JP7421932B2 - 電池セパレーター - Google Patents

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関連出願
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１６年１１月７日に出願された米国特許仮出願第６２／４１８，４３５号の優先権を主張し、この仮出願はその全文を参照することにより本明細書に組み入れられるものとする。

技術分野
少なくとも選択された実施形態によれば、本願または本発明は、電池性能改良用添加剤、改良された添加剤含有膜、改良された電池セパレーター、および／または改良された電池、および／または改良されたもしくは関連の製造方法および／またはその使用を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本願または本発明は、添加剤含有膜、セパレーター膜、および／または電池セパレーター、および／またはかかる膜、セパレーター膜、および／または電池セパレーターの製造方法および／または使用方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本願または本発明は、リチウムイオン二次電池、改良された電池セパレーターなどのリチウム二次電池用途のマイクロポーラス膜もしくはセパレーター膜への添加剤の組込み、および／または関連方法を対象とする。いくつかの実施形態では、膜は、例えば、リチウムイオン電池における電池化学の性能を改良する添加剤を含有してよい。他の選択された実施形態では、膜は、シロキサンまたはステアリン酸リチウムなどのピン除去性能を改良する添加剤を含有してよい。他の特定の実施形態では、本発明は、かかる膜またはセパレーター膜の製造方法および、例えば、リチウム電池セパレーターとしてのかかる膜またはセパレーター膜の使用方法にも関し得る。少なくとも選択された実施形態によれば、本願または本発明は、新規または改良された多孔質膜、セパレーター膜、セパレーター、ドライプロセスセパレーター、複合材、電気化学デバイス、電池、かかる膜、セパレーター、複合材、デバイスおよび／または電池の製造方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本発明は、添加剤またはエラストマーを含有する新規または改良されたセパレーター膜を対象とする。改良された膜は、改良されたシャットダウン、改良された強度、改良された絶縁破壊強さ、および／または低減された分割傾向を好適に示し得る。少なくとも特定の選択された実施形態によれば、本願または本発明は、マイクロポーラス高分子薄膜または膜および前記マイクロポーラス高分子薄膜の少なくとも一面上に必要に応じた被覆層を備える電池セパレーターであって、前記マイクロポーラス高分子薄膜および必要に応じた被膜のうち少なくとも１つは添加剤を含む、前記電池セパレーターを対象とする。添加剤は、潤滑剤、可塑剤、核剤、収縮低減剤、界面活性剤、ＳＥＩ改質剤、カソード保護剤、難燃添加剤、ＬｉＰＦ_６塩安定剤、過充電防止剤、アルミニウム腐食防止剤、リチウム析出剤または析出調整剤、溶媒和促進剤、アルミニウム腐食防止剤、湿潤剤、粘度調整剤、摩擦低減剤、ＣＯＦ低減剤、ピン除去力低減剤、共重合体、ブロック共重合体、および／またはこれらの組合せの群から選択してよい。１つ以上の前記記載されている薄膜、膜、被膜、および／またはセパレーターを備えるリチウムイオン一次または二次電池を含む電池も、本明細書に記載する。薄膜、膜、被膜、および／または電池セパレーターの製造方法も記載する。少なくとも特定の実施形態によれば、本願または本発明は、増大された穿刺強度、低減されたピン除去力、改良された電解液湿潤性、および増大された細孔径を有する改良されたまたは新規な電池セパレーター、前記マイクロポーラス高分子薄膜の少なくとも１つの面上の必要により存在する被覆層およびその中および／もしくはその上に備えられるマイクロポーラス高分子薄膜、潤滑剤、界面活性剤、核剤、収縮低減剤、および／もしくは可塑剤の群から選択される添加剤、前記薄膜の少なくとも１つの表面領域に主に存在もしくは前記薄膜を貫通して存在、前記薄膜の１つの表面領域に存在、前記薄膜の第一表面領域および前記第一表面領域と反対側の前記薄膜の第二表面領域に存在する添加剤を含むマイクロポーラス高分子薄膜、前記マイクロポーラス高分子薄膜の表面に塗布された被膜であって、前記被膜は前記マイクロポーラス高分子薄膜の１つ面のみ、前記マイクロポーラス高分子薄膜の第一面に塗布することができ、別の被膜は前記第一面と反対側の前記マイクロポーラス高分子薄膜の第二面に塗布することができ、および／またはその組合せである、前記被膜を対象とする。少なくともあり得る好ましい実施形態によれば、マイクロポーラス高分子薄膜または膜は、単層ドライプロセス薄膜、二層ドライプロセス薄膜、もしくは多層ドライプロセス薄膜などの乾式延伸プロセス膜などのマイクロポーラスポリオレフィン膜である。さらに、少なくともあり得る好ましい実施形態によれば、薄膜、被膜もしくはセパレーターに、添加剤の前記異なる種類のうち１つ、または２つ、または３つ、または４つ、または５つ全てを添加することができ、または添加剤の前記異なる種類のうち１つ、または２つ、または３つ、または４つ、または５つ全ての機能を果たす単一の添加剤を添加することができ、例えば、潤滑剤および界面活性剤の両方である添加剤をその中またはその上に添加し得る。

電池セパレーターおよび電池の改良方法は、当技術分野において議論されている。電池セパレーターの改良方法に関して、これらの方法の多くは押出方法の操作方法（すなわち、共押出またはブローアップ比変更）または二軸延伸などの様々な延伸技術を取入れることによるポリマーの操作に注目されている。電池セパレーターを改良する他の方法は、使用される樹脂の種類、例えば、高分子量樹脂または低分子量樹脂の操作を含んでいた。

電池ジェリーロール製造方法の間のピン除去を容易にするため、ポリプロピレンマイクロポーラス膜表面摩擦抵抗の低減は、セパレーターがより薄くなりおよび／またはその細孔径が市場需要を満足させるためにより大きくなるので、今まで以上にチャレンジングになっている。米国特許第６，６９２，８６７号は、ピン除去を改良するためにステアリン酸カルシウムの使用を記載している。ステアリン酸カルシウムは使用されてきたが、高温押出方法中に「ブルーム」または「粉吹き（snow）」する傾向があり、装置を汚染する。より高温耐性のある添加剤が望ましい。さらに、添加されたステアリン酸カルシウムは、過去においては、より古くより薄いセパレーター製品のピン除去を改良するのに充分であったが、市場需要を満足させるためにだんだん薄くなっている少なくとも特定のより新しいセパレーターには不充分であり、望ましくない「ブルーミング」または「粉吹き（snowing）」の増加なしで充分に多量に添加することはできない。したがって、少なくとも特定のセパレーター製品におけるピン除去の改良のための新規な代替物が必要である。

電池の改良に関して、将来の電池化学および技術の製品化を可能とする重要な態様の１つは、電解液系に電解液添加剤を組込むことである。電解液添加剤の含有により、例えば、高電圧電池動作を安定化および電池寿命の延長が可能である。いくつかの評判のよい添加剤としては、ホウ酸塩、炭酸ビニル、および多くの他の材料が挙げられる。これらは、通常、電池組立て前に液体電解質溶液中に添加される。しかしながら、再現性のあるバッチ式製造を保証するのは困難であり、添加剤を含む電解液の寿命は非常に短くなることがある。電解液溶液は混合され、短時間の枠内で使用されるべきである。したがって、これらの問題のない電解液添加剤を提供する新規な方法が望まれる。

膜の機械的強度および当技術分野において高電圧系に最適化された作用組成物に関する多くの言及にもかかわらず、電気化学的電池性能を、バランスを保ちながら強度を改良する新規な方法に対するニーズが今なお存在する。

少なくとも選択された実施形態によれば、本願または本発明は、上記ニーズ、所望の改良、問題、もしくは課題に取り組むことができ、および／または新規および／もしくは改良された電池性能改良用添加剤、改良された添加剤含有膜、改良された電池セパレーター、および／または改良された電池、および／または改良されたもしくは関連の製造方法および／またはその使用を提供し得る。少なくとも特定の実施形態によれば、本願または本発明は、添加剤含有膜、セパレーター膜、および／または電池セパレーター、および／またはかかる膜、セパレーター膜、および／または電池セパレーターの製造方法および／または使用方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本願または本発明は、リチウムイオン二次電池、改良された電池セパレーターなどのリチウム二次電池用途のマイクロポーラス膜もしくはセパレーター膜への添加剤の組込み、および／または関連方法を対象とする。いくつかの実施形態では、膜は、例えば、リチウムイオン電池における電池化学の性能を改良する添加剤を含有してよい。他の選択された実施形態では、膜は、シロキサンまたはステアリン酸リチウムなどのピン除去性能を改良する添加剤を含有してよい。他の特定の実施形態では、本発明は、かかる膜またはセパレーター膜の製造方法および、例えば、リチウム電池セパレーターとしてのかかる膜またはセパレーター膜の使用方法にも関し得る。少なくとも選択された実施形態によれば、本願または本発明は、新規または改良された多孔質膜、セパレーター膜、セパレーター、ドライプロセスセパレーター、複合材、電気化学デバイス、電池、かかる膜、セパレーター、複合材、デバイスおよび／または電池の製造方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本発明は、添加剤またはエラストマーを含有する新規または改良されたセパレーター膜を対象とする。改良された膜は、改良されたシャットダウン、改良された強度、改良された絶縁破壊強さ、および／または低減された分割傾向を好適に示し得る。少なくとも特定の選択された実施形態によれば、本願または本発明は、マイクロポーラス高分子薄膜または膜および前記マイクロポーラス高分子薄膜の少なくとも一面上に必要に応じた被覆層を備える電池セパレーターであって、前記マイクロポーラス高分子薄膜および必要に応じた被膜のうち少なくとも１つは添加剤を含む、前記電池セパレーターを対象とする。添加剤は、潤滑剤、可塑剤、核剤、収縮低減剤、界面活性剤、ＳＥＩ改質剤、カソード保護剤、難燃添加剤、ＬｉＰＦ_６塩安定剤、過充電防止剤、アルミニウム腐食防止剤、リチウム析出剤または析出調整剤、溶媒和促進剤、アルミニウム腐食防止剤、湿潤剤、粘度調整剤、摩擦低減剤、ＣＯＦ低減剤、ピン除去力低減剤、共重合体、ブロック共重合体、および／またはこれらの組合せの群から選択してよい。１つ以上の前記記載されている薄膜、膜、被膜、および／またはセパレーターを備えるリチウムイオン一次または二次電池を含む電池も、本明細書に記載する。薄膜、膜、被膜、および／または電池セパレーターの製造方法も記載する。少なくとも特定の実施形態によれば、本願または本発明は、増大された穿刺強度、低減されたピン除去力、改良された電解液湿潤性、および増大された細孔径を有する改良されたまたは新規な電池セパレーター、前記マイクロポーラス高分子薄膜の少なくとも１つの面上の必要により存在する被覆層およびその中および／もしくはその上に備えられるマイクロポーラス高分子薄膜、潤滑剤、界面活性剤、核剤、収縮低減剤、および／もしくは可塑剤の群から選択される添加剤、前記薄膜の少なくとも１つの表面領域に主に存在もしくは前記薄膜を貫通して存在、前記薄膜の１つの表面領域に存在、前記薄膜の第一表面領域および前記第一表面領域と反対側の前記薄膜の第二表面領域に存在する添加剤を含むマイクロポーラス高分子薄膜、前記マイクロポーラス高分子薄膜の表面に塗布された被膜であって、前記被膜は前記マイクロポーラス高分子薄膜の１つ面のみ、前記マイクロポーラス高分子薄膜の第一面に塗布することができ、別の被膜は前記第一面と反対側の前記マイクロポーラス高分子薄膜の第二面に塗布することができ、および／またはその組合せである、前記被膜を対象とする。少なくともあり得る好ましい実施形態によれば、マイクロポーラス高分子薄膜または膜は、単層ドライプロセス薄膜、二層ドライプロセス薄膜、もしくは多層ドライプロセス薄膜などの乾式延伸プロセス膜などのマイクロポーラスポリオレフィン膜である。さらに、少なくともあり得る好ましい実施形態によれば、薄膜、被膜もしくはセパレーターに、添加剤の前記異なる種類のうち１つ、または２つ、または３つ、または４つ、または５つ全てを添加することができ、または添加剤の前記異なる種類のうち１つ、または２つ、または３つ、または４つ、または５つ全ての機能を果たす単一の添加剤を添加することができ、例えば、潤滑剤および界面活性剤の両方である添加剤をその中またはその上に添加し得る。

