CN1182095A - 乙烯－α－烯烃共聚物 - Google Patents

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石浜由之
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Abstract

一种乙烯－α－烯烃共聚物,该共聚物是乙烯与一种C3－20α－烯烃的共聚物,它能满足下面(a)－(c)的条件:(a)密度(D)为0.850—0.950克/厘米3,(b)在190℃,熔体张力(MT)与熔体流动速率(MFR)之间的关系满足下式(1):log(MT)≥－0.91×log(MFR)+0.06(1)和(c)满足下面的三个式(2)、(3)和(4):Tmax≤972D－813(2)logW60≤－0.114Tmax+9.48(3)logW90≥0.0394Tmax－2.95(4)式中,D是密度,Tmax是由交叉分馏测定的洗脱峰的温度(℃),W60在60℃或更低温度下可溶含量的重量比(重量%),W90是在90℃或更高温度下可溶含量的重量比。

Description

乙烯-α-烯烃共聚物
本发明涉及一种乙烯-α-烯烃共聚物。更具体地说，本发明涉及的一种乙烯-α-烯烃共聚物，其MFR、MT、密度和在交叉分馏(cross fractionation)的洗脱能力满足一特定的关系式。当将本发明的共聚物成形为膜时，该共聚物具有很好的成形稳定性，可获得具有很好透明度、光泽度和自然垂褶性、没有粘性的膜。
用这样的乙烯与α-烯烃共聚物通过吹塑薄膜挤出获得的膜具有极佳的机械性能，如拉伸强度和冲击强度，因此乙烯与α-烯烃的共聚物具有广泛的用途，特别可用于包袋。但是，由乙烯和仅一种α-烯烃的共聚物通过吹塑薄膜挤出获得的膜存在的问题是其透明度不能满足许多应用的要求。
另一方面，近几年已提出使用茂金属催化剂制备的乙烯-α-烯烃共聚物。这种共聚物的透明度超过了传统的乙烯-α-烯烃共聚物，但仍不够，而且其分子量分布过窄，成形时集扰稳定性较差(JP-A-4-213309)。
在这种情况下，提出通过拓宽分子量分布，改善聚乙烯的成形性能，方法有多步聚合法(JP-A-3-23717)，使用两种或多种茂金属化合物的组合进行聚合(JP-A-5-155932)，或提出将高压法制备的聚乙烯与使用茂金属催化剂制备的乙烯-α-烯烃共聚物混合。
国际专利申请WO93/08221披露了一种树脂，这种树脂尽管其分子量分布较窄，但具有极佳的流动性。虽然这种树脂的流动性和可成形性在某种程度优于过去的产品，但即使是这种树脂仍未能具备足够的透明度。
因此，要求研制的乙烯-α-烯烃共聚物，当其形成膜时，能提供足够的透明度，并不会损害乙烯-α-烯烃共聚物所特有的优良的机械性能和加工性。
本发明人进行了大量研究，以期解决上面的问题，发现一种其熔体张力与熔体流动速率有特定的关系并能满足一定的洗脱条件的乙烯-α-烯烃共聚物，解决了上述的问题。在这一发现的基础完成了本发明。
即，本发明提供了一种乙烯-α-烯烃共聚物，该共聚物是乙烯与C3-20α-烯烃的共聚物，它能满足下面的条件：
(a)密度(D)为0.850-0.950克/厘米3，
(b)在190℃，熔体张力(MT)与熔体流动速率(MFR)之间的关系满足下式(1)：
               log(MT)≥-0.91×log(MFR)+0.06    (1)
和
(c)满足下面的三个式(2)、(3)和(4)：
              Tmax≤972D-813                (2)
              log W60≤-0.114 Tmax+9.48    (3)
              log W90≥0.0394 Tmax-2.95    (4)
式中，D是密度，Tmax是由交叉分馏测定的洗脱峰点温度(℃)，W60在60℃或更低温度下可溶含量的重量比(重量％)，W90是在90℃或更高温度下可溶含量的重量比。
较好的乙烯-α-烯烃共聚物，其所述的条件(c)满足下面的式：
              Tmax≤972D-816               (2)’
              log W60≤-0.114 Tmax+9.48   (3)
              log W90≥0.0394 Tmax-2.81   (4)’
最好的乙烯-α-烯烃共聚物，其所述的条件(a)中的密度(D)为0.850-0.935克/厘米3。
下面，参考优选的实施方案详细地描述本发明。
本发明的共聚物的密度(D)为0.850-0.950克/厘米3，较好的为0.850-0.935克/厘米3(条件(a))。如果密度太低，形成的膜产品的自然垂褶性不足，由如包袋制造设备的加工性能差，这些都是不希望发生的。另一方面，如果密度太高，不能确保膜有足够的透明度。
将测定熔体指数时获得的线料在100℃热处理1小时，然后在室温冷却1小时之后，采用密度梯度管法测定密度。
还要求本发明的共聚物满足这样的条件，使其在190℃的熔体张力(MT)与熔体流动速率(MFR)之间的关系满足：
            log(MT)≥-0.91×log(MFR)+0.06    (1)
较好的应满足
            log(MT)≥-0.91×log(MFR)+0.12
更好的满足
            log(MT)≥-0.91×log(MFR)+0.21
(条件(b))。如果不能满足这一关系式，在吹塑薄膜挤出中会出现的问题是，气泡极易破裂或转移(不能保持气泡稳定性)。
优选的共聚物其MFR为0.1-50克/10分钟。如果MFR过低，熔化时的流动性不足，成形产品表面粗糙。另一方面，如果MFR太高，成形产品的强度变差，这也是不希望发生的。
在此，根据ASTMD 1238以2.16公斤负荷在190℃测定MFR。用KabushikiKaisha Toyo Seiki Seisakusgho制造的capirograph测定熔体张力(MT)，测定条件为，喷嘴直径2.095毫米，喷嘴长度为8毫米，流入角为180°，温度为190℃，挤出速度为1.0厘米/分钟，拉出速度为4.0米/分钟，模头出口至张力测定仪的V-牵引件的下端的距离为40厘米。
本发明很重要的一点是共聚物具有一定的共聚物组成分布，而共聚物具有较窄的分子量。这样的共聚物组成分布的特点是，在交叉分馏的洗脱曲线最高峰温度(Tmax)偏向取决于共聚物密度的相对较低一边，在较高温度区域可溶组分的量较大地依赖Tmax。即，在本发明中，例如，在吹塑薄膜挤出中使制备的膜有优良的透明度和成形膜的稳定性，要求密度(D)、在最高峰点的温度(Tmax)、在60℃或更低温度下的可溶含量的重量比(W60)和在90℃或更高温度下的可溶含量的重量比(W90)同时满足三个式(条件(c))：
             Tmax≤972D-813                (2)
             log W60≤-0.114 Tmax+9.48    (3)
             log W90≥0.0394 Tmax-2.95    (4)
较好的满足：
             Tmax≤972D-816                (2)’
             log W60≤-0.114 Tmax+9.48    (3)
             log W90≥0.0394 Tmax-2.81    (4)’
如果不能满足上面的式，当吹塑薄膜挤出这样的树脂形成膜时，不能保持气泡的稳定性，制得的膜透明度(雾度)和自然垂褶性会变差，膜表面发粘。
在此，用由Mitsubishi Chemical Company Ltd.制造的交叉分馏塔进行交叉分馏测定，测定条件为，溶剂是邻二氯苯，塔尺寸为，直径0.46毫米，高15厘米，其填料为玻璃珠(直径0.1毫米)，检测器为红外检测仪(MIRAN 1A)，测定波数为3.42微米，样品浓度为3毫克/毫升，注射量为0.4毫升。具体地说，在上面条件下，将样品溶液注入140℃的塔，以1℃/分钟的降温速度冷却至0℃保持30分钟，之后在26个区的每一温度即0、10、20、30、35、40、45、49、52、55、58、61、64、67、70、73、76、79、82、85、88、91、94、100、120和140℃下洗脱，由红外检测仪测定聚合物的浓度，从而获得洗脱曲线。在第二和随后的区中，在每一温度保持塔内的样品溶液40分钟之后洗脱。流量为1毫升/分钟。
因此，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物满足上面的条件(a)-(c)。而且在要求具有优良透明度、密度超过0.9克/厘米3，较好为0.900-0.934克/厘米3的膜的情况下，较好的共聚物除满足上面的条件(a)-(c)外，还要满足下面的条件(d)：
(d)膜雾度(％)≤1.5×104(D-0.9)2+3           (5)
较好的膜的雾度(％)≤1.5×104(D-0.9)2+2
更好的，膜雾度(％)≤1.0×104(D-0.9)2+2
