TWI374150B - Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene α-olefins and uses thereof - Google Patents

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Description

九、發明說明： 相關申請案之對照參考資料 本申請案請求美國臨時申請案第60/717,587號案（2005 年9月16日申請)之優先權。此申請案進一步請求pep申請案 第PCT/US2005/008917號案(2005年3月17曰申請，其請求美 國臨時申請案第60/553,906號案（2004年3月17曰申請）之優 先權）之優先權。為了美國專利實務，臨時申請案及PCT申 請案之内容在此被全部併入以供參考之用。 【潑^明玲f屬之我】 發明領域 本發明係有關於包含乙烯/〇：-烯烴異種共聚物及填料 之填充聚合物組成物，製造此填充聚合物組成物之方法， 及其製成之產物。 發明背景 具有隔音性質之填充熱塑性組成物之複合物係已知用 於汽車應用。熱塑性組成物典型上包含聚合物、塑化劑， 及填料。數個專利已授與以美國專利第4，191，798; 4,222,924; 4,263，196; 4,379，190; 4,403,007; 4,430,468; 4,434,258;及 4,438,228號案為代表之此等高度填充之熱塑性組成物。不 同之聚合物、塑化劑及填料系統已被提出用於汽車地板之 隔音應用。例如，上述專利案揭示使用乙烯異種共聚物， 諸如’乙烯/乙烯基酯、乙烯/不飽和之單-或二-羧酸，或不 飽和酸之酯等。此等乙稀異種共聚物與其它彈性體及聚合 印 4150 物之摻合物亦於此等應用中被提議。再者，各種填充之聚 乙烯共聚物、聚氣乙烯、乙烯-丙烯_二烯组成物被用於電線 及電纜之應用。 雖然提5義許多以不同聚合物為主之填充組成物用於隔 音複合物及其它應用，但乙烯乙酸乙烯酯（EVA)基於商業理 由而係最廣泛使用。對於諸如更#遍使用中密度填料（例 如，CaC〇3、鋁土、石膏等）之填料之添加具實際限制。當 填料含量上升至高於某—點時，其它性質受損，諸如，溶 融指數(當其下降時，擠塑機壓力快速増加）、柔軟性("手,, 10 變得更硬），及延伸性(驚人地下扑最後，科能化合二 兀EVA/CaC03摻合物’因為混合物不再於混合器 内”流動’，(注料僅移動一樹脂於刀片轉動時不會"工作"，因 而無動力上升，於出口之混合物仍係粉末狀白物料内之個 別跳丸·若使用滅密之填料(諸如，BaS〇4)，些微更 15 多以真料可添加至二元EV錄合物。但是，需要符合數種 平衡性質（諸如，衝擊強度、抗張性、延伸性、撓曲模量、 雜性及比重)之改良物料。此外，若隔音之組成物或複合 物用於諸如汽車地板之應用，數種其它要求已由汽車製造 20 商指定。㈣’汽車材料或零件需以耐冷、賴 '财霧 及耐燃之要求。 而贵术音、震動及粗糙之性質、 增加耐熱性及低模量之其它材料以用、 及電線與㈣元件。 d之地板、電鐵 日月内容】 6 發明概要 前述需求係藉由本發明之各種方面而符合。於某些實 施例，此間提供一種包含聚合物及填料之填充聚合物杈成 物。用於此組成物之聚合物包含乙烯/α-烯烴異種共聚物， 其 (a) 具有約1.7至約3.5iMw/Mn，至少一熔融(Tm， 及密度(d ’克/立方公分），其中，Tm及d之數值係對應於下 列關係式：
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2，或 (b) 具有約1.7至約3.5iMw/Mn，且特徵在於一熔融熱 (△H，J/g)及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間之溫度 差而定義之△量（ΔΤ，。〇，其中，與之數值具有下 列關係式： 對於△ Η大於0且最高達13〇 j/g時係△ τ>-0.1299( △ Η)+62·81， 對於ΔΗ大於130 J/g時係， 其中，CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定，且若 少於5%之聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則CRYSTAF 溫度係30°C ;或 (c) 特徵在於以乙烯/α -烯烴異種共聚物之壓模成型膜 測量之於300%應變及1周期之彈性回復(Re，％)，且具有一 密度(d，克/立方公分），其中，當乙烯/α-烯烴異種共聚物 實質上無交聯相時，Re及d之數值滿足下列關係式：
Re>1481-1629(d);或 1374150 (d) 具有於使用TREF分級時於40°C與130°C間洗提之分 子分餾物，特徵在於此分餾物具有比於相同溫度間洗提之 可相比擬的無規乙烯異種共聚物分餾物者高至少5 %之莫 耳共單體含量，其中，可相比擬之無規乙烯異種共聚物具 5 有相同共單體，且具有乙烯/α-烯烴異種共聚物者之10%内 之熔融指數、密度及莫耳共單體含量（以整個聚合物為基準 計）；或 (e) 具有25°C時之貯存模量，G’(25°C)，及100°C時之貯 存模量，G’（100°C)，其中，G’(25°C)對G’（100°C)之比例係 10 約1:1至約10:1;或 (f) 至少一於使用TREF分級時於40°C與130°C間洗提之 分子分餾物，特徵在於此分餾物具有至少0.5且最高達約1 之嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn ;或 (g) 大於0且最高達約1.0之平均嵌段指數，及大於約1.3 15 之分子量分佈，Mw/Mn。 於一實施例，乙烯/〇：-烯烴異種共聚物具有約1.7至約 3.52MW/Mn，至少一熔融(Tm，°C)及密度(d，克/立方公分）， 其中，Tm及d之數值係對應於下列關係式：
Tm 2 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2。 20 於另一實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有約1.7至 約3.5之Mw/Mn，且特徵在於一熔融熱(ΛΗ，J/g)及一以最高 DSC峰及最高CRYSTAF峰間之溫度差而定義之△量（ΛΤ， °C)，其中，ΛΤ與ΛΗ之數值具有下列關係式： 對於△ Η大於0且最高達130 J/g時係△ T>-0.1299( △ 8 H)+62.81 > 對於ΔΗ大於130J/g時係△Tgigl， 其中，CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定，且若
少於5%之聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則CRYSTAF 溫度係30°C 於一實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物特徵在於以乙烯 / α -稀煙異種共聚物之壓模成型膜測量之於應變及^ 周期之彈性回復(Re，％)，且具有一密度(d，克/立方公分）， 其中，當乙烯/α-烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，Re 及d之數值滿足下列關係式：
Re >1481-1629(d)。 於另一實施例’ Re及d之數值滿足下列關係式：Re >1491-1629(d)，Re >1501-I629(d)，或Re >1511-1629(d)。 於某些實施例’乙烯/α-烯烴異種共聚物具有於使用 TREF分級時於40°C與13〇。(：間洗提之分子分餾物，特徵在 於此分餾物具有比於相同溫度間洗提之可相比擬的無規乙 烯異種共聚物分餾物者高至少5%之莫耳共單體含量，其 中’可相比擬之無規乙烯異種共聚物具有相同共單體，且 具有乙烯/〇：-稀烴異種共聚物者之〗〇%内之溶融指數、密度 及莫耳共單體含量（以整個聚合物為基準計）。 於某些實施例’乙烯/α_烯烴異種共聚物特徵在於25 °(：時之貯存模量，G’(25°C)，及l〇〇°c時之貯存模量，G’(100 °C) ’其中，G’(25°C)對g’（i〇(TC)之比例係約i:i至約10:1。 於一實施例’此間提供之填充聚合物組戊物包含選自 1374150 丙稀、1-丁稀、1-戊稀、1·己烯、r辛稀，或其等之混合物 之a -稀烴。 於另一實施例，於此間提供之填充組成物中使用之乙 烯/α-烯烴異種共聚物具有約〇丨至約2〇〇〇克/1〇分鐘之範圍 5之熔融指數，其係依據ASTM D-1238，條件190°C/2.16公斤 測量。於某些貫施例，熔融指數係約丨至約15〇〇，約2至約 1000,約5至約500, 0.3至約10克/10分鐘之範圍，其係依璩 ASTM D-1238 ’條件190°C/2.16公斤測量。於某些實施例， 乙烯/α-烯烴異種共聚物具有約1克/1〇分鐘，約3克/1〇分 1〇鐘，或約5克/10分鐘之熔融指數，其係依據ASTM D-1238， 條件190°C/2.16公斤測量。 於一貫把例，此間提供之填充聚合物組成物中之乙烯/ α -浠烴異種共聚物係以組成物總重量之約5%至約，約 10%至約50%，或約20%至約30%之範圍存在。於某些實施 15例，乙稀烯煙異種共聚物係以組成物總重量之約50%， 約30%，或約12%存在。 於另一實施例，此間提供之填充聚合物組成物包含選 自碳酸釣、硫酸鎖、氫氧化铭、氫氧化鎮 '玻璃纖維、奈 米黏土、滑石、碳黑、石墨、飛灰、水泥粉塵、黏土、長 20石、霞石、矽石或玻璃、煙燻矽石、氧化鋁、氧化鎂、氧 化鋅、碎酸鋁、《夕酸鈣、二氧化鈦、鈦睃鹽、玻璃微球， 及白堊之填料。於某些實施例，填料係選自氬氧化鋁及氫 氧化鎂。於其它實施例’填料係選自碳酸辦及硫酸鋇。於 某些實施例，填料人系碳酸鈣。 10 於一實施例’填料係以組成物總重量之約3〇%至约95% 之範圍存在。於另一實施例，填料係以组成物總重量之約 4〇%至約90%，約45%至約85%，或約50%至約85%之範圍 存在。於某些實施例，填料係組成物總重量之約8〇%。 5 於某些實施例，用於此間提供之填充聚合物組成物中 之聚合物係乙烯/α -烯烴異種共聚物之摻合物。於其它實施 例，此間提供之填充聚合物組成物進一步包含第二聚合 物。於此間使用之例示的第二聚合物不受限地包含聚乙 烯、聚丙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、（乙烯-共-乙酸 10 乙烯酯）、乙烯、丙烯、非共軛二烯之三元共聚物、乙烯及 乙酸乙烯酯之混合聚合物、苯乙烯-丁二烯之混合聚合物， 及其等之混合物。 於某些實施例’此間提供之填充聚合物組成物包含至 少一塑化劑。此間使用之塑化劑不受限地包含加工處理 15 油、環氧化油、聚酯、聚驗、聚醚酯’或其等之混合物。 於一實施例，塑化劑包含加工處理油’諸如，鏈烧烴加工 處理油、芳香族加工處理油、環烷烴加工處理油，或其等 之混合物。於另一實施例，塑化劑包含鏈烧烴加工處理油。 於某些實施例，塑化劑包含鏈烷烴加工處理油及硬脂酸。 20 於某些實施例，塑化劑係以組成物總重量之約1%至最高達 約15%，約1%至最高達約10%，約1%至最高達約9%，約2% 至最高達約8%，約3%至最高達約7%，或約4%至最高達約 6%之量存在。於其它實施例，塑化劑係以少於組成物總重 量之約1 %存在。 11 1374150 於一實施例，填充聚合物組成物進一步包含添加劑， 諸如，防黏劑、抗氧化劑、紫外線安定劑、著色劑、交聯 劑、阻燃劑、抗靜電劑，或其等之混合物。 此間提供之組成物係用於製造隔音物件、汽車地毯、 5 屋頂材料、電線或纜線之塗層、地磚、踏板、型材、墊片， 或地亶毛。 亦提供製造物件之方法，包含使此間所述之乙烯/α-烯烴異種共聚物與填料摻合。 本發明之另外方面及本發明各實施例之特性及性質藉 ίο 由下列說明而變明顯。 圖式簡單說明 第1圖顯示本發明聚合物（以菱形表示）與傳統無規共聚 物（以圓形表示）及齊格勒-那塔共聚物（以三角形表示）之熔 點/密度關係。 15 第2圖顯示各種聚合物之為DSC熔融焓之函數之△ DSC-CRYSTAF之作圖。菱形表示無規乙烯/辛烯共聚物； 矩形表示聚合物實施例1-4;三角形表示聚合物實施例5-9 ; 且圓形表示聚合物實施例10-19。符號”X”表示聚合物例 〇 20 第3圖顯示密度對自本發明異種共聚物（以矩形及圓形 表示）及傳統共聚物（以三角形表示，其係各種Dow AFFINITY®聚合物）製得之非取向膜之彈性回復之作用。矩 形表示本發明之乙烯/ 丁烯共聚物；且圓形表示本發明之乙 烯/辛烯共聚物。 12 1374150 第4圖係實施例5(以圓形表示）及比較例E*及F*(以符 號”X”表示）之聚合物之以TREF分級之乙烯/1-辛烯共聚物 分餾物之辛烯含量對此分餾物之TREF洗提溫度之作圖。菱 形表示傳統無現乙稀/辛稀共聚物。 5 第5圖係實施例5聚合物（曲線1)及比較例F*(曲線2)之 以TREF分級之乙烯/1-辛烯共聚物分餾物之辛烯含量對此 分餾物之TREF洗提溫度之作圖。矩形表示範例F*，且三角 形表示實施例5。 第6圖係比較之乙烯/1-辛烯共聚物（曲線2)及丙烯/乙烯 10 -共聚物（曲線3)及以不同量之鏈往復劑製得之本發明之二 乙烯/1-辛烯嵌段共聚物（曲線1)之為溫度之函數之貯存模 量之對數之作圖。 第7圖顯示某些本發明聚合物（以菱形表示）與某些已知 聚合物比較時之TMA(lmm)對撓曲模量之作圖。三角形表 15 示各種Dow VERSIFY®聚合物；圓形表示各種無規乙烯/苯 乙烯共聚物；且矩形表示各種Dow AFFINITY®聚合物。 第8圖顯示柔軟性-耐熱性指數對聚合物組成物中之 CaC〇3含量》填滿之長條表示包含實施例15之異種共聚物 之填充組成物；且未填滿之長條表示包含AFFINITY® 8200 2〇 之填充聚合物組成物。 第8A圖顯示可撓性-耐熱性指數對填充聚合物組成物 内之CaC03含量。填滿之長條表示包含實施例15之異種共 ♦物之填充組成物，且未填滿之長條表示包含 AFFINITY®8200之填充聚合物組成物。 13 第8B圖顯示包含本發明異種共聚物及AFFINITY® EG8200聚合物之填充聚合物組成物於各種CaC03含量之於 lmm穿入之TMA溫度。（第8表中之實施例#20-23對對照組 #1-4)。菱形表示包含實施例15之異種共聚物之填充聚合物 組成物；且矩形表示包含AFFINITY® EG8200之填充聚合物 組成物。 第8C圖顯示包含本發明異種共聚物及AFFINITY® EG8200聚合物之填充聚合物組成物之TM A溫度對肖氏a硬 度之作圖。圓形表示包含實施例15之異種共聚物之填充聚 合物組成物；且矩形表示包含AFFINITY® EG8200之填充聚 合物組成物。 第8D圖顯示包含本發明異種共聚物及AFFINITY® EG8200聚合物之填充聚合物組成物TMA溫度對撓曲模量 之作圖。菱形表示包含實施例15之異種共聚物之填充聚合 物組成物；且矩形表示包含AFFINITY® EG8200之填充聚合 物組成物。 第9圖顯示實施例24、25、26及27與對照組5、6、6a、 7、8、9及10之各種填充聚合物組成物以表觀黏度表示之流 變形為。 第10圖顯示實施例24、25、26及27與對照組5、6、6a、 7、8、9及10之各種填充聚合物組成物以tan (5表示之流變形 為。 第11圖提供實施例24、25、26及27與對照組5、6、6a、 7、8、9及10之某些例示填充聚合物組成物之壓縮變定數 1374150 據。填滿之長條表示於23°C及22小時之25%壓縮變定；且 未填滿之長條表示於8〇。〇及22小時之25 %壓縮變定。 第12圖提供實施例24、25、26及27與對照組5、6、6a、
7、8、9及10之某些例示填充聚合物組成物及比較例之肖氏 A硬度。填滿之長條表示CM硬度；未填滿之長條表示片材 硬度。 第13圖提供實施例24、25及26與對照組5、6、6a、7、
8及9之某些例示填充聚合物組成物之於各種溫度之穿入 % 〇 1〇 第14圖提供實施例24、25、26及27與對照組5、6、6a、 7、8、9及10之某些例示填充聚合物組成物之於斷裂時之 片材抗張（以填滿之長條表示）及於斷裂時2MD片材抗張 (以未填滿之長條表示）。 第15圖提供實施例24、25、26及27與對照組5、6、^、 15 7、8、9及10之某些例示填充聚合物組成物之於斷裂時之
MD片材4几張（以未填滿之長條表示）及於斷裂時之cm抗張 (以填滿之長條表示）。 第關提供實施例24、25、26及27與對照組5、6七、 7、8、9及1G之某些例示填絲合物組成物之md^材最終 2〇延伸率％(以未填滿之長條表示）及⑶最終延伸㈣以填滿 之長條表示）。 第17圖提供實施例24、25、26及27與對B3 、6、6 7、8、9及K)之某些例示填充聚合物組成物之助片材牽 延伸率％(以未填滿之長條表示)及CM最終延伸率％(以辱 15 1374150 之長條表示）。 第18圖提供實施例24、25、26及27與韻组5、6、6a、 7 8 9及10之某些例示填充聚合物組成物之型撕裂 強度（以未填滿之長條表示)及CD，C型撕裂強度（以填滿: 5 長條表示）。 第19圖提供實施例24、25、26及27與對照組5'6、心、 7、8、9及10之某些例示填充聚合物組成物之·，c型撕裂 強度（以未填滿之長條表示）&CM撕裂強度（以填滿之長條 表示）。 10 第20圖提供實施例24、25、26及27與對照組5、6、6a、 7、8、9及10之某些例示填充聚合物組成物之€]^撓曲模量 (以未填滿之長條表示）及片材撓曲模量（以填滿之長條表 示）。 第21圖提供實施例24、25、26及27與對照組5、6、6a、 15 7、8、9及1〇之某些例示填充聚合物組成物之2%割線模量 /TMA溫度之比例。 第22圖提供實施例24、25、26及27與對照組5、6、6a、 7、8、9及10之某些例示填充聚合物組成物之tma溫度/片 材硬度[肖氏A]之比例。 20 第23圖提供例示填充聚合物組成物之TMA穿入溫度對 硬度計硬度之作圖。矩形表示包含本發明之乙烯/丁稀共聚 物之填充組成物；且圓形表示本發明之乙烯/辛稀共聚物。 於第9-22圖： “01”相對應於實施例24， 16 1374150 “03”相對應於實施例25, “05”相對應於實施例26, “02”相對應於對照組5, “04”相對應於對照組6， 5 “06”相對應於對照組7, “07”相對應於對照組6a， “08”相對應於對照組8， “09”相對應於對照組9， “ 10”相對應於實施例27，且 10 “11”相對應於對照組10。 t實施方式:J 發明之詳細說明 一般定義 “聚合物”意指藉由使單體（相同或不同型式）聚合製得 15 之聚合化合物。一般之”聚合物”用辭包含”同聚物”、”共聚 物”、”三元共聚物”與”異種共聚物”等用辭。 “異種共聚物”意指藉由聚合至少二種不同單體而製造 之聚合物。”異種共聚物”一般用辭包含”共聚物”一辭（其一 般係用以指自二種不同單體製造之聚合物）與”三元共聚物” 20 一辭（其一般係用以指自三種不同單體製造之聚合物）。其亦 包含藉由聚合四或更多種單體而製造之聚合物。 “乙烯/0：-烯烴異種共聚物”一辭一般係指包含乙烯及 具有3或更多個碳原子之α-烯烴之聚合物。較佳地，乙烯 包含整個聚合物之主要莫耳分率，即，乙烯包含整個聚合 17 1374150 物之至少約50莫耳％。更佳地，乙烯包含至少約60莫耳％， 至少約70莫耳％，或至少約80莫耳％，且整個聚合物之實質 上剩餘者包含至少一其它共單體，其較佳係具有3或更多個 碳原子之α-烯烴。對於許多乙烯/辛烯共聚物，較佳之組成 5 物包含大於整個聚合物之約80莫耳％之乙烯含量，及整個 聚合物之約10至約15(較佳係約15至約20)莫耳％之辛烯含 量。於某些實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物不包含以低產 量或以微量或以化學方法之副產物製造者。雖然乙烯/ α -烯烴異種共聚物可與一或多種聚合物摻合，如此製造之乙 10 烯/α-烯烴異種共聚物係實質上純的，且一般係包含聚合反 應方法之反應產物之主要組份。 乙烯/α-烯烴異種共聚物包含呈聚合型式之乙烯及一 或多種可共聚合之α-烯烴共單體，特徵在於數個於化學或 物理性質係不同之具二或更多種聚合化單體單元之嵌段或 15 區段。即，乙烯/α-稀烴異種共聚物係嵌段異種共聚物，較 佳係多嵌段之異種共聚物或共聚物。”異種共聚物”及”共聚 物”等用辭在此可交換使用。於某些實施例，多嵌段共聚物 可以下列化學式表示： (ΑΒ)η 20 其中，η係至少為1，較佳係大於1之整數，諸如，2、3、4、 5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或 更高。”Α”表示一硬嵌段或區段，且”Β”表示一軟嵌段或區 段。較佳地，Α及Β係以實質上線性方式連接，其係與實質 上分枝或實質上星狀之方式相反。於其它實施例，A嵌段及 18 B嵌段係沿聚合物鏈無規地分佈。換言之，嵌段共聚物一般 不具有如下之結構。
