CN105308060B - 双核茂金属化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双核茂金属化合物及其制备方法，所述双核茂金属化合物具有新结构并且能够制备具有高分子量的聚烯烃。根据本发明的双核茂金属化合物具有新结构并且可以提供多位点催化剂，不同于单位点催化剂，所述双核茂金属化合物通过具有高底物可及性而表现出高活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种双核茂金属化合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及具有新结构的能够制备具有高分子量的聚烯烃的双核茂金属化合物及其制备方法。
本申请要求于2013年6月25日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0073043号以及于2013年12月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0165067号的申请日权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
由于广泛应用于工业过程的齐格勒-纳塔(Zeigler-Natta)催化剂是多位点催化剂，所以所生产的聚合物的分子量分布很宽，共聚单体的组成分布不均匀，并且因此，在确保所期望性质方面受到限制。
同时，茂金属催化剂是具有一种类型的活性位点的单位点催化剂，其优点在于所生产的聚合物的分子量分布窄，并且根据催化剂和配体的结构，可以极大地控制共聚单体的分子量、立构规整性、结晶度、特别是反应性。然而，使用茂金属催化剂聚合的聚烯烃具有窄的分子量分布，而如果应用于一些产品，由于挤出载荷等原因使生产率显著降低，使位点应用困难，并因此已经进行了很多尝试来控制聚烯烃的分子量分布。
对此，已知使用单核茂金属化合物和双核茂金属化合物的方法。
作为单核茂金属化合物的实例，US 5,032,562描述了通过在一种载体上负载两种不同的过渡金属催化剂来制备聚合催化剂的方法。这是通过在一种载体上负载产生高分子量的钛(Ti)基齐格勒-纳塔催化剂和产生低分子量的锆(Zr)基茂金属催化剂来生产双峰分布聚合物的方法，然而，其缺点在于负载过程复杂，并且聚合物的形态由于助催化剂而变差。
并且，已经报道了关于在共聚中利用双核茂金属化合物来改变共聚物选择性和催化剂活性的研究，并且在一些茂金属催化剂的情况下，已经报道了共聚物并入和活性增加。
例如，韩国专利申请第2003-12308号公开了一种控制分子量分布的方法，其通过将双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂与活性剂一起负载在载体上并且在改变反应器中催化剂的组合的同时进行聚合来控制分子量分布。然而，这种方法在同时实现各种催化剂的特性方面存在限制，并且其缺点在于，茂金属催化剂部分在最终催化剂的载体组分中离解，从而引起反应器结垢。
并且，已经报道了具有亚联苯基桥的第4族茂金属催化剂的合成方法以及使用该茂金属催化剂的乙烯与苯乙烯的聚合(Organometallics，2005，24，3618)。根据该方法，声称相比于单核茂金属催化剂，其催化活性高并且所获得的聚合物的分子量高。还报道了可通过变换第4族双核茂金属催化剂的桥结构来改变催化剂的活性(Eur.Polym，J.2007，43，1436)。
然而，如果使用这些方法，则先前报道的具有亚联苯基桥的第4族茂金属催化剂在取代基添加和结构修饰方面存在问题。因此，需要开发可用于烯烃制备的新金属茂催化剂。
发明内容
需要解决的问题
为了解决以上问题，本发明的一个目的是提供一种新的双核茂金属化合物，其能够以高活性制备具有高分子量的聚烯烃。
本发明的另一个目的是提供用于制备所述双核茂金属化合物的方法。
解决问题的手段
为了实现所述目的，本发明的一个方面提供了由以下化学式1表示的双核茂金属化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R4可以彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素基团、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、甲硅烷基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为7至20的烷基芳基、或碳原子数为7至20的芳基烷基，以及R1至R4中的两个或更多个相邻基团可彼此连接以形成脂族环或者芳族环；
