CN101679561A - 乙烯-α-烯烃共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有较窄分子量分布和均匀的共聚单体分布的乙烯－α－烯烃共聚物。与具有无规或嵌段共聚单体分布的常规乙烯共聚物不同，根据本发明的乙烯－α－烯烃共聚物具有均匀的共聚单体分布，并在相同的共聚单体含量下显示出较低的密度。

Description

乙烯-α-烯烃共聚物
技术领域
本发明涉及一种乙烯-α-烯烃共聚物。具体而言，本发明涉及一种乙烯-α-烯烃共聚物，与已知的乙烯-α-烯烃共聚物相比，本发明的共聚物具有如下特点：分子量分布较窄、与乙烯共聚合的共聚单体分布均匀、在相同的共聚单体含量下密度低。本申请要求获得在2007年5月9日提交的韩国专利申请第10-2007-0045179号的优先权，其全部内容以引用方式全部并入本文。
背景技术
在二十世纪九十年代早期陶氏化学公司就宣布了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，CGC)(美国授权专利第5,064,802号)，其中，与已知的通常可以分为两个类别的茂金属催化剂相比，在乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，CGC具有优异的特性：(1)即使CGC在高聚合温度下也会具有高活性，其能够制得高分子量的聚合物，以及(2)CGC能够使具有高空间位阻的α-烯烃(例如1-己烯和1-辛烯)产生非常优异的共聚合。此外，经过共聚合反应后，逐渐形成了一些CGC特性，而因此在学术界和工业界已经广泛地开展了合成用作聚合催化剂的CGC衍生物的研究。
作为一种方法，已经有人尝试合成了其中引入代替硅桥的多种桥和氮取代基的金属化合物，并使用其进行了聚合反应。最近已知的金属化合物的一些代表性的例子包括如下的金属化合物(Chem.Rev.2003，103，283)：
Figure G2008800152948D00011
上述化合物中分别引入了代替CGC结构中的硅桥的磷桥(1)、亚乙基或亚丙基桥(2)、次甲基(methylidene)桥(3)和亚甲基(methylene)桥(4)。然而，当将其用于乙烯聚合或与α-烯烃共聚合时，与CGC相比，在活性或者共聚合性能方面，其表现不佳。
至于另一种方法，有人尝试合成了包括用氧配体来取代CGC的氨基配体的许多化合物，并不时使用这些化合物进行聚合反应。这些化合物的例子如下：
Figure G2008800152948D00021
如T.J.Marks等人(Organometallics 1997，16，5958)所披露，化合物(5)的特征在于Cp(环戊二烯)衍生物通过邻亚苯基与氧配体桥连。此外，Mu等人(Organometallics 2004，23，540)披露了具有相同桥的化合物，以及使用该化合物的聚合反应。另外，Rothwell等人(Chem.Commun.2003，1034)披露了茚基配体通过相同的邻亚苯基与氧配体桥连。如Whitby等人(Organometallics1999，18，348)所披露，化合物(6)的特征在于环戊二烯基配体和氧配体通过3个碳原子桥连，已有报道指出这些催化剂在间规聚苯乙烯聚合中显示出活性。此外，Hessen等人(Organometallics 1998，17，1652)也报道了类似的化合物。如Rau等人(J.Organomet.Chem.2000，608，71)所披露，化合物(7)的特征在于其在高温和高压(210℃，150MPa)下的乙烯与乙烯/1-己烯共聚合反应中显示出活性。此外，已经合成了具有类似于化合物(7)结构的催化剂(例如化合物(8))，并且住友公司(Sumitomo Corp.)已经提交了要求保护在高温和高压下使用该化合物进行聚合反应的专利申请(美国专利号第6,548,686号)。
然而，尽管进行了上述尝试，但是只有少数催化剂实际用于商业化生产。此外，大多数的乙烯与α-烯烃的共聚物显示共聚单体的无规分布。最近，为了得到具有多种组分分布和特性的聚烯烃共聚物，学术界和工业界已经进行了大量的研究，但是仍然需要新型的催化剂和制备这种新型催化剂的方法。
发明内容
[技术问题]
本发明的发明人发现：使用包含具有特定的喹啉基团的过渡金属化合物的催化剂组合物通过连续的溶液聚合方法可以得到与已知的乙烯-α-烯烃共聚物相比具有如下特点的乙烯-α-烯烃共聚物：共聚物内的α-烯烃共聚单体分布更均匀，在相同含量的α-烯烃共聚单体的情况下密度更低。
因此，本发明的目的是提供一种具有如下特点的乙烯-α-烯烃共聚物：分子量分布窄、在共聚物中的α-烯烃共聚单体分布均匀、在相同含量的α-烯烃共聚单体的情况下密度低。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供了一种包含乙烯和C3～C20的α-烯烃的烯烃共聚物，其中，该烯烃共聚物具有：
a)如下公式限定的密度(d)：103×d≤-1.8×A+937(d为共聚物的密度，以及A为α-烯烃在共聚物中的重量百分数)和
b)小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)。
使用包含下面通式1的过渡金属化合物的催化剂组合物可以制备所述烯烃共聚物。
[通式1]
Figure G2008800152948D00031
其中，R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′和R3″彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素；芳基、甲硅烷基或具有1～20个碳原子的烷基；烷芳基、芳烷基或具有2～20个碳原子的链烯基；被烃基取代的第14族准金属的基团；烷氧基、芳氧基或氨基，其中这些基团中的两种以上可以通过包含具有1～20个碳原子的烷基的亚烷基或芳基彼此连接形成芳香环或脂肪环，
