JP5404614B2

JP5404614B2 - 長鎖分岐を含むエチレン−α−オレフィン共重合体

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Publication number: JP5404614B2
Application number: JP2010508308A
Authority: JP
Inventors: イ、チュン−フン; リム、ビュン−クォン; イ、ユン−ジュン; ハ、ジョン−ジュ; ジュン、スン−ファン; イ、ジュン−ア; ロ、キ−ス; クム、ドン−ホ; パク、ドン−キュ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2007-05-16
Filing date: 2008-05-16
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2028-05-16
Also published as: JP2010526930A; KR20080101791A; WO2008140280A2; US8513369B2; US20130317187A1; EP2147027A2; US20130317186A1; US8742049B2; US20100179291A1; US8759466B2; EP2147027B1; EP2147027A4; KR20110013559A; WO2008140280A3; CN101711260B; KR101114964B1; CN101711260A

Description

本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体に関する。具体的には、本発明は、従来の低密度ポリエチレン（Ｌｏｗ−ＤｅｎｓｉｔｙＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＬＤＰＥ）に比べて狭い分子量分布を有しつつも、共重合体の主鎖（ＭａｉｎＣｈａｉｎ）に沿って長鎖分岐（ＬｏｎｇＣｈａｉｎＢｒａｎｃｈ、ＬＣＢ）を含むエチレン−α−オレフィン共重合体に関する。

本出願は２００７年５月１６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−００４７６８５号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

ダウ（Ｄｏｗ）社が１９９０年代初頃［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ₂（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−ＧｅｏｍｅｔｒｙＣａｔａｌｙｓｔ、以下、ＣＧＣという）を発表したが（米国特許第５，０６４，８０２号（特許文献１））、エチレンとα−オレフィンの共重合反応において、前記ＣＧＣが今まで知られたメタロセン触媒に比べて優れているのは次のように大きく２つに要約することができる：（１）高い重合温度においても高い活性度を示しつつ高分子量の共重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体障害の大きいα−オレフィンの共重合性にも非常に優れているという点である。その他にも重合反応時、ＣＧＣの様々な特性が次第に知られることに伴い、その誘導体を合成して重合触媒として使おうとする努力が学界および産業界で活発になされている。

そのうちの１つのアプローチ方法として、シリコンブリッジの代わりに他の様々なブリッジおよび窒素置換体が導入された金属化合物の合成とそれを用いた重合の試みがなされた。最近まで知られた代表的な金属化合物を列挙すれば次の通りである（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，２８３（非特許文献１））。

上記で羅列した化合物では、ＣＧＣ構造のシリコンブリッジの代わりに、リン（１）、エチレンまたはプロピレン（２）、メチリデン（３）、およびメチレン（４）ブリッジが各々導入されているが、エチレン重合またはエチレンとα−オレフィンの共重合に適用する時、ＣＧＣに比べて重合活性度や共重合性能などの側面において優れた結果を示すことができなかった。

また、他のアプローチ方法として、前記ＣＧＣのアミド配位子の代わりにオキシド配位子からなる化合物が多く合成され、それを用いた重合の試みも一部なされた。その例を整理すれば次の通りである。

前記化合物（５）はＴ．Ｊ．Ｍａｒｋｓなどによって報告された内容であり、Ｃｐ（シクロペンタジエン）誘導体とオキシド配位子がオルト−フェニレン基によって架橋されることを特徴とする（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９７，１６，５９５８（非特許文献２））。同一の架橋を有する化合物およびそれを用いた重合がＭｕなどによっても報告された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００４，２３，５４０（非特許文献３））。また、インデニル配位子とオキシド配位子が同一のオルト−フェニレン基によって架橋されたものがＲｏｔｈｗｅｌｌなどによって発表された（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，１０３４（非特許文献４））。前記化合物（６）はＷｈｉｔｂｙなどが報告した内容であり、炭素３つによってシクロペンタジエニル配位子とオキシド配位子が橋脚されることを特徴とするが（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９９，１８，３４８（非特許文献５））、このような触媒がシンジオタクチック（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ）ポリスチレン重合に活性を示すものとして報告された。また、類似する化合物がＨｅｓｓｅｎなどによっても報告された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９８，１７，１６５２（非特許文献６））。前記化合物（７）はＲａｕなどが報告したものであり、高温高圧（２１０℃，１５０ＭＰａ）でエチレンとエチレン／１−ヘキセン共重合に活性を示すことを特徴とする（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００，６０８，７１（非特許文献７））。更に、その後、これと類似する構造、例えば前記化合物（８）のような触媒が合成され、それを用いた高温高圧重合がＳｕｍｉｔｏｍｏ社によって特許出願された（米国特許６，５４８，６８６（特許文献２））。

