KR102448281B1 - 가교결합된 절연층으로 케이블을 제조하는 방법 및 상기 케이블 - Google Patents

가교결합된 절연층으로 케이블을 제조하는 방법 및 상기 케이블 Download PDF

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Abstract

가교결합된 절연층을 갖는 케이블 및 케이블 심선을 제조하는 방법. 상기 방법은 (a) 컨덕터, 제1 반도체층, 가교결합성 폴리머 조성물을 포함하는 초기 절연층, 및 제2 반도체층을 갖는 초기 케이블 심선을 제공하는 단계, 및 (b) 초기 케이블 심선에 대해 가교결합 공정을 수행하는 단계를 포함한다. 가교결합성 폴리머 조성물은 에틸렌계 폴리머, 유기 과산화물, 및 폴리알릴 가교결합 보조제제를 포함한다. 폴리알릴 가교결합 보조제제 및 유기 과산화물은 1.2 미만의 알릴-대-활성 산소 몰비를 제공하는데 충분한 양으로 존재한다.

Description

가교결합된 절연층으로 케이블을 제조하는 방법 및 상기 케이블
본 발명의 다양한 구현예는 가교결합된 절연층을 갖는 케이블을 제조하는 방법에 관한 것이다.
중, 고, 및 초고전압 ("MV", "HV", 및 "EHV") 케이블은 전형적으로 절연층으로서 과산화물-가교결합된 에틸렌계 폴리머 물질을 함유한다. 비록 가교결합이 물질의 열기계적 특성에서 중요한 개선을 제공하지만, 가교결합에 사용된 과산화물은 (예를 들면, 탈가스에 의해) 이것이 절연층 안으로 형성된 후이지만 재킷화 층이 절연층 위에 놓이기 전에 물질로부터 제거를 필요로 하는 부산물을 생성한다. 디큐밀 과산화물의 경우에, 이들 부산물은 메탄, 아세토페논, 알파 메틸스티렌, 및 큐밀 알코올을 포함한다. 부산물의 양을 줄이기 위해, 가교결합에 사용되는 과산화물의 양을 낮추기 위해 사용될 수 있는 가교결합 보조제제의 사용이 조사되어 왔다. 그와 같은 보조제제의 진보가 달성되었지만, 여전히 개선이 필요하다.
하나의 구현예는 가교결합된 절연층을 갖는 케이블 심선을 제조하는 방법이고, 상기 방법은,
(a) 하기를 포함하는 초기 케이블 심선을 제공하는 단계:
(i) 컨덕터;
(ii) 제1 폴리머 반도체층;
(iii) 에틸렌계 폴리머, 유기 과산화물, 및 폴리알릴 가교결합 보조제제를 포함하는 가교결합성 폴리머 조성물을 포함하는 초기 절연층;
(iv) 제2 폴리머 반도체층; 및
(b) 상기 초기 케이블 심선에 대해 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 적어도 일부부분을 가교결합하는데 충분한 가교결합 공정을 수행하여 가교결합된 절연층을 갖는 상기 케이블 심선을 생성하는 단계를 포함하고,
상기 폴리알릴 가교결합 보조제제 및 상기 유기 과산화물은 상기 폴리알릴 가교결합 보조제제의 알릴 함량 및 상기 유기 과산화물의 활성 산소 함량을 기준으로 1.2 미만의 알릴-대-활성 산소 몰비를 제공하는데 충분한 양으로 상기 가교결합성 폴리머 조성물 내에 존재하고,
상기 가교결합된 절연층에 대해 70 ℃ 및 표준 압력에서 탈가스 공정이 수행될 때, 상기 가교결합된 절연층은 동일한 조성물을 갖는 참조 가교결합된 절연층에 대해 200 ppm의 메탄 함량에 도달하기 위해 적어도 50 %의 탈가스 시간의 감소를 나타내고, 단, 상기 참조 가교결합된 절연층은 폴리알릴 가교결합 보조제제를 함유하지 않고, 중량 기준으로 유기 과산화물은 2배를 함유한다.
첨부 도면을 참조한다:
도 1는 메탄 정량화에 대함 보정 곡선으로서 사용된 피크 면적 대 메탄 퍼센트의 플롯이다.
본 발명의 다양한 구현예는 케이블 심선을 갖는 케이블을 제조하는 방법에 관한 것이다. 케이블 심선은 (a) 컨덕터, (b) 제1 폴리머 반도체층, (c) 가교결합성 폴리머 조성물로부터 제조된 가교결합된 절연층, 및 (d) 제2 폴리머 반도체층을 포함한다. 상기 방법은 초기 케이블 심선에 대해 가교결합 공정을 수행함으로써 가교결합성 폴리머 조성물의 적어도 일부분을 가교결합하는 단계를 포함한다. 그 후에, 가교결합된 절연층을 함유하는 케이블 심선은, 탈가스 공정이 수행될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 가교결합성 폴리머 조성물은 종래의 가교결합성 조성물에 대한 단축된 탈가스 시간을 제공할 수 있다. 추가 구현예는 이들 방법에 의해 제조된 케이블에 관한 것이다.
가교결합성 폴리머 조성물
방금 언급했듯이, 본 명세서에서 제공된 케이블 심선은 가교결합성 폴리머 조성물로부터 제조된 가교결합된 절연층을 함유한다. 가교결합성 폴리머 조성물은 에틸렌계 폴리머, 유기 과산화물, 및 폴리알릴 가교결합 보조제제를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "에틸렌계" 폴리머는 1차(즉, 50 중량 퍼센트("wt%") 초과) 모노머 성분으로서 에틸렌 모노머로부터 제조된 폴리머이지만, 다른 코-모노머가 또한, 이용될 수 있다. "폴리머"는 동일 또는 상이한 유형의 모모너를 반응시켜 (즉, 중합시켜) 제조된 거대분자 화합물을 의미하고, 호모폴리머 및 인터폴리머를 포함한다. "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 모노머 유형의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이러한 일반 용어는 코폴리머(이는 2개의 상이한 모노머 유형으로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 일반적으로 이용됨), 및 2 초과 개의 상이한 모노머 유형 (예를 들면, 삼원중합체(3종의 상이한 모노머 유형) 및 사원중합체(4개의 상이한 모노머 유형))으로부터 제조될 폴리머를 포함한다.
다양한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌 호모폴리머일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "호모폴리머"는 단일 모노머 유형으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 나타내지만, 호모폴리머를 제조하는데 사용된 다른 성분, 예컨대 사슬 이동제의 잔류 양을 배제하지 않는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 전체 인터폴리머 중량을 기준으로 적어도 1 wt%, 적어도 5 wt%, 적어도 10 wt%, 적어도 15 wt%, 적어도 20 wt%, 또는 적어도 25 wt%의 α-올레핀 함량의 에틸렌/알파-올레핀 ("α-올레핀") 인터폴리머일 수 있다. 이들 인터폴리머는 상기 인터폴리머의 중량을 기준으로 50 wt% 미만, 45 wt% 미만, 40 wt% 미만, 또는 35 wt% 미만의 α-올레핀 함량을 가질 수 있다. α-올레핀이 이용될 때, α-올레핀은 C3-20 (즉, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것) 선형, 분지형 또는 환식 α-올레핀일 수 있다. C3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 환식 구조 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 가질 수 있고, 이것은 α-올레핀 예컨대 3-사이클로헥실-1-프로펜 (알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산을 얻는다. 예시적인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다.
다양한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 단독으로 또는 1종 이상의 다른 유형의 에틸렌계 폴리머(예를 들면, 모노머 조성물 및 함량, 촉매적 제조 방법 등에 의해 상이한 2종 이상의 에틸렌계 폴리머의 블렌드)와 함께 사용될 수 있다. 에틸렌계 폴리머의 블렌드가 이용되면, 폴리머는 임의의 반응기내 또는 반응기후 공정에 의해 블렌딩될 수 있다.
