KR20190077513A - 개선된 전지 성능을 위한 첨가제, 개선된 첨가제 함유 멤브레인, 개선된 전지 분리기, 개선된 전지, 및 관련 방법 - Google Patents

개선된 전지 성능을 위한 첨가제, 개선된 첨가제 함유 멤브레인, 개선된 전지 분리기, 개선된 전지, 및 관련 방법 Download PDF

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KR20190077513A
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창칭 왕 아담스
강 카렌 샤오
스테판 라이나르츠
마사아키 오카다
브라이언 알. 스텝
야오 루
에릭 로버트 화이트
캐서린 체멜레우스키
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셀가드 엘엘씨
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Abstract

마이크로다공성 중합체 필름; 및 마이크로다공성 중합체 필름의 적어도 일면에 선택적인 코팅층을 포함하고, 마이크로다공성 중합체 필름 및 선택적인 코팅 중 적어도 하나는 윤활제, 가소제, 핵생성제, 수축 저감제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 포함하는 전지 분리기가 여기서 기술된다. 첨가제는 윤활제, 가소제, 핵생성제, 수축 저감제, 계면활성제, SEI 개선제, 캐소드 보호제, 난연 첨가제, LiPF6 염 안정화제, 과충전 보호제, 알루미늄 부식 억제제, 리튬 증착제 또는 개선제, 또는 용매화 개선제, 알루미늄 부식 억제제, 습윤제, 및 점도 개선제로 이루어진 군에서 선택된다. 또한, 기술된 분리기 중 하나 이상을 포함하는 리튬이온 전지를 포함하는 전지가 여기서 기술된다. 전지 분리기의 제조방법도 기술된다.

Description

개선된 전지 성능을 위한 첨가제, 개선된 첨가제 함유 멤브레인, 개선된 전지 분리기, 개선된 전지, 및 관련 방법
본원은 35 U.S.C. § 119(e) 하에 2016년 11월 7일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/418,435호의 우선권과 이익을 청구하고, 그 전체 내용이 여기에 참고로 도입된다.
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 개선된 전지 성능을 위한 첨가제(additive), 개선된 첨가제 함유 멤브레인(membrane), 개선된 전지 분리기(separator), 및/또는 개선된 전지, 및/또는 이의 제조 및/또는 이용의 개선된 또는 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 첨가제-함유 멤브레인, 전지 멤브레인, 및/또는 전지 분리기, 및/또는 이러한 멤브레인, 전지 멤브레인, 및/또는 전지 분리기를 제조 및/또는 이용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 이차 리튬이온 전지와 같은 이차 리튬 전지에 사용되는 마이크로다공성(microporous) 멤브레인 또는 분리기 멤브레인으로의 첨가제의 도입, 개선된 전지 분리기, 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 특정 실시형태에서, 멤브레인은 전지 화학, 예를 들어 리튬이온 전지에서 성능을 개선하는 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 선택된 실시형태에서, 멤브레인은 실록산(siloxane) 또는 리튬 스테아레이트(stearate)와 같이 핀(pin) 제거 성능을 개선하는 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 특정 실시형태에서, 또한 본 발명은 예를 들어 리튬 전지 분리기로서 이러한 멤브레인 또는 분리기 멤브레인을 제조하는 방법 및 이러한 멤브레인 또는 분리기 멤브레인을 이용하는 방법에 관한 것일 수 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 다공성 멤브레인, 분리기 멤브레인, 분리기, 건식 공정 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지, 이러한 멤브레인, 분리기, 복합체, 장치 및/또는 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에 따르면, 본 발명은 첨가제 또는 엘라스토머(elastomer)를 함유하는 새롭거나 개선된 분리기 멤브레인에 관한 것이다. 개선된 멤브레인은 바람직하게는 개선된 셧다운(shutdown), 개선된 강도, 개선된 절연 파괴 강도(dielectric breakdown strength), 및/또는 감소된 스플릿 경향(tendency to split)을 입증할 수 있다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 마이크로다공성 중합체 필름 또는 멤브레인 및 마이크로다공성 중합체 필름의 적어도 일면에 선택적인 코팅층을 갖되, 마이크로다공성 중합체 필름 및 선택적인 코팅 중 적어도 하나는 첨가제를 포함하는 전지 분리기에 관한 것이다. 첨가제는 윤활제(lubricating agent), 가소제(plasticizing agent), 핵생성제(nucleating agent), 수축 저감제(shrinkage reducing agent), 계면활성제(surfactant), SEI 개선제(SEI improving agent), 캐소드 보호제(cathode protection agent), 난연 첨가제(flame retardant additive), LiPF6 염 안정화제(LiPF6 salt stabilizer), 과충전 보호제(overcharge protector), 알루미늄 부식 억제제(corrosion inhibitor), 리튬 증착제(deposition agent) 또는 개선제(improver), 또는 용매화 개선제(solvation enhancer), 알루미늄 부식 억제제, 습윤제(wetting agent), 점도 개선제(viscosity improver), 마찰 저감제(friction reducer), COF 저감제(COF reducer), 핀 제거력 저감제(pin removal force reducer), 공중합체, 블록 공중합체, 및/또는 이들의 조합의 군에서 선택될 수 있다. 또한, 기술된 필름, 멤브레인, 코팅, 및/또는 분리기 중 하나 이상을 포함하는 일차 또는 이차 리튬이온 전지를 포함하는 전지가 여기서 기술된다. 필름, 멤브레인, 코팅, 및/또는 전지 분리기의 제조 방법이 또한 기술된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 증가된 천공(puncture) 강도, 감소된 핀 제거력, 개선된 전해질 습윤성, 및 증가된 기공(pore) 크기 중 적어도 하나를 갖고, 마이크로다공성 중합체 필름과 이 마이크로다공성 중합체 필름의 적어도 일면에 선택적인 코팅층을 갖는 개선되거나 새로운 전지 분리기로서, 전지 분리기는 윤활제, 계면활성제, 핵생성제, 수축 저감제, 및/또는 가소제의 군에서 선택된 첨가제를 그 안에 및/또는 그 위에 포함하는 선택적인 코팅 및 마이크로다공성 중합체 필름 중 적어도 하나를 갖되, 마이크로다공성 중합체 필름은 필름의 적어도 하나의 표면 영역에 주로 존재하거나 필름 전체에 걸쳐 존재하며, 필름의 단일 표면 영역에 존재하고, 필름의 제1표면 영역 및 이 제1표면 영역의 반대편에 있는 필름의 제2표면 영역에 존재하는 첨가제를 가지며, 코팅은 마이크로다공성 중합체 필름의 표면에 적용되되, 코팅은 마이크로다공성 중합체 필름의 하나의 표면에만, 마이크로다공성 중합체 필름의 제1면에 적용될 수 있고, 다른 코팅은 제1면의 반대편에 있는 마이크로다공성 중합체 필름의 제2면에, 및/또는 이들의 조합으로 적용될 수 있는 전지 분리기에 관한 것이다. 적어도 가능하게 바람직한 실시형태에 따르면, 마이크로다공성 중합체 필름 또는 멤브레인은 단층 건식-공정 필름, 이층(bilayer) 건식-공정 필름, 또는 다층 건식-공정 필름과 같은 건식 연신(dry stretch) 공정 멤브레인과 같은 마이크로다공성 폴리올레핀 멤브레인이다. 또한, 적어도 가능하게 바람직한 실시형태에 따르면, 상이한 형태의 첨가제 중 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개, 또는 5개 모두가 첨가될 수 있거나, 상이한 형태의 첨가제 중 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개, 또는 5개 모두로서 작용하는 단일 첨가제가 필름, 코팅 또는 분리기에 첨가될 수 있고, 예를 들어 윤활제 및 계면활성제 양쪽 모두인 첨가제가 그 안에 또는 그 위에 첨가될 수 있다.
전지 분리기 및 전지를 개선하는 방법들이 이 분야에서 논의되고 있다. 전지 분리기를 개선하는 방법들과 관련하여, 이러한 방법들 중 많은 것은 압출 공정을 조정함으로써(즉, 공압출 또는 블로우 업(blow up) 비율 변경) 또는 이축 연신과 같은 다양한 연신 기술을 도입함으로써 중합체를 조정하는 것에 초점을 맞추고 있다. 전지 분리기를 개선하는 다른 방법은 예를 들어 고분자량 또는 저분자량 수지와 같이, 사용된 수지의 형태를 조정하는 것을 수반하였다.
전지 젤리 롤(jelly roll) 제조 공정 중에 핀 제거의 용이를 위해 폴리프로필렌 마이크로다공성 멤브레인 표면 마찰을 감소시키는 것은, 시장 요구를 충족하도록 분리기가 더 얇아질수록 및/또는 그 기공 크기가 더 커질수록, 더욱 도전과제가 되어 가고 있다. 미국 특허 제6,692,867호는 핀 제거를 개선하기 위해 칼슘 스테아레이트의 사용을 기술하였다. 칼슘 스테아레이트가 사용되었지만, 이는 고온 압출 공정 중에 "블룸(bloom)" 또는 "스노우(snow)" 아웃(out) 되고 장비를 오염시키는 경향이 있다. 더 높은 온도를 견디는 첨가제가 바람직하다. 또한, 첨가된 칼슘 스테아레이트가 더 오래되고 더 두꺼운 분리기 제품의 핀 제거를 개선하는데 과거에는 충분하였지만, 시장 요구를 충족하도록 점점 더 얇게 만들어지고 있는 적어도 특정의 더 새로운 분리기에 대해서는 충분하지 않으며, 바람직하지 않은 증가된 "블루밍(blooming)" 또는 "스노잉(snowing)" 없이 충분히 많은 양으로 첨가될 수 없다. 따라서, 적어도 특정 분리기 제품에서 핀 제거를 개선하기 위한 새로운 대안이 필요하다.
전지의 개선과 관련하여, 미래 전지 화학 및 기술의 상업화를 가능하게 하는 중요한 측면 중 하나는 전해질 시스템으로의 전해질 첨가제의 도입이다. 전해질 첨가제를 포함함으로써, 예를 들어 고전압 셀(cell) 작동을 안정화시키고 전지의 수명을 연장하는 것이 가능하다. 일부 대중적인 첨가제는 붕산염, 비닐 카보네이트, 및 많은 다른 물질을 포함한다. 이들은 셀 제작 전에 액체 전해질 용액에 통상적으로 첨가된다. 그러나 재현 가능한 회분식(batch) 제조를 보장하는 것이 어렵고, 첨가제를 갖는 전해질의 저장 수명(shelf life)이 매우 짧을 수 있다. 전해질 용액은 짧은 시간 내에 혼합 및 사용되어야 한다. 따라서, 이러한 문제들이 없는 전해질 첨가제를 제공하는 새로운 방법이 바람직하다.
이 분야에서 고전압 시스템에 최적화된 멤브레인 기계적 강도 및 작동 조성을 개선하는 많은 언급에도 불구하고, 전기화학 셀 성능을 균형 잡으면서 강도를 개선하는 새로운 방법의 필요가 여전히 존재한다.
적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 상기 필요, 원하는 개선, 과제, 또는 이슈를 해결할 수 있고, 및/또는 개선된 전지 성능을 위한 새롭고 및/또는 개선된 첨가제, 개선된 첨가제 함유 멤브레인, 개선된 전지 분리기, 및/또는 개선된 전지, 및/또는 이의 제조 및/또는 이용의 개선된 또는 관련 방법을 제공할 수 있다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 첨가제-함유 멤브레인, 전지 멤브레인, 및/또는 전지 분리기, 및/또는 이러한 멤브레인, 전지 멤브레인, 및/또는 전지 분리기를 제조 및/또는 이용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 이차 리튬이온 전지와 같은 이차 리튬 전지에 사용되는 마이크로다공성 멤브레인 또는 분리기 멤브레인으로의 첨가제의 도입, 개선된 전지 분리기, 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 특정 실시형태에서, 멤브레인은 전지 화학, 예를 들어 리튬이온 전지에서 성능을 개선하는 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 선택된 실시형태에서, 멤브레인은 실록산 또는 리튬 스테아레이트와 같이 핀 제거 성능을 개선하는 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 특정 실시형태에서, 또한 본 발명은 예를 들어 리튬 전지 분리기로서 이러한 멤브레인 또는 분리기 멤브레인을 제조하는 방법 및 이러한 멤브레인 또는 분리기 멤브레인을 이용하는 방법에 관한 것일 수 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 다공성 멤브레인, 분리기 멤브레인, 분리기, 건식 공정 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지, 이러한 멤브레인, 분리기, 복합체, 장치 및/또는 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에 따르면, 본 발명은 첨가제 또는 엘라스토머를 함유하는 새롭거나 개선된 분리기 멤브레인에 관한 것이다. 개선된 멤브레인은 바람직하게는 개선된 셧다운, 개선된 강도, 개선된 절연 파괴 강도, 및/또는 감소된 스플릿 경향을 입증할 수 있다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 마이크로다공성 중합체 필름 또는 멤브레인 및 마이크로다공성 중합체 필름의 적어도 일면에 선택적인 코팅층을 갖되, 마이크로다공성 중합체 필름 및 선택적인 코팅 중 적어도 하나는 첨가제를 포함하는 전지 분리기에 관한 것이다. 첨가제는 윤활제, 가소제, 핵생성제, 수축 저감제, 계면활성제, SEI 개선제, 캐소드 보호제, 난연 첨가제, LiPF6 염 안정화제, 과충전 보호제, 알루미늄 부식 억제제, 리튬 증착제 또는 개선제, 또는 용매화 개선제, 알루미늄 부식 억제제, 습윤제, 점도 개선제, 마찰 저감제, COF 저감제, 핀 제거력 저감제, 공중합체, 블록 공중합체, 및/또는 이들의 조합의 군에서 선택될 수 있다. 또한, 기술된 필름, 멤브레인, 코팅, 및/또는 분리기 중 하나 이상을 포함하는 일차 또는 이차 리튬이온 전지를 포함하는 전지가 여기서 기술된다. 필름, 멤브레인, 코팅, 및/또는 전지 분리기의 제조 방법이 또한 기술된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 증가된 천공 강도, 감소된 핀 제거력, 개선된 전해질 습윤성, 및 증가된 기공 크기 중 적어도 하나를 갖고, 마이크로다공성 중합체 필름과 이 마이크로다공성 중합체 필름의 적어도 일면에 선택적인 코팅층을 갖는 개선되거나 새로운 전지 분리기로서, 전지 분리기는 윤활제, 계면활성제, 핵생성제, 수축 저감제, 및/또는 가소제의 군에서 선택된 첨가제를 그 안에 및/또는 그 위에 포함하는 선택적인 코팅 및 마이크로다공성 중합체 필름 중 적어도 하나를 갖되, 마이크로다공성 중합체 필름은 필름의 적어도 하나의 표면 영역에 주로 존재하거나 필름 전체에 걸쳐 존재하며, 필름의 단일 표면 영역에 존재하고, 필름의 제1표면 영역 및 이 제1표면 영역의 반대편에 있는 필름의 제2표면 영역에 존재하는 첨가제를 가지며, 코팅은 마이크로다공성 중합체 필름의 표면에 적용되되, 코팅은 마이크로다공성 중합체 필름의 하나의 표면에만, 마이크로다공성 중합체 필름의 제1면에 적용될 수 있고, 다른 코팅은 제1면의 반대편에 있는 마이크로다공성 중합체 필름의 제2면에, 및/또는 이들의 조합으로 적용될 수 있는 전지 분리기에 관한 것이다. 적어도 가능하게 바람직한 실시형태에 따르면, 마이크로다공성 중합체 필름 또는 멤브레인은 단층 건식-공정 필름, 이층 건식-공정 필름, 또는 다층 건식-공정 필름과 같은 건식 연신 공정 멤브레인과 같은 마이크로다공성 폴리올레핀 멤브레인이다. 또한, 적어도 가능하게 바람직한 실시형태에 따르면, 상이한 형태의 첨가제 중 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개, 또는 5개 모두가 첨가될 수 있거나, 상이한 형태의 첨가제 중 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개, 또는 5개 모두로서 작용하는 단일 첨가제가 필름, 코팅 또는 분리기에 첨가될 수 있고, 예를 들어 윤활제 및 계면활성제 양쪽 모두인 첨가제가 그 안에 또는 그 위에 첨가될 수 있다.
