CN101213218B - 过渡金属配合物、包含该过渡金属配合物的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物的烯烃聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新的过渡金属配合物，其中引入酰胺基的单环戊二烯基配体配位于该配合物；一种包含该过渡金属配合物的催化剂组合物；以及一种使用该催化剂组合物的烯烃聚合物。该过渡金属配合物具有由亚苯基桥连接的酰胺基的五边环结构，其中在金属位置附近形成稳定键，因此位阻单体可容易地接近过渡金属配合物。通过使用包含过渡金属配合物的催化剂组合物，在具有大位阻的单体聚合反应中，可以制备具有高分子量的线性低密度聚烯烃共聚物和具有0.910g/cc或更小密度的极低密度聚烯烃共聚物。而且，对于具有大位阻的烯烃单体的反应性良好。

Description

过渡金属配合物、包含该过渡金属配合物的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物的烯烃聚合物 
技术领域
本发明涉及一种新的过渡金属配合物，其中引入酰胺基的单环戊二烯基配体配位于该配合物；一种包含该过渡金属配合物的催化剂组合物；以及一种使用该催化剂组合物的烯烃聚合物，并且更具体的是，涉及一种包含亚苯基桥(phenylene bridge)的新过渡金属配合物、一种包含该过渡金属配合物的催化剂组合物以及一种使用该催化剂组合物的烯烃聚合物。 
背景技术
在二十世纪九十年代早期，Dow化学公司开发出Me2Si(Me4C5)(NtBu)TiCl2(约束几何结构催化剂(Constrained-GeometryCatalyst)，下文称为CGC)(美国专利号5,064,802)。与常规茂金属催化剂相比，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚合反应中显示出极好的性质。例如，(1)由于其在高聚合反应温度下的高反应性，CGC可以用于形成高分子量聚合物，以及(2)CGC可以用于具有大位阻的α-烯烃，例如1-己烯和1-辛烯的共聚合反应。由于，使用CGC获得的除上述这些性质以外的许多有益性质，在学术和工业领域对合成CGC衍生物作为聚合催化剂的研究正在急剧增加。 
例如，进行了包含其它多种替代硅桥的桥并且包含氮取代基的金属配合物的合成，以及使用这些金属配合物的聚合。这些金属化合物的实例包括配合物1～4(Chem.Rev.2003,103,283)。
Figure S07800031520070703D000021
配合物1～4分别包含代替CGC结构的硅桥的磷桥、亚乙基或者亚丙基桥、次甲基(methyllidene)桥和亚甲基桥。但是，与CGC相比，当聚合乙烯或共聚合乙烯和α-烯烃时，这些配合物显示出低活性或者不良的共聚合反应性能。
此外，可以用氧桥配体(oxido ligand)替代CGC中的氨基配体。一些这类配合物可用于聚合反应。这些配合物的实例包括如下化学式。 
Figure S07800031520070703D000031
在由T.J.Marks等人开发的配合物5中，环戊二烯(Cp)衍生物通过邻亚苯基桥接于氧桥配体(Organometallics1997,16,5958)。Mu等人提出了具有同样桥的配合物和使用该配合物的聚合反应(Organometallics 2004,23,540)。Rothwell等人开发出茚基配体通过邻亚苯基桥接于氧桥配体的配合物(Chem.Commun.2003,1034)。在Whitby等人开发出的配合物6中，环戊二烯基配体通过三个碳原子桥接于氧桥配体(Organometallics1999,18,348)。据报道，配合物6显示出在间规聚苯乙烯聚合反应中的反应性。Hessen等人开发出与配合物6相似的配合物(Organometallics1998,17,1652)。由Rau等人开发的配合物7当在高温高压(210℃，150Mpa)下被用于乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚合时，显示出反应性(J.Organomet.Chem.2000,608,71)。由Sumitomo公司(美国专利号6,548,686)开发的与配合物7具有相似结构的配合物8可以用于高温和高压聚合反应。 
但是，上述这些催化剂中仅有一些被商业化使用。因此，仍存在开发包含高聚合反应性能的催化剂的需要。 
发明内容
技术方案 
本发明提供了一种具有亚苯基桥的新过渡金属配合物。 
本发明还提供了一种新的基于有机胺的化合物。 
本发明还提供了一种包含过渡金属配合物的催化剂组合物。 
本发明还提供了一种制备该催化剂组合物的方法。 
本发明还提供了一种使用该催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。 
本发明还提供了一种使用该方法制备的烯烃聚合物。 
根据本发明的一个方面，提供了由如下化学式1所示的过渡金属配合物。 
化学式1
在这里，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-20烷基、C6-20芳基或甲硅烷基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基、或C7-20芳基烷基；或者以C1-20烃基取代的14族准金属基，其中R1和R2可以通过包含C1-20烷基或芳基的亚烷基相互连接以形成环； 
R3各自独立地为氢原子；或者卤素基；或者C1-20烷基、C6-20芳基、C1-20烷氧基、C6-20芳氧基，或酰胺基，其中至少两个R3可以相互连接以形成脂肪族或者芳香族环； 
CY1为取代或者未取代的脂肪族或芳香族环； 
M为4族的过渡金属；并且 
Q1和Q2各自独立地为卤素基；C1-20烷基酰胺基、或C6-20芳基酰胺基；C1-20烷基、C2-20链烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、或C7-20芳基烷基；或者C1-20亚烷基。 
由化学式1所示的过渡金属配合物可以由如下化学式2表示。 
化学式2 
Figure S07800031520070703D000052
在这里，R4和R5各自独立地为氢原子；或者C1-20烷基、C6-20芳基或甲硅烷基； 
R6各自独立地为氢原子；或者C1-20烷基或C6-20芳基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；或者C1-20烷氧基、C6-20芳氧基或酰胺基，其中至少两个R6可以相互连接以形成脂肪族或芳香族环； 
Q3和Q4各自独立地为卤素基；C1-20烷基酰胺基或C6-20芳基酰胺基；或者C1-20烷基；n为例如0或1的整数；并且 
M为过渡金属基团4。 
由化学式1所示的过渡金属配合物可以由如下化学式之一表示。 
Figure S07800031520070703D000061
在这里，R7各自独立地为氢原子或者甲基，并且
Q5和Q6各自独立地为甲基、二甲基酰胺基或者氯基(chlorideradical)。 
根据本发明的另一方面，提供了由下列化学式3和4所示的基于胺的化合物。 
化学式3 化学式4 
Figure S07800031520070703D000071
在这里，R1、R2和R3如上所述。并且n为例如0或者1的整数。 
根据本发明的另一方面，提供了一种催化剂组合物，其包含：由化学式1所示的过渡金属配合物；和选自包含由如下化学式5、6和7所示的化合物的组的至少一种助催化剂化合物。 
化学式1
Figure S07800031520070703D000081
在这里，CY1、R1、R2、R3、Q1和Q2如上所述。 
化学式5 
-[Al(R8)-O]a- 
在这里，R8各自独立地为卤素基；C1-20烃基；以及以卤素原子取代的C1-20烃基，或者a为2或更大的整数。 
化学式6 
D(R8)3
在这里，D为铝或者硼，并且R8如上所述。 
化学式7 
[L-H]+[Z(A)4]-或者[L]+[Z(A)4]-
在这里，L为中性或者阳离子路易斯酸；H为氢原子；Z为13族原子；并且A各自独立地为C6-20芳基或者C1-20烷基，其中至少一个氢原子被卤素原子、或C1-20烃基、C1-20烷氧基、或苯氧基所取代。 
