスは、力測定プロフィールにおける大きさが次第に増す周期的振動の発現によって示され、破断で終わった。観察可能なドローレゾナンスが一切存在しない場合、溶融強度は、破断点での力と定義した。これらの試験は、以下の条件のもとでランした:
温度1:LDPE系ブレンドについて190℃
温度2:HMS PP系ブレンドについて200℃
細管長:30.0mm
細管直径:2.0mm
ピストン直径:12.0mm
ピストン速度:0.265mm/秒
剪断速度:38.2秒-1
引落距離(ダイ出口から巻取ホイールまで):100mm
冷却条件:周囲空気加速:2.4mm/s

上のデータに基づき種々のプロットを作成した。図8は、レオロジー改良前の種々のエチレンポリマーについての、メルトインデックスI2の関数としての溶融強度のプロットである。見てわかるように、レオロジー改良前のこれらのエチレンポリマーについて、溶融強度MSとメルトインデックスI2の間には、ほぼ直線関係がある。

図9は、本発明の共重合体、LDPE 662i、およびそれらのブレンドについての溶融強度測定から得られたプロットを示すものである。本発明のポリマー6は、比較的低い溶融強度を有し、これに対してLDPE 662iは、比較的高い溶融強度を有することは注目に値する。本発明のポリマー6への約15%のLDPE 662iの添加(曲線1)は、溶融強度を少なくとも2倍増加する。本発明のポリマー6への約30%のLDPE 662iの添加(曲線2)は、溶融強度をLDPE 662iのものに近い溶融強度に増加させる。

図10は、実施例6の本発明の共重合体、LDPE 620、およびそれらのブレンドについての溶融強度測定から得られたプロットを示す図である。LDPE 620が少なくとも50重量%そのブレンド中に存在するときにその溶融強度がLDPE 620のものを越えることは注目に値する。

図11は、実施例6の本発明の共重合体とのブレンドに、LDPE620の重量パーセントの関数としての結晶化ピーク温度および融解ピーク温度のプロットを示す。溶融ピーク温度と結晶化ピーク温度は、両方とも、示差走査熱熱量測定(「DSC」)によって得た。一方は、加熱曲線からのものであり、他方は、冷却曲線からのものである。溶融または結晶化ピークが1つだけ観察された。これは、本発明の共重合体とLDPE 620の共結晶および溶融混和性を示している。

図12は、実施例6の本発明の共重合体、LDPE 620、およびそれらのブレンドについての、温度の関数としての喪失弾性率G’’のプロットを示すものである。

図13は、実施例6の本発明の共重合体、LDPE 620、およびそれらのブレンドについてのSEM顕微鏡写真を示すものである。ポリマー実施例6の形態は、LDPE 620のものとは、明確に異なる。それらのブレンドは、図13(C)〜(D)に示すように、幾分か独特なな形態を示す。

図14は、実施例6の本発明の共重合体、LDPE 620、およびそれらのブレンドについての、温度の関数としての粘度のプロットを示すものである。それらのブレンドが、約15重量%のときでさえ、純粋なLDPE 620と同様の結晶プロフィールを示すことは、注目に値する。

図15は、実施例6の本発明の共重合体、LDPE 620、およびそれらのブレンドについての剪断減粘性挙動(shear shinnig behavior)のプロットを示すものである。この図は、そのブレンド中のLDPE 620が増加するにつれて、剪断減粘性が増大することを示している。

図16は、実施例6の本発明の共重合体、LDPE 620、およびそれらのブレンドについての応力−ひずみ挙動のプロットを示すものである。この図は、それらのブレンドが、引張靭性に関する相乗的強化を示すことを示している。それらのブレンドの極限強度が、それぞれのポリマーのものより高いことは、注目に値する。

図17は、実施例19aの本発明の共重合体、ポリプロピレン(「PF814」と呼ぶ)、およびそれらのブレンドについての剪断減粘性挙動のプロットを示すものである。この図は、PP含量の増加に伴って、それらのブレンドのゼロ剪断粘度は低下するが、剪断減粘性は増大することを示している。

図18は、ポリプロピレン(「PF814」と呼ぶ)、および実施例19aの本発明の共重合体とのそのブレンドについての結晶化挙動のプロットを示すものである。この図は、50%未満のPP含量で2つの結晶化転移が観察される(各々、いずれかのブレンド成分に対応する)ことを示している。一方、50%またはそれ以上のPP含量では、結晶化転移は、PPに支配される。

