CN108610440A - 烯烃聚合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，载体为磷酸盐类粘土；负载时所用的助催化剂为烷基铝；负载的化合物为过渡金属化合物；所述烯烃聚合催化剂的平均粒径为5～50微米。本发明同时提供上述烯烃聚合催化剂的制备方法，该催化剂的应用可以在烯烃聚合领域，得到的聚合物颗粒形态良好。

Description

烯烃聚合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法。
背景技术
均相茂金属催化剂或者非茂过渡金属催化剂在催化烯烃聚合上具有不同于Ziegler-Natta催化剂的独特性能。例如基于茂金属催化剂生产的茂金属聚烯烃产品已经得到工业化，产品具有高性能、高附加值的优点，且随着社会对高档聚烯烃产品的追求，茂金属聚烯烃产品的市场需求量在不断增加。非茂过渡金属催化剂可开发了超支化聚乙烯、聚烯烃弹性体、聚烯烃嵌段共聚物、烯烃-极性单体共聚物等传统催化剂所无法得到的新型聚烯烃树脂。但均相催化剂在应用时存在得到的聚合物的形态难于控制，易粘釜，聚合物堆积密度低等问题，使其在工业应用中较难以推广。
为了可以改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，且较容易控制聚合物的粒子大小分布，通常的做法是将均相的过渡金属催化剂负载化(使用硅胶、蒙脱土、分子筛等作为载体)，或者将助催化剂负载化如：甲基铝氧烷负载化(专利EP0773237A1)、有机硼化合物负载化(专利WO2004078804A2，文献Polymer 41(2000)4005–4012)、助催化剂甲基铝氧烷自负载化(文献Journalof Applied Polymer Science,Vol.89,3379–3382(2003))。但这些技术都要使用价格不菲的助催化剂甲基铝氧烷或有机硼化合物。
根据甲基铝氧烷可通过三甲基铝与结晶水化合物中的水反应生成的原理，可以用烷基铝与硅胶表面吸附的水反应，原位生成铝氧烷，再进行茂金属的负载并用于烯烃聚合(文献Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 216(2004)45–50)。利用烷基铝与羟基反应的原理，一些表面含有羟基的物质被报道作为载体，用烷基铝进行处理后负载茂金属化合物，如分子筛(文献Journal of Molecular Catalysis A Chemical 152(2000)167–177)，蒙脱土等(文献Journal of Molecular Catalysis A Chemical 182–183(2002)143–149)。
发明内容
磷酸盐类粘土是一类多功能材料，以钛或锆的磷酸盐最具代表性，如磷酸氢钛、磷酸氢锆。磷酸盐类粘土具有层状结构和较强的酸性，在离子交换、插层材料、橡塑材料添加剂、固体酸催化剂等领域具有潜在的应用价值。
本发明提供一种烯烃聚合催化剂，其中：载体为磷酸盐类粘土；负载时所用的助催化剂为烷基铝；负载的化合物为过渡金属化合物；所述烯烃聚合催化剂的平均粒径为5～50微米。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中：所述磷酸盐类粘土优选为磷酸氢钛和/或磷酸氢锆。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中：所述烷基铝优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝中的一种或几种。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中：所述过渡金属化合物优选为以IVB族过渡金属为中心原子的茂金属化合物和以IVB族～VIII族过渡金属为中心原子且配体为α-二亚胺、吡啶二亚胺、水杨醛亚胺或β-二酮亚胺的非茂过渡金属化合物中的至少一种。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中：所述IVB族过渡金属优选为钛、锆或铪。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中：所述茂金属化合物优选为二茂化合物、单茂化合物、含桥连的茂金属化合物和限定几何构型茂金属化合物中的至少一种。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中：所述IVB族～VIII族过渡金属优选为钛、锆、铪、铬、钒、铁、钴、镍或钯。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中：所述过渡金属化合物优选为二氯二茂锆、二氯二茚基锆、双(丁基环戊二烯基)二氯化锆、芴基环戊二烯基二氯化锆、二氯二茂铪、双(丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(丁基环戊二烯基)二甲基化铪、环戊二烯基三氯化钛、茚基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化锆、二甲基双(环戊二环烯基)硅基二氯化锆、二甲基双(9-芴基)硅基二氯化锆、异丙亚基双(9-芴基)二氯化锆、异丙亚基环戊二烯基(9-芴基)二氯化锆、二苯亚甲基环戊二烯基(9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷基环戊二烯基(9-芴基)二氯化锆、rac-乙烯基双茚基二氯化锆、rac-乙烯基双(四氢茚基)二氯化锆、rac-二甲基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)硅基二氯化锆、rac-二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅基二氯化锆、[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2、α-二亚胺镍、α-二亚胺钯、吡啶二亚胺铁、吡啶二亚胺钴、水杨醛亚胺钛、水杨醛亚胺锆、水杨醛亚胺钒和β-二酮亚胺铬中的一种或几种。