적어도 선택된 실시형태, 측면 또는 목적에 따르면, 본원 또는 본 발명은 개선된 첨가제 함유 멤브레인, 개선된 전지 분리기, 및/또는 개선된 전지, 및/또는 이의 제조 및/또는 이용의 개선된 또는 관련 방법에 관한 것이다.
적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 첨가제-함유 폴리올레핀 멤브레인, 폴리올레핀 분리기 멤브레인, 및/또는 폴리올레핀 멤브레인 전지 분리기, 및/또는 이러한 폴리올레핀 멤브레인, 분리기 멤브레인, 및/또는 전지 분리기의 제조 및/또는 이용 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 마이크로다공성 폴리올레핀 필름 또는 멤브레인 및 마이크로다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일면에 선택적인 코팅층을 갖되, 마이크로다공성 필름 및 선택적인 코팅 중 적어도 하나는 첨가제를 포함하는 전지 분리기에 관한 것이다. 첨가제는 윤활제, 가소제, 핵생성제, 수축 저감제, 계면활성제, SEI 개선제, 캐소드 보호제, 난연 첨가제, LiPF6 염 안정화제, 과충전 보호제, 알루미늄 부식 억제제, 리튬 증착제 또는 개선제, 또는 용매화 개선제, 알루미늄 부식 억제제, 습윤제, 점도 개선제, 마찰 저감제, COF 저감제, 핀 제거력 저감제, 공중합체, 블록 공중합체, 및/또는 이들의 조합의 군에서 선택될 수 있다. 또한, 기술된 폴리올레핀 필름, 멤브레인, 코팅, 및/또는 분리기 중 하나 이상을 포함하는 일차 또는 이차 리튬이온 전지를 포함하는 전지가 여기서 기술된다. 폴리올레핀 필름, 멤브레인, 코팅, 및/또는 전지 분리기의 제조 방법이 또한 기술된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 증가된 천공 강도, 감소된 핀 제거력, 개선된 전해질 습윤성, 및 증가된 기공 크기 중 적어도 하나를 갖고, 마이크로다공성 폴리올레핀 필름과 이 마이크로다공성 필름의 적어도 일면에 선택적인 코팅층을 갖는 개선되거나 새로운 폴리올레핀 멤브레인 전지 분리기로서, 전지 분리기는 윤활제, 계면활성제, 핵생성제, 수축 저감제, 및/또는 가소제의 군에서 선택된 첨가제를 그 안에 및/또는 그 위에 포함하는 선택적인 코팅 및 마이크로다공성 폴리올레핀 필름 중 적어도 하나를 갖되, 마이크로다공성 폴리올레핀 필름은 필름의 적어도 하나의 표면 영역에 주로 존재하거나 필름 전체에 걸쳐 존재하며, 필름의 단일 표면 영역에 존재하고, 필름의 제1표면 영역 및 이 제1표면 영역의 반대편에 있는 필름의 제2표면 영역에 존재하는 첨가제를 가지며, 코팅은 마이크로다공성 필름의 표면에 적용되되, 코팅은 마이크로다공성 필름의 하나의 표면에만, 마이크로다공성 필름의 제1면에 적용될 수 있고, 다른 코팅은 제1면의 반대편에 있는 마이크로다공성 필름의 제2면에, 및/또는 이들의 조합으로 적용될 수 있는 전지 분리기에 관한 것이다. 적어도 가능하게 바람직한 실시형태에 따르면, 마이크로다공성 폴리올레핀 필름 또는 멤브레인은 단층 건식-공정 필름, 이층 건식-공정 필름, 또는 다층 건식-공정 필름과 같은 마이크로다공성 폴리올레핀 건식 연신 공정 멤브레인이다. 또한, 적어도 가능하게 바람직한 실시형태에 따르면, 상이한 형태의 첨가제 중 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개, 또는 5개 모두가 첨가될 수 있거나, 상이한 형태의 첨가제 중 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개, 또는 5개 모두로서 작용하는 단일 첨가제가 필름, 코팅 또는 분리기에 첨가될 수 있고, 예를 들어 윤활제 및 계면활성제 양쪽 모두인 첨가제가 그 안에 또는 그 위에 첨가될 수 있다.
일 측면에서, 전지 분리기가 여기서 기술된다. 특히, 예를 들어 증가된 천공 강도, 감소된 핀 제거력, 개선된 전해질 습윤성, 및 증가된 기공 크기 중 적어도 하나를 갖는 전지 분리기가 여기서 기술된다.
전지 분리기는 마이크로다공성 중합체 필름 및 이 마이크로다공성 중합체 필름의 적어도 일면에 선택적인 코팅층을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 필수적으로 구성된다. 전지 분리기에서, 선택적인 코팅 및 마이크로다공성 중합체 필름 중 적어도 하나는 윤활제, 계면활성제, 핵생성제, 수축 저감제 및 가소제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 포함한다.
첨가제가 마이크로다공성 중합체 필름에 존재하는 실시형태에서, 첨가제는 필름의 적어도 하나의 표면 영역에 주로 존재할 수 있거나, 필름 전체에 걸쳐 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 첨가제는 필름의 단일 표면 영역에 존재할 수 있다. 다른 실시형태에서, 첨가제는 필름의 제1표면 영역 및 이 제1표면 영역의 반대편에 있는 필름의 제2표면 영역에 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 마이크로다공성 중합체 필름의 표면에 적용된 코팅에 있을 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 마이크로다공성 중합체 필름의 하나의 표면에만 적용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 코팅은 마이크로다공성 중합체 필름의 제1면에 적용될 수 있고, 다른 코팅은 제1면의 반대편에 있는 마이크로다공성 중합체 필름의 제2면에 적용될 수 있다.
마이크로다공성 중합체 필름 또는 멤브레인은 단층 건식-공정 필름, 이층 건식-공정 필름, 또는 다층 건식-공정 필름과 같은 부직포 연신 필름 또는 멤브레인일 수 있다(그리고 이의 적어도 일면에 적용되는 층, 코팅, 또는 처리물을 가질 수 있다).
상이한 형태의 첨가제 중 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개, 또는 5개 모두가 첨가될 수 있거나, 상이한 형태의 첨가제 중 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개, 또는 5개 모두로서 작용하는 단일 첨가제가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 윤활제 및 계면활성제 양쪽 모두인 첨가제이다. 첨가제는 10,000 내지 200,000 ppm, 10,000 ppm 내지 100,000 ppm, 10,000 ppm 내지 60,000 ppm, 또는 10,000 ppm 내지 30,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 윤활제이다. 또한, 첨가제는 계면활성제, 핵생성제, 수축 저감제 및 가소제 중 적어도 하나일 수 있다. 윤활제는 수용성 윤활제일 수 있다. 또한, 윤활제는 220℃ 초과, 230℃ 초과, 또는 240℃ 초과의 녹는점을 갖는 윤활제일 수 있다. 일부 실시형태에서, 윤활제는 다음의 특성, 즉 수용성인 것 또는 220℃ 초과, 230℃ 초과, 또는 240℃ 초과의 녹는점을 갖는 것 중 적어도 하나를 갖는 지방산 염이다. 일부 실시형태에서, 지방산 염은 이들 특성 모두를 갖는다. 일부 실시형태에서, 지방산 염은 리튬 스테아레이트, 소듐 스테아레이트 및 칼륨 스테아레이트 중에서 선택된다. 일부 실시형태에서, 윤활제는 초-고분자량 폴리실록산을 포함하는 폴리실록산이다.
다른 실시형태에서, 다른 전지 분리기가 여기서 기술된다. 이 전지 분리기는 분리기가 전지, 특히 리튬-이온 전지에 도입될 때 분리기로부터 전해질로 방출될 수 있는 전해질 첨가제를 포함한다.
이 전지 분리기는 마이크로다공성 중합체 필름 및 이 마이크로다공성 중합체 필름의 적어도 일면에 선택적인 코팅층을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 필수적으로 구성된다. 이 전지 분리기에서, 선택적인 코팅 및 마이크로다공성 중합체 필름 중 적어도 하나는 전해질 첨가제를 포함한다.
전해질 첨가제가 마이크로다공성 중합체 필름에 존재하는 실시형태에서, 첨가제는 필름의 적어도 하나의 표면 영역에 주로 존재할 수 있거나, 필름 전체에 걸쳐 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 첨가제는 필름의 단일 표면 영역에 존재할 수 있다. 다른 실시형태에서, 전해질 첨가제는 필름의 제1표면 영역 및 이 제1표면 영역의 반대편에 있는 필름의 제2표면 영역에 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해질 첨가제는 마이크로다공성 중합체 필름의 표면에 적용된 코팅에 있을 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 마이크로다공성 중합체 필름의 하나의 표면에만 적용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 코팅은 마이크로다공성 중합체 필름의 제1면에 적용될 수 있고, 다른 코팅은 제1면의 반대편에 있는 마이크로다공성 중합체 필름의 제2면에 적용될 수 있다.
마이크로다공성 중합체 필름 또는 멤브레인은 단층 건식-공정 필름, 이층 건식-공정 필름, 또는 다층 건식-공정 필름과 같이, 블로운(blown) 또는 캐스트(cast) 및 연신된 부직포 폴리올레핀 필름 또는 멤브레인일 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해질 첨가제는 SEI 개선제, 캐소드 보호제, 난연 첨가제, LiPF6 염 안정화제, 과충전 보호제, 알루미늄 부식 억제제, 리튬 증착제 또는 개선제, 또는 용매화 개선제, 알루미늄 부식 억제제, 및 습윤제 및 점도 개선제로 이루어진 군에서 선택된다. 전해질 첨가제의 양은 1,000 내지 200,000 ppm, 1,000 내지 100,000, 10,000 ppm 내지 100,000 ppm, 10,000 ppm 내지 60,000 ppm, 또는 10,000 ppm 내지 30,000 ppm일 수 있다.
다른 측면에서, 여기서 기술된 첨가제를 갖는 분리기를 포함하는 전지, 특히 리튬-이온 전지가 기술된다. 일부 실시형태에서, 전지는 전해질을 포함하고, 전지 분리기는 여기서 기술된 첨가제 중 적어도 하나가 첨가되지 않은 동일한 전지 분리기와 비교할 경우 전해질에 대해 개선된 습윤성을 나타낸다. 전해질은 일부 실시형태에서 SO2 또는 SOCl2와 같은 액체 용매 중의 Li 염일 수 있다. 다른 실시형태에서, 첨가제는 전지 형성 후 및/또는 전지 작동 중에 전해질로 방출되는 전해질 첨가제이다.
다른 측면에서, 여기서 기술된 전지 분리기를 형성하는 방법이 기술된다. 이 방법은 다음의 단계: 즉 (1) 중합체 및 첨가제를 포함하는 중합체 혼합물로부터 마이크로다공성 중합체 필름을 형성하는 단계, 및 (2) 중합체 및 첨가제를 포함하는 코팅 혼합물로 마이크로다공성 필름을 코팅하는 단계 중 적어도 하나를 포함한다. 첨가제는 상술한 첨가제 중 어느 것일 수 있다. 일부 실시형태에서, 마이크로다공성 중합체 필름을 형성하는 단계는 중합체 및 첨가제를 포함하는 중합체 혼합물을 압출하는 단계를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성될 수 있다.
도 1은 여기서 기술된 일부 실시형태에 따른 전지 분리기의 핀 제거력의 박스 플롯(box plot)이다.
도 2는 여기서 기술된 일부 실시형태에 따른 전지 분리기의 천공 강도의 박스 플롯이다.
도 3은 대조군(control) PP 및 여기서 기술된 실시형태를 포함하는 본 발명 실록산에 따른 전지 분리기를 포함하는 전지의 미분 용량(differential capacity) 플롯이다.
도 4는 대조군 및 여기서 기술된 일부 실시형태에 따른 전지 분리기의 사이클(cycle)을 보여주는 그래프이다.
도 5는 여기서 기술된 일부 실시형태에 따른 전지 분리기의 기공-크기 분포 플롯이다.
도 6은 대조군(Celgard 2500) 및 여기서 기술된 일부 실시형태에 따른 전지 분리기의 핀 제거력의 박스 플롯이다.
도 7은 대조군 및 여기서 기술된 실시형태에 따른 전지 분리기의 기공-크기 분포 플롯이다.
도 8은 5% 리튬 스테아레이트의 유무에 따른 Prime Polymer 폴리프로필렌의 DSC 오버레이(overlay)이다.
도 9는 대조군 및 여기서 기술된 일부 실시형태에 따른 전지 분리기의 사이클을 보여주는 그래프이다.
도 10은 전지 분리기의 x, y, 및 z 방향을 나타내는, 일부 실시형태에 따른 전지 분리기의 개략도이다.