CY1为取代或未取代的脂肪环或芳香环，其中CY1可以被如下基团取代：氢；卤素；或者芳基或具有1～20个碳原子的烷基，并且在CY1被多种取代基取代的情况下，两种以上的取代基可以彼此连接形成脂肪环或芳香环；
M为第4族过渡金属；以及
Q1与Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；芳基氨基或具有1～20个碳原子的烷基氨基；链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或具有1～20个碳原子的烷基；或者具有1～20个碳原子的亚烷基。
[有益效果]
根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物表现出以下特点：在相同的α-烯烃含量下密度低、在共聚物中的α-烯烃单体分布均匀，从而具有较低的熔点和结晶度。
附图说明
图1为显示密度根据1-辛烯在乙烯-1-辛烯共聚物中的含量变化的图，其是通过使用根据本发明的乙烯-1-辛烯共聚物和CGC(限制几何构型催化剂)(陶氏化学)得到的；以及
图2为显示熔点根据1-辛烯在乙烯-1-辛烯共聚物中的含量变化的图，其是通过使用根据本发明的乙烯-1-辛烯共聚物和CGC(陶氏化学)得到的。
具体实施方式
在下文中，将更加详细地描述本发明。
根据本发明的烯烃共聚物具有如下公式限定的密度：103×d≤-1.8×A+937(d为共聚物的密度，以及A为α-烯烃在共聚物中的重量百分数)。本发明人发现，在乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃共聚单体的含量和密度之间的关系符合上述公式的情况下，与已知的乙烯-α-烯烃共聚物相比，所述共聚物具有在共聚物中的α-烯烃共聚单体分布均匀和在相同的α-烯烃共聚单体含量下密度低的特点。
在本发明中，通过包含通式1的过渡金属化合物的催化剂组合物可以制备具有符合上述公式密度的烯烃共聚物。
所述通式1的过渡金属化合物包括下面通式2的化合物：
[通式2]
Figure G2008800152948D00051
其中，R4、R4′、R5、R5′和R6～R14彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素；芳基、甲硅烷基或具有1～20个碳原子的烷基；烷芳基、芳烷基或具有2～20个碳原子的链烯基；被烃基取代的第14族准金属的基团；或者烷氧基、芳氧基或氨基，其中这些基团中的两种以上通过包含具有1～20个碳原子的烷基的亚烷基或芳基彼此连接形成脂肪环或芳香环，
M为第4族过渡金属；以及
Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；芳基氨基或具有1～20个碳原子的烷基氨基；链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或具有1～20个碳原子的烷基；或者具有1～20个碳原子的亚烷基。
更具体地，通式2的化合物包括下面通式3或4的化合物。
[通式3]
Figure G2008800152948D00052
其中，取代基与通式2中的限定相同，
[通式4]
Figure G2008800152948D00061
其中，R4、R4′和R5′彼此相同或不同，并且各自独立地为氢原子，或者芳基、甲硅烷基或具有1～20个碳原子的烷基；
M为第4族过渡金属；以及
Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；芳基氨基或具有1～20个碳原子的烷基氨基；或者具有1～20个碳原子的烷基。
通式1的化合物包括具有下面结构的化合物作为控制金属周围的电子和空间环境的优选化合物。
Figure G2008800152948D00071
其中，R15和R15′各自独立地选自氢和甲基中，以及Q5和Q6各自独立地选自甲基、二甲基氨基和氯化物基团中。
包含通式1的催化剂的催化剂组合物还可以进一步包含下面通式5～7表示的助催化剂化合物中的一种或多种。
[通式5]
-[Al(R16)-O]a-
其中，R16各自独立地为卤素、具有1～20个碳原子的烃基或被卤素取代的具有1～20个碳原子的烃基，
a为2以上的整数；
[通式6]
D(R17)3
其中，D为铝或硼；
R17各自独立地为卤素、具有1～20个碳原子的烃基或者被卤素取代的具有1～20个碳原子的烃基，
[通式7]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
其中，L为中性或阳离子路易斯酸；
H为氢原子；
Z为包括B、Al、Ga、In和Tl的第13族元素；以及
A各自独立地为：其中一个或多个氢原子被卤素取代的烷基或具有6～20个碳原子的芳基、烷氧基、苯氧基或具有1～20个碳原子的烃基。
在所述助催化剂化合物中，通式5和6表示的化合物可以用作烷基化剂，以及通式7表示的化合物可以用作活化剂。
所述催化剂组合物以被通式1的过渡金属化合物与助催化剂的反应活化的状态存在，其也可以称作活性催化剂组合物。然而，由于在本领域内已知所述催化剂组合物以活化的状态存在，因而在本说明书中不会特别使用术语“活性催化剂组合物”。
使用包含通式1的化合物和通式5～7的化合物中的至少一种助催化剂的催化剂组合物，通过使乙烯和α-烯烃聚合可以制备根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物。通过如下的制备催化剂组合物的方法可以制备所述催化剂组合物。
第一种方法，本发明提供了制备所述催化剂组合物的方法，该方法包括如下步骤：使通式1的过渡金属化合物与通式5或6表示的化合物接触以得到混合物；以及向该混合物中加入通式7表示的化合物。