本发明还提供一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其是上述烯烃聚合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在惰性气体保护下，将磷酸盐类粘土分散在甲苯溶液中；
2)在惰性气体保护及搅拌下，向步骤1)得到的混合体系中加入烷基铝处理；
3)将过渡金属化合物溶解在甲苯溶液中，加入甲基铝氧烷处理；
4)在搅拌下将步骤2)、步骤3)得到的混合物体系混合，并持续搅拌反应；
5)将步骤4)得到的混合体系用甲苯或己烷洗涤，过滤；固体沉淀物干燥得到烯烃聚合催化剂。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其中：步骤1)中，所述磷酸盐类粘土的颗粒平均粒径优选为5～50微米。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其中：步骤2)中，加入的烷基铝中与磷酸盐类粘土的摩尔比优选为1～5：1；步骤2)中，处理温度优选为室温至110℃，处理时间优选为0.5～6小时。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其中：步骤3)中，加入的过渡金属化合物与步骤1)中加入的磷酸盐类粘土的质量比优选为1％～3％；加入的甲基铝氧烷与过渡金属化合物的质量比优选为0～5；步骤3)中，处理温度优选为室温至110℃，处理时间优选为0.5～6小时。
本发明所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其中：步骤4)中，反应温度优选为室温至110℃，反应时间优选为0.5～6小时。
本发明的有益效果：
本发明提供的烯烃聚合催化剂制备过程减少了助催化剂甲基铝氧烷的使用。该催化剂可在烯烃聚合中使用，催化乙烯、丙烯等的均聚或与高级a-烯烃的共聚等，聚合物颗粒形态好，堆积密度高。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种烯烃聚合催化剂的制备方法。在本发明中，磷酸盐类粘土被用作烯烃聚合催化剂的载体，通过使用烷基铝进行处理，可负载过渡金属化合物。
本发明提供一种烯烃聚合催化剂的具体制备步骤包括：
1)磷酸盐类粘土(磷酸氢钛或磷酸氢锆)预先经过研磨过筛或者兑水喷雾干燥等方法制得平均粒径为5～50微米的颗粒；
2)在惰性气体(氮气或氩气)保护下，将磷酸盐类粘土分散在甲苯溶液中；
3)在惰性气体保护及搅拌下，向步骤2得到的混合体系中加入烷基铝(三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝或三异丁基铝)处理(加入的烷基铝与磷酸盐类粘土的摩尔比为1～5)，处理温度为室温～110℃，处理时间为0.5～6小时；
4)将过渡金属化合物溶解在甲苯溶液中(加入的过渡金属化合物与步骤2)中加入的磷酸盐类粘土的质量比为1％～3％)，加入甲基铝氧烷处理(加入甲基铝氧烷与过渡金属化合物的质量比为0～5)，处理温度为室温～110℃，处理时间为0.5～6小时；
5)在搅拌下将步骤3)、步骤4)得到的混合物体系混合，并持续搅拌反应，反应温度为室温～110℃，反应时间为0.5～6小时；
6)将步骤5)得到的混合体系用甲苯或己烷洗涤，过滤；固体沉淀物干燥得到烯烃聚合催化剂。
本发明所述的过渡金属化合物包括以下化合物中的一种或者几种的组合：
以IVB族过渡金属(如钛、锆、铪)为中心原子的茂金属化合物，包括二茂化合物、单茂化合物，含桥连的茂金属化合物、限定几何构型茂金属化合物；如：二氯二茂锆、二氯二茚基锆、双(丁基环戊二烯基)二氯化锆、芴基环戊二烯基二氯化锆、二氯二茂铪、双(丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(丁基环戊二烯基)二甲基化铪、环戊二烯基三氯化钛、茚基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化锆、二甲基双(环戊二环烯基)硅基二氯化锆、二甲基双(9-芴基)硅基二氯化锆、异丙亚基双(9-芴基)二氯化锆、异丙亚基环戊二烯基(9-芴基)二氯化锆、二苯亚甲基环戊二烯基(9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷基环戊二烯基(9-芴基)二氯化锆、rac-乙烯基双茚基二氯化锆、rac-乙烯基双(四氢茚基)二氯化锆、rac-二甲基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)硅基二氯化锆、rac-二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅基二氯化锆、[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2等。
