CN101711260B - 长链支化的乙烯-α烯烃共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有长链分支(LCB)且具有窄分子量分布的乙烯-α烯烃共聚物。该乙烯-α烯烃共聚物可通过使用包含具有单环戊二烯基配体、其上引入喹啉氨基的第四族过渡金属化合物的活化催化剂组合物的连续溶液聚合法来制备。

Description

长链支化的乙烯-α烯烃共聚物
技术领域
本发明涉及一种乙烯-α烯烃共聚物。特别是，本发明涉及一种沿着该共聚物的主链含有长链支链(LCB)，且与传统低密度聚乙烯(LDPE)相比具有更窄分子量分布的乙烯-α烯烃共聚物。
本申请要求申请号为10-2007-0047685、申请日为2007年5月16日的韩国专利申请的优先权，其所有内容在此全部被引入作为参考。
背景技术
陶氏化学公司(Dow Chemical Company)在二十世纪90年代早期公开了{Me2Si(Me4C5)NtBu}TiCl2(受限几何(Constrained-Geometry)催化剂，在此简称为CGC)(US授权专利第5,064,802号)，在乙烯和α-烯烃的共聚反应中，与本身已知的茂金属催化剂相比，CGC的优点通常可概括为以下两方面：(1)即使在高聚合温度下，也可以生成具有高活性的高分子量聚合物，以及(2)其能够很好地引发高空间位阻的例如1-己烯和1-辛烯的α-烯烃的共聚反应。另外，对于聚合反应，CGC逐步具有了一些特点，因此在学术和工业领域，合成CGC衍生物来作为聚合催化剂受到了广泛的研究。
作为一种途径，已经尝试合成金属化合物及使用其的聚合反应，所述金属化合物引入多种桥和氮取代基来替换硅桥。一些最近已知的金属化合物的代表性实例包括如下(Chem.Rev.2003，103，283)：
Figure G2008800160874D00011
对于以上列举的化合物，CGC结构中的硅桥分别被三价磷桥(1)、亚乙基或亚丙基桥(2)、甲叉(methylidene)桥(3)和亚甲基(methylene)桥(4)所替换。然而当它们被用于乙烯聚合反应或其与α烯烃的共聚合反应时，与CGC相比，在活性或共聚反应表现方面，并没有得到优良的结果。
作为另一种途径，对于具有氧桥配体来替换CGC中酰氨基配体的多种化合物的合成进行了尝试，有时也尝试使用所述化合物的聚合反应。其例子概括为如下：
Figure G2008800160874D00021
化合物(5)的特点在于：Cp衍生物和氧桥配体通过邻-亚苯基基团桥接，如T.J.marks等人(Organometallics 1997，16，5958)公开。同时，具有同样桥的化合物和使用其的聚合反应由Mu等人(Organometallics 2004，23，540)公开。进一步，茚基配体和氧桥配体通过同样的邻-亚苯基基团桥接，如Rothwell等人(Chem.Commum.2003，1034)公开。化合物(6)的特点在于环戊二烯基配体和氧桥配体通过三个碳原子桥接，如Whitby等人(Organometallics 1999，18，348)公开，并且据报道这些催化剂显示出间规聚苯乙烯聚合反应的活性。进一步，相似的化合物同样被Hessen等人(Organometallics 1998，17，1652)公开。化合物(7)的特点在于，显示了在高温和高压下(210℃，150MPa)对于乙烯和乙烯/1-己烯共聚反应的活性，如Rau等人(J.Organomet.Chem.2000，608，71)公开。此外，Sumitomo Corp.的专利申请(US6,548,686)公开了与化合物(7)具有相似结构的例如化合物(8)的催化剂的合成，以及使用所述催化剂于高温和高压的聚合反应。
然而，上述的尝试中，仅有少数催化剂随后被应用于商业化工厂中。与由高压反应得到的已知LDPE相比，通过使用过渡金属化合物聚合得到的大多数乙烯-α烯烃共聚物具有更窄的分子量分布，但却不含有长链分支或仅含有少量的长链分支。最近，在学术和工业领域中，制备具有长链分支和数种特性的聚烯烃共聚物被广泛研究，并且仍需要新的催化剂以及获得其的方法。
发明内容
技术问题
本发明人发现通过使用含特定喹啉过渡金属化合物的催化剂组合物制备的乙烯-α烯烃共聚物与已知的乙烯-α烯烃共聚物相比，具有更窄的分子量分布和更高含量的沿共聚物主链的长链分支。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有窄分子分布和高含量沿共聚物主链的长链分支的乙烯-α烯烃的共聚物。
技术方案
为了达到上述目的，本发明提供一种分子量分布(Mw/Mn)为1.5以上且小于3.5(1.5≤Mw/Mn＜3.5)以及沿共聚物主链每1000个碳原子具有3至5个长链分支的乙烯-α烯烃共聚物。
有益效果
与已知的通过高压反应制得的低密度聚乙烯相比，本发明中所述的乙烯-α烯烃共聚物具有更窄的分子分布，从而展现出优异的机械和物理性能。而且，与已知的通过过渡金属化合物制得的乙烯-α烯烃共聚物相比，本发明的乙烯-α烯烃共聚物具有含量更高的长链分支，从而展现优异的可加工性能。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本发明中的乙烯-α烯烃共聚物的特征在于具有为1.5以上且小于3.5(1.5≤Mw/Mn＜3.5)的窄分子量分布(Mw/Mn)和沿共聚物主链每1000个碳原子具有3至5个长链分支。
优选本发明的乙烯-α烯烃共聚物具有为50000或更大且小于1000000的重均分子量。
在本文中，术语“分子量分布”定义为重均分子量和数均分子量的比值。
在本文中，术语“长链”指含6或更多碳原子的聚合物链。
本发明的乙烯-α烯烃共聚物可以通过含有下述式1所示的过渡金属化合物的催化剂组合物作为催化剂来制备。
[式1]
Figure G2008800160874D00031
