KR20070096465A - 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 - Google Patents

전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 Download PDF

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Abstract

본 발명은 퀴놀린계 아미도 그룹이 도입된 모노시클로펜타니디에닐 리간드가 배위된 새로운 전이 금속 화합물, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전이 금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결된 아미도 그룹에 의해 금속 자리 주위가 견고한 5 각링 구조로 매우 안정적으로 유지되고 이에 따라 구조적으로 단량체들의 접근이 매우 용이하며, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌과 입체 장애가 큰 단량체들 간의 공중합 적용시에도 고분자량이면서도 선형 저밀도 폴리올레핀 뿐 만 아니라 0.910g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다. 또한, 반응성도 매우 높다.
메탈로센, 초저밀도폴리에틸렌

Description

전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합 {Transition metal complexes, catalysts composition containing the same and olefin polymerization theirwith}
본 발명은 아미도 그룹이 도입된 모노시클로펜타니디에닐 리간드가 배위된 새로운 전이 금속 화합물, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합에 관한 것으로서 보다 구체적으로는 페닐렌 브릿지를 가지는 새로운 전이 금속 화합물, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다 : (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4) 와 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).
Figure 112006020845773-PAT00001
(1)
Figure 112006020845773-PAT00002
(2)
Figure 112006020845773-PAT00003
(3)
Figure 112006020845773-PAT00004
(4)
상기 화합물 (1) 내지 (4) 는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
Figure 112006020845773-PAT00005
(5)
Figure 112006020845773-PAT00006
(6)
Figure 112006020845773-PAT00007
(7)
Figure 112006020845773-PAT00008
(8)
화합물 (5)는 T. J. Marks등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 (Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이을 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210oC, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모 (Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호).
그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이며, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조가 여전히 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 페닐렌 브릿지를 갖는 새로 운 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 새로운 유기 아민계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다섯 번째 기술적 과제는 상기 촉매 조성물을 이용한 중합체 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 여섯 번째 기술적 과제는 상기 중합체 제조 방법에 의하여 제조되는 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
하기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112006020845773-PAT00009
상기 식에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3 는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 라디칼, 알콕시, 아릴옥시, 아미도 라디칼이며; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3 는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이며,
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 전이 금속 화합물은 하기 <화학식 2>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 2>
Figure 112006020845773-PAT00010
상기 식에서,
R4 및 R5 는 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼이며;
R6 은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이며; 또는 탄소수 1 내지 20 를 포함하는 알콕시, 아릴옥시, 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6 는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;
M은 4족 전이금속이다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 전이 금속 화합물은 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 바람직하다;
Figure 112006020845773-PAT00011
상기에서,
R7 은 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며,
Q5 및 Q6 는 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 하기 <화학식 3> 및 <화학식 4>의 아민계 화합물을 제공한다:
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112006020845773-PAT00012
Figure 112006020845773-PAT00013
상기 <화학식 3> 및 <화학식 4>에서,
R1, R2 및 R3 은 상기에 정의된 대로이다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
하기 <화학식 1> 로 표시되는 전이 금속 화합물; 및
하기 <화학식 5>, <화학식 6> 및 <화학식 7>로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물;
을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112006020845773-PAT00014
상기 식에서, CY1, R1, R2, R3, Q1 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이다.
<화학식 5>
-[Al(R8)-O]a-
상기 식에서, R8은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
<화학식 6>
D(R8)3
상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R8이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
<화학식 7>
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자가며; Z가 13족 원소이고; A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 또는 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 촉매 조성물에서 상기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 바람직하다:
Figure 112006020845773-PAT00015
상기 구조들에서, R7, Q5 및 Q6 는 상기에 정의된 대로이다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
하기 <화학식 1> 로 표시되는 전이 금속 화합물과 하기 <화학식 5> 또는 <화학식 6>으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 혼합물에 하기 <화학식 7>로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계;
를 포함하는 촉매 조성물 제조 방법을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112006020845773-PAT00016
<화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
-[Al(R8)-O]a- D(R8)3 [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 식들에서, CY1, R1, R2, R3, R8, Q1, Q2, a, D, L, H, Z 및 A 는 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 촉매 조성물 제조 방법에서 상기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 바람직하다:
Figure 112006020845773-PAT00017
상기 구조들에서, R7, Q5 및 Q6 는 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 촉매 조성물 제조 방법에서 상기 전이 금속 화합물 대 상기 <화학식 5> 또는 <화학식 6>으로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 20 내지 1 : 500 이며, 상기 전이 금속 화합물 대 상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 2 내지 1 : 5 인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 다섯 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기에 따른 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 올레핀 중합체 제조 방법에서 상기 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단량체인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 여섯 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기에 따른 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 올레핀 중합체에서 상기 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체가,
에틸렌; 및
프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 공단량체;
인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전이 금속 화합물은 실리콘 브릿지 및 옥시도 리간드 등을 가지는 종래의 전이 금속 화합물들과 달리 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결된 아미도기를 가져 구조적으로 입체적 장애가 큰 단량체의 접근이 보다 용이하고 견고한 5각링 구조가 안정적으로 유지할 수 있으며, 또한 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 고분자량을 가지는 0.910g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112006020845773-PAT00018
상기 식에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3 는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 라디칼, 알콕시, 아릴옥시, 아미도 라디칼이며; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3 는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이며,
상기 CY1에서 치환되는 치환기는 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치 환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
본 발명의 상기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결되어 있는 아미도 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 상기 <화학식 1>로 표시되는 화합물 구조에서는 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 페닐렌 브릿지, 및 질소가 금속 자리와 함께 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조로 이루어져 있다. 즉, 아미도기의 질소 원자가 페닐렌 브릿지와 고리 형태로 2개의 결합에 의해 연결되어 보다 견고한 착화합물 구조를 가지게 된다. 따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.910 ~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌 뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체도 제조할 수 있다. 또한, 시클로펜타디에닐 링 및 퀴놀린계 링에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 조절 가능하다. 상기 본 발명의 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이 금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 발명의 상기 <화학식 1>에서 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물들로서는 하기 <화학식 2>로 표시되는 전이 금속 화합물이 바람직하다:
<화학식 2>
Figure 112006020845773-PAT00019
상기 식에서,
R4 및 R5 는 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼이며;
R6 은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이며; 또는 탄소수 1 내지 20 를 포함하는 알콕시, 아릴옥시, 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6 는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;
M은 4족 전이금속이다.
본 발명의 상기 <화학식 1>에서 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 더욱 선호되는 화합물들로서는 바람직하게는 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 전이금속 화합물이다.
Figure 112006020845773-PAT00020
상기에서,
R7 은 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며, Q5 및 Q6 는 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
본 발명은 상기 전이 금속 화합물에서 금속에 배위하는 리간드로서 하기 <화학식 3> 내지 <화학식 4>의 아민계 화합물을 제공한다.
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112006020845773-PAT00021
Figure 112006020845773-PAT00022
상기 <화학식 3> 및 <화학식 4>에서,
R1, R2 및 R3 은 상기에 정의된 대로이다.
상기 리간드들은 금속에 배위될 경우 페닐렌 브릿지를 형성하게 되며 질소 및 시클로펜타디엔이 배위되게 된다. 상기 화합물들이 전이 금속 화합물의 리간드로 사용되는 것이 바람직하나, 본 발명의 화합물의 사용 범위가 이로써 한정되는 것은 아니며 상기 본 발명의 화합물들은 기타 모든 분야 및 용도에 사용이 가능하다.
본 발명은 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물로서,
상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 전이 금속 화합물; 및 하기 <화학식 5>, <화학식 6> 및 <화학식 7> 등으로 표시되는 조촉매 화합물 군에서 선 택되는 1 이상의 화합물을 포함하는 활성화 촉매 조성물을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 올레핀 호모 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.
<화학식 5>
-[Al(R8)-O]a-
상기 식에서, R8은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
<화학식 6>
D(R8)3
상기 식에서, D는 알루미늄 또는 보론이며; R8은 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
<화학식 7>
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자가며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
상기 촉매 조성물에서 사용될 수 있는 상기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금 속 화합물로는 보다 구체적으로 하기 구조를 가진 전이 금속 화합물들이 사용될 수 있다.
Figure 112006020845773-PAT00023
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서,
첫번째로 상기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물과 상기 <화학식 5> 또는 <화학식 6>으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
그리고, 두 번째로 상기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물과 상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한 다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 전이 금속 화합물 대비 상기 <화학식 5> 또는 <화학식 6>으로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다.
한편, 상기 전이 금속 화합물 대비 상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:5 이다.
상기 전이 금속 화합물에 대한 상기 <화학식 5> 또는 <화학식 6>으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1:5,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 <화학식 7>의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 전이 금속 화합물에 대한 상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25를 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 전이 금 속 화합물 대비 <화학식 12>로 표시되는 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2,000 이다. 상기 몰비가 1:10 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:10,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 활성화 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 <화학식 1> 내지 <화학식 2>의 전이 금속 화합물들과 조촉매는 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
상기 <화학식 5>로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 <화학식 6>으로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이 소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리폴로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아 닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 사용하여 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 전이 금속 화합물; 및 <화학식 5> 내지 <화학식 7>로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 호모 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 호모 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에서 사용될 수 있는 전이 금속 화합물로는 보다 구체적으로 하기 구조를 가진 전이 금속 화합물들이 사용될 수 있다.
Figure 112006020845773-PAT00024
본 발명의 중합 방법에서 상기 활성화 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
본 발명의 중합 방법에서 상기 활성화 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로 써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 활성화 조성물은 90 oC 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.910 g/cc 이하의 초저밀도 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.
그리고, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조되는 올레핀 중합체를 제공한다.
상기 중합체는 호모중합체 또는 공중합체가 모두 가능하다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
리간드 및 전이 금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400 MHz 핵자기 공명기 (NMR) 및 X-ray 분광기를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻었다.
<실시예 1>
5-브로모-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린
6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (1.16 g, 7.90 mmol) 을 사염화탄소 (4 mL) 에 녹인 용액을 -20 oC 로 냉각시켰다. 여기에 N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide) (1.41 g, 7.90 mml) 고체를 천천히 가하여 반응 온도를 실온으로 올려 5 시간 더 반응시켰다. 생성된 화합물을 MC 및 헥산 (v:v = 1:1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 오일이 얻어졌다(0.71g, 40%).
1H NMR (C6D6): δ 1.42-1.52 (m, 2H, CH2), 2.00 (s, 3H, CH3), 2.39 (t, J = 6.4 Hz, 2H, CH2), 2.75 (dt, J = 2.8, 8.4 Hz, 2H, N-CH2), 4.04 (br s, 1H, NH), 6.51 (s, 1H, C6H2), 7.09 (s, 1H, C6H2) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 20.06, 22.04, 27.60, 41.91, 108.84, 122.59, 126.16, 129.48, 130.67, 139.79 ppm. Anal. Calc. (C10H12BrN): C, 53.12; H, 5.35; N, 6.19 %. Found: C, 53.30; H, 5.13; N, 6.51 %.
< 실시예 2>
5-(3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온)-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린
2-(디히드록시보릴)-3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온 (1.27 g, 8.26 mmol), Na2CO3 (1.25 g, 11.8 mmol), Pd(PPh3)4 (0.182 g, 0.157 mmol) 및 5-브로모-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (7.87 mmol) 혼합물에 탈기된(degassed) DME(디메틸에테르) (21 mL) 및 증류수(water)(7 mL) 을 가하여 얻어진 용액을 95 oC 에서 밤새 가열하였다. 반응 용액을 실온으로 낮추고, 에틸아세테이트 용매 (50 mL) 로 2 회 정도 추출하였다. 얻어진 화합물을 헥산 및 에틸아세테이트 (2:1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 고체가 얻어졌다 (90%).
1H NMR (C6D6): δ 0.77 (d, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 1.59-1.70 (m, 2H, CH2CH 2CH2), 1.65 (s, 3H, CH3), 1.84 (dd, J = 2.4, 18.4 Hz, 1H, OCCH2), 2.21 (s, 3H, CH3), 2.20-2.30 (m, 1H, CH), 2.44 (dd, J = 6.4, 18.4 Hz, 1H, OCCH2), 2.60 (br t, J = 6 Hz, 2H, CH2), 2.97 (br t, J = 5.6 Hz, 2H, N-CH2), 4.06 (s, 1H, NH), 6.66 (s, 1H, CH, C6H2), 6.74 (s, 1H, C6H2) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 15.83, 19.06, 20.58, 22.51, 27.92, 37.52, 42.48, 43.55 ppm . Anal. Calc. (C17H21NO): C, 79.96; H, 8.29; N, 5.49 %. Found: C, 80.17; H, 8.44; N, 5.75 %.
<실시예 3>
5-(2,3,5-트리메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린
무수 La(OTf)3 (21.4 mmol) 및 TFH (24 mL) 용액을 -78 oC 로 냉각 시킨 다음 MeLi (13.4 mL, 21.4 mmol) 가하여 1 시간 정도 반응시켰다. 여기에 5-(3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온)-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(7.13mmol)화합물을 가하여 -78 oC 에서 2 시간 반응시키고, 물과 아세테이트 용매를 사용하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 HCl (2 N, 20 mL) 로 2 분간 흔들어 주고, NaHCO3 수용액 (20 mL) 로 중화시킨 다음 MgSO4 로 건조하였다. 얻어진 화합물을 헥산 및 에틸아세테이트 용매(10:1)를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 고체가 얻어졌다(40%).
1H NMR (C6D6): δ 1.66-1.71 (m, 2H, CH2 CH 2 CH2), 1.80 (s, 3H, CH3), 1.89 (s, 3H, CH3), 1.90 (s, 3H, CH3), 2.24 (s, 3H, CH3), 2.64 (br t, J = 6.4 Hz, 2H, CH2), 2.74 (d, J = 2 Hz, 2H, CH2), 2.86-2.92 (m, 2H, N-CH2), 3.62 (br s, 1H, NH), 6.75 (s, 1H, C6H2), 6.77 (s, 1H, C6H2) ppm. 13C{1H} NMR(C6D6): δ 11.85 , 13.61, 14.39, 20.74, 22.86, 27.70, 42.20, 48.88, 120.81, 122.01, 124.78, 128.68, 129.36, 132.87, 136.36, 136.65, 140.75, 141.15 ppm.
<실시예 4>
[(7-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 -8-일)트리메틸시클로펜타디에닐 ??에타5,카파-N]티타늄 비스(디메틸아미드) ([(7-Methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)trimethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium bis(dimethylamide))화합물
5-(2,3,5-트리메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 리간드 (0.696 mmol) 및 Ti(NMe2)4 화합물 (0.156 g, 0.696 mmol) 을 톨루엔 (2 mL) 에 녹인 다음 반응 용액을 80 oC 에서 2 일 동안 반응시켰다. 모든 용매들을 제거하면 빨간색 고체 화합물이 얻어졌다(100%). 상기 티타늄 화합물은 1H-NMR 로 분석하여 존재를 규명하였다.
1H NMR (C6D6): δ1.69-1.74 (m, 2H, CH2 CH 2 CH2), 1.86 (s, 3H, CH3), 1.88 (s, 3H, CH3), 1.92 (s, 3H, CH3), 2.31(s, 3H, CH3), 2.57 (t, J = 5.6 Hz, 2H, CH2), 2.95 (s, 6H, NCH3), 3.27 (s, 6H, NCH3), 4.02 (ddd, J = 5.2, 7.2, 12.0 Hz, 1H, NCH2), 4.24 (dt, J= 5.2, 12.4Hz, 1H, NCH2), 5.78 (s, 1H, Cp-H), 6.77 (s, 1H, C6H2), 6.91 (s, 1H, C6H2) ppm.
<실시예 5>
[(7-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 -8-일)트리메틸시클로펜타디에닐 ??에타5,카파-N]티타늄 디메틸 ([(7-Methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)trimethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl) 화합물
상기 실시예 4에서 얻어진 비스(디메틸아미도)티타늄 화합물에 다시 톨루엔 (2 mL) 을 가한 후, Me2SiCl2 (0.269 g, 2.09 mmol) 를 실온에서 추가하여 반응 용액을 4 시간 정도 반응시켰다. 얻어진 화합물을 헥산하에서 -30 oC 에서 재결정하여 순수한 빨간색 고체가 얻어졌다(0.183 g, 66%).
1H NMR (C6D6): δ1.36 - 1.44 (m, 2H, CH2 CH 2 CH2), 1.76 (s, 3H, CH3), 1.85 (s, 3H, CH3), 2.07 (s, 3H, CH3), 2.18 (s, 3H, CH3), 2.12 (t, J = 4Hz, 2H, CH2), 4.50-4.70 (m, 2H, N-CH2), 6.02 (s, 1H, Cp-H), 6.59 (s, 1H, C6H2), 6.78 (s, 1H, C6H2) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6): 12.76, 14.87, 15.06, 21.14, 22.39, 26.32, 54.18, 117.49, 120.40, 126.98, 129.53, 130.96, 131.05, 133.19, 143.22, 143.60, 160.82 ppm. Anal. Calc. (C18H21Cl2NTi): C, 58.41; H, 5.72; N, 3.78%. Found: C, 58.19; H, 5.93; N, 3.89 %.
<실시예 6>
5-(테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린
1,2,3,4-테트라하디드로퀴놀린(1,2,3,4-tetrahydroquinoline) (957 mg, 7.185 mmol)을 THF (10ml) 에 녹인후 -78 oC에서 30 분간 교반한 후, nBuLi (2.87ml, 7.185mmol) 을 질소분위기에서 실린지로 투입하였다(노란색 서스펜션 상태). 3시간동안 충분히 교반한 후에 -20 oC 로 올려서 가스를 제거한 후에 다시 -78 oC 로 온도를 내린후에 CO2 가스를 넣었다(색이 무색에 가까운 흰색으로 변한다). 온도를 -20 oC로 올린후에 진공을 걸어서 1 시간동안 남아있는 CO2 가스를 제거하고, tert-부틸리튬(BuLi) (5.07 ml, 8.622 mmol) 을 넣었다(용액의 색이 붉은색으로 변한다.) -20 oC를 계속 유지하면서 2 시간 동안 충분히 교반한 후에 THF 에 녹아있는 0.33M CeCl3 .2LiCl 용액 (26.1 ml, 8.622 mmol) 과 테트라메틸 시클로펜테논(tetramethyl cyclopentenone)(1.182 g, 8.622mmol)를 질소상태에서 투입하였다. 온도를 상온으로 천천히 올리면서 벤팅(venting)을 해준 후에 용매를 제거하고 질소상태에서 펜탄 으로 적정(tituration)하고 여과한 후 흰색의 결정분말을 얻었다(41%).
1H NMR(C6D6):δ 1.00(d, J = 6.4 Hz, 3H, Cp-CH3), 1.66 - 1.74(m, 2H, quinoline-CH2), 2.64(t, J = 6.0 Hz, 2H, quinoline-CH2), 2.78-2.98(m, 2H, quinoline-CH2), 3.05(br s, 1H, Cp-H), 3.76(br s, 1H, N-H), 6.76(t, J = 7.2 Hz, 1H, quinoline-CH), 6.91(d, J = 5.6 Hz, 1H, quinoline-CH), 6.93(d, J = 7.2 Hz, 1H, quinoline-CH)ppm
<실시예 7>
[(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 -8-일)테트라메틸시클로펜타디에닐 ??에타5,카파-N]티타늄 디메틸 ([(1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl )화합물
n-부틸리튬(n-BuLi) (220mg, 0.792mmol, 2.5M)을 상기 제조 화합물(100 mg, 0.396 mmol)의 차가운 에테르 용액에(-30℃) 교반하면서 천천히 넣었다. 그리고 상온으로 올려서 6 시간동안 반응시킨 다음 여과하고 에테르로 몇 번 세척하고 진공을 걸어서 에테르를 날리면 연한 노란색 고체(90mg)가 얻어졌다. 1H NMR 과 13C NMR 스팩트럼에서 볼 수 있는바 0.43 당량의 에테르가 배위되었다(77%).
1H NMR(C6D6):δ 2.03(br s, 2H, Quinoline-CH2), 2.16(br s, 12H, Cp-CH3), 3.14(br s, 2H,Qnoline-CH2 ), 3.85(br s, 2H, Quinoline-CH2), 6.33(t, J = 6.4 Hz, 1H, Quinoline-CH), 6.95(d, J = 0.8 Hz, Quinoline-CH),7.32(br s, 1H, Quinoline-CH)ppm.
TiCl4.DME (66mg, 0.235mmol) 를 에테르(- 30℃)에 넣어서 냉장고에 1 시간 정도 넣어두었다. 1 시간 후에 꺼내서 교반하면서 메틸리튬(MeLi)(0.3 ml, 0.470 mmol, 1.4 M )을 천천히 넣었다. 15분동안 교반한 후에 리튬염(70 mg, 0.235 mmol)을 넣고 상온에서 교반하면서 계속하여 3 시간 동안 반응시킨 후에 진공을 걸어서 용매를 제거하고 다시 펜탄으로 녹여서 여과하였다. 펜탄에 녹는 것만 취하여 진공을 걸어서 펜탄을 날리면 진한 갈색의 티타늄 착화합물(titanium complex)(52 mg)가 얻어졌다 (67%).
1H NMR(C6D6):δ 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 9.92 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.83 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 4.53 (m, 2H), 2.47 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.05 (s, 6H), 1.66 (s, 6H), 1.76-1.65 (m, 2H), 0.58 (s, 6H).
<비교예 1>
디메틸실릴(t-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드
디메틸실릴(t-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 전이 금속 화합물을 미국의 Boulder Scientific 사로부터 구입하여 그대로 에틸렌 공중합 반응에 사용하였다.
에틸렌 공중합
<실시예 8> 낮은 압력 에틸렌과 1-헥센 공중합
250 mL 엔드류(Endrew) 반응기에 톨루엔 (30 mL) 용매와 1-헥센 (0.3 M) 을 가한 후, 반응기 온도를 90 oC 로 예열한다. 여기에 트리이소부틸알루미늄 화합물 (200 mol) 로 처리된 <실시예 5>의 티타늄 전이 금속 화합물 (0.5 mol) 과 트리틸 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 (2 mol) 조촉매를 차례로 첨가하여 채웠다. 이 때, 촉매 탱크속으로 에틸렌 압력 (4 bar) 을 가하면서 공중합 반응을 5 분간 진행한 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80 oC 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하였다.
<실시예 9> 높은 압력 에틸렌과 1-부텐 공중합
2 L 오토클래이브 반응기에 헥산 (1.0 L) 용매와 적정량의 1-부텐 공단량체를 채웠다. 반응기를 중합온도 90oC로 가열하고 에틸렌을 약 20 bar 로 포화시켰다. 트리이소부틸알루미늄 화합물 (100 mol) 로 처리된 <실시예 5>의 티타늄 전이 금속 화합물 (2 mol) 와 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매 용액 (10 mol) 을 촉매 주입 실린더에 채운후, 반응기 중으로 주입하였다. 중합 반응은 10 분간 반응기 내의 압력을 19 bar 내지 20 psi 로 유지하기 위해 에틸렌을 계속 주입하면서 진행하였다. 반응열은 반응기 내부 냉각 코일을 통해 제거하여 중합 온도를 최대한 일정하게 유지하였다. 중합반응후 고분자 용액은 반응기의 하부 로 배출되었고 과량의 에탄올을 가하여 냉각시켰다. 얻어진 고분자는 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조되었다.
<실시예 10> 높은 압력 에틸렌과 1-옥텐 공중합
2 L Autoclave 반응기에 헥산 (1.0 L) 용매와 1-옥텐 적정량을 가한 후, 반응기 온도를 160 oC 로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌 (28 bar) 으로 미리 채워 놓았다. 25 mL 촉매 저장탱크에 트리이소부틸알루미늄 화합물 (1.25 mmol) 로 처리된 <실시예 5>의 티타늄 화합물 (5.0 mol) 과 트리틸 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 (25 mol) 조촉매를 차례로 첨가하여 채웠다. 이 때, 촉매 탱크속으로 에틸렌 압력 (40 bar) 을 가하면서 공중합 반응을 10 분간 진행한 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80 oC 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하였다.
<비교예 2>
실시예 5에서 제조된 전이금속 화합물 대신에 비교예 1의 전이 금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 중합하였다.
<비교예 3>
실시예 5에서 제조된 전이금속 화합물 대신에 비교예 1의 전이 금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 중합하였다.
<비교예 4>
실시예 5에서 제조된 전이금속 화합물 대신에 비교예 1의 전이 금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 중합하였다.
물성 평가(무게, 활성도, 용융 지수, 녹는점, 밀도)
고분자의 용융지수 (Melt Index, MI) 는 ASTM D-1238 (조건 E, 190 oC, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다. 고분자의 녹는점(Tm)은 TA사에서 제조한 시차주사열량계(DSC : Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200 oC 까지 증가시킨 후, 5 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 30 oC 까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 측정하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 oC/min 이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어졌다.
또한, 고분자의 밀도(Density)는 산화 방지제(1,000 ppm) 로 처리된 샘플을 180 oC 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm 의 시트를 제작하고 10 oC/min 으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
<실험예 1>
상기 실험 방법에 따라 <실시예 5> 및 <비교예 1>의 전이 금속 화합물을 각각 사용하여 <실시예 8> 및 <비교예 2>의 공중합에서 얻어진 공중합체의 각종 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1> 에틸렌과 1-헥센 공중합 결과
사용한 착물 1-헥센 (M) 활성도 (Kg / mmol-Ti hr) 분자량a (g / 10min) Branch 함량 (mol%)
실시예 5 0.3 21 81,000 24
비교예 1 0.3 12 113,000 15
a 무게 평균 분자량 (Mw)
상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 촉매 화합물은 비교예 1 대비 높은 공중합 활성도를 나타내며, 또한 생성되는 고분자의 분자량은 상대적으로 낮지만 공중합체의 브랜치(Branch) 함량이 매우 높아 1-헥센과 같은 입체적 장애가 큰 올레핀 모노머에 대한 반응성은 상대적으로 매우 우수함을 알 수 있다.
<실험예 2>
상기 실험 방법에 따라 <실시예 5> 및 <비교예 1>의 전이 금속 화합물을 각각 사용하여 <실시예 9> 및 <비교예 3>의 공중합에서 얻어진 공중합체의 각종 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2> 에틸렌과 1-부텐 공중합 결과
사용한 착물 1-Butene (M) 활성도 (Kg / mmol-Ti hr) 용융지수a (g / 10min) 용융지수b (g / 10min) 밀도 (g / cc)
실시예 5 0.8 216.0 0 3.62 0.864
실시예 5 1.2 280.2 1 27 0.857
비교예 1 1.2 340.5 3.10 0.878
a I2 값, b I 21.6 값
상기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명의 촉매 화합물은 1-부텐 공중합 적용 시에서는 비교예 1 대비 상대적으로 낮은 공중합 활성도를 나타내지만, 생성되는 공중합체의 분자량이 비교예 1 대비 높은 수준으로 측정되었다. 그리고, 공중합체 의 밀도 또한 매우 낮아 1-부텐과 같은 입체적 장애가 큰 올레핀 모노머에 대한 반응성은 상대적으로 우수함을 알 수 있다. 특히, 적은 양의 1-부텐 (0.8 M) 투입하여도 많은 양이 투입된 비교예 1 (1.2 M) 대비 더욱 낮은 밀도의 공중합체가 제조되는 것으로 나타나 본 발명의 촉매 화합물의 중합 성능이 우수함을 보여주었다.
<실험예 3>
상기 실험 방법에 따라 <실시예 5> 및 <비교예 1>의 전이 금속 화합물을 각각 사용하여 <실시예 10> 및 <비교예 4>의 공중합에서 얻어진 공중합체의 각종 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
<표 3> 에틸렌과 1-옥텐 공중합 결과
항목 중합온도 (oC) 1-옥텐 (M) 활성도 (Kg / mmol-Ti hr) 용융지수a (g / 10min) 녹는점 (oC) 밀도 (g / cc)
실시예5 160 0.6 48.0 6.4 58.6 0.869
실시예5 160 0.8 55.6 5.3 49.8 0.864
비교예1 160 0.8 30.4 5.1 98.2 0.904
a I2 값
상기 표 3에 나타난 바와 같이 본 발명의 촉매 화합물은 1-옥텐 공중합 적용 시에서는 비교예 1 대비 상대적으로 높은 공중합 활성도를 나타내었으며, 또한 생성되는 공중합체의 분자량은 비교예 1 대비 비슷한 수준으로 측정되었으며 공중합체의 녹는점 및 밀도 또한 매우 낮아 1-옥텐과 같은 가장 입체적 장애가 큰 올레핀 모노머에 대한 반응성 역시 상대적으로 우수함을 알 수 있다. 특히, 적은 양의 1-옥텐 (0.6 M) 투입하여도 많은 양이 투입된 비교예 1 (0.8 M) 대비 더욱 낮은 밀도의 공중합체가 제조되는 것으로 나타나 본 발명의 촉매 화합물의 중합 성능이 160 oC 와 같은 높은 온도에서도 우수함을 보여주었다.
따라서, 본 발명의 전이 금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 같은 양의 알파-올레핀 중합 시에 종래의 촉매 대비 향상된 공중합 반응성을 나타내었다. 따라서, 본 발명의 촉매를 사용할 경우 보다 낮은 밀도의 공중합체가 제조가 가능하며, 결국 기존 촉매들에 비해 적은 양의 알파-올레핀으로 비슷한 밀도의 공중합체를 제조하는 결과를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 전이 금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결된 아미도 그룹에 의해 금속 자리 주위가 견고한 5 각링 구조로 매우 안정적으로 유지되고 이에 따라 구조적으로 단량체들의 접근이 매우 용이하며, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌과 입체 장애가 큰 단량체들 간의 공중합 적용시에도 고분자량이면서도 선형 저밀도 폴리올레핀 뿐 만 아니라 0.910g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다. 또한, 반응성도 매우 높다.

Claims (13)

  1. 하기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112006020845773-PAT00025
    상기 식에서,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R3 는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 라디칼, 알콕시, 아릴옥시, 아미도 라디칼이며; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3 는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이며,
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 2>로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물:
    <화학식 2>
    Figure 112006020845773-PAT00026
    상기 식에서,
    R4 및 R5 는 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼이며;
    R6 은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이며; 또는 탄소수 1 내지 20 를 포함하는 알콕시, 아릴옥시, 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6 는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;
    M은 4족 전이금속이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물;
    Figure 112006020845773-PAT00027
    상기에서,
    R7 은 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며,
    Q5 및 Q6 는 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
  4. 하기 <화학식 3> 및 <화학식 4>의 아민계 화합물:
    <화학식 3> <화학식 4>
    Figure 112006020845773-PAT00028
    Figure 112006020845773-PAT00029
    상기 <화학식 3> 및 <화학식 4>에서,
    R1, R2 및 R3 은 상기에 정의된 대로이다.
  5. 하기 <화학식 1> 로 표시되는 전이 금속 화합물; 및
    하기 <화학식 5>, <화학식 6> 및 <화학식 7>로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112006020845773-PAT00030
    상기 식에서, CY1, R1, R2, R3, Q1 및 Q2 는 상기에 정의된 대로이다.
    <화학식 5>
    -[Al(R8)-O]a-
    상기 식에서, R8은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
    <화학식 6>
    D(R8)3
    상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R8이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
    <화학식 7>
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자가며; Z 가 13족 원소이고; A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 또는 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:
    Figure 112006020845773-PAT00031
    상기 구조들에서, R7, Q5 및 Q6 는 상기에 정의된 대로이다.
  7. 하기 <화학식 1> 로 표시되는 전이 금속 화합물과 하기 <화학식 5> 또는 <화학식 6>으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물에 하기 <화학식 7>로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112006020845773-PAT00032
    <화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
    -[Al(R8)-O]a- D(R8)3 [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 식들에서, CY1, R1, R2, R3, R8, Q1, Q2, a, D, L, H, Z 및 A 는 상기에 정의된 대로이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조 방법:
    Figure 112006020845773-PAT00033
    상기 구조들에서, R7, Q5 및 Q6 는 상기에 정의된 대로이다.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물 대 상기 <화학식 5> 또는 <화학식 6>으로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 20 내지 1 : 500 이며, 상기 전이 금속 화합물 대 상기 <화학식 7>로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 2 내지 1 : 5 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조 방법.
  10. 제 5 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물과 단량체를 접촉시 키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체 제조 방법.
  12. 제 10 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체가,
    에틸렌; 및
    프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 공단량체;
    인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
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