所述催化剂组合物的由化学式1所示的过渡金属配合物可以为如下化学式所示的化合物之一。
Figure S07800031520070703D000091
在这里，R7、Q5和Q6如上所述。 
根据本发明的又一方面，提供了一种制备催化剂组合物的方法，其包括使如下化学式1所示过渡金属配合物与如下化学式5或6所示化合物接触以获得混合物；以及向该混合物加入如下化学式7所示的化合物。 
化学式1 
Figure S07800031520070703D000092
化学式5  化学式6  化学式7 
-[Al(R8)-O]a-D(R8)3[L-H]+[ZA4]-或者[L]+[ZA4]-
在这里，CY1、R1、R2、R3、R8、Q1、Q2、a、D、L、H、Z和A如上所述。 
在制备所述催化剂组合物的方法中，化学式1所示的过渡金属配合物可以为如下化学式所示化合物之一。 
在这里，R7、Q5和Q6如上所述。
过渡金属配合物与化学式5或6所示化合物的摩尔比可以在1:2至1:5000的范围内，并且过渡金属配合物与化学式7所示化合物的摩尔比可以在1:1至1:25的范围内。 
根据本发明的又一方面，提供了一种合成烯烃聚合物的方法，其中使催化剂组合物与单体接触。 
所述单体可以为选自包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯的组的至少一种单体。 
根据本发明的再一方面，提供了一种使用合成烯烃聚合物的方法合成的烯烃聚合物。 
用于合成烯烃聚合物的单体可以包含：乙烯；以及选自包含丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的组的至少一种共聚用单体。 
根据本发明的实施方案的过渡金属配合物具有由亚苯基桥连接的酰胺基，以便与具有硅桥和氧桥配体的常规过渡金属配合物相比，位阻单体易于接近过渡金属配合物并且过渡金属配合物的五边环结构保持稳定。通过使用包含本发明实施方案的过渡金属配合物的催化剂组合物，可以获得具有小于0.910g/cc的极低密度的聚烯烃共聚物。 
有益效果 
本发明的过渡金属配合物具有由亚苯基桥连接的酰胺基的五边环结构，其中在金属位置附近形成稳定键，因此位阻单体可容易地接近过渡金属配合物。通过使用包含根据本发明的过渡金属配合物的催化剂组合物，可以在具有大位阻的单体聚合中制备具有高分子量的线性低密度聚烯烃共聚物和具有0.910g/cc或更小密度的极低密度聚烯烃共聚物。而且，对于具有大位阻的烯烃单体的反应性良好。 
具体实施方式
在下文中，将通过说明发明的实施方案详细描述本发明。但是，可以将发明具体化为许多不同形式，并且不应解释为在此所述实施方案的限制；而且，提供这些实施方案以便这一公开彻底且完整，并且将向本领域技术人员充分传达发明的构思。 
根据本发明实施方案的过渡金属配合物可以由如下化学式1表示。 
化学式1 
Figure S07800031520070703D000121
在这里，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-20烷基、C6-20芳基或甲硅烷基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基、或C7-20芳基烷基；或者以C1-20烃基取代的14族准金属基，其中R1和R2可以通过包含C1-20烷基或芳基的亚烷基相互连接以形成环； 
R3各自独立地为氢原子；卤素基；或者C1-20烷基、C6-20芳基、C1-20烷氧基、C6-20芳氧基，或酰胺基，其中至少两个R3可以相互连接以形成脂肪族或者芳香环； 
CY1为取代或者未取代的脂肪族或芳香环； 
M为4族的过渡金属；并且 
Q1和Q2各自独立地为卤素基；C1-20烷基酰胺基、或C6-20芳基酰胺基；C1-20烷基、C2-20链烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、或者C7-20芳基烷基；以及C1-20亚烷基。
根据本发明的现行实施方案的化学式1所示的过渡金属配合物的金属位置与引入环状酰胺基的亚苯基桥相连的环戊二烯基配体连接。因此，由于其结构的内在性质，Cp-M-N角结构趋于窄(角)，并且在单体接近的Q1-M-Q2结构中，趋于保持宽角。另外，与包含硅桥的CGC结构相比，化学式1所示的过渡金属配合物具有稳定且强的环，在该环中Cp、亚苯基桥、氮和金属位置形成五边形结构。更确切地说，由于酰胺基中的氮原子通过两个键环接于亚苯基桥，可以获得巩固(securer)配合物化合物结构。因此，当应用以例如甲基铝环氧乙烷或B(C6F5)3的助催化剂活化配合物化合物以合成聚烯烃时，即使在高反应温度下也可获得具有高活性、高分子量和高共聚合度的聚烯烃。特别是，由于所述催化剂的结构可以含有大量α-烯烃，所以也可制备具有0.910g/cc或更低以及0.910～0.930g/cc的密度的极低密度聚烯烃共聚物。在环戊二烯基环和基于喹啉的环中可以包含多种取代基。因此，由于金属附近的电子和空间环境易于控制，所以可以控制聚烯烃的结构和性质。根据本发明的现行实施方案的过渡金属配合物可以用于制备用于聚合烯烃单体的催化剂。但是，所述过渡金属配合物的用途不限于此。 
化学式1所示的过渡金属配合物可以具有化学式2所示的结构。 
化学式2所示的化合物可以控制金属附近的电子和空间环境。 
化学式2 
Figure S07800031520070703D000131
在这里，R4和R5各自独立地为氢原子；C1-20烷基、C6-20芳基或甲硅烷基； 
R6各自独立地为氢原子；C1-20烷基或C6-20芳基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基；以及C1-20烷氧基、C6-20芳氧基或酰胺基，其中至少两个R6可以相互连接以形成脂肪族或芳香族环； 
Q3和Q4各自独立地为卤素基；C1-20烷基酰胺基或C6-20芳基酰胺基；以及C1-20烷基；n为例如0或1的整数；并且 
M为4族的过渡金属。 
由化学式1或2所示的过渡金属配合物可以为如下化学式所示的化合物中的一种。这些化合物可以控制在金属附近的电子和空间环境。 
Figure S07800031520070703D000141
在这里，R7各自独立地为氢原子或者甲基，并且 
Q5和Q6各自独立地为甲基、二甲基酰胺基或者氯基。 
根据本发明的另一实施方案，提供了由下列化学式3和4所示的基于胺的化合物作为化学式1或者2的过渡金属配合物的配体。 
化学式3 化学式4 
Figure S07800031520070703D000151
在这里，R1、R2和R3如上所述。 
并且，n为例如0或者1的整数。 
当这些配体与金属配位时，形成亚苯基桥，并且氮和环戊二烯与金属配位。这些化合物可以用作过渡金属配合物的配体。但是，该化合物的用途不限于此。该化合物可以用于任何应用。 
根据本发明的实施方案，提供了一种催化剂组合物，其包含：由化学式1或2所示的过渡金属配合物；和选自包含由如下化学式5、6和7所示的化合物的组的至少一种助催化剂化合物。
所述催化剂组合物可以用于烯烃的均聚反应或者共聚反应。 
化学式5 
-[Al(R8)-O]a- 
在这里，R8各自独立地为卤素基；C1-20烃基；或者以卤素原子取代的C1-20烃基，并且a为2或更大的整数。 
化学式6 
D(R8)3
在这里，D为铝或者硼，并且R8如上所述。 
化学式7 
[L-H]+[Z(A)4]-或者[L]+[Z(A)4]-
在这里，L为中性或者阳离子路易斯酸；H为氢原子；Z为13族原子；并且A各自独立地为C6-20芳基或者C1-20烷基，其中至少一个氢原子被卤素原子或C1-20烃基、C1-20烷氧基、或苯氧基所取代。 
所述催化剂组合物的由化学式1所示的过渡金属配合物可以为如下化学式所示的化合物中的一种。
Figure S07800031520070703D000171
在这里，R7各自独立地为氢原子或金属基，并且Q5和Q6各自独立地为甲基、二甲基酰胺基或氯基。 
根据本发明实施方案的制备催化剂组合物的方法，其包括使化学式1所示过渡金属配合物与化学式5或6所示化合物接触以获得混合物；以及向该混合物加入化学式7所示的化合物。 
根据本发明另一实施方案的制备催化剂组合物的方法包括使化学式1所示的过渡金属配合物与化学式7所示的化合物接触。 