AAA-AA-BBB-BB 於其它實施例，嵌段共聚物一般不具有包含不同共單 5 體之第三種嵌段。於其它實施例，A嵌段及B嵌段之每一者 具有於嵌段内實質上無規地分佈之單體或共單體。換言 之，A嵌段或B嵌段皆不包含二或更多之不同組成之次區段 (或次嵌段），諸如，尖部區段，其具有與嵌段剩餘者實質上 不同之組成。 1〇 多嵌段聚合物典型上包含各種含量之”硬’’及”軟”區 段。”硬”區段係指其間乙烯係以大於約9 5重量％且較佳係大 於約98重量％(其係以聚合物重量為基準計）之量存在之聚 合化單元之嵌段。換言之，硬區段之共單體含量（非乙烯之 單體的含量)係少於約5重量％，且較佳係少於約2重量％(其 15 係以聚合物重量為基準計）。於某些實施例，硬區段包含所 有或實質上所有乙烯。.另一方面，”軟”區段係指其間共單 體含量（非乙烯之單體的含量）係大於約5重量％ ’較佳係大 於約8重量％，大於約1〇重量％，或大於約15重量％(其係以 聚合物重量為基準計）之聚合化單元之嵌段。於某些實施 20 例，軟區段之共單體含量玎大於約20重量’大於約25重量 % ’大於約30重量％，大於約35重量％ ’大於約40重量％ ’ 大於約45重量％，大於約50重量％ ’或大於約6〇重量％。 軟區段一般可以嵌段異種共聚物總重量之約1重量％ 至約99重量％存在於嵌段異種共聚物，較佳係嵌段k種共 19 1374150 聚物總重量之約5重量％至約95重量％ ’約ι〇重量％至約9〇 重量％ ’約15重量％至約85重量％，約2〇重量％至約8〇重量 % ’約25重量％至約75重量％，約3〇重量％至約7〇重量％， 約35重量％至約65重量％，約40重量％至約60重量％，或約 5 45重量％至約55重量％。相反地’硬區段可以相似範圍存 在。軟區段之重量百分率及硬區段之重量百分率可以自 DSC或NMR獲得之數據為基礎計算。此等方法及計算係揭 示於同時申請之美國專利申請案序號_(知道時補入），代 理人播案編號385063-999558 ’發明名稱’’乙婦/α -稀煙嵌段 10異種共聚物” ’ 2006年3月15曰申請，以c〇iin L.P. Shan、 Lonnie Hazlitt等人之名，且讓渡給D〇w G1〇bal Techn〇1〇gies
Inc.,其揭示内容在此被全部併入以供參考之用。 於下列描述，無論，’約”或”大約”等字是否與其一起使 用’此間揭露之所有數值係大約值。此可以丨％、2%、5%， 15或有時，10至20%變化。當具下限RL及上限Ru之數值範圍 被揭示時，落於此範圍内之任何數值被揭別揭露。特別地， 於此範圍之下列數值被特別揭露：R=RL+k：(:(Ril_RL)，其中， k係1%至1〇〇%範圍之變數，且以1%為增量，即，k係1%、 2%、3%、4%、5%··.50%、51%、52%".95%、96%、97%、 20 98%、99%，或100<%^再者，以如上定義之二R值界定之任 何數值範圍亦被特別揭露。 填充聚合物組成物 此間提供係具有所欲之噪音、震動及粗糙改良性質之 填充聚合物組成物。此間提供之填充聚合物組成物包含： 20 Α·—聚合物’其係乙烯/a-烯烴異種共聚物，及 B. —填料。 於某些實施例，组成物進一步包含·· c 一塑化劑及 選擇性之D.-添加劑。關提供之填充聚合物組成物擁有 獨特物理性質，諸如，較高之耐熱性、較佳之可撓性，及 於耐熱性-低模量平衡之改良，使其適合用於噪音、震動及 粗糙改良、汽車地板及屋頂，電纜及電線之各種應用。 再者，與傳統聚烯烴共聚物及摻合物相比，此間提供 之乙烯/ α -烯烴異種共聚物及摻合物展現較高之結晶溫 度。與傳統之無規共聚物組成物相比，此間提供之乙烯Ζα 稀少二異種共聚物、纟且成物展現於相對較高溫度時之較高濕 強度，而容許較高之變定溫度、較短之變定時間，且因而 月t*於射出成型、壓延、熱成型，及其它相似操作型式具較 產速率相較於無規共聚物，乙烯/α-烯煙異種共聚物 之較尚結晶溫度會產生較低之收縮。 組份A :聚合物 烯烴異鞴此ψ物 ，用於本發明實施例之乙烯/α烯烴異種共聚物（亦稱 為本發月異種共聚物或”本發明聚合物”）包含呈聚合化裂 稀及或夕種可共聚合之α -烯烴共單體，特徵在於 於化學或物理性質係不同之數個具二或更多種聚合化草體 單疋之嵌段或區段(嵌段異種共聚物），較佳係多嵌段兴聚 物。乙稀/α-稀烴異種共聚物特徵在於一或多種之 述 1374150 於一方面，於本發明實施例中使用之乙烯/α-烯烴異種 共聚物具有約1.7至約3.5之Mw/Mn ’及至少一溶融(Tm，°C) 及密度(d，克/立方公分）’其中，此等變數之數值係對應於 下列關係式： 5 Tm>-2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2，且較佳係
Tmg-6288.1 + 13141(d)- 6720.3(d)2，且更佳係 Tmg-858.91 + 1825.3(d)- 1112.8(d)2。 此等炫點/密度之關係係例示於第1圖〇不同於傳統之 乙烯/ α -烯烴之無規共聚物（其熔點係隨減少之密度而減 10少）’本發明異種共聚物（以菱形表示)展現實質上與密度無 關之熔點，特別是當密度係於約0.87 g/cc至約0.95 g/cc之 間。例如，當密度範圍為0.875 g/cc至約0.945 g/cc時，此等 聚合物之熔點係於約110°C至約130。(：之範圍。於某些實施 例，當密度範圍係0.875 g/cc至約0.945 g/cc時，此等聚合物 15 之熔點係約115°C至約125°C之範圍。 於另一方面，乙烯/α-烯烴異種共聚物包含聚合化型 式之乙烯及一或多種之α-烯烴’且特徽在於以最高差式掃 瞄量熱術（“DSC”）峰之溫度減去最高結晶化分析分級 (“CRYSTAF”)峰之溫度而定義之ΛΤΠ：)，及熔融熱，j/g / 20 ΔΗ)，且ΛΤ及ΔΗ滿足下列關係式： 對於ΔΗ最高達130 J/g時， △ Τ>-0.1299(ΔΗ)+62.81，且較佳係 △Τ2-0·1299(ΔΗ)+64.38，且更佳係 △Τ2-0.1299(ΔΗ)+65.95。 22 1374150 再者’對於△!!大於130 J/g時ΛΤ係等於或大於48°C。 CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定（即，峰需表 示至少5%之累積聚合物），且若少於5%之聚合物具有可鑑 別之CRYSTAF峰’則CRyStAF溫度係3(TC，且ΔΗ係熔融 5熱之數值，J/g。更佳地，最高之CRYSTAF峰含有至少10% 之累積聚合物。第2圖顯示本發明聚合物及比較例之圖式數 據。積分峰面積及峰溫度係以儀器製造商提供之電腦化繪 圖程式計算。對於無規乙烯辛烯比較聚合物而顯示之斜線 係相對應於方程式^7=-0.1299(ΛΗ) + 62.8卜 10 於另一方面，當使用溫度上升洗提分級(“TREF”)分級 時，乙烯/〇:-烯烴異種共聚物具有於仙它與丨扣它間洗提之 分子分镏物，特徵在於該分館物具有比於相同溫度間洗提 之可相比擬無規乙稀異種共聚物分館物者更高，較佳係高 至少5% ’更佳係高至少腾，之莫耳共單體含量，其中， 15可相比擬之無規乙烯異種共聚物含有相同共單體，且具有 於欲段異種共聚物者之1G%内之炫融指數、密度，及莫耳 共單體含量(以整個聚合物為基準計）。較佳地^相比擬之 異種共聚物之Mw/Mn亦係於嵌段異種共聚物者之1〇%内， 及/或可相隨之異種共聚物具有嵌段異種共聚物者之川 20 重量％内之總共單體含量。 於另-方面，乙烯^稀煙異種共聚物特徵在於對乙稀 稀煙異種共聚物之⑽成型_量之於3継應變w 周期之彈性回復(Re’％)’且具有—密度(d，克/立方公分）， 其中，當乙烯‘稀烴異種共聚物實質上無㈣㈣，^ 23 1374150 及d之數值滿足下列關係式：
Re>1481-1629(d);且較佳係 Re2 1491-1629(d);且更佳係 Re21501-1629(d);且更佳係 5 Re2 1511-1629(d)。 第.3圖顯示密度對自某些本發明異種共聚物及傳統無 規共聚物製付之非取向膜之彈性回復之作用。對於相同密 度’本發明異種共聚物具有實質上較高之彈性回復。 於某些實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有高於1〇 10 MPa之抗張強度’較佳係2 11 MPa之抗張強度，更佳係g 13 MPa之抗張強度，及/或於11公分/分鐘之十字頭分離速率 時係至少600%之斷裂延伸率，更佳係至少700%，高度較佳 係至少800%，且最高度較佳係至少900%。 於其它實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有（i)i至5〇 15 之貯存模量比例，G’(25°C)/G’（100°C)，較佳係1至20，更 佳係1至10 ;及/或（2)少於80%之70°c壓縮變定，較佳係少 於70%，特別是少於60%，少於50%，或少於40%，至降至 0%之壓縮定變。 於另外實施例，乙烯烯烴異種共聚物具有少於 20 80%，少於70%，少於60%，或少於50%之70°C壓縮變定。 較佳地，異種共聚物之70°C壓縮變定係少於40%，少於 30%，少於20%，且可下降至約0% » 於某些實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有少於85 J/g之熔融熱，及/或等於或少於100磅/英呎2(4800 Pa)之丸粒 24 1374150 著強度較L係等於或少於％崎/英吸2(2_ pa)，特別是 等於或少^t/英又2(24〇Pa)，及低至卿英吸2(〇pa)。 於其匕實施例，乙稀/α_稀烴異種共聚物包含呈聚合化 ^•式之至/50莫耳％之乙稀，且具有少於8〇%(較佳係少於 5 %或乂於6〇% ’最佳係少於40%至50%，及降至接近〇%) 之7〇°C壓縮變定。 於某些實化例，多嵌段共聚物擁有擬合Schultz-Flory 分佈（而非Poisson分佈）之PDp共聚物進一步特徵在於具有 多分散嵌段分佈及多分散之嵌段尺寸分佈，且擁有最可能 10之嵌段長度分佈。較佳之多嵌段共聚物係含有4或更多之嵌 •k或區段（包含終端嵌段)者》更佳地，共聚物包含至少5、 10或20之嵌段或區段（包含終端嵌段）。 共單體含量可使用任何適合技術測量，且以核磁共振 (NMR )光譜術為主之技術係較佳。再者，對於具有相對 15較寬TREF曲線之聚合物或聚合物摻合物，聚合物所欲地係 先使用TREF分級成數個分館物，每一者具有川它或更少之 洗提溫度範圍。即，每一洗提分館物具有l〇°C或更少之收 集溫度窗。使用此技術，該嵌段異種共聚物具有至少一具 有比可相比擬異種共聚物之相對應分顧物更高莫耳共單體 20 含量之此分餾物。 於另一方面，本發明聚合物係一種烯烴異種共聚物， 較佳係包含呈聚合化蛰式之乙烯及一或多種可共聚合之共 單體，特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚合化 單體單元之多嵌段（即’至少二嵌段）或區段(嵌段異種共聚 25 1374150 物）’最佳係多嵌段共聚物，該嵌段異種共聚物具有於4〇t>c 與130°C間洗提之峰(但非僅一分子分餾物）(但未收集及/或 隔離個別分餾物），特徵在於該峰具有當使用全寬度/半最大 值(FWHM)面積計算展開時藉由紅外線光譜術估算之共單 5體含量，具有比於相同洗提溫度及使用全寬度/半最大值 (FWHM)面積計算展開時之可相比擬無規乙烯異種共聚物 峰者更高，較佳係高至少5%，更佳係高至少ι〇%，之平均 莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚 物具有相同共單體，且具有嵌段異種共聚物者之1〇%内之 10熔融指數、密度，及莫耳共單體含量（以整個聚合物為基準 5十）。較佳地，可相比擬之異種共聚物之Mw/Mn亦係嵌段異 種共聚物者之10%内，及/或可相比擬之異種共聚物具有嵌 段異種共聚物者之10%内之總共單體含量》全寬度/半最大 值(FWHM)計算係以ATREF紅外線檢測器之甲基對曱撐基 15回應面積[CHVCH2]之比例為基礎，其中，最高蜂係自基線 鑑別，然後，FWHM面積被決定。由使用ATREF峰測得之 分佈，FWHM面積被定義為乃及丁2間之曲線下之面積，其 中’T1及T2係於ATREF峰之左右，藉由使峰高度除以2,然 後繪一與基線呈水平之線與ATREF曲線之左右部份相交而 20決定之點。共單體含量之校正曲線係使用無規乙烯/ α -稀煙 共聚物，由NMR對TREF峰之FWHM面積比例計算共單體含 量而為之》對於此紅外線方法，計算曲線係對感興趣之相 同共單體型式產生《本發明聚合物之TREF峰之共單體含量 可藉由參考校正曲線使用TREF峰之其FWHM曱基：甲樓基 26 1374150 面積比例[ch3:ch2]而決定。 共單體含量可使周任何適合技術測量，且以核磁共振 (NMR)光譜術為主之技術係較佳。使用此技術，該嵌段異 種共聚物具有比相對應可比擬異種共聚物更高之莫耳共單 體含量
較佳地，對於乙烯及1-辛烯之異種共聚物，嵌段異種 共聚物具有之於40與130°C間洗提之TREF分餾物之共單體 含量係大於或等於(-0.2013)Τ+20·07量，更佳係大於或等於 (-0.2013)Τ+21.〇7量，其中，Τ係被比較之TREF分餾物之蜂 10 洗提溫度，以°C測量。 第4圖係以圖說明乙烯及ι_辛烯之嵌段異種共聚物之 實施例’其中’數種相比擬之乙烯/1-辛烯異種共聚物（無規 共聚物）之共單體含量對TREF洗提溫度之作圖被與代表 (-0·2013)Τ+20·07之線(實線)擬合。方程式(-0·2013)Τ+21.07
15 之線係以虛線描述。亦描述本發明之數種嵌段乙烯/1-辛埽 異種共聚物（多嵌段共聚物）之分餾物之共單體含量。所有嵌 段異種共聚物分餾物具有比於相等洗提溫度之任一線明顯 更高之1-辛烯含量。此結果係本發明異種共聚物之特徵， 且被認為係由於聚合物鏈内不同嵌段存在之結果，其具有 20 結晶及非結晶性質。 第5圖係圖示如下探討之實施例5及比較例F之聚合物 分餾物之TREF曲線及共單體含量。二聚合物之40至130°C (較佳係60至95°C)洗提之峰被分級成三部份，每一部份係於 少於l〇°C之溫度範圍洗提。實施例5之實際數據係以三角形 27 印4150 表不。熟習此項技藝者會瞭解適合之校正曲線可對含有 同共單體之異種共聚物建構，且作比較之線與自相同單體 使用茂金屬或其它均質催化劑組成物製得之比較異種共聚 物(較佳係無規共聚物)獲得之TREF健合。本發明之異種 、聚物特徵在於比自校正曲線於相同叹肝洗提溫度決定 之值更大之莫耳共單體含量，較佳係大至少5%，更佳係大 至少10%。 除此間所述之如上各方面及性質外，本發明聚合物特 徵可在於一或多種額外特性。於一方面，本發明聚合物係 10 一種烯烴異種共聚物，較佳地係包含呈聚合化型式之乙烯 及一或多種可共聚合之共單體，特徵在於化學或物理性質 不同之具二或更多聚合化單體單元之多嵌段或區段（嵌段 異種共聚物），最佳係多嵌段共聚物，當使用TREF增量分顧 時，該嵌段異種共聚物具有於40°C與130°C間洗提之分子分 15 餾物，特徵在於該分餾物具比於相同溫度間洗提之可相比 擬無規乙烯異種共聚物分餾物者更高，較佳係高至少5%， 更佳係高至少10、15、20或25%，之莫耳共單體含量’其 中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚物包含相同共單體， 較佳地，其係相同共單體’及嵌段異種共聚物者之10%内 20 之熔融指數、密度’及莫耳共單體含量（以整個聚合物為基 準計）。較佳地，可相比擬異種共聚物之Mw/Mn亦係嵌段異 種共聚物者之10%内’及/或可相比擬之異種共聚物具有嵌 段異種共聚物者之10重量％内之總共單體含量。 較佳地，上述異種共聚物係乙烯及至少一 α-烯烴之異 28 1374150 種共聚物，特別是具有約0 855至約0 935克/公分3之整體聚 合物密度之異種共聚物，且更特別是具有多於約丨莫耳％共 單體之聚合物，嵌段異種共聚物具有之於4〇及13〇。(：間洗提 之TREF分餾物之共單體含量係大於或等於 5 (-0.1356)T+13.89量，更佳係大於或等於（-0·1356)Τ+14.93 量’且最佳係大於或等於⑼2〇13)τ+2ΐ·〇7量，其中，Τ係 被比較之TREF分餾物之峰ATREF洗提溫度數值，以。c測 量。 較佳地，對於上述之乙烯及至少一 α-烯烴之異種共聚 10物’特別是具有約0.855至約0.935克/公分3之整體聚合物密 度之異種共聚物，且更特別係具有多於約1莫耳％共單體之 聚合物，嵌段異種共聚物具有之於40及130。(：間洗提之 TREF分餾物之共單體含量係大於或等於（·〇2〇13)τ+2〇〇7 量，更佳係大於或等於(-0.2013)Τ+21.07，其中，Τ係被比 15 較之TREF分餾物之峰ATREF洗提溫度數值，以。c測量。 於另一方面’本發明聚合物係一種稀烴異種共聚物， 較佳地係包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合之 共單體，特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚合 化單體單元之多嵌段或區段(嵌段異種共聚物），最佳係多嵌 20 段共聚物，當使用TREF增量分德時，該敌段異種共聚物具 有於40°C與130°C間洗提之分子分館物，特徵在於每一分德 物具有至少約6莫耳％之共單體含量，具有大於約1〇〇。〇之 熔點。對於具有約3莫耳％至約6莫耳％之共單體含量之此等 分餾物，每一分餾物具有約110°C或更高之DSC熔點。更佳 29 1374150 地，具有至少1莫耳％共單體之該等聚合物分餾物具有相對 應於如下方程式之DSC熔點：
Tmg(-5.5926)(分餾物内之莫耳％共單體)+135 9〇。 於另一方面，本發明聚合物係一種烯烴異種共聚物， 5較佳地係包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合之 共單體，特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚合 化單體單元之多嵌段或區段(嵌段異種共聚物），最佳係多嵌 段共聚物’當使用TREF增量分餾時’該嵌段異種共聚物具 有於40°C與13〇t間洗提之分子分餾物，特徵在於每一分餾 10物具有大於或等於約76°C之ATREF洗提溫度，具有相對應 於下列方程式之藉由DSC測量之熔融焓(熔融熱）： 熔融熱(J/gm)$(3_1718)(ATREF 洗提溫度，。0-136.58。 本發明嵌段異種共聚物具有當使用TREF增量分餾時 於40°C及13(TC間洗提之分子分餾物，特徵在於具有於4〇°c 15且少於約76°C間之ATREFT洗提溫度之每一分餾物具有相 對應於下列方程式之藉由DSC測量之熔融焓(熔融熱）： 熔融熱(J/gm)S(1.1312)(ATREF洗提溫度，。c)+22.97。 藉由紅外線檢測器測量ATREF峰共單體组成 TREF峰之共單體組成可使用可得自P〇lymer Char， 20 Valencia, Span(http：//www.polvmerchar.comy>> 之 IR4 紅夕卜線 檢測器測量。 檢測器之”組成模式”係裝設測量感應器（CH2)及組成 感應器(CH3)，其等係2800-3000公分」區域之固定式窄譜帶 紅外線過濾器。測量感應器檢測聚合物上甲撐基之碳(其與 30 1374150 溶液内之聚合物濃度直接相關），而組成檢測器檢測聚合物 之甲基(CH3)。組成訊號(ch3)除以測量訊號(CH2)之數學比 例係對溶液内測量之聚合物之共單體含量具敏感性，且其 回應係以已知乙烯α-烯烴共聚物標準物校正。 5 檢測器當與ATREF儀器使用時提供TREF方法期間洗 提聚合物之濃度（CH2)及組成（CH3)訊號回應。聚合物特定 校正可藉由具已知共單體含量之聚合物之CH3對CH2之面 積比例而產生（較佳係以NMR測量）。聚合物之ATREF峰之 共單體含量可藉由應用個別CH3及CH2回應之面積比例之 10參考校正而估算（即’ CH3/CH2面積比例對共單體含量）。 译之面積可於應用適當基線後使用全寬度/半最大值 (FWHM)計算積分TREF色譜之個別訊號回應而計算。全寬 度/半最大值之計算係以ATREF紅外線檢測器之甲基對甲 樓基回應面積比例[CH3/CH2]為基礎，其中，最高峰係自基 15 線鑑別，然後，FWHM面積被決定◊對於使用ATREF峰測 量之分佈’ FWHM面積係定義為T1與T2間曲線下之面積， 其中’ T1及T2係於ATREF峰之左右，藉由使修高度除以2， 然後繪一與基線呈水平之線與ATREF曲線之左右部份相交 而決定之點。 20 於此ATREF紅外線方法中應用紅外線光譜術測量聚合 物之共單體含量原則上係相似於下列參考文獻中所述之 GPC/FTIR系統者：Markovich, Ronald P·; Hazlitt，Lonnie G·;
