CN106543317B - 异双核杂环催化剂及其在乙烯聚合中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异双核杂环催化剂，该催化剂由组分A和组分B组成：组分A为包含有机配体和金属的金属有机化合物，有机配体为含氮杂环、以及氮和硫杂原子的有机化合物，金属为IVB族金属；组分B为铝氧烷；其中，组分B与组分A之间的比例，以铝与过渡金属摩尔比计，为50～10000。该异双核桥催化剂空间构型稳定，限制几何构型钛片段通过烷基和铬催化剂桥连，与相应单核限制几何构型钛催化剂相比，桥联烷基及两个金属中心的相互作用提高了所得聚合物的分子量和支化度。
Description
技术领域
本发明涉及一种异双核杂环催化剂及其在乙烯聚合中的应用。
背景技术
专利EP 0416815和US 5026798报道了基于环戊二烯硅胺基IVB族(限制几何构型催化剂，CGC)，原型为Me2Si(Me5C5)(t-BuN)TiCl2。CGC催化剂比双茂金属催化剂具有很多优势，比如更高的共单体插入率，更低的链转移速率从而可以合成更高分子量的聚合物，以及催化剂本身更好的耐热性，使得能在不损失催化活性和降低聚合物分子量的情况下在高温溶液聚合工艺中应用。随后，Marks(Journal ofthe American Chemical S℃iety,2004.126(21):6542-6543.)和Noh(Polymer，2012，53，2591-2598)等报道了烷基和芳香基桥联的双核CGC催化剂，相比于单核催化剂，在乙烯聚合中可以得到更高的分子量及在共聚中表现出更高的己烯插入率。Marks(Journal of the American Chemical S℃iety,2013,135,8830-8833；Journal of the American Chemical S℃iety,136,10460-10469)报道了异双核钛铬催化剂，铬中心催化乙烯齐聚，钛中心催化乙烯和齐聚物共聚得到支化聚乙烯，相比于单核限制几何构型催化剂，异双核催化剂得到的聚合物分子量更高，聚合物的支化度也更高。
专利WO 9924446A报道了一类含氮杂环的CGC催化剂，用于制备无定形的含间规聚丙烯链段的无定形丙烯均聚物和丙烯共聚物。
发明内容
本发明目的之一是公开一种异双核杂环催化剂，能够制备更高分子量及支化度的聚乙烯。
本发明目的之一是公开一种异双核杂环催化剂在乙烯聚合中的应用。
一种异双核杂环催化剂，由组分A和组分B组成：所述组分A为包含 有机配体和金属的金属有机化合物，所述有机配体为含氮杂环、以及氮和硫杂原子的有机化合物，所述金属为IVB族金属；所述组分B为铝氧烷；
其中，组分B与组分A之间的比例，以铝与过渡金属摩尔比计，为50～10000。
优选的是，所述有机配体的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中：n＝2～8的整数。
优选的是，所述有机配体的的合成方法为：
1)有机溶剂存在下，二氢茚酮和苯肼盐酸盐回流反应生成吲哚化合物，二氢茚酮和苯肼盐酸盐的摩尔比为1:1；
2)由步骤(1)得到的吲哚化合物和正丁基锂反应后生成的锂盐和相应的溴代烷基胺氢溴酸盐反应，生成烷基胺含氮杂环化合物，吲哚化合物、正丁基锂和溴代烷基胺氢溴酸盐的摩尔比为1:1:1；
3)由步骤(2)得到的烷基胺含氮杂环化合物和1-溴-2-乙硫基乙烷反应，生成双(2-乙硫基)胺基亚乙基含氮杂环化合物，烷基胺含氮杂环化合物和1-溴-2-乙硫基乙烷的摩尔比为1:2；
4)由步骤(3)得到的双(2-乙硫基)胺基亚乙基含氮杂环化合物和正丁基锂反应后生成的锂盐和二氯二甲基硅烷反应，得到的一氯二甲基含氮杂环基硅烷，双(2-乙硫基)胺基亚乙基含氮杂环化合物、正丁基锂和二氯二甲基硅烷的摩尔比为1:1:3；
5)由步骤(4)得到的一氯二甲基含氮杂环基硅烷和叔丁胺基胺反应得到含氮杂环的结构单元的有机化合物配体，一氯二甲基含氮杂环基硅烷和叔丁胺基胺的摩尔比为1:10。
优选的是，所述金属有机化合物的合成方法为：所述有机配体与四(二甲基氨基)钛或四(二甲基氨基)锆反应，再与一氯三甲基硅烷反应，生成的单核钛或锆化合物与三氯化铬的四氢呋喃络合物反应，有机配体、四(二甲基氨基)钛或四(二甲基氨基)锆、一氯三甲基硅烷和三氯化铬的四氢呋喃络合物的摩尔比为1:1:2～40:1。
优选的是，所述的组分A的结构式如式(Ⅱ)所示：
其中：n＝2～8的整数；M为Ti或Zr；X为卤素或C1～C6烷基。
优选的是，所述铝氧烷由水或多元醇与一种或者多种烷基铝反应制得，所述多元醇具有以下结构式：CnH2n+2-m(OH)m，其中n为1～8，m为2～8，所述烷基铝具有以下结构式：AlR3，其中R为C1-C8的烷基；所述烷基铝与水或多元醇摩尔比为0.1:1～100，使用两种不同的烷基铝时，先后加入的两种烷基铝的摩尔比为1～20:1～20。
优选的是，所述铝氧烷的制备方法具体为：在标准无水无氧条件下，以烷烃或芳香烃为溶剂，在-100℃至-20℃下，缓慢将水或多元醇滴加入烷基铝溶液中，自然恢复到室温，并在室温下反应1～24小时，然后除去或不除去溶剂制备而成。