しかし、前述した全ての試み中、実際に商業工場に適用されている触媒はわずかである。大部分の遷移金属化合物を用いて重合するエチレンとα−オレフィン共重合体の場合、既存の高圧工程によって得られるＬＤＰＥに比べて狭い分子量分布を示すが、高分子構造の側面においては、長鎖分岐を含まないか、相対的に少ない含量の長鎖分岐を含む。最近では、長鎖分岐を有する高分子構造および様々な特性を有するポリオレフィン系共重合体を得ようとする努力が学界および産業界で活発になされており、そのための新しい触媒および工程の開発が依然として求められている。

米国特許第５，０６４，８０２号明細書米国特許６，５４８，６８６号明細書

Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３年，１０３巻，ｐ．２８３Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９７年，１６巻，ｐ．５９５８Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００４年，２３巻，ｐ．５４０Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３年，ｐ．１０３４Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９９年，１８巻，ｐ．３４８Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９８年，１７巻，ｐ．１６５２Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００年，６０８巻，ｐ．７１

本発明者らは、特定種類のキノリン系基が含まれた遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いて製造したエチレン−α−オレフィン共重合体が、狭い分子量分布を有しつつも、従来に比べ、共重合体内の主鎖に沿って存在する長鎖分岐の含量が高いという事実を明らかにした。

よって、本発明は、狭い分子量分布を有しつつも、共重合体の主鎖に沿って存在する長鎖分岐の含量が高いエチレン−α−オレフィン共重合体を提供することを目的とする。

前記技術的課題を達成するために、本発明は、１．５以上３．５未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、共重合体の主鎖に沿って１０００個の炭素当たり３〜５個の長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を提供する。

本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体は、既存の高圧反応によって得られる低密度ポリエチレンに比べて狭い分子量分布を有することによって優れた機械的、物理的特性を示し、従来の遷移金属化合物によって得られるエチレン−α−オレフィン共重合体に比べて高含量の長鎖分岐を含むことによって優れた加工性を有することができる。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体は、１．５以上３．５未満の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有しつつも、共重合体の主鎖に沿って１０００個の炭素当たり３〜５個の長鎖分岐を有することを特徴とする。

前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、５０，０００以上〜１，０００，０００未満の重量平均分子量を有することが好ましい。

本発明において、“分子量分布”は重量平均分子量と数平均分子量の比と定義する。

“長鎖分岐”は炭素数６個以上の高分子鎖と定義する。

前記エチレン−α−オレフィン共重合体は、触媒として、下記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いて製造することができる。

前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ７は互いに同じであるか異なり、独立に、水素、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数６〜２０のアリールラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数７〜２０のアルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル、ヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカル、炭素数１〜２０のアルコキシラジカル、炭素数６〜２０のアリールオキシラジカル、シリルラジカルおよびアミノラジカルからなる群から選択され、これらのうちの２以上は炭素数１〜２０のアルキルラジカルまたは炭素数６〜２０のアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ、
ＣＹ１は置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環であり、
前記ＣＹ１において置換される置換基は水素、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカルおよび炭素数６〜２０のアリールラジカルからなる群から選択され、前記置換基が複数である場合には前記置換基のうちの２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することができ；
Ｍは第4族遷移金属であり；
Ｎは窒素であり；
Ｑ１およびＱ２は互いに同じであるか異なり、独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のアルキルアミドラジカル、炭素数６〜２０のアリールアミドラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数６〜２０のアリールラジカル、炭素数７〜２０のアルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル、および炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルからなる群から選択される。

前記化学式１で示される遷移金属化合物は、具体的には、下記化学式２で示される化合物を含む。

前記化学式２において、
Ｒ１〜Ｒ１３は前記化学式１のＲ１〜Ｒ７で定義した通りであり、
Ｍ、Ｎ、Ｑ３およびＱ４は化学式１のＭ、Ｎ、Ｑ１およびＱ２で定義した通りである。

より具体的には、前記化学式２で示される化合物は下記化学式３または４の化合物を含む。

前記化学式３および化学式４において、
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｍ、Ｎ、Ｑ３およびＱ４は前記化学式２で定義した通りである。

前記化学式１の遷移金属化合物は、金属周囲の電子的または立体的環境を制御するために、より好適な化合物として下記構造の遷移金属化合物を含む。

前記化学式において、Ｒ１５およびＲ１５’は、各々独立に、水素およびメチルラジカルのうちから選択され、Ｑ５およびＱ６は、各々独立に、メチル、ジメチルアミドおよびクロライドラジカルのうちから選択される。

前記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物は、下記化学式５〜７で示される助触媒化合物のうちの１つ以上をさらに含むことができる。
［化学式５］
−［Ａｌ（Ｒ１６）−Ｏ］ａ−
前記化学式５において、
Ｒ１６は、各々独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、およびハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、
ａは２以上の整数であり；
［化学式６］
Ｄ（Ｒ１７）₃
前記化学式６において、
Ｄはアルミニウムまたはホウ素であり；
Ｒ１７は、各々独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルおよびハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され：
［化学式７］
［Ｌ−Ｈ］⁺［ＺＡ₄］^-または［Ｌ］⁺［ＺＡ₄］^-
前記化学式７において、
Ｌは中性またはカチオン性ルイス酸であり；
Ｈは水素原子であり；
Ｚは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌのうちから選択された１つである第１3族元素であり；
Ａは、各々独立に、１以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６〜２０のアリールラジカル、または炭素数１〜２０のアルキルラジカルである。