도 11 내지 17은 각각 여기서 기술된 일부 실시형태에 따른 특정 공압출 다층 전구체, 멤브레인 또는 분리기의 개략도이다.
본원은 첨가제-함유 전지 분리기 및 이를 제조하고 이용하는 관련 방법에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 전지 분리기는 전지 분리기의 처리 또는 가공의 용이, 예를 들어 핀 제거력 낮추기, 개선된 정적 제어(static control), 및 낮은 마찰, 분리기의 성능 특성, 예를 들어 높은 천공 강도, 전해질과의 큰 상용성 및 습윤성, 및 높은 전체 강도 중 적어도 하나를 개선하는 첨가제를 포함할 수 있다.
전지 분리기
전지 분리기는 바람직하게는 (1) 마이크로다공성 중합체 필름, 및 (2) 마이크로다공성 중합체 필름의 하나 이상의 면 또는 표면에 선택적인 코팅층을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 필수적으로 구성된다(코팅은 일층보다 많을 수 있고, 각 면의 코팅은 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어 단지 일면에 세라믹 코팅, 일면에 세라믹 코팅 및 다른 면에 중합체 코팅, 또는 단지 일면에 중합체 또는 접착제 오버-코팅으로 피복된 세라믹 코팅일 수 있다). 일부 양면 코팅 실시형태에서, 코팅은 마이크로다공성 필름의 제1면 및 이 제1면의 반대편에 있는 마이크로다공성 필름의 면에 적용된다. 마이크로다공성 중합체 필름 및 선택적인 코팅 중 적어도 하나는 (3) 여기서 기술된 첨가제 중 하나 이상을 함유한다.
전지 분리기는 전지의 애노드(anode) 및 캐소드 사이의 물리적 분리를 제공한다. 바람직한 실시형태에서, 이온은 전지에서 분리기를 가로질러(통해) 흐를 수 있지만, 증가된 온도에서, 전지 분리기는 이온의 흐름을 멈추는 셧다운 능력을 갖는다.
(1) 마이크로다공성 중합체 필름
마이크로다공성 중합체 필름은 특히 제한되지 않는다. 일부 바람직한 실시형태에서 이는 마이크로다공성이고 하나 이상의 중합체를 함유한다. 마이크로다공성 필름은 평균 직경 또는 기공 크기가 0.01 내지 1.0 마이크론 또는 0.01 내지 0.5 마이크론, 바람직하게는 0.01 내지 0.08 마이크론, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.06 마이크론, 일부 실시형태에서 0.01 내지 0.04, 0.01 내지 0.03, 또는 0.01 내지 0.02 마이크론인 기공을 포함한다. 일부 실시형태에서, 마이크로다공성 중합체 필름은 공극률은 20 내지 90%, 40 내지 80%, 또는 50 내지 70%이다. 공극률은 ASTM D-2873을 이용하여 측정되고, 필름의 기계 방향(MD) 및 가로 방향(TD)에서 측정된, 다공성 기재의 면적에서의 빈 공간(void space), 예를 들어 기공의 백분율로 정의된다. 일부 실시형태에서, 마이크로다공성 중합체 필름은 50 내지 800초의 JIS Gurley, 일부 실시형태에서는 100 내지 600초의 JIS Gurley, 다른 실시형태에서는 200 내지 500초의 다공성 JIS Gurley를 갖고, 다른 실시형태에서 이는 200 내지 400 또는 200 내지 300초이다. Gurley는 여기서 일본 공업 규격(JIS Gurley)으로 정의되고, 여기서 OHKEN 투과도 시험기를 이용하여 측정된다. JIS Gurley는 100 cc의 공기가 물 4.9인치의 정압에서 1 제곱 인치의 필름을 통과하는데 필요한 시간(초)으로 정의된다. 일부 실시형태에서, 마이크로다공성 중합체 필름은의 기공은 둥글고, 예를 들어 0.25 내지 8.0의 구형도(sphericity factor)를 가지며, 긴 타원형(oblong), 슬릿형 또는 계란형이다.
마이크로다공성 중합체 필름의 중합체는 특히 제한되지 않고, 여기서 기재된 목표와 불일치하지 않는 어떠한 중합체도 될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 폴리올레핀, 불화탄소, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈(또는 폴리옥시메틸렌), 폴리설파이드, 폴리비닐 알코올, 이들의 공중합체 및 이들의 조합 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 폴리올레핀은 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, HDPE, UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드(blend)를 포함할 수 있다. 불화탄소는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화 에틸렌 프로필렌(FEP), 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐플루오라이드(PVF), 퍼플루오로알콕시(PFA) 수지, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드를 포함할 수 있다. 폴리아미드는 이에 제한되지 않지만, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 나일론 10/10, 폴리프탈아미드(PPA), 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드를 포함할 수 있다. 폴리에스테르는 폴리에스테르 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리-1-4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 액정 중합체(LCP)를 포함할 수 있다. 폴리설파이드는 이에 제한되지 않지만, 폴리페닐설파이드, 폴리에틸렌 설파이드, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드를 포함한다. 폴리비닐 알코올은 이에 제한되지 않지만, 에틸렌비닐 알코올, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드를 포함한다. 일부 실시형태에서, 다공성 기재는 폴리올레핀(PO), 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리메틸펜텐(PMP) 등, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 아라미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 이들의 중합체, 공중합체 및 블록 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 마이크로다공성 중합체 필름의 중합체는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이다. 일부 실시형태에서, 여기서 기술된 폴리올레핀은 초-저-분자량, 저-분자량, 중간 분자량, 고-분자량, 초-고-분자량 올레핀 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 초-고-분자량 폴리올레핀은 450,000(450k) 이상, 예를 들어 500k 이상, 650k 이상, 700k 이상, 800k 이상 등의 분자량을 가질 수 있다. 고-분자량 폴리올레핀은 250k 내지 450k, 예를 들어 250k 내지 400k, 250k 내지 350k, 또는 250k 내지 300k 범위의 분자량을 가질 수 있다. 중간 분자량 폴리올레핀은 150 내지 250k, 예를 들어 150k 내지 225k, 150k 내지 200k, 150k 내지 200k 등의 분자량을 가질 수 있다. 저-분자량 폴리올레핀은 100k 내지 150k, 예를 들어 100k 내지 125k 범위의 분자량을 가질 수 있다. 초-저-분자량 폴리올레핀은 100k 미만의 분자량을 가질 수 있다. 상술한 값들은 중량 평균 분자량이다. 일부 실시형태에서, 높은 고분자량 폴리올레핀은 여기서 기술된 마이크로다공성 멤브레인 또는 이를 포함하는 전지의 강도 또는 다른 특성을 증가시키는데 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서는, 낮은 분자량 중합체, 예를 들어, 중간, 저- 또는 초-저-분자량 중합체가 유리할 수 있다. 예를 들어, 특정 이론에 얽매일 필요 없이, 낮은 분자량 폴리올레핀의 결정화 거동은 작은 기공을 갖는 여기서 기술된 마이크로다공성 멤브레인을 형성할 수 있는 것으로 믿어진다.
마이크로다공성 중합체 필름의 구조도 특히 한정되지 않고, 필름은 여기서 기술된 목표와 불일치하지 않는 어떠한 구조도 가질 수 있다. 예를 들어, 필름은 단층, 이층, 삼층, 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 각 층은 0.1 내지 30 마이크론, 0.1 내지 25 마이크론, 0.1 내지 20 마이크론, 0.1 내지 15 마이크론, 1 내지 10 마이크론, 또는 2 내지 5 마이크론 범위의 두께를 가질 수 있다. 층들은 동일하거나 상이한 두께를 가질 수 있다. 여기서 기술된 단층 중합체 필름은 하나의 중합체-함유 층을 갖는다. 여기서 기술된 이층 중합체 필름은 2개의 중합체-함유 층을 갖는다. 이층 중합체 필름은 예를 들어 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 중합체-함유 혼합물을 공압출함으로써 형성될 수 있다. 다른 실시형태에서, 이층 중합체 필름은 2개의 단층 중합체 필름을 별로로 형성한 후 이들을 함께 적층하여 이층 구조를 형성함으로써 형성될 수 있다. 여기서 기술된 삼층은 3개의 중합체-함유 층을 갖는다. 삼층 중합체 필름은 예를 들어 각각 동일하거나 상이한 3개의 중합체 혼합물을 공-압출함으로써 형성될 수 있다. 대안적인 실시형태에서, 3개의 상이한 단층 필름이 별도로 형성될 수 있고, 이들 필름은 함께 적층되어 삼층 구조를 형성할 수 있다. 여기서 기술된 다층 구조는 동일하거나 상이한 중합체 또는 중합체 혼합물을 포함하는 2개 이상의 층을 갖는다. 다층 구조는 일부 실시형태에서 4개 이상의 상이한 중합체 혼합물을 공압출함으로써 형성될 수 있다. 대안적인 실시형태에서, 4개의 단층 필름이 별도로 형성되고 함께 적층될 수 있다. 다른 실시형태에서, 2개 이상의 공-압출된 이층, 삼층 또는 다층 필름이 형성되고 서로 적층될 수 있다. 다른 실시형태에서, 공압출된 삼층 필름이 형성되고, 별도로 형성된 단층, 이층, 삼층 또는 다층 필름과 적층되어 독특한 다층 또는 다층 공압출 및 적층 구조를 형성할 수 있다.
다른 실시형태에서, 마이크로다공성 중합체 필름은 부직포 필름일 수 있다. 이 분야의 기술자에게 이해되듯이, 부직포 필름은 섬유 또는 필라멘트, 예를 들어 중합체 섬유 또는 필라멘트를 기계적으로, 열적으로 또는 화학적으로 얽히게 함으로써(entangling) 형성된다.
바람직한 실시형태에서, 마이크로다공성 중합체 필름은 건식-공정 마이크로다공성 중합체 필름이고, 이는 필름이 용매의 사용 없이 형성되었음을 의미한다. 예시적인 건식-공정은 중합체를 압출하여 비-다공성 전구체 필름을 형성하는 단계 및 전구체 필름을 연신하여 특히 기공을 형성하는 단계를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 필수적으로 구성되는 건식-연신 공정이다. 예시적인 건식-연신 공정은 Celgard® 건식-연신 공정이다. 압출 단계는 일부 실시형태에서 서로 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상의 중합체 혼합물이 공압출되는 공-압출을 포함할 수 있다.
마이크로다공성 중합체 필름은 필름 전체에 걸쳐 여기서 기술된 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 첨가제는 마이크로다공성 중합체 필름의 하나 이상의 표면 영역에 주로 있다. 용어 "표면 영역"은 마이크로다공성 중합체 필름의 표면(x-y) 및 마이크로다공성 중합체 필름의 동일 표면으로부터 측정된 깊이(z)를 포함하는 영역을 의미한다. 예를 들어, 여기서 기술된 마이크로다공성 중합체 필름을 나타내는 큐브의 x, y 및 z-방향을 보여주는 도 10을 참고하라. 표면 영역의 깊이는 0.1 내지 30 마이크론, 0.1 내지 25 마이크론, 0.1 내지 20 마이크론, 0.1 내지 15 마이크론, 1 내지 10 마이크론, 또는 2 내지 5 마이크론일 수 있다. 문구 "하나 이상의 표면 영역에 주로"는 첨가제의 90% 이상, 95% 이상, 또는 99% 이상이 하나 이상의 표면 영역의 밖에 있는 것을 대신에, 하나 이상의 표면 영역에 존재하는 것을 의미한다. 일부 실시형태에서, 첨가제의 100%가 하나 이상의 표면 영역에 함유될 수 있고, 때때로 첨가제의 80% 이상이 그 밖을 대신에, 하나 이상의 표면 영역에 존재한다.
일부 실시형태에서, 마이크로다공성 중합체 필름은 상술한 방법 중 어느 것에 의해서도 형성될 수 있다. 마이크로다공성 중합체 필름의 하나 이상의 표면 영역에 주로 첨가제를 포함시키기 위해, 일부 실시형태에서 3개의 단층 필름을 별도로 형성하되, 2개는 첨가제를 함유하고, 1개는 첨가제를 함유하지 않도록 형성할 수 있다. 이후, 첨가제를 함유하는 2개의 필름은 첨가제를 함유하지 않는 필름의 어느 하나의 면에 적층될 수 있다. 대안적인 실시형태에서, 하나 이상의 표면 영역에 주로 첨가제를 포함하는 필름은 3개 이상의 중합체 혼합물을 공압출하되, 2개는 첨가제를 포함하고 나머지는 첨가제를 포함하지 않도록 공압출하여, 가장 바깥쪽 2개의 층이 첨가제를 포함하는 삼층 또는 다층 구조를 형성함으로써 형성될 수 있다.
도 11 내지 17은 각각 여기서 기술된 일부 실시형태에 따른 특정 공압출 다층 전구체, 멤브레인, 필름, 또는 분리기의 개략도이다. 이들은 캐스트 공압출된(슬롯 다이(slot die) 압출) 및 연신된 제품 또는 멤브레인이기 보다는 오히려, 건식 공정 공압출된 블로운(버블(bubble) 또는 고리형 다이(annular die) 압출) 및 연신된 제품 또는 멤브레인인 것이 바람직할 수 있지만, 슬롯 다이 압출, 습식(wet) 공정, 입자 연신, BNBOPP, BOPP, 컬랩스드 버블(collapsed bubble), 적층(lamination), 및 다른 공정이 사용되어 유사한 제품을 형성할 수 있는 것으로 고려된다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 공압출된 전구체는 (PP1/PP1), (PP1/PP2), (PP2/PP2), (PP2/PP1), (PP1/PP2/PP3), (PP3/PP2/PP1), (PP1/PP2/PP2), (PP1/PP2/PP1), (PP1/PP1/PP2), (PP2/PP1/PP2), (PP3/PP3/PP2/PP1/PP1), (PP3/PP3/PP2/PP2/PP1/PP1), (PP3/PP3/PP3/PP2/PP2/PP2/PP1/PP1/PP1) 등의 구조를 가질 수 있다.
