KR20200050796A - 프로필렌 랜덤 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가공성이 우수한 프로필렌 랜덤 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체는 높은 강성 및 굴곡 모듈러스와 함께 저수축률을 나타내어 박막 사출(Thin Wall Injection Moulding)용 제품의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

프로필렌 랜덤 공중합체{Propylene random copolymer}
본 발명은 수축 특성 및 기계적 물성이 우수한 프로필렌 랜덤 공중합체에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 낮은 비중과 높은 내열성, 그리고 우수한 가공성과 내화학성으로 인해 종래 다양한 분야에 범용 수지로 사용되어 왔다.
최근에는 투명성이 요구되는 사출 성형품 제조를 위해, 프로필렌을 에틸렌 또는 부텐과 랜덤 공중합하는 방법이 연구되고 있다. 그러나, 랜덤 공중합된 폴리프로필렌은 기존의 호모 폴리프로필렌과 비교하여 중합체내 공단량체인 부텐의 함량이 증가함에 따라 결정성이 감소하고, 그 결과로서 강성과 연관된 물성인 굴곡탄성율이 저하되는 문제가 있었다.
한편, 폴리프로필렌 중합용 촉매는 크게 지글러 나타계 촉매와 메탈로센계 촉매로 구분할 수 있는데, 지글러 나타계 촉매의 경우 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. 특히, 지글러 나타계 촉매의 존재하에 투명성 확보를 위해 부텐과의 랜덤 공중합을 수행할 경우, 결정 특성 감소로 인해 굴곡 탄성율이 크게 저하되었다.
반면, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁고, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자의 제조가 가능하다. 또 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있다.
이에 메탈로센계 촉매를 이용하여, 높은 강성 및 굴곡 탄성율을 가져 사출 성형에 특히 유용한 폴리프로필렌을 제조하기 위한 방법의 개발이 요구된다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 저수축률 및 높은 굴곡 모듈러스를 가지며, 박막 사출(Thin Wall Injection Moulding)에 적합한 프로필렌 랜덤 공중합체를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 하기 조건을 만족하는 프로필렌 랜덤 공중합체(Propylene random copolymer)를 제공한다:
1) 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 2.4 이하;
2) 공단량체의 함량이 10 중량% 이하;
3) ASTM D955 방법에 의해 측정한 수축률이 1.0% 이하;
4) ASTM D790 방법에 의해 측정한 굴곡 모듈러스(Flexural modulus)가 13,000 kg/cm2 이상; 및
5) ASTM D638 방법에 의해 측정한 인장 강도(Tensile Strength at Yield)가 290 kg/cm2 이상.
본 발명에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체는 높은 강성 및 굴곡 모듈러스와 함께 저수축률을 나타내어 박막 사출(Thin Wall Injection Moulding)용 제품의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 프로필렌 랜덤 공중합체에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체는, 1) 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 2.4 이하; 2) 공단량체의 함량이 10 중량% 이하; 3) ASTM D955 방법에 의해 측정한 수축률이 1.0% 이하; 4) ASTM D790 방법에 의해 측정한 굴곡 모듈러스(Flexural modulus)가 13,000 kg/cm2 이상; 및 5) ASTM D638 방법에 의해 측정한 인장 강도(Tensile Strength at Yield)가 290 kg/cm2 이상인 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
지글러-나타 촉매로 제조되는 프로필렌 (공)중합체는 다른 폴리올레핀 수지에 비해 높은 수축 특성을 보인다. 사출 후 성형 수축률이 클수록 사출 제품 적용에 불리한 점을 보이므로 수축 물성을 개선할 필요가 있다.
이에, 본 발명에 따르면, 수축률이 낮으면서 굴곡 모듈러스, 인장 강도, 충격 강도 등의 기계적 물성이 우수한 프로필렌 랜덤 공중합체를 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체는, 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 2.4 이하이다. 이와 같이 좁은 분자량 분포를 가짐으로써 강성이 증가되어 각종 성형품의 제조시 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 프로필렌 랜덤 공중합체는 분자량 분포가 2.4 이하, 또는 2.3 이하, 또는 2.2 이하, 또는 2.1 이하이고, 1.5 이상, 또는 2.0 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 프로필렌 랜덤 공중합체의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고, 분자량 분포로서 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 공중합체 샘플을 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 160°C 이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 측정하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체는, 공중합체 총 중량에 대하여 10 중량% 이하의 함량으로 공단량체를 포함한다.