其中R1-R7相同或彼此不同，而且各自独立地选自氢原子、卤素基团、含有1到20个碳原子的烷基、含有6到20个碳原子的芳基、含有2到20个碳原子的烯基、含有7到20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基、被烃基取代的第14族准金属基、含有1到20个碳原子的烷氧基、含有6到20个碳原子的芳氧基、甲硅烷基和氨基，其中两种或更多种的上述基团可以通过包括含有1到20个碳原子的烷基或含有6到20个碳原子的芳基的亚烷基(alkylidene)彼此连接在一起来形成脂肪族或芳香族环。
CY1是取代或者未取代的脂肪族或芳香族环，其中CY1可以被选自氢原子、卤素基团、含有1到20个碳原子的烷基和含有6到20个碳原子的芳基中的至少一种基团所取代，并且当CY1被多个取代基所取代时，两个或更多个取代基可以彼此连接在一起来形成脂肪族或芳香族环；
M是第4族过渡金属；
N是氮原子；以及
Q1和Q2相同或彼此不同，而且各自独立地选自卤素基团、含有1到20个碳原子的烷基氨基、含有6到20个碳原子的芳基氨基、含有1到20个碳原子的烷基、含有2到20个碳原子的烯基、含有6到20个碳原子的芳基、含有7到20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基和含有1到20个碳原子的亚烷基。
特别地，式1所示的过渡金属化合物是以下式2所代表的化合物。
[式2]
Figure G2008800160874D00041
其中R1至R13与式1中R1至R7的定义相同，
M、N、Q3和Q4与式1中M、N、Q1和Q2的定义相同。
更详细地，由式2所代表的化合物为如以下式3或式4所示的化合物：
[式3]
Figure G2008800160874D00042
[式4]
Figure G2008800160874D00051
其中R1至R4、R6、M、N、Q3和Q4与式2中的定义相同。
式1所示的过渡金属化合物包括具有如下结构来控制金属周围电子或空间环境的优选化合物的过渡金属化合物：
Figure G2008800160874D00052
其中R15至R15’各自独立地选自氢和甲基，Q5和Q6各自独立地选自甲基、二甲基氨基和氯基。
包含式1的过渡金属化合物的催化剂组合物进一步包含一种或多种如下式5-7所代表的助催化剂化合物。
[式5]
-[Al(R16)-O]a-
其中，R16各自独立地选自卤素基团、含有1-20个碳原子的烃基和被卤素取代的含有1-20个碳原子的烃基。
a是2或更大的整数。
[式6]
D(R17)3
其中D是铝或硼。
R17各自独立地选自卤素基团、含有1-20个碳原子的烃基和被卤素取代的含有1-20个碳原子的烃基。
[式7]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
其中L为中性或阳离子的路易斯酸，
H为氢原子，
Z是选自B、Al、Ga、In和T1的第13族元素，以及
A各自独立地为含有6-20个碳原子的芳基或含有1-20个碳原子的烷基，其中所述芳基和烷基中的至少一个氢原子被卤素、含有1-20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基所取代。
助催化剂中，式5和6代表的化合物可以用作烷基化剂，且式7代表的化合物可以用作活化剂。
催化剂组合物以被式1的过渡金属化合物和助催化剂反应活化的状态存在，其可以被称为活化的催化剂组合物。然而，因为在本领域中熟知催化剂组合物以活化状态存在，所以在本说明书中不会特别使用术语“活化的催化剂组合物”。
上述的取代基定义如下：
“烃基”指从烃中去掉一个氢原子形成的单价取代基，包括乙基、苯基等。
“准金属”是指同时表现金属和非金属的化学行为的元素，包括砷、硼、硅、碲等。
本发明的乙烯-α烯烃共聚物可通过含式1的化合物和至少一种式5至7的化合物的助催化剂的催化剂组合物聚合乙烯和α烯烃制得。
催化剂组合物可通过下述的制备催化剂组合物的方法制得。
首先，本发明提供一种制备催化剂组合物的方法，包括如下步骤：a)使式1代表的过渡金属化合物和式5或6代表的化合物接触获得混合物；及b)向混合物中加入式7代表的化合物。
第二，本发明提供一种制备催化剂组合物的方法，包括使式1代表的过渡金属化合物和式5代表的化合物相接触的步骤。
第三，本发明提供一种制备催化剂组合物的方法，包括使式1代表的过渡金属化合物和式6代表的化合物相接触的步骤。
在制备催化剂组合物的第一个方法中，式1代表的过渡金属化合物和式5或6代表的化合物的摩尔比优选为1∶2到1∶5000，更优选1∶10到1∶1000，且最优选1∶20到1∶500。
在制备催化剂组合物的第一个方法中，如果式1代表的过渡金属化合物和式5或6所代表的化合物的摩尔比大于1∶2，作为烷基化剂的式5或6的化合物含量太低，从而导致无法使金属化合物完全烷基化的问题。如果摩尔比小于1∶5000，虽然金属化合物被烷基化，但是剩余过量的烷基化试剂和式7所示的活化剂之间的副反应会导致无法使烷基化金属化合物完全被活化。
而且，式1所示的过渡金属化合物和式7所示的化合物的摩尔比优选为1∶1到1∶25，更优选为1∶1到1∶10，且最优选为1∶2到1∶5。如果式1所示的过渡金属化合物和式7所示的化合物的摩尔比例高于1∶1，活化剂的含量会相对地较低，从而导致无法完全地使过渡金属化合物被活化，因此降低了生成的催化剂组合物的活性。如果摩尔比低于1∶25，虽然过渡金属化合物可以完全被活化，但是剩余过量的活化剂会增加催化剂组合物的成本或者降低生成的聚合物的纯度。
在制备催化剂组合物的第二种方法中，式1所示的过渡金属化合物和式5所示的化合物的摩尔比例优选为1∶10到1∶10000，更优选为1∶100到1∶5000，且最优选为1∶500到1∶2000.