PP1은 동종 중합체(homopolymer) PP, 그리고 폴리실록산 또는 실록산과 같은 슬립-방지(anti-slip) 또는 블록-방지(anti-block) 첨가제를 포함하는 표면 마찰 계수 조정용 첨가제로 제조될 수 있다. PP2는 PP1과 동일하거나 상이한 PP 동종 중합체 및 PP의 공중합체로 제조될 수 있고, PP 공중합체는 프로필렌-에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 엘라스토머일 수 있다. PP3은 PP1 및 PP2와 동일하거나 상이한 동종 중합체 PP로 제조될 수 있고, 또한 PP1에서 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있는 표면 마찰 계수 조정용 첨가제, 또는 코팅 부착 촉진용 첨가제, 또는 다른 표면 조정용 첨가제를 포함할 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에서, 공압출된 전구체는 (PP1/PP2/PP3), (PP3/PP2/PP1), (PP3/PP3/PP2/PP1/PP1), (PP3/PP3/PP2/PP2/PP1/PP1), (PP3/PP3/PP3/PP2/PP2/PP2/PP1/PP1/PP1) 등의 구조를 가질 수 있다. PP1은 폴리프로필렌 블렌드일 수 있다. PP2는 여기서 기술된 것을 포함하는 PP 블록 공중합체로 제조될 수 있다. PP3은 PP2에 사용된 것과 동일하거나 상이한 PP-블록 공중합체로 제조될 수 있고 및/또는 또한 PP1에서 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있는 표면 마찰 계수 조정용 첨가제, 또는 코팅 부착 촉진용 첨가제, 또는 다른 표면 조정용 첨가제를 포함할 수 있다.
(2) 공-압출 또는 공압출
공-압출은 특히 제한되지 않는다. 예시적인 공-압출 공정 및 공-압출 다이가 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 공-압출은 다이에 공급하는 하나 이상의 압출기를 구비한 공-압출 다이를 이용하여 수행된다. 통상적으로, 궁극적으로 형성된 공-압출된 필름의 각각의 원하는 층 또는 마이크로층(microlayer)에 대해 하나의 압출기가 있다. 예를 들어, 원하는 공-압출된 필름이 3개의 마이크로층을 갖는다면, 3개의 압출기가 공-압출 다이와 함께 사용된다. 적어도 하나의 실시형태에서, 본 발명의 멤브레인은 많은 층, 마이크로층 또는 나노층(nanolayer)으로 구성될 수 있고, 최종 제품은 2개 이상의 층, 마이크로층 및/또는 나노층을 포함할 수 있다. 적어도 특정 실시형태에서, 마이크로층 또는 나노층 기술은 캐스트 필름 또는 블로운 필름 다이에 들어가기 전에 예비-캡슐화(pre-encapsulation) 피드블록(feedblock)에 의해 생성될 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 공-압출은 건식 공정 블로운(캐스트 아님) 공기 버블 공-압출 방법이고, 블로우-업 비율은 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.7 내지 1.8, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.2에서 변할 수 있다. 이 블로우-업 비율을 이용한 공-압출에 이후에, 필름은 MD 연신되거나, MD 연신 후 TD 연신되거나, 동시에 MD 및 TD 연신될 수 있다. 필름은 이후 선택적으로 캘린더링되어(calendared) 두께 또는 공극률을 추가로 제어할 수 있다.
공-압출은 이점은 이에 제한되지 않지만, 특정 이론에 얽매일 필요 없이, 천공 강도를 개선하는 것으로 믿어지는, 층의 수를 증가시키는 것을 포함한다. 또한, 공-압출은 특정 이론에 얽매일 필요 없이, 관측된 DB 개선을 이루는 것으로 믿어진다. 구체적으로, DB 개선은 공-압출 공정이 사용될 경우 관측되는 균일성 또는 감소된 PP 기공 크기와 관련될 수 있다. 또한, 공-압출은 층 또는 마이크로층에 블렌드를 도입함으로써 넓은 수의 물질 선택을 허용한다. 또한, 공-압출은 얇은 이층, 삼층 또는 다층 필름(공압출된 필름)의 형성을 허용한다. 예를 들어, 8 또는 10 마이크론 또는 더 얇은 두께를 갖는 삼층의 공-압출된 필름이 형성될 수 있다. 공-압출은 높은 MD 연신율, 상이한 기공 구조(작은 PP, 큰 PE)를 허용한다. 공-압출은 적층과 조합되어 원하는 본 발명의 강하거나 독특한 다층 구조를 형성할 수 있다. 그리고, 최소의 달성 가능한 두께는 압출 공정에 의해 결정될 수 있다. 일부 예에서, 가장 얇은 마이크로층 또는 나노층은 공-압출 다이에 의해 형성된다.
(3) 코팅
코팅은 특히 제한되지 않고, 전지 분리기용의 어떠한 공지된 코팅도 포함할 수 있으며, 여기서 기술된 첨가제가 코팅에 첨가되었다. 예를 들어, 코팅은 첨가제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 필수적으로 구성되는 세라믹 코팅, 폴리카보네이트 및 첨가제를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 필수적으로 구성되는 코팅, 또는 PVDF 및 첨가제를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 필수적으로 구성되는 코팅일 수 있다.
일 측면에서, 코팅층은 분리기의 최외곽 코팅층일 수 있고, 예를 들어 그 위에 형성되는 다른 상이한 코팅층을 갖지 않을 수 있으며, 또는 코팅층은 그 위에 형성되는 적어도 하나의 다른 상이한 코팅층을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 상이한 중합체 코팅층은 다공성 기재의 적어도 하나의 표면에 형성되는 코팅층의 상부 또는 상단에 코팅될 수 있다.
일부 실시형태에서, 코팅층의 두께는 약 12 ㎛ 미만, 때때로 10 ㎛ 미만, 때때로 9 ㎛ 미만, 때때로 8 ㎛ 미만, 때때로 7 ㎛ 미만, 그리고 때때로 5 ㎛ 미만이다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에서, 코팅층의 두께는 4 ㎛ 미만, 2 ㎛ 미만, 또는 1 ㎛ 미만이다.
코팅 방법은 특히 제한되지 않고, 여기서 기술된 코팅층은 압출 코팅, 롤(roll) 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 프린팅, 나이프(knife) 코팅, 에어-나이프(air-knife) 코팅, 스프레이(spray) 코팅, 딥(dip) 코팅 또는 커튼(curtain) 코팅과 같은 코팅 방법 중 적어도 하나에 의해 다공성 기재에 코팅될 수 있다. 코팅 공정은 실온 또는 상승된 온도에서 수행될 수 있다.
코팅층은 비-다공성, 나노다공성(nanoporous), 마이크로다공성, 메조다공성(mesoporous) 또는 마크로다공성(macroporous) 중 어느 하나일 수 있다. 코팅층은 700 이하, 때때로 600 이하, 500 이하, 400 이하, 300 이하, 200 이하, 또는 100 이하의 JIS Gurley를 가질 수 있다.
선택적으로 적용되는 코팅층 중 적어도 하나는 여기서 기술된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서 모든 적용된 코팅층은 여기서 기술된 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 일부 실시형태에서 일부의 선택적으로 적용된 코팅층은 여기서 기술된 첨가제를 포함한다. 코팅층 중 모두 또는 일부가 여기서 기술된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 실시형태에서, 각 코팅층은 동일하거나 상이한 첨가제 또는 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있다.
(3) 첨가제
첨가제는 특히 제한되지 않고, 여기서 기재된 목표와 불일치하지 않는 어떠한 첨가제도 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 첨가제는 가소제, 수축 저감제, 계면활성제, 및 윤활제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다. 다른 실시형태에서, 첨가제는 전해질 첨가제이다. 여기서 기술된 하나 이상의 첨가제가 첨가될 수 있고, 일부 실시형태에서는 단일 첨가제가 많은 기능을 수행한다. 예를 들어, 이는 윤활제, 가소제, 수축 저감제 및 계면활성제일 수 있다. 일부 실시형태에서, 첨가제는 수축 저감제 및 전해질 첨가제일 수 있다.
첨가제의 양도 특히 제한되지 않고, 500 내지 50,000 ppm, 500 내지 25,000 ppm, 500 내지 15,000 ppm, 500 내지 10,000 ppm일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 첨가제는 1,000 내지 10,000 ppm, 1,000 내지 9,000 ppm, 1,000 내지 8,000 ppm, 1,000 내지 7,000 ppm, 1,000 내지 6,000 ppm, 1,000 내지 5,000 ppm, 1,000 ppm 내지 4,000 ppm, 1,000 내지 3,000 ppm, 또는 1,000 내지 2,000 ppm의 양으로 첨가된다.
첨가제는 전지 화학 또는 성능에 악영향을 주지 않는 것이 중요하다. 첨가제의 효과는 용량(mAh) 대 사이클 인덱스(cycle index)를 플롯함으로써 결정될 수 있다. 플롯은 첨가제를 포함하는 전지 분리기 및 첨가제를 포함하지 않는 전지 분리기를 비교할 경우에 현저하게 변하지 않아야 한다.
(4) 윤활제, 가소제, 수축 저감제 및/또는 계면활성제의 군에서 선택된 첨가제
여기서 기술된 윤활제는 특히 제한되지 않는다. 이 분야의 기술자에게 이해되듯이, 윤활제는 다양한 상이한 표면 사이의 마찰력을 감소시키는 작용을 하는 화합물이고, 중합체:중합체; 중합체:금속; 중합체:유기물질; 및 중합체:무기물질을 포함한다. 여기서 기술된 윤활제의 구체적인 예는 실록산 및 폴리실록산을 포함하는 실록시(siloxy) 관능기 포함 화합물, 및 금속 스테아레이트를 포함하는 지방산 염이다.
2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 또는 10개 이상의 실록시 기를 포함하는 화합물이 여기서 기술된 윤활제로서 사용될 수 있다. 실록산은 이 분야의 기술자에게 이해되듯이, 번갈아 있는 실리콘(Si) 원자 및 산소(O) 원자의 골격을 갖는 분자의 종류이고, 각 실리콘 원자는 연결 수소(H) 또는 포화 또는 불포화 유기 기, 예를 들어 -CH3 또는 C2H5를 가질 수 있다. 폴리실록산은 중합된 실록산이고, 일반적으로 고-분자량을 갖는다. 여기서 기술된 일부 바람직한 실시형태에서, 폴리실록산은 고-분자량, 또는 일부 경우에서 더욱 바람직하게는 초-고-분자량 폴리실록산일 수 있다. 일부 실시형태에서, 고- 및 초-고-분자량 폴리실록산은 500,000 내지 1,000,000 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
여기서 기술된 지방산 염도 특히 제한되지 않고, 윤활제로서 작용하는 어떠한 지방산 염도 사용될 수 있다. 지방산 염의 지방산은 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산일 수 있다. 예를 들어, 금속 지방산은 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산(palmitoleic acid), 베헨산(behenic acid), 에루크산(erucic acid), 및 아라키드산(arachidic acid)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 금속은 특히 제한되지 않지만, 바람직한 실시형태에서 Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Fr, 및 Ra와 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속이다. 일부 바람직한 실시형태에서, 금속은 Li, Be, Na, Mg, K, 또는 Ca이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 지방산 염은 리튬 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 리튬 올레에이트, 소듐 올레에이트, 소듐 팔미테이트, 리튬 팔미테이트, 칼륨 스테아레이트, 또는 칼륨 올레에이트이다.
여기서 기술된 일부 바람직한 실시형태에서, 여기서 기술된 지방산 염을 포함하는 윤활제는 200℃ 이상, 210℃ 이상, 220℃ 이상, 230℃ 이상, 또는 240℃ 이상의 녹는점을 갖는다. 리튬 스테아레이트(220℃의 녹는점) 또는 소듐 스테아레이트(녹는점 245 내지 255℃) 또는 칼륨 스테아레이트(녹는점 240℃)와 같은 지방산 염은 이러한 녹는점을 갖는다. 칼슘 스테아레이트(녹는점 155℃)와 같은 지방산 염은 그렇지 않다. 본원의 발명자는 칼슘 스테아레이트가 높은 녹는점을 갖는 다른 지방산 금속염, 예를 들어 금속 스테아레이트보다 가공 관점에서 덜 이상적인 것을 발견하였다. 특히, 열간(hot) 압출 공정 중에 왁스가 모든 곳에서 분리되어 얻어지는 "스노잉 효과"로 불렸던 것 없이, 칼슘 스테아레이트는 800 ppm 초과의 양으로 첨가될 수 없는 것으로 밝혀졌다. 특정 이론에 얽매일 필요 없이, 열간압연 온도 초과의 녹는점을 갖는 지방산 금속염을 이용하는 것은 이 "스노잉" 문제를 해결하는 것으로 믿어진다. 칼슘 스테아레이트보다 높은 녹는점을 갖는 지방산 염, 특히 200℃ 초과의 녹는점을 갖는 것은 "스노잉" 없이 1% 또는 1,000 ppm 초과의 양으로 도입될 수 있다. 1% 이상의 양은 특히 얇은 분리기에 대해, 개선된 습윤성 및 핀 제거 개선과 같은 원하는 특성을 달성하는데 중요한 것으로 밝혀졌다. 1,000 내지 10,000 ppm, 1,000 내지 9,000 ppm, 1,000 내지 8,000 ppm, 1,000 내지 7,000 ppm, 1,000 내지 6,000 ppm, 1,000 내지 5,000 ppm, 1,000 ppm 내지 4,000 ppm, 1,000 내지 3,000 ppm, 또는 1,000 내지 2,000 ppm의 양이 일부 실시형태에서 이 목적을 위해 특히 바람직하다.
일부 다른 바람직한 실시형태에서, 지방산 염은 수중 리튬 스테아레이트와 동일하거나 그보다 큰 용해도를 가질 수 있고, 즉 금속 지방산은 수중 리튬 스테아레이트와 동일한 용해도를 갖거나, 더 용해성이다. 이로 인해 첨가제가 세라믹 코팅 슬러리를 포함하는 코팅 슬러리로 용이하게 도입될 수 있다.
여기서 기술된 가소제도 특히 제한되지 않는다. 이 분야의 통상의 기술자에게 이해되듯이, 가소제는 중합체에 첨가되어 중합체가 용이하게 가공 및/또는 조정되도록 할 수 있는 화합물이다. 가소제는 예를 들어 중합체 사슬의 세그먼트(segment) 사이의 상호작용을 감소시키고, Tg, 용융 점도를 감소시키며, 및/또는 탄성률을 감소시킨다. 가소제는 일부 실시형태에서 비휘발성 물질이고 가공되는 원하는 중합체 또는 중합체들과 양호한 상용성을 갖는 것으로 선택된다. 일부 바람직한 실시형태에서, 가소제는 리튬 스테아레이트이다.