종래 공단량체를 이용하여 프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 경우, 이종의 공단량체가 주사슬 사이에 들어가 수지의 라멜라 구조를 변형시킴으로써, 강도가 저하되는 문제가 있었다. 이에 대해 본 발명에서는 10 중량% 이하의 함량 범위로 공단량체를 포함함으로써, 높은 전환율로 랜덤 중합에서도 좁은 분자량 분포를 나타낼 수 있으며, 또 우수한 수축률과 함께 개선된 강도 특성을 나타낼 수 있다.
공단량체의 함량 제어에 따른 강도 및 수축률 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 프로필렌 랜덤 공중합체 내 공단량체의 함량은 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상이면서, 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하일 수 있다.
또한 상기 공단량체는 에틸렌 또는 1-부텐일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 프로필렌 랜덤 공중합체 내 공단량체의 함량은, 미국재료시험학회규격 ASTM D 5576에 따라, 프로필렌 랜덤 공중합체의 필름 혹은 필름 형태 시편을 FT-IR 장비의 Magnetic holder에 고정시킨 후, IR 흡수 스펙트럼에서 시편 두께를 반영하는 4800~3500 cm-1 피크의 높이와 1-부텐 성분이 나타나는 790~660 cm-1 피크의 면적을 각각 측정하고, 측정한 값을 Standard 샘플의 790~660 cm-1 피크의 면적을 4800~3500 cm-1 피크 높이로 나눈 값을 플롯(Plot)하여 구한 캘리브레이션(Calibration) 식에 대입하여 공단량체 함량을 계산할 수 있다. 또, 에틸렌의 경우, 에틸렌 성분이 나타나는 710~760cm-1 피크의 면적을 측정하여 계산하였다.
이와 같이 발명의 일 구현예에 따른 상기 프로필렌 랜덤 공중합체는 좁은 분자량 분포를 가져, 사출 제품에 적용시 높은 인장 강도, 굴곡 모듈러스와 함께 낮은 수축률을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체는 ASTM D955 방법에 의해 측정한 수축률이 1.0% 이하이다. 보다 구체적으로 상기 프로필렌 랜덤 공중합체는 수출률이 1.0% 이하, 또는 0.9% 이하, 또는 0.8% 이하이고, 0.1% 이상, 또는 0.2% 이상, 또는 0.3% 이상일 수 있다.
상기 수축률은 ASTM D955에 따라, 금형 캐비티(12.7*127*3.2mm)의 길이와 프로필렌 랜덤 공중합체의 사출 시편의 길이를 각각 측정하고, 금형 캐비티 길이 대비 변화값을 금형 캐비티 값으로 나누어 수축률을 계산할 수 있다(수축률 = 100 * (금형 캐비티 길이 - 사출 시편 길이) / 금형 캐비티 길이).