在此，用吹塑挤出形成的30微米厚的膜测定膜雾度，条件为吹塑比为2.0。D是密度。
可采用各种方法获得上述本发明的共聚物，例如，捏合混合用茂金属催化剂分别制备的乙烯-α-烯烃共聚物的方法，以不同密度条件以多步进行聚合的方法，或组合使用两种茂金属催化剂获得的不同密度共聚物的方法。只要满足上面的条件(a)-(c)，或(a)-(d)，不限制共聚物的制备方法。但优选用包括了下面组分(A)-(C)的催化剂聚合获得的共聚物：
(A)一种茂金属型过渡金属化合物
(B)一种离子交换层状化合物或非层状无机硅酸盐，和如果需要的
(C)一种有机铝化合物。
组分(A)的茂金属型过渡金属化合物是一种有机金属化合物或阳离子型配合物，它由(i)和(ii)组成，(i)一种或两种可被取代的环戊二烯基型配位体，或一种或两种含环戊二烯基环的配位体，其中的取代基可键合形成稠环，和(ii)元素周期表(由IUPAC在1989年确定的使用18族系统的周期表，在此引用作为参考)的第3、4、5或6族中的过渡金属。
优选的组分(A)的茂金属型过渡金属化合物是下式(1)或(2)的化合物：
             (CpR4 aH5-a)p(CpR5 bH5-b)qMR6 r                (1)
        [(CpR4 aH5-a)p(CpR5 bH5-b)qMR6 rLm]n+[R7]n-    (2)
其中CpR4 aH5-a和CpR5 bH5-b是环戊二烯基(Cp)的衍生物。
式(1)或(2)中，R4和R5可以相同或不同，各是一个可被取代的C1-20烃基，含硅基、含磷基、含氮基或含氧基。
R4和R5的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基；芳基，如苯基、对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基；卤素取代的烃基，如氟甲基、氟乙基、氟苯基、氯甲基、氯乙基、氯苯基、溴甲基、溴乙基、溴苯基、碘甲基、碘乙基或碘苯基；含硅取代基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、五甲基苯氧基、对甲苯氧基、邻甲苯乙基或间甲苯氧基。其中，优选C1-4的烷基，如甲基、乙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；含硅取代基，如三甲基甲硅烷基；烷氧基，如甲氧基；和芳氧基，如苯氧基。
而且，R4和R5可以相互键合形成一个交联基。
具体地说，它可以是一个亚烷基(alkylene group)，如亚甲基或1，2-亚乙基；亚烷基(alkylidene group)，如亚乙基、亚丙基、异亚丙基、苯基亚甲基或二苯基亚甲基；含硅交联基，如二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二丙基亚甲硅基、二异丙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、甲基乙基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、甲基异丙基亚甲硅基或甲基-叔丁基亚甲硅基；含锗交联基，如二甲基亚锗基(dimethylgermilene)、二乙基亚锗基、二丙基亚锗基、二异丙基亚锗基、二苯基亚锗基、甲基乙基亚锗基、甲基苯基亚锗基、甲基异丙基亚锗基或甲基-叔丁基亚锗基；氨基；或氧磷基。
R4与R4或R5与R5还可以分别键合形成一个环。较好的例子包括可被取代的茚基、四氢茚基、芴基和八氢芴基。
R6的例子包括可被取代的C1-20烃基、氢、卤素、含硅取代基、烷氧基、芳氧基、酰胺基或硫代烷氧基。具体的例子有烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基；芳基，如苯基、对甲苯基、另甲苯基或间甲苯基；卤素取代烃基，氟甲基、氟乙基、氟苯基、氯甲基、氯乙基、氯苯基、溴甲基、溴乙基、溴苯基、碘甲基、碘乙基或碘苯基；卤素原子，如氟、氯、溴或碘；含硅取代基、如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；芳氧基、如苯氧基、甲基苯氧基、五甲基苯氧基、对甲苯氧基、邻甲苯氧基或间甲苯氧基；酰胺基，如二甲酰胺、二乙酰胺、二丙酰胺、二异丙酰胺、乙基叔丁基酰胺或二(三甲基甲硅烷基)酰胺；硫代烷氧基，如甲基硫代烷氧基、乙基硫代烷氧基、丙基硫代烷氧基、丁基硫代烷氧基、叔丁基硫代烷氧基或苯基硫代烷氧基。较好的例子包括氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基、如氯的卤素原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、二甲酰胺和甲基硫代烷氧基、更好的例子包括氢、甲基和氯。
R6还可以与R4、R5或Cp键合，这样的配位体的例子包括CpH4(CH2)nO-(1≤n≤5)、CpMe4(CH2)nO-(1≤n≤5)、CpH4(Me2Si)(t-Bu)N-和CpMe4(Me2Si)(t-Bu)N-(Cp是环戊二烯基，Me是甲基、Bu是丁基)。
R6还可以相互键合形成一个二配位基的配位体，这样的例子有-OCH2O-、-OCH2CH2O-和-O(o-C6H4)O-。
M是长元素周期表的第3、4、5或6族的原子，这样的例子有钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍、镤、铀、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨。较好的例子包括第四族的原子，如钛、锆和铪。也可以混合物的形式使用。
L是一个电中性的配位体，m是其价，为0或更大的整数。例子有醚，如二乙醚、四氢呋喃或二噁烷；腈，如乙腈；酰胺，如二甲基甲酰胺；膦，如三甲基膦；胺，如三甲胺。较好的例子包括四氢呋喃、三甲基膦或三甲胺。
[R7]n-是中和一个阳离子的一个或多个阴离子，例子包括四苯基硼酸根、四(对甲苯基)硼酸根、carbadodeca硼酸根、dicarbaundeca硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四氟硼酸根和六氟磷酸根。较好的例子包括四苯基硼酸根、四(对甲苯基)硼酸根、四氟硼酸根和六氟磷酸根。a和b分别是0-5的整数。在茂金属型过渡金属化合物是式(1)的化合物时，p、q和r是0或满足方程p+q+r＝V(V＝M的价数)的正整数，或在茂金属型过渡金属化合物是式(2)的化合物时，p、q和r是0或满足方程p+q+r＝V-n的正整数。一般，p和q是0-3的整数，较好是0或1，r是0-3的整数，较好的是1或2。n是满足0≤n≤V的整数。
上述催化剂能够制备等规聚合物、间规聚合物和无规聚合物中的任何一种。
以锆作为例子，相应于式(1)的茂金属型过渡金属化合物的具体例子包括
二氯化二(甲基环戊二烯基)锆、
二氯化二(乙基环戊二烯基)锆、
二(甲基环戊二烯基)-二甲基锆、
二(乙基环戊二烯基)-二甲基锆、
二氢化二(甲基环戊二烯基)锆、
二氢化二(乙基环戊二烯基)锆、
二氯化二(二甲基环戊二烯基)锆、
二氯化二(三甲基环戊二烯基)锆、
二氯化二(四甲基环戊二烯基)锆、
二氯化二(乙基四甲基环戊二烯基)锆、
二氯化二(乙基-正丁基甲基环戊二烯基)锆、
二氯化二(乙基甲基环戊二烯基)锆、
二氯化二(正丁基甲基环戊二烯基)锆、二氯化二(茚基)锆、二(二甲基环戊二烯基)-二甲基锆、二(三甲基环戊二烯基)-二甲基锆、二(四甲基环戊二烯基)-二甲基锆、二(乙基四甲基环戊二烯基)-二甲基锆、二(茚)-二甲基锆、二氢化二(二甲基环戊二烯基)锆、二氢化二(三甲基环戊二烯基)锆、二氢化二(乙基四甲基环戊二烯基)锆、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-二甲基锆、二氢化二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆、二氯化二(三氟甲基环戊二烯基)锆、二(三氟甲基环戊二烯基)-二甲基锆、二氢化二(三氟甲基环戊二烯基)锆、二氯化异亚丙基二(茚基)锆、异亚丙基二(茚基)-二甲基锆、二氢化异亚丙基二(茚基)锆、二氯化五甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆、五甲基环戊二烯基(环戊二烯基)-二甲基锆、二氢化五甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆、二氢化乙基四甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆、二氯化异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)锆、异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)