前記助触媒化合物中、前記化学式５および化学式６で示される化合物はアルキル化剤として用いることができ、前記化学式７で示される化合物は活性化剤として用いることができる。

前記触媒組成物は、前記化学式１の遷移金属化合物と前記助触媒との間の反応によって活性化された状態で存在し、これを活性化触媒組成物という。しかし、前記触媒組成物が活性化された状態で存在するということは、当技術分野において公知の事実であるため、本明細書では活性化された触媒組成物という用語を別途に使わない。

前述した置換基の定義を具体的に見てみれば次の通りである。

“ヒドロカルビル”は、ヒドロカルボンから水素原子を除去した形態の１価基であって、エチル、フェニルなどを含む。

“メタロイド”は準金属であって、金属と非金属の中間的な性質を示す元素であり、ヒ素、ホウ素、珪素、テルルなどを含む。

本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体は、前記化学式１の化合物と化学式５〜７の化合物のうちの１つ以上の助触媒を含む触媒組成物を製造した後、前記触媒組成物を用いてエチレンとα−オレフィンを重合することによって製造することができる。

前記触媒組成物は、以下の触媒組成物の製造方法によって製造することができる。

第１に、前記化学式１で示される遷移金属化合物と前記化学式５または化学式６で示される化合物を接触させて混合物を得るステップ；および前記混合物に前記化学式７で示される化合物を添加するステップを含む製造方法を提供する。

第２に、前記化学式１で示される遷移金属化合物と前記化学式５で示される化合物を接触させて触媒組成物を製造する方法を提供する。

第３に、前記化学式１で示される遷移金属化合物と前記化学式６で示される化合物を接触させて触媒組成物を製造する方法を提供する。

前記触媒組成物の製造方法のうちの第１方法の場合、前記化学式１で示される遷移金属化合物に対する前記化学式５または化学式６で示される化合物のモル比は１：２〜１：５，０００が好ましく、より好ましくは１：１０〜１：１，０００であり、最も好ましくは１：２０〜１：５００である。この時、前記化学式１で示される遷移金属化合物に対する前記化学式５または化学式６で示される化合物のモル比が１：２未満である場合には、アルキル化剤として用いることのできる化学式５または化学式６の量が非常に少ないために金属化合物のアルキル化が完全になされない問題があり、１：５，０００を超過する場合には、金属化合物のアルキル化はなされるが、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式７の活性化剤間の副反応により、アルキル化した金属化合物の活性化が完全になされない問題がある。

また、前記第１方法において、前記化学式１の遷移金属化合物に対する前記化学式７で示される化合物のモル比は１：１〜１：２５が好ましく、より好ましくは１：１〜１：１０であり、最も好ましくは１：２〜１：５である。この時、前記化学式１で示される遷移金属化合物に対する前記化学式７で示される化合物のモル比が１：１未満である場合には、活性化剤の量が相対的に少ないために前記化学式１で示される遷移金属化合物の活性化が完全になされないので生成される触媒組成物の活性度が落ちる問題があり、１：２５を超過する場合には、化学式１で示される遷移金属化合物の活性化は完全になされるが、過量の活性化剤が残るために触媒組成物の単価が経済的ではなく、生成される高分子の純度が落ちる問題がある。

前記触媒組成物製造方法のうちの第２方法の場合、前記化学式１で示される遷移金属化合物に対する前記化学式５で示される化合物のモル比は１：１０〜１：１０，０００が好ましく、より好ましくは１：１００〜１：５，０００であり、最も好ましくは１：５００〜１：２０００である。この時、前記化学式１で示される遷移金属化合物に対する前記化学式５で示される化合物のモル比が１：１０未満である場合には、活性化剤の量が相対的に少ないために金属化合物の活性化が完全になされないので生成される触媒組成物の活性度が落ちる問題があり、１：１０，０００を超過する場合には、化学式１の化合物の活性化は完全になされるが、過量の活性化剤が残るために触媒組成物の単価が経済的ではなく、生成される高分子の純度が落ちる問題がある。

一方、前記触媒組成物製造方法のうちの第３方法の場合、前記化学式１で示される遷移金属化合物に対する前記化学式７で示される化合物のモル比は１：１〜１：２５が好ましく、より好ましくは１：１〜１：１０であり、最も好ましくは１：２〜１：５である。この時、前記化学式１の遷移金属化合物に対する前記化学式７で示される化合物のモル比が１：１未満である場合には、活性化剤の量が相対的に少ないために化学式１の化合物の活性化が完全になされないので生成される触媒組成物の活性度が落ちる問題があり、１：２５を超過する場合には、遷移金属化合物の活性化は完全になされるが、過量の活性化剤が残るために触媒組成物の単価が経済的ではなく、生成される高分子の純度が落ちる問題がある
前記触媒組成物の製造時、反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒を用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当技術分野で使用可能な全ての溶媒を用いることができる。

