KR102405618B1 - 적층 가능한, 치수-안정성 미세다공성 웹 - Google Patents

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Abstract

우수한 치수 안정성을 갖는 적층 가능한 미세다공성 폴리머 웹이 개시된다. 우수한 치수 안정성을 갖는 적층 가능한 미세다공성 폴리머 웹의 제조 방법 또한 본 명세서에 개시된다.

Description

적층 가능한, 치수-안정성 미세다공성 웹
저작권 고지
ⓒ 2017 Amtek Research International LLC. 이 특허 문서의 공개 부분은 저작권 보호를 받는 자료를 포함하고 있다. 저작권자는 특허청 특허 파일 또는 기록에 나타나 있듯이, 누군가에 의한 특허 문서 또는 특허 공개의 복사에 대해 이의가 없지만, 다른 방법으로 모든 저작권을 보유한다. 37 CFR §1.71(d).
기술 분야
본 발명은 (1) 베이스 폴리머 멤브레인의 용융점보다 높거나 낮은 온도 모두에서 우수한 평면 내 (in-plane) 치수 안정성 (즉, 낮은 수축)을 나타내고, (2) 셧다운 (shutdown) 특성을 유지하고, (3) 전극에 적층 가능한 프리스탠딩 미세다공성 폴리머 웹 (freestanding microporous polymer web)의 제조에 관한 것이다. 높은 온도에서, 베이스 폴리머 멤브레인의 벌크 구조 내부의 기공은 붕괴되기 시작하거나 셧다운 될 수 있고, 이로 인해 그것의 투과성을 변경할 수 있다. 이러한 웹은 리튬-이온 배터리와 같은 에너지 저장 장치의 제조 가능성, 성능 및 안전성을 향상시키는 세퍼레이터 (separator)로 사용될 수 있다.
세퍼레이터는 리튬-이온 배터리의 성능, 안전성, 및 가격의 필수적인 부분이다. 일반적인 작동 중에, 세퍼레이터의 주요 기능은 전해질에 의한 이온 전도를 허용하면서 양극과 음극 사이의 전기적 전도 (즉, 단락 또는 직접 접촉)를 방지하는 것이다. 외부 단락 또는 과충전과 같이 남용 조건 하에 있는 소형 상용 전지 (cell)의 경우, 세퍼레이터는 열폭주가 일어날 수 있는 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 셧다운시킬 것이 요구된다. 이러한 요구 사항은 Doughty. D. Proceedings of the Advanced Automotive Battery Conference, Honolulu, HI (June 2005)에 설명되어 있다. 셧다운은 폴리머의 용융 및 점성 흐름에 의해 세퍼레이터 내의 기공 (pore)의 붕괴로 발생하고, 전극 사이의 이온 흐름을 늦추거나 정지시킨다. 거의 모든 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 단일층 또는 다중층 구조의 일부로 폴리에틸렌을 함유하고 있어 셧다운은 보통 폴리에틸렌의 용융점인 약 130℃에서 시작된다.
리튬-이온 시장용 세퍼레이터는 현재 “건식” 또는 “습식” 공정을 이용하여 제조된다. Celgard LLC 등은 폴리프로필렌 (PP) 또는 폴리에틸렌 (PE)가 얇은 시트로 압출되어 급속 드로우다운 (drawdown)되는 건식 공정을 설명하였다. 그런 다음 시트는 결정 크기 및 배향이 조절되도록 폴리머 용융점보다 10-25℃ 낮은 온도에서 어닐링되었다. 다음으로, 시트는 기계 방향 (MD)으로 급속하게 신장시켜 슬릿형 기공 또는 공동 (void)를 얻었다. 건식 공정으로 제조된 3층 PP/PE/PP 세퍼레이터가 리튬-이온 충전지에 흔히 사용된다.
폴리에틸렌으로 구성된 습식 공정 세퍼레이터는 승온된 온도에서 가소제/폴리머 혼합물을 압출한 후, 상 분리, 이축 연신, 및 기공 형성제 (즉, 가소제)의 추출에 의해 제조된다. 제조된 세퍼레이터는 기계 및 횡 방향 모두에서 우수한 기게적 특성을 나타내는 타원형 또는 구형의 기공을 갖는다. Toray Tonen Specialty Separator, Asahi Kasei Corp., SK Innovation Co., Ltd., 및 Entek® Membranes LLC에 의해 이런 방식으로 제조된 PE-기반의 세퍼레이터가 리튬-이온 배터리에 널리 사용된다.
더욱 최근에는, 상용적인 작동에서 발생하는 배터리 고장은 셧다운이 안전성을 보장하지 않는다는 것을 입증하였다. 중요한 이유는, 셧다운 이후에 잔류 응력 및 폴리머 용융점보다 높은 온도에서 감소된 기계적 물성이 수축, 찢김 (tearing), 또는 핀홀 형성으로 이어질 수 있기 때문이다. 노출된 전극은 다른 전극과 접촉하여 내부 단락을 형성하여 더 많은 가열, 열폭주, 및 폭발로 이어질 수 있다.
하이브리드 또는 플러그인 하이브리드 응용 (HEV, PHEV)을 위해 설계된 대형 리튬-이온 전지의 경우, 완전한 전지 전체에 걸쳐 셧다운의 충분한 속도와 균일성을 보장하기 어렵기 때문에 세퍼레이터 셧다운의 이점에 대해 공개적으로 의문이 제기되고 있다. 이 문제는 Roth, E. P., Proceedings of Lithium Mobile Power Conference, San Diego, CA (October 2007)에 설명되어 있다. 따라서, 많은 기업들이 리튬-이온 배터리의 구조를 (1) 내열성 세퍼레이터 또는 (2) 내열층이 코팅된 전극 또는 기존의 폴리올레핀 세퍼레이터를 포함하도록 변경하는 데에 주력하고 있다. 고온 폴리머 (예를 들어, 폴리이미드, 폴리에스테르, 및 폴리페닐렌설파이드)로 구성된 내열성 세퍼레이터는 용액 주조, 전기방사, 또는 다른 공정 기술로부터 제한적으로 제조되었다. 이러한 경우, 고온의 폴리머 용융점은 200℃보다 낮은 온도에서 셧다운을 방지한다.
미국 공개특허공보 US2012/0145468호에서는 폴리머 매트릭스의 용융점보다 높은 온도 (>135℃)에서 높은 다공성을 유지하는 동안 낮은 수축을 제공하기에 충분한 무기 필러 입자를 함유하는 프리스탠딩, 미세다공성, 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE) 기반의 세퍼레이터를 설명하고 있다. 이러한 프리스탠딩, 내열성 세퍼레이터는 우수한 습윤성 및 매우 낮은 임피던스를 가지지만, 무기 충전제의 높은 로딩 수준 때문에 셧다운 특성을 나타내지 않는다.
미국 특허 7,638,230 B2호에서는 리튬-이온 이차 배터리의 음극에 코팅된 다공성 내열층을 설명하고 있다. 내열층은 무기 필러 및 폴리머 결합제 (binder)로 구성되어 있다. 무기 필러는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 또는 실리카를 포함한다. 폴리머 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 아크릴로니트릴 단위를 함유하는 변형된 고무 혼합물을 포함한다. 결합제 함량이 높을수록 배터리의 고율 방전 특성에 부정적인 영향을 미친다.
미국 공개특허공보 US2008/0292968 A1 및 US 2009/0111025 A1 각각에서는 무기 입자 및 폴리머 결합제의 혼합물로 다공성 기재를 코팅하여 다공성 기재의 적어도 하나의 표면에 활성층을 형성시킨 무기/유기 세퍼레이터를 설명하고 있다. 다공성 기재는 부직포, 멤브레인, 또는 폴리올레핀 기반의 세퍼레이터일 수 있다. 무기 입자는 5보다 큰 유전 상수, 압전기, 전기화학적 안전성, 및 리튬 이온 전도성 중 하나 이상을 나타내는 것을 포함하는 군으로부터 선택된다. 선택된 폴리머 결합제가 설명되어 있다. 복합 세퍼레이터는 리튬-이온 배터리에 사용되는 코팅되지 않은 폴리올레핀 기반의 세퍼레이터에 비해 우수한 열 안전성, 치수 안정성, 전기화학적 안전성, 및 리튬 이온 전도성을 나타낸다. 무기 입자와 혼합된 특정 폴리머 결합제의 경우, 전해질로 높은 팽윤도가 표면층을 초래할 수 있으나, 폴리올레핀 기재에서 급속한 습윤 또는 팽창은 달성되지 않는다.
후자의 두 가지 접근법에서는, 내열성을 제공하고, 배터리 내부 단락을 방지하기 위해 전극 또는 다공성 기재의 표면에 2차 코팅 작업시 적용되는 무기 충전층이 있다.
프리스탠딩 미세다공성 폴리머 웹의 몇 가지 구체예는 폴리올레핀 베이스 멤브레인 성분으로서 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE)에 의존한다. 폴리에틸렌의 반복 단위는 (-CH2CH2-)x이고, x는 개별 폴리머 사슬 내의 반복 단위의 평균 수를 나타낸다. 많은 필름 및 성형 부품 용도에 사용되는 폴리에틸렌의 경우, x는 약 10,000이고; UHMWPE의 경우, x는 약 150,000이다. 반복 단위 수의 이러한 극단적인 차이는 사슬 얽힘의 정도가 더 높다는 것과 UHMWPE와 관련된 독특한 특성에 의한 것이다.
이러한 특성 중 하나는 용융점보다 높은 온도로 가열될 때 자체 중량으로 재료 흐름에 저항할 수 있는 UHMWPE의 능력이다. 이러한 현상은 그것의 초고도 부자량과 승온된 온도에서도 연관된 긴 이완 시간에 의한 것이다. UHMWPE는 일반적으로 이용가능하지만, 섬유, 시트, 또는 멤브레인 형태로 가공하는 것은 어렵다. 높은 용융 점도는 폴리머 사슬을 풀기 위해 호환 가능한 가소제 및 이축 압출기를 필요로 하고, 생성된 겔을 유용한 형태로 가공할 수 있다. 이러한 접근은 일반적으로 “겔 공정”이라 한다. 많은 경우에, 다른 폴리올레핀은 분자량 분포를 낮추기 위해 UHMWPE와 혼합되어 가소제의 추출 이후의 특성에 영향을 주며, 추출은 다공성 막을 초래한다.