Smith，Linley;”用於描述以乙烯為主之聚烯烴共聚物之凝 膠滲透色譜術-傅立葉轉換紅外線光譜術之奋展”，p〇lymer 31 1374150
Materials Science and Engineering (1991)，65，98-100 ;及 Deslauriers，P.J.; Rohlfing，D.C.: Shieh，Ε.Τ.;”使用尺寸排除 色譜術及傅立葉轉換紅外線光譜術(SEC-FTIR)量化乙烯-i_ 烯烴共聚物内之短鏈分枝微結構，’，Polymer (2002)，43, 5 59-170 ’二者在此皆被全部併入以供參考之用。 於其它實施例’本發明之乙烯/α -烯烴異種共聚物特徵 在於大於0且最高達1.0之平均嵌段指數(ΑΒΙ)，及大於約1.3 之分子量分佈（Mw/Mn)。平均嵌段指數(ΑΒΙ)係於20。(：及 110°C (5°C增量）之製備TREF獲得之每一聚合物分餾物嵌段 1〇 指數(“BI”)之重量平均： ΑΒΪ- Σ(WiBIf) 其中，BIj於製備TREE獲得之本發明乙烯/α_婦烴異 種共聚物之第i分餾物之嵌段指數。 對於每一聚合物分餾物，BI係以下列二方程式（二者皆 15 產生相同BI值)之一定義： 或⑴〜冗x一LnPx〇 其中，Τχ係第i分餾物之製備提溫度（較佳係 以。K(KelViri)表示），px係第i分餾物之乙烯莫耳分率，其 可藉由如上所述之NMR或IR測量。Pab係整個乙烯/ α _烯烴 20異種共聚物（分級前）之乙烯莫耳分率，其亦可藉由NMR或 IR測量。TA及PA#純，，硬區段’，(其係指異種共聚物之結晶區 段)之ATREF洗提溫度及乙烯莫耳分率。以第一級近似法， 若”硬區段”之實際值不可獲得時，丁八及匕值設定為高密度 32 1374150 聚乙稀同聚物者。對於此間實施之計算，仏係372。κ，Pa 係1 〇
Tab係相同組成且具有Pab乙烯莫耳分率之無規共聚物 之ATREF溫度。Tab可自下列方程式計算：
Ln Pab= β 其中，α及沒係可藉由使用數種已知無規乙烯共聚物 校正而決定。需注意α及召可隨儀器而改變。再者，需以 感興趣之聚合物組成且亦因分餾物以相似分子重量範圍產 生其本身之校正曲線。具有些微分子量作用。若校正曲線 ίο係自相似分子量範圍獲得，此作用基本上被忽略。於某些 實施例，無規乙稀共聚物滿足下列關係式：
Ln P=-237.83/Tatref+〇*639 Τχο係相同組成且具有Ρχ乙烯莫耳分率之無規共聚物 之ATREF溫度。Txo可自Ln Ρχ=α/Τχ0+；5計算。相反地， 15 Ρχο係相同組成且具有Τχ之ATREF溫度之無規共聚物之乙 烯莫耳分率，其可自LnPxo=a/Tx+；5計算。 一旦每一製備TREF分餾物之嵌段指數(BI)被獲得，整 個聚合物之重量平均嵌段指數(ABI)可被計算。於某些實施 例，ABI係大於0但少於約0.3，或約0.1至約0.3。於其它實 20 施例，ABI係大於約0.3且最高達約1.0。較佳地，ABI需於 約0.4至約0.7，約0.5至約0.7，或約0.6至約0.9，之範圍。於 某些實施例’ ABI係於約0_3至約0.9，約0.3至約0.8 ’或約 0.3至約0.7,約0.3至約0.6,約0.3至約0.5 ’或約0.3至約0.4， 之範圍。於其它實施例，ABI係約0.4至約1.0，约0.5至約 33 1374150 1.0，或約0.6至1.0，約0.7至約1.0，約0.8至約1.0，或約0.9 至約1.0，之範圍。 本發明乙烯/α-烯烴異種共聚物之另一特徵係本發明 乙烯/α-烯烴異種共聚物包含至少一可藉由製備TREF獲得 5 之聚合物分餾物，其中，此分餾物具有大於約0.1且最高達 約1.0之嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈（Mw/Mn)。於 某些實施例，此聚合物分餾物具有大於約0.6且最高達約 1.0，大於約0.7且最高達約1.0，大於約0.8且最高達約1.0， 或大於約0.9且最高達約1.0，之嵌段指數。於其它實施例， 10 此聚合物分餾物具有大於約0.1且最高達約1.0，大於約0.2 且最高達約1.0，大於約0.3且最高達約1.0，大於約0.4且最 高達約1.0，或大於約0.4且最高達約1.0，之嵌段指數。於 其它實施例，此聚合物分餾物具有大於約0.1且最高達約 0.5，大於約0.2且最高達約0.5，大於約0.3且最高達約0.5， 15 或大於約0.4且最高達約0.5，之嵌段指數。於其它實施例， 此聚合物分餾物具有大於約0.2且最高達約0.9，大於約0.3 且最高達約0.8，大於约0.4且最高達約0.7，或大於約0.5且 最高達約0.6，嵌段指數。 對於乙烯及α-烯烴之共聚物，本發明聚合物較佳地擁 20 有（1)至少1.3(更佳係至少1.5，至少1.7，或至少2.0，且最佳 係至少2.6)，最高達5.0之最大值（更佳係最高達3.5之最大 值，特別是最高達2.7之最大值)之PDI ; (2)80 J/g或更少之 熔融熱；（3)至少50重量％之乙烯含量；（4)少於-25°C(更佳 係少於-30°C)之玻璃轉移溫度(Tg);及/或(5)僅一Tm。 34 1374150 . #者’本㈣聚合物可，單獨或與關所揭露之任何 其它性質結合地，具有於卿。C之貯存模量(G，)係使iog(G，) • 大於或等於400kpa，較佳係大於或等於l.〇MPa。再者，本 ..發明聚合物擁有於〇至1G(rcm圍為溫度之函數之相對較平 • 5直之貯存杈更(於第6圖例示），此係嵌段共聚物之特徵，且 係稀經共聚物(特別是乙烯及-或多種C3-8脂族α_稀煙之 共聚物)所末知。（此内容中之，，相對較平直，，一辭係意指於5〇 • 與1 〇〇°C間(較佳係0與100°C間)l〇gG，（巴斯卡)係以少於一級 之量減少。 10 本發明異種共聚物進一步特徵在於於至少9(rc之溫度
時之lmm熱機械分析透入深度，及3 kpsi(2〇河以彡至^ kPsi(90 MPa)之撓曲模量。另外，本發明異種共聚物可具有 於至少104°C之溫度時之imm熱機械分析透入深度，及至少 3kpSi(20MPa)之撓曲模量。其等之特徵可在於具有少於90 15 mm3之耐磨性。第7圖顯示本發明聚合物與其它已知聚合物 相比較之TMA(1 mm)對撓曲模量。本發明聚合物具有比其 它聚合物顯著較佳之可撓性-耐熱性平衡。 另外’乙烯/α-稀烴異種共聚物可具有〇〇1至2〇〇〇克/1〇 分鐘，較佳係0.01至1000克/10分鐘，更佳係〇肌至·克· 20分鐘，且特別是0.01至議克/10分鐘，之炫融指數⑹。於 某些實施例/α·稀烴異種共聚物具有⑽丨㈣克/1〇 分鐘，0.5至戰/1G分鐘，⑴仪仙分鐘，㈤克削分鐘， 或ο·3至ίο克no分鐘，之熔融指數(ΐ2)β於某些實施例，乙 烯/ α -烯烴異種共聚物之熔融指數係i克/1〇八 鐘，3克/10分 35 1374150 鐘，或5克/10分鐘。 聚合物可具有1,000克/莫耳至5,〇〇〇,〇〇〇克/莫耳，較佳 係1000克/莫耳至1，〇〇〇,〇〇〇克/莫耳，更佳係1〇 〇〇〇克/莫耳至 500,000克/莫耳，且特別是1〇,〇〇〇克/莫耳至300,000克/莫 5耳’之分子量(Mw)。本發明聚合物之密度可為〇,8〇至〇 99 克/公分3，且對於含6烯之聚合物較佳係〇·85克/公分3至 0.97克/公分3。於某些實施例，乙稀/α _缔烴聚合物之密度 範圍係0.860至0.925克/公分3，或0.867至0.910克/公分3。 製造此等聚合物之方法已描述於下列專利申請案：美 10國臨時申請案第60/553,906號案，2004年3月17曰申請；美 國臨時申請案第60/662,937號案，2005年3月17曰申請；美 國臨時申請案第60/662,939號案，2005年3月17曰申請；美 國臨時申請案第60,5662938號案，2005年3月17日申請；PCT 曰請案第PCT/US2005/008916號案，2005年3月17曰申請； 15 PCT申請案第pCT/uS2005/008915號案，2005年3月17曰申 請；及PCT申請案第PCT/US2005/008917號案，2005年3月 17曰申請，此等全部在此被完全併入以供參考之用。例如， 一此種方法包含使乙烯及選擇性之一或多種非乙烯之可加 成聚合之單體於加成聚合反應條件下與包含下述之催化劑 2〇 組成物接觸： 自混合下述而形成之混合物或反應產物： (Α)具有高共單體併納指數之第一烯烴聚合反應催化 劑， (Β)具有催化劑(Α)之共單體併納指數之少於90%，較佳 36 1374150
係少於50%，最佳係少於5%之共單體併納指數之第二烯烴 聚合反應催化劑，及 (C)鏈往復劑。 代表性之催化劑及往復劑係如下。 催化劑(A1)係[N-(2,6-二（1-甲基乙基）苯基）醯胺基](2-異丙基苯基）（α -萘-2-二基(6-吡啶-2-二基）甲烷)]铪二甲 基，其係依據 WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申請）及WO 04/24740之教示製 造。
催化劑(Α2)係[Ν-(2，6-二（1 -曱基乙基）苯基）醯胺基](2-甲基苯基)(1,2-苯撐基-(6-吡啶-2-二基）甲基)铪二甲基，其 係依據 WO 03/40195 、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申請）及WO 04/24740之教示製 造0
37 1374150 催化劑(A3)係雙[N，N”’-(2,4,6-三（曱基苯基）醯胺基）苯 二胺]姶二苯甲基。
5 催化劑（A4)係雙(2-醯氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基）苯基)-2-苯氧基甲基)環己烷-1，2-二基錯(IV)二 苯甲基，其實質上係依據US-A-2004/0010103之教示製備。
ch3 催化劑（B1)係1，2-雙-(3,5-二-第三丁基苯撐 基)(1-(N-(1-甲基乙基）亞胺基）甲基)(2-醯氧基)锆二苯甲基 38
1374150
基
催化劑（ci)係（第三丁基醯胺基）二甲基(3如比洛基 -1，2,3’3&，7&-7?-茚-1-基)矽烷鈦二曱基，其實質上依據口；§1) 6,268,444號案之教示製造。
催化劑（C2)係（第三丁基醯胺基）二(4_甲基笨基甲 39 1374150 基-1,2,3,3a,7a-7?-茚-1-基)矽烷鈦二甲基，其係實質上依據 US-A-2003/004286之教示製造。
催化劑（C3)係（第三丁基醯胺基）二(4-甲基苯基）(2-曱 5 基-l，2,3,3a，8a-T；-s-茚基-1-基)矽烷鈦二曱基，其係實質上 依據US-A-2003/004286之教示製造。
催化劑0>1)係雙（二甲基二矽氧烷)（茚-1-基）锆二氣化 物，可得自 Sigma-Aldrich :
40 1374150 5 10 往復劑使用之往復劑包含二乙基鋅、二(異丁基)鋅、 二(正己基)辞、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙基鎵 '異_丁基 鋁雙(二甲基（第二丁基)矽氧烷）、異丁基鋁雙(二(三甲基矽 烷基）醯胺）、正辛基鋁二(吡啶_2_甲氧化物）、雙(正十八烷 基）異丁基鋁、異丁基鋁雙（二(正戊基）醯胺）、正辛基鋁雙 (2,6-二-第三丁基笨氧化物、正_辛基鋁二（乙基〇·萘基）醯 胺）、乙基鋁雙（第三丁基二曱基矽氧化物）、乙基鋁二(雙(三 曱基矽烷基)醯胺）、乙基鋁雙(2,3,6,7_二苯并_丨_氮雜環庚烷 醯胺）、正辛基鋁雙(2,3,6,7-二笨并_；[_氮雜環戊烷醯胺）、正 辛基銘雙(二甲基(第三丁基辦氡化物、乙基鋅(26二苯基 苯氧化物），及乙基辞（第三丁氧化物）。 較佳地，前述方法係採用連續溶液方法，使用不能相 互轉化之數㈣化_絲料聚物，制是多嵌段共聚 15 物’較佳係二或更多種單體(特別是乙烯及C32。烯烴或環稀 煙’且最_係乙稀及C4•勝駿)之線❹嵌段共聚物。 即，催化細t學上係不同。於連續紐聚合反應條件下， 此方法理想上_於以高單體轉化率聚合單體混合物。於 此等聚合反應條件下，與鏈生長減，自鏈往復劑至催化 20 劑之往復时利，且多錢絲物(㈣是線性多嵌段共聚 物）以高效率形成。 本發明異種共聚物可與經由依序之單體添加、流動性 催化劑、陰離子性或陽離子性活聚合反應技術製造 無規共聚物、聚合物之物理摻合物，及嵌段共聚物不同、。 特別地，與於相等結晶性或模量之相同單體及單體含量之 41 1374150 無規共聚物相比，本發明異種共聚物具有較佳（較高）之而 性（以熔點測量）、較高TMA透入溫度、較高之高溫抗張= 度，及/或較高之高溫扭矩貯存模量（藉由動態機械分折= 定）。與含有相同單體及單體含量之無規共聚物相比，本發 5明異種共聚物具有較低之壓縮變定(特別是於高溫時）、較低 之應力鬆弛、較高之耐蠕變性、較高之撕裂強度、較高之 耐黏著性、由於較高結晶化（固化)溫度造成之較快變定、較 高回復性（特別是於高溫時）、較佳之耐磨性、較高之回縮 力，及較佳之油及填料接受性。 10 本發明異種共聚物亦展現獨特之結晶化及分枝分佈之 關係。即’本發明異種共聚物於使用CRYSTAF及DSC測量 之最高峰溫度（其係熔融熱之函數）間具有相對較大之差 異，特別是與於相等整體密度之含有相同單體及單體含量 之無規共聚物或聚合物之物理摻合物(諸如，高密度聚合物 15及較低密度共聚物之摻合物)相比時。認為本發明異種共聚 物之獨特特徵係由於聚合物主幹内嵌段令之共單體之獨特 分佈。特別地’本發明異種共聚物可包含交錯之具不同共 單體含量之嵌段（包含同聚物嵌段^本發明異種共聚物亦可 包含具不同密度或共單體含量之聚合物嵌段之數量及/或 20 嵌段尺寸之分佈，其係Schultz-Flory型分佈。此外，本發明 異種共聚物亦具有獨特之峰熔點及結晶溫度分佈，其實質 上係與聚合物密度、模量及形態無關。於一較佳實施例， 聚合物之微結晶順序證明可與無規或嵌段共聚物可區別之 特性球晶及薄片，即使於少於丨7或甚至少於丨5，降至少於 42 1374150 5 之值時。 再者’本發明異種共聚物可使兩影響嵌段程度或量之 技術製造。即，每-聚合物嵌段或區段之共單體量及長产 可藉由控飾化淑純叙關及料料合反應溫度 及其它聚合反應變數岐變。《象之―驚人益處係發現 當谈段度增加時，形成聚合物之光學性質撕裂強度，及
10 高溫回復«減良。特職，#聚合物之平均嵌段數辦 加時，濁度減少，而清漸度、撕裂強度及高溫回復性質^ 加。藉由具有所欲鏈轉雜力（高倾料具低鍵終結 度)之往復狀催㈣之組合，其它型式之聚合物終結可有 效地被抑制。目此，極少（若有的話)導氯錄去除於依 據本發明實施例之乙騎·稀烴共單體混合物之聚合反應 中觀察到，且形成之結晶嵌段係高度(或實f上完全)之線 性’擁有極少或無長鏈分枝》 15 纟冋’、。日曰鏈端部之聚合物可依據本發明實施例選擇性
地製造。於彈性體之應用，降低以非結晶性嵌段終結之聚 合物罝會降低結晶區域上之分子間稀釋作用。此結果可藉 由k擇對氫或其匕鏈終結劑具適當回應之鏈往復劑及催化 劑而獲得。特別地，若產生高結晶性聚合物之催化劑比造 2〇成產生較低結晶性聚合物區段（諸如，經由較高共單體併 納’區域性錯誤，或無規立構聚合物之形成)之聚合物更易 鍵終結(諸如，藉由使用氫），高度結晶之聚合物區段會優先 位於聚合物之終端部份。不僅形成之端基係結晶 ，而且於 終結N· ’形成iij結晶性聚合物之催化劑位置再次可用於重 43 1374150 =::Γ成，，起始形成之聚合物係另-高結 二二:::段，’形成之多购物之二端優 二ΠΤ1之乙稀α姻異種共聚物較佳係 •… rC減-稀烴之異種共聚物。乙烯與C3_c α細^之共聚物係特別佳。異種共聚物可進—步包人 或縣苯。用於與乙稀進行聚合反應之i 备不餘和共單體包含，糾，W和單體、共輛或2 10 15 20 共輛之-埽、《、縣科。此等共單狀例 α-烯烴，諸如，丙锍、显 3 3 c20 4甲& Γ 丁稀、1_已稀、戊歸、 U戊稀、庚歸、i•辛稀、[壬稀十癸歸等 婦及L辛稀係特別佳其它適合之單體包含笨 基或燒基取代之苯乙稀、乙稀基苯并環丁燒、心己. 辛二婦，及環細如’環戊烯、環己烯，及環辛:）。、 雖然乙烯/α·烯烴異種共聚物係較佳聚合物但其6。 乙烯/烯垣聚合物亦可被使用。此間使用之物係指 少-碳-碳雙鍵之以不飽和烴為主之化合物家族。催化, 選擇而^，任何_可用於本發明實施例。較佳地 2 之婦經係含有乙稀基不飽和之C3 C2〇脂族及芳香族化二 物，與環狀化合物，諸如，環丁烯、環戊烯、二環戊二烯0 及降冰片烯，不受限地包含於5及6位置以Ci_C2〇烴基或严」 基取代之降冰片烯。亦包含者係此等烯烴之混合物， 等烯烴與(：4·(：2〇二烯烴化合物之混合物。 一、匕 烯fe單體之例子不受限地包含丙烯、異丁烯、1· * * 丁歸、 44 1374150 1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，及1-十二碳婦、卜十四碳婦、1-十六碳稀、1-十八碳烯、卜二十 碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-曱基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、降冰片 5 二烯、乙叉基降冰片烯、環戊烯、環己烯、二環戊二烯、 環辛烯、C4-C40二烯，不受限地包含1，3-丁二烯、1,3-戊二 烯、1,4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1,9-癸二烯，其 它C4-C2〇a-烯烴等。於某些實施例，α-烯烴係丙烯、1-丁 烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或其等之混合物。雖然任何 10 含有乙烯基之烴可能可用於本發明實施例，但實際上之問 題(諸如，單體可獲得性、成本，及使未反應單體輕易自形 成聚合物移除之能力）於單體之分子量變太高時會變得更 有問題。 此間所述之聚合反應方法係適於製造包含單偏乙烯基 15 芳香族單體（包含苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯基、對-曱基苯乙 烯基、第三丁基苯乙烯等）之烯烴聚合物。特別地，包含乙 烯及苯乙烯之異種共聚物可依循此間之技術製造。選擇性 地，具有改良性質之包含乙烯、苯乙烯及C3-C20a烯烴，選 擇性地包含C4-C20二烯，之共聚物可被製造。 20 適合之非共軛二烯單體可為具有6至15個碳原子之直 鏈、分枝或環狀之烴二烯。適合之非共軛二烯之例子不受 限地包含直鏈非環狀二烯，諸如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、 1,7-辛二烯、1，9-癸二烯，分枝鏈非環狀二烯，諸如，5-曱 基-1,4-己二烯；3,7-二曱基-1，6-辛二烯；3,7-二甲基-1，7-辛 45 1374150 二烯，及二氫楊梅烯及二氫葶烯之混合異構物，單環脂環 一稀’諸如’ 1,3-環戊二烯；1,4-環己二缔；1>5環辛二烤， 及1,5-環十二碳二烯，多環脂環稠合及橋接之環二烯，諸 如，四氫茚、甲基四氫茚、二環戊二烯、二環_(2,2，υ庚_2,5_ 5二烯；烯基、烷叉基、環烯基及環烷叉基之降冰片烯，諸 如，5-甲撐基-2-降冰片烯(ΜΝΒ) ; 5_丙烯基_2_降冰片烯、 5-異丙又基-2-降冰片烯、5-(4-環戊烯基）_2_降冰片烯、5_ 環己又基-2-降冰片稀、5-乙稀基-2-降冰片稀，及降冰片二 烯。典型上用以製造EPDM之二烯中，特別佳之二烯係14_ 10己二稀(HD)、5_乙叉基-2-降冰片稀(ENB)、5-偏乙稀基_2_ 降冰片烯(VNB)、5-曱撐基-2-降冰片烯(MNB)，及二環戊二 烯(DCPD)。特別佳之二烯係5-乙又基-2-降冰片烯(ENB)， 及 1，4-己二烯(HD)。 一類可依據本發明實施例製造之所欲聚合物係乙稀、 15 C3-C2〇a -烯烴（特別是丙烯）及選擇性一或多種二烯單體之 彈性體異種共聚物。用於本發明實施例之較佳α -烯烴係以 化學式CH2=CHR*指示，其中，R*係1至12個碳原子之線性 或分枝之烷基。適合之α-烯烴之例子不受限地包含丙烯、 異丁稀、1-丁稀、1-戊稀、1_己烯、4-甲基-1-戊稀，及1-20辛烯。特別較佳之α-烯烴係丙烯。以丙烯為主之聚合物於 此項技藝一般係稱為ΕΡ或EPDM聚合物。用於製造此等聚 合物（特別是多嵌段EPDM型聚合物）之適合二烯包含含有4 至20個碳原子之共軛或非共軛之直鏈或分枝鏈狀、環狀， 或多環狀之二烯。