다양한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 저밀도 폴리에틸렌("LDPE"), 선형-저밀도 폴리에틸렌("LLDPE"), 초저밀도 폴리에틸렌("VLDPE"), 및 이들의 2종 이상의 조합으 로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 LDPE일 수 있다. LDPE은 일반적으로 고분지형 에틸렌 호모폴리머이고, 고압 공정(즉, HP-LDPE)을 통해 제조될 수 있다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 LDPE은 0.91 내지 0.94 범위의 밀도를 가질 수 있다. 다양한 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 적어도 0.915 g/cm3, 그러나 0.94 미만 또는 미만 0.93 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 고압 LDPE이다. 본 명세서에서 제공된 폴리머 밀도는 미국 시험재료 학회 ("ASTM") 방법 D792에 따라 결정된다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 LDPE은 20 g / 10분 미만, 또는 0.1 내지 10 g / 10분, 0.5 내지 5 g/10분, 1 내지 3 g / 10분 범위의 용융 지수(I2), 또는 2 g / 10분의 I2를 갖는다. 본 명세서에서 제공된 융융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된다. 달리 지적되지 않는 한, 용융 지수는 190 ℃ 및 2.16 Kg에서 결정된다 (I2 라고로 알려짐). 일반적으로, LDPE은 고다분산도 지수("PDI;" 중량-평균 분자량 대 수평균 분자량의 비)로 귀결되는 넓은 분자량 분포 ("MWD")를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 LLDPE일 수 있다. LLDPE은 일반적으로 코모노머(예를 들면, α-올레핀 모노머)의 불균일 분포를 갖는 에틸렌계 폴리머이고, 단쇄 분지화에 의해 특성규명된다. 예를 들면, LLDPE은 에틸렌 및 α-올레핀 모노머의 코폴리머, 예컨대 상기에 기재된 것들일 수 있다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 LLDPE은 0.916 내지 0.925 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 LLDPE은 1 내지 20 g/10min., 또는 3 내지 8 g / 10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 VLDPE일 수 있다. VLDPE는 또한, 초고-저밀도 폴리에틸렌, 또는 ULDPE로서 당해 기술에서 공지될 수 있다. VLDPE은 일반적으로 코모노머(예를 들면, α-올레핀 모노머)의 불균일 분포를 갖는 에틸렌계 폴리머이고, 단쇄 분지화에 의해 특성규명된다. 예를 들면, VLDPE은 에틸렌 및 α-올레핀 모노머, 예컨대 상기에서 기재된 α-올레핀 모노머들 하나 이상의 코폴리머일 수 있다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 VLDPE은 0.87 내지 0.915 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 VLDPE은 0.1 내지 20 g/10분, 또는 0.3 내지 5 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 상기-기재된 에틸렌계 폴리머 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌계 폴리머를 제조하기 위해 사용된 생산 공정은 광범위하고, 변하고, 당해 기술에서 공지되어 있다. 상기에서 기재된 특정을 갖는 에틸렌계 폴리머를 생성하는 임의의 종래의 또는 이후에 발견된 생산 공정은 본 명세서에서 기재된 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위해 이용될 수 있다. 일반적으로, 중합은 지글러-나타 또는 카민스키-신 유형 중합 반응을 위한 당해 기술에서 공지된 조건, 즉, 0 내지 250 ℃, 또는 30 또는 200 ℃의 온도, 및 기압 내지 10,000 대기압 (1,013 메가파스칼 ("MPa"))의 압력에서 달성될 수 있다. 대부분의 중합 반응에서, 촉매 대 이용된 중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 또는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
전술한 바와 같이, 유기 과산화물은 가교결합성 폴리머 조성물의 성분으로서 이용된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "유기 과산화물"는 구조: R1-O-O-R2, 또는 R1-O-O-R-O-O-R2(식 중, 각각의 R1 및 R2는 하이드로카르빌 모이어티이고, 그리고 R은 하이드로카르빌렌 모이어티임)를 갖는 과산화물을 나타낸다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌"는 수소 원자를 탄화수소 (예를 들면 에틸, 페닐)로부터 제거하여 형성된 1가 그룹을 나타낸다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌렌"은 2개의 수소 원자를 탄화수소로부터 제거하여 형성된 2가 그룹을 나타낸다. 유기 과산화물은 임의의 디알킬, 디아릴, 디알크아릴, 또는 디아르알킬 과산화물일 수 있고, 이것은 동일 또는 상이한 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬 모이어티를 갖는다. 일 구현예에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 또는 C1 내지 C12 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬 모이어티이다. 일 구현예에서, R은 C1 내지 C20 또는 C1 내지 C12 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 또는 아르알킬렌 모이어티일 수 있다. 다양한 구현예에서, R, R1, 및 R2은 동일 또는 상이한 수의 탄소 원자를 가질 수 있거나, 또는 R, R1, 및 R2 중 임의의 2개는 동일한 수의 탄소 원자를 가질 수 있고, 한편, 세번 째는 상이한 수의 탄소 원자를 갖는다.
본 명세서에서 사용하기에 적합한 유기 퍼옥사이드는 일-작용성 퍼옥사이드 및 이-작용성 퍼옥사이드를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "일-작용성 퍼옥사이드"는 공유결합된 산소 원자의 단일 쌍을 갖는 퍼옥사이드(예를 들면, 구조 R-O-O-R를 가짐)를 나타낸다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "이-작용성 퍼옥사이드"는 공유결합된 산소 원자의 2개의 쌍을 갖는 퍼옥사이드(예를 들면, 구조 R-O-O-R-O-O-R를 가짐)를 나타낸다. 일 구현예에서, 유기 과산화물은 일-작용성 과산화물이다.
예시적인 유기 퍼옥사이드는 디큐밀 과산화물 ("DCP"); tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 디-tert-아밀 과산화물 ("DTAP"); 비스(t-부틸-퍼옥시 이소프로필) 벤젠 ("BIPB"); 이소프로필큐밀 t-부틸 과산화물; t-부틸큐밀퍼옥사이드; 디-t-부틸　과산화물; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 이소프로필큐밀 큐밀퍼옥사이드; 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트; 디(이소프로필큐밀) 과산화물; 디-t-아밀 과산화물, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 유기 과산화물은 DCP, BIPB, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 다양한 구현예에서, 단지 단일 유형의 유기 과산화물이 이용된다. 일 구현예에서, 유기 과산화물은 DCP이다. 또 다른 구현예에서, 유기 과산화물은 BIPB이다.
전술한 바와 같이, 가교결합성 폴리머 조성물은 추가로, 폴리알릴 가교결합 보조제제를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "폴리알릴"은 적어도 2종의 펜던트 알릴 작용기를 갖는 화합물을 나타낸다. 다양한 구현예에서, 가교결합 보조제제는 트리알릴 화합물이다. 특정 구현예에서 가교결합 보조제제는 트리알릴 이소시아누레이트("TAIC"), 트리알릴 시아누레이트("TAC"), 트리알릴 트리멜리테이트("TATM"), 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 가교결합 보조제제는 TAIC이다.
다양한 구현예에서, 폴리알릴 가교결합 보조제제는 가교결합성 폴리머 조성물에 존재하는 가교결합 보조제제의 모두 또는 실질적으로 모두를 구성한다. 일부 구현예에서, 가교결합성 폴리머 조성물은 니트록사이드 화합물 (예를 들면, (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실, 또는 "TEMPO") 가 없거나 실질적으로 없다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "실질적으로 없는"은 상기 가교-결합성 폴리머 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 중량 백만분율 미만의 농도를 나타낸다. 하나 이상의 구현예에서, 가교-결합성 폴리머 조성물은 비닐-작용성 에스테르 가 없거나 실질적으로 없다. 다양한 구현예에서, 가교-결합성 폴리머 조성물은 아크릴레이트 화합물이 없거나 실질적으로 없다. 하나 이상의 구현예에서, 가교-결합성 폴리머 조성물은 디-비닐 벤젠 화합물이 없거나 실질적으로 없다. 다양한 구현예에서, 가교-결합성 폴리머 조성물은 알카디엔, 알카트리엔, 및/또는 알카테트라엔 화합물이 없거나 실질적으로 없다.