少なくとも選択された実施形態、態様または目的によれば、本願または本発明は、改良された添加剤含有膜、改良された電池セパレーター、および／または改良された電池、および／または改良されたもしくは関連の製造方法および／またはその使用を対象とする。

少なくとも特定の実施形態によれば、本願または本発明は、添加剤含有ポリオレフィン膜、ポリオレフィンセパレーター膜、および／またはポリオレフィン膜電池セパレーター、および／またはかかるポリオレフィン膜、セパレーター膜、および／または電池セパレーターの製造方法および／または使用方法を対象とする。少なくとも特定の選択された実施形態によれば、本願または本発明は、マイクロポーラスポリオレフィン薄膜または膜および該マイクロポーラスポリオレフィン薄膜の少なくとも一面上に必要に応じた被覆層を備える電池セパレーターであって、該マイクロポーラス薄膜および必要に応じた被膜のうち少なくとも１つは添加剤を含む、前記電池セパレーターを対象とする。添加剤は、潤滑剤、可塑剤、核剤、収縮低減剤、界面活性剤、ＳＥＩ改質剤、カソード保護剤、難燃添加剤、ＬｉＰＦ_６塩安定剤、過充電防止剤、アルミニウム腐食防止剤、リチウム析出剤または析出調整剤、溶媒和促進剤、アルミニウム腐食防止剤、湿潤剤、粘度調整剤、摩擦低減剤、ＣＯＦ低減剤、ピン除去力低減剤、共重合体、ブロック共重合体、および／またはこれらの組合せの群から選択してよい。１つ以上の記載されているポリオレフィン薄膜、膜、被膜、および／またはセパレーターを備えるリチウムイオン一次または二次電池を含む電池も、本明細書に記載する。ポリオレフィン薄膜、膜、被膜、および／または電池セパレーターの製造方法も記載する。少なくとも特定の実施形態によれば、本願または本発明は、増大された穿刺強度、低減されたピン除去力、改良された電解液湿潤性、および増大された細孔径を有する改良されたまたは新規なポリオレフィン膜電池セパレーター、該マイクロポーラス薄膜の少なくとも１つの面上の必要により存在する被覆層およびその中および／もしくはその上に備えられるマイクロポーラスポリオレフィン薄膜、潤滑剤、界面活性剤、核剤、収縮低減剤、および／もしくは可塑剤の群から選択される添加剤、該薄膜の少なくとも１つの表面領域に主に存在もしくは該薄膜を貫通して存在、該薄膜の１つの表面領域に存在、該薄膜の第一表面領域および該第一表面領域と反対側の該薄膜の第二表面領域に存在する添加剤を含むマイクロポーラスポリオレフィン薄膜、該マイクロポーラス高分子薄膜の表面に塗布された被膜であって、該被膜は該マイクロポーラス薄膜の１つ面のみ、該マイクロポーラス薄膜の第一面に塗布することができ、別の被膜は該第一面と反対側の該マイクロポーラス薄膜の第二面に塗布することができ、および／またはその組合せである、前記被膜を対象とする。少なくともあり得る好ましい実施形態によれば、マイクロポーラスポリオレフィン薄膜または膜は、単層ドライプロセス薄膜、二層ドライプロセス薄膜、もしくは多層ドライプロセス薄膜などのマイクロポーラスポリオレフィン乾式延伸プロセス膜である。さらに、少なくともあり得る好ましい実施形態によれば、薄膜、被膜もしくはセパレーターに、添加剤の前記異なる種類のうち１つ、または２つ、または３つ、または４つ、または５つ全てを添加することができ、または添加剤の前記異なる種類のうち１つ、または２つ、または３つ、または４つ、または５つ全ての機能を果たす単一の添加剤を添加することができ、例えば、潤滑剤および界面活性剤の両方である添加剤をその中またはその上に添加し得る。

１つの態様では、電池セパレーターを、本明細書に記載する。詳細には、例えば、増大された穿刺強度、低減されたピン除去力、改良された電解液湿潤性、および増大された細孔径のうち少なくとも１つを有する電池セパレーターを、本明細書に記載する。

電池セパレーターは、以下：マイクロポーラス高分子薄膜および該マイクロポーラス高分子薄膜の少なくとも１つの面上に必要に応じた被覆層を備える、からなる、またはから本質的になる。電池セパレーターでは、必要に応じた被膜およびマイクロポーラス高分子薄膜のうち少なくとも１つは、潤滑剤、界面活性剤、核剤、収縮低減剤および可塑剤からなる群から選択される添加剤を含む。

添加剤がマイクロポーラス高分子薄膜中に存在する実施形態では、該添加剤は、薄膜の少なくとも１つの表面領域に主に存在し得るか、または薄膜を貫通して存在し得る。いくつかの実施形態では、添加剤は、薄膜の単一の表面領域に存在し得る。他の実施形態では、添加剤は、薄膜の第一表面領域および該第一表面領域と反対側の薄膜の第二表面領域に存在し得る。

いくつかの実施形態では、添加剤は、マイクロポーラス高分子薄膜の表面に塗布された被膜中に存在し得る。いくつかの実施形態では、被膜を、マイクロポーラス高分子薄膜の１つの面のみに塗布してよい。他の実施形態では、被膜をマイクロポーラス高分子薄膜の第一面に塗布してもよく、もう１つの被膜を該第一面と反対側のマイクロポーラス高分子薄膜の第二面に塗布してよい。

マイクロポーラス高分子薄膜または膜は、単層ドライプロセス薄膜、二層ドライプロセス薄膜、または多層ドライプロセス薄膜などの不織布延伸薄膜または膜であってよい（層、被膜またはその少なくとも１つの面に塗布された処理を有してよい）。

添加剤の１つ、または２つ、または３つ、または４つ、または５つ全てを添加してもよく、添加剤の異なる種類のうち１つ、または２つ、または３つ、または４つ、または５つ全ての機能を果たす単一の添加剤を添加してもよい。例えば、潤滑剤および界面活性剤の両方である添加剤。添加剤は、１０，０００～２００，０００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍ～１００，０００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍ～６０，０００ｐｐｍ、または１０，０００ｐｐｍ～３０，０００ｐｐｍの量で存在し得る。

いくつかの実施形態では、添加剤は、潤滑剤である。添加剤は、界面活性剤、核剤、収縮低減剤および可塑剤のうち少なくとも１つであり得る。潤滑剤は、水溶性潤滑剤であってよい。潤滑剤は、２２０℃超、２３０℃超、または２４０℃超の融点を有する潤滑剤であってもよい。いくつかの実施形態では、潤滑剤は、次の特性のうち少なくとも１つである脂肪酸塩である：水溶性であり、または２２０℃超、２３０℃超、または２４０℃超の融点を有する。いくつかの実施形態では、脂肪酸塩は、これらの特性の両方を有する。いくつかの実施形態では、脂肪酸塩は、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウムおよびステアリン酸カリウムから選択される。いくつかの実施形態では、潤滑剤は、超高分子量ポリシロキサンを含むポリシロキサンである。

別の実施形態では、別の電池セパレーターを本明細書に記載する。この電池セパレーターは、セパレーターが電池、特にリチウムイオン電池内に組み込まれる場合に該セパレーターから電解液中に遊離される電解液添加剤を含む。

電池セパレーターは、以下：マイクロポーラス高分子薄膜および該マイクロポーラス高分子薄膜の少なくとも１つの面上に必要に応じた被覆層を備える、からなる、またはから本質的になる。電池セパレーターでは、必要に応じた被膜およびマイクロポーラス高分子薄膜のうち少なくとも１つは、電解液添加剤を含む。

電解液添加剤がマイクロポーラス高分子薄膜中に存在する実施形態では、該添加剤は、薄膜の少なくとも１つの表面領域に主に存在し得るか、または薄膜を貫通して存在し得る。いくつかの実施形態では、添加剤は、薄膜の単一の表面領域に存在し得る。他の実施形態では、電解液添加剤は、薄膜の第一表面領域および該第一表面領域と反対側の薄膜の第二表面領域に存在し得る。

いくつかの実施形態では、電解液添加剤は、マイクロポーラス高分子薄膜の表面に塗布された被膜中に存在し得る。いくつかの実施形態では、被膜を、マイクロポーラス高分子薄膜の１つの面のみに塗布してよい。他の実施形態では、被膜をマイクロポーラス高分子薄膜の第一面に塗布してもよく、もう１つの被膜を該第一面と反対側のマイクロポーラス高分子薄膜の第二面に塗布してよい。

マイクロポーラス高分子薄膜または膜は、単層ドライプロセス薄膜、二層ドライプロセス薄膜、または多層ドライプロセス薄膜などのブロー成形またはキャスティングおよび延伸した不織布ポリオレフィン薄膜または膜であってよい。

いくつかの実施形態では、電解液添加剤は、ＳＥＩ改質剤、カソード保護剤、難燃添加剤、ＬｉＰＦ_６塩安定剤、過充電防止剤、アルミニウム腐食防止剤、リチウム析出剤もしくは析出調整剤、または溶媒和促進剤、アルミニウム腐食防止剤、湿潤剤、および粘度調整剤からなる群から選択される。電解液添加剤の量は、１，０００～２００，０００ｐｐｍ、１，０００～１００，０００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍ～１００，０００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍ～６０，０００、または１０，０００ｐｐｍ～３０，０００ｐｐｍであってよい。

別の態様では、本明細書に記載されている添加剤を含むセパレーターを備える電池、詳細にはリチウムイオン電池を記載する。いくつかの実施形態では、電池は電解液を含み、電池セパレーターは、添加された本明細書に記載されている添加剤の少なくとも１つを含まない同じ電池セパレーターと比較した場合に電解液に対する改良された湿潤性を示す。いくつかの実施形態では、電解液は、ＳＯ_２またはＳＯＣｌ_２などの液体溶媒中のＬｉ塩であってよい。他の実施形態では、添加剤は、電池製造後および／または電池動作中に電解液中に遊離される電解液添加剤である。

別の態様では、本明細書に記載された電池セパレーターの製造方法を記載する。方法は、少なくとも次のステップのうち少なくとも１つを含む：（１）ポリマーおよび添加剤を含むポリマー混合物からマイクロポーラス高分子薄膜を製造すること、ならびに（２）ポリマーおよび添加剤を含む被覆混合物でマイクロポーラス薄膜を被覆すること。添加剤は、上記添加剤のいずれかであってよい。いくつかの実施形態では、マイクロポーラス高分子薄膜の製造ステップは、ポリマーおよび添加剤を含むポリマー混合物の押出を含み得る、からなり得る、またはから本質的になり得る。