図19は、実施例19Aの本発明の共重合体、ポリプロピレン(「PF814」と呼ぶ)、およびそれらのブレンドについての溶融強度測定のプロットを示すものである。この図は、PP含量の増加に伴って、それらのブレンドの溶融強度が増大することを示している。

図20は、実施例19Aの本発明の共重合体、ポリプロピレン(「PF814」と呼ぶ)、およびそれらのブレンドについての、溶融強度 対 メルトフロー(melt flow rate)(「MFR」)のプロットを示すものである。(MFRによって示されるように)ポリプロピレン含量が増加するにつれて、溶融強度は増加するが、線形ではない。

上で実証したように、本発明の実施形態は、エチレン/α−オレフィン共重合体のレオロジー改良を、前記共重合体と分枝ポリオレフィンをブレンドすることによってもたらす。結果として生じるブレンドにおいて、特に、LDPEおよび高溶融強度ポリプロピレンとブレンドしたものにおいて、相乗効果が観察される。溶融強度と剪断減粘性と加工性の特性のバランスが達成される。これらのブレンドは、改善されたライン速度、平坦な表面および低減されたメルトフラクチャーをもたらす。従って、表面の傷に起因するスクラップ発生率は低減される。改善された溶融強度は、より高度な形状維持を押出異形材およびガスケットにもたらす。改善された溶融強度によって、架橋されたまたは未架橋の、より良好に動作する発泡体が製造に適するようにもなる。追加の利点および特徴は、当業者には明らかである。

限られた数の実施形態に関して本発明を説明したが、1つの実施形態の特定の特徴が、本発明の他の実施形態に帰するものではない。単一の実施形態が、本発明の全ての態様の代表ではない。ある実施形態における組成物または方法は、本明細書において言及されていない非常に多数の化合物または段階を含むことがある。他の実施形態における組成物または方法は、本明細書に列挙されていない任意の化合物または段階を含まない、または実質的に有さない。記載されている実施形態からの変形および変更が存在する。最後に、本明細書に開示されている任意の数は、その数の説明に「約」または「おおよそ」という語が用いられているかどうかにかかわらず、近似値を意味すると解釈しなければならない。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲に入る全ての変更および変形を包含すると考える。

