KR20150091308A - 중합 방법 및 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 올레핀을, (i) 적어도 두 개의 시클로펜타디에닐 유형 리간드를 포함하는 메탈로센 복합체; (ii) 붕소계 공촉매; 및 (iii) 알루민옥산 공촉매;를 포함하는 촉매와 반응시키는 단계를 포함하는 적어도 하나의 올레핀의 중합 방법에 관한 것이며, 상기 촉매는 고체 형태, 바람직하게는 고체 미립자 형태이고, 외부 담체가 없다.

Description

중합 방법 및 촉매 {POLYMERISATION PROCESS AND CATALYST}
본 발명은 올레핀의 중합, 특히 프로필렌 및 에틸렌의 중합에 관한 것이다. 방법에서, 알루민옥산 및 붕소계 공촉매와 함께 메탈로센 복합체를 포함하는 신규한 촉매가 사용된다. 촉매는 고체 형태이나 외부 담체가 없다. 이러한 조합은 증가된 활성을 갖는 폴리올레핀의 생성을 현저하게 허용한다. 또한, 본 발명의 방법은 증가된 촉매 활성에서 제조되는 상승된 녹는점 및 낮은 MFRs를 갖는 폴리올레핀을 허용한다.
메탈로센 촉매는 수년 동안 폴리올레핀의 제조에 사용되어 왔다. 수많은 학문 및 특허 간행물은 올레핀 중합에서 이들 촉매의 사용을 기재하고 있다. 메탈로센은 현재 산업상 사용되고 있고, 특히 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 종종 다른 치환 패턴을 가진 시클로펜타디에닐계 촉매 시스템을 이용하여 제조된다.
이러한 메탈로센은 용액 중합에서 사용될 수 있으나 이러한 중합의 결과는 일반적으로 좋지 않았다. 따라서, 이러한 메탈로센은 전통적으로 실리카와 같은 담체에 지지된다. 연구는 (촉매 입자가 반응 매질에서 용해되지 않는) 불균일 촉매작용(heterogeneous catalysis)이 (용액에서) 균일 촉매작용보다 더 우수한 고분자 생성물을 야기하는 것을 확인하였다. 따라서, 지지체의 사용은 흔한 일이다. 이 촉매 기술의 몇년의 개발에도 불구하고, 과정의 활성에 대해 여전히 개선될 여지가 있다.
WO03/051934에서, 발명자들은 고체 형태로 제공되나 실리카와 같은 종래의 외부 담체 물질을 필요로 하지 않는 촉매의 대안적인 형태를 제안하였다. 발명은 전이금속의 유기금속 화합물을 함유하는 균일 촉매 시스템이 통제된 방법으로, 먼저 분산된 상으로서 상기 균일 촉매 시스템의 용액, 및 연속 상으로서 이것과 함께 혼합되지 않는 용매를 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성한 다음, 상기 분산된 액적을 고체화하여 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성함으로써, 고체의 균일한 촉매 입자로 전환될 수 있다는 결과를 기반으로 한다.
WO03/051934에 기재된 발명은 기술분야에서 일반적으로 필요로 하는 실리카와 같은 외부 다공성 담체 입자를 이용하지 않고 상기 유기전이금속 촉매의 고체 구형 촉매 입자의 형성을 가능하게 하였다. 따라서, 촉매 실리카 잔류물에 관한 문제는 이러한 유형의 촉매에 의해 해결될 수 있다. 또한, 개선된 형태를 갖는 촉매 입자는 복제 효과로 인해 역시 개선된 형태를 갖는 고분자 입자를 제공할 것임을 알 수 있었다.
비록 많은 연구가 종래의 지지 촉매 및 상기 WO03/051934에 기재된 바와 같은 원리에 따라 제조된 고체 촉매 둘 다와 함께 메탈로센 촉매의 분야에서 행하여졌을지라도, 촉매의 생산성 또는 활성에 특별히 관련된 어떤 문제가 여전히 남아있다. 생산성 또는 활성은 상대적으로 낮은 것으로 확인되었다.
따라서, 원하는 특성을 갖는 고분자를 제조할 수 있고, 높은 활성 및/또는 생산성을 가지는, 올레핀 중합을 위한 신규한 촉매를 알아내는 것이 필요하다. 또한, 최종 생성물에서 무기 잔류물, 예를 들어 실리카 잔류물이 가능한 많이 감소되는 많은 고분자 응용에서 매우 바람직하다.
이러한 고체이나 비지지 촉매의 사용에 관한 추가 문제는 고분자 녹는점과 관련 있다. 높은 입체 규칙성(isotacticity)을 가진 고분자의 제조는 높은 결정화도 및 녹는점도 바람직하다.
그 결과, 발명자들은 하나 이상의 하기 특징들에 관하여 상기한 중합 촉매 시스템보다 우수한 중합 행동을 갖는 촉매를 개발하기 위해 착수하였다:
- 낮은 MFR;
- 높은 녹는점; 및
- 높은 활성.
본 발명자들은 새로운 종류의 올레핀 중합 촉매가 상기 개시된 문제를 해결할 수 있음을 현재 확인하였으며, 촉매는 기술분야에서 이전에 기재되지 않았다. 특히, 발명은 본질적으로 WO03/05194의 원리를 이용하여 제조된 비지지, 고체 메탈로센과 함께 붕소 및 알루민옥산 공촉매의 사용을 조합한다.
본 발명은 현저한 활성을 나타내는 실리카 지지 물질을 사용하지 않는 고체 촉매 물질을 제공한다. 이것은 실리카 지지 촉매와 같은 종래의 지지 촉매의 사용에 관한 어떠한 문제를 피한다.
이러한 고분자는 넓은 범위의 수소 압력에 걸쳐 잘 작용하고, 이들의 높은 녹는점에 의한 증거로서 높은 입체 규칙성 고분자를 형성한다. 이것은 폴리프로필렌 고분자와 함께 특히 주목할만하다.
한편, 붕소계 및 알루민옥산 공촉매 둘 다는 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 이들은 일반적으로 대안으로 사용된다. 알루민옥산과 함께 붕소 활성제의 사용은 알려져 있으나 매우 드물다. J Macromol. Chem Phys, 199, 2409-2416 (1998)에서, 메틸 알루민옥산 및 트리스펜타플루오로페닐 붕소 활성제와 함께 구속된 기하학적 구조(constrained geometry)의 메탈로센 유형 촉매의 사용이 개시되어 있다. 용액 상 폴리에틸렌 중합의 맥락에서, 혼합은 촉매 활성을 증가시키는 것으로 확인되었다.
문헌에서, 균일 촉매 활성 (용액 상 중합)이 붕소 변형을 이용하여 개선되었으나, 불균일 촉매가 시도된 경우, 즉 촉매가 실리카에 지지된 경우, 활성은 MAO 활성제를 단독으로 이용하여 이루어진 것보다 더 낮았다는 유사한 관찰도 있다.
Macromol . Chem . Phys . 200, 2127-2135 (1999) page 2128에서, MAO 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 존재 하에 다리 비스시클로펜타디에닐 유형 촉매를 이용한 프로필렌 중합이 논의된다. 메탈로센이 MAO 단독으로 활성화되는 경우, 고분자 녹는점 (Tm)의 변화가 있다. 이 경우, MAO 및 붕소 활성제의 존재는 본 발명에서 원하는 목표의 반대인 녹는점을 감소시켰다. 따라서, 본 발명에서 포함된 조합이 녹는점의 상승을 허용하는 것은 놀라운 일이다.
본 발명자들은 놀랍게도 고체이나 비지지된 메탈로센 촉매의 사용과 조합한 붕소계 및 알루민옥산 공촉매의 사용이, 매우 높은 촉매 활성을 나타내는 촉매의 형성을 허용한다는 것을 확인하였다. 또한, 활성의 향상은 존재하는 단지 하나의 공촉매와 함께 제조된 것에 비해 고분자의 MFR의 감소, 및 녹는점의 상승을 수반할 수 있다.
어떤 실시예에서, 촉매의 활성은 불활성화 및 부실한 입자 형태, 특히 부분적으로 용융된 입자를 야기하는 촉매의 국소 과열(localized overheating)을 발생할 수 있을 정도로 우수하다. 따라서, 본 발명자들은 중합 방법의 훨씬 더 우수한 조절이 차후 중합 반응에서 사용되기 전에 단량체에 노출되고 고체 형태로 분리되는 "예비중합된" 촉매를 이용하여 이루어질 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 하나의 측면에서 보면 본 발명은 적어도 하나의 올레핀을,
(i) 적어도 두 개의 시클로펜타디에닐 유형 리간드를 포함하는 메탈로센 복합체;
(ii) 붕소계 공촉매; 및
(iii) 알루민옥산 공촉매;를 포함하는 촉매와 반응시키는 단계를 포함하는 적어도 하나의 올레핀의 중합 방법에 관한 것이며,
상기 촉매는 고체 형태, 바람직하게는 고체 미립자 형태이고, 외부 담체가 없다.
이상적으로는, 본 발명의 고체 촉매는
(a) 분산된 액적을 형성하기 위하여 용매 내에 분산된 촉매 성분 (i) 내지 (iii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하고;
(b) 상기 분산된 액적을 고체화하여 고체 입자를 형성하는, 공정에 의해 얻어질 수 있다.
다른 측면에서 보면, 본 발명은
(i) 적어도 두 개의 시클로펜타디에닐 유형 리간드를 포함하는 (IV) 족 금속의 메탈로센 복합체;
(ii) 붕소계 공촉매; 및
(iii) 알루민옥산 공촉매;를
포함하는 촉매의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하는 단계를 포함하는 프로필렌 및 에틸렌 공중합체의 제조방법을 제공하며,
상기 촉매는 고체 형태, 바람직하게는 고체 미립자 형태이고, 외부 담체가 없으며;
방법의 생산성은 적어도 60 kg 고분자/g 촉매 이다.
다른 측면에서 보면, 본 발명은
(i) 적어도 두 개의 시클로펜타디에닐 유형 리간드를 포함하는 (IV) 족 금속의 메탈로센 복합체;
(ii) 붕소계 공촉매; 및
(iii) 알루민옥산 공촉매;를
포함하는 촉매의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하는 단계를 포함하는 프로필렌 및 에틸렌 공중합체의 제조방법을 제공하며,
상기 촉매는 고체 형태, 바람직하게는 고체 미립자 형태이고, 외부 담체가 없으며;
(a) 분산된 액적을 형성하기 위하여 용매 내에 분산된 촉매 성분 (i) 내지 (iii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하고;
(b) 상기 분산된 액적을 고체화하여 고체 입자를 형성하며;
(c) 단계 (b)의 고체 촉매는 적어도 하나의 C2-C10 알파-올레핀 단량체 및 임의로 하나 이상의 다른 C2-C10 알파-올레핀 공단량체와 함께 예비중합되는; 공정에 의해 얻어진다.
대안적인 관점에서 보면, 본 발명은
(i) 적어도 두 개의 시클로펜타디에닐 유형 리간드를 포함하는 (IV) 족 금속의 메탈로센 복합체;
(ii) 붕소계 공촉매; 및
(iii) 알루민옥산 공촉매;를 얻는 단계;
고체 형태, 바람직하게는 고체 미립자 형태이고, 외부 담체가 없는 촉매를 형성하기 위하여,
(a) 분산된 액적을 형성하기 위하여 용매 내에 분산된 촉매 성분 (i) 내지 (iii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하고;
(b) 상기 분산된 액적을 고체화하여 고체 입자를 형성하며;
(c) 적어도 하나의 C2-C10 알파-올레핀 단량체 및 임의로 하나 이상의 다른 C2-C10 알파-올레핀 공단량체의 존재 하에 단계 (b)의 고체 촉매를 예비중합하며; 및
상기 촉매를 이용하여 프로필렌 및 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하는 프로필렌 및 에틸렌 공중합체의 제조방법을 제공한다.
다른 측면에서 보면, 본 발명은
(i) 적어도 두 개의 시클로펜타디에닐 유형 리간드를 포함하는 메탈로센 복합체;
(ii) 붕소 함유 공촉매; 및
(iii) 알루민옥산 공촉매;를
얻는 단계를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 촉매의 제조방법을 제공하며,
분산된 액적을 형성하기 위하여 용매 내에 분산된 촉매 성분 (i) 내지 (iii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하고, 상기 분산된 액적을 고체화하여 고체 입자를 형성한다.
다른 측면에서 보면, 본 발명은
(i) 적어도 두 개의 시클로펜타디에닐 유형 리간드를 포함하는 (IV) 족 금속의 메탈로센 복합체;
(ii) 붕소계 공촉매; 및
(iii) 알루민옥산 공촉매;를 포함하는 촉매를 제공하며,
상기 촉매는 고체 형태, 바람직하게는 고체 미립자 형태이고, 외부 담체가 없다.
다른 측면에서 보면, 본 발명은 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 예를 들어 등방성 폴리프로필렌의 형성을 위한, 상기 정의된 바와 같은 촉매의 올레핀 중합에서의 사용을 제공한다.
다른 측면에서 보면, 본 발명은 등방성 폴리프로필렌의 형성을 위한, 상기 정의된 바와 같은 촉매를 제공한다. 바람직하게는, 이러한 공정은 불균일하다 (즉, (촉매가 반응 매질에서 용해되지 않는다).
정의
본 발명의 촉매는 고체이나 외부 담체를 함유하지 않는다. 외부 담체의 경우 메탈로센을 운반할 수 있는 실리카 또는 알루미나와 같은 지지체를 의미한다.
발명의 상세한 설명
메탈로센 복합체
본 발명은 적어도 두 개의 시클로펜타디에닐 유형 리간드를 갖는 (IV) 족 금속의 임의의 메탈로센 복합체와 함께 이루어질 수 있다.
시클로펜타디에닐 유형 리간드는 약 20년 동안 과학 및 특허 문헌에서 널리 기재되었다. 본질적으로, 하기의 일반적인 구조를 함유하는 임의의 리간드가 본 명세서에 사용될 수 있다:
Figure pct00001
시클로펜타디에닐 유형 리간드는 비치환 또는 치환 및/또는 융합된 시클로펜타디에닐 리간드, 예를 들어 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐, 치환 또는 비치환 인데닐, 치환 또는 비치환 테트라히드로인데닐 또는 치환 또는 비치환 플루오레닐 리간드일 수 있다.
따라서, 적당한 리간드는 확실하게 치환될 수 있는 하기 구조를 포함한다:
Figure pct00002
인데닐 리간드의 사용이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 메탈로센 복합체는 단일 시클로펜타디에닐 유형 리간드를 포함하지 않아야 한다. 바람직하게는, 두 개의 이러한 시클로펜타디에닐 유형 리간드가 존재하고, 이상적으로는 다리 기 (bridging group)에 의해 연결된 것이 존재한다. 두 개의 리간드에 대한 치환 패턴은 동일하거나 다를 수 있다. 따라서, 이 발명에서 사용된 메탈로센은 대칭 또는 비대칭일 수 있다.
본 발명의 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드는 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이 다리(bridged) 또는 비다리(unbridged)일 수 있다. 일반적으로 이 발명의 원리는 임의의 비스 시클로펜타디에닐 유형 리간드 시스템에 적용될 수 있는 것으로 예상된다.
메탈로센 복합체는 잘 알려진 바와 같이 (IV) 족의 적어도 하나의 금속 이온을 포함할 것이다. 이것은 시클로펜타디에닐 유형 고리에 η-결합될 것이다. 이러한 η-결합된 금속은 일반적으로 Zr, Hf 또는 Ti, 특히 Zr 또는 Hf이다.
바람직한 실시예에서, 메탈로센 복합체는 화학식 (I)의 화합물이다:
Figure pct00003

여기서, 각 Cp는 독립적으로 비치환 또는 치환 및/또는 융합된 시클로펜타디에닐 리간드, 예를 들어 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐, 치환 또는 비치환 인데닐, 또는 치환 또는 비치환 플루오레닐 리간드이며;
임의의 하나 이상의 치환체는 독립적으로 할로겐, 히드로카르빌 (예를 들어, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C20-아릴알킬), 고리 부분에 1, 2, 3 또는 4 헤테로원자를 함유하는 C3-C12-시클로알킬, C6-C20-헤테로아릴, C1-C20-할로알킬, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2, OR" 또는 -NR"2로부터 선택되고,
각 R"는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌, 예를 들어 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬 또는 C6-C20-아릴이고; 또는 예를 들어 -NR"2의 경우, 두 개의 치환체 R"는 이들이 결합하기 위해 질소 원자와 함께 고리, 예를 들어 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며;
R은 1-7 원자의 다리, 예를 들어 1-4 C-원자 및 0-4 헤테로원자의 다리, 여기서 헤테로원자는 Si, Ge 및/또는 O 원자일 수 있고, 각각의 다리 원자는 독립적으로 C1-C20-알킬, 트리(C1-C20-알킬)실릴, 트리(C1-C20-알킬)실옥시 또는 C6-C20-아릴 치환체와 같은 치환체를 가질 수 있으며; 또는 1-3, 예를 들어 1 또는 2, 실리콘, 게르마늄 및/또는 산소 원자와 같은 헤테로원자의 다리, 예를 들어 -SiR10 2- 이고, 여기서 각 R10은 독립적으로 C1-C20-알킬, C3-C12-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 트리메틸실릴과 같은 트리(C1-C20-알킬)실릴- 잔류물이며;
M은 3 내지 10 족, 바람직하게는 4 내지 6 족, 예를 들어 4 족의 전이금속, 예를 들어 Ti, Zr 또는 Hf, 특히 Zr 또는 Hf이고;
각 X는 독립적으로 H, 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-시클로알킬, C6-C20-아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C20-아릴알킬, C7-C20-아릴알케닐, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3, -NR"2 또는 -CH2-Y와 같은 시그마-리간드이며, 여기서 Y는 C6-C20-아릴, C6-C20-헤테로아릴, C1-C20-알콕시, C6-C20-아릴옥시, NR"2, -SR", -PR"3, -SiR"3, 또는 -OSiR"3이고;
Cp, X, R" 또는 R1의 치환체로서 각각의 상기 언급된 고리 부분 단독으로 또는 다른 부분의 일부로서 Si 및/또는 O 원자를 함유할 수 있는 C1-C20-알킬과 함께 더 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
적당하게는, -CH2-Y로서 각 X에서, 각 Y는 독립적으로 C6-C20-아릴, NR"2, -SiR"3 또는 -OSiR"3로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, -CH2-Y로서 X는 벤질이다. -CH2-Y 외의 각 X는 독립적으로 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알케닐 또는 상기 정의된 바와 같은 -NR"2, 예를 들어 -N(C1-C20-알킬)2이다.