本明細書に記載されているいくつかの実施形態による電池セパレーターのピン除去力の箱ひげ図である 本明細書に記載されているいくつかの実施形態による電池セパレーターのための穿刺強度の箱ひげ図である。 コントロールＰＰによる電池セパレーターおよび本明細書に記載されている実施形態を含む本発明のシロキサンを備える電池の微分容量プロットである。 コントロールおよび本明細書に記載されているいくつかの実施形態による電池セパレーターのサイクルを示すグラフである。 本明細書に記載されているいくつかの実施形態による電池セパレーターの細孔径分布プロットである。 コントロール（Ｃｅｌｇａｒｄ（セルガード）２５００）および本明細書に記載されているいくつかの実施形態による電池セパレーターのピン除去力の箱ひげ図である。 コントロールおよび本明細書に記載されている実施形態による電池セパレーターの細孔径分布プロットである。 ５％ステアリン酸リチウムを含むおよび含まないＰｒｉｍｅ ＰｏｌｙｍｅｒポリプロピレンのＤＳＣオーバーレイである。 コントロールおよび本明細書に記載されているいくつかの実施形態による電池セパレーターのサイクルを示すグラフである。 電池セパレーターのｘ方向、ｙ方向、およびｚ方向を示すいくつかの実施形態による電池セパレーターの模式図である。 本明細書に記載されているいくつかの実施形態による特定の共押出しされた多層前駆体、膜またはセパレーターのそれぞれの模式図である。 本明細書に記載されているいくつかの実施形態による特定の共押出しされた多層前駆体、膜またはセパレーターのそれぞれの模式図である。 本明細書に記載されているいくつかの実施形態による特定の共押出しされた多層前駆体、膜またはセパレーターのそれぞれの模式図である。 本明細書に記載されているいくつかの実施形態による特定の共押出しされた多層前駆体、膜またはセパレーターのそれぞれの模式図である。 本明細書に記載されているいくつかの実施形態による特定の共押出しされた多層前駆体、膜またはセパレーターのそれぞれの模式図である。 本明細書に記載されているいくつかの実施形態による特定の共押出しされた多層前駆体、膜またはセパレーターのそれぞれの模式図である。 本明細書に記載されているいくつかの実施形態による特定の共押出しされた多層前駆体、膜またはセパレーターのそれぞれの模式図である。

本願は、添加剤含有電池セパレーターならびにその関連する製造方法および使用方法を対象とする。いくつかの実施形態では、電池セパレーターは、次のうちの少なくとも１つを改良する添加剤を含んでよい：電池セパレーターの取扱い易さまたは加工容易性、例えば、ピン除去力の低下、静電気制御改良および低摩擦、セパレーターの性能特性、例えば、より高い穿刺強度、電解液とのより良好な相溶性および湿潤性、ならびにより大きい全体的強度。

電池セパレーター
電池セパレーターは、好ましくは、以下を備える、からなる、またはから本質的になる：（１）マイクロポーラス高分子薄膜、ならびに（２）該マイクロポーラス高分子薄膜の１つ以上の面または表面上の必要に応じた被覆層（該被膜は１層より多くてよく、各面上の被膜は同じでも異なっていてもよく、例えば、１つ面のみセラミック被膜、１つの面はセラミック被膜かつ他の面は高分子被膜、または１つの面のみポリマーもしくは接着性オーバーコーティングで被覆されたセラミック被膜）。いくつかの二面被膜の実施形態では、被膜は、マイクロポーラス薄膜の第一面上および該第一面と反対側のマイクロポーラス薄膜の面上に塗布される。マイクロポーラス高分子薄膜および必要に応じた被膜の少なくとも１つは、（３）本明細書に記載されている添加剤の１つ以上を含有する。

電池セパレーターは、電池のアノードおよびカソード間の物理的分離を提供する。好ましい実施形態では、イオンは電池内においてセパレーターを横切って（貫通して）流動することができるが、高温において電池セパレーターは可能性を停止し、イオンの流れを止める。

（１）マイクロポーラス高分子薄膜
マイクロポーラス高分子薄膜は限定されない。いくつかの好ましい実施形態では、これはマイクロポーラスであり、１つ以上のポリマーを含有する。マイクロポーラス薄膜は、その平均径または細孔径が０．０１～１．０ミクロンまたは０．０１～０．５ミクロン、好ましくは０．０１～０．０８ミクロン、より好ましくは０．０１～０．０６ミクロンである細孔を備え、いくつかの実施形態では、その平均径または細孔径が０．０１～０．０４ミクロン、０．０１～０．０３ミクロン、または０．０１～０．０２ミクロンである細孔を備える。いくつかの実施形態では、マイクロポーラス高分子薄膜の空隙率は、２０～９０％、４０～８０％、または５０～７０％である。空隙率は、ＡＳＴＭ Ｄ－２８７３を用いて測定し、多孔質基材の面積における空間、例えば細孔のパーセンテージと定義され、薄膜の縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に測定される。いくつかの実施形態では、マイクロポーラス高分子薄膜は、５０～８００秒のＪＩＳガーレーを有し、いくつかの実施形態では、１００～６００秒のＪＩＳガーレー、他の実施形態では、２００～５００秒のポーラスＪＩＳガーレーを有し、他の実施形態では、２００～４００または２００～３００秒である。本明細書においてガーレーは日本工業規格として定義され（ＪＩＳガーレー）、本明細書においてＯＨＫＥＮ通気性試験器を用いて測定する。ＪＩＳガーレーは、４．９インチの水の一定圧において１００ｃｃの空気が１平方インチの薄膜を通過するのに要する時間（秒）として定義される。いくつかの実施形態では、マイクロポーラス高分子薄膜の細孔は丸い、例えば、０．２５～８．０の球形因子（sphericity factor）、長方形、または卵形である。

マイクロポーラス高分子薄膜のポリマーは限定されず、本明細書に掲げた目標と矛盾しないいずれものポリマーであってよい。例えば、ポリマーは、ポリオレフィン、ルオロカーボン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール（またはポリオキシメチレン）、ポリスルフィド、ポリビニルアルコール、これらの共重合体、およびこれらの組合せから選択される少なくとも１つであってよい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、これらの共重合体、およびこれらの配合物を挙げることができる。フルオロカーボン類としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、プレフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂、これらの共重合体、およびこれらの配合物を挙げることができる。ポリアミドとしては、ポリアミド６「、ポリアミド６／６、ナイロン１０／１０、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、これらの共重合体、およびこれらの配合物を挙げることができるが、これらに限定されない。ポリエステルとしては、ポリテレフタル酸エステル（ＰＥＴ）、ポリテレフタル酸ブチレン（ＰＢＴ）、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、および液晶ポリマー類（ＬＣＰ）を挙げることができる。ポリスルフィドとしては、ポリフェニルスルフィド、ポリエチレンスルフィド、これらの共重合体、およびこれらの配合物が挙げられるが、これらに限定されない。ポリビニルアルコールとしては、エチレンビニルアルコール、その共重合体、およびその配合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、多孔質基板は、ポリオレフィン（ＰＯ）、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、その他、ポリテレフタル酸エチレン（ＰＥＴ）、アラミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらの重合体、共重合体、およびブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも１つを含む。

いくつかの好ましい実施形態では、マイクロポーラス高分子薄膜のポリマーは、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレンである。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されているポリオレフィンは、超低分子量、低分子量、中分子量、高分子量、超高分子量ポリオレフィンまたはこれらの組合せであり得る。例えば、超高分子量ポリオレフィンは、４５０，０００（４５０ｋ）以上、例えば、５００ｋ以上、６５０ｋ以上、７００ｋ以上、８００ｋ以上、その他の分子量を有し得る。高分子量ポリオレフィンは、２５０ｋ～４５０ｋ、例えば、２５０ｋ～４００ｋ、２５０ｋ～３５０ｋ、または２５０ｋ～３００ｋの範囲の分子量を有し得る。中分子量ポリオレフィンは、１５０～２５０ｋ、例えば、１５０ｋ～２２５ｋ、１５０ｋ～２００ｋ、１５０ｋ～２００ｋ、その他分子量を有し得る。低分子量ポリオレフィンは、１００ｋ～１５０ｋ、例えば、１００ｋ～１２５ｋの範囲の分子量を有し得る。超低分子量ポリオレフィンは、１００ｋ未満の分子量を有し得る。前述の値は重量平均分子量である。いくつかの実施形態では、より高分子量のポリオレフィンを使用して、本明細書に記載されているポリオレフィンを含むマイクロポーラス膜または電池の強度または他の特性を向上させてもよい。いくつかの実施形態では、より低分子量、例えば、中分子量、低分子量、または超低分子量ポリマーは有利であることがある。例えば、いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、より低分子量ポリオレフィンの結晶挙動はより小さい細孔を有する本明細書に記載されているようなマイクロポーラス膜をもたらし得ると考えられる。

マイクロポーラス高分子薄膜の構造も限定されないが、薄膜は本明細書に掲げた目標と矛盾しないいずれもの構造を有し得る。例えば、薄膜は単層、二層、三層、または多層構造を有してよい。各層は、０．１～３０ミクロン、０．１～２５ミクロン、０．１～２０ミクロン、０．１～１５ミクロン、１～１０ミクロン、または２～５ミクロンの範囲の厚さを有してよい。層は、同じ厚さであってもよく、異なる厚さであってもよい。本明細書に記載されているように単層高分子薄膜は、１つのポリマーを含有する層を有する。本明細書に記載されているように二層高分子薄膜は、２つのポリマーを含有する層を有する。二層高分子薄膜を、例えば、同じでも異なっていてもよい２つのポリマーを含有する混合物の共押出により製造してよい。他の実施形態では、二層高分子薄膜を、個別に２つの単層高分子薄膜を形成してから、これらを積層して二層構造物を形成することにより製造してよい。本明細書に記載されている三層は、３つのポリマーを含有する層を有する。三層を、例えば、各々が同じでも異なっていてもよい３つのポリマーを含有する混合物の共押出により製造してよい。代替の実施形態では、３つの異なる単層薄膜を個別に形成し、これらの薄膜を積層して三層構造物を製造してよい。本明細書に記載されている多層構造物は、同じもしくは異なるポリマーまたはポリマー混合物を含む２つ以上の層を有する。いくつかの実施形態では、多層構造物を、４つ以上の異なるポリマー混合物の共押出により製造してよい。代替の実施形態では、４つ以上の単層薄膜を個別に形成して、これらを積層してよい。他の実施形態では、２つ以上の共押出二層、三層、または多層薄膜を形成し、互いに積層してよい。さらなる実施形態では、共押出三層薄膜を、形成し、形成された単層、二層、もしくは三層薄膜を個別に積層して、固有の多層もしくは多層の共押出しおよび積層された構造物を製造してもよい。

他の実施形態では、マイクロポーラス高分子薄膜は、不織布薄膜であってよい。当業者により理解されているように、不織布薄膜を、繊維またはフィラメント、例えば、ポリマー繊維またはフィラメントを機械的に、熱的に、または化学的に絡合することにより製造する。

好ましい実施形態では、マイクロポーラス高分子薄膜はドライプロセスマイクロポーラス高分子薄膜であり、溶媒を使用しないで薄膜を形成することを意味する。好適なドライプロセスは、ポリマーを押出して非多孔質前駆体薄膜を形成し、該前駆体薄膜を延伸して、他のものの中で、細孔を形成する工程を含む、からなる、またはから本質的になる乾式延伸法である。例となる乾式延伸方法は、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）乾式延伸法である。いくつかの実施形態では、押出工程としては、それぞれ他と同じであってもよく、異なっていてもよい２つ以上のポリマー混合物を共押出しする共押出が挙げられる。

マイクロポーラス高分子薄膜は、薄膜全体にわたって、本明細書に記載されている添加剤を含んでよい。いくつかの実施形態では、添加剤は、マイクロポーラス高分子薄膜の主に１つ以上の表面領域に存在する。用語「表面領域」は、マイクロポーラス高分子薄膜の表面（ｘ－ｙ）および該マイクロポーラス高分子薄膜の同表面から測定された深さ（ｚ）を含む領域を意味する。例えば、本明細書に記載されているマイクロポーラス高分子薄膜である立方体のｘ方向、ｙ方向、およびｚ方向を示す図１０を参照。表面領域の深さは、０．１～３０ミクロン、０．１～２５ミクロン、０．１～２０ミクロン、０．１～１５ミクロン、１～１０ミクロン、または２～５ミクロンであってよい。「主に１つ以上の表面領域に」という言い回しは、添加剤の９０％以上、９５％以上、または９９％以上が、１つ以上の表面領域の外側に存在する代わりに、１つ以上の表面領域に存在することを意味する。いくつかの実施形態では、添加剤の１００％が１つ以上の表面領域に含有され得、添加剤の８０％以上が、これらの外側の代わりに１つ以上の表面領域に存在する。