如果摩尔比例高于1∶10，活化剂的含量会相对地较低，从而导致无法完全地使过渡金属化合物被活化，因此降低了生成的催化剂组合物的活性。如果摩尔比例低于1∶10000，虽然过渡金属化合物可以完全被活化，但是剩余过量的活化剂会增加催化剂组合物的成本或者降低生成的聚合物的纯度。
而且，在制备催化剂组合物的第三种方法中，式1所示的过渡金属化合物和式7所示的化合物的摩尔比例优选为1∶1到1∶25，更优选为1∶1到1∶10，且最优选为1∶2到1∶5。
如果式1所示的过渡金属化合物和式7所示的化合物的摩尔比例高于1∶1，活化剂的含量会相对地较低，从而导致无法完全地使过渡金属化合物被活化，因此降低了生成的催化剂组合物的活性。如果摩尔比例低于1∶25，虽然过渡金属化合物可以完全被活化，但是剩余过量的活化剂会增加催化剂组合物的成本或者降低生成的聚合物的纯度。
在催化剂组合物的制备中，作为反应溶剂，可以使用：烃类化合物溶剂，如戊烷、己烷和庚烷，或芳香族溶剂，如苯和甲苯，但并不限于此。所有本领域中适用的溶剂都可以使用。
式1所示的过渡金属化合物和助催化剂可以负载于二氧化硅或氧化铝上使用。
对于式5所示的化合物没有特定的限制，只要是烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)即可，优选的例子包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷，所述化合物中，甲基铝氧烷是特别优选的化合物。
式6所示的烷基金属化合物没有特定的限制，优选例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼和三丁基硼，所述化合物中，特别优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
式7所示的化合物的例子包括三乙基铵四(苯基)硼、三丁基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三甲基鏻四(苯基)硼、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)铝、三丙基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯胺四(苯基)铝、N，N-二甲基苯胺四(苯基)铝、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四(苯基)铝、三甲基鏻四(苯基)铝、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼、三苯甲基四(五氟苯基)硼等。
本发明的乙烯-α烯烃共聚物的聚合反应中，催化剂组合物在被注入前可以用如下溶剂溶解或稀释：适宜用在聚合反应过程的含有5到12个碳原子的脂肪族烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷和它们的异构体；芳香族烃溶剂，例如甲苯和苯；氯取代的烃溶剂，例如二氯甲烷和氯苯。此处所使用的溶剂优选通过使用少量烷基铝来处理，以去除作为催化剂毒剂的少量的水、空气等，而且助催化剂可以另外使用上述处理。
使用上述催化剂组合物催化的与乙烯进行共聚合的α-烯烃共聚单体包括含两个或更多的双键的基于二烯烃的单体和基于三烯烃的单体。所述α-烯烃共聚单体优选含有3到20个碳原子的α-烯烃。α-烯烃共聚单体的例子包括：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，且上述单体的混合物也可以使用。所述α-烯烃共聚单体优选选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯。更优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。其中最优选1-辛烯，此时，优选的聚合反应溶剂为正己烷。
根据本发明的乙烯-α烯烃共聚物的聚合方法中，优选使用催化剂组合物的连续溶液聚合反应法。结合有诸如二氧化硅的无机载体的催化剂组合物应用在淤浆法或气相法中。
在乙烯-α烯烃共聚物的聚合反应中，优选的反应器是连续搅拌的釜式反应器(CSTR)或活塞流反应器(PFR)。在乙烯-α烯烃共聚物聚合反应中，2个或更多反应器优选以串联或并联的方式排列。此外，乙烯-α烯烃共聚物的聚合反应过程中优选进一步包括从反应混合物中连续地分离溶剂和未反应的单体的分离器。
连续溶液聚合反应过程可以由如下的催化剂步骤、聚合反应步骤、溶剂分离步骤和回收步骤组成。
a)催化剂步骤
在制备根据本发明的乙烯-α烯烃共聚物的方法中，催化剂组合物在被注入前，先被适用于烯烃聚合反应的由卤素取代或未取代的含有5到12个碳原子的脂肪族或芳香族溶剂溶解或稀释，所述溶剂的例子可以包括脂肪族烃溶剂，比如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷和它们的异构体；芳烃溶剂，比如甲苯、二甲苯和苯；氯取代的烃溶剂，如二氯甲烷和氯苯。此处使用的溶剂优选在通过少量烷基铝处理来去除作为催化剂毒剂的少量水和空气等等之后使用，而且助催化剂可以另外使用上述处理。
b)聚合反应步骤
在反应器中，聚合反应步骤通过加入含式1的过渡金属化合物和助催化剂的催化剂的组合物、乙烯单体和α烯烃共聚单体进行。在溶液法或淤浆法中，溶剂被注射到反应器中。在溶液聚合反应中，溶剂、催化剂组合物、单体和共聚单体的混合溶液存在于反应器中。