상기와 같은 낮은 수축률은 분자량 분포와 결정 크기 및 분포를 조절함으로써 구현될 수 있으며, 이에 따라 박막 사출용 제품 제조시 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체는 ASTM D790 방법에 의해 측정한 굴곡 모듈러스(Flexural modulus)가 13,000 kg/㎠ 이상이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀 수지의 굴곡 모듈러스는 13,000 kg/㎠ 이상, 또는 13,100 kg/㎠ 이상, 또는 13,200 kg/㎠ 이상, 또는 13,400 kg/㎠ 이상이면서, 15,000 kg/㎠ 이하, 또는 14,500 kg/㎠ 이하, 또는 14,000 kg/㎠ 이하, 또는 13,900 kg/㎠ 이하일 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체는 ASTM D638 방법에 의해 측정한 인장 강도(Tensile Strength at Yield)가 290 kg/㎠ 이상이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체의 인장 강도는 290 kg/㎠ 이상, 또는 292 kg/㎠ 이상, 또는 293 kg/㎠ 이상이면서, 320 kg/㎠ 이하, 또는 310 kg/㎠ 이하, 또는 305 kg/㎠ 이하, 또는 300 kg/㎠ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 따른 프로필렌 랜덤 공중합체는 ASTM D256 방법에 의해 측정한 아이조드 충격 강도(Izod impact)가 3.5 kgcm/cm 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체의 아이조드 충격 강도는 3.5 kgcm/cm 이상, 또는 3.55 kgcm/cm 이상, 또는 3.6 kgcm/cm 이상이면서, 4.0 kgcm/cm 이하, 또는 3.9 kgcm/cm 이하, 또는 3.8 kgcm/cm 이하, 또는 3.7 kgcm/cm 이하일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 아이조드 충격 강도는 ASTM D256 방법에 따라, V형 노치를 갖는 사출 시편을 아이조드 충격 시험기에 고정시킨 후, 노치면을 진자(0.461 kgf)의 충격으로 파단시켜, 파단에 요구되는 에너지로 충격 강도를 측정할 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체는 140℃ 이상, 또는 141℃ 이상, 또는 142℃ 이상이면서, 150℃ 이하, 또는 148℃ 이하 또는 145℃ 이하의 융점(Tm)을 가질 수 있다. 상기한 범위 내의 융점을 가질 경우 우수한 가공성, 및 내열성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 프로필렌 랜덤 공중합체의 융점은, 공중합체의 온도를 분당 20℃의 속도로 200℃까지 증가시킨 후, 3분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 분당 10℃의 속도로 30℃까지 내린 후 3분 동안 그 온도에서 유지하고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하여 측정할 수 있다. 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과이다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체는 ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정된 용융 지수(MFR21 . 6)가 약 10 g/10min 이상, 또는 약 20 g/10min 이상, 또는 약 30 g/10min, 또는 약 40 g/10min 이상이면서, 약 100 g/10min 이하, 또는 약 90 g/10min 이하, 또는 약 80 g/10min 이하, 또는 약 70 g/10min 이하일 수 있다. 상기 용융 지수의 범위는 상기 공중합체의 용도 또는 적용 분야를 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 프로필렌 랜덤 공중합체는 기존 지글러-나타 촉매 적용 폴리프로필렌 또는 종래 메탈로센 촉매 적용 폴리프로필렌 보다 월등히 향상된 수축률, 인장 강도, 굴곡 강도, 굴곡 모듈러스를 나타낼 수 있다.
상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌랜덤 공중합체는, 촉매 활성 성분으로 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체 및 공단량체를 랜덤 공중합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
A는 실리콘 또는 게르마늄이고,
R1 내지 R2는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이고,
R3 내지 R4는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, C2-20 알콕시알킬로 치환된 C6-20 아릴이다.
한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있고, 더 바람직하게 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-5 직쇄 알킬기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C6-20 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-20 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C2-20 알콕시알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 알콕시에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C2-20 알콕시알킬로는, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시에틸, 부톡시프로필, 부톡시부틸, 부톡시헵틸, 부톡시헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체의 제조에 사용되는 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 단일 메탈로센 촉매로서 포함한다. 이에 따라 종래 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 경우에 비해 제조되는 프로필렌 공중합체에 비해 분자량 분포가 현저히 좁아질 수 있으며, 이에 따라 프로필렌 랜덤 공중합체의 강성이 향상됨을 확인할 수 있다.
상기 화학식 1에서 A는 실리콘일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선하는 측면에서 서로 동일하며, C1-10 알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C1-4 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 보다 더 구체적으로는 각각 메틸, 에틸, n-부틸, tert-부틸일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 인데닐(indenyl) 유도체 2개를 포함하고, 이 두 개의 인데닐 유도체는 브릿지 그룹에 의하여 연결되어 있기 때문에, 구조적으로 높은 안정성을 가질 수 있으며, 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 각각의 인데닐 유도체의 5번 탄소 위치에 산소-주게(oxygen-donor)로서 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기를 포함하면서, 벌키한 특성을 갖는 치환기(R3, R4)가 치환되어 있기 때문에, 입체 장애를 부여하여 담지 촉매 제조시 담지 안정성을 부여할 수 있다. 그에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 담체에 담지하여 프로필렌 랜덤 공중합체 중합용 촉매로써 사용할 경우 높은 활성 및 우수한 모폴로지를 나타내며, 가공성 및 기계적 물성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.