바람직하게는, 각 X는 할로겐, 메틸, 페닐 또는 -CH2-Y이고, 각 Y는 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
Cp는 바람직하게는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐이고, 임의로 상기 정의된 바와 같이 치환된다. 이상적으로는, Cp는 시클로펜타디에닐 또는 인데닐이다.
화학식 (I)의 화합물의 적당한 하위 기(subgroup)에서, 각 Cp는 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 1, 2, 3 또는 4 치환체, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 예를 들어 1 또는 2 치환체를 가지며, 바람직하게는 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 (여기서, 아릴 고리 단독으로 또는 다른 부분의 일부로서 상기 표시된 바와 같이 더 치환될 수 있다), -OSiR"3로부터 선택되며, 여기서 R"는 상기 표시된 바와 같으며, 바람직하게는 C1-C20-알킬이다.
R은 존재하는 경우 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 또는 실릴 다리이고, 실릴은 상기 정의된 바와 같이 치환될 수 있으며, 예를 들어 (디메틸)Si=, (메틸페닐)Si=, (메틸시클로헥실)실릴= 또는 (트리메틸실릴메틸)Si= 이고; n은 0 또는 1 이다. 바람직하게는, R"는 수소 이외의 것이다.
특정 하위 기는 상기 정의된 바와 같은 실옥시, 또는 알킬 (예를 들어, C1 -6-알킬)로 임의로 치환된 다리 또는 비다리 시클로펜타디에닐 리간드일 수 있는 두 개의 eta5-리간드, 또는 2-, 3-, 4- 및/또는 7-위치에서 상기 정의된 바와 같은 실옥시 또는 알킬로 임의의 고리 부분에서 임의로 치환된 두 개의 다리 또는 비다리 인데닐 리간드와 함께 Zr, Hf 및 Ti의 잘 알려진 메탈로센을 포함한다. 바람직한 다리는 에틸렌 또는 -SiMe2이다.
메탈로센의 제조는 문헌으로부터 알려진 방법에 따라 또는 유사하게 수행될 수 있으며, 당업자의 기술 내에 있다. 따라서, 제조에 대해서는 EP-A-129 368을 참조하고, 금속 원자가 -NR"2 리간드를 갖는 화합물의 예는 WO-A-9856831 및 WO-A-0034341을 참조하라. 또한, 제조에 대해서는 EP-A-260 130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423 101 및 EP-A-537 130을 참조하라.
더 바람직한 실시예에서, 본 발명의 메탈로센은 화학식 (II)의 화합물로 기재된다:
Figure pct00004
여기서
M은 (IV) 족 금속, 특히 지르코늄 또는 하프늄이고;
각 X는 시그마 리간드이며;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge- 로부터 선택된 이가 다리(divalent bridge)이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-히드로카르빌 (예를 들어, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴), 또는 트리(C1-C20-알킬)실릴이며;
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 H, 또는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
R3 및 R3'는 각각 독립적으로 H, 또는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이며;
R4 및 R4'는 각각 독립적으로 하나 이상의 R1 기로 임의로 치환된 최대 20 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
R5 및 R5'는 각각 독립적으로 H, 또는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하고 하나 이상의 할로 원자로 임의로 치환된 C1 -20 히드로카르빌 기이며;
R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1 -20 히드로카르빌 기이고;
R7 및 R7'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1 -20 히드로카르빌 기이며;
R1은 C1 -20 히드로카르빌 기이거나 또는 인접한 탄소 원자 위의 2개의 R1 기는 R4 또는 R4' 기와 함께 융합된 5 또는 6원 비방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 하나 이상의 R1 기로 임의로 치환된 자체이고;
또는 R5 및 R6 및/또는 R5' 및 R6'는 인데닐 부분의 벤젠 고리에 응축된 4-7원 고리를 형성하며, 상기 고리는 14-16 족으로부터 헤테로원자를 임의로 함유하고, 상기 고리를 형성하는 각 원자는 적어도 하나의 R1 라디칼로 임의로 치환된다.
화학식 (II)의 화합물의 맥락에서, 용어 C1 -20 히드로카르빌 기는 탄소 및 수소만 포함하는 임의의 C1 -20 기를 포함한다. 임의의 C1 -20 히드로카르빌 기는 바람직하게는 C1 -15 히드로카르빌 기, 더 바람직하게는 C1 -10 히드로카르빌 기, 특히 C1 -6 히드로카르빌 기이다.
따라서, 용어 C1 -20 히드로카르빌 기는 C1 -20 알킬, C2 -20 알케닐, C2 -20 알키닐, C3-20 시클로알킬, C3 -20 시클로알케닐, C6 -20 아릴기, C7 -20 알킬아릴기 또는 C7 -20 아릴알킬기를 포함한다.
달리 언급되지 않으면, 바람직한 C1 -20 히드로카르빌 기는 C1 -20 알킬기 또는 C6-20 아릴기, 특히 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기, 예를 들어 C1 -6 알킬기이다. 가장 특히 바람직한 히드로카르빌 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, 페닐 또는 벤질이다.
용어 할로겐은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오드 기를 포함하고, 복합체 정의와 관련된 경우, 특히 클로로 기를 포함한다.
용어 헤테로아릴은 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 단일고리 (monocyclic) 방향족 구조를 의미한다. 바람직한 헤테로아릴기는 O, S 및 N으로부터 선택된 1 내지 4 헤테로원자를 가진다. 바람직한 헤테로아릴기는 퓨라닐, 티오페닐, 옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 트리아졸 및 피리딜을 포함한다.
"14-16 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자"를 포함하는 임의의 기는 바람직하게는 Si, O, S 또는 N을 의미한다. N 기는 -NH- 또는 -NR11- 로 존재할 수 있으며, 여기서 R11은 C1 -10 알킬이다. 바람직하게는, 임의의 헤테로원자는 산소 원자이다. 헤테로원자는 알콕시 기를 형성하는 사슬에서 첫 번째 원자를 형성할 수 있다.
금속 이온의 산화 상태는 당해 금속 이온의 성질 및 각 금속 이온의 개개의 산화 상태의 안정성에 의해 주로 지배된다. 그러나, 일반적으로 금속 이온은 3+ 또는 4+ 산화 상태, 특히 4+ 산화 상태에 있을 것이다.
본 발명의 복합체에서 금속 이온의 원자가를 만족시키고 이의 이용가능한 배위 자리를 채우기 위해 금속 이온 M이 리간드 X에 의해 배위된다고 이해될 것이다. 이들 σ-리간드의 성질은 크게 변할 수 있다.
화학식 (II)의 복합체를 구성하는 두 개의 다중고리 리간드가 동일하다면 바람직하다. 또한, 하나의 고리 위의 치환체가 다른 고리 위의 상응하는 치환체와 동일하다면 바람직하다. 따라서, R2는 바람직하게는 R2' 등과 동일하다. 바람직하게는, 본 발명의 메탈로센 화합물은 이의 라세믹(rac) 또는 라세믹-항(anti)- 형태로 있다.
화학식 (II)의 화합물에서:
M은 바람직하게는 Hf 또는 지르코늄, 특히 Zr이다.
각 X는 동일하거나 다를 수 있으며, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, R9, OR9, OSO2CF3, OCOR9, SR9, NR9 2 또는 PR9 2 기이고, 여기서 R9은 선형 또는 분기형, 고리형 또는 비고리형, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬 라디칼이고; 임의로 14-16 족에 속하는 헤테로원자를 함유하고 또는 SiR9 3, SiHR9 2 또는 SiH2R9 이다. R9은 바람직하게는 C1-6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이다.
가장 바람직하게는 각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알콕시기 또는 R9 기, 예를 들어 바람직하게는 C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이다. 가장 바람직하게는, X는 염소 또는 메틸 라디칼이다. 바람직하게는 X 기 둘 다 동일하다.
L은 바람직하게는 실리콘 원자와 같은 하나 또는 두 개의 헤테로원자를 포함하는 다리, 예를 들어 -SiR8 2- 이고, 여기서 R8은 독립적으로 C1-C20 알킬, C3-12 시클로알킬, C6-C20 아릴 또는 트리메틸실릴과 같은 트리(C1-C20 알킬)실릴-잔류물이다. 더 바람직하게는 R8는 C1 -6 알킬 또는 시클로헥실이고, 특히 메틸이다. 또한, L은 C1 -4 알킬렌 결합, 예를 들어 에틸렌일 수 있다. 가장 바람직하게는, L은 1 또는 2 원자 다리, 특히 디메틸실릴, 메틸시클로헥실 또는 에틸렌 다리이다.
R2 및 R2'는 바람직하게는 (독립적으로) 선형 또는 분기형 C1 -10 알킬 라디칼, 예를 들어 선형 또는 분기형 C1 -6 알킬 라디칼이다. R1은 이상적으로는 선형 C1 -6 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
대안적으로, 각 R2 및 R2'는 14-16 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 시클로펜타디에닐 고리의 β-원자에서 분기된 C4 -C10 히드로카르빌 라디칼이거나, 또는 β-원자가 Si-원자인 시클로펜타디에닐 고리의 β-원자에서 분기된 C3-C20 히드로카르빌 라디칼이다. 이상적으로는 이 실시예에서, 각 R2 및 R2'는 이소부틸기와 같은 C4 -10 베타 분기된 알킬기이다.
R3 및 R3'는 바람직하게는 H이다.
R4 및 R4'는 바람직하게는 임의로 치환된 페닐기이다. 페닐기는 1, 2 또는 3 치환체, 바람직하게는 0, 1 또는 2 치환체, 예를 들어 C1 -6 알킬기를 포함할 수 있다. 따라서, 매우 바람직하게는 페닐 고리 위의 R1 치환체는 선형 또는 분기형 C4 -6 알킬기, 예를 들어 tert-부틸이다.
바람직하게는, 치환체는 단지 하나의 치환체가 존재하는 인데닐 고리의 결합에 파라로 운반된다. 만일 두 개의 치환체가 페닐 고리 위에 존재하면, 이들은 바람직하게는 3,5-디-tert-부틸페닐과 같은 Ph 고리 위의 3,5에 위치한다 (즉, 인데닐에 둘 다 메타).
R5 및 R5'는 바람직하게는 H, OC1 -20 알킬, Ph 또는 C1 -20 알킬기, 더 바람직하게는 H, OC1 -10 알킬 또는 C1 -10 알킬기, 예를 들어 H, OC1 -6 알킬 또는 C1 -6 알킬기이다. 만일 R5 또는 R5' 중 하나가 H이면, 다른 것은 H가 아닌 것이 바람직하다. R5'는 바람직하게는 H이다.
R6 및 R6'는 바람직하게는 H, C1 -10 알킬, 예를 들어 C4 -10 분기형 알킬, 또는 최대 10 탄소 원자를 갖는 알킬로 임의로 치환된 시클로알킬이다. 바람직한 선택은 tert-부틸, 1-알킬시클로펜틸 또는 1-알킬시클로헥실이다. 만일 R6 또는 R6' 중 하나가 H이면, 다른 것은 H가 아닌 것이 바람직하다.
하나의 실시예에서, 본 발명의 메탈로센은 비대칭이다. 하나의 실시예에서, R5' 및 R6'는 둘 다 H이고 R5 및 R6는 둘 다 H가 아니거나 또는 R5'는 H이고 R5, R6' 및 R6는 H가 아니다.
대안적으로, R5 및 R6 또는 R5' 및 R6'는 5 또는 6원 고리, 예를 들어 5-원 고리를 형성하고, 하나 또는 두 개의 C1 -6 알킬기로 임의로 치환되고, 바람직하게 비치환된다.
R7 및 R7'는 바람직하게는 H, OC1 -6 알킬 또는 C1 -4 알킬, 이상적으로는 H이다.
따라서, 더 바람직한 메탈로센은 화학식 (III)의 화합물이다:
Figure pct00005
여기서
M은 Hf 또는 Zr이고;
각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알콕시기, C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이며;
L은 -R'2C- 또는 -R'2Si- 로부터 선택된 이가 다리이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1 -20 알킬 또는 C3 -10 시클로알킬이며;
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 H, 선형 C1-C6 알킬 또는 분기형 C4 -10 알킬, 특히 메틸 또는 이소부틸이고;
n은 독립적으로 0, 1 또는 2이며;
R1은 독립적으로 C1 -6 알킬기이고;
R5 및 R5'는 각각 독립적으로 H, 페닐, C1 -10 알킬기 또는 OC1 -10 알킬기이며;
R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -10 알킬기이고; 또는
R5 및 R6 및/또는 R5' 및 R6'는 하나의 R1 라디칼로 임의로 치환된 인데닐 부분의 벤젠 고리에 응축된 5-6원 고리를 형성한다.
더욱 더 바람직한 실시예에서, 메탈로센 복합체는 화학식 (IV)의 화합물이다:
Figure pct00006
여기서
M은 Hf 또는 Zr이고;
각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알콕시기, C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이며;
L은 -R'2C- 또는 -R'2Si- 로부터 선택된 이가 다리이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1 -20 알킬 또는 C3 -10 시클로알킬이며;
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 C1 -6 알킬, 예를 들어 메틸이고;
n은 독립적으로 0, 1 또는 2이며;
R1은 독립적으로 C3 -6 알킬기이고;
R5 및 R5'는 각각 독립적으로 H, C1 -6 알킬기 또는 OC1 -6 알킬기이며;
R6 및 R6'는 각각 독립적으로 H, C1 -6 알킬기이고; 또는
R5 및 R6 및/또는 R5' 및 R6'는 인데닐 부분의 벤젠 고리에 응축된 비치환 5원 고리를 형성한다.
특히 바람직한 메탈로센은 WO2002/002576, WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052 또는 WO2011/076780 또는 WO2006/060544의 것들, 예를 들어 rac-시클로헥실(메틸)실란디일비스[2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드 또는 다리 2-메틸-4-페닐인데닐 리간드를 포함한다.
합성
본 발명의 촉매를 형성하기 위해 필요한 리간드는 임의의 공정에 의해 합성될 수 있고, 숙련된 유기화학자는 필요한 리간드 물질의 제조를 위한 다양한 합성 프로토콜을 연구할 수 있을 것이다. WO2007/116034는 필요한 화학을 개시하고 참조로 본 명세서에 포함된다. 또한, 합성 프로토콜은 일반적으로 WO200202576, WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052 및 WO2011/076780에서 확인될 수 있다.
예를 들어, 하기의 일반적인 합성 반응식을 사용하여 본 발명의 어떤 비대칭 복합체를 합성할 수 있다:
[반응식 1]
Figure pct00007

공촉매
활성 촉매 종을 형성하기 위해, 일반적으로 기술분야에서 잘 알려진 공촉매를 사용하는 것이 필요하다. 본 발명은 알루민옥산 공촉매 및 붕소 함유 공촉매 둘 다의 사용을 필요로 한다.
알루민옥산 공촉매는 하기 화학식의 화합물일 수 있다:
Figure pct00008
여기서, n은 통상 6 내지 20이고, R은 하기 의미를 가진다.
알루민옥산은 유기알루미늄 화합물, 예를 들어 화학식 AlR3, AlR2Y 및 Al2R3Y3의 화합물의 부분적 가수분해로 형성되며, 여기서 R은 C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C5 알킬, 또는 C3-10-시클로알킬, C7-C12-아르알킬 또는 알카릴(alkaryl) 및/또는 페닐 또는 나프틸일 수 있고, Y는 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 C1-C10 알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있다. 결과의 산소-함유 알루민옥산은 일반적으로 순수한 화합물이 아니나 화학식 (I)의 올리고머의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법에서 바람직한 알루민옥산은 메틸알루민옥산 (methylaluminoxane, MAO)이다. 공촉매로서 본 발명에 따라 사용된 알루민옥산은 그의 제조 방법으로 인해 순수한 화합물이 아니기 때문에, 이하 알루민옥산 용액의 몰 농도(molarity)는 이의 알루미늄 함량을 기준으로 한다.
그러나, 놀랍게도 불균일 촉매작용의 맥락에서 촉매가 임의의 외부 담체에 지지되지 않거나 또는 상기 기재된 바와 같이 지지되는 경우, 만일 붕소계 공촉매가 공촉매로서 사용된다면 높은 활성이 이루어질 수 있음을 확인하였다. 붕소계 공촉매가 사용되는 경우, 복합체를 TIBA와 같은 알루미늄 알킬 화합물과 함께 반응시켜 미리 활성화시키는 것이 일반적이라고 당업자에 의해 이해될 것이다. 이 과정은 잘 알려져 있고, 임의의 적당한 알루미늄 알킬, 예를 들어 Al(C1 -6-알킬)3이 사용될 수 있다.
본 발명은 이러한 간단한 알루미늄 알킬과 붕소계 공촉매의 조합보다는 알루민옥산과 함께 붕소계 공촉매의 사용을 조합한다.
관심있는 붕소계 공촉매는 붕산염 3+ 이온을 함유하는 붕소 화합물, 즉 붕산염 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 일반적으로 화학식 (V)의 음이온을 함유한다:
Figure pct00009

여기서, Z은 임의로 치환된 페닐 유도체이고, 상기 치환체는 C1 -6 알킬기, 할로-C1 -6-알킬 또는 할로 기이다. 바람직한 선택은 메틸, 플루오로 또는 트리플루오로메틸이다. 가장 바람직하게는, 페닐기가 과불소화(perfluorinated)되거나 또는 비치환된다.
이러한 이온성 공촉매는 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라페닐보레이트와 같은 비-배위 음이온을 함유한다.
적당한 반대이온(counterions)은 양성화된 아민 또는 아닐린 유도체 또는 포스포늄 이온이다. 이들은 화학식 (VI) 또는 (VII)를 가질 수 있다:
NQ4 + (VI) 또는 PQ4 + (VII)
여기서, Q는 독립적으로 H, C1 -6-알킬, C3 -8 시클로알킬, 페닐-C1 -6-알킬렌- 또는 임의로 치환된 Ph 이다. 임의의 치환체는 C1 -6-알킬, 할로 또는 니트로일 수 있다. 하나보다 하나 이상의 이러한 치환체가 있을 수 있다. 따라서, 바람직한 치환된 Ph 기는 파라-치환된 페닐, 바람직하게는 p-Br-페닐 또는 p-니트로페닐, 톨릴 또는 디메틸페닐을 포함한다.
만일 적어도 하나의 Q 기가 H이면 바람직하고, 따라서 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
NHQ3 + (VI') 또는 PHQ3 + (VII')
바람직한 페닐-C1 -6-알킬- 기는 벤질을 포함한다.
따라서, 적당한 반대이온은 메틸암모늄, 아닐리늄(anilinium), 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, N-메틸아닐리늄, 디페닐암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-부틸암모늄, 메틸디페닐암모늄, p-브로모-N,N-디메틸아닐리늄 또는 p-니트로-N,N-디메틸아닐리늄을 포함하고, 특히 디메틸암모늄 또는 N,N-디메틸아닐리늄이다. 이온으로서 피리디늄의 사용은 추가 선택이다.