R5至R7可以彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素基团、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为7至20的烷基芳基、碳原子数为7至20的芳基烷基、碳原子数为1至20的烷氧基、碳原子数为6至20的芳氧基、或者酰胺基，以及R5至R7中的两个或更多个相邻基团可彼此连接以形成脂族环或者芳族环；
CY是含氮的脂族环或芳族环，并且可以未被取代或者被卤素、碳原子数为1至20的烷基或芳基取代，并且如果其具有多个取代基，那么两个或更多个取代基可彼此连接以形成脂族环或者芳族环；
M是第4族过渡金属；
X1为卤素基团、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为7至20的烷基芳基、碳原子数为7至20的芳基烷基、碳原子数为1至20的烷基酰胺基、碳原子数为6至20的芳基酰胺基、或碳原子数为1至20的亚烷基；以及
n为0至10的整数。
本发明的另一个方面提供了用于制备所述双核茂金属化合物的方法。
本发明的技术效果
根据本发明的双核茂金属化合物是一种新的双核茂金属化合物，不同于单位点催化剂，所述双核茂金属化合物对底物具有高可及性。因此，本发明可以提供具有高活性的多位点催化剂。
并且，使用本发明所述的催化剂可以生产具有高分子量的聚烯烃。
具体实施方式
本文中所用的术语“第一”、“第二”等用于解释多种结构元件，并且其仅用于将一个结构元件与其他结构元件区分开来。
并且，本文中所用的术语仅仅是为了解释说明性实例，而不旨在限制本发明。单数表述包括其复数表述，除非明确说明或从上下文中明显看出这样是不期望的。本文中所用的术语“包括”、“包含”或“具有”等旨在指明经实践的特性、数目、步骤、结构元件或其组合的存在，并且其并不旨在排除存在或添加一个或更多个其他特性、数目、步骤、结构元件或其组合的可能性。
并且，如果声称在每个结构元件“上”或“上方”形成每个结构元件，是指每个结构元件直接形成在每个结构元件上，或者其他结构元件可以附加地在层之间或在物体或基体上形成。
尽管可以对本发明作出多种修改并且本发明可具有多种形式，以下将对具体实施例进行详细地解释和说明。然而，应当理解，这些并不旨在将本发明限制在具体的公开内容中，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有的修改、等同或替代方案。
在下文中，将对本发明进行详细说明。
根据本发明的一个方面，提供了由以下化学式1表示的双核茂金属化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R4可以彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素基团、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、甲硅烷基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为7至20的烷基芳基、或碳原子数为7至20的芳基烷基，以及R1至R4中的两个或更多个相邻基团可彼此连接以形成脂族环或者芳族环；
R5至R7可以彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素基团、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为7至20的烷基芳基、碳原子数为7至20的芳基烷基、碳原子数为1至20的烷氧基、碳原子数为6至20的芳氧基、或者酰胺基，以及R5至R7中的两个或更多个相邻基团可彼此连接以形成脂族环或者芳族环；
CY是含氮的脂族环或芳族环，并且可以未被取代或者被卤素、碳原子数为1至20的烷基或芳基取代，并且如果其具有多个取代基，那么两个或更多个取代基可彼此连接以形成脂族环或者芳族环；
M是第4族过渡金属；
X1为卤素基团、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为7至20的烷基芳基、碳原子数为7至20的芳基烷基、碳原子数为1至20的烷基酰胺基、碳原子数为6至20的芳基酰胺基、或碳原子数为1至20的亚烷基；以及
n为0至10的整数。
根据本发明的一个实施方案，在化学式1的双核茂金属化合物中，R1至R7独立地为氢、碳原子数为1至20的烷基、或碳原子数为6至20的芳基，或者R1至R7中的两个或更多个相邻基团可以彼此连接以形成一个或更多个脂族环或者芳族环，但本发明不限于此。
并且，CY可以是含氮的五边形或六边形脂族环或者芳族环，其未被取代或者被碳原子数为1至20的烷基取代，但本发明不限于此。
并且，M可以是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，并且X1可以是卤素或碳原子数为1至20的烷基，但本发明不限于此。
