JP6458138B2 - メタロセン化合物およびその製造方法 - Google Patents

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Description

［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年６月３日付の韓国特許出願第１０−２０１４−００６７６９８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高重合性を有するポリエチレンを製造するための新規な構造の非架橋型メタロセン触媒およびその製造方法に関する。
既存の商業プロセスに幅広く適用されるチーグラー・ナッタ触媒は多活性点触媒であるので、生成高分子の分子量分布が広いことが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でなく、所望する物性の確保に限界がある。
反面、メタロセン触媒は、１種類の活性点を有する単一活性点触媒で、生成重合体の分子量分布が狭く、触媒とリガンドの構造に応じて、分子量、立体規則度、結晶化度、特に共単量体の反応性を大幅に調節することができるという利点がある。
このようなメタロセン触媒として、国際公開特許第２００８／０８４９３１号（特許文献１）には、アミドグループが導入されたモノシクロペンタジエニルリガンドが配位された遷移金属化合物が開示されている。しかし、このような方法によるメタロセン触媒で重合したポリオレフィンは、分子量分布が狭く、一部製品に応用する場合、押出負荷などの影響で生産性が顕著に低下するなど現場適用が難しい問題があり、これに関連するポリオレフィンの分子量分布を調節するための努力が多くなされてきた。分子量分布の狭い高分子は、溶融流動性および溶融張力が低く、成形性に劣り、剛性が低下する要因として作用し得る。
しかし、一般に、低分子量ポリエチレンの製造時に使用するメタロセン触媒前駆体は、中心金属に配位されたリガンドの大きさが小さく、架橋されない形態の構造を有する。これら触媒は、高い活性で低分子量のポリマーを製造することができるが、その他ａｎｓａ−ｔｙｐｅの触媒に比べて小さいバイト角度（ｂｉｔｅ ａｎｇｌｅ）（Ｃｐ−Ｍｅｔａｌ−Ｃｐ）によって１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）のような共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）の共重合性が相対的に減少する問題がある。
また、担持重合基準で中低分子量を実現するためにリガンドに追加的に置換基を導入したり体積を大きくする場合、分子量上昇効果は得られるものの、共重合性はさらに減少する結果をもたらすのが一般的な傾向である。
したがって、優れた共重合性を有し、高い分子量を有するポリエチレン製造用触媒の開発が必要である。
国際公開第２００８／０８４９３１号パンフレット
本発明の目的は、非架橋の触媒構造を維持しながら分子量の大きさを高めるための置換基の位置を変更して、３０万以上の高い分子量（Ｍｗ）と共に、ａｎｓａ−ｔｙｐｅ触媒レベルの共重合性を実現することができる新規な構造のメタロセン化合物およびその製造方法を提供する。
本発明の他の目的は、前記高共重合性を有するポリエチレン製造用非架橋型メタロセン化合物を用いたメタロセン触媒組成物を提供する。
本発明のさらに他の目的は、前記触媒組成物を用いたポリエチレンの製造方法を提供する。
本発明は、下記化学式１で示すメタロセン化合物を提供する。
Figure 0006458138
前記化学式１において、
Ｒ1は下記化学式ａまたはｂで示すベンゼン環にヒューズされた（ｆｕｓｅｄ）５角または６角の芳香族環を含む構造を有し、
Figure 0006458138
Figure 0006458138
前記化学式ａおよびｂの式中、ＸはＣ、Ｎ、Ｏ、またはＳであり；
Ｒ2は水素であり、
Ｒ3〜Ｒ6は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり；
Ｒ9〜Ｒ12は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数４〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり；
Ｍは４族遷移金属であり；および
Ｘ1およびＸ2は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；炭素数７〜２０のアリールアルキル；炭素数１〜２０のアルキルアミド；炭素数６〜２０のアリールアミド；または炭素数１〜２０のアルキリデンである。
また、本発明の他の実施形態によれば、下記化学式２で示す化合物と、下記化学式３で示す化合物とを反応させる段階を含む、前記化学式１のメタロセン化合物の製造方法を提供する。
Figure 0006458138
前記化学式１において、
Ｒ1は下記化学式ａまたはｂで示すベンゼン環にヒューズされた５角または６角の芳香族環を含む構造を有し、
Figure 0006458138
Figure 0006458138
前記化学式ａおよびｂの式中、ＸはＣ、Ｎ、Ｏ、またはＳであり；
Ｒ2は水素であり、
Ｒ3〜Ｒ6は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり；
Ｒ9〜Ｒ12は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数４〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり；
Ｍは４族遷移金属であり；および
Ｘ1およびＸ2は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；炭素数７〜２０のアリールアルキル；炭素数１〜２０のアルキルアミド；炭素数６〜２０のアリールアミド；または炭素数１〜２０のアルキリデンであり；
Figure 0006458138
前記化学式２において、
Ｒ1は化学式１の定義と同じであり、
Ｒ2〜Ｒ7は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり；
Figure 0006458138
前記化学式３において、
Ｒ8〜Ｒ12は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数４〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、−ＭＸ1Ｘ2、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり、この時、Ｒ8〜Ｒ12のうちの少なくとも１つは−ＭＸ1Ｘ2で置換されており；
Ｍは４族遷移金属であり；および
Ｘ1およびＸ2は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；炭素数７〜２０のアリールアルキル；炭素数１〜２０のアルキルアミド；炭素数６〜２０のアリールアミド；または炭素数１〜２０のアルキリデンである。