従来のランダムコポリマー(丸で示す)およびチーグラーナッタコポリマー(三角で示す)と比較して、本発明のポリマー(ひし形で示す)についての融点と密度の関係を示す図である。 種々のポリマーについてのDSC融解エンタルピーの関数としてのデルタDSC−CRYSTAFのプロットを示す図である。ひし形は、エチレン/オクテンランダムコポリマーを示し;四角は、実施例1〜4のポリマーを示し;三角は、実施例5〜9のポリマーを示し;および丸は、実施例10〜19のポリマーを示す。記号「X」は、ポリマー例A*〜F*を示す。 本発明のインターポリマー(四角および丸で示す)および従来のコポリマー(三角で示す。これらは、種々のDow AFFINITY(登録商標)ポリマーである)を含む非延伸フィルムについての弾性回復に対する密度の影響を示す図である。四角は、本発明のエチレン/ブタジエンコポリマーを示し;および丸は、本発明のエチレン/オクテンコポリマーを示す。 実施例5のポリマー(丸で示す)ならびに比較例E*およびF*(記号「X」で示す)についての、画分のTREF溶出温度に対する、TREFで分画されたエチレン/1−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。ひし形は、従来のエチレン/オクテンランダムコポリマーを示す。 実施例5のポリマー(曲線1)および比較例F*(曲線2)についての、画分のTREF溶出温度に対する、TREFで分画されたエチレン/1−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。四角は、実施例F*を示し、および三角は、実施例5を示す。 比較エチレン/1−オクテンコポリマー(曲線2)およびプロピレン/エチレン−コポリマー(曲線3)ならびに異なる量の可逆的連鎖移動剤を用いて製造した本発明の2つのエチレン/1−オクテンブロックコポリマー(曲線1)についての温度の関数としての貯蔵弾性率の対数のグラフである。 幾つかの公知ポリマーと比較して、幾つかの本発明のポリマー(ひし形で示す)についての曲げ弾性率に対するTMA(1mm)のプロットを示す図である。三角は、種々のDOW VERSIFY(登録商標)ポリマーを示;丸は、種々のエチレン/スチレンランダムコポリマーを示し;および四角は、種々のDow AFFINITY(登録商標)ポリマーを示す。 レオロジー改良前の種々のエチレンポリマーについての、メルトインデックスI2の関数としての溶融強度のプロットを示す図である。この図において、△は、実施例11のポリマーを示し、白四角は、実施例6のポリマーを示し、丸は、AFFINITY(登録商標)VP8770ポリマーを示し、および黒四角は、The Dow Cheical Company製のENGAGE(登録商標)8100ポリマーを示す。 実施例6のポリマー、低密度ポリエチレン(LDPE 662i)、およびそれらのブレンドについての溶融強度測定から得たプロットを示す図である。 実施例6のポリマー、低密度ポリエチレン(LDPE 620)、およびそれらのブレンドについての溶融強度測定から得たプロットを示す図である。 実施例6のポリマーとのブレンドにおけるLDPE620の重量パーセントの関数としての結晶化ピーク温度(△により示される)および融解ピーク温度(丸により示される)のプロットを示す図である。 実施例6のポリマー、LDPE 620、およびそれらのブレンドについての、温度の関数としての喪失弾性率G’’のプロットを示す図である。 実施例6のポリマー、LDPE 620、およびそれらのブレンドについてのSEM顕微鏡写真を示す図である。 実施例6のポリマー、LDPE 620、およびそれらのブレンドについてのSEM顕微鏡写真を示す図である。 実施例6のポリマー、LDPE 620、およびそれらのブレンドについてのSEM顕微鏡写真を示す図である。 実施例6のポリマー、LDPE 620、およびそれらのブレンドについてのSEM顕微鏡写真を示す図である。 実施例6のポリマー、LDPE 620、およびそれらのブレンドについてのSEM顕微鏡写真を示す図である。 実施例6のポリマー、LDPE 620、およびそれらのブレンドについての、温度の関数としての粘度のプロットを示す図である。 実施例6のポリマー、LDPE 620、およびそれらのブレンドについての剪断減粘性挙動のプロットを示す図である。 実施例6のポリマー、LDPE 620、およびそれらのブレンドについての応力−ひずみ挙動のプロットを示す図である。 実施例19aのポリマー、ポリプロピレン(「PF814」と呼ぶ)、およびそれらのブレンドについての剪断減粘性挙動のプロットを示す図である。 ポリプロピレン(「PF814」と呼ぶ)、および実施例19aのポリマーとのそのブレンドについての結晶化挙動のプロットを示す図である。 実施例19aのポリマー、ポリプロピレン(「PF814」と呼ぶ)、およびそれらのブレンドについての溶融強度測定から得られたプロットを示す図である。 実施例19aのポリマー、ポリプロピレン(「PF814」と呼ぶ)、およびそれらのブレンドについての、溶融強度 対 メルトフロー(「MFR」)、I2のプロットを示す図である。

図9〜16において:
LDPE 662iは、「L1」によって示され、
LDPE 620は、「L2」によって示され、
15% LDPE 662i/85% ポリマー6のブレンドは、「1」によって示され、
30% LDPE 662i/70% ポリマー6のブレンドは、「2」によって示され、
15% LDPE 620/85% ポリマー6のブレンドは、「3」によって示され、
30% LDPE 620/70%実施例6のポリマーのブレンドは、「4」によって示され、
50% LDPE 620/50%実施例6のポリマーのブレンドは、「5」によって示され、
70% LDPE 620/30%実施例6のポリマーのブレンドは、「6」によって示され、および
85% LDPE 620/15%実施例6のポリマーのブレンドは、「7」によって示されている。

図17〜20において:
PP PE814は、「P1」によって示され、
15% PP PE814/85% 実施例19aのポリマーのブレンドは、「8」によって示され、
30% PP PE814/70% 実施例19aのポリマーのブレンドは、「9」によって示され、
50% PP PE814/50% 実施例19aのポリマーのブレンドは、「10」によって示され、
70% PP PE814/30% 実施例19aのポリマーのブレンドは、「11」によって示され、および
85% PP PE814/15% 実施例19aのポリマーのブレンドは、「12」によって示されている。

Claims (13)