由化学式1表示的双核茂金属化合物包含如下结构，其中分别与具有引入到其中的环氨基的亚苯基桥接的两种单茂金属化合物通过亚烷基二氧基(-O-(CH2)-(CH2)n-(CH2)-O-)交联。因此，两个金属中心由用作连接团的二醚链连接以减少金属之间不必要的相互作用，从而提供了稳定的催化活性和容易的结构变形，并且不同于单位点催化剂，该化合物对底物具有高可及性并因此表现出高活性。因此，通过使用该双核茂金属化合物作为催化剂进行聚烯烃的聚合或者共聚，能够以高活性生产具有高分子量和宽分子量分布的聚烯烃。并且，可以将多种取代基引入环戊二烯基和环氨基环如喹啉或吲哚啉中，这最终使得能够容易地控制金属周围的电子环境、空间环境。即，通过使用具有上述结构的化合物，可以容易地控制所制备的烯烃聚合物的结构和性质等。
由化学式1表示的双核茂金属化合物的实例包括以下化合物，但不限于此。
根据本发明的另一个方面，提供了用于制备由以下化学式1表示的双核茂金属化合物的方法，其包括使由以下化学式2表示的化合物与由以下化学式3表示的化合物反应的步骤：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1、2和3中，
R1至R4可以彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素基团、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、甲硅烷基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为7至20的烷基芳基、或碳原子数为7至20的芳基烷基，以及R1至R4中的两个或更多个相邻基团可彼此连接以形成脂族环或者芳族环；
R5至R7可以彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素基团、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为7至20的烷基芳基、碳原子数为7至20的芳基烷基、碳原子数为1至20的烷氧基、碳原子数为6至20的芳氧基、或者酰胺基，以及R5至R7中的两个或更多个相邻基团可彼此连接以形成脂族环或者芳族环；
CY是含氮的脂族环或芳族环，并且可以未被取代或者被卤素、碳原子数为1至20的烷基或芳基取代，并且如果其具有多个取代基，那么两个或更多个取代基可彼此连接以形成脂族环或者芳族环；
M是第4族过渡金属；
X1和X2可以彼此相同或不同，并且独立地为卤素、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为7至20的烷基芳基、碳原子数为7至20的芳基烷基、碳原子数为1至20的烷基酰胺基、碳原子数为6至20的芳基酰氨基、或碳原子数为1至20的亚烷基；并且
n为0至10的整数。
用于制备双核茂金属化合物的方法可通过将由化学式2表示的单核金属茂化合物与由化学式3表示的二醇化合物混合，然后搅拌一定时间来进行。搅拌温度可以为约-30℃至约25℃，优选地室温，并且搅拌时间可为12小时以上，例如，约12小时至约36小时，但并不限于此。并且，该搅拌可以在有机溶剂如MTBE(甲基叔丁基醚)或甲苯中进行，并且双核茂金属化合物可以通过在正己烷中萃取来获得，但本发明的制备方法并不限于此。
由化学式3表示的二醇化合物可以相对于由化学式2表示的单核金属茂化合物在0.5当量下反应。
由化学式1表示的双核茂金属化合物可以按照本发明所属的技术领域中已知的任何方法来制备，而没有特别的限制。
以下将在实施例中对用于制备由化学式1表示的双核茂金属化合物的方法进行详细解释和说明。
根据本发明的制备方法，由化学式1表示的双核茂金属化合物可以在相对温和的条件下通过简单的工艺来制备，并且根据二醇化合物的烷基链的长度通过控制双核活性位点之间的距离，可以容易地控制活性同时减少不必要的相互作用。并且，该化合物具有稳定的催化活性，结构变形容易，并且不同于单活性中心催化剂，其具有对基体的高可及性并因此表现出高活性。
由化学式1表示的双核茂金属化合物可以单独作为催化剂组合物使用或与助催化剂组合使用来制备聚烯烃聚合物，特别地，其可以以高活性产生具有高分子量的聚烯烃。例如，包含由化学式1表示的双核茂金属化合物的催化剂组合物可以与单体接触以进行聚合过程，从而提供烯烃均聚物或烯烃共聚物。
在下文中，将参考具体实施例对本发明的作用和效果进行详细说明。然而，给出这些实施例仅用于说明本发明，并且本发明的权利范围并不由此确定。
实施例
除非特别提及，在以下实施例中使用的有机试剂和溶剂均购自Aldrich公司、经标准方法纯化并使用。在所有的合成步骤中，阻止空气与水分接触以提高本实验的再现性。