また、本発明は、上述したメタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下、オレフィン系単量体を重合する段階を含む、オレフィン系重合体の製造方法を提供する。
本発明に係るメタロセン化合物は、非架橋型触媒であって、ａｎｓａ−ｔｙｐｅレベルの共重合性を有する新規な構造を提供する。特に、本発明のメタロセン触媒化合物は、類似する構造の非架橋型触媒対比、高い共重合性と活性を示し、担持触媒の製造後、重合時に３０万以上の高い分子量を実現することができるという効果を提供する。したがって、本発明の方法で製造されたポリオレフィンは、分子量分布が広く、高分子量を示すことができる。
本明細書で使われる用語は単に例示的な実施形態を説明するために使われたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
また、本発明は、多様な変更が加えられて様々な形態を有し得るので、特定の実施形態を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で示すメタロセン化合物が提供される。
Figure 0006458138
前記化学式１において、
Ｒ1は下記化学式ａまたはｂで示すベンゼン環にヒューズされた５角または６角の芳香族環を含む構造を有し、
Figure 0006458138
Figure 0006458138
前記化学式ａおよびｂの式中、ＸはＣ、Ｎ、Ｏ、またはＳであり；
Ｒ2は水素であり、
Ｒ3〜Ｒ6は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり；
Ｒ9〜Ｒ12は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数４〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり；
Ｍは４族遷移金属であり；および
Ｘ1およびＸ2は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；炭素数７〜２０のアリールアルキル；炭素数１〜２０のアルキルアミド；炭素数６〜２０のアリールアミド；または炭素数１〜２０のアルキリデンである。
アンサメタロセン（ａｎｓａ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）化合物は、ブリッジグループによって互いに連結された２個のリガンドを含む触媒化合物であって、前記ブリッジグループ（ｂｒｉｄｇｅ ｇｒｏｕｐ）によってリガンドの回転が防止され、メタルセンターの活性および構造が決定される。
このような構造特性に着目して、本発明では、５角または６角の環状構造が導入されたインデニル基とシクロペンタジエニル基のリガンドを含む構造をメタロセン化合物として提供することによって、既存に比べて優れた触媒特性を示すことを確認した。
つまり、前記化学式１の化合物は、メタロセン触媒の特徴である非架橋型を有して高い活性を示し、また、アンサ型触媒レベルの共重合性を示して、１−ヘキセンのような共単量体との共重合性に優れた効果がある。さらに、前記インデニル基とシクロペンタジエニル基のリガンドは、高い立体規則性を要求するオレフィンの製造に使用可能である。
そのため、本発明は、オレフィン重合時、重合触媒として一般に使用される既存の一般的なメタロセン触媒対比、非架橋型のａｎｓａ−ｔｙｐｅ触媒レベルの高い共重合性を実現することができる新規構造の遷移金属触媒の合成方法を提供することができる。
また、本発明のメタロセン化合物は、非架橋の触媒構造を維持しながら分子量の大きさを高めるための置換基の位置を変更して、３０万以上の高い分子量を有するオレフィン系重合体、好ましくは、ポリエチレンを提供することができる。
さらに、本発明のメタロセン化合物は、一般的な担体を含まなくても優れた活性を示すことができ、ポリオレフィン重合時、オレフィン系高分子の微細構造を簡単に制御することができる。つまり、本発明は、担体なしに前駆体自体の特性だけでも優れた効果を示すことができる。したがって、本発明のメタロセン化合物は、非担持および不均一系触媒であってもよい。
このような本発明の一実施形態によれば、前記化学式１のメタロセン化合物において、前記化学式ａおよびｂは、Ｘ置換基と隣接する炭化水素を有する置換基が互いに連結されて５角または６角の芳香族環を形成してもよく、これによって、ベンゼン環にヒューズされた環を有する構造を形成する。したがって、前記化学式ａおよびｂは、インデンまたはナフタレン構造を含むことができる。また、前記化学式ａおよびｂにおいて、５角または６角の環状構造は、炭素数１〜２０のアルキル基で置換もしくは非置換の窒素を含んでもよい。好ましくは、前記化学式ａおよびｂのＸはそれぞれ、炭素原子（Ｃ）であり、ベンゼン環にヒューズされた６角の芳香族環を有するナフタレン構造を含むことが好ましい。
さらに、前記化学式１のＲ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素であり、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素、または炭素数４〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であってもよい。より好ましくは、前記化学式１のＲ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素であり、Ｒ9〜Ｒ12のうちの少なくとも１つはブチル基であり、残りの置換基は水素であってもよい。ただし、本発明がこれに限定されるものではない。
また、前記Ｍはチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であってもよく、前記Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキル基であってもよいが、本発明がこれに限定されるものではない。
さらに、本発明のメタロセン化合物は、７〜１５ｇ／ｍｏｌ・ｈｒの触媒活性を有することができる。
前記化学式１で示すメタロセン化合物の例としては、下記構造式の化合物の中から選択されたいずれか１つであってもよいが、これに限定されるものではない。
Figure 0006458138
一方、本発明の他の側面によれば、下記化学式２で示す化合物と、下記化学式３で示す化合物とを反応させる段階を含む、下記化学式１で示すメタロセン化合物の製造方法が提供される。
Figure 0006458138
前記化学式１において、
Ｒ1は下記化学式ａまたはｂで示すベンゼン環にヒューズされた５角または６角の芳香族環を含む構造を有し、
Figure 0006458138
Figure 0006458138
前記化学式ａおよびｂの式中、ＸはＣ、Ｎ、Ｏ、またはＳであり；
Ｒ2は水素であり、