-二甲基锆、二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)-二甲基锆、二氢化异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)锆、二氯化二(环戊二烯基)锆、二(环戊二烯基)-二甲基锆、二(环戊二烯基)-二乙基锆、二(环戊二烯基)-二丙基锆、二(环戊二烯基)-二苯基锆、二氯化甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆、二氯化乙基环戊二烯基(环戊二烯基)锆、甲基环戊二烯基(环戊二烯基)-二甲基锆、乙基环戊二烯基(环戊二烯基)-二甲基锆、二氢化甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆、二氢化乙基环戊二烯基(环戊二烯基)锆、二氯化二甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆、二氯化三甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆、二氯化四甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆、二氯化二(五甲基环戊二烯基)锆、二氯化茚基(环戊二烯基)锆、二甲基环戊二烯基(环戊二烯基)-二甲基锆、三甲基环戊二烯基(环戊二烯基)-二甲基锆、四甲基环戊二烯基(环戊二烯基)-二甲基锆、二(五甲基环戊二烯基)-二甲基锆、乙基四甲基环戊二烯基(环戊二烯基)-二甲基锆、茚基(环戊二烯基)-二甲基锆、二氢化二甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆、二氢化三甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆、二氢化二(五甲基环戊二烯基)锆、二氢化茚基(环戊二烯基)锆、三甲基甲硅烷基环戊二烯基(环戊二烯基)-二甲基锆、二氢化三甲基甲硅烷基环戊二烯基(环戊二烯基)锆、二氯化三氟甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆、三氟甲基环戊二烯基(环戊二烯基)-二甲基锆、二氢化三氟甲基环戊二烯基(环戊二烯基)锆、二(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基)(甲基)锆、二(环戊二烯基)(三苯基甲硅烷基)(甲基)锆、二(环戊二烯基)[三(二甲基甲硅烷基)甲硅烷基](甲基)锆、二(环戊二烯基)[二(甲基甲硅烷基)甲硅烷基](甲基)锆、二(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基)(三甲基甲硅烷基-甲基)锆、二(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基)(苄基)锆、二氯化亚甲基二(环戊二烯基)锆、二氯化亚乙基二(环戊二烯基)锆、二氯化亚异丙基二(环戊二烯基)锆、二氯化亚二甲基甲硅烷基二(环戊二烯基)锆、亚甲基二(环戊二烯基)-二甲基锆、亚乙基二(环戊二烯基)-二甲基锆、亚异丙基二(环戊二烯基)-二甲基锆、二甲基甲硅烷基二(环戊二烯基)-二甲基锆、二氢化亚甲基二(环戊二烯基)锆、二氢化亚乙基二(环戊二烯基)锆、二氢化亚异丙基二(环戊二烯基)锆、二氢化二甲基甲硅烷基二(环戊二烯基)锆、二(甲磺酸)二(环戊二烯基)锆、二(对甲苯磺酸)二(环戊二烯基)锆、二(三氟甲磺酸)二(环戊二烯基)锆、三氟甲磺酸氯二(环戊二烯基)锆、二(苯磺酸)二(环戊二烯基)锆、二(五氟苯磺酸)二(环戊二烯基)锆、苯磺酸氯二(环戊二烯基)锆、(乙氧基)三氟甲磺酸二(环戊二烯基)锆、二(三氟甲磺酸)二(四甲基环戊二烯基)锆、二(三氟甲磺酸)二(茚基)锆、二(三氟甲磺酸)亚乙基(茚基)锆、二(三氟甲磺酸)异亚丙基(茚基)锆、(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基环戊二烯基)-硅烷二苄基锆、(叔丁基酰胺)二甲基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)-硅烷二苄基锆、三(二甲酰胺)茚基锆、三(二乙酰胺)茚基锆、三(二正丙基酰胺)茚基锆、三(二甲酰胺)环戊二烯基锆、三(二甲酰胺)甲基环戊二烯基锆、二氯化(叔丁基酰胺)(四甲基环戊二烯基)-1，2-ethanediyl锆、二氯化(甲酰胺)(四甲基环戊二烯基)-1，2-ethanediyl锆、二氯化(乙酰胺)(四甲基环戊二烯基)亚甲基锆、二氯化(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷锆、二氯化(苄基酰胺)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷锆、(苯基磷)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷-二苄基锆、二氯化(苯酰胺)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷锆、二氯化(2-甲氧基苯酰胺)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷锆、二氯化(4-氟苯酰胺)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷锆和二氯化((2，6-二(1-甲基乙基))苯基)酰胺)二甲基(四甲基环戊二烯基)酰胺锆。相应于式(2)的那些包括二(甲基环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(乙基环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(甲基环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(乙基环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(甲基环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(乙基环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(二甲基环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(三甲基环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(四甲基环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(乙基四甲基环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(茚基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(二甲基环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(三甲基环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(四甲基环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(乙基四甲基环戊二烯基甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(茚基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(二甲基环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(三甲基环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(乙基四甲基环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(三氟甲基环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(三氟甲基环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、异亚丙基二(茚基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、异亚丙基二(茚基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、异亚丙基二(茚基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、五甲基环戊二烯基(环