CN115260343B - 含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂及其制备方法和应用。其中，含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂具有式(I)或式(II)所示的结构式：
Description
技术领域
本公开涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃是世界上产量大、用途广泛的高分子材料之一，我国是目前世界上最大的聚烯烃生产国和消费国，聚烯烃体积消费量已超过钢材，但是我国所制备的聚烯烃材料大多是普通的聚烯烃材料，在低端聚烯烃材料方面产能已经饱和，而对于高性能聚烯烃材料则生产能力较差，需要大量进口。因此，发展新催化剂与催化工艺制备高性能聚烯烃材料有重大意义。
发明内容
为至少部分地解决上述提及的技术缺陷中的至少之一，本公开的实施例主要提供一种含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂及其制备方法和应用，通过含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂中茂环结构与水杨醛亚胺配体结构之间的电子效应、位阻效应的改变，调整催化剂的活性，催化制备高性能聚烯烃材料。
为了实现上述目的，作为本公开第一个方面的实施例，提供了一种含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂，具有式(I)或式(II)所示的结构式：
R1选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种；R2、R3分别独立地选自氢、取代或未取代的C1～C12的烷基、卤素中的任意一种；R4、R5、R6、R7、R8分别独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15分别独立地选自氢、取代或未取代的C1～C12的烷基、卤素、取代或未取代的硅基中的任意一种。
作为本公开第二个方面的实施例，提供了一种如上述的单茂金属催化剂的制备方法，如式(I)所示的单茂金属催化剂的制备步骤包括：在无水无氧的条件下，化合物(A)与化合物(B)或化合物(C)反应，得到化合物(D)；
或者
在无水无氧的条件下，所述化合物(D)和化合物(E)反应，得到化合物(F)；
在无水无氧的条件下，所述化合物(F)和化合物(G)反应，得到化合物(J)；
在无水无氧的条件下，所述化合物(J)和化合物(L)反应，得到式(I)所示的单茂金属催化剂；
其中，M1选自锂、钠、钾、铷、铯中的任意一种，M2选自镁、钙、锶、钡中的任意一种，X选自氟、氯、溴、碘中的任意一种。
作为本公开第三个方面的实施例，提供了一种如上述的单茂金属催化剂的制备方法，如式(II)所示的单茂金属催化剂的制备步骤包括：
在无水无氧的条件下，化合物(A)与化合物(B)或化合物(C)反应，得到化合物(D)；
或者
在无水无氧的条件下，所述化合物(D)和化合物(E)反应，得到化合物(F)；
在无水无氧的条件下，所述化合物(F)和化合物(H)反应，得到化合物(K)：
在无水无氧的条件下，所述化合物(K)和化合物(L)反应，得到式(II)所示的单茂金属催化剂。
其中，M1选自锂、钠、钾、铷、铯中的任意一种，M2选自镁、钙、锶、钡中的任意一种，X选自氟、氯、溴、碘中的任意一种。
作为本公开第四个方面的实施例，提供了一种如上述的单茂金属催化剂的活化方法，包括：将式(I)或式(II)所示的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂与含硼助催化剂在有机溶液中混合后执行活化处理。
作为本公开第五个方面的实施例，提供了一种如上述的单茂金属催化剂制备聚烯烃的方法，包括：对上述单茂金属催化剂进行活化，在活化的上述单茂金属催化剂的作用下，烯烃发生聚合反应，得到聚烯烃；其中，上述烯烃包括碳原子数包括C2～C10的烯烃中的至少一种，优选地，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯中的至少一种。
作为本公开第五个方面的实施例，提供了一种利用上述的单茂金属催化剂制备聚烯烃的方法制备的聚烯烃。
作为本公开第六个方面的实施例，提供了一种利用上述的单茂金属催化剂制备环烯烃共聚物的方法，包括：对上述单茂金属催化剂进行活化，在活化的上述单茂金属催化剂的作用下，烯烃和环烯烃发生聚合反应，得到环烯烃共聚物；其中，上述环烯烃包括取代或未取代的降冰片烯中的至少一种。
作为本公开第七个方面的实施例，提供了一种利用上述的单茂金属催化剂制备环烯烃共聚物的方法制备的环烯烃共聚物。
本公开上述实施例提供的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂，通过含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂中茂环结构与水杨醛亚胺配体结构之间的电子效应、位阻效应的改变，随之相应地调整制备所得催化剂的活性。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开作进一步的详细说明。
聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer)，简称POE，是指采用茂金属催化剂的乙烯与高碳α-烯烃(例如，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)实现原位聚合的无规共聚物弹性体。通常所说的POE主要是指辛烯质量分数大于20％的乙烯-辛烯共聚弹性体，其首先由美国杜邦公司使用几何构型限制茂金属催化剂(CGC)进行合成。POE具有优异的力学性能、流变性能和抗老化性能，广泛用于塑料改性；此外，其还可用于橡胶或热塑性弹性体。目前国内多个石化企业已在进行POE的研究，但其主要工艺仍然是使用上世纪90年代杜邦公司使用的CGC催化剂，产品性能难以跟上日益发展的材料需求。
聚烯烃材料中的环烯烃共聚物(COC)是一种非常重要的工程热塑性塑料。其中，由乙烯和降冰片烯共聚生成乙烯-降冰片烯共聚物是一类非常重要的聚烯烃材料，其主链上含有刚性环状结构，且无双键残留，因此具有很多特殊性能，例如高透明度、高强度、高热稳定性、高亲和性、高生物相容性与高稳定性。此外，在加工方面，其还具有优异的挤出成型性及热成型性。COC已被广泛用于光学材料、医学材料、包装材料等领域。目前国内完全无COC的生产能力，甚至全球范围内COC生产企业都较少，COC生产企业主要有日本Zeonex、日本APEL、日本TOPAS等。发展新的催化剂是合成高性能COC材料的关键。目前COC的合成主要是使用茂金属催化体系，如CGC催化剂可用于催化乙烯与降冰片烯的共聚，活性可达到480kg/(mol·h)，且降冰片烯的插入比达到46％，但是得到的共聚物有一个很大的缺陷，研究表明由CGC催化剂聚合得到的COC微观结构为乙烯与降冰片烯交替插入，而没有降冰片烯的连续片段，因此其玻璃化转变温度(Tg)较低，应用受到一定的限制。
根据本公开一个方面的实施例，提供了一种含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂，具有式(I)或式(II)所示的结构式：
R1选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种；R2、R3分别独立地选自氢、取代或未取代的C1～C12的烷基、卤素中的任意一种；R4、R5、R6、R7、R8分别独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15分别独立地选自氢、取代或未取代的C1～C12的烷基、卤素、取代或未取代的硅基中的任意一种。
本公开实施例提供的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂，通过含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂中茂环结构与水杨醛亚胺配体结构之间的电子效应、位阻效应的改变，随之相应地调整制备所得催化剂的活性。
在本公开的一些实施例中，R1选自甲基、乙基、苯基、苄基中的任意一种；R2、R3分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、辛基、庚基、氟、氯、溴、碘中的任意一种；R4、R5、R6、R7、R8分别独立地选自氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、-CHClCH3、苯基、苄基、氯代苄基中的任意一种；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、戊基、氟、氯、溴、碘、三甲基硅基、二甲基二氯硅基中的任意一种。优选地，R1独立的选自甲基；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15独立地选自氢、甲基、叔丁基、氟中的任意一种。
在本公开的一些实施例中，式(I)所示的单茂金属催化剂包括式(I1)～式(I4)所示的结构的化合物：
式(II)所示的单茂金属催化剂包括式(II1)～式(II4)所示的结构的化合物：
根据本公开另一个方面的实施例，提供了一种上述的单茂金属催化剂的制备方法，如式(I)所示的单茂金属催化剂的制备步骤包括：
在无水无氧的条件下，化合物(A)与化合物(B)或化合物(C)反应，得到化合物(D)；
或者
在无水无氧的条件下，所述化合物(D)和化合物(E)反应，得到化合物(F)；
在无水无氧的条件下，所述化合物(F)和化合物(G)反应，得到化合物(J)；
在无水无氧的条件下，所述化合物(J)和化合物(L)反应，得到式(I)所示的单茂金属催化剂；
其中，M1选自锂、钠、钾、铷、铯中的任意一种，M2选自镁、钙、锶、钡中的任意一种，X选自氟、氯、溴、碘中的任意一种。优选地，M1独立地选自钠、钾中的任意一种；M2独立地选自镁；X独立地选自氯、溴中的任意一种。
根据本公开再一个方面的实施例，提供了一种上述的单茂金属催化剂的制备方法，如式(II)所示的单茂金属催化剂的制备步骤包括：
在无水无氧的条件下，化合物(A)与化合物(B)或化合物(C)反应，得到化合物(D)；
或者
在无水无氧的条件下，所述化合物(D)和化合物(E)反应，得到化合物(F)；
在无水无氧的条件下，所述化合物(F)和化合物(H)反应，得到化合物(K)：
在无水无氧的条件下，所述化合物(K)和化合物(L)反应，得到式(II)所示的单茂金属催化剂。
其中，M1选自锂、钠、钾、铷、铯中的任意一种，M2选自镁、钙、锶、钡中的任意一种，X选自氟、氯、溴、碘中的任意一种。
在本公开的一些实施例中，在氩气或氮气氛围下，在-30℃下，将化合物(A)与化合物(B)或化合物(C)在有机溶剂中混合后，缓慢升至室温(20℃～25℃)，反应时间包括1～12h，例如，2h、3h、5h、9h、11h，得到化合物(D)。