較佳之二烯包含丨,4-戊二烯、1,4-己二烯' 46 1374150 5-乙又基-2-降冰片稀、二環戊二稀、環己二稀，及5 丁又 基-2-降冰片烯。特別較佳之二烯係5-乙又基_2_降冰片烯。 因為含有二烯之聚合物包含交替式之含有較大或較小 量之二烯（包含無)及α-烯烴（包含無）之區段或嵌段，二烯及 5 α-烯烴之總量於無損失其後聚合物性質而降低。即，因為 一沐及α -婦fe早體係優先被併納於聚合物之>__型式嵌段 内’而非均勻或隨機地併納於整個聚合物内，因此，可被 更有效率地利用’且其後’聚合物之交聯密度可被較佳地 控制。此等可交聯彈性體及固化產物具有有利性質，包含 10 較高之抗張強度及較佳之彈性回復。 於某些實施例’以二催化劑製造之併納不同共單體量 之本發明異種共聚物具有95:5至5:95之藉此形成之嵌段重 量比例。彈性體聚合物所欲地具有20至90%之乙烯含量， 0.1至10%之二烯含量，及10至80%之α-烯烴含量，其係以 15 聚合物總重量為基準計。進一步較佳地，多嵌段彈性體聚 合物具有60至90%之乙烯含量，0.1至10%之二烯含量，及 10至40%之-烯烴含量，其係以聚合物總重量為基準計。 較佳之聚合物係高分子量聚合物，其具有10,000至約 2,500,000，較佳係20,000至500,000，更佳係20,000至350,〇〇〇 20 之重量平均分子量（Mw)，及少於3.5，更佳係少於3.0之多 分散性，及1至250之幕尼(Mooney)黏度(ML (1+4) 125°C)° 更佳地，此等聚合物具有65至75%之乙烯含量，〇至6%之二 烯含量，及20至35%之烯烴含量。 乙烯/ α -烯烴異種共聚物可藉由於其聚合物結構内併 47 1374150 納至少一官能基而官能化》例示之官能基可不受限地包含 乙烯不飽和單及二官能性之羧酸、乙烯不飽和單及二官能 性羧酸酐、其鹽及其酯。此等官能基可接枝至乙烯/α_烯烴 異種共聚物，或可與乙烯及選擇性之額外共單體共聚合形 5成乙婶、官能性共單體及選擇性之其它共單體之異種共聚 物。用於使官能基接枝至聚乙烯上之手段係描述於，例如， 美國專利第4,762,890、4,927,888及4,950,541號案，此等專 利案之揭示内容在此被全部併入以供參考之用。一特別有 用之官能基係馬來酸酐。 10 存在於官能性異種共聚物内之官能基之量可改變。官 能基典型上可以至少約1 ·0重量％，較佳係至少約5重量％， 且更佳係至少約7重量％之量存在於共聚物型之官能化異 種共聚物。官能基典型上係以少於約4〇重量％，較佳係少 於約30重量％，且更佳係少於約25重量％之量存在於共聚物 型式之官能化異種共聚物。 於某些實施例，此間提供之填充組成物包含具不同分 子量及/或整體密度之乙烯烯烴異種共聚物之摻合物。 乙烯/ 0：-烯烴異種共聚物係以範圍為填充聚合物組成物總 重量之約5%至最高達約70%之量存在。於某些實施例，乙 20烯烯烴異種共聚物之量範圍係填充聚合物組成物總重 量之約5%至最高達約60%，約1〇%至最高達約5〇%，約15% 至最高達約40% ’約20%至最高達約3〇%。於某些實施例’ 乙烯/ α -烯烴異種共聚物係以組成物總重量之約6〇%，55%， 50%，45%，40%，35%，30%，25%，20%，15%，12%，10%，或 48 1374150 5%存在。 於某些實施例，用於此間提供之填充聚合物組成物之 聚合物係乙烯/α-烯烴異種共聚物及用以改良噪音震動及 粗造及用於電線、電雙及屋頂應用之填充聚合物組成物中 5使用之此項技藝已知之其它聚合物之摻合物。此等聚合物 (亦稱為“其它聚合物”或“第二聚合物”)不受限地包含聚婦 烴樹脂；諸如，聚乙烯及聚丙烯；乙烯共聚物，諸如，乙 烯·•丙烯共聚物，及聚（乙烯-共·乙酸乙烯酯）；乙烯、丙烯及 非共軛二烯之三元共聚物(EPMD);聚氯乙烯(pvc);乙烯 10及乙酸乙烯酯之混合聚合物(EVA);笨乙烯_丁二烯之混合 聚合物(SBR);及此等材料與熱塑性聚合物(諸如，聚苯乙 婦及聚稀經)之混合物；茂金屬共聚物；實質上線性之稀烴 聚合物，其係揭示於美國專利第5,272,236及5,278,272號 案，此等案之揭示内容在此被併入以供參考之用。此間提 15供之填充聚合物組成物中之其它聚合物之量範圍可為存在 於組成物之聚合物總重量之約〇%至最高達約70%，約5%至 最高達約60% ’約10%至最高達約50%，約15%至最高達約 45% ’約20%至最高達約40%，約30%至最高達約40%。於 某些實施例’組成物中之其它聚合物之量係聚合物總重量 20 之約5%，10%，15%，20%，25%，30%，35%，40%，50%，60% 或 70%。 組份B:填料 填料被用於填充聚合物組成物以提供，例如，助於隔 音或其它所欲性質之物料。此間提供之填充聚合物組成物 49 月t·以间填料I而維持所欲製造特性^達到約肅積％或更 问之真料载4i且同時維持適當機械性質對於配製經濟性 之’且成物h有利的’且造成特別可用於聲音管理應用之組 成物再者’於某些實施例m提供之組成物可於廣範 圍之填料量維持所欲之機械性質。 用於此組成物之填料不受限地包含碳酸約、硫酸鋇、 滑石、碳黑或石墨、飛灰、水泥粉塵、黏土、長石、霞石、 石夕石或玻璃 '煙鮮石 '氧仙、氧倾、氫氧化紹 '氣 10 氧化鎮、玻璃纖維、奈米黏土、氧化鋅、石處、石夕酸飼、 二氧化鈦、鈦酸鹽、玻璃微球’及白垄。於某些實施例， 填㈣選自碳酸躲俩鋇。於某些實施例，填料係選自 氫氧化鋁及氫氧化鎂。 …以組賴之魏性填料包含氧化録、 15 基氧化物、氧化1呂三水合物、氫氧化鎂、硼酸鹽，及齒化 化合物。適用於此組成物之其它野雜填料包含木纖唯 /木片、經恢錄 '職爾、峨維== (例如’聚稀烴纖維）’及碳纖維》水合氧她亦可作 獲得阻燃性摻合物之填料。 F馬用以 20 填料含量係依填料密度而定；填料密度 會可察覺地影響填料體積分率下可添加至組成物者ςΓ 摻合物組成物中之填科量可以$量或體積描述 積百分率係以下列方程式估算·· 、杆之體 體積知=隨％F/PF)X職w重量 %i /Pi)] 以)+1(重 1 50 1374150 其中，體積％ F係等於最终組成物令之填料之體積百分 . #，重量〜係特填料之重量百分率；_填料密度；重 • 量％丨係第1組份之重量百分率；PA以每立方公分之克數 . (g/Cm3)測量之第i組份之密度。 • 5 因此，填料含量於此係以以組成物總重量為基準計之 填料重量百分率探討。填料之顆粒尺寸對於組成物中使用 '科£/、有些作用◊細微顆粒尺寸之填料一般具有造 • 成較^摻合物黏度之趨勢，且其亦更昂貴。使用細微填料 (特另!是间填料载荷量)於炫融摻合物經由模具喷孔擠塑時 ίο造成#又平滑之擠塑物表面。於填充聚合物組成物使用細微 : 顆y粒尺寸填料之伴隨益處係描述於美國專利第4,263，196號 ； # ’其揭示内容在此被全部併入以供參考之用。於此間提 供之例示組成物’使用之碳賴具有約3 2微米與約8微米 間之顆粒尺寸。 15 於m施例，許多型式之填料或其混合物係可在未 • &變填充聚合物組成物之性質下使用。例如，包含氧化紹 X。物(ΑΤΗ，Α12〇3.3Η2〇)於阻燃性或低煙趨勢之組成物 為所欲時係高度期望的。重填料(諸如，粉末狀之鐵或鉛， 或其氧化物或削片）可於超緻密組成物為所欲時被使用。相 .2〇似地，具有低密度之礦物(諸如，碳酸鎂、氧化鎮、氫氧鎂、 硫酸妈、石夕石、飛灰’及水泥粉塵），或有機填料(諸如，紗、 木秦Ια米糠1轉、黏土等)可於輕密度組成物係 所需時使用。最後，具有變化之縱橫比之填料(諸如，滑石、 雲母）’從高針狀(例如，石夕灰石）至圓形(例如玻璃珠），亦 51 1374150 可用以改諸如抗張強度或延伸率之關係。 填料係以此間提供之填充聚合物組成物總重量之約 30%至最高達約95%範圍之量存在。於某些實施例，填料係 以組成物總重量之約40%至最高達約90%，約45%至最高達 5約85%，約50%至最高達約85%，約60%至最高達約81 %範 圍之量存在。於某些實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物係以 組成物總重量之約30%，35%，40%，45%，50%，55%，60%， 65%，70%，75%，80%，81%，85%，90%或95%存在。
組份C 10 於此間提供之組成物中可進一步地使用任一塑化物質 或混合物。當存在於此間提供組成物中時，塑化劑可選自 數族群之一者。第一族群係稱為加工處理油之族群。三種 加工處理油係已知之鏈烷烴、芳香族及環烷烴。加工處理 油亦藉由黏度範圍而細分。"稀，，油於at 100〇F(38 〇c)可低至
15 100·500 SUS (Saybolt Universal Seconds)。'，重”油於 100 0 F 可向達6000 SUS。於i〇〇〇F具有約1〇〇至6〇〇〇 sus黏度之加 工處理油（特別是環烷烴及鏈烷烴油）被用於某些實施例》 當用於此間提供之組成物時有效之第二族群之塑化劑 係包含環氧化油（諸如，環氧化黃豆油及環氧化亞麻仁油） 20 之族群》 可用於此間之組成物中之第三族群塑化劑係聚酯，其 一般係多70酸及多元醇之液體縮合反應產物。，，液體"一辭 於此使用時係意指於室溫時可傾倒。酸組份最普遍係飽和 脂族二元酸，或芳香族二元酸、己二酸壬二酸、欧酸、 52 5 及戊二酸，或此等酸之混合物被普遍使用。多元 醇可為胳* *· 0 曰為夕元醇或聚-氧烯多元醇，諸如，乙二醇、丙二 、1 4 ’及1,3-丁烧二醇、二甘醇，及聚乙二醇。於某此眘 施例，取 二 , |嗤組成物包含立大於50重量％係脂族多元醇（諸 如，脂族-辟、 、 、〜知）之酸組份。以己二酸或壬二酸及丙二醇或1 3_ 或丁栌_… ’ 八子 疋―醇為主之塑化劑亦可於此使用。此等塑化劑之 之八=可於低到數百至最高達約10,000而變化。商業產物 刀量报少被特定化；但是，典型上於商業上，產物之 分子量鈐m 10 靶圍係分類為低、中等，或高。用於此間組成物之 適當範圍可為中等。 永酯或環氧化油與烴油之混合物於某些此等組成物中 '、效之塑化劑β使用此一混合物之一目的係結合相對 車乂间成本之聚醋或環氧化油之高效率與烴油之低成本。以 15 癸 -駿， 匕混合物塑化之化合物之成本/性質可對於特定應用作 員著改良，因為性質可更精碟地修整，或填料量可增加。 若聚酯塑化劑及烴油之混合物被使用時，此二組份之 相對比例可依性能目的於廣範圍變化。包含50%或更少之 聚自a H物基於經濟理係較佳，且最佳係包含20% 或更少之聚酯者。 第四;^群之塑化劑(聚醚及聚醚酯)對於此間提供之組 成物亦有效。-般’一般，聚醚係烯化氧之募聚物或聚合 物，乙烯或丙烯化氧之聚合物係可購得之最普遍型式。聚 鍵可藉由使用各種不同型式之催化«合或藉由例如 婦化氧之酸或驗催化聚合反應而製備。聚㈣可藉由經基形 53 1374150 成二元醇（二醇），或於烯化氧加成物之情況以甘油（三元醇） 等而終結。以羥基終結之聚醚亦可與酸反應，諸如月桂酸 及硬脂酸之脂肪酸。此等化合物之普遍例子係聚乙烯或聚 丙烯二醇之單及二酯。聚醚之分子量範圍可為最高達典型 5 上高聚合物者。 於某些實施例，聚醚係由以乙烯化氧及丙烯化氧之無 規及/或嵌段共聚物為主之多元醇所組成者。共聚物多元醇 以包含極高填料量之組成物之效率而言提供較佳性能。 聚醚或聚醚酯塑化劑與聚酯塑化劑或烴加工處理油之 10 混合物亦可用於提供之組成物。聚醚/聚酯混合物之優點係 較低成本，因為聚醚係比聚酯便宜。聚醚及加工處理油之 混合物由油之較低成本而亦係較便宜。 聚醚/聚酯混合物中之此二組份之反應部份可依據以 性質要求及成本為主之系統效率而調整。以聚酯為主者主 15 要將不會同樣硬，且將比，例如，主要以聚醚或聚醚酯為 主者更便宜。 若聚醚或聚醚酯與烴油之混合物被使用時，所用之相 對比例再次係依成本及性質要求而定。因為聚醚你比加工 處理油昂貴，包含50%或更少之聚之混合物係較佳。 20 於某些實施例，塑化劑係選自酞酸酯、偏苯三酸酯、 苯曱酸酯、脂族二酯（包含乙二酸酯、壬二酸酯，及癸二酸 酯）、環氧化合物、磷酸酯、戊二酸酯、聚合塑化劑（二元醇 及脂族二羧酸之酯）及油所組成之族群。於某些實施例，於 此間組成物中使用之塑化劑係鏈烷烴加工處理油及硬脂酸 54 1374150 之混合物。 如上所指，加工處理油（一方面）及環氧化油或聚酯或聚 醚或聚醚酯，或其等之混合物（另一方面）之混合物亦可極有 效地作為此間提供之組成物之塑化劑。事實上’此一包含 5 總重量之約5〇至約95%之加工處理油之二或更多組份之塑 化劑系統產生比單獨使用相同量之塑化劍獲得者更高抗張 延伸率。最大延伸率可使用含有總重量之約50至約80%之 加工處理油之加工處理油及聚酯或聚喊或聚醚酯或其任何 混合物之混合物而達成。 10 組成物中之塑化劑量係於組成物總重量之約0 %至最 高達約15%或約10%而變化。於某些實施例，塑化劑係以組 成物總重量之約1%至最高達約9%，2%至最高達約8%，3% 至最高達約8%，4%至最高達約6%存在。於某些實施例， 塑化劑係以組成物總重量之約2%，3%, 4%，4%, 5%，6%， 15 6.5%，7%，8%，9%或10%存在。於某些實施例，存在之塑化 劑係少於組成物總重量之1 %。 組份D:添加劑 選擇性地，此間提供之填充聚合物組成物可包含至少 一用於改良及/或控制組成物之加工處理性、外觀、物理、 20化學及/或機械性質之添加劑。但是，添加劑非作為如上所 述之填料。於某些實施例，填充聚合物組成物可包含一或 多種此間所述之添加劑。於其它實施例，填充之聚合物組 成物可實質上或完全無一或多種此間所述之添加劑。 熟習此項技藝者所知之任何聚合物添加劑可用於此間 55 1374150 提供之填充聚合物組成物。用於填充聚合物組成物之各種 添加劑係列示於美國專利第6,787,593; 5,973,049; 6,319,969; 3,904,456; 4,191,798; 4,24,2395; 4,263,196; 4,438,228; 6,254,956及6,262，161號案，其等專利聿在此皆被 5併入以供參考之用。適合添加劑之非限制性例子包含防黏 劑、抗氧化劑、紫外線安定劑、著色劑或顏料、交聯劑、 阻燃劑、抗靜電劑，或其等之混合物。添加劑總量範圍可 為填充聚合物組成物總重量之約大於〇至約8〇%，約〇 〇〇1 % 至約70%，約〇.〇1 %至約60% ’約0.1 %至約5〇%，約1 %至 10約40%，或約10 %至約50%。某些聚合物添加劑已描述於 專k之“塑料添加劑手冊⑺⑽以Additives HandbookY，> Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,第5版(2001)，其在此被全部併入以供參考之用e 於配製填充聚合物組成物’較佳係使每一添加劑可與 15此間使用之乙烯/α-烯烴異種共聚物相容，如此，添加劑不 會與乙烯/α-烯烴異種共聚物相分離，特別是於炫融態 時。一般，添加劑與乙烯/α-烯烴異種共聚物之相容性係隨 可溶性參數(諸如’ Hildebrand可溶性參數）間之差異減少而 增加。一些Hildebrand可溶性參數對於溶劑係表列於： 2〇五抓⑽，k. γ· yi.,可;谷性及其它黏結參數手冊〈Handb〇〇k of Solubility and Other Cohesion Parameters) » 第 2版，CRC Press，Boca Raton, FL (1991);對於單體及代表性聚合物係 於衮合勿手滞//_加州，第3版，j. Brandrup & E. H. Immergut，Eds· John Wiley，NY，519,557 頁（1989);且對於 56 1374150 許多可購得之聚合物係於Barton，A. F. Μ.，衮合#•漩釐爻 互作兩參數及可溶性參數手冊 {Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility 尸arameiers)，CRC Press, Boca Raton, FL (1990)，所有在此 5 皆被併入以供參考之用。共聚物之Hildebrand可溶性參數可 使用共聚物所含每一單體之個別Hildebrand可溶性參數之 體積分率重量’以如Barton A.F.M·，T溶/4#教及真它翁 結參數手冊（Handbook of Solubility Parameters and Other 尸arameiers), CRC Press，Boca Raton,第 12 頁 10 (1990)中對於二共聚物所述般計算。聚合物材料之
Hildebrand可溶性參數之數值亦已知如B art〇n第446 448頁 所示般薄弱地依聚合物分子量而定。因此，對於特定之乙 稀/心烯煙異種共聚物具有較佳分子量範圍，且黏著強度係 藉由操縱乙烯/〇:-烯烴異種共聚物或添加劑之分子量而另 15外控制。於某些實施例，乙稀/α歸烴異種共聚物及添加劑 (諸如’抗氧化劑）間之舰ebrand可溶性參數絕對差里係落 於大於0至約Π) MP，，約αι至約5 MPal/2，約〇 5至、⑽ MPa丨/2，或約1至約3 〇MPam範圍内。 用於此間之填充聚合物組成物内之抗氧化劑或安定劑 2〇包含熟習此項技藝者所知之任何抗氧化劑。適合抗氧化劑 =非限制性例子包含以胺為主之抗氧化劑，諸如，烧基二 笨土月女#基α寨基胺、以燒基或芳院基取代之苯基_α· 秦基胺、院基化之對—苯二胺、四甲基二胺基二苯基胺等； 位崎化合物，諸如，2,6二第三丁基冬甲麵；ι，3,5_ 57 1374150 三曱基_2,4,6_三（3，，5，-二-第三丁基-4'-經基苯甲基）苯；四 [(曱樓基(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫肉桂酸酯））曱炫（例 如，IRGANOXTM 1010，係得自 Ciba Geigy，New York);十 八炫基-3，5-二-第三丁基-4-經基肉桂酸醋（例如， 5 IRGANOXTM 1076，其玎購自Ciba Geigy);及其等之混合 物。若被使用，填充聚合物組成物中之抗氧化劑量可為填 充聚合物組成物總重量之約大於〇至約1〇重量％，約〇1至約 5重量％，或約0.5至約2重量％。 於某些實施例，此間揭露之填充聚合物組成物包含紫 1〇外線安定劑，其可避免或降低填充聚合物組成物受紫外線 幸虽射而降解。熟習此項技藝者所知之任何紫外線安定劑可 於此使用。適合紫外線安定劑之非限制性例子包含二笨 酮、苯并三唑、芳基酯、N，N’-草醯二苯胺、丙烯酯、甲脒、 碳黑、位阻胺、鎳猝滅劑、位阻胺、酚醛抗氧化劑、金屬 5鹽、鋅化合物，及其等之混合物。使用時，組成物内之紫 外線安定劑之量可為填充聚合物組成物總重量之約大於〇 至約10重量％，約(U至約5重量％，或約〇 5至約2重量 選擇性地，此間提供之填充聚合物組成物包含防黏 劑。防黏劑可用以避免包含聚合物組成物之物件之接觸層 2 0間之非所欲黏著，特別是於貯存、製造或使用期間之中等 壓力及熱下m項技藝者所知之任何防黏劑可添加至 此間提供之填充聚合物組成物。防黏劑之非限制性例子包 礦物(例如Ιϋ、自堊，及碳酸辦）、合成$石凝勝(例 如，SYLOBLOC-，其係得 |GraceDavis〇n，c〇iumbia， 58 1374150 MD)、天然矽石（例如，SUPER FL〇ss®，其係得自Celite