관심있는 포스포늄 이온은 트리페닐포스포늄, 트리에틸포스포늄, 디페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄 및 트리(디메틸페닐)포스포늄을 포함한다.
더 바람직한 반대이온은 트리틸 (CPh3 +) 또는 이의 유사체이고, Ph 기는 하나 이상의 알킬기를 운반하기 위해 기능화된다. 따라서, 본 발명에서 매우 바람직한 붕산염은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온을 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 이온성 화합물은 트리에틸암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라(톨릴)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(톨릴)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(시클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸포스포늄테트라키스(페닐)보레이트, 디페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트, 또는 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함한다.
바람직한 것은 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 제공된다.
놀랍게도 특정 붕소계 공촉매가 특히 바람직하다는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명에서 바람직한 붕산염은 트리틸 이온을 포함한다. 따라서, N,N-디메틸암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 Ph3CB(PhF5)4 및 이의 유사체의 사용이 특히 선호된다.
공촉매의 적당한 양은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다.
공급에서 붕소 대 메탈로센의 금속 이온의 비는 1:10 내지 10:1 mol/mol, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 특히 1:5 내지 2:1 mol/mol 범위 내에 있을 수 있다.
알루민옥산의 Al 대 메탈로센의 금속 이온의 비는 1:1 내지 1200:1 mol/mol, 바람직하게는 1:1 내지 500:1, 특히 1:1 내지 250:1 mol/mol 범위 내에 있을 수 있다.
촉매의 제조
본 발명의 메탈로센 복합체는 올레핀의 중합을 위한 촉매로서 공촉매와 조합하여 사용된다. 본 발명의 촉매는 고체, 바람직하게는 비지지된 형태로 있다. 따라서, 외부 담체는 사용되지 않으나 촉매는 여전히 고체 미립자 형태로 존재한다. 따라서, 불활성 유기 또는 무기 담체, 예를 들어 실리카와 같은 외부 지지 물질은 사용되지 않는다.
고체 형태이나 외부 담체를 사용하지 않는 본 발명의 촉매를 제공하기 위해, 액체/액체 에멀젼 시스템이 사용된다면 바람직하다. 공정은 용매 내에 분산하는 촉매 성분 (i) (복합체) 및 (ii)+(iii) (공촉매)를 형성하는 단계, 및 상기 분산된 액적을 고체화하여 고체 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 경우, 붕산염을 가하기 전에 알루민옥산을 메탈로센과 접촉시키면 특히 바람직하다. 공촉매 성분 및 메탈로센 둘 다는 바람직하게는 하나의 용액에 존재한다.
특히, 방법은 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계; 용매에 상기 용액을 분산시켜 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산된 상의 액적에 존재하는 에멀젼을 형성하는 단계; 외부 미립자 다공성 지지체의 부재 하에 분산된 액적 내에 촉매 성분을 고정화시켜 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하는 단계, 및 임의로 상기 입자를 회수하는 단계를 포함한다.
이 공정은 무기 산화물, 예를 들어 실리카와 같은 임의의 첨가된 외부 다공성 지지 물질을 사용하지 않고, 개선된 형태, 예를 들어 미리 결정된 입자 크기, 구형 모양, 조밀한 구조, 우수한 표면 특성을 가진 활성 촉매 입자의 제조를 가능하게 한다. 촉매 입자는 매끄러운 표면을 가질 수 있고, 이들은 사실상 조밀할 수 있고, 촉매 활성 성분은 촉매 입자를 통해 균일하게 분포될 수 있다.
촉매 형성 화합물은 비혼화성 용매에 분산된 하나의 용액에서 조합될 수 있거나, 또는 대안적으로 촉매 형성 화합물의 각 부분에 대해 적어도 두 개의 별도의 촉매 용액이 제조된 다음 연속적으로 용매에 분산시킬 수 있다.
바람직한 촉매의 형성 방법에서, 상기 촉매의 각각 또는 일부에 대해 적어도 두 개의 별도의 용액이 제조된 다음 비혼화성 용매에 연속적으로 분산시킬 수 있다.
더 바람직하게는, 전이금속 화합물 및 공촉매를 포함하는 복합체 용액은 용매와 조합하여 에멀젼을 형성하고, 여기서 불활성 용매는 연속적인 액체 상을 형성하고 촉매 성분을 포함하는 용액은 분산된 액적의 형태로 분산된 상 (불연속 상)을 형성한다. 액적을 고체화하여 고체 촉매 입자를 형성한 다음, 고체 입자를 액체로부터 분리하고, 임의로 세척 및/또는 건조시킨다. 연속 상을 형성하는 용매는 적어도 분산 단계 동안 사용된 조건 (예를 들어, 온도)에서 촉매 용액에 혼합되지 않을 수 있다.
용어 "촉매 용액과 혼합되지 않는"은 용매 (연속 상)가 완전히 비혼화성 또는 부분적으로 비혼화성, 즉 분산된 상 용액과 완전히 혼합되지 않는다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 상기 용매는 생성될 촉매 시스템의 화합물에 대하여 불활성이다. 필요한 공정의 완전한 공개는 WO03/051934에서 확인될 수 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
불활성 용매는 적어도 분산 단계 동안 사용된 조건 (예를 들어, 온도)에서 화학적으로 불활성이어야 한다. 바람직하게는, 상기 연속 상의 용매는 거기에 용해된 촉매 형성 화합물의 임의의 상당한 양을 함유하지 않는다. 따라서, 촉매의 고체 입자는 분산된 상으로부터 생성된 화합물로부터 액적으로 형성된다 (즉, 연속 상으로 분산된 용액에서 에멀젼으로 제공된다).
용어 "고정화" 및 "고체화"는 동일한 목적을 위해, 즉 실리카와 같은 외부 다공성 미립자 담체의 부재 하에 자유 흐름 고체 촉매 입자를 형성하기 위해 본 명세서에서 혼용된다. 따라서, 고체화는 액적 내에서 발생한다. 상기 단계는 상기 WO03/051934에 개시된 바와 같은 다양한 방식으로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 고체화는 에멀젼 시스템에 온도 변화와 같은 외부 자극에 의해 야기되어 고체화를 일으킨다. 따라서, 상기 단계에서 촉매 성분은 형성된 고체 입자 내에 "고정된" 채로 남아있다. 또한, 하나 이상의 촉매 성분은 고체화/고정화 반응에 참여할 수 있다는 것이 가능하다.
따라서, 미리 결정된 입자 크기 범위를 갖는 구성적으로 균일한 입자인 고체가 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 입자의 입자 크기는 용액 내 액적의 크기에 의해 조절될 수 있으며, 균일한 입자 크기 분포를 가진 구형 입자가 얻어질 수 있다.
본 발명은 원-팟(one-pot) 과정으로 수행될 고체 입자의 제조가 가능하기 때문에 산업적으로도 유리하다. 연속 또는 반연속 공정은 촉매의 제조를 위해서도 가능하다.
분산된 상
두 개의 상 에멀젼 시스템의 제조 원리는 화학 분야에서 알려져 있다. 따라서, 두 개의 상 액체 시스템을 형성하기 위하여, 촉매 성분의 용액 및 연속적인 액체 상으로서 사용된 용매는 적어도 분산 단계 동안 본질적으로 비혼화성이어야 한다. 따라서, 이것은 상기 두 개의 액체 및/또는 분산 단계/고체화 단계의 온도를 선택함으로써 알려진 방법으로 이루어질 수 있다.
촉매 성분의 용액을 형성하기 위해 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매는 상기 촉매 성분을 용해시키도록 선택된다. 용매는 바람직하게는 선형 또는 분기형 지방족, 지방족 고리(alicyclic) 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 선형 또는 고리형 알칸, 방향족 탄화수소 및/또는 할로겐 함유 탄화수소와 같은 임의로 치환된 탄화수소를 포함하는 기술분야에서 사용된 바와 같은 유기 용매일 수 있다.
방향족 탄화수소의 예는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 및 자일렌이다. 톨루엔이 바람직한 용매이다. 용액은 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 따라서 이러한 용매는 에멀젼 형성을 촉진하는데 사용될 수 있고, 일반적으로 고체화된 입자의 일부를 형성하지는 않으나, 연속 상과 함께 고체화 단계 후에 제거된다.
대안적으로, 용매는 고체화에 참여할 수 있고, 예를 들어 높은 녹는점(왁스), 예를 들어 40℃ 이상, 적당하게는 70℃ 이상, 예를 들어 80℃ 이상 또는 90℃를 가진 불활성 탄화수소는 형성된 액적 내에 촉매 화합물을 고정화시키기 위해 분산된 상의 용매로서 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 용매는 액체 단량체, 예를 들어 "예비중합" 고정화 단계에서 중합될 것으로 설계된 액체 올레핀 단량체로 부분적으로 또는 완전하게 이루어진다.
연속 상
연속적인 액체 상을 형성하는데 사용된 용매는 단일 용매 또는 다른 용매들의 혼합물이고, 적어도 분산 단계 동안 사용된 조건 (예를 들어, 온도)에서 촉매 성분의 용액과 혼합될 수 없다. 바람직하게는, 상기 용매는 상기 화합물에 대하여 불활성이다.
용어 "상기 화합물에 대하여 불활성"은 본 명세서에서 연속 상의 용매가 화학적으로 불활성이고, 즉 임의의 촉매 형성 성분과 화학 반응을 수행하지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 촉매의 고체 입자는 분산된 상으로부터 생성된 화합물로부터 액적으로 형성되고, 즉 연속 상으로 분산된 용액에서 에멀젼으로 제공된다.
고체 촉매의 형성에 사용된 촉매 성분은 연속적인 액체 상의 용매에서 녹지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 촉매 성분은 상기 연속 상 형성 용매에서 본질적으로 불용성이다.
고체화는 본질적으로 액적이 형성된 후 발생한다, 즉 고체화는 액적 내에 존재하는 화합물 중에서 고체화 반응을 야기함으로써 액적 내에서 이루어진다. 또한, 약간의 고체화제를 별도로 시스템에 가할지라도, 이것은 액적 상 내에서 반응하고, 촉매 형성 성분이 연속 상으로 가지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "에멀젼"은 이(bi)- 및 다상(multiphasic) 시스템 둘 다를 포함한다.
바람직한 실시예에서, 상기 연속 상을 형성하는 용매는 할로겐화 유기 용매를 포함하는 불활성 용매 또는 이의 혼합물이고, 바람직하게는 불소화 유기 용매, 특히 반(semi), 고도로(highly) 또는 과불소화 유기 용매 및 이의 기능화된 유도체이다. 상기 언급된 용매의 예는 반, 고도로 또는 과불소화 탄화수소, 예를 들어 알칸, 알켄 및 시클로알칸, 에테르, 예를 들어 과불소화 에테르 및 아민, 특히 삼차 아민, 및 이의 기능화된 유도체이다. 바람직하게는 반, 고도로 또는 과불소화, 특히 과불소화 탄화수소, 예를 들어 C3-C30, 예를 들어 C4-C10의 퍼플루오로탄화수소이다. 적당한 퍼플루오로알칸 및 퍼플루오로시클로알칸의 특정 예는 퍼플루오로-헥산, -헵탄, -옥탄 및 -(메틸시클로헥산)을 포함한다. 반 불소화 탄화수소(Semi fluorinated hydrocarbons)는 특히 반 불소화 n-알칸, 예를 들어 퍼플루오로알킬-알칸과 관련 있다.
또한, "반 불소화(Semi fluorinated)" 탄화수소는 -C-F 및 -C-H의 블록이 교대하는 이러한 탄화수소를 포함한다. "고도로 불소화(Highly fluorinated)"는 대부분의 -C-H 단위가 -C-F 단위로 대체된 것을 의미한다. "과불소화(Perfluorinated)"는 모든 -C-H 단위가 -C-F 단위로 대체된 것을 의미한다. A. Enders and G. Maas in "Chemie in unserer Zeit", 34. Jahrg. 2000, Nr.6, and of Pierandrea Lo Nostro in "Advances in Colloid and Interface Science", 56 (1995) 245-287, Elsevier Science의 기사 참조.
분산 단계
에멀젼은 기술분야에서 알려진 임의의 방법에 의해: 즉 혼합에 의해, 예를 들어 연속 상을 형성하는 상기 용매에 상기 용액을 격렬하게 교반함으로써 또는 혼합밀(mixing mill)에 의해, 또는 초음파(ultra sonic wave)에 의해, 또는 먼저 균일 시스템을 형성한 다음 시스템의 온도를 변화시켜 액적이 형성되도록 이상 (biphasic) 시스템으로 이동시킴으로써 에멀젼의 제조를 위한 소위 상 변화 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
두 개의 상 상태는 에멀젼 형성 단계 및 고체화 단계 동안 적당한 교반에 의해 유지된다.
또한, 에멀젼의 형성 및/또는 안정성을 촉진시키기 위해, 바람직하게는 기술분야에서 알려진 방법으로 에멀젼화제/에멀젼 안정화제가 사용될 수 있다. 상기 목적을 위하여, 계면활성제, 예를 들어 탄화수소를 기반으로 한 종류 (최대 10,000의 분자량을 가지고 임의로 헤테로원자로 중단된 고분자 탄화수소 포함), 바람직하게는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 -OH, -SH, NH2, NR"2, -COOH, -COONH2, 알켄의 산화물, -CR"=CH2 (여기서 R"는 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-20-알케닐 또는 C2-20-알키닐기, 옥소기, 고리형 에테르 및/또는 알콕시, 또는 카복실산 알킬 에스터 기와 같은 이러한 기들의 임의의 반응성 유도체이다.)로부터 선택된 작용기를 가진 임의의 반- 또는 고도로 불소화 탄화수소, 또는 바람직하게는 기능화된 말단을 가진 반-, 고도로- 또는 과불소화 탄화수소가 사용될 수 있다. 계면활성제는 촉매 용액에 가해져 에멀젼의 분산된 상을 형성하여, 에멀젼의 형성을 촉진시키고 에멀젼을 안정화시킬 수 있다.
대안적으로, 에멀젼화 및/또는 에멀젼 안정화 보조는 촉매 용액에서 또는 연속 상을 형성하는 용매에서 적어도 하나의 작용기를 가진 계면활성제 전구체를 상기 작용기에 반응적인 화합물과 반응시켜 형성될 수도 있다. 얻어진 반응 생성물은 형성된 에멀젼 시스템에서 실제 에멀젼화 보조 및/또는 안정화제로서 작용한다.
상기 반응 생성물을 형성하기 위해 사용할 수 있는 계면활성제 전구체의 예는 -OH, -SH, NH2, NR"2, -COOH, -COONH2, 알켄의 산화물, -CR"=CH2 (여기서 R"는 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-20-알케닐 또는 C2-20-알키닐기, 옥소기, 3 내지 5 고리 원자를 가진 고리형 에테르, 및/또는 알콕시 또는 카복실산 알킬 에스터 기와 같은 이러한 기들의 임의의 반응성 유도체이다.)로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진 공지의 계면활성제; 예를 들어, 하나 이상의 상기 작용기를 가진 반-, 고도로 또는 과불소화 탄화수소를 포함한다. 바람직하게는, 계면활성제 전구체는 상기 정의된 바와 같은 말단 기능성을 가진다.
이러한 계면활성제 전구체와 반응하는 화합물은 바람직하게는 촉매 용액에 함유되며, 추가 첨가제 또는 하나 이상의 촉매 형성 화합물일 수 있다. 이러한 화합물은 13족의 화합물이다 (예를 들어, MAO 및/또는 알루미늄 알킬 화합물 및/또는 전이금속 화합물).
만일 계면활성제 전구체가 사용되면, 이것은 전이금속 화합물의 첨가 전에 먼저 촉매 용액의 화합물과 반응시키는 것이 바람직하다. 하나의 실시예에서, 고도로 불소화 C1-n (적당하게 C4-30- 또는 C5-15) 알콜 (예를 들어, 고도로 불소화 헵탄올, 옥탄올 또는 노난올), 산화물 (예를 들어, 프로펜옥사이드) 또는 아크릴레이트 에스터가 공촉매와 반응하여 "실제의" 계면활성제를 형성한다. 그 다음, 공촉매 및 전이금속 화합물의 추가 양을 상기 용액에 가하고, 얻어진 용액을 연속 상을 형성하는 용매에 분산시킨다. "실제의" 계면활성제 용액은 분산 단계 전에 또는 분산된 시스템에서 제조될 수 있다. 만일 상기 용액이 분산 단계 전에 제조되면, 그 다음 제조된 "실제의" 계면활성제 용액 및 전이금속 용액은 비혼화성 용매 (예를 들어, 먼저 계면활성제 용액)에 연속적으로 분산될 수 있거나, 또는 분산 단계 전에 함께 혼합될 수 있다.
고체화
분산된 액적에서 촉매 성분의 고체화는 다양한 방법으로, 예를 들어 액적 내에 존재하는 화합물의 반응 생성물을 형성하는 상기 고체 촉매의 형성을 야기하거나 또는 촉진시켜 이루어질 수 있다. 이것은 시스템의 온도 변화와 같은 외부 자극과 함께 또는 없이, 사용된 화합물 및/또는 원하는 응고 속도에 따라 이루어질 수 있다.
특히 바람직한 실시예에서, 고체화는 시스템을 온도 변화와 같은 외부 자극에 적용시켜 에멀젼 시스템을 형성한 후 이루어진다. 온도 차이는 5 내지 100℃, 예를 들어 10 내지 100℃, 또는 20 내지 90℃, 예를 들어 50 내지 90℃ 이다.
에멀젼 시스템은 빠른 온도 변화를 거쳐 분산된 시스템에서 빠른 고체화를 야기할 수 있다. 액적 내에 성분의 즉시 고체화를 이루기 위해 분산된 상은 즉시(밀리초 내지 몇초 이내에) 온도 변화를 거칠 수 있다. 성분의 원하는 응고 속도에 필요한 적당한 온도 변화, 즉 에멀젼 시스템의 온도의 상승 또는 감소는, 어느 특정 범위에 한정되지 않을 수 있으나, 자연적으로 에멀젼 시스템, 즉 사용된 용매뿐만 아니라 사용된 화합물 및 이의 농도/비율에 의존하여 선택된다. 또한, 임의의 기술이 분산된 시스템에 충분한 가열 또는 냉각 효과를 제공하는데 사용되어 원하는 고체화를 야기할 수 있다는 것이 명백하다.