第二种方法，本发明提供了制备催化剂组合物的方法，该方法包括使通式1表示的过渡金属化合物与通式5表示的化合物接触的步骤。
第三种方法，本发明提供了制备催化剂组合物的方法，该方法包括使通式1的过渡金属化合物与通式7表示的化合物接触的步骤。
在制备催化剂组合物的第一种方法中，通式5或6表示的化合物与通式1的过渡金属化合物的摩尔比优选为1∶2～1∶5,000，更优选为1∶10～1∶1,000，并且最优选为1∶20～1∶500。
此外，通式7表示的化合物与通式1的过渡金属化合物的摩尔比优选为1∶1～1∶25，更有选为1∶1～1∶10，并且最优选为1∶2～1∶5。
在制备催化剂组合物的第一种方法中，通式5或6表示的化合物与通式1的过渡金属化合物的摩尔比大于1∶2时，所述烷基化剂的量太少，这会引起使金属化合物的烷基化反应进行得不充分的问题。如果所述摩尔比小于1∶5,000，则金属化合物被烷基化，但是残留的过量的烷基化剂与通式7的活化剂之间的副反应会导致烷基化金属化合物的活化反应进行得不充分的问题。而且，如果通式7表示的化合物与通式1的过渡金属化合物的摩尔比大于1∶1，则活化剂的量相对较低，这会导致通式1的过渡金属化合物的活化反应进行得不充分的问题，因此会降低所得的催化剂组合物的活性。如果所述摩尔比小于1∶25，则存在的问题在于通式1的化合物被完全活化，但是残留的过量的活化剂会增加催化剂组合物的成本或使所得的聚合物的纯度降低。
在制备催化剂组合物的第二种方法中，通式5表示的化合物与通式1的过渡金属化合物的摩尔比优选为1∶10～1∶10,000，更优选为1∶100～1∶5,000，并且最优选为1∶500～1∶2,000。
如果所述摩尔比大于1∶10，则活化剂的量相对较低，这会导致金属化合物的活化反应进行得不充分的问题，而因此会降低所得的催化剂组合物的活性。如果所述摩尔比小于1∶10,000，则存在的问题在于通式1的化合物被完全活化，但是残留的过量的活化剂会增加催化剂组合物的成本或者使所得聚合物的纯度降低。
而且，在制备催化剂组合物的第三种方法中，通式7表示的化合物与通式1的过渡金属化合物的摩尔比优选为1∶1～1∶25，更优选为1∶1～1∶10，并且最优选为1∶2～1∶5。
如果通式7表示的化合物与通式1的过渡金属化合物的摩尔比大于1∶1，则活化剂的量相对较低，这会导致通式1的化合物的活化反应进行得不充分的问题，因而会降低所得的催化剂组合物的活性。如果所述摩尔比大于1∶25，则存在的问题在于金属化合物被完全活化，但是残留的过量的活化剂会增加催化剂组合物的成本或者使所得的聚合物的纯度降低。
在制备催化剂组合物的方法中，就反应溶剂而言，可以使用烃溶剂，例如戊烷、己烷和庚烷；或芳香族溶剂，例如苯和甲苯，但是并不限于此。可以使用本领域内可得的所有溶剂。
可以使用负载在二氧化硅或氧化铝上的通式1的过渡金属化合物和助催化剂。
只要其为烷基铝氧烷，通式5表示的化合物就不受特别限制，以及其优选的实例包括：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷，其中，特别优选的化合物为甲基铝氧烷。
通式6表示的烷基金属化合物并不受特别限制，以及其优选的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝(dimethylalumiummethoxide)、二甲基乙氧基铝(dimethylalumiumethoxide)、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼和三丁基硼，其中，特别优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中。
通式7表示的化合物的实例包括：三乙基铵四(苯基)硼、三丁基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三甲基鏻四(苯基)硼、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)铝、三丙基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯胺四(苯基)铝、N，N-二乙基苯胺四(苯基)铝、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四(苯基)铝、三苯基鏻四(苯基)铝、三甲基鏻四(苯基)铝、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼、三苯甲基四(五氟苯基)硼等。
在根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的聚合反应中，在注入前可以用适用于聚合方法中的溶剂溶解或稀释所述催化剂组合物，所述溶剂包括：具有5～12个碳原子的脂肪烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；芳香烃溶剂，例如甲苯和苯；被氯取代的烃溶剂，例如二氯甲烷和氯苯。优选在除去少量的水、空气等之后在使用这里的溶剂，通过用少量的烷基铝处理起到催化剂毒物作用的少量的水、空气等，也可以额外加入助催化剂来实现这一目的。
使用上述的催化剂组合物与乙烯共聚合的α-烯烃共聚单体包括基于二烯的单体和含有两个以上双键的基于三烯的单体。所述α-烯烃共聚单体优选为具有3～20个碳原子的α-烯烃。所述α-烯烃共聚单体的实例包括：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯(ethylidenenorbornene)、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，并且也可以使用上述单体的混合物。所述α-烯烃共聚单体优选选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯中。更优选地选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中，1-辛烯为最优选。此时，最优选的聚合溶剂为正己烷。
在根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的聚合过程中，使用催化剂组合物的溶液法是优选的。催化剂组合物可以与无机载体(例如二氧化硅)一起在淤浆或气相法中使用。
在乙烯-α-烯烃共聚物聚合过程中使用的反应器优选为连续搅拌釜式反应器(CSTR)或活塞流反应器(PFR)。在乙烯-α-烯烃共聚物聚合过程中，两种以上的反应器优选以串联或并联方式排列。此外，优选地，乙烯-α-烯烃共聚物的聚合过程中进一步包括从反应混合物中连续分离溶剂和未反应的单体的分离器(separator)。
所述连续溶液聚合过程可以由如下的催化剂步骤、聚合步骤、溶剂分离步骤和回收步骤组成：
a)催化剂步骤
在注入之前，可以将用于制备根据本发明的共聚物的催化剂组合物溶解在或稀释在适用于烯烃聚合方法中的被卤素取代或未取代的且具有5～12的脂肪烃或芳香烃溶剂中，以及其实例可以包括脂肪烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；芳香烃溶剂，例如甲苯、二甲苯和苯；被氯原子取代的烃溶剂，例如二氯甲烷和氯苯。优选在除去少量的水、空气等之后再使用这里的溶剂，通过用少量的烷基铝处理起到催化剂毒物作用的少量的水、空气等，也可以额外加入助催化剂来实现这一目的。
b)聚合反应步骤
在反应器中，通过加入包含通式1的过渡金属化合物和助催化剂的催化剂组合物、乙烯单体和α-烯烃共聚单体进行聚合反应。在溶液或淤浆相聚合反应中，向反应器中注入溶剂。在溶液聚合反应中，在反应器中存在溶剂、催化剂组合物、单体和共聚单体的混合物溶液。
乙烯与α-烯烃共聚单体的摩尔比为100∶1～1∶100，优选为10∶1～1∶10，并且最优选为2∶1～1∶5。如果乙烯的摩尔比大于100∶1，则制备的共聚物的密度增加。因此，难以制备低密度的共聚物。如果α-烯烃的摩尔比小于1∶100，则未反应的共聚单体的量增加从而降低了转化率，从而引起回收步骤不利地增加。
反应中单体与溶剂的合适的摩尔比为适于溶解反应前材料以及反应后制备的聚合物的比率。具体而言，所述单体与溶剂的摩尔比为10∶1～1∶10,000，优选为5∶1～1∶100，并且最优选为1∶1～1∶20。如果溶剂的摩尔比超过10∶1，则溶剂的量非常少而导致液体的粘度增加，从而引起制备的共聚物的传输问题。如果溶剂的摩尔比小于1∶10000，溶剂的量太高，由于纯化和回收溶剂，从而增加设备和能耗成本。
使用加热器或致冷器优选在-40～150℃下注入溶剂，因而用单体和催化剂组合物引发聚合反应。如果溶剂的温度低于-40℃，尽管根据反应量会发生或多或少的变化，溶剂的低温度也会导致反应温度低，这使得温度控制困难。如果溶剂的温度高于150℃，则溶剂的温度太高而难以除去反应热。
使用高功率泵(high-capacity pump)增压至50巴以上，然后供给材料(溶剂、单体、催化剂组合物等)，因此可以在无需配置反应器的情况下传输混合材料，并在压力降设备和分离器之间增加其它泵入设备。
反应器的内部温度，也就是说，适于本发明的聚合温度为-15～300℃，优选为50～200℃，并且最优选为100～200℃。如果内部温度低于-15℃，则反应速率太低而难以提高产率。如果内部温度高于300℃，则由于副反应，可能产生变色(例如杂质和共聚物的碳化)。
适合于本发明的反应器的内部压力为1～300巴，优选为30～200巴，并且最优选为50～100巴。如果内部压力低于1巴，则反应速率降低从而生产率下降，并且可以引起溶剂挥发。如果内部压力大于300巴，则由于高压，设备成本增加。
在反应器中制备的共聚物在溶剂中的浓度保持在20wt％以下，以及在短暂的滞留时间后，所述共聚物优选被传输至用于除去溶剂的第一溶剂分离步骤。根据本发明的共聚物在反应器中滞留时间为1分钟至10小时，优选为3分钟至1小时，并且最优选为5分钟至30分钟。如果滞留时间少于3分钟，则由于滞留时间的缩短以及催化剂的损失会导致生产成本增加。如果滞留时间超过1小时，则反应超过催化剂的合适的活化期，会导致反应器的体积增大，从而导致设备成本的增加。
c)溶剂分离步骤
为了除去与从反应器中排出的共聚物一起存在的溶剂，通过改变溶液的温度和压力进行溶剂分离步骤。例如，通过加热器将从反应器中传输的聚合物溶液的温度升高至200～230℃，然后通过压力降设备降低其压力以使未反应的材料和溶剂在第一分离器中蒸发。
此时，分离器的内部压力为1～30巴，优选为1～10巴，并且最优选为3～8巴。分离器的内部温度为150～250℃，优选为170～230℃，并且最优选为180～230℃。
如果分离器的内部压力低于1巴，则聚合物的含量增加导致传输的问题。如果分离器的内部压力超过30巴，则难以分离在聚合过程中使用的溶剂。此外，如果分离器的内部温度低于150℃，则共聚物及其混合物的粘度增加引起传输的问题。如果分离器的内部温度高于250℃，则由于高温下共聚物的碳化可能会引起变色。
可以从塔顶馏出系统至浓缩反应器中回收分离器中的溶剂。在第一溶剂分离步骤后，可以得到浓缩至65％的聚合物溶液。用传输泵通过加热器将聚合物溶液传输至第二分离器中，在第二分离器中分离出残留的溶剂。当通过加热器时，注入热稳定剂以防止由于高温导致的聚合物劣化。除了热稳定剂外，将反应抑制剂注入到加热器中以防止由于存在于聚合物溶液中的活化材料的活性而引起的聚合。通过真空泵完全地除去注入到第二分离器中的聚合物溶液中的残留的溶剂，并且通过冷却水和切割机可以得到粒状聚合物。纯化在第二分离步骤中蒸发的溶剂以及其它未反应的单体，并在回收步骤中再利用。
d)回收步骤
在聚合过程中与材料一起注入的有机溶剂可以与在第一溶剂分离步骤中的未反应的材料一起再利用，然后依然用于聚合步骤中。然而，在第二溶剂分离步骤中回收的溶剂优选在回收步骤中纯化后再利用，因为其被混合用来抑制催化剂活性的反应抑制剂污染，并且由于真空泵的蒸汽供给，其包含大量的起到催化剂毒物作用的水。
根据上述的方法，可以制备具有符合如下公式的密度的乙烯α-烯烃共聚物：103×d≤-1.8×A+937(d为共聚物的密度，以及A为α-烯烃在共聚物中的重量百分数)，并且与已知的共聚物相比，在相同含量的α-烯烃共聚单体的情况下，所述共聚物具有更低的密度。此外，由于乙烯-α-烯烃共聚物的r1×r2的值为1以下(其中，定义如下：r1＝k11/k12以及r2＝k22/k21，其表示共聚单体的分布)，该共聚物显示均匀的共聚单体分布，其中，r1和r2为单体竞聚率，定义为r1＝k11/k12，r2＝k22/k21，以及k12为使单体2加成到末端活性点为单体1的生长链上的增长速率反应常数，k11、k21和k22也是由同样方法定义的增长反应速率常数。与具有无规共聚单体分布的共聚物相比，在相同的共聚单体含量下，所述具有均匀单体分布的共聚物显示出更低的熔点和结晶度，因此显示更低的密度。
此外，通过上述方法制备的乙烯-α-烯烃共聚物可以具有窄分子量分布(Mw/Mn＜3.5)和小于0.97g/cc的密度。
实施例
在下文中，参照如下实施例将更加详细地描述本发明。然而，这些实施例仅仅用于说明目的，而本发明不受限于这些实施例。
配体和金属化合物的合成
<制备实施例1>5-溴-7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉
将6-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(1.16g，7.90mmol)的四氯化碳(4mL)溶液冷却至-20℃。向其中缓慢地加入N-溴代琥珀酰亚胺(1.41g，7.90mmol)固体，并将反应温度升至室温，接着再反应5小时。使用MC(二氯甲烷)和己烷(1∶1)溶剂通过柱色谱法分离制备的化合物得到浅黄色油状物(0.71g，40％)。
1H NMR(C6D6)：δ1.42-1.52(m，2H，CH2)，2.00(s，3H，CH3)，2.39(t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，2.75(dt，J＝2.8，8.4Hz，2H，N-CH2)，4.04(br s，1H，NH)，6.51(s，1H，C6H2)，7.09(s，1H，C6H2)ppm.13C{1H}NMR(C6D6)：δ20.06，22.04，27.60，41.91，108.84，122.59，126.16，129.48，130.67，139.79ppm.Anal.CaIc.(C10H12BrN)：C，53.12；H，5.35；N，6.19％。结果：C，53.30；H，5.13；N，6.51％。
<制备实施例2>5-(3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮)-7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(5-(3，4-dimethyl-2-cyclopentene-l-on)-7-methyl-1，2，3，4-tetrahydroquinoline)
将除气的DME(21mL)和水(7mL)加入到2-(二羟基硼基)-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮(1.27g，8.26mmol)、Na2CO3(1.25g，11.8mmol)、Pd(PPh3)4(0.182g，0.157mmol)和5-溴-7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(7.87mmol)中，并在95℃下加热过夜制备的溶液。将反应溶液冷却至室温，并用乙酸乙酯溶剂(50mL)萃取两次。使用己烷和乙酸乙酯(2∶1)溶剂通过柱色谱法分离所得的化合物以得到浅黄色固体(90％)。
1H NMR(C6D6)：δ0.77(d，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.59-1.70(m，2H，CH2CH2CH2)，1.65(s，3H，CH3)，1.84(dd，J＝2.4，18.4Hz，1H，OCCH2)，2.21(s，3H，CH3)，2.20-2.30(m，1H，CH)，2.44(dd，J＝6.4，18.4Hz，1H，OCCH2)，2.60(br t，J＝6Hz，2H，CH2)，2.97(br t，J＝5.6Hz，2H，N-CH2)，4.06(s，1H，NH)，6.66(s，1H，CH，C6H2)，6.74(s，1H，C6H2)ppm.13C{1H}NMR(C6D6)：δ15.83，19.06，20.58，22.51，27.92，37.52，42.48，43.55ppm.Anal.Calc.(C17H21NO)：C，79.96；H，8.29；N，5.49％。结果：C，80.17；H，8.44；N，5.75％。
<制备实施例3>5-(2，3，5-三甲基-1，3-环戊二烯基)-7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉
将无水La(OTf)3(21.4mmol)和THF(24mL)冷却至-78℃，然后向其中加入MeLi(13.4mL，21.4mmol)，接着反应1小时。向其中加入5-(3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮)-7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(7.13mmol)，并在-78℃下反应2小时，然后使用水和乙酸酯的溶剂萃取。将所得的有机层用HCl(2N，20mL)振荡2分钟，用NaHCO3水溶液(20mL)中和，然后用MgSO4干燥。使用己烷和乙酸乙酯(10∶1)溶剂通过柱色谱法分离所得化合物得到浅黄色固体(40％)。