いくつかの実施形態では、マイクロポーラス高分子薄膜を、上記本明細書に記載されている方法のいずれかにより製造してよい。マイクロポーラス高分子薄膜の主に１つ以上の表面領域に添加剤を含むために、いくつかの実施形態では、３つの単層薄膜、添加剤を含有する２つ、および添加剤を含有しない１つを個別に製造することにより、これを行ってもよい。それから、添加剤を含有する２つの薄膜を、添加剤を含有しない薄膜のいずれかの面上に積層することができる。代替の実施形態では、主に１つ以上の表面領域に添加剤を含む薄膜を、３つ以上のポリマー混合物、添加剤を含む２つおよび添加剤を含まない残りを共押出しして最も外側の２層が添加剤を含む三層または多層構造物を形成することにより製造してもよい。ポリマー混合物は、同じポリマーを含んでもよく、異なるポリマーを含んでもよい。

図１１～１７は，本明細書に記載されているいくつかの実施形態による特定の共押出しされた多層前駆体、膜、薄膜またはセパレーターのそれぞれの模式図である。これらは、ドキャスト共押出（スロットダイ押出）および延伸製品または膜よりむしろライプロセス共押出ブロー（バブルまたは円形ダイ押出）および延伸製品または膜であることが好ましいが、スロットダイ押出、湿式法、粒子延伸、ＢＮＢＯＰＰ、ＢＯＰＰ、崩壊バブル（collapsed bubble）、積層、および他の方法を使用して同様な製品を製造することが考えられる。

１つの好ましい実施形態では、共押出された前駆体は、構造（ＰＰ１／ＰＰ１）、（ＰＰ１／ＰＰ２）、（ＰＰ２／ＰＰ２）、（ＰＰ２／ＰＰ１）、（ＰＰ１／ＰＰ２／ＰＰ３）、（ＰＰ３／ＰＰ２／ＰＰ１）、（ＰＰ１／ＰＰ２／ＰＰ２）、（ＰＰ１／ＰＰ２／ＰＰ１）、（ＰＰ１／ＰＰ１／ＰＰ２）、（ＰＰ２／ＰＰ１／ＰＰ２）、 （ＰＰ３／ＰＰ３／ＰＰ２／ＰＰ１／ＰＰ１）、（ＰＰ３／ＰＰ３／ＰＰ２／ＰＰ２／ＰＰ１／ＰＰ１）、（ＰＰ３／ＰＰ３／ＰＰ３／ＰＰ２／ＰＰ２／ＰＰ２／ＰＰ１／ＰＰ１／ＰＰ１）などを有してよい

ＰＰ１は、ホモ重合体ＰＰおよびポリシロキサンまたはシロキサンの様ないずれかのスリップ防止または粘着防止添加剤を含む表面摩擦係数を改質する添加剤から製造され得る。ＰＰ２は、ＰＰ１以外の同じでも異なっていてもよいＰＰホモ重合体およびＰＰの共重合体から製造され得、該ＰＰ共重合体はいずれかのプロピレン－エチレンまたはエチレン－プロピレンランダム共重合体、ブロック共重合体、またはエラストマーであり得る。ＰＰ３は、ＰＰ１およびＰＰ２以外の同じでも異なっていてもよいＰＰホモ重合体から製造され得、ＰＰ１で使用されたものと同じでも異なっていてもよい表面摩擦係数を改質する添加剤、または被膜密着性を促進する、もしくは表面を別様に改質する添加剤を含んでもよい。

他の好ましい実施形態では、共押出された前駆体は、構造（ＰＰ１／ＰＰ２／ＰＰ３）、（ＰＰ３／ＰＰ２／ＰＰ１）、（ＰＰ３／ＰＰ３／ＰＰ２／ＰＰ１／ＰＰ１）、（ＰＰ３／ＰＰ３／ＰＰ２／ＰＰ２／ＰＰ１／ＰＰ１）、（ＰＰ３／ＰＰ３／ＰＰ３／ＰＰ２／ＰＰ２／ＰＰ２／ＰＰ１／ＰＰ１／ＰＰ１）などを有し得、ＰＰ１はいずれかのポリプロピレン配合物であり得る。ＰＰ２は、本明細書に記載されているものを含むいずれかのＰＰブロック共重合体から製造され得る。ＰＰ３は、ＰＰ２で使用されたもの以外の同じでも異なっていてもよいＰＰブロック共重合体から製造され得、および／またはＰＰ１で使用されたものと同じでも異なっていてもよい表面摩擦係数を改質する添加剤、または被膜密着性を促進する、もしくは表面を別様に改質する添加剤を含んでもよい。

（２）共押出（Co-extrusion or Coextrusion）
共押出は限定されない。例となる共押出方法および共押出ダイを使用することができる。いくつかの実施形態では、ダイを供給する１つ以上の押出機で共押出ダイを用いて共押出を行う。通常、最終的に製造された共押出薄膜の各所望の層またはミクロ層のための１つの押出機がある。例えば、所望の共押出薄膜が３つのミクロ層を備える場合、３つの押出機を共押出ダイを用いて使用する。少なくとも１つの実施形態では、本発明の膜を、最終製品が２つ以上の層、ミクロ層および／またはナノ層を含有し得る、多くの層、ミクロ層またはナノ層から構築してよい。少なくとも特定の実施形態では、キャスト薄膜またはブロー薄膜ダイに入る前にプレカプセル化フィードブロックにおいてミクロ層またはナノ層技術により製造され得る。

いくつかの好ましい実施形態では、共押出はドライプロセスブロー（キャストではない）エアーバブル共押出法であり、ブローアップ比は０．５～２．０、好ましくは０．７～１．８、最も好ましくは０．９～１．２の範囲で変わり得る。このブローアップ比を用いた共押出に従って、薄膜は、ＭＤ延伸、ＭＤ延伸、それからＴＤ延伸または同時にＭＤおよびＴＤ延伸することができる。それから、薄膜を必要に応じてカレンダー加工してさらに厚さまたは空隙率を制御してもよい。

共押出の利点としては、いずれの特定の理論に束縛されることを望まないが、穿刺強度を改良すると考えられる層（界面）数の増加が挙げられるが、これに限定されない。いずれの特定の理論に束縛されることを望まないが、共押出は、ＤＢ改良が観察されると考えられる。詳細には、ＤＢ改良は、共押出法を使用する場合に観察される均一またはＰＰ細孔径の減少に関連し得る。共押出は、層内またはミクロ層内に配合物を組み込むことにより、より多くの材料選択を可能とする。共押出は、二層、三層または多層薄膜（共押出薄膜）の形成も可能とする。例えば、８もしくは１０ミクロンまたはより薄い厚さを有する三層共押出薄膜を製造し得る。共押出は、より高いＭＤ伸び、種々の細孔構造（より小さいＰＰ、より大きいＰＥ）を可能とする。共押出を積層と組み合わせて本発明のより強いまたは固有の多層構造物を製造することができる。最小達成可能な厚さは、押出法により決定され得る。いくつかの例では、最も薄いミクロ層またはナノ層を、共押出ダイにより製造する。

（３）被膜
被膜は限定されず、被膜としては、本明細書に記載されている添加剤を被膜に添加した電池セパレーターのためのいずれかの公知の被膜を挙げられ得る。例えば、被膜は添加剤を含む、からなる、もしくは本質的にからなるセラミック被膜、ポリカーボネートおよび添加剤を含む、からなる、もしくは本質的にからなる被膜、またはＰＶＤＦおよび添加剤を含む、からなる、もしくは本質的にからなる被膜であり得る。

１つの態様では、被覆層は、セパレーターの最外側被覆層であってよく、例えば、被覆層はその上に形成された他の異なる被覆層を有しないか、または被覆層はその上に形成された少なくとも１つの他の異なる被覆層を有し得る。例えば、いくつかの実施形態では、異なる高分子被覆層を、多孔質基板の少なくとも１つの表面上に形成された被覆層の上または被覆層上部に被覆してよい。

いくつかの実施形態では、被覆層の厚さは、約１２μｍ未満、時々１０μｍ未満、時々９μｍ未満、時々８μｍ未満、時々７μｍ未満、および時々５μｍ未満である。少なくとも特定の選択された実施形態では、被覆層は、４μｍ未満、２μｍ未満、または１μｍ未満である。

被覆方法は限定されず、本明細書に記載されている被覆層を、次の被覆方法の少なくとも１つにより多孔質基板上に被覆してよい：押出コーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、印刷、ナイフコーティング、エアナイフコーティング、噴霧コーティング、ディップコーティング、またはカーテンコーティング。被覆方法を、室温または高温で行ってもよい。

被覆層は、非多孔質、ナノポーラス、マイクロポーラス、メソポーラスまたはマクロポーラスのいずれか１つであり得る。被覆層は、７００以下、時々６００以下、５００以下、４００以下、３００以下、２００以下、または１００以下のＪＩＳガーレーを有し得る。

必要に応じて塗布された被覆層のうち少なくとも１つは、本明細書に記載されている１つ以上の添加剤を含んでよい。いくつかの実施形態では、塗布された被覆層の全ては本明細書に記載されている１つ以上の添加剤を含み、いくつかの実施形態では、必要に応じて塗布された被覆層のうちいくつかは本明細書に記載されている添加剤を含む。被覆層の全てまたはいくつかが本明細書に記載されている１つ以上の添加剤を含む実施形態では、各被覆層は、同じもしくは異なる添加剤または添加剤の混合物を含んでよい。

（３）添加剤
添加剤は限定されず、本明細書に掲げた目標と矛盾しないいずれかの添加剤であってよい。いくつかの実施形態では、添加剤は、可塑剤、収縮低減剤、界面活性剤、および潤滑剤からなる群から選択あれる少なくとも１つである。他の実施形態では、添加剤は、電解液添加剤である。本明細書に記載されている添加剤のうち１つ以上を添加してよく、いくつかの実施形態では、単一の添加剤が多くの機能を果たす。例えば、それは潤滑剤、可塑剤、収縮低減剤、および界面活性剤であり得る。いくつかの実施形態では、添加剤は、収縮低減剤および電解液添加剤であり得る。

添加剤量は限定されないが、５００～５０，０００ｐｐｍ、５００～２５，０００ｐｐｍ、５００～１５，０００ｐｐｍ、５００～１０，０００ｐｐｍであり得る。好ましい実施形態では、添加剤を、１，０００～１０，０００ｐｐｍ、１，０００～９，０００ｐｐｍ、１，０００～８，０００ｐｐｍ、１，０００～７，０００ｐｐｍ、１，０００～６，０００ｐｐｍ、１，０００～５，０００ｐｐｍ、１，０００ｐｐｍ～４，０００ｐｐｍ、１，０００～３，０００ｐｐｍ、または１，０００～２，０００ｐｐｍの量で添加する。

添加剤が電池化学または性能に悪い影響を与えないことが重要である。添加剤の効果を、容量（ｍＡｈ）対サイクル指数のプロットにより決定することができる。プロットは、添加剤を含む電池セパレーターおよび添加剤を含まない電池セパレーターを比較する場合に有意に変動すべきでない。