하나의 실시예에서, 가열 또는 냉각 효과는 상기 명시된 바와 같이 상기 에멀젼 시스템의 온도 변화가 액적의 빠른 고체화를 야기하는데 충분한, 상당히 다른 온도를 가진 불활성 수신 매질에 특정 온도를 가진 에멀젼 시스템을 가져옴으로써 얻어진다. 수신 매질은 기체, 예를 들어 공기, 또는 액체, 바람직하게는 용매, 또는 2 이상의 용매의 혼합물일 수 있으며, 여기서 촉매 성분은 비혼화성이고 촉매 성분에 대하여 불활성이다. 예를 들어, 수신 매질은 제 1 에멀젼 형성 단계에서 연속 상으로서 사용된 것과 동일한 비혼화성 용매를 포함한다.
상기 용매는 단독으로 또는 알칸과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 다른 용매와 함께 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 수신 매질로서 불소화 용매가 사용되고, 에멀젼 형성에서 연속 상과 동일한, 예를 들어 과불소화 탄화수소일 수 있다.
대안적으로, 온도 차이는 에멀젼 시스템의 점진적인 가열, 예를 들어 분당 10℃ 까지, 바람직하게는 분당 0.5 내지 6℃, 더 바람직하게는 분당 1 내지 5℃로 이루어질 수 있다.
용융의 경우, 탄화수소 용매는 분산된 상을 형성하는데 사용되고, 액적의 고체화는 상기 명시된 온도 차이를 이용하여 시스템을 냉각시킴으로써 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 에멀젼을 형성하는데 사용할 수 있는 "하나의 상" 변화는 액적에 사용된 용매가 연속 상, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 불소화 (fluorous) 연속 상과 함께 혼합됨에 의하여, 다시 분산된 시스템에서 온도 변화에 영향을 미침으로써 에멀젼 시스템의 액적 내에 촉매적으로 활성 함량을 고체화시키는데 이용할 수도 있으며, 그래서 액적은 용매를 약하게 하고 "액적"에 남아있는 고체화 성분은 고체화하기 시작한다. 따라서, 비혼화성은 고체화 단계를 조절하기 위해 용매 및 조건 (온도)에 대하여 조정될 수 있다.
유기용매와 불소화 용매의 혼화성은 문헌으로부터 확인될 수 있으며, 따라서 당업자에 의해 선택될 수 있다. 또한, 상 변화에 필요한 임계 온도는 문헌으로부터 이용할 수 있거나 또는 기술분야에서 알려진 방법, 예를 들어 Hildebrand-Scatchard-Theorie를 이용하여 측정될 수 있다. 또한, 참고문헌은 상기 인용된 A. Enders and G. and Pierandrea Lo Nostro의 기사로 이루어진다.
따라서, 본 발명에 따른 액적의 전체 또는 일부만이 고체 형태로 변환될 수 있다. 만일 예비중합에 사용된 단량체의 양이 상대적으로 큰 경우, "고체화된" 액적의 크기는 원래의 액적의 크기보다 더 작거나 또는 클 수 있다.
회수된 고체 촉매 입자는 올레핀의 중합 공정에서 임의의 세척 단계 이후에 사용될 수 있다. 대안적으로, 분리되고 임의로 세척된 고체 입자를 중합 단계에서 사용하기 전에 건조시켜 입자에 존재하는 임의의 용매를 제거할 수 있다. 분리 및 임의의 세척 단계는 공지의 방법, 예를 들어 여과 후 적당한 용매로 고체를 세척함으로써 이루어질 수 있다.
입자의 액적 모양은 실질적으로 유지될 수 있다. 형성된 입자는 1 내지 500 ㎛, 예를 들어 5 내지 500 ㎛, 유리하게 5 내지 200 ㎛ 또는 10 내지 150 ㎛의 평균 크기 범위를 가질 수 있다. 심지어 5 내지 60 ㎛의 평균 크기 범위도 가능하다. 크기는 중합에 따라 선택될 수 있으며, 촉매가 사용된다. 유리하게, 입자는 본질적으로 구형 모양이고, 이들은 낮은 다공도 및 낮은 표면적을 가진다.
용액의 형성은 0-100℃의 온도, 예를 들어 20-80℃에서 이루어질 수 있다. 분산 단계는 -20℃ - 100℃, 예를 들어 약 -10 - 70℃, 예를 들어 -5 내지 30℃, 예를 들어 약 0℃에서 이루어질 수 있다.
얻어진 분산에 상기 정의된 바와 같은 에멀젼화제를 가하여 액적 형성을 개선/안정화시킬 수 있다. 액적에서 촉매 성분의 고체화는 혼합물의 온도를 0℃ 내지 100℃, 예를 들어 최대 60-90℃로 서서히 올려 이루어지는 것이 바람직하다. 빠른 가열 변화로서 1 내지 180분, 예를 들어 1-90분 또는 5-30분의 가열 시간은 반응기의 크기에 의존한다.
약 60 내지 100℃, 바람직하게는 약 75 내지 95℃에서 수행된 고체화 단계 동안, (용매의 끓는점 이하) 용매는 바람직하게는 제거될 수 있고, 임의로 고체는 상기 정의되고 및/또는 기술분야에서 사용된 바와 같은 임의의 용매 또는 용매들의 혼합물, 바람직하게는 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산 또는 헵탄, 적당하게 헵탄일 수 있는 세척 용액으로 세척된다. 세척된 촉매는 건조되거나, 또는 오일로 슬러리되어 중합 공정에서 촉매-오일 슬러리로서 사용될 수 있다.
모든 또는 일부의 제조 단계는 연속적인 방법으로 수행될 수 있다. 참고문헌은 에멀젼/고체화 방법을 통해 제조된 고체 촉매 유형의 이러한 연속적 또는 반연속적 제조방법의 원리를 기재하는 WO2006/069733으로 이루어진다.
바람직하게는, 형성된 촉매는 반응의 지속, 높은 활성에 관하여 우수한 안정성/동역학을 가지고, 촉매는 낮은 회분 함량을 가능하게 한다.
g 촉매/h 당 50 kg 고분자의 활성, 바람직하게는 적어도 g/h 당 60 kg 고분자의 활성이 이루어질 수 있다.
촉매 동역학도 우수하다. 촉매는 성능면에서 어떠한 감소 없이 적어도 30분, 바람직하게는 적어도 1시간을 가져야 한다.
촉매 제조/예비중합
불균일, 비-지지 촉매 (즉, "자가-지지" 촉매)의 사용은 단점으로 중합 매질에서 어느 정도 용해되는 경향이 있을 수 있다, 즉 어떤 활성 촉매 성분은 슬러리 중합 동안 촉매 입자에서 침출될 수 있으며, 이에 의해 촉매의 원래의 우수한 형태가 손실될 수도 있다. 이러한 침출된 촉매 성분은 아마도 매우 적극적으로 활동하여 중합 동안 문제를 야기한다. 따라서, 침출된 성분의 양은 최소화되어야 한다, 즉 모든 촉매 성분은 불균일 형태로 유지되어야 한다.
또한, 촉매 시스템에서 촉매적으로 활성 종의 높은 양, 생성 물질을 녹일 수 있는 중합의 시작에서의 높은 온도로 인해 자가-지지 촉매가 생성한다. 두 가지 효과, 즉 촉매 시스템의 부분적 용해 및 열 생성은 고분자 물질 형태의 오염 (fouling), 시팅(sheeting) 및 악화(deterioration)를 야기할 수도 있다.
높은 활성 또는 침출과 관련된 가능한 문제들을 최소화하기 위하여, 중합 공정에서 촉매를 사용하기 전에 "예비중합"하는 것이 바람직하다. 이 점에서 예비중합은 촉매 제조 공정 중 일부이고, 고체 촉매가 형성된 후에 수행되는 단계임을 유의해야 한다. 이 촉매 예비중합 단계는 실제 중합 배열의 일부가 아니고, 마찬가지로 종래의 공정 예비중합 단계를 포함할 수도 있다. 촉매 예비중합 단계 이후에, 고체 촉매는 중합에서 얻어지고 사용된다.
촉매 "예비중합"은 위에 기재된 액체-액체 에멀젼 공정의 고체화 단계 후에 발생한다. 예비중합은 WO 2010/052263, WO 2010/052260 또는 WO 2010/052264에 기재된 바와 같이 기술분야에서 기재된 공지의 방법에 의해 발생할 수 있다. 발명의 이러한 측면의 바람직한 실시예는 본 명세서에 기재된다.
촉매 예비중합 단계에서 단량체로서 알파-올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 C2-C10 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 스티렌 및 비닐시클로헥센이 사용된다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이다. 촉매 예비중합은 기체 상 또는 불활성 희석제, 일반적으로 오일 또는 불소화 탄화수소, 바람직하게는 불소화 탄화수소 또는 불소화 탄화수소의 혼합물에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 불소화 탄화수소가 사용된다. 이러한 (과)불소화 탄화수소의 녹는점은 일반적으로 0 내지 140℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 예를 들어 50 내지 110℃의 범위 내이다.
촉매 예비중합이 불소화 탄화수소에서 수행되는 경우, 예비중합 단계의 온도는 70℃ 이하, 예를 들어 -30 내지 70℃, 바람직하게는 0-65℃, 더 바람직하게는 20 내지 55℃의 범위 내이다.
예비중합 용기 내의 압력은 촉매 용기로 공기 및/또는 수분의 최종적인 침출을 최소화하기 위해 대기 압력보다 높은 것이 바람직하다. 바람직하게는, 압력은 적어도 1 내지 15 bar, 바람직하게는 2 내지 10 bar의 범위 내이다. 예비중합 용기는 불활성 대기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 또는 유사 대기 하에서 유지되는 것이 바람직하다.
예비중합은 예비중합 단계 전에 고분자 매트릭스의 무게/고체 촉매의 무게로 정의된 예비중합도가 도달할 때까지 계속된다. 도는 25 이하, 바람직하게는 0.5 내지 10.0, 더 바람직하게는 1.0 내지 8.0, 가장 바람직하게는 2.0 내지 6.0 이다.
촉매 예비중합 단계의 사용은 촉매 성분의 누출을 최소화함으로써 국소 과열의 이점을 제공한다.
예비중합 후, 촉매를 분리하고 저장할 수 있다.
중합
본 발명의 촉매 또는 예비중합된 촉매를 이용하여 중합된 올레핀은 바람직하게는 프로필렌 또는 고급 알파-올레핀이다. 또한, 이것은 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀의 혼합물일 수 있다. 대안적으로, 이것은 알파 올레핀의 혼합물, 예를 들어 C2 -20 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등일 수도 있다. 본 발명의 방법에서 중합된 올레핀은 불포화 중합성 기를 포함하는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 불포화 화합물, 예를 들어 C6 -20 올레핀 (고리형 및 다중고리형 올레핀 포함 (예를 들어, 노보넨)), 및 폴리엔, 특히 C4 -20 디엔은 저급 올레핀, 예를 들어 C2 -5 α-올레핀과 함께 공단량체 혼합물에 포함될 수 있다. 디올레핀 (즉, 디엔)은 결과의 고분자로 분기하는 긴 사슬을 도입하는데 적당히 사용된다. 이러한 디엔의 예는 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔 등과 같은 α,ω 선형 디엔을 포함한다.
본 발명의 촉매는 폴리에틸렌 및 특히 폴리프로필렌 고분자의 제조에서 사용하는데 특히 적합하며, 이의 공중합체 또는 동종중합체에도 또한 적합하다.
프로필렌에 대한 공단량체로서 에틸렌, 또는 고급 올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 임의의 혼합물과 같은 C4-C12 올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 공중합체가 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체이면 특히 바람직하다. 이러한 고분자 내의 에틸렌 함량은 20 wt% 까지, 예를 들어 0.5 내지 10 wt%일 수 있다.
가장 특히, 촉매는 폴리프로필렌, 특히 등방성 폴리프로필렌의 제조에 사용된다.
본 발명의 방법에서 중합은 종래의 중합 기술, 예를 들어 기체 상, 슬러리 또는 벌크 중합을 이용하여 하나 이상, 예를 들어 1, 2, 3 또는 심지어 4의 중합 반응기에서 이루어질 수 있다. 중합은 촉매가 반응 매질에서 용해하지 않는 것처럼 불균일한 것이 바람직하다.
일반적으로, 슬러리 (또는 벌크) 및 적어도 하나의 기체 상 반응기의 조합은 특히 슬러리 (또는 벌크) 반응기 순서 다음에 하나 이상의 기체 상 반응기와 함께 종종 바람직하다.
프로필렌 중합에서, 슬러리 반응기의 경우, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110℃의 범위 내일 것이고 (예를 들어, 60-90℃), 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar의 범위 내일 것이고 (예를 들어, 20-60 bar), 체류 시간(residence time)은 일반적으로 0.1 내지 5 시간의 범위 내일 것이다 (예를 들어, 0.3 내지 2시간). 프로필렌 중합에서, 단량체는 일반적으로 반응 매질로서 사용된다. 기체 상 반응기의 경우, 사용된 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃의 범위 내일 것이고 (예를 들어, 70 내지 110℃), 반응기 압력은 일반적으로 10 내지 25 bar의 범위 내일 것이고, 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 8시간의 범위 내일 것이다 (예를 들어, 0.5 내지 4시간). 사용된 기체는 질소 또는 프로판과 같은 비-반응성 기체와 함께 혼합물로서 임의로 단량체일 것이다.
에틸렌 중합은 보통 불활성 희석제, 일반적으로 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 이들의 혼합물과 같은 탄화수소 희석제에서 발생한다. 바람직하게는, 희석제는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 저비등 (low boiling) 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석제는 가능한 적은 양의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 함유하는 프로판이다.
슬러리 중합의 온도는 일반적으로 50 내지 115 ℃, 바람직하게는 60 내지 110 ℃, 특히 70 내지 100 ℃ 이다. 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar 이다. 때때로 액체 혼합물의 임계 온도 및 압력 이상에서 슬러리 중합을 수행하는 것이 유리하다. 이러한 수행은 US-A-5391654에 기재된다. 이러한 수행에서, 온도는 일반적으로 85 내지 110 ℃, 바람직하게는 90 내지 105 ℃ 이고, 압력은 40 내지 150 bar, 바람직하게는 50 내지 100 bar 이다.
일반적으로 에틸렌 중합을 위한 유동층 중합 반응기(fluidized bed polymerization reactor) (기체 상 반응기)는 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 65 내지 90 ℃의 범위 내의 온도에서 수행된다. 압력은 적당하게 10 내지 40 bar, 바람직하게는 15 내지 30 bar 이다.
실제의 중합 단계 및 반응기 외에도, 공정은 기술 분야에서 알려진 바와 같이 반응기 처리 단계 후, 공정 예비 중합 단계와 같은 임의의 추가 중합 단계를 더 함유할 수 있다.
일반적으로 사용된 촉매의 양은 촉매의 성질, 반응기 유형 및 고분자 생성물에 대해 원하는 조건 및 특성에 의존할 것이다. 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이, 수소는 고분자의 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 특징은 상기 정의된 바와 같은 촉매가 사용된 청구된 공정이 높은 촉매 활성을 가진 고분자의 형성을 가능하게 하는 것이다. 또한, 폴리프로필렌, 특히 높은 녹는점을 가진 폴리프로필렌 동종중합체를 얻는 것이 가능하다.
이러한 특징은 상업적으로 관심있는 중합 온도, 예를 들어 60℃ 이상에서 이루어질 수 있다. 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 촉매를 사용하여 적어도 60℃, 바람직하게는 적어도 65℃, 예를 들어 적어도 70℃의 온도에서 프로필렌을 중합하는 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리프로필렌 동종중합체의 녹는점은 152℃ 이상일 수 있다. 폴리프로필렌의 녹는점은 149-152℃로부터 (알루민옥산 단독 이용) 154-157℃까지 (두 개의 공촉매 이용) 상승시킬 수 있다. 따라서, 녹는점은 기본적인 기준 고분자 특성에 따라 현저히 4 내지 7℃로 상승시킬 수 있다. 또한, 프로필렌 랜덤 공중합체의 녹는점은 본 발명의 방법을 이용하여 몇도 상승시킬 수 있다.
또한, 붕소 및 알루민옥산 공촉매의 존재는 MFR을 감소시키는 것으로 관찰되었다. 우리의 예에서, 우리는 MAO 단독의 사용보다 두 개의 공촉매가 사용될 때 MFR2가 약 7 내지 8 g/10min로 감소함을 설명한다.
그러나, 두 개의 공촉매의 존재는 고분자의 전체 결정화도에 영향을 미치지 않는다.
또한, 이러한 추가 이점은 높은 촉매 활성에서 이루어진다. 우리는 MAO 단독의 존재 하에 수행된 실험에 비해 활성 (kg 고분자/g cat*h)에서 20% 이상의 증가를 관찰한다.
특히 C3/C2 공중합의 맥락에서, 활성은 적어도 60 kg 고분자/g cat/h, 예를 들어 적어도 70 kg 고분자/g cat/h, 바람직하게는 적어도 80 kg 고분자/g cat/h 또는 심지어 적어도 100 kg 고분자/g cat/h 일 수 있다.
특히 C3/C2 공중합의 맥락에서, 촉매 금속 활성은 대략 적어도 25,000 kg 고분자/g 금속/h, 바람직하게는 적어도 30,000 kg 고분자/g 금속/h, 더 바람직하게는 적어도 40,000 kg 고분자/g 금속/h 일 수 있다.
그러나, 활성은 당해의 공정, 단량체의 성질 등에 의존할 것이라고 이해할 것이다. 일반적으로, 본 발명의 촉매의 활성은 단순히 알루민옥산 공촉매와 함께 제조된 상응하는 촉매보다 훨씬 더 높다. 대략 적어도 10 wt% 개선될 수 있으나, 우리는 20% 이상, 심지어 50% 이상, 및 100% 이상 만큼 높은 증가를 관찰하였다.
본 발명의 메탈로센에 의해 제조된 폴리프로필렌은 관심있는 전체 범위, 즉 매우 높음 (2000 만큼 높음, 예를 들어 1000 또는 500 g/10min)에서 매우 낮음까지, 즉 분수 값(fractional value) (<1)의 MFR2 값으로 제조될 수 있다. 수소는 잘 알려진 바와 같이 MFR을 조작하는데 사용될 수 있다. 1 내지 30, 예를 들어 5 내지 20 g/10min의 MFR2 값이 일반적이다. 이러한 값은 붕소계 공촉매의 부재 하에 제조된 다른 동일한 고분자에 비해 약 5 내지 10 g/10min으로 감소될 수 있다.
본 발명의 방법을 이용하여 제조된 프로필렌 에틸렌 공중합체는 적어도 136℃, 예를 들어 적어도 140℃의 녹는점을 가질 수 있다. 녹는점은 일반적으로 높은 녹는점에 대해 야기하는 낮은 C2 함량을 가진 고분자 내에서 공단량체 함량에 명백하게 관련되어 있다. 붕소 활성제의 사용은 일반적으로 고분자의 전체 Mw에 영향을 미치지 않고 고분자의 형성에서 C2 함량을 감소시키는 것으로 확인되었다.
