CN109314221A - 可层压的、尺寸稳定的微孔网 - Google Patents

可层压的、尺寸稳定的微孔网 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有良好尺寸稳定性的可层压微孔聚合物网。本发明还公开了制备和使用具有良好尺寸稳定性的可层压微孔聚合物网的方法。

Description

可层压的、尺寸稳定的微孔网
版权声明
2017安特克研发国际公司(Amtek Research International LLC)。本专利文件的公开内容的一部分包含受版权保护的材料。当本专利文件或专利公开内容出现在美国专利和商标局专利文件或记录中时，版权所有者不反对任何人对本专利文件或专利公开内容进行传真复制，但在其他方面保留所有版权。37CFR§1.71(d)。
技术领域
本发明涉及自支撑式的微孔聚合物网的形成，该微孔聚合物网(1)在高于和低于基础聚合物膜的熔点的温度下表现出良好的平面内尺寸稳定性(即，低收缩率)，(2)保持关闭(shutdown)性能，和(3)可层压至电极。在高温下，基础聚合物膜的整体结构内的孔开始塌陷(collapse)或关闭，从而改变其渗透性。这种网可以用作隔膜，以改善诸如锂离子电池的能量存储装置的可制造性、性能和安全性。
背景技术
隔膜是锂离子电池的性能、安全性和成本所必需部分。在正常操作期间，隔膜的主要功能是防止阳极和阴极之间的电子传导(即，短路或直接接触)，同时允许借助电解质进行离子传导。对于处于滥用情况(例如外部短路或过充电)下的小型商用电池，隔膜需要在远低于可发生热失控的温度下关闭。Doughty.D,Proceedings of the AdvancedAutomotive Battery Conference,Honolulu,HI(June 2005)中描述了此要求。关闭是由于聚合物的熔化和粘性流动引起隔膜中孔隙的塌陷，从而减慢或阻止电极之间的离子流动。几乎所有的锂离子电池隔膜都含有聚乙烯作为单层结构或多层结构的一部分，因此关闭通常始于约130℃(聚乙烯的熔点)。
目前，通过使用“干法”或“湿法”工艺制造用于锂离子市场的隔膜。Celgard LLC和其他公司已经描述了一种干法工艺，其中将聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)挤出成薄片并进行快速刮涂(drawdown)。然后将该片材在比聚合物熔点低10-25℃的温度下退火，从而控制微晶尺寸和取向。接下来，在纵向(MD)上快速拉伸片材以获得狭缝状孔隙或空隙。通过该干法工艺生产的三层PP/PE/PP隔膜通常用于锂离子可充电电池中。
通过在升高的温度下挤出增塑剂/聚合物混合物，然后进行相分离、双轴拉伸和萃取成孔剂(即增塑剂)来制备由聚乙烯组成的湿法隔膜。所得隔膜具有椭圆形或球形孔，在纵向和横向方向上具有良好的机械性能。由Toray Tonen Specialty Separator,AsahiKasei Corp.,SK Innovation Co.,Ltd.和Membranes LLC以这种方式制造的PE基隔膜已广泛用于锂离子电池。
最近，在商业操作中出现的电池故障已经证明关闭并不是安全性的保证。主要原因是，在关闭之后，高于聚合物熔点下的残余应力和降低的机械性能可导致收缩、撕裂或针孔形成。然后被暴露的电极可以彼此接触并产生内部短路，导致更多的发热、热失控和爆炸。
在设计用于混合动力或插电式混合动力应用(HEV，PHEV)的大型锂离子电池的情况下，隔膜关闭的益处已被公开质疑，因为难以保证在整个电池中关闭有足够的速率和均匀性。该问题在Roth,E.P.,Proceedings of Lithium Mobile Power Conference,SanDiego,CA(October 2007)中进行了描述。因此，许多公司专注于改进锂离子电池的结构，包括(1)耐热隔膜或(2)涂覆在电极或传统聚烯烃隔膜上的耐热层。已经在溶液浇铸、静电纺丝或其他加工技术的有限基础上生产由高温聚合物(例如，聚酰亚胺、聚酯和聚苯硫醚)组成的耐热隔膜。在这些情况下，高聚合物熔点可防止在低于200℃的温度下关闭。
美国专利申请公开第US2012/0145468号描述了一种自支撑式微孔超高分子量聚乙烯(UHMWPE)基隔膜，其含有足够的无机填料颗粒以提供低收缩率，同时在高于聚合物基质熔点的温度(>135℃)下保持高孔隙率。这种自支撑式耐热隔膜具有优异的润湿性和超低阻抗，但由于无机填料的高负载水平，它们不具有关闭性能。
美国专利第7,638,230B2号描述了涂覆在锂离子二次电池的负极上的多孔耐热层。耐热层由无机填料和聚合物粘合剂组成。无机填料包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆或二氧化硅。聚合物粘合剂包括聚偏二氟乙烯和含有丙烯腈单元的改性橡胶混合物。较高的粘合剂含量会对电池的高速放电特性产生负面影响。
美国专利申请公开第US2008/0292968A1号和第US2009/0111025A1号各自描述了一种有机/无机隔膜，其中多孔基材涂覆有无机颗粒和聚合物粘合剂的混合物，以在多孔基材的至少一个表面上形成活性层。多孔基材可以是非织造织物、膜或聚烯烃基隔膜。无机颗粒选自具有大于5的介电常数、压电性和锂离子传导性中的一种或多种的无机颗粒。描述了选定的聚合物粘合剂。据称，与用于锂离子电池的未涂覆的聚烯烃基隔膜相比，复合隔膜表现出优异的热安全性、尺寸稳定性、电化学安全性和锂离子传导性。在某些聚合物粘合剂与无机颗粒混合的情况下，表面层会被电解质高度溶胀，但在聚烯烃基材中不能实现快速润湿或溶胀。