以IVB族～VIII族过渡金属(如钛、锆、铪、铬、钒、铁、钴、镍、钯)为中心原子，配体为α-二亚胺、吡啶二亚胺、水杨醛亚胺、β-二酮亚胺的非茂过渡金属化合物。如：α-二亚胺镍、α-二亚胺钯、吡啶二亚胺铁、吡啶二亚胺钴、水杨醛亚胺钛、水杨醛亚胺锆、水杨醛亚胺钒、β-二酮亚胺铬等。
实施例1
在氮气保护下准确称取5g磷酸氢钛(颗粒平均粒径为8微米)转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml。搅拌使其分散均匀后，加入20ml三甲基铝溶液(2M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时。
在氮气保护下准确称取50mg双(丁基环戊二烯基)二氯化锆转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯15ml。于30℃搅拌使其溶解。加入1ml甲基铝氧烷溶液(10wt％的甲苯溶液)，继续搅拌0.5小时。
在氮气保护下将上述两个反应体系混合，于40℃搅拌2小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到催化剂(记作cat1)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入300mg催化剂cat1，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时。催化剂活性650gPE/gcat。
实施例2：
在氮气保护下准确称取5g磷酸氢钛(颗粒平均粒径为8微米)转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml。搅拌使其分散均匀后，加入25ml三甲基铝溶液(2M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时。
在氮气保护下准确称取100mg rac-二甲基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)硅基二氯化锆转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯15ml。于30℃搅拌使其溶解。加入1ml甲基铝氧烷溶液(10wt％的甲苯溶液)，继续搅拌0.5小时。
在氮气保护下将上述两个反应体系混合，于40℃搅拌2小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到催化剂(记作cat2)。
在5L不锈钢高压聚合釜中，用氮气充分置换后，加入1kg液体丙烯，加入1ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入300mg催化剂cat2，升高温度至60℃反应1小时。聚合活性400gPP/gcat。
实施例3：
在氮气保护下准确称取5g磷酸氢钛(颗粒平均粒径为8微米)转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml。搅拌使其分散均匀后，加入25ml三甲基铝溶液(2M的甲苯溶液)，于40℃搅拌1小时。
在氮气保护下准确称取80mg异丙亚基环戊二烯基(9-芴基)二氯化锆转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯20ml。于40℃搅拌使其溶解。加入1ml甲基铝氧烷溶液(10wt％的甲苯溶液)，继续搅拌0.5小时。
在氮气保护下将上述两个反应体系混合，于40℃搅拌4小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到催化剂(记作cat3)。
在5L不锈钢高压聚合釜中，用氮气充分置换后，加入1kg液体丙烯，加入1ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入500mg催化剂cat3，升高温度至60℃反应1小时。聚合活性40gPP/gcat。
实施例4：
在氮气保护下准确称取5g磷酸氢锆(颗粒平均粒径为35微米)转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml。搅拌使其分散均匀后，加入20ml三异丁基铝溶液(2M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时。
在氮气保护下准确称取50mg双(丁基环戊二烯基)二氯化铪转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯15ml。于30℃搅拌使其溶解。加入1ml甲基铝氧烷溶液(10wt％的甲苯溶液)，继续搅拌0.5小时。
在氮气保护下将上述两个反应体系混合，于40℃搅拌2小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到催化剂(记作cat4)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入300mg催化剂cat4，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时。催化剂活性500gPE/gcat。
实施例5：