在本公开的一些实施例中，在氩气或氮气氛围下，在室温(20℃～25℃)下，将化合物(D)与化合物(E)在有机溶剂中反应1～12h，例如，2.5h、4,5h、6.5h、8.5h、11.5h，得到化合物(F)。
在本公开的一些实施例中，在氩气或氮气氛围下，在-78℃下，将化合物(F)与化合物(G)或化合物(H)混合后，缓慢升至室温(20℃～25℃)，在有机溶剂中反应1～12h，如，3.5h、5,5h、7.5h、9.5h、10.5h，得到化合物(J)或化合物(K)。
在本公开的一些实施例中，在氩气或氮气氛围下，在-78℃下，将化合物(J)或化合物(K)与化合物(L)在有机溶剂中混合后，缓慢升至室温(20℃～25℃)，反应1～12h，例如，1.5h、4h、6.5h、8.5h、11.5h，得到式(I)或式(II)所示的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂。
在本公开的一些实施例中，有机溶剂为甲苯；化合物(A)与(B)或化合物(C)、化合物(D)与化合物(E)、化合物(F)与化合物(G)或化合物(H)的摩尔比均为1:1；化合物(J)或化合物(K)与化合物(L)的摩尔比为1:3。
根据本公开再一个方面的实施例，提供了一种上述的单茂金属催化剂的活化方法，包括：将式(I)或式(II)所示的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂与含硼助催化剂在有机溶液中混合后执行活化处理。其中，有机溶剂包括四氢呋喃、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、苯和二氯甲烷的一种或多种。优选地，有机溶剂包括正己烷、正庚烷、甲苯、二氯甲烷中的一种或多种。
根据本公开再一个方面的实施例，提供了一种利用上述的单茂金属催化剂制备聚烯烃的方法，包括：对单茂金属催化剂进行活化，在活化的单茂金属催化剂的作用下，烯烃发生聚合反应，得到聚烯烃；其中，烯烃包括碳原子数包括C2～C10的烯烃中的至少一种，优选地，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯中的至少一种。其中，聚合反应的温度包括25℃～150℃，例如，36℃、58℃、98℃、128℃、149℃；聚合反应的压力包括0.1Mpa～5Mpa，例如，0.8Mpa、1.5Mpa、2.6Mpa、3.9Mpa、4.9Mpa。在反应物含有1-辛烯的反应体系中，1-辛烯的浓度包括0.1～5M，例如，1.5M、2.6M、3.6M、4.3M、4.9M。
根据本公开再一个方面的实施例，提供了一种利用上述的单茂金属催化剂制备聚烯烃的方法制备的聚烯烃。
根据本公开再一个方面的实施例，提供了一种利用如上述的单茂金属催化剂制备环烯烃共聚物的方法，包括：对单茂金属催化剂进行活化，在活化的单茂金属催化剂的作用下，烯烃和环烯烃发生聚合反应，得到环烯烃共聚物；其中，烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯中的至少一种，环烯烃包括取代或未取代的降冰片烯中的至少一种。其中，聚合反应的温度包括25℃～150℃，例如，39℃、68℃、89℃、126℃、146℃；聚合反应的压力包括0.1Mpa～5Mpa，例如，0.9Mpa、1.6Mpa、2.8Mpa、3.6Mpa、4.6Mpa，环烯烃的浓度包括0.1～10M，例如，1.5M、3.6M、5.5M、7.8M、9.8M。
根据本公开再一个方面的实施例，提供了一种上述的单茂金属催化剂制备环烯烃共聚物的方法制备的环烯烃共聚物。
以下通过对比例和实施例来进一步说明本公开。在下面的详细描述中，为了便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本公开实施例的全面解释。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其他可行实施例。
以下实施例中所有合成以及聚合过程都是在无水、氮气保护条件下进行的，所有溶剂都经过干燥除水，除特别说明之外，所有的原料购买后直接使用。元素分析由中国科学技术大学理化中心测定；核磁检测采用Bruker 400MHz核磁仪器测定；质谱由Thermo LTQOrbitrap XL(ESI+)或者P-SIMS-Gly of Bruker Daltonics Inc(EI+)测定；聚合物的分子量和分子量分布通过GPC测定(聚苯乙烯型柱子，HR2和HR4，箱温为45℃，使用Water 1515和Water 2414泵；流动相为四氢呋喃，流速为1.0mL/min)；聚合物的玻璃化转变温度与熔点通过TA DSC Q20测定。
实施例1
催化剂(N-(2,6-二异丙基苯基)水杨醛亚胺)环戊二烯基二甲基钛(其具体结构如下式(I1)所示)的制备
具体方法包括如下步骤：
(1)在氮气氛围中，将质量为2.81g(10mmol)的N-(2,6-二异丙基苯基)水杨醛亚胺加入到体积为20mL的甲苯中，在-30℃下加入质量为1.12g的叔丁醇钾，缓慢升温至室温(20～25℃)并保持5h；
(2)在室温(20～25℃)条件下，氮气氛围中，在步骤(1)所得的溶液中继续加入质量为1.09g(10mmol)的三甲基氯硅烷，搅拌5h后，得到的溶液通过硅藻土过滤，抽干，向其中加入体积为20mL的甲苯溶解，记为溶液A；
(3)称量质量为2.19g(10mmol)的环戊二烯基三氯化钛溶解于体积为20mL的甲苯溶液中，记为溶液B；
(4)在氮气氛围中，将溶液B置于-78℃下，将溶液A缓慢滴加入溶液B中，在-78℃下保持1h，缓慢升至室温，反应过夜得到含有(N-(2,6-二异丙基苯基)水杨醛亚胺)环戊二烯基二氯化钛的混合反应溶液；