在前一个方法中，过渡金属配合物与化学式5或6所示化合物的摩尔比可以在1:2至1:5,000的范围内，更优选在1:10至1:1,000的范围内，并且最优选在1:20至1:500的范围内。
与此同时，过渡金属配合物与化学式7所示的化合物的摩尔比可以在1:1至1:25的范围内，更优选在1:1至1:10的范围内，并且最优选在1:1至1:5的范围内。 
当过渡金属配合物与化学式5或6所示化合物的摩尔比为小于1:2时，由于烷基化剂的量太少，所以金属化合物烷基化不充分。另一方面，当过渡金属配合物与化学式5或6所示的化合物的摩尔比大于1:5,000时，金属化合物被烷基化，但是过量的烷基化剂可以与化学式7的活化剂反应使得烷基化金属化合物较少地活化。当过渡金属配合物与化学式7所示化合物的摩尔比小于1:1时，活化剂的量相对小使得金属化合物较少地活化。另一方面，当过渡金属配合物与化学式7所示的化合物的摩尔比大于1:25时，金属化合物可以被完全活化，但是残留了过量的活化剂，也就是说，催化剂组合物的制备方法花费昂贵，并且所得聚合物纯度差。 
在后一方法中，过渡金属配合物与化学式7所示化合物的摩尔比可以在1:10至1:10,000的范围内，更优选在1:100至1:5,000的范围内，并且最优选在1:500至1:2,000的范围内。当过渡金属配合物与化学式7所示的化合物的摩尔比小于1:10时，由于烷基化剂的量相对小，金属化合物烷基化不充分。另一方面，当过渡金属配合物与化学式7所示化合物的摩尔比大于1:10,000时，金属化合物可以被完全活化，但是残留过量的活化剂，也就是说，催化剂组合物的制备方法花费昂贵，并且所得的聚合物纯度差。 
用于制备活化催化剂组合物的反应溶剂可以为例如戊烷、己烷或庚烷的碳氢化合物溶剂，或者例如苯和甲苯的芳香族溶剂，但是其不限于此，并且可以使用本领域中所采用的任何溶剂。
另外，化学式1或2所示的过渡金属配合物和助催化剂可以负载于二氧化硅和氧化铝上。 
化学式5所示的化合物可以为烷基铝环氧乙烷，更优选为甲基铝环氧乙烷、乙基铝环氧乙烷、异丁基铝环氧乙烷和丁基铝环氧乙烷中的一种，并且更优选为甲基铝环氧乙烷。 
化学式6所示的化合物可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三顺丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼和三丁基硼中的一种，并且更优选为三甲基铝、三乙基铝或者三异丁基铝，但是不限于此。 
化学式7所示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟代甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟代甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟代苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四五氟代苯基硼、二乙基铵四五氟代苯基硼、三苯基磷鎓四苯基硼、三甲基磷鎓四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟代甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟代甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟代苯基铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四五氟代苯基铝、二乙基铵四五四苯基铝、三苯基磷鎓四苯基铝、三甲基磷鎓四苯基铝、三乙基铵四苯 基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟代甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟代甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟代苯基硼、N，N-二乙基苯胺四五氟代苯基硼、二乙基铵四五氟代苯基硼、三苯基磷鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四(对三氟代甲基苯基)硼和三苯基碳鎓四五氟代苯基硼。 
根据本发明的实施方案，提供了一种使用所述催化剂组合物合成烯烃聚合物的方法。 
在该方法中，使包含化学式1或2所述的过渡金属配合物和选自包含化学式5、6和7所示化合物的组的至少一种化合物的催化剂组合物与基于烯烃的单体接触以制备聚烯烃均聚物或共聚物。 
在制备均聚物或者共聚物的方法中使用的过渡金属配合物可以由如下化学式中的一种所表示。 
Figure S07800031520070703D000211
在这里，R7各自独立地为氢原子或者甲基，并且 
Q5和Q6各自独立地为甲基、二甲基酰胺基或者氯基。 
使用所述催化剂组合物的聚合反应方法可以为溶液法(solutionprocess)，但是当与例如二氧化硅的无机载体一起使用催化剂组合物时，聚合反应方法也可以为淤浆或者气相法(slurry or gas phaseprocess)。 
在该方法中，在使用之前可以将催化剂组合物溶解或者稀释在适合烯烃聚合反应的溶剂中。所述溶剂的实例可以包括例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其衍生物的C5-12脂肪族烃的溶剂；例如甲苯或者苯的芳香族烃溶剂；以及例如以二氯甲烷或者氯苯的以氯原子所取代 的烃溶剂。可以用少量烷基铝处理该溶剂以除去破坏催化剂组合物的少量水和空气，或者进一步使用助催化剂。 
使用金属配合物和助催化剂聚合的基于烯烃单体的实例可以包含α-烯烃和环烯烃。也可以聚合具有至少两个双键的基于二烯烃的单体或者基于三烯烃的单体。基于烯烃的单体或者基于三烯烃的单体的实例可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯。可以混合并且共聚多于两种的所述单体。 
特别是，根据本发明实施方案的催化剂组合物用于在90℃或者更高的高反应温度下共聚乙烯和具有大位阻的1-辛烯，从而获得具有大分子量但具有小于0.910g/cc的极低密度的共聚物。 
根据本发明的实施方案，提供了一种使用合成烯烃的方法制备的烯烃聚合物。 
所述烯烃聚合物可以为均聚物或者共聚物。当该烯烃聚合物为乙烯和共聚用单体的共聚物时，该单体可以为选自包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的组的至少一种共聚物。 
参考以下实施例将更为详细地描述本发明。以下实施例仅用于说明性目的，并且不用来限制发明的范围。 
配体和过渡金属配合物的合成
有机试剂及溶剂从Aldrich有限公司和Merck有限公司获得，并且使用标准方法纯化。在与空气和湿气隔离时进行各合成方法以改进实 验的重复性。使用400MHz核磁共振(NMR)和X射线分光计鉴定以下实施例中制备的化合物的结构。 
实施例1
5-溴-7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉 
将1.16g(7.90mmol)6-甲基-1，2，3，4四氢喹啉溶解于4ml四氯化碳，并将该溶液冷却至-20℃。将1.41g(7.90mmol)固态N-溴代琥珀酰亚胺缓慢加入到该溶液中，并且使所得到的混合物在室温下反应5小时。使用柱色谱法以MC/己烷(v:v＝1:1)溶剂过滤产物，并获得0.71g浅黄色油(40％)。 
1H NMR(C6D6)：δ1.42-1.52(m，2H，CH2)，2.00(s，3H，CH3)，2.39(t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，2.75(dt，J＝2.8，8.4Hz，2H，N-CH2)，4.04(br s，1H，NH)，6.51(s，1H，C6H2)，7.09(s，1H，C6H2)ppm.13C{1H}NMR(C6D6)：δ20.06，22.04，27.60，41.91，108.84，122.59，126.16，129.48，130.67，139.79ppm.Anal.Calc.(C10H12BrN)：C，53.12；H，5.35；N，6.19％.Found：C，53.30；H，5.13；N，6.51％. 
实施例2
5-(3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮)-7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉 
将1.27g(8.26mmol)2-(二羟基硼基)-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮、1.25g(11.8mmol)Na2CO3、0.182g(0.157mmol)Pd(PPh3)4，(Ph:苯基)和7.87mmol 5-溴-7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉混合。向该混合物加入21ml脱气二甲醚(DME)和7ml蒸馏水。在95℃下将该得到的混合物加热过夜。将反应混合物冷却至室温，并且用50ml乙酸乙酯萃取约两次。使用柱色谱法以己烷/乙酸乙酯(v:v＝2:1)溶剂过滤产物，并获得浅黄色固体产物(90％)。
1H NMR(C6D6)：δ0.77(d，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.59-1.70(m，2H，CH2CH2CH2)，1.65(s，3H，CH3)，1.84(dd，J＝2.4，18.4Hz，1H，OCCH2)，2.21(s，3H，CH3)，2.20-2.30(m，1H，CH)，2.44(dd，J＝6.4，18.4Hz，1H，OCCH2)，2.60(br t，J＝6Hz，2H，CH2)，2.97(br t，J＝5.6Hz，2H，N-CH2)，4.06(s，1H，NH)，6.66(s，1H，CH，C6H2)，6.74(s，1H，C6H2)ppm.13C{1H}NMR(C6D6)：δ15.83，19.06，20.58，22.51，27.92，37.52，42.48，43.55ppm.Anal.Calc.(C17H21NO)：C，79.96；H，8.29；N，5.49％.Found：C，80.17；H，8.44；N，5.75％。 
实施例3
5-(2，3，5-三甲基-1，3-环戊二烯基)-7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉 
将21.4mmol无水La(OTf)3，(Tf：三氟甲基磺酸根(triflate))与24ml四氢呋喃(THF)混合，并将该混合物冷却至-78℃。将13.4ml(21.4mmol)MeLi(Me：甲基)加入到该混合物中，并且反应约1小时。将7.13mmol5-(3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮)-7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉加入该混合物，并且在-78℃反应2小时。使用水和乙酸酯萃取该得到的混合物。将所得的有机层加入到20ml(2N)HCl中，并且振动该混合物2分钟。用20ml NaHCO3水溶液中和所得到的混合物，并且用MgSO4干燥。使用柱色谱法以己烷/乙酸乙酯(v:v＝10:1)溶剂过滤产物，并且获得浅黄色固体产物(40％)。 
1H NMR(C6D6)：δ1.66-1.71(m，2H，CH2CH2CH2)，1.80(s，3H，CH3)，1.89(s，3H，CH3)，1.90(s，3H，CH3)，2.24(s，3H，CH3)，2.64(br t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，2.74(d，J＝2Hz，2H，CH2)，2.86-2.92(m，2H，N-CH2)，3.62(br s，1H，NH)，6.75(s，1H，C6H2)，6.77(s，1H，C6H2)ppm.13C{1H}NMR(C6D6):δ11.85，13.61，14.39，20.74，22.86，27.70，42.20，48.88，120.81，122.01，124.78，128.68，129.36，132.87，136.36，136.65，140.75，141.15ppm。
实施例4
([(7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)三甲基环戊二烯基-η5，κ-N]钛双(二甲基酰胺))化合物 
将0.696mmol5-(2，3，5-三甲基-1，3-环戊二烯基)-7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉配体和0.156g(0.696mmol)Ti(NMe2)4溶解于2ml甲苯中。将该混合物在80℃下反应2天。在除去溶剂之后，获得红色固体产物(100％)。通过1H NMR分光镜鉴定所得钛化合物。 
1H NMR(C6D6)：δ1.69-1.74(m，2H，CH2CH2CH2)，1.86(s，3H，CH3)，1.88(s，3H，CH3)，1.92(s，3H，CH3)，2.31(s，3H，CH3)，2.57(t，J＝5.6Hz，2H，CH2)，2.95(s，6H，NCH3)，3.27(s，6H，NCH3)，4.02(ddd，J＝5.2，7.2，12.0Hz，1H，NCH2)，4.24(dt，J＝5.2，12.4Hz，1H，NCH2)，5.78(s，1H，Cp-H)，6.77(s，1H，C6H2)，6.91(s，1H，C6H2)ppm. 
实施例5
([(7-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)三甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二氯化钛)化合物 
将2ml甲苯加入到由实施例4获得的双(二甲基酰胺基)钛化合物中。在室温下，将0.269g(2.09mmol)Me2SiCl2加入该混合物中，并且使该混合物反应约4小时。使所得产物在-30℃于己烷中重结晶，并且获得0.183g纯红色固体产物(66％)。 
1H NMR(C6D6)：δ1.36-1.44(m，2H，CH2CH2CH2)，1.76(s，3H，CH3)，1.85(s，3H，CH3)，207(s，3H，CH3)，2.18(s，3H，CH3)，2.12(t，J＝4Hz，2H，CH2)，4.50-4.70(m，2H，N-CH2)，6.02(s，1H，Cp-H)，6.59(s，1H，C6H2)，6.78(s，1H，C6H2)ppm.13C{1H}NMR(C6D6)：12.76，14.87，15.06，21.14，22.39，26.32，54.18，117.49，120.40，126.98，129.53，130.96，131.05， 133.19，143.22，143.60，160.82ppm.Anal.Calc.(C18H21Cl2NTi)：C，58.41；H，5.72；N，3.78％.Found：C，58.19；H，5.93；N，3.89％。 
实施例6
5-(四甲基-1，3-环戊二烯)-1，2，3，4-四氢喹啉 
将957mg(7.185mmol)1，2，3，4-四氢喹啉溶解于10ml THF，并且于-78℃搅拌30分钟。使用注射器在氮气气氛下向其中加入2.87ml(7.185mmol)正BuLi(黄色悬浮液)。将该混合物充分搅拌约3小时，并且升高温度至-20℃以除去气体。将温度再次冷却至-78℃并将CO2注入该混合物(该混合物的颜色变为苍白色)。将温度升高至-20℃并且在真空中除去残余的CO21小时。然后，向该混合物中加入5.07ml(8.622mmol)叔丁基锂(BuLi)(混合物的颜色变为红色)。当将温度保持在-20℃时，充分搅拌该混合物2小时，并且将26.1ml(8.622mmol)的0.33M CeCl32LiCl溶液溶解于THF，并且在氮气气氛下向该混合物中加入1.182g(8.622mmol)四甲基环戊烯酮。将温度逐渐升高至室温，通过通风除去溶剂。然后，在氮气气氛下使用戊烷滴定混合物并且过滤以获得白色结晶粉末(41％)。 
1H NMR(C6D6)：δ1.00(d，J＝6.4Hz，3H，Cp-CH3)，1.66-1.74(m，2H，喹啉-CH2)，2.64(t，J＝6.0Hz，2H，喹啉-CH2)，2.78-2.98(m，2H，喹啉-CH2)，3.05(br s，1H，Cp-H)，3.76(br s，1H，N-H)，6.76(t，J＝7.2Hz，1H，喹啉-CH)，6.91(d，J＝5.6Hz，1H，喹啉-CH)，6.93(d，J＝7.2Hz，1H，喹啉-CH)ppm 
实施例7
([(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5，K-N]钛二甲基)化合物
将220mg(0.792mmol)的2.5M正丁基锂(n-BuLi)逐渐加入溶解于醚中的100mg(0.396mmol)实施例6所得化合物的冷溶液(-30℃)，同时搅拌。将该混合物的温度升高至室温。将所得到的混合物反应6小时，过滤，并用醚洗涤数次。然后，在真空中蒸发醚以获得90mg浅黄色固体产物(二锂盐化合物)。通过1H NMR和13C NMR分光镜鉴定，配位了0.43当量醚(77％)。 
1H NMR(C6D6)：δ2.03(br s，2H，喹啉-CH2)，2.16(br s，12H，Cp-CH3)，3.14(br s，2H，喹啉-CH2)，3.85(br s，2H，喹啉-CH2)，6.33(t，J＝6.4Hz，1H，喹啉-CH)，6.95(d，J＝0.8Hz，喹啉-CH)，7.32(br s，1H，喹啉-CH)ppm。 
将66mg(0.235mmol)TiCl4.DME在-30℃下与醚混合，并且将该混合物置于冰箱中约1小时。然后，向该混合物中逐渐加入3ml(0.470mmol)1.4M甲基锂(MeLi)，同时搅拌。搅拌15分钟之后，向该混合物中加入70mg(0.235mmol)二锂盐化合物。在室温下使该混合物反应3小时，同时搅拌。接着在真空中蒸发溶剂，并且在戊烷中溶解该混合物并过滤。在真空中蒸发得到的混合物中的戊烷，从而获得52mg暗褐色钛配合物(67％)。 
1H NMR(C6D6)：δ7.00(d，J＝7.6Hz，1H)，9.92(d，J＝7.6Hz，1H)，6.83(t，J＝7.6Hz，1H)，4.53(m，2H)，2.47(t，J＝6.4Hz，2H)，2.05(s，6H)，1.66(s，6H)，1.76-1.65(m，2H)，0.58(s，6H)。 
实施例8
5-茚基-1，2，3，4-四氢喹啉 
除了使用二氢茚酮代替四甲基环戊烯酮并用柱色谱法以己烷/乙酸乙酯(v:v＝20:1)溶剂过滤产物之外，以与实施例6相同的方式获得黄色油(收率：49％)。
1H NMR(C6D6):δ1.58-1.64(m，2H，喹啉-CH2)，2.63(t，J＝6.8Hz，2H，喹啉-CH2)，2.72-2.77(m，2H，喹啉-CH2)，3.17(d，J＝2.4Hz，2H，茚基-CH2)，3.85(br s，1H，N-H)，6.35(t，J＝2.0Hz，1H，茚基-CH)，6.76(t，J＝7.6Hz，1H，喹啉-CH)，6.98(d，J＝7.2Hz，1H，喹啉-CH)，7.17(td，J＝1.6，7.2Hz，1H，喹啉-CH)，7.20(td，J＝1.6，7.2Hz，2H，茚基-CH)，7.34(d，J＝7.2Hz，1H，茚基-CH)，7.45(dd，J＝1.2，6.8Hz，1H，茚基-CH)ppm.13CNMR(C6D6):δ12.12，23.08，27.30，48.84，51.01，119.70，119.96，120.95，126.99，128.73，131.67，136.21ppm. 