本发明还提供所述异双核杂环茂金属催化剂在乙烯聚合中的应用。
本发明的有益效果为：该异双核桥催化剂空间构型稳定，限制几何构型钛片段通过烷基和铬催化剂桥连，与相应单核限制几何构型钛催化剂相比，桥联烷基及两个金属中心的相互作用提高了所得聚合物的分子量和支化度。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1组分A的合成
实施例1-1是组分A为Ti-C2-Cr时的合成步骤；
实施例1-2是组分A为Ti-C6-Cr时的合成步骤；
分子式如下所示：
实施例1-1Ti-C2-Cr的合成
Ti-C2-Cr的合成路线如下所示：
1)(C15H10N)(CH2)2NH3Br(化合物2)的合成
化合物C15H11N(化合物1)的合成参考文献(Organometallics 2004,23,344-360)，化合物1(2.000g，9.744mmol)溶于40mL乙醚，-78℃滴加2.4M nBuLi的正己烷溶液(4.06mL，9.744mmol)，滴加完毕后升至室温反应2h，-78℃下滴加到2-溴乙胺氢溴酸盐(0.998g，4.872mmol)的乙醚(40mL)溶液中，滴加完毕后升至室温反应24h，加入氢溴酸水溶液(HBr48％，11.692mmol)沉淀得到固体产物0.952g，收率为59.3％。 1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):3.62(t,2H,Ar-CH2CH2),3.85(s,2H,CH2(Ar)),4.55(t,2H,Ar-CH2CH2),4.89(s,3H,NH3 +),7.36-7.81(m,8H,Ar-H)。
2)2-乙硫基乙醇的合成
2-溴乙醇(6.25g，50mmol)，乙硫醇(3.81g，50mmol)和乙醇钠(3.40g，50mmol)加入到200mL乙醇中，反应48h。过滤，真空抽除溶剂。加入水，用乙醚(20mL×4)抽提四次，过滤，抽干溶剂得到产物4.25g，收率为80.1％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):1.25(t,3H,CH3CH2S)，2.30-2.41(br,1H,OH)，2.53(q,2H,CH3CH2S),2.72(t,2H,SCH2CH2O),3.66-3.77(m,2H,SCH2CH2O)。
3)1-乙硫基-2-溴乙烷的合成
氮气保护下，2-乙硫基乙醇(4.00g，37.6mmol)溶于30mL二氯甲烷中，冷却至0℃，20min内滴加PBr3(10.20g，37.6mmol)。0℃下继 续反应2h。升至室温反应过夜。0℃下加入3mL水中止反应，用饱和碳酸钠溶液中和至pH值为7。有机相用无水硫酸钠干燥，抽干溶剂得到产物5.80g，收率为91.2％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):1.25(t,3H,CH3CH2S),2.57(q,2H,CH3CH2S),2.92(t,2H,SCH2CH2Br),3.46(t,2H,SCH2CH2Br)。
4)(C15H10N)(CH2)2N(CH2CH2SCH2CH3)2(化合物3)的合成
化合物2(0.900g,2.73mmol)，1-乙硫基-2-溴乙烷(0.924g,5.46mmol)和过量的三乙胺(4.05g,40.0mmol)溶于20mL甲苯中，回流反应24h。冷却后过滤副产物NEt3·HBr，收集滤液。抽干溶剂，柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)，得到产物0.610g，收率为52.6％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):1.16(t,6H,SCH2CH3),2.48(q,4H,SCH2CH3),2.54(t,NCH2CH2S),2.63(t,2H,NCH2CH2Ar),2.65(t,4H,NCH2CH2S),3.82(s,2H,CH2(Ar)),3.92(t,2H,NCH2CH2Ar),7.39-7.80(m,8H,Ar-H)。
5)(CH3)2SiCl(C15H10N)(CH2)2N(CH2CH2SCH2CH3)2(化合物4)的合成
-78℃下，2.4MnBuLi的正己烷溶液(0.62mL,1.48mmol)滴加到化合物3(0.600g,1.41mmol)四氢呋喃(10mL)溶液中，滴加完毕后升温至室温搅拌12h，-78℃下该反应液滴加到二氯二甲基硅烷(1.820g,14.1mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液中。升温至室温搅拌12h，真空抽除溶剂，粗残留物用50mL甲苯萃取，抽干溶剂，用戊烷洗涤，得到0.580g浅褐色粉末，收率为79.5％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):0.01(s,3H,Si-CH3),0.10(s,3H,Si-CH3),1.15(t,6H,SCH2CH3),2.46(q,4H,SCH2CH3),2.52(t,NCH2CH2S),2.62(t,2H,NCH2CH2Ar),2.60(t,4H,NCH2CH2S),3.81(s,1H,CH(Ar)),3.94(t,2H,NCH2CH2Ar),7.36-7.78(m,8H,Ar-H)。