또, 리간드인 두 개의 인데닐기 모두 2번 위치는 특정하게 각각 이소프로필기와 메틸기로 치환되어, 두 개의 인데닐기가 동일한 촉매보다 높은 수소 반응성을 가질 수 있게 하여 낮은 수소 조건에서도 원하는 제품을 제조할 수 있는 장점을 보여 준다.
바람직하게, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C2-20 알콕시알킬로 치환된 C6-20 아릴이며, 보다 구체적으로 C2-20 알콕시알킬로 치환된 페닐일 수 있다. 보다 바람직하게는, R3 및 R4는 터트부톡시메틸 페닐일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또 상기 페닐기에 대한 알콕시알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R3 또는 R4 위치와 para 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 클로로일 수 있다.
이러한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음 구조 중 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00002
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 알려진 유기 화합물의 합성 방법에 의해 제조할 수 있으며, 후술하는 실시예에 보다 구체화하여 기재하였다.
본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지하여 담지 메탈로센 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 4의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R7)-O-]k-
화학식 3에서, R7은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
[화학식 4]
T+[BG4]-
화학식 4에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로-치환된 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드이다.
이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해 중합 활성이 보다 향상될 수 있다.
상기 화학식 3의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체는, 상술한 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 단량체 및 공단량체를 공중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 프로필렌 단량체 및 공단량체를 접촉시켜 공중합하여 진행할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/㎠, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/㎠, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/㎠일 수 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
이와 같이 본 발명에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체는 상술한 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 프로필렌 및 공단량체를 공중합하여 제조될 수 있다. 그 결과, 상기 프로필렌 랜덤 공중합체는, 좁은 분자량 분포에 의한 우수한 강성과, 적절한 함량의 공단량체 함량에 따른 우수한 기계적 물성 및 수축률을 나타낼 수 있다. 상기와 같은 물성 충족으로 인하여, 본 발명에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체는 가공성 및 압출 특성이 양호하여, 박막 사출용 제품 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
메탈로센 화합물의 제조 실시예
합성예 1
Dimethylsilyl -(4-(4- tert - butoxymethyl )phenyl)-2-methyl-1 H - inden -1-yl)(4-(4- tert -butoxymethyl)phenyl)-2-isopropyl-1 H -inden-1-yl) zirconium dichloride 의 제조
Figure pat00003
1단계: 1-bromo-4-( tert -butoxymethyl)benzene 합성
Figure pat00004
H2SO4 (1.47 mL), 무수 MgSO4 (12.9 g, 107 mmol)을 CH2Cl2 (80 mL)에 넣고 상온에서 15분간 교반하였다. 다른 플라스크에 4-bromobenzyl alcohol (5.0 g, 26.7 mmol), t-butanol (12.8 mL, 134 mmol)을 CH2Cl2 (30 mL)에 녹인 후에 위 혼합물을 첨가하였다. 이후에 혼합물을 상온에서 밤새 교반한 후 sat. NaHCO3를 첨가하였다. 무수 MgSO4로 수분을 제거하고 얻어진 용액을 감압 농축한 후 column chromatography (E/H = 1/20)으로 정제하여 1-bromo-4-(tert-butoxymethyl)benzene (5.9 g, 90%)를 흰색의 고체로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 1.28 (9H, s), 4.39 (2H, s), 7.22 (2H,d), 7.44 (2H, d)
2단계: 7-(4- tert - butoxymethyl )phenyl)-2-methyl-1H- inden 및 7-(4- tert -butoxymethyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-indene 합성
Figure pat00005
1-bromo-4-(tert-butoxymethyl)benzene (4.52 g, 18.6 mmol)을 아르곤(Ar) 하에서 무수 THF (20 mL)에 녹였다. 온도를 -78 ℃로 낮추고 n-부틸리튬 용액(n-BuLi, 2.5 M in hexane, 8.2 mL)를 첨가한 후 상온에서 30 분간 교반하였다. 온도를 다시 -78 ℃로 낮추고 trimethyl borate (6.2 mL, 55.6 mmol)을 가한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응용액에 sat. NH4Cl를 가한 후 MTBE로 추출하였다. 무수 MgSO4를 가하고 여과하여 수분을 제거하였다. 용액을 감압 농축한 후 추가 정제 없이 다음 반응을 진행하였다.