乙烯和α烯烃共聚单体的摩尔比例是100∶1到1∶100，优选10∶1到1∶10，且最优选2∶1到1∶5。当摩尔比例高于100∶1时，生成的共聚物密度会增加。因此，很难制备低密度的共聚物。当摩尔比例小于1∶100时，未反应的共聚单体数量会增加从而降低了转化率，因此可能增加回收循环过程。
单体和溶剂的适宜的摩尔比例是适用于溶解反应前的物料和反应生成的聚合物的比例。具体地，单体和溶剂的摩尔比是10∶1到1∶10000，优选5∶1到1∶100，且最优选1∶1到1∶20。当摩尔比例高于10∶1时，溶剂的量太低以致增加了流体的粘度，因此导致了运输生成的共聚物的难题。当摩尔比例小于1∶10000时，溶剂的量又太高，因此增加了由于溶剂纯化和回收循环投入的设备和能量的费用。
溶剂优选使用加热器或制冷器在-40到150℃条件下注射，从而引发单体和催化剂组合物的聚合反应。在溶剂温度低于-40℃的情况下，即使反应的数量可以造成反应温度的不同，但是太低的温度也会致使反应温度无法控制。溶剂温度高于150℃的情况下，溶剂的温度太高以致无法去除反应的放热。
使用一种高功率泵(high-capacity pump)加压到50bar或更高，然后加入物料(溶剂、单体、催化剂组合物等)，由此在不需要排列反应器和不需要在降压设备和分离器中间额外泵送的情况下通过了混和物料。
适于本发明的反应器内部温度即聚合反应温度是-15到300℃，优选50到200℃，且最优选100到200℃。当内部温度低于-15℃时，反应速率太低会降低反应产率。当内部温度高于300℃的情况，可能会有变色发生，比如由于副反应产生的杂质和共聚物的碳化。
适于本发明的反应器的内部压力是1到300bar，优选30到200bar，且最优选50到100bar。如果内部压力小于1bar的情况下，反应速率会降低从而降低产率且溶剂也可能汽化。如果内部压力高于300bar，高压导致的设备成本将增加。
在反应器中生产的共聚物维持在溶剂中20wt％或低于20wt％的浓度，一小段停留时间后，共聚物优选运输到第一溶剂分离步骤来去除溶剂。本发明共聚物的停留时间是1min到10h，优选3min到1h，且最优选5min到30min。如果停留时间少于1min，产率的减少和催化剂的损失会导致生产成本的增加。当停留时间高于10h，经过适宜的催化剂活化阶段，反应会继续进行，从而需要增加反应器的大小，导致设备成本增加。
c)溶剂分离步骤
为了去除随着共聚物流出反应器的溶剂，需要通过改变溶液的温度和压力来进行溶剂分离步骤。例如，通过加热器把从反应器流出的聚合物溶液温度升到大约200到230℃，然后利用降压设备来降低聚合物溶液的压力，从而蒸发在第一个分离器中未反应的物料和溶剂。
这次，分离器的内部压力是1到30bar，优选1到10bar，且最优选3到8bar。分离器的内部温度是150到250℃，优选170到230℃，且最优选180到230℃。
在分离器内部压力低于1bar的情况下，聚合物的含量会增加，从而造成运送的问题。在分离器内部压力高于30bar的情况下，聚合反应中所使用的溶剂的分离会变得困难。而且，在分离器内部温度低于150℃的情况下，共聚物和它的混合物的粘度会增加，从而造成运送的问题。在分离器内部温度高于250℃的情况下，高温可能造成的共聚物的碳化从而带来变色。
分离器中蒸发的溶剂可以从馏出(overhead)系统循环回浓缩反应器中。在第一溶剂分离步骤后，聚合物溶液可能浓缩到65％。聚合物溶液通过运输泵穿过加热器运输到第二分离器，然后剩余的溶剂在第二分离器中被分离。当通过加热器时，需注入热稳定剂来防止聚合物在高温下变形。除了热稳定剂，还要向加热器中注入反应抑制剂来阻止由于存在于聚合物溶液中的活化物质的活性而发生聚合反应。注射到第二分离器中的聚合物溶液中的剩余溶剂被真空泵完全去除，颗粒状的聚合物通过冷却水和切割器后可以得到。第二分离步骤蒸发得到的溶剂和其它未反应的单体在回收步骤中纯化和循环。
d)回收步骤
在聚合过程中随原料一起注入的有机溶剂可以在第一溶剂分离步骤中与未反应的原料一起回收，然后同样用于聚合反应。然而，在第二溶剂分离步骤中回收的溶剂优选在回收步骤中纯化后再使用，因为这些溶剂被用于终止催化剂活性的反应抑制剂所污染，并且包含大量的因真空泵的水蒸汽供应所带来的作为催化剂毒物的水。
通过上述方法所制备的乙烯-α烯烃共聚物具有为1.5或以上且小于3.5的窄分子量分布，沿共聚物主链每1000个碳含有3到5个长链分支。与没有长链分支或沿共聚物主链每1000个碳含有少于3个长链分支的共聚物相比，该共聚物表现出更加优异的可加工性。
实施例
在下文中，将通过参考下面的实施例来更加详细的描述本发明。然后，这些实施例仅用作示意性说明目的，本发明并不意在限于这些实施例。
配体和金属化合物的合成
<制备例1>5-溴7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉
6-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(1.16g，7.90mmol)的四氯化碳溶液(4ml)被冷却到-20℃。缓慢向其中加入固体N-溴代丁二酰亚胺(1.41g，7.90mmol)，然后升高反应温度到室温，随后进一步反应5小时。得到的化合物通过柱色谱分离，以MC(二氯甲烷)和己烷(1∶1)作为溶剂来得到浅黄色的油状物(0.71g，40％)。
1H NMR(C6D6)：δ1.42-1.52(m，2H，CH2)，2.00(s，3H，CH3)，2.39(t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，2.75(dt，J＝2.8，8.4Hz，2H，N-CH2)，4.04(br s，1H，NH)，6.51(s，1H，C6H2)，7.09(s，1H，C6H2)ppm.