기재된 대부분의 바람직한 구체예에서, 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인은 UHMWPE, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 및 가소제 (예를 들어, 미네랄 오일)을 혼합함으로써 제조된다. UHMWPE 및 HDPE의 혼합물은 충분한 양의 가소제와 혼합하고 압출하여 균질하고, 응집된 덩어리를 형성한다. 덩어리는 블로운 (blown) 필름, 주조 필름, 또는 캘린더링 방법으로 가공되어 합리적인 두께 (<250μm)의 오일 충전된 시트를 제공한다. 오일 충전된 시트는 그 두께를 감소시키고 그 기계적 물성에 영향을 주기 위해 2축 방향으로 더 배향될 수 있다. 추출 작업에서, 오일은 이후에 증발되어 이후에 무기 표면층으로 코팅되는 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인을 형성하는 용매로 제거된다.
“프리스탠딩 (freestanding)”은 에너지 저장 장치 어셈블리에 사용하기 위해 필름 형태로 권취 (winding)하거나 풀기 (unwinding)와 같은 조작을 허용하기에 충분한 기계적 특성을 갖는 웹을 의미한다.
제1 바람직한 구체예에서, 폴리올레핀 베이스 멤브레인은 무기 재료의 알콜/물 분산액과 같은 수계 분산액에 통과된다. 상기 무기 재료는 예를 들어, 알루미나 (alumina), 실리카 (silica), 지르코니아 (zirconia), 티타니아 (titani), 마이카 (mica), 베마이트 (boehmite), 수산화마그네슘 (magnesium hydroxide), 탄산칼슘 (calcium carbonate), 또는 이들의 혼합물과 같은 무기 산화물, 카보네이트, 또는 수산화물을 포함할 수 있다. 멤브레인이 수계 분산액을 통해 당겨질 때 와이어-권취된 로드 (예를 들어, Mayer 로드)로 조절된 두께의 표면 코팅이 형성될 수 있다. 이어서 침윤된 멤브레인을 일련의 에어 나이프 (air knives) 및 뜨거운 공기를 사용하여 액상을 증발시키는 오븐으로 건조시켜 미세다공성 폴리머 웹의 주 표면의 하나 또는 둘 모두 위에 제1 다공성층을 형성시킨다.
고온에서, 베이스 폴리올레핀 멤브레인의 벌크 구조 내부의 기공은 붕괴하거나 셧다운되기 시작할 수 있으며, 이로 인해 그것의 투과성을 변경할 수 있고, 이온성 전도를 감소시킬 수 있다. 이는 결국 배터리 전지 (cell)를 셧다운시킨다. 상기 제1 바람직한 구체예에서, 무기 재료 표면 코팅은 적어도 폴리올레핀 멤브레인의 용융점보다 높은 온도 (폴리올레핀 멤브레인의 용융점보다 약 45℃ 높은 온도와 같은)에서 평면 내 치수 안정성 (기계 방향 및 횡 방향에 의해 정의된 평면에서)을 유지하기에 충분한 중량 기반으로 무기 재료 대 폴리올레핀의 한계 코팅 비 (threshold coating ratio)를 갖는다. 이는 이온성 전도의 손실로 인해 배터리 전지가 셧다운 되는 동안 전극 사이의 접촉을 방지한다.
상기 제1 바람직한 구체예에서, 건조된 무기 재료 코팅된 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인은 겔-형성 (gel-forming) 폴리머 재료의 알콜/물 분산액과 같은 제2 수계 분산액에 통과된다. 코팅된 멤브레인이 제2 수계 분산액을 통해 당겨질 때 와이어-권취된 로드 (예를 들어, Mayer 로드)로 조절된 두께의 표면 코팅이 형성될 수 있다. 이어서 2회 코팅된 멤브레인은 일련의 에어 나이프 및 뜨거운 공기를 사용하여 액상을 증발시키는 오븐으로 건조된다. 겔-형성 재료는 이온성 전도를 위한 통로 (passageways)를 갖는 다공성층 (porous layer)을 형성한다.
상기 제1 바람직한 구체예에서, 겔-형성 재료는 현탁된 폴리머 고체를 건조하는 것에 의해 제2 다공성층으로 형성된다. 건조는 현탁된 폴리머 고체 (폴리머 고체가 주로 비정질인지 결정질인지 여부에 의존하여)의 유리 전이 온도 또는 결정 용융 온도보다 낮은 온도에서 수행된다. 따라서, 현탁된 폴리머 고체의 형태는 건조 과정 동안 실질적으로 변하지 않는다. 대안적으로, 겔-형성 재료는 본원에 참고로 병합되는 내용인 US 6,586,138에 기재된 방법에 의하는 것과 같이 상 분리 및 폴리머-용매 혼합물의 건조로부터 제2 다공성층으로 형성될 수 있다. 어느 하나의 형성 공정을 위한 겔-형성 폴리머 재료의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-아크릴산) 공중합체, 폴리아크릴레이트 공중합체, 폴리메타크릴레이트 공중합체 , 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 생성된 세퍼레이터는 우수한 고온 열 안정성, 높은 박리-강도 (즉, 적층하기 좋은 능력), 및 낮은 Gurley (즉, 높은 공기 투과성) 값을 나타낸다.
제2 바람직한 구체예에서, 제2 수계 분산액은 제1 수계 분산액과 혼합되어, 폴리올레핀 기반의 멤브레인이 무기 재료 및 통로를 갖는 겔-형성 폴리머 재료의 다공성 복합재로 코팅된다. 그리고 나서 복합재는 상기 제1 바람직한 구체예에서 논의된 것과 같이 건조된다.
제1 및 제2 바람직한 구체예 두 가지 모두에서, 통로를 갖는 겔-형성 폴리머 재료는 일단 건조되면, 겔 형태로 존재하지 않는다. 두 가지 바람직한 구체예에서, 겔-형성 폴리머 재료는 에너지 저장 장치의 제조 동안에 전해질의 존재 하에서 겔화된다. 바람직하게는, 겔-형성 폴리머 재료가 겔을 형성하기 위해 열 및 압력 또한 요구된다. 겔 형태일 때, 겔-형성 폴리머 재료는 인접한 전극에 적층을 제공한다. 겔-형성 폴리머 재료가 배터리 세퍼레이터의 건조 후에 겔 형태가 아니지만, 겔-형성 폴리머 재료는 겔 형성 전에 가소제로 미리 팽창될 수 있다.
두 가지 바람직한 구체예에서, 유기 수소 결합 성분 (organic hydrogen bonding component)이 각 수계 분산액 (제1 바람직한 구체예에서 제1 수계 분산액)에 약 5% 이하로 존재할 수 있다. 바람직한 유기 수소 결합 성분은 폴리머와 다수의 수소 결합 부위를 갖는 작은 분자들을 포함한다. 바람직한 폴리머는 폴리비닐 알콜 (PVOH), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 카복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 폴리아크릴산 및 폴리에틸렌 옥사이드를 포함한다. 바람직한 작은 분자는 카테콜, 수크로스, 타닌산, 말티톨, 디메틸올 디히드록시에틸렌 우레아 (DMDHEU), 및 펜타에리스리톨을 포함한다.
상기 제1 바람직한 구체예에서, 제2 수계 분산액은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 제1 다공성층 내부로 침투할 수 있고, 유기 수소 결합 성분과 반응할 수 있는 것으로 선택된다. 따라서 가교제는 제1 다공성층 내에 포함될 수 있다. 가교제의 예로는 붕산, 글리세롤 글리시딜 에테르, 시트르산, 숙신산, 글루타르알데히드, 말레산, 및 붕산 나트륨을 포함한다.
추가적으로, 두 가지 구체예에서, 무기 재료는 바람직하게는 제1 다공성층의 두께를 최소화하는 한계 코팅 비에서 나노입자 대 마이크로입자의 충분한 비를 갖는다. 예를 들어, 무기 재료는 100 nm 또는 이보다 작은 평균 지름을 갖는 입자를 포함할 수 있다.
최종적으로, 상기 구체예의 각각에 대해, 폴리올레핀 기반의 멤브레인의 코로나 처리 (corona treatment)는 코팅된 세퍼레이터의 전체 박리 강도를 향상시킬 수 있다. 출원인은 폴리올레핀 멤브레인 표면의 코로나 처리로부터 유래된 산소-함유종 (예를 들어, 히드록시기)이 무기 입자와 수소 결합하여 무기 표면층과 폴리올레핀 멤브레인 사이의 계면에서 접착력을 향상시키는 것으로 생각한다.
바람직한 구체예에 기재된 것과 같이 생성되는 미세다공성, 프리스탠딩 폴리올레핀 세퍼레이터는 패키지 내에 권취되거나 적층되어 에너지 저장 장치, 예를 들어, 배터리, 축전기, 초축전기, 또는 연료 전지 내의 전극을 분리할 수 있다. 겔-형성 폴리머 재료를 겔화시키고, 베이스 폴리머 멤브레인의 벌크 구조 전체와 무기 재료 내부 두 가지 모두의 기공을 채우기 위해 전해질을 첨가할 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 특히 우수한 내열성, 평면 내 치수 안정성이 있고, 적층 가능하며, 셧다운 특성을 결합시키기 때문에 에너지 저장 장치의 제조에 유리하다.
추가적인 측면 및 이점은 첨부된 도면을 참조하여 진행되는 바람직한 구체예에 대한 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 높은 표면적 및 낮은 표면적 무기 입자를 이용한 열 수축 결과를 도시한다.
도 2는 높은 표면적 및 낮은 표면적 무기 입자의 비에 기반한 한계 코팅 비를 도시한다.