(5)将步骤(4)中所得的混合溶液进行抽干除去其中的三甲基氯硅烷，加入体积为20mL的甲苯溶解，之后在-78℃下加入体积为3.3mL(浓度为3.0M)的甲基溴化镁的乙醚溶液，在-78℃下反应1h，缓慢升至室温，反应过夜。反应后的溶液通过硅藻土过滤，抽干，用少量正己烷与二氯甲烷重结晶，得到橙色固体(N-(2,6-二异丙基苯基)水杨醛亚胺)环戊二烯基二甲基钛1.05g(产率24.8％)；
(6)将所得的固体产物进行核磁表征和元素测试。
核磁表征和元素测试的具体结果如下：
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.22(s,6H)，1.23(d,12H)，3.04(m,2H)，6.68(s,5H)，6.80-6.91(m,3H)，7.18(m,2H)，7.40-7.52(m,2H)，8.10(s,1H)。其分子式为C26H33NOTi。
元素分析理论值:C,73.75；H,7.86；O,3.31.实测值:C,73.20；H,8.23；O,3.65。
实施例2
催化剂(N-(2,6-二异丙基苯基)-3-甲基水杨醛亚胺)环戊二烯基二甲基钛(其具体结构如下式(I2)所示)的制备
(1)在氮气氛围中，将质量为2.95g(10mmol)的N-(2,6-二异丙基苯基)-3-甲基水杨醛亚胺加入到体积为20mL甲苯中，在-30℃下加入质量为1.12g叔丁醇钾，缓慢升温至室温(20～25℃)并保持5h；
(2)在室温(20～25℃)条件下，氮气氛围总，在步骤(1)所得的溶液中继续加入质量为1.09g(10mmol)的三甲基氯硅烷，搅拌5h后，得到的溶液通过硅藻土过滤，抽干，向其中加入体积为20mL的甲苯溶解，记为溶液A；
(3)称量质量为2.19g(10mmol)的环戊二烯基三氯化钛溶解于体积为20mL的甲苯溶液中，记为溶液B；
(4)在氮气氛围中，将溶液B置于-78℃下，将溶液A缓慢滴加入溶液B中，在-78℃下保持1h，缓慢升至室温，反应过夜得到N-(2,6-二异丙基苯基)-3-甲基水杨醛亚胺)环戊二烯基二氯化钛的混合反应溶液；
(5)将步骤(4)中所得的混合溶液进行抽干除去其中的三甲基氯硅烷，加入体积为20mL的甲苯溶解，之后在-78℃下加入体积为3.3mL(浓度为3.0M)的甲基溴化镁的乙醚溶液，在-78℃下反应1h，缓慢升至室温，反应过夜。反应后的溶液通过硅藻土过滤，抽干，用少量正己烷与二氯甲烷重结晶，得到黄色固体(N-(2,6-二异丙基苯基)-3-甲基水杨醛亚胺)环戊二烯基二甲基钛2.01g(产率45.9％)；
(6)将所得的固体产物进行核磁表征和元素测试。
核磁表征和元素测试的具体结果如下：
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.27(s,6H)，1.22(d,12H)，2.36(s,3H)，3.49(s,2H)，6.65(s,5H)，6.91-7.02(m,2H)，7.18-7.20(m,3H)，7.31-7.40(m,2H)，8.30(s,1H)。其分子式为C27H35NOTi。
元素分析理论值:C,74.13；H,8.06；O,3.66.实测值:C,73.56；H,8.53；O,3.44.
实施例3
催化剂(N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-3-甲基水杨醛亚胺)环戊二烯基二甲基钛(其具体结构如下式(I3)所示)的制备
具体方法包括如下步骤：
(1)在氮气氛围中，将质量为2.87g(10mmol)的N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-3-甲基水杨醛亚胺加入到体积为20mL的甲苯中，在-30℃下加入质量为1.12g叔丁醇钾，缓慢升温至室温(20～25℃)并保持5h；
(2)在室温(20～25℃)条件下，氮气氛围中，在步骤(1)所得的溶液中继续加入1.09g(10mmol)的三甲基氯硅烷，搅拌5h后，得到的溶液通过硅藻土过滤，抽干，向其中加入体积为20mL的甲苯溶解，记为溶液A；
(3)称量质量为2.19g(10mmol)的环戊二烯基三氯化钛溶解于体积为20mL的甲苯溶液中，记为溶液B；
(4)在氮气氛围中，将溶液B置于-78℃下，将溶液A缓慢滴加入溶液B中，在-78℃下保持1h，缓慢升至室温，反应过夜得到(N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-3-甲基水杨醛亚胺)环戊二烯基二氯化钛的混合反应溶液；
(5)将步骤(4)中所得的混合溶液进行抽干除去其中的三甲基氯硅烷，加入体积为20mL甲苯溶解，之后在-78℃下加入体积为3.3mL(浓度为3.0M)的甲基溴化镁的乙醚溶液，在-78℃下反应1h，缓慢升至室温，反应过夜。反应后的溶液通过硅藻土过滤，抽干，用少量正己烷与二氯甲烷重结晶，得到淡黄色固体(N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-3-甲基水杨醛亚胺)环戊二烯基二甲基钛1.35g(产率30.4％)；
(6)将所得的固体产物进行核磁表征和元素测试。
核磁表征和元素测试的具体结果如下：
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.62(s,6H)，2.15(s,3H)，6.87(s,5H)，7.01-7.10(m,2H)，7.55(m,1H)，8.85(s,1H)。其分子式为C21H18F5NOTi。
元素分析理论值:C,56.91；H,4.09；O,3.61.实测值:C,56.56；H,4.53；O,3.44.