また、前記化学式１で示される遷移金属化合物と助触媒はシリカやアルミナに担持された形態で利用することもできる。

前記化学式５で示される化合物はアルキルアルミノキサンであれば特に限定されず、好ましい例としてはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどが挙げられ、特に好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。

前記化学式６で示されるアルキル金属化合物は特に限定されるものではないが、好ましい例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメドキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などを含み、特に好ましい化合物としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムのうちから選択することができる。

前記化学式７で示される化合物は特に限定されるものではないが、好ましい例としてはトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが含まれ得る。

本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体の重合方法において、前記触媒組成物は、重合工程に好適な炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解するか薄めて注入することができる。ここに用いられる溶媒は、少量のアルキルアルミニウムを処理することにより、触媒に毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることが好ましく、助触媒をさらに用いて実施することもできる。

前述した触媒組成物を用いた重合に用いられるα−オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどが挙げられる。特にエチレンおよびＣ₃−Ｃ₂₀のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−エイコセンからなる群から選択された１以上のオレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンからなる群から選択されたものが最も好ましい。この時、重合溶媒としてはｎ−ヘキサンを用いることが好ましい。

本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体の重合工程としては、前記触媒組成物を用いた連続溶液重合工程が好ましい。前記触媒組成物をシリカのような無機担体と共に用いればスラリーまたは気相工程にも適用することができる。

前記エチレン−α−オレフィン共重合体の重合工程に用いられる反応器としては連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）または連続流れ式反応器（ＰＦＲ）が好ましい。前記エチレン−α−オレフィン共重合体の製造工程においては、前記反応器が２個以上直列あるいは並列で配列されることが好ましい。また、前記エチレン−α−オレフィン共重合体の製造工程は、反応混合物から溶媒および未反応単量体を連続的に分離するための分離器をさらに含むことが好ましい。

前記連続溶液重合工程は、触媒工程、重合工程、溶媒分離工程、回収工程ステップで構成することができ、より具体的には下記の通りである。

ａ）触媒工程
本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる触媒組成物は、オレフィン重合工程に好適なハロゲンで置換もしくは非置換された炭素数５〜１２の脂肪族または芳香族溶媒などに溶解するか薄めて注入することができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体のような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などを用いることができる。ここに用いられる溶媒は、少量のアルキルアルミニウムなどで処理することにより、触媒に毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることが好ましく、助触媒を過量に用いて実施することもできる。

ｂ）重合工程
重合工程は、反応器上で、前記化学式１の遷移金属化合物および助触媒を含む触媒組成物とエチレン単量体およびα−オレフィン共単量体の導入によって進行される。溶液相およびスラリー相の重合の場合、前記反応器上に溶媒が注入される。溶液重合の場合、反応器内部に溶媒、触媒組成物、単量体および共単量体の混合液が存在する。

前記反応に用いられる単量体であるエチレンに対するα−オレフィン共単量体のモル比は１００：１〜１：１００、好ましくは１０：１〜１：１０、最も好ましくは２：１〜１：５である。前記モル比が１００：１を超過する場合には、生成された共重合体の密度が上昇して、低密度の共重合体の製造が難しい問題があり、前記モル比が１：１００未満である場合には、未反応共単量体の量が増加して転換率が低下し、その結果、工程上の循環量（ｒｅｃｙｃｌｅ）が増加する問題がある。

前記反応に好適な単量体に対する溶媒のモル比は、反応前原料と反応後生成される高分子を溶解するのに適した比率にならなければならない。具体的には、単量体に対する溶媒のモル比は１０：１〜１：１０，０００、好ましくは５：１〜１：１００、最も好ましくは１：１〜１：２０である。前記モル比が１０：１を超過する場合には、溶媒の量が少なすぎるために流体の粘度が増加して、生成された共重合体の移送に問題があり、前記モル比が１：１０，０００未満である場合には、溶媒の量が必要以上に多いために溶媒の精製再循環による設備増加およびエネルギ費用増加などの問題がある。

前記溶媒は、ヒータまたは冷凍機を使って−４０℃〜１５０℃の温度で反応器に投入されることが好ましく、それにより、単量体および触媒組成物と共に重合反応が開始される。前記溶媒の温度が−４０℃未満である場合には、反応量によって多少の差はあるが、通常、溶媒の温度が低すぎるために反応温度も共に下降して温度制御が難しい問題があり、１５０℃を超過する場合には、溶媒の温度が高すぎるために反応による反応熱の除熱が難しい問題がある。

高容量ポンプが圧力を５０ｂａｒ以上に上昇させ、供給物（溶媒、単量体、触媒組成物など）を供給することにより、前記反応器の配列、圧力降下装置および分離器の間に、追加的なポンピング（ｐｕｍｐｉｎｇ）を行うことなく、前記供給物の混合物を通過させることができる。