Ｒ3〜Ｒ6は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり；
Ｒ9〜Ｒ12は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数４〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり；
Ｍは４族遷移金属であり；および
Ｘ1およびＸ2は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；炭素数７〜２０のアリールアルキル；炭素数１〜２０のアルキルアミド；炭素数６〜２０のアリールアミド；または炭素数１〜２０のアルキリデンであり；
Figure 0006458138
前記化学式２において、
Ｒ1は化学式１の定義と同じであり、
Ｒ2およびＲ7はそれぞれ独立に、水素であり、
Ｒ3〜Ｒ6は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり；
Figure 0006458138
前記化学式３において、
Ｒ8〜Ｒ12は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数４〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、−ＭＸ1Ｘ2、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり、この時、Ｒ8〜Ｒ12のうちの少なくとも１つは−ＭＸ1Ｘ2で置換されており；
Ｍは４族遷移金属であり；および
Ｘ1およびＸ2は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；炭素数７〜２０のアリールアルキル；炭素数１〜２０のアルキルアミド；炭素数６〜２０のアリールアミド；または炭素数１〜２０のアルキリデンである。
本発明の化学式２で示す化合物と、化学式３で示す化合物とを反応させる時、その反応は低温および溶媒下で行われるとよい。好ましくは、前記反応は、塩基の存在下、有機溶媒下で−８０℃〜−２０℃の温度で撹拌して行われるとよい。本発明では、低温で反応を進行させることによって、反応の選択性を高めることができる。
前記塩基は、ｎ−ＢｕＬｉなどがあるが、本発明がこれに限定されるものではない。前記化学式２の化合物と化学式３の化合物とは、１：１のモル比で反応させるとよい。
一方、前記化学式２で示す化合物は、有機溶媒下、下記化学式４のインデン系化合物と、下記化学式５の５角または６角の芳香族環を含む環状化合物とを触媒下で反応させて製造される。
Figure 0006458138
前記化学式４において、
Ｒ2〜Ｒ7は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり；
Ｘ3はハロゲンであり；
Figure 0006458138
式中、
ＸはＣ、Ｎ、Ｏ、またはＳであり；
Ａは−Ｂ（ＯＨ）2、またはグリニャール試薬である。
前記化学式４の化合物において、Ｘ3は臭素原子であってもよく、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ水素であってもよいが、本発明がこれに限定されない。このような化学式４のハロゲン置換された化合物は、インデン系化合物からＮＢＳとｐ−トルエンスルホン酸などを用いた反応を通して製造され、その方法は有機合成分野でよく知られた方法で進行できる。
前記化学式５の環状化合物は、ベンゼン環にヒューズされた５角または６角の芳香族環を含むものを意味する。
前記化学式５のＡにおいて、グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ ｒｅａｇｅｎｔ）は「−ＭｇＣｌまたは−ＭｇＢｒ」を含んでもよい。
さらに、前記化学式５の化合物は、ルイス酸として用いられ、化学式４の化合物１モル対比、１：１〜２のモル比で使用できる。
また、前記化学式２の化合物を製造する反応は、パラジウムまたはニッケル系金属触媒下で進行させるとよい。例えば、前記化学式５のＡが「−Ｂ（ＯＨ）2」の場合、パラジウム触媒下で反応が進行できる。さらに、前記化学式５のＡがグリニャール試薬の場合は、パラジウムの代わりにニッケル系触媒を用いるカップリング反応を通して化学式２の化合物を得ることができる。
また、本発明において、メタロセン化合物を製造する時に使用される溶媒は、トルエン、ベンゼンなどの芳香族溶媒、ＴＨＦ、ＤＭＳＯなどの溶媒を単独または混合使用が可能である。
前記メタロセン化合物の製造方法において、各反応の撹拌方法とその時間は特に限定されない。また、メタロセン化合物を得るために使用される精製方法は、有機合成方法で用いられる一般的な方法が使用できる。
一方、本発明の他の実施形態によれば、上述したメタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下、オレフィン系単量体を重合する段階を含む、オレフィン系重合体の製造方法が提供される。
前記化学式１で示すメタロセン化合物は、単独または助触媒と共に触媒組成物としてポリオレフィン重合体を製造するのに使用すればよいし、特に高分子量のポリオレフィンを高活性で生産することができる。例えば、前記化学式１で示すメタロセン化合物を含む触媒組成物とオレフィン系単量体とを接触させて重合工程を行うと、共単量体との重合性が大きく向上して、高い分子量を有するオレフィン系重合体を製造することができる。
前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−アイトセンからなる群より選択される１種以上であってもよい。
したがって、本発明のオレフィン系重合体は、エチレンとアルファオレフィン系共単量体との重合したエチレン／アルファオレフィン共重合体を含むことができる。
前記アルファオレフィン系共単量体としては、炭素数４以上のアルファオレフィンが使用できる。例えば、炭素数４以上のアルファオレフィンとしては、上述のような、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。これらのうち、炭素数４〜１０のアルファオレフィンが好ましく、１種または複数種類のアルファオレフィンが共に共単量体として使用されてもよい。
また、本発明において、前記重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器を用いて、１つのオレフィン単量体でホモ重合したり、または２種以上の単量体で共重合して進行させるとよい。