实施例4
催化剂(N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺)环戊二烯基二甲基钛(其具体结构如下式(I4)所示)的制备
具体方法包括如下步骤：
(1)在氮气氛围中，将质量为3.43g(10mmol)的N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺加入到体积为20mL的甲苯中，在-30℃下加入质量为1.12g叔丁醇钾，缓慢升温至室温并保持5h；
(2)在室温(20～25℃)条件下，氮气氛围中，在步骤(1)所得的溶液中继续加入质量为1.09g(10mmol)的三甲基氯硅烷，搅拌5h后，得到的溶液通过硅藻土过滤，抽干，向其中加入体积为20mL的甲苯溶解，记为溶液A；
(3)称量质量为2.19g(10mmol)的环戊二烯基三氯化钛溶解于体积为20mL的甲苯溶液中，记为溶液B；
(4)在氮气氛围中，将溶液B置于-78℃下，将溶液A缓慢滴加入溶液B中，在-78℃下保持1h，缓慢升至室温，反应过夜得到含有(N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺)环戊二烯基二氯化钛的混合反应溶液；
(5)将步骤(4)中所得的混合溶液进行抽干除去其中的三甲基氯硅烷，加入体积为20mL的甲苯溶解，之后在-78℃下加入3.3mL(浓度为3.0M)的甲基溴化镁的乙醚溶液，在-78℃下反应1h，缓慢升至室温，反应过夜。反应后的溶液通过硅藻土过滤，抽干，用少量正己烷与二氯甲烷重结晶，得到淡黄色固体(N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺)环戊二烯基二甲基钛0.65g(产率13.4％)。
(6)将所得的固体产物进行核磁表征和元素测试。
核磁表征和元素测试的具体结果如下：
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.89(s,6H)，1.40(s,9H)，6.50(s,5H)，6.98-7.15(m,2H)，7.45(m,1H)，8.95(s,1H)。其分子式为C24H24F5NOTi。
元素分析理论值:C,59.40；H,4.98；O,3.30.实测值:C,58.56；H,4.53；O,3.65。
实施例5
催化剂(N-(2,6-二异丙基苯基)水杨醛亚胺)茚基二甲基钛(其具体结构如下式(II1)所示)的制备
具体方法包括如下步骤：
(1)在氮气氛围中，将质量为2.81g(10mmol)的N-(2,6-二异丙基苯基)水杨醛亚胺加入到体积为20mL的甲苯中，在-30℃下加入质量为1.12g的叔丁醇钾，缓慢升温至室温(20～25℃)并保持5h；
(2)在室温(20～25℃)条件下，氮气氛围中，在步骤(1)所得的溶液中继续加入质量为1.09g(10mmol)的三甲基氯硅烷，搅拌5h后，得到的溶液通过硅藻土过滤，抽干，向其中加入体积为20mL的甲苯溶解，记为溶液A；
(3)称量质量为2.69g(10mmol)的茚基三氯化钛溶解于体积为20mL的甲苯溶液中，记为溶液B；
(4)在氮气氛围中，将溶液B置于-78℃下，将溶液A缓慢滴加入溶液B中，在-78℃下保持1h，缓慢升至室温，反应过夜得到含有(N-(2,6-二异丙基苯基)水杨醛亚胺)茚基二氯化钛的混合反应溶液；
(5)将步骤(4)中所得的混合溶液进行抽干除去其中的三甲基氯硅烷，加入体积为20mL的甲苯溶解，之后在-78℃下加入体积为3.3mL(浓度为3.0M)的甲基溴化镁的乙醚溶液，在-78℃下反应1h，缓慢升至室温，反应过夜。反应后的溶液通过硅藻土过滤，抽干，用少量正己烷与二氯甲烷重结晶，得到紫色固体(N-(N-(2,6-二异丙基苯基)水杨醛亚胺)茚基二甲基钛2.22g(产率46.9％)。
(6)将所得的固体产物进行核磁表征和元素测试。
核磁表征和元素测试的具体结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.35(s,6H)，1.18(d,12H)，2.89(m,2H)，6.60(m,1H)，6.71(d,2H)，6.95-7.11(m,4H)，7.17-7.21(m,2H)，7.30-7.42(m,3H)，7.62(m,2H)，8.49(s,1H)。其分子式为C30H35NOTi。元素分析理论值:C,76.10；H,7.45；O,3.38.实测值:C,77.20；H,7.23；O,3.58.
实施例6
催化剂(N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)水杨醛亚胺)茚基二甲基钛(其具体结构如下式(II2)所示)的制备
具体方法包括如下步骤：
(1)在氮气氛围中，将质量为2.87g(10mmol)的N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)水杨醛亚胺加入到体积为20mL的甲苯中，在-30℃下加入质量为1.12g的叔丁醇钾，缓慢升温至室温(20～25℃)并保持5h；
(2)在室温(20～25℃)条件下，氮气氛围中，在步骤(1)所得的溶液中继续加入质量为1.09g(10mmol)的三甲基氯硅烷，搅拌5h后，得到的溶液通过硅藻土过滤，抽干，向其中加入体积为20mL的甲苯溶解，记为溶液A；
(3)称量质量为2.69g(10mmol)的茚基三氯化钛溶解于体积为20mL的甲苯溶液中，记为溶液B；
(4)在氮气氛围中，将溶液B置于-78℃下，将溶液A缓慢滴加入溶液B中，在-78℃下保持1h，缓慢升至室温，反应过夜得到含有(N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)水杨醛亚胺)茚基二氯化钛的混合反应溶液；
(5)将步骤(4)中所得的混合溶液进行抽干除去其中的三甲基氯硅烷，加入体积为20mL的甲苯溶解，之后在-78℃下加入体积为3.3mL(浓度为3.0M)的甲基溴化镁的乙醚溶液，在-78℃下反应1h，缓慢升至室温，反应过夜。反应后的溶液通过硅藻土过滤，抽干，用少量正己烷与二氯甲烷重结晶，得到黑色固体(N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)水杨醛亚胺)茚基二甲基钛的质量为1.75g(产率36.5％)。
(6)将所得的固体产物进行核磁表征和元素测试。
核磁表征和元素测试的具体结果如下：
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.57(s,6H)，6.65-6.75(d,2H)，7.00-7.19(m,3H)，7.21(d,1H)，7.40-7.51(m,3H)，7.60-7.69(m,2H)，8.88(s,1H)。其分子式为C24H18F5NOTi。
元素分析理论值:C,60.15；H,3.79；O,3.34.实测值:C,60.85；H,4.21；O,3.14。
实施例7
催化剂(N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-3-甲基水杨醛亚胺)茚基二甲基钛(其具体结构如下式(II3)所示)的制备
具体方法包括如下步骤：
(1)在氮气氛围中，将质量为3.01g(10mmol)的N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-3-甲基水杨醛亚胺加入体积为20mL的甲苯中，在-30℃下加入质量为1.12g的叔丁醇钾，缓慢升温至室温(20～25℃)并保持5h；
(2)在室温(20～25℃)条件下，氮气氛围中，在步骤(1)所得的溶液中继续加入质量为1.09g(10mmol)的三甲基氯硅烷，搅拌5h后，得到的溶液通过硅藻土过滤，抽干，向其中加入体积为20mL的甲苯溶解，记为溶液A；
(3)称量质量为2.69g(10mmol)的茚基三氯化钛溶解于体积为20mL的甲苯溶液中，记为溶液B；
(4)在氮气氛围中，将溶液B置于-78℃下，将溶液A缓慢滴加入溶液B中，在-78℃下保持1h，缓慢升至室温，反应过夜得到含有(N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-3-甲基水杨醛亚胺)茚基二氯化钛的混合反应溶液；
(5)将步骤(4)中所得的混合溶液进行抽干除去其中的三甲基氯硅烷，加入体积为20mL的甲苯溶解，之后在-78℃下加入体积为3.3mL(浓度为3.0M)的甲基溴化镁的乙醚溶液，在-78℃下反应1h，缓慢升至室温，反应过夜。反应后的溶液通过硅藻土过滤，抽干，用少量正己烷与二氯甲烷重结晶，得到黑色固体(N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-3-甲基水杨醛亚胺)茚基二甲基钛的质量为1.14g(产率23.1％)。
(6)将所得的固体产物进行核磁表征和元素测试。
核磁表征和元素测试的具体结果如下：
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.61(s,6H)，2.26(s,3H)，6.63-6.70(d,2H)，7.00-7.14(m,2H)，7.18-7.23(m,2H)，7.33-7.41(m,2H)，7.52-7.60(m,2H)，8.68(s,1H)。其分子式为C25H20F5NOTi。
元素分析理论值:C,60.87；H,4.09；O,3.24.实测值:C,59.50；H,4.58；O,3.64。
实施例8
催化剂(N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺)茚基二甲基钛(其具体结构如下式(II4)所示)的制备
具体方法包括如下步骤：
(1)在氮气氛围中，将质量为3.43g(10mmol)的N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺加入到体积为20mL的甲苯中，在-30℃下加入质量为1.12g的叔丁醇钾，缓慢升温至室温(20～25℃)并保持5h；
(2)在室温(20～25℃)条件下，氮气氛围中，在步骤(1)所得的溶液中继续加入质量为1.09g(10mmol)的三甲基氯硅烷，搅拌5h，得到的溶液通过硅藻土过滤，抽干，向其中加入20mL甲苯溶解，记为溶液A；
(3)称量质量为2.69g(10mmol)的茚基三氯化钛溶解于体积为20mL的甲苯溶液中，记为溶液B；
(4)在氮气氛围中，将溶液B置于-78℃下，将溶液A缓慢滴加入溶液B中，在-78℃下保持1h，缓慢升至室温，反应过夜得到含有(N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺)茚基二氯化钛的混合反应溶液；
(5)将步骤(4)中所得的混合溶液进行抽干除去其中的三甲基氯硅烷，加入体积为20mL的甲苯溶解，之后在-78℃下加入体积为3.3mL(浓度为3.0M)的甲基溴化镁的乙醚溶液，在-78℃下反应1h，缓慢升至室温，反应过夜。反应后的溶液通过硅藻土过滤，抽干，用少量正己烷与二氯甲烷重结晶，得到黑色固体(N-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺)茚基二甲基钛的质量为1.75g(产率36.5％)。