本発明に好適な反応器の内部温度、すなわち、重合反応温度は−１５℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃、最も好ましくは１００℃〜２００℃である。前記内部温度が−１５℃未満である場合には、反応速度が低いために生産性が低くなる問題があり、３００℃を超過する場合には、副反応による不純物の生成および共重合体の炭化などの変色問題が発生し得る。

本発明に好適な反応器の内部圧力は１ｂａｒ〜３００ｂａｒ、好ましくは３０〜２００ｂａｒ、最も好ましくは５０〜１００ｂａｒ程度である。前記内部圧力が１ｂａｒ未満である場合には、反応速度が低いために生産性が低くなり、使用溶媒の気化などによる問題があり、３００ｂａｒを超過する場合には高圧による装置費用などの設備費が増加する問題がある。

反応器内において生成される共重合体は、溶媒の中で２０ｗｔ％未満の濃度に維持され、短い滞留時間が経過した後、溶媒を除去するために第１次溶媒分離工程に移送されることが好ましい。本発明に係る共重合体の反応器内における滞留時間は１分〜１０時間、好ましくは３分〜１時間、最も好ましくは５分〜３０分である。前記滞留時間が１分未満である場合には、短い滞留時間による生産性の低下および触媒の損失などによって製造費用が増加する問題があり、１０時間を超過する場合には、触媒の適正活性期間以上の反応により、反応器が大きくなり、それに伴い、設備費が増加する問題がある。

ｃ）溶媒分離工程
反応器から抜け出た共重合体と共に存在している溶媒を除去するために、溶液温度と圧力を変化させることによって溶媒分離工程が行われる。例えば、反応器から移送された高分子溶液は、ヒータで約２００℃から２３０℃までに昇温した後、圧力降下装置を経て圧力が低くなり、第１分離器において未反応原料および溶媒を気化させる。

この時、分離器内の圧力は１〜３０ｂａｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒ、最も好ましくは３〜８ｂａｒである。分離器内の温度は１５０℃〜２５０℃、好ましくは１７０℃〜２３０℃、最も好ましくは１８０℃〜２３０℃である。

前記分離器内の圧力が１ｂａｒ未満である場合には、重合物の含量が増加して移送に問題があり、３０ｂａｒを超過する場合には、重合過程に用いられた溶媒の分離が難しいという問題がある。また、前記分離器内の温度が１５０℃未満である場合には、共重合体およびその混合物の粘度が増加して移送に問題があり、２５０℃を超過する場合には、高温による変性により、重合物の炭化などによる変色問題がある。

分離器において気化された溶媒はオーバーヘッドシステムにおいて凝縮された反応器に再循環させることができる。第１次溶媒分離工程を経れば、６５％まで濃縮された高分子溶液を得ることができる。これは、ヒータを通じて移送ポンプによって第２分離器に移送され、第２分離器において残留溶媒に対する分離工程が行われる。ヒータを通過する間に高温による高分子の変形を防止するために熱安定剤を投入する。それと共に、高分子溶液中に存在する活性化物の残留活性による高分子の反応を抑制するために、反応禁止剤を熱安定剤と共にヒータに注入する。第２分離器に注入された高分子溶液中の残留溶媒は最終的に真空ポンプによって完全に除去され、冷却水と切断機を通過すれば、粒子化された高分子を得ることができる。第２次分離工程において気体化された溶媒およびその他の未反応単量体は回収工程に送られ、精製後再使用することができる。

ｄ）回収工程
重合工程に原料と共に投入された有機溶媒は、第１次溶媒分離工程において未反応原料と共に重合工程に再循環されて用いることができる。しかし、第２次溶媒分離工程によって回収された溶媒は、触媒活性を停止させるための反応禁止剤の混入による汚染および真空ポンプにおけるスチーム供給により、溶媒中に触媒毒として作用する水分が多量含まれているため、回収工程で精製後再使用することが好ましい。

前述した方法によって製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、１．５以上３．５未満の狭い分子量分布を有しつつも、共重合体の主鎖に沿って１０００個の炭素当たり３〜５個の長鎖分岐を有する。このような共重合体は、長鎖分岐を含まないか共重合体の主鎖に沿って１０００個の炭素当たり３個未満の長鎖分岐を有する共重合体に比べてより優れた加工性を示す。

以下、下記実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明がこれらだけに限定されるものではない。

［配位子および金属化合物の合成］
＜製造例１＞５−ブロモ−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（１．１６ｇ、７．９０ｍｍｏｌ）を四塩化炭素（４ｍＬ）に溶かした溶液を−２０℃に冷却した。ここに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（Ｎ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）（１．４１ｇ、７．９０ｍｍｏｌ）固体を徐々に加え、反応温度を室温に上げて５時間さらに反応させた。生成された化合物をＭＣ（メチレンクロライド）およびヘキサン（１：１）溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー方法により分離し、淡い黄色オイルを得た。（０．７１ｇ、４０％）。

¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ１．４２−１．５２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ₂）、２．００（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃）、２．３９（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₂）、２．７５（ｄｔ、Ｊ＝２．８、８．４Ｈｚ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ₂）、４．０４（ｂｒｓ、１Ｈ、ＮＨ）、６．５１（ｓ、１Ｈ、Ｃ₆Ｈ₂）、７．０９（ｓ、１Ｈ、Ｃ₆Ｈ₂）ｐｐｍ．
¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ２０．０６、２２．０４、２７．６０、４１．９１、１０８．８４、１２２．５９、１２６．１６、１２９．４８、１３０．６７、１３９．７９ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ₁₀Ｈ₁₂ＢｒＮ）：Ｃ、５３．１２；Ｈ、５．３５；Ｎ、６．１９％。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、５３．３０；Ｈ、５．１３；Ｎ、６．５１％。

＜製造例２＞５−（３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン）−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
２−（ジヒドロキシボリル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（１．２７ｇ、８．２６ｍｍｏｌ）、Ｎａ₂ＣＯ₃（１．２５ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰＨ₃）₄（０．１８２ｇ、０．１５７ｍｍｏｌ）および５−ブロモ−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（７．８７ｍｍｏｌ）化合物に、ガスが除去された（ｄｅｇａｓｓｅｄ）ＤＭＥ（２１ｍＬ）および水（７ｍＬ）を加えて得た溶液を９５℃で一晩中加熱した。反応溶液を室温に下げ、エチルアセテート溶媒（５０ｍＬ）で２回程度抽出した。得られた化合物をヘキサンおよびエチルアセテート（２：１）溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー方法により分離し、淡い黄色固体を得た（９０％）。

¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ０．７７（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ₃）、１．５９−１．７０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）、１．６５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃）、１．８４（ｄｄ、Ｊ＝２．４、１８．４Ｈｚ、１Ｈ、ＯＣＣＨ₂）、２．２１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃）、２．２０−２．３０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、２．４４（ｄｄ、Ｊ＝６．４、１８．４Ｈｚ、１Ｈ、ＯＣＣＨ₂）、２．６０（ｂｒｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₂）、２．９７（ｂｒｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ₂）、４．０６（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、６．６６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ、Ｃ₆Ｈ₂）、６．７４（ｓ、１Ｈ、ＣＨ₂）ｐｐｍ．
¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ１５．８３、１９．０６、２０．５８、２２．５１、２７．９２、３７．５２、４２．４８、４３．５５ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ₁₇Ｈ₂₁ＮＯ）：Ｃ、７９．９６；Ｈ、８．２９；Ｎ、５．４９％。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、８０．１７；Ｈ、８．４４；Ｎ、５．７５％。

＜製造例３＞５−（２，３，５−トリメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
無水Ｌａ（ＯＴｆ）₃（２１．４ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２４ｍＬ）溶液を−７８℃に冷却した後、ＭｅＬｉ（１３．４ｍＬ、２１．４ｍｍｏｌ）を加えて１時間程度反応させた。ここに、５−（３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン）−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（７．１３ｍｍｏｌ）化合物を加えて−７８℃で２時間反応させ、水とアセテート溶媒を用いて抽出した。得られた有機層をＨＣｌ（２Ｎ、２０ｍＬ）で２分間振り、ＮａＨＣＯ₃水溶液（２０ｍＬ）で中和した後にＭｇＳＯ４で乾燥した。得られた化合物をヘキサンおよびエチルアセテート溶媒（１０：１）を用いてカラムクロマトグラフィー方法により分離し、淡い黄色固体を得た（４０％）。

¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ１．６６−１．７１（ｍ、２Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）、１．８０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃）、１．８９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃）、１．９０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃）、２．２４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃）、２．６４（ｂｒｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₂）、２．７４（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₂）、２．８６−２．９２（ｍ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ₂）、３．６２（ｂｒｓ、１Ｈ、ＮＨ）、６．７５（ｓ、１Ｈ、Ｃ₆Ｈ₂）、６．７７（ｓ、１Ｈ、Ｃ₆Ｈ₂）ｐｐｍ．
¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ１１．８５、１３．６１、１４．３９、２０．７４、２２．８６、２７．７０、４２．２０、４８．８８、１２０．８１、１２２．０１、１２４．７８、１２８．６８、１２９．３６、１３２．８７、１３６．３６、１３６．６５、１４０．７５、１４１．１５ｐｐｍ。

＜製造例４＞ビス（ジメチルアミド）チタニウム化合物
５−（２，３，５−トリメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−７−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン配位子（０．６９６ｍｍｏｌ）およびＴｉ（ＮＭｅ₂）₄化合物（０．１５６ｇ、０．６９６ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍＬ）に溶かした後、反応溶液を８０℃で２日間反応させた。全ての溶媒を除去し、赤色の固体化合物を得た（１００％）。前記ビス（ジメチルアミド）チタニウム化合物は¹Ｈ−ＮＭＲで分析して存在を明らかにした。

¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：１．６９−１．７４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）、１．８６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃）、１．８８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃）、１．９２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃）、２．３１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃）、２．５７（ｔ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₂）、２．９５（ｓ、６Ｈ、ＮＣＨ₃）、３．２７（ｓ、６Ｈ、ＮＣＨ₃）、４．０２（ｄｄｄ、Ｊ＝５．２、７．２、１２．０Ｈｚ、１Ｈ、ＮＣＨ₂）、４．２４（ｄｔ、Ｊ＝５．２、１２．４Ｈｚ、１Ｈ、ＮＣＨ₂）、５．７８（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．７７（ｓ、１Ｈ、Ｃ₆Ｈ₂）、６．９１（ｓ、１Ｈ、Ｃ₆Ｈ₂）ｐｐｍ。

＜製造例５＞ジクロライドチタニウム化合物
製造例４で得られたビス（ジメチルアミド）チタニウム化合物に再びトルエン（２ｍＬ）を加えた後、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂（０．２６９ｇ、２．０９ｍｍｏｌ）を室温で加えて反応溶液を４時間程度反応させた。得られた化合物をヘキサン下で−３０℃で再結晶し、純粋な赤色固体を得た（０．１８３ｇ、６６％）。

¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：１．３６−１．４４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）、１．７６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃）、１．８５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃）、２．０７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃）、２．１８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ₃）、２．１２（ｔ、Ｊ＝４Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ₂）、４．５０−４．７０（ｍ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ₂）、６．０２（ｓ、１Ｈ、Ｃｐ−Ｈ）、６．５９（ｓ、１Ｈ、Ｃ₆Ｈ₂）、６．７８（ｓ、１Ｈ、Ｃ₆Ｈ₂）ｐｐｍ．
¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：１２．７６、１４．８７、１５．０６、２１．１４、２２．３９、２６．３２、５４．１８、１１７．４９、１２０．４０、１２６．９８、１２９．５３、１３０．９６、１３１．０５、１３３．１９、１４３．２２、１４３．６０、１６０．８２ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ₁₈Ｈ₂₁Ｃｌ₂ＮＴｉ）：Ｃ、５８．４１；Ｈ、５．７２；Ｎ、３．７８％。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、５８．１９；Ｈ、５．９３；Ｎ、３．８９％。

［エチレンと１−ブテンの共重合］
＜実施例１−６＞連続溶液工程によるエチレンと１−ブテンの共重合
１Ｌ連続攪拌式反応器にヘキサン（４．３３〜６．０９ｋｇ／ｈ）溶媒と１−ブテンおよびエチレン単量体を８９ｂａｒの圧力で供給した。触媒貯蔵タンクからトリイソブチルアルミニウム化合物で処理された製造例５（０．２−０．６６ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ａｌ／Ｔｉ＝２５）とオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．２−３．９６ｍｏｌ／ｍｉｎ）助触媒を反応器に供給して共重合反応を進行した。共重合反応によって形成された高分子溶液は、反応器後端において７ｂａｒに減圧させた後、２３０℃で予熱された溶媒分離器に送られ、溶媒の大部分を溶媒分離工程によって除去した。ポンプによって第２分離器に送られた共重合体は、真空ポンプによって残留溶媒を完全に除去した後、冷却水と切断機を通過させ、粒子化された高分子を得た。本発明によるエチレンと１−ブテン共重合体の重合条件および重合結果を下記表１と表２に各々示す。

本発明に係る共重合体は、前記表２から分かるように、重合条件に応じ、低い密度を有することが分かる。また、共重合体の溶融指数は、重合条件に応じ、２〜７ｇ／１０ｍｉｎの広い範囲にかけて製造が可能であることが分かる。

＜比較例１〜２＞
物性比較のために、比較例１としてはエチレン１−ブテン共重合体（ＥＮＲ７４４７、ダウ（Ｄｏｗ）社）を購入し、比較例２としてはエチレン１−ブテン共重合体（ＤＦ６４０、（Ｍｉｔｓｕｉ）社）を購入し、そのまま用いた。

＜物性評価＞
高分子の密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、酸化防止剤（１，０００ｐｐｍ）で処理されたサンプルを、１８０℃プレスモールド（ＰｒｅｓｓＭｏｌｄ）で厚さ３ｍｍ、半径２ｃｍのシートを製作し、１０℃／ｍｉｎで冷却して、Ｍｅｔｔｌｅｒ秤で測定した。

また、高分子の溶融指数（ＭｅｌｔＩｎｄｅｘ、ＭＩ₂）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した。

また、高分子の分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ）は、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｙ社によって製造された高温用ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用して分析した。溶媒としてはトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用い、温度は１６０℃で分析を行った。ブテン含量はＨ−ＮＭＲを利用して求め、長鎖分岐の含量（ＬＣＢ、ｌｏｎｇｃｈａｉｎｂｒａｎｃｈ）はＣ¹³−ＮＭＲを利用して分析した。