다양한 구현예에서, 가교결합성 폴리머 조성물은 전체 가교결합성 폴리머 조성물 중량을 기준으로 50 내지 98.9 wt%, 80 내지 98.9 wt%, 90 내지 98.9　wt%, 또는 95 내지 98.9 wt% 범위의 양으로 에틸렌계 폴리머를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 상기 에틸렌계 폴리머, 상기 유기 과산화물, 및 상기 폴리알릴 가교결합 보조제제의 결합 중량을 기준으로 95.6 내지 99.6 wt%, 또는 97.5 내지 98.5 wt% 범위의 농도로 존재한다. 추가로, 가교-결합성 폴리머 조성물은 전체 가교결합성 폴리머 조성물 중량을 기준으로 1.1 wt% 미만의 양, 또는 0.1 내지 1.1　wt% 미만, 0.4 내지 1.1 wt% 미만, 0.4 내지 1.0 wt%, 0.5 내지 1.0　wt%, 또는 0.7 내지 1.0 wt% 미만의 양으로 유기 과산화물을 포함할 수 있다. 더욱이, 가교결합성 폴리머 조성물은 전체 가교결합성 폴리머 조성물 중량을 기준으로 적어도 0.3 wt%의 양, 또는 0.3 내지 3 wt%, 0.3 내지 2 wt%, 0.3 내지 1 wt%, 0.3 내지 0.7 wt%, 또는 0.3 내지 0.45 wt% 범위의 양으로 폴리알릴 가교결합 보조제제를 포함할 수 있다.
다양한 구현예에서, 폴리알릴 가교결합 보조제제 및 유기 과산화물은 1.0 미만, 0.8 미만의 중량 비, 또는 0.2 내지 0.7, 또는 0.3 내지 0.65 범위의 가교결합 보조제제 / 유기 과산화물의 중량 비로 존재할 수 있다.
다양한 구현예에서, 폴리알릴 가교결합 보조제제 및 유기 과산화물은 1.2 미만, 1.1 미만, 1.0 또는 그 미만, 또는 0.3 내지 미만 1.2, 0.4 내지 1.1, 또는 0.5 내지 1.0 범위의 알릴 그룹 대 활성 산소 원자의 몰비를 달성하는데 충분한 양으로 존재할 수 있다. 이러한 비의 결정 시, 유기 과산화물에서 2개의 공유결합된 산소 원자 중 하나로서 존재하는 유일한 산소 원자는 "활성 산소 원자"인 것으로 간주된다. 예를 들면, 일-작용성 과산화물은 2개의 활성 산소 원자를 갖는다. 또 다른 산소 원자와 공유결합되지 않은 유기 과산화물 또는 폴리알릴 가교결합 보조제제에 존재하는 산소 원자는 활성 산소 원자인 것으로 간주되지 않는다. 추가로, 폴리알릴 가교결합 보조제제 상에서 발견된 유일한 펜던트 알릴 기는 알릴기 / 활성 산소 원자의 몰비로 포함된다. 알릴-대-활성 산소 몰비는 아래와 같이 계산된다:
Figure 112017122072073-pct00001
이론에 의한 구속됨 없이, 발명자들은, 폴리알릴 보조제제가 열거된 것보다 더 높은 농도로 이용될 때, 보조제제는 더 높은 속도로 가교결합성 폴리머 조성물의 제거의 경향이 있다는 것을 발견했다. 추가로, 보조제제의 그와 같은 제거는 다른 성분, 예컨대 유기 과산화물 및 첨가제 (예를 들면, 산화방지제)의 이동의 양을 증가시킬 수 있는 것으로 보인다. 따라서, 다양한 구현예에서, 가교결합성 폴리머 조성물은 동일한 참조 가교결합성 폴리머 조성물의 보조제제의 제거보다 적어도 25 %, 적어도 35 %, 또는 적어도 50 %인 23 ℃에서 2주 동안 보관된 후의 보조제제의 제거율을 나타낼 수 있고, 단, 참조 가교결합성 폴리머 조성물은 1.2의 알릴-대-활성 산소 몰비를 갖는다. 가교결합성 폴리머 조성물의 제거는 아래의 시험 방법 부문에서 제공된 절차에 따라 펠렛화된 샘플을 사용하여 결정된다. 유사하게 가교결합성 폴리머 조성물은 동일한 참조 가교결합성 폴리머 조성물의 보조제제의 제거보다 적어도 25 %, 적어도 35 %, 또는 적어도 50　% 미만인 23 ℃에서 2주 동안 보관된 후의 보조제제의 제거율을 나타낼 수 있고, 단, 참조 가교결합성 폴리머 조성물은 1.6의 알릴-대-활성 산소 몰비를 갖는다. 추가로, 산화방지제가 이용될 때, 가교결합성 폴리머 조성물은 동일한 참조 가교결합성 폴리머 조성물의 산화방지제 제거보다 적어도 5 %, 적어도 10 %, 또는 적어도 15 % 미만인 23 ℃에서 2주 동안 보관된 후의 산화방지제 제거율을 나타낼 수 있고, 단, 참조 가교결합성 폴리머 조성물은 1.2의 알릴-대-활성 산소 몰비를 갖는다. 유사하게, 산화방지제가 이용될 때, 가교결합성 폴리머 조성물은 동일한 참조 가교결합성 폴리머 조성물의 산화방지제 제거보다 적어도 5 %, 적어도 10　%, 또는 적어도 15 % 미만인 23 ℃에서 2주 동안 보관된 후의 산화방지제 제거율을 나타낼 수 있고, 단, 참조 가교결합성 폴리머 조성물은 1.6의 알릴-대-활성 산소 몰비를 갖는다. 또한, 가교결합성 폴리머 조성물은 동일한 참조 가교결합성 폴리머 조성물의 유기 과산화물 제거보다 적어도 10　%, 적어도 20 %, 또는 적어도 40 % 미만인 23 ℃에서 2주 동안 보관된 후의 유기 과산화물의 제거율을 나타낼 수 있고, 단, 참조 가교결합성 폴리머 조성물은 1.2의 알릴-대-활성 산소 몰비를 갖는다. 유사하게, 가교결합성 폴리머 조성물은 동일한 참조 가교결합성 폴리머 조성물의 유기 과산화물 제거보다 적어도 10 %, 적어도 20 %, 또는 적어도 40 % 미만인 23 ℃에서 2주 동안 보관된 후의 유기 과산화물의 제거율을 나타낼 수 있고, 단, 참조 가교결합성 폴리머 조성물은 1.6의 알릴-대-활성 산소 몰비를 갖는다. 각각의 전술한 구현예에서, 가교결합성 폴리머 조성물은 1.0 또는 그 미만, 또는 0.5 내지 1.0의 알릴-대-활성 산소 몰비를 가질 수 있다.
가교결합성 폴리머 조성물은 또한, 가공 조제, 충전제, 카본블랙, 나노입자, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정제, 정전기방지제, 핵제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착부여제, 항-차단제, 계면활성제, 신전유, 산 포착제, 난연제, 및 금속 탈활성제를 비제한적으로 포함하는 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 충전제 이외의 첨가제는 전형적으로 총 조성물 중량을 기준으로 0.01 또는 그 미만 내지 10 이상 wt% 범위의 양으로 사용된다. 충전제는 일반적으로, 그 양이 총 조성물 중량을 기준으로 0.01 이하 내지 65 이상 wt%만큼 낮은 범위일 수 있을지라도 거 큰 양으로 첨가된다. 충전제의 예시는 점토, 침강 실리카 및 실리케이트, 발연 실리카, 탈산칼슘, 지상 미네랄, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 15 나노미터 초과의 전형적인 산술 평균 입자 크기를 갖는 카본블랙을 포함한다.
추가로, 산화방지제는 가교결합성 폴리머 조성물과 함께 이용될 수 있다. 예시적인 산화방지제는 힌더드 페놀 (예를 들면, 테트라키스 [메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄); 포스파이트 및 포스포나이트(예를 들면, tris (2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트); 티오 화합물 (예를 들면, 디라우릴티오디프로피오네이트); 다양한 실록산; 및 다양한 아민 (예를 들면, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린)를 포함한다. 산화방지제는 가교-결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 wt%의 양으로 사용될 수 있다. 아래에서 논의된 와이어 및 케이블 조성물의 형성에서, 산화방지제는 전형적으로 마무리된 물품의 처리 전 (즉, 압출 및 가교결합 전) 시스템에 첨가된다.