（４）潤滑剤、可塑剤、収縮低減剤、および／または界面活性剤の群から選択される添加剤
本明細書に記載されている潤滑剤（lubricating agent or lubricant）は限定されない。当業者に理解されているように、潤滑剤は、以下：ポリマー：ポリマー；ポリマー：金属；ポリマー：有機材料；およびポリマー：無機材料を含む様々な異なる表面間の摩擦力を低下させる働きをする化合物である。本明細書に記載されている潤滑剤（lubricating agent or lubricant）の特定の例は、シロキサンおよびポリシロキサンを含むシロキシ官能基を含む化合物、およびステアリン酸金属塩を含む脂肪酸塩である。

２つ以上、３つ以上、４つ以上、５つ以上、６つ以上、７つ以上、８つ以上、９つ以上、または１０以上のシロキシ基を含む化合物を、本明細書に記載されている潤滑剤として使用してよい。当業者に理解されているように、シロキサンは、交互にあるシリコン原子（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）原子の骨格を有する分子の分類であり、各シリコン原子は結合している水素（Ｈ）または飽和もしくは不飽和有機基、例えば、－ＣＨ_３もしくは－Ｃ_２Ｈ_５を有することができる。ポリシロキサンは、通常より高分子量である重合したシロキサンである。本明細書に記載されているいくつかの好ましい実施形態では、ポリシロキサンは、高分子量、またはさらにより好ましくは、場合によっては、超高分子量ポリシロキサンであり得る。いくつかの実施形態では、高分子量および超高分子量ポリシロキサンは、５００，０００～１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有し得る。

本明細書に記載されている脂肪酸塩は限定されないが、潤滑剤として働くいずれもの脂肪酸塩であってよい。脂肪酸塩の脂肪酸は、１２～２２個の炭素原子を有する脂肪酸であり得る。例えば、金属脂肪酸は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸、およびアラキン酸からなる群から選択され得る。金属は限定されないが、好ましい実施形態では、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、およびＲａなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。いくつかの好ましい実施形態では、金属は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、またはＣａである。

いくつかの好ましい実施形態では、脂肪酸塩は、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸リチウム、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、またはオレイン酸カリウムである。

本明細書に記載されているいくつかの好ましい実施形態では、本明細書に記載されている脂肪酸塩を含む潤滑剤は、２００℃以上、２１０℃以上、２２０℃以上、２３０℃以上、または２４０℃以上の融点を有する。ステアリン酸リチウム（２２０℃の融点）またはステアリン酸ナトリウム（融点２４５～２５５℃）またはステアリン酸カリウム（融点２４０℃）などの脂肪酸塩は、このような融点を有する。ステアリン酸カルシウム（融点１５５℃）などの脂肪酸塩は、このような融点を有しない。本願の発明者らは、方法の観点から、ステアリン酸カルシウムが、他の脂肪酸金属塩、例えば、より高融点を有するステアリン酸金属塩より、理想的でないことを見出した。特に、ステアリン酸カルシウムは、ワックスが分離し、加熱押出方法の間に至る所に出る「粉吹き効果」と呼ばれるものの発生なしで、８００ｐｐｍ超の量で添加することができるとは考えられないことを見出した。いずれの特定の理論に束縛されることを望まないが、上記融点を有する脂肪酸金属塩を用いて、加熱押出温度は、この「粉吹き」問題を解決すると考えられる。ステアリン酸カルシウムより高融点を有する脂肪酸塩、特に、２００℃超の融点を有するものを、「粉吹き」なしで、１％超または１，０００ｐｐｍ超の量で混和することができる。１％以上の量は、特に、より薄いセパレーターにとって、湿潤性改良およびピン除去改良などの所望の特性を得るのに重要であることが見出された。いくつかの実施形態では、１，０００～１０，０００ｐｐｍ、１，０００～９，０００ｐｐｍ、１，０００～８，０００ｐｐｍ、１，０００～７，０００ｐｐｍ、１，０００～６，０００ｐｐｍ、１，０００～５，０００ｐｐｍ、１，０００ｐｐｍ～４，０００ｐｐｍ、１，０００～３，０００ｐｐｍ、または１，０００～２，０００ｐｐｍの量が、この目的に特に好ましい。

いくつかの他の好ましい実施形態では、脂肪酸塩は、ステアリン酸リチウムの水中の溶解度と同等またはより大きな溶解度を有し得る、すなわち、金属脂肪酸は同じ溶解度を有するか、または水中のステアリン酸リチウムより可溶である。このことは、セラミックコーティングスラリーを含むコーティングスラリー中に添加剤がより容易に混和させ得る。

本明細書に記載されている可塑剤（plasticizing agent or plasticizer）は限定されない。当業者に理解されているように、可塑剤は、加工および／または操作をより容易にさせる、ポリマーへ添加され得る化合物である。可塑剤は、例えば、ポリマー鎖のセグメント間の相互作用を減らし、Ｔ_ｇ、溶融粘度を低下させ、および／または弾性モジュラスを低下させる。いくつかの実施形態では、可塑剤は、非揮発性物質であり、所望のポリマーまたはこれと一緒に加工されるポリマーと良好な相溶性があるものが選択される。本明細書においていくつかの好ましい実施形態では、可塑剤は、ステアリン酸リチウムである。

本明細書に記載されている核剤（nucleating agent or nucleator）は限定されないが、本明細書に掲げた目標と矛盾しないいずれもの核剤（nucleating agent or nucleator）であってよい。当業者により理解されているように、核剤（nucleating agent or nucleator）は、ポリマーへ添加され、結晶化度を増大し、サイクル時間を短くする無機物質である。これらは、溶融物質から固体物質に転移する速度を上げる。ポリマーの結晶化度変化は、ポリマーの特性を変化させる。例えば、核剤は、これらを含有するマイクロポーラス高分子薄膜の空隙率を増大させ得、これは、薄膜のガーレーの低下と同時に起こる。本明細書においていくつかの好ましい実施形態では、核剤は、ステアリン酸リチウムである。

本明細書に記載されている収縮低減剤は限定されないが、本明細書に掲げた目標と矛盾しないいずれもの収縮低減剤であってよい。収縮低減剤は、本明細書に記載されているマイクロポーラス高分子薄膜に添加される場合に、いずれもの方向、特に縦方向（ＭＤ）および／または該ＭＤ方向と垂直な横方向（ＴＤ）に薄膜の収縮を減らす化合物である。本明細書においていくつかの好ましい実施形態では、収縮低減剤は、ステアリン酸リチウムである。

本明細書に記載されている界面活性剤（surfactant or surface-active agent）は限定されないが、本明細書に掲げた目標と矛盾しないいずれもの界面活性剤であってよい。当業者により理解されているように、界面活性剤（surfactant or surface-active agent）は、水に可溶な有機もしくは無機化合物および／または有機溶媒である。界面活性剤分子は両性であり、これらは親水性または水を好む基（「頭」部）および疎水性または撥水性基（「尾」部）を含有することを意味する。両性の性質は、界面活性剤が極性分子（水を好む）および非極性分子（油を好む）の両方と相互作用することを可能とする。界面活性剤としては、例えば、合成アニオン性、両性、双性イオン性、カチオン性および非イオン性界面活性剤が挙げられる。本明細書においていくつかの好ましい実施形態では、界面活性剤は、ステアリン酸リチウムを含む本明細書に記載されている脂肪酸塩の少なくとも１つである。

いくつかの実施形態では、添加剤は、界面活性剤、収縮低減剤、核剤、可塑剤、および潤滑剤のそれぞれである化合物である。このような添加剤の一例は、ステアリン酸リチウムである。

（５）電解液添加剤
本明細書に記載されているような電解液添加剤は、該電解液が本明細書に掲げた目標と矛盾しない限り、限定されない。電解液添加剤は、通常、電池性能を改良するために電池製造者、特にリチウム電池製造者により添加されるいずれもの添加剤であってよい。電解液添加剤は、配合することができなければならない、例えば、高分子マイクロポーラス薄膜用に使用されるポリマーと混和またはコーティングスラリーと相溶性でなければならない。添加剤の混和性は、添加剤を被覆または部分的に被覆することによっても補助または改善し得る。例えば、例となる電解液添加剤は、Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ， Ｊ． ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ｖｏｌ． １６２， ｉｓｓｕｅ ２， ２００６ ｐｐ． １３７９－１３９４に開示されており、この内容は参照することにより本明細書に組み入れられるものとする。いくつかの好ましい実施形態では、電解液添加剤は、ＳＥＩ改質剤、カソード保護剤、難燃添加剤、ＬｉＰＦ_６塩安定剤、過充電防止剤、アルミニウム腐食防止剤、リチウム析出剤もしくは析出調整剤、または溶媒和促進剤、アルミニウム腐食防止剤、湿潤剤、および粘度調整剤からなる群から選択される少なくとも１つである。いくつかの実施形態では、添加剤は、１つより多い特性を有し得る、例えば、湿潤剤かつ粘度調整剤であってもよい。

例となるＳＥＩ改質剤としては、ＶＥＣ（ビニルエチレンカーボネート）、ＶＣ（ビニレンカーボネート）、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ボレート）が挙げられる。例となるカソード保護剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノトリメチルシラン、ＬｉＢＯＢが挙げられる。例となる難燃添加剤としては、ＴＴＦＰ（リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル））、フッ素化炭酸プロピレン、ＭＦＥ（メチルノナフルオロブチルエーテル）が挙げられる。例となるＬｉＰＦ_６塩安定剤としては、ＬｉＦ、ＴＴＦＰ（リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル））、１－メチル－２－ピロリジノン、フッ素化カルバメート、ヘキサメチルホスホラミドが挙げられる。例となる過充電防止剤としては、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、２，２－ジフェニルプロパン、炭酸フェニルｔｅｒｔ－ブチルが挙げられる。例となるＬｉ析出調整剤としては、ＡｌＩ_３、ＳｎＩ_２、塩化セチルトリメチルアンモニウム、パーフルオロポリエーテル、長鎖アルキルを有するテトラアルキルアンモニウムクロリドが挙げられる。例となるイオン性溶媒和促進剤としては、１２－クラウン－４、ＴＰＦＰＢ（トリス（ペンタフルオロフェニル））が挙げられる。例となるＡｌ腐食防止剤としては、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＯＤＦＢ、例えば、ホウ酸塩が挙げられる。例となる湿潤剤および粘度希釈剤としては、シクロヘキサンおよびＰ_２Ｏ_５が挙げられる。

いくつかの好ましい実施形態では、電解液添加剤は、空気中で安定または酸化耐性がある。本明細書に開示されている電解液添加剤を含む電池セパレーターは、数週間～数ヶ月、例えば、１週間～１１か月の寿命を有する。これは、例えば、電池セパレーターをリチウムイオン電池に使用する場合、１週、２週、３週、４週、２か月、３か月、４か月、５か月、６か月、７か月、８か月、９か月、１０か月、または１１か月、セパレーターはリチウムイオン電池の電解液中に電解液添加剤を遊離するその能力を保持することを意味する。例えば、これは、リチウムイオン電池の電解液中に電解質を遊離するその元の能力の７０％、８０％、９０％、９５％、または１００％を保持するだろう。電池セパレーターを電池内に組み込んだと同時に、もはや空気中に晒されず、したがって、もはや酸化によりそれほどの影響を受けないだろう。被膜は酸化を防止し、電池セパレーターの寿命を延長するためにセパレーターに付加され得るが、酸化を防止または遅くする被膜の付加なしで、この寿命を測定する。

（６）複合材、乗り物、またはデバイス
上記本明細書に記載されているようないずれかのセパレーターを備える複合材および１つ以上の電極、例えば、アノード、カソード、またはアノードおよびカソードは、これらと直接接して提供される。電極の種類は限定されない。例えば、電極は、リチウムイオン二次電池用途に適したものであり得る。

