RU2317306C2 - Монометаллоценовый катализатор для полимеризации олефинов, содержащий бис-лиганд основания шиффа, способ его получения и его применение - Google Patents

Монометаллоценовый катализатор для полимеризации олефинов, содержащий бис-лиганд основания шиффа, способ его получения и его применение Download PDF

Info

Publication number
RU2317306C2
RU2317306C2 RU2002125718/04A RU2002125718A RU2317306C2 RU 2317306 C2 RU2317306 C2 RU 2317306C2 RU 2002125718/04 A RU2002125718/04 A RU 2002125718/04A RU 2002125718 A RU2002125718 A RU 2002125718A RU 2317306 C2 RU2317306 C2 RU 2317306C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
ethylene
ligand
formula
cyclopentadienyl
Prior art date
Application number
RU2002125718/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002125718A (ru
Inventor
Вэй Чэнь
Яньлун ЦЯНЬ
Ган ЧЖЭН
Бин ЛЯНЬ
Цзилин ХУАН
Original Assignee
Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн
Рисерч Инститьют Оф Петролеум Просессинг, Синопек
Ист Чайна Юниверсити Оф Сайенс Энд Текнолоджи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн, Рисерч Инститьют Оф Петролеум Просессинг, Синопек, Ист Чайна Юниверсити Оф Сайенс Энд Текнолоджи filed Critical Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн
Publication of RU2002125718A publication Critical patent/RU2002125718A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2317306C2 publication Critical patent/RU2317306C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P29/00—Non-central analgesic, antipyretic or antiinflammatory agents, e.g. antirheumatic agents; Non-steroidal antiinflammatory drugs [NSAID]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

Катализатор следующей структурной формулы (I):
Figure 00000001
где R1 выбран из водорода, метила, н-бутила, изобутила и трет-бутила; R2 и R2' соответственно выбраны из водорода, пропила и изопропила; R3 выбран из водорода и метила, а М представляет собой Ti. Данный катализатор используют для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с гексеном с высокой молекулярной массой и высокой скоростью введения сомономера. Также заявлен способ получения указанного катализатора, включающий следующие стадии: (1) взаимодействие лиганда основания Шиффа формулы (II) с алкильным соединением щелочного металла в органической среде для получения соли щелочного металла лиганда основания Шиффа, (2) взаимодействие соли щелочного металла лиганда основания Шиффа с циклопентадиенилом хлорида металла, имеющим формулу CpMCl3, в органической среде, удаление растворителя, промывание остатка органическим растворителем, фильтрация полученного соединения и перекристаллизация фильтрата. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Предпосылки изобретения
Настоящее изобретение относится к катализатору для полимеризации олефинов, способу его получения и его применению. В частности, данное изобретение относится к соединению переходного металла, содержащему бис-лиганд основания Шиффа, способу его получения, а также к способу гомополимеризации или сополимеризации олефинов с указанным соединением в качестве основного катализатора.
В области полимеризации олефинов неметаллоценовые катализаторы для полимеризации олефинов в некоторых аспектах обладают определенными преимуществами над металлоценовыми катализаторами для полимеризации олефинов, к примеру, намного более широким разнообразием лигандов для синтезирования катализатора, способностью некоторых комплексов катализировать сополимеризацию полярных мономеров с α-олефинами, способностью катализировать олигомеризацию этилена, изменяя группу-заместитель лиганда и т.д. V.C.Gibson (Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, p.428) приводит всесторонний обзор различных каталитических систем для неметаллоценовой полимеризации олефинов, в которой активный центральный металл представляет собой переходные металлы групп IIIB-XIB. CN 1225645 A описывает постпереходный металлический катализатор для полимеризации олефинов, образованный бидентатным лигандом, таким как имид, и центральным металлом, выбранным из металлов групп III-XIIB.
ЕР 0874005 А впервые описывает бис-[N,О]-координированную каталитическую систему для полимеризации олефинов, содержащую основание Шиффа, в которой металлический элемент М выбран из металлов IIIB-XIB. Не содержащий мостика описанный комплекс имеет следующую структурную формулу:
Figure 00000003
где R1 выбран из водорода, галогена и алкила.
В этой заявке на патент особенно подчеркнуто, что группа-заместитель, примыкающая к гидроксилу, предпочтительно представляет собой галоген или С3-С20 разветвленный алкил; если же в данном положении нет заместителя либо имеется низший алкил, такой как метил, этил и т.п., то полимеризационная активность системы низка. Такой вид катализатора имеет в основном преимущества, обеспечивая такую же каталитическую активность при каталитической полимеризации олефинов при сравнении с активностью обычного металлоцена и с получением намного более высокой молекулярной массы получаемого полиэтилена с более широким интервалом распределения молекулярной массы по сравнению с полиэтиленом, полученным с применением металлоценового катализатора. Недостатки такого катализатора заключаются в том, что его способность к сополимеризации низка, и, когда его применяют для сополимеризации этилена с α-олефинами, то молекулярная масса существенно снижается, а степень введения сомономера достигает всего лишь менее 4 мол.%.
Выдающимся вкладом металлоценовой каталитической системы является то, что она обладает очень высокой способностью к сополимеризации, которая способствует получению полиэтиленового пластомера, даже эластомера, низкой плотности. Однако существенный недостаток металлоценового катализатора заключается в том, что молекулярная масса полимера снижается так быстро наряду с повышением скорости введения сомономера при катализе сополимеризации этилена с α-олефинами, что одновременное получение полиэтилена, имеющего как высокую молекулярную массу, так и высокое содержание сомономера (высокая степень разветвления), становится затруднительным.
Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является разработка катализатора для полимеризации олефинов, содержащего бис-лиганд основания Шиффа, а также способа его получения.
Другой целью настоящего изобретения является разработка способа осуществления полимеризации олефинов с применением вышеуказанного катализатора.
В результате исследований было установлено, что введение циклопентадиенилового лиганда в катализатор, содержащий бис-лиганд основания Шиффа переходного металла, при сополимеризации α-олефинов может привести к получению полиолефинового продукта с высокой молекулярной массой и высоким содержанием сомономера. Если такой катализатор применяют для сополимеризации этилена с гексеном, то молекулярная масса (Mw) продукта полимеризации может достичь 570000, при этом скорость введения гексена составляет 4,34 мол.%.
Подробное описание изобретения
Катализатор для полимеризации олефинов, предусматриваемый настоящим изобретением, имеет следующую структурную формулу (I):
Figure 00000004
где R1 выбран из группы, включающей водород, C1-C12 алкил, C1-C12 алкокси и C6-C12 арил; R2 и R2' соответственно выбраны из водорода и C1-C4 алкила; R3 выбран из группы, включающей водород, C1-C12 алкил, C1-C12 алкокси и C6-C12 арил, а M выбран из Ti, Zr и Hf.
R1 в формуле (I) представляет группу-заместитель на бензольном кольце салицилидена, предпочтительно водород или C1-C6 алкил, такой как метил, этил, пропил, н-бутил, изобутил или трет-бутил. Замещение может происходить в положениях 3-6, предпочтительно в положении 3 или 5, т.е. замещение происходит в пара- или орто-положении гидроксила.
R2 и R2' в формуле (I) представляют группы-заместители на анилиновом кольце, предпочтительно водород, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил или изобутил. R2 и R2' могут быть одинаковыми или различными. Если они одинаковы, то предпочтительно, чтобы оба представляли водород, метил, этил, трет-бутил или изопропил. Если они различны, то предпочтительно, чтобы одна группа-заместитель представляла водород или C1-C4 алкил, а другая - C1-C4 алкил, к примеру одна представляет водород, а другая - метил, этил или пропил.
R3 представляет группу-заместитель на остове циклопентадиена, предпочтительно водород или C1-C4 алкил, такой как метил, этил, и более предпочтительно водород.
М представляет переходный металл, предпочтительно Ti или Zr.
Способ получения катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает следующие стадии:
(1) взаимодействие соединения с лигандом основания Шиффа, представленного формулой (II), с алкильным соединением щелочного металла в органической среде с получением соли щелочного металла лиганда основания Шиффа. R1 в формуле (II) выбран из группы, включающей водород, C1-C12 алкил, C1-C12 алкокси и C6-C12 арил, а R2 и R2' соответственно выбраны из водорода и C1-C4 алкила
Figure 00000005
(2) взаимодействие соли щелочного металла лиганда основания Шиффа с хлоридом металла циклопентадиенила, имеющего формулу CpMCl3 в органической среде, удаление растворителя, промывание остатка органическим растворителем, фильтрацию полученного соединения и перекристаллизацию фильтрата. В указанной формуле CpMCl3, М представляет Ti, Zr или Hf; Cp представляет монозамещенный циклопентадиенил, а группа-заместитель R3 выбрана из группы, включающей водород, C1-C12 алкил, C1-C12 алкокси и C6-C12 арил.
Стадия (1) включает взаимодействие с получением соли щелочного металла лиганда, в котором подходящая температура реакции составляет -78-25°С, в частности, низкую температуру необходимо поддерживать в начале взаимодействия для предотвращения быстрого подъема температуры и образования побочных продуктов. Среди указанных алкильных соединений щелочного металла предпочтительным является алкиллитий, при этом более предпочтительным является бутиллитий. При синтезе соли лиганда молярное отношение лиганда к алкильному соединению металла составляет 0,1-2,0:1, а время взаимодействия предпочтительно составляет 0,1-24 часа.
Подходящая температура на стадии (2) взаимодействия составляет -78-25°С, а время взаимодействия предпочтительно составляет 0,5-24 часа. Молярное отношение соли щелочного металла лиганда основания Шиффа к CpMCl3 во время взаимодействия составляет 1,0-2,0:1. Среди соединений CpMCl3 предпочтительным для М является Ti, а предпочтительным для Cp является циклопентадиенил.
Органическая среда для проведения вышеуказанных стадий (1) и (2) выбрана из тетрагидрофурана и простого этилового эфира, предпочтительно тетрагидрофурана. Органический растворитель, применяемый для промывания на стадии (2), выбран из группы, включающей простой этиловый эфир, бензол, толуол, н-гексан, петролейный эфир, а также их смеси.
Способ получения комплекса формулы (II) на стадии (1) включает дегидратирующую конденсацию соответствующего анилинового соединения формулы (II), такого как анилин, 2,6-диизопропиланилин, с соответствующим салицилаловым соединением при равном молярном соотношении в этаноле и температуре дефлегмации в течение 0,1-10 часов; охлаждение полученного в результате взаимодействия соединения до комнатной температуры, фильтрацию осажденного твердого вещества и удаление растворителя для получения соединения лиганда формулы (II).
Предпочтительное в настоящем изобретении соединение лиганда включает салицилиденанилин, салицилиден-2,6-диизопропиланилин, салицилиден-2-изопропиланилин, салицилиден-2,6-диметиланилин, салицилиден-2,6-диэтиланилин, 5-метилсалицилиденанилин, 5-метилсалицилиден-2,6-диизопропиланилин, 5-этилсалицилиден-2,6-диизопропиланилин, 3-изобутилсалицилиденанилин и 3-трет-бутилсалицилиденанилин.
Указанное соединение CpMCl3 на стадии (2) может быть получено следующим способом: взаимодействием одинакового молярного количества натриевой соли циклопентадиена и его производного с MCl4 в присутствии органической среды.
Катализатор в соответствии с настоящим изобретением применим для гомополимеризации или сополимеризации α-олефинов. Процесс полимеризации включает полимеризацию α-олефинов или α-олефинов с сомономерами с применением катализатора в соответствии с настоящим изобретением в качестве основного катализатора и алкилалюминоксана в качестве сокатализатора при 10-110°С и 0,1-1,0 МРа. Молярное соотношение алюминия в сокатализаторе к металлу в основном катализаторе во время полимеризации составляет 100-1500:1, предпочтительно 200-1000:1.
Предпочтительным α-олефином, применяемым для полимеризации, является этилен или пропилен, а предпочтительным сомономером является бутен, гексен или октен. Полимеризация может быть осуществлена путем полимеризации в массе, суспензионной или газофазной полимеризации.
Далее настоящее изобретение описано с помощью следующих примеров, не ограничивающих объем защиты данного изобретения.
ПРИМЕР 1
Получение ди(салицилиденанилино)-(циклопентадиенил)титанхлорида
(1) Получение лиганда салицилиденанилина
24,4 г (0,2 моль) салицилаля (выпускаемого Shanghai Chemical Reagent Corp., China Medicine (Group)) и 18,63 г (0,2 моль) анилина (выпускаемого Shanghai First Reagent Plant, China) добавляют к 100 г этанола, нагретого до температуры дефлегмации и дают им возможность взаимодействовать в течение 2 часов при перемешивании, а затем охлаждают до комнатной температуры. Таким образом получают большое количество кристаллов, которые подвергают фильтрации и перекристаллизации с 30 мл этанола с получением 37,5 г желтовато-зеленых кристаллов, т.е. лиганда салицилиденанилина, выход которого составляет 95%.
(2) Получение литиевой соли салицилиденанилина
2,686 г (13,6 ммоль) салицилиденанилина и 30 мл тетрагидрофурана помещают в 100-мл колбу Шленка, затем раствор охлаждают до -70°С и по каплям при перемешивании добавляют к нему 6,77 мл (2,0113 моль/л, 13,6 ммоль) бутиллития. По окончании добавления температура раствора медленно поднимается до комнатной температуры, затем указанный раствор перемешивают в течение 3 часов, получая раствор литиевой соли салицилиденанилина в тетрагидрофуране.
(3) Получение катализатора
Вышеуказанный раствор литиевой соли салицилиденанилина в тетрагидрофуране охлаждают до -70°С и медленно, по каплям при данной температуре добавляют к раствору 2,987 г (13,6 ммоль) CpTiCl3 в 30 мл тетрагидрофурана. Затем температура раствора медленно поднимается до комнатной температуры, после чего указанный раствор перемешивают в течение ночи, сушат вакуумом и добавляют 100 мл простого этилового эфира. Полученный продукт фильтруют и выдерживают фильтрат при -20°С в течение 18 часов, осаждая таким образом 1,84 г пушистых кристаллов катализатора А: ди(салицилиденанилино)-(циклопентадиенил)титанхлорида (выход 25%), имеющего молекулярную формулу C31H25O2N2TiCl и следующую структурную формулу:
Figure 00000006
Результаты элементного анализа (мас.%)
Вычислено: С 68,83, Н 4,67, N 5,18.
Найдено: С 68,51, Н 4,87, N 5,30.
1H ЯМР (CDCl3, δ, частей на млн.), найдено: 8,07-7,99 (м, 2Н, CH=N), 7,42-6,05 (м, 18Н, аром.), 6,56 (с, 5Н, С5Н5).
МС: 113 (CpTi+), 65 (Ср+).
ИК-спектр: 1606 (с), 1550 (м), 1472 (м), 1291 (м), 1186 (ш), 1122 (ш), 906 (ш), 860 (ш), 696 (ш).
ПРИМЕР 2
Получение ди(салицилиден-орто-изопропиланилино)-(циклопентадиенил)титанхлорида
(1) Получение лиганда салицилиден-орто-изопропиланилина
Соединение лиганда получают в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что анилин для взаимодействия заменяют 27 г (0,2 моль) орто-изопропиланилина (выпускаемого Shanghai First Reagent Plant, China). В результате получают 45 г лиганда салицилиден-орто-изопропиланилина с выходом 94%.
(2) Получение литиевой соли салицилиден-орто-изопропиланилина
2,872 г (12 ммоль) салицилиден-орто-изопропиланилина и 30 мл тетрагидрофурана помещают в 100-мл колбу Шленка, затем раствор охлаждают до -70°С и к нему по каплям при перемешивании добавляют 5,97 мл (2,0113 моль/л, 12 ммоль) бутиллития. По завершении добавления температура раствора медленно поднимается до комнатной температуры, затем указанный раствор перемешивают в течение 3 часов, получая раствор литиевой соли салициден-орто-изопропиланилина в тетрагидрофуране.
(3) Получение катализатора
Вышеуказанный раствор литиевой соли салицилиден-орто-изопропиланилина в тетрагидрофуране охлаждают до -70°С и медленно, по каплям добавляют при данной температуре к раствору 2,631 г (12 ммоль) CpTiCl3 в 30 мл тетрагидрофурана. Затем температуру раствора медленно поднимают до комнатной температуры, после чего указанный раствор перемешивают в течение ночи, сушат вакуумом и к нему добавляют 100 мл простого этилового эфира. Полученный продукт фильтруют и выдерживают фильтрат при -40°С в течение 18 часов, осаждая таким образом 1,68 г пушистых кристаллов катализатора В: ди(салицилиден-орто-изопропиламино)-(циклопентадиенил)титанхлорида (выход 45%), имеющего молекулярную формулу C37H39O2N2TiCl и следующую структурную формулу:
Figure 00000007
Результаты элементного анализа (мас.%)
Вычислено: С 71,09, Н 5,98, N 4,48.
Найдено: С 71,01, Н 6,05, N 4,61.
1H ЯМР (CDCl3, δ, частей на млн.), найдено: 8,06-7,97 (м, 2Н, CH=N), 7,40-6,12 (м, 16Н, аром.), 6,60 (с, 5Н, С5H5); 2,99-2,80 (м, 2Н, СН(СН3)2), 1,20-1,05 (м, 12Н, СН(СН3)2).
МС: 113 (CpTi+), 65 (Ср+).
ИК-спектр: 1604 (с), 1553 (м), 1471 (м), 1290 (м), 1188 (ш), 1120 (ш), 905 (ш), 868 (ш), 695 (ш).
ПРИМЕР 3
Получение ди(5-метилсалицилиденанилино)-(циклопентадиенил)титанхлорида
(1) Получение лиганда 5-метилсалицилиденанилина
Соединение лиганда получают в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что салицилаль для взаимодействия заменяют 27,2 г (0,2 моль) 5-метилсалицилаля (выпускаемого Shanghai Chemical Reagent Corp., China Medical (Group)). В результате получают 40 г лиганда 5-метилсалицилиденанилина с выходом 95%.
(2) Получение литиевой соли 5-метилсалицилиденанилина
2,662 г (12,6 ммоль) 5-метилсалицилиденанилина и 30 мл тетрагидрофурана помещают в 100-мл колбу Шленка, затем раствор охлаждают до -70°С и к нему по каплям при перемешивании добавляют 6,26 мл (2,0113 моль/л, 12,6 ммоль) бутиллития. По завершении добавления температура раствора медленно поднимается до комнатной температуры, затем указанный раствор перемешивают в течение 3 часов, получая раствор литиевой соли 5-метилсалициденанилина в тетрагидрофуране.
(3) Получение катализатора
Вышеуказанный раствор литиевой соли 5-метилсалицилиденанилина в тетрагидрофуране охлаждают до -70°С и медленно, по каплям добавляют при данной температуре к раствору 2,764 г (12,6 ммоль) CpTiCl3 в 30 мл тетрагидрофурана. Затем температуру раствора медленно поднимают до комнатной температуры, после чего указанный раствор перемешивают в течение ночи, сушат вакуумом и к нему добавляют 100 мл простого этилового эфира. Полученный продукт фильтруют и выдерживают фильтрат при -20°С в течение 18 часов, осаждая таким образом 1,75 г пушистых кристаллов катализатора С: ди(5-метилсалицилиденанилино)-(циклопентадиенил)титанхлорида (выход 49%), имеющего молекулярную формулу C32H28О2N2TiCl и следующую структурную формулу:
Figure 00000008
Результаты элементного анализа катализатора С (мас.%)
Вычислено: С 69,66, Н 5,15, N 4,92.
Найдено: С 69,50, Н 5,20, N 4,98.
1H ЯМР (CDCl3, δ, частей на млн.), найдено: 8,05-7,99 (м, 2Н, CH=N), 7,41-6,10 (м, 16Н, аром.), 6,58 (с, 5Н, С5H5), 2,31-2,20 (м, 6Н, СН3).
МС: 113 (CpTi+), 65 (Ср+).
ИК-спектр: 1606 (с), 1554 (м), 1473 (м), 1292 (м), 1189 (ш), 1120 (ш), 906 (ш), 866 (ш), 696 (ш).
ПРИМЕР 4
Получение ди(салицилиденанилино)-(метилциклопентадиенил)титанхлорида
(1) Получение литиевой соли салицилиденанилина
2,367 г (12 ммоль) салицилиденанилина и 30 мл тетрагидрофурана помещают в 100-мл колбу Шленка, затем раствор охлаждают до -70°С и по каплям при перемешивании добавляют к нему 3,83 мл (2,0113 моль/л, 7,7 ммоль) бутиллития. По окончании добавления температура раствора медленно поднимается до комнатной температуры, затем указанный раствор перемешивают в течение 3 часов, получая раствор литиевой соли салицилиденанилина в тетрагидрофуране.
(2) Получение катализатора
Вышеуказанный раствор литиевой соли салицилиденанилина в тетрагидрофуране охлаждают до -70°С и медленно, по каплям при данной температуре добавляют к раствору 2,8 г (12 ммоль) MeCpTiCl3 в 30 мл тетрагидрофурана. Затем температура раствора медленно поднимается до комнатной температуры, после чего указанный раствор перемешивают в течение ночи, сушат вакуумом и добавляют 100 мл простого этилового эфира. Полученный продукт фильтруют и выдерживают фильтрат при -20°С в течение 18 часов, осаждая таким образом 1,72 г пушистых кристаллов катализатора D: ди(салицилиденанилино)-(метилциклопентадиенил)титанхлорида (выход 52%), имеющего молекулярную формулу C32H27O2N2TiCl и следующую структурную формулу:
Figure 00000009
Результаты элементного анализа (мас.%)
Вычислено: С 69,26, Н 4,91, N 5,04.
Найдено: С 69,10, Н 4,98, N 5,25.
1Н ЯМР (CDCl3, 5, частей на млн.), найдено: 8,05-7,99 (м, 2Н, CH=N), 7,40-6,10 (м, 18Н, аром.), 6,79-6,60 (м, 2Н, Ср), 6,68-6,50 (м, 2Н, Ср), 2,49-2,40 (м, 3Н, СН3Ср).
МС: 127 (MeCpTi+), 79 (МеСр+).
ИК-спектр: 1603 (с), 1553 (м), 1470 (м), 1292 (м), 1188 (ш), 1123 (ш), 906 (ш), 867 (ш), 697 (ш).
ПРИМЕР 5
Получение ди(3-трет-бутилсалицилиденанилино)-(циклопентадиенил)титанхлорида
(1) Получение лиганда 3-трет-бутилсалицилиденанилина
Соединение лиганда получают в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что салицилаль для взаимодействия заменяют 17,8 г (0,1 моль) 3-трет-бутилсалицилаля. В результате получают 23,3 г лиганда 3-трет-бутилсалицилиденанилина с выходом 92%.
1Н ЯМР (CDCl3, 500 МГц) δ: 13,93 (ш, 1Н, D2O, ОН), 8,64 (с, 1Н, CH=N), 7,46-6,96 (м, 8Н, аром.), 1,47 (с, 9Н, С(СН3)3).
(2) Получение литиевой соли 3-трет-бутилсалицилиденанилина
2,910 г (11,5 ммоль) 3-трет-бутилсалицилиденанилина и 30 мл тетрагидрофурана помещают в 100-мл колбу Шленка, затем раствор охлаждают до -70°С и к нему по каплям при перемешивании добавляют 5,72 мл (2,0113 моль/л, 11,5 ммоль) бутиллития. По завершении добавления температура раствора медленно поднимается до комнатной температуры, затем указанный раствор перемешивают в течение 3 часов, получая раствор литиевой соли 3-трет-бутилсалициденанилина в тетрагидрофуране.
(3) Получение катализатора
Вышеуказанный раствор литиевой соли 3-трет-бутилсалицилиденанилина в тетрагидрофуране охлаждают до -70°С и медленно, по каплям добавляют при данной температуре к раствору 2,531 г (11,5 ммоль) CpTiCl3 в 30 мл тетрагидрофурана. Затем температуру раствора медленно поднимают до комнатной температуры, после чего указанный раствор перемешивают в течение ночи и сушат вакуумом. Масляную субстанцию экстрагируют простым этиловым эфиром, получая таким образом 1,85 г красных пушистых кристаллов катализатора Е: ди(3-трет-бутилсалицилиденанилино)-(циклопентадиенил)титанхлорида (выход 49%), имеющего молекулярную формулу C39H41O2N2TiCl и следующую структурную формулу:
Figure 00000010
Результаты элементного анализа катализатора Е (мас.%)
Вычислено: С 71,71, Н 6,34, N 4,29.
Найдено: С 71,58, Н 6,45, N 4,34.
1H ЯМР (CDCl3, δ, частей на млн.), найдено: 8,10-7,99 (м, 2Н, CH=N), 7,44-6,05 (м, 16Н, аром.), 6,58 (с, 5Н, С5Н5), 1,52 (м, 18Н, С(СН3)3).
МС (70 eV) m/z (%): 113 (8, CpTi+), 65 (31, Cp+).
ИК-спектр (KBr) γ: 1610, 1558, 1470, 1288, 1183, 1119, 908, 860, 698 см-1.
ПРИМЕР 6
Получение ди(салицилиденанилино)-(циклопентадиенил)цирконийхлорида
(1) Получение литиевой соли салицилиденанилина
0,678 г (3,4 ммоль) салицилиденанилина и 30 мл тетрагидрофурана помещают в 100-мл колбу Шленка, затем раствор охлаждают до -70°С и к нему по каплям при перемешивании добавляют 1,71 мл (2,0113 моль/л, 3,4 ммоль) бутиллития. По завершении добавления температура раствора медленно поднимается до комнатной температуры, затем указанный раствор перемешивают в течение 3 часов, получая раствор литиевой соли салицилиденанилина.
(2) Получение катализатора
Вышеуказанный раствор литиевой соли салицилиденанилина в тетрагидрофуране охлаждают до -70°С и медленно, по каплям добавляют при данной температуре к раствору 1,213 г (3,4 ммоль) CpZrCl3.DME (диметиловый эфир этиленгликоля) в 30 мл тетрагидрофурана. Затем температуру раствора медленно поднимают до комнатной температуры, после чего указанный раствор перемешивают в течение ночи, сушат вакуумом и к нему добавляют 30 мл толуола. Полученный продукт фильтруют и выдерживают фильтрат при -20°С в течение 18 часов, осаждая таким образом 0,62 г белых кристаллов катализатора F: ди(салицилиденанилино)-(циклопентадиенил)цирконийхлорида (выход 62%), имеющего молекулярную формулу C31H25О2N2ZrCl и следующую структурную формулу:
Figure 00000011
Результаты элементного анализа (мас.%)
Вычислено: С 63,73, Н 4,32, N 4,79.
Найдено: С 63,56, Н 4,52, N 4,90.
1H ЯМР (CDCl3, δ, частей на млн.), найдено: 8,12-8,02 (м, 2Н, CH=N), 7,48-6,13 (м, 18Н, аром.), 6,59 (с, 5Н, С5H5).
МС: 155 (CpZr+), 65 (Ср+).
ИК-спектр: 1606 (с), 1552 (м), 1470 (м), 1289 (м), 1187 (ш), 1120 (ш), 907 (ш), 856 (ш), 698 (ш).
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Синтез катализатора G, содержащего бис-лиганд основания Шиффа
1,519 г (7,7 ммоль) салицилиденанилина и 30 мл тетрагидрофурана помещают в 100-мл колбу Шленка, затем раствор охлаждают до -70°С и к нему по каплям при перемешивании добавляют 3,83 мл (2,0113 моль/л, 7,7 ммоль) бутиллития. По завершении добавления температура раствора медленно поднимается до комнатной температуры, затем указанный раствор перемешивают в течение 3 часов, получая раствор литиевой соли салицилиденанилина.
Вышеуказанный раствор литиевой соли медленно, по каплям при 70°С добавляют к раствору 1,689 г (7,7 ммоль) TiCl4 в 30 мл тетрагидрофурана. По завершении добавления температуру раствора медленно поднимают до комнатной температуры, затем указанный раствор перемешивают в течение ночи, сушат вакуумом и к нему добавляют 150 мл простого этилового эфира. Полученное соединение фильтруют и сушат вакуумом, получая таким образом 1,2 г твердого катализатора G: ди(салицилиденанилино)-титанхлорида (выход 61%), имеющего молекулярную формулу C26H20O2N2TiCl2.
Результаты элементного анализа (мас.%)
Вычислено: С 61,08, Н 3,95, N 5,48.
Найдено: С 61,03, Н 3,94, N 5,44.
1H ЯМР (CDCl3, δ, частей на млн.): 8,05 (с, 2Р), 7,54-6,28 (м, 18Н).
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Получение ди(н-бутилциклопентадиенил)цирконийхлорида
Раствор 36,7 мл (0,09 моль) н-бутиллития в 2,5 М раствора гексана при охлаждении ледяной баней и перемешивании медленно, по каплям добавляют к раствору 11,0 г (0,09 моль) н-бутилциклопентадиена в 100 мл тетрагидрофурана. По завершении добавления перемешивание продолжают в течение 1 часа, получая белый, мутный раствор н-бутилциклопентадиениллития.
10,485 г (0,045 моль) ZrCl4 при -78°C медленно, по каплям добавляют к вышеуказанному раствору н-бутилциклопентадиениллития. По завершении добавления раствор перемешивают в течение ночи, получая красный, мутный раствор. После удаления 90% растворителя остаток растворяют в 100 мл толуола, подвергают фильтрации и перекристаллизации, получая 12,7 г катализатора Н: ди(н-бутилциклопентадиенил)цирконийхлорид с выходом, составляющим 70%.
ПРИМЕРЫ 7-15
Гомополимеризация этилена описана в следующих примерах.
250-мл стеклянную колбу продувают азотом и этиленом, каждым по три раза, и помещают в нее 100 мл сухого толуола, добавляя этилен до абсорбционного равновесия. Систему нагревают до температуры взаимодействия и добавляют к ней катализатор и раствор алкоксиметилалюминоксана (МАО) в толуоле в таком количестве, чтобы отношение алюминия к металлу, содержащемуся в катализаторе, составляло 1000. Непрерывно добавляют этилен, осуществляя взаимодействие в течение 1 часа при нормальном давлении. Взаимодействие прекращают, добавляя 3 об.% раствор соляной кислоты в этаноле. Полученный продукт фильтруют и сушат при 80°С в вакууме в течение 3 часов, получая полимер. Температура взаимодействия, активность катализатора и свойства полимера в каждом примере указаны в таблице 1, при этом средневесовую молекулярную массу и распределение молекулярной массы определяют при помощи гель-хроматографии (GPC).
ПРИМЕРЫ 16-23
Сополимеризацию этилена с гексеном осуществляют в следующих примерах.
100 мл сухого толуола помещают в 250-мл стеклянную колбу, продутую азотом и этиленом, и добавляют к нему этилен до абсорбционного равновесия. Систему нагревают до 50°С и добавляют к ней 5 мл гексена, небольшое количество катализатора и раствор МАО в толуоле в таком количестве, чтобы молярное отношение алюминия к металлу, содержащемуся в катализаторе, составляло 1000. Непрерывно добавляют этилен и взаимодействие прекращают, добавляя 3 об.% раствор соляной кислоты в этаноле после 1 часа взаимодействия при нормальном давлении. Полученный продукт фильтруют и сушат при 80°С в вакууме в течение 3 часов для получения полимера. Активность катализатора и свойства полимера в каждом примере указаны в таблице 2, при этом содержание гексена в полимерах определяют при помощи 13С-ЯМР.
Из данных, приведенных в таблицах 1 и 2, следует, что когда катализатор в соответствии с настоящим изобретением применяют для гомополимеризации этилена, то его активность выше активности катализатора G, содержащего бис-лиганд основания Шиффа, не содержащего большой группы-заместителя в используемом лиганде. Среднечисленная молекулярная масса и распределение молекулярной массы полимеров по существу одинаковы в обоих случаях, однако данные полимеры имеют более высокую молекулярную массу, чем полимеры, полученные с применением металлоценового катализатора Н. Когда катализатор в соответствии с настоящим изобретением применяют для сополимеризации этилена и гексена, то полученный полимер не только имеет высокое содержание сомономера, но и высокую молекулярную массу, обеспечивая свойства полимера, более подходящие для дальнейшей обработки.
Таблица 1
Пример № Катализатор № Температура реакции, °С Количество катализатора, мкмоль Активность катализат., г ПЭ/моль М.ч Mw Mw/Mn
7 А 30 32.0 4.0×104 - -
8 А 50 32.0 4.38×104 167×104 3.2
9 В 50 30.0 5.1×104 160×104 3.0
10 С 50 28.5 3.95×104 175×104 2.95
11 D 50 29.2 4.5×104 170×104 2.90
12 Е 50 22.0 1.1×104 182×104 2.87
13 F 50 15.0 6.1×104 130×104 2.56
14 G 50 29.7 0.64×104 161×104 2.85
15 H 50 10.0 4.1×104 11×104 2.65
Таблица 2
Пример № Катализатор № Температура реакции, °С Кол-во катализатора, мкмоль Активность катализат. г ПЭ/моль М.ч Mw Mw/Mn Гексен в полимере мол.%
16 А 50 17.05 1.76×105 57×104 2.73 4.34
17 В 50 18.00 2,1×105 53×104 2.70 4.30
18 С 50 20.12 1.5х×105 60×104 2.81 4.18
19 D 50 18.5 1.9×105 59×104 2.67 4.52
20 Е 50 22 6.0×105 62×104 2.91 4.25
21 F 50 7.5 11×105 43×104 2.86 4.25
22 G 50 23.24 0,581×105 34×104 2.55 3.27
23 H 50 3.1 9×105 4.75×104 3.0 6.80
*В таблицах 1 и 2 М представляет титан или цирконий

Claims (7)

1. Катализатор для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с гексеном, имеющий следующую структурную формулу (I):
Figure 00000012
где R1 выбран из водорода, метила, н-бутила, изобутила и трет-бутила; R2 и R2', соответственно, выбраны из водорода, пропила и изопропила; R3 выбран из водорода и метила, а М представляет собой Ti.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что указанный катализатор представляет собой ди(салицилиденанилино-)-(циклопентадиенил)титанхлорид, ди(салицилиден орто-изопропиланилино-)-(циклопентадиенил)титанхлорид, ди(5-метилсалицилиденанилино-)-(циклопентадиенил)титанхлорид, ди(салицилиденанилино-)-(метилциклопентадиенил)титанхлорид.
3. Способ получения катализатора по п.1, включающий следующие стадии:
(1) взаимодействие лиганда основания Шиффа формулы (II) с алкильным соединением щелочного металла в органической среде для получения соли щелочного металла лиганда основания Шиффа, при этом R1 в формуле (II) выбран из водорода, метила, н-бутила, изобутила и трет-бутила, a R2 и R2', соответственно, выбраны из водорода, пропила и изопропила,
Figure 00000013
(2) взаимодействие соли щелочного металла лиганда основания Шиффа с циклопентадиенилом хлорида металла, имеющим формулу CpMCl3, в органической среде, удаление растворителя, промывание остатка органическим растворителем, фильтрация полученного соединения и перекристаллизация фильтрата, при этом в указанной формуле CpMCl3 M представляет собой Ti, Cp представляет собой R3-монозамещенный циклопентадиенил, где заместитель R3 выбран из водорода и метила.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что температура взаимодействия на стадии (1) составляет -78...-25°С, а указанное алкильное соединение щелочного металла представляет собой бутиллитий.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что температура взаимодействия на стадии (2) составляет -78...-25°С, а соединение CpMCl3 при взаимодействии представляет собой циклопентадиенил трихлорида титана или метилциклопентадиенил трихлорида титана, при этом молярное отношение соли щелочного металла лиганда основания Шиффа к CpMCl3 составляет 1,0-2,0:1.
6. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанная органическая среда выбрана из тетрагидрофурана и простого этилового эфира, а органический растворитель для промывания на стадии (2) выбран из группы, включающей простой этиловый эфир, бензол, толуол, н-гексан, петролейный эфир, а также их смеси.
7. Способ полимеризации этилена или сополимеризации этилена с гексеном, отличающийся тем, что катализатор по п.1 применяют в качестве основного катализатора, а алкилалюминоксан - в качестве сокатализатора для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с гексеном при 10-110°С и 0,1-1,0 МПа, а также при молярном отношении алюминия в активаторе к металлу в основном катализаторе, составляющем 100-1500:1.