在上述的后两种方法中，存在无机填充层，其在二次涂覆操作中被施加到电极或多孔基板的表面上，以提供耐热性并防止电池中的内部短路。
发明内容
自支撑式微孔聚合物网的若干实施方案依赖于作为聚烯烃基膜组分的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。聚乙烯的重复单元是(-CH2CH2-)x，其中x代表单个聚合物链中重复单元的平均数。在用于许多薄膜和模塑部件应用的聚乙烯的情况下，x等于约10000；而对于UHMWPE，x约为150000。这种重复单元数量的极端差异导致更高程度的链缠绕和与UHMWPE相关的独特性质。
一种这样的性质是当加热到高于UHMWPE的熔点时，UHMWPE在其自身重量下抵抗材料流动的能力。这种现象是其超高分子量和相关的长弛豫时间的结果，即使在高温下也是如此。尽管UHMWPE通常是可用的，但是其难以加工成纤维、片材或膜形式。高熔体粘度需要相容的增塑剂和双螺杆挤出机用于聚合物链的解绕，使得所得的凝胶可以加工成有用的形式。这种方法通常被称为“凝胶加工”。在许多情况下，其他聚烯烃与UHMWPE共混以降低分子量分布从而在萃取增塑剂后影响性能，其中所述萃取产生多孔膜。
对于所述的大多数优选实施方案，通过组合UHMWPE、高密度聚乙烯(HDPE)和增塑剂(例如矿物油)来制造微孔聚烯烃膜。将UHMWPE和HDPE的混合物与增塑剂以足够的量共混并挤出以形成均质的粘性物料。使用吹膜、流延膜或压延方法处理物料，得到合理厚度(<250μm)的油浸片(oil-filled sheet)。可以进一步双向拉伸油浸片以减小其厚度并影响其机械性能。在萃取操作中，用溶剂除去油，随后将溶剂蒸发以产生微孔聚烯烃膜，随后用无机表面层涂覆微孔聚烯烃膜。
“自支撑”是指网具有的机械性能足以允许诸如以薄膜形式缠绕和解绕的操作以用于能量存储装置组件。
在第一优选实施方案中，使聚烯烃基膜通过水基分散体，例如无机材料的醇/水分散体。无机材料可包括无机氧化物、碳酸盐或氢氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、云母、勃姆石、氢氧化镁、碳酸钙及其混合物。当膜被拉着通过水基分散体时，可以用绕线棒(例如，Mayer棒)形成厚度受控的表面涂层。随后用一系列气刀和烘箱干燥湿润的膜，其中使用热空气来蒸发液相，从而在微孔聚合物网的一个或两个主表面上形成第一多孔层。
在高温下，基础聚烯烃膜的整体结构内的孔可以开始塌陷或关闭，从而改变其渗透性并减少离子传导。这进而会关闭电池。在第一优选实施方案中，无机材料表面涂层至少具有以重量计的无机材料与聚烯烃的阈值涂覆比，该阈值涂覆比足以在高于聚烯烃膜的熔点(例如比聚烯烃膜熔点高约45℃)的温度下维持平面内尺寸稳定性(在由纵向和横向限定的平面中)。由于离子传导的损失，这防止了电极之间的接触并同时关闭电池单元。
在第一优选实施方案中，然后使干燥的无机材料涂覆的微孔聚烯烃膜通过第二水分散体，例如凝胶形成聚合物材料的醇/水分散体。当经涂覆的膜被拉着通过第二水基分散体时，可以在线绕棒(例如，Mayer棒)一侧或两侧形成厚度受控的表面涂层。随后用一系列气刀和烘箱干燥经两次涂覆的膜，其中使用热空气来蒸发液相。凝胶形成材料形成具有用于离子传导的通道的多孔层。
在第一优选实施方案中，通过干燥悬浮的聚合物固体将凝胶形成材料形成第二多孔层。干燥在低于悬浮聚合物固体的玻璃化转变温度或结晶熔融温度的温度下进行(取决于聚合物固体主要是无定形的还是结晶的)。因此，悬浮聚合物固体的形状在干燥过程中基本上不会改变。或者，凝胶形成材料可以通过聚合物-溶剂混合物的相分离和干燥形成第二多孔层，例如通过US 6,586,138中公开的方法，其内容通过引用并入本文。用于任一种形成方法的凝胶形成聚合物材料的实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-丙烯酸)共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯共聚物和它们的混合物。所得的隔膜表现出优异的高温热稳定性、高剥离强度(即良好的层压能力)和低Gurley(即高透气性)值。
在第二优选实施方案中，将第二水分散体与第一水分散体合并，使得聚烯烃基膜涂覆有无机材料与具有通道的凝胶形成聚合物材料的多孔复合材料。然后按如上在第一优选实施方案中所讨论的对复合材料进行干燥。
在第一和第二优选实施方案中，具有通道的凝胶形成聚合物材料一旦干燥，就不是凝胶形式。在两个优选的实施方案中，凝胶形成聚合物材料在能量储存装置的制造过程中在电解质存在下凝胶化。优选地，凝胶形成聚合物材料也需要热量和压力以形成凝胶。当为凝胶形式时，凝胶形成聚合物材料提供与相邻电极的层压。尽管在电池隔膜干燥后凝胶形成聚合物材料不是凝胶形式，但在形成凝胶之前，凝胶形成聚合物材料可以用增塑剂预溶胀。
在两个优选的实施方案中，在每种水基分散体(第一优选实施方案中的第一水基分散体)中可以存在有机氢键合组分，例如约5％以下。优选的有机氢键合组分包括具有多个氢键合位点的聚合物和小分子。优选的聚合物包括聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸和聚环氧乙烷。优选的小分子包括儿茶酚、蔗糖、单宁酸、麦芽糖醇、二羟甲基二羟基乙烯脲(DMDHEU)和季戊四醇。
在第一优选实施方案中，第二水基分散体还可包含交联剂。选择交联剂以便能够渗透到第一多孔层中并与有机氢键合组分反应。因此，交联剂可以包含在第一多孔层中。示例性的交联剂包括硼酸、丙三醇缩水甘油醚、柠檬酸、琥珀酸、戊二醛、马来酸和硼酸钠。