Corporation, Santa Barbara，CA)、滑石（例如，OPTIBLOC®， 其係得自 Luzenac，Centennial, CO)、沸石（例如， SIPERNAT ’ 其係得自 Degussa，Parsippany，NJ)、銘石夕酸鹽 5 (例如 ’ SILTON® ’ 其係得自 Mizusawa Industrial Chemicals, Tokyo, Japan)、石灰石（例如，CARB〇REX®，其係得自 〇mya， Atlanta，GA)、球形聚合物顆粒（例如，EP〇STAR®，聚（甲 基丙烯酸曱酯）顆粒，其係得自Nippon Shokubai，Tokyo, Japan ’ 及TOSPEARL®，矽酮顆粒，其係得自 GE Silicones， 10 Wilton，CT)、蠟、醯胺（例如，芬醯胺、油醯胺、硬脂醯胺、 山萘酿胺、乙烯-雙-硬脂醯胺、乙烯-雙-油醯胺、硬脂基芥 酿胺’及其它滑動劑）、分子篩，及其等之混合物。礦物顆 粒可藉由於物件間產物物理間隙而降低黏著，而有機防黏 劑可遷移至表面以限制表面黏著。被使用時，填充聚合物 15 組成物内之防黏劑之量可為填充聚合物組成物總重量之約 大於0至約3重量％，約o.oooi至約2重量％，約o.ooi至約1 重量％，或約0.001至約0.5重量％ 。某些防黏劑已描述於 毒尺之“塑料黏加劑手冊(j>iastics Additives Handbook) » Hanser Gardner Publications, Cincinnati, 20 Ohio，第5版，第7章，585-600頁（2001)，在此被併入以供 參考之用。 於進一步之實施例’此間提供之填充聚合物組成物選 擇性地含有著色劑或顏料，其可改變填充聚合物組成物對 人類眼睛之外觀。熟習此項技藝者所知之任何著色劑或顏 59 1374150 料可添加至此間提供之聚合物組成物。適合之著色劑或顏 料之非限制性例子包含無機顏料，諸如，金屬氧化物，諸 如’氧化鐵、氧化鋅，及二氧化鈦，混合之金屬氧化物、 石厌黑’有機顏料，諸如，蔥醌、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、 5偶氣及單偶氮化合物、芳基醯胺、苯并咪唑酮、BONA色澱、 二嗣吨哈并吡咯、二噁嗉、二偶氮化合物、二芳基化物、 黃烧土_、陰丹酮 '異二氫吲哚酮、異二氫吲哚、金屬錯 合物、單偶氮鹽、萘酚、b-萘酚、萘酚AS、萘酚色澱、茈、 紫環酮、S太菁、皮蔥酮、喳吖啶，及喳酞酮，及其等之混 10合物°適合著色劑或顏料之進一步例子包含無機顏料，諸 如’一氧化欽及碳黑，g太菁顏料，及其它有機顏料，諸如， IRGAZIN®， CROMOPHTAL®， MONASTRAL®， CINQUASIA®，IRGALITE®，ORASOL®，所有皆可得自 Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY。若使用時，組成 15 物中之著色劑或顏料之量可為組成物總重量之約大於0至 約10重量％ ’約0.1至約5重量％，或約0.5至約2重量％。於 某些實施例，顏料係固結塑料之黑色濃縮物。使用時，填 充聚合物組成物中之著色劑或顏料之量可為填充聚合物組 成物總重量之約大於0至約10重量％，約0.1至約5重量％， 2〇 或約0.25至約2重量％。某些著色劑係描述於Zweifel Hans 寫 kC 塑料添加劑手冊(Plastics Additives Handbook)”， Hanser Gardner Publications, Cincinnati，Ohio,第 5版，第 15章，813-882頁（2〇01)，在此被併入以供參考之用。 選擇性地，此間提議之填充聚合物組成物可包含滑潤 60 1374150 劑。一般’潤潸劑可用以改質炫融填充聚合物組成物之流 變性，改良模造物件之表面光潔度，及/或促進填料或顏料
之分散等。熟習此項技藝者所知之任何潤滑劑可添加至此 .間揭露之填充聚合物組成物。適合潤滑劑之非限制性例子 5 包含脂肪醇及其二羧酸醋、短鏈醇之脂肪酸酯、脂肪酸、 脂肪酸醯胺、金屬皂、寡聚脂肪酸酯、長鏈醇之脂肪酸醋、 褐煤蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、天然及合成之石壤、氟聚 合物，及其等之混合物。使用時，填充聚合物組成物内之 潤滑劑量可為填充聚合物組成物總重量之約大於〇至約5重 10 量％，均0.1至約4重量％，或約0.1至約3重量^某些適合 之潤滑劑已揭示於Zweifel Hans等人之“遨冉添加齋手册
Hanser Gardner (Plastics Additives Handbook)”，
Publications, Cincinnati, Ohio,第 5版，第 5 章，511 552 頁 (2001)，在此被併入以供參考之用。
15 轉性地’此·供之填充衫物組成物可包含抗靜 電劑。-般，抗靜電劑可增加填充聚合物組成物之導性及 避免靜電荷累積。熟習此項技藝者所知之任何抗靜電劑可 添加至此間提供之填充聚合物組成物。適合抗靜電劑之非 限制性例子包含導性填料(例如，碳黑、金屬顆粒，及其它 -導性顆粒）、㈣酸醋（例如，丙三醇單硬職醋）、乙氧基 化境基胺、二乙醇酿胺、乙氧基化醇、燒基確酸鹽 鱗酸鹽、四級敍鹽、烧基甜菜驗，及其等之混合物。使用 時，填充聚合物組成物中之抗靜電劑量可為填充聚合物組 成物總重量之約大於0至約5重量％，約〇〇1至約3重量％ .， 61 1374150 或約0.1至約2重量％。一些適合之抗靜電劑已揭示sZweifel 从專k t “塑料添加劑手冊（plastics Addmves Handbook)^ > Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 弟5版，第10早，627-646頁（2001)，在此被併入以供參考之 5 用。 於進一步實施例，此間提供之填充聚合物組成物可選 擇性地包含可用以增加填充聚合物組成物交聯密度之交聯 劑。熟習此項技藝者所知之任何交聯劑可添加至此間之填 充聚合物組成物。適合交聯劑之非限制性例子包含有機過 10氧化物(例如，烷基過氧化物、芳基過氧化物、過氧酯、過 氧碳酸酯、二醯基過氧化物、過氧縮酮，及環狀過氧化物）， 及矽烷（例如，乙烯基三曱氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽 烷、乙烯基三(2-曱氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽 烷、乙烯基曱基二甲氧基矽烷，及3_甲基丙烯醯基氧丙基 15二曱氧基石夕炫）。使用時，填充聚合物組成物中之交聯劑含 量可為填充聚合物組成物總重量之約大於〇至約2〇重量 % ’約0.1至約15重量％，或約1至約10重量％。一些適合之 父聯劑已揭示於Zweifel Hans等人之“塗海添加齋手册 (Plastics Additives Handbook)” ，Hanser Gardner 20 Publications, Cincinnati, Ohio，第 5版’第 14章，725-812 頁 (2〇01)，在此被併入以供參考之用。 填充聚合物組成物之交聯作用亦可藉由此項技藝所知 之任何輻射手段起始，不受限地包含電子束照射、泠照射、 7照射、電暈照射，及紫外線輻射·，其可具有或不具有交 62 如•催化劑。美國專利申請案第10/086 057號案（以 US2002/0132923 Μ公告)及美國專到第68〇3()14號案揭示 可用於某些實施例之電子束照射方法。 和、射可藉由使用高能量、離子化電子、紫外射绫、X-5射線、r射線、万粒子等，及其等之混合物完成。較佳地， 電子可以最高達70驗德劑量使用。照射源可為於約15〇千 伏特至約6兆伏特範圍操作及具有能提供所欲劑量之動力 輪出之之任何電子束產生器。電壓可調整至適當量，可為， 例如 ’ 100,000、300,000、1，〇〇〇,〇〇〇,或2 〇〇〇 〇〇〇或3 〇〇〇 〇〇〇 10或6,0〇〇,〇〇〇，《更高或更低。用於照射聚合物材料之許多 其它裝置係此項技藝已知。照射一般係以約3死拉德至約35 兆拉德之劑量進行，較佳係約8至約2〇兆拉德。再者，照射 可於室溫方便地進行，即使更高或更低之溫度（例如，〇〇c 至約60。C)亦可被使用。較佳地，照射可於物件成型或製造 15後進行。再者，於一較佳實施例，被併納前輻射(pro-rad) 添加劑之乙烯異種共聚物係以約8至約20兆拉德之電子束 輻射照射。 交聯作用可以交聯催化劑促進，且會提供此功能之任 何催化劑可被使用。適合之催化劑一般包含有機鹼、羧酸， 20及有機金屬化合物（包含有機鈦酸鹽），及鉛、鈷、鐵、錄、 鋅及錫之錯合物或羧酸鹽’二丁基錫二月桂酸鹽、二辛基 錫馬來酸鹽、二丁基錫二乙酸鹽、二丁基錫二辛酸鹽、乙 酸亞錫、辛酸亞錫、環娱•酸錯、辛酸鋅 '環烧酸鈷等。缓 酸鹽（特別是二丁基錫二月桂酸鹽及二辛基錫馬來酸鹽）對 1374150 於本發明係特別有效。催化劑（或催化劑混合物）係以催化& 存在’典型為約〇_〇15與约0.035 phr之間。 里 代表性之前輻射添加劑不受限地包含偶氮化合物 機過氧化物，及多官雜之乙縣或稀丙基化合物，諸女有 5氰服酸三婦丙西旨、異氰脲酸三烯丙酉旨、季戊四II四甲， 烯酸醋、戊二酸、乙二醇二甲基丙烯酸醋、馬來酸二二丙 醋、馬來酸二炔丙I旨、二块丙基單稀丙基氰服酸鴨、歸内 基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、過笨曱酸第=枯 過氧化苯甲醯、枯烯過氧化氫、過辛酸第三丁酯、知、 10基酮過氧化物、2,5_二甲基-2,5-二（第三丁基過氡\己=基乙 桂基過氧化物 '過乙酸第三丁醋、偶氮雙異丁基騎=月 其等之混合物。用於本發明之較佳前輻射添加劑 及 官能性（即，至少二）部份（諸c=c、c= 、有夕 物。 飞c、〇)之化合 15 20 主少一 ’田射添加劑可藉由此項技藝所知之 引至乙稀異種共聚物。但是，較佳地，前輕射:方去 由包含盘乙嫌昱綠u ,、力σ劑係經 由匕I、乙H共聚物相同或相異之基本樹 縮物引入。較佳地，用於母料之前輻射添㈣=>辰 對較高’例如,5重量%如農縮物總重量為基準二:相 此至夕月’』輻射添加劑係以有效量引至乙烯 較㈣，此至少1輕射添加劑之引入量係約〇_:。 重里％’更^'約α〇()5至約2.5重量％’且最佳係約〇〇15 約1重量％(其係以乙烯異種共聚物總重量為基準計卜 除電子束照射外，交聯作用亦可藉由紫外線照射產 64 1374150 生。美國專利第6,709,742號案揭示一種藉由紫外線照射之 交聯方法’其可用於本發明之實施例。此方法包含於纖維 形成之前、期間或之後使具有或不具有光交聯劑之光起始 劑與聚合物混合’然後，使具有光起始劑之纖維曝光至足 5夠之紫外線輕射，以使聚合物交聯至所欲程度。用於實施 本發明之光起始劑係芳香族酮，例如，二苯酮，或12_二酮 之單乙縮醛。單乙縮醛之主要光反應係α—鍵之均裂解而產 生蕴基及二烷氧基烷基。此型式之α-裂解被稱為Norrish I 型反應’其係於 W. Horspool 及 D. Armesto, Organic 10 Photochemistry: A Comprehensive Treatment Ellis
Horwood Limited, Chichester, England, 1992; J. Kopecky, Organic_Photochemistry： A Visual Approach. VCH
Publishers，Inc.，New York, NY 1992; N.J_ Turro等人，Acc. Chem.細，D72, 5, 92;及J.T. Banks等人，J. Am. Chem. 15細，，l"3，115, 2473更完整地描述。芳香族u二酮 (Ar-CO-C(OR)2-Ar')之單乙縮醛合成係描述於usp 4，190,602及Ger. Offen. 2,337,813。此類之較佳化合物係2,2- 一曱氧基_2-本基乙醯苯(C6H5-CO-C(〇CH3)2-C6H5)，其係可 購自Ciba-Geigy之Irgacure 651。可用於實施本發明作為光 20起始劑之其匕芳香族_之例子係Irgacure 184，369，819, 907及2959，皆可得自 Ciba-Geigy。 於本發明之一實施例，光起始劑係與光交聯劑混合使 用。於產生自由基時使二或更多之聚婦烴主幹經由與主幹 形成共價鍵而連接在一起之任何光交聯劑可用於本發明。 65 1374150 較佳地’此等光交聯劑係多官能性，
代表性之光交聯劑不受限地包含多官能性之 ，即，其包含二或更多 置形成共價鍵之位置。 官能性之乙烯基或搵Λ
二)部份之化合物。 。特別較佳之光交聯劑係氰服酸三 即，至少 —歸内g旨 (TAC)及異氰脲酸三烯丙酯（TAIC)。 10 $些化合物於本發明之實施係作為光起始劑及光交聯 劑。此等化合物特徵在於在曝光於紫外線時產生二或更^ 之反應性物種（例如，自由基、碳稀、氣婦等）且其後與二聚 合物鏈共價鍵結之能力。可實施此二功能之任何化合物可 用於本發明之實施。，且代表性之化合物包含美國專利第 15 6,211’302及6,284,842號案中揭示之磺醯基疊氮化物。 於本發明之另一實施例，共聚物拉受第二交聯作用， 即，非光交聯及除此之外之交聯作用。於此實施例，光起 始劑係與非光交聯劑(例如，矽烷)混合使用，或共聚物接受 第二交聯程序(例如，曝光於電子束輻射^矽烷交聯劑之代 20表性例子係描述於美國專利第5,824,718號案，且經由曝光 於電子束輻射之交聯作用係描述於美國專利第5,525,257及 5,324,576號案。於此實施例中使用光起始劑係選擇性的。 至少一光添加劑（即，光起始劑及選擇性之光交聯劑） 可藉由此項技藝所知之任何方法引至共聚物。但是，較佳 66 地：先添加劑係經由包含與共聚物相同或相異之基本樹脂 2科濃縮物！丨人。較佳地，母料之光添加劑濃度係相對 乂两’例如，約25重量％(以濃縮物總重量為基準計” 土此至v光添加劑係以任何有效量引至共聚物。較值 此至少-光添加劑之引人量係約G⑻1至約5(更佳係約 0趣至約2.5，且最佳係(^至⑴）重量％(其係以共聚物 、總重量為基準計）。 光起始劑及選擇性之光交聯劑可於纖維或膜製造方法 期間之不同階段期間添加。若光添加劑可耐擠塑溫度，聚 ,¼脂可於供應至擠塑機(例如，經由母料添加）前與添加 j5。另外，添加劑可於槽縫模具前引至擠塑機内，但 於此情況’撥塑前各組份之有效率混合係重要的。於另一 方式，聚烯烴纖維可於無光添加劑時被拉伸，且光起始劑 及/或光交聯劑可經由輕觸輥、噴灑、浸潰於具添加劑之溶 夜内或藉由使用其它產業上用於後處理之方法而塗敷至擠 土’截維。然後’开)成之具光添加劑之纖維經由連續或批式 方法之電磁輻射而固化。光添加劑可使用傳統之化合設備 (包含單及雙螺桿之擠塑機)與聚稀烴摻合。 電磁輻射功率及照射時間被選擇以產生有效交聯且無 聚合物降解及/或尺寸缺失。較佳方法係描述於Ep 〇 49〇 854 B1 ^具足夠熱安定性之光添加劑與聚烯烴樹脂預混 合’擠塑成纖維，及以連續方法使用一能源或數個呈串聯 式連接之數個單元照射。使收集於卷線筒上之針織織物之 纖维或片材固化，與批式方法相比，使用連續方法具有數 個優點。 照射可藉由使用紫外線輻射完成。軾佳地，紫外線輻 射可以最高達100 J/Cm2之強度使用。照射源可為於約50瓦 至約25000瓦之範圍操作且具能提供所欲劑量之功率輸出 之#何紫外線產生器。瓦數可被調整至適當量，其可為， 例如’ 1000瓦或4800瓦或6000瓦，或更高或更低。用於紫 外線照射聚合物材料之許多其它裝置係此項技藝已知。照 射般係以約3 J/cm2至約500J/scm2,間之創量進行，較佳係 約5 J/cm2至約1〇〇 j/cm2之間。再者，照射可於室溫方便地 進行’即使更高或更低之溫度(例如，〇。(：至約60。〇亦可被 使用。光交聯方法於較高溫度時係較快速。較佳地，照射 係於物件成型或製造之後進行。於一較佳實施例，已併納 光添加劑之共聚物係以約丨〇 j/cm2至約5〇 J/cm2之紫外線輻 射照射。 填充聚合物組成物之製造 此間提供之填充聚合物組成物包含乙稀/ α -稀烴異種 共聚物、填料，及選擇性之塑化劑及其它添加劑。乙烯/α -焊烴異種共聚物與填料及添加劑之摻合可藉由可造成組 成物内之組份實質上均勻分佈之任何已知方法為之。適合 摻合方法之非限制性例子包含熔融摻合、溶劑摻合等。
提供分散混合、分佈混合，或分散及分佈混合之組合 之物理摻合裝置可用於製造均質摻合物。批式及連續式之 物理性摻合方法皆可被使用。批式方法之非限制性例子包 含使用BRABENDER®混合設備（例如，BRABENDER PREP 1374150 CENTER®，可得自 C. W. Brabender Instruments, Inc.，South Hackensack, N.J.)或BANBURY®内部混合及軋式研磨（可得 ' 自Farrel Company, Ansonia，Conn.)設備之方法。連續方法之 . 非限制性例子包含單螺桿擠塑、雙螺桿擠塑、碟式擠塑、 • 5 往復式單螺桿擠塑，及帶針套筒單螺桿擠塑之方法。 於某些實施例，添加劑可於乙烯/α_烯烴異種共聚物、 聚烯烴或聚合物摻合物擠塑期間經由供料斗或供料喉添加 • 至擠塑機。藉由擠塑而混合或摻合聚合物已描述於C.
Rauwendaal, ^ 4^3 m (Polymer Extrusiony\ Hanser 10 Publishers，New York，NY，322-334頁（1986)，其在此被併入 - 以供參考之用。 . 商業尺寸之批次式Banbury或等化充份混合器係完全 適於製造此間提供之組成物。Farrel連續式混合器 亦係-種良好混合裝置。於任__例子，乾燥成份係以慣例 ， 方式/主入於大部份情況方便地係使塑化劑組份直接注入 ® 卩此型式裝置廣泛使用貫施之任—單元之混合腔室内。當 ^於塑化劑被使用時，且若任一塑化劑係以小量（少於總 塑化劑混合物之約10重量％)存在時，塑化劑需於添加至本 • 發明之其匕成份前預先摻合。此會促進最終壓製物内之每 .〇塑化劑組份之均句分佈，且因而確保獲得最佳性質。若 要的話，共聚物及塑化劑可於適當充分混合裝置（例如， Banbury混合器及職擠_内以，，主批式物，，預先化合。然 後’此絲式物，，可與填料及其它剩餘成份化合以製成最 終組成物。例如，約3分鐘之混合週期對於.一般於，例如， 69 1374150
325與375°F間之操作溫^Banbui_yM 器一般係適合。 FCM單7C之操作速率_般係落於〜代丨〜叫㈣，A_nia， Conn所準備之文獻所預期之範圍内。再次地’ 325。與375 F間之溫度係有效。於二情況中，極低之塑化劑量（即，約 5 2-3%)可能需要較高溫度，而高於約7%之塑化劑量可於較 低混合1§溫度充份混合。用於化合黏稠混合物（〇丨至加之 MI)之其它裝置需完全令人滿意。 一旦摻合物被混合，例行之商業實施可被使用，諸如， 水下熔融物切割加上乾燥，或使用壓片加上切碎方法，以 10 製造最終之粒化產物。 填充聚合物組成物之應用 般，具有二種可使聲音達最小或”被管理，，之方式。 聲波被阻絕，震動可被阻抑，或嗓音可被吸收。為以此等 各種方式管理聲音，具不同特性之物件係需要的。 15 此間提供之組成物可順從廣泛範圍之用於製造經濟性 之聲音管理物件之製造技術。其可藉由調整組份之量及蜇 式而操作，如此，可被輕易模造。此間揭露之組成物玎藉 由傳統方法製成膜材（包含吹製膜）、片材、模製物、泡洙體 片材、泡床體板材、可膨張及可發泡之賴粒、可模造之泡 2〇沫體珠材’及射出成型物件。組成物亦可用於製造殲維、 泡沫體及膠乳，與黏著及密封組成物。 此間提供之組成物可藉由此項技藝所知之任可適合手 段形成物件’且可用於所欲性質係有用之任何應用。包含 於形成此間揭露之組成物之可利用手段者實質上任何髮式 70 之模造、擠塑、壓延，或鑄造。於某些實施例，此間提供 之填充聚合物组成勃可兩於片材應周，特別是低成本之澡 音、震動及粗糙改良之應用。 於某些實施例，此間提供之填充聚合物組成物可輕易 擠塑至基材上，諸如，汽車地毯，或可以無支撐之膜或片 材擠塑或壓延。依所用設備及使用之化合技術而定，可擠 塑廣範圍之膜厚度，低於20密耳至高於100密耳。此提供產 業上藉由改變膜厚度、摻合物密度、填料載荷量對黏合劑 之比例，及此項技藝所知 量之機會。 之相似技術改變欲被達成之隔音 製成之隔音片材可以各種方式使用，不受限地包含作 為於隔音顧（包含運輸_，諸如，汽車、機車、巴士、 拖良機、火車、電車、飛機等’汽車車門及卡車襯裡、後 座過濾器、輪艙罩、地毯启iα 、- &層襯塾、挺造前隔板絕緣體、 前隔板塾、结構物、壁纟氏/霜 攸蛊物，及紙/織物工業，小及大 器具，包含洗碗機、冰箱、★ 周4’豕用項目，諸如，摻 合器外殼、動力工具、割墓 " 早及園藝項目，如，吹樹葉機、 吹雪機、小型引擎，如，弁 軋尾馬達、水上摩托車等)作為可 才吴ie之聲音障壁物之擠塑Hu 益i 片材。另外之應用係熟習此項技 藝者所熟知，且包含用於改 立陆 又5支、擴θ器系統、複合式聲 5腾、隔音碟趨動系統、消之肝要 . 肖9 I置、可熱成型之隔音墊组 战物、用於真空吸塵器清砌她u Λ 你機械之隔音單元、降低水底交 通工具之托免及噪音之系统， ' 死具改良耷音官理特性之汽車 旱了貝内襯，隔音之汽車圍封 对件，诸如，，油底殼、高達隔音 1374150 金屬-聚合物層合物、具隔音襯底之模造地毯組件、減震抑 制層結構、運送帶及材料轉移系統、隔音之可模造地毯、 非振鳴碟煞墊等之聲音的裝置。進一步之應用包含用於其 間電境或電線之塗層係所欲之電子、通訊及相似領域之電 5線及電纜之塗層。於片材型式，填充聚合物組成物可以摺 綴物或懸掛物使用以遮蔽或圍繞工薇設備之噪音物件，諸 如，織布機、鍛壓機等。於層合片材型式（包含共同擠塑之 結構物）’覆蓋另一材料之此間提供之填充組成物可用以達 成裝飾性及功能性之用途，諸如，開放式辦公室之隔板。 10 擠塑係一種聚合物係沿著螺桿經由高溫度及壓力之區 域(於其間被熔融及密實化）連續螺旋且最後迫使經過模具 之方法。擠塑機可為單螺桿擠塑機、數螺桿擠塑機、碟式 擠塑機，或錘體擠塑機。模具可為膜材模具、吹製膜模具、 片材模具、管模具、管件模具或型材擠塑模具。聚合物之 15擠塑已描述於c. Rauwendaal，‘‘衮含勿潜普（户吻爪以 靡广，Hanser Publishers, New York, NY(1986);及M.J.
Stev⑽，“擠塑屌理及操作（Extruder principals and Operation) ΈΙΙεενΐβΓ Applied Science Publishers, New York, NY (1985) 一者在此被全部併入以供參考之用。 20 下列實施例被呈現以例示本發明實施例，但非用以使 本發明限於所示之特別實施例。除非相反指示，所有份數 及百分率係以重量計。所有數值係大約值。當示以數值範 圍時，需瞭解所述範圍外之實施例可仍落於本發明範圍 内。每一貫施例所述之特別細節可於需要時解釋為本發明 72 之特徵。 實施例 測試方法 於下列實施例，下列分析技術被使用： 用於樣总I·4及A-C之GPC方法 裝設設定為160°C之加熱針之自動化處理液體之機械 臂被用以添加足夠之以300 ppm Ionol安定化之i，2,4-三氣 笨至每一乾燥之聚合物樣品，產生30毫克/毫升之最後濃 度。小的玻璃攪拌棒被置入每一管内，且樣品於以25〇tpm 旋轉之加熱軌道搖動器上加熱至16〇〇C持續2小時。然後， 濃縮之聚合物溶液使用自動化處理液體之機械臂及設定為 160°C之加熱針稀釋至1毫克/毫升。
Symyx Rapid GPC系統被用以決定每一樣品之分子量 數據。設定為2.0毫升/分鐘流速之Giis〇n 350泵被用以經由 呈串聯式置放且加熱至16(TC之三個Plgel 1〇微米（/zm)混 合式B 300mm X 7.5mm管柱，泵取作為移動相之以3〇〇ppm Ionol安定化以氦吹掃之丨，2·二氣苯。p〇lymer Labs ELS丨〇〇〇 檢測器與設定為25(TC之蒸發器、設定為丨以艽之喷霧器， 及於60-80 psi (400-600 kPa)壓力設定為1>8 SLM之氮流速 使用。聚合物樣品加熱至16(TC，且每一樣品使用處理液體 之機械臂及加熱針注射至250以1迴路内。使用二切換式迴 路及重疊注射之一系列分析聚合物樣品被使甩。樣品數據 被收集且使用Symyx Epoch™軟體分析。峰以手工積分且分 子1資sfl係以對聚苯乙稀標準物校正曲線未經校正地報 1374150
標準CRYSTAF方法 分枝分佈係藉由結晶化分析分級(CRYSTAF)使用可購 得 PolymerChar，Valencia, Spain 之 CRYSTAF 200 單元決 5定。樣品溶於16〇°C之1，2,4三氣苯(0.66毫克/毫升;i持續1小 時’且於95°C安定化45分鐘》以0.2。(：/分鐘之冷卻速率，取 樣溫度範圍係95至30°C。紅外線檢測器用於測量聚合物溶 液濃度。累積之可溶性濃度係於溫度下降聚合物結晶時測 量。累積分佈之分析衍化反映聚合物之短鏈分佈。 10 CRYSTAF峰溫度及面積係藉由包含於CRYSTAF軟體 (2001.b.版，PolymerChar，Valencia，Spain)之啥分析模組鑑 別。CRYSTAF峰發現慣例係adW/dT曲線之最大值及衍化 曲線之鑑別峰之任一侧上之最大正彎曲間之面積而鑑別峰 溫度。為計具CRYSTAF曲線，較佳之處理參數係以川艺之 15溫度極限及高於0.1溫度極限且低於0.3溫度極限之平滑參 數。 DSC標準方法(排除樣品u及A-C) 差式掃8¾ 1：熱制料制纟設R c s冷卻料及自動 取樣器之TAIQ1000型DSC決定。5〇毫升/分鐘之氮吹掃氣體 20流被使用。樣品於壓製機内於約175(((：壓成薄膜並炫融，然 3-10毫克之材料切成 後，以空氣冷卻至室溫(25。〇。然後 6mm直彳 1之碟狀物’ $確地稱重置於輕銘銷内（約毫 克），然後，卷曲關閉。樣品之熱㈣以下列溫度分佈研究。
樣品快速加熱至180°C 且維持等溫3分鐘以移除任何先前 74 1374150 之熱歷史。然後，樣品以10°C/分鐘之冷卻速率冷卻至-40 °C，且於-40°C維持3分鐘。然後，樣品以l〇°C/分鐘加熱速 率加熱至150°C。冷卻及第二次加熱曲線被記錄。 DSC熔融峰係以相對於-30°C與熔融終結之間繪出之 5 線性基線之熱流速(W/g)最大值測量。熔融熱係使用線性基 線以-3 0 °C及熔融終結間之熔融曲線下之面積測量。 GPC方法(排除樣品1-4及A-C) 凝膠渗透色譜系統係田Polymer Laboratories PL-210型 或Polymer Laboratories PL-220型儀器之任一者所組成。管 10 柱及旋轉格室於140°C操作。三個Polymer Laboratories 10-微米混合式-B管柱被使用。溶劑係l，2,4-三氣笨。樣品於50 毫升之含有20〇ppm 丁基化羥基甲苯(BHT)之溶劑内以〇·ι克 聚合物之濃度製備。樣品藉由於160°C輕微攪拌2小時而製 備。所用之注射體積係100微升，且流速係1.0毫升/分鐘。 15 〇 P C管柱組之校正係以2〗個窄分子量分佈之聚苯乙烯 標準物（分子量範圍係580至8,400,000，且係以6個，，雞尾酒 式”混合物配置’且個別分子量間具有至少10個分隔）實 施才不準物係購自p〇1ymer Lab〇rat〇ries (处叫咖代，服）。 聚苯乙烯標準物對於等於或大於1,000,000之分子量係於50 20笔升'谷劑内以0.025克製備，且對於於1，000,000分子量係於 50毫升冷劑内以〇〇5克製備。聚苯乙烯標準物係於8〇。匸溶 解並'皿和搜拌30分鐘。窄標準物混合物先操作，且為了 減^取阿分子量組份以使降解達最小。聚苯乙烯標準物之 峰分子晉祐田 下列方程式（如 Williams及Ward，J. Polvm. Sci. 75 1374150
PolYm. Let_，6,62i (1968)所述)轉化成聚乙烯分子量：
Ms^=〇,431(IVU 笨乙 *〇 聚乙烯等化分子量計算係使用Visc〇tek TriSEC軟體3.〇 版實施。 5 壓縮變定 壓縮變定係依據ASTM D 395測量《樣品係藉由堆疊 3.2mm 2.0mm及0.25mm厚之25.4mm直徑之圓碟形物至達 成12.7mm總厚度為止而製備。碟形物自以於下列條件下以 熱壓機模造之12.7公分X 12.7公分之壓模成型板材切割： 10於190°C以0壓力持續3分鐘，其後於i9〇ec以86 MPa持續2 分鐘，其後以86 MPa之冷流水冷卻壓製機内部。 密度 用於測量密度之樣品係依據ASTM D 1928製備。測量 係使用ASTMD792 ’方法B於1小時之樣品壓製内為之。 15 撓曲/割線模量/貯存模量 樣品使用ASTM D 1928壓模成型。撓曲及2%割線模量 係依據ASTM D-790測量。貯存模量係依據ASTM D 5026-01或等化技術測量。 光學性質 20 〇.4mm厚之膜使用熱壓機(Carver #4095-4PR1001R型） 壓模成型。丸粒被置於聚四氟乙烯片材之間，於55 psi(380 kPa)於190°C加熱3分鐘，其後於1.3 MPa進行3分鐘，然後， 於2.6MPa進行3分鐘。然後，膜於壓製機内以1.3 MPa之流 動冷水冷卻1分鐘。經壓模成型之膜被用於光學測量、抗張 76 1374150 行為、回復，及應力鬆弛。 透明度係使甩ASTM D 1746指定之BYK Gardner Haze-gard測量。 45 °光澤係使用ASTM D-2457指定之BYK Gardner 5 Glossmeter Microgloss 45。測量。
内部濁度係使用以ASTM D 1003程序A為基礎之BYK
Gardner Haze-gard測量。礦物油被施用於膜表面以移除表
面到痕。 機械性質·抗張’滯後現象，撕裂 10 單軸張力之應力-應變行為係使用ASTM D 1708微抗 張樣本而測量。樣品係以ΙηΜι：οηΚ2ΐ^以500%分η拉伸。 抗張強度及斷裂延伸率係以5樣品之平均報導。 100%及300%之滯後現像係使用ASTM d 1708微抗張 樣品以instron™儀器自周期性載荷至1〇〇%及3〇〇%應變而 15決疋。樣品係於21 C時以267%分鐘-丨载荷及卸荷3周期。於 300%及8(TC之周期性實驗使用;裒境室進行。於_實驗， 於測試前，樣品於測試溫度平衡45分鐘。於批，3〇〇%應 變之周期性實驗，第-次卸荷周期之15〇%應變之收縮應力 被記錄。所有實驗之回復百分率自第—次卸荷周期使用載 荷回至基線時之應變計算。回復百分率係定義為： 因復％
X100 其中’ 刺期性«取得之應變，且£s係第—次卸荷周 期期間載荷回至基線時之應變。 77 1374150 應力鬆弛係使用裝設環境室之Instron™儀器於50%應 變及37°C測量12小時。計量幾何係76 mm X 25 mm x 0.4 mm°於環境室内於37t平衡45分鐘後，樣品以333%分鐘.1 拉伸至50%應變。應力以時間之函數記錄12小時。12小時 5後之應力鬆弛百分率使用下列方程式計算： 應力鬆弛 ％ = L,)^Ll2x\00 乙0 其中，L〇係時間為〇時50%應變之載荷，且l]2係於12小時後 50%應變之載荷。 抗張切口撕裂實驗係於具有〇·88 g/cc或更少之密度之 10 樣品上使用Instron™儀器進行。幾何係由76 mm X 13 mm X 0.4 mm之計量段組成，且於樣品長度一半處具有切入樣品 内之2mm切口。樣品於21°C以508 mm分鐘·〗拉伸至斷裂。 撕裂能量以應力··延伸曲線最高達最大載荷時之應變下之 面積計算。至少3樣品之平均被報導。
15 TMA
熱機械分析（透入溫度）係於30mni直徑X 3.3mm厚之 壓模成型碟狀物(於180°C及10 MPa模造壓力進行5分鐘，然 後以空氣驟冷而形成）上進行。所用儀器係TMA 7，其係 Perkin-Elmer之TMA 7之品牌。於此測試，具1.5mm半徑尖 20 部之探針（P/N N519-0416)係以1N力量施用至樣品碟形物 表面。溫度係以5°C/分鐘自25°C上升。探針透入距離係以 溫度之函數測量。實驗於探針已透入樣品内1mm時結束。 DMA 78 1374150 動態機械分析(DMA)係於壓模成型之碟狀物（其係於 熱壓製機内以18〇°C及lOMPa壓力進行5分鐘，然後，於壓 製機内以9 01： /分鐘之水冷卻而形成）上測量。測試係使用裝 設用於扭力測試之雙懸臂樑設備之八尺已控制式應變流變 5 計（TA Instruments)進行。 1.5mm之板材被壓製並切成32 χ 12imn尺寸之條材。樣 品二端部夾置於間隔1〇mm(夾持間隔△[)之裝置間且接 受-1 〇〇°C至20CTC之連續溫度階段(每階段係5七）。於每一溫 度’扭力模量G，係以1〇拉德/秒(rad/s)之角度頻率測量，應 10變振幅維持於0.1%與4%之間，以確保扭矩係足夠且測量維 持於線性系統。 10克之起始靜態力被維持（自動張力模式）以避免於熱 月皆脹發生時樣品内鬆弛。因此，夾持間隔隨溫度而增 加，特別是高於聚合物樣品之熔點或軟化點時。測試於最 I5大/jnL度k或當裝置間之間隙達65mm時停止。 熔融指敫 炼融指敫，或12,係依據ASTM D 1238，條件19(TC/2.16 公斤測量。溶融指數，或h。，亦依據ASTM D 1238，條件 190°C/10公斤測量。
20 ATREF 分析溫度上升洗提分級(ATREF)分析係依據美國專利 第 4,798,081號案及 Wilde, L·; Ryle，T.R.; 10 Knobeloch， \Ί、聚乙烯及乙烯共聚物內之分枝分佈之決定, J. Polym. Sci·，20, 441-455 (1982)(其等在此被全部併入以 79 1374150 供參考之用）所述之方法進行。欲被分析之組成物溶於三氯 笨，且於含有惰性揮體(不鎮鋼丸粒)之管柱内藉由以〇 rc/ 分鐘之冷卻速率使溫度緩慢降至耽而結晶。管柱係裝設 紅外線檢㈣。然後’ ATREF色譜曲線藉由使洗提溶劑（三 5氣苯）之溫度以1.5<>C /分鐘之速率從20°C緩慢增加至120°C 使結晶之聚合物樣品自管柱洗提出而產生。 13CNMR分析 樣品係藉由使約3克之四氯乙烷_d2/鄰二氯苯之5〇/5〇 混合物添加至於lOmmNMR管件内之〇.4克樣品而製備。樣 10品係藉由使管件及其内容物加熱至150°c而溶解及均質 化。數據係使用JEOL Eclipse™ 400MHz光譜計或Varian Unity P1US™ 400MHz光譜計（相對應於1〇〇 5 mhz之13C共 振頻率）收集。數據使用每一數據檔案4〇〇〇個瞬變且具有6 秒脈衝重複延遲而獲得。為達成用於量化分析之最小信嗓 15比’數個數據檔案被一起添加。光譜寬度係25,000 Hz，且 最小槽案尺寸係32 K數據點。樣品於i3〇ec以i〇mm寬譜帶 探針分析。共單體併納係使用Randall三單元組方法（Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. 30 Phys., C29, 201-317 (1989) ’在此被全部併入以供參考之用）決定。 20 藉由TREF之聚合物分級 大尺度之TREE分級係藉由於160°C授拌4小時使15-20 克之聚合物溶於2公升1,2,4-三氣苯(TCB)而進行。聚合物溶 液藉由15 psig(100 kPa)氮氣而迫使其至以30-40篩目 (600-425 /z m)球狀技術品質之玻璃珠（可得自potters 80 1374150
Industries，HC 30 Box 20，Brownwood，ΤΧ，76801)及不錄 鋼；0.028”(0.7mm)直徑之切線丸粒（可得自Peliets，Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda，NY，14120)之60:40(v:v) 混合物充填之3英吋x4英呎(7.6公分xl2公分)鋼管柱。管柱 5 浸潰於起始設定為16(TC之熱控制油套管内。管柱先彈道式 冷卻至125°C，然後，以〇.〇4°C/分鐘緩慢冷卻至2(TC，且维 持1小時。新的TCB係以約65毫升/分鐘引入，同時溫度係以 0.167°C/分鐘增加。 來自製備TREF管柱之約2000毫升之多份洗提物收集 10 於16個站（熱分餾物收集器）内。聚合物於每一分餾物内使用 旋轉式蒸發器濃縮至約5 0至10 0毫升之聚合物溶液留下為 止。濃縮之溶液於添加過量甲醇、過濾及沖洗（約300-500 毫升之曱醇，包含最終沖先）前靜置隔夜。過濾步驟係於3 位置真空輔助過濾站使用5.0 # m聚四氟乙烯塗覆之濾紙 15 (可得自 Osmonics Inc·，Cat# Z50WP04750)而實施。經過濾 之分餾物於6CTC真空爐内乾燥隔夜，且於進一步測試前於 分析秤上稱重。 熔融強度 炫融強度（MS)藉由使用裝設具約45度入口角度之 20 2.1mm直徑之20:1模具之毛細流變計測量。樣品於丨9〇。(：平 衡1〇分鐘後，活塞以1英吋/分鐘(2.54公分/分鐘）之速度操 作。彳示準測試溫度係19〇°C。樣品以2.4 mm/秒2之加速度單 軸向地拉伸至位於模具下100mm之一組加速夾。所需之抗 張力係以夾輥之導出速度之函數而記錄。測試期間達到之 81 1374150 最大抗張力係以炼融強度定義。於展現拉伸共振之聚合物 熔融物之情況，拉伸共振開始前之抗張力被取得作為嫁融 強度。熔融強度係以厘牛頓(cN)記錄。 催化劑 5 “隔夜’’一辭被使用時係指約16-18小時之時間，”室溫” 辭U曰20-25 C之溫度，且，’混合院，，一辭係指可自
Ex塵M〇bil Chemical C()mpany之商品名為Is。㈣ E@者之 可講得的Q·9脂族煙之混合物。於此情況，此間之化合物名 柄不與其結構代表式相合’結構代表式將控制。所有金屬 H)錯合物之合成及所有薛選實驗之製備係於乾燥氣氛圍内使 用乾燥箱技術進行。使用之所有溶劑係HpLc等級，且於使 用期乾燥。 MMAO係指經改f之甲基㈣烧，可購自版。物他 Corporation之以三異丁基鋁改質之甲基鋁噁烷。 15 催化劑(B1)之製備係以如下進行。 §1 製備_(1-甲·二（第三丁其、笨某、甲 基亞胺 3,5-二-第三丁基水楊盤(3.00克）添加至10毫升之異丙 基胺。溶液快速變成亮黃色。於環境溫㈣拌3小時後揮 20發性物質於真空下移除，產生亮黃色結晶固體(97%產率）。
b)製虹2-雙苯撐基)(i-m扎甲某L 基）亞胺基）甲基)(2-酿取某)接-笨甲華 於5毫升甲笨内之(1_甲基乙基)(2經基_3 5·二（第三丁 基）笨基）亞胺(605毫克，2·2毫莫耳)之溶液緩慢添加至於5〇 82 1374150 毫升甲苯内之Zr(CH2Ph)4(500毫克，u毫莫耳)之溶液。形 成之暗黃色溶液攪拌30分鐘》溶液於減壓下移除，產生呈 微紅棕色固體之所欲產物。 催化劑（B2)之製備係以如下進行。 5 備（1-(2-甲基環己基）乙基酼氡某d(〒二 丁基）笼甚）凸 2-甲基環己基胺(8.44毫升，64.0毫莫耳)溶於甲醇(9〇毫 升）’且一-第二丁基水楊醛（1〇 〇〇克，42 67毫莫耳)被添加。 反應混合物攪拌3小時，然後，冷卻至_25它持續12小時。 ίο形成之黃色固體沈澱物藉由過濾收集，且以冷甲醇(2 χ 15 毫升）清洗，然後，於減壓下乾燥，產量係1117克之黃色固 體。4 NMR與呈異構物混合物之所欲產物一致。 kl製備雙-(1-(2-甲某環己基）乙基-醢氧某_，竿 丁基）苯基）亞胺基)錯二苯甲基 15 於200毫升甲苯内之（H2-甲基環己基）乙基(2-醯氧基 -3,5-二（第三丁基）苯基）亞胺(7 63克，23.2毫莫耳）之溶液緩 慢添加至於600毫升曱笨内之Zr(CH2Ph)4(5.28克，11.6毫莫 耳）之溶液。形成之暗黃色溶液於25°C攪拌1小時。溶液以 680毫升甲苯進一步稀釋，產生具有0.00783M濃度之溶液。 20 共催化劑1四（五氟苯基）硼酸鹽之曱基二(C14.18烷基） 銨鹽（其後稱為脂肪族伯胺硼酸鹽）之混合物，其係實質上如 美國專利第5,919,9883號案之實施例2所揭示般，藉由長鏈 三烧基胺（ArmeenTMM2HT，可得自 Akzo-Nobel，Inc.)、HC1 及Li[B(C6F5)4]反應而製備。 83 1374150 共催化劑2雙（二(五氟苯基)銘烧)_2__j_一院基咪β坐炫 之混合Cm·,8烷基二甲基鋁鹽，依據美國專利第6 395,671號 案之實施例16製備。 往復劑所用之往復劑包含二乙基鋅（DEZ，SA1)、二 5 (異丁基）鋅（SA2)、二(正己基）鋅（SA3)、三乙基鋁（TEA， SA4)、二辛基鋁（SA5)、三乙基鎵(SA6)、異丁基I呂雙（二甲 基（第三丁基)矽氧烷)(SA7)、異丁基鋁雙(二(三甲基矽烷基） 醯胺）(SA8)、正辛基鋁二(η比啶_2_甲氧化物A9)、雙（正十 八烷基）異丁基鋁（SA10)、異丁基鋁雙（二（正戊基）醯 10胺）(SA11)、正辛基鋁雙（2,6_二-第三丁基苯氧化 物)(SA12)、正辛基鋁二（乙基（1•蔡基）醯胺）(SA13)、乙基鋁 雙（第三丁基二曱基矽氧化物）(SA14)、乙基鋁二（雙（三甲基 矽烷基)醯胺)(SA15)、乙基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚 烷醯胺)(SA16)、正辛基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚烷 15醯胺）(SA17)、正辛基鋁雙（二曱基（第三丁基）矽氧化物 (SA18)、乙基鋅(2,6-二苯基苯氧化物）(SA19)，及乙基鋅（第 三丁氧化物XSA20)。 實施例1-4，比較例A-C 一般之高物料通過量之平行聚合反應條件 20 聚合反應係使用可得自Symyx technologies，jnc.之高 物料通過量之平行聚合反應反應器進行，且實質上依據美 國專利第6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，及 6,316,663號案而操作》乙稀共聚合反應係於130°C且於200 psi(l，4 MPa)以依需要之乙烯且使用1.2當量之共催化劑 84 1374150 1 (以所用之總催化劑為基準計)(當MMA〇存在時彳系1 1當量) 進行。-系列之聚合反應於含有48個呈6 x 8陣列之個別反 應器單元（其係裝設預先稱重之玻璃管）之平行麼力反應器 OTR)内進行。每_反應器單心之操作體積係⑹一。每 5 一翠元係控制溫度及壓力，且藉由個別搜拌槳提供攪拌。 單體氣體及驟滅氣體直接以管線送入PPR單元内，且藉由自 動閥控制。液體試劑以機械臂藉由注射器添加至每一反應 器單元，且貯存器溶劑係混合烧。添加順序係混合烧溶劑 (4毫升）、乙烯、1·辛烯共單體（1毫升）、共催化劑丨或共催化 10劑1/MMAO混合物、往復劑，及催化劑或催化劑混合物。 當共催化劑及MMAO之混合物或二摧化劑之混合物被使用 時，試劑係於添加至反應器前立即於小玻璃瓶内預混合。 當試劑於實驗中嗜略時，上述添加順序其它係被維持。聚 合反應進行約1-2分鐘，至預定之乙烯消耗達成為止。以c〇 15驟滅後，反應器被冷卻，且玻璃管被拆卸。管件被轉移至 離心/真空絲單元，且於6〇。(:錢12小.含有乾燦聚合 物之管件被稱重，且此重量與容器重量間之差產生聚合物 淨產量。結果係包含於第丨表。於第i表及此申請案之其它 處’比較化合物係以星號(*)表示。 2〇 實施例1-4證明藉由本發明合成線性嵌段共聚物，其係 由形成極窄之MWD證實，當DEZ存在時基本上係單峰共聚 物，且缺乏DEZ時係雙峰寬分子量分佈之產物（個別製備之 聚合物之混合物）。由於催化劑（A1)已知併納比催化劑（B1) 更多之辛如，本發明之形成共聚物之不同叙段或區段係可 85 1374150 以分枝或密度為基礎而區別。 第1表 範例 催化 劑(A1) fumoH 催化 (um〇n 共催化 *1 (umoD MMAO iumoH 往指费1 ium〇n 產量 Mn Mw/Mn hex vis1 A* 0.06 - 0.066 0.3 • 0.1363 300502 3.32 • B* • 0.1 0.110 0.5 • 0.1581 36957 1.22 2.5 C* 0.06 0.1 0.176 0.8 • 0.2038 45526 5.302 5.5 1 0.06 0.1 0.192 - DEZ(8.0) 0.1974 28715 1.19 1.12 4.8 2 0.06 0.1 0.192 - DE2(80-0) 0.1468 2161 14.4 3 0.06 0.1 0.192 - TEA(8.0) TEA(SO.O) 0.208 22675 1.71 4.6 4 0.06 0.1 0.192 - 0.1879 3338 1.54 9.4 1每1000個碳之(：6或更高鏈之含量 5 2雙蜂分子量分佈 發現相較於以缺乏往復劑而製得之聚合物，依據本發 明製造之聚合物具有相對較窄之多分散性（Mw/Mn)，及較 大之嵌段共聚物含量（三聚物、四聚物，或更大）。 