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、乙基四甲基环戊二烯基(环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、五甲基环戊二烯基(环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、乙基四甲基环戊二烯基(环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、五甲基环戊二烯基(环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、乙基四甲基环戊二烯基(环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(环戊二烯基)(甲基)锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(环戊二烯基)(乙基)锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(环戊二烯基)(丙基)锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(环戊二烯基)(苯基)锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、甲基环戊二烯基(环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、乙基环戊二烯基(环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(乙基环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、甲基环戊二烯基(环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、乙基环戊二烯基(环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、甲基环戊二烯基(环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、乙基环戊二烯基(环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二甲基环戊二烯基(环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、三甲基环戊二烯基(环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、四甲基环戊二烯基(环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(五甲基环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、茚基(环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二甲基环戊二烯基(环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、三甲基环戊二烯基(环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、四甲基环戊二烯基(环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、二(五甲基环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
环戊二烯基(茚基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
二甲基环戊二烯基(环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
三甲基环戊二烯基(环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
二(五甲基环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
茚基(环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
三甲基甲硅烷基环戊二烯基(环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
三甲基甲硅烷基环戊二烯基(环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
三氟甲基环戊二烯基(环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
二(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基)锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
二(环戊二烯基)(三苯基甲硅烷基)锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
二(环戊二烯基)[三(三甲基甲硅烷基)]锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
二(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基甲基)锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
二(环戊二烯基)(苄基)锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
亚甲基二(环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
亚乙基二(环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
异亚丙基二(环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
二甲基甲硅烷基二(环戊二烯基)氯化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
亚甲基二(环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
亚乙基二(环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
异亚丙基二(环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
二甲基甲硅烷基二(环戊二烯基)甲基锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
亚甲基二(环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
亚乙基二(环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
异亚丙基二(环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
二甲基甲硅烷基二(环戊二烯基)氢化锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
二(环戊二烯基)(甲磺酸)锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
二(环戊二烯基)(对甲苯磺酸)锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
二(环戊二烯基)(三氟甲磺酸)锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
二(环戊二烯基)(苯磺酸)锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
二(环戊二烯基)(五氟苯磺酸)锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
二(四甲基环戊二烯基)(三氟甲磺酸)锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
二(茚基)(三氟甲磺酸)锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物、
亚乙基(茚基)(三氟甲磺酸)锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物和