위에서 얻어진 화합물과 7-bromo-2-methyl-1H-indene (3.87 g, 18.6 mmol), Na2CO3 (5.91 g, 55.8 mmol)을 톨루엔(40 mL), H2O (20 mL), EtOH (20 mL) 혼합 용매에 넣고 교반하였다. 위 용액에 Pd(PPh3)4 (1.07 g. 0.93 mmol)을 넣고 90 ℃에서 밤새 교반하였다. 반응이 종결된 후 MTBE와 물을 넣고 유기층을 분리하였다. 무수 MgSO4로 수분을 제거하고 얻어진 용액을 감압 농축한 후 컬럼 크로마토그래피(column chromatography, E/H = 1/30)으로 정제하여 7-(4-tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-indene (2.9 g, 53%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 1.33 (9H, s), 2.14 (3H, s), 3.36 (2H, s), 4.50 (2H, s), 6.53 (1H, s), 7.11 - 7.45 (7H, m)
동일한 합성방법으로 7-bromo-2-methyl-1H-indene 대신 7-bromo-2-isopropyl-1H-indene을 사용하여 7-(4-tert-butoxymethyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-indene을 얻었다.
3단계: (4-(4- tert - butoxymethyl )phenyl)-2-methyl-1 H - inden -1- yl )(4-(4- tert -butoxymethyl)phenyl)-2-isopropyl-1 H -inden-1-yl)dimethylsilane 합성
Figure pat00006
7-(4-tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-indene (2.88 g, 9.85 mmol)을 아르곤(Ar) 하에서 톨루엔(18 mL)과 THF (2 mL)에 녹였다. 이 용액을 -30 ℃로 냉각하고 n-BuLi (2.5 M in hexane, 4.1 mL)를 서서히 투입하였다. 이 온도에서 약 20 분간 교반한 후 상온으로 온도를 올린 후 2.5 시간 교반하였다. 이 용액에 디클로로디메틸실란(dichlorodimethysilane, 1.18 mL, 9.78 mmol)을 투입하고 상온에서 2.5 시간 교반하였다(반응액 A).
또 다른 반응기에 7-(4-tert-butoxymethyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-indene (3.18 g, 9.85 mmol)을 아르곤(Ar) 하에서 톨루엔(18 mL)과 THF (2 mL)에 녹였다. 이 용액을 -30 ℃로 냉각하고 n-BuLi (2.5 M in hexane, 4.1 mL)를 서서히 투입하였다. 이 온도에서 약 20 분간 교반한 후 상온으로 온도를 올린 후 2.5 시간 교반하였다(반응액 B).
반응액 A에 CuCN (44 mg, 0.49 mmol)을 아르곤(Ar) 하에서 투입한 후, 30분간 교반한 다음 반응액 B를 -20 ℃로 냉각한 다음 이어서 투입하였다. 12시간 동안 상온에서 교반시킨 다음, MTBE와 물을 투입하고 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 수분을 제거하고 농축 후 컬럼 크로마토그래피(column chromatography, hexane)으로 정제하여 (4-(4-tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(4-(4-tert-butoxymethyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-inden-1-yl)dimethylsilane(4.5 g)을 흰색의 고체로 얻었다.
4단계: Dimethylsilyl -(4-(4- tert - butoxymethyl )phenyl)-2-methyl-1 H - inden -1-yl)(4-(4- tert -butoxymethyl)phenyl)-2-isopropyl-1 H -inden-1-yl) zirconium dichloride 합성
Figure pat00007
(4-(4-tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(4-(4-tert-butoxymethyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-inden-1-yl)dimethylsilane(2.1 g, 3.12 mmol)를 아르곤(Ar) 하에 50 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 디에틸에테르(diethyl ether, 20 mL)를 주입하여 녹였다. 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M in hexane, 2.7 mL)를 가한 후 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 용매를 진공 감압 증류하고 ZrCl4(THF)2 (1.18 g, 3.12 mmol)를 글로브 박스(globe box)에서 넣고, 온도를 -78 ℃로 낮췄다. 이 혼합물에 디에틸에테르(diethyl ether, 20 mL)를 가한 후 온도를 실온으로 올려 밤새 교반하였다. 용매를 감압 증류하고 CH2Cl2에 녹여 고체를 제거하였다. 용액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 톨루엔(toluene), CH2Cl2로 세척하여 racemic rich 한 노란색의 고체 Dimethylsilyl-(4-(4-tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(4-(4-tert-butoxymethyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-inden-1-yl)zirconium dichloride (260 mg, rac : meso = 21 / 1)를 얻었다.