그러나, 특히 비-예비중합된 촉매의 맥락에서, 녹는점의 상승은 C2 함량 단독에 기인하지 않을 수 있다. 따라서, 두 개의 활성제의 존재는 녹는점을 상승시키는 것으로 확인된다.
만일 본 발명의 고분자의 Mw/Mn이 5 미만, 예를 들어 2.0 내지 4.5 범위 내이면 바람직하다. 고분자는 바람직하게는 단일모드(unimodal) 이다. 적어도 300,000의 중량 평균 Mw 값이 바람직하고, 예를 들어 350,000 내지 700,000 이다.
본 발명의 고분자의 MFR21은 10 내지 80 g/10min, 예를 들어 15 내지 70 g/10min의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 고분자의 C2 함량은 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%, 예를 들어 0.25 내지 5 wt%의 범위 내이다.
결정화 온도 Tc는 90 내지 115℃, 예를 들어 95 내지 110℃의 범위 내일 수 있다.
응용
본 발명의 촉매에 의해 제조된 고분자는 파이프, 필름 (주조(cast), 부푼 (blown) 또는 커패시터 필름용 BOPP와 같은 BOPP 필름), 섬유, 성형 물품 (예를 들어, 사출 성형(injection moulded), 중공 성형(blow moulded), 회전 성형 (rotomoulded) 물품), 압출 코팅 등과 같은 모든 종류의 최종 물품에서 유용하다.
본 발명은 지금 하기의 비-제한적인 실시예 및 도면을 참조하여 설명할 것이다.
실시예 :
화합물
모든 화합물 및 화학 반응은 오븐-건조된 유리제품, 주사기, 바늘 또는 캐뉼라와 함께 Schlenk 및 글러브박스 기술을 이용하여 불활성 기체 대기 하에서 처리하였다.
MAO는 Albermarle로부터 구입하였으며, 톨루엔 내 30 wt-% 용액으로 사용하였다.
계면활성제로 사용된 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터 (CAS 65605-70-1)의 혼합물은 Cytonix 회사로부터 구입하였으며, 활성화된 분자체를 통해 건조하였고 (2번), 사용하기 전에 아르곤 버블링에 의해 탈기하였다.
퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 (PFC, CAS 335-27-3)은 활성화된 분자체를 통해 건조하였고 (2번), 사용하기 전에 아르곤 버블링에 의해 탈기하였다.
트리에틸알루미늄은 Crompton으로부터 구입하였고, 순수한 형태로 사용하였다. 수소는 AGA에 의해 제공받았으며 사용 전에 정제하였다.
프로필렌은 Borealis에 의해 제공받았으며 사용 전에 적당히 정제하였다.
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (다른 이름: 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트) (CAS 136040-19-2)는 Acros로부터 구입하였다.
rac-시클로헥실(메틸)실란디일비스[2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드 (mc 1)는 CAS no 888227-55-2를 가지고, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는 CAS no 118612-00-3을 가진다.
측정 방법
Al 및 Zr 측정 ( ICP -방법)
촉매의 원소 분석은 드라이 아이스 위에서 냉각시키면서, 고체 시료의 질량 (M)을 취하여 수행하였다. 시료를 질산 (HNO3, 65%, 5%의 V) 및 신선한 탈이온수 (DI) (5%의 V)에 용해시켜 알려진 부피(V)까지 희석시켰다. 용액을 불산 (HF, 40%, 3%의 V)에 가한 다음, 최종 부피(V)까지 탈이온수 (DI)로 희석시키고, 안정화시키기 위해 2시간 동안 두었다.
공(blank) (탈이온수 내 5% HNO3, 3% HF의 용액), 및 6 표준(standards) (탈이온수 내 5% HNO3, 3% HF의 용액 내 0.5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm 및 100 ppm의 Hf 및 Zr과 함께, 0.5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 300 ppm의 Al)을 이용하여 검정한 Thermo Elemental iCAP 6300 ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - Optical Emmision Spectrometer)를 이용하여 실온에서 분석을 실시하였다.
분석 전 즉시 검정은 공(blank) 및 100 ppm Al, 50 ppm Hf, Zr 표준을 이용하여 'resloped'시키고, 품질 관리 시료 (탈이온수 내 5% HNO3, 3% HF의 용액 내 20 ppm Al, 5 ppm Hf, Zr)를 실시하여 reslope를 확인하였다. 또한, 매 5번째 시료 후 및 예정된 분석 세트의 말미에서 QC 시료를 실시하였다.
하프늄의 함량은 282.022 nm 및 339.980 nm 라인을 이용하여 관찰하였으며, 지르코늄의 함량은 339.198 nm 라인을 이용하여 관찰하였다. 알루미늄의 함량은 ICP 시료 내 Al 농도가 0-10 ppm (100 ppm 까지만 검정됨) 사이인 경우 167.079 nm 라인을 통해 관찰하였으며, Al 농도가 10 ppm 이상인 경우 396.152 nm 라인을 통해 관찰하였다.
기록된 값은 동일한 시료에서 얻은 3개의 연속 분취량의 평균이며, 시료의 원래 질량과 희석 부피를 소프트웨어로 투입하여 원래의 촉매로 되돌아가는 것과 관련 있다.
DSC 분석
녹는점(Tm) 및 결정화 온도(Tc)는 5-7 mg 고분자 시료를 폐쇄된 DSC 알루미늄 팬에 놓고, 시료를 10℃/min로 -10℃에서 210℃로 가열하고, 210℃에서 5분 동안 유지하고, 210℃에서 -10℃로 냉각시키고, -10℃에서 5분 동안 유지하고, 10℃/min로 -10℃에서 210℃로 가열하여, DSC200 TA 기기에서 측정하였다. 기록된 Tm은 두 번째 가열 스캔의 곡선의 최대치이고, Tc는 냉각 스캔의 곡선의 최대치이다.
용융 흐름 속도( Melt Flow Rate )
용융 흐름 속도(MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되었으며, g/10 min로 나타내었다. MFR은 고분자의 유동성(flowability), 및 가공성(processability)을 나타낸다. 고분자의 용융 흐름 속도가 높을수록, 고분자의 점도가 낮아진다. MFR은 230℃에서 측정되고, 2.16 kg (MFR2) 또는 21.6 kg (MFR21)과 같은 다른 하중에서 측정될 수 있다.
GPC: 평균 분자량, 분자량 분포, 및 다분산 지수(Mn, Mw, Mw/Mn)
평균 분자량 (Mw, Mn), 분자량 분포 (MWD) 및 다분산 지수, PDI=Mw/Mn (여기서, Mn은 수 평균 분자량이고, Mw은 중량 평균 분자량이다)로 기재된 이의 넓음 (broadness)은 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)에 의해 측정되었다. 시차 굴절률 검출기 (differential refractive index detector) 및 온라인 점도계(viscosimeter)가 장착된 Waters GPCV2000 기기는, 2 x GMHXL-HT 및 1x G7000HXL-HT TSK-겔 컬럼 (Tosoh Bioscience 사), 및 140℃ 및 1 mL/min의 일정한 흐름 속도에서 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀과 함께 안정화시킴)과 함께 사용하였다. 분석 당 209.5μL의 시료 용액을 주입하였다. 컬럼 세트는 1 kg/mol 내지 12,000 kg/mol의 범위에서 적어도 15 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준과 함께 만능검정(universal calibration) (ISO 16014-2:2003에 따라)을 이용하여 검정하였다. 사용된 PS, PE 및 PP에 대한 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99에 따랐다. 모든 시료는 이전의 시료를 GPC 기기로 연속적으로 부드럽게 흔들면서 4 mL (140℃에서)의 안정화된 TCB (이동 상과 동일)에 0.5 - 4.0 mg의 고분자를 용해시키고 최대 160℃에서 최대 3시간 동안 유지시켜 제조되었다.
PP 로부터 에틸렌 함량 ( FTIR C 2 )
에틸렌 함량은 레기오-불규칙(regio-irregular) 프로펜 삽입을 설명하는 방법을 이용하여 13C NMR 분광기에 의해 얻어진 결과에 대해 검정된 FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy)로 측정되었다. 폴리프로필렌 내의 에틸렌 함량을 측정하는 경우, 시료의 박막(약 0.220 내지 0.250 mm의 두께)은 Graseby Specac press를 이용하여 230℃에서 고온가압(hot-pressing) (예열 5분, 가압 1분, 냉각(찬물) 5분)에 의해 제조되었다. 시료의 FTIR 스펙트럼은 4000 내지 400 cm-1, 해상도 4 cm-1, 스캔 64의 Nicolet Protege 460 분광기로 즉시 기록되었다. 733 cm-1 (700 cm-1 내지 760 cm-1의 기준선)에서 흡수 피크의 면적 및 809 cm-1 (780 cm-1 내지 880 cm-1의 기준선)에서 기준 피크의 높이를 평가하였다. 하기 식을 이용하여 결과를 계산하였다:
Etot = a x A/R + b
여기서,
A = 733 cm-1에서 흡수 피크의 면적,
R = 809 cm-1에서 기준 피크의 높이,
Etot = C2 함량 (wt.-%),
a, b는 A/R에 대해 13C NMR 분광기에 의해 측정된 바와 같이 공지의 에틸렌 함량의 다수의 검정 표준의 상호 관계에 의해 측정된 검정 상수(calibration constants)이다.
결과는 2개의 측정 평균으로 기록하였다.
PE 로부터 공단량체 함량 ( FTIR )
공단량체 함량은 Nicolet Omnic FTIR 소프트웨어와 함께 Nicolet Magna 550 IR 분광기를 이용하여 FTIR 측정을 기반으로 한 공지의 방법으로 측정되었다.
약 220 내지 250 ㎛의 두께를 갖는 필름을 시료로부터 압축 성형하였다. 유사한 필름을 공단량체의 공지의 함량을 갖는 검정 시료로부터 제조하였다. 두께는 필름의 적어도 5 점으로부터 측정되었다. 그 다음, 필름을 사포로 문질러 반사 (reflections)를 제거하였다. 오염을 피하기 위해 필름을 손으로 만지지 않았다. 각 시료 및 검정 시료에 대해 적어도 2개의 필름을 준비하였다. 필름은 3 + 2 분 예열 시간, 1분 압축 시간 및 4 내지 5분 냉각 시간을 이용하여 150℃에서 Graceby Specac 필름 압착기를 이용하여 펠렛으로부터 압착하였다. 매우 높은 분자량 시료의 경우, 예열 시간을 연장시킬 수 있거나 또는 온도를 상승시킬 수 있다.
공단량체 함량은 대략 1378 cm-1의 파동수(wave number)에서의 흡광도로부터 측정되었다. 검정 시료에서 사용된 공단량체는 시료에 존재하는 공단량체와 동일하였다. 2 cm-1의 해상도, 4000 내지 400 cm-1의 파동수 범위(wave number span) 및 128의 스윕 수(number of sweeps)를 이용하여 분석을 수행하였다. 각 필름으로부터 적어도 두 개의 스펙트럼을 실시하였다.
공단량체 함량은 1430 내지 1100 cm-1의 파동수 범위의 스펙트럼으로부터 측정되었다. 흡광도는 소위 짧거나 긴 기준선 또는 둘 다를 선택함으로써 피크의 높이로 측정된다. 짧은 기준선은 최소점을 통해 약 1410 - 1320 cm-1에서 나타나고, 긴 기준선은 약 1410 및 1220 cm-1 사이에서 나타난다. 검정은 특별히 각 기준선 유형에 대해 수행될 필요가 있다. 또한, 알려지지 않은 시료의 공단량체 함량은 검정 시료의 공단량체 함량의 범위 내일 필요가 있다.
검정 시료로부터 직선은 다음과 같이 얻어진다:
Figure pct00010
여기서,
Ci는 검정 시료 i의 공단량체 함량이고,
A1378,i는 시료 i의 대략 1378 cm-1에서의 흡광도이며,
si는 검정 시료 i로 제조된 필름의 두께이고,
k는 (회귀 분석(regression analysis)에 의해 얻어진) 검정 라인의 기울기이며,
b는 (회귀 분석에 의해 얻어진) 검정 라인의 절편(intercept)이다.
따라서, 얻어진 매개변수 k 및 b를 이용하여 시료의 공단량체 함량은 하기 식으로부터 얻어졌다:
Figure pct00011
여기서,
Cx는 알려지지 않은 시료의 공단량체 함량이고,
A1378,x는 알려지지 않은 시료의 대략 1378 cm-1에서의 흡광도이며,
sx는 알려지지 않은 시료로 제조된 필름의 두께이고,
k는 상기와 같이 검정 시료로부터 얻어진 검정 라인의 기울기이며,
b는 검정 시료로부터 얻어진 검정 라인의 절편이다.
방법은 검정에 사용된 것에 따라, 중량-% 또는 mol-%의 공단량체 함량을 제공한다. 만일 적당히 검정되면, 동일한 방법을 사용하여 메틸기의 수, 즉 1000 탄소 원자 당 CH3를 측정할 수도 있다.
예비중합도: 예비중합 단계 전에 고분자 매트릭스의 무게/고체 촉매의 무게
촉매 제조예
메탈로센 합성:
항-디메틸실릴렌(2- 메틸 -4- 페닐 -5- 메톡시 -6- tert -부틸- 인데닐 )(2- 메틸 -4- 페닐 -6- tert -부틸- 인데닐 )지르코늄 디클로라이드의 합성 ( MC 복합체 1)
6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸인단 -1-온
Figure pct00012
110 g의 P4O10 및 560 ml의 메탄설폰산으로부터 얻어진 Eaton's 시약에, 65.6 g (0.399 mol)의 1-tert-부틸-2-메톡시벤젠과 43.0 g (0.50 mol)의 메타크릴산의 혼합물을 50-55℃에서 약 1시간 동안 가하였다. 결과의 혼합물을 이 온도에서 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시키고, 1 리터의 찬물 및 1 kg의 얼음의 혼합물에 쏟아부었다. 조 생성물을 3 x 500 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 수성 K2CO3로 세척한 다음 증발건조시켰다. 잔류물을 분획 정류 (Fractional rectification)하여 실온에서 결정화하는 64.9 g의 황색 오일을 제공하였다. NMR 스펙트럼 분석을 근거로 하여, 이 생성물은 표적 물질의 약 90%를 포함한다. 또한, 이 생성물을 180 ml의 뜨거운 헥산에 용해시켰다. 실온에서 이 용액으로부터 침전된 결정을 모으고, 100 ml의 차가운 헥산으로 세척한 다음, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 39.6 g (43%)의 분석적으로 순수한 치환된 인단온을 제공하였다.
Anal. calc. for C15H20O2: C, 77.55; H, 8.68. Found: C, 77.48; H, 8.79.
1H NMR (CDCl3): δ 7.68 (s, 1H, 7-H in indanone), 6.87 (s, 1H, 4-H in indanone), 3.93 (s, 3H, OMe), 3.32 (m, 1H, 3-H in indanone), 2.69 (m, 1H, 2-H in indanone), 2.64 (m, 1H, 3'-H in indanone), 1.37 (s, 9H, t Bu), 1.29 (d, J = 7.3 Hz, 3H, 2-Me in indanone). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 208.1, 164.6, 154.4, 138.8, 128.7, 122.1, 107.8, 55.2, 42.1, 35.0, 34.7, 29.6, 16.6.
6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸인단 -1-온 (제 2 실험)
118 g의 P4O10 및 600 ml의 메탄설폰산으로부터 얻어진 Eaton's 시약에, 70.3 g (0.428 mol)의 1-tert-부틸-2-메톡시벤젠과 295.0 g (3.43 mol, 8 당량)의 메타크릴산의 혼합물을 50-55℃에서 약 1시간 동안 가하였다. 결과의 혼합물을 이 온도에서 0.5시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시키고, 1.5 리터의 찬물 및 2 kg의 얼음의 혼합물에 쏟아부었다. 얼음을 녹인 후, 침전된 조 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸인단-1-온을 여과한 다음, 2 x 100 ml의 찬물로 세척하였다. 조 생성물을 500 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 이 용액을 수성 K2CO3로 세척하고, 무수 K2CO3로 건조시킨 다음, Rotavap으로 증발시켰다. 잔류물을 b.p. 155-165℃/5 mmHg에서 진공 하에 증류시켜 70.6 g의 조 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸인단-1-온을 제공하였다. 이 생성물을 200 ml의 뜨거운 헥산에 용해시켰다. 5℃에서 이 용액으로부터 침전된 결정을 모으고, 50 ml의 차가운 헥산으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 64.1 g (65%)의 분석적으로 순수한 치환된 인단온을 제공하였다.
4- 브로모 -6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸인단 -1-온
Figure pct00013
60.0 g (0.258 mol)의 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸인단-1-온, 130 g의 NaOAc(H2O)3, 1.5 g의 Et4NI, 220 ml의 디클로로메탄, 및 5℃로 냉각된 450 ml의 물의 혼합물에, 45.0 g (0.282 mol)의 브롬을 격렬하게 교반하면서 약 5분 동안 가하였다. 이 혼합물을 5℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 200 ml의 물 내 60.0 g의 NaOAc(H2O)3의 용액을 가하였다. 결과의 혼합물에 23.5 g (0.147 mmol)의 브롬을 5℃에서 가하였다. 결과의 용액을 30분 동안 교반한 다음, Na2SO3를 소량씩 가하여 과량의 브롬을 제거하였다. CH2Cl2-층을 위의 수층으로부터 분리한 다음, 수층을 2 x 300 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시키고, 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 층을 통과시킨 다음 증발건조시켰다. 잔류물을 진공 하에 건조시켜 79.9 g (99%)의 표제 화합물을 제공하였으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
Anal. calc. for C15H19BrO2: C, 57.89; H, 6.15. Found: C, 57.70; H, 6.08.
1H NMR (CDCl3): δ 7.70 (s, 1H, 7-H in indanone), 4.03 (s, 3H, OMe), 3.31 (dd, J = 17.4 Hz, J = 7.8 Hz, 1H, 3-H in indanone), 2.72 (m, 1H, 2-H in indanone), 2.62 (dd, J = 17.4 Hz, J = 3.8 Hz, 1H, 3'-H in indanone), 1.40 (s, 9H, t Bu), 1.32 (d, J = 7.6 Hz, 3H, 2-Me in indanone). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 208.0, 162.8, 154.0, 145.5, 132.7, 121.5, 116.7, 61.7, 42.2, 36.1, 35.7, 30.6, 16.4.