异亚丙基(茚基)(三氟甲磺酸)锆(四苯基硼酸根)四氢呋喃配合物。
在上面的例子中，二元取代的环戊二烯基环包括1，2-和1，3-取代的环，三元取代的环戊二烯基环包括1，2，3-和1，2，4-取代的环。
对第3、4、5和6族的其它金属的化合物如钛化合物和铪化合物，还提到等价于上面化合物的那些。也可以使用这些化合物的混合物。
作为上面的组分(B)，使用(1)一种离子交换层状化合物或(2)一种没有层状结构的无机硅酸盐，即非层状的无机硅酸盐。
离子交换层状化合物是具有晶体结构的化合物，在其结构中，由离子键构成的面由微弱的键合力相互平行叠在一起，所含的离子可以相互交换。大多数粘土都是离子交换层状化合物。粘土一般由粘土矿物质作为主要组分。这些粘土、粘土矿物质和离子交换层状化合物不仅是天然产物，也可以是人工合成的产物。
粘土和粘土矿物质的例子包括水英铝石类，如水英铝石，高岭土类，如地开石、珍珠陶土、高岭土或富硅高岭土，多水高岭土类，如偏多水高岭土或多水高岭土，蛇纹石类，如纤蛇纹石或叶蛇纹石，蒙脱石类，如蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石或锂蒙脱石，蛭石矿，如蛭石，云母矿，如伊利石、娟云母、海绿石、绿坡缕石、海泡石、坡缕石、斑脱岩、Kibushi粘土、gairome粘土、硅铁土、叶蜡石、亚氯酸石和其它石类。本发明使用的离子交换型层状化合物是这些矿物的混合物。其中，优选的是蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、斑脱岩、teniorite或云母。
离子交换型层状化合物还包括有层状晶体结构如六方形高密度堆积类、锑类、CdCl2型或CdI2型的离子晶体化合物。有这样的晶体结构的离子交换层状化合物的具体例子包括多价金属结晶的酸性盐，如α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2和γ-Ti(NH4PO4)2·H2O。
非层状无机硅酸盐的例子包括沸石和硅藻土。
较好的组分(B)还需进行化学处理。在此的化学处理为以除去附着在表面的杂质的表面处理或能影响晶体结构的处理。具体地说，如提到的酸处理、碱处理、盐处理和有机物处理。通过酸处理，不仅能除去表面的杂质，而且可以增加表面积，洗脱晶体结构中的阳离子如Al、Fe和Mg。通过碱处理，可以破坏粘土的晶体结构，因此可改变粘土的结构。通过盐处理和有机物处理，可以通过形成一离子配合物、分子配合物或有机衍生物，来改变表面积或层间距离。利用离子可交换性，用另一个大离子代替层间可交换的离子，可以获得扩大了层间距离的层状物。即，大离子发挥了支撑层状结构的作用，这样的大离子称作基柱。在层状物的层之间加入不同的物质称作嵌入。用于嵌入的客体化合物可以是，例如一种阳离子无机化合物，如TiCl4或ZrCl4，金属醇化物，如Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3或B(OR)3，其中R是一个烷基或芳基，或金属氢氧化物离子，如[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+或[Fe3O(OCOCH3)5]+。可单独使用这些化合物或两种或多种组合的混合物。对这样的混合物的嵌入，存在通过水解如金属醇化物，如Si(OR)4、Al(OR)4或Ge(OR)4，或胶态无机化合物，如SiO2获得聚合物。基柱还可以是在层间嵌入上述的氢氧离子后，加热脱水形成的氧化物。
组分(B)可以是一种化合物，或两种或多种上面提到的固体物质的混合物。组分(B)还可以有宽范围的平均粒度。但是，在气相聚合或浆状聚合时，使用平均粒度至少为5微米的球形颗粒为佳。更好的使用平均粒度至少为10微米的球形颗粒。最好使用平均粒度至少为从10微米至100微米的球形颗粒。在此平均粒度是用SEISHIN K.K.制造的激光粉碎机，在乙醇中测定获得。作为组分(B)，还可以使用颗粒状的天然产物或市售产品。另外，颗粒的形状可制成如球形，并可通过造粒、分级或分级分离控制粒度。
在此造粒的方法是，如搅拌造粒、喷雾造粒、滚筒造粒、制团造粒、压制造粒、挤出造粒、流化床造粒、乳化造粒、沉浸造粒或压缩造粒。只要能造粒组分(B)，并不特别限制造粒方法。较好的造粒方法为上面所提到的搅拌造粒、喷雾造粒、滚筒造粒或流化床造粒。最好是搅拌造粒或喷雾造粒。对进行喷雾造粒，可使用水或如甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯的有机溶剂作为原料浆液的分散介质。最好采用水作为分散介质。采用喷雾造粒获得球形颗粒，原料浆液中组分(B)的浓度一般为0.1-70％，较好为1-50％，更好为5-30％。可根据分散介质改变喷雾造粒制备球形颗粒的热空气的进口温度。当使用水作为分散介质时，进口温度一般为80-260℃，100-220℃为佳。
造粒时，还可以使用一种无机物、一种无机盐或一种粘合剂。可使用的粘合剂有，例如，糖、dextlose、玉米糖浆、明胶、胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、水玻璃、氯化镁、硫酸铝、氯化铝、硫酸镁、乙醇、乙二醇、淀粉、酪蛋白、胶乳、聚乙二醇、聚环氧乙烷、焦油、沥青、氧化铝溶胶、二氧化硅凝胶、阿拉伯树胶或藻酸钠。
较好的组分(B)是至少一种选自(1)离子交换层状化合物或(2)非层状无机硅酸盐的化合物，其水含量最大为3重量％，可通过盐处理或酸处理获得，对至少一种选自离子交换层状化合物或非层状无机硅酸盐的化合物进行盐处理或酸处理可获得所要的化合物。象上面描述的，通过盐处理和/或酸处理可以改变固体的酸度。
优选在盐处理前，用在下面的盐中解离的阳离子，离子交换在所述至少一种选自离子交换层状化合物或非层状无机硅酸盐的化合物中含有至少40％、较好至少60％的第一族可交换金属阳离子。
在进行上述离子交换的盐处理中使用的盐例子，包括一种化合物，它含有至少一个选自长元素周期表中的第2-14族的原子的阳离子，较好的化合物包括至少一个选自第2-14族原子的阳离子和至少一个选自卤素原子、无机酸和有机酸的阴离子，更好的化合物包括至少一个选自第4-6族原子的阳离子和至少一个选自Cl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4和C6H5O7的阴离子。
这些盐的更具体的例子包括CaCl2、CaSO4、CaC2O4、Ca(NO3)2、Ca3(C6H5O7)2、MgCl2、MgBr2、MgSO4、Mg(PO4)2、Mg(ClO4)2、MgC2O4、Mg(NO3)2、Mg(OOCCH3)2、MgC4H4O4、Sc(OOCCH3)2、Sc2(CO3)3、Sc2(C2O4)3、Sc(NO3)3、Sc2(SO4)3、ScF3、ScCl3、ScBr3、ScI3、Y(OOCCH3)3、Y(CH3COCHCOCH3)3、Y2(CO3)3、Y2(C2O4)3、Y(NO3)3、Y(ClO4)3、YPO4、Y2(SO4)3、YF3、YCl3、La(OOCCH3)3、La(CH3COCHCOCH3)3、La2(CO3)3、La(NO3)3、La(ClO4)3、La2(C2O4)3、LaPO4、La2(SO4)3、LaF3、LaCl3、LaBr3、LaI3、Sm(OOCCH3)3、Sm(CH3COCHCOCH3)3、Sm2(CO3)3、Sm(NO3)3、Sm(ClO4)3、Sm2(C2O4)3、Sm2(SO4)3、SmF3、SmCl3、SmI3、YP(OOCCH3)3、Yb(NO3)3、Yb(ClO4)3、Yb(C2O4)3、Yb2(SO4)3、YbF3、YbCl3、Ti(OOCCH3)4、Ti(CO3)2、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、TiF4、TiCl4、TiBr4、TiI4、Zr(OOCCH3)4、Zr(CH3COCHCOCH3)4、Zr(CO3)2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrF4、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、ZrO(SO4)、Hf(OOCCH3)4、Hf(CO3)2、Hf(NO3)4、Hf(SO4)2、HfOCl2、HfF4、HfCl4、HfBr4、HfI4、V(CH3COCHCOCH3)3、VOSO4、VOCl3、VCl3、VCl4、VBr3、Nb(CH3COCHCOCH3)5、Nb2(CO3)5、Nb(NO3)5、Nb2(SO4)5、NbF5、NbCl5、NbBr5、NbI5、Ta(OOCCH3)5、Ta2(CO3)5、Ta(NO3)5、Ta2(SO4)5、TaF5、TaCl5、TaBr5、TaI5、Cr(CH3COCHCOCH3)3、Cr(OOCH)2OH、Cr(NO3)3、Cr(ClO4)3、CrPO4、Cr2(SO4)3、CrO2Cl2、CrF3、CrCl3、CrBr3、