13C{1H}NMR(C6D6)：δ20.06，22.04，27.60，41.91，108.84，122.59，126.16，129.48，130.67，139.79ppm.Anal.Calc.(C10H12BrN)：C，53.12；H，5.35；N，6.19％.Found：C，53.30；H，5.13；N，6.51％.
<制备例2>5-(3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮)-7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉
脱气的DME(21ml)和水(7ml)被加入到2-(二羟基硼基)-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮(1.27g，8.26mmol)、Na2CO3(1.25g，11.8mmol)、Pd(PPh3)4(0.182g，0.157mmol)和5-溴-7-甲基-1，2，3，4-四氧喹啉(7.87mmol)中，所得到的溶液在95℃加热过夜。反应溶液冷却至室温，用乙酸乙酯溶剂(50ml)萃取两次。得到的化合物通过柱色谱分离，以己烷和乙酸乙酯(2∶1)作为溶剂来得到浅黄色固体(90％)。
1H NMR(C6D6)：δ0.77(d，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.59-1.70(m，2H，CH2CH2CH2)，1.65(s，3H，CH3)，1.84(dd，J＝2.4，18.4Hz，1H，OCCH2)，2.21(s，3H，CH3)，2.20-2.30(m，1H，CH)，2.44(dd，J＝6.4，18.4Hz，1H，OCCH2)，2.60(br t，J＝6Hz，2H，CH2)，2.97(br t，J＝5.6Hz，2H，N-CH2)，4.06(s，1H，NH)，6.66(s，1H，CH，C6H2)，6.74(s，1H，C6H2)ppm.
13C{1H}NMR(C6D6)：δ15.83，19.06，20.58，22.51，27.92，37.52，42.48，43.55ppm.Anal.Calc.(C17H21NO)：C，79.96；H，8.29；N，5.49％.Found：C，80.17；H，8.44；N，5.75％.
<制备例3>5-(2，3，5-三甲基-1，3-环戊二烯基)-7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉
无水La(OTf)3(21.4mmol)和TFH(24ml)被冷却到-78℃，然后向其中加入MeLi(13.4ml，21.4mmol)，随后反应1小时。向其中加入5-(3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮)-7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(7.13mmol)，在-78℃下反应2小时，使用水和乙酸酯的溶剂来萃取。得到的有机层用HCl(2N，20ml)振荡2min，用NaHC03水溶液(20mL)来中和，然后用MgSO4干燥。得到的化合物通过柱色谱分离，以己烷和乙酸乙酯(10∶1)作来溶剂来得到浅黄色固体(40％)。
1H NMR(C6D6)：δ1.66-1.71(m，2H，CH2CH2CH2)，1.80(s，3H，CH3)，1.89(s，3H，CH3)，1.90(s，3H，CH3)，2.24(s，3H，CH3)，2.64(br t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，2.74(d，J＝2Hz，2H，CH2)，2.86-2.92(m，2H，N-CH2)，3.62(br s，1H，NH)，6.75(s，1H，C6H2)，6.77(s，1H，C6H2)ppm.
13C{1H}NMR(C6D6)：δ11.85，13.61，14.39，20.74，22.86，27.70，42.20，48.88，120.81，122.01，124.78，128.68，129.36，132.87，136.36，136.65，140.75，141.15ppm.
<制备例4>双(二甲胺基)钛化合物
5-(2，3，5-三甲基-1，3-环戊二烯基)-7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉配体(0.696mmol)和Ti(NMe2)4化合物(0.156g，0.696mmol)溶解在甲苯中(2ml)，然后反应溶液在80℃下反应两天。去除所有溶剂后得到红色固体化合物(100％)。双(二甲胺基)钛化合物通过1H-NMR分析来表征。
1H NMR(C6D6)：1.69-1.74(m，2H，CH2CH2CH2)，1.86(s，3H，CH3)，1.88(s，3H，CH3)，1.92(s，3H，CH3)，2.31(s，3H，CH3)，2.57(t，J＝5.6Hz，2H，CH2)，2.95(s，6H，NCH3)，3.27(s，6H，NCH3)，4.02(ddd，J＝5.2，7.2，12.0Hz，1H，NCH2)，4.24(dt，J＝5.2，12.4Hz，1H，NCH2)，5.78(s，1H，Cp-H)，6.77(s，1H，C6H2)，6.91(s，1H，C6H2)ppm.