前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃の温度、および約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ2で約１〜約２４時間反応させて行うとよい。具体的には、前記オレフィン系単量体の重合は、約２５〜約５００℃、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約１００℃の温度で行うとよい。また、反応圧力は、約１〜約１００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは約１〜約５０ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは約５〜約４０ｋｇｆ／ｃｍ2で行うとよい。
さらに、本発明は、必要に応じて、触媒組成物に助触媒をさらに含んでもよく、その種類が特に限定されない。
好ましくは、前記触媒組成物は、下記化学式６、化学式７、または化学式８で示す化合物からなる群より選択された１種以上の助触媒をさらに含んでもよい。
Figure 0006458138
前記化学式６において、
Ｒ13は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
ｎは２以上の整数であり；
Figure 0006458138
前記化学式７において、
Ｒ13は前記化学式８で定義されたのと同じであり；
Ｊはアルミニウムまたはボロンであり；
Figure 0006458138
前記化学式８において、
Ｅは中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｈは水素原子であり；
Ｚは１３族元素であり；
Ａ’は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
前記化学式６で示す化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、より好ましい化合物は、メチルアルミノキサンである。
前記化学式７で示す化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、より好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中から選択される。
前記化学式８で示す化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
好ましくは、助触媒は、アルモキサンが用いられ、より好ましくは、アルキルアルモキサンのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。
また、本発明において、前記メタロセン化合物と助触媒化合物とのモル比は特に限定されないが、１：１０〜１０：１であってもよい。
さらに、前記触媒組成物は、反応溶媒を追加的に含んでもよく、前記反応溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、またはヘプタンなどのような炭化水素系溶媒；ベンゼンまたはトルエンなどのような芳香族系溶媒などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
以上のような方法で製造されるオレフィン系重合体は、高い分子量を有することができるが、好ましくは、３０万以上の重量平均分子量を有することができる。また、本発明の一実施形態によれば、前記オレフィン系重合体の場合、エチレン単量体対比、アルファオレフィンのモル％（ｂｒａｎｃｈ）が４〜８モル％であってもよい。
以下、発明の具体的な実施例を通して、発明の作用および効果をより詳細に述べる。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
＜実施例＞
下記の実施例に使用された有機試薬および溶媒は、特別な言及がなければ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社から購入して標準方法で精製して使用した。合成の全ての段階において、空気と水分の接触を遮断して実験の再現性を高めた。
＜実施例１＞
（１）ブロモヒドリンの合成
５００ｍＬのフラスコに、３５ｍＬ（３００ｍｍｏｌ）のインデン（ｉｎｄｅｎｅ）を入れて、１５０ｍＬのＤＭＳＯと１５ｍＬの水で希釈した。この溶液を０℃まで冷却させた後、これに５３ｇ（３００ｍｍｏｌ、１ｅｑｕｉｖ．）のＮ−ブロモスクシンイミド（Ｎ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｅｉｍｉｄｅ）を１０分かけてゆっくり入れた。２時間後、反応物は８００ｍＬの冷水に注ぎ込んで生成される結晶をろ過しながら十分な量の水で洗って、約８０％の収率で白色結晶形態のブロモヒドリン（ｂｒｏｍｏｈｙｄｒｉｎ）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ３．２４（１Ｈ，ｍ），３．６０（１Ｈ，ｍ），４．３０（１Ｈ，ｍ），５．３３（１Ｈ，ｍ），７．２３−７．３２（３Ｈ，ｍ），７．４４（１Ｈ，ｍ）。
（２）２−ブロモインデン（２−ｂｒｏｍｏｉｎｄｅｎｅ）の合成
前記反応で得られたブロモヒドリン化合物中の２５ｇを取って、３００ｍＬのトルエンに溶かした後、５００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を入れて、９０℃まで昇温させて２０時間以上撹拌した。反応物を常温まで冷やした後、十分な量の水で洗ってから、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、ろ過および減圧乾燥して、褐色濃縮物を得た。これを１００ｍＬ程度のヘキサンに溶かし、シリカパッド（ｓｉｌｉｃａ ｐａｄ）を通してヘキサンを溶離剤（ｅｌｕｅｎｔ）でろ過して、黄色い粘性のないオイル（２−ブロモインデン（２−ｂｒｏｍｏｉｎｄｅｎｅ））を６０〜７０％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ３．６１（３Ｈ，ｓ），６．９５（１Ｈ，ｓ），７．１８−７．２０（３Ｈ，ｍ），７．２７−７．３２（１Ｈ，ｍ），７．３９（１Ｈ，ｍ）。
（３）１−（１Ｈ−インデン−２−イル）ナフタレン（１−（１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ−２−ｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）の合成