다양한 구현예에서, 가교결합성 폴리머 조성물은 폴리알킬렌 글리콜 이 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 다양한 구현예에서, 가교결합성 폴리머 조성물은 엘라스토머 폴리머가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 다양한 구현예에서, 가교결합성 폴리머 조성물은 카복실산/에스테르-변형된 폴리머(예를 들면, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 코폴리머)가 없거나 실질적으로 없을 수 있다.
가교결합성 폴리머 조성물의 제조는 상기-기재된 성분을 배합하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 배합은 (1) 모든 성분을 에틸렌계 폴리머에 배합시키거나, 또는 (2) 아래에 기재된 바와 같이 침지된 유기 과산화물을 제외한 모든 성분을 배합시킴으로써 수행될 수 있다. 가교결합성 폴리머 조성물을 위한 성분의 배합은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 표준 설비에 의해 영향을 받을 수 있다. 배합 설비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 BrabenderTM, Banbury™, 또는 Bolling™ 혼합기이다. 대안적으로, 연속 단일 또는 트윈 스크류, 혼합기가 사용될 수 있고, 그 예는 Farrel™ 연속 혼합기, Werner 및 Pfleiderer™ 트윈 스크류 혼합기, 또는 Buss™ 혼련 연속 압출기이다. 배합은, 에틸렌계 폴리머가 분해되기 시작하는 온도까지 에틸렌계 폴리머의 용융 온도 초과의 온도에서 수행될 수 있다. 다양한 구현예에서, 배합은 100 내지 200 ℃, 또는 110 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 다양한 구현예에서, 유기 과산화물의 에틸렌계 폴리머로의 침지는 30 내지 100 ℃, 50 내지 90 ℃, 또는 60 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
대안적으로, 하나 이상의 구현예에서, 유기 과산화물 및 폴리알릴 가교결합 보조제제는 동시에 또는 순차적으로 에틸렌계 폴리머에 침지될 수 있다. 일 구현예에서, 유기 과산화물 및 폴리알릴 가교결합 보조제제는, 둘 중 더큰 유기 과산화물 및 폴리알릴 가교결합 보조제제의 용융 온도 초과의 온도에서 사전혼합될 수 있고, 그 다음 30 내지 100 ℃, 50 내지 90 ℃, 또는 60 내지 80 ℃ 범위의 온도에서, 1 내지 168 시간, 1 내지 24 시간, 또는 3 내지 12 시간 범위의 일정한 기간 동안 유기 과산화물 및 폴리알릴 가교결합 보조제제의 수득한 혼합물에서 에틸렌계 폴리머를 침지시킨다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌계 열가소성 폴리머는 30 내지 100 ℃, 50 내지 90 ℃, 또는 60 내지 80 ℃ 범위의 온도에서, 1 내지 168 시간, 1 내지 24 시간, 또는 3 내지 12 시간 범위의 일정한 기간 동안 유기 과산화물에서 침지될 수 있고, 그 다음 30 내지 100 ℃, 50 내지 90 ℃, 또는 60 내지 80 ℃ 범위의 온도에서, 1 내지 168 시간, 1 내지 24 시간, 또는 3 내지 12 시간 범위의 일정한 기간 동안 폴리알릴 가교결합 보조제제에서 에틸렌계 폴리머을 침지시킨다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 30 내지 100 ℃, 50 내지 90 ℃, 또는 60 내지 80 ℃ 범위의 온도에서, 1 내지 168 시간, 1 내지 24 시간, 또는 3 내지 12 시간 범위의 일정한 기간 동안 폴리알릴 가교결합 보조제제에서 침지될 수 있고, 그 다음 30 내지 100 ℃, 50 내지 90 ℃, 또는 60 내지 80 ℃ 범위의 온도에서, 1 내지 168 시간, 1 내지 24 시간, 또는 3 내지 12 시간 범위의 일정한 기간 동안 유기 과산화물에서 에틸렌계 폴리머를 침지시킨다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 30 내지 100 ℃, 50 내지 90 ℃, 또는 60 내지 80 ℃ 범위의 온도에서, 1 내지 168 시간, 1 내지 24 시간, 또는 3 내지 12 시간 범위의 일정한 기간 동안 사전혼합 없이 유기 과산화물 및 폴리알릴 가교결합 보조제제에서 침지될 수 있다.
반도체층
전술한 바와 같이, 케이블 심선은 제1 및 제2 폴리머 반도체층을 포함한다. 제1 폴리머 반도체층은 전형적으로 가교결합성 폴리머 조성물을 포함하는 절연층와 컨덕터 사이에 개재되고, 한편 제2 폴리머 반도체층은 가교결합성 폴리머 조성물을 포함하는 절연층을 둘러싼다. 제1 및 제2 폴리머 반도체층은 동일 또는 상이한 조성물을 가질 수 있다. 추가로, 각각의 폴리머 반도체층은 가교결합될 수 있고, 이와 같이, 초기에 가교결합성 폴리머 조성물를 포함할 수 있다.
폴리머 반도체 재료은 당해 기술에서 잘 알려지고 임의의 공지되거나 이후에 발견된 폴리머 반도체 재료가 본 명세서에서 이용될 수 있다. 일반적으로, 그러나, 각각의 폴리머 반도체층은 폴리머, 전도성 충전제, 및 선택적으로 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 폴리머 반도체층의 하나 또는 둘 모두에서 사용하는데 적합한 폴리머는, 비제한적으로, 에틸렌계 폴리머(예컨대 상기에 기재된 것들), 에틸렌 에틸아크릴레이트 코폴리머("EEA"), 에틸렌 부틸아크릴레이트 코폴리머("EBA"), 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머("EVA"), 폴리올레핀 엘라스토머, 및 이들의 2종 이상의 조합물을 포함한다. 각각의 반도체층의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 wt% 범위의 양으로 존재할 수는 전도성 충전제는 전도성 카본블랙, 전도성 탄소 (예를 들면, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 흑연, 및 팽창된 그래파이트판), 및 금속 입자를 포함한다. 선택적인 첨가제는 가교결합성 폴리머 조성물 (예를 들면, 산화방지제, 안정제, 및 가공 조제)에서 사용하기에 적합한 것과 같이 상기에서 열거된 첨가제 중 임의의 것을 포함한다. 첨가제는 종래의 농도로 이용될 수 있다.
케이블 심선의 제조
내부 및 외부 반도체 및 절연층을 함유하는 초기 케이블 심선은 다양한 유형의 압출기, 예를 들면, 단일 또는 트윈 스크류 유형로 제조될 수 있다. 종래의 압출기의 설명은 USP　4,857,600에 발견될 수 있다. 공-압출 및 압출기의 예는 따라서 USP　5,575,965에 발견될 수 있다. 전형적인 압출기는 그것의 업스트림 말단에서 호퍼 그리고 그것의 다운스트림 말단에서 다이를 갖는다. 호퍼은 스크류를 함유하는 배럴에 공급된다. 다운스트림 말단에서, 스크류의 말단과 다이의 사이에, 스크린 팩 및 브레이커 플레이트가 있다. 압출기의 스크류 부분은 3개의 부문, 공급 부문, 압축 부문, 및 계량 부문, 및 2개의 구역, 후면 열 구역 및 전면 열 구역, 업스트림에서 다운스트림으로 이동하는 부분 및 구역으로 분할되는 것으로 간주된다. 대안으로, 업스트림에서 다운스트림으로 움직하는 축을 따라 다중 가열 구역 (2개 초과)이 있을 수 있다. 1개 초과의 배럴을 갖는다면, 배럴은 직렬식으로 연결된다. 각각의 배럴의 직경 대 길이 비는 약 15:1 내지 약 30:1의 범위이다.
압출 다음에, 수득한 초기 케이블 심선은 절연 및 내부 및 외부 둘 모두의 반도체층를 가교결합시키기 위해 가교결합 공정을 겪을 수 있다. 예를 들면, 초기 케이블 심선은 압출 다이의 가열된 경화 구역 다운스트림에 통과될 수 있다. 가열된 경화 구역은 약 150 내지 약 350 ℃의 범위, 또는 약 170 내지 약 250 ℃의 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 가열된 경화 구역은 가압된 증기, 또는 유도적으로 가열된 가압된 질소 가스에 의해 가열될 수 있다. 가교결합 공정 다음에, 가교결합된 절연, 내부, 및 외부 반도체층를 케이블 심선은 (예를 들면, 실온으로) 냉각될 수 있다.