双核茂金属化合物的合成
实施例1
将([(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛)(1g，3.04毫摩尔)溶解在甲基叔丁基醚(40mL)溶剂中。然后，在-20℃下将其缓慢滴加到溶解在甲基叔丁基醚(20mL)中的1，6-己二醇(180mg，1.52毫摩尔)溶液中。缓慢升高橙色溶液的温度，并在室温(25℃)下搅拌该溶液36小时。
除去甲基叔丁基醚溶剂之后，向过滤器添加30ml正己烷，然后获得橙色固体形式的期望化合物(1.0g，95％以上的产率)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.26(s，3H，Ti-CH3)，1.85(m，6H，Cp-CH3)，1.00～2.00(br，6H，二醇脂族(CH2)2，喹啉-CH2)，2.13(m，6H，Cp-CH3and CH3)，2.61(m，2H，喹啉-CH2)，3.77(br，2H，OCH2)，4.16(m，2H，喹啉-NCH2)，6.64(m，1H，芳族)，6.91(m，2H，芳族)ppm
实施例2
将([(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛)(1g，3.04毫摩尔)溶解在甲基叔丁基醚(40mL)溶剂中。然后，在-20℃下将其缓慢滴加到溶解在甲基叔丁基醚(20mL)中的1，4-丁二醇(140mg，1.55毫摩尔)溶液中。缓慢升高橙色溶液的温度，并在室温(25℃)下搅拌该溶液36小时。
除去甲基叔丁基醚溶剂之后，向过滤器添加30ml正己烷，然后获得橙色固体形式的期望化合物(1.0g，95％以上的产率)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.26(s，3H，Ti-CH3)，1.85(m，6H，Cp-CH3)，1.00～2.00(br，4H，二醇脂族(CH2)，喹啉-CH2)，2.13(m，6H，Cp-CH3and CH3)，2.62(m，2H，喹啉-CH2)，3.79(br，2H，OCH2)，4.17(m，2H，喹啉-NCH2)，6.64(m，1H，芳族)，6.89(m，2H，芳族)ppm
实施例3
将([(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛)(1g，3.04毫摩尔)溶解在在甲基叔丁基醚(40mL)溶剂中。然后，在-20℃下将其缓慢滴加到溶解在甲基叔丁基醚(20mL)中的1，3-丙二醇(115mg，1.51毫摩尔)溶液中。缓慢升高橙色溶液的温度，并在室温(25℃)下搅拌该溶液36小时。
除去甲基叔丁基醚溶剂之后，向过滤器添加30ml正己烷，然后获得橙色固体形式的期望化合物(1.0g，95％以上的产率)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.19(s，3H，Ti-CH3)，1.84(m，6H，Cp-CH3)，1.00～2.00(br，4H，二醇脂族(CH2)，喹啉-CH2)，2.01(m，6H，Cp-CH3and CH3)，2.61(m，2H，喹啉-CH2)，3.97(br，2H，OCH2)，4.24(m，2H，喹啉-NCH2)，6.71(m，1H，芳族)，6.90(m，2H，芳族)ppm
比较例1
以上结构式的化合物按照US 20070025158A1的实施例7中所描述的方法制备。
烯烃共聚物的制备
实验实施例1
向2L高压釜反应器中添加己烷溶剂(1.0L)和6.4毫摩尔1-辛烯，然后，将反应器的温度预热至120℃。向25ml的催化剂储罐中依次添加并填充经三异丁基铝(10微摩尔)处理过的实施例1的化合物(0.5微摩尔)和四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵助催化剂(10微摩尔)(Al∶Ti的摩尔比为10)。接着，向该高压釜反应器中添加乙烯压力(35巴)，并使用高压氩气将催化剂组合物注入到反应器中以进行10分钟的共聚。接着，除去剩余的乙烯气体，并将该聚合物溶液添加到过量乙醇中以诱导沉淀。将所沉淀的聚合物用乙醇和丙酮清洗各两次或三次，并在80℃真空烘箱中干燥12小时以上，然后测量其性质。
实验实施例2
向2L高压釜连续过程反应器中填充己烷溶剂(4.53kg/h)和1-辛烯(0.8kg/h)，然后，将反应器上部的温度预热至150℃。向反应器中同时引入三异丁基铝(0.05毫摩尔/分钟)、实施例1的化合物(0.5微摩尔/分钟)和四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵助催化剂(1.5微摩尔/分钟)。