最後に、１００ｍＬのシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に、２．７ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）に２−ブロモインデン（２−ｂｒｏｍｏｉｎｄｅｎｅ）を入れて、６０ｍＬのＤＭＥ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）と２０ｍＬの水との混合液に溶かした。これに３．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）の１−ナフタレンボロン酸（１−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、２．８ｇ（２１ｍｍｏｌ）のＫ2ＣＯ3を入れて、アルゴンガスを１０分間バブリングして、溶媒中の酸素を除去した。以降、アルゴン下、加熱を始めて温度が９０℃に達すると、８００ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）のパラジウム（Ｏ）テトラキス（トリフェニルホスフィン）（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（Ｏ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（Ｐｄ／Ｃ）を入れて、６時間撹拌した。以降、反応混合物は常温まで冷やし、２００ｍＬの水に注ぎ込んで生成される褐色沈殿をろ過し、５０ｍＬ程度のエーテル（ｅｔｈｅｒ）で洗ってから、乾燥して、２．４ｇ（６７％）の白色固体を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ３．９５（２Ｈ，ｓ），７．２０−７．３９（７Ｈ，ｓ），７．８２−７．８７（４Ｈ，ｍ），８．００（１Ｈ，ｓ）。
（４）下記構造式で示す化学式１の化合物（Ａ−１）の合成
Figure 0006458138
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１．５０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）の１−（１Ｈ−インデン−２−イル）ナフタレン（１−（１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ−２−ｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）を入れて、４０ｍＬのトルエンと２０ｍＬのＴＨＦに溶かした。この溶液を０℃に冷却した後、３ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液を加えた。この反応混合物は常温で１日間撹拌した後、−７８℃で（２−ブチルシクロペンタ−２，４−ジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）クロライド（２−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の保存溶液（ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）１１．６ｇ（６．２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。反応物は常温で１日間撹拌した後、減圧下で溶媒を最初の１／１０の体積になるまで蒸留後、１００ｍＬのヘキサンを加えた。この時生成される沈殿をろ過を通して分離して、２．２ｇの黄色粉末を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ０．８０（３Ｈ，ｔ），１．２３（２Ｈ，ｍ），１．３５（２Ｈ，ｍ），２．４２（２Ｈ，ｔ），５．８０（１．５Ｈ，ｔ），５．９３（１．５Ｈ，ｔ），７．０５（２Ｈ，ｍ），７．２９（２Ｈ，ｍ），７．４９（２Ｈ，ｍ），７．６６（２Ｈ，ｍ），７．８５（２Ｈ，ｍ），８．１７（１Ｈ，ｓ）。
＜実施例２＞
（１）ブロモヒドリンの合成
５００ｍＬのフラスコに、３５ｍＬ（３００ｍｍｏｌ）のインデン（ｉｎｄｅｎｅ）を入れて、１５０ｍＬのＤＭＳＯと１５ｍＬの水で希釈した。この溶液を０℃まで冷却させた後、これに５３ｇ（３００ｍｍｏｌ、１ｅｑｕｉｖ．）のＮ−ブロモスクシンイミド（Ｎ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｅｉｍｉｄｅ）を１０分かけてゆっくり入れた。２時間後、反応物は８００ｍＬの冷水に注ぎ込んで生成される結晶をろ過しながら十分な量の水で洗って、約８０％の収率で白色結晶形態のブロモヒドリン（ｂｒｏｍｏｈｙｄｒｉｎ）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ３．２４（１Ｈ，ｍ），３．６０（１Ｈ，ｍ），４．３０（１Ｈ，ｍ），５．３３（１Ｈ，ｍ），７．２３−７．３２（３Ｈ，ｍ），７．４４（１Ｈ，ｍ）。
（２）２−ブロモインデン（２−ｂｒｏｍｏｉｎｄｅｎｅ）の合成
前記反応で得られたブロモヒドリン化合物中の２５ｇを取って、３００ｍＬのトルエンに溶かした後、５００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を入れて、９０℃まで昇温させて２０時間以上撹拌した。反応物を常温まで冷やした後、十分な量の水で洗ってから、ＭｇＳＯ4で水分を除去し、ろ過および減圧乾燥して、褐色濃縮物を得た。これを１００ｍＬ程度のヘキサンに溶かし、シリカパッド（ｓｉｌｉｃａ ｐａｄ）を通してヘキサンを溶離剤（ｅｌｕｅｎｔ）でろ過して、黄色い粘性のないオイル（２−ブロモインデン（２−ｂｒｏｍｏｉｎｄｅｎｅ））を６０〜７０％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ３．６１（３Ｈ，ｓ），６．９５（１Ｈ，ｓ），７．１８−７．２０（３Ｈ，ｍ），７．２７−７．３２（１Ｈ，ｍ），７．３９（１Ｈ，ｍ）。
（３）２−（１Ｈ−インデン−２−イル）ナフタレン（２−（１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ−２−ｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）の合成
最後に、１００ｍＬのシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に、２．７ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）に２−ブロモインデン（２−ｂｒｏｍｏｉｎｄｅｎｅ）を入れて、６０ｍＬのＤＭＥ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）と２０ｍＬの水との混合液に溶かした。これに３．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンボロン酸（２−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、２．８ｇ（２１ｍｍｍｏｌ）のＫ2ＣＯ3を入れて、アルゴンガスを１０分間バブリングして、溶媒中の酸素を除去した。以降、アルゴン下、加熱を始めて温度が９０℃に達すると、８００ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）のパラジウム（Ｏ）テトラキス（トリフェニルホスフィン）（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（Ｏ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（Ｐｄ／Ｃ）を入れて、６時間撹拌した。以降、反応混合物は常温まで冷やし、２００ｍＬの水に注ぎ込んで生成される褐色沈殿をろ過し、５０ｍＬ程度のエーテル（ｅｔｈｅｒ）で洗ってから、乾燥して、２．４ｇ（６７％）の白色固体を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ３．９６（２Ｈ，ｓ），７．２３（１Ｈ，ｍ），７．３１（１Ｈ，ｍ），７．４８−７．５４（４Ｈ，ｍ），７．６９−７．７４（１Ｈ，ｍ），７．７６−７．８３（４Ｈ，ｍ），８．０１（１Ｈ，ｓ）。