탈가스
가교결합 공정은 가교결합된 절연층에서 휘발성 분해 부산물을 만들 수 있다. 용어 "휘발성 분해 생성물"은 자유 라디칼 생성 제제 (예를 들면, 디큐밀 과산화물)의 분해 및 반응에 의해 경화 단계 동안에, 및 가능하게는 냉각 단계 동안에 형성된 분해 생성물을 나타낸다. 그와 같은 부산물은 알칸, 예컨대 메탄을 포함할 수 있다. 추가 부산물은 알코올을 포함할 수 있다. 그와 같은 알코올은 상기-기재된 유기 과산화물의 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬 모이어티를 포함할 수 있다. 예를 들면, 디큐밀 과산화물이 가교결합제로서 이용되면, 부산물 알코올는 큐밀 알코올. 다른 분해 생성물은 상기-기재된 유기 과산화물로부터 케톤 부산물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 아세토페논은 디큐밀 과산화물의 분해 부산물이다.
가교결합 다음에, 가교결합된 절연층은 휘발성 분해 부산물의 적어도 일부분을 제거하기 위해 탈가스를 겪을 수 있다. 탈가스는 탈기된 케이블 심선을 생성하기 위해 탈가스 온도, 탈가스 압력에서, 그리고 탈가스 기간 동안 수행될 수 있다. 다양한 구현예에서, 탈가스 온도는 50 내지 150 ℃, 또는 60 내지 80 ℃의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 탈가스 온도는 65 내지 75 ℃이다. 탈가스는 수행된 표준 대기압 (즉, 101,325 Pa) 하에서 수행될 수 있다.
폴리알릴 가교결합 보조제제의 이용은 경화 전위를 유지하면서 가교결합된 절연층을 탈가스하기 위해 요구된 시간의 양을 감소시킬 수 있다. 다양한 구현예에서, 가교결합된 절연층에 대해 70 ℃ 및 표준 압력에서 탈가스 공정이 수행될 때, 가교결합된 절연층은 동일한 조성물을 갖는 참조 가교결합된 절연층에 대해 200 ppm의 메탄 함량에 도달하기 위해 적어도 50　%, 적어도 55 %, 적어도 60 %, 또는 적어도 65 %의 탈가스 시간의 감소를 나타낼 수 있고, 단, 상기 참조 가교결합된 절연층은 폴리알릴 가교결합 보조제제를 함유하지 않고, 중량 기준으로 유기 과산화물은 2배를 함유한다. 추가로, 가교결합된 절연층에 대해 70 ℃ 및 표준 압력에서 탈가스 공정이 수행될 때, 가교결합된 절연층은 참조 가교결합된 절연층에 대해 150 ppm의 메탄 함량에 도달하기 위해 적어도 40 %, 적어도 45 %, 또는 적어도 50 %의 탈가스 시간의 감소를 나타낼 수 있다. 더욱이, 가교결합된 절연층에 대해 70 ℃ 및 표준 압력에서 탈가스 공정이 수행될 때, 가교결합된 절연층은, 참조 가교결합된 절연층에 대해 93 ppm의 메탄 함량에 도달하기 위해 적어도 30 %, 적어도 35 %, 또는 적어도 40 %의 탈가스 시간의 감소를 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 가교결합된 절연층은 참조 가교결합된 절연층의 경화 전위의 적어도 70 %, 적어도 75 %, 적어도 80 %, 적어도 85 %, 적어도 90 %, 또는 적어도 95 %인 경화 전위 (최대 토크, 또는 MH)를 가질 수 있다.
정의
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 2종 이상의 항목의 목록에서 사용될 때 용어 "및/또는"은 열거된 항목 중 임의의 하나가 그것만으로 이용될 수 있거나 또는 열거된 항목 중 2종 이상의 임의의 조합이 이용될 수 있다는 것을 의미한다. 예를들면, 조성물이 성분 A, B, 및/또는 C를 함유하는 것으로 기재된 경우, 본 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A 및 B의 조합; A 및 C의 조합; B 및 C의 조합; 또는 A, B, 및 C의 조합을 함유할 수 있다.
"와이어"는 전도성 금속, 예를 들면, 구리 또는 알루미늄의 단일 가닥, 또는 광섬유의 단일 가닥을 의미한다.
"케이블" 및 "전원 케이블"은 덮개, 예를 들면, 절연 피복 또는 보호성 외부 재킷 내의 적어도 1종의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 일반적인 절연 피복 및/또는 보호성 재킷 내에서 함께 결합된 2종 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 덮개 내부의 개별적인 와이어 또는 섬유는 노출되거나, 덮여 있거나 또는 절연되어 있을 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유 양자를 포함할 수 있다. 케이블은 저, 중간, 및/또는 고전압 적용을 위해 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 디자인은 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 설명되어 있다.
"컨덕터"는 열, 광 및/또는 전기를 전도하기 위한 1종 이상의 와이어(들) 또는 섬유(들)를 나타낸다. 컨덕터는 단일-와이어/섬유 또는 다중-와이어/섬유일 수 있고, 그리고 가닥 형태 또는 관형의 형태일 수 있다. 적합한 컨덕터의 비-제한적인 예는 금속 예컨대 은, 금, 구리, 탄소 및 알루미늄을 포함한다. 컨덕터는 또한 유리 또는 플라스틱 중 어느 하나로 제조된 광섬유일 수 있다.
모노머에 대해 언급할 때, "잔기"는 폴리머 분자를 제조하기 위해 또 다른 모노머 또는 코모노머 분자와 중합되는 결과로서 폴리머 분자에 존재하는 모노머 분자의 부분을 의미한다.
"하이드로카르빌"은 탄화수소 (예를 들면, 에틸 또는 페닐)로부터 수소 원자를 제거함에 의해 형성된 1가 기를 나타낸다.
시험 방법
밀도
밀도는 ASTM D792에 따라 결정된다.
용융 지수
용융 지수, 또는 I2는 ASTM D1238, 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정되고 10분당 용출된 그램으로 보고된다. I10은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10kg에 따라 측정되고 10분당 용출된 그램으로 보고된다.
이동 다이 유량계
이동 다이 유량계("MDR") 시험은 Alpha Technologies MDR 2000 상에서 ASTM D5289에 기재된 방법에 따라 180℃에서 수행된다. MDR은 경화 전위 ("MH") 및 가교 밀도 ("MH-ML")를 결정하기 위해 이용된다.
고온 크리프
고온 크리프는 국제 전자기술 위원회("IEC") 표준 60811-1-2 및 60811-2-1에 따라 결정된다. 1-mm 두께를 갖는 덤-벨-형상화된 시험편은 절연체의 내부, 중간 및 외부 층에서 수집된다. 각각의 시험편에 20-N/㎠ 하중을 가하고, 그런 다음 200℃에서 15분 동안 오븐에 두었다. 그 다음 연신이 측정된다.
제거
제거는 하기 방법에 따라 결정된다.
1. 저장 기간 (예를 들면, 23℃에서 2주) 후에, 펠렛 샘플 3.000±0.001g을 계량하고 40-mL 바이알에 넣는다.
2. 40-mL 바이알 안에 14.5mL 아세토니트릴(ACN)을 공급한다.
3. 40-mL 바이알을 밀봉하고 진탕기로 5분 동안 쉐이킹한다.
4. 하기 파라미터를 사용한 HPLC 분석을 위해 2-mL 샘플 바이알에 40-mL 바이알로부터 액체를 수집한다.
Figure 112017122072073-pct00002
메탄 함량 분석
케이블 샘플용
두 개의 110 kV/800㎟ 케이블 심선이 준비된다 (아래 기재된 S1 및 CS1). 양 케이블 심선은 70℃ 및 표준 압력에서 탈가스 챔버에서 탈기되었다. 0, 1, 2, 3, 및 5일 동안 탈가스 후 케이블의 드럼으로부터 30-cm 케이블-코어 샘플을 절단한다. 메탄 측정을 위해 즉시 각 샘플을 TEDLAR™ PVF 샘플링 백에 밀봉하고 진공으로 한다. 중량 감소는 상이한 기간 동안 70℃에서의 오븐 내에서 400-mm의 신선한 케이블을 가열하여 측정된다.