第1表之聚合物之進一步特性數據係參考圖式決定。更 10 特別地，DSC及ATREF結果顯示下述： 實施例1之聚合物之DSC曲線顯示115.7。(：之熔點 (Tm)，且具158 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於34.5 °C顯示數南峰’且具有52.9%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf 間之差係81.2°C。 15 實施例2之聚合物之DS C曲線顯示具1 〇9.7 °C熔點（Tm) 之峰，且具214^之熔融熱。相對應之〇1^^丁入戸曲線於46.2 °C顯示數高峰’且具有57.0%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf 間之差係63.5°C。 實施例3之聚合物之DSC曲線顯示具12〇.7。(：熔點（Tm) 2〇 之峰，且具160 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於66.1 °C顯承數高峰’且具有71.8%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf 間之差係54.6°C。 實施例4之聚合物之DSC曲線顯示具1 〇4·5 °C熔點（Tm) 86 1374150 之峰，且具170.7 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 30°C顯示數高峰，且具有18.2%之峰面積。DSC· Tm.與 Tcrystaf間之差係74.5°C。 比較例八之05(：曲線顯示90.0°(：之熔點（丁111)，且具86.7 5 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於48.5t顯示數高 峰，且具有29.4%之峰面積。此等數值皆與低密度之樹脂一 致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係41.8°C。 比較例B之DSC曲線顯示129.8 °C之熔點（Tm)，且具 237.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於82.4°C顯示 10 數高峰，且具有83.7%之峰面積。此等數值皆與高密度之樹 脂一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係47.4°C。 比較例C之DSC曲線顯示125.3 °C之炫點（Tm)，且具 143.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於81.8°C顯示 數高♦，且具有34.7%之峰面積，且於52.4°C具有較低結晶 15 峰。此二峰間之間隔係與高結晶及低結晶聚合物之存在一 致。DSCTm與Tcrystaf間之差係43.5°C。
實施例5-19，比較例D-F，連續溶液聚合反應，作仆部 A1/B2+DEZ 連續溶液聚合反應係於裝設内部攪拌器之電腦控制之 20 尚壓爸反應裔進行。純化之混合烧溶液（IsoparTM E，可得自
ExxonMobil Chemical Company)、2.70碎/小時（1 22公斤/小 時）之乙烯、1-辛稀及氫（若使用）供應至裝設用於溫度控制 之套管及内部熱偶之3_8公升反應器。至反應器之溶劑供料 藉由質流控制器測量。變速隔膜泵控制至反應器之溶劑流 87 1374150 5 速及壓力。於泵排放時，側流被取得以接徂 ’、用於催化劑 共催化劑1注射管線及反應器攪拌器之沖洗产。* 久 力L此專流動係 藉由Micro-Motion質流計測量，且藉由控制閱或藉由手 / 整針閥而測量。剩餘溶劑與1-辛烯、乙缔，及氣= 混合’且供應至反應器。質流控制器被用使氫於需^寺遞) 送至反應器。於進入反應器前，溶劑/單體溶液之溫度藉由 使用熱交換器控制。此液流進入反應器底部。催化劑組份 溶液使用泵及質流計計量，且與催化劑沖洗溶劑混合並引 入反應器底部。反應器於5〇〇 psig(3.45 Mpa)以滿液體操
10 15 作，並劇烈攪拌。產品經由反應器頂部之出口管線移除。 反應器之所有出口管線係以水蒸氣示蹤且被隔絕。聚合反 應係藉由與任何安定劑或其它添加劑一起添加小量的水至 出口管線且使混合物通過靜式混合物而停止。然後，產物 流於脫揮發前通過熱交換器而加熱。聚合物產物藉由使用 脫揮發彳4塑器及水冷式粒化器擠塑而回收。方法細節及結 果係包含於第2表。選擇之聚合物性質係於第3表提供。
88 1374150 '•ϋω 0.901 |5|6 i k,6lsl —eliT Τ'-'ΊΤ 6·Ι5ΙΙ 07.C1 90^1 l.lii 6S9'01' 1|;5|3 —ϋ kllsl le.8TI LLSZ 1·'別 」"τπ ΊΓΠ i5l 一回 1到 对1- '-'s "FIT TTi ΤΠ —bl6 ΤΓΓ 10 钋-耸
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CRYSTAF 蜂面積 (%) Cn 〇\ 8 ΓΛ Ό Cn cs m 〇 iTi (N 00 iS G\ o SO E〇 oo 00 Tm-TcRYSTAF (°C) Γ- pj pj 芸 jq 00 00 穿 (s 00 Cs s〇 rn ο to Tcrystaf (°C) g\ 〇〇 5 孕 g oo 5 〇 沄 p (S en 吞 ο g ㈤ —H 〇 s s s δ —H (N 〇\ r~> Os g g g v〇 Os § ο «Ή CM 占S Pi 艺 to cs § !2 oj 寸 CN l〇 (N -H v〇 m *-H 2 <N VO IT) (N 熔融熱 (J/g) CS m 〇〇 § to l〇 ON v〇 OO o VO § ζΐ m CN •H m m SD m Ψ^Λ 〇\ •>•4 Mw/Mn ο cs 〇 CN oo CO —H oi CM oi cs rn in 〇\ 00 00 CN O) O CN o O) s Ο) O) Μη (克/莫耳） 8 00 in un 8 CO CO CO o oo ON aC 53,200 I | 53,300 8 — rn 8 o I 28,700 I 58,200 8 SO ΓΠ 8 U-T I 63,600 I 8 Ό 9 8 «μ 〇 8 〇\ § 1 37.900 39,400 Mw (克/莫耳） § o' 65,000 I ! 137,300 8 v〇 S —H 8 〇 8 8 00 § 〇\ CM 8 VO 0\ Oi •H 8 ro 8 ci \〇 v〇 101,500 8 m I 81,900 ! 8 〇\ CS 148,500 107,500 8 Ο 76,800 to vd v〇 l〇 ΓΠ 卜 \ό un vd "H 0\ in vb »〇 vd 2 u-i o vd a\ o oo vd ν〇 o vd 〇 o o o C\ cn l〇 oi 00 ON l〇 oo v〇 r- σΐ l〇 〇< l〇 c^J CO 々· o VD 对 cn cn wM m 异 ^04 »〇 p σ> to q C\ o —H CN 5 卜 v〇 〇i o vd »〇 卜 3 密度 (克/公分3) 0.8627 | 0.9378 | ! 0.8895 0.8786 | I 0.8785 I 0.8825 ] 0.8S28 | 0.8836 | 0.8784 I 0.8818 | 0.8700 I 0.8718 | 1 0.9116 | I 0.8719 | 0.8758 0.8757 1 0*9192 | 0.9344 塚5 « Q £, l〇 o r- CO 〇\ o •-μ m 寸 *r> 〇 卜 CO CN 90 1374150 形成之聚合物如先前實施例般以D S C及AT R E F測試。 結果如下： 實施例5之聚合物之D S C曲線顯示具119.6 °C熔點（Tm) 之峰’且具60.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 5 47.6 C顯示數向峰，且具有59.5%之峰面積。DSC Tm與
Tcrystaf間之差係72 〇〇c。 實施例6之聚合物之D S C曲線顯示具115.2。(：熔點（Tm) 之峰’且具60.4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 44.2°C顯示數高峰，且具有62.7%之峰面積。DSC Tm與 10 Tcrystaf間之差係7i.〇°C。 實施例7之聚合物之D S C曲線顯示具121.3。(：熔點（Tm) 之峰，且具69·1 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 49.2°C顯示數高峰，且具有29.4%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf 間之差係72.1。(：。 15 實施例8之聚合物之DSC曲線顯示具123.5。(：熔點（Tm) 之峰’ ’且具67.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 80.1°C顯示數高峰’且具有12.7%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf 間之差係43.4。(：。 實施例9之聚合物之dsc曲線顯示具124.6°C熔點（Tm) 20之峰，且具73.5 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 80.8°C顯示數高峰’且具有16 〇%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf 間之差係43.8°C。 實施例10之聚合物之DSC曲線顯示具丨〗5 6〇c熔點（Tm) 之峰’且具60.7 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 91 1374150 40.9°C顯示數高峰，且具有52.4%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係74.7°C。 實施例11之聚合物之DSC曲線顯示具in.6。〇熔點（Tm) 之峰’且具70.4 J/g之熔融熱。相對應之crystaF曲線於 5 39_6°(：顯示數高峰，且具有25.2%之峰面積。〇5(：丁111與
Tcrystaf間之差係74.1°C。 實施例12之聚合物之d s C曲線顯示具113.2。(：熔點（T m) 之峰，且具48.9 J/g之熔融熱。相對應之crystAF曲線顯示 無專於或兩於30C之峰。（用於進一步計算目的之Tcrystaf 10因此設定為3〇°C)。DSC Tm與Tcrystaf間之差係83.2°C。 實施例13之聚合物之DSC曲線顯示具114.4。(：熔點（Tm) 之峰，且具49.4 J/g之熔融熱。相對應之crystAF曲線於 33.8°C顯示數高啥’且具有7.7%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf 間之差係 84.4°C。 15 實施例14之聚合物之DSC曲線顯示具120.8。(：熔點（Tm) 之峰’且具127.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF杳線於 72.9°C顯示數高峰’且具有92.2%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf 間之差係47.9°C。 實施例15之聚合物之DSC曲線顯示具114.3。(：熔點（Tm) 20 之峰，且具36.2 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 32.3 °C顯示數高#，且具有9.8%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf 間之差係 82.0°C。 實施例16之聚合物之DSC曲線顯示具116.6。(：熔點（Tm) 之峰，且具44.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 92 1374150 48.0°C顯示數高峰，且具有65.0%之峰面積。DSC Tm與
Tcrystaf間之差係68.6°C。 貫施例17之聚合物之D s c曲線顯示具〖丨6 〇 t熔點汀叫 之峰，且具47.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 5 43.rC顯示數高峰，且具有56.8%之峰面積。DSC Tm與
Tcrystaf 間之差係 72.9°C。 貫施例18之聚合物之DSC曲線顯示具丨20.5°c熔點（Tm) 之峰，且具141.8 J/g之熔融熱。相對應iCRYSTAF曲線於 70.0 C顯示數咼峰，且具有94.0%之峰面積。DSC Tm與 10 Tcrystaf間之差係50.5°C。 貫施例19之聚合物之DSC曲線顯示具i24.8°C熔點（Tm) 之峰，且具174.8 J/g之熔融熱。相對應之cRYSTAF曲線於 79.9 C顯示數咼峰，且具有87.9%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係45.0°C。 15 比較例D之聚合物之DSC曲線顯示具37·3。(：熔點（Tm) 之峰，且具31.6 J/g之熔融熱。相對應之crystaF曲線顯示 無等於或高於30°C之峰。此等數值皆係與低密度之樹脂一 致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係7.3°C。 比較例E之聚合物之DSC曲線顯示具124.CTC熔點（Tm) 20之峰，且具179.3 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 79.3°C顯示數高峰，且具94.6%峰面積。此等數值皆係與高 密度之樹脂一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係44.6。(3。 比較例F之聚合物之DSC曲線顯示124.8 °C之熔點 (Tm)，且具90·4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 93 1374150 77.6C顯示數尚峰，且具有19 5%之峰面積。此二峰間之間 ^如與向結晶及低結晶聚合物之存在一致。DSC Tm與
Tcrystaf間之差係47.2°C。 物理性質測試 令合物樣品被評估諸如耐高溫性質（以TMA溫度測試 e κ )、丸粒黏著強度、高溫回復性、高溫壓縮變定及貯存 模：1：比例（〇’(25。(：）/〇，(1〇〇。〇)之物理性質。數種可購得之 產品被包含於此測試：比較例G*係實質上線性之乙烯/〗_辛 婦共聚物(AFF丽TY® ’可得自陶氏化學公司），比較例 10係彈性體之實質線性之乙烯/1-辛烯共聚物 (AFFINITY®EG8100，可得自陶氏化學公司），比較例j係實 質線性之乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITY®PL184〇，可得自 陶氏化學公司），比較例J係氫化之苯乙烯/ 丁二烯/苯乙稀之
三嵌段共聚物（KRATONTMG1652，可得自KRATON 15 Polymers)，比較例K係熱塑性硫化物(TPV，含有分散於其 内之聚烯烴摻合物之交聯彈性體）。結果係呈現於第4表。 94 1374150 苐4表商溫機械性質 &例 TMA-lmm 透 入(ec) 丸粗黏著強度 嘴英呎2(kPa) G’(25°C)/ G’(l〇〇°C) 300%應變回復 (80°C)C%) 壓缩#定 (7〇°〇(%) D亭 51 〜 9 失敗 - 130 • IR - 70 141(6.8) 9 失敗 Too j A — — 104 0(0) 6 81 49 " 0 Tio - 气 _ 52 ' / 113 _ 4 84 43 ο 〇 111 - 4 失敗 4Ϊ 97 " 1 4 - 66 To 108 ~ 5 81 55 11 100 8 - 68 12 88 ' - 8 - 79 13 '~~1 \Λ ης ----- 95 • 6 84 7Ϊ ' 125 - 7 - - 15 qk --- 16 l π —. 5 - 58~~' Π 108 - 〇(〇) 4 82 42 47~ 18 T9 ' 125 ^— 133 ~~ 4 10 G* ' 75 '' 463(22.2) 9 89 失敗 100 Η* ' I* — /U 213(10.2) 29 失敗 Too * J* 111 〜 107 11 - - ； 5 失敗 Too Κ*， 152 、 ----— 3 - 40~' 於第4表’比較例F(其係自使用催化劑A1及B1之同時聚 合反應形成之二聚合物之物理摻合物）具有約7CTC之1mm 透入/凰度’而貫施例5-9具有100。(：或更高之linm透入溫 5度再者’貫施例川-19皆具有大於85。(：之1mm透入溫度， 且大。卩份具有大於9〇°C或甚至大於1〇〇。(：之1mm TMA溫 度此顯不相較於物理摻合物，新穎聚合物具有於較高溫 度時之較佳尺寸安定性❶比較例J(商用SEBS)具有約l〇7°C ^良好lmmTMA溫度’但其具有約100%之極差（高溫70。〇 &縮文疋’且於高溫(8〇°C)之300%應變回復亦無法回復。 口此，此例示之聚合物具有即使於某些可購得之高性能熱 塑性彈性财、不可麟之獨特的性質組合。 相似地，第4表對於本發明聚合物係顯示6或更少之低 (良好）的貯存模量比例，G’(25t)/G，⑽〇。〇，而物理摻合 95 物（比較例F)具有9之貯存模量比例，相似密度之無規乙稀/ 辛烯共聚物（比較例G)具有大於(89)數值等級之貯存模量比 例。所欲地，聚合物之貯存模量比例係儘可能接近。此等 聚合物係相對較不受溫度影響，且自此等聚合物製得之製 故物件可於廣溫度範圍有用地使用。此低貯存模量比例及 與恤度無關之特徵於彈性體應用係特別有用，諸如，於壓 敏性黏著組成物。 第4表之數據亦證明本發明聚合物擁有改良之丸粒黏 著強度《特別地，實施例5具有〇Mai丸粒黏著強度，意指 與顯示相當大黏著之比較例FAG相比，其於測試條件下自 由流動。黏著強度係重要的，因為具有大黏著強度之聚合 物之大量運送可造成產品於貯存或運送時結塊或黏結在一 起’造成差的處理性質。 本發明聚合物之高溫(70。〇壓縮變定一般係良好，意指 一般係少於約80%，較佳係少於約70%，且特別是少於約 60%。相反地，比較例F、g、Η及J皆具有100%之7(rc壓縮 變定（最大可能值’表示無回復）。良好之高溫壓縮變定（低 數值）對於諸如墊片、窗框、〇_型環等之應用係特別需要。 1374150
鉍犁獎翠^Μίϊίιί » 1 1 1 m I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2rc 之 m 縮變定 (%) 1 1 2l cn CN CM CN 卜 1 寸 m 寸 1 1 m CN 1 C^J g®l 〇 V£ 1 8 对 o σ\ 3 CO o 00 o 1 o o CO o in o o 1 1 Ο o 3 Cn 1 1 〇 o oo m 1 8 〇\ -- 1 相 pgi m oo 1 in v£> JO P 1 JQ o o L〇 1 1 cn oo oo cn 00 1 1 cn in s 1 O Q\ 1 p|l s 1 CO 1 cs 00 CS 00 1 o 00 00 5： 1 Os oo DO OO m f 1 o 00 S5 1 m On 1 抗張切口 撕裂強度 _ _ 1 1 ON r〇 1 1 J 1 t JO σ\ 11247 1 v〇 1 寸 1 (N —H 1 1 o s 1 1 ^9 1^1 1 1 r〇 〇\ 1 CN cn 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1074 1 Q\ g oo Ο 00 m c\ 寸 iyn 00 o 00 cn CN 00 s o a\ 2 00 !〇 00 11573 1 OO VD Cv CN (N g 00 00 o 8 Os cs 00 CN g o \ 抗張強度 (MPa) Ο cs Ο 2 2 二 rs cn 〇\ cs o m 〇 m r-j 〇\ CN (N cn f 孝· 1 1 1 ·~Η 〇\ 1 oo 1 t 1 —H o Os 1 1 11127 1 1 1 1 1 1 > 1 1 i 綠1度 1 1 1 1 1 1 iS 1 1 1 1 1 1 1 > 1 1 t 抗張模量 (MPa) »〇 c\ 00 in (N »〇 00 m m (N v〇 CN o v〇 00 On cn (N cn 00 寸 ΙΛ JO r- 2 1 1 1 i CN oo m m CN 另 00 m CN R CN m so 5 12 v〇 o r^! 1 / / < L \ 塚 * Q * 1 l/Ί 卜 00 c\ 〇 cs m 寸 v〇 00 Cn * o * X i * ^令y 令K<Tg1fe, 岔，f'ntw^pooe 衾 97 1374150 第5表顯示新穎聚合物於各種比較聚合物於環境溫度 時之機械性質結果。可看出本發明聚合物於依據15〇 4649 測試時具有良好耐磨性，一般係顯示少於9〇 mm3，較佳係 少於約80mm3 ’且特別是少於約5 〇mm3之體積損失。於此測 5試，較尚數值表示較高體積損失，且因而係較低耐磨性。 本發明聚合物之藉由抗張切口撕裂強度測量之撕裂強 度一般係100mJ或更高，如第5表所示。本發明聚合物之撕 裂強度可高達3000mJ，或甚至高達5〇〇mJ。比較聚合物一 般具有不高於750mJ之撕裂強度。 10 第5表亦顯示本發明聚合物具有比某些比較樣品更佳 之於150%應變時之回縮應力（由更高之回縮應力值證明）。 比較例F、G及Η具有400 kPa或更少之於丨5〇%應變時之回縮 應力值，而本發明聚合物具有5〇〇 kPa(實施例11}至高達約 1100 kPa(實施例17)之於150%應變時之回縮應力值。具有高 15於15〇%回縮應力值之聚合物係相當有用於彈性應用，諸 如，彈性纖維及織物，特別是非機織之織物。其它應用包 含尿片、衛生用品及醫療用衣物之束腰帶應用，諸如，垂 懸帶及彈性帶。 第5表亦顯示，例如，比較例〇相比較，本發明聚合物 20 2應力(於50%應變）亦被改良（更少）。較低之應力祕 意=聚合物於體溫時長時間維持彈性係所欲之諸如展片及 其它衣物之應用較佳地維持其彈力。