（４）下記構造式で示す化学式１の化合物（Ａ−２）の合成
Figure 0006458138
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１．５０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）の２−（１Ｈ−インデン−２−イル）ナフタレン（２−（１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ−２−ｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）を入れて、４０ｍＬのトルエンと２０ｍＬのＴＨＦに溶かした。この溶液を０℃に冷却した後、３ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液を加えた。この反応混合物は常温で１日間撹拌した後、−７８℃で（３−ブチルシクロペンタ−２，４−ジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）クロライド（３−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の保存溶液（ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）１１．６ｇ（６．２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。反応物は常温で１日間撹拌した後、減圧下で溶媒を最初の１／１０の体積になるまで蒸留後、１００ｍＬのヘキサンを加えた。この時生成される沈殿をろ過を通して分離して、２．２ｇの黄色粉末を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ０．７８−０．８２（３Ｈ，ｍ），１．１７−１．１９（２Ｈ，ｍ），１．３３−１．３６（２Ｈ，ｍ），２．４０−２．４４（２Ｈ，ｍ），５．８０（１．５Ｈ，ｓ），５．９２（１．５Ｈ，ｓ），７．０４（１Ｈ，ｍ），７．２９（２Ｈ，ｍ），７．５３（２Ｈ，ｍ），７．６２（２Ｈ，ｍ），７．８７−７．９３（４Ｈ，ｍ），８．１７（１Ｈ，ｓ）。
＜比較例１＞
Figure 0006458138
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、３．１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の２−メチル−７−フェニル−１Ｈ−インデン（２−ｍｅｔｈｙｌ−７−フェニル−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ）を入れて、４０ｍＬのトルエンと２０ｍＬのＴＨＦに溶かした。この溶液を０℃に冷却した後、６ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液を加えた。この反応混合物は常温で１日間撹拌した後、−７８℃で（３−ブチルシクロペンタ−２，４−ジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）クロライド（３−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の保存溶液（ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）３７ｇ（１５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。反応物は常温で１日間撹拌した後、減圧下で溶媒を最初の１／１０の体積になるまで蒸留後、１００ｍＬのヘキサンを加えた。この時生成される沈殿をろ過を通して分離して、２．２ｇの黄色粉末を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ０．８５（３Ｈ，ｍ），１．２３（２Ｈ，ｍ），１．３７（２Ｈ，ｍ），２．４４（３Ｈ，ｓ），２．４９（２Ｈ，ｍ），５．５９（０．５Ｈ，ｓ），５．７２（０．５Ｈ，ｓ），５．７８（０．５Ｈ，ｓ），５．８９（０．５Ｈ，ｓ），６．５４（１Ｈ，ｄ），７．１１（１Ｈ，ｍ），７．２６−７．２９（２Ｈ，ｍ），７．４２−７．５２（４Ｈ，ｍ），７．７４（１Ｈ，ｍ）。
＜比較例２＞
Figure 0006458138
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１．８６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の２−ペンチル−１Ｈ−インデン（２−ｐｅｎｔｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ）を入れて、５０ｍＬのＴＨＦに溶かした。この溶液を０℃に冷却した後、４．４ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ ｎＢｕＬｉ溶液を加えた。この反応混合物は常温で１日間撹拌した後、−７８℃で（３−ブチルシクロペンタ−２，４−ジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）クロライド（３−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−２，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の保存溶液（ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。反応物は常温で１日間撹拌した後、減圧下で溶媒を最初の１／１０の体積になるまで蒸留後、１００ｍＬのヘキサンを加えた。この時生成される沈殿をろ過を通して分離して、１．８ｇの黄色粉末を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ０．８７（６Ｈ，ｓ），１．２４−１．３６（６Ｈ，ｍ），１．４１（２Ｈ，ｍ），１．５４（２Ｈ，ｍ），２．４９（２Ｈ，ｍ），２．６６（２Ｈ，ｍ），２．７７（２Ｈ，ｍ），５．６２（１Ｈ，ｓ），５．８５（１Ｈ，ｓ），６．３４（１Ｈ，ｓ），６．４３（１Ｈ，ｓ），６．７２（２Ｈ，ｓ），７．２２（２Ｈ，ｍ），７．６５（２Ｈ，ｍ）。
＜実施例３および比較例３〜４＞
共重合体の製造