6)(NHtBu)(CH3)2Si(C15H9N)(CH2)2N(CH2CH2SCH2CH3)2(化合物5)的合成
化合物4(0.550g,1.06mmol)加入到30mL四氢呋喃中，0℃下该反应液滴加到叔丁基胺(0.775g,10.60mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液中，滴加完毕升温至室温继续反应48h，过滤，滤液抽干溶剂，正己烷(20mL×2)洗涤，抽干得产物0.530g，收率为90.2％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):-0.07(s,3H,Si-CH3),-0.02(s,3H,Si-CH3),1.23(s,9H, N-CH(CH3)3),1.15(t,6H,SCH2CH3),1.70(s,1H,N-H),2.46(q,4H,SCH2CH3),2.54(t,NCH2CH2S),2.61(t,2H,NCH2CH2Ar),2.62(t,4H,NCH2CH2S),3.79(s,1H,CH(Ar)),3.96(t,2H,NCH2CH2Ar),7.35-7.77(m,8H,Ar-H)。
7)
{Ti(η5:η1-C15H8NSi(CH3)2NtBu)(N(CH3)2)2}(CH2)2N(CH2CH2SCH2CH3)2(化合物6)的合成
化合物5(0.500g,0.902mmol)溶于20mL甲苯中，室温下加入Ti(N(CH3)2)4(0.202g,0.902mmol)。反应液升温至120℃回流反应48h。抽除溶剂及易挥发物后得产物0.609g，收率为98.2％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):0.15(s,3H,Si-CH3),0.12(s,3H,Si-CH3),1.15(t,6H,SCH2CH3),1.23(s,9H,N-CH(CH3)3),2.32(s,12H,TiN-CH3),2.48(q,4H,SCH2CH3),2.54(t,NCH2CH2S),2.61(t,2H,NCH2CH2Ar),2.62(t,4H,NCH2CH2S),3.95(t,2H,NCH2CH2Ar),7.35-7.78(m,8H,Ar-H)。
8){Ti(η5:η1-C15H8NSi(CH3)2NtBu)Cl2}(CH2)2N(CH2CH2SCH2CH3)2(化合物7)的合成
化合物6(0.600g,0.872mmol)溶于20mL甲苯，室温下缓慢滴加Si(CH3)3Cl(1.895g,17.44mmol)的甲苯(10mL)溶液，滴加完毕后继续反应24h，抽除易挥发组分，粗残留物用20mL甲苯和20mL正戊烷萃取萃取，抽干溶剂，用戊烷洗涤，得到0.480g浅褐色粉末，收率为82.1％。 1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):0.09(s,3H,Si-CH3),0.12(s,3H,Si-CH3),1.15(t,6H,SCH2CH3),1.23(s,9H,N-CH(CH3)3),2.48(q,4H,SCH2CH3),2.54(t,NCH2CH2S),2.61(t,2H,NCH2CH2Ar),2.63(t,4H,NCH2CH2S),3.95(t,2H,NCH2CH2Ar),7.36-7.78(m,8H,Ar-H)。
9)
{Ti(η5:η1-C15H8NSi(CH3)2NtBu)Cl2}(CH2)2{Cr(η3-N(CH2CH2SCH2CH3)2Cl3)}(化合物Ti-C2-Cr)的合成
化合物7(0.450g,0.671mmol)溶于20mL二氯甲烷，室温下缓慢滴加CrCl3(THF)3(0.249g,0.671mmol)的二氯甲烷(10mL)溶液，滴加完毕后继续反应48h，抽除易挥发组分，用20mL甲苯洗涤，得到0.484g浅褐色 粉末，收率为87.0％。Anal.Calcd.ForC31H45Cl5CrN3S2SiTi:C,44.91；H,5.47；Cl,21.38；Cr,6.27；N,5.07；S,7.73；Ti,5.77.Found,C,44.81；H,5.42；Cl,21.31；Cr,6.22；N,5.01；S,7.68；Ti,5.73.ESI MS:m/z830.0([M+H]+)。
实施例1-2Ti-C6-Cr的合成
Ti-C6-Cr合成路线如下所示：