(6)将所得的固体产物进行核磁表征和元素测试。
核磁表征和元素测试的具体结果如下：
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.75(s,6H)，1.76(s,9H)，6.58-6.66(d,2H)，6.93-7.10(m,2H)，7.14-7.19(m,2H)，7.29-7.35(m,2H)，7.44-7.56(m,2H)，8.32(s,1H)。其分子式为C28H26F5NOTi。
元素分析理论值:C,62.82；H,4.90；O,2.99.实测值:C,61.11；H,4.70；O,3.25。
实施例9
分别采用实施例1～8中制备的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂进行乙烯聚合反应
具体的聚合方法包括如下步骤：
(1)在氮气氛围下，在350mL聚合反应釜中加入20mL正庚烷，然后将反应釜连接到聚合反应装置上，用爱德华真空泵抽真空5min以上，以除去聚合装置管路中的氧气，调整控温装置使得反应温度为30℃；
(2)分别称量钛含量为5μmol的实施例1～8中制备的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂，分别使得含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂与含硼助催化剂混合活化后，在乙烯气氛下通过注射器注入反应装置中，注射后关闭注射阀门并向反应釜中通入所需压力的乙烯，在本实施例中乙烯压力为8atm，反应时间10min；
(3)反应结束后关闭乙烯总阀，打开排气阀缓慢放气，将反应釜从装置中卸下，加入乙醇使得聚合物沉淀出来，通过抽滤与真空干燥得到聚乙烯，聚合结果如表1所示。
表1
a聚合条件：催化剂为5μmol，三异丁基铝为100μmol，聚合反应总体积为20mL，乙烯为8atm，聚合温度30℃，反应时间10min；
b聚合活性单位为105gPE·mol-1·h-1；
c采用差示扫描量热仪(DSC)测定；
d分子量单位为104g mol-1，采用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
根据表1中的数据能够得出如下结论：本公开实施例中的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂在使用含硼助催化剂活化后可以催化乙烯的聚合反应，聚合活性最高可达到5.32×105gPE·mol-1·h-1，熔点可达133.75℃，数均分子量在7.75×104～48.5×104，分子量分布在1.80～2.35。
实施例10
分别采用实施例1～8中制备的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂进行乙烯与1-辛烯共聚合反应
具体的聚合方法包括如下步骤：
(1)在氮气氛围下，在350mL聚合反应釜中加入1-辛烯的浓度为2M的正庚烷溶液，然后将容器连接到聚合反应装置上，用爱德华真空泵抽真空5min以上，以除去聚合装置管路中的氧气，调整控温装置使得反应温度为100℃；(2)分别称量钛含量为5μmol的实施例1～8中制备的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂，依次使得含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂与含硼助催化剂混合活化后，在2atm乙烯气氛下通过注射器注入反应装置中，注射后关闭注射阀门并向反应釜中通入所需压力的乙烯，在本实施例中乙烯压力为8atm，反应时间10min；
(3)反应结束后关闭乙烯总阀，打开排气阀缓慢放气，将反应釜从装置中卸下，加入乙醇使得聚合物沉淀出来，通过抽滤与真空干燥得到聚合物，聚合结果如表2所示。
表2
a聚合条件：催化剂为5μmol，三异丁基铝为100μmol，聚合反应总体积为30mL，辛烯浓度为2M，乙烯压力为8atm，聚合温度100℃，反应时间10min；
b活性单位为105gPE·mol-1·h-1；
c采用差示扫描量热仪(DSC)测定；
d采用差示扫描量热仪(DSC)测定；
e数均分子量单位为104g mol-1，采用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
根据表2中的数据能够得出如下结论：本公开实施例中的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂在使用含硼助催化剂活化后可以催化乙烯与1-辛烯的共聚合反应，含有吸电子的取代基团(例如：氟)的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂的催化效果优于不含有吸电子的取代基团(例如：异丙基)，聚合活性最高可达到4.08×105gPE·mol-1·h-1，熔点在85.53℃～110.25℃，1-辛烯插入比在14.20％～23.53％，数均分子量在3.35×104～11.05×104，分子量分布在2.12～3.07。
实施例11
分别采用实施例1～8中制备的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂进行乙烯与降冰片烯共聚合反应
具体的聚合方法包括如下步骤：
(1)在氮气氛围下，在350mL聚合反应釜中加入降冰片烯的浓度为2M的正庚烷溶液，然后将容器连接到聚合反应装置上，用爱德华真空泵抽真空5min以上，以除去聚合装置管路中的氧气，调整控温装置使得反应温度为100℃；
(2)分别称量钛含量为5μmol的实施例1～8中制备的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂，依次使得含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂与含硼助催化剂混合活化后，在2atm乙烯气氛下通过注射器注入反应装置中，注射后关闭注射阀门并向反应釜中通入所需压力的乙烯，在本实施例中乙烯压力为2atm，反应时间10min；
(3)反应结束后关闭乙烯总阀，打开排气阀缓慢放气，将反应釜从装置中卸下，加入乙醇使得聚合物沉淀出来，通过抽滤与真空干燥得到聚合物，聚合结果如表3所示。
表3
a聚合条件：催化剂为5μmol，三异丁基铝为100μmol，聚合反应总体积为30mL，降冰片烯浓度为2M，乙烯压力为8atm，聚合温度100℃，反应时间10min；
b活性单位为105gPE·mol-1·h-1；