도 3은 높은 표면적 및 낮은 표면적 무기 입자의 상이한 비율에 대한 수분 곡선 (moisture curve)과 함께 한계 코팅 비를 도시한다.
도 4는 낮은 표면적 무기 입자를 이용하여 선택된 한계 코팅 비를 달성하기 위해 필요한 요구되는 코팅 두께를 도시한다.
도 5는 높은 표면적 무기 입자를 이용하여 선택된 한계 코팅 비를 달성하기 위해 필요한 요구되는 코팅 두께를 도시한다.
도 6은 몇몇 실시예에서 사용된 세퍼레이터/전극 적층을 위한 셋업 (set up)을 도시한다.
도 7은 두 개의 미세다공성 폴리올레핀 웹의 단일 면을 동시에 침윤시키는데 사용되는 딥-코팅 (dip-coating)의 구체예를 도시한다.
베이스 멤브레인은 폴리올레핀 매트릭스를 사용한다. 가장 바람직하게 사용되는 폴리올레핀은 적어도 10 데시리터/그램, 바람직하게는 18-22 데시리터/그램 범위의 고유 점도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE)이다. UHMWPE를 HDPE나 선형의 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)과 같은 다른 폴리올레핀과 혼합하여 멤브레인의 셧다운 특성에 영향을 주는 것이 바람직하다. 멤브레인은 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 및 폴리메틸 펜텐과 같은 다른 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수도 있다.
사용되는 가소제는 폴리머에 대해 비휘발성이고 바람직하게는 실온에서 액체이다. 가소제는 실온에서 폴리머에 대해 용매화 효과가 적거나 거의 없다; 가소제는 폴리머의 연화 온도 또는 이보다 높은 온도에서 용매화 작용을 수행한다. UHMWPE에 대해, 용매화 온도는 약 160℃보다 높을 수 있고, 바람직하게는 약 180℃ 및 약 240℃ 사이의 범위일 수 있다. 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 아로마 오일, 또는 2종 이상의 혼합물과 같은 가공 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 가공 오일의 예로는: Gravex™ 942와 같이 Shell Oil Company에 의해 판매되는 오일; Hydrocal™ 800과 같이 Calumet Lubricants에 의해 판매되는 오일; 및 HR Tufflo®과 같이 Nynas Inc.에 의해 판매되는 오일을 포함한다.
폴리머/오일 혼합물은 시트 다이 (sheet die) 또는 환형 다이 (annular die)를 통해 압출되고, 그리고 나서 이축으로 배향되어 얇고, 오일 충전된 시트를 형성한다. 오일과 함께 사용 가능한 임의의 용매가 추출 단계에 사용될 수 있고, 증류에 의해 용매로부터 가소제를 분리시키는 것을 실용적으로 할 수 있는 비점을 갖는 것이 제공된다. 이러한 용매는 1,1,2 트리클로로에틸렌; 퍼클로로에틸렌; 1,2-디클로로에탄; 1,1,1-트리클로로에탄; 1,1,2-트리클로로에탄; 메틸렌 클로라이드; 클로로포름; 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄; 이소프로필 알콜; 디에틸에테르; 아세톤; 헥산; 헵탄; 및 톨루엔을 포함한다. 몇 가지 경우에, 추출 후 폴리올레핀 멤브레인의 잔류 오일이 전기화학적으로 불활성이 되도록 하는 가공 오일을 선택하는 것이 바람직하다.
두 가지 바람직한 구체예의 제1 수계 분산액에서 사용된 코팅 제제는 50%를 넘는 물이 액상으로 계수되는 무기 입자로 구성된다. 무기 입자는 일반적으로 전하 안정화되고 알콜/물 혼합물에 현탁된 채로 유지된다. 저 분자량, 수용성 폴리머와 같은 무기 수소 결합 성분도 존재한다. 그 농도를 최소화하면서, 무기 입자를 쉽게 흘리지 않는 견고한 미세다공성 무기 표면을 얻기 위해 다수의 수소 결합 부위를 갖는 폴리머를 선택하는 것이 바람직하다. 폴리비닐 알콜은 5부 미만의 PVOH가 무기 입자의 95부 이상과 함께 사용될 수 있어 바람직한 유기 수소 결합 성분이다. 이러한 유기 수소 결합 성분은 높은 박리 강도 및 우수한 평면 내 치수 안정성을 코팅된 멤브레인에 부여하는 한편, 수계 분산액으로부터 코팅 적용에 적합하다.
코팅 제제 내의 유기 수소 결합 성분과 무기 입자의 양을 조절하는 것 외에도, 출원인은 무기 입자의 입자 크기 분포를 조절하는 것도 중요하다고 생각한다. 뿐만 아니라, 코팅 제제는 폴리올레핀 베이스 멤브레인에 조심스럽게 적용되어 생성된 무기 표면층의 두께를 조절한다.
도 1은 더 높은 표면적을 갖는 (즉, 더 작은 크기) 알루미나 코팅된 세퍼레이터가 180℃에서 5% 미만의 낮은 열 수축률에 도달하기 위해 훨씬 낮은 로딩을 요구하는 것을 나타낸다. 그러나, 더 높은 표면적 입자는 낮은 표면적 입자 (즉, 더 큰 크기 입자)보다 더 많은 수분을 보유한다. 수분 보유를 다루기 위한 하나의 접근 방법은 높은 표면적 및 낮은 표면적 입자의 혼합물을 사용하는 것이다. 낮은 표면적 입자 (“마이크로입자 (microparticle)”)는 높은 표면적 입자 (“나노입자 (nanoparticle)”)만큼 많은 수분을 보유하지는 않았다.
본원에서 사용된 바와 같이, “나노입자”는 100 나노미터 이하의 평균 크기를 갖는 개별 입자 또는 다중 입자 응집체를 의미한다. 용어 “마이크로입자”는 100 나노미터보다 크고 약 1 마이크로미터까지의 평균 크기를 갖는 개별 입자, 다중 입자 응집체, 또는 다중 응집체 덩어리를 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 나노입자는 폴리올레핀 멤브레인의 벌크 구조 내부로 침투하기에 충분히 작지 않다. 유사하게, “나노다공성 (nanoporous)”은 기공이 약 100 nm 이하의 평균 크기로 존재하는 것을 나타내고, “미세다공성 (microporous)”은 기공이 약 100 nm보다 크고 약 1 마이크로미터까지의 평균 크기로 존재하는 것을 나타낸다.
도 2는 전체 코팅 두께에 대한 입자 크기 분포의 영향을 도시한다. y-축은 중량 대 중량 기반 (즉, 코팅 비)에 대한 알루미나/폴리에틸렌 비율이다. 베이스 멤브레인의 폴리에틸렌 중량은 변화시키지 않았으나, 알루미나 코팅 (PVOH 3% 포함)의 두께를 변경하여 알루미나 코팅의 중량을 변화시켰다. 마찬가지로, 나노입자 대 마이크로입자의 비율을 변경하였다 (도 2의 x-축 참조).
결과는 나노입자의 퍼센티지가 증가함에 따라, 치수 안정성을 유지하면서 알루미나 코팅의 두께가 감소될수 있음을 나타낸다. 또는 달리 말하면, 나노입자의 퍼센티지가 증가함에 따라 무기 입자 대 베이스 멤브레인의 한계 코팅 비 (즉, 치수 안정성을 유지하기 위한 최소 비율)이 감소한다. 한계 코팅 비 및 한계 코팅 두께 (즉, 주어진 베이스 멤브레인 두께에 대한 치수 안정성을 유지하기 위한 최소 코팅 두께)는 유사한 개념을 의미한다는 것이 이해되어야 한다. 한계 코팅 두께는 멤브레인의 한쪽 면을 전체 두께로 코팅하는 것이나 멤브레인의 두 면을 한계 두께의 절반으로 코팅하는 것에 의해 달성될 수 있음이 이해되어야 한다.
표 1 도 2에 도시된 데이터
나노입자 알루미나
농도 		코팅 비 (10% MD 초과의 수축률) 한계 코팅 비
(5% MD 미만의 수축률) 		플로팅 평균 (floating average) (wt/wt)
0 1.28 1.38 1.33
22 1.07 1.31 1.19
33 0.77 1.01 0.89
48.5 0.74 0.84 0.79
67 0.54 0.65 0.595
100 0.5 0.5 0.5
도 3은 도 2의 한계 코팅 비 데이터를 도시하지만, 상이한 나노입자 비율에 대한 수분 곡선을 포함한다. 따라서, 무기 재료 대 베이스 멤브레인 비 및 수용 가능한 수분의 수준으로 원하는 치수 안정성을 달성하는 나노입자의 농도를 선택하는 것이 가능하다.
도 2 및 3으로부터 한계 코팅 비를 개발하기 위해 사용된 데이터는 다양한 무기 나노입자/마이크로입자 조합을 대표하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 이 데이터는 특정한 알루미나/폴리에틸렌 세퍼레이터 시스템 (아래 실시예 1 및 2 참조)을 위해 개발되었다. 따라서, 본 발명의 개시의 이점을 갖는 이 기술분야의 통상의 기술자는, 나노입자 실리카 및 마이크로입자 실리카와 폴리에틸렌의 다른 종류 또는 두께를 이용하는 것과 같은 다른 세퍼레이터 시스템이 도 1-3에 도시된 것과 유사한 곡선을 생성하되, 곡선은 한쪽 방향 또는 다른 방향으로 시프트 될 수 있음을 이해할 것이다. 추가적으로, 무기 입자는 동일한 종류일 필요는 없다. 예를 들어, 나노입자의 한 종류는 실리카와 같은 것이 이용될 수 있고, 알루미나와 같은 다른 종류의 마이크로입자가 이용될 수도 있다.
도 4 및 5는 한계 코팅 비에 대한 무기 재료의 표면적의 영향을 더 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 시험된 낮은 표면적 알루미나에 대해, 한계 코팅 비는 약 1.4였다. (이들 수치는 알루미나의 중량에 포함된 3% PVOH의 중량으로 계산되었지만) 높은 표면적 알루미나에 대해, 한계 코팅 비는 약 0.5 였다.