담지 촉매의 제조 실시예
제조예 1
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 52 mmol을 넣어 90 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 합성예 1의 메탈로센 화합물 240 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 70도에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.
프로필렌 랜덤 공중합체 중합 실시예
실시예 1
프로필렌의 함량, 에틸렌의 함량, 중합 공정 조건 등을 조절하여, 연속식 벌크 슬러리 중합 공정에 따라 프로필렌-에틸렌 공중합체를 제조하였다.
상세하게는, 2 L 스테인레스 반응기를 약 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄(1M, 3ml), 수소 400ppm, 에틸렌 15g, 및 프로필렌(770g)을 순차적으로 투입하였다. 이후 약 10 분 동안 교반한 후, 제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매 0.048 g을, 트리메틸알루미늄(TMA)이 처방된 헥산 약 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 약 70 ℃까지 천천히 승온한 다음, 약 1 시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌 및 에틸렌은 벤트 및 건조 제거하였다.
실시예 2
프로필렌의 함량, 1-부텐의 함량, 중합 공정 조건 등을 조절하여, 연속식 벌크 슬러리 중합 공정에 따라 프로필렌-부텐 공중합체를 제조하였다.
상세하게는, 2 L 스테인레스 반응기를 약 65 ℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄(1M, 3ml), 수소 400ppm, 1-부텐 15g, 및 프로필렌(770g)을 순차적으로 투입하였다. 이후 약 10 분 동안 교반한 후, 제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매 0.048 g을, 트리메틸알루미늄(TMA)이 처방된 헥산 약 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 약 70 ℃까지 천천히 승온한 다음, 약 1 시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌 및 1-부텐은 벤트 및 건조 제거하였다.
비교예 1
Total社에서 상업적으로 판매하는 메탈로센 랜덤 프로필렌 제품인 Lumicene MR60MC2을 입수하여 비교예 1로 하였다.
비교예 2
롯데케미칼㈜에서 상업적으로 판매하는 지글러-나타 랜덤 프로필렌 제품인 RANPELEN J-560K을 입수하여 비교예 2로 하였다.
<실험예>
공중합체의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD, polydispersity index), GPC 커브: 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
구체적으로, 공중합체 샘플을 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 160°C 이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 측정하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
(2) 공단량체 함량
미국재료시험학회규격 ASTM D 5576에 따라, 프로필렌 랜덤 공중합체의 필름 혹은 필름 형태 시편을 FT-IR 장비의 Magnetic holder에 고정시킨 후, IR 흡수 스펙트럼에서 시편 두께를 반영하는 4800~3500 cm-1 피크의 높이와 1-부텐 성분이 나타나는 790~660 cm-1 피크의 면적을 각각 측정하고, 측정한 값을 Standard 샘플의 790~660 cm-1 피크의 면적을 4800~3500 cm-1 피크 높이로 나눈 값을 플롯(Plot)하여 구한 캘리브레이션(Calibration) 식에 대입하여 공단량체 함량을 계산하였다. 또, 에틸렌의 경우, 에틸렌 성분이 나타나는 710~760cm-1 피크의 면적을 측정하여 계산하였다.
(3) 수축률(Shrinkage ratio, %)
ASTM D955 방법에 따라, 금형 캐비티(12.7*127*3.2mm)의 길이와 프로필렌 랜덤 공중합체의 사출 시편의 길이를 각각 측정하고, 금형 캐비티 길이 대비 변화값을 금형 캐비티 값으로 나누어 수축률을 계산하였다.
수축률 = 100 * (금형 캐비티 길이 - 사출 시편 길이) / 금형 캐비티 길이
(4) 인장 강도(Tensile Strength at Yield, kg/㎠): ASTM D638 방법에 의거하여 50 mm/min의 속도로 측정하였다.