随后，向该高压釜反应器中引入乙烯(0.84kg/h)，并在相同温度下保持30分钟以上，然后以连续过程进行共聚8分钟以获得共聚物。然后，除去剩余的乙烯气体，并将聚合物溶液在80℃真空烘箱中干燥12小时以上，然后测量其性质。
实验实施例3
向2L高压釜连续过程反应器中填充己烷溶剂(5.4kg/h)和1-丁烯(0.8kg/h)，然后，将反应器上部的温度预热至150℃。向反应器中同时引入三异丁基铝(0.05毫摩尔/分钟)、实施例1的化合物(0.5微摩尔/分钟)和四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵助催化剂(1.5微摩尔/分钟)。
接着，向该高压釜反应器中引入乙烯(0.83kg/h)，并在相同温度下保持30分钟以上，然后在连续过程中进行共聚8分钟以获得共聚物。接着，除去剩余的乙烯气体，并将聚合物溶液在80℃真空烘箱中干燥12小时以上，然后测量其性质。
实验实施例4
通过与实验实施例1相同的方法制备了乙烯-1-辛烯共聚物，不同的是，引入0.5微摩尔的实施例2的化合物，而不是实验实施例1中的实施例1的化合物。
实验实施例5
通过与实验实施例2相同的方法制备了乙烯-1-辛烯共聚物，不同的是，引入实施例2的化合物(0.5微摩尔/分钟)，而不是实验实施例2中的实施例1的化合物。
实验实施例6
通过与实验实施例3相同的方法制备了乙烯-1-丁烯共聚物，不同的是，引入实施例2的化合物(0.5微摩尔/分钟)，而不是实验实施例3中的实施例1的化合物。
实验实施例7
通过与实验实施例1相同的方法制备了乙烯-1-辛烯共聚物，不同的是，引入0.5微摩尔实施例3的化合物，而不是实验实施例1中的实施例1的化合物。
实验实施例8
通过与实验实施例2相同的方法制备了乙烯-1-辛烯共聚物，不同的是，引入实施例3的化合物(0.5微摩尔/分钟)，而不是实验实施例2中的实施例1的化合物。
实验实施例9
通过与实验实施例3相同的方法制备了乙烯-1-辛烯共聚物，不同的是，引入实施例3的化合物(0.5微摩尔/分钟)，而不是实验实施例3中的实施例1的化合物。
比较实验实施例1
通过与实验实施例1相同的方法制备了乙烯-1-辛烯共聚物，不同的是，引入1.0微摩尔比较例1的化合物，而不是实验实施例1中的实施例1的化合物。
比较实验实施例2
通过与实验实施例2相同的方法制备了乙烯-1-辛烯共聚物，不同的是，引入比较例1的化合物(1.0微摩尔/分钟)，而不是向实验实施例2中实施例1的化合物。
比较实验实施例3
通过与实验实施例3相同的方法制备了乙烯-1-辛烯共聚物，不同的是，引入比较例1的化合物(1.0微摩尔/分钟)，而不是实验实施例3中的实施例1的化合物。
在以下表1中示出了实验实施例1和比较实验实施例1中的乙烯-1-辛烯共聚物的催化活性和特性。
【表1】
并且，在以下表2中示出了实验实施例2和比较实验实施例2中的乙烯-1-辛烯共聚物的催化活性和特性。
【表2】
参考表1和表2，由于本发明的双核茂金属化合物具有其中单金属茂化合物通过二醚链连接的结构，因而可以使金属之间不必要的相互作用最小化从而提供稳定的催化活性，并因此，所述双核茂金属催化剂相比于单核茂金属催化剂具有高活性并且可制备具有高分子量的聚烯烃。
Claims (5)
1.一种由以下化学式1表示的双核茂金属化合物：
[化学式1]
在所述化学式1中，
R1至R7独立地为氢、或碳原子数为1至20的烷基，
CY为含氮的五边形或六边形的脂族环，所述脂族环未被取代或者被碳原子数为1至20的烷基取代，
M为钛(Ti)，
X1为卤素或碳原子数为1至20的烷基；以及
n为0至10的整数。
2.根据权利要求1所述的双核茂金属化合物，其中所述化学式1的化合物由以下结构表示：
3.一种用于制备由以下化学式1表示的双核茂金属化合物的方法，其包括使由以下化学式2表示的化合物与由以下化学式3表示的化合物反应的步骤：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在所述化学式1、2和3中，
R1至R7独立地为氢、或碳原子数为1至20的烷基，
CY为含氮的五边形或六边形的脂族环，所述脂族环未被取代或者被碳原子数为1至20的烷基取代，
M为钛(Ti)，
X1和X2彼此相同或不同，并且独立地为卤素或碳原子数为1至20的烷基；以及
n为0至10的整数。
4.根据权利要求3所述的用于制备双核茂金属化合物的方法，其中使所述由化学式2表示的化合物与所述由化学式3表示的化合物反应的步骤在-30℃至25℃的温度下通过搅拌来进行。
5.根据权利要求3所述的用于制备双核茂金属化合物的方法，其中使所述由化学式2表示的化合物与所述由化学式3表示的化合物反应的步骤在甲基叔丁基醚或甲苯溶剂中进行。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |