ES2219158B1 - Un catalizador de la polimerizacion de olefinas monometaloceno que contiene bis-ligando base de schiff, su procedimiento de preparacion y aplicacion. - Google Patents

Un catalizador de la polimerizacion de olefinas monometaloceno que contiene bis-ligando base de schiff, su procedimiento de preparacion y aplicacion.

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Abstract

Un catalizador de la polimerización de olefinas monometaloceno que contiene bis-ligando base de schiff, su procedimiento de preparación y aplicación. Un catalizador para la polimerización de olefinas que tiene la siguiente fórmula estructural (I): **FIGURA** donde R1 es seleccionado entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12 y arilo C6-C12; R2 y R2, son respectivamente seleccionados entre hidrógeno y alquilo C1-C4; R3 es seleccionado entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12, y arilo C6-C12 y M es seleccionado entre Ti, Zr y Hf. El catalizador es adecuado para que la polimerización de olefinas produzca productos polimerizados con alto peso molecular y alta velocidad de inserción de los comonómeros.

Description

Un catalizador de la polimerización de olefinas monometaloceno que contiene bis-ligando base de schiff, su procedimiento de preparación y aplicación.
Antecedentes de la invención
La presente invención se relaciona con un catalizador de la polimerización de olefinas, con su procedimiento de preparación y con su aplicación. En particular, esta invención se relaciona con un compuesto metálico de transición que contiene bis-ligando base de Schiff, con su procedimiento de preparación y con un procedimiento para la homopolimerización o copolimerización de olefinas con dicho compuesto como catalizador principal.
En el campo de la polimerización de olefinas, los catalizadores de la polimerización de olefinas no metalocenos exhiben ciertas ventajas en algunos aspectos sobre los catalizadores de la polimerización de olefinas metalocenos, por ejemplo un rango mucho más amplio del ligando para sintetizar el catalizador, capacidad de algunos complejos para catalizar la copolimerización de monómeros polares con \alpha-olefinas, capacidad para catalizar la oligomerización de etileno cambiando el grupo de substitución del ligando, etc. V.C. Gibson (Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, p428) resume de una forma global varios sistemas catalíticos para la polimerización de olefinas no metalocénica, donde el metal del centro activo incluye metales de transición de los grupos IIIB-XIB. CN1225645A describe un catalizador de metal post-transición para la polimerización de olefinas formado por un ligando bidentado tal como una imida y un metal central seleccionado entre los metales de los Grupos IIIB-XIIB.
EP0874005A describe por vez primera un sistema catalítico de polimerización de olefinas coordinado a bis-base de Schiff[N-O], donde el elemento metálico M es seleccionado entre metales IIIB-XIB. El complejo sin puente descrito tiene la siguiente fórmula estructural:
1
donde R_{1} es seleccionado entre hidrógeno, halógeno y alquilo. Eta solicitud de patente señala especialmente que el grupo de substitución adyacente al hidroxilo es preferiblemente halógeno o alquilo ramificado C_{3}-C_{20}; si no hay substituyente, o hay un substituyente que es un alquilo inferior, tal como metilo, etilo y similares, en esta posición, la actividad de polimerización del sistema es baja. Este tipo de catalizador tiene las ventajas mayores de proporcionar una misma actividad catalítica en comparación con la de un metaloceno ordinario para la polimerización catalítica de olefinas y de dar como resultado un peso molecular mucho más elevado del polietileno obtenido con un rango más amplio de distribución de peso molecular en comparación con el polietileno derivado de un catalizador metaloceno. Los inconvenientes de dicho catalizador son que la propiedad de copolimerización es pobre y que, cuando se usa para la copolimerización de etileno con \alpha-olefinas, el peso molecular disminuye en gran medida y la velocidad de inserción del comonómero alcanza sólo menos de un 4% molar.
Un mérito notable del sistema catalizador de metaloceno reside en la posesión de un poder de copolimerización muy alto, que es favorable para la obtención de plastómeros de polietileno de baja densidad, incluso de elastómeros. Sin embargo, el fallo fatal del catalizador de metaloceno es que el peso molecular del polímero cae abruptamente junto con la mayor velocidad de inserción del comonómero cuando el catalizador cataliza la copolimerización de etileno con \alpha-olefinas, con el resultado de que es difícil de obtener simultáneamente polietileno tanto con un peso molecular elevado como con un contenido elevado en comonómero (alto grado de ramificación).
Resumen de la invención
El objeto de la presente invención es proporcionar un catalizador de la polimerización de olefinas que contiene bis-ligando base de Schiff y su procedimiento de preparación.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para llevar a cabo la polimerización de olefinas usando el catalizador antes citado.
\newpage
Se ha visto a través del trabajo de investigación que la introducción de un ligando ciclopentadienilo en un catalizador metálico de transición de bis-ligando base de Schiff puede dar un producto poliolefinico con un alto peso molecular y un alto contenido en el comonómero en la copolimerización de \alpha-olefinas. Si se usa dicho catalizador para la copolimerización de etileno con hexeno, el peso molecular Mp del producto de la polimerización puede llegar a 570.000 cuando la razón de inserción del hexeno es de un 4,34% molar.
Descripción detallada de la invención
El catalizador de la polimerización de olefinas proporcionado por la presente invención tiene la siguiente fórmula estructural (I):
2
donde R_{1} es seleccionado entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12} y arilo C_{6}-C_{12}; R_{2} y R_{2'} son respectivamente seleccionados entre hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{4}; R_{3} es seleccionado entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12} y arilo C_{6}-C_{12}, y M es seleccionado entre Ti, Zr y Hf.
R_{1} en la fórmula (I) es un grupo substituyente sobre el anillo de benceno del salicilideno, preferiblemente hidrógeno o un alquilo C_{1}-C_{6}, tal como metilo, etilo, propilo, n-butilo, isobutilo o terc-butilo. La substitución puede estar en la posición 3-6, preferiblemente en la posición 3 o 5, es decir, que la substitución está en la posición para u orto del hidroxilo.
R_{2} y R_{2'} en la fórmula (I) son grupos substituyentes sobre el anillo de anilina, preferiblemente hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, terc-butilo o isobutilo. R_{2} y R_{2'} pueden ser idénticos o diferentes. Si son idénticos, se prefiere que ambos sean hidrógeno, metilo, etilo, terc-butilo o isopropilo. Si son diferentes, se prefiere que un grupo substituyente sea hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} y el otro sea un alquilo C_{1}-C_{4}; por ejemplo, uno es hidrógeno y el otro es metilo, etilo o propilo.
R_{3} es un grupo substituyente en el esqueleto del ciclopentadieno, preferiblemente hidrógeno o un alquilo C_{1}-C_{4}, tal como metilo o etilo, y más preferiblemente hidrógeno.
M es un metal de transición, preferiblemente Ti o Zr.
El procedimiento para la preparación del catalizador de la presente invención cosiste en las etapas siguientes:
(1) Reacción de un compuesto de ligando de base de Schiff mostrado mediante la fórmula (II) con un compuesto de alquilo y metal alcalino en un medio orgánico, para formar una sal de metal alcalino de un ligando base de Schiff. R_{1} en la fórmula (II) es seleccionado entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12} y arilo
C_{6}-C_{12}, Y R_{2} Y R_{2'} son seleccionados entre hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{4}, respectivamente.
3
(2) Reacción de la sal de metal alcalino del ligando base de Schiff con un cloruro metálico de ciclopentadienilo que tiene una fórmula CpMCl_{3} en un medio orgánico, eliminación del solvente, lavado del residuo con un solvente orgánico, filtración del resultado y recristalización del filtrado. En dicha CpMCl_{3}, M es Ti, Zr o Hf, Cp es un ciclopentadienilo monosubstituido y el grupo substituyente R_{3} es seleccionado entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12} y arilo C_{6}-C_{12}.
La etapa (1) se relaciona con la reacción de preparación de la sal de metal alcalino del ligando, donde la temperatura adecuada de reacción es de -78-25°C y, en particular, habría que mantener una baja temperatura al comienzo de la reacción para evitar la rápida elevación de la temperatura de reacción y la formación de subproductos. Entre dichos compuestos de alquilo y metal alcalino, se prefiere el alquil-litio, siendo más preferido el butil-litio. En la síntesis de la sal del ligando, la razón molar del ligando con respecto al compuesto de alquilo y metal es de 0,1-2,0:1 y el tiempo de reacción es preferiblemente de 0,1-24 horas.
La temperatura adecuada en la etapa de reacción (2) es de -78-25°C y el tiempo de reacción es preferiblemente de 0,5-24 horas. La razón molar de la sal de metal alcalino del ligando base de Schiff con respecto a CpMCl_{3} en la reacción es de 1,0-2,0:1. Entre los compuestos CpMCl_{3}, se prefiere Ti para M y se prefiere ciclopentadienilo para Cp.
El medio orgánico utilizado en las etapas (1) y (2) antes citadas es seleccionado entre tetrahidrofurano y éter etílico, preferiblemente tetrahidrofurano. El solvente orgánico usado para el lavado en la etapa (2) es elegido entre el grupo consistente en éter etílico, benceno, tolueno, n-hexano, éter de petróleo y sus mezclas.
El procedimiento para la preparación del complejo de fórmula (II) en la etapa (1) consiste en la condensación por deshidratación del correspondiente compuesto de anilina de fórmula (II), tal como anilina y 2,6-diisopropilanilina, con el correspondiente compuesto salicilal en una razón molar igual en etanol y a la temperatura de reflujo durante 0,1-10 horas; después de la reacción, enfriando el compuesto resultante hasta la temperatura ambiente, filtrando el sólido precipitado y eliminando el solvente para obtener el compuesto ligando de fórmula (II).
El compuesto ligando preferido en la presente invención incluye salicilidenanilina, saliciliden-2,6-diisopropilanilina, saliciliden-2- isopropilanilina, saliciliden-2,6-dimetilanilina, saliciliden-2,6-dietilanilina, 5-metilsalicilidenanilina, 5-metilsaliciliden-2,6-diisopropilanilina, 5- etilsaliciliden-2,6-diisopropilanilina, 3-isobutilsalicilidenanilina y 3-terc-butilsalicilidenanilina.
Dicho compuesto CpMCl_{3} de la etapa (2) puede ser preparado por el procedimiento siguiente: reacción de una sal de sodio de ciclopentadieno y su derivado con MCl_{4} en el mismo número de moles en presencia de un medio orgánico.
El catalizador de la presente invención es i adecuado para la homopolimerización o la copolimerización de \alpha-olefinas. El procedimiento de polimerización es polimerizar \alpha-olefinas o \alpha-olefinas con comonómeros usando el catalizador de la presente invención como catalizador principal y un alquilaluminoxano como cocatalizador en condiciones de 10-110°C y 0,1-1,0 MPa. La razón molar del aluminio en el cocatalizador al metal en el catalizador principal en la polimerización es de 100-1.500:1, preferiblemente de 200-1.000:1.
La \alpha-olefina preferida usada en la polimerización es etileno o propileno y el comonómero preferido es buteno, hexeno u octeno. La polimerización puede ser llevada a cabo por medio de polimerización en masa, polimerización en suspensión o polimerización en fase gaseosa.
La presente invención será además descrita mediante los siguientes ejemplos sin limitación del alcance de protección de la invención.
Ejemplo 1 Preparación de cloruro de di(salicilidenanilino)-(ciclopentadienil) titanio (1) Preparación del compuesto ligando salicilidenanilina
Se añadieron 24,4 g (0,2 mol) de salicilal (de Shanghai Chemical Reagent Corp., China Medicine (Group)) y 18,63 g (0,2 mol) de anilina (de Shanghai First Reagent Plant, China) a 100 ml de etanol calentado a reflujo y se dejó que reaccionaran durante 2 h con agitación y se enfrió luego a temperatura ambiente. Se generó así una gran cantidad de un producto cristalino, el cual fue filtrado y recristalizado con 30 ml de etanol para obtener 37,5 g de un producto cristalino verde amarillento, es decir, ligando de salicilidenanilina, con un rendimiento del 95%.
(2) Preparación de la sal de litio de la salicilidenanilina
Se añadieron 2,686 g (13,6 mmol) de salicilidenanilina y 30 ml de tetrahidrofurano a una botella Schlenk de 100 ml y se enfrió después la solución a -70°C y se añadieron por goteo a la misma 6,77 ml (2,0113 mol\cdotL^{-1}, 13,6 mmol) de butil-litio mientras se agitaba. Tras completarse la adición por goteo, se elevó lentamente la temperatura de la solución hasta la temperatura ambiente y luego se agitó dicha solución durante 3 horas para obtener la solución de la sal de litio de la salicilidenanilina en tetrahidrofurano.
\newpage
(3) Preparación del catalizador
Se enfrió la anterior solución de la sal de litio de la salicilidenanilina en tetrahidrofurano a -70°C y se añadió lentamente por goteo a la solución de 2,987 g (13,6 mmol) de CpTiCl_{3} en 30 ml de tetrahidrofurano a esta temperatura. Se elevó entonces lentamente la temperatura de la solución hasta la temperatura ambiente y se agitó luego esta solución durante la noche, se secó a vacío y se añadieron 100 ml de éter etílico a la misma. Se filtró el compuesto resultante y se mantuvo el filtrado a -20°C durante 18 horas, precipitando así 1,84 g de un producto cristalino algodonoso de catalizador A:cloruro de di(salicilidenanilino)-(ciclopentadienil)titanio con un rendimiento del 25%, que tenía la fórmula molecular C_{31}H_{25}O_{2}N_{2}TiCl y la fórmula estructural:
4
El análisis elemental mostró (en % en peso):
Valor calculado: C 68,83, H 4,67, N 5,18.
Valor analizado: C 68,51, H 4,87, N 5,30.
Valor analizado de ^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta, ppm): 8,07-7,99 (m, 2H, CH=N), 7,42-6,05 (m, 18H, arom.), 6,56 (s, 5H, C_{5}H_{5}).
M.S. (Espectro de masas): 113 (CpTi^{+}), 65 (Cp^{+}).
Espectro de IR: 1606(s), 1550(m), 1472(m), 1291(m), 1186(amplio), 1122(amplio), 906(amplio), 860(amplio), 696(amplio).
Ejemplo 2 Preparación de cloruro de di(saliciliden-orto-isopropil-anilino)-(ciclopentadienil) titanio (1) Preparación del compuesto ligando saliciliden-orto-isopropilanilina
Se preparó el compuesto ligando según el procedimiento del Ejemplo 1, excepto por substituir la anilina por 27 g (0,2 mol) de orto-isopropilanilina (de Shanghai First Reagent Plant, China) para la reacción. Se obtuvieron finalmente 45 g del ligando saliciliden-orto-isopropilanilina con un rendimiento del 94%.
(2) Preparación de la sal lítica de la saliciliden-orto-isopropilanilina
Se añadieron 2,872 g (12 mmol) de saliciliden-orto-isopropilanilina y 30 ml de tetrahidrofurano a una botella Schlenk de 100 ml, se enfrió después la solución a -70°C y se añadieron por goteo 5,97 ml (2,0113 mol\cdotL^{-1}, 12 mmol) de butil-litio mientras se agitaba. Tras completarse la adición por goteo, se elevó lentamente la temperatura de la solución hasta la temperatura ambiente y se agitó entonces dicha solución durante 3 horas para obtener la solución de la sal lítica de la saliciliden-orto-isopropilanilina en tetrahidrofurano.
(3) Preparación del catalizador
Se enfrió la anterior solución de la sal lítica de saliciliden-orto-isopropilanilina en tetrahidrofurano a -70°C y se añadió lentamente por goteo a la solución de 2,631 g (12 mmol) de CpTiCl_{3} en 30 ml de tetrahidrofurano a esta temperatura. Se elevó lentamente la temperatura de la solución hasta la temperatura ambiente, se agitó luego dicha solución durante la noche, se secó a vacío y se añadieron 100 ml de éter etílico a la misma. Se filtró el producto resultante y se mantuvo el filtrado a -40°C durante 18 horas, precipitando así 1,68 g de un producto cristalino algodonoso de catalizador B:cloruro de di(saliciliden-orto-isopropilanilino)-(ciclopentadienil)titanio con un rendimiento del 45%, que tenía la fórmula molecular C_{37}H_{39}O_{2}N_{2}TiCl y la fórmula estructural:
5
El análisis elemental mostró (en % en peso):
Valor calculado: C 71,09, H 5,98, N 4,48.
Valor analizado: C 71,01, H 6,05, N 4,61.
Valor analizado de ^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta, ppm): 8,06-7,97 (m, 2H, CH=N), 7,40-6,12 (m, 16H, arom.), 6,60 (s, 5H, C_{5}H_{5}), 2,99-2,80 (m, 2H, CH (CH_{3})_{2}), 1,20-1,05 (m, 12H, CH (CH_{3})_{2}).
M.S.: 113 (CpTi^{+}), 65 (Cp^{+}).
Espectro de IR: 1604(s), 1553(m), 1471(m), 1290(m), 1188(amplio), 1120(amplio), 905(amplio), 868(amplio), 695(amplio).
Ejemplo 3 Preparación de cloruro de di(5-metilsalicilidenanilino)-(ciclopentadienil) titanio (1) Preparación del compuesto ligando 5-metilsalicilidenanilina
Se preparó el compuesto ligando según el procedimiento del Ejemplo 1, excepto por la substitución del salicilal por 27,2 g (0,2 mol) de 5-metilsalicilal (de Shanghai Chemical Reagent Corp., China Medical (Group)) para la reacción. Se obtuvieron finalmente 40 g del ligando 5-metilsalicilidenanilina con un rendimiento del 95%.
(2) Preparación de la sal de litio de la 5-metilsalicilidenanilina
Se añadieron 2,662 g (12,6 mmol) de 5-metilsalicilidenanilina y 30 ml de tetrahidrofurano a una botella Schlenk de 100 ml, se enfrió entonces la solución a -70°C y se añadieron por goteo 6,26 ml (2,0113 mol\cdotL^{-1}, 12,6 mmol) de butil-litio a la misma con agitación. Tras completarse la adición por goteo, se elevó lentamente la temperatura de la reacción hasta la temperatura ambiente y se agitó luego dicha solución durante 3 horas para obtener la solución de la sal lítica de 5-metilsaliciliden- anilina en tetrahidrofurano.
(3) Preparación del catalizador
Se enfrió la anterior solución de la sal lítica de 5-metilsalicilidenanilina en tetrahidrofurano hasta -70°C y se añadió lentamente a una solución de 2,764 g (12,6 mmol) de CpTiCl_{3} en 30 ml de tetrahidrofurano a esta temperatura. Se elevó lentamente la temperatura de la solución hasta la temperatura ambiente, se agitó luego dicha solución durante la noche, se secó a vacío y se añadieron 100 ml de éter etílico a la misma. Se filtró el producto resultante y se mantuvo el filtrado a -20°C durante 18 h, precipitando así 1,75 g de un compuesto cristalino algodonoso de catalizador C:cloruro de di(5-metilsalicilidenanilino)-(ciclopentadienil)titanio con un rendimiento del 49%, que tenía la fórmula molecular C_{32}H_{28}O_{2}N_{2}TiCl y la fórmula estructural:
6 
\newpage
El análisis elemental del Catalizador C (en % en peso) mostró:
Valor calculado: C 69,66, H 5,15, N 4,92.
Valor analizado: C 69,50, H 5,20, N 4,98.
Valor analizado de ^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta, ppm) : 8,05-7,99 (m, 2H, CH=N), 7,41-6,10 (m, 16H, arom.), 6,58 (s, 5H, C_{5}H_{5}), 2,31-2,20 (m, 6H, CH_{3}).
M. S.: 113 (CpTi^{+}), 65 (Cp^{+}).
Espectro de IR: 1606(s), 1554(m), 1473(m), 1292(m), 1189(amplio), 1120(amplio), 906(amplio), 866(amplio), 696(amplio).