(5) 굴곡 모듈러스(Flexural modulus, kg/㎠): ASTM D790 방법으로 측정하였다.
ASTM D790에 따라, 시편을 support에 올려 고정한 후에 Loading Nose로 28 mm/min으로 하중을 가할 때 걸리는 강도(kg/㎠)를 측정하였다. 굴곡력에 따른 초기 기울기 값으로 Stifness(강성)을 나타내는 굴곡탄성율(Flexural Modulus)을 측정하였다.
(6) 융점(Tm, ℃)
측정하고자 하는 프로필렌 랜덤 공중합체의 온도를 분당 20℃로 하여 200℃까지 증가시킨 후, 3분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 분당 10℃로 30℃까지 내린 후 3분 동안 그 온도에서 유지하고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하여 측정하였다. 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과이다.
(7) 용융지수(MFR21 .6): 측정 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 ASTM 1238에 따라 측정하였다.
(8) 아이조드 충격 강도(Izod impact, kgcm/cm)
ASTM D256에 따라, V형 노치를 갖는 사출 시편을 아이조드 충격 시험기에 고정시킨 후, 노치면을 진자(0.461 kgf)의 충격으로 파단시켜, 파단에 요구되는 에너지로 충격강도를 측정하였다.
상기 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
　구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
공단량체 종류 C2 C4 C2 C2
C4함량(wt%) - 4 - -
C2함량(wt%) 2 - 2 5
Tm (℃) 143 141 143 148
MWD 2.2 2.1 2.4 3.7
Tensile Strength (kg/cm2) 295 295 283 275
Flexural Modulus (kg/cm2) 13,700 13,100 12,800 11,000
Izod Impact (kgcm/cm) 3.5 3.5 3.6 3.6
Shrinkage ratio(%) 0.8 0.7 1.5 2.0
표 1을 참고하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2의 프로필렌 랜덤 공중합체는 2.4 이하의 분자량 분포를 나타내며, 1.0% 이하의 매우 낮은 수축률과 높은 인장 강도, 및 굴곡 모듈러스 등 우수한 물성을 나타냄을 확인하였다.
종래의 상업화된 프로필렌 랜덤 공중합체인 비교예 1 및 2는 수축률이 1.0%을 초과하여 수축 특성이 좋지 않았고, 굴곡 모듈러스도 실시예보다 낮음을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 1) 내지 5)의 조건을 만족하는 프로필렌 랜덤 공중합체:
    1) 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 2.4 이하;
    2) 공단량체의 함량이 10 중량% 이하;
    3) ASTM D955 방법에 의해 측정한 수축률이 1.0% 이하;
    4) ASTM D790 방법에 의해 측정한 굴곡 모듈러스(Flexural modulus)가 13,000 kg/cm2 이상; 및
    5) ASTM D638 방법에 의해 측정한 인장 강도(Tensile Strength at Yield)가 290 kg/cm2 이상.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공단량체는 에틸렌 또는 1-부텐인, 프로필렌 랜덤 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    ASTM D256 방법에 의해 측정한 아이조드 충격 강도(Izod impact)가 3.5 kgcm/cm 이상인, 프로필렌 랜덤 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    융점(Tm)이 140 내지 150℃인, 프로필렌 랜덤 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정된 용융 지수(MFR21 . 6)가 10 내지 100 g/10min인, 프로필렌 랜덤 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    분자량 분포가 1.5 내지 2.3인, 프로필렌 랜덤 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    ASTM D790 방법에 의해 측정한 굴곡 모듈러스(Flexural modulus)가 13,000 내지 15,000 kg/cm2인, 프로필렌 랜덤 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    ASTM D638 방법에 의해 측정한 인장 강도(Tensile Strength at Yield)가 290 내지 310 kg/cm2인, 프로필렌 랜덤 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체 및 공단량체를 공중합시킴으로써 제조되는, 프로필렌 랜덤 공중합체:
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
    A는 실리콘 또는 게르마늄이고,
    R1 내지 R2는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이고,
    R3 내지 R4는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이하며, C2-20 알콕시알킬로 치환된 C6-20 아릴이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인, 프로필렌 랜덤 공중합체:
    Figure pat00009
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