本発明に係る共重合体および比較例１と２である競争会社の製品の１−ブテン含量、密度、溶融指数、長鎖分岐の含量、分子量および分子量分布を表３に示す。

前記表３から分かるように、本発明に係る共重合体は、比較例に用いられたＤｏｗ社またはＭｉｔｓｕｉ社の共重合体と密度、溶融指数、分子量および分子量分布が類似しつつも、相対的に高い含量の長鎖分岐、すなわち、重合体の主鎖に沿って炭素１０００個当たり３〜５個の長鎖分岐を有することが分かる。

これは、本発明に係る遷移金属化合物の場合、比較例の遷移金属化合物に比べ、重合反応時に形成される長鎖分岐が成長鎖に導入されるのに有利な構造を有しているためである。

本発明に係る共重合体は、このような高い含量の長鎖分岐を含むことにより、長鎖分岐のない共重合体に比べて優れた加工性を有する。また、高含量の長鎖分岐を有するが広い分子量分布を有する高圧低密度ポリエチレン製品に比べて均一でありながらも優れた機械的、物理的特性を示す。

Claims

ａ）２．３４〜２．８４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、
ｂ）共重合体の主鎖に沿って１０００個の炭素当たり３〜５個の長鎖分岐を有し、前記長鎖分岐は、炭素数６個以上の高分子鎖であり、前記長鎖分岐の含有量はＣ ¹³ −ＮＭＲを利用して分析したエチレン−１−ブテン共重合体。
前記エチレン−１−ブテン共重合体は、下記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物によって重合される、請求項１に記載のエチレン−１−ブテン共重合体：

前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ７は互いに同じであるか異なり、独立に、水素、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数６〜２０のアリールラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数７〜２０のアルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル、ヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカル、炭素数１〜２０のアルコキシラジカル、炭素数６〜２０のアリールオキシラジカル、シリルラジカルおよびアミノラジカルからなる群から選択され、これらのうちの２以上は炭素数１〜２０のアルキルラジカルまたは炭素数６〜２０のアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ、
ＣＹ１は置換もしくは非置換の脂肪族環または芳香族環であり、
前記ＣＹ１において置換される置換基は水素、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカルおよび炭素数６〜２０のアリールラジカルからなる群から選択され、前記置換基が複数である場合には前記置換基のうちの２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ；
Ｍは第４族遷移金属であり；
Ｎは窒素原子であり；
Ｑ１およびＱ２は互いに同じであるか異なり、独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のアルキルアミドラジカル、炭素数６〜２０のアリールアミドラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数６〜２０のアリールラジカル、炭素数７〜２０のアルキルアリールまたはアリールアルキルラジカル、および炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルからなる群から選択される。
前記化学式１で示される遷移金属化合物は、下記化学式２で示される遷移金属化合物である、請求項２に記載のエチレン−１−ブテン共重合体：

前記化学式２において、
Ｒ１〜Ｒ１３は前記化学式１のＲ１〜Ｒ７で定義した通りであり、
Ｍ、Ｎ、Ｑ３およびＱ４は化学式１のＭ，Ｎ、Ｑ１およびＱ２で定義した通りである。
前記化学式２で示される遷移金属化合物は、下記化学式３で示される遷移金属化合物である、請求項３に記載のエチレン−１−ブテン共重合体：

前記化学式３において、
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｍ、Ｎ、Ｑ３およびＱ４は前記化学式２で定義した通りである。
前記化学式２で示される遷移金属化合物は、下記化学式４で示される遷移金属化合物である、請求項３に記載のエチレン−１−ブテン共重合体：

前記化学式４において、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｍ、Ｎ、Ｑ３およびＱ４は前記化学式２で定義した通りである。
前記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物は、下記化学式５〜７で示される助触媒化合物のうちの１つ以上をさらに含む、請求項２に記載のエチレン−１−ブテン共重合体：
［化学式５］
−［Ａｌ（Ｒ１６）−Ｏ］ａ−
前記化学式５において、
Ｒ１６は、各々独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、およびハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、
ａは２以上の整数であり；
［化学式６］
Ｄ（Ｒ１７）₃
前記化学式６において、
Ｄはアルミニウムまたはホウ素であり；
Ｒ１７は、各々独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルおよびハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され：
［化学式７］
［Ｌ−Ｈ］⁺［ＺＡ₄］^-または［Ｌ］⁺［ＺＡ₄］^-
前記化学式７において、
Ｌは中性またはカチオン性ルイス酸であり；
Ｈは水素原子であり；
Ｚは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌのうちから選択された１つである第１3族元素であり；
Ａは、各々独立に、１以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、アルコキシまたはフェノキシラジカルで置換された炭素数６〜２０のアリールラジカル、または炭素数１〜２０のアルキルラジカルである。
前記エチレン−１−ブテン共重合体は、前記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物と、エチレンおよび１−ブテンを接触させ、連続溶液重合工程によって製造される、請求項２に記載のエチレン−１−ブテン共重合体。
エチレンの１−ブテンに対するモル比が１００：１〜１：１００である、請求項７に記載のエチレン−１−ブテン共重合体。