6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸 -4- 페닐인단 -1-온
Figure pct00014
46.7 g (0.150 mol)의 4-브로모-6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸인단-1-온, 44.0 g (0.415 mol)의 Na2CO3, 25.7 g (0.075 mol)의 NaBPh4, 600 ml의 DME, 및 240 ml의 물의 혼합물에, 1.01 g (4.50 mmol)의 Pd(OAc)2 및 2.36 g (9.00 mmol)의 PPh3를 가하였다. 결과의 혼합물을 12시간 동안 환류시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 증발건조시켰다. 잔류물에 1 리터의 찬물을 가하고, 조 생성물을 3 x 300 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시킨 다음 증발건조시켰다. 생성물을 실리카겔 60 플래시 크로마토그래피(40-63 um; 용출액: 헥산-디클로로메탄-에테르 = 20:10:1, 부피)로 분리하였다. 황색의 결정성 고체의 수율 46.0 g (99%).
Anal. calc. for C21H24O2: C, 81.78; H, 7.84. Found: C, 81.90; H, 7.93.
1H NMR (CDCl3): δ 7.76 (s, 1H, 7-H in indanone), 7.47 (m, 2H, 3,5-H in Ph), 7.42 (m, 2H, 2,6-H in Ph), 7.39 (m, 1H, 4-H in Ph), 3.29 (s, 3H, OMe), 3.13 (dd, J = 17.4 Hz, J = 7.8 Hz, 1H, 3-H in indanone), 2.63 (m, 1H, 2-H in indanone), 2.47 (dd, J = 17.4 Hz, J = 3.8 Hz, 1H, 3'-H in indanone), 1.43 (s, 9H, t Bu), 1.25 (d, J = 7.3 Hz, 3H, 2-Me in indanone). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 208.7, 163.5, 152.7, 143.5, 136.4, 132.5, 131.0, 129.5, 128.7, 127.5, 121.6, 60.5, 42.2, 35.4, 34.3, 30.5, 16.4.
6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸 -4- 페닐인단 -1-온 (제 2 실험)
46.7 g (0.150 mol)의 4-브로모-6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸인단-1-온, 44.5 g (0.420 mol)의 Na2CO3, 22.0 g (0.180 mol)의 PhB(OH)2, 570 ml의 DME, 및 195 ml의 물의 혼합물에, 0.674 g (3.0 mmol)의 Pd(OAc)2 및 1.58 g (6.00 mmol)의 PPh3를 가하였다. 결과의 혼합물을 12시간 동안 환류시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, DME를 Rotavap으로 증발시켰다. 잔류물에 1 리터의 찬물을 가하고, 조 생성물을 3 x 300 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시킨 다음 증발건조시켰다. 증발 후 잔류물을 뜨거운 헥산 (500 ml, 다음에 3 x 250 ml)으로 추출하고, 이 추출액을 실리카겔의 짧은 패드를 통과시킨 다음, Rotavap으로 증발시켜 옅은 황색의 결정성 고체로서 45.1 g (98%)의 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐인단-1-온을 얻었으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
5- tert -부틸-6- 메톡시 -2- 메틸 -7- 페닐 -1 H - 인덴
Figure pct00015
5℃로 냉각시킨 300 ml의 THF 내 45.9 g (0.149 mmol)의 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐인단-1-온의 용액에, 8.51 g (0.225 mol)의 NaBH4를 가하였다. 또한, 이 혼합물에 150 ml의 메탄올을 5℃에서 약 7시간 동안 격렬하게 교반하면서 방울방울 가하였다. 결과의 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, 1 리터의 찬물과 12 M HCl을 pH~1로 가하였다. 조 생성물을 3 x 200 ml의 디클로로메탄으로 추출하고, 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시킨 다음 증발건조시켰다. 800 ml의 톨루엔 내 잔류물의 용액에, 1.0 g의 TsOH를 가하고, 이 혼합물을 10분 동안 Dean-Stark head로 환류시킨 다음, 수조(water bath)를 이용하여 실온으로 냉각시켰다. 결과의 용액을 10% 수성 Na2CO3로 세척하고, 유기층을 분리한 다음, 수층을 2 x 50 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 용액을 K2CO3로 건조시킨 다음, 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 층을 통과시켰다. 실리카겔 층을 100 ml의 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 유기 용출액을 증발건조시켰다. 이 과정은 43.1 g (99%)의 황색 오일을 제공하였으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
Anal. calc. for C21H24O: C, 86.26; H, 8.27. Found: C, 86.39; H, 8.37.
1H NMR (CDCl3): δ 7.47-7.49 (m, 2H, 2,6-H in Ph), 7.43 (m, 2H, 3,5-H in Ph), 7.34 (m, 1H, 4-H in Ph), 7.22 (s, 1H, 4-H in indene), 6.44 (m, 1H, 3-H in indene), 3.22 (s, 3H, OMe), 3.12 (s, 2H, 1,1'-H in indene), 2.06 (s, 3H, 2-Me in indene), 1.44 (s, 9H, t Bu). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 154.3, 145.3, 141.7, 141.0, 138.5, 131.6, 129.5, 128.3, 126.9, 126.8, 117.2, 60.7, 42.8, 35.2, 31.0, 16.6.
5- tert -부틸-6- 메톡시 -2- 메틸 -7- 페닐 -1 H - 인덴 (제 2 실험)
5℃로 냉각시킨 150 ml의 THF 내 44.3 g (0.144 mmol)의 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐인단-1-온의 용액에, 2.72 g (71.9 mmol)의 NaBH4를 가하였다. 또한, 이 혼합물에 75 ml의 메탄올을 5℃에서 1시간 동안 격렬하게 교반하면서 방울방울 가하였다. 결과의 혼합물을 5℃에서 추가로 1시간 교반한 다음, 실온에서 0.5시간 동안 교반한 후, 분별 깔대기에 1 리터의 찬물과 30 ml의 12 M HCl을 가하였다. 조 생성물을 250, 100 및 50 ml의 디클로로메탄으로 추출하고, 모아진 유기 추출액을 증발건조시켰다. 500 ml의 톨루엔 내 잔류물의 용액에, 1.0 g의 TsOH를 가하고, 이 혼합물을 10분 동안 Dean-Stark head로 환류시킨 다음, 수조를 이용하여 실온으로 냉각시켰다. 결과의 용액을 수성 K2CO3 (200 ml의 H2O 내 20 g K2CO3)로 세척하고, 유기층을 분리한 다음, 수층을 2 x 50 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 용액을 K2CO3로 건조시킨 다음, 실리카겔 60 (40-63 um, 약 10 g)의 짧은 층을 통과시켰다. 실리카겔 층을 50 ml의 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 유기 용출액을 증발건조시켰다. 이 과정은 42.0 g (~100%)의 황색 오일을 제공하였으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
(6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸 -4- 페닐 -1 H - 인덴 -1-일)( 클로로 ) 디메틸실란
Figure pct00016
300 ml의 톨루엔 내 16.2 g (55.4 mmol)의 5-tert-부틸-6-메톡시-2-메틸-7-페닐-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 22.2 ml (55.5 mmol)의 2.5 M n BuLi을 실온에서 가하였다. 결과의 점성 용액을 2시간 동안 교반한 다음, 15 ml의 THF를 가하였다. 형성된 현탁액을 실온에서 12시간 동안 교반하고, 60℃에서 약 2시간 동안 교반한 다음, -20℃로 냉각시키고, 35.8 g (277 mmol)의 디클로로디메틸실란을 일 부분 가하였다. 결과의 용액을 60℃로 데우고, 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 결과의 혼합물을 이의 부피의 약 1/2로 증발시킨 다음, 유리 프릿(glass frit) (G3)을 통해 여과하였다. 침전물을 20 ml의 톨루엔으로 추가로 세척하였다. 모아진 여과액을 증발건조시켜 21.2 g (99%)의 점성의 황색 오일을 얻었다.
Anal. calc. for C23H29ClOSi: C, 71.75; H, 7.59. Found: C, 71.92; H, 7.80.
1H NMR (CDCl3): δ 7.52-7.54 (m, 2H, 2,6-H in Ph), 7.48 (m, 2H, 3,5-H in Ph), 7.45 (s, 1H, 7-H in indenyl), 7.38 (m, 1H, 4-H in Ph), 6.49 (m, 1H, 3-H in indenyl), 3.59 (m, 1H, 1-H in indenyl), 3.27 (s, 3H, OMe), 2.23 (m, 3H, 2-Me in indenyl), 1.48 (s, 9H, t Bu), 0.47 (s, 3H, SiMeMe'), 0.22 (s, 3H, SiMeMe'). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 155.8, 146.2, 143.7, 138.2, 137.6, 137.0, 130.2, 128.3, 127.4, 126.7, 126.5, 121.1, 60.5, 50.1, 35.2, 31.2, 17.6, 1.1, -0.6.
5- tert -부틸-2- 메틸 -7- 페닐 -1 H - 인덴
Figure pct00017
89.0 g (567 mmol)의 브로모벤젠, 15.8 g (650 mmol)의 마그네슘 조각 및 450 ml의 THF로부터 얻어진 PhMgBr의 용액에, 1.60 g (3.76 mmol)의 비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드, 즉 IPr(HCl) 및 0.66 g (3.76 mmol)의 Ni(OAc)2를 가하였다. 또한, 50 ml의 THF 내 50.0 g (189 mmol)의 7-브로모-5-tert-부틸-2-메틸-1H-인덴의 용액을 가하였다. 결과의 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 1시간 동안 환류시키고, 대기 온도로 냉각시킨 다음, 200 ml의 물을 방울방울 가하였다. 마지막으로, 100 ml의 12 M HCl을 방울방울 가하였다. 생성물을 300 ml의 에테르로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 2 x 150 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시키고, 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 층을 통과시킨 다음, 증발건조시켰다. 잔류물을 b.p. 180-210℃/5 mmHg에서 분획 정류하여 34.7 g (70%)의 점성의 황색 오일을 제공하였다. 생성물은 6-tert-부틸-2-메틸-4-페닐-1H-인덴 및 5-tert-부틸-2-메틸-7-페닐-1H-인덴의 약 1 대 1 혼합물이다.
Anal. calc. for C20H22: C, 91.55; H, 8.45. Found: C, 91.61; H, 8.50.
1H NMR (CDCl3): δ 7.52 (m, 4H), 7.40-7.43 (m, 6H), 7.29-7.33 (m, 3H), 7.17 (m, 1H), 6.62 (m, 1H), 6.50 (m, 1H), 3.32 (s, 4H), 2.10 (s, 6H), 1.37 (s, 9H), 1.36 (s, 9H).
(6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸 -4- 페닐 -1 H - 인덴 -1-일)-(6- tert -부틸-2- 메틸 -4-페닐-1 H - 인덴 -1-일) 디메틸실란
Figure pct00018
-78℃로 냉각시킨 400 ml의 에테르 내 14.5 g (55.4 mmol)의 5-tert-부틸-2-메틸-7-페닐-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 22.2 ml (55.5 mmol)의 2.5 M n BuLi을 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -78℃로 냉각시키고, 200 mg (2.23 mmol)의 CuCN을 가하였다. 결과의 혼합물을 -20℃에서 30분 동안 교반한 다음, -78℃로 냉각시키고, 200 ml의 에테르 내 21.2 g (55.4 mmol)의 (6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)(클로로)디메틸실란의 용액을 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, 1 ml의 물을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 층을 통과시키고, 용출액을 증발건조시켰다. 생성물을 실리카겔 60 플래시-크로마토그래피 (40-63 um; 용출액: 헥산-디클로로메탄 = 10:1, 부피, 다음에 3:1, 부피)로 분리하였다. 이 과정은 24.5 g (72%)의 황색의 유리 고체를 제공하였다.
Anal. calc. for C43H50OSi: C, 84.54; H, 8.25. Found: C, 84.69; H, 8.34.
1H NMR (CDCl3): δ 7.35-7.62 (m), 6.81 (s), 6.75 (s), 6.63 (s), 6.45 (s), 3.73 (s), 3.71 (s), 3.70 (s), 3.30 (s), 2.23 (s), 2.22 (s), 2.15 (s), 2.08 (s), 1.50 (s), 1.49 (s), 1.43 (s), 1.42 (s), 0.06 (s), -0.06 (s), -0.07 (s), -0.08 (s), -0.12 (s).
항-디메틸실릴렌(2- 메틸 -4- 페닐 -5- 메톡시 -6- tert -부틸- 인데닐 )(2- 메틸 -4- 페닐 -6- tert -부틸- 인데닐 )지르코늄 디클로라이드 ( MC 복합체 1)
Figure pct00019
-78℃로 냉각시킨 200 ml의 에테르 내 7.64 g (12.5 mmol)의 (6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)(6-tert-부틸-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)디메틸실란의 용액에, 헥산 내 10.0 ml (25.0 mmol)의 2.5 M n BuLi을 가하였다. 결과의 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -78℃로 냉각시키고, 4.72 g (12.5 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. NMR 스펙트럼 분석을 근거로 하여, 이 혼합물은 약 70:30과 동일한 비로 항(anti) 및 신(syn) 지르코노센을 포함하였다. 이 혼합물을 유리 프릿 (G4)을 통해 여과하였으며, 여과액을 증발건조시켰다. 잔류물을 환류 하에 60 ml의 n-옥탄 및 15 ml의 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다. -30℃에서 이 용액으로부터 침전된 결정을 모으고, 2 x 10 ml의 차가운 헥산으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 1.97 g (20%)의 순수한 라세믹-항 지르코노센을 제공하였다. 이 생성물의 추가 양은 모액으로부터 유사한 방법으로 얻어졌다. 따라서, 생성물의 모아진 수율은 황색-오렌지 결정성 고체로서 3.54 g (37%)이었다.
Anal. calc. for C43H48Cl2OSiZr: C, 66.98; H, 6.27. Found: C, 67.09; H, 6.33.
1H NMR (CDCl3): δ 7.28-7.70 (m, 13H, 7-H and 5,7-H in indenyls and Ph), 6.94 (s, 1H, 3-H in indenyl), 6.60 (s, 1H, 3-H in indenyl), 3.41 (s, 3H, OMe), 2.26 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 2.23 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 1.42 (s, 9H, t Bu), 1.36 (s, 3H, SiMeMe'), 1.35 (s, 9H, t Bu), 1.34 (s, 3H, SiMeMe').
항-디메틸실릴렌(2- 메틸 -4- 페닐 -5- 메톡시 -6- tert -부틸- 인데닐 )(2- 메틸 -4-(4- tert -부틸- 페닐 ) 인데닐 )지르코늄 디클로라이드의 합성 ( MC 복합체 2)
4/7-(4- tert - 부틸페닐 )-2- 메틸 -3/1 H - 인덴
Figure pct00020
500 ml의 THF 내 110 g (0.518 mol)의 1-브로모-4-tert-부틸벤젠 및 12.6 g (0.518 mol)의 마그네슘 조각으로부터 얻어진 4-tert-부틸페닐마그네슘 브로마이드의 용액에, 0.65 g (0.83 mmol) (IPr)NiCl2PPh3 및 50 ml의 THF 내 77.6 g (0.371 mol)의 4/7-브로모-2-메틸-3/1H-인덴의 용액을 가하였다. 이 혼합물을 30분 동안 환류 하에 교반시킨 다음, 실온에서 20분 동안 교반시켰다. 마지막으로, 150 ml의 물을 가한 다음 70 ml의 4 M HCl을 가하였다. 생성물을 200 ml의 에테르로 추출한 다음, 2 x 100 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시키고, 실리카겔 60의 짧은 컬럼을 통과시킨 다음 증발건조시켰다. 잔류물을 b.p. 163-171℃/5 mmHg에서 정류하여 천천히 결정화되는 황색의 점성 오일로서 93.8 g (96%)의 표제 이성질체 인덴의 혼합물을 제공하였다.
Anal. calc. for C20H22: C, 91.55; H, 8.45. Found: C, 91.62; H, 8.52.
1H NMR (CDCl3): δ 7.62 (m, C6H4 of both isomers), 7.46 (m, 5- and 6-H in 4- and 7-arylindenes), 7.40 (m, 7- and 4-H in 4- and 7-arylindenes), 7.31 (m, 6- and 5-H in 4- and 7-arylindenes), 6.88 (m, 3-H in 4/7-arylindene), 6.68 (m, 3-H in 7/4-arylindene), 3.55 (m, 1-CH2 in 7/4-arylindene), 3.49 (m, 1-CH2 in 4/7-arylindene), 2.28 (2-Me in 4/7-arylindene), 2.27 (2-Me in 7/4-arylindene), 1.54 (s, tBu in 4- and 7-arylindenes).
(6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸 -4- 페닐 -1 H - 인덴 -1-일)[4-(4- tert - 부틸페닐 )-2-메틸-1 H - 인덴 -1-일] 디메틸실란
Figure pct00021
300 ml의 에테르 내 11.5 g (43.8 mmol)의 7-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 17.0 ml (42.5 mmol)의 2.5 M n BuLi을 -78℃에서 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -60℃로 냉각시키고, 150 mg의 CuCN을 가하였다. 결과의 혼합물을 -20℃에서 1시간 동안 교반한 다음, -70℃로 냉각시키고, 150 ml의 에테르 내 16.2 g (42.08 mmol)의 (6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)(클로로)-디메틸실란을 가하였다. 또한, 이 혼합물을 대기 온도에서 밤새도록 교반한 다음, 0.5 ml의 물을 가하였다. 이 용액을 실리카겔 60 (40-63 um)의 패드를 통해 여과하고, 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 유기 용출액을 증발건조시키고, 얻어진 황색 오일을 실리카겔 60 플래시 크로마토그래피 (40-63 um; 용출액: 헥산-디클로로메탄, 10:1 내지 3:1, 부피)로 정제하였다. 이 과정은 황색의 유리로서 23.4 g (91%)의 표제 화합물을 제공하였다.
Anal. Calcd. for C43H50OSi: C, 84.54; H, 8.25%. Found: C, 84.70; H, 8.33%.
1H NMR (CDCl3): δ 7.59-7.18 (m), 6.89 (m), 6.83 (m), 6.51 (m), 6.48 (m), 3.77 (m), 3.73 (m), 3.68-3.70 (m), 3.31 (s), 3.29 (s), 2.25 (s), 2.23 (s), 2.16 (s), 2.10 (s), 1.50 (s), 1.48 (s), 1.45 (s), 1.44 (s), 0.00 (s), -0.09 (s), -0.11 (s), -0.12 (s).