  1. (i)マルチブロック共重合体である少なくとも1つのエチレン/α−オレフィン共重合体(ここで、該マルチブロック共重合体は、ハードセグメント及びソフトセグメントを有し、該ハードセグメントはマルチブロック共重合体の重量を基準にして95重量パーセントより多い量でエチレンが存在する重合単位のブロックであり、該ソフトセグメントはマルチブロック共重合体の重量を基準にして5重量パーセントより多い量でα−オレフィンが存在する重合単位のブロックであり、
    該マルチブロック共重合体は、(A)高いコモノマー組み込みインデックスを有する第1のオレフィン重合触媒と、(B)触媒(A)のコモノマー組み込みインデックスの90パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第2のオレフィン重合触媒と、(C)ジエチル亜鉛およびトリエチルアルミニウムからなる群から選択される可逆的連鎖移動剤とを用いる重合方法によって製造されたものであり、
    該マルチブロック共重合体は、1.7から3.5のMw/Mnと、110℃〜130℃の少なくとも1つの融点Tm(℃)、および0.8649g/cm〜0.9344g/cmの密度d(g/cm)を有し、前記Tmおよびdの数値が、
    Tm≧−6288.1+13141(d)−6720.3(d)
    の関係に相当する)及び、
    (ii)1未満の分枝指数を有する少なくとも1つの分枝ポリプロピレンを含むポリマーブレンド。
  2. 前記エチレン/α−オレフィン共重合体が、[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド](2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル、[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド](2−メチルフェニル)(1,2−フェニレン−(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル、ビス[N,N’’’−(2,4,6−トリ(メチルフェニル)アミド)エチレンジアミン]ハフニウムジベンジル、ビス((2−オキソイル−3−(ジベンゾ−1H−ピロール−1−イル)−5−(メチル)フェニル)−2−フェノキシメチル)シクロヘキサン−1,2−ジイルハフニウム(IV)ジベンジル、1,2−ビス−(3,5−ジ−t−ブチルフェニレン)(1−(N−(1−メチルエチル)イミノ)メチル)(2−オキソイル)ジルコニウムジベンジル、1,2−ビス−(3,5−ジ−t−ブチルフェニレン)(1−(N−(2−メチルシクロヘキシル)イミノ)メチル)(2−オキソイル)ジルコニウムジベンジル、(t−ブチルアミド)ジメチル(3−N−ピロリル−1,2,3,3a,7a−η−インデン−1−イル)シランチタニウムジメチル、(t−ブチルアミド)ジ(4−メチルフェニル)(2−メチル−1,2,3,3a,7a−η−インデン−1−イル)シランチタニウムジメチル、(t−ブチルアミド)ジ(4−メチルフェニル)(2−メチル−1,2,3,3a,8a−η−s−インダセン−1−イル)シランチタニウムジメチル、及びビス(ジメチルジシロキサン)(インデン−1−イル)ジルコニウムジクロリドからなる群より選択される前記第1のオレフィン重合触媒(A)及び第2のオレフィン重合触媒(B)、並びに、
    ジエチル亜鉛およびトリエチルアルミニウムからなる群より選択される前記可逆的連鎖移動剤(C)、
    を用いる重合方法によって製造されたものである、請求項1に記載のポリマーブレンド。
  3. 前記α−オレフィンが、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、1−デセン、またはそれらの組合せである、請求項1に記載のポリマーブレンド。
  4. 前記エチレン/α−オレフィン共重合体が、全組成物の5重量%から95重量%の範囲で存在する、請求項1に記載のポリマーブレンド。
  5. 前記ポリプロピレンが、高溶融強度ポリプロピレンである、請求項1に記載のポリマーブレンド。
  6. 前記ポリプロピレンが、耐衝撃性改良ポリプロピレンである、請求項5に記載のポリマーブレンド。
  7. 前記ポリプロピレンが、少なくとも15cNの溶融強度を有する、請求項5に記載のポリマーブレンド。
  8. 請求項1に記載のポリマーブレンドを含む異形材。
  9. 請求項1に記載のポリマーブレンドを含むガスケット。
  10. 請求項1に記載のポリマーブレンドを含む発泡体。
  11. 請求項1に記載のポリマーブレンドを含む熱成形体。
  12. 異形押出によって作製される、請求項8に記載の異形材。
  13. 異形押出によって作製される、請求項9に記載のガスケット。
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