여기서 기술된 핵생성제는 특히 제한되지 않고, 여기서 기재된 목표와 불일치하지 않는 어떠한 핵생성제도 사용될 수 있다. 핵생성제는 이 분야의 기술자에게 이해되듯이, 중합체에 첨가되어 결정화도를 증가시키고 사이클 시간을 단축하는 무기물질이다. 이들은 융융 물질로부터 고체 물질로의 전이 속도를 올린다. 중합체의 결정화도 변화는 중합체의 다른 특성을 변화시킨다. 예를 들어, 핵생성제는 이들을 함유하는 마이크로다공성 중합체 필름의 공극률을 증가시킬 수 있어서, 필름의 Gurley 감소를 동반한다. 일부 바람직한 실시형태에서, 핵생성제는 리튬 스테아레이트이다.
여기서 기술된 수축 저감제는 특히 제한되지 않고, 여기서 기재된 목표와 불일치하지 않는 어떠한 수축 저감제도 사용될 수 있다. 수축 저감제는 여기서 기술된 마이크로다공성 중합체 필름에 첨가될 경우 어느 방향, 특히 기계 방향(MD) 및/또는 MD 방향에 수직인 가로 방향(TD)으로의 필름의 수축을 감소시키는 화합물이다. 일부 바람직한 실시형태에서, 수축 저감제는 리튬 스테아레이트이다.
여기서 기술된 계면활성제는 특히 제한되지 않고, 여기서 기재된 목표와 불일치하지 않는 어떠한 계면활성제도 사용될 수 있다. 계면활성제는 기술자에게 이해되듯이, 물 및/또는 유기 용매에 용해 가능한 유기 또는 무기 화합물이다. 계면활성제 분자는 양친매성(amphiphilic)인데, 이는 이들이 친수성 기("머리" 부분) 및 소수성 또는 발수성 기("꼬리" 부분)를 포함하는 것을 의미한다. 이 양친매성 성질은 계면활성제가 극성(물처럼) 및 비-극성(오일처럼) 분자 양쪽 모두와 상호작용하도록 한다. 계면활성제는 예를 들어 합성, 음이온성, 양쪽성(amphoteric, zwitteronic), 양이온성 및 비이온성 계면활성제를 포함한다. 일부 바람직한 실시형태에서, 계면활성제는 리튬 스테아레이트를 포함하여, 여기서 기술된 지방산 염 중 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 각각의 계면활성제, 수축 저감제, 핵생성제, 가소제 및 윤활제인 화합물이다. 이러한 첨가제 중 하나의 예는 리튬 스테아레이트이다.
(5) 전해질 첨가제
여기서 기술된 전해질 첨가제는 전해질이 여기서 기재된 목표와 일치하는 한 특히 제한되지 않는다. 전해질 첨가제는 전지 제조사, 특히 리튬 전지 제조사에 의해 통상적으로 첨가되어 전지 성능을 개선하는 첨가제일 수 있다. 또한, 전해질 첨가제는 중합체 마이크로다공성 필름에 사용된 중합체와 조합될 수 있거나, 예를 들어 혼화성일 수 있거나, 코팅 슬러리와 상용성일 수 있어야 한다. 첨가제의 혼화성은 첨가제를 코팅하거나 부분적으로 코팅함으로써 보조되거나 개선될 수도 있다. 예를 들어, 예시적인 전해질 첨가제가 A Review of Electrolyte Additives for Lithium-Ion Batteries, J. of Power Sources, vol. 162, issue 2, 2006 pp. 1379-1394에 개시되어 있고, 이 문헌은 그 전체가 여기서 참고로 도입된다. 일부 바람직한 실시형태에서, 전해질 첨가제는 SEI 개선제, 캐소드 보호제, 난연 첨가제, LiPF6 염 안정화제, 과충전 보호제, 알루미늄 부식 억제제, 리튬 증착제 또는 개선제, 또는 용매화 개선제, 알루미늄 부식 억제제, 습윤제, 및 점도 개선제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 일부 실시형태에서, 첨가제는 하나보다 많은 특성을 가질 수 있고, 예를 들어 습윤제 및 점도 개선제일 수 있다.
예시적인 SEI 개선제는 VEC(비닐 에틸렌 카보네이트), VC(비닐렌 카보네이트), FEC(플루오로에틸렌 카보네이트), LiBOB(리튬 비스(옥살라토(oxalato)) 보레이트)를 포함한다. 예시적인 캐소드 보호제는 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N-디에틸아미노 트리메틸실란, LiBOB를 포함한다. 예시적인 난연 첨가제는 TTFP(트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트), 불화 프로필렌 카보네이트, MFE(메틸 노나플루오로부틸 에테르)를 포함한다. 예시적인 LiPF6 염 안정화제는 LiF, TTFP(트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트), 1-메틸-2-피롤리디논, 불화 카르바메이트, 헥사메틸-포스포르아미드를 포함한다. 예시적인 과충전 보호제는 크실렌, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 2,2-디페닐프로판, 페닐-tert-부틸 카보네이트를 포함한다. 예시적인 Li 증착 개선제는 AlI3, SnI2, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 퍼플루오로폴리에테르, 긴 알킬 사슬을 갖는 테트라알킬암모늄 클로라이드를 포함한다. 예시적인 이온성 용매화 개선제는 12-크라운(crown)-4, TPFPB(트리스(펜타플루오로페닐))를 포함한다. 예시적인 Al 부식 억제제는 LiBOB, LiODFB, 예를 들어 붕산염을 포함한다. 예시적인 습윤제 및 점도 희석제(diluter)는 시클로헥산 및 P2O5를 포함한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 전해질 첨가제는 공기 안정성 또는 내산화성이다. 여기서 개시된 전해질 첨가제를 포함하는 전지 분리기는 수주 내지 수개월, 예를 들어 1주 내지 11개월의 저장 수명을 가질 수 있다. 이는 예를 들어 1주, 2주, 3주, 4주, 2개월, 3개월, 4개월, 5개월, 6개월, 7개월, 8개월, 9개월, 10개월, 또는 11개월에서, 전지 분리기가 리튬이온 전지에 사용될 경우, 분리기가 리튬이온 전지의 전해질로 전해질 첨가제를 방출하는 능력을 보유할 것임을 의미한다. 예를 들어, 리튬이온 전지의 전해질로 전해질을 방출하는 최초 능력의 70%, 80%, 90%, 95%, 또는 100%를 보유할 것이다. 일단 전지 분리기가 전지로 도입되면, 더 이상 공기에 노출되지 않고, 따라서 더 이상 산화에 의해 현저한 정도로 영향을 받지 않을 것이다. 코팅이 분리기에 추가되어 산화를 방지하고 전지 분리기의 저장 수명을 연장할 수 있지만, 이 저장 수명은 산화를 방지하거나 늦출 코팅의 추가 없이 측정된다.
(6) 복합체, 차량 또는 장치
복합체는 상술한 바와 같은 분리기 및 이와 직접 접촉하도록 제공되는 하나 이상의 전극, 예를 들어 애노드, 캐소드, 또는 애노드와 캐소드를 포함한다. 전극의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전극은 리튬이온 이차 전지에 사용되기에 적합한 것일 수 있다.
적합한 애노드는 372 mAh/g 이상, 바람직하게는 ≥700 mAh/g, 가장 바람직하게는 ≥1000 mAH/g의 비(specific)-용량을 가질 수 있다. 애노드는 리튬 금속 포일 또는 리튬 합금 포일(예를 들어, 리튬 알루미늄 합금), 또는 리튬 금속 및/또는 리튬 합금 및 탄소(예를 들어, 코크스, 흑연), 니켈, 구리와 같은 물질의 혼합물로부터 구성될 수 있다. 애노드는 오직 리튬 함유 층간(intercalation) 화합물 또는 리튬 함유 삽입 화합물로부터만 제조되지 않는다.
적합한 캐소드는 애노드와 양립 가능한 캐소드일 수 있고, 층간 화합물, 삽입 화합물, 또는 전기화학적 활성 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 층간 물질은 예를 들어 MoS2, FeS2, MnO2, TiS2, NbSe3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V6O13, V2O5 및 CuCl2를 포함한다. 적합한 중합체는 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리티오펜을 포함한다.
적합한 전해질은 리튬이온 전지에 사용되는데 허용 가능한 전해질일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 전해질은 일부 실시형태에서 SO2 또는 SOCl2와 같은 액체 용매 중의 Li 염일 수 있다.
상술한 바와 같은 분리기는 전원이 완전히 또는 부분적으로 전지로 공급되는 차량, 예를 들어 e-차량, 또는 장치, 예를 들어 휴대전화 또는 휴대용 컴퓨터에 도입될 수 있다.
(7) 방법
여기서 기술된 전지 분리기를 형성하는 방법은 다음의 단계: 즉 (1) 중합체 및 여기서 개시된 첨가제 또는 전해질 첨가제를 포함하는 중합체 혼합물로부터 마이크로다공성 중합체 필름을 형성하는 단계; 및 (2) 첨가제 또는 전해질 첨가제를 포함하는 코팅 혼합물로 마이크로다공성 중합체 필름을 코팅하는 단계 중 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 필수적으로 구성된다. 일부 실시형태에서, 마이크로다공성 중합체 필름을 형성하는 단계는 중합체 혼합물을 압출하는 단계 또는 중합체 혼합물을 공압출하는 단계, 즉 여기서 개시된 첨가제 또는 전해질 첨가제를 함유하거나 함유하지 않는 중합체 혼합물과 하나 이상의 다른 중합체 혼합물을 압출하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 마이크로다공성 필름을 형성하는 단계는 압출된 중합체를 연신하여 기공을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 마이크로다공성 필름은 단층, 이층, 삼층 또는 다층 필름이다. 단층은 압출에 의해 형성될 수 있고, 이층은 공압출에 의해 형성될 수 있으며, 삼층은 공압출에 의해 형성될 수 있고, 또는 다층은 공압출에 의해 형성될 수 있다. 이층 필름은 2개의 단층을 압출하고 이들을 함께 적층함으로써 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 삼층은 3개의 단층을 압출하고 이들을 적층함으로써 형성될 수 있다. 다층은 2개 이상의 단층을 압출하고 이들을 적층함으로써 형성될 수 있다. 다층은 3개의 별도의 공압출된 삼층을 공압출하고 이들을 적층함으로써 형성될 수 있다. 다층은 3개의 별도의 이층을 공압출하고 이들을 적층함으로써 형성될 수 있다. 다층은 3개의 별도의 공압출된 다층을 공압출하고 이들을 적층함으로써 형성될 수 있다. 이들은 모두 여기서 마이크로다공성 필름을 형성하는 예시적인 방법일 뿐이다.
일부 실시형태에서, 여기서 기술된 전지 분리기는 여기서 기술된 첨가제 또는 전해질 첨가제를 포함하는 코팅 혼합물로 마이크로다공성 중합체 필름을 적어도 코팅함으로써 형성될 수 있다. 코팅 혼합물은 특히 제한되지 않고, 세라믹 코팅 혼합물일 수 있다. 코팅 혼합물은 마이크로다공성 필름의 하나 이상의 면에 코팅될 수 있다.
코팅 방법은 특히 제한되지 않고, 여기서 기술된 코팅층은 압출 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 프린팅, 나이프 코팅, 에어-나이프 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 또는 커튼 코팅과 같은 코팅 방법 중 적어도 하나에 의해 다공성 기재에 코팅될 수 있다. 코팅 공정은 실온 또는 상승된 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시형태가 본 발명의 다양한 목적을 충족하도록 기술되었다. 이들 실시형태는 단지 본 발명의 원리를 예시한 것으로 인식하여야 한다. 수많은 변경 및 적응은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 이 분야의 기술자에게 아주 명백할 것이다.
실시예
적어도 선택된 실시형태, 측면 또는 목적에 따르면, 첨가제 및 이 첨가제를 이차 전지에 사용되는 마이크로다공성 멤브레인(필름) 또는 분리기 멤브레인으로 도입하는 것이 제공될 수 있다. 일부 실시형태에서, 멤브레인(필름)은 전지, 예를 들어 리튬이온 전지에서 성능을 개선하는 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 선택된 실시형태에서, 멤브레인은 핀 제거의 용이와 같이, 전지 제조 관련 성능을 개선하는 폴리실록산 또는 리튬 스테아레이트와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
폴리실록산 실시예
도 1의 TDX143은 2개의 단일-압출된 PP 층 및 하나의 단일-압출된 PE 층을 형성함으로써 제조하였다. 단일-압출된 PP 층은 폴리실록산을 포함하는 혼합물을 압출함으로써 형성하였다. 3개의 층은 함께 적층되어 중간에 단일-압출된 PE 층을 갖는 샌드위치를 형성하였다. 또한, 연신이 수행되어서, 얻어진 필름은 마이크로다공성이었다. 폴리실록산의 양은 3,000 ppm 또는 3%이었다. 도 1이 나타내듯이, TDX143의 핀 제거력은 폴리실록산의 첨가에 의해 감소하였다. 폴리실록산이 첨가되지 않은 것을 제외하고 TDX143과 동일한 방식으로 제조된 역시 삼층 PP-PE-PP 필름인 도 1의 TDX144는 200 g 및 350 g의 감기 장력(winding tension)에서 높은 핀 제거력을 가졌다. 현저한 윤활이 폴리실록산으로 달성되었다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 3% 또는 30,000 ppm까지의 폴리실록산이 멤브레인으로 도입될 경우 천공 강도 개선이 있었다.
상술한 바와 같이, 첨가제는 전지 화학 또는 성능에 악영향을 주지 않는 것이 중요하다. 도 3이 나타내듯이, 다공성 멤브레인 분리기로의 폴리실록산의 도입은 순환전압전류법(cyclic voltammetry)으로 시험된 전지 시스템에 영향을 주지 않았다. 도 4에 나타낸 추가 전지 사이클링 시험이 나타내듯이, 300 사이클 이후의 용량은 0% 및 4.5% 폴리실록산을 함유하는 셀에 대해 매우 유사하였다.
도 5의 SX112는 2개의 단일-압출된 PP 층 및 하나의 단일-압출된 PE 층을 형성함으로써 제조하였다. 단일-압출된 PP 층은 폴리실록산을 포함하는 혼합물을 압출함으로써 형성하였다. 3개의 층은 함께 적층되어 중간에 단일-압출된 PE 층을 갖는 샌드위치를 형성하였다. 또한, 연신이 수행되어서, 얻어진 필름은 마이크로다공성이었다. 폴리실록산의 양은 3,000 ppm 또는 3%이었다. 도 5의 SX113은 폴리실록산이 첨가되지 않은 것을 제외하고 SX112와 동일한 방식으로 제조된 역시 삼층 PP-PE-PP 필름이었다. 도 5가 나타내듯이, SX112의 PP 기공 크기는 PP 층으로의 폴리실록산의 첨가로 인해 SX113보다 컸고, 반면에 PE 기공 크기는 양쪽 필름 모두에 대해 동일하였다.