实施例9
[(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)茚基-η5，κ-N]钛二甲基 
使用5-茚基-1，2，3，4-四氢喹啉以与实施例7相同的方式，获得二锂盐化合物(收率：95％)。 
1H NMR(C6D6)：δ2.02(t，J＝4.8Hz，2H，喹啉-CH2)，3.15(t，J＝5.6Hz，2H，喹啉-CH2)，3.94(br s，2H，喹啉-CH2)，6.31(t，J＝7.2Hz，1H，茚基-CH)，6.67-6.83(m，2H，喹啉-CH)，6.99(t，J＝7.2，2.0Hz，2H，喹啉-CH)，7.48(d，J＝7.2Hz，2H，茚基-CH)，8.02(t，J＝8.0Hz，2H，茚基-CH)ppm。 
以与实施例7相同的方式使用所得二锂盐化合物，制备钛化合物(收率：47％)。 
1H NMR(C6D6)：δ-0.01(s，3H，Ti-CH3)，0.85(s，3H，Ti-CH3)，1.56-1.68(m，2H，喹啉-CH2)，2.43(t，J＝6.4Hz，2H，喹啉-CH2)，6.30(d，J＝3.6Hz，1H，茚基-CH)，6.61(d，J＝3.6Hz，1H，茚基-CH)，6.70(ddd，J＝0.8，6.8，8.4Hz，1H，茚基-CH)，6.85(t，J＝7.6Hz，1H，喹啉-CH)，6.95(tt，J＝0.8，6.8Hz，1H，喹啉-CH)，7.01(tdd，J＝0.8，6.8，8.4Hz，2H，茚基-CH)，7.13-7.17(m，1H，喹啉-CH)，7.48(d，J＝8.4Hz，1H，茚基-CH)ppm.13C NMR(C6D6)：δ22.83，27.16，49.35，55.12，58.75，103.36， 119.63，120.30，123.18，125.26，125.60，127.18，127.36，127.83，129.13，129.56，135.10，161.74ppm. 
实施例10
5-芴基-1，2，3，4-四氢喹啉 
除了使用芴酮代替四甲基环戊烯酮，并且使用柱色谱法以己烷/乙酸乙酯(v:v＝20:1)溶剂过滤产物并在二乙醚中重结晶之外，以与实施例6相同的方式获得黄色固体化合物(收率：56％)。 
1H NMR(C6D6)：δ1.20(t，J＝7.6Hz，2H，喹啉-CH2)，1.71(s，1H，xx)，2.29(s，2H，喹啉-CH2)，2.38(t，J＝6.0Hz，2H，喹啉-CH2)，2.64(s，1H，喹啉-CH2)，2.72(s，2H，喹啉-CH2)，2.30(s，1H，N-H)，3.82(s，0.5H，N-H)，4.81(s，1H，喹啉-CH)，6.42(d，J＝7.2Hz，2H，喹啉-CH)，6.81(t，J＝7.2Hz，1H，喹啉-CH)，6.94(dd，J＝1.2，7.2Hz，1H，喹啉-CH)，7.10(d，J＝7.6Hz，2H，芴基-CH)，7.23(t，J＝7.2Hz，2H，芴基-CH)，7.32(d，J＝7.6Hz，2H，芴基-CH)，7.42(d，J＝6.8Hz，1H，喹啉-CH)，7.67(d，J＝7.2Hz，2H，芴基-CH)ppm。 
实施例11
[(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)芴基-η5，κ-N]钛二甲基 
使用5-芴基-1，2，3，4-四氢喹啉以与实施例7相同的方式获得二锂盐化合物(收率：94％)。 
1H NMR(C6D6)：δ2.17(s，2H，喹啉-CH2)，3.29-2.26(m，2H，喹啉-CH2)，4.11(br s，2H，喹啉-CH2)，6.31(t，J＝7.2Hz，1H，喹啉-CH)，6.91(t，J＝7.6Hz，2H，芴基-CH)，6.99(d，J＝7.2Hz，1H，喹啉-CH)，7.12(t，J＝6.8Hz，2H，芴基-CH)，7.58(dd，J＝1.2，7.6Hz，1H，喹啉-CH)，8.15(d，J＝8.0Hz，2H，芴基-CH)，8.57(d，J＝8.0Hz，2H，芴基-CH)ppm。
以与实施例7相同的方式使用所得二锂盐化合物，制备钛化合物(收率：47％)。 
1H NMR(C6D6)：δ0.14(s，6H，Ti-CH3)，1.56-1.68(m，2H，喹啉-CH2)，2.48(t，J＝6.4Hz，2H，喹啉-CH2)，4.18-4.30(m，2H，喹啉-CH2)，6.88-6.96(m，3H，CH)，7.04(d，J＝7.6Hz，1H，喹啉-CH)，7.10(ddd，J＝1.2，6.8，8.4Hz，2H，芴基-CH)，7.17(dd，J＝0.8，8.4Hz，2H，芴基-CH)，7.28(d，J＝7.2Hz，1H，喹啉-CH)，7.94(dd，J＝0.8，8.4Hz，2H，芴基-CH)ppm.13CNMR(C6D6)：δ14.54，22.76，27.26，48.58，59.65，111.21，118.69，118.98，120.17，123.34，123.67，126.16，126.42，127.75，129.29，129.41，137.28，160.63ppm。 
实施例12
7-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)二氢吲哚 
除了使用二氢吲哚代替1，2，3，4-四氢喹啉，并且使用柱色谱法以己烷/乙酸乙酯(v:v＝20:1)溶剂过滤产物之外，以与实施例6相同的方式获得黄色油(收率：15％)。 
1H NMR(C6D6)：δ0.99(d，J＝7.6Hz，1H，Cp-CH)，1.82(s，3H，Cp-CH3)，1.87(s，6H，Cp-CH3)，2.68-2.88(m，2H，ind-CH2)，2.91-2.99(m，1H，Cp-CH)，3.07-3.16(m，3H，ind-CH2N-H)，6.83(t，J＝7.4Hz，1H，ind-CH)，6.97(d，J＝7.6Hz，1H，ind-CH)，7.19(d，J＝6.8Hz，1H，ind-CH)ppm。 
实施例13
[(二氢吲哚-7-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]钛二甲基 
以与实施例7相同的方式使用7-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)二氢吲哚制备钛化合物(收率：71％)。
1H NMR(C6D6)：δ0.69(s，6H，Ti-CH3)，1.71(s，6H，Cp-CH3)，2.04(s，6H，Cp-CH3)，2.73(t，J＝8.0Hz，2H，ind-CH2)，4.67(t，J＝8.0Hz，2H，ind-CH2)，6.82(t，J＝7.2Hz，1H，ind-CH)，7.00(t，J＝7.2Hz，2H，ind-CH)ppm.13C NMR(C6D6)：δ12.06，12.15，32.24，54.98，56.37，120.57，120.64，121.54，124.02，126.52，126.81，136.75ppm。 
实施例14
2-甲基-8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉 
除了使用5.02g(34.1mmol)1，2，3，4-四氢化喹哪啶代替1，2，3，4-四氢喹啉之外，以与实施例6相同的方式获得2-甲基-8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉(收率：51％)。 
1H NMR(CDCl3)：δ6.89(d，J＝7.2Hz，1H，CH)，δ6.74(d，J＝7.2Hz，1H，CH)，δ6.57(t，J＝7.4Hz，1H，CH)，δ3.76(br s，1H，NH)，δ3.45(br s，1H，Cp-CH)，δ3.32(m，1H，喹啉-CH)，δ3.09-2.70(m，2H，喹啉-CH2)，δ1.91(s，3H，Cp-CH3)，δ1.87(s，3H，Cp-CH3)，δ1.77(s，3H，Cp-CH3)，δ1.67-1.50(m，2H，喹啉-CH2)，δ1.17(d，J＝6.4Hz，3H，喹啉-CH3)，δ0.93(d，J＝7.6Hz，3H，Cp-CH3)ppm。 
实施例15
[(2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊-二烯基-η5，κ-N]钛二甲基 
使用4.66g(17.4mmol)2-甲基-8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉，以与实施例7相同的方式获得以1.17当量二乙醚配位的4.92g浅黄色固体(二锂盐化合物)(收率：77％)。 
1H NMR(吡啶-d8)：δ7.37(br s，1H，CH)，δ7.05(d，J＝6Hz，1H，CH)，δ6.40(t，J＝6.8Hz，1H，CH)，δ3.93(br s，1H，CH)，δ3.27(m，1H，CH)，δ 3.06(m，1H，CH)，δ2.28-2.07(m，12H，Cp-CH3)，δ1.99(m，1H，CH)，δ1.78(m，1H，CH)，δ1.18(d，J＝5.6Hz，喹啉-CH3)ppm。 
使用1.00g(2.73mmol)所得二锂盐化合物以与实施例7相同的方式，制备0.56g钛化合物(收率：60％)。 
1H NMR(CDCl3)：δ6.95(d，J＝8Hz，1H，CH)，δ6.91(d，J＝8Hz，1H，CH)，δ6.73(t，J＝8Hz，1H，CH)，δ5.57(m，1H，CH)，δ2.83(m，1H，CH)，δ2.55(m，1H，CH)，δ2.24(s，3H，Cp-CH3)，δ2.20(s，3H，Cp-CH3)，δ1.94-1.89(m，1H，CH)，δ1.83-1.75(m，1H，CH)，δ1.70(s，3H，Cp-CH3)，δ1.60(s，3H，Cp-CH3)，δ1.22(d，J＝6.8Hz，3H，喹啉-CH3)，δ0.26(d，J＝6.8Hz，6H，TiMe2-CH3)ppm. 
实施例16
6-甲基-8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉 
除了使用5.21g(35.4mmol)6-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉代替1，2，3，4-四氢喹啉之外，以与实施例6相同的方式获得6-甲基-8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉(收率：34％)。 
1H NMR(CDCl3)：δ6.70(s，1H，CH)，δ6.54(s，1H，CH)，δ3.71(br s，1H，NH)，δ3.25-3.05(m，3H，Cp-CH，喹啉-CH2)，δ2.76(t，J＝6.4Hz，2H，喹啉-CH2)，δ2.19(s，3H，CH3)，δ1.93-1.86(m，2H，喹啉-CH2)，δ1.88(s，3H，Cp-CH3)，δ1.84(s，3H，Cp-CH3)，δ1.74(s，3H，Cp-CH3)，δ0.94(br d，J＝6.8Hz，3H，Cp-CH3)ppm。 
实施例17
[(6-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-8基)四甲基环戊-二烯-η5，κ-N]钛二甲基 
使用3.23g(12.1mmol)6-甲基-8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-1，2，3，4-四氢喹啉，以实施例7相同的方式获得以1.15当量二乙醚配位的2.56g浅黄色固体(二锂盐化合物)(收率：58％)。
1H NMR(吡啶-d8)：δ7.02(br s，1H，CH)，δ6.81(s，1H，CH)，δ3.94(m，2H，CH2)，δ3.19(m，2H，CH2)，δ2.52-2.10(m，17H，CH2，喹啉-CH3，Cp-CH3)ppm。 
使用1.50g(4.12mmol)所得二锂盐化合物以与实施例7相同的方式，制备0.817g钛化合物(收率：58％)。 
1H NMR(C6D6)：δ6.87(s，1H，CH)，δ6.72(s，1H，CH)，δ4.57(m，2H，CH2)，δ2.45(t，J＝6.2Hz，2H，CH2)，δ2.24(s，3H，喹啉-CH3)，δ2.05(s，6H，Cp-CH3)，δ1.72-1.66(m，2H，CH2)，δ1.69(s，6H，Cp-CH3)，δ0.57(s，6H，TiMe2-CH3)ppm。 
实施例18
2-甲基-7-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)二氢吲哚 
除了使用6.23g(46.8mmol)2-甲基二氢吲哚代替1，2，3，4-四氢喹啉之外，以与实施例6相同的方式获得2-甲基-7-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)二氢吲哚(收率：19％)。 
1H NMR(CDCl3)：δ6.97(d，J＝7.2Hz，1H，CH)，δ6.78(d，J＝8Hz，，1H，CH)，δ6.67(t，J＝7.4Hz，1H，CH)，δ3.94(m，1H，喹啉-CH)，δ3.51(br s，1H，NH)，δ3.24-3.08(m，2H，喹啉-CH2，Cp-CH)，δ2.65(m，1H，喹啉-CH2)，δ1.89(s，3H，Cp-CH3)，δ1.84(s，3H，Cp-CH3)，δ1.82(s，3H，Cp-CH3)，δ1.13(d，J＝6Hz，3H，喹啉-CH3)，δ0.93(3H，Cp-CH3)ppm. 
实施例19
[(2-甲基二氢吲哚-7-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]钛二甲基 
使用2.25g(8.88mmol)2-甲基-7-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-吲哚，以与实施例7相同的方式获得以0.58当量二乙醚配位的二锂盐化合物(1.37g，收率：50％)。
1H NMR(吡啶-d8)：δ7.22(br s，1H，CH)，δ7.18(d，J＝6Hz，1H，CH)，δ6.32(t，1H，CH)，δ4.61(br s，1H，CH)，δ3.54(m，1H，CH)，δ3.00(m，1H，CH)，δ2.35-2.12(m，13H，CH，Cp-CH3)，δ1.39(d，二氢吲哚-CH3)ppm。 
以与实施例7相同的方式，使用1.37g(4.44mmol)所得的二锂盐化合物，制备钛化合物。 
1H NMR(C6D6)：δ7.01-6.96(m，2H，CH)，δ6.82(t，J＝7.4Hz，1H，CH)，δ4.96(m，1H，CH)，δ2.88(m，1H，CH)，δ2.40(m，1H，CH)，δ2.02(s，3H，Cp-CH3)，δ2.01(s，3H，Cp-CH3)，δ1.70(s，3H，Cp-CH3)，δ1.69(s，3H，Cp-CH3)，δ1.65(d，J＝6.4Hz，3H，二氢吲哚-CH3)，δ0.71(d，J＝10Hz，6H，TiMe2-CH3)ppm。 
对比例1
二甲基甲硅烷基(叔丁基酰胺基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛 
二甲基甲硅烷基(叔丁基酰胺基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛从Boulder科学有限公司(美国)购得，并且直接用于乙烯共聚合。 
乙烯共聚合物
实施例20 低压乙烯和1-己烯的共聚合 
将30ml甲苯和0.3M1-己烯加入250ml Endrew反应器中，并且将该反应器预热至90℃的温度。向该反应器中顺次加入用200m mol三异丁基铝化合物处理的由实施例5制备的0.5m mol钛过渡金属配合物和2m mol三苯甲基四(五氟代苯基)硼酸盐助催化剂。随后进行5分钟共聚合，接着向催化剂箱中加入4bar乙烯压力。除去残留的乙烯并且向过量的乙醇中加入聚合物溶液以诱导沉淀。用乙醇和丙酮分别洗涤所得的聚合物两至三次，在常规烘箱中以80℃干燥所得产物12小时以上。 
实施例21高压乙烯和1-丁烯的共聚合
向2L高压釜反应器中加入1.0L己烷溶剂和适当量的1-丁烯共聚单体。将反应器加热至90℃，并且用20bar乙烯充满反应器。向催化剂注射柱中顺次加入用100mmol三异丁基铝化合物处理的由实施例5制备的2mmol钛过渡金属配合物和10mmol二甲基苯胺四(五氟代苯基)硼酸盐助催化剂，并注入反应器。通过不断注入乙烯以将反应器的压力保持在19bar至20bar之间进行10分钟聚合。通过设置于反应器中的冷却管除去由反应所产生的热，并且尽可能将温度保持恒定。在聚合反应之后，将聚合溶液排放至反应器的较低部分，并且使用过量的乙醇冷却。在常规烘箱中干燥所得聚合物12小时以上。 
实施例22高压乙烯和1-辛烯的共聚合 
向2L高压釜反应器中加入1.0L己烷溶剂和适当量的1-辛烯。将反应器预热至160℃，并且用28bar压力的乙烯充满。向25ml催化剂储藏箱中顺次加入用1.25mmol三异丁基铝化合物处理的由实施例5制备的5.0mmol钛过渡金属配合物和25mmol三苯甲基四(五氟代苯基)硼酸盐助催化剂，并且充满。当将40bar的乙烯加入催化剂箱中时，进行10分钟聚合。除去残留的乙烯，并且向过量的乙醇中加入聚合物溶液以诱导沉淀。用乙醇和丙酮分别洗涤所得聚合物两至三次，并且在常规烘箱中以80℃干燥所得产物12小时以上。 
实施例23高压乙烯和1-丁烯的共聚合 
向2L高压釜反应器中加入1.0L己烷溶剂和适当量的1-丁烯共聚单体。将反应器预热至150℃，并且用35bar的乙烯充满反应器。向催化剂注射柱中顺次加入用适量的三异丁基铝化合物处理的1.0mmol(Al/Ti＝25)的钛过渡金属配合物和二甲基苯胺四(五氟代苯基)硼酸盐助催化剂(B/Ti＝5)，并且注入反应器中。通过不断注入乙烯以将反应器压力保持在34bar至35bar之间进行10分钟聚合。通过设置于 反应器中的冷却管除去由反应所产生的热，并且尽可能将温度保持恒定。在聚合反应之后，将聚合溶液排放至反应器的较低部分，并且使用过量的乙醇冷却。在常规烘箱中干燥所得聚合物12小时以上。 
对比例2
除了使用对比例1制备的过渡金属配合物代替实施例5制备的过渡金属配合物之外，以与实施例20相同的方式进行聚合反应。 
对比例3
除了使用对比例1制备的过渡金属配合物代替实施例5制备的过渡金属配合物之外，以与实施例21相同的方式进行聚合反应。 
对比例4
除了使用对比例1制备的过渡金属配合物代替实施例5制备的过渡金属配合物之外，以与实施例22相同的方式进行聚合反应。 
对比例5
除了使用对比例1制备的过渡金属配合物代替实施例5制备的过渡金属配合物之外，以与实施例23相同的方式进行聚合反应。 
性能测试(重量、活性、熔体指数、熔点和密度)
使用ASTM D-1238(条件：E，190℃，2.16Kg负荷)测试实施例1～10和对比例1～4制备的聚合物的熔体指数(MI)。使用由TA有限公司生产的示差扫描量热计(DSC)2920测试聚合物熔点(Tm)。也就是说，将温度升高至200℃，在200℃下保持5分钟，然后降低至30℃。接着再升高温度，并且测试DSC曲线的顶点作为熔点。以10℃/min升高和降低温度，并且在第二次升温周期内获得熔点。 
为了测试聚合物的密度，通过180℃压模将已用1，000ppm的抗氧剂处理的样品成型为具有3mm厚度和2cm半径的片，然后以10℃/min冷却制得的片。使用梅特勒天平(mettler scale)测试经冷却的片。
实验例1
根据上述实验方法测试了分别使用实施例5和对比例1制得的过渡金属配合物在实施例20和对比例2中制备的共聚物的性质。结果示于表1中。 
表1：乙烯和1-己烯的共聚合反应结果 
  
催化剂 1-己烯 (M) 活性(Kg/mmol-Ti hr) 分子量<sup>a</sup>(g/ 10min) 支链含量 (mol％)
实施例20 实施例5 0.3 21 81,000 24
对比例2 对比例1 0.3 12 113,000 15
a重均分子量(Mw) 
如表1所示，与对比例1相比，本发明的实施例5的催化剂的共聚合活性程度更高。实施例20的共聚物的分子量相对小；但是，支链含量非常高，因此显示出，对于具有例如1-己烯的大位阻的烯烃单体，实施例5的催化剂反应性良好。 
实验例2
根据实验方法测试了分别使用实施例5和对比例1制得的过渡金属配合物在实施例21和对比例3中制备的共聚物的性质。结果示于表2中。根据1-丁烯的含量，实施例9被分成实施例21A和21B。 
表2：乙烯和1-丁烯的共聚合反应结果 
  
催化剂 1-丁烯(M) 活性(Kg/mmol-Tihr) 熔体指数a(g/10min) 熔体指数b(g/10min) 密度(g/cc)
实施例21A 实施例5 0.8 216.0 0 3.62 0.864
实施例21B 实施例5 1.2 280.2 1 27 0.857
对比例3 对比例1 1.2 340.5 3.10 ∞ 0.878
aI2值，bI216值
如表2所示，当乙烯与1-丁烯共聚合时，本发明的实施例5的催化剂具有比对比例1的催化剂更低的共聚合反应活性。但是，实施例21A和21B的共聚物的分子量比对比例3的共聚物的分子量高。由于共聚物的密度非常低，根据本发明的实施方案，对于具有例如1-丁烯的大位阻的烯烃单体，实施例5的催化剂的反应性相对良好。特别是，在实施例21A中，即使使用较少量的1-丁烯(0.8M)，也可获得具有比使用1.2M1-丁烯的对比例3更低密度的聚合物。因此，根据本发明的实施方案的催化剂显示出极好的共聚合反应性。 
实验例3
根据上述实验方法测试了分别使用实施例5和对比例1制得的过渡金属配合物在实施例22和对比例4中制备的共聚物的性质。结果示于表3中。根据1-辛烯的含量，实施例22被分成实施例22A和22B。 
表3：乙烯和1-辛烯的共聚合反应的结果 
  
催化剂 温度 (℃) 1-辛烯 (M) 活性(Kg/mmol-Ti hr) 熔体指数a(g/10 min) 熔点(℃) 密度(g/cc)
实施例 22A 实施例 5 160 0.6 48.0 6.4 58.6 0.869
实施例 22B 实施例5 160 0.8 55.6 5.3 49.8 0.864
对比例 4 对比例 1 160 0.8 30.4 5.1 98.2 0.904
aI2值 
如表3所示，当乙烯与1-辛烯共聚合时，本发明的实施例5的催化剂具有比对比例1的催化剂更高的共聚合反应活性。实施例22A和22B的共聚物的分子量与对比例4的共聚物的分子量相似。由于共聚物的熔点和密度低，对于具有例如1-辛烯的大位阻的烯烃单体，实施 例5的催化剂的反应性相对良好。特别是，在本发明中，即使使用较少量的1-辛烯(0.6M)，也可获得具有比使用0.8M1-辛烯的对比例4更低密度的聚合物。因此，根据本发明的实施方案的催化剂组合物在例如160℃的高温下显示出良好的共聚合反应性。 
实验例4
根据所述实验方法测试了分别使用实施例7、9、11、13、15、17、19和2以及对比例1制得的过渡金属配合物在实施例23和对比例5中制备的共聚物的性质。结果示于表4中。 
表4：乙烯和1-丁烯的共聚合反应的结果 
  
1-丁烯(M) 活性(kg/mmol-Ti) 熔体指数a(g/10min) 熔体指数b(g/10min) 密度(g/cc)
实施例 23A 实施 例7 1.6 43.7 3.5 28.8 0.859
实施例 23B 实施 例9 1.6 3.4 0 0 0.870
实施例 23C 实施 例11 1.6 16.6 0 0 0.860
实施例 23D 实施 例13 1.6 15.3 0 0.66 0.873
实施例 23E 实施 例15 1.6 36.0 154 ∞ 0.862
实施例 23F 实施 例17 1.6 29.8 1.3 12.5 0.860
实施例 23G 实施 例19 1.6 22.1 0 0.8 0.873
对比例 5A 对比 例1 1.6 30.5 5.9 59 0.900
实施例 23H 实施 例2c 1.2 57.5 0 1.3 0.881
对比例 5B 对比 例1c 1.2 44.1 0 1.2 0.902
aI2值，bI21.6值，c120℃聚合反应
如表4所示，由于当应用1-丁烯时，实施例23(23A～23H)的共聚物的分子量比对比例5(5A～5B)的共聚物的分子量高，并且共聚物的密度比对比例5(5A～5B)的共聚物的密度低，对于具有例如1-丁烯的大位阻的烯烃单体，本发明的催化剂具有相对强的反应性。特别是，与对比例1所获得的催化剂化合物相比，实施例7、15和17中所获得的催化剂化合物具有相似或者更高的聚合反应活性，并且即使在120℃，与对比例1中所获得催化剂化合物相比，实施例2中所获得的催化剂化合物显示出较高的聚合反应活性、较高的分子量和较低的共聚物密度。因此，根据本发明的催化剂显示出良好的聚合反应性。 
因此，与常规催化剂组合物相比，过渡金属配合物和包含该过渡金属配合物的本发明的催化剂组合物已经改善了α-烯烃聚合反应中的共聚合反应性。因此，当将本发明的催化剂组合物用于α-烯烃共聚合反应时，可以获得具有较低密度的共聚物。因此，当使用本发明的催化剂组合物时，可以获得比常规催化剂组合物具有更高的量的α-烯烃的共聚物。 
本发明的过渡金属配合物具有由亚苯基桥连接的酰胺基的五边环结构，其中在金属位置附近形成稳定键，因此位阻单体可容易地接近过渡金属配合物。通过使用包含根据本发明的过渡金属配合物的催化剂组合物，在具有大位阻的单体聚合中可以制备具有高分子量的线性低密度聚烯烃共聚物和具有0.910g/cc或更小密度的极低密度聚烯烃共聚物。而且，对于具有大位阻的烯烃单体的反应性良好。 
工业应用性 
通过使用包含根据本发明的过渡金属配合物的催化剂组合物，在具有大位阻的单体聚合中，可以制备具有高分子量的线性低密度聚烯烃共聚物和具有0.910g/cc或更小密度的极低密度聚烯烃共聚物。

Claims (12)

1.一种由以下化学式2所示的过渡金属配合物：
Figure FA20191371200780000031501C00011
其中，R4和R5各自独立地为选自氢原子；以及C1-20烷基、C6-20芳基和甲硅烷基中的一种；
R6各自独立地为选自氢原子；C1-20烷基或C6-20芳基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基；C1-20烷氧基和C6-20芳氧基中的一种，其中至少两个R6可以相互连接以形成脂肪族或芳香族环；
Q3和Q4各自独立地为选自卤素基；C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基；以及C1-20烷基中的一种；
n为0或1的整数；并且
M为4族的过渡金属。
2.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，该配合物选自由以下化学式所示的化合物中： 
Figure FA20191371200780000031501C00021
其中，R7各自独立地为氢原子或者甲基，并且
Q5和Q6各自独立地为选自甲基、二甲基酰胺基和氯基中的一种。
3.一种由以下化学式3所示的基于胺的化合物：
化学式3
Figure DEST_PATH_FSB00000162881700012
其中，R1和R2各自独立地为选自氢原子；C1-20烷基、C6-20芳基或甲硅烷基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基、或C7-20芳基烷基；以及以C1-20烃基取代的14族准金属基中的一种，其中R1和R2可以通过包含C1-20烷基或C6-20芳基的亚烷基相互连接以形成环；
R3各自独立地为选自氢原子；卤素基；或者CX烷基、C6-20芳基、C1-20烷氧基和C6-20芳氧基中的一种，其中至少两个R3可以相互连接以形成脂肪族或者芳香族环；并且
n为0或者1的整数。
4.一种催化剂组合物，其包含由以下化学式2所示的过渡金属配合物；和选自由以下化学式5、6和7所示的化合物中的至少一种助催化剂化合物：
其中，R4和R5各自独立地为选自氢原子；以及C1-20烷基、C6-20芳基和甲硅烷基中的一种；
R6各自独立地为选自氢原子；C1-20烷基或C6-20芳基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基；C1-20烷氧基和C6-20芳氧基中的一种，其中至少两个R6可以相互连接以形成脂肪族或芳香族环；
Q3和Q4各自独立地为选自卤素基；C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基；以及C1-20烷基中的一种；
n为0或1的整数；并且 
M为4族的过渡金属；
化学式5
-[Al(R8)-O]a-
其中，R8各自独立地为选自卤素基；C1-20烃基；以及以卤素原子取代的C1-20烃基中的一种；并且
a为2或更大的整数；
化学式6
D(R8)3
其中，D为铝或者硼，并且R8如上所述；并且
化学式7
[L-H]+[Z(A)4]-或者[L]+[Z(A)4]-
其中，L为中性或者阳离子路易斯酸；H为氢原子；Z为13族原子；并且A各自独立地为C6-20芳基或者C1-20烷基，其中至少一个氢原子被卤素原子、或C1-20烃基、C1-20烷氧基、或苯氧基所取代。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中化学式2所示的过渡金属配合物选自以下化学式所示的化合物中： 
Figure FA20191371200780000031501C00051
其中，R7各自独立地为氢原子或者甲基，并且
Q5和Q6各自独立地为选自甲基、二甲基酰胺基和氯基中的一种。
6.一种制备催化剂组合物的方法，该方法包括：使以下化学式2所示过渡金属配合物与由以下化学式5或6所示化合物接触以获得混合物；以及
向该混合物加入由以下化学式7所示的化合物：
化学式2 
化学式5          化学式6    化学式7
-[Al(R8)-O]a-    D(R8)3     [L-H]+[Z(A)4]-或者[L]+[Z(A)4]-
其中，R4和R5各自独立地为选自氢原子；以及C1-20烷基、C6-20芳基和甲硅烷基中的一种；
R6各自独立地为选自氢原子；C1-20烷基或C6-20芳基；C2-20链烯基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基；C1-20烷氧基和C6-20芳氧基中的一种，其中至少两个R6可以相互连接以形成脂肪族或芳香族环；
Q3和Q4各自独立地为选自卤素基；C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基；以及C1-20烷基中的一种；
n为0或1的整数；
M为4族的过渡金属；并且
R8各自独立地为选自卤素基；C1-20烃基；以及以卤素原子取代的C1-20烃基中的一种；且a为2或更大的整数；
D为铝或者硼；L为中性或者阳离子路易斯酸；H为氢原子；Z为13族原子；并且A各自独立地为C6-20芳基或者C1-20烷基，其中至少一个氢原子被卤素原子、或C1-20烃基、C1-20烷氧基、或苯氧基所取代。
7.根据权利要求6所述的方法，其中由化学式2所示的过渡金属配合物选自包含由以下化学式所示的化合物的组： 
其中，R7各自独立地为氢原子或者甲基，并且
Q5和Q6各自独立地为选自包含：甲基、二甲基酰胺基和氯基的组的一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其中过渡金属配合物与由化学式5或6所示的化合物的摩尔比在1∶2至1∶5000的范围内，并且过渡金属配合物与由化学式7所示的化合物的摩尔比在1∶1至1∶25的范围内。
9.一种合成烯烃聚合物的方法，其中使权利要求4和5中任一项所述的催化剂组合物与单体接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述单体为选自包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1- 癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯的组的至少一种。
11.一种烯烃聚合物，该聚合物通过使用权利要求9和10中任一项所述的方法制备。
12.根据权利要求11所述的烯烃聚合物，其中所述单体包含乙烯；以及选自包含丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的组的至少一种共聚单体。 
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