適切なアノードは、３７２ｍＡｈ／ｇより大きいかまたは同等、好ましくは≧７００ｍＡｈ／ｇ、最も好ましくは≧１０００ｍＡｈ／ｇの比容量を有することができる。アノードは、リチウム金属箔もしくはリチウム合金箔（例えば、リチウムアルミニウム合金）、またはリチウム金属および／もしくはリチウム合金の混合物ならびに炭素（例えば、コークス、黒鉛）、ニッケル、銅などの材料から作製する。アノードは、リチウム含有層間化合物またはリチウム含有挿入化合物から単独で製造されない。

適切なカソードは、アノードと互換性があるいずれものカソードであってよく、層間化合物、挿入化合物、または電気化学的活性ポリマーを含んでもよい。適切なインターカレーション材料としては、例えば、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＮｂＳｅ_３、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_２Ｏ_５、およびＣｕＣｌ_２が挙げられる。適切なポリマーとしては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、およびポリチオペン（polythiopene）が挙げられる。

適切な電解液は、リチウムイオン電池の用途に許容される電解液であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、電解液は、ＳＯ_２またはＳＯＣｌ_２などの液体溶媒中のＬｉ塩であってよい。

上記本明細書に記載されているいずれかのセパレーターを、いずれかの乗り物、例えば、ｅ－ビークル、またはデバイス、例えば、完全もしくは部分的にバッテリー駆動の携帯電話もしくはラップトップに組込んでもよい。

（７）方法
本明細書に記載されている電池セパレーターの製造方法は、次の工程：（１）ポリマーを含むポリマー混合物および本明細書に開示されている添加剤もしくは電解液添加剤のいずれかからマイクロポーラス高分子薄膜を形成する工程；および（２）添加剤もしくは電解液添加剤のいずれを含む被覆混合物で該マイクロポーラス高分子薄膜を被覆する工程の少なくとも１つを含む、からなる、またはから本質的になる。いくつかの実施形態では、マイクロポーラス高分子薄膜の形成は、ポリマー混合物の押出またはポリマー混合物の共押出、すなわち、本明細書に開示されている添加剤もしくは電解液添加剤のいずれかを含有もしくは含有しない１つ以上の他のポリマー混合物と該ポリマー混合物を共押出することを含む。いくつかの実施形態では、マイクロポーラス薄膜の形成は、押出しされたポリマーを延伸して細孔を形成させることをさらに含む。いくつかの実施形態では、マイクロポーラス薄膜は、単層、二層、三層、または多層薄膜である。単層を押出により製造してよく、二層を共押出により製造してよく、三層を共押出により製造してよく、多層を共押出により製造してよい。二層薄膜を、２つの単層を押出して、これらを積層することにより製造してもよい。いくつかの実施形態では、三層を、３つの単層を押出して、これらを積層することにより製造してもよい。多層を、２つ以上の単層を押出して、これらを積層することにより製造してもよい。多層を、３つの個別の共押出しされた三層を共押出しして、これらを積層することにより製造してもよい。多層を、３つの個別の二層を共押出しして、これらを積層することにより製造してもよい。多層を、３つの個別の共押出しされた多層を共押出しして、これらを積層することにより製造してもよい。これらは、全て、本明細書のマイクロポーラス薄膜の製造のための例となる方法にすぎない。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている電池セパレーターを、少なくとも、本明細書に記載されている添加剤もしくは電解液添加剤のいずれかを含む被覆混合物でマイクロポーラス高分子薄膜を被覆することにより製造することができる。被覆混合物は限定されないが、セラミック被覆混合物であってよい。被覆混合物を、マイクロポーラス薄膜の１つ以上の面上に被覆してよい。

被覆方法は限定されず、本明細書に記載されている被覆層を、次の被覆方法の少なくとも１つにより多孔質基板上に被覆してよい：押出コーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、印刷、ナイフコーティング、エアナイフコーティング、噴霧コーティング、ディップコーティング、またはカーテンコーティング。被覆方法を、室温または高温で行ってもよい。

本発明の様々な実施形態を、本発明の様々な目的の実現として記説明した。これらの実施形態は単に本発明の原理の例証であることを認識されるべきである。多くの修正および適応は、本発明の趣旨と範囲から逸脱することなく当業者に容易に明らかになるだろう。

少なくとも選択された実施形態、態様、または目的によれば、二次電池用途のため、添加剤およびマイクロポーラス膜（薄膜）またはセパレーター膜への添加剤の組込みを提供することができる。いくつかの実施形態では、膜（薄膜）は、電池、例えば、リチウムイオン電池における性能を改良する添加剤を含有してよい。他の選択された実施形態では、膜は、ピン除去の容易さなどの電池製造関連性能を改良する、ポリシロキサンまたはステアリン酸リチウムなどの添加剤を含有してよい。

ポリシロキサン実施例
図１中のＴＤＸ１４３を、２つの押出ＰＰ単層および１つの押出ＰＥ単層を形成することにより製造した。押出ＰＰ単層を、ポリシロキサンを含む混合物の押出により製造した。３つの層を積層して、中央に押出ＰＥ単層があるサンドイッチ構造物を製造した。延伸を行い、得られた薄膜はマイクロポーラスである。ポリシロキサン量は、３，０００ｐｐｍまたは３％である。図１は、ＴＤＸ１４３のピン除去力がポリシロキサンの添加により低下していることを示している。ポリシロキサンを添加しないことを除いてＴＤＸ１４３と同じ方法で製造した三層ＰＰ－ＰＥ－ＰＰ薄膜である図１中のＴＤＸ１４４は、２００ｇおよび３５０ｇの巻取張力においてより高いピン除去力を有した。ポリシロキサンを用いて有意な潤滑性を得た。加えて、図２に示された膜に３％または３０，０００ｐｐｍ以下のポリシロキサンを組み込む場合、穿刺強度が向上した。

上記のように、添加剤が電池化学または性能に悪い影響を与えないことが重要である。図３は、多孔質膜セパレーターへのポリシロキサンの組込みがサイクリックボルタンメトリーにより試験された電池システムに影響を与えないことを示している。図４に示されたさらなる電池サイクル試験は、３００サイクル後の容量が０％および４．５％のポリシロキサンを含む電池と非常に類似していることを示している。

図５中のＳＸ１１２を、２つの押出ＰＰ単層および１つの押出ＰＥ単層を形成することにより製造した。押出ＰＰ単層を、ポリシロキサンを含む混合物の押出により製造した。３つの層を積層して、中央に押出ＰＥ単層があるサンドイッチ構造物を製造した。延伸を行い、得られた薄膜はマイクロポーラスである。ポリシロキサン量は、３，０００ｐｐｍまたは３％である。ポリシロキサンを添加しないことを除いてＳＸ１１２と同じ方法で製造した三層ＰＰ－ＰＥ－ＰＰ薄膜である図５中のＳＸ１１３。図５は、ＰＰ層へのポリシロキサンの添加が原因でＳＸ１１２のＰＰ細孔径がＳＸ１１３より大きいが、ＰＥ細孔径は両方の薄膜で同じであることを示している。

試験方法は、下記試験方法の項に記載している。

ステアリン酸リチウム実施例
他の実施形態では、添加剤は、ステアリン酸金属塩であってよい。実施例のため、ステアリン酸リチウム。ステアリン酸リチウムの１つの機能は、ピン除去力低下のためである。ステアリン酸リチウムは、そのより高い融点および押出プロセスにおけるより少ない「ブルーミング」または「粉吹き」傾向のおかげで、例えば、ステアリン酸カルシウムより良好な潤滑剤である。その「ブルーム」または「粉吹き」が減る傾向の結果として、例えば、５％とずっとより高い投入量を使用することができる。図６は、２４μｍ厚単層ポリプロピレンセパレーターのピン除去力が２％（２０，０００ｐｐｍ）または５％（５０，０００ｐｐｍ）のＬｉＳｔを組み込んだ後に減少することを示している。

ステアリン酸リチウムは、加工助剤および可塑剤の機能を果たす。ステアリン酸リチウムはポリマー粘度を低下させ、したがって、ずっとより低い加工温度を必要とする。表１のデータは、５％（５０，０００ｐｐｍ）のステアリン酸リチウムを組み込んだ後、可能性のある１０℃～３０℃のより低い押出機およびダイ温度が、樹脂に応じて必要であることを示している。表１において、樹脂１および樹脂２はポリプロピレン樹脂である。

ポリプロピレンにおけるステアリン酸リチウム添加剤の使用は、膜電解液湿潤性も改良することができる。表２は、湿潤に関して最も難しい電解液溶媒である炭酸プロピレンベースの電解液を用いて、添加剤を含まない、ならびに２％（２０，０００ｐｐｍ）および５％（５０，０００ｐｐｍ）のステアリン酸リチウムを含むポリプロピレン膜の平均接触角を示している。接触角が９１．５°から８１．４°へ低下するのが５％ステアリン酸リチウムで観察された。

他の選択された実施形態では、ステアリン酸リチウムを多孔質膜へ組み込むことは、細孔径および空隙率を増大させるために効果的であり得る。図７は、水分侵入法によるＡｑｕａｐｏｒｅポロシメータを用いて測定したＰＰ膜の細孔分布プロットである。細孔径の２５％増大が、５％ＬｉＳｔの添加で観察された。いずれの特定の理論に束縛されることを望まないが、この現象は、ステアリン酸リチウムの成核効果、すなわち、ステアリン酸リチウムが核剤（nucleating agent or nucleator）の機能を果たすせいであると考えられる。ステアリン酸リチウムの成核効果は、図８のＤＳＣオーバーレイにより明白に示されており、５％のステアリン酸リチウムの添加でプライムポリマーポリプロピレンは１６５．６３℃から１６８．７３℃へ上昇したピーク結晶化温度を有する。より高いピーク結晶化温度のせいで、ポリマーは、多孔質膜のより多くの細孔を作製するためのより多くの結晶化前駆体を生成することができる。表３は、０％、２％、および５％のステアリン酸リチウムを含有する２４μｍ単層ポリプロピレン膜も全体的比較を示す。利点としては、より低いガーレー、および収縮低下が挙げられる。

図９は、コントロールに対して２または５％ステアリン酸リチウムを含む膜のサイクル寿命を示す。プロットは、５％未満の投入が可能性のある容量減衰を避けるのに最も好ましいことを示している。
図１１～１７および追加の多層実施形態を主に参照して、さらなる実施例１０～２３を示す。

実施例１０ － 三層構造物の各ＰＰおよびＰＥはそれ自体、多層、好ましくは共押出ししてから積層されて製造され－（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）（ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ）（ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ）－全ＰＰ層は、ホモ重合体ＰＰから製造される、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ^３、０．５ＭＦＲ～２ＭＦＲの範囲のＭＦＲ。全ＰＥ層は、２．１６ｋｇおよび１９０℃において０．２５～０．５ｇ／１０分のメルトインデックス、ならびに０．９５５～０．９６６ｇ／ｃｍ^３の密度範囲を有する高密度ポリエチレン９５％ならびにｍＬＬＤＰＥ５％の配合物から製造される。

実施例１１ －（ＰＰ１／ＰＰ２／ＰＰ３）－ ＰＰ１はポリプロピレン配合物であり、ＰＰ２はＰＰブロック共重合体であり、ＰＰ３はＰＰ１、ＰＰ２と同じまたは異なる配合物もしくはブロック共重合体である。

実施例１２ －（ＰＰ１／ＰＰ１）または（ＰＰ２／ＰＰ２）または（ＰＰ１／ＰＰ２）－ ＰＰ１はポリプロピレン配合物であり、ＰＰ２はＰＰブロック共重合体である。

実施例１３ －（ＰＰ１／ＰＰ１／ＰＰ１）または（ＰＰ２／ＰＰ２／ＰＰ２）－ ＰＰ１はポリプロピレン配合物であり、ＰＰ２はＰＰブロック共重合体である。

実施例１４ －（ＰＰ１／ＰＰ２／ＰＰ３）－ ＰＰ１はポリプロピレン配合物であり、ＰＰ２はＰＰブロック共重合体であり、ＰＰ３は同じまたは異なるＰＰブロック共重合体である。