도 4는 도 1에 대한 데이터를 생성하기 위해 사용된 낮은 표면적 알루미나를 사용할 때 1.3의 한계 코팅 비를 달성하기 위해 필요한 요구되는 코팅 두께를 도시한다. 폴리에틸렌을 함유하는 베이스의 두께 및 다공성은 수평축을 따라 다양했다. 폴리에틸렌은 0.96 g/cc의 밀도를 갖는 것으로 가정하였다. 알루미나 코팅의 밀도는 2.2 g/cc인 것으로 가정하였다.
도 5는 도 1에 대한 데이터를 생성하기 위해 사용된 높은 표면적 알루미나를 사용할 때 0.5의 한계 코팅 비를 달성하기 위해 필요한 요구되는 코팅 두께를 도시한다. 폴리에틸렌을 함유하는 베이스의 두께 및 다공성은 수평축을 따라 다양했다. 폴리에틸렌은 0.96 g/cc의 밀도를 갖는 것으로 가정하였다. 알루미나 코팅의 밀도는 1.4 g/cc인 것으로 가정하였다.
도 4 및 5를 비교할 때, (증가하는 두께 또는 감소된 다공성으로 인해) 베이스 웹의 중량이 증가함에 따라, 요구되는 무기 입자의 중량 (및 대응되는 두께)은 증가하여, 선택된 한계 코팅 비를 달성한다. 도 5의 높은 표면적 입자는 더 낮은 표면적 무기 입자와 동일한 치수 안정성을 달성하기 위해 적은 중량 (및 더 낮은 대응되는 두께)를 필요로 한다. 따라서, 제1 다공성층은 제1 다공성층 대 미세다공성 폴리올레핀 웹의 중량 대 중량 기반의 코팅 비가 약 0.5보다 크게 하는 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 제1 다공성층은 무기 재료가 100% 마이크로입자를 포함하는 경우 제1 다공성층 대 미세다공성 폴리올레핀 웹의 중량 대 중량 기반의 코팅 비가 약 1.4보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 무기 재료가 약 20% 나노입자를 포함하는 경우 약 1.3보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 무기 재료가 약 40% 나노입자를 포함하는 경우 약 0.9보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 무기 재료가 약 60% 나노입자를 포함하는 경우 약 0.7보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 무기 재료가 약 80% 나노입자를 포함하는 경우 약 0.6보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 또는 무기 재료가 약 100% 나노입자를 포함하는 경우 약 0.5보다 크도록 하는 두께를 가질 수 있다.
도 1-5는 다공성 제1 코팅층에서 (제2 바람직한 구체예에서와 같이) 복합재로 또는 다공성 제2 코팅층으로 (제1 바람직한 구체예에서와 같이) 존재하는 겔-형성 폴리머 재료가 없는 세퍼레이터에 관한 것이다. 무기 입자의 한계 코팅 비는 표면적과 미세다공성 폴리머 웹의 중량에 대해 상대적인 무기 입자의 중량에 의해 좌우되는 것으로 생각된다. 따라서, 도 1-5에 대한 데이터를 생성하기 위해 시험된 무기 입자 코팅된 미세다공성 폴리머 웹은 겔-형성 폴리머 재료와 함께 제1 바람직한 구체예의 제2 수계 분산액에서 더 코팅될 수 있고, 치수 안정성을 보유할 수 있다.
마찬가지로, 제2 바람직한 구체예에 기재된 것과 같이, 복합재 세퍼레이터에 대한 한계 코팅 비 또한 표면적과 겔-형성 폴리머 재료 및 유기 수소 결합 성분과 같은 추가 재료가 존재하는 경우에도 미세다공성 폴리머 웹의 중량에 대해 상대적인 무기 입자의 중량에 의해 좌우되는 것으로 생각된다. 따라서, 도 1-5에 도시된 개념은 제1 바람직한 구체예에 대해 동일하게 제2 바람직한 구체예에 적용된다.
도 7은 두 개의 미세다공성 폴리올레핀 웹 20a 및 20b (합쳐서 이중층 웹 40)의 한쪽 면 (제1 주표면 각각 20a-1 및 20b-1)을 동시에 침윤시키기 위해 사용된 예시적인 딥-코팅 과정 10을 도시한다. 도 7은 코팅된 이중층 웹 40의 클로즈업도 도시한다. 도시된 바와 같이, 제2 주표면 20a-2 및 20b-2는 판지 코어 (cardboard core) 상에서 이미 메이트 (mated)되고, 함께 권취된다. 이중층 웹 40은 풀림기 (unwinder)로부터 풀려지고 배스 (60)에 담궈진다. 제1 주표면 20a-1 및 20b-1 위에 각각 형성된 코팅 22a 및 22b의 두께를 조절하기 위해 두 개의 Mayer 로드가 사용 (이중층 웹 40의 각 면에 하나씩)될 수 있다. 그리고 나서, 이중층 웹 40은 일련의 에어 나이프 (도시되지 않음)로 건조되고, 버티컬 오븐 70을 통해 이송된다. 이어서 이중층 웹 40은 제2 주표면 20a-2 및 20b-2를 코팅되지 않은 채로 남겨두면서, 개별 웹 20a 및 20b로 분할된다. 그리고 나서, 웹 20a 및 20b는 그 자체의 코어 80a 및 80b 상에 각각 권취된다.
배스 60는 무기 입자 및 유기 수소 결합 성분를 함유하는 수계 분산액일 수 있고, 코팅 22a 및 22b는 제1 다공성층이다. 웹 20b로부터 웹 20a를 분리시킨 후, 각 웹은 개별적으로 제2 딥-코팅 및 건조 과정 (예를 들어, 겔-형성 폴리머 재료 및 가교제를 함유하는 제2 배스를 포함하는)을 거쳐 코팅 22a 및 22b 뿐만 아니라 제2 주표면 20a-2 및 20b-2 상에 제2 다공성층을 형성할 수 있다. 대안적으로, 웹 20b로부터 웹 20a를 분리시키기 전에, 이중층 웹 40은 제2 딥-코팅 및 건조 과정을 거쳐 코팅 22a 및 22b 상에만 제2 다공성층을 형성할 수 있다. 그리고 나서 이중층 웹 40은 제2 주표면 20a-2 및 20b-2를 코팅되지 않은 채로 남겨두면서, 분리될 수 있다.
도 7과 유사한 공정을 이용하여 단일 웹 20a의 양쪽 면을 제1 다공성층으로 코팅한 다음 제2 다공성층으로 코팅할 수도 있다. 제1 다공성층, 제2 다공성층, 또는 두 가지 모두로 오직 한쪽 면 상의 단일 웹 20a을 코팅하도록 도 7에 도시된 공정에 대한 변형이 이루어질 수 있다.
실시예 1
16 μm 두께의, 미세다공성 초고분자량 폴리에틸렌-함유 세퍼레이터, Entek® EPH (Entek Membranes LLC, Oregon)를 다음을 함유하는 수계 분산액으로 코팅하였다:
14.3 g Selvol 21-205 (수계 폴리비닐알콜 용액; 88% 가수분해; 21 wt% 고체; Sekisui)
236.7 g 증류수
20 g 이소프로판올
121.2 g CAB-O-SPERSE PG 008 (물에 40 wt. %의 알루미나; Cabot Corporation)
107.8 g CEM-1 (물에 45 wt%의 알루미나, Saint Gobain)
코팅 분산액은 48.5/48.5/3 Cabot 알루미나/Saint Gobain 알루미나//폴리비닐알콜(PVOH) 질량비를 갖는 고체 20 wt. %를 함유하였다. CAB-O-SPERSE PG 008은 20 nm의 최초 입자 크기 및 81 m2/g의 표면적을 갖는 알루미나의 수분산액이다. Saint Gobain CEM-1은 500 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 알루미나의 수분산액이다.
세퍼레이터는 수계 분산액을 함유하는 배스를 통해 딥-코팅되고, Mayer 로드로 각 면 상의 침윤층 (wet layer)의 두께를 조절하였다. 그리고 나서 침윤된 세퍼레이터는 일련의 에어 나이프로 건조시키고, 80℃로 맞춘 버티컬 오븐을 통해 이송시키고 시험 전에 코어 상에 권취하였다.
코팅된 세퍼레이터의 열 수축을 결정하였다. 세퍼레이터로부터 100 mm x 100 mm 샘플 3 개를 잘랐다. 그리고 나서 샘플을 180℃의 오븐에 10분 동안 걸어두었다. 제거할 때, 샘플을 실온에서 냉각시키고, 이어서 기계 방향 (MD) 및 횡 방향 (TD)에서 이들의 수축을 측정하여 결정하였다.
표 2 코팅된 세퍼레이터 특성
조성 로드 # wt. 픽업
(g/m 2 ) 		두께 픽업
(μm) 		180℃ 수축 Gurley
(sec/100ml)
MD% TD%
48.5/48.5/3 Cabot 알루미나/Saint Gobain 알루미나/PVOH 12 5.2 3.2 53.8 25.9 258
48.5/48.5/3 Cabot 알루미나/Saint Gobain 알루미나/PVOH 14 5.4 3.2 57.7 26.9 273
48.5/48.5/3 Cabot 알루미나/Saint Gobain 알루미나/PVOH 18 5.5 3.5 51.5 20.7 262
실시예 2
16 μm 두께의, 미세다공성 초고분자량 폴리에틸렌-함유 세퍼레이터, Entek® EPH (Entek Membranes LLC, Oregon)를 다음을 함유하는 수계 분산액으로 코팅하였다:
21.4 g Selvol 21-205 (수계 폴리비닐알콜 용액; 88% 가수분해; 21 wt% 고체; Sekisui)
115 g 증류수
20 g 이소프로판올
181.9 g CAB-O-SPERSE PG 008 (물에 40 wt. %의 알루미나; Cabot Corporation)
161.7 g CEM-1 (물에 45 wt%의 알루미나, Saint Gobain)
코팅 분산액은 48.5/48.5/3 Cabot 알루미나/Saint Gobain 알루미나//폴리비닐알콜(PVOH) 질량비를 갖는 고체 30 wt. %를 함유하였다. CAB-O-SPERSE PG 008은 20 nm의 최초 입자 크기 및 81 m2/g의 표면적을 갖는 알루미나의 수분산액이다. Saint Gobain CEM-1은 0.5 μm의 평균 입자 크기를 갖는 알루미나의 수분산액이다.