Ejemplo 4 Preparación de cloruro de di(salicilidenanilino)-(metilciclopentadienil) titanio (1) Preparación de la sal lítica de la salicilidenanilina
Se añadieron 2,367 g (12 mmol) de salicilidenanilina y 30 ml de tetrahidrofurano a una botella Schlenk de 100 ml, se enfrió luego la solución a -70°C y se añadieron 3,83 ml (2,0113 mol\cdotL^{-1}, 7,7 mmol) de butil-litio por goteo a la misma con agitación. Tras completarse la adición por goteo, se elevó lentamente la temperatura de la solución hasta la temperatura ambiente y se agitó entonces dicha solución durante 3 horas para obtener una solución de la sal lítica de la salicilidenanilina.
(2) Preparación del catalizador
La anterior solución de la sal lítica de salicilidenanilina en tetrahidrofurano fue enfriada a -70°C y lentamente añadida por goteo a una solución de 2,8 g (12 mmol) de McCpTiCl_{3} en 30 ml de tetrahidrofurano a esta temperatura. Se elevó entonces lentamente la temperatura de la solución hasta la temperatura ambiente, se agitó luego esta solución durante la noche, se secó a vacío y se añadieron 100 ml de éter etílico a la misma. Se filtró el producto resultante y se mantuvo el filtrado a -20°C durante 18 horas, precipitando así 1,72 g de un producto cristalino algodonoso de catalizador D:cloruro de di(salicilidenanilino)-(metilciclopentadienil)titanio con un rendimiento del 52%, que tenía la fórmula molecular C_{32}H_{27}O_{2}N_{2}TiCl y la fórmula estructural:
7
El análisis elemental mostró (en % en peso):
Valor calculado: C 69,26, H 4,91, N 5,04.
Valor analizado: C 69,10, H 4,98, N 5,25.
Valor analizado de ^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta, ppm): 8,05-7,99 (m, 2H, CH=N), 7,40-6,10 (m, 18H, arom.), 6,79-6,60 (m, 2H, Cp), 6,68-6,50 (m, 2H, Cp), 2,49-2,40 (m, 3H, CH_{3}Cp).
M. S.: 127 (MeCpTi^{+}), 79 (MeCp^{+}).
Espectro de IR: 1603(s), 1553(m), 1470(m), 1292(m), 1188(amplio), 1123(amplio), 906(amplio), 867(amplio), 697(amplio).
Ejemplo 5 Preparación de cloruro de di(3-terc-butilsalicilidenanilino)-(ciclopentadienil) titanio (1) Preparación del compuesto ligando 3-terc-butilsalicilidenanilina
Se preparó el compuesto ligando según el procedimiento del Ejemplo 1, excepto por la substitución del salicilal por 17,8 g (0,1 mol) de 3-terc-butilsalicilal para la reacción. Se obtuvieron finalmente 23,3 g del ligando 3-terc- butilsalicilidenanilina con un rendimiento del 92%.
^{1}H RMN (CDCl_{3}, 500 MHz) 5: 13,93 (amplio, 1H, D_{2}O, OH), 8,64 (s, 1H, CH=N), 7,46-6,96 (m, 8H, arom.), 1,47 (s, 9H, C (CH_{3})_{3}).
(2) Preparación de la sal lítica de 3-terc-butilsalicilidenanilina
Se añadieron 2,910 g (11,5 mmol) de 3-terc-butilsalicilidenanil.ina y 30 ml de tetrahidrofurano a una botella Schlenk de 100 ml, se enfrió luego la solución a -70°C y se añadieron por goteo 5,72 ml (2,0113 mol\cdotL^{-1}, 11,5 mmol) de butil-litio a la misma con agitación. Tras completarse la adición por goteo, se elevó lentamente la temperatura de la solución hasta la temperatura ambiente y se agitó entonces dicha solución durante 3 horas para obtener una solución de la sal lítica de 3-terc-butilsalicilidenanilina en tetrahidrofurano.
(3) Preparación del catalizador
Se enfrió la anterior solución de la sal lítica de 3-terc-butilsalicilidenanilina en tetrahidrofurano a -70°C y se añadió lentamente a una solución de 2,531 g (11,5 mmol) de CpTiCl_{3} en 30 ml de tetrahidrofurano a esta temperatura. Se elevó entonces la temperatura de la solución lentamente hasta la temperatura ambiente, se agitó luego dicha solución durante la noche y se secó a vacío. Se extrajo la substancia oleosa con éter etílico y se obtuvieron así 1,85 g de un producto cristalino algodonoso rojo de catalizador E:cloruro de di(3-terc-butilsalicilidenanilino)-(ciclopentadienil) titanio con un rendimiento del 49%, el cual tenía la fórmula molecular C_{39}H_{41}O_{2}N_{2}TiCl y la fórmula estructural:
8
El análisis elemental del Catalizador E mostró (en % en peso):
Valor calculado: C 71,71, H 6,34, N 4,29.
Valor analizado: C 71,58, H 6,45, N 4,34.
Valor analizado de ^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta, ppm) : 8,10-7,99 (m, 2H, CH=N), 7,44-6,05 (m, 16H, arom.), 6,58 (s, 5H, C_{5}H_{5}), 1,52 (m, 18H, C (CH_{3})_{3}).
M.S. (70 eV) m/z (%) : 113 (8, CpTi^{+}), 65 (31, Cp^{+}).
Espectro de IR (KBr) v: 1610, 1558, 1470, 1288, 1183, 1119, 908, 860, 698 cm^{-1}.
Ejemplo 6 Preparación de cloruro de di(salicilidenanilino)-(ciclopentadienil)zirconio (1) Preparación de la sal lítica de salicilidenanilina
Se añadieron 0,678 g (3,4 mmol) de salicilidenanilina y 30 ml de tetrahidrofurano a una botella Schlenk de 100 ml, se enfrió luego la solución a -70°C y se añadieron por goteo 1,71 ml (2,0113 mol \cdot L^{-1}, 3,4 mmol) de butil-litio a la misma con agitación. Tras completarse la adición por goteo, se elevó lentamente la temperatura de la solución hasta la temperatura ambiente y se agitó luego dicha solución durante 3 horas para obtener una solución de la sal lítica de la salicilidenanilina.
(2) Preparación del catalizador
Se enfrió la anterior solución de la sal lítica de salicilidenanilina en tetrahidrofurano a -70°C y se añadió lentamente por goteo a una solución de 1,213 g (3,4 mmol) de CpZrCl_{3}\cdotDME (DME es etilenglicol dimetil éter) en 30 ml de tetrahidrofurano a esta temperatura. Se elevó entonces lentamente la temperatura de la solución hasta la temperatura ambiente, se agitó luego dicha solución durante la noche, se secó a vacío y se añadieron 30 ml de tolueno a la misma. Se filtró el producto resultante y se mantuvo el filtrado a -20°C durante 18 horas y precipitaron así 0,62 g de un producto cristalino blanco de catalizador F:cloruro de di(salicilidenanilino)-(ciclopentadienil)zirconio con un rendimiento del 62%, que tenía la fórmula molecular C_{31}H_{25}O_{2}N_{2}ZrCl y la fórmula estructural:
9
El análisis elemental mostró (en % en peso):
Valor calculado: C 63,73, H 4,32, N 4,79.
Valor analizado: C 63,56, H 4,52, N 4,90.
Valor analizado de ^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta, ppm): 8,12-8,02 (m, 2H, CH=N), 7,48-6,13 (m, 18H, arom.), 6,59 (s, 5H, C_{5}H_{5}).
M. S.: 155 (CpZr^{+}), 65 (Cp^{+}).
Espectro de IR: 1606(s), 1552(m), 1470(m), 1289(m), 1187(amplio), 1120(amplio), 907(amplio), 856(amplio), 698(amplio).
Ejemplo comparativo 1
Síntesis de Catalizador G bis-ligando base de Schiff
Se añadieron 1,519 g (7,7 mmol) de salicilidenanilina y 30 mi de tetrahidrofurano a una botella Schlenk de 100 ml, se enfrió luego la solución a -70°C y se añadieron 3,83 ml (2,0113 mol\cdotL^{-1}, 7,7 mmol) de butil-litio por goteo a la misma con agitación. Tras completarse la adición por goteo, se elevó lentamente la temperatura de la solución hasta la temperatura ambiente y se agitó entonces dicha solución durante 3 horas para obtener una solución de la sal lítica de salicilidenanilina.
Se añadió por goteo la anterior solución de la sal lítica a la solución de 1,689 g (7,7 mmol) de TiCl_{4} en 30 ml de tetrahidrofurano a -70°C. Tras completarse la adición por goteo, se elevó lentamente la temperatura de la solución hasta la temperatura ambiente, se agitó luego dicha solución durante la noche, se secó a vacío y se añadieron a la misma 150 ml de éter etílico. Se filtró el producto resultante y se secó a vacío y se obtuvieron así 1,2 g de catalizador G sólido:cloruro de di(salicilidenanilino)titanio con un rendimiento del 61%, que tenía la fórmula molecular C_{26}H_{20}O_{2}N_{2}TiCl_{2}.
El análisis elemental mostró (en % en peso):
Valor calculado: C 61,08, H 3,95, N 5,48.
Valor analizado: C 61,03, H 3,94, N 5,44.
Valor analizado de ^{1}H RMN (CDCl_{3}, \delta, ppm): 8,05 (s, 2H), 7,54-6,28 (m, 18H).
\newpage
Ejemplo comparativo 2
Preparación de dicloruro de di(n-butilciclopentadienil)-zirconio
Se añadió lentamente por goteo una solución de 36,7 ml (0,09 mol) de n-butil-litio en una solución de hexano 2,5 M a una solución de 11,0 g (0,09 mol) de n-butilciclopentadieno en 100 ml de tetrahidrofurano (THF), al tiempo que se enfriaba con un baño de hielo y se agitaba. Después de completarse la adición por goteo, se continuó agitando durante 1 hora para obtener una solución blanca turbia de n-butilciclopentadienil-litio.
Se añadieron lentamente por goteo 10,485 g (0,045 mol) de ZrCl_{4} a la solución anterior de n-butilciclopentadienil-litio a -78°C. Tras completarse la adición por goteo, se agitó la solución durante la noche para obtener una solución turbia roja. Después de eliminar un 90% del solvente, se disolvió el residuo en 100 ml de tolueno, se filtró y se recristalizó para obtener 12,7 g de Catalizador H:dicloruro de di(n-butilciclopentadienil)zirconio con un rendimiento del 70%.
Ejemplos 7-15
Se llevó a cabo la homopolimerización de etileno en los siguientes ejemplos.
Se purgó una botella de vidrio de 250 ml con nitrógeno y etileno tres veces para cada uno de ellos y se añadieron 100 ml de tolueno seco y se añadió etileno hasta alcanzar el equilibrio de absorción. Se calentó el sistema hasta la temperatura de reacción y se añadieron el catalizador y una solución de metilaluminoxanoalcoxi (MAO) en tolueno en cantidades tales que la razón de aluminio con respecto al metal contenido en el catalizador fuera de 1.000. Se añadió etileno de manera continua y se llevó a cabo la reacción durante 1 hora a presión normal. Se detuvo la reacción añadiendo una solución al 3% en volumen de ácido clorhídrico en etanol. Se filtró el compuesto resultante y se secó el producto a 80°C a vacío durante 3 horas para obtener el polímero. En la Tabla 1, se muestra la temperatura de, reacción, la actividad del catalizador y la propiedad del polímero de cada ejemplo, donde el peso molecular medio ponderal y la distribución del peso molecular fueron determinados todos ellos por cromatografía en gel ("GPC").
Ejemplos 16-23
Se llevó a cabo la copolimerización de etileno con hexeno en los ejemplos siguientes.
Se añadieron 100 ml de tolueno seco a una botella de vidrio de 250 ml, que había sido purgada con nitrógeno y etileno, y se añadió etileno hasta alcanzar el equilibrio de absorción. Se calentó el sistema a 50°C y se añadieron 5 ml de hexeno, una pequeña cantidad de catalizador y la solución de MAO en tolueno en cantidades tales que la razón molar de aluminio con respecto al metal contenido en el catalizador fuera de 1.000. Se añadió etileno de manera continua y se detuvo la reacción añadiendo una solución al 3% en volumen de ácido clorhídrico en etanol después de 1 hora de reacción a presión normal. Se filtró el compuesto resultante y se secó el producto a 80°C a vacío durante 3 horas para obtener el polímero. En la Tabla 2, se muestra la actividad del catalizador y la propiedad del polímero de cada ejemplo, donde se midió el contenido en hexeno de los polímeros por ^{13}C-RMN.
Puede verse por los datos de las Tablas 1 y 2 que, cuando se usó el catalizador de la presente invención para la homopolimerización del etileno, la actividad era mayor que la del Catalizador G bis-ligando base de Schiff que no carecía de ningún grupo substituyente grande en el ligando utilizado. El peso molecular medio ponderal y la distribución del peso molecular de los polímeros eran básicamente iguales para ambas situaciones, pero los polímeros tenían un peso molecular superior a los preparados por medio del Catalizador H metaloceno. Cuando se usó el catalizador de la presente invención para la copolimerización de etileno y hexeno, el polímero obtenido tenía no sólo un alto contenido en comonómero, sino también un alto peso molecular polimérico, dando como resultado un comportamiento del polímero más adecuado para el ulterior procesado.
TABLA 1
Ejemplo Catalizador Temperatura Cantidad de Actividad del Mp Mp/Mn
N° N° de reacción, catalizador, catalizador,
°C \mumol gPE/mol M\cdoth
7 A 30 32,0 4,0x10^{4} - -
8 A 50 32,0 4,38x10^{4} 167x10^{4} 3,2
9 B 50 30,0 5,1x10^{4} 160x10^{4} 3,0
10 C 50 28,5 3,95 x10^{4} 175 x10^{4} 2,95
TABLA 1 (continuación)
Ejemplo Catalizador Temperatura Cantidad de Actividad del Mp Mp/Mn
N° N° de reacción, catalizador, catalizador,
°C \mumol gPE/mol M\cdoth
11 D 50 29,2 4,5 x10^{4} 170 x10^{4} 2,90
12 E 50 22,0 1,1 x10^{4} 182 x10^{4} 2,87
13 F 50 15,0 6,1 x10^{4} 130 x10^{4} 2,56
14 G 50 29,7 0,64 x10^{4} 161 x10^{4} 2,85
15 H 50 10,0 4,1 x10^{4} 11 x10^{4} 2,65 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2
Ejemplo Catalizador Temperatura Cantidad de Actividad Mp Mp/Mn Hexeno en
N° N° de reacción, catalizador, catalizador, el polimero,
°C \mumol gPE/mol M\cdoth % mol
16 A 50 17,05 1,76x10^{5} 57x10^{4} 2,73 4,34
17 B 50 18,00 2,1x10^{5} 53x10^{4} 2,70 4,30
18 C 50 20,12 1,5x10^{5} 60x10^{4} 2,81 4,18
19 D 50 18,5 1,9x10^{5} 59x10^{4} 2,67 4,52
20 E 50 22 6,0x10^{5} 62x10^{4} 2,91 4,25
21 F 50 7,5 11x10^{5} 43x10^{4} 2,86 4,25
22 G 50 23,24 0,581x10^{5} 34x10^{4} 2,55 3,27
23 H 50 3,1 9x10^{5} 4,75x10^{4} 3,0 6,80
*M representa titanio o zirconio en las Tablas 1 y 2.

Claims (11)

1. Un catalizador para la polimerización de olefinas que tiene la siguiente fórmula estructural (I):
10
donde R_{1} es seleccionado entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12} y arilo C_{6}-C_{12}; R_{2} y R_{2'} son respectivamente seleccionados entre hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{4}; R_{3} es seleccionado entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12} y arilo C_{6}-C_{12}, y M es seleccionado entre Ti, Zr y Hf.
2. El catalizador según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que R_{1} en la fórmula (I) es seleccionado entre hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{6}; R_{2} y R_{2}. son respectivamente seleccionados entre hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y terc-butilo; R_{3} es seleccionado entre hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{4}, y M es seleccionado entre Ti y Zr.
3. El catalizador según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por el hecho de que R_{1} en la fórmula (I) es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, n-butilo, isobutilo o terc-butilo; R_{2} y R_{2}. son respectivamente hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo o terc-butilo; R_{3} es hidrógeno, y M es Ti.
4. El catalizador según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que el catalizador es cloruro de di(salicilidenanilino)-(ciclopentadienil)titanio, cloruro de di(saliciliden-orto-isopropilanilino)-(ciclo-pentadienil)titanio, cloruro de di(5-metilsalicilidenanilino)-(ciclopentadienil) titanio, o cloruro de di(salicili-denanilino)-(metilciclopenta-
dienil)titanio.
5. El catalizador según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que el catalizador es cloruro de di(3-terc-butilsalicilidenanilino)-(ciclopentadienil)ti-tanio o cloruro de di(salicilidenanilino)-(ciclopentadie-nil)zirconio.
6. El procedimiento para preparar el catalizador de la reivindicación 1, que consiste en las etapas siguientes:
(1) Reacción de un compuesto de ligando de base de Schiff de fórmula (II) con un compuesto de alquilo y metal alcalino en un medio orgánico para formar una sal de metal alcalino de un ligando base de Schiff; R_{1} en la fórmula (II) es seleccionado entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12} y arilo C_{6}-C_{12}, y R_{2} y R_{2'} son seleccionados entre hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{4}, respectivamente.
11
(2) Reacción de la sal de metal alcalino del ligando base de Schiff con un cloruro metálico de ciclo-pentadienilo que tiene una fórmula CpMCl_{3} en un medio orgánico, eliminación del solvente, lavado del residuo con un solvente orgánico, filtración del resultado y recristalización del filtrado; en dicha CpMCl_{3}, M es Ti, Zr o Hf, Cp es un ciclopentadienilo monosubstituido y el grupo substituyente R_{3} es seleccionado entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12} y arilo C_{6}-C_{12}.
7. El procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por el hecho de que la temperatura de reacción en la etapa (1) es de -78-25°C y de que dicho compuesto de alquilo y metal alcalino es butil-litio.
8. El procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por el hecho de que la temperatura de reacción en la etapa (2) es de -78-25°C y de que el compuesto CpMCl_{3} es tricloruro de ciclopentadieniltitanio, tricloruro de ciclopentadienilzirconio o tricloruro de metilciclopentadieniltitanio en la reacción y de que la razón molar de la sal de metal alcalino del ligando base de Schiff con respecto a CpMCl_{3} es de 1,0-2,0:1.
9. El procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por el hecho de que dicho medio orgánico es seleccionado entre tetrahidrofurano y éter etílico y de que el solvente orgánico para el lavado de la etapa (2) es seleccionado entre el grupo consistente en éter etílico, benceno, tolueno, n-hexano, éter de petróleo y sus mezclas.
10. Un procedimiento para la homopolimerización o copolimerización de \alpha-olefinas, caracterizado por utilizar el catalizador de la reivindicación 1 como catalizador principal y alquilaluminoxano como cocatalizador para polimerizar \alpha-olefinas o copolimerizar \alpha-olefinas con comonómeros a 10-110°C y 0,1-1,0 MPa y con una razón molar de aluminio en el promotor a metal en el catalizador principal de 100-1.500:1.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado por el hecho de que la \alpha-olefina es etileno o propileno y el comonómero es buteno, hexeno u octeno.
ES200202188A 2001-09-27 2002-09-26 Un catalizador de la polimerizacion de olefinas monometaloceno que contiene bis-ligando base de schiff, su procedimiento de preparacion y aplicacion. Expired - Fee Related ES2219158B1 (es)

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