시험 방법은 하기 시험 방법 섹션에 기술된다.
리튬 스테아레이트 실시예
다른 실시형태에서, 첨가제는 금속 스테아레이트일 수 있다. 예를 들어 리튬 스테아레이트일 수 있다. 리튬 스테아레이트의 한가지 기능은 핀 제거력 감소를 위한 것이다. 이는 높은 녹는점 및 압출 공정에서의 낮은 "블루밍" 또는 "스노잉" 경향으로 인해, 예를 들어 칼슘 스테아레이트보다 더 나은 윤활성을 갖는다. 감소된 "블룸" 또는 "스노우" 경향의 결과로서, 훨씬 높은 로딩, 예를 들어 5%만큼 높은 로딩이 사용될 수 있었다. 도 6이 나타내듯이, 24 ㎛ 두께의 단층 폴리프로필렌 분리기의 핀 제거력은 2%(20,000 ppm) 또는 5%(50,000 ppm) LiSt가 도입된 후에 감소하였다.
리튬 스테아레이트는 가공 보조제 및 가소제로서 작용한다. 이는 중합체 점도를 감소시키고, 이에 따라 훨씬 낮은 가공 온도가 필요하다. 표 1의 데이터가 입증하듯이, 5%(50,000 ppm) 리튬 스테아레이트가 도입된 후에, 가능하게는 10℃ 내지 30℃ 낮은 압출기 및 다이 온도가 수지에 따라 필요할 것이다. 표 1에서 수지 1 및 수지 2는 폴리프로필렌 수지이다.
수지 1 수지 2
대조군 5% LiSt 포함 대조군 5% LiSt 포함
압출기 온도, ℃ 225 195 225 205
다이 온도, ℃ 185 185 210 200
폴리프로필렌에서 리튬 스테아레이트 첨가제의 사용은 멤브레인 전해질 습윤성을 개선할 수도 있다. 표 2는 습윤에 가장 어려운 전해질 용매인 프로필렌 카보네이트계 전해질을 이용하여, 첨가제를 포함하지 않은 그리고 2%(20,000 ppm) 및 5%(50,000 ppm) 리튬 스테아레이트를 포함한 폴리프로필렌 멤브레인의 평균 접촉각을 나타낸다. 91.5도로부터 81.4도로의 접촉각 감소가 5% 리튬 스테아레이트에서 관측되었다.
데이터 포인트 PP 멤브레인의 접촉각, ° 2% LiSt 포함 PP 멤브레인의 접촉각, ° 5% LiSt 포함 PP 멤브레인의 접촉각, °
1 96.7 87.8 83.3
2 94.4 81.7 78.7
3 86.5 88.8 79.9
4 94.9 93 82.8
5 86.9 88.7 79.3
6 94.5 86.7 81.9
7 96.6 88.3 79.3
8 86.1 93.1 84.5
9 93.4 87.6 82.3
10 85 92.8 82
평균 91.5 88.9 81.4
다른 선택된 실시형태에서, 다공성 멤브레인으로 리튬 스테아레이트를 도입하는 것은 기공 크기 및 공극률을 증가시키는데 효과적일 수 있다. 도 7은 물 침입(water intrusion) 방법에 의해 Aquapore 공극률 측정기(porosimeter)를 이용하여 측정된 PP 멤브레인의 기공 분포 플롯이다. 기공 크기의 25% 증가가 5% LiSt 첨가에서 관측되었다. 특정 이론에 얽매일 필요 없이, 이 현상은 리튬 스테아레이트의 핵생성 효과, 즉 리튬 스테아레이트가 핵생성제로서 작용하기 때문인 것으로 믿어진다. 리튬 스테아레이트의 핵생성 효과는 5% 리튬 스테아레이트가 첨가된 도 8의 DSC 오버레이에 의해 또한 명확하게 나타났고, Prime Polymer 폴리프로필렌은 165.63℃로부터 168.73℃로 상승된 피크 결정화 온도를 가졌다. 높은 피크 결정화 온도로 인해, 중합체는 다공성 멤브레인의 더 많은 기공을 만들기 위해 더 결정성 전구체를 형성할 수 있다. 표 3은 0%, 2% 및 5% 리튬 스테아레이트를 함유하는 24 ㎛ 단층 폴리프로필렌 멤브레인의 전체 비교를 나타낸다. 이점은 낮은 Gurley 및 감소된 수축률을 포함한다.
특성 LiSt 포함 2500 2500 대조군
2% 5% 0%
수축률 105℃ 1시간 %MD 9.8 10.0 14.6
120℃ 1시간 %MD 20 19.8 24.9
두께 평균 ㎛ 23.9 23.8 22.6
Gurley 평균 s 203 199 218
천공 강도 평균 gf 230 200 225
MD 인장 파괴 응력 kgf/㎠ 926 905 978
파괴 변형률 % 95 117 104
영률 kgf/㎠ 6819 6811 6829
TD 인장 파괴 응력 kgf/㎠ 121 118 119
파괴 변형률 % 353 55 78
영률 kgf/㎠ 4305 3681 4020
ER ohm-㎠ 1.04 .96 1.01
McMullin # 3.8 3.5 3.9
도 9는 대조군 대비 2 또는 5% 리튬 스테아레이트를 포함하는 멤브레인의 수명 사이클을 나타낸다. 플롯이 나타내듯이, 5% 미만의 로딩이 잠재 용량 감쇠(potential capacity decay)를 피하는데 가장 바람직하였다.
도 11 내지 17 및 추가적인 다층 실시형태를 주로 참고하여, 여기서 추가적인 실시예 10 내지 23이 제공된다:
실시예 10 - 삼층 구조의 각 PP 및 PE 층은 그 자체로 다중 층으로 구성하였고, 바람직하게는 공-압출된 후 적층된 (PP/PP/PP)(PE/PE/PE)(PP/PP/PP)로 구성하였다. 모든 PP 층은 밀도 = 0.90 g/㎤, MFR 범위 0.5 MFR - 2 MFR의 동종 중합체 PP로 제조하였다. 모든 PE 층은 2.16 kg 및 190℃에서 0.25-0.5 g/10 min의 용융 지수 및 0.955-0.966 g/㎤의 밀도 범위를 갖는 95% 고밀도 폴리에틸렌 및 5% mLLDPE의 블렌드로 제조하였다.
실시예 11 - (PP1/PP2/PP3) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이었고, PP2는 PP 블록 공중합체이었으며, 그리고 PP3은 PP1, PP2와 동일하거나 상이한 블렌드 또는 블록 공중합체이었다.
실시예 12 - (PP1/PP1) 또는 (PP2/PP2) 또는 (PP1/PP2) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이었고, PP2는 PP 블록 공중합체이었다.
실시예 13 - (PP1/PP1/PP1) 또는 (PP2/PP2/PP2) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이었고, PP2는 PP 블록 공중합체이었다.
실시예 14 - (PP1/PP2/PP3) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이었고, PP2는 PP 블록 공중합체이었으며, 그리고 PP3은 동일하거나 상이한 PP 블록 공중합체이었다.
실시예 15 - (PP3/PP2/PP1)/(PP3/PP2/PP1) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이었고, PP2는 PP 블록 공중합체이었으며, 그리고 PP3은 동일하거나 상이한 PP 블록 공중합체이었다.
실시예 16 - (PP1/PP2/PP3)/(PP3/PP2/PP1) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이었고, PP2는 PP 블록 공중합체이었으며, 그리고 PP3은 동일하거나 상이한 PP 블록 공중합체이었다.
실시예 17 - (PP1/PP2)/(PP3/PP1) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이었고, PP2는 PP 블록 공중합체이었으며, 그리고 PP3은 동일하거나 상이한 PP 블록 공중합체이었다.
실시예 18- (PP1/PP2/PP3/PP1) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이었고, PP2는 PP 블록 공중합체이었으며, 그리고 PP3은 동일하거나 상이한 PP 블록 공중합체이었다.
실시예 19 - (PP1/PP2/PP3) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이었고, PP2는 PP 블록 공중합체이었으며, 그리고 PP3은 접착 촉진제를 포함하였다.
실시예 20 - (PO3/PP2/PP1) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이었고, PP2는 PP 블록 공중합체이었으며, 그리고 PP3은 (PP + PE와 같은) 폴리올레핀 블렌드이었다.
실시예 21 - (PP1/PP2/PP3) - PP1은 동종 중합체 PP + 실록산과 같은 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있는, 여기서 기술된 마찰 계수 조정용 첨가제이었다. PP2는 PP1에 사용된 것과 동일하거나 상이한 동종 중합체 PP 및 프로필렌 에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 엘라스토머일 수 있는 공중합체 PP를 포함하였다. PP3은 PP1 및 PP2의 것과 동일하거나 상이한 동종 중합체 PP + PP1에 사용된 것과 동일하거나 상이한 표면 마찰 계수(COF) 조정용 첨가제이었다.
실시예 22 - (PP3/PP2/PP1) - PP1은 동종 중합체 PP + 실록산과 같은 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있는, 여기서 기술된 마찰 계수(COF) 조정용 첨가제이었다. PP2는 PP1 및 PP3에 사용된 것과 동일하거나 상이한 동종 중합체 PP + 프로필렌 에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 엘라스토머일 수 있는 공중합체 PP이었다. PP3은 PP1 및 PP2의 것과 동일하거나 상이한 동종 중합체 PP + PP1에 사용된 것과 동일하거나 상이한 표면 마찰 계수 조정용 첨가제이었다.
실시예 23 - (PP3/PP2/PP1) 또는 (PP1/PP2/PP3) - PP1은 동종 중합체 PP + 실록산과 같은 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있는, 여기서 기술된 마찰 계수(COF) 조정용 첨가제이었다. PP2는 PP1 및 PP3에 사용된 것과 동일하거나 상이한 동종 중합체 PP + 프로필렌 에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 엘라스토머일 수 있는 공중합체 PP이었다. PP3은 PP1 및 PP2의 것과 동일하거나 상이한 동종 중합체 PP + 프로필렌 에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 엘라스토머일 수 있는 공중합체 PP이었다.
비교예 제품의 층의 조성은 다음과 같을 수 있다:
비교예 1 - 통상적인 단층 PP(예를 들어 Celgard 2500)
비교예 2 - 통상적인 적층된 삼층 (PP/ PE /PP)
비교예 3 - 통상적인 세라믹 코팅된 버전의 통상적인 단층 PP 또는 통상적인 삼층(PP/PE/PP)
시험 방법
Gurley
Gurley는 여기서 일본 공업 규격(JIS Gurley)으로 정의되고, 여기서 OHKEN 투과도 시험기를 이용하여 측정하였다. JIS Gurley는 100 cc의 공기가 물 4.9인치의 정압에서 1 제곱 인치의 필름을 통과하는데 필요한 시간(초)으로 정의하였다.
두께
두께는 Emveco Microgage 210-A 마이크로미터 두께 시험기 및 시험 절차 ASTM D374를 이용하여 마이크로미터(㎛)로 측정하였다.
인장 강도
기계 방향(MD) 및 가로 방향(TD) 인장 강도는 ASTM-882 절차에 따라 Instron Model 4201을 이용하여 측정하였다.
% MD 파괴 연신율(elongation at break)은 샘플을 파괴하는데 필요한 최대 인장 강도에서 측정된 시험 샘플의 기계 방향에 따른 시험 샘플의 신장의 백분율이었다.
% TD 파괴 연신율은 샘플을 파괴하는데 필요한 최대 인장 강도에서 측정된 시험 샘플의 가로 방향에 따른 시험 샘플의 신장의 백분율이었다.
천공 강도
천공 강도는 ASTM D3763에 근거하여 Instron Model 4442를 이용하여 측정하였다. 측정은 마이크로다공성 멤브레인의 폭을 가로질러 이루어졌고, 천공 강도는 시험 샘플을 천공하는데 필요한 힘으로서 정의하였다.
열적 수축률
수축률은 2개의 종이 시트 사이에 시험 샘플을 배치한 후 함께 클립 고정하여 종이 사이에 샘플을 유지하고 오븐에 매달아서 측정하였다. '105℃ 1시간' 시험을 위해, 샘플을 105℃에서 1시간 동안 오븐에 배치하였다. 오븐에서 지정된 가열 시간 후에, 각 샘플을 제거하고 양면 접착테이프를 이용하여 평탄한 카운터(counter) 표면에 테이핑함으로써 정확한 길이 및 폭 측정을 위해 샘플을 평탄하게 하고 매끄럽게 하였다. 수축률은 기계 방향(MD) 및 가로 방향(TD) 양쪽 모두에서 측정하였고, % MD 수축률 및 % TD 수축률로 표시하였다.
기공 크기
기공 크기는 Porous Materials, Inc.(PMI)를 통해 구입 가능한 Aquapore 장비를 이용하여 측정하였다. 기공 크기는 ㎛로 표시하였다.
공극률
마이크로다공성 필름 샘플의 공극률은 ASTM 방법 D-2873을 이용하여 측정하였고, 기계 방향(MD) 및 가로 방향(TD) 양쪽 모두에서 측정된 마이크로다공성 멤브레인에서의 빈 공간 백분률로 정의하였다.
절연 파괴(DB)
샘플의 절연 파괴가 관측될 때까지 분리기 멤브레인에 전압을 인가하였다. 강한 분리기는 높은 DB를 나타냈다. 분리기 멤브레인의 비-균일성은 낮은 DB 값을 초래할 수 있다.
미분 용량 분석
미분 용량 분석은 통상적인 리튬-이온 전지 전해질인 3:7 EC:EMC 중의 1 M LiPF6에서 첨가제 물질의 전기화학적 안정성을 연구하기 위해 수행하였다. 미분 용량 분석은 용액 중 피분석물의 전기화학적 특성을 연구하는데 일반적으로 사용된다. 스캔 속도는 15 mA/g이었다.
접촉각
프로필렌 카보네이트에 대한 접촉각은 KRUSS DSA100 접촉각 분석기를 이용하여 측정하였다. 측정은 액적의 디스펜싱(dispensing)의 3초 이내에 이루어졌다. 10개 액적의 평균 접촉각은 멤브레인의 접촉각으로 보고하였다.
핀 제거력
6 인치 길이 및 45 mm 폭의 분리기 스트립(strip)을 50 g, 200 g 및 350 g의 장력으로 젤리 롤(jelly roll)로 감았다. 핀은 4 mm 직경 및 61 mm 길이를 가졌다. 감기 후에, 젤리로부터 한쪽 또는 양쪽 핀을 빼는데 필요한 최대 힘을 측정하였고 핀 제거력으로 보고하였다.