在氮气保护下准确称取5g磷酸氢锆(颗粒平均粒径为35微米)转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml。搅拌使其分散均匀后，加入20ml三正丁基铝溶液(2M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时。
在氮气保护下准确称取150mg N-(3-叔丁基亚水杨基)-2,3,4,5,6-五氟苯胺二氯化锆转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml。于30℃搅拌使其溶解。加入5ml甲基铝氧烷溶液(10wt％的甲苯溶液)，继续搅拌0.5小时。
在氮气保护下将上述两个反应体系混合，于40℃搅拌2小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到催化剂(记作cat5)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入500mg催化剂cat5，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时。催化剂活性60gPE/gcat。
实施例6：
在氮气保护下准确称取5g磷酸氢锆(颗粒平均粒径为35微米)转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml。搅拌使其分散均匀后，加入20ml三乙基铝溶液(2M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时。
在氮气保护下准确称取150mg 2,6-二[1-(2,6-二异丙基)苯基亚氨基乙基]吡啶氯化铁(II)转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯40ml。于30℃搅拌1小时使其溶解。
在氮气保护下将上述两个反应体系混合，于40℃搅拌2小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到催化剂(记作cat6)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入500mg催化剂cat6，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时。催化剂活性80gPE/gcat。
实施例7：
在氮气保护下准确称取5g磷酸氢锆(颗粒平均粒径为35微米)转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml。搅拌使其分散均匀后，加入20ml三甲基铝溶液(2M的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时。
在氮气保护下准确称取150mg二乙酰基-双(2,6-二异丙苯基亚胺)二溴化镍(II)转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯40ml。加入5ml甲基铝氧烷溶液(10wt％的甲苯溶液)，继续搅拌0.5小时。
在氮气保护下将上述两个反应体系混合，于40℃搅拌2小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到催化剂(记作cat7)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入500mg催化剂cat7，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时。催化剂活性40gPE/gcat。
实施例8：
在氮气保护下准确称取5g磷酸氢锆(颗粒平均粒径为55微米)转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml。搅拌使其分散均匀后，加入8.8ml三乙基铝溶液(2M的甲苯溶液)，于15℃搅拌6小时。
在氮气保护下准确称取150mg 2,6-二[1-(2,6-二异丙基)苯基亚氨基乙基]吡啶氯化铁(II)转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯40ml，于15℃搅拌6小时。
在氮气保护下将上述两个反应体系混合，于15℃搅拌6小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到催化剂(记作cat8)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入500mg催化剂cat8，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时。催化剂活性20gPE/gcat。
实施例9
在氮气保护下准确称取5g磷酸氢锆(颗粒平均粒径为55微米)转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯25ml。搅拌使其分散均匀后，加入44ml三异丁基铝溶液(2M的甲苯溶液)，加热至110℃搅拌0.5小时。
在氮气保护下准确称取50mg双(丁基环戊二烯基)二氯化锆转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯15ml。加热至110℃搅拌使其溶解。加入3ml甲基铝氧烷溶液(10wt％的甲苯溶液)，继续搅拌0.5小时。