実施例１５ －（ＰＰ３／ＰＰ２／ＰＰ１）／（ＰＰ３／ＰＰ２／ＰＰ１）－ ＰＰ１はポリプロピレン配合物であり、ＰＰ２はＰＰブロック共重合体であり、ＰＰ３は同じまたは異なるＰＰブロック共重合体である。

実施例１６ －（ＰＰ１／ＰＰ２／ＰＰ３）／（ＰＰ３／ＰＰ２／ＰＰ１）－ ＰＰ１はポリプロピレン配合物であり、ＰＰ２はＰＰブロック共重合体であり、ＰＰ３は同じまたは異なるＰＰブロック共重合体である。

実施例１７ －（ＰＰ１／ＰＰ２）／（ＰＰ３／ＰＰ１）－ ＰＰ１はポリプロピレン配合物であり、ＰＰ２はＰＰブロック共重合体であり、ＰＰ３は同じまたは異なるＰＰブロック共重合体である。

実施例１８ －（ＰＰ１／ＰＰ２／ＰＰ３／ＰＰ１）－ ＰＰ１はポリプロピレン配合物であり、ＰＰ２はＰＰブロック共重合体であり、ＰＰ３は同じまたは異なるＰＰブロック共重合体である。

実施例１９ －（ＰＰ１／ＰＰ２／ＰＰ３）－ ＰＰ１はポリプロピレン配合物であり、ＰＰ２はＰＰブロック共重合体であり、ＰＰ３は接着促進剤を含む。

実施例２０ －（ＰＯ３／ＰＰ２／ＰＰ１）－ ＰＰ１はポリプロピレン配合物であり、ＰＰ２はＰＰブロック共重合体であり、ＰＯ３はポリオレフィン配合物（ＰＰ＋ＰＥなど）である。

実施例２１ －（ＰＰ１／ＰＰ２／ＰＰ３）－ ＰＰ１はホモ重合体ＰＰ＋シロキサンなどのいずれかのスリップもしくはブロック添加剤を含み得る本明細書に記載されている摩擦係数を調整する添加剤である。ＰＰ２は、ＰＰ１において使用されたものと同じまたは異なるホモ重合体ＰＰであり、いずれかのプロピレン、エチレンまたはエチレン－プロピレンランダム共重合体、ブロック共重合体またはエラストマーであり得る共重合体ＰＰを含む。ＰＰ３は、ＰＰ１およびＰＰ２＋ＰＰ１で使用されたものと同じまたは異なる表面摩擦係数（ＣＯＦ）を調整する添加剤において使用されたものと同じまたは異なるホモ重合体ＰＰである。

実施例２２ －（ＰＰ３／ＰＰ２／ＰＰ１）－ ＰＰ１はホモ重合体ＰＰ＋シロキサンなどのいずれかのスリップもしくはブロック添加剤を含み得る本明細書に記載されている摩擦係数（ＣＯＦ）を調整する添加剤である。ＰＰ２は、ＰＰ１およびＰＰ３＋共重合体ＰＰにおいて使用されたものと同じまたは異なるホモ重合体ＰＰであり、該共重合体ＰＰはいずれかのプロピレン、エチレンまたはエチレン－プロピレンランダム共重合体、ブロック共重合体またはエラストマーであり得る共重合体ＰＰであり得る。ＰＰ３は、ＰＰ１およびＰＰ２＋ＰＰ１で使用されたものと同じまたは異なる表面摩擦係数を調整する添加剤において使用されたものと同じまたは異なるホモ重合体ＰＰである。

実施例２３ －（ＰＰ３／ＰＰ２／ＰＰ１）または（ＰＰ１／ＰＰ２／ＰＰ３）－ ＰＰ１はホモ重合体ＰＰ＋シロキサンなどのいずれかのスリップもしくはブロック添加剤を含み得る本明細書に記載されている摩擦係数（ＣＯＦ）を調整する添加剤である。ＰＰ２は、ＰＰ１およびＰＰ３＋共重合体ＰＰにおいて使用されたものと同じまたは異なるホモ重合体ＰＰであり、該共重合体ＰＰはいずれかのプロピレン、エチレンまたはエチレン－プロピレンランダム共重合体、ブロック共重合体またはエラストマーであり得る共重合体ＰＰであり得る。ＰＰ３は、ＰＰ１およびＰＰ２＋共重合体ＰＰにおいて使用されたものと同じまたは異なるホモ重合体ＰＰであり、該共重合体ＰＰはいずれかのプロピレン、エチレンまたはエチレン－プロピレンランダム共重合体、ブロック共重合体またはエラストマーであり得る共重合体ＰＰであり得る。

比較製品の層の組成は次の通りである：
比較例１ － 典型的単層ＰＰ（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ２５００）
比較例２ － 典型的積層三層（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）
比較例３ － 典型的単層ＰＰまたは典型的三層（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の典型的セラミック被覆バージョン

試験方法
ガーレー
本明細書においてガーレーは日本工業規格として定義され（ＪＩＳガーレー）、本明細書においてＯＨＫＥＮ通気性試験器を用いて測定する。ＪＩＳガーレーは、４．９インチの水の一定圧において１００ｃｃの空気が１平方インチの薄膜を通過するのに要する時間（秒）として定義される。

厚さ
厚さを、Ｅｍｖｅｃｏ Ｍｉｃｒｏｇａｇｅ２１０－Ａマイクロメーター厚さ試験機および試験手順ＡＳＴＭ Ｄ３７４を用いて、マイクロメートル、μｍで測定する。

引張強さ
縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）引張強さを、ＡＳＴＭ－８８２手順に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ４２０１を用いて測定する。

ＭＤ破断点伸び％は、試料を破壊するのに必要な最大引張強さにおいて測定された試験試料の縦方向（machine direction）に沿った試験試料の伸びのパーセンテージである。

ＴＤ破断点伸び％は、試料を破壊するのに必要な最大引張強さにおいて測定された試験試料の横方向（transverse direction）に沿った試験試料の伸びのパーセンテージである。

穿刺強度
ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に基づいてＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ４４４２を用いて穿刺強度を測定する。測定はマイクロポーラス膜の幅を横切って行い、穿刺強度は試験試料を穿刺するのに必要な力と定義される。

熱収縮
２枚の紙の間に試験試料を入れ、一緒にクリップで留めて紙の間の試料を保持して乾燥器内に吊すことにより収縮を測定する。「１０５℃、１時間」の試験のため、試料を１０５℃で１時間乾燥器内に入れる。乾燥器内での指定加熱時間後、各資料を取出し、両面粘着テープを使用して平らな反対面にテープで貼り、正確な長さおよび幅の測定のために試料を平らにし、しわを伸ばす。収縮を縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の両方で測定し、ＭＤ収縮％およびＴＤ収縮％として表す。

細孔径
Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（ＰＭＩ）から入手可能なＡｑｕａｐｏｒｅ装置を用いて、細孔径を測定する。細孔径をμｍで表す。

空隙率
ＡＳＴＭ法Ｄ－２８７３を使用してマイクロポーラス薄膜試料の空隙率を測定し、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の両方で測定されたマイクロポーラス膜中の空隙のパーセンテージとして定義される。

絶縁破壊（ＤＢ）
試料の絶縁破壊が観察されるまで、電圧をセパレーター膜に印加する。強いセパレーターは高いＤＢを示す。セパレーター膜の不均一性は、より低いＤＢ値をもたらし得る。

微分容量分析
通常のリチウムイオン電池電解液、３：７ ＥＣ：ＥＭＣ中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６中の添加剤物質の電気化学的安定性を試験するために、微分容量分析を行う。概して、微分容量分析を使用して、溶液中の分析物の電気化学特性を試験する。走査速度 １５ｍＡ／ｇ。

接触角
ＫＲＵＳＳ ＤＳＡ１００接触角分析器を用いて、炭酸プロピレンに対する接触角を測定する。液滴を分注し３秒以内で測定を行う。１０液滴の平均接触角を膜の接触角として報告する。

ピン除去力
長さ６インチおよび幅４５ｍｍのセパレーターストリップを、５０ｇ、２００ｇおよび３５０ｇの張力でジェリーロールに巻取る。ピンは４ｍｍ径で、長さ６１ｍｍである。巻取り後、ジェリーから１つまたは両方のピンを引き抜くのに要する最大力を測定し、ピン除去力として報告する。

せん断粘度
平行板およびギャップ１ｍｍを使用したＴＡ ＨＲ－２ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｈｙｂｒｉｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて、粘度を測定する。

静電電荷
セパレーターを少なくとも２４時間乾燥後に、ドライラボ内で全測定値を収集する。ＳＩＭＣＯイオン静電場メーターを使用する。測定距離はセパレーター表面から２５ｍｍである。

電気抵抗
Ａｇｉｌｅｎｔ ＬＣＲメーターまたはＩｎｓｔｅｋ ＬＣＲメーターを用いて、非電池電解液（例えば、ＫＣｌおよび脱塩水の溶液）中で電気抵抗を測定することができる。各異なるセパレーターから４つの同試料を切出すことにより、セパレーター試料を作製する。１層、２層、３層、および４層のセパレーターに対して抵抗測定を行う。

ＤＳＣ
ＤＳＣ分析を行い溶融温度（Ｔ_ｍ）および結晶化開始を決定する。穿孔された蓋を有する密閉されたアルミニウム試料ホルダーを備えてＮｅｔｚｓｃｈ ＤＳＣ機器を使用する。４０ｍｌ／分のキャリヤーガスとして窒素を使用し、試料酸化を防ぐ。分析試料の質量は、５～６ｍｇで変動する。Ｔ_ｍおよび結晶化開始を決定するため、最初に、試料を熱処理して熱履歴を消去する。次に、装置は、１０℃／分において２５℃から３００℃までの別の加熱と冷却サイクルを実施する。Ｐｒｏｔｅｕｓ解析ソフトウェアを使用してデータ収集および取扱いを行う。ＰＥ層およびＰＰ層を個別に評価することができる。

ＭＤ伸び（％）
ＭＤ破断点伸び％は、試料を破壊するのに必要な最大引張強さにおいて測定された試験試料の縦方向に沿った試験試料の伸びのパーセンテージである。

ＴＤ伸び（％）
ＴＤ破断点伸び％は、試料を破壊するのに必要な最大引張強さにおいて測定された試験試料の横方向に沿った試験試料の伸びのパーセンテージである。

シャットダウン温度（℃）
シャットダウンの開始温度を、１００Ｗ×ｃｍ^２の抵抗の読みにおいて記録し、℃で報告する。

シャットダウン速度（ｏｈｍ－ｃｍ^２）
実施例の薄膜を、２つのニッケルディスクに挟み、ＰＣ溶媒で濡らす。それから、濡れたセパレータースタックを、６０℃／分の温度上傾斜に付す。試験期間の間、２つのニッケルディスク間の抵抗をマルチメーターによりモニターする。この試験に関するシャットダウンの定義は、抵抗が１００Ｗ×ｃｍ^２から１０，０００Ｗ×ｃｍ^２へ２桁増加すべきであり、この抵抗上昇に必要な時間により正規化される。シャットダウン速度の結果を、Ｗ×ｃｍ^２／秒の単位で報告する。

マクマリン数
電気抵抗（ＥＲ）測定値を使用してマクマリン数を算出する。算出は次の通りである：マクマリン数＝（電気抵抗、Ω・ｃｍ^２／セパレーター厚さ、ｃｍ）／電解液抵抗率（Ω・ｃｍ）。