전단 점도
점도는 평행 플레이트 및 1 mm 갭(gap)을 이용해서 TA HR-2 Discovery Hybrid Rheometer를 이용하여 측정하였다.
정전하
적어도 24시간 동안 분리기를 건조한 후 건조 랩(dry lab) 내부에서 모든 측정을 수집하였다. SIMCO 이온 정전기장 미터를 사용하였다. 측정 거리는 분리기의 표면으로부터 25 mm이었다.
전기 저항
전기 저항은 Agilent LCR 미터 또는 Instek LCR 미터를 이용하여 비-전지 전해질(예를 들어, KCl 및 탈이온수의 용액)에서 측정할 수 있다. 분리기 샘플은 각각 상이한 분리기의 4개의 동일한 샘플을 절단함으로써 제조하였다. 저항 측정은 1층, 2층, 3층 및 4층의 분리기에 대해 이루어졌다.
DSC
DSC 분석은 녹는 온도(Tm) 및 결정화도의 시작을 측정하기 위해 수행할 수 있다. Netzsch DSC 장치는 천공된 뚜껑을 갖는 밀봉된 알루미늄 샘플 홀더를 이용하였다. 질소를 40 ml/min에서 캐리어 가스로 이용하여 샘플 산화를 방지하였다. 분석된 샘플의 질량은 5에서 6 mg으로 변하였다. Tm 및 결정화도의 시작을 측정하기 위해, 샘플을 초기에 열 처리하여 열 이력을 지웠다. 다음으로, 장비는 25℃에서 시작하여 300℃까지 10℃/min으로 또 다른 가열 및 냉각 사이클을 수행하였다. 데이터 획득 및 처리는 Proteus Analysis 소프트웨어로 수행하였다. PE 층 및 PP 층은 별도로 평가할 수 있다.
MD 연신율 ( % )
% MD 파괴 연신율은 샘플을 파괴하는데 필요한 최대 인장 강도에서 측정된 시험 샘플의 기계 방향에 따른 시험 샘플의 신장의 백분율이었다.
TD 연신율 ( % )
% TD 파괴 연신율은 샘플을 파괴하는데 필요한 최대 인장 강도에서 측정된 시험 샘플의 가로 방향에 따른 시험 샘플의 신장의 백분율이었다.
셧다운 온도(℃)
셧다운의 시작 온도는 100 W×㎠의 저항 읽기에서 기록하였고, ℃로 보고하였다.
셧다운 속도(ohm-㎠)
실시예 필름을 2개의 니켈 디스크 사이에 샌드위치하고 PC 용매로 적셨다. 이후, 젖은 분리기 스택을 60℃/min의 온도 경사(ramp)로 처리하였다. 시험 기간 동안에, 2개의 니켈 디스크 사이의 저항을 멀티미터로 모니터링하였다. 이 시험을 위한 셧다운의 규정은 저항이 100 W×㎠로부터 10,000 W×㎠까지 수 백배로 증가하여야 한다는 것이고, 이는 저항이 상승하는데 필요한 시간으로 정규화된다. 셧다운 속도의 결과는 W×㎠/sec의 단위로 보고하였다.
MacMullin Number
전기 저항(ER) 측정은 MacMullin 수를 계산하는데 사용하였다. 계산은 다음과 같다: McMullin Number = (전기 저항, Ω-㎠ / 분리기 두께, cm) / 전해질 비저항 (ohm-cm).
사이클 수명
모든 사이클링은 정전류(CC) 모드에서 수행할 수 있다.
계산된 비틀림도
비틀림도(Tortuosity)는 다음의 식 (1)로 계산하였다:
Nm=T2/P (1),
여기서, Nm은 MacMullin Number이고, T는 비틀림도이며, P는 공극률이다. 특정 이론에 얽매일 필요 없이, 높은 비틀림도를 갖는 전지 분리기가 더 안전할 것으로 믿어진다. 이 이유는 성장하는 덴드라이트(dendrite)가 애노드로부터 캐소드로 따라가야 할 더욱 비틀린 경로로 인해, 덴드라이트가 전극 사이에서 성장하기가 더욱 어려워질 것이기 때문인 것으로 믿어진다.
적어도 선택된 실시형태, 측면 또는 목적에 따르면, 본원 또는 본 발명은 개선된 전지 성능을 위한 첨가제, 개선된 첨가제 함유 멤브레인, 개선된 전지 분리기, 및/또는 개선된 전지, 및/또는 이의 제조 및/또는 이용의 개선된 또는 관련 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 첨가제-함유 멤브레인, 전지 멤브레인, 및/또는 전지 분리기, 및/또는 이러한 멤브레인, 전지 멤브레인, 및/또는 전지 분리기를 제조 및/또는 이용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 이차 리튬이온 전지와 같은 이차 리튬 전지에 사용되는 마이크로다공성 멤브레인 또는 분리기 멤브레인으로의 첨가제의 도입, 개선된 전지 분리기, 및/또는 관련 방법에 관한 것이다. 특정 실시형태에서, 멤브레인은 전지 화학, 예를 들어 리튬이온 전지에서 성능을 개선하는 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 선택된 실시형태에서, 멤브레인은 실록산 또는 리튬 스테아레이트와 같이 핀 제거 성능을 개선하는 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 특정 실시형태에서, 또한 본 발명은 예를 들어 리튬 전지 분리기로서 이러한 멤브레인 또는 분리기 멤브레인을 제조하는 방법 및 이러한 멤브레인 또는 분리기 멤브레인을 이용하는 방법에 관한 것일 수 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 다공성 멤브레인, 분리기 멤브레인, 분리기, 건식 공정 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지, 이러한 멤브레인, 분리기, 복합체, 장치 및/또는 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에 따르면, 본 발명은 첨가제 또는 엘라스토머를 함유하는 새롭거나 개선된 분리기 멤브레인에 관한 것이다. 개선된 멤브레인은 바람직하게는 개선된 셧다운, 개선된 강도, 개선된 절연 파괴 강도, 및/또는 감소된 스플릿 경향을 입증할 수 있다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 마이크로다공성 중합체 필름 또는 멤브레인 및 마이크로다공성 중합체 필름의 적어도 일면에 선택적인 코팅층을 갖되, 마이크로다공성 중합체 필름 및 선택적인 코팅 중 적어도 하나는 첨가제를 포함하는 전지 분리기에 관한 것이다. 첨가제는 윤활제, 가소제, 핵생성제, 수축 저감제, 계면활성제, SEI 개선제, 캐소드 보호제, 난연 첨가제, LiPF6 염 안정화제, 과충전 보호제, 알루미늄 부식 억제제, 리튬 증착제 또는 개선제, 또는 용매화 개선제, 알루미늄 부식 억제제, 습윤제, 점도 개선제, 마찰 저감제, COF 저감제, 핀 제거력 저감제, 공중합체, 블록 공중합체, 및/또는 이들의 조합의 군에서 선택될 수 있다. 또한, 기술된 필름, 멤브레인, 코팅, 및/또는 분리기 중 하나 이상을 포함하는 일차 또는 이차 리튬이온 전지를 포함하는 전지가 여기서 기술된다. 필름, 멤브레인, 코팅, 및/또는 전지 분리기의 제조 방법이 또한 기술된다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 증가된 천공 강도, 감소된 핀 제거력, 개선된 전해질 습윤성, 및 증가된 기공 크기 중 적어도 하나를 갖고, 마이크로다공성 중합체 필름과 이 마이크로다공성 중합체 필름의 적어도 일면에 선택적인 코팅층을 갖는 개선되거나 새로운 전지 분리기로서, 전지 분리기는 윤활제, 계면활성제, 핵생성제, 수축 저감제, 및/또는 가소제의 군에서 선택된 첨가제를 그 안에 및/또는 그 위에 포함하는 선택적인 코팅 및 마이크로다공성 중합체 필름 중 적어도 하나를 갖되, 마이크로다공성 중합체 필름은 필름의 적어도 하나의 표면 영역에 주로 존재하거나 필름 전체에 걸쳐 존재하며, 필름의 단일 표면 영역에 존재하고, 필름의 제1표면 영역 및 이 제1표면 영역의 반대편에 있는 필름의 제2표면 영역에 존재하는 첨가제를 가지며, 코팅은 마이크로다공성 중합체 필름의 표면에 적용되되, 코팅은 마이크로다공성 중합체 필름의 하나의 표면에만, 마이크로다공성 중합체 필름의 제1면에 적용될 수 있고, 다른 코팅은 제1면의 반대편에 있는 마이크로다공성 중합체 필름의 제2면에, 및/또는 이들의 조합으로 적용될 수 있는 전지 분리기에 관한 것이다. 적어도 가능하게 바람직한 실시형태에 따르면, 마이크로다공성 중합체 필름 또는 멤브레인은 단층 건식-공정 필름, 이층 건식-공정 필름, 또는 다층 건식-공정 필름과 같은 건식 연신 공정 멤브레인과 같은 마이크로다공성 폴리올레핀 멤브레인이다. 또한, 적어도 가능하게 바람직한 실시형태에 따르면, 상이한 형태의 첨가제 중 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개, 또는 5개 모두가 첨가될 수 있거나, 상이한 형태의 첨가제 중 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개, 또는 5개 모두로서 작용하는 단일 첨가제가 필름, 코팅 또는 분리기에 첨가될 수 있고, 예를 들어 윤활제 및 계면활성제 양쪽 모두인 첨가제가 그 안에 또는 그 위에 첨가될 수 있다.
본 발명은 그 정신 및 본질적인 속성을 벗어나지 않고 다른 형태로 구현될 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 범위를 표시하는 것으로서, 전술한 명세서보다는 오히려 첨부된 청구범위를 참고해야 한다. 개시된 방법 및 시스템을 수행하는데 사용될 수 있는 구성요소가 개시된다. 이들 및 다른 구성요소가 여기서 개시되고, 이들 구성요소의 조합, 서브세트, 상호작용, 그룹 등이 개시될 경우, 이들의 각각의 다양한 개별적 및 집합적 조합 및 치환의 특정 참고가 명확하게 개시되지 않을 수 있지만, 각각은 모든 방법 및 시스템에 대해 여기서 구체적으로 고려되고 기술되는 것으로 이해된다. 이것은, 이에 제한되지 않지만, 개시된 방법에서의 단계를 포함하여, 본원의 모든 측면에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가적인 단계가 있을 경우, 이러한 추가적인 단계 각각은 개시된 방법의 특정 실시형태 또는 실시형태의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 이해된다.
구조 및 방법의 상술한 기재는 예시의 목적으로만 제공되었다. 실시예는 베스트 모드를 포함한 예시적인 실시형태를 개시하고, 또한 장치 또는 시스템의 제조와 이용 및 도입된 방법의 수행을 포함하여 이 분야의 기술자가 발명을 실시하도록 하는데 사용된다. 이들 실시예는 철저한 것으로, 또는 발명을 개시된 정확한 단계 및/또는 형태에 제한하는 것으로 의도되지 않고, 많은 변형 및 변경이 상기 교시에 비추어 가능하다. 여기서 기술된 특징은 어떠한 조합으로도 조합될 수 있다. 여기서 기술된 방법의 단계는 물리적으로 가능한 어떠한 순서로도 수행될 수 있다. 본 발명의 특허 가능한 범위는 첨부된 청구항에 의해 정해지고, 이 분야의 기술자에게 발생하는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 이러한 다른 실시예는 이들이 청구항의 문자 언어와 다르지 않은 구조적 요소를 갖는다면, 또는 이들이 청구항의 문자 언어와 크지 않은 차이로 동등한 구조적 요소를 포함한다면, 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.
첨부된 청구항의 구성 및 방법은 여기서 기술된 특정 구성 및 방법에 의해 범위에서 제한되지 않는다. 여기서 나타나거나 기술된 것 이외의 구성 및 방법의 다양한 변형은 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 또한, 여기서 기술된 특정의 대표적인 구성 및 방법 단계만이 구체적으로 기술되더라도, 또한 구성 및 방법 단계의 다른 조합이, 구체적으로 언급되지 않더라도, 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 따라서, 단계, 요소, 성분 또는 구성의 조합이 여기서 명확하게 또는 덜 언급될 수 있고, 그러나, 명확하게 기재되지 않더라도, 단계, 요소, 성분 및 구성의 다른 조합이 포함된다.
명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태 "a" "an" 및 "the"는 달리 명확하게 기재되지 않는 한 복수 대상물을 포함한다. 범위는 "약" 하나의 특정 값부터, 및/또는 "약" 다른 특정 값까지로서 여기서 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 다른 실시형태는 하나의 특정 값부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 선행사 "약"의 사용에 의해, 값이 근사치로 표현될 때, 특정 값이 다른 실시형태를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 각 범위의 종점이 다른 종점과 관련하여, 그리고 다른 종점과 관계없이 유효한 것으로 또한 이해될 것이다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 이후에 기술되는 사건 또는 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있는 것, 그리고 설명이 상기 사건 또는 상황이 일어나는 예를 및 그것이 일어나지 않는 예를 포함하는 것을 의미한다.
이 명세서의 설명 및 청구항에 걸쳐, 용어 "포함하다" 그리고 "포함하는" 및 "포함한다"와 같은 상기 용어의 변형은 "포함하지만 이에 제한되지 않는 것"을 의미하고, 예를 들어 다른 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 용어 "~로 필수적으로 구성되는" 및 "~로 구성되는"은 발명의 더욱 구체적인 실시형태를 제공하도록 "포함하는" 대신에 사용될 수 있다. "예시적인" 또는 "예를 들어"는 "~의 예"를 의미하고 바람직하거나 이상적인 실시형태를 표시하는 것으로 의도되지 않는다. 유사하게, "~와 같은"은 제한적인 의미로 사용되지 않지 않고, 설명적이거나 예시적인 목적을 위해 사용된다.
언급된 것 이외에, 명세서 및 청구항에 사용되는 기하구조, 치수 등을 표현하는 모든 수치는 적어도 청구항의 범위에 균등론의 적용을 제한하는 시도가 아닌 것으로 이해되어야 하고, 유효숫자의 수 및 통상의 라운딩 접근법에 비추어 해석되어야 한다.
달리 특정되지 않는 한, 여기서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 개시된 발명이 속하는 분야의 기술자에 의해 흔히 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 여기서 인용된 공개문헌 및 거기에 인용된 재료는 특히 참고로 도입된다.