<制备例5>二氯化钛化合物
向制备例4中得到的双(二甲胺基)钛化合物中加入甲苯(2ml)，然后室温下加入Me2SiCl2(0.269g，2.09mmol)。反应溶液反应4小时。得到的化合物在-30℃下从己烷中重结晶后得到纯红色固体(0.183g，66％)。
1H NMR(C6D6)：1.36-1.44(m，2H，CH2CH2CH2)，1.76(s，3H，CH3)，1.85(s，3H，CH3)，2.07(s，3H，CH3)，2.18(s，3H，CH3)，2.12(t，J＝4Hz，2H，CH2)，4.50-4.70(m，2H，N-CH2)，6.02(s，1H，Cp-H)，6.59(s，1H，C6H2)，6.78(s，1H，C6H2)ppm.
13C{1H}NMR(C6D6)：12.76，14.87，15.06，21.14，22.39，26.32，54.18，117.49，120.40，126.98，129.53，130.96，131.05，133.19，143.22，143.60，160.82ppm.Anal.Calc.(C18H21Cl2NTi)：C，58.41；H，5.72；N，3.78％.Found：C，58.19；H，5.93；N，3.89％.
乙烯和1-丁烯的共聚反应
<实施例1-6>通过连续溶液法的乙烯和1-丁烯的共聚反应
在89bar的压力下向1L连续搅拌的反应器中加入己烷溶剂(4.33-6.09kg/h)、1-丁烯和乙烯单体。用三异丁基铝化合物处理的制备例5(0.2-0.66mol/min，Al/Ti＝25)和十八烷基甲基铵四(五氟苯基)硼化物(1.2-3.96mol/min)助催化剂通过催化剂储存罐加入到反应器中来进行共聚反应。在反应器的尾部，共聚反应得到的聚合物溶液的压力被降至7bar，然后被供入到溶剂分离器中，重新加热至230℃，通过溶剂分离步骤去除溶剂。通过泵将共聚物送入第二分离器中，使用真空泵，残留的溶剂被完全从共聚物中去除后，随后穿过冷水和切割器得到颗粒状的聚合物。根据本发明的乙烯和1-丁烯共聚物的聚合反应的条件和结果分别如下表1和2所示。
[表1]
[表]
  实施例   催化剂   己烷加料(kg/h)   乙烯加料(kg/h)   丁烯/乙烯摩尔比例   反应温度(℃)   催化剂(mol/min)  B/Ti(mol)  H2(L/h)
 实施例1  制备例5   6.09   0.87   0.287   144.5   0.66   6   0.2
 实施例2  制备例5   6.09   0.87   0.287   145.4   0.66   6   0.4
 实施例3  制备例5   6.09   0.87   0.287   145.6   0.66   6   0.5
 实施例4  制备例5   4.33   0.92   0.489   162.6   0.20   6   0.2
 实施例5  制备例5   4.33   0.92   0.489   156.4   0.20   6   0.4
 实施例6  制备例5   4.33   0.92   0.489   156.0   0.20   6   0.6
[表2]
[表]
  实施例   产率(kg/h)   共聚物(wt％)   活性(kgPE/mmol Ti)   乙烯转化率(％)   丁烯转化率(％)   密度(g/cc)   PDI   MI2(g/10min)
 实施例1   1.15   15.4   29.0   92.1   70   0.863   2.84   3.93
 实施例2   1.13   15.1   28.5   91.1   67   0.864   2.79   4.75
 实施例3   1.13   15.1   28.5   91.0   67   0.864   2.75   6.03
 实施例4   0.78   12.7   65.3   60.2   25   0.865   2.37   2.25
 实施例5   0.73   11.9   61.0   55.9   24   0.864   2.34   3.27
 实施例6   0.72   11.7   60.1   55.4   23   0.865   2.38   4.66
如表2所示，可以看出根据聚合反应条件，本发明共聚物的密度低。另外，可以看出根据聚合反应条件，共聚物的熔融指数在2-7g/10min的较宽范围内。
<对比实施例1-2>
为了对比物理特性，从Dow购买了乙烯1-丁烯共聚物(ENR7447)作为对比实施例1，从Mitsui购买了乙烯1-丁烯共聚物(DF640)作为对比实施例2。
<物理性能评估>
经过抗氧化剂(1000ppm)处理的聚合物在180℃下利用压力模具加工成3mm厚度、2cm直径的薄片，然后在10℃/min条件下冷却，用Mettler天平(mettler scale)测量它们的密度。
进一步，根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16Kg负荷)测量它们的熔融指数(MI2)。
此外，利用从Polymer Laboratory购买的高温GPC(凝胶渗透色谱)分析聚合物的分子量(Mw)和分子量分布(PDI)。分析在160℃下进行，三氯苯(TCB)作为溶剂。丁烯的含量通过使用H-NMR测得，长链分支的含量通过使用C13-NMR分析。
本发明的共聚物和从竞争对手公司购买的对比实施例1和2产品的1-丁烯的含量、密度、熔融指数、长链分支的含量、分子量和分子量分布列于表3中。
[表3]
[表]
  实施例   密度(g/cc)  MI2(g/10min)   丁烯含量(mol％)   LCB(/1000C)   Mw   PDI
 实施例1   0.863   3.93   18.4   5.0   84,788   2.84
 实施例2   0.864   4.75   18.2   3.0   82,670   2.79
 实施例3   0.864   6.03   18.4   3.0   75,539   2.75
 对比实施例1   0.865   4.88   16.9   0.0   81,533   2.26
 对比实施例2   0.862   3.43   19.0   0.0   89,200   2.20
如表3所示，相对于从Dow或Mitsui购买的作为对比实施例的共聚物，可以看出，本发明的共聚物有相对更高的长链分支含量，即沿着共聚物主链每1000个碳上含3到5个长链分支，以及相似的密度、熔融指数、分子量和分子量分布。这是因为相对于对比实施例的过渡金属化合物，本发明的过渡金属化合物有更有益的结构，这些结构有利于引入聚合反应形成的长链分支来延长链。
本发明的共聚物具有高的长链分支含量，因此相对于没有长链分支的共聚物，有优异的可加工性。另外，相对于有宽分子量分布的高压低密度的聚乙烯产品，本发明的共聚物即使有高长链分支含量，依然表现出均匀的、优秀的机械和物理特性。

Claims (7)

1.一种乙烯-1-丁烯共聚物，其具有
a)由Mw/Mn定义的分子量分布为1.5以上且小于3.5，和
b)沿着共聚物主链每1000个碳上含3到5个具有6个以上碳原子的长链分支，其中，乙烯和1-丁烯的摩尔比例是100∶1到1∶100。
2.根据权利要求1所述的乙烯-1-丁烯共聚物，其中所述的乙烯-1-丁烯共聚物通过包含下式1的过渡金属化合物的催化剂组合物催化聚合制得：
[式1]
Figure FSB00000658219400011
其中R1至R7相同或彼此不同，而且各自独立地选自氢原子、卤素基团、含有1到20个碳原子的烷基、含有6到20个碳原子的芳基、含有2到20个碳原子的烯基、含有7到20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基、被烃基取代的第14族准金属基、含有1到20个碳原子的烷氧基、含有6到20个碳原子的芳氧基、甲硅烷基和氨基，其中两种或更多种的上述基团可以通过包括含有1到20个碳原子的烷基或含有6到20个碳原子的芳基的亚烷基彼此连接在一起来形成脂肪族或芳香族环，
CY1是取代或者未取代的脂肪族或芳香族环，其中CY1可以被选自氢原子、卤素基团、含有1到20个碳原子的烷基和含有6到20个碳原子的芳基中的至少一种基团所取代，并且当CY1被多个取代基所取代时，两个或更多个取代基可以彼此连接在一起来形成脂肪族或芳香族环；
M是第4族过渡金属；
N是氮原子；以及
Q1和Q2相同或彼此不同，而且各自独立地选自卤素基团、含有1到20个碳原子的烷基氨基、含有6到20个碳原子的芳基氨基、含有1到20个碳原子的烷基、含有2到20个碳原子的烯基、含有6到20个碳原子的芳基、含有7到20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基和含有1到20个碳原子的亚烷基。
3.根据权利要求2所述的乙烯-1-丁烯共聚物，其中式1代表的过渡金属化合物是下式2代表的过渡金属化合物： 
[式2]
其中R1至R13与式1中R1至R7的定义相同，且M、N、Q3和Q4与式1中M、N、Q1和Q2的定义相同。
4.根据权利要求3所述的乙烯-1-丁烯共聚物，其中式2代表的过渡金属化合物是下式3代表的过渡金属化合物：
[式3]
Figure FSB00000658219400022
其中R1至R4、R6、M、N、Q3和Q4与式2中的定义相同。
5.根据权利要求3所述的乙烯-1-丁烯共聚物，其中式2代表的过渡金属化合物是下式4代表的过渡金属化合物：
[式4]
其中R1、R3、R4、M、N、Q3和Q4与式2中的定义相同。
6.根据权利要求2所述的乙烯-1-丁烯共聚物，其中包含式1的过渡金属化合物的催化剂组合物可进一步包含一种或多种下式5-7所代表的助催化剂化合物：
[式5] 
-[Al(R16)-O]a-
其中，R16各自独立地选自卤素基团、含有1-20个碳原子的烃基和被卤素取代的含有1-20个碳原子的烃基，
a是2或更大的整数；
[式6]
D(R17)3
其中D为铝或硼；
R17各自独立地选自卤素基团、含有1-20个碳原子的烃基和被卤素取代的含有1-20个碳原子的烃基；
[式7]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
其中L为中性或阳离子的路易斯酸；
H为氢原子；
Z是选自B、Al、Ga、In和Tl的第13族的元素；以及
A各自独立地为含有6-20个碳原子的芳基或含有1-20个碳原子的烷基，其中所述芳基和烷基中的至少一个氢原子被卤素、含有1-20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基所取代。
7.根据权利要求2所述的乙烯-1-丁烯共聚物，其中乙烯-1-丁烯共聚物通过连续溶液聚合法使包含式1的过渡金属化合物的催化剂组合物、乙烯和1-丁烯相接触来制备。 
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2147027B1 (en) * 2007-05-16 2017-09-27 LG Chem, Ltd. Long chain-branched ethylene-1-butene copolymer
KR101084677B1 (ko) * 2008-05-14 2011-11-22 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체의 제조방법
KR101262305B1 (ko) * 2009-07-01 2013-05-08 주식회사 엘지화학 전이금속 촉매를 이용한 탄성 중합체의 제조방법
KR101367402B1 (ko) * 2009-11-27 2014-02-25 주식회사 엘지화학 높은 디엔계 단량체 함량과 고분자량을 가지는 탄성 중합체의 제조방법
EP2527378B1 (en) * 2010-01-21 2015-03-11 LG Chem, Ltd. Use of an ethylene-octene copolymer having a uniform comonomer distribution in the fabrication of films
CN102971346B (zh) * 2010-07-01 2016-07-13 Lg化学株式会社 基于烯烃的聚合物及其制备方法
US8877880B2 (en) * 2010-11-17 2014-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for controlling polyolefin properties
US9382349B2 (en) * 2012-08-03 2016-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified Salan catalyst compounds
US9045568B2 (en) * 2012-08-03 2015-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated polyethylene with long chain branching
WO2014022013A1 (en) * 2012-08-03 2014-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified salan catalyst compounds
CA2809718C (en) * 2013-03-15 2020-03-24 Nova Chemicals Corporation Improved energy utilization in a solution polymerization plant
CA2827839C (en) * 2013-09-19 2019-12-24 Nova Chemicals Corporation A solution polymerization process with improved energy utilization
KR101657680B1 (ko) * 2013-09-30 2016-09-19 주식회사 엘지화학 폴리올레핀
EP2905285B1 (en) * 2013-10-16 2017-04-05 LG Chem, Ltd. Transition metal compound having heteroatom, a catalyst composition comprising same, and method for preparing polymer using same
JP2017218426A (ja) * 2016-06-08 2017-12-14 日立化成株式会社 イオン性化合物、有機エレクトロニクス材料、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロルミネセンス素子
EP3434700B1 (en) 2016-11-15 2022-09-14 LG Chem, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer having excellent processability
US11339235B2 (en) 2017-12-22 2022-05-24 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer
WO2019132475A1 (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
CN114890987B (zh) * 2022-04-13 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种硫酚-噻吩配体及其制备方法、烯烃聚合催化剂及其制备方法、应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1121730A (zh) * 1993-04-28 1996-05-01 陶氏化学公司 乙烯聚合物共混物制得的加工制品

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE626817A (zh) * 1962-01-15
US3666736A (en) * 1969-03-24 1972-05-30 Phillips Petroleum Co Low density ethylene-butene copolymers
US4598128A (en) * 1983-03-14 1986-07-01 Phillips Petroleum Company Polymer composition and preparation method
GB9001367D0 (en) * 1990-01-20 1990-03-21 Bp Chem Int Ltd Oxidatively stable polymers and processes for preparing said polymers
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US6194532B1 (en) 1991-10-15 2001-02-27 The Dow Chemical Company Elastic fibers
DE69322082T2 (de) * 1992-04-20 1999-06-17 Exxon Chemical Patents Inc Copolymere des ethylens mit verzweigten olefinen
US5326602A (en) * 1992-12-01 1994-07-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene blends
US5700895A (en) * 1993-08-23 1997-12-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-α-olefin copolymer and molded article thereof
DE69534436T2 (de) * 1994-04-07 2006-02-23 Innovene Europe Limited, Sunbury On Thames Copolymere
US6300451B1 (en) * 1994-10-24 2001-10-09 Exxon Chemical Patents Inc. Long-chain branched polymers and their production
UA47394C2 (uk) 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
US5574091A (en) * 1995-06-05 1996-11-12 The Dow Chemical Comapny Aqueous dispersions of olefin copolymers
JPH09255713A (ja) 1996-03-26 1997-09-30 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフィンの重合方法
IL127069A0 (en) * 1996-05-17 1999-09-22 Dow Chemical Co Polyolefin composition with molecular weight maximum occuring in that part of the composition that has the highest comonomer content
JPH11199641A (ja) 1998-01-12 1999-07-27 Idemitsu Petrochem Co Ltd 分岐状ポリオレフィン
GB9800245D0 (en) * 1998-01-07 1998-03-04 Bp Chem Int Ltd Novel polymers
US6800700B2 (en) * 1998-05-06 2004-10-05 Huntsman Polymers Corporation Polymerizations using adjuvant catalysts
SG99905A1 (en) * 2000-06-21 2003-11-27 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
EP1312625A1 (en) * 2001-11-20 2003-05-21 BP Chemicals SNC Gas phase polymerization process
CA2465479A1 (en) * 2003-04-28 2004-10-28 Tosoh Corporation Polyethylene composition and process for producing same
JP5158304B2 (ja) * 2005-04-21 2013-03-06 東ソー株式会社 ポリエチレンの製造方法
JP2007091993A (ja) 2005-09-30 2007-04-12 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン−α−オレフィン共重合体および成形体
JP5055805B2 (ja) * 2005-09-30 2012-10-24 住友化学株式会社 エチレン−α−オレフィン共重合体、樹脂組成物およびフィルム
KR100820542B1 (ko) * 2006-03-24 2008-04-08 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합
KR100976131B1 (ko) * 2007-01-10 2010-08-16 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물
KR100999592B1 (ko) 2007-02-15 2010-12-08 주식회사 엘지화학 새로운 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 4족 전이금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의제조방법
KR100994252B1 (ko) 2007-05-09 2010-11-12 주식회사 엘지화학 에틸렌 알파-올레핀 공중합체
EP2147027B1 (en) * 2007-05-16 2017-09-27 LG Chem, Ltd. Long chain-branched ethylene-1-butene copolymer
JP5226973B2 (ja) * 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
US7671151B2 (en) * 2008-05-21 2010-03-02 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1121730A (zh) * 1993-04-28 1996-05-01 陶氏化学公司 乙烯聚合物共混物制得的加工制品

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