1)(C15H10N)(CH2)6NH3Br(化合物8)的合成
化合物1的合成与实施例1-1相同。
化合物1(2.000g，9.744mmol)溶于40mL乙醚，-78℃滴加2.4M nBuLi的正己烷溶液(4.06mL，9.744mmol)，滴加完毕后升至室温反应2h，-78℃ 下滴加到2-溴己胺氢溴酸盐(1.272g，4.872mmol)的乙醚(40mL)溶液中，滴加完毕后升至室温反应24h，加入氢溴酸水溶液(HBr 48％，11.692mmol)沉淀得到固体产物1.187g，收率为63.2％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):1.47(m,4H,ArC2H4CH2CH2C2H4N),1.57(m,2H,ArC4H8CH2CH2N),1.68(m,2H,ArCH2CH2C4H8N),2.92(t,2H,ArC5H10CH2N),3.34(t,2H,ArCH2C5H10N),3.86(s,2H,CH2(Ar)),4.89(s,3H,NH3 +),7.36-7.81(m,8H,Ar-H)。
2)(C15H10N)(CH2)6N(CH2CH2SCH2CH3)2(化合物9)的合成
化合物8(1.000g,2.60mmol)，1-乙硫基-2-溴乙烷(0.878g,5.20mmol)和过量的三乙胺(4.74g,46.8mmol)溶于20mL甲苯中，回流反应24h。冷却后过滤副产物NEt3·HBr，收集滤液。抽干溶剂，柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)，得到产物0.734g，收率为58.7％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):1.16(t,6H,SCH2CH3),1.47(m,4H,ArC2H4CH2CH2C2H4N),1.57(m,2H,ArC4H8CH2CH2N),1.68(m,2H,ArCH2CH2C4H8N),2.48(m,4H,SCH2CH3),2.63(m,4H,NCH2CH2S),2.75(m,4H,NCH2CH2S),2.92(t,2H,ArC5H10CH2N),3.36(t,2H,ArCH2C5H10N),3.85(s,2H,CH2(Ar)),7.35-7.80(m,8H,Ar-H)。
3)(CH3)2SiCl(C15H10N)(CH2)6N(CH2CH2SCH2CH3)2(化合物10)的合成
-78℃下，2.4MnBuLi的正己烷溶液(0.64mL,1.53mmol)滴加到化合物9(0.700g,1.46mmol)四氢呋喃(10mL)溶液中，滴加完毕后升温至室温搅拌12h，-78℃下该反应液滴加到二氯二甲基硅烷(1.884g,14.6mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液中。升温至室温搅拌12h，真空抽除溶剂，粗残留物用50mL甲苯萃取，抽干溶剂，用戊烷洗涤，得到0.663g浅褐色粉末，收率为79.2％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):0.02(s,3H,Si-CH3),0.12(s,3H,Si-CH3),1.16(t,6H,SCH2CH3),1.47(m,4H,ArC2H4CH2CH2C2H4N),1.57(m,2H,ArC4H8CH2CH2N),1.68(m,2H,ArCH2CH2C4H8N),2.48(m,4H,SCH2CH3),2.63(m,4H,NCH2CH2S),2.75(m,4H,NCH2CH2S),2.92(t,2H,ArC5H10CH2N),3.36(t,2H,ArCH2C5H10N),3.81(s,1H,CH(Ar)),7.35-7.82(m,8H,Ar-H)。
4)(NHtBu)(CH3)2Si(C15H9N)(CH2)6N(CH2CH2SCH2CH3)2(化合物11)的 合成
化合物10(0.650g,1.13mmol)加入到30mL四氢呋喃中，0℃下该反应液滴加到叔丁基胺(0.827g,11.30mmol)的四氢呋喃(10mL)溶液中，滴加完毕升温至室温继续反应48h，过滤，滤液抽干溶剂，正己烷(20mL×2)洗涤，抽干得产物0.630g，收率为91.4％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):-0.06(s,3H,Si-CH3),-0.01(s,3H,Si-CH3),1.16(t,6H,SCH2CH3),1.23(s,9H,N-CH(CH3)3)),1.47(m,4H,ArC2H4CH2CH2C2H4N),1.57(m,2H,ArC4H8CH2CH2N),1.68(m,2H,ArCH2CH2C4H8N),1.70(s,1H,N-H),2.48(m,4H,SCH2CH3),2.63(m,4H,NCH2CH2S),2.75(m,4H,NCH2CH2S),2.92(t,2H,ArC5H10CH2N),3.36(t,2H,ArCH2C5H10N),3.81(s,1H,CH(Ar)),7.35-7.81(m,8H,Ar-H)。