98 1374150 第6表聚合物光學性質 範例 内部濁度(％) 清淅度(％) 45°光澤(％) 84 22 49 G* 5 73 56 5 13 72 60 6 33 69 53 7 28 57 59 8 20 65 62 9 61 38 49 10 15 73 67 11 13 69 67 12 8 75 72 13 7 74 69 14 59 15 62 15 11 74 66 16 39 70 65 17 29 73 66 18 61 22 60 19 74 11 52 G* 5 73 56 H* 12 76 59 I* 20 75 59 第6表中報導之光學性質係以實質缺乏定向之壓模成
型膜為基礎。聚合物之光學性質由於自聚合反應中使用之 鏈往復劑量變化而造成之結晶尺寸變化而可於廣範圍變 5 化0 多嵌段共聚物之萃取 實施例5、7及比較例E之聚合物之萃取研究被進行。於 實驗中，聚合物樣品被稱重於多孔玻璃萃取套管内，且裝 配於Kumagawa型萃取器内。具樣品之萃取器以氮氣吹掃， 10 且500毫圓底燒瓶被注以350毫升之二乙基醚。然後，燒瓶 裝配至萃取器。醚於攪拌時加熱。時間於醚開始冷凝於套 管内時被記錄，且萃取於氮氣下進行24小時。此時，停止 99 加熱，且使溶液冷卻。留 Wπ卒取态内之任何醚回到燒# 燒瓶内摘於環境溫㈣ ㈣ 氮氣吹乾。任何殘質使用 體 , 讀用己燒料清洗而轉移至經稱重之 瓶内。然後，混合之己产:主、土 4 夂己烷β洗物以另外之氮氣吹掃而蒗 :=Γ真空下乾燥隔夜。萃取器内― 然後，注以350毫升己燒之第二個乾淨圓底燒瓶與萃取 器連接。己烧被加熱迴流並，且於己烧第—次被注音 到冷凝至套管内後於迴流維持24小時。然後，停止加^ 並使燒瓶冷卻。萃取餘之任何己㈣移回到燒瓶。 己烧藉由於環境溫料於真空下蒸發而移除，且燒瓶内剩 餘之任何㈣使料續之己烧清洗而轉移至經稱重之瓶 内。燒油之己燒藉隨氣吹掃而蒸發，且殘質於4〇e>c時 真空乾燥隔夜。 15 萃取後留於套官内之聚合物樣品自套管轉移至經稱重 之瓶内，且於4〇t真空乾燥隔夜。結果包含於第7表。 第7表 樣品 重量(克） 醚可溶物 (克） 犍可溶物 (%) 莫耳β 己烷可溶 物(克） 己烷可溶 物(％)1 cs為耳 殘餘C8莫 耳％1 比較例F* 1.097 0.063 5.69 12.2 0.245 22.35 13.6 6.5 實施例5 1.006 0,041 4.08 - 0.040 3.98 142 11.6 實施例7 1.092 0.017 1.59 13.3 0.012 1.10 11.7 9.9 藉由UC NMR決定
另外之聚合物實施例19 A-F，連續溶液聚合反應，催化劑 20 A1/B2+DEZ 連續溶液聚合反應係於電腦控制之充份混合反應器内 進行。純化之混合烷溶劑（Isopar™E，可得自Exxon Mobil， 100 1374150
Inc.)、乙烯、卜辛烯，及氫(若被使用）被混合且供應至27加 侖之反應器。至反應器之供料藉由質流控制器測量。進入 反應器前，供料流之溫度藉由使用以乙二醇冷卻之熱交換 器控制。催化劑組份溶液使用泵及質流計計量。反應器係 於約550 psig壓力以滿液體進行。離開反應器時，水及添加 劑注射至聚合物溶液内。水使催化劑水解，並终結聚合反 應。然後，後反應器溶液於二階段脫揮發之製僙中加二 溶劑及未反應之單體於脫揮發處職間移除^聚合物^ 物被泵取至用於水下丸粒切割之模具。 Κσ '"融 10 選定之聚合物性質 處理細節及結果係包含於第7Α表 係於第7Β及7C表中提供。 101 1374150 -LL^-I.91// ^*ν
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0S0卜 ovos0卜 00oln(^®H«)Hrn0-eSJ3qnK03ornο寸οιη(承 #«) OOS03©AlINIddv 03οΓη0寸ο>η(承峒VN)荽龄难緦蜱W Π ;提駟 鉍恕 寸 ί-ίπ$ε fi'B' 寂οιί-ίί·^Ϊ fim;^e(Ni-ii 駟 33 革辑駟 ICNf4^鉍 otNi# 嫁駟 /S £5ΐε·ο 9.6U 1卜9 寸16 SL.Q 1090 S66 29 9-900
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20 某些例示填充聚合物組成物之撓曲性質係依據ASTM D790測量，其在此被併入以供參考之用。測試例示填充聚 合物組成物之撓曲性質結果係顯示於第n表及第2〇圖。 110 1374150
0 1 i 8524 \〇 vq s 〇5 I & 卜 85.24 s v〇 s as | 3231 S in VC) i 00 1 寂 2203 7025 v〇 § —H vS I 8025 v〇 § 卜 1 2203 7025 •n >〇 § I 蘇 2203 7025 § v〇 1 CN 8025 Vd § I Oj 8025 § 1對照例5 OJ 80.25 Π § I CN 8025 2 9 組份 1 Si Engage® 8452 (3ML 0·875£/α〇 I 1! II ENR 7467 (1ML 0.857^cc) Elvax®460 PW8 PaialuxdOOl ττ^- 111 1374150 對照例 10 1720400 84222 | 囊 4.27 2074 1.952 cn v〇 97.8 cn 异 2 720 oo VO 丨 1185 1 OO Cn r5 ϊ 702200 58712 15229 2057 2032 85.2 OO r^· 2 75.6 1-479 oo 1149 1 § 1 CN 1 167530 36948 10885 1.541 1.423 § »〇 oo i S -638 寸 F： CN S 00 念 B3： 171380 37509 11156 224 1.734 1.632 100.8 r- L^58_ 1 CN S8 對照例6α 237890 32071 9837 r4 ].876 1.834 s 110.2 Q oo 00 00 oo -673 JC S3 OO 1610 對照例7 297520 124120 34900 1.651 1.580 41.0 104.9 61.7 s s -587 !n 310220 105960 I 27993 4.28 1.655 1.629 327 § 623 ίο -520 5〇 105.7 對照例6 293610 78377 19729 1.886 1.820 70.4 i 1143 § !n 70.8 ^〇. S A 3 399500 62761 16086 §8 rn 1.844 1.887 2 卜 109.1 S S 168.7 寸 -581 δ 110.8 iT) 袭 CD： 167860 1 12402 R 1.918 1.830 oo CO 912 S cS 5〇 763 1714_I -634 r- 爸 OO 茺 § 151850 34506 12928 00 1.864 1.880 L592__I L?«_I VO 1 632 | 705 s 00 oo s 113.9 ! 1 1045 ίΡ： Μ 1流麵J50Q15%應變 <Π > 1 vio,泊 I <π i > ThnD@ 1*58 密度 N-AD792 I δ I 1? π 歷縮變定 CSET23C25%22 小時 § _ 1 < ΰ 1 δ 片林硬度ShAlOs (/3 1 s CO i GO 1 g 1 ί δ i 1 0 i U i £ s i U i § i ca E 1 60C抗張EW12C汾如童 MD i m ±i 备 i *〇l\ i π i iT 5 •為 82 »—1 1 B ί -η* y 112 1374150
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CaC03含量。填滿之長條表示包含實施例15之異種共聚物 之填充組成物；且未填滿之長條表示包含AFFINITY® 8200 之填充聚合物組成物。 第8A圖顯示可撓性-耐熱性指數對填充聚合物組成物 20 内之CaC03含量。填滿之長條表示包含實施例15之異種共 聚物之填充組成物；且未填滿之長條表示包含 AFFINITY®8200之填充聚合物組成物。 第8B圖顯示包含本發明異種共聚物及AFFINITY® EG8200聚合物之填充聚合物組成物於各種CaC03含量之於 123 1374150 lmm穿入之TMA溫度。（第8表中之實施例#20-23對對照組 #1-4)。菱形表示包含實施例15之異種共聚物之填充聚合物 組成物；且矩形表示包含AFFINITY® EG8200之填充聚合物 組成物。 5 弟8C圖顯示包含本發明異種共聚物及affinity® EG8200聚合物之填充聚合物組成物之tmA溫度對肖氏八硬 度之作圖。圓形表示包含實施例15之異種共聚物之填充聚 合物組成物；且矩形表示包含AFFINITY® EG8200之填充聚 合物組成物》 10 第8D圖顯示包含本發明異種共聚物及AFHNITY® EG8200聚合物之填充聚合物組成物TMA溫度對撓曲模量 之作圖。菱形表示包含實施例15之異種共聚物之填充聚合 物組成物；且矩形表示包含AFFINITY® EG8200之填充聚合 物組成物。 15 第9圖顯示實施例24、25、26及27與對照組5、6、6a、 7、8、9及10之各種填充聚合物組成物以表觀黏度表示之流 變形為。 弟10圖顯示實施例24、25、26及27與對照組5、6、6a、 7'8、9及10之各種填充聚合物組成物以tan(5表示之流變形 20 為。 第11圖提供實施例24、25、26及27與對照組5、6、6a、 7 8、9及10之某些例示填充聚合物組成物之塵縮變定數 據。填滿之長條表示於23°C及22小時之25%壓縮變定；且 未填滿之長條表示於80°C及22小時之25%壓縮變定。 124 1374150 第12圖提供實施例24、25、26及27與對照組5、6、6a、 7、8、9及10之某些例示填充聚合物組成物及比較例之肖氏 A硬度。填滿之長條表示cm硬度；未填滿之長條表示片材 硬度。 5 第13圖提供實施例24、25及26與對照組5、6、6a、7、 8及9之某些例示填充聚合物組成物之於各種溫度之穿入 % » 第14圖提供實施例24、25、26及27與對照組5、6、6a、 7、8、9及10之某些例示填充聚合物組成物之於斷裂時之 10片材抗張（以填滿之長條表示）及於斷裂時之md片材抗張 (以未填滿之長條表示）。 第15圖提供實施例24、25、26及27與對照組5、6、6a、 7、8 ' 9及10之某些例示填充聚合物組成物之於斷裂時之 MD片材抗張（以未填滿之長條表示）及於斷裂時之CM抗張 15 (以填滿之長條表示）。 第16圖提供實施例24、25、26及27與對照組5、6、6a、 7、8、9及10之某些例不填充聚合物組成物之廳片材最終 延伸率％(以未填滿之長條表示）及⑶最終延伸率以填滿 之長條表示）。 20 帛17®提供實施例24、25、26及27與對難5、6、6a、 7、8、9及10之某些例示填充聚合物組成物之助片材最終 延伸率％(以未填滿之長條表示）及CM最終延伸率％(以填滿 之長條表示）。 第18圖提供實施例24、25、”办似。w , 〇、26及27與對照組5、6、6a、 125 1374150 7、8、9及1G之某些例示填充聚合物組成物之MD c型撕裂 強度（以未填滿之長條表示）&CD，c型撕裂強度（以填滿之 長條表示）。 第19圖提供實施例24、μ、26及27與對照組5、π 5 7、8、9及10之某些例示填充聚合物組成物之·，c型撕裂 強度（以未填滿之長條表示）及CM撕裂強度（以填滿之長條 表示）。 第20圖提供實施例24、25、26及27與對照组5、6、^、 7、8、9及10之某些例示填充聚合物組成物iCM撓曲模量 10 (以未填滿之長條表示）及片材撓曲模量（以填滿之長條表 示）。 第21圖提供實施例24、25、26及27與對照組5、6、6a、 7、8、9及10之某些例示填充聚合物組成物之2%割線模量 /TM A溫度之比例。 15 苐22圖提供實施例24、25、26及27與對照組5、6、6a、 7、8、9及10之某些例示填充聚合物組成物之TMA溫度/片 材硬度[肖氏A]之比例。 第23圖提供例示填充聚合物組成物之TMa穿入溫度對 硬度計硬度之作圖。矩形表示包含本發明之乙稀/丁烯共聚 20物之填充組成物；且圓形表示本發明之乙稀/辛稀共聚物。 【主要元件符號說明】 (無） 126

Claims (1)

  1. 十、申請專利範圍： h 一種填充聚合物組成物，包含： ⑴一聚合物，及 (ii)一添料， /、中該♦合物包含一乙烯/α -烯烴異種共聚物，其 ⑷具有約1/7至約3.5之Mw/Mn’至少-溶融(Tm，。〇 及在度(d，克7立方公分），其中，Tm及d之數值係對應於 下列關係式： Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2，或 ⑼具有約1.7至約3 RMw/Mn，且特徵在於一熔融熱 (△H，J/g)及一以最高DSC峰及最高cRYSTAF·間之溫 度差而疋義之△量（Λτ，。〇，其中，Δτ與ΔΗ之數值 具有下列關係式： 對於ΛΗ大於〇且最高達13〇 J/g時係1299(八 Η)+62·8 卜 對於ΔΗ大於130J/g時係， 其中’ CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定，且 若少於5%之聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則 CRYSTAF溫度係30°C ;或 (c)特徵在於以乙歸/α -缚烴異種共聚物之壓模成型 膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復(Re，％)，且具 有一密度(d，克/立方公分），其中，當乙烯/〇;_烯烴異種 共聚物實質上無交聯相時，Re及d之數值滿足下列關係 式： Re>1481-1629(d);或 (d) 具有於使用TREF分級時於40°C與130°C間洗提之 分子分餾物，特徵在於此分餾物具有比於相同溫度間洗 提之可相比擬的無規乙烯異種共聚物分餾物者高至少 5%之莫耳共單體含量，其中，可相比擬之無規乙烯異種 共聚物具有相同共單體，且具有乙烯/α_烯烴異種共聚 物者之10%内之熔融指數、密度及莫耳共單體含量（以整 個聚合物為基準計）；或 (e) 具有25°C時之貯存模量，G’(25°C)，及100。(：時之 貯存模量 ’ G，（100°C)，其中，g，(25°C)對G，（10(TC)之比 例係約1:1至約10:1。 如申請專利範圍第1項之填充聚合物組成物，其中，該 乙烯/ α -烯經異種共聚物具有約丨7至約3 5iMw/Mn，及 至少一溶融(Tm，C)及密度（d，克/立方公分），其中， Tm及d之數值係對應於下列關係式： Tm^-858.91 + 1825.3⑷-1112.8(d)2。 如申請專利範圍第1項之填充聚合物組成物，其中，該 乙稀/α-烯fe異種共聚物具有約丨7至約3 5iMw/]vln，且 特徵在於一熔融熱(Afj，J/g)及一以最高DSC峰及最高 CRYSTAF峰間之溫度差而定義之△量其中， △ T與ΛΗ之數值具有下列關係式： 對於△ Η大於0且最高達130 J/g時係△ T>-0.1299( △ H)+62.81 > 對方:、/\1"1大於130；^時係^丁2 48。〇， 1374150 其中，該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定， 且若少於5%之該聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則該 CRYSTAF溫度係 30°C。 4·如申請專利範圍第1項之填充聚合物組成物，其中，該 5 乙烯/ α -烯烴異種共聚物特徵在於以該乙烯/ α -烯烴異 種共聚物之壓模成型膜測量之於300%應變及1周期之彈 性回復(Re，％)，且具有一密度(d，克/立方公分），其中， 當該乙烯/α-烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，Re及d 之數值滿足下列關係式： 10 Re>1481-1629(d)。 5. 如申請專利範圍第1項之填充聚合物組成物，其中，Re 及d之數值滿足下列關係式： Re>1491-1629(d)。 6. 如申請專利範圍第1項之填充聚合物組成物，其中，Re 15 及d之數值滿足下列關係式： Re>1501-1629(d)。 7. 如申請專利範圍第1項之填充聚合物組成物，其中，Re 及d之數值滿足下列關係式： Re>1511-1629(d)。 20 8. —種填充聚合物組成物，包含： ⑴一聚合物，及 (ii)一添料， 其中，該聚合物包含一乙烯/α-烯烴異種共聚物，其 (a)至少一於使用TREF分級時於40°C與130°C間洗 129 1374150 提之分子分餾物，特徵在於該分餾物具有至少0.5且最高 達約1之嵌段指數，或 (b)大於0且最高達約1.0之平均嵌段指數，及大於約 1.3之分子量分佈，Mw/Mn。 5 9.如申請專利範圍第1或8項之填充聚合物組成物，其中， 該乙烯/α -烯烴異種共聚物具有於使用TREF分級時於 40°C與130°C間洗提之分子分餾物，特徵在於該分餾物 具有比於相同溫度間洗提之可相比擬的無規乙烯異種 共聚物分餾物者高至少5%之莫耳共單體含量，其中，該 10 可相比擬之無規乙烯異種共聚物具有相同共單體，且具 有該乙烯/α-烯烴異種共聚物者之10%内之熔融指數、密 度及莫耳共單體含量（以整個聚合物為基準計）。 10. 如申請專利範圍第1或8項之填充聚合物組成物，其中， 該乙烯/α-烯烴異種共聚物特徵在於25°C時之貯存模 15 量，G’(25°C)，及1〇〇°C時之貯存模量，G’（100°C)，其中， G ’ (2 5 °C )對 G ’（ 10 0 °C)之比例係約 1:1 至約 1 〇: 1。 11. 如申請專利範圍第1或8項之填充聚合物組成物，其中， 該α-烯烴係丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯， 或其等之混合物。 20 12.如申請專利範圍第1或8項之填充聚合物組成物，其中， 該乙烯/α -烯烴異種共聚物係以該組成物總重量之約5% 至約70%之範圍存在。 13.如申請專利範圍第1或8項之填充聚合物組成物，其中， 該填料係選自碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、 1374150 玻璃纖維、奈米黏土、滑石、碳黑或石墨、飛灰、水泥 粉塵、黏土、長石、霞石、矽石或玻璃、煙燻矽石、氧 化銘、氧化鎂、氧化鋅、石夕酸铭、石夕酸#5、二氧化鈦、 鈦酸鹽、玻璃微球，及白堊。 5 14.如申請專利範圍第13項之填充聚合物組成物，其中，該 填料係選自碳酸鈣及硫酸鋇。 15. 如申請專利範圍第14項之填充聚合物組成物，其中，該 填料係碳酸鈣。 16. 如申請專利範圍第13項之填充聚合物組成物，其中，該 10 填料係以約30%至約95%之範圍存在。 17. 如申請專利範圍第1或8項之填充聚合物組成物，其中， 該聚合物進一步包含一第二聚合物。 18. 如申請專利範圍第17項之填充聚合物組成物，其中，該 第二聚合物係選自聚乙烯、聚丙烯、聚氣乙烯、乙烯- 15 丙烯共聚物、（乙烯-共-乙酸乙烯酯）、乙烯、丙烯、非共 軛二烯之三元共聚物、乙烯及乙酸乙烯酯之混合聚合 物、苯乙烯-丁二烯之混合聚合物，及其等之混合物。 19. 如申請專利範圍第1或8項之填充聚合物組成物，其中， 該組成物進一步包含至少一塑化劑。 20 20.如申請專利範圍第19項之填充聚合物組成物，其中，該 塑化劑包含加工處理油、環氧化油、聚酯、聚醚、聚醚 酯，或其等之混合物。 21.如申請專利範圍第20項之填充聚合物組成物，其中，該 塑化劑包含鏈烷烴加工處理油及硬脂酸。 131 1374150 22_如申請專利範圍第19項之填充聚合物组成物，1中，咳 塑化劑係以約1%至最高達約15%之量存在β 23.如申請專利範圍第1或8項之填充聚合物組成物，並中， S玄填料係選自氫氧倾及氫氧化鎂。 24·如申請專利範圍第1或8項之填充聚合物組成物，並中， 該聚合物係乙物-締煙異種共聚物之摻人物，、 ίο =物件，包含中請專利範圍第1物之填充聚合 26.:2地毯，包切請專利範圍第1或8項之填充聚合 A::材料’請專利範_或8項之填充聚合 28_種電線或魏之塗層，包含巾請專 之 填充聚合物組成物。 或8項 組 Η况2地碍，包含申請專利範圍第⑷項之填充聚合物 31. -種型材，包含申請專利範圍第 2〇 成物。 項之填充聚合物纽 32· -㈣片，包含申請專利範圍第_ 成物》 、充聚合物緩 33. 一種植，包含申請專利範圍第1或8項之 成物。 、凡♦合物級 J32
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