c采用差示扫描量热仪(DSC)测定；
d采用差示扫描量热仪(DSC)测定；
e数均分子量单位为104g mol-1，采用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
根据表3中的数据能够得出如下结论：本公开实施例中的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂在使用含硼助催化剂活化后可以催化乙烯与降冰片烯的共聚合反应，聚合活性最高可达到4.04×105g PE·mol-1·h-1，玻璃化转变温度可达133.07℃，数均分子量在1.66×104～5.86×104，分子量分布在1.81～3.10。
通过上述实施例中表2和表3的催化结果的数据可以得出如下结论：本公开实施例提供的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂的在催化环烯烃共聚的催化性能要优于烯烃共聚的催化性能。
本公开实施例提供的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂是一种未限制几何构型的单茂金属催化剂，由于金属中心较为自由，其可以实现多个降冰片烯片段的连续插入，因此聚合反应得到产物能够在降冰片烯插入比较低的情况下仍然有较高的Tg，不仅降低了环烯烃的使用量，得到的聚合物产品较几何构型限制茂金属催化剂(CGC)有更高的Tg和更大的可调范围。
本公开实施例所提供的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂通过调整茂环的结构与水杨醛亚胺配体的结构来调整催化剂的活性，具体地，通过调整含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂中的取代基来改变催化剂的性质，通过改变水杨醛配体骨架和水杨醛亚胺配体中苯胺取代基的电子效应、改变茂环结构的位阻效应等能够调节催化剂的热稳定性、聚合活性等性能。
本公开实施例所提供的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂的制备方法和应用，能够制备具有可调控熔点、分子量、分子量分布与玻璃化转变温度等性质的聚低碳烯烃与共聚物。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂，具有式(I)或式(II)所示的结构式：
R1选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种；
R2、R3分别独立地选自氢、取代或未取代的C1～C12的烷基、卤素中的任意一种；
R4、R5、R6、R7、R8分别独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种；
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15分别独立地选自氢。
2.根据权利要求1所述的单茂金属催化剂，其特征在于，
R1选自甲基、乙基、苯基、苄基中的任意一种；
R2、R3分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、辛基、庚基、氟、氯、溴、碘中的任意一种；
R4、R5、R6、R7、R8分别独立地选自氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、-CHClCH3、苯基、苄基、氯代苄基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的单茂金属催化剂，其特征在于，
所述式(I)所示的单茂金属催化剂包括式(I1)～式(I4)所示的结构的化合物：
所述式(II)所示的单茂金属催化剂包括式(II1)～式(II4)所示的结构的化合物：
4.一种权利要求1～3任一项所述的单茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，如式(I)所示的单茂金属催化剂的制备步骤包括：
在无水无氧的条件下，化合物(A)与化合物(B)或化合物(C)反应，得到化合物(D)；
或者
在无水无氧的条件下，所述化合物(D)和化合物(E)反应，得到化合物(F)；
在无水无氧的条件下，所述化合物(F)和化合物(G)反应，得到化合物(J)；
在无水无氧的条件下，所述化合物(J)和化合物(L)反应，得到式(I)所示的单茂金属催化剂；
其中，M1选自锂、钠、钾、铷、铯中的任意一种，M2选自镁、钙、锶、钡中的任意一种，X选自氟、氯、溴、碘中的任意一种。
5.一种权利要求1～3任一项所述的单茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，如式(II)所示的单茂金属催化剂的制备步骤包括：
在无水无氧的条件下，化合物(A)与化合物(B)或化合物(C)反应，得到化合物(D)；
或者
在无水无氧的条件下，所述化合物(D)和化合物(E)反应，得到化合物(F)；
在无水无氧的条件下，所述化合物(F)和化合物(H)反应，得到化合物(K)；
在无水无氧的条件下，所述化合物(K)和化合物(L)反应，得到式(II)所示的单茂金属催化剂；
其中，M1选自锂、钠、钾、铷、铯中的任意一种，M2选自镁、钙、锶、钡中的任意一种，X选自氟、氯、溴、碘中的任意一种。
6.一种权利要求1～3任一项所述的单茂金属催化剂的活化方法，其特征在于，包括：
将式(I)或式(II)所示的含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂与含硼助催化剂在有机溶液中混合后执行活化处理。
7.一种利用权利要求1～3任一项所述的单茂金属催化剂制备聚烯烃的方法，其特征在于，包括：
对所述单茂金属催化剂进行活化，在活化的所述单茂金属催化剂的作用下，烯烃发生聚合反应，得到聚烯烃；
其中，所述烯烃包括碳原子数包括C2～C10的烯烃中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯中的至少一种。
9.一种利用权利要求7所述的方法制备的聚烯烃。
10.一种利用权利要求1～3任一项所述的单茂金属催化剂制备环烯烃共聚物的方法，其特征在于，包括：
对所述单茂金属催化剂进行活化，在活化的所述单茂金属催化剂的作用下，烯烃和环烯烃发生聚合反应，得到环烯烃共聚物；
其中，所述环烯烃包括取代或未取代的降冰片烯中的至少一种。
11.一种利用权利要求10所述的方法制备的环烯烃共聚物。
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