アルゴン下、触媒（２０μｍｏｌ）をフラスコに入れて、２０ｍＬのトルエンを入れて撹拌して、１ｍＭの触媒溶液を作った。この時、触媒は前記実施例１〜２および比較例１〜２の触媒をそれぞれ使用した。
以降、１００ｍＬ容量のアンドリューボトル（Ａｎｄｒｅｗ ｂｏｔｔｌｅ）を２つ準備してインペラ部分（ｉｍｐｅｌｌｅｒ ｐａｒｔ）と組立てた後、グローブボックス内で内部をアルゴンに置換した。グローブボックス処理が終わり、少量のＴＭＡが施されているアンドリューボトルの内部に、それぞれ７０ｍＬのトルエンを入れて、１０ｍＬのＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン）溶液を注入した。１ｍＭの触媒溶液（トルエン）５ｍＬ（５μｍｏｌ）を反応器に注入した。それぞれを９０℃に加熱されたオイル槽（ｏｉｌ ｂａｔｈ）に浸漬したまま、機械的撹拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）にボトルの上部を固定させた後、２つのアンドリューボトルのうちの１つに共単量体として用いる１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）を５ｍＬ注入した。ボトルの内部をエチレンガスで３回パージした後、エチレンバルブを開けて、機械的撹拌機を稼働させて、５００ｒｐｍで３０分間反応させた。反応中の容器内部のｖｏｒｔｅｘ ｌｉｎｅを随時確認して、前記ラインがフラット（ｆｌａｔ）になった場合、早期に反応を終了した。反応後には、常温まで温度を下げた後、容器内部のガスを排出（ｖｅｎｔ）させた。そして、約４００ｍＬのエタノールに内容物を注ぎ込んで、１時間程度撹拌した後、ろ過を経て得られた高分子を、６０℃にセットされた真空オーブンで２０時間乾燥させた。
得られた高分子は質量を計算して、これから触媒の活性を算出し、１０ｍｇのサンプルを取って、ＧＰＣ分析を行って分子量と分布程度を確認した。その結果は次の表１の通りである。
Figure 0006458138
前記表１を参照すれば、本発明の実施例１〜２のメタロセン化合物は、比較例３〜４の一般的なメタロセン化合物に比べて、触媒活性が高く、共単量体の反応性に優れ、分子量の高いポリオレフィンを簡単に製造することができた。
特に、比較例４のように環状構造が導入されず、直鎖状のアルキル基を有する比較例２の触媒を用いた場合、触媒活性が非常に低く、分子量の高いポリオレフィンを効果的に製造することが困難であった。
したがって、比較例３および比較例４は、分子量の高いポリオレフィンを製造するには生産性が低下する問題をもたらすことが分かった。

Claims (11)

  1. 下記化学式１で示すメタロセン化合物。
    Figure 0006458138
     前記化学式１において、
    Ｒ1は下記化学式ａまたはｂで示す構造である。
    Figure 0006458138
    Figure 0006458138
     Ｒ 2 〜Ｒ6は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり；
    Ｒ9〜Ｒ12は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数４〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり；
    Ｍは４族遷移金属であり；および
    Ｘ1およびＸ2は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；炭素数７〜２０のアリールアルキル；炭素数１〜２０のアルキルアミド；炭素数６〜２０のアリールアミド；または炭素数１〜２０のアルキリデンである。
  2. 前記化学式１のＲ2〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素であり、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素、または炭素数４〜１０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である、請求項１に記載のメタロセン化合物。
  3. 前記Ｍはチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）である、請求項１または２に記載のメタロセン化合物。
  4. 前記Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタロセン化合物。
  5. 前記化学式１で示す化合物は、下記構造式の化合物の中から選択されたいずれか１つである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタロセン化合物。
    Figure 0006458138
  6. 下記化学式２で示す化合物と、
    下記化学式３で示す化合物とを反応させる段階を含む、請求項１に記載の化学式１のメタロセン化合物の製造方法。
    Figure 0006458138
     前記化学式１において、
    Ｒ1は下記化学式ａまたはｂで示す構造である。
    Figure 0006458138
    Figure 0006458138
    Ｒ 2 〜Ｒ6は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり；
    Ｒ9〜Ｒ12は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数４〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり；
    Ｍは４族遷移金属であり；および
    Ｘ1およびＸ2は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；炭素数７〜２０のアリールアルキル；炭素数１〜２０のアルキルアミド；炭素数６〜２０のアリールアミド；または炭素数１〜２０のアルキリデンであり；
    Figure 0006458138
     前記化学式２において、
    Ｒ1は化学式１の定義と同じであり、
    Ｒ2〜Ｒ 6 は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり、
    Ｒ 7 は、水素原子であり；
    Figure 0006458138
    前記化学式３において、
    Ｒ8〜Ｒ12は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数４〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、−ＭＸ1Ｘ2、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり、この時、Ｒ 8 は−ＭＸ 1 Ｘ 2 であり；
    Ｍは４族遷移金属であり；および