세퍼레이터는 수계 분산액을 함유하는 배스를 통해 딥-코팅되고, Mayer 로드로 각 면 상의 침윤층의 두께를 조절하였다. 그리고 나서 침윤된 세퍼레이터는 일련의 에어 나이프로 건조시키고, 80℃로 맞춘 버티컬 오븐을 통해 이송시키고 시험 전에 코어 상에 권취하였다.
코팅된 세퍼레이터의 열 수축을 결정하였다. 세퍼레이터로부터 100 mm x 100 mm 샘플 3 개를 잘랐다. 그리고 나서 샘플을 180℃의 오븐에 10분 동안 걸어두었다. 제거할 때, 샘플을 실온에서 냉각시키고, 이어서 기계 방향 (MD) 및 횡 방향 (TD)에서 이들의 수축을 측정하여 결정하였다.
표 3 코팅된 세퍼레이터 특성
조성 로드 # wt. 픽업
(g/m 2 ) 		두께 픽업
(μm) 		180℃ 수축 Gurley
(sec/100ml)
MD% TD%
48.5/48.5/3 Cabot 알루미나/Saint Gobain 알루미나/PVOH 9 6.9 20.4 2.0 1.2 261
48.5/48.5/3 Cabot 알루미나/Saint Gobain 알루미나/PVOH 12 10.4 22.6 1.5 0.7 299
48.5/48.5/3 Cabot 알루미나/Saint Gobain 알루미나/PVOH 14 11.3 22.6 1.7 1.0 290
48.5/48.5/3 Cabot 알루미나/Saint Gobain 알루미나/PVOH 18 13.5 24.2 1.0 0.5 295
실시예 3
12 μm 두께의, 미세다공성 초고분자량 폴리에틸렌-함유 세퍼레이터, Entek® EPH (Entek Membranes LLC, Oregon)를 다음을 함유하는 수계 분산액으로 코팅하였다:
125 g W640 ZX (훈증된 (fumed) 알루미나 40 wt.%; Evonik)
153 g 증류수
20 g 이소프로판올
188 g XPH 882 (25 wt.% PVDF-HFP, Solvay)
14.3 g Selvol 21-205 폴리비닐알콜 수용액 (21 wt.%; 88% 가수분해; Sekisui)
코팅 분산액은 50/47/3 알루미나/PVDF-HFP//폴리비닐알콜(PVOH) 질량비를 갖는 고체 20 wt. %를 함유하였다. 세퍼레이터는 수계 분산액을 함유하는 배스를 통해 딥-코팅되고, #18 Mayer 로드로 각 면 상의 침윤층의 두께를 조절하였다. 그리고 나서 침윤된 세퍼레이터는 일련의 에어 나이프로 건조시키고, 80℃로 맞춘 버티컬 오븐을 통해 이송시키고 시험 전에 코어 상에 권취하였다. 세퍼레이터는 17.9 μm의 최종 두께 및 369 초/100cc의 Gurley 값을 가졌다. 코팅 및 건조 작업 후에 기본 중량은 6.3 g/m2 증가하였다. PVDF-HFP로 인한 중량 증가를 뺀 후에, 미세다공성 폴리에틸렌-함유 베이스 웹의 중량에 대한 알루미나의 중량 (PVOH 포함)은 약 1.5의 코팅 비를 나타냈다.
코팅된 세퍼레이터의 열 수축을 결정하였다. 세퍼레이터로부터 100 mm x 100 mm 샘플 3 개를 잘랐다. 그리고 나서 샘플을 180℃의 오븐에 30분 동안 걸어두었다. 제거할 때, 샘플을 실온에서 냉각시키고, 이어서 기계 방향 (MD) 및 횡 방향 (TD)에서 이들의 수축을 측정하여 결정하였다. 결과는 MD에서 4.8% 및 TD에서 2.5%의 평균 수축 값을 나타냈다.
실시예 4
실시예 3에서 준비된 코팅된 세퍼레이터 20의 샘플 2 개를 Innovative Machine Corp. 적층기 (laminator), 모델 03-65-029를 이용하여 흑연 기반의 음극 10의 다른 면들에 적층하였다. 적층에 사용된 음극 10은 150 μm 두께였다. 폴리에스테르 필름 (34μm 두께) 30은 각 세퍼레이터 20 샘플과 적층기 롤 (roll) 50 사이에 배치되어 세퍼레이터/전극/세퍼레이터 어셈블리 10/20/30의 각 면 상에서 이형제 (releasing agent)로 사용되었다. 적층기 롤 50은 100℃로 가열하고, 적층기 롤 갭은 220μm로 설정하고, 도 6에 도시된 바와 같이 음극/세퍼레이터/이형제 어셈블리 10/20/30을 분당 2.5 피트로 적층기 롤 50을 통해 공급하였다. 도 6은 세퍼레이터 20/전극 10 적층을 위한 셋업을 도시한다. 적층 공정 후 세퍼레이터 20/전극 10 적층체의 박리 강도는 3.5 N/m였다.
실시예 5
12 μm 두께의, 미세다공성 초고분자량 폴리에틸렌-함유 세퍼레이터, Entek® EPH (Entek Membranes LLC, Oregon)를 다음을 함유하는 수계 분산액으로 코팅하였다:
424 g CAB-O-SPERSE PG 008 (40 wt. %의 알루미나; Cabot Corporation)
31 g 증류수
20 g 이소프로판올
25 g Selvol 21-205 폴리비닐알콜 수용액 (21 wt.%; 88% 가수분해; Sekisui)
코팅 분산액은 97/3 알루미나/폴리비닐알콜(PVOH) 질량비를 갖는 고체 35 wt.%를 함유하였다. 세퍼레이터는 수계 분산액을 함유하는 배스를 통해 딥-코팅되고, #5 Mayer 로드로 각 면 상의 침윤층의 두께를 조절하였다. 그리고 나서 침윤된 세퍼레이터는 일련의 에어 나이프로 건조시키고, 80℃로 맞춘 버티컬 오븐을 통해 이송시키고 시험 전에 코어 상에 권취하였다. 세퍼레이터는 16.6 μm의 최종 두께 및 250 초/100cc의 Gurley 값을 가졌다. 코팅 및 건조 작업 후에 기본 중량은 6.4 g/m2 증가하였다.
코팅된 세퍼레이터의 열 수축을 결정하였다. 세퍼레이터로부터 100 mm x 100 mm 샘플 3 개를 잘랐다. 그리고 나서 샘플을 180℃의 오븐에 30분 동안 걸어두었다. 제거할 때, 샘플을 실온에서 냉각시키고, 이어서 기계 방향 (MD) 및 횡 방향 (TD)에서 이들의 수축을 측정하여 결정하였다. 결과는 MD에서 2.3% 및 TD에서 2.0%의 평균 수축 값을 나타냈다.
실시예 6
실시예 5로부터의 알루미나 코팅된 세퍼레이터를 다음을 함유하는 수계 분산액으로 코팅하였다:
220 g Kynar RC-278 (33 wt.% PVDF-HFP; Arkema)
249 g 증류수
20 g 이소프로판올
10.7 g Selvol 21-205 폴리비닐알콜 수용액 (21 wt.%; 88% 가수분해; Sekisui)
코팅 분산액은 97/3 PVDF-HFP/폴리비닐알콜 (PVOH) 질량비를 갖는 고체 15 wt.%를 함유하였다. 세퍼레이터는 수계 분산액을 함유하는 배스를 통해 딥-코팅되고, #4 Mayer 로드로 각 면 상의 침윤층의 두께를 조절하였다. 그리고 나서 침윤된 세퍼레이터는 일련의 에어 나이프로 건조시키고, 80℃로 맞춘 버티컬 오븐을 통해 이송시키고 시험 전에 코어 상에 권취하였다. 세퍼레이터는 17.9 μm의 최종 두께 및 295 초/100cc의 Gurley 값을 가졌다. 코팅 및 건조 작업 후에 기본 중량은 1.9 g/m2 증가하였다.
실시예 7
실시예 6에서 준비된 코팅된 세퍼레이터 20의 샘플 2 개를 Innovative Machine Corp. 적층기, 모델 03-65-029를 이용하여 흑연 기반의 음극 10의 다른 면들에 적층하였다. 적층에 사용된 음극 10은 150 μm 두께였다. 폴리에스테르 필름 (34μm 두께) 30은 각 세퍼레이터 20 샘플과 적층기 롤 50 사이에 배치되어 세퍼레이터/전극/세퍼레이터 어셈블리 10/20/30의 각 면 상에서 이형제로 사용되었다. 적층기 롤 50은 100℃로 가열하고, 적층기 롤 갭은 220μm로 설정하고, 도 6에 도시된 바와 같이 음극/세퍼레이터/이형제 어셈블리 10/20/30을 분당 2.5 피트로 적층기 롤 50을 통해 공급하였다. 적층 공정 후 세퍼레이터 20/전극 10 적층체의 박리 강도는 5.5 N/m였다.
실시예 8
실시예 5로부터의 알루미나 코팅된 세퍼레이터를 다음을 함유하는 아세톤 기반의 PVDF 용액으로 코팅하였다:
24 g Kynar 741 (Arkema)
6 g Kynar 2801 (Arkema)
940 g 아세톤 (ACS Grade, Aldrich)
30 g 증류수
아세톤 기반의 용액은 먼저 아세톤과 물 성분을 큰 유리 플라스크에서 혼합하고 이어서 Kynar 741 및 Kynar 2801을 아세톤/물 혼합물에 용해하는 것에 의해 제조하였다. PVDF 함유 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열하여, 맑은 용액이 형성되었다. 아세톤 기반의 용액은 80/20 Kynar 741/Kynar 2801 질량비를 갖는 고체 3 wt.%를 함유하였다. 세퍼레이터는 수계 분산액을 함유하는 배스를 통해 딥-코팅되고, #14 Mayer 로드로 각 면 상의 침윤층의 두께를 조절하였다. 그리고 나서 침윤된 세퍼레이터는 일련의 에어 나이프로 건조시키고, 80℃로 맞춘 버티컬 오븐을 통해 이송시키고 시험 전에 코어 상에 권취하였다. 세퍼레이터는 17.9 μm의 최종 두께 및 413 초/100cc의 Gurley 값을 가졌다. 코팅 및 건조 작업 후에 기본 중량은 1.3 g/m2 증가하였다.
실시예 9
14 μm 두께의, 미세다공성 초고분자량 폴리에틸렌-함유 세퍼레이터, Entek® EPH (Entek Membranes LLC, Oregon)를 다음을 함유하는 수계 분산액으로 코팅하였다:
495 g CAB-O-SPERSE PG 008 (물에 40 wt. %의 알루미나; Cabot Corporation)
698 g CEH-1 (물에 55wt%의 알루미나, Saint Gobain)
85.7 g Selvol 21-205 (수계 폴리비닐알콜 용액; 88% 가수분해; 21wt% 고체; Sekisui)
641 g 증류수
80 g 이소프로판올
코팅 분산액은 97/3 알루미나/폴리비닐알콜 (PVOH) 질량비를 갖는 고체 30 wt.%를 함유하였다. 세퍼레이터는 수계 분산액을 함유하는 배스를 통해 딥-코팅되고, #12 Mayer 로드로 각 면 상의 침윤층의 두께를 조절하였다. 그리고 나서 침윤된 세퍼레이터는 일련의 에어 나이프로 건조시키고, 80℃로 맞춘 버티컬 오븐을 통해 이송시키고 시험 전에 코어 상에 권취하였다. 세퍼레이터는 19 μm의 최종 두께 및 261 초/100cc의 Gurley 값을 가졌다. 코팅 및 건조 작업 후에 기본 중량은 9.2 g/m2 증가하였다.
코팅된 세퍼레이터의 열 수축을 결정하였다. 세퍼레이터로부터 100 mm x 100 mm 샘플 3 개를 잘랐다. 그리고 나서 샘플을 180℃의 오븐에 10분 동안 걸어두었다. 제거할 때, 샘플을 실온에서 냉각시키고, 이어서 기계 방향 (MD) 및 횡 방향 (TD)에서 이들의 수축을 측정하여 결정하였다. 결과는 MD에서 0.9% 및 TD에서 0.8%의 평균 수축 값을 나타냈다.
실시예 10
실시예 9로부터의 알루미나 코팅된 세퍼레이터를 이어서 수계 BM-2510 분산액 (15wt% 고체, ZEON Chemicals)으로 코팅하였다. 세퍼레이터는 수계 분산액을 함유하는 배스를 통해 딥-코팅되고, #4 Mayer 로드로 각 면 상의 침윤층의 두께를 조절하였다. 그리고 나서 침윤된 세퍼레이터는 일련의 에어 나이프로 건조시키고, 80℃로 맞춘 버티컬 오븐을 통해 이송시키고 시험 전에 코어 상에 권취하였다. 세퍼레이터는 21.6 μm의 최종 두께 및 293 초/100cc의 Gurley 값을 가졌다. 코팅 및 건조 작업 후에 기본 중량은 1.7 g/m2 증가하였다.
실시예 11
14 μm 두께의, 미세다공성 초고분자량 폴리에틸렌-함유 세퍼레이터, Entek® EPH (Entek Membranes LLC, Oregon)를 다음을 함유하는 수계 분산액으로 코팅하였다:
52.9 g Selvol 09-325 폴리비닐알콜 수용액 (8.5 wt% 고체; 98% 가수분해; Sekisui)
128.8 g 증류수
20 g 이소프로판올
123.7 g CAB-O-SPERSE PG 008 (물에 40 wt. %의 알루미나; Cabot Corporation)
174.6 g CEH-1 (물에 55wt%의 알루미나, Saint Gobain)
코팅 분산액은 33/64/3 Cabot 알루미나/Saint Gobain 알루미나//폴리비닐알콜 (PVOH) 질량비를 갖는 고체 30 wt.%를 함유하였다. CAB-O-SPERSE PG 008은 20 nm의 평균 입자 크기, 130 nm의 평균 응집체 크기, 및 81 m2/g의 표면적을 갖는 알루미나의 수분산액이다. Saint Gobain CEM-1은 500 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 알루미나의 수분산액이다. 세퍼레이터는 수계 분산액을 함유하는 배스를 통해 딥-코팅되고, #8 Mayer 로드로 각 면 상의 침윤층의 두께를 조절하였다. 그리고 나서 침윤된 세퍼레이터는 일련의 에어 나이프로 건조시키고, 80℃로 맞춘 버티컬 오븐을 통해 이송시키고 시험 전에 코어 상에 권취하였다. 세퍼레이터는 18.3 μm의 최종 두께 및 193 초/100cc의 Gurley 값을 가졌다. 코팅 및 건조 작업 후에 기본 중량은 8.4 g/m2 증가하였다.
코팅된 세퍼레이터의 열 수축을 결정하였다. 세퍼레이터로부터 100 mm x 100 mm 샘플 3 개를 잘랐다. 그리고 나서 샘플을 180℃의 오븐에 30분 동안 걸어두었다. 제거할 때, 샘플을 실온에서 냉각시키고, 이어서 기계 방향 (MD) 및 횡 방향 (TD)에서 이들의 수축을 측정하여 결정하였다. 결과는 MD에서 0.5% 및 TD에서 0.3%의 평균 수축 값을 나타냈다.
실시예 12
실시예 11로부터의 알루미나 코팅된 세퍼레이터를 다음을 함유하는 수계 분산액으로 코팅하였다:
216 g XPH 884 (25 wt.% PVDF-HFP; Solvay)
134 g 증류수
30 g 이소프로판올
120 g 5 wt% 증류수에 용해된 붕산 아세톤 (ACS Grade; Aldrich)
코팅 분산액은 90/10 PVDF-HFP/붕산 질량비를 갖는 고체 12 wt.%를 함유하였다. 세퍼레이터는 수계 분산액을 함유하는 배스를 통해 딥-코팅되고, #4 Mayer 로드로 각 면 상의 침윤층의 두께를 조절하였다. 그리고 나서 침윤된 세퍼레이터는 일련의 에어 나이프로 건조시키고, 80℃로 맞춘 버티컬 오븐을 통해 이송시키고 시험 전에 코어 상에 권취하였다. 세퍼레이터는 19.9 μm의 최종 두께 및 204 초/100cc의 Gurley 값을 가졌다. 코팅 및 건조 작업 후에 기본 중량은 0.7 g/m2 증가하였다.
실시예 13
실시예 11로부터의 알루미나 코팅된 세퍼레이터를 다음을 함유하는 수계 분산액으로 코팅하였다:
216 g XPH 884 (25 wt.% PVDF-HFP; Solvay)
248 g 증류수
30 g 이소프로판올
6 g Grilbond G 1701 (EMS Griltech)
코팅 분산액은 90/10 PVDF-HFP/Grilbond G 1701 질량비를 갖는 고체 12 wt.%를 함유하였다. 세퍼레이터는 수계 분산액을 함유하는 배스를 통해 딥-코팅되고, #4 Mayer 로드로 각 면 상의 침윤층의 두께를 조절하였다. 그리고 나서 침윤된 세퍼레이터는 일련의 에어 나이프로 건조시키고, 80℃로 맞춘 버티컬 오븐을 통해 이송시키고 시험 전에 코어 상에 권취하였다. 세퍼레이터는 19.5 μm의 최종 두께 및 204 초/100cc의 Gurley 값을 가졌다. 코팅 및 건조 작업 후에 기본 중량은 0.6 g/m2 증가하였다.
실시예 14
실시예 11로부터의 알루미나 코팅된 세퍼레이터를 다음을 함유하는 수용액으로 코팅하였다:
475 g 증류수
25 g Grilbond G 1701 (EMS Griltech)
코팅액은 5 wt.%의 고체를 함유하였다. 세퍼레이터는 수계 분산액을 함유하는 배스를 통해 딥-코팅되고, #4 Mayer 로드로 각 면 상의 침윤층의 두께를 조절하였다. 그리고 나서 침윤된 세퍼레이터는 일련의 에어 나이프로 건조시키고, 80℃로 맞춘 버티컬 오븐을 통해 이송시키고 시험 전에 코어 상에 권취하였다. 세퍼레이터는 18.4 μm의 최종 두께 및 235 초/100cc의 Gurley 값을 가졌다. 코팅 및 건조 작업 후에 기본 중량은 0.3 g/m2 증가하였다.
실시예 15
실시예 11로부터의 알루미나 코팅된 세퍼레이터를 다음을 함유하는 수계 분산액으로 코팅하였다:
240 g XPH 884 (25 wt.% PVDF-HFP; Solvay)
230 g 증류수
30 g 이소프로판올
코팅 분산액은 12 wt.%의 고체를 함유하였다. 세퍼레이터는 수계 분산액을 함유하는 배스를 통해 딥-코팅되고, #4 Mayer 로드로 각 면 상의 침윤층의 두께를 조절하였다. 그리고 나서 침윤된 세퍼레이터는 일련의 에어 나이프로 건조시키고, 80℃로 맞춘 버티컬 오븐을 통해 이송시키고 시험 전에 코어 상에 권취하였다. 세퍼레이터는 20.0 μm의 최종 두께 및 215 초/100cc의 Gurley 값을 가졌다. 코팅 및 건조 작업 후에 기본 중량은 1.4 g/m2 증가하였다.
실시예 16
실시예 11-15에서 제조된 세퍼레이터를 강판 상에 수평으로 놓고, 세퍼레이터의 가장자리에 마그네틱 스트립을 놓아 세퍼레이터를 고정하여 코팅 접착력 시험을 수행하였다. 감압식 테이프 (3M Scotch® Magic™ 테이프 810, 3/4인치 너비)가 코팅된 세퍼레이터에 적용되었다. 테이프의 느슨한 끝부분은 고정 클립으로 고정하고, 테이프를 원래 테이프 방향의 180° (즉, 180° 박리 시험 배치)에서 44 cm/min의 속도 및 10 cm의 거리에서 박리하였다. 25+/- 0.001N 로드 셀을 갖는 힘 게이지 (Omega DFG55-5)를 사용하여 베이스 세퍼레이터로부터 코팅을 제거하기 위해 필요한 힘을 측정하였고, 최대 로드를 기록하였다. 시험은 샘플당 적어도 3회 반복하였다. 결과는 표 5에 나타냈다.
표 5
실시예 # 설명 180° 박리 강도
(N/m, 평균) 		180° 박리 강도
(N/m, 최대)
실시예 11 알루미나 코팅된 세퍼레이터 68.0 227.1
실시예 12 실시예 11에서 제조된 세퍼레이터 상에 90/10 PVDF-HFP/붕산 질량비로 코팅 54.6 165.0
실시예 13 실시예 11에서 제조된 세퍼레이터 상에 90/10 PVDF-HFP/Grilbond 질량비로 코팅 70.8 117.6
실시예 14 실시예 11에서 제조된 세퍼레이터 상에 5 wt% Gilbond 코팅 91.8 248.0
실시예 15 실시예 11에서 제조된 세퍼레이터 상에 PVDF-HFP 코팅 34.3 46.3
비교예 1
다음을 함유하는 수계 분산액을 제조하였다:
89 g 증류수
20 g 이소프로판올
237.5 g CAB-O-SPERSE PG 008 (40 wt.% 알루미나; Cabot Corporation)
35.3 g Selvol 09-325 폴리비닐알콜 수용액 (8.5wt% 고체; 98% 가수분해; Sekisui)
40 g 5 wt% 증류수에 용해된 붕산 (ACS Grade; Sigma Aldrich)
코팅 분산액은 95/3/2 알루미나/폴리비닐알콜/붕산 질량비를 갖는 고체 20 wt.%를 함유하였다. 이 분산액은 PVOH와 붕산의 가교로 인해 빠르게 겔화되었다.
이 기술분야의 기술자에게 본 발명의 기본 원리로부터 벗어남 없이 상기 기재된 실시예의 세부 사항에 많은 변화가 있을 수 있음은 명백할 것이다. 예를 들어, 무기 표면층은 폴리올레핀 멤브레인의 표면의 일부 또는 표면 전체 상에 코팅으로 적용될 수 있다.

Claims (37)

  1. 제1 및 제2 주표면을 갖는 프리스탠딩 단일 다중층 구조를 포함하는 배터리 세퍼레이터로서, 상기 구조는 용융점 및 2개의 주표면을 갖는 것을 특징으로 하는 미세다공성 폴리머 웹, 및 상기 미세다공성 폴리머 웹의 주표면 중 하나 또는 둘 모두에 제1 다공성층으로서 수성 분산액으로부터 증착된 나노입자 및 마이크로입자를 포함하는 무기 재료를 포함하고, 상기 제1 다공성층은 승온된 온도에서 상기 단일 다중층 구조의 유체 투과성이 감소하는 경우에도 미세다공성 폴리머 웹의 용융점 이상의 고온 치수 안정성을 제공하고, 여기서, 제1 다공성층은 상기 무기 재료가 100% 마이크로입자를 포함하는 경우 상기 제1 다공성층 대 상기 미세다공성 폴리머 웹의 중량 대 중량 기반의 코팅 비가 1.4보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 상기 무기 재료가 20% 나노입자를 포함하는 경우 1.3보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 상기 무기 재료가 40% 나노입자를 포함하는 경우 0.9보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 상기 무기 재료가 60% 나노입자를 포함하는 경우 0.7보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 상기 무기 재료가 80% 나노입자를 포함하는 경우 0.6보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 또는 상기 무기 재료가 100% 나노입자를 포함하는 경우 0.5보다 크도록 하는 두께를 갖는 것인, 배터리 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    무기 재료는 승온된 온도에서 상기 단일 구조의 유체 투과성이 감소하는 경우에도 상기 폴리머 재료 조성물의 용융점보다 높은 온도에서 평면 내 고온 치수 안정성을 제공하기에 충분한 특성을 갖도록 상기 미세다공성 폴리머 웹 상에 형성되는 것인, 배터리 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    미세다공성 폴리머 웹은 2 개의 주표면을 포함하고, 무기 재료는 상기 미세다공성 폴리머 웹의 주표면의 하나 또는 둘 모두 위에 제1 다공성층으로서 형성되는 것인, 배터리 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서,
    제1 다공성층은 미세다공성 또는 나노다공성 (nanoporous)인, 배터리 세퍼레이터.
  5. 제3항에 있어서,
    무기 재료는 무기 산화물, 탄산염, 수산화물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 배터리 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    무기 재료는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마이카, 베마이트, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 배터리 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    제1 다공성층은 유기 수소 결합 성분을 더 포함하는 것인, 배터리 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    제1 다공성층은 유기 수소 결합 성분을 위한 가교제를 더 포함하는 것인, 배터리 세퍼레이터.
  9. 제7항에 있어서,
    무기 재료는 100 nm 이하의 평균 지름을 갖는 입자를 포함하는 것인, 배터리 세퍼레이터.
  10. 제7항에 있어서,
    무기 재료는 상기 제1 다공성층의 두께를 최소화하는 한계 코팅 비에서 물 함량을 최소화하기 위한 나노입자 대 마이크로입자의 충분한 비를 갖는 입자를 포함하는 것인, 배터리 세퍼레이터.
  11. 제2항에 있어서,
    폴리머 재료 조성물의 용융점보다 높은 온도에서 평면 내 고온 치수 안정성은 상기 폴리머 재료 조성물의 용융점보다 15℃ 높은 온도에서 평면 내 고온 치수 안정성인, 배터리 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 구조는 단일 다중층 구조에 대해 전체적으로 제1 주표면에서 제2 주표면으로의 유체 투과성을 제공하는 통로를 갖는 겔-형성 폴리머 재료을 포함하고, 상기 통로를 갖는 겔-형성 폴리머 재료는 폴리머와 용매를 포함하는 혼합물의 상 분리 및 건조 후에 형성되는 제2 다공성층인, 배터리 세퍼레이터.
  13. 제12항에 있어서,
    제2 다공성층은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-아크릴산) 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 배터리 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 구조는 단일 다중층 구조에 대해 전체적으로 제1 주표면에서 제2 주표면으로의 유체 투과성을 제공하는 통로를 갖는 겔-형성 폴리머 재료을 포함하고, 상기 통로를 갖는 겔-형성 폴리머 재료는 폴리머 고체를 포함하는 현탁액을 건조한 후에 형성되는 제2 다공성층인, 배터리 세퍼레이터.
  15. 제14항에 있어서,
    건조는 상기 폴리머 고체가 비정질인지 결정질인지에 따라 상기 현탁된 폴리머 고체의 유리 전이 온도 또는 결정 용융 온도보다 낮은 온도에서 일어나는 것인, 배터리 세퍼레이터.
  16. 제15항에 있어서,
    현탁된 폴리머 고체는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-아크릴산) 공중합체, 폴리아크릴레이트 공중합체, 폴리메타크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 배터리 세퍼레이터.
  17. 제16항에 있어서,
    제2 다공성층은 미세다공성인, 배터리 세퍼레이터.
  18. 제12항 또는 제14항에 있어서,
    무기 재료는 나노다공성 제1 다공성층의 일부이고, 상기 통로를 갖는 겔-형성 폴리머 재료는 미세다공성 제2 다공성층의 일부인, 배터리 세퍼레이터.
  19. 제1항에 있어서,
    미세다공성 폴리머 웹은 폴리올레핀을 포함하는 것인, 배터리 세퍼레이터.
  20. 제19항에 있어서,
    폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 배터리 세퍼레이터.
  21. 제20항에 있어서,
    폴리올레핀은 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE)을 포함하는 것인, 배터리 세퍼레이터.
  22. 제1 및 제2 주표면을 갖는 프리스탠딩 단일 구조 형태의 폴리머 재료 조성물을 포함하는 배터리 세퍼레이터로서, 상기 조성물은 미세다공성 폴리머 웹, 무기 재료, 및 상기 단일 구조에 대해 전체적으로 제1 주표면에서 제2 주표면으로의 유체 투과성을 제공하는 통로를 갖는 겔-형성 폴리머 재료를 포함하고, 상기 무기 재료는 승온된 온도에서 상기 단일 구조의 유체 투과성이 감소하는 경우에도 상기 폴리머 재료 조성물의 용융점보다 높은 온도에서 평면 내 고온 치수 안정성을 제공하기에 충분한 특성을 갖도록 상기 미세다공성 폴리머 웹 상에 형성되는 것이고, 상기 통로를 갖는 겔-형성 재료는 폴리머 고체를 포함하는 현탁액을 건조한 후에 형성되며, 여기서, 상기 무기 재료는 상기 미세다공성 폴리머 웹 상에 배치된 제1 다공성층에 존재하고, 여기서, 제1 다공성층은 상기 무기 재료가 100% 마이크로입자를 포함하는 경우 상기 제1 다공성층 대 상기 미세다공성 폴리머 웹의 중량 대 중량 기반의 코팅 비가 1.4보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 상기 무기 재료가 20% 나노입자를 포함하는 경우 1.3보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 상기 무기 재료가 40% 나노입자를 포함하는 경우 0.9보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 상기 무기 재료가 60% 나노입자를 포함하는 경우 0.7보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 상기 무기 재료가 80% 나노입자를 포함하는 경우 0.6보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 또는 상기 무기 재료가 100% 나노입자를 포함하는 경우 0.5보다 크도록 하는 두께를 갖는 것인, 배터리 세퍼레이터.
  23. 전해질로 채워진 패키지 내에 함유되고, 배터리 세퍼레이터에 의해 분리되는 적어도 2 개의 전극을 갖는 이차 전지를 포함하는 배터리로서,
    상기 배터리 세퍼레이터는 제1 및 제2 주표면을 갖는 프리스탠딩 단일 구조 형태의 폴리머 재료 조성물을 포함하고, 상기 조성물은 미세다공성 폴리머 웹, 무기 재료, 및 상기 단일 구조에 대해 전체적으로 제1 주표면에서 제2 주표면으로의 유체 투과성을 제공하는 통로를 갖는 겔-형성 폴리머 재료를 포함하는 것이며, 여기서, 상기 무기 재료는 상기 미세다공성 폴리머 웹 상에 배치된 제1 다공성층에 존재하고, 여기서, 제1 다공성층은 상기 무기 재료가 100% 마이크로입자를 포함하는 경우 상기 제1 다공성층 대 상기 미세다공성 폴리머 웹의 중량 대 중량 기반의 코팅 비가 1.4보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 상기 무기 재료가 20% 나노입자를 포함하는 경우 1.3보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 상기 무기 재료가 40% 나노입자를 포함하는 경우 0.9보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 상기 무기 재료가 60% 나노입자를 포함하는 경우 0.7보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 상기 무기 재료가 80% 나노입자를 포함하는 경우 0.6보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 또는 상기 무기 재료가 100% 나노입자를 포함하는 경우 0.5보다 크도록 하는 두께를 갖는 것인, 배터리.
  24. 인버터에 직류 전력을 공급하여 교류 전력을 생산하는 배터리 팩,
    상기 배터리 팩은 다수의 전기적으로 연결된 이차 전지를 포함하고, 상기 다수의 이차 전지 각각은 전해질로 채워진 패키지 내에 함유되고, 배터리 세퍼레이터에 의해 분리되는 다수의 전극을 가지며,
    상기 배터리 세퍼레이터는 제1 및 제2 주표면을 갖는 프리스탠딩 단일 구조 형태의 폴리머 재료 조성물을 포함하고, 상기 조성물은 미세다공성 폴리머 웹, 무기 재료, 및 상기 단일 구조에 대해 전체적으로 제1 주표면에서 제2 주표면으로의 유체 투과성을 제공하는 통로를 갖는 겔-형성 폴리머 재료를 포함하며, 여기서, 상기 무기 재료는 상기 미세다공성 폴리머 웹 상에 배치된 제1 다공성층에 존재하고, 여기서, 제1 다공성층은 상기 무기 재료가 100% 마이크로입자를 포함하는 경우 상기 제1 다공성층 대 상기 미세다공성 폴리머 웹의 중량 대 중량 기반의 코팅 비가 1.4보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 상기 무기 재료가 20% 나노입자를 포함하는 경우 1.3보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 상기 무기 재료가 40% 나노입자를 포함하는 경우 0.9보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 상기 무기 재료가 60% 나노입자를 포함하는 경우 0.7보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 상기 무기 재료가 80% 나노입자를 포함하는 경우 0.6보다 크도록 하는 두께를 갖는 것, 또는 상기 무기 재료가 100% 나노입자를 포함하는 경우 0.5보다 크도록 하는 두께를 갖는 것이며;
    차량 바퀴의 한 세트에 작동 가능하게 연결된 감속 기어; 및
    상기 감속 기어에 작동 가능하게 연결되고, 상기 인버터에 의해 생성되는 교류 전력에 반응하여 상기 감속 기어에 동력을 주어 차량 바퀴 세트를 회전시키는 전기 모터;
    를 포함하는 전기 자동차 동력 전달 장치.
  25. 무기 입자 및 유기 수소 결합 성분을 함유하는 제1 수계 분산액을 제공하는 단계;
    제1 및 제2 주표면을 가지며 용융점으로 특징되는 미세다공성 폴리올레핀 웹을 제공하는 단계;
    상기 제1 수계 분산액으로 상기 미세다공성 폴리올레핀 웹의 제1 주표면을 침윤시키는 단계;
    상기 침윤된 미세다공성 폴리올레핀 웹을 건조하여 상기 미세다공성 폴리올레핀 웹의 제1 주표면 위에 제1 다공성층을 형성하는 단계로서, 상기 제1 다공성층은 무기 입자 및 상기 유기 수소 결합 성분을 포함하는 것;
    겔-형성 폴리머 재료 및 가교제를 함유하는 제2 수계 분산액을 제공하는 단계;
    상기 제2 수계 분산액으로 상기 미세다공성 폴리올레핀 웹의 제1 주표면 위의 상기 제1 다공성층을 침윤시키는 단계로서, 이를 통해 상기 가교제가 상기 제1 다공성층을 통과하게 하여 상기 유기 수소 결합 성분과 반응하게 하는 것; 및
    상기 겔-형성 재료를 건조하여 상기 제1 다공성층 위에 제2 다공성층을 형성하는 단계로서, 상기 제2 다공성층 내부에 상기 제2 다공성층의 외부 표면으로부터 상기 제1 다공성층의 외부 표면까지 연장되는 통로가 형성되는 것;
    을 포함하는 적층 가능한 배터리 세퍼레이터의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 제2 수계 분산액으로 상기 미세다공성 폴리올레핀 웹의 제2 주표면을 침윤시키는 단계; 및
    상기 겔-형성 재료를 건조하여 상기 미세다공성 폴리올레핀 웹의 제2 주표면 위에 추가적인 제2 다공성층을 형성하는 단계로서, 상기 추가적인 제2 다공성층 내부에 상기 추가적인 제2 다공성층의 외부 표면으로부터 상기 미세다공성 폴리올레핀 웹의 상기 제2 주표면까지 연장되는 통로가 형성되는 것;
    을 더 포함하는 적층 가능한 배터리 세퍼레이터의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    미세다공성 폴리올레핀 웹의 상기 제2 주표면을 침윤시키는 단계는 상기 제1 다공성층을 침윤시키는 단계와 동시에 일어나는 것이고, 겔-형성 재료를 건조하여 상기 추가적인 제2 다공성층을 형성하는 단계는 상기 제2 다공성층을 형성하는 단계와 동시에 일어나는 것인, 적층 가능한 배터리 세퍼레이터의 제조 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    제1 및 제2 주표면을 갖는 제2 미세다공성 폴리올레핀 웹을 제공하는 단계;
    상기 제2 미세다공성 폴리올레핀 웹의 상기 제2 주표면을 상기 미세다공성 폴리올레핀 웹의 상기 제2 주표면과 메이팅 (mating)하는 단계;
    상기 제1 수계 분산액으로 상기 미세다공성 폴리올레핀 웹의 상기 제1 주표면을 침윤시키는 동안 상기 제1 수계 분산액으로 상기 제2 미세다공성 폴리올레핀 웹의 상기 제1 주표면을 침윤시키는 단계; 및
    상기 미세다공성 폴리올레핀 웹을 건조하여 그것의 제1 다공성층을 형성하는 동안 상기 침윤된 제2 미세다공성 폴리올레핀 웹을 건조하여 상기 제2 미세다공성 폴리올레핀 웹의 상기 제1 주표면 위에 제1 다공성층을 형성하는 단계;
    를 더 포함하는 적층 가능한 배터리 세퍼레이터의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 제2 미세다공성 폴리올레핀 웹을 상기 미세다공성 폴리올레핀 웹으로부터 분리시키고 나서, 상기 제1 다공성층의 각각을 상기 제2 수계 분산액으로 침윤시키는 동안 상기 제2 주표면의 각각을 침윤시키는 단계를 더 포함하는 적층 가능한 배터리 세퍼레이터의 제조 방법.
  30. 제25항에 있어서,
    상기 제1 수계 분산액으로 상기 미세다공성 폴리올레핀 웹의 상기 제2 주표면을 침윤시키는 단계; 및
    상기 침윤된 미세다공성 폴리올레핀 웹을 건조하여 상기 미세다공성 폴리올레핀 웹의 상기 제2 주표면 위에 추가적인 제1 다공성층을 형성하는 단계;
    를 더 포함하는 적층 가능한 배터리 세퍼레이터의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 제2 수계 분산액으로 상기 추가적인 제1 다공성층을 침윤시키는 단계; 및
    상기 겔-형성 재료를 건조하여 상기 추가적인 제1 다공성층 위에 추가적인 제2 다공성층을 형성하는 단계로서, 상기 추가적인 제2 다공성층 내부에 상기 추가적인 제2 다공성층의 외부 표면으로부터 상기 추가적인 제1 다공성층의 외부 표면까지 연장되는 통로가 형성되는 것;
    을 더 포함하는 적층 가능한 배터리 세퍼레이터의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    추가적인 제1 다공성층을 침윤시키는 단계는 상기 제1 다공성층을 침윤시키는 단계와 동시에 일어나는 것이고, 겔-형성 재료를 건조하여 상기 추가적인 제2 다공성층을 형성하는 단계는 상기 제2 다공성층을 형성하는 단계와 동시에 일어나는 것인, 적층 가능한 배터리 세퍼레이터의 제조 방법.
  33. 제25항에 있어서,
    침윤시키는 단계는 상기 미세다공성 폴리올레핀 웹을 상기 제1 및 제2 수계 분산액 중에서 순차적으로 딥 코팅하는 것을 포함하는 것인, 적층 가능한 배터리 세퍼레이터의 제조 방법.
  34. 제25항에 있어서,
    가교제는 붕산, 글리세롤 글리시딜 에테르, 시트르산, 숙신산, 글루타르알데히드, 말레산, 및 붕산 나트륨을 포함하는 것인, 적층 가능한 배터리 세퍼레이터의 제조 방법.
  35. 제25항에 있어서,
    제1 다공성층은 나노다공성이고, 제2 다공성층은 미세다공성인, 적층 가능한 배터리 세퍼레이터의 제조 방법.
  36. 삭제
  37. 삭제
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