항- 및 신- 디메틸실릴렌(2- 메틸 -4- 페닐 -5- 메톡시 -6- tert -부틸- 인데닐 )(2- 메틸 -4-(4- tert -부틸- 페닐 ) 인데닐 )지르코늄 디클로라이드 ( MC 복합체 2)
Figure pct00022
-78℃로 냉각시킨 300 ml의 에테르 내 15.3 g (25.0 mmol)의 (6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)[4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일]디메틸실란의 용액에, 헥산 내 20.0 ml (50.0 mmol)의 2.5 M n BuLi을 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -60℃로 냉각시키고, 9.43 g (25.0 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 가하였다. 결과의 혼합물을 24시간 동안 교반한 다음(상당한 양의 침전물과 함께 옅은 오렌지 용액이 형성됨), 증발건조시키고, 350 ml의 톨루엔을 가하였다. 80℃로 데운 결과의 용액을 유리 프릿 (G4)을 통해 여과하여, NMR 스펙트럼 분석을 근거로 하여 항(anti)- 및 신(syn)-지르코노센의 약 1:1의 혼합물을 형성하였다. 실온에서 이 용액으로부터 밤새도록 침전된 결정을 모으고, 2 x 10 ml의 차가운 톨루엔으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 옅은 오렌지 미세결정 분말로서 3.50 g의 순수한 syn-지르코노센을 제공하였다. 모액을 약 100 ml로 증발시켰다. 실온에서 이 용액으로부터 밤새도록 침전된 결정을 모으고, 10 ml의 차가운 톨루엔으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 추가 양(4.10 g)의 순수한 syn-지르코노센을 제공하였다. 따라서, 순수한 syn-지르코노센의 모아진 수율은 옅은 오렌지 미세결정 분말로서 7.60 g (39%)이었다. 3일 후에 침전된 결정을 실온에서 모으고, 10 ml의 차가운 톨루엔으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 옅은 오렌지 미세결정 분말로서 2.95 g의 순수한 anti-지르코노센을 제공하였다. 이 생성물의 추가 양은 약 35 ml로 증발된 모액으로부터 유사한 방법으로 얻어졌다. 따라서, anti-지르코노센의 모아진 수율은 5.65 g (29%)이었다.
anti-MC 2
Anal. Calcd. for C43H48Cl2OSiZr: C, 66.98; H, 6.27%. Found: C, 67.00; H, 6.31%.
1H NMR (CDCl3): δ 7.61-7.63 (m, 3H, 2,6-H in C6H4 and 5-H in indenyl of I), 7.54 (s, 1H, 7-H in indenyl of II), 7.46-7.48 (m, 2H, 3,5-H in C6H4 of I), 7.42 (m, 2H, 3,5-H in Ph of II), 7.37 (d, J = 7.1 Hz, 1H, 7-H in indenyl of I), 7.32 (m, 1H, 4-H in Ph of II), 7.09 (dd, J = 8.6 Hz, J = 7.1 Hz, 1H, 6-H in indenyl of I), 7.02 (s, 1H, 3-H in indenyl of II), 6.57 (s, 1H, 3-H in indenyl of I), 3.39 (s, 3H, OMe), 2.25 (s, 3H, 2-Me in I), 2.17 (s, 3H, 2-Me in II), 1.39 (s, 9H, 6-tBu in II), 1.33 (s, 9H, 4-tBu in I), 1.31 (s, 6H, SiMe2); 여기서 I는 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일이고, II는 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일이다.
syn-MC 2
Anal. Found: C, 66.12; H, 6.35%.
1H NMR (CDCl3): δ 7.64 (m, 1H, 5-H in indenyl of I), 7.56-7.58 (m, 2H, 2,6-H in C6H4 of I), 7.54 (s, 1H, 7-H in indenyl of II), 7.44-7.46 (m, 2H, 3,5-H in C6H4 of I), 7.41 (m, 2H, 3,5-H in Ph of II), 7.30 (m, 1H, 4-H in Ph of II), 7.15 (d, J = 7.1 Hz, 1H, 7-H in indenyl of I), 6.91 (s, 1H, 3-H in indenyl of II), 6.87 (dd, J = 8.6 Hz, J = 7.1 Hz, 1H, 6-H in indenyl of I), 6.47 (s, 1H, 3-H in indenyl of I), 3.20 (s, 3H, OMe), 2.44 (s, 3H, 2-Me in I), 2.37 (s, 3H, 2-Me in II), 1.44 (s, 3H, SiMeMe'), 1.34 (s, 9H, 6-tBu in II), 1.33 (s, 9H, 4-tBu in I), 1.22 (s, 3H, SiMeMe'); 여기서 I는 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일이고, II는 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일이다.
촉매 제조예
제조예 1 ( E1 ) : MC 복합체 1과 함께 붕소 변형된 촉매 합성 - rac-anti-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
글러브박스 내에서, 80 μL의 건조 및 탈기된 계면활성제를 격막 병(septum bottle)에서 2 mL의 MAO와 혼합하였다. 그 다음, 다른 격막 병에서, 58.09 mg의 MC 복합체 1 (0.076 mmol, 1 당량)을 4 mL의 MAO 용액과 혼합하였다. 혼합물을 60분 동안 교반한 다음, 129.1 mg의 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 가하였다 (B/Zr (mol/mol) = 1.84). 두 개의 혼합물을 실온에서 밤새도록 반응시키기 위해 글러브박스 내에 두었다.
다음 날, 4 mL의 MAO-메탈로센 용액 및 1 mL의 계면활성제 용액을, 오버헤드 교반기 (교반속도 = 600 rpm)가 장착되고 -10℃에서 40mL의 PFC를 함유하는 50mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속적으로 가하였다. MAO의 총량은 5 mL (300 당량)이다. 붉은 에멀젼이 즉시 형성되었고 (측정된 에멀젼 안정성 = 19초), -10℃/600rpm에서 15분 동안 교반하였다. 그 다음, 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 90℃에서 100mL의 뜨거운 PFC로 옮기고, 이동이 완료될 때까지 600rpm에서 교반한 다음, 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분 교반 후, 유조를 제거하고, 교반기의 작동을 멈추었다. 촉매를 처리하기 위해 PFC의 꼭대기에 놓고, 35분 후에 용매를 빨아들였다. 남아있는 붉은 촉매를 아르곤 흐름을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.74 g의 붉은 자유 흐름 분말을 얻었다.
제조예 2 ( E2 ) : MC 복합체 2와 함께 붕소 변형된 촉매 합성 - rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
글러브박스 내에서, 80 μL의 건조 및 탈기된 계면활성제를 격막 병에서 2 mL의 MAO와 혼합하였다. 그 다음, 다른 격막 병에서, 58.68 mg의 MC 복합체 2 (0.076 mmol, 1 당량)를 4 mL의 MAO 용액과 혼합하였다. 혼합물을 60분 동안 교반한 다음, 129.1 mg의 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 가하였다 (B/Zr (mol/mol) = 1.8). 두 개의 혼합물을 실온에서 밤새도록 반응시키기 위해 글러브박스 내에 두었다.
다음 날, 4 mL의 MAO-메탈로센 용액 및 1 mL의 계면활성제 용액을, 오버헤드 교반기 (교반속도 = 600 rpm)가 장착되고 -10℃에서 40mL의 PFC를 함유하는 50mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속적으로 가하였다. MAO의 총량은 5 mL (300 당량)이다. 붉은 에멀젼이 즉시 형성되었고 (측정된 에멀젼 안정성 = 17초), -10℃/600rpm에서 15분 동안 교반하였다. 그 다음, 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 90℃에서 100mL의 뜨거운 PFC로 옮기고, 이동이 완료될 때까지 600rpm에서 교반한 다음, 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분 교반 후, 유조를 제거하고, 교반기의 작동을 멈추었다. 촉매를 처리하기 위해 PFC의 꼭대기에 놓고, 35분 후에 용매를 빨아들였다. 남아있는 붉은 촉매를 아르곤 흐름을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.55 g의 붉은 자유 흐름 분말을 얻었다.
제조예 3 ( E3 ) : MC 복합체 3과 함께 붕소 변형된 촉매 합성 - rac-디메틸실릴렌-비스(6-tert-부틸-2-이소부틸-5-메톡시-4-페닐-1H-인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드 (WO2012/084961의 Ex 1에 의해 제조된 메탈로센)
글러브박스 내에서, 80 μL의 건조 및 탈기된 계면활성제를 격막 병에서 2 mL의 MAO와 혼합하였다. 그 다음, 다른 격막 병에서, 67.23 mg의 MC 복합체 3 (0.076 mmol, 1 당량)을 4 mL의 MAO 용액과 혼합하였다. 혼합물을 60분 동안 교반한 다음, 129.1 mg의 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 가하였다 (B/Zr (mol/mol) = 1.84). 두 개의 혼합물을 실온에서 밤새도록 반응시키기 위해 글러브박스 내에 두었다.
다음 날, 4 mL의 MAO-메탈로센 용액 및 1 mL의 계면활성제 용액을, 오버헤드 교반기 (교반속도 = 600 rpm)가 장착되고 -10℃에서 40mL의 PFC를 함유하는 50mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속적으로 가하였다. MAO의 총량은 5 mL (300 당량)이다. 붉은 에멀젼이 즉시 형성되었고 (측정된 에멀젼 안정성 = 15초), -10℃/600rpm에서 15분 동안 교반하였다. 그 다음, 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 90℃에서 100mL의 뜨거운 PFC로 옮기고, 이동이 완료될 때까지 600rpm에서 교반한 다음, 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분 교반 후, 유조를 제거하고, 교반기의 작동을 멈추었다. 촉매를 처리하기 위해 PFC의 꼭대기에 놓고, 35분 후에 용매를 빨아들였다. 남아있는 붉은 촉매를 아르곤 흐름을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.50 g의 붉은 자유 흐름 분말을 얻었다.
비교예 1 ( C1 ) : 붕산염 변형 없음. 제조예 1에서 사용된 것과 동일한 메탈로센 복합체 ( MC 복합체 1).
글러브박스 내에서, 80 μL의 건조 및 탈기된 계면활성제를 격막 병에서 2 mL의 MAO와 혼합하고, 밤새도록 반응시키기 위해 두었다. 다음 날, 다른 격막 병에서, 58.9 mg의 MC 복합체 1 (0.076 mmol, 1 당량)을 4 mL의 MAO 용액으로 용해시키고, 교반하기 위해 글러브박스 내에 두었다.
60분 후, 1 mL의 계면활성제 용액 및 4 mL의 MAO-메탈로센 용액을, 오버헤드 교반기 (교반속도 = 600 rpm)가 장착되고 -10℃에서 40mL의 PFC를 함유하는 50mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속적으로 가하였다. MAO의 총량은 5 mL (300 당량)이다. 붉은-오렌지 에멀젼이 즉시 형성되었고 (측정된 에멀젼 안정성 = 15초), -10℃/600rpm에서 15분 동안 교반하였다. 그 다음, 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 90℃에서 100mL의 뜨거운 PFC로 옮기고, 이동이 완료될 때까지 600rpm에서 교반한 다음, 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분 교반 후, 유조를 제거하고, 교반기의 작동을 멈추었다. 촉매를 처리하기 위해 PFC의 꼭대기에 놓고, 35분 후에 용매를 빨아들였다. 남아있는 붉은 촉매를 아르곤 흐름을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.62 g의 붉은 자유 흐름 분말을 얻었다.
비교예 2 ( C2 ) : 붕산염 변형 없음.
촉매는 제조예 E2에서의 복합체 (MC-복합체 2)와 함께 비교예 1의 방법에 따라 제조되었다.
비교예 3 ( C3 ) : 붕산염 변형 없음.
촉매는 제조예 E3에서의 복합체 (MC-복합체 3)와 함께 비교예 2의 방법에 따라 제조되었다.
제조예 4 - 6 ( E4 - E6 ) :
제조예 1 내지 3에서 제조된 바와 같은 촉매 (E1 내지 E3)를 하기 과정에 따라 오프라인 예비-중합하였다: 오프라인 예비-중합 실험은 기체-공급 라인(gas-feeding lines) 및 오버헤드 교반기가 장착된 125 mL 압력 반응기에서 수행되었다. 건조 및 탈기된 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 (15 cm3) 및 예비중합될 붉은 촉매의 원하는 양을 글러브박스 내의 반응기에 적재하고, 반응기를 밀봉하였다. 반응기를 글러브박스로부터 꺼낸 다음, 냉각된 수조 내에 놓았다. 그 다음, 오버헤드 교반기 및 공급 라인을 연결하였다. 공급 라인을 수소로 가압하고, 수소 공급 라인과 반응기 사이의 밸브를 열어 실험을 시작하였다. 동시에, 모든 수소가 반응기에 공급되는 것을 확인하기 위해 동일한 수소 공급 라인을 통해 프로필렌 공급을 시작하였다. 프로필렌 공급을 열린 채로 두고, 반응기 상수 (약 5 barg)로 총 압력을 유지하여 단량체 소비를 보충하였다. 원하는 중합도를 제공하는데 충분한 중합 시간까지 실험을 계속하였다. 그 다음, 개방 전에 반응기를 글러브박스 내에서 회수하고, 내용물을 유리 용기에 쏟아부었다. 일정한 중량이 얻어질 때까지 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 증발시켜 예비-중합된 분홍색 촉매를 얻었다. 예비중합도는 중량 측정에 의해 및/또는 촉매의 회분 및/또는 알루미늄 함량의 분석에 의해 측정되었다.
예비-중합된 촉매는 코드 E4 내지 E6로 표시하였다.
[표 1] 촉매 원소 분석
Figure pct00023
*DP = 예비중합도
중합 : C 3 / C 2 랜덤 공중합
예 P1 - P9 및 CP1 - CP3 ( 비교예 )
5 L 반응기에서 중합을 수행하였다. 스캐빈저로서 200 ㎕의 트리에틸알루미늄을 5 mL의 건조 및 탈기된 펜탄에 공급하였다. 원하는 양의 수소를 적재한 다음 (mmol로 측정됨), 1100 g의 액체 프로필렌 (구리-촉매, 분자체 및 Selexsorb COS로 채워진 컬럼을 통해 정제됨)을 반응기에 공급하였다. 원하는 양의 에틸렌을 반응기에 공급하였다. 온도를 30℃로 맞추었다. 5mL의 PFC 내 원하는 양의 촉매 (3 내지 30 mg)를 질소 과압이 있는 반응기로 분출하였다. 그 다음, 온도를 15분 동안 70℃로 올렸다. 고분자를 모으기 전 질소를 분출하고 반응기를 배출하여 30분 후에 중합을 중단하였다.
하기의 식에 따라 30분을 기준으로 촉매 활성을 계산하였다:
활성 (kg/g(cat)/h) = 생성된 고분자의 양 (kg) / (촉매 적재량 (grams) × 중합 시간 (hours))
예비-중합된 촉매 (E4-E6)에 대한 촉매 활성은 예비중합 단계 전에 고체 촉매의 무게를 이용하여 계산된 촉매량을 기준으로 계산되었다.
중합의 세부사항은 표 2에 나타내었다. 표 3은 공중합체 분석 데이터를 기재한다.
[표 2] C 3 / C 2 랜덤 공중합
Figure pct00024
[표 3] C 2 / C 3 랜덤 공중합체 분석 데이터
Figure pct00025

제조예 7 ( E7 ) : MC 복합체 4와 함께 붕소 변형된 촉매의 제조 - rac-시클로헥실(메틸)실란디일비스[2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드 (CAS no 888227-55-2, WO2006/060544, 상업적 공급원으로부터 얻음).
글러브박스 내에서, 0.08 mL (80 μL)의 계면활성제를 격막 병에서 2 mL의 MAO와 혼합하였다. 혼합물을 밤새도록 반응시켰다. 다음 날, 혼합물을 아르곤 버블링에 의해 탈기하였다 (적어도 30분). MC-복합체 4 (61.49 mg) 및 MAO (4 ml)의 혼합물을 글러브박스 내 격막 병에서 제조하고, 60분 동안 교반하였다. 붕산염 화합물인 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 110.0 mg을 가하고, 실온 (20-25℃)에서 24시간 동안 반응시켜 촉매 용액을 형성하였다 (B/Zr (mol/mol) = 1.81). 개방식 칸막이(open baffles)가 있는 에멀젼 반응기를 고체화 용기와 함께 준비하고, 양 반응기를 테플론 튜브 및 Schlenk 라인과 함께 서로 연결하였다. 아르곤 대기를 연속적인 진공-가압 주기로 반응기에 적용시켰다. 40ml의 건조 및 탈기된 PFC를 에멀젼 반응기에 가하고 -10℃로 냉각시키는 동안 600 rpm에서 교반시켰다. 100mL의 PFC를 고체화 용기에 가하고 적어도 30분 동안 교반 (600 rpm) 하에 90℃로 가열하였다. 촉매 용액을 에멀젼 반응기에 가한 다음 상기 제조된 1 mL의 MAO/계면활성제 용액을 가하였다.
-10/-5℃에서 15분 동안 교반하여 에멀젼을 제조하였다. 차가운 에멀젼을 테플론 튜브를 이용하여 에멀젼 반응기로부터 고체화 용기 내 뜨거운 PFC로 옮겼다. 고체화가 즉시 발생하였다. 교반 속도를 300 rpm으로 줄이면서, 유조 온도를 낮춰 현탁액을 실온으로 냉각시켰다. 촉매 현탁액의 교반을 15분 후에 중단하였다. 촉매가 용매 위에 뜬다.
용매를 반응기로부터 빨아들였다. 촉매를 아르곤 흐름을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 붕소 도핑된 촉매의 SEM 사진은 도 1에 나타내었다.
비교 촉매 제조 ( C4 ) : 붕산염 변형 없음 ( MC -복합체 4)
격막 병에서 0,2 ml의 계면활성제를 3 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 0.5 ml의 이 용액을 6 ml의 MAO (톨루엔 내 30wt% MAO)에 가하고, 20℃에서 30분 동안 교반하였다. 84.4 mg의 MC-복합체 4를 혼합하고, 선홍색(bright red) 복합체 용액을 형성하였다.
에멀젼 반응기에 50 ml의 PFC를 가하고, 20분 동안 -9℃로 냉각시켰다. 6 ml의 이전에 제조된 메탈로센/MAO/계면활성제-용액을 가하여 에멀젼을 제조하였다. 에멀젼의 색은 붉은색이었다. 에멀젼을 -5℃에서 15분 (612 rpm) 동안 교반하였다. 유리 수신 반응기 (부피 250 ml)를 아르곤 라인에 연결하고 90℃로 가열하였다. 순환, 여과 및 아르곤 버블링된 PFC (100 ml)를 주사기를 이용하여 유리 반응기에 가하였다. 그 다음, 용매를 교반하면서 30분 동안 90℃에서 가열하였다.
에멀젼을 테플론 튜브를 이용하여 100 ml의 뜨거운 PFC (612 rpm 교반)로 옮겼다. 에멀젼을 가하는 동안 온도를 +89℃에서 -80℃로 낮추었다. 고체 촉매 입자가 즉시 형성되었다. 혼합물을 35분 동안 교반 하에 35℃로 냉각시켰다. PFC를 빨아들이고, 남아있는 붉은 촉매를 한 시간 동안 50℃에서 아르곤 흐름으로 건조시켰다.
중합예 ( PP 동종중합) ( P10 및 CP4 )
5 L 반응기에서 중합을 수행하였다. 스캐빈저로서 200 ㎕의 트리에틸알루미늄을 5 mL의 건조 및 탈기된 펜탄에 공급하였다. 원하는 양의 수소 (15 mmol)를 적재한 다음 (mmol로 측정됨), 1100 g의 액체 프로필렌을 반응기에 공급하였다. 온도를 30℃로 맞추었다. 5mL의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 내 원하는 양의 촉매 (E7, C4)를 질소 과압이 있는 반응기로 분출하였다. 그 다음, 온도를 15분 동안 70℃로 올렸다 (="RAMP" 시간). 고분자를 모으기 전 질소를 분출하고 반응기를 배출하여 30분 (또는 60 또는 120분) 후에 중합을 중단하였다. 하기의 식에 따라 30분을 기준으로 촉매 활성을 계산하였다:
촉매 활성을 하기에 따라 측정하였다:
활성 (kg/(g(cat)/h)) = 생성된 고분자의 양 (kg) / (촉매 적재량 (grams) × 중합 시간 (hours))
붕소 변형된 촉매 E7 ( P10 ) 대 비교 C4 ( CP4 )를 이용한 동종중합 결과
예 P10의 중합 결과. 다른 중합 시간과 함께 붕소 도핑된 촉매의 활성 및 생산성
측정된 매개변수
중합 시간 RAMP 30분 60분 120분
촉매량 (mg) 20.7 25.2 15.3 9.4
수율 (gPP) 41 506 581 564
총 생산성 (kgPP/g cat) 2 20 38 60
총 활성 (kgPP/g cat×h) 8 40 38 33
비교예 CP4: 다른 중합 시간과 함께, 단지 MAO 활성만 있는 촉매 (C4)의 활성 및 생산성
측정된 매개변수
중합 시간 RAMP 30분 60분 120분
촉매량 (mg) 28.9 30.2 28.4 28.2
수율 (gPP) 29 215 373 632
총 생산성 (kgPP/g cat) 1.0 7.1 13.1 22.4
총 활성 (kgPP/g cat×h) 4.0 14.2 13.1 11.2
MAO 외에 붕소 활성제의 존재는 촉매 활성을 현저하게 증가시킴을 알 수 있다.
또한, 비교 촉매가 이의 활성을 느슨하게 할 경우 촉매는 2시간 중합 후에 반응 속도를 촉진시키는 것으로 보이기 때문에, 동역학 프로파일은 붕소 활성제와 함께 더 선호적이다.
폴리에틸렌 형성
제조예 8 - 촉매 제조 ( E8 )
복합체로서 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)Hf 디벤질 (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2를 사용하였다.
40 ml의 건조 PFC를 50 ml 유리 반응기에 채웠다. 다른 격막 병에서 100 mg의 복합체와 5 ml의 톨루엔 내 30 wt-% MAO 용액을 1시간 동안 반응시켜 촉매 용액을 제조하였다. (MAO는 2.5 ml 톨루엔 내 1 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀과 함께 변형시킴) 및 104 mg의 붕산염 (Ph3CB(PhF5)4). 제조된 촉매 용액 및 0.15 ml의 계면활성제 (3-퍼플루오로-옥틸-1,2-프로펜옥사이드)를 0℃의 온도에서 유리 반응기에 가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 15분 동안 550 rpm으로 교반하였다. 형성된 에멀젼을 1x2 mm 테플론 튜브를 통해 430 rpm으로 교반 하에 100 ml의 뜨거운 PFC (95℃의 유조로 가열시킴)로 옮겼다. 유조의 스위치를 끄고, 교반 속도를 35분 동안 210 rpm으로 줄인 후 35분 동안 교반을 계속하였다. 촉매를 처리하기 위해 PFC의 꼭대기에 놓고, 45분 후에 액체 상을 빨아들였다. 고체 촉매 분말을 아르곤 흐름을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.95 g의 자유 흐름 가벼운 촉매 분말을 얻었다. 촉매 E8을 중합예 P11에 사용하였다.
비교예 5 ( C5 )
촉매를 제조예 8과 같이 제조하였으나, 복합체의 양은 109 mg이고 붕산염을 사용하지 않았다. 1.20 mg의 촉매를 얻었다. 중합예 CP5에서 촉매 C5를 사용하였다.
중합예
P11 및 CP5
1100 g의 프로판으로 채워진 5 리터 반응기에서 에틸렌 중합을 수행하였다. 55.5 ml의 1-헥센을 에틸렌과 함께 가하였다. 78.90 mg의 상기 제조된 바와 같은 촉매를 30 bar N2 과압 하에 주입하고, 10 내지 15분 이내에 온도를 80℃로 올렸다. 실온에서 54 bar/677 ml에 상응하는 수소 양을 반응기에 가하였다. 압력을 38 bar (에틸렌 분압 5 bar)로 유지하였다. 중합을 60분 동안 계속하였다.
중합 결과를 표 6에 개시하였다.
P11 CP5
촉매 E8 C5
생산성 (kg/PE/g cat) 6.2 1.3
Mw (g/mol) 210000 189000
Mn (g/mol) 90800 85900
Mz (g/mol) 400000 344000
헥산 (FTIR) wt-% 4.3 3.9
붕소 변형에 의해 알 수 있는 바와 같이, 활성은 1.3 kgPE/g cat 에서 6.2 kgPE/g cat 으로 증가하였다.
촉매 제조예 9 ( E9 ): MC 복합체 4와 함께 붕소 변형된 촉매 합성 - rac-시클로헥실(메틸)실란디일비스[2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드 (CAS no 888227-55-2, WO2006/060544, 상업적 공급원으로부터 얻음).
글러브박스 내에서, 0.08 mL (80 μL)의 계면활성제를 격막 병에서 2 mL의 MAO와 혼합하였다. 글러브박스 내에서, 10 mg의 rac-시클로헥실(메틸)실란디일비스[2-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드 (MC 복합체 4)를 격막 병에서 2 mL의 30wt-% MAO로 용해시켰다. 이것을 30분 동안 교반하였다. 1.6 ml의 MAO를 다른 격막 병에 놓은 다음, 27 μL의 상기 정의된 바와 같은 계면활성제를 가하기 전에 0.4 ml의 MAO/메탈로센 복합체 혼합물을 딱 30분 가하였다. 이것을 글러브박스에서 밤새도록 두었다.
61.5 mg의 MC 4 및 4 ml의 MAO의 혼합물을 글러브박스 내 격막 병에서 제조하고, 60분 동안 교반하였다. 붕산염 공촉매를 가하고 실온에서 밤새도록 반응시켰다. 붕산염 유형 및 B/Zr mol/mol 비로 제제의 양을 표 7에 개시하였다.
50mL 에멀젼화 유리 반응기 ("개방식 칸막이" 및 오버헤드 교반기 장착)에서, 40mL의 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산(perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane, PFC) (아르곤으로 적어도 30분 동안 탈기시킴)으로부터 -10℃에서 액체-액체 2-상 시스템을 발생시켰다. 에멀젼 반응기를 -10℃로 냉각시키고, 복합체 + MAO + 붕산염을 가한 다음 1ml의 MC 4 + MAO + 계면활성제 혼합물을 가하였다. 반응 혼합물을 3분 동안 교반하고, 에멀젼을 교반 하에 2/4 테플론 튜브를 통해 100mL의 뜨거운 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 (90℃의 유조로 가열시키고, 600 rpm에서 교반시킴)으로 옮긴 후, ~ -10℃ 및 600 rpm에서 15분 더 교반을 계속하였다. 교반을 15분 동안 계속하고, 유조를 치운 다음, 혼합 속도를 300 rpm으로 줄이고, 최종적으로 스위치를 껐다. 촉매를 35분 동안 뜨게 두고, 잘 분리된 PFC를 옮겼다. 촉매를 아르곤 흐름을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.44 g의 좋은 붉은 촉매를 얻었다.
모든 다른 촉매들 (E10-E12)은, 표 7에 나타난 바와 같이 붕소 화합물의 변화 및 이의 양에 따라 제조되었다.
비교 촉매 6 ( C6 )
비교 촉매 C6은 촉매 제조예 E9와 같이 제조하였으나, 합성에서 붕소는 사용하지 않았다.
중합예 ( PP 동종중합): P12 - P15 및 CP6
5 L 반응기에서 중합을 수행하였다. 스캐빈저로서 200 ㎕의 트리에틸알루미늄을 5 mL의 건조 및 탈기된 펜탄에 공급하였다. 원하는 양의 수소 (15 mmol)를 적재한 다음, 1100 g의 액체 프로필렌을 반응기에 공급하였다. 온도를 30℃로 맞추었다. 5mL의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 내 원하는 양의 촉매를 질소 과압이 있는 반응기로 분출하였다. 그 다음, 온도를 15분 동안 70℃로 올렸다. 고분자를 모으기 전 질소를 분출하고 반응기를 배출하여 30분 후에 중합을 중단하였다. 하기의 식에 따라 30분을 기준으로 촉매 활성을 계산하였다:
활성 (kg/g(cat)/h) = 생성된 고분자의 양 (kg) / (촉매 적재량 (grams) × 중합 시간 (hours))
P12-P15 및 CP6의 동종중합 결과
Poly
Ex		 Cat 붕소 화합물 B/Zr
mol/mol		 고분자 고분자 특성
촉매
(mg)		 활성
(kg/g/h)		 MFR2
(g/10min)		 Tm
(℃)		 %-
cryst.
P12 E9 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 0.5 18.3 42.6 6.5 156.2 43
P13 E10 1.80 18.9 45.9 7.1 156.5 45
P14 E11 Ph3CB(PhF5)4 0.5 15.2 44.0 8.3 155.9 44
P15 E12 1.80 13.7 49.2 7 156.0 44
CP6 C6 붕소 없음 0 16 39.4 13.8 152.2 43
활성 이외에, Tm은 본 발명의 촉매가 동종중합에서 사용되었을 때 상승하였다.
촉매 제조예 13 ( E13 )
촉매는 촉매 제조예 E10과 동일한 방법으로 제조되었으나, 메탈로센은 rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 (MC 복합체 5)를 사용하였다.
비교 촉매 제조예 7 ( C7 )
C7은 임의의 붕소 화합물을 사용하지 않고, E13과 동일한 방법으로 제조되었다.
프로필렌 동종중합예 P16 및 CP7
동종중합은 촉매 E13 및 C7을 이용하여 상기 (P12-P15)와 같이 수행되었다.
P16 및 CP7의 중합 결과
중합 촉매 붕소 화합물 B/Zr
mol/mol		 중합 고분자 특성
촉매
(mg)		 활성
(kg/g/h)		 Tm
(℃)
P16 E13 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 1.80 13.1 30.5 156.4
CP7 C7 붕소 없음 - 기준 0 27.7 14.9 150.4
붕산염의 존재 하에, 촉매 활성은 두 배로 되었고, 또한 고분자의 Tm은 동종중합에서 6℃ 상승하였다.
촉매 E1 - E3 및 비교 촉매 C1 - C3 를 이용한 프로필렌 동종중합예 P17 - P23 및 CP8 - CP13
중합은 표 9에 나타난 바와 같은 수소 및 촉매 양과 함께 예 P12-P15와 같이 수행되었다. 이에 따라 촉매 활성을 계산하였다.
중합 촉매 촉매 양/mg H2/mmol 고분자 수율/g 활성/
kg/(g (cat)*h)
P17 E1 5.8 6.0 150 51.9
P18 E1 5.6 15.0 215 76.8
P19 E2 5.5 6.0 189 68.6
P20 E2 7.3 15.0 355 97.3
P21 E2 5.8 25.0 355 122.3
P22 E3
P23 E3
CP8 C1 4.6 6.0 113 49.3
CP9 C1 8.7 15.0 245 56.2
CP10 C2 4.9 6.0 127 51.8
CP11 C2 12.1 15.0 414 68.4
CP12 C3 4.8 6.0 117 48.8
CP13 C3 7.4 15.0 220 59.5

Claims (13)

  1. 적어도 하나의 올레핀을,
    (i) 적어도 두 개의 시클로펜타디에닐 유형 리간드를 포함하는 메탈로센 복합체;
    (ii) 붕소계 공촉매; 및
    (iii) 알루민옥산 공촉매;를 포함하는 촉매와 반응시키는 단계를 포함하는 적어도 하나의 올레핀의 중합 방법으로서,
    상기 촉매는 고체 형태, 바람직하게는 고체 미립자 형태이고, 외부 담체가 없는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. (i) 적어도 두 개의 시클로펜타디에닐 유형 리간드를 포함하는 (IV) 족 금속의 메탈로센 복합체;
    (ii) 붕소계 공촉매; 및
    (iii) 알루민옥산 공촉매;를
    포함하는 촉매의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하는 단계를 포함하는 프로필렌 및 에틸렌 공중합체의 제조방법으로서,
    상기 촉매는 고체 형태, 바람직하게는 고체 미립자 형태이고, 외부 담체가 없으며;
    방법의 생산성은 적어도 60 kg 고분자/g 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. (i) 적어도 두 개의 시클로펜타디에닐 유형 리간드를 포함하는 (IV) 족 금속의 메탈로센 복합체;
    (ii) 붕소계 공촉매; 및
    (iii) 알루민옥산 공촉매;를
    포함하는 촉매의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하는 단계를 포함하는 프로필렌 및 에틸렌 공중합체의 제조방법으로서,
    상기 촉매는 고체 형태, 바람직하게는 고체 미립자 형태이고, 외부 담체가 없으며;
    (a) 분산된 액적을 형성하기 위하여 용매 내에 분산된 촉매 성분 (i) 내지 (iii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하고;
    (b) 상기 분산된 액적을 고체화하여 고체 입자를 형성하며;
    (c) 단계 (b)의 고체 촉매는 적어도 하나의 C2-C10 알파-올레핀 단량체 및 임의로 하나 이상의 다른 C2-C10 알파-올레핀 공단량체와 함께 예비중합되는; 공정에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. (i) 적어도 두 개의 시클로펜타디에닐 유형 리간드를 포함하는 (IV) 족 금속의 메탈로센 복합체;
    (ii) 붕소계 공촉매; 및
    (iii) 알루민옥산 공촉매;를 포함하는 촉매로서,
    상기 촉매는 고체 형태, 바람직하게는 고체 미립자 형태이고, 외부 담체가 없는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (a) 분산된 액적을 형성하기 위하여 용매 내에 분산된 촉매 성분 (i) 내지 (iii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 분산된 액적을 고체화하여 고체 입자를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 방법은 (c) 고체 촉매를 프로필렌과 함께 예비중합하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 붕소계 공촉매는 붕산염(borate) 유형의 공촉매인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 메탈로센 복합체는 화학식 (II)의 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매:
    Figure pct00026

    여기서
    M은 (IV) 족 금속, 특히 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각 X는 시그마 리간드이며;
    L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge- 로부터 선택된 이가 다리(divalent bridge)이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-히드로카르빌 (예를 들어, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴), 또는 트리(C1-C20-알킬)실릴이며;
    R2 및 R2'는 각각 독립적으로 H, 또는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
    R3 및 R3'는 각각 독립적으로 H, 또는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이며;
    R4 및 R4'는 각각 독립적으로 하나 이상의 R1 기로 임의로 치환된 최대 20 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    R5 및 R5'는 각각 독립적으로 H, 또는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하고 하나 이상의 할로 원자로 임의로 치환된 C1 -20 히드로카르빌 기이며;
    R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1 -20 히드로카르빌 기이고;
    R7 및 R7'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1 -20 히드로카르빌 기이며;
    R1은 C1 -20 히드로카르빌 기이거나 또는 인접한 탄소 원자 위의 2개의 R1 기는 R4 또는 R4' 기와 함께 융합된 5 또는 6원 비방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 하나 이상의 R1 기로 임의로 치환된 자체이고;
    또는 R5 및 R6 및/또는 R5' 및 R6'는 인데닐 부분의 벤젠 고리에 응축된 4-7원 고리를 형성하며, 상기 고리는 14-16 족으로부터 헤테로원자를 임의로 함유하고, 상기 고리를 형성하는 각 원자는 적어도 하나의 R1 라디칼로 임의로 치환된다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 메탈로센 복합체는 화학식 (III)의 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매:
    Figure pct00027

    여기서
    M은 Hf 또는 Zr이고;
    각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알콕시기, C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이며;
    L은 -R'2C- 또는 -R'2Si- 로부터 선택된 이가 다리이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1 -20 알킬 또는 C3 -10 시클로알킬이며;
    R2 및 R2'는 각각 독립적으로 H, 선형 C1-C6 알킬 또는 분기형 C4 -10 알킬, 특히 메틸 또는 이소부틸이고;
    n은 독립적으로 0, 1 또는 2이며;
    R1은 독립적으로 C1 -6 알킬기이고;
    R5 및 R5'는 각각 독립적으로 H, 페닐, C1 -10 알킬기 또는 OC1 -10 알킬기이며;
    R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -10 알킬기이고; 또는
    R5 및 R6 및/또는 R5' 및 R6'는 하나의 R1 라디칼로 임의로 치환된 인데닐 부분의 벤젠 고리에 응축된 5-6원 고리를 형성한다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 메탈로센 복합체는 화학식 (IV)의 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매:
    Figure pct00028

    여기서
    M은 Hf 또는 Zr이고;
    각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알콕시기, C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이며;
    L은 -R'2C- 또는 -R'2Si- 로부터 선택된 이가 다리이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1 -20 알킬 또는 C3 -10 시클로알킬이며;
    R2 및 R2'는 각각 독립적으로 C1 -6 알킬, 예를 들어 메틸이고;
    n은 독립적으로 0, 1 또는 2이며;
    R1은 독립적으로 C3 -6 알킬기이고;
    R5 및 R5'는 각각 독립적으로 H, C1 -6 알킬기 또는 OC1 -6 알킬기이며;
    R6 및 R6'는 각각 독립적으로 H, C1 -6 알킬기이고; 또는
    R5 및 R6 및/또는 R5' 및 R6'는 인데닐 부분의 벤젠 고리에 응축된 비치환 5원 고리를 형성한다.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알루민옥산은 메틸알루민옥산 (MAO)인 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 붕소계 공촉매는 화학식 (V)의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매:

    Figure pct00029


    여기서, Z은 임의로 치환된 페닐 유도체이고, 상기 치환체는 C1 -6 알킬기, 할로-C1 -6-알킬 또는 할로 기이며, 바람직하게는 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이다.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합에서 상기 촉매는 단독의 MAO를 이용하여 제조된 다른 동일한 촉매에 비해 동일한 중합 조건 하에 20% 이상 높은 활성을 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매.
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