CrI3、MoOCl4、MoCl3、MoCl4、MoCl5、MoF6、MoI2、WCl4、WCl6、WF6、WBr5、Mn(OOCCH3)2、Mn(CH3COCHCOCH3)2、MnCO3、Mn(NO3)2、MnO、Mn(ClO4)2、MnF2、MnCl2、MnBr2、MnI2、Fe(OOCCH3)2、Fe(CH3COCHCOCH3)3、FeCO3、Fe(NO3)3、Fe(ClO4)3、FePO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeF3、FeCl3、FeBr3、FeI2、FeC6H5O7、Co(OOCCH3)2、Co(CH3COCHCOCH3)3、CoCO3、Co(NO3)2、CoC2O4、Co(ClO4)2、Co3(PO4)2、CoSO4、CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、NiCO3、Ni(NO3)2、NiC2O4、Ni(ClO4)2、NiSO4、NiCl2、NiBr2、Pd(OOCCH3)2、Pd(NO3)2、PdSO4、PdCl2、PdBr2、CuCl2、CuBr2、Cu(NO3)2、CuC2O4、Cu(ClO4)2、CuSO4、Cu(OOCCH3)2、Zn(OOCCH3)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、Zn(OOCH)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn3(PO4)2、Zn(SO4)、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、Cd(OOCCH3)2、Cd(CH3COCHCOCH3)2、Cd(OOCCH2CH3)2、Cd(NO3)2、Cd(ClO4)2、Cd(SO4)、CdF2、CdCl2、CdBr2、CdI2、AlCl3、AlI3、AlBr3、AlF3、Al2(SO4)3、AlPO4、Al2(C2O4)3、Al(NO3)3、Al(CH3COCHCOCH3)3、GeCl4、GeBr4、GeI4、Sn(OOCCH3)4、Sn(SO4)2、SnF4、SnCl4、SnBr4、SnI4、Pb(OOCCH3)4、PbCO3、PbHPO4、Pb(NO3)2、Pb(ClO4)2、PbSO4、PbF2、PbCl2、PbBr2和PbI2。
较好的用于酸处理的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸和草酸。可分别用两种或多种盐和酸进行盐处理和酸处理。当结合进行盐处理和酸处理时，可以在酸处理之前或之后进行盐处理，或同时进行盐处理和酸处理。
不特别限制盐处理和酸处理的条件，但比较合适的条件是，0.1-30重量％的盐浓度或酸浓度，处理温度为室温至沸点，处理时间为5分钟至24小时，由至少一种选自离子交换层状化合物或非层状硅酸盐的化合物构成的物质至少一部分洗脱。一般使用盐和酸的水溶液。
在上述盐处理和/或酸处理之前、期间或之后，通过分碎或造粒控制颗粒的形状。还可以进一步结合进行化学处理，如碱处理或有机物处理。由注射汞法测定，由此获得的组分(B)结合的孔容(半径至少为20埃)至少为0.1毫升/克，更好的为0.3-5毫升/克。
至少一种选自这样的离子结合层状化合物和无机硅酸盐的化合物一般含有吸附水和层间水。较好的应通过热处理除去这些吸附水和层间水，使较好的化合物水含量不超过3重量％。
在此，“吸附水”是离子交换层状化合物或非层状无机硅酸盐的颗粒表面或破碎晶体面上吸附的水，“层间水”是存在于晶体层之间的水。不特别限制从离子交换层状化合物和非层状无机硅酸盐中除去吸附水和层间水的热处理方法，热处理的方法有，如热脱水、在气流中热脱水、减压热脱水和用有机溶剂共沸脱水。加热温度一般至少为100℃，较好的至少为150℃，以除去大部分的层间水，不选择采用会破坏结构的高温。也不选择会形成交联结构的热脱水方法，如在空气流中加热，因为会降低催化剂的聚合反应活性。加热时间至少为0.5小时，较好的至少为1小时。如上所述，根据200℃，1mmHg压力下脱水2小时后的水含量为0重量％的假设，较好的水含量不超过3重量％，更好的不超过1重量％。较好的低限至少是0重量％。必须处理水含量不超过3重量％的已脱水组分(B)，使其与组分(A)和任选的组分(C)接触时，能保持同样水平的水含量。
任选作为组分(C)的有机铝化合物的例子包括下式的化合物：
                       AlR8 jX3-j
(式中，R8是一个C1-20的烃基，X是氢、卤素或C1-10烷氧基，j是0＜j≤3的数字)，如三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝或三异丁基铝，和含卤素或烷氧基的烷基铝，例如，一氯化二乙基铝或甲氧基二乙基铝。除了这些化合物外，还可以使用一种铝噁烷(aluminoxane)，如甲基铝噁烷。这些化合物中，优选三烷基铝。
通过使乙烯与组分(A)和(B)，和任选的组分(C)的基本接触，可较好地制备催化剂。不限制催化剂各组分的接触顺序。例如可按下面的顺序接触：
(1)组分(A)与组分(B)接触。
(2)组分(A)与组分(B)接触，然后加入组分(C)。
(3)组分(A)与组分(C)接触，然后加入组分(B)。
(4)组分(B)与组分(C)接触，然后加入组分(A)。
另外，三种组分可以同时接触。
在催化剂各个组分接触期间或之后，可存在或接触一种聚合物如聚乙烯或聚丙烯，或一种固体的无机氧化物如二氧化硅或氧化铝。
在如氮气的惰性气氛和如戊烷、己烷、庚烷、甲苯和二甲苯的惰性溶剂中进行接触。接触温度为-20℃至溶剂的沸点，较好的为室温至溶剂的沸点。
根据各催化剂的组分的量，以每1克组分(B)，组分(A)的量为0.0001-10毫摩尔，较好为0.001-5毫摩尔，组分(C)的量为0.01-10000毫摩尔，较好为
0.01-100毫摩尔。组分(A)中的过渡金属/组分(C)中的铝的原子比为1/0.01至1,000,000，较好的为1/0.1至100,000。
在惰性溶剂中使乙烯与上面的各组分接触，较好地进行乙烯的预聚合，使每克固体催化剂产生0.01-1,000克，较好的是0.1-100克的聚合物。预聚合温度一般在50-100℃，较好的是从0-100℃，用于聚合的时间一般为0.1-100小时，较好的为0.1-20小时。
由此获得的固体催化剂不必清洗就可用于聚合反应，或清洗后使用。在如惰性的烃溶剂中进行处理的情况下，可使用产生的浆料，或除去溶剂使用粉末状的催化剂。
可使用上面所述的催化剂，如果需要可与一种有机铝化合物组合，用于制备本发明的共聚物。在此使用的有机铝化合物可以是与上面所述的组分(C)相同的化合物。选择的有机铝化合物的使用量应使有机铝化合物中的铝与催化剂组分(A)中的过渡金属的摩尔比为1∶0至1∶10,000。
通过使乙烯与一种C3-20，较好是C3-8的线性α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基丁烯-1或4-甲基戊烯-1共聚可获得本发明的乙烯-α-烯烃共聚物。虽然不特别限制其比例，但α-烯烃的比例较好的为0.5-20％，从而可以满足本发明的上述条件(a)-(c)。
在一种溶剂如液化α-烯烃或如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯或环己烷的惰性烃的溶剂存在下，或没有这些溶剂下进行聚合反应。温度一般在-50℃至250℃的范围。不特别限制压力，但较好的范围为常压至约2,000公斤/厘米2。在聚合反应体系中可存在氢，氢可作为分子量控制剂。
下面举例详尽叙述本发明。不过，应当理解，本发明不受此类特例所限制。
在净化的氮气中进行下面所有的催化剂制备和聚合反应步骤。使用的溶剂是经分子筛4A脱水和提纯的溶剂。
实施例A-1
(1)粘土矿的化学处理
在溶解了0.2公斤硫酸锌的3.2公斤的脱盐水中，分散1公斤合成云母(ME-100，由Corp Chemical Co.Ltd.生产)，在室温下搅拌1小时，随后过滤。用脱盐水洗涤，将固体含量调整至25％的浓度，将获得的浆料送入喷雾干燥器，以获得造粒的球形颗粒。在200℃减压下进一步干燥颗粒2小时。
(2)催化剂的制备
在配有感应搅拌器的10升容量的反应器中加入4.4升正庚烷和150克上面步骤(1)获得的合成云母颗粒。在反应器中加入溶解在600毫升甲苯中的12.0毫摩尔的二氯化二甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢茚基)锆的溶液，随后在室温搅拌10分钟。
(3)预聚合反应
在上面的搅拌混合物中加入71.5毫摩尔三乙基铝。将系统温度调至60℃。10分钟后，导入乙烯气体，反应持续2小时。在反应期间形成聚乙烯549克。
(4)乙烯-1-丁烯的共聚反应(浆状聚合)