5)
{Ti(η5:η1-C15H8NSi(CH3)2NtBu)(N(CH3)2)2}(CH2)6N(CH2CH2SCH2CH3)2(化合物12)的合成
化合物11(0.600g,0.984mmol)溶于20mL甲苯中，室温下加入Ti(N(CH3)2)4(0.221g,0.984mmol)。反应液升温至120℃回流反应48h。抽除溶剂及易挥发物后得产物0.721g，收率为98.5％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):0.12(s,3H,Si-CH3),0.15(s,3H,Si-CH3),1.16(t,6H,SCH2CH3),1.23(s,9H,N-CH(CH3)3)),1.47(m,4H,ArC2H4CH2CH2C2H4N),1.57(m,2H,ArC4H8CH2CH2N),1.68(m,2H,ArCH2CH2C4H8N),2.48(m,4H,SCH2CH3),2.63(m,4H,NCH2CH2S),2.75(m,4H,NCH2CH2S),2.92(t,2H,ArC5H10CH2N),3.36(t,2H,ArCH2C5H10N),7.35-7.80(m,8H,Ar-H)。
6){Ti(η5:η1-C15H8NSi(CH3)2NtBu)Cl2}(CH2)6N(CH2CH2SCH2CH3)2(化合物13)的合成
化合物12(0.700g,0.941mmol)溶于20mL甲苯，室温下缓慢滴加Si(CH3)3Cl(2.045g,18.82mmol)的甲苯(10mL)溶液，滴加完毕后继续反应24h，抽除易挥发组分，粗残留物用20mL甲苯和20mL正戊烷萃取萃取，抽干溶剂，用戊烷洗涤，得到0.569g浅褐色粉末，收率为83.2％。 1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δin ppm):1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δinppm):0.09(s,3H,Si-CH3),0.12(s,3H,Si-CH3),0.15(s,3H,Si-CH3),1.16(t, 6H,SCH2CH3),1.23(s,9H,N-CH(CH3)3)),1.47(m,4H,ArC2H4CH2CH2C2H4N),1.57(m,2H,ArC4H8CH2CH2N),1.68(m,2H,ArCH2CH2C4H8N),2.48(m,4H,SCH2CH3),2.63(m,4H,NCH2CH2S),2.75(m,4H,NCH2CH2S),2.92(t,2H,ArC5H10CH2N),3.36(t,2H,ArCH2C5H10N),7.35-7.80(m,8H,Ar-H)。
7)
{Ti(η5:η1-C15H8NSi(CH3)2NtBu)Cl2}(CH2)6{Cr(η3-N(CH2CH2SCH2CH3)2Cl3)}(化合物Ti-C6-Cr)的合成
化合物13(0.550g,0.757mmol)溶于20mL二氯甲烷，室温下缓慢滴加CrCl3(THF)3(0.281g,0.757mmol)的二氯甲烷(10mL)溶液，滴加完毕后继续反应48h，抽除易挥发组分，用20mL甲苯洗涤，得到0.590g浅褐色粉末，收率为88.0％。Anal.Calcd.ForC35H53Cl5CrN3S2SiTi:C,47.49；H,6.04；Cl,20.02；Cr,65.87；N,4.75；S,7.24；Ti,5.41.Found,C,47.42；H,6.00；Cl,19.99；Cr,65.82；N,4.71；S,7.20；Ti,5.38.ESI MS:m/z886.2([M+H]+)。
实施例2铝氧烷的制备
铝氧烷EAO的制备步骤：在100毫升的反应瓶中，依次加入50ml甲苯，0.05摩尔三乙基铝。在-78℃下缓慢滴加0.04摩尔的水，滴加完毕后，自然恢复至室温，继续反应过夜，得到1M的铝氧烷的甲苯溶液。
上述制备过程中，改变烷基铝种类及烷基铝和水的比例，可以制备其他各种铝氧烷。
实施例3异双核杂环茂金属催化剂在乙烯聚合中的应用
实施例3-1
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行乙烯的聚合反应。
将干燥的反应釜用乙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液预先处理反应釜中的水和氧等杂质，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(Ti-C2-Cr)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为500。然后加入乙烯至8atm，升温至反应温度80℃，开始聚合反应。聚合结束后，排出未反应乙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合物活性为35.1Kg/(mol Cat×h×atm)，齐聚物活性为10.2Kg/(mol Cat×h×atm)。
聚合物的分子量和分子量分布在PL GPC-220凝胶色谱仪上测定。(以1,2,4-三氯苯为流动相，检测温度150℃，以聚苯乙烯标样做普适校正，K＝59.1，α＝0.69)。聚合物的链结构通过13C-NMR检测。聚合物的表征结果见表1。
实施例3-2
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行乙烯的聚合反应。
将干燥的反应釜用乙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(Ti-C2-Cr)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后加入乙烯至8atm，升温至反应温度30℃，开始聚合反应。聚合结束后，排出未反应乙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合物活性为34.2Kg/(mol Cat×h×atm)，齐聚物活性为9.2Kg/(mol Cat×h×atm)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，其表征结果见表1。
实施例3-3
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行乙烯的聚合反应。
将干燥的反应釜用乙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液预先处理反应釜中的水和氧等杂质，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(Ti-C2-Cr)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后加入乙烯至8atm，升温至反应温度50℃，开始聚合反应。聚合结束后，排出未反应乙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合物活性为40.3Kg/(mol Cat×h×atm)，齐聚物活性为12.1Kg/(mol Cat×h×atm)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，表征结果见表1。
实施例3-4
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行乙烯的聚合反应。
将干燥的反应釜用乙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液预先处理反应釜中的水和氧等杂质，加入1L甲苯，再加入组 分B(EAO)。搅拌下加入组分A(Ti-C2-Cr)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后加入乙烯至8atm，升温至反应温度80℃，开始聚合反应。聚合结束后，排出未反应乙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合物活性为45.8Kg/(mol Cat×h×atm)，齐聚物活性为16.2Kg/(mol Cat×h×atm)。聚合物的表征方法与实施例3-1相同，其表征结果见表1。
实施例3-5
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行乙烯的聚合反应。
将干燥的反应釜用乙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液预先处理反应釜中的水和氧等杂质，加入1L甲苯，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(Ti-C2-Cr)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为2000。然后加入乙烯至8atm，升温至反应温度80℃，开始聚合反应。聚合结束后，排出未反应乙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合物活性为49.6Kg/(mol Cat×h×atm)，齐聚物活性为17.1Kg/(mol Cat×h×atm)。表征方法与实施例3-1相同，其聚合物的表征结果见表1。
实施例3-6
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行乙烯的聚合反应。
将干燥的反应釜用乙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液预先处理反应釜中的水和氧等杂质，加入1L甲苯，再加入组分B(MAO)。搅拌下加入组分A(Ti-C2-Cr)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后加入乙烯至8atm，升温至反应温度80℃，开始聚合反应。聚合结束后，排出未反应乙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合物活性为50.6Kg/(mol Cat×h×atm)，齐聚物活性为19.5Kg/(mol Cat×h×atm)。表征方法与实施例3-1相同，其聚合物的表征结果见表1。
实施例3-7
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行乙烯的聚合反应。
将干燥的反应釜用乙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液预先处理反应釜中的水和氧等杂质，加入1L甲苯，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(Ti-C6-Cr)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为500。然后加入乙烯至8atm，升温至反应温度80℃，开始聚合反应。聚合结束后，排出未反应乙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合物活性为33.2Kg/(mol Cat×h×atm)，齐聚物活性为8.5Kg/(mol Cat×h×atm)。表征方法与实施例3-1相同，其聚合物的表征结果见表1。
实施例3-8
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行乙烯的聚合反应。
将干燥的反应釜用乙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液，加入1L甲苯，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(Ti-C6-Cr)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后加入乙烯至8atm，升温至反应温度30℃，开始聚合反应。聚合结束后，排出未反应乙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合物活性为31.9Kg/(mol Cat×h×atm)，齐聚物活性为7.6Kg/(mol Cat×h×atm)。表征方法与实施例3-1相同，其聚合物的表征结果见表1。
实施例3-9
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行乙烯的聚合反应。
将干燥的反应釜用乙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液预先处理反应釜中的水和氧等杂质，加入1L甲苯，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(Ti-C6-Cr)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后加入乙烯至8atm，升温至反应温度50℃，开始聚合反应。聚合结束后，排出未反应乙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合物活性为36.3Kg/(mol Cat×h×atm)，齐聚物活性为11.0Kg/(mol Cat×h×atm)。表征 方法与实施例3-1相同，其聚合物的表征结果见表1。
实施例3-10
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行乙烯的聚合反应。
将干燥的反应釜用乙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液预先处理反应釜中的水和氧等杂质，加入1L甲苯，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(Ti-C6-Cr)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后加入乙烯至8atm，升温至反应温度80℃，开始聚合反应。聚合结束后，排出未反应乙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合物活性为41.1Kg/(mol Cat×h×atm)，齐聚物活性为13.4Kg/(mol Cat×h×atm)。表征方法与实施例3-1相同，其聚合物的表征结果见表1。
实施例3-11
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行乙烯的聚合反应。
将干燥的反应釜用乙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液预先处理反应釜中的水和氧等杂质，加入1L甲苯，再加入组分B(EAO)。搅拌下加入组分A(Ti-C6-Cr)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为2000。然后加入乙烯至8atm，升温至反应温度80℃，开始聚合反应。聚合结束后，排出未反应乙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合物活性为43.6Kg/(mol Cat×h×atm)，齐聚物活性为15.7Kg/(mol Cat×h×atm)。表征方法与实施例3-1相同，其聚合物的表征结果见表1。
实施例3-12
在带有机械搅拌的2L不锈钢反应釜中进行乙烯的聚合反应。
将干燥的反应釜用乙烯气体置换三次，然后加入1mL 1M的三异丁基铝己烷溶液预先处理反应釜中的水和氧等杂质，加入1L甲苯，再加入组分B(MAO)。搅拌下加入组分A(Ti-C6-Cr)的甲苯溶液。组分B中金属Al/组分A中金属的摩尔比为1000。然后加入乙烯至8atm，升温至反应 温度80℃，开始聚合反应。聚合结束后，排出未反应乙烯，反应釜冷却至室温，收集聚合物，聚合物在60℃下真空干燥至恒重，称量，聚合物活性为48.5Kg/(mol Cat×h×atm)，齐聚物活性为16.4Kg/(mol Cat×h×atm)。表征方法与实施例3-1相同，其聚合物的表征结果见表1。
表1异双核催化剂在不同助催化剂活化下的乙烯聚合结果a)
a)聚合压力：8atm；聚合时间：5分钟；
由表1可以看出，本发明所述的异双核钛铬杂环催化剂体系通过乙烯均聚就可以得到高分子量、高支化度的聚乙烯。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种异双核杂环催化剂，其特征在于，由组分A和组分B组成：所述组分A为包含有机配体和金属的金属有机化合物，所述有机配体为含氮杂环、以及氮和硫杂原子的有机化合物，所述金属为IVB族金属；所述组分B为铝氧烷；
其中，组分B与组分A之间的比例，以铝与过渡金属摩尔比计，为50～10000；
所述的组分A的结构式如式(Ⅱ)所示：
其中：n＝2～8的整数；M为Ti或Zr；X为卤素或C1～C6烷基。
2.根据权利要求1所述的异双核杂环催化剂，其特征在于，所述有机配体的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中：n＝2～8的整数。
3.根据权利要求2所述的异双核杂环催化剂，其特征在于，所述有机配体的的合成方法为：
1)有机溶剂存在下，二氢茚酮和苯肼盐酸盐回流反应生成吲哚化合物，二氢茚酮和苯肼盐酸盐的摩尔比为1:1；
2)由步骤(1)得到的吲哚化合物和正丁基锂反应后生成的锂盐和相应的溴代烷基胺氢溴酸盐反应，生成烷基胺含氮杂环化合物，吲哚化合物、正丁基锂和溴代烷基胺氢溴酸盐的摩尔比为1:1:1；
3)由步骤(2)得到的烷基胺含氮杂环化合物和1-溴-2-乙硫基乙烷反应，生成双(2-乙硫基)胺基亚乙基含氮杂环化合物，烷基胺含氮杂环化合物和1-溴-2-乙硫基乙烷的摩尔比为1:2；
4)由步骤(3)得到的双(2-乙硫基)胺基亚乙基含氮杂环化合物和正丁基锂反应后生成的锂盐和二氯二甲基硅烷反应，得到的一氯二甲基含氮杂环基硅烷，双(2-乙硫基)胺基亚乙基含氮杂环化合物、正丁基锂和二氯二甲基硅烷的摩尔比为1:1:3；
5)由步骤(4)得到的一氯二甲基含氮杂环基硅烷和叔丁胺基胺反应得到含氮杂环的结构单元的有机化合物配体，一氯二甲基含氮杂环基硅烷和叔丁胺基胺的摩尔比为1:10。
4.根据权利要求1-3任一项所述的异双核杂环催化剂，其特征在于，所述金属有机化合物的合成方法为：所述有机配体与四(二甲基氨基)钛或四(二甲基氨基)锆反应，再与一氯三甲基硅烷反应，生成的单核钛或锆化合物与三氯化铬的四氢呋喃络合物反应，有机配体、四(二甲基氨基)钛或四(二甲基氨基)锆、一氯三甲基硅烷和三氯化铬的四氢呋喃络合物的摩尔比为1:1:2～40:1。
5.根据权利要求1所述的异双核杂环催化剂，其特征在于，所述铝氧烷由水或多元醇与一种或者多种烷基铝反应制得，所述多元醇具有以下结构式：CnH2n+2-m(OH)m，其中n为1～8，m为2～8，所述烷基铝具有以下结构式：AlR3，其中R为C1-C8的烷基；所述烷基铝与水或多元醇摩尔比为0.1:1～100，使用两种不同的烷基铝时，先后加入的两种烷基铝的摩尔比为1～20:1～20。
6.根据权利要求1所述的异双核杂环催化剂，其特征在于，所述铝氧烷的制备方法具体为：在标准无水无氧条件下，以烷烃或芳香烃为溶剂，在-100℃至-20℃下，缓慢将水或多元醇滴加入烷基铝溶液中，自然恢复到室温，并在室温下反应1～24小时，然后除去或不除去溶剂制备而成。
7.权利要求1-6任一项所述的异双核杂环催化剂在乙烯聚合中的应用。
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