부가적으로, 여기서 예시적으로 개시된 발명은 여기서 구체적으로 개시되지 않은 요소 없이도 적절히 실시될 수 있다.

Claims (52)

  1. 마이크로다공성 중합체 필름; 및
    마이크로다공성 중합체 필름의 적어도 일면에 선택적인 코팅층을 포함하고,
    마이크로다공성 중합체 필름 및 선택적인 코팅 중 적어도 하나는 윤활제, 가소제, 핵생성제, 수축 저감제 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 포함하는 전지 분리기.
  2. 제1항에 있어서,
    전지 분리기는 마이크로다공성 중합체 필름의 제1면에 코팅을 포함하고, 코팅층은 첨가제를 포함하는 전지 분리기.
  3. 제2항에 있어서,
    전지 분리기는 제1면의 반대편에 있는 마이크로다공성 중합체 필름의 제2면에 다른 코팅층을 포함하는 전지 분리기.
  4. 제3항에 있어서,
    다른 코팅층도 첨가제를 포함하는 전지 분리기.
  5. 제2항에 있어서,
    마이크로다공성 필름 및 코팅층은 첨가제를 포함하는 전지 분리기.
  6. 제1항에 있어서,
    마이크로다공성 중합체 필름은 전해질 첨가제를 포함하는 전지 분리기.
  7. 제6항에 있어서,
    첨가제는 마이크로다공성 중합체 필름의 하나 이상의 표면 영역에 주로 존재하는 전지 분리기.
  8. 제7항에 있어서,
    첨가제는 마이크로다공성 필름의 하나의 표면 영역에 주로 존재하는 전지 분리기.
  9. 제7항에 있어서,
    첨가제는 마이크로다공성 중합체 필름의 제1표면 영역 및 마이크로다공성 중합체 필름의 제1표면 영역의 반대편에 있는 제2표면 영역에 존재하는 전지 분리기.
  10. 제1항에 있어서,
    마이크로다공성 중합체 필름은 부직포인 전지 분리기.
  11. 제1항에 있어서,
    마이크로다공성 중합체 필름은 건식-공정 단층 필름인 전지 분리기.
  12. 제1항에 있어서,
    마이크로다공성 중합체 필름은 건식-공정 이층 필름인 전지 분리기.
  13. 제1항에 있어서,
    마이크로다공성 중합체 필름은 건식-공정 다층 필름인 전지 분리기.
  14. 제1항에 있어서,
    마이크로다공성 중합체 필름은 폴리올레핀을 포함하는 전지 분리기.
  15. 제1항에 있어서,
    첨가제는 윤활제인 전지 분리기.
  16. 제15항에 있어서,
    윤활제는 5,000 내지 100,000 ppm, 10,000 내지 60,000 ppm 또는 10,000 내지 40,000 ppm의 양으로 존재하는 전지 분리기.
  17. 제15항에 있어서,
    윤활제는 200℃ 이상, 220℃ 이상, 230℃ 이상, 또는 240℃ 이상의 녹는점을 갖는 전지 분리기.
  18. 제15항에 있어서,
    윤활제는 양친매성인 전지 분리기.
  19. 제17항에 있어서,
    윤활제는 지방산 염인 전지 분리기.
  20. 제18항에 있어서,
    윤활제는 지방산 염인 전지 분리기.
  21. 제19항에 있어서,
    윤활제는 리튬 스테아레이트, 소듐 스테아레이트 및 칼륨 스테아레이트 중에서 선택되는 전지 분리기.
  22. 제20항에 있어서,
    윤활제는 리튬 스테아레이트, 소듐 스테아레이트 및 칼륨 스테아레이트 중에서 선택되는 전지 분리기.
  23. 제1항에 있어서,
    윤활제는 실록산 또는 폴리실록산을 포함하여, 하나 이상의 실록시 관능기를 포함하는 화합물인 전지 분리기.
  24. 제23항에 있어서,
    윤활제는 초-고분자량 폴리실록산인 전지 분리기.
  25. 제1항에 있어서,
    첨가제는 가소제인 전지 분리기.
  26. 제1항에 있어서,
    첨가제는 핵생성제인 전지 분리기.
  27. 제1항에 있어서,
    첨가제는 계면활성제인 전지 분리기.
  28. 제1항에 있어서,
    첨가제는 수축 저감제인 전지 분리기.
  29. 제1항에 있어서,
    첨가제는 윤활제, 가소제, 핵생성제, 수축 저감제 및 계면활성제 중 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상으로 작용하는 전지 분리기.
  30. 제1항의 적어도 하나의 분리기를 포함하는 리튬 전지.
  31. 제30항에 있어서,
    전해질을 포함하고, 전지 분리기는 첨가제가 첨가되지 않은 동일한 전지 분리기와 비교하여 전해질에 대해 개선된 습윤성을 나타내는 리튬 전지.
  32. 제31항에 있어서,
    전해질은 SO2, SOCl2 또는 프로필렌 카보네이트와 같은 액체 용매 중의 Li 염인 리튬 전지.
  33. 마이크로다공성 중합체 필름; 및
    마이크로다공성 중합체 필름의 적어도 일면에 선택적인 코팅층을 포함하고,
    마이크로다공성 중합체 필름 및 선택적인 코팅 중 적어도 하나는 전해질 첨가제를 포함하는 전지 분리기.
  34. 제33항에 있어서,
    전지 분리기는 마이크로다공성 중합체 필름의 제1면에 코팅을 포함하고, 코팅층은 전해질 첨가제를 포함하는 전지 분리기.
  35. 제34항에 있어서,
    전지 분리기는 제1면의 반대편에 있는 마이크로다공성 중합체 필름의 제2면에 다른 코팅층을 포함하는 전지 분리기.
  36. 제35항에 있어서,
    다른 코팅층도 전해질 첨가제를 포함하는 전지 분리기.
  37. 제34항에 있어서,
    마이크로다공성 필름 및 코팅층은 첨가제를 포함하는 전지 분리기.
  38. 제1항에 있어서,
    마이크로다공성 중합체 필름은 전해질 첨가제를 포함하는 전지 분리기.
  39. 제38항에 있어서,
    전해질 첨가제는 마이크로다공성 중합체 필름의 하나 이상의 표면 영역에 주로 존재하는 전지 분리기.
  40. 제39항에 있어서,
    전해질 첨가제는 마이크로다공성 필름의 하나의 표면 영역에 주로 존재하는 전지 분리기.
  41. 제39항에 있어서,
    전해질 첨가제는 마이크로다공성 중합체 필름의 제1표면 영역 및 마이크로다공성 중합체 필름의 제1표면 영역의 반대편에 있는 제2표면 영역에 존재하는 전지 분리기.
  42. 제33항에 있어서,
    마이크로다공성 중합체 필름은 부직포, 건식-공정 이층, 건식-공정 단층, 또는 건식-공정 다층인 전지 분리기.
  43. 제33항에 있어서,
    마이크로다공성 중합체 필름은 폴리올레핀을 포함하는 전지 분리기.
  44. 제33항에 있어서,
    전해질 첨가제는 SEI 개선제, 캐소드 보호제, 난연 첨가제, LiPF6 염 안정화제, 과충전 보호제, 알루미늄 부식 억제제, 리튬 증착제 또는 개선제, 또는 용매화 개선제, 알루미늄 부식 억제제, 습윤제 및 점도 개선제로 이루어진 군에서 선택되는 전지 분리기.
  45. 제33항에 있어서,
    전해질 첨가제는 붕산염 또는 비닐 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 전지 분리기.
  46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항의 분리기를 포함하는 리튬 전지.
  47. 중합체 및 첨가제를 포함하는 중합체 혼합물로부터 마이크로다공성 중합체 필름을 형성하는 단계; 및
    첨가제를 포함하는 코팅 혼합물로 마이크로다공성 중합체 필름을 코팅하는 단계;
    중 적어도 하나를 포함하는, 제1항의 분리기의 제조방법.
  48. 제47항에 있어서,
    마이크로다공성 중합체 필름을 형성하는 단계는 중합체 혼합물을 압출 또는 공-압출하는 단계를 포함하는 방법.
  49. 중합체 및 전해질 첨가제를 포함하는 중합체 혼합물로부터 마이크로다공성 중합체 필름을 형성하는 단계; 및
    전해질 첨가제를 포함하는 코팅 혼합물로 마이크로다공성 중합체 필름을 코팅하는 단계;
    중 적어도 하나를 포함하는, 제33항의 분리기의 제조방법.
  50. 제49항에 있어서,
    마이크로다공성 중합체 필름을 형성하는 단계는 중합체 혼합물을 압출 또는 공-압출하는 단계를 포함하는 방법.
  51. 복수의 다공성 또는 마이크로다공성 중합체 층, 마이크로층 또는 나노층을 포함하는, 적어도 하나의 마이크로다공성 분리기 멤브레인 또는 서브-멤브레인을 포함하고; 개별 층, 마이크로층 또는 나노층 중 적어도 하나는 상이하거나 별개의 중합체, 분자량 중합체, 동종 중합체, 공중합체 및/또는 중합체 블렌드를 포함하며; 상이하거나 별개의 첨가제, 제제, 물질 및/또는 충전제를 포함하고; 또는 인접한 개별 층, 마이크로층 또는 나노층과 비교하여 상이하거나 별개의 중합체, 분자량 중합체, 동종 중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 첨가제, 제제, 물질 및/또는 충전제의 조합을 포함하는, 리튬 전지용 전지 분리기.
  52. 여기서 나타나거나, 기술되거나 청구된 바와 같이:
    개선된 전지 성능을 위한 첨가제, 개선된 첨가제 함유 멤브레인, 개선된 전지 분리기, 및/또는 개선된 전지, 및/또는 이의 제조 및/또는 이용의 개선된 또는 관련 방법;
    첨가제-함유 멤브레인, 전지 멤브레인, 및/또는 전지 분리기, 및/또는 이러한 멤브레인, 전지 멤브레인, 및/또는 전지 분리기를 제조 및/또는 이용하는 방법;
    이차 리튬이온 전지와 같은 이차 리튬 전지에 사용되는 마이크로다공성 멤브레인 또는 분리기 멤브레인으로의 첨가제의 도입, 개선된 전지 분리기, 및/또는 관련 방법;
    멤브레인은 전지 화학, 예를 들어 리튬이온 전지에서 성능을 개선하는 첨가제를 함유할 수 있고;
    멤브레인은 실록산 또는 리튬 스테아레이트와 같이 핀 제거 성능을 개선하는 첨가제를 함유할 수 있으며;
    예를 들어 리튬 전지 분리기로서 이러한 멤브레인 또는 분리기 멤브레인을 제조하는 방법 및 이러한 멤브레인 또는 분리기 멤브레인을 이용하는 방법;
    새롭거나 개선된 다공성 멤브레인, 분리기 멤브레인, 분리기, 건식 공정 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지, 이러한 멤브레인, 분리기, 복합체, 장치 및/또는 전지의 제조 방법;
    첨가제 또는 엘라스토머를 함유하는 새롭거나 개선된 분리기 멤브레인;
    개선된 멤브레인은 바람직하게는 개선된 셧다운, 개선된 강도, 개선된 절연 파괴 강도, 및/또는 감소된 스플릿 경향을 입증할 수 있고;
    마이크로다공성 중합체 필름 또는 멤브레인 및 마이크로다공성 중합체 필름의 적어도 일면에 선택적인 코팅층을 갖되, 마이크로다공성 중합체 필름 및 선택적인 코팅 중 적어도 하나는 첨가제를 포함하는 전지 분리기;
    첨가제는 윤활제, 가소제, 핵생성제, 수축 저감제, 계면활성제, SEI 개선제, 캐소드 보호제, 난연 첨가제, LiPF6 염 안정화제, 과충전 보호제, 알루미늄 부식 억제제, 리튬 증착제 또는 개선제, 또는 용매화 개선제, 알루미늄 부식 억제제, 습윤제, 점도 개선제, 마찰 저감제, COF 저감제, 핀 제거력 저감제, 공중합체, 블록 공중합체, 및/또는 이들의 조합의 군에서 선택될 수 있으며;
    기술된 필름, 멤브레인, 코팅, 및/또는 분리기 중 하나 이상을 포함하는 일차 또는 이차 리튬이온 전지를 포함하는 전지;
    필름, 멤브레인, 코팅, 및/또는 전지 분리기의 제조 방법이 또한 기술되고;
    증가된 천공 강도, 감소된 핀 제거력, 개선된 전해질 습윤성, 및 증가된 기공 크기 중 적어도 하나를 갖고, 마이크로다공성 중합체 필름과 이 마이크로다공성 중합체 필름의 적어도 일면에 선택적인 코팅층을 갖는 개선되거나 새로운 전지 분리기로서, 전지 분리기는 윤활제, 계면활성제, 핵생성제, 수축 저감제, 및/또는 가소제의 군에서 선택된 첨가제를 그 안에 및/또는 그 위에 포함하는 선택적인 코팅 및 마이크로다공성 중합체 필름 중 적어도 하나를 갖되, 마이크로다공성 중합체 필름은 필름의 적어도 하나의 표면 영역에 주로 존재하거나 필름 전체에 걸쳐 존재하며, 필름의 단일 표면 영역에 존재하고, 필름의 제1표면 영역 및 이 제1표면 영역의 반대편에 있는 필름의 제2표면 영역에 존재하는 첨가제를 가지며, 코팅은 마이크로다공성 중합체 필름의 표면에 적용되되, 코팅은 마이크로다공성 중합체 필름의 하나의 표면에만, 마이크로다공성 중합체 필름의 제1면에 적용될 수 있고, 다른 코팅은 제1면의 반대편에 있는 마이크로다공성 중합체 필름의 제2면에, 및/또는 이들의 조합으로 적용될 수 있는 전지 분리기;
    마이크로다공성 중합체 필름 또는 멤브레인은 단층 건식-공정 필름, 이층 건식-공정 필름, 또는 다층 건식-공정 필름과 같은 건식 연신 공정 멤브레인과 같은 마이크로다공성 폴리올레핀 멤브레인이며;
    상이한 형태의 첨가제 중 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개, 또는 5개 모두가 첨가될 수 있거나, 상이한 형태의 첨가제 중 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개, 또는 5개 모두로서 작용하는 단일 첨가제가 필름, 코팅 또는 분리기에 첨가될 수 있고, 예를 들어 윤활제 및 계면활성제 양쪽 모두인 첨가제가 그 안에 또는 그 위에 첨가될 수 있으며;
    및/또는 기타 등등.
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