메탄 함량은 하기 조건 하에서 케이블 샘플에 대한 다중 헤드스페이스 추출 및 기체 크로마토그래피를 사용하여 결정된다.
기기장치
Figure 112017122072073-pct00003
보정 곡선
가스 실린더 내 표준 메탄을 수집하기 전에, 1-L 가스 백을 순수한 질소로 3회 씻어낸 다음 자동 가스 펌프로 철저히 수축시킨다. 고무 튜브가 메탄 가스 실린더의 유출구에 연결되고 반면 튜브의 또 다른 말단은 가스배출 후드에 놓인다. 그런 다음 실린더 밸브를 개방하고 튜브를 약 15초 동안 메탄으로 씻어낸다. 그 후, 고무 튜브의 다른 말단은 실린더 밸브 개구가 있는 가스 백의 유입구에 연결된다. 가스 백의 흡입 밸브를 개방함에 의해, 가스 백이 실린더로부터의 순수한 메탄 가스로 팽창된다.
상이한 메탄 농도를 갖는 가스 표준을 제조하기 위해, 세척되고 수축된 3-L 가스 백과 22-mL 애질런트 헤드스페이스 바이알을 사용한다. 대략 500mL의 순수한 질소 가스가 3-L 가스 백 안으로 펌핑되고, 실제 용적은 펌핑 시간 및 유량에 의해 계산된다. 순수한 메탄 가스의 비체적을 정확하게 주사기로 흡입하고 그리고 메탄 가스 표준을 제조하기 위해 가스 백과 헤드스페이스 바이알에 주입한다. 보정 곡선은 도 1에 제공된다.
절차
i) 비어있는 10-L 가스 백을 2 또는 3회 질소로 씻어내고 그리고 그 다음 질소로 채워진다. 이 가스 백 내 질소는 그런 다음 하기 절차에서 케이블 샘플과 함께 가스 백 안으로 이동된다.
ii) (그 안의 케이블과 함께) 가스 백 샘플을 수령 후, 측정된 용적의 질소 가스가 가스 백에 채워진다. 그런 다음 저장 및 수송 도중에 방출된 메탄 농도의 정량화를 위해 가스 샘플을 수동 주입으로 GC/FID에 의해 직접적으로 분석한다 (0 일 결과). 그런 다음, 가스는 펌프로 가스 백으로부터 전적으로 제거되고, 시간 및 유량은 용적을 계산하기 위해 기록된다.
iii) 순수한 질소 가스가 동일한 가스 백에 다시 채워지고 그리고 그 다음 22시간 동안 70℃에서 오븐 내에서 컨디셔닝된다. 오븐에서 케이블 샘플을 갖는 가스 백을 꺼내 실온으로 냉각한 후, 70℃ 컨디셔닝 도중에 방출된 메탄 농도를 수동 주입으로 GC/FID에 의해 분석한다 (1일 결과). 그런 다음, 가스는 펌프로 가스 백으로부터 전적으로 제거되고, 시간 및 유량은 용적을 계산하기 위해 기록된다.
iv) 2일, 3일 및 4일째 결과를 얻기 위해 단계 (iii)을 이후 3회 반복한다.
v) MHE 모델은 케이블 샘플 내 총 메탄 및 최초의 메탄 농도를 계산하기 위해 사용된다.
다중 헤드스페이스 추출
이 연구에서 사용된 방법은 가스 백으로부터의 샘플링과 다중 헤드스페이스 추출의 조합이다. 가스 백은 샘플 준비를 위해 사용되고 그리고 MHE는 정량화를 위해 사용된 방법론이다. MHE는 비제한된 헤드스페이스 추출 단계 후에 모든 분석물이 샘플로부터 철저하게 추출될 것으로 가정한다. 총량의 이론적 값은 하기 식에 의해 계산된다:
Figure 112017122072073-pct00004
이 식에 의해 전체 값을 계산하기 위해, 단지 A1과 K의 두 가지 파라미터가 필요하였다. A1은 첫 번째 추출의 피크 면적 또는 분석물 양이다. K는 추출의 서열 번호와 피크 면적 또는 분석물 양의 대응하는 자연 로그 사이에 예상된 선형 관계의 기울기이다. 만일 샘플이 다중 헤드스페이스 추출의 적용을 위한 적합한 시스템이면, 양호한 일치가 추출 번호와 피크 면적의 로그 사이에 관측될 것이다.
케이블 내 메탄의 정량화
22시간 가열 후 케이블 샘플로부터 방출된 메탄 용적(mL)은 1일 결과로부터 4일 결과를 MHE 계산을 위해 사용한다. 메탄 용적은 다음 식에 의해 계산된다:
V = (F*t) * 농도(메탄)
"F"는 유량계에 의해 기록된 평균 유량 (mL/min)이고, 그리고 "t"는 수축한 가스 백에 대한 펌핑의 시간(분)이다. "농도(메탄)"은 도 1에서의 보정 곡선에 의해 계산된 메탄의 체적률(mL/ mL)이다. 0일째 결과는 케이블 샘플의 첫 번째 컨디셔닝 전에 방출된 메탄이기 때문에 MHE 계산에 포함되지 않으므로, 케이블 내 메탄의 총용적은 다음과 같다:
Figure 112017122072073-pct00005
플라크 샘플용
플라크 샘플용 메탄 함량은 하기 예외로, 케이블 샘플에 대해 상기에 기재된 바와 같은 동일한 방법을 사용하여 결정된다.
압축 성형
플라크 샘플은 아래와 같은 압축 성형에 의해 제조된다:
1. 약 30g의 샘플을 두 PET 필름 사이에 1-mm 두께의 주형 안에 넣는다. 그런 다음 이 장입된 주형을 고온 프레스 기계(LabTech)에 넣는다.
2. 120℃에서 10분 동안 예열한다.
3. 각각 8회 및 0.2초 환기한다.
4. 압반을 닫아 20분 동안 주형에 15MPa 압력을 가한다. 그 동안에 6.5분 안에 182℃까지 온도를 증가한다.
5. 주형에 대해 계속 15MPa를 유지하고 그리고 24℃로 냉각한다.
6. 기계로부터 주형을 꺼낸다.
헤드스페이스 GC 샘플링
1. 주형으로부터 양면 상에 부착된 두 PET 필름과 함께 경화된 플라크를 제거한다
2. PET 필름을 빠르게 벗겨낸다.
3. 플라크의 중심 영역의 두 시트를 잘라내고(0.3g), 그리고 두 개의 헤드스페이스 GC 바이알에 넣고, 그런 다음 즉시 바이알을 밀봉한다. 2단계에서부터 3단계까지 ~ 30초
4. 밀봉된 GC 헤드스페이스 바이알의 계량하고, 그리고 샘플 중량은 비어 있는 바이알과 샘플이 있는 바이알 사이의 차이에 의해 계산될 수 있다.
플라크 분석을 위한 GC 조건
Figure 112017122072073-pct00006
탈가스
탈가스를 위해 플라크를 60℃에서 오븐 안에 넣는다. 5분, 10분, 20분 후에 샘플을 수집한다. 이들은 그런 다음 헤드스페이스 GC 분석을 위해 바이알 안에 밀봉된다.
물질
하기 물질이 아래의 실시예에서 이용된다.
이용된 저-밀도 폴리에틸렌("LDPE")은 0.92g/㎤의 밀도, 2g/10분의 용융 지수(I2)를 가지며, 미국 미시간 주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company에 의해 생산된다.
BORLINK™ LE4201S는 0.92g/㎤의 밀도, 2g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 가교결합성 LDPE이고, 1.9wt% 디큐밀 과산화물을 함유한다. 이것은 오스트리아 비엔나 소재의 Borealis AG로부터 상업적으로 입수가능하다.
디큐밀 과산화물("DCP")은 Fang Rui Da Chemical Company로부터 입수가능하고, 받은대로 사용된다.