在3升的高压釜中加入1.5升正庚烷、2.5毫摩尔三乙基铝和100毫升1-丁烯，将温度升至65℃。然后将步骤(3)获得的预聚的催化剂100毫克作为云母组分与乙烯一起加入到高压釜，同时根据乙烯的消耗，提供乙烯和1-丁烯(1-丁烯/乙烯＝7.0重量％)的气体混合物，在65℃，总压保持在22公斤/厘米2下进行聚合反应2小时。2小时后，加入乙醇终止聚合反应。获得228克乙烯-1-丁烯共聚物。获得的聚合物的基本物性数据和交叉分馏测定的结果列于下表1。
(5)膜的挤出
吹塑薄膜挤出所获得的乙烯-1-丁烯共聚物，获得30微米厚的膜。用直径20毫米的双螺杆挤出机在180℃进行挤出，该挤出机的模头直径为25毫米，模唇宽度为3毫米，在2.0的吹胀比下挤出量为18克。获得的膜雾度为3.1％，因此具有对应于密度的高透明度。
根据JIS K-7105测定雾度。
实施例A-2
用实施例A-1(3)中获得的预聚催化剂进行气相聚合反应。即，向一个连续式气相聚合反应器周期性提供446毫克/小时上面的固体催化剂和1700毫克/小时三乙基铝，反应器中，乙烯和1-丁烯的气体混合物(1-丁烯/乙烯＝3.0％)循环。聚合反应条件为，温度为88℃，压力为20公斤/厘米2，平均停留时间为6.9小时，形成聚乙烯的平均聚合反应速度为8.7公斤/小时。获得的聚合物的基本物性数据，交叉分馏测定结果和膜的雾度列于下表1。
实施例A-3
(1)粘土矿的化学处理
将22.6公斤市售的蒙脱石(Kunipia F，由Kunimine Kogyo K.k.生产)溶解在一种酸性水溶液中，该溶液为在6.3升脱盐水中加入15公斤35％的盐酸，在90℃搅拌2小时。用脱盐水洗涤固体组分，然后将蒙脱石的含水浆液的固体含量调整至10％的浓度，随后用喷雾干燥器喷雾造粒，获得球形颗粒。
(2)催化剂的制备
在配有感应搅拌器的10升容量的反应器中加入625毫升甲苯和10克上面步骤(1)获得的蒙脱石颗粒。温度保持在25℃，加入总量为包含450毫摩尔三乙基铝和343毫升甲苯的混合溶液，随后搅拌1小时。去除悬浮液，用甲苯洗涤留下的固体组分。然后加入正庚烷使总量达到4.4升。之后，在25℃加入溶解在600毫升甲苯中12.0毫摩尔二氯化二甲基亚甲硅烷基二(4，5，6，7-四氢茚基)锆的溶液，随后搅拌60分钟。
(3)预聚合反应
在上面的搅拌混合物中加入33.0毫摩尔三乙基铝。将系统温度调至80℃。10分钟后，导入乙烯气体，反应持续2.5小时。在反应期间形成聚乙烯365克。
(4)乙烯-1-丁烯的共聚物和膜的挤出
按实施例A-2的同样方式进行乙烯-1-丁烯气相聚合反应和膜的挤出，不同之处是，使用上面步骤(3)获得的预聚催化剂。周期提供1340毫克/小时固体催化剂和860毫克/小时三乙基铝。聚合反应条件为，温度为88℃，压力保持在20公斤/厘米2，平均停留时间为7.0小时，形成聚乙烯的平均聚合反应速度为8.6公斤/小时。获得的聚合物的基本物性数据、交叉分馏测定的结果和膜相列于下表1。
实施例A-4
(1)粘土矿的化学处理
在溶解了0.8公斤硝酸铬(III)的3.4公斤的脱盐水中，溶解1公斤合成云母(ME-100，由Corp Chemical Co.Ltd.生产)，在室温下搅拌2小时，随后过滤。用脱盐水洗涤，将固体含量调整至25％的浓度，将获得的浆料送入喷雾干燥器，以获得造粒的球形颗粒。在200℃减压下进一步干燥颗粒2小时。
(2)催化剂的制备
在配有感应搅拌器的10升容量的反应器中加入4.4升正庚烷和150克上面步骤(1)获得的合成云母颗粒。在反应器中加入溶解在600毫升甲苯中的12.0毫摩尔的二氯化二(正丁基环戊二烯基)锆的溶液，随后在室温搅拌10分钟。
(3)预聚合反应
在上面的搅拌混合物中加入71.5毫摩尔三乙基铝。将系统温度调至60℃。10分钟后，导入乙烯气体，反应持续2小时。在反应期间形成聚乙烯592克。
(4)乙烯-1-丁烯的共聚物和膜的挤出
按实施例A-2的同样方式进行乙烯-1-丁烯气相聚合反应和膜的挤出，不同之处是，使用上面步骤(3)获得的预聚催化剂。即，向一个连续式气相聚合反应器周期性提供363毫克/小时固体催化剂和568毫克/小时三乙基铝，反应器中，乙烯和1-丁烯的气体混合物(1-丁烯/乙烯＝6.4％)循环。聚合反应条件为，温度为83℃，压力为20公斤/厘米2，平均停留时间为14小时，形成聚乙烯的平均聚合反应速度为4.3公斤/小时。获得的聚合物的基本物性数据，交叉分馏测定结果和膜的雾度列于下表1。
实施例A-5
(1)催化剂制备和预聚反应
在配有感应搅拌器的1.5升容量的反应器中加入800毫升正庚烷和24克实施例A-4(1)获得的合成云母颗粒。在反应器中加入溶解在96毫升甲苯中的1.92毫摩尔的二氯化二(正丁基环戊二烯基)锆的溶液，随后在室温搅拌10分钟。然后，加入11.5毫摩尔三乙基铝。将系统温度调至60℃。10分钟后，导入乙烯气体，反应持续2小时。在反应期间形成聚乙烯54.7克。
(2)乙烯-1-丁烯的共聚物和膜的挤出
用步骤(1)获得的预聚催化剂进行浆状聚合反应。即，在一个3升的高压釜内加入1.5升正庚烷、2.5毫摩尔三乙基铝和200毫升1-丁烯，温度调至65℃。然后将上面的催化剂100毫克作为云母组分与乙烯一起加入到高压釜，在65℃，总压保持在22公斤/厘米2下进行聚合反应2小时。2小时后，加入乙醇终止聚合反应。获得285克乙烯-1-丁烯共聚物。获得的聚合物的基本物性数据、交叉分馏测定的结果和膜的雾度列于下表1。
实施例A-6
按与实施例A-5(1)和(2)的同样方式进行操作，不同之处是，将二氯化二(正丁基环戊二烯基)锆换成二氯化二环戊二烯基锆。在预聚反应中形成91.7克聚乙烯。由乙烯-1-丁烯共聚反应获得230克共聚物。获得的聚合物的基本物性数据、交叉分馏测定结果和膜的雾度列于下表1。
实施例A-7
按与实施例A-5(1)相同的方式制备预聚催化剂，不同之处是，将二氯化二(正丁基环戊二烯基)锆换为二氯二甲基亚甲硅烷基(4，5，6，7-四氢茚基)锆，按实施例A-1(4)和(5)的同样方式进行乙烯-1-丁烯的共聚反应和膜的挤出。在预聚反应中形成93.6克聚乙烯，由乙烯-1-丁烯共聚反应获得298克共聚物。获得的聚合物的基本物性数据、交叉分馏测定结果和膜的雾度列于下表1。
比较例A-1
在与实施例A-1(5)相同的条件下，EXACT3030(由茂金属催化剂获得的市售聚合物产品，由Exxon Chemical Co.，Ltd.生产)进行膜挤出。膜的雾度为5.5，因此具有较低的对应于密度的透明度。产物的基本物性数据和交叉分馏测定结果列于下表1。
比较例A-2
在与实施例A-1(5)相同的条件下，Affnity FM1570(由茂金属催化剂获得的市售聚合物产品，由Dow Chemical Co.生产)进行膜挤出。膜的雾度为7.0，因此具有低的对应于密度的透明度。产物的基本物性数据和交叉分馏测定结果列于下表1。
比较例A-3
在与实施例A-1(5)相同的条件下，UF240(由齐格勒催化剂获得的市售聚合物产品，由Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.生产)进行膜挤出。膜的雾度为20.1，因此具有低的对应于密度的透明度。产物的基本物性数据和交叉分馏测定结果列于下表1。
          表  1
                                                     共聚物特性    评价
    条件(a)               条件(b)                               条件(c) 条件(d)
     密度(克/厘米3)   MT      MFR(克/10分钟)  权利要求式(1)   Tmax(℃)     W60(重量％)     W90(重量％)  权利要求式(2)  权利要求式(3)  权利要求式(4)  权利要求式(5)    雾度(％)
实施例A-1     0.9180   1.33     1.82     ○   73.0     0.3     1.6     ○     ○     ○     ○     3.1
实施例A-2     0.9180   0.74     1.90     ○   74.2     3.3     1.8     ○     ○     ○     ○     5.0
实施例A-3     0.9210   1.07     2.03     ○   74.4     1.9     5.4     ○     ○     ○     ○     3.3
实施例A-4     0.9200   2.17     1.09     ○   77.1     0.24     4.2     ○     ○     ○     ○     3.5
实施例A-5     0.9236   1.65     4.69     ○   75.5     0.3     5.8     ○     ○     ○     ○     5.1
实施例A-6     0.9211   4.25     1.73     ○   73.9     1.8     3.0     ○     ○     ○     ○     3.0