在氮气保护下将上述两个反应体系混合，加热至110℃搅拌0.5小时。反应结束后，静置降温至室温，分层后滤出液体，用30ml除水精制的甲苯洗涤两次，再用30ml除水精制的己烷洗涤两次。将固体真空干燥，得到催化剂(记作cat9)。
在2L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入1L除水精制的己烷，加入2ml三乙基铝(2.4M的己烷溶液)，接着加入300mg催化剂cat9，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，在60℃反应1小时。催化剂活性200gPE/gcat。
表1催化剂平均粒径

Claims (13)

1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于：载体为磷酸盐类粘土；负载时所用的助催化剂为烷基铝；负载的化合物为过渡金属化合物；所述烯烃聚合催化剂的平均粒径为5～50微米。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述磷酸盐类粘土为磷酸氢钛和/或磷酸氢锆。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述过渡金属化合物为以IVB族过渡金属为中心原子的茂金属化合物和以IVB族～VIII族过渡金属为中心原子且配体为α-二亚胺、吡啶二亚胺、水杨醛亚胺或β-二酮亚胺的非茂过渡金属化合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述IVB族过渡金属为钛、锆或铪。
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述茂金属化合物为二茂化合物、单茂化合物、含桥连的茂金属化合物和限定几何构型茂金属化合物中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述IVB族～VIII族过渡金属为钛、锆、铪、铬、钒、铁、钴、镍或钯。
8.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述过渡金属化合物为二氯二茂锆、二氯二茚基锆、双(丁基环戊二烯基)二氯化锆、芴基环戊二烯基二氯化锆、二氯二茂铪、双(丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(丁基环戊二烯基)二甲基化铪、环戊二烯基三氯化钛、茚基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化锆、二甲基双(环戊二环烯基)硅基二氯化锆、二甲基双(9-芴基)硅基二氯化锆、异丙亚基双(9-芴基)二氯化锆、异丙亚基环戊二烯基(9-芴基)二氯化锆、二苯亚甲基环戊二烯基(9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷基环戊二烯基(9-芴基)二氯化锆、rac-乙烯基双茚基二氯化锆、rac-乙烯基双(四氢茚基)二氯化锆、rac-二甲基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)硅基二氯化锆、rac-二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅基二氯化锆、[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2、α-二亚胺镍、α-二亚胺钯、吡啶二亚胺铁、吡啶二亚胺钴、水杨醛亚胺钛、水杨醛亚胺锆、水杨醛亚胺钒和β-二酮亚胺铬中的一种或几种。
9.一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其是权利要求1～8任一项所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在惰性气体保护下，将磷酸盐类粘土分散在甲苯溶液中；
2)在惰性气体保护及搅拌下，向步骤1)得到的混合体系中加入烷基铝处理；
3)将过渡金属化合物溶解在甲苯溶液中，加入甲基铝氧烷处理；
4)在搅拌下将步骤2)、步骤3)得到的混合物体系混合，并持续搅拌反应；
5)将步骤4)得到的混合体系用甲苯或己烷洗涤，过滤；固体沉淀物干燥得到烯烃聚合催化剂。
10.根据权利要求9所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述磷酸盐类粘土的颗粒平均粒径为5～50微米。
11.根据权利要求9所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，加入的烷基铝中与磷酸盐类粘土的摩尔比为1～5：1；步骤2)中，处理温度为室温至110℃，处理时间为0.5～6小时。
12.根据权利要求9所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，加入的过渡金属化合物与步骤1)中加入的磷酸盐类粘土的质量比为1％～3％；加入的甲基铝氧烷与过渡金属化合物的质量比为0～5；步骤3)中，处理温度为室温至110℃，处理时间为0.5～6小时。
13.根据权利要求9所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，反应温度为室温至110℃，反应时间为0.5～6小时。
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