비스(t-부틸-퍼옥시 이소프로필)벤젠 ("BIPB")는 Fang Rui Da Chemical Company로부터 입수가능하고, 받은 대로 사용된다.
트리알릴 이소시아누레이트("TAIC")는 Fang Rui Da Chemical Company로부터 입수가능하고, 받은 대로 사용된다.
트리알릴 트리멜리테이트("TATM")는 Fang Rui Da Chemical Company로부터 입수가능하고, 받은 대로 사용된다.
트리알릴 시아누레이트("TAC")는 Fang Rui Da Chemical Company로부터 입수가능하고, 받은 대로 사용된다.
트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트("TMPTMA")는 Sartomer로부터 상업적으로 입수가능하고, 받은 대로 사용된다.
LOWINOXTM TBM-6는 화학명 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)(Chemtura로부터 입수가능)를 갖는 상업적으로 입수가능한 산화방지제이다. 그것은 받은대로 사용된다.
IRGANOXTM 1010는 화학명 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)(BASF로부터 입수가능)를 갖는 상업적으로 입수가능한 산화방지제이다. 그것은 받은대로 사용된다.
IRGANOXTM 1076는 화학명 옥타데실-3-(3,5-디-tert.부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트(BASF로부터 입수가능)를 갖는 상업적으로 입수가능한 산화방지제이다. 그것은 받은대로 사용된다.
IRGANOXTM 245는 화학명 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(BASF로부터 입수가능)를 갖는 상업적으로 입수가능한 산화방지제이다. 그것은 받은대로 사용된다.
IRGANOXTM 1035는 화학명 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트](BASF로부터 입수가능)를 갖는 상업적으로 입수가능한 산화방지제이다. 그것은 받은대로 사용된다.
IRGANOXTM PS802는 화학명 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트(BASF로부터 입수가능)를 갖는 상업적으로 입수가능한 산화방지제이다. 그것은 받은대로 사용된다.
CYANOXTM 1790는 화학명 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(Cytec Industries로부터 입수가능)를 갖는 상업적으로 입수가능한 산화방지제이다. 그것은 받은대로 사용된다.
디스테아릴 티오디프로피오네이트("DSTDP")는 상업적으로 입수가능한 산화방지제(Cytec로부터 입수가능)이다. 그것은 받은대로 사용된다.
UVINULTM 4050는 화학명 1,6-헥사메틸렌비스[N-포르밀-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아민](BASF로부터 입수가능)를 갖는 상업적으로 입수가능한 UV 안정제이다. 그것은 받은대로 사용된다.
ENDURANCETM HFDA-0801 BK EC는1.05 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌-코폴리머계 가교결합성 반도체 차폐 화합물(The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능)이다. 그것은 받은대로 사용된다.
ENDURANCETM HFDA-0587 BK S는 1.09 g/cm3의 밀도를 갖는 가교결합성 반도체 차폐 화합물(The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능)이다. 그것은 받은대로 사용된다.
실시예
실시예 1
2개의 케이블 심선 샘플 (샘플 1, 또는 "S1," 및 비교 샘플 1, 또는 "CS1")을 하기 공정에 따라 제조한다. S1의 절연층은 0.95　wt% DCP, 0.45 wt% TAIC, 0.13 wt% DSTDP, 0.09 wt% Cyanox 1790, 및 20 ppm UVINULTM 4050를 포함하는 LDPE 이다. CS1의 절연층은, TAIC 없이 1.9 wt% DCP를 포함하는 LDPE 인 BORLINKTM LE4201S이다. 내부 반도체층은 ENDURANCETM HFDA-0801 BK EC로 구성된다. 외부 반도체층은 ENDURANCETM HFDA-0587 BK S로 구성된다. 컨덕터는 800-mm2 단면을 갖는다.
케이블 심선은 VCV 라인 상에서 제조된다. 1-mm 두께 컨덕터 차폐 (내부 반도체층), 16-mm 두께 절연층, 및 1-mm 절연 차폐 (외부 반도체층)은 압출되고 동시에 60 mm, 175 mm 및 75 mm의 3개의 압출기를 통해 800　mm2의 단면을 갖는 컨덕터 상에 코팅된다. 수득된 케이블 심선은 300 ℃에서 및 10 bar의 압력 질소 분위기 하에서 경화시키기 위해 가황 튜브를 거친다.
상기-기재된 시험 방법에 따라 메탄 함량, 경화 전위, 및 고온 크리프에 대해 S1 및 CS1을 분석한다. 결과는 아래의 표 1에서 제공된다.
표 1 -S1 및 CS1의 특성
Figure 112017122072073-pct00007
표 1에서 제공된 결과는 경화 전위를 희생하지 않으면서 (즉, S1의 경화 전위 (MH)는 CS1의 경화 전위의 거의 95%이다) 메탄 함량에 관해 S1에 대한 탈가스 시간의 상당한 감소를 나타낸다.
실시예 2
아래의 표 2에서 제공된 제형에 따라 6개의 샘플 (S2-S7) 및 4개의 비교 샘플 (CS2-CS5)을 제조한다. S2-S7 및 CS2-CS5은 LDPE 및 산화방지제를125 ℃ 및 30 rpm의 로터 속도에서 브라벤더 혼합기에서 먼저 블렌딩함으로써 제조된다. 결과적인 화합물은 125 ℃에서 단일축 압출기를 통해 압출되고 펠렛화된다. 펠렛은 과산화물 또는 과산화물과 보조제제의 조합물에서 80 ℃에서 8시간 동안 침지된다.
표 2 -S2-S7 및 CS2-CS5의 조성
Figure 112017122072073-pct00008
각각의 S2-S7 및 CS2-CS5을 상기에서 제공된 시험 방법에 따라 분석한다. 결과는 아래의 표 3에서 제공된다.
표 3 -S2-S7 및 CS2-CS5의 특성
Figure 112017122072073-pct00009
표 3에서 제공된 결과는 폴리알릴 보조제제를 함유하지 않는 CS5에 대해 폴리알릴 보조제제를 함유하는 샘플에 대한 메탄 함량의 더 빠른 감소를 나타낸다. 추가로, (폴리알릴 보조제제를 함유하는) CS2-CS4가 S2-S7와 비교하여 유사한 탈가스 결과를 나타내지만, 이들 샘플은 보조제제의 상당히 더 높은 제거를 나타낸다. 추가로 및 놀랍게도, CS2-CS4는, 이들 성분이 S2-S7과 유사한 농도로 존재할지라도 과산화물 및 산화방지제의 상당히 더 높은 제거를 나타낸다. 따라서, 상기 폴리알릴 보조제제가 더 낮은 농도 (예를 들면, 약 1.2 미만의 알릴/활성 산소 비)로 존재할 때, 모든 성분에 대한 제거의 전체 감소가 관측된다.
실시예 3
실시예 2 중 상기에서 제공된 동일한 제조 방법을 사용하여 2개의 추가 샘플 (S8-S9) 및 2개의 추가 비교 샘플 (CS6-CS7)을 표 4에서 제공된 제형에 따라 제조한다.
표 4 -S8-S9 및 CS6-CS7의 조성
Figure 112017122072073-pct00010
각각의 S8-S9 및 CS6-CS7을 상기에서 제공된 시험 방법에 따라 분석한다. 결과는 아래의 표 5에서 제공된다.
표 5 - S8-S9 및 CS6-CS7의 특성
Figure 112017122072073-pct00011
표 5에서 제공된 결과는 폴리알릴 보조제제를 함유하지 않는 CS7에 대해 폴리알릴 보조제제를 함유하는 샘플에 대한 메탄 함량의 더 빠른 감소를 나타낸다. 추가로, (폴리알릴 보조제제를 함유하는) CS6은 S8-S9와 비교하여 유사한 탈가스 결과를 나타내지만, 이러한 샘플은 보조제제의 상당히 더 높은 제거를 나타낸다. 추가로, CS6는, 산화방지제가 S8-S9와 동일한 농도로 존재할지라도 상기 산화방지제의 상당히 더 높은 제거를 나타낸다. 따라서, 폴리알릴 보조제제가 더 낮은 농도 (예를 들면, 약 1.2 미만의 알릴/활성 산소 비)로 존재할 때, 보조제제 및 산화방지제에 대한 제거의 전체 감소가 관측된다.