实施例A-7     0.9233   4.26     1.42     ○   74.4     2.7     6.9     ○     ○     ○     ○     3.0
比较例A-1     0.9100   0.27     2.13     ×   68.8     14     0     ○     ○     ×     ×     5.5
比较例A-2     0.9160   2.83     1.04     ○   76.6     5.6     0     ○     ×     ×     ×     8.0
比较例A-3     0.9200   0.76     1.95     ○   91.8     24.1     15.6     ×     ×     ○     ×     20.1
上表中，符号○表示满足相关的式，而符号×表示不能满足相关的式。
在净化的氮气氛中进行下面的催化剂制备反应和聚合反应步骤。使用的溶剂是用分子筛13X脱水和提纯的溶剂。
实施例B-1
(1)粘土矿的化学处理
在溶解了0.60公斤硝酸铬(III)的3.4公斤的脱盐水中，分散1公斤合成云母(ME-100，由Corp Chemical Co.Ltd.生产)，在50℃搅拌1小时，随后过滤。用脱盐水洗涤，将固体含量调整至20％的浓度，将获得的浆料进行喷雾造粒，以获得球形颗粒。在200℃减压下进一步干燥颗粒2小时。
(2)催化剂的制备
在配有感应搅拌器的10升容量的反应器中加入5.4升正庚烷和50克上面步骤(1)获得的合成云母颗粒。在反应器中加入溶解在600毫升甲苯中的4.0毫摩尔的二氯化二(正丁基环戊二烯基)锆的溶液，随后在室温搅拌10分钟。
(3)预聚合反应
在上面的搅拌混合物中加入23.6毫摩尔三乙基铝。将系统温度调至60℃。10分钟后，导入乙烯气体，反应持续3小时。在反应期间形成聚乙烯819克。
(4)乙烯-1-丁烯的共聚反应(气相聚合)
向一个连续式气相聚合反应器周期性提供233毫克/小时上面的固体催化剂和510毫克/小时三乙基铝，反应器中，乙烯和1-丁烯的气体混合物(1-丁烯/乙烯＝4.4摩尔％)循环。聚合反应条件为，温度为83℃，乙烯压力为18公斤/厘米2，平均停留时间为10.7小时，形成聚乙烯的平均聚合反应速度为5.6公斤/小时。获得的聚合物的基本物性数据，交叉分馏测定结果和膜的雾度列于下表2。
(5)膜的挤出
吹塑薄膜挤出所获得的乙烯-1-丁烯共聚物，获得30微米厚的膜。用直径40毫米的单螺杆挤出机在180℃进行挤出，该挤出机的模头直径为75毫米，模唇宽度为3毫米，在2.0的吹胀比下挤出量为14克。获得的膜雾度为4.6％，因此具有对应于密度的高透明度。
根据JIS K-7105测定雾度，由Kabushiki Kaisha Toyo Seiki Seisakusho制造的capiloghraph测定熔体张力(MT)，测定条件为，喷嘴直径2.095毫米，喷嘴长度为8毫米，流入角度为180°，温度为190℃，挤出速度为1.0厘米/分钟，拉出速度为4.0米/分钟，模头出口至张力测定仪的V-牵引件的下端的距离为40厘米。
实施例B-2
(1)乙烯-1-丁烯的共聚反应
用实施例B-1(3)获得的预聚催化剂进行浆状聚合反应。即，在3升的高压釜中加入1.5升正庚烷、2.5毫摩尔三乙基铝和200毫升1-丁烯，将温度升至65℃。然后将上面的预聚催化剂100毫克作为云母组分与乙烯一起加入到高压釜，在65℃，总压保持在22公斤/厘米2下进行聚合反应2小时。2小时后，加入乙醇终止聚合反应。获得263克乙烯-1-丁烯共聚物。获得的聚合物的基本物性数据列于下表2。
(2)膜的挤出
吹塑薄膜挤出所获得的乙烯-1-丁烯共聚物，获得30微米厚的膜。用直径20毫米的双螺杆挤出机在180℃进行挤出，该挤出机的模头直径为25毫米，模唇宽度为3毫米，在2.0的吹胀比下挤出量为18克。获得的膜雾度为5.1％，因此具有对应于密度的高透明度。
比较例B-2
在与实施例B-1(5)相同的条件下，LF240(高压法制备的低密度聚乙烯，由Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.生产)进行吹塑薄膜挤出。膜的雾度为8.0％，因此具有较低的对应于密度的透明度。产物的基本物性数据列于下表2。
比较例B-3
在与实施例B-1(5)相同的条件下，UE320(由铬型催化剂获得的聚合物产品，由Mitsubishi Chemical Co.Ltd.生产)进行吹塑薄膜挤出。膜的雾度为20％，因此为非常低的对应于密度的透明度。产物的基本物性数据列于下表2。
比较例B-1
在与实施例B-1(5)相同的条件下，Affinity PL1840(由茂金属催化剂获得的聚合物产品，由Dow Chemical Co.，Ltd.生产)进行膜挤出。膜的雾度为6.2％，因此具有低的对应于密度的透明度。产物的基本物性数据列于下表2。
       表  2
                                                 共聚物特性    评价
    条件(a)              条件(b)                              条件(c) 条件(d)
      密度(克/厘米3)    MT     MFR(克/10分钟)  权利要求式(1)   Tmax(℃)   W60(重量％)     W90(重量％)  权利要求式(2)  权利要求式(3)  权利要求式(4)  权利要求式(5)    雾度(％)
实施例B-1     0.9303   1.76     1.29     ○   83.2     0     22.5     ○     ○     ○     ○     6.2
实施例B-2     0.9210   2.59     1.20     ○   73.3     0.7     5.0     ○     ○     ○     ○     4.5
比较例B-1     0.9110   3.28     1.05     ○   71.5     9.7     0     ○     ○     ×     ×     6.2
比较例B-2     0.9224   10.8     0.72     ○   76.9     8.8     0     ○     ×     ×     ○     8.0
比较例B-3     0.9250   5.9     0.89     ○   76.7     20.7     4.5     ○     ×     ○     ×     32
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物具有高的熔体张力，和优良的膜挤出性能，因此能制备有优良透明度、光泽和自然垂悬性的膜。

Claims (4)

1.一种乙烯-α-烯烃共聚物，该共聚物是乙烯与一种C3-20α-烯烃的共聚物，它能满足下面(a)-(c)的条件：
(a)密度(D)为0.850-0.950克/厘米3，
(b)在190℃，熔体张力(MT)与熔体流动速率(MFR)之间的关系满足下式(1)：
            log(MT)≥-0.91×log(MFR)+0.06(1)
和
(c)满足下面的三个式(2)、(3)和(4)：
            Tmax≤972D-813                (2)
            log W60≤-0.114 Tmax+9.48    (3)
            log W90≥0.0394 Tmax-2.95    (4)
式中，D是密度，Tmax是由交叉分馏测定的洗脱峰的温度(℃)，W60在60℃或更低温度下可溶含量的重量比(重量％)，W90是在90℃或更高温度下可溶含量的重量比。
2.如权利要求1所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其特征还在于所述的条件(c)满足下面(2)’、(3)和(4)’三式：
               Tmax≤972D-816               (2)’
               log W60≤-0.114 Tmax+9.48   (3)
               log W90≥0.0394 Tmax-2.81   (4)’
3.如权利要求1所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其特征还在于所述条件(a)的密度为0.850-0.935克/厘米3。
4.如权利要求1所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其特征还在于所述共聚物除满足条件(a)-(c)外，还满足条件(d)：
(d)膜的雾度(％)≤1.5×104×(D-0.9)2+3      (5)
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