此外，在两个实施方案中，无机材料优选在阈值涂覆比下具有足够的纳米颗粒与微粒的比，所述纳米颗粒与微粒的比使第一多孔层的厚度最小化。例如，无机材料可包括平均直径小于或等于100nm的颗粒。
最后，对于上述每个实施方案，聚烯烃基膜的电晕处理可以改善经涂覆隔膜的总剥离强度。申请人认为，由聚烯烃膜表面的电晕处理产生的含氧物质(例如羟基)与无机颗粒氢键合，从而改善无机表面层和聚烯烃膜之间界面处的粘合强度。
按优选实施方案所述而得的微孔自支撑式聚烯烃隔膜可以卷绕或堆叠在包装中以分离诸如电池、电容器、超级电容器或燃料电池的能量储存装置中的电极。可以添加电解质以使凝胶形成聚合物材料凝胶化并填充无机材料和整个基础聚合物膜的整体结构中的孔。这种隔膜有利于能量存储装置的制造，特别是由于它们结合了良好的耐热性、平面内尺寸稳定性以及可层压和关闭特性。
通过参考附图进行的对优选实施方案的以下详细描述，其他方面和优点将变得显而易见。
附图说明
图1示出了使用高表面积和低表面积无机颗粒的热收缩的结果。
图2示出了基于高表面积和低表面积无机颗粒的比例的阈值涂覆比。
图3示出了高表面积和低表面积无机颗粒的不同比例的阈值涂覆比以及水分曲线。
图4示出了使用低表面积无机颗粒实现选定的阈值涂覆比所需的涂覆厚度。
图5示出了使用高表面积无机颗粒实现选定的阈值涂覆比所需的涂覆厚度。
图6示出了在一些实施例中使用的用于隔膜/电极层压的设置。
图7示出了用于同时润湿两个微孔聚烯烃网的单面的浸涂工艺的实施方案。
具体实施方式
基膜使用聚烯烃基质。最优选使用的聚烯烃是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其特性粘度至少为10分升/克，优选为18-22分升/克。将UHMWPE与诸如HDPE或线性低密度聚乙烯(LLDPE)的其它聚烯烃共混以影响膜的关闭性能是可取的。膜也可以由其他聚烯烃或它们的共混物制成，例如乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯和聚甲基戊烯。
所用的增塑剂为用于聚合物的非蒸发溶剂，并且优选在室温下为液体。增塑剂在室温下对聚合物的溶剂化作用很小或没有溶剂化作用；其在等于或高于聚合物的软化温度的温度下进行其溶剂化作用。对于UHMWPE，溶剂化温度将高于约160℃，并且优选在约180℃至约240℃的范围内。优选使用加工油，例如石蜡油、环烷油、芳族油或两种或多种这样的油的混合物。合适的加工油的实例包括：壳牌石油公司(Shell Oil Company)销售的油，例如GravexTM 942；Calumet Lubricants销售的油，例如HydrocalTM 800；和Nynas Inc.销售的油，例如HR750。
将聚合物/油混合物通过片材冲模或环形冲模挤出，然后将其双向拉伸以形成薄的油浸片。任何与油相容的溶剂都可用于萃取步骤，条件是其沸点使得通过蒸馏将溶剂与增塑剂分离是可行的。这些溶剂包括1,1,2-三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、异丙醇、乙醚、丙酮、己烷、庚烷和甲苯。在某些情况下，可取的是选择加工油，使得萃取后聚烯烃膜中的任何残余油都是电化学惰性的。
在两个优选实施方案的第一水基分散体中使用的涂料制剂由无机颗粒组成，其中在液相中计入大于50％的水。无机颗粒通常是电荷稳定的并且保持悬浮在醇/水混合物中。还存在有机氢键合组分，例如低分子量的水溶性聚合物。可取的是选择具有许多氢键合位点的聚合物以使其浓度最小化，同时获得坚固的微孔无机表面层，其不易脱落无机颗粒。聚乙烯醇是优选的有机氢键合组分，使得少于5份的PVOH可以与95份以上的无机颗粒使用。该有机氢键合组分赋予涂覆膜高的剥离强度和良好的平面内尺寸稳定性，同时适合于由水基分散体涂覆施用。
除了控制涂料制剂中有机氢键合组分和无机颗粒的量之外，申请人认为控制无机颗粒的粒度分布是重要的。此外，将涂料制剂小心地施加到聚烯烃基膜上以控制所得无机表面层的厚度。
图1表明具有较高表面积(即较小尺寸)的氧化铝涂覆的隔膜需要低得多的负载，以便在180℃下达到低于5％的低热收缩率。然而，较高表面积颗粒比低表面积颗粒(即，更大尺寸的颗粒)保留更多的水分。解决水分滞留问题的一个方法是使用高表面积颗粒和低表面积颗粒的混合物。低表面积颗粒(“微粒”)不倾向于保留与高表面积颗粒(“纳米颗粒”)一样多的水分。
如本文所用，“纳米颗粒”是指平均尺寸小于或等于约100纳米的单个颗粒或多颗粒聚集体。术语“微粒”是指平均尺寸为大于100纳米至约1微米的单个颗粒、多颗粒聚集体或多聚集体的团聚体。如本文所用，纳米颗粒没有小到足以渗透到聚烯烃膜的整体结构中。类似地，“纳米孔的”表示孔的平均尺寸为约100nm以下，“微孔的”表示孔的平均尺寸为大于约100nm至约1微米。
图2示出了粒度分布对总涂覆厚度的影响。y轴是以重量/重量计的氧化铝/聚乙烯比(即涂覆比)。基膜的聚乙烯重量没有变化，但改变氧化铝涂层(包括3％PVOH)的厚度以改变氧化铝涂层的重量。同样地，改变纳米颗粒与微粒的比例(参见图2的x轴)。
结果表明，随着纳米颗粒的百分比增加，氧化铝涂层的厚度可以减小，同时保持尺寸稳定性。或者换句话说，随着纳米颗粒的百分比增加，无机颗粒与基膜的阈值涂覆比(即，维持尺寸稳定性的最小比例)降低。应当理解的是，阈值涂覆比和阈值涂覆厚度(即，对于给定的基膜厚度而言保持尺寸稳定性的最小涂覆厚度)是指类似的概念。应当理解的是，阈值涂覆厚度可以通过以总厚度对膜的一侧进行涂覆来实现或通过以阈值厚度的一半对膜的两侧进行涂覆来实现。
表1：图2中示出的数据