실시예 4
실시예 2 중 상기에서 제공된 동일한 제조 방법을 사용하여 7개의 추가 샘플 (S10-S16) 및 1개의 추가 비교 샘플 (CS8)을 아래의 표 6에서 제공된 제형에 따라 제조한다.
표 6 -S10-S16 및 CS8의 조성
Figure 112017122072073-pct00012
각각의 S10-S16 및 CS8을 상기에서 제공된 시험 방법에 따라 분석한다. 결과는 아래의 표 7에서 제공된다.
표 7 -S10-S16 및 CS8의 특성
Figure 112017122072073-pct00013
표 7에서 제공된 결과는, 샘플 S10-S16는 허용가능한 경화 전위 (MH)를 달성하고, 한편, 유사한 과산화물 함량을 갖지만 폴리알릴 보조제제를 갖지 않는 CS8은 허용가능한 경화 전위를 달성하지 못함을 나타낸다.
실시예 5
실시예 2 중 상기에서 제공된 동일한 제조 방법을 사용하여 7개의 추가 샘플 (S17-S23) 및 1개의 추가 비교 샘플 (CS9)을 아래의 표 8에서 제공된 제형에 따라 제조한다.
표 8 -S17-S23 및 CS9의 조성
Figure 112017122072073-pct00014
각각의 S17-S23 및 CS9을 상기에서 제공된 시험 방법에 따라 분석한다. 결과는 아래의 표 9에서 제공된다.
표 9 -S17-S23 및 CS9의 특성
Figure 112017122072073-pct00015
표 9에서 제공된 결과는, TAIC (구체적으로, TAC 및 TATM) 이외의 보조제제가 TAIC에 대해 비교할만한 경화 전위를 달성할 수 있음을 나타낸다. 그에 반해서, 아크릴레이트계 보조제제를 함유하는 CS9는 충분한 경화 전위를 달성하지 않는다.
실시예 6 (비교)
실시예 2 중 상기에서 제공된 동일한 제조 방법을 사용하여 6개의 추가 비교 샘플 (CS10-CS15)을 아래의 표 10에서 제공될 제형에 따라 제조한다.
표 10 -CS10-CS15의 조성
Figure 112017122072073-pct00016
각각의 CS10-CS15을 상기에서 제공된 시험 방법에 따라 분석한다. 결과는 아래의 표 11에서 제공된다.
표 11 -CS10-CS14의 특성
Figure 112017122072073-pct00017
표 11에서 제공된 결과는, 종래의 가교결합된 폴리에틸렌 화합물은 충분한 경화 전위를 달성하고; 그러나, 더 높은 수준의 과산화물은 증가된 메탄 생성 및 따라서 장기적인 탈가스 기간을 초래할 것임을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 가교결합된 절연층을 갖는 케이블 심선을 제조하는 방법으로서,
    (a) 하기를 포함하는 초기 케이블 심선을 제공하는 단계:
    (i) 컨덕터;
    (ii) 제1 폴리머 반도체층;
    (iii) 에틸렌계 폴리머, 유기 과산화물, 및 폴리알릴 가교결합 보조제제를 포함하는 가교결합성 폴리머 조성물을 포함하는 초기 절연층;
    (iv) 제2 폴리머 반도체층; 및
    (b) 상기 초기 케이블 심선에 대해 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 적어도 일부부분을 가교결합하는데 충분한 가교결합 공정을 수행하여 가교결합된 절연층을 갖는 상기 케이블 심선을 생성하는 단계를 포함하고,
    상기 가교결합성 폴리머 조성물은, 상기 유기 과산화물 및 상기 폴리알릴 가교결합 보조제제의 용융 온도 중 더 큰 온도를 초과하는 온도에서 상기 유기 과산화물 및 상기 폴리알릴 가교결합 보조제제를 사전혼합한 후, 얻어진 상기 유기 과산화물 및 상기 폴리알릴 가교결합 보조제제의 혼합물에 상기 에틸렌계 폴리머를 1 내지 168 시간의 기간 동안 30 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 침지시켜 제조하고,
    상기 폴리알릴 가교결합 보조제제 및 상기 유기 과산화물은 상기 폴리알릴 가교결합 보조제제의 알릴 함량 및 상기 유기 과산화물의 활성 산소 함량을 기준으로 1.2 미만의 알릴-대-활성 산소 몰비를 제공하는데 충분한 양으로 상기 가교결합성 폴리머 조성물 내에 존재하고,
    상기 가교결합된 절연층에 대해 70 ℃ 및 표준 압력에서 탈가스 공정이 수행될 때, 상기 가교결합된 절연층은 동일한 조성물을 갖는 참조 가교결합된 절연층에 대해 200 ppm의 메탄 함량에 도달하기 위해 적어도 50 %의 탈가스 시간의 감소를 나타내고, 단, 상기 참조 가교결합된 절연층은 폴리알릴 가교결합 보조제제를 함유하지 않고, 중량 기준으로 유기 과산화물은 2배를 함유하는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 가교결합된 절연층은 상기 참조 가교결합된 절연층의 경화 전위의 적어도 75 %인 경화 전위 (MH)를 갖는, 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 가교결합된 절연층에 대해 70 ℃ 및 표준 압력에서 탈가스 공정이 수행될 때, 상기 가교결합된 절연층은 상기 참조 가교결합된 절연층에 대해 150 ppm의 메탄 함량에 도달하기 위해 적어도 40 %의 탈가스 시간의 감소를 나타내는, 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 가교결합된 절연층에 대해 70 ℃ 및 표준 압력에서 탈가스 공정이 수행될 때, 상기 가교결합된 절연층은 상기 참조 가교결합된 절연층에 대해 93 ppm의 메탄 함량에 도달하기 위해 적어도 30 %의 탈가스 시간의 감소를 나타내는, 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 가교결합성 폴리머 조성물은 1.0 이하의 알릴-대-활성 산소 몰비를 가지며, 상기 가교결합성 폴리머 조성물은 상기 가교결합성 폴리머 조성물과 동일한 조성물을 갖는 참조 가교결합성 폴리머 조성물에 대해 23 ℃에서 2주의 기간 동안 보관될 때 적어도 25 % 미만의 보조제제 제거를 나타내고, 단, 상기 참조 가교결합성 폴리머 조성물은 1.2의 알릴-대-활성 산소 몰비를 갖는, 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 가교결합성 폴리머 조성물은 1.0 이하의 알릴-대-활성 산소 몰비를 가지며, 상기 가교결합성 폴리머 조성물은 상기 가교결합성 폴리머 조성물과 동일한 조성물을 갖는 참조 가교결합성 폴리머 조성물에 대해 23 ℃에서 2주의 기간 동안 보관될 때 적어도 5 % 미만의 산화방지제 제거 및 적어도 10　% 미만의 유기 과산화물 제거를 나타내고, 단, 상기 참조 가교결합성 폴리머 조성물은 1.2의 알릴-대-활성 산소 몰비를 갖는, 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 유기 과산화물은 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 1.1 중량 퍼센트 미만의 양으로 상기 가교결합성 폴리머 조성물 내에 존재하고; 상기 폴리알릴 보조제제는 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.3 중량 퍼센트의 양으로 상기 가교결합성 폴리머 조성물 내에 존재하며; 상기 에틸렌계 폴리머는 상기 가교결합성 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 98.9 중량 퍼센트 범위의 양으로 상기 가교결합성 폴리머 조성물 내에 존재하는, 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 폴리알릴 가교결합 보조제제는 트리알릴 화합물이고; 상기 유기 과산화물은 일-작용성 과산화물인, 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 폴리알릴 가교결합 보조제제는 트리알릴 이소시아누레이트("TAIC"), 트리알릴 시아누레이트("TAC"), 트리알릴 트리멜리테이트("TATM"), 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고; 상기 유기 과산화물은 디큐밀 과산화물, 비스(t-부틸-퍼옥시 이소프로필)벤젠, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고; 상기 에틸렌계 폴리머는 저밀도 폴리에틸렌("LDPE")인, 방법.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2의 방법으로 제조된 케이블 심선을 포함하는 전원 케이블.
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