1H NMR(C6D6)：δ1.66-1.71(m，2H，CH2CH2CH2)，1.80(s，3H，CH3)，1.89(s，3H，CH3)，1.90(s，3H，CH3)，2.24(s，3H，CH3)，2.64(br t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，2.74(d，J＝2Hz，2H，CH2)，2.86-2.92(m，2H，N-CH2)，3.62(br s，1H，NH)，6.75(s，1H，C6H2)，6.77(s，1H，C6H2)ppm.13C{1H}NMR(C6D6)：δ11.85，13.61，14.39，20.74，22.86，27.70，42.20，48.88，120.81，122.01，124.78，128.68，129.36，132.87，136.36，136.65，140.75，141.15ppm。
<制备实施例4>双(二甲基氨基)钛化合物
将5-(2，3，5-三甲基-1，3-环戊二烯基)-7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉配体(0.696mmol)和Ti(NMe2)4化合物(0.156g，0.696mmol)溶解在甲苯(2mL)中，然后使反应溶液在80℃下反应2天。除去所有溶剂得到红色固体化合物(100％)。用1H-NMR分析表征钛化合物。
1H NMR(C6D6)：δ1.69-1.74(m，2H，CH2CH2CH2)，1.86(s，3H，CH3)，1.88(s，3H，CH3)，1.92(s，3H，CH3)，2.31(s，3H，CH3)，2.57(t，J＝5.6Hz，2H，CH2)，2.95(s，6H，NCH3)，3.27(s，6H，NCH3)，4.02(ddd，J＝5.2，7.2，12.0Hz，1H，NCH2)，4.24(dt，J＝5.2，12.4Hz，1H，NCH2)，5.78(s，1H，Cp-H)，6.77(s，1H，C6H2)，6.91(s，1H，C6H2)ppm。
<制备实施例5>二氯化钛化合物
将甲苯(2mL)加入到所得的双(二甲基氨基)钛化合物，接着在室温下向其中加入Me2SiCl2(0.269g，2.09mmol)。使反应溶液进行反应4小时。将所得的化合物在-30℃下的己烷中再结晶得到纯的红色固体(0.183g，66％)。
1H NMR(C6D6)：δ1.36-1.44(m，2H，CH2CH2CH2)，1.76(s，3H，CH3)，1.85(s，3H，CH3)，2.07(s，3H，CH3)，2.18(s，3H，CH3)，2.12(t，J＝4Hz，2H，CH2)，4.50-4.70(m，2H，N-CH2)，6.02(s，1H，Cp-H)，6.59(s，1H，C6H2)，6.78(s，1H，C6H2)ppm.13C{1H}NMR(C6D6)：δ12.76，14.87，15.06，21.14，22.39，26.32，54.18，117.49，120.40，126.98，129.53，130.96，131.05，133.19，143.22，143.60，160.82ppm.Anal.Calc.(C18H21Cl2NTi)：C，58.41；H，5.72；N，3.78％。结果：C，58.19；H，5.93；N，3.89％。
<比较制备实施例1>二甲基甲硅烷基-(叔丁基氨基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛
所述钛金属化合物购自Boulder Scientific公司(美国)，并直接用于乙烯共聚合反应中。
乙烯和1-辛烯的共聚合
<实施例1-5和比较实施例1-3>通过连续溶液聚合法的乙烯与1-辛烯的共聚
在压力为89巴，将己烷(3.49-5.55kg/h)溶剂、1-辛烯(0.45-1.35kg/h)和乙烯单体(0.7-0.92kg/h)供料给1L持续搅拌式反应器中(预加热至100～150℃)。从催化剂存储箱中向反应器中供给制备实施例5或比较制备实施例1(0.2-0.8μmol/min，Al/Ti＝25)的金属化合物(用三异丁基铝化合物处理过)和十八烷基甲基铵四(五氟苯基)硼(1.2-4.8μmol/min)助催化剂以进行共聚合反应。在反应的末期，共聚合反应产生的聚合物溶液压力降至7巴，然后供料给预热至230℃的溶剂分离器以通过溶剂分离步骤除去溶剂。通过泵将共聚物供料给第二分离器，使用真空泵从共聚物中完全除去残留的溶剂，然后通过冷却水和切割机得到粒状聚合物。根据本发明的乙烯和1-辛烯共聚物的聚合条件示于下表1中。
[表1]
乙烯与1-辛烯的共聚合条件
  实施例   催化剂   溶剂供料速率(kg/h)   乙烯供料速率(kg/h)   辛烯供料速率(kg/h)   供料温度(℃)   反应器温度(℃)   催化剂(μmol/min)   B/Ti(摩尔比) H2(L/h)
  实施例1   制备实施例5 3.49 0.92 1.35 23.9 151.5 0.2 6 0
  实施例2   制备实施例5 3.74 0.92 1.13 19.7 154.1 0.2 6 0
  实施例3   制备实施例5 3.92 0.92 0.98 26.5 155.3 0.2 6 0.95
  实施例4   制备实施例5 4.17 0.92 0.75 24.4 158.3 0.2 6 0
  实施例5   制备实施例5 4.52 0.92 0.45 17.5 161.2 0.2 6 0
  比较实施例1   比较制备实施例1 5.55 0.7 0.60 74 120 0.8 6 0.54
  比较实施例2   比较制备实施例1 5.55 0.7 0.67 74 120 0.8 6 0.54
  实施例   催化剂   溶剂供料速率(kg/h)   乙烯供料速率(kg/h)   辛烯供料速率(kg/h)   供料温度(℃)   反应器温度(℃)   催化剂(μmol/min)   B/Ti(摩尔比) H2(L/h)
  比较实施例3   比较制备实施例1 5.55 0.7 0.80 74 120 0.8 6 0.54
物理性质(1-辛烯的含量、密度、熔点和熔体指数)的评价
为了评价物理性质，购买用CGC催化剂(陶氏化学)催化得到的乙烯和1-辛烯共聚物，并直接使用(比较实施例4～10)。在180℃下用压模机(press mold)将用抗氧化剂处理过的聚合物(1,000ppm)制备成厚度为3mm、直径为2cm的片材，并以10℃/min冷却以用Mettler量器(Mettler scale)测量其密度。此外，根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg载荷)测量其熔体指数(MI)。
使用DSC(差示扫描量热计2920)(TA Instruments生产)测量聚合物的熔点(Tm)。也就是说，升温至200℃，保持5分钟，然后降温至30℃。然后，再次升高温度，取DSC曲线上的峰值温度为熔点。此时，以10℃/min的速率进行升温/降温，并且在第二次升温过程中得到熔点。
在根据本发明的共聚物中的1-辛烯的含量、密度、熔点和熔体指数示于表2中。
[表2]
共聚物中的1-辛烯的含量、密度、熔点和熔体指数
实施例   1-辛烯的含量(wt％)   密度(g/cc)   DSC Tm(℃)   MI2.16(g/10min)
  实施例1   41.4   0.860   44   2.45
  实施例2   37.4   0.865   52   1.70
  实施例3   33.1   0.874   62   5
  实施例4   28.3   0.880   70   0.3
  实施例5   20.3   0.890   87   无法测量
  比较实施例1   -   0.880   -   3.50
  比较实施例2   -   0.877   -   2.70
  比较实施例3   -   0.872   -   2.00
实施例   1-辛烯的含量(wt％)   密度(g/cc)   DSC Tm(℃)   MI2.16(g/10min)
  比较实施例4   42   0.863   49   0.5
  比较实施例5   38   0.870   60   5
  比较实施例6   35   0.875   67   3
  比较实施例7   33   0.880   72   18
  比较实施例8   23   0.897   94   1.6
  比较实施例9   20   0.902   98   3
  比较实施例10   16   0.910   103   3.5
如表2所示，发现根据本发明的共聚物依据聚合条件的不同具有0.86～0.89g/cc范围内的密度。共聚物的密度取决于聚合温度和乙烯/辛烯的组成比。可以看出：随着反应器的聚合温度的降低和辛烯与乙烯的组成比的增加，所得的共聚物的密度降低。也可以看出根据聚合条件，共聚物的熔体指数在0.3～5g/10min的范围内广泛地变化。
图1和图2分别说明了根据1-辛烯的含量的变化，本发明的表2的共聚物和用CGC(陶氏化学)得到的共聚物的密度和DSC熔点的变化。如图1所示，与源于陶氏化学的共聚物相比，发现在相同的共聚单体含量下，根据本发明的共聚物显示较低的密度和较低的熔点，这说明它们物理性质(例如密度和熔点)之间的差异是由于不同的共聚单体分布和结晶度引起的。
使用高温GPC系统分析根据本发明的共聚物的分子量和分子量分布，以及其结果示于下面的表3中。
[表3]
使用GPC分析共聚物的分子量和分子量分布
  实施例   密度(g/cc)   Mn   Mw   PDI(Mw/Mn)
  实施例3   0.874   31,907   85,618   2.68
  比较实施例4   0.863   51,425   133,152   2.59
  比较实施例5   0.870   29,211   72,263   2.47
如表3所示，发现根据本发明实施例的共聚物具有3以下的窄分子量分布。
使用C-13NMR对根据本发明的共聚物和源自陶氏化学的共聚物进行三单元组分析(Triad analysis)以分析乙烯序列分布(ethylenen SequenceDistribution)和r1r2值。其结果示于下面表4中。
[表4]
使用C-13NMR分析乙烯序列分布和r1r2值
实施例   密度(g/cc) CCC CCE ECE CEC CEE EEE r1r2
  实施例3   0.874   0.2   1.4   10.0   0.5   15.1   72.8   0.63
  比较实施例4   0.863   0.0   4.0   10.0   2.0   18.0   66.0   1.04
  比较实施例5   0.870   0.0   3.0   9.0   1.0   17.0   70.0   1.07
在表4中，E表示乙烯，以及C表示α-烯烃共聚单体。
在通常的两种单体的共聚合中，随着r1r2值接近1，所述共聚物的共聚单体无规分布。在当r1r2值大于1的情况下，得到嵌段共聚物。如表4所示，由于源自陶氏化学的乙烯-辛烯共聚物的r1r2值为1.04～1.07，其共聚单体无规分布。相反，由于根据本发明的乙烯-辛烯共聚物的r1r2值为0.63，其小于1，因而其显示了更均匀的共聚单体分布。根据本发明的共聚物具有均匀的共聚单体分布，从而有效地抑制了聚合物链的结晶，因此，与源自陶氏化学的共聚物相比，在相同的共聚单体含量下其显示出较低的密度和熔点。因此，根据本发明的具有均匀分布的共聚物的优点在于，尽管引入低含量的共聚单体，但是其与源自陶氏化学的共聚物或具有无规共聚单体分布的常规乙烯-α-烯烃共聚物相同的密度，而因此其在制造成本方面更有优势。

Claims (11)

1、一种包含乙烯和C3～C20的α-烯烃的烯烃共聚物，其具有：
a)如下公式限定的密度d：103×d≤-1.8×A+937，其中d为共聚物的密度，以及A为α-烯烃在共聚物中的重量百分数；和
b)小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)。
2、根据权利要求1所述的烯烃共聚物，其中，所述烯烃共聚物是通过使用包含下面通式1的过渡金属化合物的催化剂组合物使乙烯和α-烯烃聚合而制备的：
[通式1]
Figure A2008800152940002C1
其中，R1、R1′、R2、R2′、R3、R3′和R3″彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素；芳基、甲硅烷基或具有1～20个碳原子的烷基；烷芳基、芳烷基或具有2～20个碳原子的链烯基；被烃基取代的第14族准金属的基团；烷氧基、芳氧基或氨基，其中这些基团中的两种以上通过包含具有1～20个碳原子的烷基的亚烷基或芳基彼此连接形成脂肪环或芳香环，
CY1为取代或未取代的脂肪环或芳香环，其中CY1被如下基团取代：氢；卤素；或者芳基或具有1～20个碳原子的烷基，并且在CY1被多种取代基取代的情况下，两种以上的取代基彼此连接形成脂肪环或芳香环；
M为第4族过渡金属；以及
Q1与Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；芳基氨基或具有1～20个碳原子的烷基氨基；具有1～20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、具有1～20个碳原子的烷芳基或芳烷基；或者亚烷基。
3、根据权利要求2所述的烯烃共聚物，其中，所述通式1的过渡金属化合物由下面通式2表示：
[通式2]
Figure A2008800152940003C1
其中，R4、R4′、R5、R5′和R6～R14彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；卤素；芳基、甲硅烷基或具有1～20个碳原子的烷基；烷芳基、芳烷基或具有2～20个碳原子的链烯基；被烃基取代的第14族准金属的基团；或者烷氧基、芳氧基或氨基，其中这些基团中的两种以上通过包含具有1～20个碳原子的烷基的亚烷基或芳基彼此连接形成脂肪环或芳香环，
M为第4族过渡金属；以及
Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；芳基氨基或具有1～20个碳原子的烷基氨基；链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或具有1～20个碳原子的烷基；或者具有1～20个碳原子的亚烷基。
4、根据权利要求3所述的烯烃共聚物，其中，所述通式2的过渡金属化合物由下面通式3或4表示：
[通式3]
Figure A2008800152940003C2
其中，取代基与通式2中的限定相同，
[通式4]
Figure A2008800152940004C1
其中，R4、R4′和R5′彼此相同或不同，并且各自独立地为氢原子，或者芳基、甲硅烷基或具有1～20个碳原子的烷基；
M为第4族过渡金属；以及
Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；芳基氨基或具有1～20个碳原子的烷基氨基；或者具有1～20个碳原子的烷基。
5、根据权利要求2所述的烯烃共聚物，其中，所述包含通式1的过渡金属化合物的催化剂组合物进一步包含下面通式5～7中的一种或多种助催化剂化合物：
[通式5]
-[Al(R16)-O]a-
其中，R16各自独立地为卤素、具有1～20个碳原子的烃基或被卤素取代的具有1～20个碳原子的烃基，
a为2以上的整数；
[通式6]
D(R17)3
其中，D为铝或硼；以及R17各自独立地为卤素、具有1～20个碳原子的烃基或被卤素取代的具有1～20个碳原子的烃基；
[通式7]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
其中，L为中性或阳离子路易斯酸；H为氢原子；Z为包括B、Al、Ga、In和Tl的第13族元素；A各自独立地为：其中一个或多个氢原子被卤素取代的烷基或具有6～20个碳原子的芳基、烷氧基、苯氧基或具有1～20个碳原子的烃基。
6、根据权利要求2所述的烯烃共聚物，其是使用包含通式1的过渡金属化合物的催化剂组合物、乙烯和α-烯烃通过连续溶液聚合法而制备的。
7、根据权利要求1所述的烯烃共聚物，其中，所述α-烯烃包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的一种或多种。
8、根据权利要求7所述的烯烃共聚物，其中，所述α-烯烃为1-辛烯。
9、根据权利要求1所述的烯烃共聚物，其中，乙烯与α-烯烃的摩尔比为100∶1～1∶100。
10、根据权利要求1所述的烯烃共聚物，其符合如下公式：r1r2＜1，其中r1和r2为单体竞聚率，定义为r1＝k11/k12，r2＝k22/k21，k12为使单体2加成到末端活性点为单体1的生长链的增长反应速率常数，以及k11、k21和k22也是由相同的方法定义的增长反应速率常数。
11、根据权利要求1所述的烯烃共聚物，其具有小于0.97g/cc的密度。
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