    Ｘ1およびＸ2は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；炭素数７〜２０のアリールアルキル；炭素数１〜２０のアルキルアミド；炭素数６〜２０のアリールアミド；または炭素数１〜２０のアルキリデンである。
  7. 前記反応は、塩基の存在下、有機溶媒下で−８０℃〜−２０℃の温度で撹拌して行われる、請求項６に記載のメタロセン化合物の製造方法。
  8. 前記化学式２で示す化合物は、
    有機溶媒下、下記化学式４のインデン系化合物と、下記化学式５の環状化合物とを反応させて製造される、請求項６または７に記載のメタロセン化合物の製造方法。
    Figure 0006458138
    前記化学式４において、
    Ｒ2〜Ｒ 6 は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアルキルアリール、または炭素数６〜２０のアリールアルキルであり、
    Ｒ 7 は、水素原子であり；
    Ｘ3はハロゲンであり；
    Figure 0006458138
    式中、
    Ａは−Ｂ（ＯＨ）2、またはグリニャール試薬である。
  9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のメタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下、
    エチレンと炭素数４以上のアルファオレフィン系共単量体を重合する段階を含む、オレフィン系重合体の製造方法。
  10. 前記アルファオレフィン系共単量体は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび１−デセンからなる群より選択される１種以上である、請求項９に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
  11. 前記触媒組成物は、
    下記化学式６、化学式７、または化学式８で示す化合物からなる群より選択された１種以上の助触媒をさらに含む、請求項９または１０に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
    ［化学式６］
    −［Ａｌ（Ｒ13）−Ｏ］n−
    前記化学式６において、
    Ｒ13は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立に、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；
    ｎは２以上の整数であり；
    ［化学式７］
    Ｊ（Ｒ13）3
    前記化学式７において、
    Ｒ13は前記化学式６で定義されたのと同じであり；
    Ｊはアルミニウムまたはボロンであり；
    ［化学式８］
    ［Ｅ−Ｈ］+［ＺＡ’4］-または［Ｅ］+［ＺＡ’4］-
    前記化学式８において、
    Ｅは中性または陽イオン性ルイス酸であり；
    Ｈは水素原子であり；
    Ｚは１３族元素であり；
    Ａ’は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102260362B1 (ko) * 2017-03-09 2021-06-02 주식회사 엘지화학 올레핀 공중합체
KR20210115998A (ko) * 2020-03-17 2021-09-27 한화솔루션 주식회사 전이금속 화합물의 제조방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5594080A (en) * 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
DE69518830T2 (de) * 1994-12-20 2001-03-22 Montell Technology Company Bv Polypropylenreaktionsmischung und verfahren zu ihrer herstellung
US5780659A (en) * 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
AU8066498A (en) * 1997-06-14 1999-01-04 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Ethylene enhancement of processes for synthesis of high melting thermoplast ic elastomeric alpha-olefin polymers (pre/epe effects)
US6894131B2 (en) * 1998-08-21 2005-05-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a metallocene catalyst system
JP2001329006A (ja) * 2000-03-17 2001-11-27 Chisso Corp ポリプロピレン組成物
US6635733B2 (en) * 2000-05-23 2003-10-21 Chisso Corporation Elastomeric polypropylene
JP2002179722A (ja) * 2000-12-18 2002-06-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd ステレオブロックオレフィン重合体製造用触媒
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
US7226886B2 (en) * 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
KR100976131B1 (ko) 2007-01-10 2010-08-16 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물
KR101269202B1 (ko) * 2010-12-29 2013-05-28 대림산업 주식회사 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 중합 방법
JP5884457B2 (ja) * 2011-12-12 2016-03-15 日本ポリプロ株式会社 オレフィン重合用触媒の製造方法
RU2529020C2 (ru) * 2012-10-17 2014-09-27 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением

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