图3示出了来自图2的阈值涂覆比数据，但包括不同纳米颗粒比例的水分曲线。因此，可以选择在可接受的水分含量下实现所需的尺寸稳定性的无机材料与基膜的比例和纳米颗粒浓度。
应当理解的是，用于产生图2和图3的阈值涂覆比的数据代表各种无机纳米颗粒/微粒组合。然而，该数据是针对特定的氧化铝/聚乙烯隔膜系统开发的(参见以下实施例1和2)。因此，鉴于本发明的益处，本领域普通技术人员将理解，其他隔膜系统，例如使用纳米颗粒二氧化硅和微粒二氧化硅以及不同类型或厚度的聚乙烯，将产生如图1-3中所示的类似曲线，但是曲线可以向一个方向或另一个方向移动。此外，无机颗粒不必是相同种类。例如，可以使用一种纳米颗粒，例如二氧化硅，可以使用不同种类的微粒，例如氧化铝。
图4和5进一步说明了无机材料的表面积对阈值涂覆比的影响。如图1所示，对于测试的低表面积氧化铝，阈值涂覆比为约1.4。对于高表面积氧化铝，阈值涂覆比为约0.5(尽管这些数字是用包含3％PVOH的氧化铝的重量计算出的)。
图4示出了当使用用于产生图1的数据的低表面积氧化铝时达到1.3的阈值涂覆比所必需的涂覆厚度。含聚乙烯的基底的厚度和孔隙率沿水平轴变化。假设聚乙烯的密度为0.96g/cc。假设氧化铝涂层的密度为2.2g/cc。
图5示出了使用用于产生图1的数据的高表面积氧化铝达到0.5的阈值涂覆比所必需的涂覆厚度。含聚乙烯的基底的厚度和孔隙率沿水平轴变化。假设聚乙烯的密度为0.96g/cc。假设氧化铝涂层的密度为1.4g/cc。
对比图4和5，随着基础网的重量的增加(由于增加的厚度或减小的孔隙率)，所需的无机颗粒的重量增加(和相应的厚度)以实现所选择的阈值涂覆比。图5的较高表面积颗粒需要较小的重量(和较小的相应厚度)以实现与低表面积无机颗粒相同的尺寸稳定性。因此，第一多孔层具有的厚度，可使得第一多孔层与微孔聚烯烃网的以重量/重量计的涂覆比大于约0.5。特别地，第一多孔层具有的厚度，可使得当无机材料包含100％微粒时第一多孔层与微孔聚烯烃网的以重量/重量计的涂覆比大于约1.4，当无机材料包含约20％纳米颗粒时第一多孔层与微孔聚烯烃网的以重量/重量计的涂覆比大约为1.3，当无机材料包含约40％纳米颗粒时第一多孔层与微孔聚烯烃网的以重量/重量计的涂覆比大于约0.9，当无机材料包含约60％纳米颗粒时第一多孔层与微孔聚烯烃网的以重量/重量计的涂覆比大于约0.7，当无机材料包含约80％纳米颗粒时第一多孔层与微孔聚烯烃网的以重量/重量计的涂覆比大于约0.6，或当无机材料包含约100％纳米颗粒时第一多孔层与微孔聚烯烃网的以重量/重量计的涂覆比大于约0.5。
图1-5涉及不包含作为多孔第二涂层(如在第一优选实施方案中)或作为多孔第一涂层(如在第二优选实施方案中)中的复合物的凝胶形成聚合物材料的隔膜。无机颗粒的阈值涂覆比被认为取决于无机颗粒的表面积和其相对于微孔聚合物网的重量的重量。因此，无机颗粒涂覆的微孔聚合物网被测试以产生图1-5的数据，其还可以被进一步涂覆，例如在第一优选实施方案的第二水基分散体中用凝胶形成聚合物材料涂覆，并保持尺寸稳定性。
同样地，认为复合隔膜的阈值涂覆比，例如在第二优选实施方案中公开的，即使在诸如凝胶形成聚合物材料和有机氢键合组分的其他材料的存在下，也取决于无机颗粒的表面积和其相对于微孔聚合物网的重量的重量。因此，图1-5中所示的概念如同适用于第一优选实施方案一样，同样适用于第二优选实施方案。
图7示出了用于同时润湿两个微孔聚烯烃网20a和20b(统称为双层网40)的单面(分别为第一主表面20a-1和20b-1)的示例性浸涂工艺100。图7还示出了涂覆的双层网40的特写。如图所示，第二主表面20a-2和20b-2已经合在一起并在纸板芯上缠绕在一起。将双层网40从退绕机上解绕并浸入浴液60中。可以使用两个Mayer杆(双层网40的每一侧上一个)以控制分别在第一主表面20a-1和20b-1上形成的涂层22a和22b的厚度。然后用一系列气刀(未示出)干燥双层网40，并将其输送通过立式烘箱70。然后将双层网40分成单独的网20a和20b，留下无涂层的第二主表面20a-2和20b-2。然后，网20a和网20b分别缠绕在其各自的芯80a和80b上。
浴液60可以为含有无机颗粒和有机氢键合组分的水基分散体，涂层22a和22b为第一多孔层。在将网20a与网20b分离之后，然后可以将每个网单独地进行第二次浸涂和干燥过程(包括例如含有凝胶形成聚合物材料和交联剂的第二浴液)以形成第二主表面20a-2和20b-2上的第二多孔层以及涂层22a和22b。或者，在将网20a与网20b分离之前，双层网40可以经过第二浸涂和干燥过程，以仅在涂层22a和22b上形成第二多孔层。然后可以将双层网40分离，留下未涂覆的第二主表面20a-2和20b-2。
类似于图7的方法也可用于涂覆单个网20a的两侧，先涂覆第一多孔层，然后涂覆第二多孔层。可以对图7中所示的方法进行变化，以仅在单个网20a的一侧上涂覆第一多孔层，或第二多孔或涂覆两者。
实施例1
使用水基分散体涂覆16μm厚的微孔的、含超高分子量聚乙烯的隔膜，EPH(Entek Membranes LLC，Oregon)，该水基分散体含有以下物质：
涂料分散体含有20wt％的固体，Cabot氧化铝/Saint Gobain氧化铝/聚乙烯醇(PVOH)质量比为48.5/48.5/3。CAB-O-SPERSE PG 008为氧化铝的水性分散体，氧化铝的初级粒径为20nm，表面积为81m2/g。Saint Gobain CEM-1为平均粒径为500微米的氧化铝的水性分散体。
将隔膜在含有水基分散体的浴中浸涂，并用Mayer棒在每一侧控制湿层的厚度。然后将经润湿的隔膜用一系列气刀干燥，并在测试之前输送通过设定在80℃的立式烘箱并缠绕在芯上。
测定涂覆的隔膜的热收缩率。从隔膜上切下三个100mm×100mm的样品。然后将样品在180℃的烘箱中悬挂10分钟。取走后，将样品冷却至室温，然后测量以确定它们在纵向(MD)和横向(TD)上的收缩率。
表2涂覆隔膜特性
实施例2
使用水基分散体涂覆16μm厚的、微孔的、含超高分子量聚乙烯的隔膜，EPH(Entek Membranes LLC，Oregon)，该水基分散体含有以下物质：
涂料分散体含有30wt％的固体，Cabot氧化铝/Saint Gobain氧化铝/聚乙烯醇(PVOH)质量比为48.5/48.5/3。CAB-O-SPERSE PG 008为氧化铝的水性分散体，氧化铝的初级粒径为20nm，表面积为81m2/g。Saint Gobain CEM-1为平均粒径为0.5μm的氧化铝的水性分散体。
将隔膜在含有水基分散体的浴中浸涂，并用Mayer棒在每一侧控制湿层的厚度。然后将经润湿的隔膜用一系列气刀干燥，并在测试之前输送通过设定在80℃的立式烘箱并缠绕在芯上。
测定涂覆的隔膜的热收缩率。从隔膜上切下三个100mm×100mm的样品。然后将样品在180℃的烘箱中悬挂10分钟。取走后，将样品冷却至室温，然后测量以确定它们在纵向(MD)和横向(TD)上的收缩率。
表3涂覆隔膜特性
实施例3
使用水基分散体涂覆12μm厚的、微孔的、含超高分子量聚乙烯的隔膜，EPH(Entek Membranes LLC，Oregon)，该水基分散体含有以下物质：
涂料分散体含有20wt％的固体，氧化铝/PVDF-HFP/聚乙烯醇(PVOH)质量比为50/47/3。将隔膜在含有水基分散体的浴中浸涂，并用#18Mayer棒在每一侧控制湿层的厚度。然后将经润湿的隔膜用一系列气刀干燥，并在测试之前输送通过设定在80℃的立式烘箱并缠绕在芯上。隔膜的最终厚度为17.9μm，Gurley值为369秒/100cc。涂覆和干燥操作后基础重量增加6.3g/m2。在减去由PVDF-HFP引起的重量增加之后，氧化铝(包括PVOH)的重量相对于微孔含聚乙烯的基础网的重量产生约1.5的涂覆比。
测定涂覆的隔膜的热收缩率。从隔膜上切下三个100mm×100mm的样品。然后将样品在180℃的烘箱中悬挂30分钟。取走后，将样品冷却至室温，然后测量以确定它们在纵向(MD)和横向(TD)上的收缩率。结果显示在MD方向上的平均收缩率值为4.8％，在TD方向上的平均收缩率值为2.5％。
实施例4
使用Innovative Machine Corp.层压机，Model 03-65-029，将实施例3中制得的两个涂覆的隔膜20样品层压到石墨基负极10的不同侧面。用于层压的负极10的厚度为150μm。将聚酯膜(34μm厚)30放置在每个隔膜20样品和层压机辊50之间，以在隔膜/电极/隔膜组件10/20/30的每一侧上用作脱模剂。将层压机辊50加热至100℃，将层压机辊间隙设定为220μm，并将负极/隔膜/脱模剂组件10/20/30以2.5英尺/分钟的速度通过层压机辊50进料，如图6中所示。图6描绘了用于隔膜20/电极10层压的设置。层压过程后隔膜20/电极10层压制品的剥离强度为3.5N/m。
实施例5
使用水基分散体涂覆12μm厚的、微孔的、含超高分子量聚乙烯的隔膜，EPH(Entek Membranes LLC，Oregon)，该水基分散体含有以下物质：
涂料分散体含有35wt％的固体，氧化铝/聚乙烯醇(PVOH)质量比为97/3。将隔膜在含有水基分散体的浴中浸涂，并用#5Mayer棒在每一侧控制湿层的厚度。然后将经润湿的隔膜用一系列气刀干燥，并在测试之前输送通过设定在80℃的立式烘箱并缠绕在芯上。隔膜的最终厚度为16.6μm，Gurley值为250秒/100cc。涂覆和干燥操作后基础重量增加6.4g/m2。
测定涂覆的隔膜的热收缩率。从隔膜上切下三个100mm×100mm的样品。然后将样品在180℃的烘箱中悬挂30分钟。取走后，将样品冷却至室温，然后测量以确定它们在纵向(MD)和横向(TD)上的收缩率。结果显示在MD方向上的平均收缩率值为2.3％，在TD方向上的平均收缩率值为2.0％。
实施例6
然后用水基分散体涂覆实施例5的氧化铝涂覆的隔膜，该水基分散体含有以下物质：
涂料分散体含有15wt％的固体，PVDF-HFP/聚乙烯醇(PVOH)质量比为97/3。将隔膜在含有水基分散体的浴中浸涂，并用#4Mayer棒在每一侧控制湿层的厚度。然后将经润湿的隔膜用一系列气刀干燥，并在测试之前输送通过设定在80℃的立式烘箱并缠绕在芯上。隔膜的最终厚度为17.9μm，Gurley值为295秒/100cc。涂覆和干燥操作后基础重量增加1.9g/m2。
实施例7
使用Innovative Machine Corp.层压机，Model 03-65-029，将实施例6中制得的两个涂覆的隔膜20样品层压到石墨基负极10的不同侧面。用于层压的负极10的厚度为150μm。将聚酯薄膜30(34μm厚)放置在每个隔膜20样品和层压机辊50之间，以在隔膜/电极/隔膜组件10/20/30的每一侧上用作脱模剂。将层压辊50加热至100℃，将层压机辊间隙设定为220μm，并将负极/隔膜/脱模剂组件10/20/30以2.5英尺/分钟的速度通过层压机辊50进料，如图6中所示。层压过程后隔膜20/电极10层压制品的剥离强度为5.5N/m。
实施例8
使用丙酮基PVDF溶液涂覆实施例5的氧化铝涂覆的隔膜，该丙酮基PVDF溶液含有以下物质：
通过首先将丙酮和水组分在大玻璃烧瓶中混合，然后将Kynar 741和Kynar 2801溶解在丙酮/水混合物中，形成丙酮基溶液。将含PVDF的混合物在搅拌下加热至50℃，形成澄清溶液。丙酮基溶液含有3wt％的固体，Kynar 741/Kynar 2801质量比为80/20。将隔膜在含有丙酮基溶液的浴中浸涂，并用#14Mayer棒在每一侧控制湿层的厚度。然后将经润湿的隔膜用一系列气刀干燥，并在测试之前输送通过设定在80℃的立式烘箱并缠绕在芯上。隔膜的最终厚度为17.9μm，Gurley值为413秒/100cc。涂覆和干燥操作后基础重量增加1.3g/m2。
实施例9
使用水基分散体涂覆14μm厚的、微孔的、含超高分子量聚乙烯的隔膜，EPH(Entek Membranes LLC，Oregon)，该水基分散体含有以下物质：
涂料分散体含有30wt％的固体，氧化铝/聚乙烯醇(PVOH)质量比为97/3。将隔膜在含有水基分散体的浴中浸涂，并用#12Mayer棒在每一侧控制湿层的厚度。然后将经润湿的隔膜用一系列气刀干燥，并在测试之前输送通过设定在80℃的立式烘箱并缠绕在芯上。隔膜的最终厚度为19μm，Gurley值为261秒/100cc。涂覆和干燥操作后基础重量增加9.2g/m2。
测定涂覆的隔膜的热收缩率。从隔膜上切下三个100mm×100mm的样品。然后将样品在180℃的烘箱中悬挂10分钟。取走后，将样品冷却至室温，然后测量以确定它们在纵向(MD)和横向(TD)上的收缩率。结果显示在MD方向上的平均收缩率值为0.9％，在TD方向上的平均收缩率值为0.8％。
实施例10
然后用水基BM-2510分散体(15wt％固体，ZEON Chemicals)涂覆实施例9的氧化铝涂覆的隔膜。将隔膜在含有水基分散体的浴中浸涂，并用#4Mayer棒在每一侧控制湿层的厚度。然后将经润湿的隔膜用一系列气刀干燥，并在测试之前输送通过设定在80℃的立式烘箱并缠绕在芯上。隔膜的最终厚度为21.6μm，Gurley值为293秒/100cc。涂覆和干燥操作后基础重量增加1.7g/m2。
实施例11
使用水基分散体涂覆14μm厚的、微孔的、含超高分子量聚乙烯的隔膜，EPH(Entek Membranes LLC，Oregon)，该水基分散体含有以下物质：
涂料分散体含有30wt％的固体，Cabot氧化铝/Saint Gobain氧化铝/聚乙烯醇(PVOH)质量比为33/64/3。CAB-O-SPERSE PG 008为氧化铝的水性分散体，氧化铝的平均粒径为20nm，平均聚集体尺寸为130nm，表面积为81m2/g。Saint Gobain CEH-1为平均粒径为500微米的氧化铝的水性分散体。将隔膜在含有水基分散体的浴中浸涂，并用#8Mayer棒在每一侧控制湿层的厚度。然后将经润湿的隔膜用一系列气刀干燥，并在测试之前输送通过设定在80℃的立式烘箱并缠绕在芯上。隔膜的最终厚度为18.3μm，Gurley值为193秒/100cc。涂覆和干燥操作后基础重量增加8.4m2/g。
测定涂覆的隔膜的热收缩率。从隔膜上切下三个100mm×100mm的样品。然后将样品在180℃的烘箱中悬挂30分钟。取走后，将样品冷却至室温，然后测量以确定它们在纵向(MD)和横向(TD)上的收缩率。结果显示在MD方向上的平均收缩率值为0.5％，在TD方向上的平均收缩率值为0.3％。
实施例12
然后用水基分散体涂覆实施例11的氧化铝涂覆的隔膜，该水基分散体含有以下物质：
涂料分散体含有12wt％的固体，PVDF-HFP/硼酸质量比为90/10。将隔膜在含有水基分散体的浴中浸涂，并用#4Mayer棒在每一侧控制湿层的厚度。然后将经润湿的隔膜用一系列气刀干燥，并在测试之前输送通过设定在80℃的立式烘箱并缠绕在芯上。隔膜的最终厚度为19.9μm，Gurley值为204秒/100cc。涂覆和干燥操作后基础重量增加0.7g/m2。
实施例13
然后用水基分散体涂覆实施例11的氧化铝涂覆的隔膜，该水基分散体含有以下物质：
涂料分散体含有12wt％的固体，PVDF-HFP/Grilbond G 1701质量比为90/10。将隔膜在含有水基分散体的浴中浸涂，并用#4Mayer棒在每一侧控制湿层的厚度。然后将经润湿的隔膜用一系列气刀干燥，并在测试之前输送通过设定在80℃的立式烘箱并缠绕在芯上。隔膜的最终厚度为19.5μm，Gurley值为204秒/100cc。涂覆和干燥操作后基础重量增加0.6g/m2。
实施例14
然后用水基溶液涂覆实施例11的氧化铝涂覆的隔膜，该水基分散体含有以下物质：
475g蒸馏水
25g Grilbond G 1701(EMS Griltech)
涂料溶液含有5wt％的固体。将隔膜在含有水基溶液的浴中浸涂，并用#4Mayer棒在每一侧控制湿层的厚度。然后将经润湿的隔膜用一系列气刀干燥，并在测试之前输送通过设定在80℃的立式烘箱并缠绕在芯上。隔膜的最终厚度为18.4μm，Gurley值为235秒/100cc。涂覆和干燥操作后基础重量增加0.3g/m2。
实施例15
然后用水基分散体涂覆实施例11的氧化铝涂覆的隔膜，该水基分散体含有以下物质：
240g XPH 884(25wt％PVDF-HFP；Solvay)
230g蒸馏水
30g异丙醇
涂料分散体含有12wt％的固体。将隔膜在含有水基分散体的浴中浸涂，并用#4Mayer棒在每一侧控制湿层的厚度。然后将经润湿的隔膜用一系列气刀干燥，并在测试之前输送通过设定在80℃的立式烘箱并缠绕在芯上。隔膜的最终厚度为20.0μm，Gurley值为215秒/100cc。涂覆和干燥操作后基础重量增加1.4g/m2。
实施例16
进行涂层粘合强度测试，其中将实施例11-15中制备的隔膜水平放置在钢板上，并将磁条放置在隔膜的边缘上以固定所述隔膜。将压敏胶带(3MMagicTMTape 810，3/4英寸宽)施加到涂覆的隔膜上。将胶带的不用的部分固定到固定夹上，并以44cm/min的速度和10cm的距离以与原始胶带取向成180°的角度将胶带剥离(即180°剥离测试配置)。使用具有25+/-0.001N称重传感器容量的测力计(Omega DFG55-5)测量从基础隔膜移除涂层所需的力，并记录最大负荷。每个样品重复测试至少三次。结果如表5所示。
表5
比较例1
制备含有以下物质的水基分散体：
涂料分散体含有20wt％的固体，氧化铝/聚乙烯醇/硼酸质量比为95/3/2。由于PVOH与硼酸的交联，分散体快速胶凝。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的基本原理的情况下，可以对上述实施方案的细节进行许多改变。例如，无机表面层可以作为涂层施加在聚烯烃膜的一部分表面或整个表面上。

Claims (37)

1.电池隔膜，其包括：
形式为具有第一主表面和第二主表面的自支撑式整体结构的聚合物材料组合物，所述组合物包括微孔聚合物网、无机材料和具有通道的凝胶形成聚合物材料，所述通道为所述整体结构提供第一主表面至第二主表面的全部流体渗透性。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中所述无机材料在所述微孔聚合物网上以充足的特性形成，从而在高于所述聚合物材料组合物的熔点的温度下，甚至当所述整体结构的流体渗透性在升高的温度下下降时，也可提供平面内高温尺寸稳定性。
3.根据权利要求2所述的电池隔膜，其中所述微孔聚合物网包括两个主表面，并且其中所述无机材料在所述微孔聚合物网的一个或两个主表面上形成为第一多孔层。
4.根据权利要求3所述的电池隔膜，其中所述第一多孔层是微孔或纳米孔的。
5.根据权利要求3所述的电池隔膜，其中所述无机材料包括无机氧化物、碳酸盐、氢氧化物或它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的电池隔膜，其中所述无机材料包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、云母、勃姆石、氢氧化镁、碳酸钙或它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的电池隔膜，其中所述第一多孔层还包含有机氢键合组分。
8.根据权利要求7所述的电池隔膜，其中所述第一多孔层还包含用于所述有机氢键合组分的交联剂。
9.根据权利要求7所述的电池隔膜，其中所述无机材料包括平均直径小于或等于100nm的颗粒。
10.根据权利要求7所述的电池隔膜，其中所述无机材料包括如下的颗粒：其中纳米颗粒与微粒的比例足以使阈值涂覆比下的含水量最小化，所述纳米颗粒与微粒的比例使所述第一多孔层的厚度最小化。
11.根据权利要求7所述的电池隔膜，其中所述第一多孔层的厚度使得所述第一多孔层与微孔聚烯烃网的以重量/重量计的涂覆比大于约0.5。
12.根据权利要求7所述的电池隔膜，其中所述第一多孔层的厚度使得当所述无机材料包含100％微粒时所述第一多孔层与微孔聚烯烃网的以重量/重量计的涂覆比大于约1.4，当所述无机材料包含约20％纳米颗粒时所述第一多孔层与微孔聚烯烃网的以重量/重量计的涂覆比大于约1.3，当所述无机材料包含约40％纳米颗粒时所述第一多孔层与微孔聚烯烃网的以重量/重量计的涂覆比大于约0.9，当所述无机材料包含约60％纳米颗粒时所述第一多孔层与微孔聚烯烃网的以重量/重量计的涂覆比大于约0.7，当所述无机材料包含约80％纳米颗粒时所述第一多孔层与微孔聚烯烃网的以重量/重量计的涂覆比大于约0.6，或当无机材料包含约100％纳米颗粒时所述第一多孔层与微孔聚烯烃网的以重量/重量计的涂覆比大于约0.5。
13.根据权利要求2所述的电池隔膜，其中在高于所述聚合物材料组合物的熔点的温度下的平面内高温尺寸稳定性为在比所述聚合物材料组合物的熔点高多于15℃的温度下的平面内高温尺寸稳定性。
14.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中所述具有通道的凝胶形成聚合物材料是在包含聚合物和溶剂的混合物的相分离和干燥之后形成的第二多孔层。
15.根据权利要求14所述的电池隔膜，其中所述第二多孔层包含聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-丙烯酸)共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或它们的混合物。
16.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中所述具有通道的凝胶形成聚合物材料是在干燥包含聚合物固体的悬浮液之后形成的第二多孔层。
17.根据权利要求16所述的电池隔膜，其中所述干燥在低于悬浮聚合物固体的玻璃化转变温度或结晶熔融温度的温度下进行，这取决于聚合物固体主要是无定形的还是结晶的。
18.根据权利要求17所述的电池隔膜，其中所述悬浮聚合物固体包括聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-丙烯酸)共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯共聚物或它们的混合物。
19.根据权利要求18所述的电池隔膜，其中所述第二多孔层是微孔的。
20.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中所述无机材料是纳米孔的第一多孔层的一部分，并且所述凝胶形成聚合物材料是微孔的第二多孔层的一部分。
21.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中微孔聚合物网包含聚烯烃。
22.根据权利要求21所述的电池隔膜，其中聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯或它们的混合物。
23.根据权利要求22所述的电池隔膜，其中聚烯烃包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
24.电池隔膜，其包括：
形式为具有第一主表面和第二主表面的自支撑式整体结构的聚合物材料组合物，所述组合物包括微孔聚合物网、无机材料和具有通道的凝胶形成聚合物材料，所述通道为所述整体结构提供第一主表面至第二主表面的全部流体渗透性，其中所述无机材料在微孔聚合物网上以充足的特性形成，从而在高于所述聚合物材料组合物的熔点的温度下，甚至当所述整体结构的流体渗透性在升高的温度下下降时，也可提供平面内高温尺寸稳定性，其中所述具有通道的凝胶形成材料是在干燥包含聚合物固体的悬浮液后形成的多孔层。
25.电池，其包括：
具有至少两个电极的二次电池，所述电极包含在填充有电解质的包装中并由电池隔膜隔开，所述电池隔膜包括
形式为具有第一主表面和第二主表面的自支撑式整体结构的聚合物材料组合物，所述组合物包括微孔聚合物网、无机材料和具有通道的凝胶形成聚合物材料，所述通道为所述整体结构提供第一主表面至第二主表面的全部流体渗透性。
26.电动车辆动力传动机构，其包括：
电池组，其向逆变器提供直流电以产生交流电，所述电池组包括多个电连接的二次电池，所述多个二次电池中的每一个具有多个电极，所述多个电极包含在填充有电解质的包装中并由电池隔膜隔开，所述电池隔膜包括：
形式为具有第一主表面和第二主表面的自支撑式整体结构的聚合物材料组合物，所述组合物包括微孔聚合物网、无机材料和具有通道的凝胶形成聚合物材料，所述通道为所述整体结构提供第一主表面至第二主表面的全部流体渗透性；
可操作地连接到一组车轮的减速齿轮；以及
电动机，其可操作地连接到减速齿轮并响应由逆变器产生的交流电，以向减速齿轮施加动力，从而转动车轮组。
27.制造可层压电池隔膜的方法，其包括：
提供含有无机颗粒和有机氢键合组分的第一水基分散体；
提供具有第一主表面和第二主表面的以熔点为特征的微孔聚烯烃网；
用所述第一水基分散体润湿所述微孔聚烯烃网的所述第一主表面；
干燥经润湿的微孔聚烯烃网，以在所述微孔聚烯烃网的所述第一主表面上形成第一多孔层，所述第一多孔层包括无机颗粒和有机氢键合组分；
提供含有凝胶形成聚合物材料和交联剂的第二水基分散体；
用所述第二水基分散体润湿所述微孔聚烯烃网的所述第一主表面上的所述第一多孔层，从而使所述交联剂渗透到所述第一多孔层中并与所述有机氢键合组分反应；和
干燥所述凝胶形成材料以在所述第一多孔层上形成第二多孔层，其中在所述第二多孔层中形成通道，所述通道从所述第二多孔层的外表面延伸到所述第一多孔层的外表面。
28.根据权利要求27所述的方法，还包括：
用所述第二水基分散体润湿所述微孔聚烯烃网的所述第二主表面；和
干燥所述凝胶形成材料以在所述微孔聚烯烃网的所述第二主表面上形成额外的第二多孔层，其中在所述额外的第二多孔层中形成通道，所述通道从所述额外的第二多孔层的外表面延伸到所述微孔聚烯烃网的第二主表面。
29.根据权利要求28所述的方法，其中在润湿所述第一多孔层的同时润湿所述微孔聚烯烃网的所述第二主表面，并干燥所述凝胶形成材料以在形成所述第二多孔层的同时形成所述额外的第二多孔层。
30.根据权利要求28所述的方法，还包括：
提供第二微孔聚烯烃网，其也具有第一主表面和第二主表面；
将所述第二微孔聚烯烃网的所述第二主表面与所述微孔聚烯烃网的所述第二主表面合在一起；
用所述第一水基分散体润湿所述第二微孔聚烯烃网的所述第一主表面，同时用所述第一水基分散体润湿所述微孔聚烯烃网的所述第一主表面；和
干燥所述湿润的第二微孔聚烯烃网以在所述第二微孔聚烯烃网的所述第一主表面上形成第一多孔层，同时干燥所述微孔聚烯烃网以形成其第一多孔层。
31.根据权利要求30所述的方法，还包括将所述第二微孔聚烯烃网与所述微孔聚烯烃网分离，然后用所述第二水基分散体润湿每个第二主表面，同时用所述第二水基分散体润湿每个第一多孔层。
32.根据权利要求27所述的方法，还包括：
用所述第一水基分散体润湿所述微孔聚烯烃网的所述第二主表面；和
干燥所述湿润的微孔聚烯烃网，以在所述微孔聚烯烃网的所述第二主表面上形成额外的第一多孔层。
33.根据权利要求32所述的方法，还包括：
用所述第二水基分散体润湿所述额外的第一多孔层；和
干燥所述凝胶形成材料以在所述额外的第一多孔层上形成额外的第二多孔层，其中在所述额外的第二多孔层中形成通道，所述通道从所述额外的第二多孔层的外表面延伸到所述额外的第一多孔层的外表面。
34.根据权利要求33所述的方法，其中在润湿所述第一多孔层的同时润湿所述额外的第一多孔层，并干燥所述凝胶形成材料以在形成所述第二多孔层的同时形成所述额外的第二多孔层。
35.根据权利要求27所述的方法，其中所述润湿步骤包括在第一水基分散体和第二水基分散体中顺序浸涂所述微孔聚烯烃网。
36.根据权利要求27所述的方法，其中所述交联剂包括硼酸、丙三醇缩水甘油醚、柠檬酸、琥珀酸、戊二醛、马来酸和硼酸钠。
37.根据权利要求27所述的方法，其中所述第一多孔层是纳米孔的，并且所述第二多孔层是微孔的。
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