サイクル寿命
全てのサイクルを、定電流（ＣＣ）モードで行ってよい。

曲路率算出値
次式（１）により曲路率を算出した：
Ｎ_ｍ＝Ｔ^２／Ｐ （１）、
式中、Ｎ_ｍはマクマリン数であり、Ｔは曲路率であり、Ｐは空隙率である。いずれの特定の理論に束縛されることを望まないが、より大きい曲路率を有する電池セパレーターはより安全であると考えられる。この理由は、デンドライトの成長がアノードからカソードへ貫通するためにたどらなければならないより曲がりくねった経路のおかげで、デンドライトが電極間に成長するのがより困難になると考えられよう。

少なくとも選択された実施形態、態様または目的によれば、本願または本発明は、電池性能改良用添加剤、改良された添加剤含有膜、改良された電池セパレーター、および／または改良された電池、および／または改良されたもしくは関連の製造方法および／またはその使用を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本願または本発明は、添加剤含有膜、セパレーター膜、および／または電池セパレーター、および／またはかかる膜、セパレーター膜、および／または電池セパレーターの製造方法および／または使用方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本願または本発明は、リチウムイオン二次電池、改良された電池セパレーターなどのリチウム二次電池用途のマイクロポーラス膜もしくはセパレーター膜への添加剤の組込み、および／または関連方法を対象とする。いくつかの実施形態では、膜は、例えば、リチウムイオン電池における電池化学の性能を改良する添加剤を含有してよい。他の選択された実施形態では、膜は、シロキサンまたはステアリン酸リチウムなどのピン除去性能を改良する添加剤を含有してよい。他の特定の実施形態では、本発明は、かかる膜またはセパレーター膜の製造方法および、例えば、リチウム電池セパレーターとしてのかかる膜またはセパレーター膜の使用方法にも関し得る。少なくとも選択された実施形態によれば、本願または本発明は、新規または改良された多孔質膜、セパレーター膜、セパレーター、ドライプロセスセパレーター、複合材、電気化学デバイス、電池、かかる膜、セパレーター、複合材、デバイスおよび／または電池の製造方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本発明は、添加剤またはエラストマーを含有する新規または改良されたセパレーター膜を対象とする。改良された膜は、改良されたシャットダウン、改良された強度、改良された絶縁破壊強さ、および／または低減された分割傾向を好適に示し得る。少なくとも特定の選択された実施形態によれば、本願または本発明は、マイクロポーラス高分子薄膜または膜および前記マイクロポーラス高分子薄膜の少なくとも一面上に必要に応じた被覆層を備える電池セパレーターであって、前記マイクロポーラス高分子薄膜および必要に応じた被膜のうち少なくとも１つは添加剤を含む、前記電池セパレーターを対象とする。添加剤は、潤滑剤、可塑剤、核剤、収縮低減剤、界面活性剤、ＳＥＩ改質剤、カソード保護剤、難燃添加剤、ＬｉＰＦ_６塩安定剤、過充電防止剤、アルミニウム腐食防止剤、リチウム析出剤または析出調整剤、溶媒和促進剤、アルミニウム腐食防止剤、湿潤剤、粘度調整剤、摩擦低減剤、ＣＯＦ低減剤、ピン除去力低減剤、共重合体、ブロック共重合体、および／またはこれらの組合せの群から選択してよい。１つ以上の前記記載されている薄膜、膜、被膜、および／またはセパレーターを備えるリチウムイオン一次または二次電池を含む電池も、本明細書に記載する。薄膜、膜、被膜、および／または電池セパレーターの製造方法も記載する。少なくとも特定の実施形態によれば、本願または本発明は、増大された穿刺強度、低減されたピン除去力、改良された電解液湿潤性、および増大された細孔径を有する改良されたまたは新規な電池セパレーター、前記マイクロポーラス高分子薄膜の少なくとも１つの面上の必要により存在する被覆層およびその中および／もしくはその上に備えられるマイクロポーラス高分子薄膜、潤滑剤、界面活性剤、核剤、収縮低減剤、および／もしくは可塑剤の群から選択される添加剤、前記薄膜の少なくとも１つの表面領域に主に存在もしくは前記薄膜を貫通して存在、前記薄膜の１つの表面領域に存在、前記薄膜の第一表面領域および前記第一表面領域と反対側の前記薄膜の第二表面領域に存在する添加剤を含むマイクロポーラス高分子薄膜、前記マイクロポーラス高分子薄膜の表面に塗布された被膜であって、前記被膜は前記マイクロポーラス高分子薄膜の１つ面のみ、前記マイクロポーラス高分子薄膜の第一面に塗布することができ、別の被膜は前記第一面と反対側の前記マイクロポーラス高分子薄膜の第二面に塗布することができ、および／またはその組合せである、前記被膜を対象とする。少なくともあり得る好ましい実施形態によれば、マイクロポーラス高分子薄膜または膜は、単層ドライプロセス薄膜、二層ドライプロセス薄膜、もしくは多層ドライプロセス薄膜などの乾式延伸プロセス膜などのマイクロポーラスポリオレフィン膜である。さらに、少なくともあり得る好ましい実施形態によれば、薄膜、被膜もしくはセパレーターに、添加剤の前記異なる種類のうち１つ、または２つ、または３つ、または４つ、または５つ全てを添加することができ、または添加剤の前記異なる種類のうち１つ、または２つ、または３つ、または４つ、または５つ全ての機能を果たす単一の添加剤を添加することができ、例えば、潤滑剤および界面活性剤の両方である添加剤をその中またはその上に添加し得る。

本発明は、その趣旨および不可欠な属性から逸脱することなく他の形態で実施してもよく、したがって、前述の明細書よりむしろ本発明の範囲を示している付属の特許請求の範囲を参照すべきである。開示された方法およびシステムを実施するために使用してよい構成要素が開示されている。これらおよび他の構成要素は本明細書に開示されており、これらの構成要素の組合せ、サブセット、相互関係、群、その他が開示される場合、各様々な個体および集団的組合せならびにこれらの順列の特定の参照は明示的に開示されていないが、各々は、全ての方法およびシステムに関して具体的に考えられ本明細書に記載されていると理解される。このことは、これに限定されないが、開示された方法におけるステップを含む本願の全態様に当てはまる。したがって、実施され得る様々な追加のステップがある場合、これらの追加のステップの各々は開示された方法のいずれかの特定の実施形態または実施形態の組合せで実施してもよいと理解される。

構造物および方法の前述の説明は、例証の目的のためだけに表されたにすぎない。実施例を使用して、最良の様式を含む例となる実施形態を開示し、当業者がいずれかのデバイスまたはシステムの製造および使用ならびにいずれかの組み込まれた方法の実施を含む本発明を実践することも可能とする。これらの実施例は、本発明を網羅する目的も、本発明を開示された正確なステップおよび／または形態に限定する目的もなく、上記教示を踏まえると多くの変更および変化形が可能である。本明細書に記載されている特徴は、いずれもの組合せで組合せてもよい。本明細書に記載されている方法のステップを、物理的に可能ないずれもの順序で実施してもよい。本発明の特許性のある範囲は付属の特許請求の範囲により規定され、当業者が思いつく他の実施例を含み得る。かかる他の実施例は、これらが特許請求の範囲の文言（literal language）と異ならない構造的要素を有する場合、またはこれらが特許請求の範囲の文言と充分に異ならない均等な構造的要素を含む場合、特許請求の範囲内であるものとする。

付属の特許請求の範囲の組成物および方法は本明細書に記載されている特定の組成物および方法の範囲に限定されない。本明細書に示され記載されているものに加えて組成物および方法の様々な変更は付属の特許請求の範囲の範囲内であるものとする。さらに、本明細書に開示されている特定の代表的な組成物および方法ステップが具体的に記載されているが、組成物および方法ステップの他の組合せは、さとえ具体的に記載されていない場合でも、付属の特許請求の範囲の範囲内であるものとする。したがって、ステップ、要素、構成要素、または成分の組合せを本明細書において明示的に言及してもあまりしなくてもよいが、たとえ明示的に述べられなくとも、他のステップ、要素、構成要素、または成分の組合せは含まれる。

本明細書および付属の特許請求の範囲で使用されるとき、文脈上明らかに別段の指示がない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は複数形を含む。範囲は、本明細書において、「約（ａｂｏｕｔ）」もしくは「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」１つの特定値から、および／または「約（ａｂｏｕｔ）」もしくは「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」別の特定値までとして表され得る。かかる範囲が表される場合、別の実施形態は、１つの特定値から、および／または他の特定値までを含む。同様に、先行詞「約（ａｂｏｕｔ）」の使用により値が近似値として表される場合、特定値は別の実施形態を構成することが理解されよう。それぞれの範囲の端点は、他方の端点との関係でも、他方の端点と無関係でも、その両方において重要であることがさらに理解されよう。「必要に応じた」または「必要に応じて」は、順次記載されているイベントまたは環境が起こってもよく、起こらなくてもよいこと、ならびに記載が前記イベントまたは環境が起こる事例および起こらない事例を含むことを意味する。

本明細書の明細および特許請求の範囲全体にわたって、語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」ならびに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などのこの語の変化形は「含むがこれに限定されない」を意味し、例えば、他の添加剤、構成要素、整数、またはステップを排除しないものとする。用語「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに使用して本発明のより多くの特定の実施形態を提供してもよく、開示も行う。「例となる（ｅｘｅｍｐｌａｒｙ）」または「例えば（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ）」は、「の例」を意味し、好ましいまたは理想的実施形態の指標を伝えることを意図していない。同様に、「などの（ｓｕｃｈ ａｓ）」は限定的意味では使用されないが、説明的または例となる目的で使用される。

特記された場合以外、本明細書および特許請求の範囲で使用される形状、寸法、および以下同様に表される全ての数字は、最低限でも理解されるべきであり、特許請求の範囲の範囲との均等物の原則の適用を限定する試行としてではなく、有効数字の数および通常の四捨五入の手法に照らして解釈されるべきである。

別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術および科学用語は、開示された発明が属する分野の当業者により共通に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に引用された文献およびこれらが引用された材料は参照することにより本明細書に組み入れられる。

加えて、適切に本明細書で例証として開示された本発明は本明細書に具体的に開示されていないいずれもの要素の非存在下で実践してもよい。

Claims (9)

1. 電池セパレーターであって、
   ２つ以上の層を含むマイクロポーラス高分子薄膜を備え、
   前記マイクロポーラス高分子薄膜の少なくとも一つの層は、５００，０００～１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有するポリシロキサンを含む潤滑剤と共に押出されたポリオレフィンの延伸層であり、
   前記マイクロポーラス高分子薄膜は前記潤滑剤を含み、前記潤滑剤は前記マイクロポーラス高分子薄膜の１つ以上の表面領域中に存在することを特徴とする、前記電池セパレーター。
2. 前記マイクロポーラス高分子薄膜は、ドライプロセス２層薄膜、ドライプロセス多層薄膜、又はポリオレフィンを含むマイクロポーラス高分子薄膜のいずれかである、請求項１に記載の電池セパレーター。
3. 前記潤滑剤はさらに脂肪酸塩を含む、請求項１に記載の電池セパレーター。
4. 前記脂肪酸塩は、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウムおよびステアリン酸カリウムから選択される、請求項３に記載の電池セパレーター。
5. 前記マイクロポーラス高分子薄膜の少なくとも一つの層は、可塑剤をさらに含む、請求項１に記載の電池セパレーター。
6. 前記マイクロポーラス高分子薄膜の少なくとも一つの層は、核剤をさらに含む、請求項１に記載の電池セパレーター。
7. 前記マイクロポーラス高分子薄膜の少なくとも一つの層は、界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の電池セパレーター。
8. 前記マイクロポーラス高分子薄膜の少なくとも一つの層は、収縮低減剤をさらに含む、請求項１に記載の電池セパレーター。
9. 請求項１に記載のセパレーターを備えるリチウム電池。

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