RU2002125718/04A 2001-09-27 2002-09-26 Монометаллоценовый катализатор для полимеризации олефинов, содержащий бис-лиганд основания шиффа, способ его получения и его применение RU2317306C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB011414723A CN1160381C (zh) 2001-09-27 2001-09-27 含双席夫碱配体的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用
CN01141472.3 2001-09-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002125718A RU2002125718A (ru) 2004-03-27
RU2317306C2 true RU2317306C2 (ru) 2008-02-20

Family

ID=4676202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002125718/04A RU2317306C2 (ru) 2001-09-27 2002-09-26 Монометаллоценовый катализатор для полимеризации олефинов, содержащий бис-лиганд основания шиффа, способ его получения и его применение

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6747105B2 (ru)
JP (1) JP2003183317A (ru)
KR (1) KR100538007B1 (ru)
CN (1) CN1160381C (ru)
ES (1) ES2219158B1 (ru)
RU (1) RU2317306C2 (ru)
SA (1) SA02230451B1 (ru)
SG (1) SG95704A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI246520B (en) * 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
CN1186125C (zh) * 2002-06-18 2005-01-26 中国科学院成都有机化学研究所 用于氧化偶联萘酚的手性催化剂
US9346903B2 (en) * 2004-11-16 2016-05-24 Daikin Industries, Ltd. Modified polytetrafluoroethylene fine powder and modified polytetrafluoroethylene molded product
CN100441602C (zh) * 2005-04-22 2008-12-10 中国石油化工股份有限公司 一种制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系
KR100672688B1 (ko) 2005-06-07 2007-01-22 동부일렉트로닉스 주식회사 씨모스 이미지 센서의 제조방법
JP4658700B2 (ja) * 2005-06-09 2011-03-23 三井化学株式会社 遷移金属化合物
GB0625865D0 (en) 2006-12-29 2007-02-07 Oled T Ltd Electro-optical or opto-electronic device
CN100586966C (zh) * 2007-12-06 2010-02-03 中国科学院长春应用化学研究所 一种双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用
CN102153586B (zh) * 2011-01-25 2013-11-06 浙江大学宁波理工学院 含磷、氮及过渡金属元素类化合物及其制备方法
JP2014525513A (ja) * 2011-09-07 2014-09-29 ダウ コーニング コーポレーション ハフニウム含有錯体及び縮合反応触媒、該触媒の調製方法、及び該触媒を含有する組成物
EP2766402A2 (en) 2011-10-10 2014-08-20 Reliance Industries Limited A process for synthesis of ethylene polymers
CN112126074B (zh) * 2020-09-22 2021-08-31 中国科学院化学研究所 一种HfC/C陶瓷前驱体聚合物及其制备方法
CN115260343B (zh) * 2022-08-02 2023-07-14 中国科学技术大学 含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
DE4415872A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren
US5637660A (en) * 1995-04-17 1997-06-10 Lyondell Petrochemical Company Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety
EP0852230B1 (en) * 1995-08-31 2001-12-05 Sumitomo Chemical Company Limited Transition metal complexes, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymers
US5811379A (en) * 1996-06-17 1998-09-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267)
AU721921B2 (en) 1996-06-17 2000-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported late transition metal catalyst systems
TWI246520B (en) * 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
FI973451A0 (fi) * 1997-08-22 1997-08-22 Borealis As Ny organometalfoerening och metod foer polymerisation av olefiner med hjaelp av en katalytkomposition som innehaoller denna organometalfoerening
JP4090100B2 (ja) * 1998-02-27 2008-05-28 出光興産株式会社 アルミニウム化合物およびその製造方法、オレフィン重合体製造用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100538007B1 (ko) 2005-12-20
SA02230451B1 (ar) 2007-03-25
ES2219158A1 (es) 2004-11-16
US20030096927A1 (en) 2003-05-22
US6747105B2 (en) 2004-06-08
ES2219158B1 (es) 2006-01-01
CN1408733A (zh) 2003-04-09
JP2003183317A (ja) 2003-07-03
CN1160381C (zh) 2004-08-04
KR20030027813A (ko) 2003-04-07
RU2002125718A (ru) 2004-03-27
SG95704A1 (en) 2003-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0975579B1 (en) Living olefin polymerization processes
RU2317306C2 (ru) Монометаллоценовый катализатор для полимеризации олефинов, содержащий бис-лиганд основания шиффа, способ его получения и его применение
KR100240519B1 (ko) 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
EP2739655B1 (en) Catalysts for preparing ultra high molecular weight polyethylene (uhmwpe)
JPH10120718A (ja) オレフィン重合用触媒およびこれを利用したオレフィン重合方法
CA2329956A1 (en) Process for the production of half-sandwich transition metal based catalyst precursors
US6825296B2 (en) Catalyst component for olefin polymerization
US6534665B1 (en) Single-carbon bridges bys cyclopentadienyl compounds and metallocene complexes thereof
CN111153941B (zh) 一种含氮杂环结构的硅桥联茂金属配合物及其应用
US20080194854A1 (en) Phosphine-substituted vinyl containing metallocene catlyst, preparation process and the application of the same
US11358979B2 (en) Metallocene-supported catalyst and method for preparing polypropylene using the same
US8426540B2 (en) Tridentate ligand compounds with imino furan units, method for manufacturing said compounds, and their use in the preparation of catalysts for the homopolymerisation and copolymerisation of ethylene and alpha-olefins
KR100958676B1 (ko) 이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매의 합성방법 및이를 이용하여 제조한 선형알파올레핀 공중합체
KR20110096718A (ko) 이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매 및 이의 담지 촉매를 이용한 초고분자량 폴리올레핀의 제조방법
KR101601935B1 (ko) 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
US6399725B1 (en) Polymerization catalysts and process therefor
JP3975085B2 (ja) オレフィン重合触媒
US7094723B2 (en) Catalysts containing at least one heterocyclic ligand for improving the catalysts' performance of olefin polymerization
CN112646065B (zh) 一种新型单茂过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物与应用
EP4029872B1 (en) Transition metal compound, method for preparing the same, and catalyst composition comprising the same
EP2064218B1 (en) Fluorinated alkoxy-imino catalyst components
CN116410369A (zh) 一种烯烃聚合催化剂的主催化剂及其制备方法与应用
JP2637137B2 (ja) アイソタクチックポリα―オレフィンの製造方法
CN115703850A (zh) 非茂金属催化剂及其制备方法与应用
KR20160096444A (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법